Tema 7 Parte 1 Ads Completa

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Tema 7. Superficies slidas: adsorcin y catlisis heterognea

Parte I 1. Estructura y composicin de superficies slidas 2. Adsorcin de gases sobre slidos 3. Isotermas de adsorcin 4. Velocidad de los procesos superficiales Parte II 5. Caractersticas de los fenmenos catalticos 6. Mecanismos de catlisis y energa de activacin 7. Caractersticas de la catlisis heterognea 8. Etapas de la catlisis heterognea 9. Mecanismos de catlisis heterognea. 10. Ejemplos de inters industrial Bibliografa
Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
PARTE I 1. Introduccin: Estructura y Composicin de Superficies Slidas

En el tema anterior nos hemos centrado en los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es lquida y la otra fase es, normalmente, gaseosa. En este tema vamos a centrarnos en los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es un slido y la otra es, normalmente, una fase gaseosa. Antes de comenzar el estudio de estos fenmenos, en concreto la adsorcin y la reactividad (catlisis heterognea) hemos de describir brevemente las superficies slidas. Estas superficies presentan diferencias importantes respecto a su estructura. Normalmente podemos pensar en la superficie de un slido como una estructura homognea donde los tomos ocupan posiciones bien definidas y por tanto se repiten regularmente:
Sin embargo, esto corresponde a una situacin ideal muy difcil de conseguir en la prctica. La superficie de un slido puede estar llena de defectos debido al proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una vez formado. Estos defectos pueden clasificarse segn su topologa y la siguiente figura muestra algunos de ellos:
Estos defectos suelen ser importantes en el estudio de los procesos superficiales ya que los tomos implicados en ellos son ms reactivos, al tener menos valencias cubiertas que el resto. Adems de sus defectos estructurales, a la hora de acercarnos al estudio de las superficies slidas hemos de tener en cuenta cul ser la composicin que vamos a encontrarnos. En condiciones normales, las partculas de gas bombardean continuamente la superficie del slido cubrindola rpidamente. La velocidad de este proceso puede calcularse usando la teora cintica de gases. As, el nmero de colisiones por unidad de rea y unidad de tiempo es: , tomando a 298,15 K el valor de:
Para el aire a 1 atmsfera (M= 29 g mol-1) zp= 3 1023 cm-2s-1, lo que significa que, puesto que 1 cm2 1015 tomos, cada tomo de la superficie es golpeado unas 108 veces por segundo. Aun cuando slo una pequea fraccin de las colisiones conduzca a adsorcin, el tiempo que una superficie recin preparada permanece limpia es muy corto. Una solucin para mantener limpia la superficie es utilizar tcnicas de vaco. Mediante un vaco tpico, se consiguen presiones de 10-6 mm Hg, lo cual reduce la frecuencia de impacto sobre cada tomo a 1 cada 10 s. Mediante tcnicas de ultravaco (UHV, ultrahigh vacuum) se pueden alcanzar presiones de 10-11 mm Hg, es decir, un impacto por tomo de superficie cada 106 s (1 vez cada 10 das). En los aparatos de UHV la muestra se calienta a 200-300 C durante horas para limpiar la superficie. La muestra puede ser una lmina, filamento o punta fina. La limpieza puede hacerse tambin por bombardeo con iones gaseosos acelerados.
2. Adsorcin de gases sobre slidos

Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En ese ltimo caso a continuacin, la molcula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior del slido (proceso conocido como absorcin y del que es un conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como desecador: el agua de la atmsfera es adsorbida y a continuacin absorbida para formar un hidrato). En este tema vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorcin y a continuacin los procesos de reaccin (catlisis heterognea) que pueden derivarse. Podemos definir el primero de estos procesos como: adsorcin: proceso de unin de una molcula procedente de otra fase sobre la superficie de un slido. desorcin: proceso inverso a la adsorcin. Podemos distinguir dos comportamientos lmites de adsorcin, fisisorcin y quimisorcin, aunque es frecuente observar comportamientos intermedios. Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersin y/o induccin). Este hecho define todas las caractersticas propias de la fisisorcin: i) ii) es una interaccin dbil. Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas de condensacin de la sustancia adsorbida. La energa liberada es adsorbida en forma de vibracin por la red del slido y Hads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra. iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada. iv) La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son adsorbidos ms fcilmente. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
v)
La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. La Hads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la Hads para las capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpa de condensacin. A-A 2 capa
A
M
1 capa
Adsorcin qumica o quimisorcin: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de la quimisorcin: i) ii) se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin. las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads = (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorcin se produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores de Hads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones qumicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorcin es exotrmica normalmente. La razn es que un proceso espontneo requiere G<0 y dado que la libertad de traslacin del adsorbato se reduce, S es menor que cero y necesariamente H debe ser menor que cero. Puede haber excepciones si el adsorbato se disocia y/o tiene una movilidad elevada sobre la superficie. Ejemplo: el H2 se adsorbe endotrmicamente sobre vdrio ya que aumenta la entropa H2 (g) 2H(vid) S>0 iii) La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.
iv)
Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.
v)
En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa.
Algunos ejemplos de quimisorcin son: a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen tomos de H enlazados a tomos metlicos que se pone en evidencia por el hecho de que los metales que quimisorben H2 catalizan la reaccin de intercambio H2+ D2 2HD. b) La quimisorcin del C2H6 sobre metales se produce a travs de la ruptura de un enlace C-H y, en menor extensin, por la rotura del enlace C-C, lo que se comprueba porque estos metales catalizan las reacciones de intercambio y de craqueo.
C2H6 + D2 C2H5D + HD
C2H6 + H2 2CH4
c) La quimisorcin de CO2 sobre xidos metlicos se produce por formacin de iones carbonato CO2 + O22- CO32d) El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en funcin de la presin y del metal
Las especies que tienen pares de electrones no compartidos o enlaces mltiples pueden ser quimisorbidas sin disociar, por ejemplo: CO2, NH3, C2H4.
3. Isotermas de adsorcin
En el caso de los lquidos, la adsorcin de una sustancia en la interfase se estudia a travs de la variacin de la tensin superficial con la concentracin de tensioactivo: (1) En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente determinable. Resulta mucho ms sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin P del gas en equilibrio con el slido. Cmo se realiza esta medida experimentalmente? Por lo dicho al principio del tema la superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta el slido en alto vaco. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto vaco, bombardear la superficie con iones o romper el cristal slido en el vaco generando as una superficie limpia. El slido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a travs de la presin por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio. Cmo conocer la cantidad adsorbida? por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie por gravimetra desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la presin mediante trazadores radiactivos Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y lo que sale.
Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas que queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas: moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m). Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad anterior ; (por cuestiones histricas el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, P= 1 atm). Con muy pocas excepciones las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer
Antes de entrar en la descripcin de cada una de ellas, hemos de darnos cuenta que las isotermas se detienen cuando se llega a la presin de vapor (P* en la figura). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gas producira su condensacin, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre el slido (la presin en equilibrio sera siempre igual). Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin. Tipo II: es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms. Tipo III: corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto). Tipos IV y V: corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren). El ciclo de histresis es debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares. Supongamos un capilar segn la figura siguiente con un dimetro variable. El sitio donde primeramente aparece la condensacin capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin, el radio sea menor, es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este tapn es empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacin en a y en aquellos otros puntos que les corresponda segn la ecuacin de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio para la desorcin el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P de equilibrio segn la ecuacin de Kelvin. A esta presin debera haberse ya evaporado el lquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde puede evaporarse el lquido es por a. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
Pero en a la presin de vapor es menor (ra<rb) y, por consiguiente, no habr evaporacin. As, hasta que la presin exterior disminuya al valor apropiado no se producir el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorcin no es de equilibrio mientras que el de adsorcin si, de ah la histresis.
3.1. Isoterma de Langmuir En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo simplificado de la superficie de un slido: La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la adsorcin y todas son equivalentes slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre si). El proceso dinmico de adsorcin se puede plantear como:
ka: contante de velocidad para la adsorcin kd: constante de velocidad para la desorcin. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
Para expresar el grado de extensin de la adsorcin se introduce la fraccin de recubrimiento q. Teniendo en cuenta que sobre cada posicin slo puede adsorberse una molcula: (2) donde N es el nmero total de posiciones de adsorcin en la superficie. En un instante t se cumple: -nmero de posiciones de adsorcin ocupadas=qN -nmero de posiciones de adsorcin libres = N-qN=N(1-q) Si consideramos una cintica de primer orden respecto a cada miembro, se obtiene que la velocidad de adsorcin es proporcional al nmero de colisiones entre las molculas de la fase gaseosa y las posiciones de adsorcin vacas, ya que slo se forma una monocapa: (3) La velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas (4) Las dos velocidades se igualan al llegar al equilibrio, de donde se obtiene: (5) (6)
Si despejamos la fraccin de recubrimiento: (7)
Definiendo la constante de equilibrio como K=ka/kd se obtiene la isoterma de Langmuir: (8) Alternativamente, esta expresin puede deducirse a partir del equilibrio entre productos (posiciones ocupadas) y reactivos (posiciones libres y molculas en fase gas): (9) Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
que, reordenando, conduce a la expresin anterior (8). Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin entre el volumen de gas adsorbido a la presin P y el volumen adsorbido cuando la monocapa esta sobresaturada, es decir, cubre totalmente la superficie:
=1
P (Atm)
En funcin de la presin se obtiene: - P=0 -P -P q =0 q KP q 1
La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar ms fcilmente si el comportamiento experimental se ajusta a esta expresin: (10) Dando la vuelta a la ecuacin y multiplicando por Vmon se obtiene: (11) Es decir, al representar 1/V frente a 1/P la ordenada en el origen nos da 1/Vmon y la pendiente 1/(KVmon) tal como se muestra en la siguiente figura.
1/V
Pte=1/KVmon
1/Vmon
1/P
Extensiones de la Isoterma de Langmuir
i) Adsorcin competitiva entre dos gases A y B: A + M A-M B + M B-M Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin, entonces hemos de resolver los dos equilibrios simultneamente para obtener las fracciones de recubrimiento del gas A (A) y del gas B (B) en funcin de las presiones de A y B (PA y PB). Teniendo en cuenta que la fraccin de centros libres ser ahora 1-A-B, podemos escribir los equilibrios como: (12) (13) Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las expresiones anteriores son: (14) (15)
ii) Adsorcin disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse entonces necesitamos dos posiciones de adsorcin para fijar los fragmentos producidos. A2 (g) + 2M 2 A-M (ads) La velocidad de adsorcin es proporcional a la presin y a la probabilidad de que ambos tomos encuentren posiciones de adsorcin disponibles simultneamente. (16) la velocidad de desorcin es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos tomos sobre la superficie y, por tanto, del cuadrado de centros ocupados: (17) en el equilibrio: va =vb
(18)
Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociacin son muy similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presin, como se observa en la siguiente figura donde se representa la isoterma de Langmuir con disociacin (lnea discontinua) y sin disociacin (lnea continua) para distintos valores de K (con unidades de presin a la menos uno). A presiones o valores de K pequeos, la fraccin de recubrimiento es mayor para el caso con disociacin, ya que se ocupan ms posiciones con una misma cantidad de gas. Sin embargo, a medida que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de P y/o K grandes, el grado de recubrimiento es menor en el caso con disociacin, ya que es ms difcil encontrar simultneamente dos posiciones libres para producir la adsorcin.
Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorcin Una vez deducido el modelo de la isoterma de Langmuir para la adsorcin en monocapa, podemos discutir, desde diferentes puntos de vista, cul es el efecto de la temperatura sobre dicho equilibrio. - Dado que Hads <0 , segn el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia los reactivos disminuyendo . - A nivel molecular significa que a medida que aumenta la temperatura, aumenta la movilidad de las molculas adsorbidas sobre la superficie del slido, con lo cual aumenta la probabilidad de que escapen de esta superficie. - Tambin se puede razonar con la ecuacin de Vant Hoff que nos da la variacin de la constante de equilibrio con la temperatura como: . En el caso en el que la reaccin es una adsorcin, la ecuacin de Vant Hoff se particulariza como: . (19)
Si, como es habitual, Hads <0 al aumentar la temperatura la constante de equilibrio disminuye. Cmo se puede determinar Hads utilizando la isoterma de Langmuir? Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
y tomando logaritmos, y variamos la temperatura, se obtiene:
. Si mantenemos q constante
(20)
(21)
De acuerdo con esta ltima expresin, podemos determinar la entalpa de adsorcin isostrica (con grado de recubrimiento constante) midiendo la presin necesaria para alcanzar un cierto grado de recubrimiento a distintas temperaturas, tal y como se indica esquemticamente en la siguiente figura.
A medida que aumenta la temperatura, si la adsorcin es exotrmica, har falta una presin mayor para conseguir un mismo grado de recubrimiento. De esta grfica podemos ir tomando parejas de valores (P, T). Como: (22) Si Hads es constante la representacin de lnP frente a 1/T debe dar una lnea recta cuya pendiente es Hads /R. Limitaciones en la isoterma de Langmuir Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
Las suposiciones usadas en la deduccin de Langmuir no son completamente verdaderas: las posiciones de adsorcin no son totalmente equivalentes, en la superficie aparecen bordes, esquinas,. Se ocuparn primero aquellas posiciones que den lugar a la formacin de un enlace ms estable. La interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo el grado de ocupacin sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente. Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin disminuir a medida que q aumenta ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energa de enlace y tambin a que a medida que la superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpa de adsorcin no ser constante, tal y como muestran las mediciones experimentales que aparecen en la siguiente figura:
puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la superficie, dando lugar a la ocupacin de posiciones distintas. Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorcin.
3.2. Isoterma BET

La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin sobre la inicial, motivo por el que se llega a una saturacin de la superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formacin de multicapas, el crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del gas. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
La isoterma mas usada para analizar la adsorcin en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938) denominada isoterma BET. Para su deduccin se parte de tres supuestos: i) ii) iii) todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos. Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera. El objetivo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas (n) y el nmero total de centros de adsorcin (n0). A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con ms de una molcula. El grado de recubrimiento ya no valdr entre 0 y 1 sino entre 0 e infinito. Para su clculo, de forma equivalente a la deduccin de la isoterma de Langmuir, se establece la condicin de equilibrio para cada una de las capas formadas, definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con j molculas adsorbidas (sj). Veamos el siguiente ejemplo:
En este caso tenemos: s0=nmero de posiciones de adsorcin con 0 molculas adsorbidas=4 s1=nmero de posiciones de adsorcin con 1 molculas adsorbidas=3 s2=nmero de posiciones de adsorcin con 2 molculas adsorbidas=2 s3=nmero de posiciones de adsorcin con 3 molculas adsorbidas=2 s4=nmero de posiciones de adsorcin con 4 molculas adsorbidas=1 En base a los valores de sj podemos calcular n y no: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
(23)
(24) Los valores de las sj pueden relacionarse entre s estableciendo la condicin de equilibrio entre posiciones de adsorcin con un nmero diferente de molculas adsorbidas. Para el caso de posiciones vacantes (s0) y posiciones con una nica molcula (s1) esta condicin de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir: (25) La teora de BET extiende esta relacin postulando entre posiciones con j-1 y j molculas adsorbidas, siendo la constante de equilibrio K* para todo valor de j>1: para j= 2, 3 (26)
Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior podemos relacionar cualquier sj con el nmero de posiciones vacantes s0: (27) Si llamamos c=K/K* (valor que depender nicamente de la temperatura) y x=K*P, la relacin anterior queda como: (28) De esta manera ya estamos en disposicin de evaluar el nmero total de molculas adsorbidas y el nmero de posiciones de adsorcin: (29)
(30) En estas expresiones aparecen dos series matemticas convergentes cuyo valor es: ; quedando entonces: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010 (31)
(32)
La relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo tanto el grado de recubrimiento : (33) En esta expresin, el nmero total de molculas adsorbidas (n) es proporcional al volumen de gas adsorbido (V) y el nmero de posiciones de adsorcin (n0) es proporcional al volumen de gas necesario para completar la primera monocapa (Vmon), por lo que la isoterma BET normalmente se expresa de la forma: (33a) Esta frmula puede expresarse tambin en funcin de P, K y K*, quedando: (33b)
Para completar la deduccin de la isoterma BET nos queda encontrar una expresin para x=K*P. Para ello debemos recordar que en el lmite de una adsorcin en una capa de j muy elevado, el proceso de adsorcin es totalmente asimilable a la condensacin del gas. Es decir, para las capas muy alejadas de la superficie del slido podemos considerar el equilibrio de adsorcin como un equilibrio vapor lquido: A (g) + (Aj-1)(ads) (Aj)(ads) si j es muy alto es prcticamente lo mismo que A (g) A (l) cuya constante de equilibrio sera simplemente 1/P*, siendo P* la presin de vapor del lquido puro. As pues podemos considerar que K* (puesto que hemos supuesto que despus de la primera monocapa todas son equivalentes) es igual a la inversa de la presin de vapor: (34)
En la figura puede observarse como depende la forma de la isoterma con el valor de la concentracin para distintos valores de c. Si la constante de formacin de las capas por encima de la primera es cero, entonces la isoterma BET se reduce a una isoterma de Langmuir, tal y como aparece en la figura para c. esta curva es la isoterma de tipo I. Un valor grande de c indica que la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor que la constante del resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso. Una vez formada la primera capa empieza a notarse la formacin del resto (curva con c 100). Esta curva corresponde a la isoterma de tipo II. Si c= 1 todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este caso, la formacin de todas las capas avanza gradualmente y la curva corresponde a las isotermas de tipo III. Hay que sealar que el caso c<1 (K*>K) no tiene sentido pues en este caso las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad entre s que con la superficie y no se producir la adsorcin.
3.3. Otras isotermas Las isotermas de Langmuir y BET obtenidas anteriormente se derivan a partir de modelos tericos. Alternativamente, es posible encontrar funciones matemticas que ajusten a los datos experimentales para despus investigar la base fsica de este ajuste. i) una de las isotermas empricas ms utilizadas es la propuesta por Freundlich a finales del siglo XIX: (35) Se puede derivar tericamente una expresin de este tipo suponiendo que la superficie contiene diferentes tipos de centros de adsorcin. Los parmetros de ajuste k y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Se pueden obtener del ajuste lineal de la expresin en forma logartmica lnq=lnk+(1/n)lnP. La representacin de lnq frente a lnP permite obtener n de la pendiente y k de la ordenada en el origen. Esta isoterma no es vlida para presiones altas pero es ms precisa que la de Langmuir a presiones intermedias. Se utiliza para describir la adsorcin de solutos sobre slidos. ii) La isoterma de Temkin q=Aln(BP) (36)
donde A y B son dos constantes empricas. Se utiliza para sistemas cuya entalpa de adsorcin decrece linealmente con q, factor que no se tiene en cuenta en las isotermas de Langmuir. La representacin lineal, q frente lnP (q=AlnB+AlnP) permite obtener A de la pendiente y B de la ordenada en el origen.
4. Velocidad de procesos superficiales

Para estudiar la velocidad a la que ocurren los procesos de adsorcin y desorcin podemos utilizar el concepto de superficie de energa potencial. La energa del estado de transicin es una magnitud clave para conocer la energa de activacin de un proceso y por lo tanto su velocidad. En este caso, la coordenada de reaccin puede ser la distancia a la superficie de la molcula que va a adsorberse. Vamos a suponer un proceso de adsorcin lo ms completo posible: una molcula A2 que puede sufrir fisisorcin y tambin quimisorcin disociativa sobre la superficie, A2 (g) 2A (ads), y estudiemos como puede variar la energa potencial de la molcula a medida que se aproxima a la superficie.
Nuestro punto de partida es la molcula en estado gaseoso, es decir, a una distancia infinita de la superficie. Esta situacin (estructura 1) ser nuestro origen de energas. A medida que la molcula A2 se aproxima a la superficie disminuye la energa potencial debido a las fuerzas de Van der Waals (siempre atractivas) hasta que se alcanza un mnimo de energa correspondiente a la fisisorcin (estructura 2). Este mnimo de energa tendr una energa menor que el punto de partida pero el pozo ser poco profundo. A partir de esta estructura, si queremos alcanzar la estructura correspondiente a la quimisorcin (estructura 4) debemos pasar por una estructura de transicin donde comience a romperse el enlace A-A y a formarse los enlaces con la superficie. Esta es la estructura 3. A partir de ella la energa comenzara a bajar a medida que nos acercamos a la superficie hasta llegar al mnimo de quimisorcin (estructura 4), mnimo significativamente ms profundo que el anterior.
Una representacin esquemtica de la energa potencial en funcin de la distancia a la superficie para el proceso que acabamos de describir aparece en la siguiente figura:
En esta figura aparecen representadas las entalpas de adsorcin fsica (ads, F) y qumica (ads, Q) junto a la energa de activacin del proceso de quimiadsorcin. El proceso de fisisorcin es no activado (no tiene energa de activacin) pues en l slo se ponen en juego fuerzas atractivas. Entre el mnimo de fisisorcin y el de quimisorcin existe, por tanto, una barrera de energa. Entre dos mnimos debe de haber un mximo. En el caso representado, el mximo de esta barrera queda por encima de la energa de la molcula situada a distancia infinito de la superficie y por lo tanto tenemos una cierta energa de activacin para la quimisorcin. Alternativamente, este mximo (estructura 3) puede quedar por debajo de la energa de la molcula situada a distancia infinito de la superficie. En este segundo caso tendramos un proceso no activado (sin energa de activacin) y por lo tanto muy rpido. En la siguiente figura se da una representacin esquemtica de la superficie de energa potencial para una quimisorcin sin energa de activacin. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
Resumiendo, podemos decir que: la fisisorcin es un proceso rpido, normalmente sin energa de activacin. La quimisorcin puede ser: a) rpida si Ea es pequea o cero (en ese caso la velocidad no depende significativamente de la temperatura); b) lenta si Ea es grande, la velocidad aumenta con la temperatura. En general, para cualquier reaccin existe una relacin entre las energas de activacin del proceso directo e inverso: Hr= Ea,d- Ea
As pues, para la adsorcin podramos escribir: Hads=Ea,ads-Ea,des, siendo Ea,des la energa de activacin de l proceso de desorcin. Por lo tanto: Ea,des =Ea,ads-Hads (37)
Como la adsorcin (fsica y qumica) es normalmente exotrmica, Ea,des Ea,ads; es decir, la constate de velocidad de desorcin de una partcula ser menor que la de adsorcin. Para una adsorcin con energa de activacin nula: Ea,des=-Hads La desorcin ser por tanto, un proceso con una cierta energa de activacin. Para una partcula fisisorbida, la energa de activacin de la desorcin ser pequea ya que el pozo de energa potencial no es muy profundo. La cintica de desorcin puede estudiarse por experimentos de desorcin trmica. A medida que T aumenta, aumenta la velocidad de desorcin, apareciendo bruscos aumentos de velocidad cuando la energa trmica de las molculas adsorbidas es mayor que la energa de activacin de la desorcin. Si aparecen varios picos indica la presencia de diferentes posiciones de adsorcin, con diferentes entalpas de adsorcin. La siguiente figura, donde se representa la velocidad de desorcin de H2 en una superficie 100 de W frente a la temperatura, es un claro ejemplo de este tipo de comportamiento. El anlisis de los datos permite diferenciar hasta tres posiciones de adsorcin distintas.
PARTE II 5. Caractersticas de los fenmenos catalticos La velocidad de las reacciones qumicas puede modificarse por diferentes causas como: concentracin de los reactivos temperatura y presin el disolvente y la fuerza inica del medio
A stas es necesario aadir el fenmeno de la catlisis, trmino propuesto por Berzelius en 1836 para determinar el aumento de la velocidad de reaccin por adicin de una sustancia que se recupera sin alterar al final de la reaccin. Esta sustancia se denomina catalizador. Existen varias definiciones de catalizador. Entre ellas encontramos las debidas a: Ostwald (1901) define catalizador como cualquier sustancia que modifica la velocidad de una reaccin qumica sin experimentar cambio alguno en s misma. Bell (1941) catalizador de una reaccin es cualquier sustancia cuya concentracin figura en la ecuacin de velocidad elevada a una potencia superior a la que le correspondera en la ecuacin estequiomtrica de dicha reaccin. Existen varios tipos de catlisis catlisis homognea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema homogneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolucin, por ejemplo catlisis cido-base. catlisis heterognea: la reaccin se produce en una regin interfacial. As, para una reaccin donde los reactivos estn en fase gas o disolucin el catalizador se suele presentar en forma de slido. catlisis enzimtica: reacciones bioqumicas cuya velocidad se incrementa por la accin de las enzimas, que son protenas formando una dispersin coloidal. Aunque formalmente es homognea, presenta caractersticas propias de la catlisis heterognea, como la existencia de centros activos. Los fenmenos de catlisis presentan una serie de caractersticas comunes: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
a) el catalizador se recupera al completarse la reaccin sin haberse consumido. Esta caracterstica no siempre se cumple en su totalidad ya que el catalizador puede recuperarse como una especie distinta, por ejemplo formando un complejo con los productos de la reaccin. Ejemplo: i) alquilacin de Friedel-Crafts.
parte del catalizador, AlCl3, se transforma en AlCl4ii) halogenacin de cetonas en medio cido:
parte del cido H+ queda como Lo importante es que la formacin de este complejo sea reversible, de forma que el catalizador pueda quedar de nuevo disponible. Esta caracterstica se verifica mejor en los catalizadores heterogneos. b) pequeas cantidades de catalizador producen un aumento importante de la velocidad de reaccin, la cual es, en general, directamente proporcional a la concentracin de catalizador (orden uno). A la hora de expresar la velocidad de un proceso hemos de tener en cuenta que la velocidad no es cero en ausencia de catalizador, por lo que hemos de introducir un trmino independiente de la concentracin de catalizador. As, la velocidad se puede escribir como suma de la velocidad de la reaccin sin catalizar ms la de la reaccin catalizada. Para una reaccin con reactivos AL: v=F0+F[C]=k0[A]a[L]l+kcat[A]a[L]l[C], donde k0 es la constante de velocidad del proceso no catalizado y kcat la del proceso catalizado. [C] es la concentracin de catalizador y [L] la de sustrato elevada a su orden de reaccin. Para que exista catlisis kcat >>k0, con lo que la velocidad de reaccin normalmente puede expresarse simplemente como: v kcat[A][L][C] Las dos constantes de velocidad tienen una dependencia con la temperatura segn la ecuacin de Arrhenius, k=Aexp(-Ea/RT), por lo que para que haya un cambio Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
importante en la constante de velocidad es necesario, habitualmente, que la reaccin catalizada tenga una energa de activacin menor (una disminucin de 4 kcal/mol aumenta la constante de velocidad 1000 veces a 298 K).
Adems existen sustancias que disminuyen la velocidad de reaccin. Son los catalizadores negativos o inhibidores. Estos no funcionan aumentando la energa de activacin, ya que en ese caso la reaccin transcurrira por sus cauces ordinarios (si kinh<<k0, vk0[A][L]) sino bloqueando el camino de la reaccin. Por ejemplo la hidroquinona inhibe las reacciones que transcurren mediante radicales libres ya que reacciona con ellos rompiendo la cadena. c) los catalizadores no varan la constante de equilibrio de la reaccin, K. Dado que el estado inicial y final de la reaccin son idnticos con o sin catalizador, la variacin de energa libre de la reaccin, Greac, no vara: , como
, la constante de equilibrio, K, ser independiente del mecanismo de la reaccin. Aunque un catalizador no modifica la constante de equilibrio, lo que si puede realizar un catalizador homogneo es cambiar la composicin de equilibrio. La constante de equilibrio en funcin de las fracciones molares, xi, se puede expresar como: , siendo la actividad: ai=gixi. Un catalizador que se encuentre en la misma fase puede modificar los coeficientes de actividad gi de reactivos y productos. A menos que los cambios en gi se compensen Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
entre si, el catalizador variar las fracciones molares o concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio. Dado que el catalizador esta presente en pequeas cantidades, su efecto en la composicin del equilibrio es, en general, pequeo. Esta caracterstica de los catalizadores puede venir matizada por su capacidad de formar complejos con los reactivos o productos de la reaccin. Esta caracterstica de la catlisis tiene una consecuencia obvia que es necesario resaltar. Dado que para un equilibrio elemental la constante de equilibrio puede expresarse como el cociente entre las constantes de velocidad directa e inversa (K=k1/k-1), todo catalizador de la reaccin directa lo ser tambin de la inversa. Esto es lgico, ya que las barreras de energa a superar se reducen para el camino directo e inverso. d) la accin de los catalizadores puede ser general o especfica. La accin general corresponde a catalizadores que actan sobre muchas reacciones del mismo o distinto tipo y es un comportamiento tpico de la catlisis homognea, ejemplo: catlisis cido-base. La accin especfica es ms propia de la catlisis heterognea o enzimtica. Por ejemplo: los alcoholes pueden reaccionar por deshidratacin o deshidrogenacin. Son reacciones termodinmicamente espontneas pero que transcurren a velocidades muy pequeas. CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH CH3-CHO + H2 Los xidos metlicos como la almina (Al2O3) catalizan la primera reaccin, mientras que los metales (Cu) favorecen la segunda. 6. Mecanismos de catlisis y energas de activacin Entre las caractersticas de la catlisis hemos visto que para reacciones con un nico sustrato cuyo orden cintico sea la unidad, la velocidad de reaccin puede expresarse como: v= k0[S]+kcat[S][C] kcat[S][C] En este apartado vamos a proponer mecanismos que estn de acuerdo con esta observacin emprica. Igualmente vamos a intentar determinar las diferentes constantes cinticas que aparecen en el mecanismo y la dependencia de la velocidad con la temperatura (a travs, lgicamente, de las energas de activacin). Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
Actualmente se acepta como hiptesis bsica que los catalizadores intervienen en la reaccin formando con algunos de los reactivos, el sustrato, un compuesto intermedio, conocido como complejo sustrato-catalizador. Este complejo reacciona a continuacin para dar productos y regenerar el catalizador. Se puede proponer un esquema de mecanismo de reaccin simple en dos etapas que aparece en la mayora de procesos catalticos con un solo sustrato: (1) (2) S+C SC SC P+C
Donde S es el sustrato, C el catalizador, SC el complejo sustrato-catalizador y P producto. En catlisis heterognea SC correspondera al reactivo quimi-adsorbido sobre la superficie. As, para el caso de la catlisis enzimtica tendramos (1) (2) S+E SE SE P+E
donde E representa la encima y ES sera el complejo de Michaelis-Menten. Utilizando para nuestro anlisis este mecanismo simplificado, la velocidad de reaccin, expresada como velocidad de formacin del producto es: (1) Para calcular [SC] podemos emplear la hiptesis del estado estacionario, es decir, la concentracin de SC se mantiene constante: (2) de donde se obtiene que: (3)
As, sustituyendo la ecuacin (3) en la (1) la velocidad de reaccin queda como: (4) Para este mecanismo propuesto pueden darse dos situaciones lmite: 1) la transformacin del complejo SC en productos es la etapa determinante de la velocidad de la reaccin (k-1>>k2) quedando la ecuacin (4) como: (5) Dado que la etapa (2) es lenta, esta expresin puede tambin derivarse considerando que la etapa (1) se encuentra en equilibrio durante todo el proceso con una constante de equilibrio K1: (6) despejando [SC]: (7) y sustituyendo en (1) se obtiene: (8) Los complejos SC implicados en este tipo de catlisis reciben el nombre de complejos de Arrhenius. 2) k2 no es despreciable frente a k-1 (k2k-1 o k2>k-1). Ahora no puede hablarse de preequilibrio y la [SC] hay que calcularla utilizando la hiptesis del estado estacionario. En este caso se dice que el complejo SC es un complejo de Vant Hoff. En el caso lmite en el que k2>>k-1, se obtiene que v=k1[C][S]. Determinacin de constantes cinticas Cmo podemos determinar las constantes cinticas que aparecen en las ecuaciones de velocidad? Si se tratara de mecanismos sencillos lo ms fcil es integrar la ecuacin cintica para obtener una relacin directa entre la concentracin y la constante de velocidad. As, para una reaccin de orden uno:
Representando en este caso ln[A] vs. t podemos determinar k de la pendiente. Sin embargo, en el caso de los mecanismos que acabamos de ver, las leyes de velocidad resultantes son demasiado complejas para utilizar su forma integrada, por lo que usualmente se estudian las velocidades iniciales de la reaccin para varias concentraciones iniciales de catalizador y sustrato. En el caso de la reaccin de orden uno, la velocidad inicial es: v0=k[A]0 midiendo las velocidades iniciales frente a diferentes concentraciones iniciales de reactivo podemos determinar la constante cintica. En nuestro caso, la velocidad en los instantes iniciales de la reaccin ser: v0=k2[SC]t<< (9) donde [SC]t<< es la concentracin de complejo catalizador-sustrato en los instantes iniciales de la reaccin. Para determinar la velocidad inicial necesitamos, pues, obtener esta cantidad. Si [C]0 y [S]0 son las concentraciones aadidas inicialmente de catalizador y sustrato, se cumplir: [C]=[C]0-[SC] [S]=[S]0-[SC]-[P] (10) Llamaremos instantes iniciales de la reaccin a aquellos tiempos en los que [P]0. As pues, en esos instantes iniciales, las concentraciones de catalizador y sustrato no son las concentraciones aadidas al principio, sino: [C]=[C]0-[SC] [S]=[S]0-[SC] para t<<<< (10a)
La concentracin que existe en esos instantes iniciales de complejo catalizador-sustrato la podemos determinar sustituyendo las ecuaciones anteriores (9a y 10a) en la condicin de estado estacionario:
(11) de donde, despreciando los trminos de segundo orden (ya que la concentracin [SC] va a ser pequea): (12) Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
y sustituyendo en la expresin de la velocidad inicial (9) queda: (13)
Analicemos esta ecuacin para diferentes situaciones lmite: Caso 1: [C]0<<[S]0, esta es la situacin ms usual, por ejemplo en la catlisis enzimtica (mecanismo de Michaelis-Menten). (14)
donde Km=(k1+k2/k1). Se observa que vo vara linealmente con [C]0, siendo la dependencia con [S]0 ms complicada. La velocidad de la reaccin (ecuacin 14) es de orden uno respecto al catalizador, mientras que se pueden observar dos situaciones lmite respecto al sustrato (ver figura):
v0
[S]0
si [S]0<<Km se obtiene que denominador y por tanto de orden 1. si [S]0>>Km se desprecia Km y [S]0 llegando a respecto al sustrato. que es de orden 0 si se desprecia [S]0 del
El valor lmite de la velocidad viene dado por la cantidad de catalizador presente. Cuando la [S]0 es tan grande que todo el catalizador est como SC (equilibrio (1) desplazado completamente a la derecha) un aumento adicional de sustrato no cambia la velocidad inicial. La ecuacin (14) se puede linealizar obteniendo: (15)
si representamos 1/v0 frente a 1/[S]0 se obtiene de la ordenada en el origen 1/k2[C]0 y de la pendiente Km/(k2[C]0), lo que permite determinar las constantes de velocidad y de equilibrio. Caso 2: [C]0>>[S]0, que es una situacin muy inusual. Despreciando [S]0 frente a [C]0 en el denominador de la ecuacin (13), se obtiene: (16) La reaccin es siempre de primer orden respecto al sustrato pero puede ser de orden cero o uno respecto a [C]0. Esta ecuacin tambin puede linealizarse para obtener las constantes cinticas. Energas de Activacin Una vez presentado el mtodo para determinar las constantes cinticas, podemos estudiar cmo cambiar la velocidad de la reaccin con la temperatura, es decir, cul ser la energa de activacin para el proceso catalizado. La energa de activacin del proceso catalizado (Ea,c) ser funcin de las energas de activacin de cada una de las etapas individuales: (1) (2) SC P+C
Si cada una de las constantes de velocidad depende de la temperatura segn la ecuacin de Arrhenius, se obtiene:
(17) En cualquier caso esta energa de activacin ser siempre menor que la del proceso no catalizado (Ea,0). Analicemos esta Ea,c para los dos tipos de complejos. Siguiendo la cintica con el mtodo de velocidades iniciales y si [S]0>>[C]0, como es lo habitual:
a) complejo tipo Arrhenius, k-1>>k2: puesto que la etapa (2) es ms lenta que el equilibrio (1), entonces Ea,1 y Ea,-1 sern menores que Ea,2, tal y como aparece en la siguiente figura. Simplificando la ecuacin de velocidad inicial anterior queda: (18)
Si [S]0 es pequea o k1<<k-1, se obtiene simplificando: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
(19) llamando: (20) y aplicando la ecuacin de Arrhenius se obtiene que;
(21) por lo que se llega a: (22) Si [S]0 es grande o k-1<<k1; k-1 es despreciable frente a k1[S]0 de donde: (23) por lo que kcat =k2 y por tanto Ea,c=Ea,2
De una manera cualitativa podemos decir que Ea,c corresponde con la diferencia de energa entre el punto de partida y el estado de transicin de la barrera mayor (etapa ms lenta) que quede por sobrepasar. Si la [S]0 es alta o k1 >>k-1, el equilibrio (1) est desplazado hacia la derecha y el punto de partida de la reaccin es el complejo SC y Ea,c=Ea,2. Si, por el contrario, [S]0 o k-1>>k1, el equilibrio (1) est desplazado a la Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
izquierda y el punto de partida es el reactivo y catalizador separados. Entonces la barrera a superar es Hr,1 +Ea,2. b) complejo de Vant Hoff. (k2k-1 o k2>>k-1) Ea,1 y Ea,-1 sern parecidas o mayores que Ea,2. La velocidad es en este caso:
(24) Y un posible perfil energtico ser:
Si [S]0 y/o k1 son grandes se llega a Si [S]0 y/o k1 son pequeas;
por lo que kcat = k2 y Ea,c=Ea,2.
En este caso, debido a que kcat no es un producto o cociente de constantes cinticas elementales no podemos obtener una expresin sencilla de Ea,c en funcin de las energas de activacin de las distintas etapas, excepto si k2>>k1. En este caso Ea,c=Ea,1 y
La Ea,c depende del punto de partida de la reaccin. Si [S]0 y/o k1 son grandes, entonces habr mucho complejo SC formado. El punto de partida de la reaccin es el complejo y Ea,c = Ea,2. Si por el contrario, [S]0 y/o k1 disminuyen el punto de partida son los reactivos y el catalizador por separado y si la etapa (2) es muy rpida entonces Ea,c = Ea,1.
En cualquier caso, se ha de cumplir que Ea,0 > Ea,c para que la velocidad de reaccin sea mayor que en el proceso sin catalizar. Veamos el caso de la descomposicin del agua oxigenada: 2H2O2 (ac) 2H2O (l) +O2 (g) Para esta reaccin en distintas condiciones, con o sin catalizador, se obtienen los valores que se recogen en la siguiente tabla a 298 K. En sta se observa que la energa de activacin disminuye en presencia de catalizador, siendo el que mas la reduce la energa de activacin la enzima catalasa. Ea (KJ/mol) no catalizada IPt coloidal Enz. Catalasa 75,5 56,5 49,0 23,0 k/k0 1 2,1103 4,4104 1,6109
7. Caractersticas de la catlisis heterognea En la catlisis heterognea el catalizador y los reactivos se encuentran en distintas fases y la reaccin tiene lugar en la interfase. Vamos a considerar slo sistemas reactivos gaseosos sobre catalizadores slidos, que son los ms usuales. Las reacciones en que los reactivos estn en fase lquida son ms complejos y estn menos estudiados. Algunos ejemplos de reacciones qumicas de gases sobre catalizadores slidos son: sntesis de NH3 a partir de N2 y H2 catalizada por hierro u otros metales. cracking de hidrocarburos grandes catalizados por SiO2/Al2O3 (zeolitas) oxidacin de SO2 a SO3 (catalizada por platino) para obtener cido sulfrico. Para que un catalizador slido sea efectivo, uno o ms de los reactivos debe quimiadsorberse sobre el mismo, dando lugar a un complejo superficial sustratocatalizador que ser el causante de la disminucin de la energa de activacin (normalmente la adsorcin fsica se considera de poca o nula importancia en la catlisis heterognea). Un ejemplo es la reaccin del CO sobre Pt o Pd (reaccin importante en los catalizadores de automviles) CO (g) + M CO-M O2 (g) + 2M 2 O-M O-M + CO-M CO2 (g) + 2M M representa una posicin de adsorcin sobre la superficie. Las sustancias ms a menudo utilizadas como catalizadores heterogneos son: metales de transicin: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ag, Cu. Disponen de orbitales d parcialmente ocupados que pueden participar en la formacin de enlaces de la especie quimiadsorbida. xidos metlicos semiconductores: NiO, ZnO, V2O5, Fe2O3, MgO. xidos aislantes: Al2O3, SiO2.
La efectividad de un catalizador puede medirse por la cantidad de producto formado por unidad de tiempo y unidad de rea superficial de catalizador. En principio, el efecto de un catalizador es proporcional a su rea superficial por lo que es deseable que sea lo mayor posible. Esto puede conseguirse disminuyendo el tamao de las partculas del catalizador ya que la cantidad de materia (nmero de tomos) superficial aumenta al Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
disminuir al tamao de las partculas. Para aumentar la superficie del catalizador se recurre a menudo a extenderlo sobre la superficie de un soporte poroso (propagador), siendo los mas utilizados el gel de slice (SiO2), la almina (Al2O3) y carbn activo. En la industria se necesita que los catalizadores mantengan su efectividad durante un tiempo de vida lo ms largo posible. Uno de los problemas que puede sufrir el catalizador es que se sinterice (se aglutine) formando partculas de mayor tamao, en las que se reduce el rea superficial y con ello la actividad cataltica. Para evitar la sinterizacin se aade una pequea cantidad de sustancia conocida como promotor. Por ejemplo, pequeas cantidades de Al2O3 que evitan el agrupamiento de cristales de hierro. Otro peligro que corren los catalizadores slidos es su envenenamiento, es decir, cuando una sustancia se enlaza fuertemente a las posiciones de adsorcin, dejando de estar disponibles para la reaccin cataltica. Estas sustancias o venenos pueden ser bien impurezas que acompaen a los reactivos o los mismos productos de la reaccin (suelen ser compuestos con S, N o P que tienen pares de electrones solitarios o algunos metales como Hg, Ag, Pb). El Pb, por ejemplo, es un veneno para el catalizador de los automviles (la gasolina con plomo contiene alquilos de plomo para aumentar el octanaje). Si es posible regenerar el catalizador se habla de venenos reversibles. El SH2 o PH3 forman enlaces muy fuertes con Pt y lo inhabilitan permanentemente, mientras que en el caso del CO o CS2 es posible recuperar el catalizador. En algunos casos, la accin de los venenos puede ser til para favorecer una reaccin e inhibir otra. Por ejemplo el ThO2 (xido de torio) que cataliza la deshidratacin de alcoholes a olefina y su deshidrogenacin a aldehdo o cetona. Con vapor de agua pueden bloquearse los iones oxgeno de la superficie (por formacin de puentes de hidrgeno) inhibiendo as la deshidratacin; mientras que la deshidratacin puede seguir producindose sobre los tomos de torio. La cantidad de veneno necesaria para inhabilitar un catalizador es menor que la requerida para cubrir toda su superficie lo que indica que la actividad cataltica se localiza en algunas posiciones especficas de la superficie que reciben el nombre de centros activos (normalmente defectos superficiales).
8. Etapas de la catlisis heterognea Para que la reaccin entre el sistema gaseoso reactivo y el catalizador slido tenga lugar es necesario que se den las siguientes etapas: 1) Difusin de las molculas de reactivos hasta la superficie del slido 2) Quimiadsorcin de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie 3) Reaccin qumica sobre la superficie 4) Desorcin de los productos de la superficie 5) Difusin de los productos hacia la fase fluida El ms lento de todos estos procesos determinar la velocidad de reaccin. Las etapas 1 y 5 de difusin dependen de la temperatura, de la presin, de la viscosidad del gas y en general son rpidas. Pueden darse casos donde alguna de estas etapas sea la ms lenta. Estas situaciones, bastante inusuales, se denominan procesos controlados por difusin y un ejemplo es la reaccin entre iones hidronio e hidroxilo en agua. Las otras tres etapas quedan recogidas en la siguiente figura.
La etapa de adsorcin suele ser rpida ya que la quimiadsorcin es un proceso con energa de activacin nula o pequea. Esta adsorcin va acompaada de una liberacin de calor debido a la formacin del complejo sustrato-catalizador. La etapa de desorcin suele implicar una cierta energa de activacin Ea,des=Ea,adsPHadsP= Ea,adsP+HdesP (donde HdesP es la entalpa de desorcin del producto P, una magnitud normalmente positiva). Aunque no suele ser la etapa ms lenta, puede producir cierto retraso o inhibicin si el catalizador queda bloqueado temporalmente por los productos no desorbidos. La etapa 3 es propiamente la de reaccin, porque en ella se produce la transformacin de reactivos en productos y conlleva una energa de activacin, Ea,r. Esta etapa puede ser realizada por: un solo reactivo quimiadsorbido. Por ejemplo en reacciones de descomposicin o isomerizacin reaccin sobre la superficie entre dos o ms reactivos quimiadsorbidos reaccin entre un reactivo quimiadsorbido y otros reactivos en fase gaseosa. Esto es la causa de la existencia de diferentes mecanismos de reaccin que analizaremos en el punto siguiente. Si esta etapa es la ms lenta se dice que la catlisis est controlada por reaccin. En este caso, segn lo visto anteriormente, nos encontramos en una situacin correspondiente a complejos de tipo Arrhenius, ya que la etapa de reaccin es ms lenta que la formacin del complejo catalizador-sustrato. En este caso, la velocidad inicial es:
Y la energa de activacin del proceso catalizado, Ea,c, variar entre dos lmites: - Quimiadsorcin dbil. La [S]0 y/o k1 son pequeas:
- Quimiadsorcin fuerte. La [S]0 y/o k1 son grandes: v0 =k2[C]0 Ea,c = Ea,r
Analicemos estos resultados partiendo del lmite de adsorcin dbil. Como Hads<0, como es habitual para la quimisorcin, una quimisorcin dbil produce Ea,c <Ea,r. En principio, cuanto ms negativa sea la entalpa de adsorcin menor ser la energa de activacin del proceso catalizado. Si es pequeo se producir poca adsorcin y es muy grande entramos en
por tanto la reaccin ser lenta. Si, por el contrario,
el lmite de quimiadsorcin fuerte: los reactivos se mantienen firmemente unidos a los centros de adsorcin y tendrn poca tendencia a reaccionar (lmite de quimisorcin fuerte, la energa de activacin aumenta Ea,c=Ea,r). Este doble efecto viene recogido en las curvas volcn. La siguiente figura muestra este efecto para la reaccin:
La reaccin ocurre por quimisorcin de reactivos formando un enlace M-S con la superficie. Representando la eficiencia del catalizador frente a la entalpa de formacin de enlace S-catalizador se observa una mayor actividad cataltica para los valores intermedios. Si el enlace es dbil hay poca quimiadsorcin y la reaccin es lenta. Por el contrario, si el enlace es demasiado fuerte, el reactivo quimiadsorbido forma un complejo muy estable con inercia a reaccionar, con lo que la velocidad es tambin pequea. 9. Mecanismos de catlisis heterognea: procesos uni y bimoleculares Vamos analizar el caso de procesos controlados por la etapa de reaccin considerando, adems, esta etapa como elemental e irreversible. Distinguiremos dos tipos de reacciones: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
a) reacciones unimoleculares A (ads) Productos b) Reacciones bimoleculares A (ads) + B (ads) Productos; se explica por el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood A (ads) + B (g) Productos; se explica por el mecanismo de Eley-Rideal Puesto que suponemos que la etapa lenta es la de reaccin, las velocidades de adsorcin y desorcin sern mucho mayores y el equilibrio adsorcin-desorcin se mantendr a lo largo de la reaccin. Para describir esta adsorcin (quimisorcin) usaremos normalmente la isoterma de Langmuir. Esta suposicin de que una de las etapas es significativamente ms lenta que las dems, permite obtener con facilidad la ley de velocidad de cualquier mecanismo. Adems, permite obtener expresiones sencillas sin que sea necesario recurrir al mtodo de velocidades iniciales. Debemos sealar que existen ejemplos donde la velocidad de reaccin est controlada por la adsorcin, por ejemplo la sntesis de NH3 catalizada por hierro est controlada por la adsorcin de N2 o por la desorcin de productos, veremos el tratamiento de estos casos en los problemas. Para el caso de la catlisis heterognea se define la velocidad de reaccin como la velocidad de conversin por unidad de superficie del catalizador:
si no se conoce A, puede definirse por unidad de masa de catalizador o referirnos siempre a una misma cantidad del catalizador. De esta forma podremos comparar resultados donde cambia la cantidad de catalizador. En este caso, para establecer comparaciones tambin ser necesario que el catalizador se haya preparado de forma similar, para que la superficie que presente por unidad de masa sea la misma. Si la etapa de reaccin es la etapa lenta, vs ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas por unidad de rea y/o a la fraccin de centros ocupados por molcula reactiva qA: vs=k qA.
a) Reacciones unimoleculares Supongamos una reaccin elemental e irreversible de una especia A adsorbida y que ninguno de los productos queda adsorbido:
la velocidad de reaccin por unidad de superficie ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fraccin de centros ocupados por molculas de A: ; k viene expresada en mol m-2 s-1 (S.I.). Segn la isoterma de Langmuir: De donde se obtiene:
Para un caso de este tipo, al estudiar la dependencia de vs con la presin del reactivo (PA) obtendramos una grfica de la siguiente forma:
vs
PA (Atm)
Para presiones bajas se cumple que mientras que para presiones altas se cumple que , ecuacin de primer orden respecto A; , ecuacin de orden cero.
Por ejemplo, la descomposicin de la fosfina (PH3) a 700 C sobre wolframio a presiones menores de 10-2 torr es de orden 1 respecto a de orden cero. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010 y por encima de 1 torr es
Por supuesto el tipo de cintica depende tambin del valor de KA, la constante del equilibrio de adsorcin: Si tenemos adsorcin dbil, KA ser pequea: se mantendr un comportamiento de cintica de orden 1 hasta presiones ms altas. La presin de reactivo necesaria para poder despreciar el uno en el denominador de la ley de velocidad ser ms grande. Un ejemplo de este tipo de cinticas es la descomposicin de HI sobre Pt. Si tenemos adsorcin intensa, KA ser grande: el comportamiento de orden cero aparecer desde presiones ms bajas. Al ser KA grande, podremos tomar el lmite 1<< KAPA con presiones ms pequeas. Un ejemplo de este tipo de cinticas es la descomposicin de HI sobre Au. La cintica se complica si alguno de los productos queda adsorbido sobre la superficie, reduciendo el rea del catalizador disponible para A.
Teniendo en cuenta que sustituyendo en , se obtiene:
(adsorcin competitiva) y
si los productos estn dbilmente adsorbidos, es decir, KCPc+KDPD..<<1+KAPA, se obtiene que .
Si uno o varios de los productos est fuertemente adsorbido se obtiene que: o .
Por ejemplo en la descomposicin del NH3 sobre Pt el H2 queda muy fuertemente adsorbido y se obtiene que .
Si los productos quedan adsorbidos, entonces a medida que transcurre la reaccin, la velocidad es menor ya que la porcin de rea del catalizador bloqueada por el producto es mayor. Otro ejemplo de este tipo de comportamiento es la descomposicin de N2O sobre Mn3O4 para dar O2 y N2. En este caso el O2 puede quedar quimiadsorbido disociativamente, mientras que el N2 no lo hace de forma significativa. La ley de velocidad que corresponde, asumiendo la etapa de reaccin como etapa lenta, es:
b) Reacciones bimoleculares son del tipo: A+Bproductos y se pueden explicar por los dos mecanismos anteriormente indicados. i) Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: A y B reaccionan cuando estn adsorbidos sobre la superficie: A(g)+B(g)A(ads)+B(ads)productos(g) Esquemticamente la reaccin se dara a travs de un estado de transicin de este tipo:
Las molculas adsorbidas sobre la superficie pueden difundirse de un centro activo a otro hasta que se encuentren en posiciones vecinas y reaccionen. Asumiendo como etapa lenta la reaccin y que la adsorcin se encuentra en equilibrio, la velocidad de reaccin ser proporcional al producto de las concentraciones superficiales o de forma equivalente, al producto de las fracciones de centros ocupados, de la forma:
si ambas especies estn dbilmente adsorbidas, KA y KB pequeas, y/o nos encontramos a presiones suficientemente bajas, PA y PB pequeas, la ecuacin de velocidad se reduce a una cintica de segundo orden: vs=kPAPB considerando que k=kKAKB Si uno de los dos reactivos se adsorbe muy fuertemente KBPB>>1+KAPA, quedando: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
es decir, el reactivo B inhibe la reaccin. Esto ocurre porque a medida que aumenta PB, la fraccin de superficie ocupada por A (qA=KAPA/(1+KAPA+KBPB)) tiende a cero. Si representamos la ecuacin de velocidad completa frente a PB, siendo PA constante, la velocidad primero aumenta y despus tiende a cero, pasando por un mximo.
Un ejemplo de reacciones de este tipo es la reaccin 2CO+O22CO2 catalizada por platino, donde el CO se adsorbe mucho mas fuertemente que el O2. Un exceso de CO, en lugar de aumentar la velocidad de la reaccin provocara una cada de la misma. Esta competencia entre el CO y el O2 por los centros de adsorcin se da tambin en la hemoglobina, enlazndose el CO ms fuertemente al tomo de hierro e impidiendo el transporte de O2. ii) Mecanismo de Eley-Rideal Supongamos las reacciones: A(g)A(ads) A(ads)+B(g)productos (g) Esquemticamente, la reaccin tendra lugar a travs de un estado de transicin de la forma:
De acuerdo con el mecanismo, y asumiendo la etapa de reaccin como etapa lenta, podemos escribir vs=kqAPB de donde Tal y como se aprecia en la figura, en el lmite de adsorcin dbil, KAPA<<1, se obtiene: vskKAPAPB, ecuacin de orden dos global y en el lmite de adsorcin fuerte, KAPA>>1, vskPB, ecuacin de orden uno.
Por ejemplo la combinacin de dos tomos de H para dar hidrgeno molecular, 2HH2. Experimentalmente se observa que es de orden 1 respecto a la presin de hidrgeno atmico a temperaturas bajas y de orden 2 a temperaturas altas. Esta observacin se puede explicar con un mecanismo: H (g) H (ads) H (ads) + H (g) H2 (g) La ley de velocidad que corresponde a este mecanismo es:
Como Hads<0, temperaturas bajas, KH es grande y vskPH, (orden 1); mientras que a temperaturas altas la constante de adsorcin disminuye, cumplindose que KHPH << 1 y, por tanto, vskPH2 (orden 2). 10. Ejemplos de inters industrial a) Hidrogenacin de alquenos Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
La hidrogenacin de alquenos se utiliza para obtener grasas comestibles a partir de aceites vegetales o animales. Los aceites como el de soja tienen la estructura CH2(O2CR)CH(O2CR)CH2CO2CR), donde R, R y R son cadenas hidrocarbonadas con varios dobles enlaces. Si hay muchos dobles enlaces el aceite es susceptible de oxidacin atmosfrica y se enrancia. Normalmente se realiza una hidrogenacin parcial controlada en la que el aceite lquido se transforma en slido. Mecanismo: el alqueno (1) se adsorbe formando dos enlaces con la superficie (2), sobre el cual se ha producido tambin quimiadsorcin disociativa de H2. Cuando se forma un enlace alqueno-H se rompe una de los enlaces alqueno-superficie (3,4). La formacin de un nuevo enlace alqueno-H libera el hidrocarburo hidrogenado (5).
El mecanismo en etapas se evidencia por el hecho de que aparezcan ismeros del alqueno de partida. El alqueno parcialmente hidrogenado (4) puede deshidrogenarse de nuevo (6) y desorberse como (7). Si los dos hidrgenos actan simultneamente esto no podra producirse.
b) Oxidacin parcial de productos orgnicos La oxidacin completa de productos orgnicos, como los alquenos, conduce a CO2 y H2O. Ms interesante en la oxidacin parcial a compuestos de inters. Por ejemplo la oxidacin de propeno a acroleina (CH2=CHCHO) que es el punto de partida para varios procesos industriales. Igualmente, la oxidacin de eteno a etanal, etanol, acetato de vinilo (CH3COOH=CH2) en presencia de actico o cloruro de vinilo Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
(CLCC=CH2, en presencia de Cl2) son etapas iniciales de muchas industrias qumicas. Las reacciones transcurren sobre catalizadores metlicos o sobre xidos mixtos y son procesos muy complejos. Por ejemplo, la oxidacin de CH2=CHCH3 a CH2=CHCHO sobre molibdato de bismuto: i) adsorcin de propeno perdiendo un hidrgeno y dando lugar al radical alilo, CH2=CHCH2; ii) un oxgeno de la superficie reacciona con el radical para formar acroleina que se desorbe. El tomo de hidrgeno reacciona con un oxigeno de la superficie para formar H2O; iii) la superficie se regenera a partir de oxigeno molecular del gas. Esta secuencia supone un gran esfuerzo para la superficie y alguno materiales se rompen por fatiga. c) Cracking y reforming. Muchas de las molculas orgnicas de pequeo tamao utilizadas en la industria qumica se obtienen cortando hidrocarburos de cadena larga procedentes del petrleo. La fragmentacin de estos hidrocarburos inducida catalticamente se denomina cracking y se realiza sobre almino-silicatos (SiO2/Al2O3, zeolitas). Estos catalizadores actan formando molculas mas ramificadas. Estos ismeros, mas cortos, se queman de forma ms suave y eficaz en motores de combustin interna. El reforming o reconstruccin cataltica utiliza un catalizador de doble funcin, mezcla de platino u almina. El platino proporciona la funcin metal, catalizando la hidrogenacin y deshidrogenacin y la almina la funcin cida. Primero el hidrocarburo se quimisorbe sobre el platino. El hidrocarburo pierde dos tomos de hidrgeno formando un alqueno. El alqueno migra a una posicin cida donde acepta un protn y se une a la superficie como ion carbonio. Este ion se peude romper, isomerizarse a formas mas ramificadas o formar anillos. Al final se obtiene una mezcla de pequeas molculas que pueden separarse y utilizarse como materias primas.
d) Hidrogenacin de monxido de carbono La reaccin global es: CO (g) + H2 (g) CH3OH (g) Y se cataliza mediante una mezcla de NiO/Cu. Este proceso sigue formalmente un mecanismo de tipo Langmuir-Hinshelwood, donde tanto el CO como el H2 sufren quimiadsorcin (ste ltimo disociativa) Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010
H2 (g) 2H (ads) CO (g) CO (ads) Los reactivos quimiadsorbidos reaccionan en un proceso que contiene varias etapas: CO (ads) + 2H (ads) CHOH (ads) CHOH (ads) + 2H (ads) CH3OH (ads) Este mismo proceso puede conducir a la formacin de hidrocarburos, dependiendo de las condiciones experimentales. Si el CO adsorbido reacciona con otras molculas de CO adsorbido: CO (ads) + CO (ads) C (ads) + CO2 (ads) El carbono adsorbido puede reaccionar ahora fcilmente con el hidrgeno monoatmico para dar una cadena de reacciones que conducen a la formacin d e hidrocarburos. Los pasos iniciales seran: C (ads) + H (ads) CH (ads) CH (ads) + H (ads) CH2 (ads)
Bibliografa J. Bertrn y J. Nez (coords), Qumica Fsica II, temas 55 y 56. Ariel Ciencia. 1 edicin. M. Daz Pea y A. Roig Muntaner, Qumica Fsica, tema 30. Alambra, 1972. P.W. Atkins Qumica Fsica, tema 28. Ediciones Omega, 6 edicin.

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Tema 7. Superficies slidas: adsorcin y catlisis heterognea

PARTE I 1. Introduccin: Estructura y Composicin de Superficies Slidas

2. Adsorcin de gases sobre slidos

Si despejamos la fraccin de recubrimiento: (7)

En funcin de la presin se obtiene: - P=0 -P -P q =0 q KP q 1

y tomando logaritmos, y variamos la temperatura, se obtiene:

3.2. Isoterma BET

4. Velocidad de procesos superficiales

y sustituyendo en la expresin de la velocidad inicial (9) queda: (13)

(19) llamando: (20) y aplicando la ecuacin de Arrhenius se obtiene que;

(24) Y un posible perfil energtico ser:

Si [S]0 y/o k1 son grandes se llega a Si [S]0 y/o k1 son pequeas;

por lo que kcat = k2 y Ea,c=Ea,2.

- Quimiadsorcin fuerte. La [S]0 y/o k1 son grandes: v0 =k2[C]0 Ea,c = Ea,r

por tanto la reaccin ser lenta. Si, por el contrario,

Teniendo en cuenta que sustituyendo en , se obtiene:

si los productos estn dbilmente adsorbidos, es decir, KCPc+KDPD..<<1+KAPA, se obtiene que .

Si uno o varios de los productos est fuertemente adsorbido se obtiene que: o .

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