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Fluidos Reales Los fluidos se definen como aquellas sustancias que son incapaces de resistir esfuerzos cortantes.

Cuando sometemos un cuerpo slido (cristalino) a la accin de un sistema de esfuerzos cortantes, experimenta una deformacin bien definida; por el contrario, los fluidos se deforman continuamente bajo la accin de los esfuerzos cortantes. De una forma muy general, podemos clasificar los fluidos de acuerdo con la relacin existente entre el esfuerzo cortante aplicado y la velocidad de deformacin que se produce en el fluido en: Fluidos newtonianos: aquellos fluidos en los que el esfuerzo cortante es directamente proporcional a la velocidad de deformacin. Muchos fluidos comunes, tales como el agua, el aire, el aceite, la gasolina, etc., se comportan como fluidos newtonianos en condiciones normales. Fluidos no-newtonianos: clasifican una gran variedad de fluidos en los que el esfuerzo cortante no es directamente proporcional a la velocidad de deformacin. Tambin existen muchos fluidos comunes que exhiben un comportamiento no-newtoniano; como ejemplo citaremos la pasta de dientes, la pintura, las mermeladas, la salsa mayonesa, las arenas movedizas, las suspensiones coloidales en general, las gelatinas, el lquido senovial, la sangre, etc FLUIDOS REALES

Los fluidos reales se distinguen de los ideales (condicionados, o de laboratorio) en que poseen una cierta viscosidad, es decir, un rozamiento interior que origina tensiones tangenciales entre los filetes fluidos. Cuando un elemento de fluido se mueve respecto a los elementos contiguos, este movimiento es obstaculizado por la existencia de esfuerzos tangenciales o cortantes que tienden a disminuir la velocidad relativa del elemento considerado con respecto a los elementos contiguos. Entonces se dice que el fluido es viscoso, y el fenmeno recibe el nombre de viscosidad. Podemos considerar la viscosidad como una especie de rozamiento interno en los fluidos, en virtud del cual aparecen esfuerzos cortantes sobre la superficie de un elemento de fluido en movimiento relativo respecto al resto del fluido. Tanto los lquidos como los gases presentan viscosidad, aunque los primeros son mucho ms viscosos que los segundos. El rozamiento en el movimiento de los fluidos se cuantifica a travs del concepto de viscosidad, de acuerdo a la Ley de Newton:

Donde n es el coeficiente de viscosidad, y recibe el nombre de coeficiente de viscosidad absoluta o dinmica y representa el cociente entre el esfuerzo tangencial o cortante y el gradiente transversal de velocidad

En el sistema internacional (m.k.s.), la unidad de viscosidad es elpascal segundo (Pa s), que no recibe nombre especial. Sin embargo, esa unidad es poco utilizada, ya que corrientemente se emplea la unidad correspondiente al sistema cegesimal (c.g.s.), la baria segundo (dyn/cm2) s, que recibe el nombre de poise (P). La relacin existente entre ambas unidades es

1 pascal segundo (Pa s) = 10 poise (P) = 1000 cP Frecuentemente se utilizan submltiplos del poise, principalmente el centipoise (cP) para los lquidos y el micropoise ( P) para los gases. La fluidez, se define como el recproco de la viscosidad. Obviamente, el coeficiente de fluidez tiene como valor el inverso del de viscosidad, y su unidad en el sistema c.g.s. es el poise recproco (P-1), que recibe el nombre de rhe (del griego, rhein=fluir). En las ecuaciones de la dinmica de los fluidos viscosos aparece frecuentemente el cociente el cociente de viscosidad dinmica o absoluta y la densidad del fluido. Dicho cociente recibe el nombre de coeficiente de viscosidad cinemtica y se le designa por v

de modo que su unidad en el sistema m.k.s. es el m2/s, que no recibe ningn nombre particular y que es poco utilizada. Por el contrario, se emplea corrientemente la unidad correspondiente al sistema c.g.s., esto es, el cm2/s, que recibe el nombre de Stokes (St). Otro modo de expresar la viscosidad es mediante la llamada viscosidad relativa, definida

como el cociente entre la viscosidad absoluta de un fluido y la de otro que se toma como referencia, medidas ambas a la misma temperatura. Los movimientos de circulacin de los fluidos se pueden dividir en dos tipos: 1. Movimientos laminares, o de Poiseuille, que son flujos regulares en los que la masa fluida esta formada por filetes yuxtapuestos, perfectamente individualizados, en los que las superficies libres son lisas y unidas; en realidad slo se dan en algunos casos muy particulares o en fluidos muy viscosos; el nmerode Reynolds en flujos por el interior de tubos es inferior a 2.000. 2. Movimientos turbulentos, o hidrulicos, en los que los filetes lquidos se entrecruzan no conservan su individualidad; las superficies libres son turbulentas y estriadas, y son los movimientos que con ms frecuencia se presentan en la prctica.

Si en cada punto de una masa fluida en movimiento turbulento se miden las velocidades instantneas, se observa que estas varian en magnitud y direccin sin ninguna regularidad, con una frecuencia a veces muy grande, pero no se apartan jamas de un valor medio, alrededor del cual oscilaran ms o menos rpidamente; otro tanto sucede con las presiones. Los valores medios, de velocidades y presiones, definen un rgimen ficticio que se conoce como movimiento medio, o rgimen de Bazin, siendo sus caractersticas las que normalmente aparecen en las formulas practicas de Hidrulica. Mediante este modelo, el movimiento de un fluido en cualquier tipo de rgimen, laminar o turbulento, puede asimilarse al de un fluido perfecto, salvo en las zonas prximas a las paredes, en que la existencia de elevados gradientes de velocidad, aun en fluidos de pequea viscosidad, hacen que se manifiesten en gran manera las fuerzas de viscosidad; a esta regin se la conoce como capa lmite. Ley de Poiseuille El caudal total que circula por un cilindro de radio R y longitud L sometido a una diferencia de presiones p1 p2 es:

La velocidad mediav media del fluido vale:

La velocidad mxima es doble que la media. Uniones entre circuitos: La presin y el caudal son equivalentes al potencial elctrico y la intensidad de corriente en los circuitos elctricos. La ley de Poiseuille es similar a la de Ohm (I = V/R):

en donde Rf es la resistencia al flujo, igual a:

Unin en serie:

La resistencia total es la suma de las resistencias de los conductos: Rf = Rf,1 + Rf,2.

Unin en paralelo:

La inversa de la resistencia total es la suma de las inversas de las resistencias de los circuitos:

Nmero de Reynolds El nmero el nmero de Reynolds (Re)establece un criterio de semejanza dinmica entre dos corrientes fluidas, es una magnitudadimensional definida como:

Cuando Re <>2000, cualquier turbulencia que se produzca ya no decae. Dos flujos a los que corresponda un mismo valor del nmero deReynolds exhibirn un mismo aspecto, en trminos de las variablesadimensionales, en unas escalas de longitudes y tiempo apropiadas; decimos entonces, que sus movimientos son semejantes Por ser adimensional presenta el mismo valor en cualquier sistema coherente de unidades el nmero de Reynolds puede ser interpretado como la razn existente entre las fuerzas de inercia y las de viscosidad. Cuando el nmero de Reynolds es elevado, aqullas predominan sobre stas; cuando es bajo, ocurre lo contrario.

Fuerzas de arrastre

La fuerza de arrastre, la que produce un fluido a un objeto en su seno, es una combinacin de la fuerza de inercia y de la de rozamiento. Para nmero de Reynolds bajos, domina la de rozamiento y para altos, la de inercia.

La fuerza de arrastre podemos escribirla como:

en donde f(Re) es una funcin del nmero de Reynolds. Para objetos grandes, la fuerza inercial es la dominante y definimos el coeficiente de arrastre como:

siendo A el rea del objeto. Ley de Stokes Para los objetos muy pequeos domina la fuerza de rozamiento. La ley de Stokes nos da dicha fuerza para una esfera:

en donde r es el radio de la esfera. Cuando una disolucin precipita, la velocidad de sedimentacin est determinada por la ley de Stokes y vale:

La ecuacin de Navier-Stokes. Si a las ecuaciones de Euler,vlida solamente para los fluidos ideales se aaden las que ocasiona la viscosidad, se obtienen las ecuaciones de Navier-Stokes en su forma ms simplificada, una ecuacin del movimiento que aplicable a los fluidos reales. Para ello, reescribiremos la ecuacin de Euler, aadiendo al segundo miembro la densidad de fuerza viscosa; esto es

que es la ecuacin de NAVIER-STOKES Para el caso de un fluido incompresible ,

Se reduce a.

Si tenemos en cuenta la identidad

muy empleada en el Clculo Vectorial Diferencial, veremos que la ecuacin de NavierStokes para el flujo incompresible se reduce a la ecuacin de Euler, adems de en el caso trivial de que en los casos siguientes: a) En los flujos irrotacionales e incompresibles sin manantiales ni sumideros, por ser:

b) Cuando el flujo consiste en una rotacin uniforme de una masa fluida como un todo, ya que entonces es

y v=0 (como antes), de modo que

La ecuacin de Navier-Stokes y la ecuacin de continuidad constituyen un sistema de cuatro ecuaciones (escalares) simultneas que, en principio, podran resolverse para las cuatro incgnitas vx, vy y vz, si no fuese por la naturaleza no lineal y la complejidad de las ecuaciones. Desde luego, las dificultades matemticas de la integracin de ese sistema de ecuaciones diferenciales son muy considerables y slo se han resuelto para unos pocos casos particularmente sencillos

Los fluidos se definen como aquellas sustancias que son incapaces de resistir esfuerzos cortantes. Cuando sometemos un cuerpo slido (cristalino) a la accin de un sistema de esfuerzos cortantes, experimenta una deformacin bien definida; por el contrario, los fluidos se deforman continuamente bajo la accin de los esfuerzos cortantes. De una forma muy general, podemos clasificar los fluidos de acuerdo con la relacin existente entre el esfuerzo cortante aplicado y la velocidad de deformacin que se produce en el fluido en: Fluidos newtonianos: aquellos fluidos en los que el esfuerzo cortante es directamente proporcional a la velocidad de deformacin. Muchos fluidos comunes, tales como el agua, el aire, el aceite, la gasolina, etc., se comportan como fluidos newtonianos en condiciones normales. Fluidos no-newtonianos: clasifican una gran variedad de fluidos en los que el esfuerzo cortante no es directamente proporcional a la velocidad de deformacin. Tambin existen muchos fluidos comunes que exhiben un comportamiento no-newtoniano; como ejemplo citaremos la pasta de dientes, la pintura, las mermeladas, la salsa mayonesa, las arenas movedizas, las suspensiones coloidales en general, las gelatinas, el lquido senovial, la sangre, etc FLUIDOS REALES Los fluidos reales se distinguen de los ideales en que poseen una cierta viscosidad, es decir, un rozamiento interior que origina tensiones tangenciales entre los filetes fluidos. Cuando un elemento de fluido se mueve respecto a los elementos contiguos, este movimiento es obstaculizado por la existencia de esfuerzos tangenciales o cortantes que tienden a disminuir la velocidad relativa del elemento considerado con respecto a los elementos contiguos. Entonces se dice que el fluido es viscoso, y el fenmeno recibe el nombre de viscosidad. Podemos considerar la viscosidad como una especie de rozamiento interno en los fluidos, en

virtud del cual aparecen esfuerzos cortantes sobre la superficie de un elemento de fluido en movimiento relativo respecto al resto del fluido. Tanto los lquidos como los gases presentan viscosidad, aunque los primeros son mucho ms viscosos que los segundos El rozamiento en el movimiento de los fluidos se cuantifica a travs del concepto de viscosidad, de acuerdo a la Ley de Newton:

Donde n es el coeficiente de viscosidad, y recibe el nombre de coeficiente de viscosidad absoluta o dinmica y representa el cociente entre el esfuerzo tangencial o cortante y el gradiente transversal de velocidad En el sistema internacional (m.k.s.), la unidad de viscosidad es el pascal segundo (Pa s), que no recibe nombre especial. Sin embargo, esa unidad es poco utilizada, ya que corrientemente se emplea la unidad correspondiente al sistema cegesimal (c.g.s.), la baria segundo (dyn/cm2) s, que recibe el nombre de poise (P). La relacin existente entre ambas unidades es 1 pascal segundo (Pa s) = 10 poise (P) = 1000 cP Frecuentemente se utilizan submltiplos del poise, principalmente el centipoise (cP) para los lquidos y el micropoise ( P) para los gases. La fluidez, se define como el recproco de la viscosidad. Obviamente, el coeficiente de fluidez tiene como valor el inverso del de viscosidad, y su unidad en el sistema c.g.s. es el poise recproco (P-1), que recibe el nombre de rhe (del griego, rhein=fluir). En las ecuaciones de la dinmica de los fluidos viscosos aparece frecuentemente el cociente el cociente de viscosidad dinmica o absoluta y la densidad del fluido. Dicho cociente recibe el nombre de coeficiente de viscosidad cinemtica y se le designa por v

de modo que su unidad en el sistema m.k.s. es el m2/s, que no recibe ningn nombre particular y que es poco utilizada. Por el contrario, se emplea corrientemente la unidad correspondiente al sistema c.g.s., esto es, el cm2/s, que recibe el nombre de Stokes (St). Otro modo de expresar la viscosidad es mediante la llamada viscosidad relativa, definida como el cociente entre la viscosidad absoluta de un fluido y la de otro que se toma como referencia, medidas ambas a la misma temperatura. Los movimientos de circulacin de los fluidos se pueden dividir en dos tipos: 1. Movimientos laminares, o de Poiseuille, que son flujos regulares en los que la masa fluida esta formada por filetes yuxtapuestos, perfectamente individualizados, en los que las superficies libres son lisas y unidas; en realidad slo se dan en algunos casos muy

particulares o en fluidos muy viscosos; el nmerode Reynolds en flujos por el interior de tubos es inferior a 2.000. 2. Movimientos turbulentos, o hidrulicos, en los que los filetes lquidos se entrecruzan no conservan su individualidad; las superficies libres son turbulentas y estriadas, y son los movimientos que con ms frecuencia se presentan en la prctica.

Si en cada punto de una masa fluida en movimiento turbulento se miden las velocidades instantneas, se observa que estas varian en magnitud y direccin sin ninguna regularidad, con una frecuencia a veces muy grande, pero no se apartan jamas de un valor medio, alrededor del cual oscilaran ms o menos rpidamente; otro tanto sucede con las presiones. Los valores medios, de velocidades y presiones, definen un rgimen ficticio que se conoce como movimiento medio, o rgimen de Bazin, siendo sus caractersticas las que normalmente aparecen en las formulas practicas de Hidrulica. Mediante este modelo, el movimiento de un fluido en cualquier tipo de rgimen, laminar o turbulento, puede asimilarse al de un fluido perfecto, salvo en las zonas prximas a las paredes, en que la existencia de elevados gradientes de velocidad, aun en fluidos de pequea viscosidad, hacen que se manifiesten en gran manera las fuerzas de viscosidad; a esta regin se la conoce como capa lmite. Ley de Poiseuille El caudal total que circula por un cilindro de radio R y longitud L sometido a una diferencia de presiones p1 p2 es: La velocidad media vmedia del fluido vale: La velocidad mxima es doble que la media.

Uniones entre circuitos: La presin y el caudal son equivalentes al potencial elctrico y la intensidad de corriente en los circuitos elctricos. La ley de Poiseuille es similar a la de Ohm (I = V/R): en donde Rf es la resistencia al flujo, igual a:

Unin en serie:

La resistencia total es la suma de las resistencias de los conductos: Rf = Rf,1 + Rf,2.

Unin en paralelo: La inversa de la resistencia total es la suma de las inversas de las resistencias de los circuitos:

Nmero de Reynolds El nmero el nmero de Reynolds (Re)establece un criterio de semejanza dinmica entre dos corrientes fluidas, es una magnitud adimensional definida como: Cuando Re <>2000, cualquier turbulencia que se produzca ya no decae. Dos flujos a los que corresponda un mismo valor del nmero de Reynolds exhibirn un mismo aspecto, en trminos de las variables adimensionales, en unas escalas de longitudes y tiempo apropiadas; decimos entonces, que sus movimientos son semejantes Por ser adimensional presenta el mismo valor en cualquier sistema coherente de unidades el nmero de Reynolds puede ser interpretado como la razn existente entre las fuerzas de inercia y las de viscosidad. Cuando el nmero de Reynolds es elevado, aqullas predominan sobre stas; cuando es bajo, ocurre lo contrario.

Fuerzas de arrastre La fuerza de arrastre, la que produce un fluido a un objeto en su seno, es una combinacin de la fuerza de inercia y de la de rozamiento. Para nmero de Reynolds bajos, domina la de rozamiento y para altos, la de inercia. La fuerza de arrastre podemos escribirla como: en donde f(Re) es una funcin del nmero de Reynolds. Para objetos grandes, la fuerza inercial es la dominante y definimos el coeficiente de arrastre como: siendo A el rea del objeto. Ley de Stokes Para los objetos muy pequeos domina la fuerza de rozamiento. La ley de Stokes nos da dicha fuerza para una esfera: en donde r es el radio de la esfera.

Cuando una disolucin precipita, la velocidad de sedimentacin est determinada por la ley de Stokes y vale:

La ecuacin de Navier-Stokes. Si a las ecuaciones de Euler,vlida solamente para los fluidos ideales se aaden las que ocasiona la viscosidad, se obtienen las ecuaciones de Navier-Stokes en su forma ms simplificada, una ecuacin del movimiento que aplicable a los fluidos reales. Para ello, reescribiremos la ecuacin de Euler, aadiendo al segundo miembro la densidad de fuerza viscosa; esto es que es la ecuacin de NAVIER-STOKES Para el caso de un fluido incompresible , se reduce a Si tenemos en cuenta la identidad muy empleada en el Clculo Vectorial Diferencial, veremos que la ecuacin de Navier-Stokes para el flujo incompresible se reduce a la ecuacin de Euler, adems de en el caso trivial de que en los casos siguientes: a) En los flujos irrotacionales e incompresibles sin manantiales ni sumideros, por ser b) Cuando el flujo consiste en una rotacin uniforme de una masa fluida como un todo, ya que entonces es y v=0 (como antes), de modo que La ecuacin de Navier-Stokes y la ecuacin de continuidad constituyen un sistema de cuatro ecuaciones (escalares) simultneas que, en principio, podran resolverse para las cuatro incgnitas vx, vy y vz, si no fuese por la naturaleza no lineal y la complejidad de las ecuaciones. Desde luego, las dificultades matemticas de la integracin de ese sistema de ecuaciones diferenciales son muy considerables y slo se han resuelto para unos pocos casos particularmente sencillos.

10. GASES Y FLUIDOS REALES En captulos anteriores estudiamos las consecuencias de la Primera y Segunda Ley y los mtodos analticos para aplicar la Termodinmica a sistemas fsicos. De ahora en ms usaremos esos mtodos para estudiar varios sistemas de inters. Las aplicaciones comprenden: el clculo de un conjunto de propiedades en funcin de otro conjunto, y la determinacin de condiciones de equilibrio en diversas situaciones. Estos son el nico tipo de resultados que podemos obtener en Termodinmica.

Vamos a estudiar la ecuacin de estado de un gas real y mostraremos como usarla para predecir un conjunto de propiedades de una sustancia a partir de otras propiedades conocidas. De esta forma ilustraremos un aspecto de la Termodinmica: el empleo de las relaciones entre las variables de estado que resultan de consecuencia de la Primera y la Segunda Ley para calcular un conjunto de propiedades del sistema a partir de otras propiedades que se han medido. La ecuacin de estado de un gas real La Fig. 10.1 representa en forma cualitativa la ecuacin de estado emprica de un gas real, por medio de curvas isotermas de presin vs. volumen. En ella se aprecian varias caractersticas comunes a todos los gases. gas lquido + vapor lquido PC p V TC T>TC T<TC Fig. 10.1. Representacin esquemtica de la ecuacin de estado de un gas real. (1) Para volmenes molares grandes el comportamiento del gas se aproxima al de un gas ideal y las isotermas se aproximan a las hiprbolas equilteras pV nRT = = cte. (2) Hay una temperatura TC , llamada temperatura crtica, por encima de la cual el gas no se puede licuar (aunque se puede solidificar a presiones muy grandes). Por debajo de TC el gas se10. Gases y fluidos reales 86

puede licuar si la presin es suficientemente grande. Cuando un gas se encuentra a una temperatura inferior a TC es frecuente hablar de vapor. (3) En la regin marcada lquido + vapor, ambas fases estn presentes y el volumen del sistema puede variar sin que cambie la presin. Esa presin, que en la regin de coexistencia depende slo de la temperatura, se denomina presin de vapor. La lnea de trazos indica los lmites de la regin de coexistencia. Los puntos de la parte izquierda de esa lnea dan los volmenes del lquido saturado, los de la parte derecha los volmenes del vapor saturado. Cuando el volumen decrece ms all del que corresponde al lquido saturado, la presin sube muy rpidamente, puesto que los lquidos son mucho menos compresibles que los vapores. (4) La isoterma crtica toca la regin de coexistencia lquido-vapor en un punto llamado punto crtico (PC en la Fig.). En el punto crtico los volmenes del lquido saturado y del vapor saturado coinciden y las dos fases son indistinguibles. El volumen y la presin correspondientes al punto crtico se denominan volumen crtico VC y presin crtica pC , respectivamente. Esto completa los comentarios acerca del diagrama. En el Captulo 11 profundizaremos el estudio de las transiciones de fase y de la coexistencia. Por ahora nos limitamos a considerarlas como datos de la experiencia. Ahora veremos como se pueden representar matemticamente las isotermas. En general, la ecuacin de estado de una sustancia real no se puede expresar en trminos de funciones conocidas. Tampoco existen funciones sencillas que representen con suficiente precisin las propiedades de un fluido en todo su intervalo de existencia. Sin embargo, hay muchas ecuaciones que representan bien el comportamiento cuantitativo en ciertas regiones limitadas de presin y temperatura, o que representan cualitativamente el comportamiento en regiones grandes. Mencionaremos dos

de entre las ms importantes de esas ecuaciones. Es bueno aclarar que estas cuestiones no son relevantes en lo que hace a la Termodinmica en s. Todo lo que necesitamos es un conjunto correcto de valores de p, V y T. El hecho de tener una expresin analtica solamente facilita los clculos. La ecuacin de van der Waals Es la primera de las ecuaciones de estado que vamos a estudiar y su forma es la siguiente: p na V + V nb nRT

() = 2 2 (10.1) En esta expresin a y b son constantes para cada gas. Su significado fsico es que b representa una correccin al volumen del gas debida al volumen finito de las molculas, y a es una correccin a la presin debida a las fuerzas atractivas entre las molculas. En realidad esto es cierto, pero slo en forma aproximada. La ecuacin de van der Waals 1 es importante porque reproduce

muy bien el comportamiento cualitativo de los gases reales, y que se sepa, no predice comportamientos fsicamente absurdos. Sin embargo no es muy exacta cuantitativamente, y para una dada eleccin de a y b se puede usar slo sobre una regin muy limitada del diagrama p-V. En la Fig. 10.2 vemos algunas isotermas de la (10.1) y se observa que la ecuacin de van der Waals imita bastante bien el comportamiento de un gas real (Fig. 10.1) excepto por las oscila-

1 Propuesta en 1873 por Johannes D. van der Waals en su Tesis doctoral para describir los estados lquido y gaseoso de la materia.10. Gases y fluidos reales 87 ciones en la regin de coexistencia. Pero esta caracterstica tiene su remedio, y como se ver en el prximo Captulo, las oscilaciones que se aprecian en la Fig. 10.2 tienen cierta correlacin con el comportamiento de los gases reales. Tambin es fcil ver por inspeccin de la (10.1) que la ecuacin de van der Waals se aproxima a la ecuacin de los gases ideales a volmenes grandes, como debe ser. Las oscilaciones de las isotermas de van der Waals son una caracterstica interesante. Para que esta parte concuerde con el comportamiento que se observa en la Fig. 10.1 se la debe reemplazar por una lnea horizontal, pero la cuestin es por dnde trazar esa lnea. Al respecto, Maxwell sugiri que la lnea se debe trazar de manera que el rea del lazo BCDB debe ser igual a la del lazo DEFD. Si as no fuera, argument, se podra construir un motor que operara a lo largo del ciclo BCDEFB, y ese motor violara la Segunda Ley, pues producira trabajo neto extrayendo calor de una nica fuente trmica a la temperatura de la isoterma. El argumento es cuestionable, pero de todos modos la ecuacin de van der Waals complementada con la construccin de Maxwell reproduce todas las caractersticas cualitativas del equilibrio de los fluidos reales.

Adems, los tramos BC y FE de las isotermas de van der Waals tambin corresponden a condiciones que se pueden observar experimentalmente. Volveremos sobre estos temas en el Captulo 11. PC p V TC T>TC T<TC A B C D E F G Fig. 10.2. Representacin esquemtica de la ecuacin de estado de van der Waals y de la construccin de Maxwell. A medida que consideramos temperaturas ms elevadas, la parte oscilatoria de la isoterma se hace ms angosta y la amplitud de la oscilacin decrece, de manera que los puntos correspondientes a C, D, E se aproximan entre s. Finalmente se llega a una temperatura para la cual la pendiente de la isoterma no se hace nunca positiva, pero se anula en un punto, que es un punto de inflexin horizontal de la curva. Ese punto es el punto crtico, para el cual10. Gases y fluidos reales 88

p V C

=0

2 2 0 p V C

= (10.2) La posicin del punto crtico se puede hallar en funcin de las constantes a, b aplicando las condiciones (10.2) a la ecuacin de van der Waals (10.1) y resolviendo las ecuaciones simultneas que resultan. Lo dejamos como ejercicio para el lector. El mismo resultado se puede obtener si

observamos que la ecuacin de van der Waals es cbica en V, y que las tres races de la cbica coinciden en el punto crtico, de modo que la (10.1) se puede escribir en la forma ( ) V V C = 3 0. Si expandimos esta expresin y comparamos el resultado con la (10.1) se pueden identificar fcilmente las constantes crticas. Por un procedimiento o el otro se llega a las siguientes relaciones (con indicamos cantidades molares): bv=C 1 3 , 9 8 , pv RT CC C a RT v = C C

= 3 8 (10.3) La ltima de estas relaciones indica que las constantes crticas estn en la misma relacin entre s para todos los gases. Esta regla vale aproximadamente para cierto nmero de gases, pero el valor de la constante difiere de 3/8, como resulta de la ecuacin de van der Waals. Esto es tpico de las predicciones de esta ecuacin de estado: son cualitativamente correctas casi siempre, pero

casi nunca lo son cuantitativamente. Es interesante notar que si tomamos a pC , VC y TC como las unidades de presin, volumen y temperatura, respectivamente, la ecuacin de van der Waals es la misma para todas las sustancias. En efecto, si ponemos P= p pC , V= V VC , T= T TC (10.4) y sustituimos en la (9.1) resulta P V +VT

= 31 3 8 3 2 (10.5) Esta ecuacin slo contiene constantes numricas y por lo tanto es independiente de la sustancia. Los estados determinados por los mismos valores de P, V y T se denominan estados correspondientes , y la ec. (10.5) se suele llamar ecuacin de los estados correspondientes. La ecuacin de estado virial Esta es una ecuacin muy importante, que se escribe en la forma de una serie infinita: pv RT B v C v

=+++

1 2

(10.6) Los coeficientes B, C, se denominan coeficientes viriales y dependen slo de T. Otra forma

de la ecuacin virial, de uso frecuente es: pv RT B p C p = + + 2 + 89 donde los coeficientes B , C , tambin dependen slo de la temperatura. Siempre que tratemos la (10.6) y la (10.7) como series infinitas (y no polinomios) se puede demostrar que hay una relacin bien definida entre sus coeficientes: BB= 2 , etc. (10.8) Aunque a primera vista parecera que la ecuacin virial no es ms que un ejemplo del mtodo usual de representar funciones complicadas mediante series infinitas, es mucho ms que eso, pues tiene una firme base terica y cada coeficiente virial tiene una interpretacin fsica bien definida en trminos de las interacciones entre las molculas del gas. En la prctica, no se puede usar la serie completa porque solamente se conocen un nmero finito de valores experimentales, y porque es muy difcil calcular tericamente los coeficientes viriales ms elevados. Por ese motivo se usan slo pocos trminos de la serie, y sta se emplea nicamente para presiones y densidades moderadas, donde converge rpidamente. Insistimos sin embargo que todo esto es irrelevante a los fines de la Termodinmica. Adems de las ecuaciones de estado mencionadas, se han propuesto muchas otras, algunas de las cuales pueden ser ms tiles en determinadas circunstancias para representar datos empricos. Pero las que hemos considerado tienen cierta importancia fuera del mbito termodinmico: la ecuacin virial porque se funda en la teora molecular de la materia, y la ecuacin de van der , C B RT = + C (10.7)10. Gases y fluidos reales

Waals porque pese a su sencillez describe correctamente el comportamiento cualitativo de los fluidos. Como ilustracin vamos a calcular el efecto de la presin y el volumen sobre las capacidades calorficas de un gas real, y el coeficiente de Joule-Thomson de un gas real. Las capacidades calorficas de un gas real Aqu usaremos la ecuacin de van der Waals. Recordemos que para un gas ideal tanto c p como c V dependen solo de la temperatura. Estudiaremos primero ( vT , que por la (7.52) es cv / )

c v T p T V Tv

2 2 (10.9) Si escribimos la ecuacin de van der Waals en la forma p RT vb a v =

2 (10.10) vemos en seguida que ( / )

22 pT0V = . Luego para un gas de van der Waals c V es funcin slo de la temperatura, igual que para un gas ideal. Sin embargo, la situacin es muy diferente para c p . De la ec. (7.53) tenemos

c p T v T p Tp

2 2 (10.11) Para calcular ( 22 vTp diferenciamos la (10.10) a presin constante:10. Gases y fluidos reales 90 0 2 23 = /)

R vb RT vb a v v Tp ~ ( ~ ) ~ ~

(10.12) Esta ecuacin se puede resolver para ( v T / )p

y luego diferenciar nuevamente. Resulta una expresin bastante complicada que contiene a ( /) 22 vTp y ( v T / )p

. Esta ltima se puede eliminar usando la (10.12) y finalmente obtenemos:

c p a RT vb v vb v a RTv vb v p T

43 2 11 2 2 32 3 (10.13) Si eliminamos a y b a favor de v C y TC se obtiene la forma equivalente

c p Tv T v v v

v Tv Tv v v p T CC C C CC C

9 2 1 3 3 2 1 3 11 9 4 1 3 2

32 3 (10.14) Esta expresin complicada muestra que para un gas de van der Waals, c p depende del volumen (o la presin), adems de depender de la temperatura. El signo de ( pT puede ser positivo o negativo y ( cp /)pT cp /)

puede incluso diverger si se anula el ltimo corchete de la (10.13) o de la (10.14). El coeficiente de Joule-Thomson En este caso usaremos la ecuacin de estado virial. De la ec. (7.73) tenemos

cT v T vp p =

(10.15) Diferenciamos la (10.7) para encontrar ( : v T / )p

v T R p dB dT p dC p dT

=+

(10.16)

y de aqu obtenemos c B T dB dT pC T dC dT p =

(10.17)

El coeficiente de Joule-Thomson puede ser tanto positivo como negativo, segn sean los valores de v y T v T p ( / ) . Para un gas ideal es nulo, como se ve de la (10.17), pero para todo gas real

depende en general de la temperatura y la presin. Para una presin dada, el valor para el cual cambia de signo se denomina el punto de inversin de Joule-Thomson. El lmite de presin nula

del punto de inversin se denomina temperatura de inversin de Joule-Thomson. Si representamos en un diagrama T - p a los puntos de inversin se obtiene la curva de inversin (ver Fig. 10.3). Por supuesto, la ec. (10.16) slo describe la parte superior, de presiones bajas, de la curva de inversin. Si se quiere describir el comportamiento de los gases reales a presiones altas es necesario incluir ms coeficientes viriales. La regin donde > 0 es aquella en la cual la temperatura del gas disminuye en una expansin de Joule-Thomson.10. Gases y fluidos reales 91 Por encima de la temperatura de inversin TJ T el gas no se puede enfriar mediante una expansin de esta clase (algunos valores de TJ T son 621 K para nitrgeno y 202 K para hidrgeno). Observando la figura se ve tambin que hay una presin mxima por encima de la cual no puede haber enfriamiento de Joule-Thomson, sea cual fuere la temperatura. Esta presin se indica con una lnea de puntos en la figura, y es de unas 380 Atm para nitrgeno y 164 Atm para hidrgeno. A medida que se reduce la presin de un gas real su comportamiento se aproxima a la idealidad, o sea lim ( ) p 0 pv RT = (10.18)

como se puede ver, por ejemplo, de la ec. (10.7). Si queremos informacin acerca del segundo coeficiente virial B a partir de medidas de p

- V - T debemos entonces trabajar a presiones moderadamente altas, para que la desviacin desde la idealidad en la que estamos interesados sea suficientemente grande y la podamos medir con precisin. La situacin es completamente diferente en cuanto al coeficiente de Joule-Thomson. De la ec. (10.16) vemos que lim pp cBT dB dT = +

0 (10.19) de manera que hay efecto Joule-Thomson an en el lmite de presiones muy bajas, donde el comportamiento del gas es de otras formas ideal. Adems, el coeficiente de Joule-Thomson da informacin directa acerca del segundo coeficiente virial. En cambio, para conseguir dicha informacin por medio de mediciones de p - V - T hay que determinar pequeas diferencias entre cantidades del mismo orden de magnitud como ( pv ) y ( ) RT , lo que hace difcil obtener resultados precisos. Por este motivo el coeficiente de Joule-Thomson es muy importante para el estudio de los coeficientes viriales. El coeficiente de Joule es semejante en algunos aspectos al coeficiente de Joule-Thomson, pero es de menor importancia. Uno de los motivos por los cuales es as es que cuando p tambin 2 . Esto lo puede verificar fcilmente el lector calculando para la ecuacin virial. 0 , y lo hace como p 0,

Los ejemplos precedentes muestran que las propiedades termodinmicas de un fluido simple se pueden determinar si se conoce la ecuacin de estado y una de las capacidades calorficas como funcin de la temperatura. El potencial qumico de un fluido puro Ya dijimos que el potencial qumico de una sustancia pura es igual a su funcin de Gibbs molar. Puesto que para una sustancia pura p T Fig. 10.3. Curva de inversin de Joule-Thomson para un gas real. T J-T >0 <010. Gases y fluidos reales 92 dG SdT Vdp = + (10.20) se tiene: d s dT = + vdp (10.21)

Si ahora mantenemos T constante e integramos, obtenemos = vdp T + ( ) 0 (10.22) donde 0 ( )T es una constante de integracin que depende de la temperatura. Si conocemos la ecuacin de estado, la integral en la (10.22) se puede calcular. Por ejemplo, para un gas ideal v RT p = / y por lo tanto Para un gas real:

= + RT p T ln ( ) 0 (10.23) El valor de 0 ( )T depende de nuestras elecciones del estado de referencia y de las unidades de la presin, pero de cualquier manera es una funcin nicamente de la temperatura. Puesto que la forma de la ec. (10.23) es muy til, frecuentemente se la mantiene para gases reales. Con este fin de define una magnitud f, denominada fugacidad, mediante la ecuacin = + RT f T ln ( ) 0 (10.24) La fugacidad se mide en las mismas unidades que la presin, y la constante 0 ( )T se elige de modo que cuando p limp f p 0 = 1 (10.25) Si la sustancia es incompresible se puede tambin integrar la (10.22) y se obtiene Para un lquido incompresible = + vp T ( ) 0 (10.26) Es importante recordar las frmulas aproximadas (10.23) y (10.26) porque se usarn frecuentemente en los Captulos siguientes. 0 (y el gas tiende la idealidad), la fugacidad tiende a la presin, es decir