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ALDEHIDOS

Gutierrez Leon Erick Andrei

1 Estructura

Los aldehdos son sustancias de frmula general RCHO; las cetonas son compuestos de frmula general RRCO. Los grupos R y R pueden ser alifticos o aromticos. (En el aldehdo, HCHO, R es H.)

H H

H C O H Aldehdos C O

R' C O R Una cetona

Los aldehdos y las cetonas contienen el grupo carbonilo, C=O, y a menudo se denominan colectivamente compuestos carbonlicos. El grupo carbonilo es el que determina en gran medida la qumica de aldehdos y cetonas. No es de sorprender que adehdos y cetonas se asemejen en la mayora de sus propiedades. Sin embargo, el grupo carbonlico de los aldehdos contiene, adems, un hidrgeno, mientras el de cetonas tiene dos grupo orgnicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas: (a) los aldehdos se oxidan con facilidad; las cetonas slo lo hacen con dificultad; (b) los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleflicas, reacciones estas ltimas caractersticas de los compuestos carbonlicos. Examinemos ahora la estructura del grupo carbonilo. Su carbono est ligado a otros tres tomos mediante enlaces o, que, co utilizan orbitales sp2 , se mantienen en un plano que los separa entre s 120. El orbital p restante del carbono y el oxgeno quedan unidos por un doble enlace. La parte inmediata de la molcula que rodea al carbn carbonlico es plana; el oxgeno, el carbonlico y los dos tomos directamente enlazados a ste se encuentran en un plano.

R' &+ C R 120 &O

Los electrones del doble enlace carbonlico mantienen unidos dos tomos de electronegatividad muy diferente, de modo que no son compartidos por stos de igual forma. La nube n en especial, muy mvil, es fuertemente atrada por el tomo ms electronegativo, el oxgeno. Los hechos mencionados concuerdan con la descripcin orbital del grupo carbonlico. Estudios espectroscpicos y de difraccin electrnica de aldehdos y cetonas indican que el oxgeno, el carbono carbonlico y los otros dos tomos unidos a l se encuentran en un plano; los tres ngulos de enlace del carbono estn muy prximos a los 120. Los momentos dipolares considerables de aldehdos y cetonas (2.3-2.8 D) indican que los electrones carbonlicos se comparten muy desigualmente. Ms adelante veremos cmo la estructura del grupo carbonlico determina las propiedades fsicas y qumicas de aldehdos y cetonas.

Nomenclatura

Los nombres comunes de los aldehdos se derivan de los cidos carboxlicos correspondientes. Slo se reemplaza la terminacin ico por aldehdo y se elimina la palabra cido. Los aldehdos con cadenas ramificadas toma su nombre de derivados de cadenas rectas. Para indicar el punto de unin, se utilizan las letras griegas -, -, -, -, etc. El carbono a es el que tiene el grupo -CHO. C-C-C-CH Utilizado en nombres comunes Los nombres IUPAC de los aldehdos siguen un patrn comn: la cadena ms larga que contiene el grupo -CHO se considera como estructura matriz y recibe su nombre de reemplazar la terminacin o del alcano por al. La posicin de un sustituyente se indica por un nmero, mantenindose siempre el carbono carbonlico como C-1. Se observa que el C-2

5 4 3 2 1 C C C C CHO

Utilizado en nombres IUPAC

Del nombre IUPAC corresponde al alfa del nombre comn.

H H C O Frmaldehdo Metanal H

H CH3C O Acetaldehdo Etanal H C O CH3

H CH3CH2C O Propionaldehdo Propanal H C O

H CH3CH2CH2C O n-Butiraldehdo Butanal H C O OH H

C O O2N

CH2C O Salicilaldehdo Benzaldehdo p-Nitroenzaldehdo p-Tolualdehdo (o-Hidroxibenzaldehdo) Fenilacetaldehdo H H H (Feniletanal) B r a CH3CH2CH2CHC O CH3CH2CHCH2C O CH3CHCH2CH2C O CH3 a-Metilvaleraldehdo 2-Metilpentanal CH3 B-Metilvaleraldehdo 3-Metilpentanal CH3 Isocaproaldehdo r-Metilvaleraldehdo 4-Metilpentanal

La cetona aliftica ms sencilla tiene el nombre comn de acetona. Para la mayora de las dems cetonas alifticas se dan ls dos grupos ligados al carbono carbonlico y se aade la palabra cetona. Una cetona con el grupo carbonlico enlazado con un anillo bencnico se denomina feromona, como se ilustra ms adelante. De acuerdo con el sistema IUPAC, la cadena ms larga que contiene el carbonilo se considera estructura matriz, y recibe su nombre al remplazar la terminacin o del alcano correspondiente por ona. Las posiciones de los diversos grupos se indica con nmeros, recibiendo el carbono carbonlico el ms bajo posible. En ciertos compuestos polifuncionales puede indicarse la presencia del carbononilo por el prefijo oxo, y tienen un nmero para indicar la posicin de estos en la molcula.

CH3

C CH3

CH3CH2

C CH3

CH3CH2CH2

C CH3

O Acetona Propanona CH3CH2

O Etil metil cetona Butanona CH3 CH3CH C CH3 O Isopropil metil cetona 2-Metil-2-butanona

O Metil n-propil cetona 2-Pentanona CH2 C CH3

C CH2CH3

O Dietil cetona 3-Pentanona

O Bencil metil cetona 1-Fenil-2-propanona C O Benzofenona

C CH3 O Acetofenona

C CH2CH2CH3 O n-Butirofenona 5' 6' 2 C 1 NO2 3 4 5

CH3 4'

6 O 3-Nitro-4'-metilbenzofenona

1' 3' 2'

3 Propiedades fsicas El grupo carbonlico polarizado convierte a aldehdos y cetonas en sustancias polares, por lo que tiene puntos de ebullicin ms elevados que los compuestos no polares de peso molecular comparable. Por s mismas, no son capaces de unirse intermolecularmente por puentes de hidrgeno, debido a que slo poseen hidrgeno unido a carbono. Como consecuencia de lo anterior, sus puntos de ebullicin son inferiores a los de alcoholes y cidos carboxlicos comparables. As, por ejemplo, comparemos el n-butiraldehdo (p.e. 76C) y la etil metil cetona (p.e. 80C) con el n-pentano (p.e. 36C) y el ter etlico (p.e. 35C) pr un lado, y con alcohol n-butlico (p.e. 118C) y cido propinico (p.e. 141C), por el otro. Los aldehdos y las cetonas inferiores son solubles en agua, probablemente por los puentes de hidrgeno que pueden establecerse entre las molculas de disolvente y las de soluto. La solubilidad lmite se alcanza alrededor de unos cinco carbonos. Los aldehdos y cetonas son solubles en los disolventes orgnicos usuales. El formaldehdo es un gas (p.e. 21C), por este motivo se utiliza como solucin acuosa (Formalina), en forma de uno de sus polmeros slidos: paraformaldehdo, (CH2O)m, o trioxano, (CH2O)3. Cuando se necesita formaldehdo seco (por ejemplo, para una reaccin de un reactivo de Grignard), se obtiene calentado paraformaldehdo o trioxano.

O CH2OCH2OCH2O Paraformaldehdo H2C O CH2 O CH2 Trioxano

Tabla 21.1 ALDEHIDOS Y CETONAS P.e., P.f., C C Formaldehdo - 92 - 21 Acetaldehdo -121 20 Propionaldehdo - 81 49 n-Butiraldehdo - 99 76 n-Valeraldehdo - 91 103 Caproaldehdo 131 Heptaldehdo - 42 155 Fenilacetaldenhdo 194 Benzaldehdo o-Tolualdehdo m-Tolualdehdo p-Tolualdehdo Salicilaldehdo (o-Hidroxibenzaldehdo) p-Hidroxibenzaldehdo Anisaldehdo Vanillina Piperonal Acetona Etil metil cetona 2- Pentanona 3- Pentanona 2- Hexanona 3- Hexanona Isobutil metil cetona Acetofenona Propiofenona n-Butirofenona Benzofenona - 26 178 196 199 205 197

Slubilidad g/100 g H2O muy sol. 00 16 7 lig. sol. lig. sol. 0.1 lig. sol. 0.3

2 116 3 82 37 - 94 - 86 - 78 -41 - 35 - 85 21 21 11 48

1.7 1.4 0.2 1 0.2 00 26 6.3 5 2.0 lig. sol. 1.9

248 285 263 56 80 102 101 150 124 119 202 218 232 306

A menudo se genera acetaldehdo (p.e. 20C) a partir de su trmero de punto de ebullicin ms elevado calentndolo con cido: H

3CH3C

H+

CH3

C O C

C O

CH3

Acetaldehdo p. e. 20C

H CH3 Paraldehdo p.e. 125C

4 Preparacin Ms adelante se enumeran algunos de los muchos mtodos de laboratorio para preparar aldehdos y cetonas. La mayor parte de ellos son ya conocidos. De stos, hay unos que implican oxidacin o reduccin, mediante las que se convierte un alcohol, hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o en una cetona con el mismo nmero de carbones. Otros mtodos genera nuevos enlaces carbonocarbono y dan aldehdos y cetonas con un nmero de carbonos mayor que las materias primas. Muchas veces, las preparaciones industriales implican mtds especiales o modificaciones de los mtodos de laboratorio utilizando reactivos ms baratos: formaldehdo y acetona se originan por oxidacin de metanol y alcohol isoproplico, respectivamente, pero por aire y en presencia de un catalizador. Algunos aldehdos se obtienen por el proceso oxo, en el cual son los productos iniciales.

PREPARACION DE ALDEHIDOS 1-Oxidacin de alcoholes primarios. Estudiada en las secciones 18.6 y 21.4 H clorocromato de piridinio R C O R CH2OH Aldehdo Alcohol 1 Ejemplo: CH CH CH CH OH clorocromato de piridinio CH CH CH CHO
3 2 2 2 3 2 2

Alcohol n-butlico n-Butiraldehdo 1- Butanol Butanal 2. Oxidacin de metilbencenos. Estudiada en la seccin 21.4. H2O CI2, calor Ar CHCI2 Ar CH3 CrO3, anhdrido actico Ar CI2, calor, luz H O CH(OOCCH3)2 2 CaCO3, H2O Br Ar CHO

Ejemplos: Br CH3 Br CHCI2 CHO

p-Bromotolueno O2N CH3 CrO3, Ac2O O2N CH(OAc)2

p-Bromobenzaldehdo H2O, H2SO4 O2N CHO

p-Nitrobenzaldehdo p-Nitrotolueno 3. Reduccin de cloruros de cidos. Estudiada en la seccin 21.4. LIAIH (OBu-t)3 R COCI Ar COCI R CHO Ar CHO Cloruro de cido Aldehdo Ejemplos: O2N COCI LIAIH (OBu-t)3 O2N CHO

Cloruro de p-nitrobenzoilo

p-Nitrobezaldehdo

4. Reaccin de Reimer-Tiemann. Aldehdos fenlicos. Estudiada en la seccin 28.12.

PREPARACION DE CETONAS 1. Oxidacin de alcoholes secundarios. Estudiada en la seccin 18.6 CrO3 o K2Cr2O7 R C R' R CH R' OH Alcohol 2 Ejemplos: CH3 O Cetona CH3

H OH O

CH CH H3C CH3 H3C CH3 ( - )-Mentona ( - )-Mentol 2. Acilacin de Friedel-Crafts. Estudiada en la seccin 21.5. O AICI3 R C + Ar H R C Ar + HCI u otro CI O cido de Lewis Cloruro de cido Cetona Ejemplos: AICI3 + HCI n-C5H11 C n-C5H11COCI + O Cloruro de caproilo Fenil n-pentil cetona Sin trasposicin del grupo n-pentilo COCI + Cloruro de benzoilo AICI3 C O Benzofenona (Difenilcetona) AICI3 CH3 C + CH3COOH + HCI

(CH3CO)2O + Ahdrido actico

O Acetofenona (Fenil metil cetona)

3. Reaccin de cloruros de cido con compuestos organocpricos. Estudiada en la seccin 21.6. R' R' MgX CuX R' CuLi RCOCI o ArCOCI Ejemplos: CH3CH2CH2CH2 Li CuI R C R' o O Ar C R' O CH3 (CH3CH2CH2CH2)2CuLi Di-n-butilcuprato de litio 2CH3CHCOCI Cloruro de isobutirilo CH3 2CH3CH2CH2CH2 CCHCH3 O n-Butil isopropil cetona 2-Metil-3-heptanona CH3 Br Li m-Bromotolueno CH3 CCH2CH2CH3 O n-Propil m-tolil cetona 4. Sintesis acetoactica. Estudiada en la seccin 30.3.
Dependiendo de la disponibilidad de materias primas, pueden prepararse aldehdos alifticos a partir de alcoholes o cloruros de cido de igual esqueleto carbonato, mientras que los aldehdos aromticos pueden obtenerse con metilbencenos o cloruros de cidos aromticos. Adems, hay varios mtodos que permiten introducir el grupo aldehdo en el anillo aromtico, como, por ejemplo, la sntesis de ReimerTiemann para aldehdos fenlicos.

CH3 Li CuI

CH3 )2CuLi 2CH3CH2CH2COCI Cloruro de butirilo

R CH2OH R CHO R COOH R COCI Ar Ar COOH Ar CH3 Ar COCI CHO Preparacin de aldehdos aromticos Preparacin de aldehdos alifticos

Las cetonas alifticas se preparan fcilmente con alcoholes secundarios correspondientes, si se dispone de ellos. Las cetonas alifticas ms complejas pueden obtenerse por la reaccin de cloruros de cido con compuestos organocpricos. Un mtodo muy til para

R CH R' OH R C R' R COOH R COCI R'2CuLi O Preparacin de cetonas alifticas

Sintetizar cetonas alifticas complejas, la sntesis acetoactica, se analizar ms adelante. Las cetonas aromticas con un grupo carbonilo ligado directamente a un anillo aromtico se preparan bien por medio de la acilacin de Friedel-Crafts.

Ar Ar Ar Br Ar Li

RCOCI (Ar'COCI), AICI3 RCOCI (Ar'COCI) Preparacin de cetonas aromticas

Ar2CuLi Ar COCI

Ar

C R O

(Ar

C Ar') O

COOH

R2CuLi (Ar'2CuLi)

Precursores importantes, tanto para aldehdos como para acetonas, son los cloruros de cido. Estos se obtienen fcilmente a partir de los cidos carboxlicos correspondientes por tratamiento con cloruro de tionilo (SOCI 2 ), tricloruro de fsforo (PCI3) o pentacloruro de fsforo (PCI5). Como ya conocemos de los modos ms importantes para la obtencin

O R C OH +

SOCI2 PCI3 PCI5 R C

O CI Cloruro de cido

Acido carboxlico

De cidos carboxlicos oxidacin de alcoholes primarios y oxidacin de alquilbencenos , ordenaremos estas sntesis de compuestos carbonlicos dentro del marco global de la qumica orgnica.

5 Preparacin de cetonas por acilacin de Friedel-Crafts

Una de las modificaciones ms importantes de la reaccin de Friedel-Crafts utiliza los cloruros de cido, en vez de los halgenuros de alquilo. Un grupo acilo, RCO-, se une a un anillo aromtico para formar nuna cetona. El proceso se llama acilacin. Como es usual en la reaccin de Friedel-Crafts, el anillo aromtico que sufre la sustitucin debe ser, por lo menos, tan reactivo como el halobeceno; requiere la catlisis con cloruro de aluminio u otro cido de Lewis.

Ar

H + R C

O AICI 3

Ar

C R + HCI

CI Un cloruro de cido

O Una cetona

El mecanismo ms probable para la acilacin de Friedel-Crafts es similar al del carbocatin para la alquilacin de Friedel-Crafts, y comprende los pasos siguientes:

(1)

RCOCI + AICI3

RC O + AICI4H COR

(2)

ArH + RC

Ar

(3)

Ar

H COR

+ AICI4-

Ar

C R + HCI + AICI3

O Esto concuerda con el esquema de la sustitucin aromtica electroflica; esta vez es el in acilo, R-C=O, el reactivo atacante. El in acilo es cosiderablemente ms estable que los carbocationes ordinarios, puesto que en l cada tomo tiene un octeto electrnico.
Tambin puede ser que el electrfilo sea un complejo entre el cloruro de cido y el cido de Lewis:

R C

+ O AICI 3 CI

En este caso, y desde el punto de vista del cloruro de cido, la reaccin es una sustitucin nucleoflica del arilo catalizada por cidos, donde el anillo aromtico acta como nucleoflo. Para planificar la sntesis de diaril cetonas, ArCOAr, es muy importante elegir la combinacin adecuada de ArCOCI y ArH. En la preparacin de la mnitrobenzofenona, por ejemplo, puede estar presente el grupo nitro en el cloruro de cido, pero no en el anillo que se somete a sustitucin, ya que como grupo fuertemente impide la reaccin de Friedel-Crafts .

O2N C O m-Nitrobenzofenona AICI3 Benceno O2N COCI Cloruro de m-nitrobenzoilo PCI5 O2N COOH

Acido m-nitrobenzoico HNO3, H2SO4 KMnO4 COOH Acido benzoico

CH3 Tolueno No hay reaccin AICI3 O2N Nitrobenceno +

COCI Cloruro de benzoilo

La alquilacin de Friedel-Crafts es uno de los principales mtodos para preparar cetonas en las que el grupo carbonilo se encuentra unido al anillo aromtico. Una vez formadas, estas cetonas pueden convertirse en alcoholes secundarios por reduccin, en alcoholes terciarios por reaccin con reactivos de Grignard y en muchos otros compuestos importantes, como veremos despus. Es de particular importancia la conversin del grupo acilo en alquilo, que puede lograrse por la reduccin de Clemmensen (cinc amalgamado y cido clorhdrico concentrado), o por la reduccin de Wolff-Kishner (hidracina y base). Por ejemplo:

C(CH2)4CH3 O Fenil n-pentil cetona

Zn(Hg), HCI

CH2(CH2)4CH3 n-Hexilbenceno

H3C CCH2CH2CH3 O n-Propil m-tolil cetona NH2NH2, OH-, 200C

H3C CH2CH2CH2CH3

m-(n-Butil)tolueno

Por lo general, un grupo alquilo de cadena recta ms larga que el etilo no se puede unir a un anillo aromtico por alquilacin de Friedel-Crafts con buen rendimiento, ya que tiende a transportarse. Sin embargo, puede introducirse con facilidad en dos etapas: (1) formacin de una cetona por acilacin de FriedelCrafts (o por la reaccin de un compuesto organocprico con un cloruro de cido, descrita en la siguiente seccin); (2) reduccin de Clemmensen o de Wolff-Kishner de la cetona.

6 Preparacin de cetonas empleando compuestos organocpricos

El tratamiento de halogenuros de alquilo o arilo con litio metlico da compuestos organolticos, que al reaccionar con un ahalogenuro cuproso genera organocupratos de litio, R2CuLi o Ar2CuLi. Desde finales de la dcada de 1960, dichos compuestos orgnicos del cobre han encontrado diversas aplicaciones para la sntesis orgnica debido a su notable capacidad para formar enlaces carbonocarbono. Ya hemos presentado su reaccin con halogenuros de alquilo para dar alcanos.

RX

Li

RLi CuX

R2CuLi Un dialquilcuprato de litio Ar2CuLi

ArX

Li

ArLi CuX

Un diarilcuprato de litio
Los organocuprados de litio reaccionan fcilmente con cloruros de cidos para generar cetonas. Aqu, como en otras reacciones, el cloruro de cido sufre una sustitucin nucleoflica; el nuclefilo es el grupo alquilo o arilo bsico o del compuesto organometlico.

R' R' CuLi + R C

O R C R' CI O Una cetona R y R' pueden ser alquilo o arilo

Un cloruro de cido

Los reactivos de Grignard ( o los organolitios) tambin reaccionan fcilmente con cloruros de cidos, pero los productos suelen ser alcoholes terciarios, generados por combinacin de las cetonas formadas inicialmente con ms reactivo de Grignard. Si se desean alcoholes terciarios, se preparan mejor con steres que con cloruros de cidos. Los reactivos orgnicos del cobre son menos sensibles que los de Grignard frente al grupo carbonilo de cetonas por lo que la reaccin se detiene en la etapa cetnica. Es interesante ver que los conmpuestos orgnicos del cobre son ms reactivos que los reactivos de Grignard frente a muchos tipos de sustancias como los halogenuros de alquilo. Estos ltimos, en general, no son atacados por los compuestos de Grignard. Los compuestos organocpricos son muy selectivos hacia diversos grupos funcionales, y esta selectividad es un factor importante para determinar su utilidad.

La menor reactividad de los compuestos organocpricos no solo posibilita la sntesis de cetonas, si no que tambin ampla la aplicabilidad del mtodo, ya que aqullos no reaccionan con muchos de los grupos funcionales sensibles a los reactivos de Grignard y de organolitio: -NO2, -CN, -CO-, -COOR, por ejemplo. En consecuencia, la presencia de uno de estos grupos en la molcula del cloruro de cido no interfieren con la sntesis de una cetona. Por ejemplo:

2O2N Cloruro de p-nitrobenzoilo

COCI + (CH3)2CuLi Dimetilcuprato de litio

2O2N

C CH3

O p-nitratofenona (Metil p-nitrofenil cetona) CH3OCCH2CH2CCH2CH2CH(CH3)2 O O 4-oxo-7-metiloctanoato de metilo (Un y - ceto ster)

CH3OCCH2CH2CCI + (CH3)2CHCH2CH2 2CuLi O O Diisopentilcuprato de litio

7 Reacciones. Adicin nucleoflica

El grupo carbonilo, C=O, rige la qumica de aldehdos y cetonas de dos maneras: (a) proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica, y (b) aumentado la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono alfa. Estos dos efectos concuerdan con la estructura del grupo carbonilo y se deben, de hecho, a lo mismo: la capacidad del oxgeno para acomodar una carga negativa. En esta seccin examinaremos el grupo carbonilo como lugar para la adicin nucleoflica. El carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxgeno. Como los electrones n mviles son fuertemente atrados por el oxgeno, el carbono carbonlico es deficiente en electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Por ser plano, la parte de la molcula que lo contiene queda abierta al ataque relativamente libre por arriba y por abajo, en direccin perpendicular al plano del grupo, por lo que no es de sorprender que este accesible grupo polarizado sea muy reactivo. Qu tipo de reactivo ataca a un grupo as? Dado que el paso importante de estas reacciones es la formacin de un enlace con el carbono carbonlico deficiente en electrones (electroflico), este grupo es ms suceptible al ataque por reactivos nucleoflicos ricos en electrones; esto es, por bases. La reaccin tpica de aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica.

R'

:Z C O R' R

Z C &O R' R

Z C H2O R' OR

Z C OH

R Reactivo Trigonal

Estado de transicin Hacindose tetradrico Carga negativa parcial sobre el oxgeno

Producto Tetradrico Carga negativa sobre el oxgeno

Como es de suponer, puede obtenerse una descripcin mucho ms realista de la reactividad del grupo carbonilo estudiando el estado de transicin para el ataque de un nuclefilo. En el reactivo, el carbono es trigonal; en el estado de transicin, el carbono comienza a adquirir la configuracin tetradrica que tendr en el producto: los grupos unidos a l se acercan entre s. Es de suponer que habr un impedimento estrico moderado en esta reaccin; es decir, grupos ms grandes (R y R) tendern a resistir ms la aglomeracin entre ellos que los ms pequeos. Sin embargo, el estado de transicin es relativamente holgado si lo comparamos, por ejemplo, con el estado de transicin para una reaccin SN 2 con su carbono pentavalente a la que nos referimos cuando decimos que el grupo carbonilo es accesible al ataque. En el estado de transicin, el oxgeno comienza a adquirir los electrones y la carga negativa que tendr en el producto. La tendencia del oxgeno a adquirir electrones su capacidad para soportar una carga negativa es la verdadera causa de la reactividad del grupo carbonilo ante los nuclefilos. (La polaridad del carbonilo no es la causa de la reactividad, sino tan slo otra manifestacin de la electronegatividad del oxgeno.) Por lo general, los aldehdos sufren la adicin nucleoflica con mayor facilidad que las cetonas. Esta diferencia de reactividad concuerda con los estados de transicin implicados y parece deberse a una combinacin de factores electrnicos y estricos. Donde el aldehdo tiene un hidrgeno, una cetona tiene un segundo grupo alquilo o arilo, que es ms grande que el hidrgeno, del primero, y resiste ms a la aglomeracin en el estado de transicin. Un grupo alquilo libera electrones, por lo que debilita el estado de transicin al intensificar la carga negativa que se desarrolla en el oxgeno. Podramos suponer que un grupo arilo, con su efecto inductivo de atraccin electrnica , estabiliza el estado de transicin y acelera la reaccin. Sin embargo, parece estabilizar an ms al reactivo, por resonancia (contribucin de I), causando as una desactivacin neta.

R + I
En presencia de un cido, un protn se une al oxgeno carbonlico. Esta protonacin previa rebaja la Eact para el ataque nucleoflico, pues permite que el oxgeno adquiera los electrones n sin tener que aceptar una carga negativa; por esta razn, la adicin nucleoflica a aldehdos y cetonas puede ser catalizada por cidos (a veces por cidos de Lewis).

C O

Adicin nucleoflica catalizada por cidos :Z R' C O R H+ R' C OH R Sufre ataque nucleoflico con mayor facilidad R' R Z C &+ OH R' R Z C OH

REACCIONES DE ALDEHIDOS Y CETONAS 1. Oxdacin. Estudiada en la seccin 21.8. (a) Aldehdos Ag(NH3)2+ R CHO Ar CHO Ejemplo: KMnO4 K2Cr2O7 R COOH o Ar

Utilizada sobre todo COOH para detectar aldehdos

CH3CHO + 2Ag(NH3)2+ + 3OHSolucin incolora (b) Metil cetonas OXR C CH3 o Ar C CH3 O O Ejemplos: C2H5 C CH3 + 3OI-

2Ag + CH3COO- + 4NH3 + 2H2O Ensayo de Espejo Tollens de plata R COO- o Ar COO- + CHX3 Reaccion del haloformo

C2H5CO- + CHI3 + 2OHYodoformo Amarillo; p.f. 119C CH3 CHCOOK H2SO4 CH3

CH3

KOCI CHCI3 + CH3C CH3C CHCCH3 60C O Oxido de mesitilo (4-Metil-3-penten-2-ona)

CH3C CHCOOH Acido 3-metil-2-butenoico

2. Reduccin (a) Reduccin a alcoholes. Estudiada en la seccin 21.9. H2 + Ni, Pt o Pd C O Ejemplos: LiAIH4 o NaBH4; luego H+ O H2, Ni Ciclopentanona C CH3 O Acetofenona LiAIH4 Ciclopentanol H+ CH CH3 OH Alcohol a-feniletlico H OH C OH H

(b) Reduccin a hidrocarburos. Estudiada en la seccin 21.9. Zn(Hg), HCI conc. C O NH2NH2, base Ejemplos: CH3CH2CH2COCI AICI3 C H H C H H CCH2CH2CH3 O n-Butirofenona (Fenil n-propil cetona) O NH2NH2, base Ciclopentanona Ciclopentano H H Zn (Hg), HCI conc. CH2CH2CH2CH3 n-Butilbenceno Reduccin de Wolff-Kishner para compuestos sensibles a bases Reduccin de Clemmensen para compuestos sensibles a bases

(c) Aminacin reductiva. Estudiada en la seccin 26.11.

3. Adicin de reactivos de Grignard. Estudiada en las seccines 17.14 a 17.17 y 21.10. C + R MgX C R H2O C R

OMgX O OH 4. Adicin de cianuro. Formacin de cianohidrinas. Estudiada en la seccin 21.11 C O Ejemplos: H C O NaCN NaHSO3 Benzaldehdo Mandelonitrilo + CNH+ C CN OH Cianohidrina H H O, HCI C CN 2 OH CH3 H C COOH OH Acido mandlico CH3 C COOH OH CH3 CH2 C COH Acido metacrlico (Acido 2-metilpropenico) 5. Adicin de derivados del amoniaco. Estudiada en la seccin 21.12. C O H2N G H2N OH H2N NH2 H2N NHC6H5 H2N NHCONH2 Hidroxilamina Hidracina Fenilhidracina Semicarbazida C N OH C N NH2 C N NHC6H5 + H2N G C NH G OH Producto Oxima Hidrazona Fenilhidrazona Utilizada para C N G + H2O identificacin

CH3

H SO C CH3 + NaCN 2 4 CH3

H O, H2SO4 C CN 2 CH3

O Acetona

OH Cianohidrina de la acetona

C N NHCONH2 Semicarbazona

Ejemplos:

H H+ CH3C NOH + H2O Acetaldoxima H H+ C NNHC6H5 + H2O Fenilhidrazona del benzaldehdo

CH3C O + H2N OH Acetaldehdo Hidroxilamina H

C O + H2N NHC6H5 Benzaldehdo Fenilhidracina

6. Adicin de alcoholes. Formacin de acetales. Estudiada en la seccin 21.13. C O Ejemplo: H CH3 C O + 2C2H5OH Acetaldehdo HCI + 2ROH H+ C OR + H2O OR Un acetal H CH3 C OC2H5 + H2O

OC2H5 Acetal (Dietil acetal del acetaldehdo) 7. Reaccin de Cannizzaro. Estudiada en la seccin 21.14. H C O base fuerte -COO+ + -CH2OH 2 Un aldehdo sin Sal de Alcohol hidrgenos a cido Ejemplos: 50% NaOH, temperatura ambiente 2HCHO HCOO- + CH3OH Formaldehdo Ion formiato Metanol CHO 2 50% KOH CI CI Ion m-clorobenzoato COO+ CI Alcohol m-clorobenclico CH2OH + HCHO 50% NaOH, 65C OCH3 Reaccin de + HCOO- Cannizzaro OCH3 cruzada OCH3 Alcohol 3,4-dimetoxibenclico CH2OH

m-Clorobenzaldehdo CHO

OCH3 Veratraldehdo 3,4-Dimetoxibenzaldehdo 8. Halogenacin de cetonas. Estudiada en las secciones 25.3 y 25.4. O O C C + X2 cido o base C C + HX a-Halogenacin H X X2 = CI2, Br2, I2

9. 9.

Adicin de carbaniones.

(a) (a) Condensacin aldlica. . (b) (b) Reacciones relacionadas con la condesacin aldlica. . (c) (c) Reaccin de Wittig. . 8 Oxidacin Los aldehdos se oxidan con facilidad a cidos carboxlicos, no as las cetonas. La oxidacin, que se debe a la diferencia en sus estructuras, es la reaccin que ms distingue a los aldehdos de las cetonas; por definicin, un aldehdo tiene un tomo de hidrgeno unido al carbono carbonlico, el cual no aparece en una cetona. Cualquiera que sea el mecanismo exacto, este hidrgeno es sustrado durante la oxidacin, bien como un protn o como un tomo, mientras que la reaccin anloga para una cetona no tiene lugar: la separacin de un grupo alquilo o arilo. Los aldehdos no slo son oxidados por los mismos reactivos que oxidan alcoholes primarios y secundarios permanganato y dicromato, sino tambin por el dbilmente oxidante in plata. La oxidacin por in plata requiere un medio alcalino, y para evitar la precipitacin del xido de plata insoluble se aade un agente completamente: amoniaco. El reactivo de Tollens contiene el in diaminaplata, Ag(NH3)2+. La oxidacin del aldehdo va acompaada por reduccin del in plata a plata elemental (en forma de espejo, si las condiciones son las adecuadas).

(La oxidacin con in cprico complejo es una caracterstica de ciertos compuestos carbonlicos sustituidos y se tratar junto con los carbohidratos en ) La oxidacin con el reactivo de Tollens es til en la deteccin de aldehdos, en particular para diferenciarlos de las . Esta reaccin es de utilidad en sntesis donde los aldehdos son ms accesibles que los cidos correspondientes; en especial en las sntesis de cidos no saturados con aldehdos no saturados obtenidos mediante la condensacin aldlica , donde se aprovecha el hecho de que el reactivo de Tollens no ataca dobles enlaces carbono-carbono.

RCHO + Ag(NH3)2+ Solucin incolora

RCOO- + Ag Espejo de plata

H B B a a reactivo de Tollens RCH CH C O RCH CH COOH Aldehdo a,B-no saturado Acido a,B-no saturado
La oxidacin con el reactivo de Tollens es til en la deteccin de aldehdos, en particular para diferenciarlos de las cetonas. Esta reaccin es de utilidad en doble enlace de la forma enlica y, donde la estructura lo permite, tiene lugar a

OH C C C H Enol

O C C C H H Cetona

OH C C C H Enol

Ambos lados del grupo carbonilo. Por tanto, es habitual obtener una mezcla de cidos carboxlicos. Las metilcetonas se oxidan suavemente por medio de un hipohalogenito en la reaccin del haloformo. Aparte de utilizarse a menudo para detectar estas cetonas, la reaccin mencionada tambin es til en sntesis, donde el hipohalogenito tiene la ventaja especial de no atacar dobles enlaces carbono-carbono. Por ejemplo:

H CH3 C C C CH3 KOCI

H CH3 C C COOH + CHCI3

O Puede obtenerse por Acido a-metilcinmico 9 Reduccin condensacin aldlica (Sec. 25.8)
Los aldehdos pueden reducirse a alcoholes primarios, y las cetonas, a alcoholes secundarios por hidrogenacin cataltica, o bien empleando agentes reductores qumicos, como el hidruro de litio y el aluminio, LiAiH4. Esta reduccin es til para preparar ciertos alcoholes menos accesibles que los compuestos carbonlicos correspondientes, especialmente compuestos carbonlicos que se pueden obtener por condensacin aldlica. Por ejemplo:

O LiAIH4 Ciclopentanona H+

OH

Ciclopentanona

H Ni CH3CH2CH2CH2OH CH3CH CHCHO 2, Aldehdo crotnico Alcohol n-butlico Por condensacin aldlica de acetaldehdo CH CHCHO 9-BBN HOCH2CH2NH2 Alchol cinamlico

Cinamaldehdo Por condensacin aldlica de benzaldehdo y acetaldehdo (Sec. 25.8)

Para reducir un grupo carbonilo que se encuentra conjugado con un doble enlace carbono-carbono sin reducirlo, se requiere un agente reductor regioselectivo.

Aldehdos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos por la accin de (a) cinc amalgamado y cido clorhdrico concentrado, la reduccin de Clemmensen, o (b) hidracina, NH2NH2, y una base fuerte, como KOH o t-butxido de potasio, la reduccin de Wolff Kishner. Estas reducciones son muy importantes cuando se aplican a alquil aril cetonas obtenidas por acilacin de Friedel-Crafts, pues esta secuencia de reacciones permite, indirectamente, la unin de cadenas alqulicas rectas al anillo bencnico. Por ejemplo:

OH CH3(CH2)4COOH, ZnCI2 OH Resorcinol

OH Zn(Hg), HCI OH CO(CH ) CH 2 4 3

OH

OH CH2(CH2)4CH3 4-n-Hexilresorcinol Usalo como antisptico

Analizaremos un tipo especial de oxidacin y reduccin, la reaccin de Cannizzaro. Observemos un poco ms detenidamente la reduccin con los hidruros metlicos. La obtencin de alcoholes a partir de compuestos carbonlicos se realiza suavemente y con rendimientos elevados si se utilizan sustancias como hidruro de litio y aluminio, LiAlH4.

4R2C=O + LiAIH4

(R2CHO)4AILi

H2O 4R2CHOH + LiOH + AI(OH)3

Nuevamente, vemos aqu la adicin nucloeoflica. Estoa vez, el nuclefilo es hidrgeno transferido con un par de electrones en forma de ion hidruro, H:- del metal al carbono carbonlico:

H C O + H AIH310 Adicin de reactivos de Grignard

3C O C OAIH3

H C O 4AI-

La adicin de reactivos de Grignard a aldehdos y cetonas se ha estudiado como uno de los mtodos ms importantes para preparar alcoholes complejos El grupo orgnico, transferido con un par de electrones desde el magnesio al carbono carbonlico, es un nuclefilo poderoso.

R C O + R MgX -+ C OMgX

11 Adicin de cianuro

Los elementos del HCN se agregan al grupo carbonlico de aldehdos y cetonas para generar compuestos conocidos como cianohidrinas:

C + CNO

H+

C CN OH

A menudo, la reaccin se efecta aadiendo Una cianohidrina una mezcla del cido mineral a compuesto carbonlico y cianuro de sodio acuoso. En apariencia, la adicin implica el ataque nucleoflico del ion cianuro, fuertemente bsico, al carbono carbonlico; luego (o quiz simultaneamente), el oxgeno acepta un ion hidrgeno para dar el producto cianohidrina:

C O :CNReactivo nucleoflico

C CN O-

H+

C CN OH Cianohidrina

Aunque los elementos del HCN son los que se unen al grupo carbonilo, un medio muy cido donde la concentracin de HCN no ionizando es mxima retarda de hecho la reaccin. Eso es de esperar, puesto que el HCN, un cido muy dbil, es una fuente muy pobre de in cianuro. Las cianohidrinas son nitrilos, y su uso principal se basa en que, como otros nitrilos, son hidrolizables; en este caso, los productos son a-hidroxicidos o cidos no saturados. Por ejemplo:

H C O O2N m-Nitrobenzaldehdo CN-, H+ O2N

H C CN OH HCI, calor O2N

H C COOH OH

Acido m-nitromandlico

CH3 CH3CH2

CN-, H+ CH3CH2 C O

CH3 OH

H SO , calor C CN 2 4 CH3CH2

CH3 C COOH OH

Etil metil cetona 2-Butanona

CH3 CH3CH C COOH Acido 2-metil-2-butenoico

12 Adicin de derivados del amoniaco Ciertos compuestos relacionados con el amoniaco se adicionan al grupo carbonilo para formar derivados que son importantes sobre todo para la caracterizacin e identificacin de aldehdos y cetonas. Los productos contienen un doble enlace carbono-nitrgeno que resulta de la eliminacin de una molcula de agua de los productos de adicin iniciales. Algunos de estos reactivos y su productos son:

H+ C + :NH2OH O Hidroxilamina

C NHOH OH

C NOH Oxima

H2O

C + :NH2NHC6H5 O Fenilhidracina

H+

C NHNHC6H5 OH

C NNHC6H5 + H2O Fenilhidrazona

C + :NH2NHCONH2 O Semicarbazida

H+

C NHNHCONH2 OH

C NNHCONH2 + H2O Semicarbazona

Al igual que el amoniaco, estos derivados son bsicos, y por tanto reaccionan con cidos para formar sales: clorhidrato de hdroxilamina, HONH3 +Cl-; clorhidrato de fenilhidracina, C6H5NHNH3 +Cl-; y clorhidrato de semicarbazida, NH2CONHNH3 +Cl-. El aire oxida con ms facilidad estas sales que a las bases libres, por lo que estos reactivos se conservan y manejan mejor. Cuando se necesitan, los reactivos bsicos se liberan de sus sales por adicin de una base en presencia del compuesto carbonlico, por lo general acetato de sodio.

C6H5NHNH3+CI- + Clorhidrato de fenilhidracina Acido ms fuerte

CH3COO-Na+ Acetato de sodio Base ms fuerte

C6H5NHNH2 + CH3COOH + Na+CIFenilhidracina Acido actico Base ms dbil Acido ms dbil

A menudo es necesario ajustar el medio de reaccin a la acidez precisa. La adicin implica un ataque nucleoflico del compuesto nitrogenado bsico al carbono carbonlico. La protonacin del oxgeno carbonlico hace al carbono correspondiente ms susceptible al ataque por el nuclefilo. Por tanto, en lo que concierne al compuesto carbonlico, la adicin se favorece con una acidez elevada. Sin embargo, el derivado amoniacal, H2N G, tambin puede protonarse para formar el in +H3N-G, que aparece de electrones no compartidos, de modo que deja de ser un nuclefilo. En consecuencia, la adicin ser favorecida por una acidez baja cuando se trata de un compuesto nitrogenado. De esta manera, las condiciones para la adicin ms rpida son el resultado de un compromiso: la solucin ser lo

suficientemente cida para que se protone una fraccin apreciable del compuesto carbonlico, pero no tanto como para que la concentracin del compuesto nitrogenado libre resulte demasiado baja. Las condiciones exactas dependen de la basicidad del reactivo y de la reactividad de la sustancia carbonlica.

H C O H+ C OH C N G HO H H+
+H N 3

C N G + H2O + H+

H2N G Base libre: nucleoflica

Sal: no nucleoflica

13 Adicin de alcoholes. Formacin de acetales

Los alcoholes se adicionan al grupo carbonlico de aldehdos en presencia de cidos anhidros para generar acetales:

H C O + 2ROH Alcohol Aldehdo R'

H HCI seco R' C OR + H2O OR Acetal

La reaccin se realiza abandonado el aldehdo con un exceso de alcohol y un poco de cido, ambos anhidros; por lo general, el cido es cloruro de hidrgeno. En la preparacin de los etil acetales el agua formada se suele eliminar mediante un azetropo de agua benceno y alcohol etlico. (Los cetales simples generalmente son difciles de preparar por reaccin entre cetonas y alcoholes, y se obtienen de otras maneras.)

H C O + 2C2H5OH Benzaldehdo Alcohol etlico HCI seco

H C OC2H5 + H2O OC2H5 Dietil acetal del benzaldehdo

Hay bastante evidencia de que en solucin alcohlica el aldehdo se encuentra en equilibrio con un compuesto llamado hemiacetal:

H R' C O + ROH

H H+ R' C OR OH Un hemiacetal

El hemiacetal se forma por adicin de la molcula nucleoflica del alcohol al carbonilo; es tanto ter como alcohol. Salvo pocas excepciones, los hemiacetales son demasiado inestables para poderlos aislar. En presencia de cido, el hemiacetal, que acta como un alcohol, reacciona con ms disolvente y forma el acetal, que es un ter:

H R' C OR + ROH H+ R' OH Hemiacetal (Un alcohol)

H C OR + H2O OR Acetal (Un ter)

La reaccin comprende la generacin del ion I (paso 1), que luego se combina con una molcula de alcohol (paso 2) para dar el acetal protonado. Podemos apreciar que este mecanismo es estrictamente similar al de la va SN1, ya tratada en la formacin de teres.

(1) R'

C OR + H+

R'

C OR OH2

R'

OH Hemiacetal H (2) R' C OR + ROH I

C OR + H2O I

H R' C OR OR H R'

H C OR + H+ OR Acetal

De este modo, la formacin de acetales comprende (a) la adicin nucleoflica al grupo carbonilo y (b) la formacin de un ter por un carbocatin. Los acetales tienen la estructura de los teres, y como tales pueden degradarse con cidos, pero son estables frente a las bases. Sin embargo, dfieren de los teres por a gran facilidad con que experimentan la escisin por cidos: se convierte en adehdo y alcohol al

H+ R' C OR + H2O rpida OR Acetal

H R' C O + 2ROH Aldehdo Alcohol

Ser expuesto a la accin de cidos minerales diluidos, incluso a temperatura ambiente. El mecanismo de la hidrlisis es exactamente el contrario del que da los acetales.

El centro de la qumica de los acetales es el carbocatin, que es un hbrido de las estructuras 1a y 1b. La contribucin de 1b, donde cada tomo tiene un octeto electrnico, hace que este ion sea bastante ms estable que los carbocationes ordinarios. (De hecho, puede ser que 1b por s solo represente al in, en cuyo caso ser un carbocatin, sino un ion oxonio.)

H R C OR Ia

H R C OR Ib Especialmente estable: cada tomo tiene octeto

La generacin de este catin es el paso que determina la velocidad, tanto para la formacin de os acetales ( si se lee la ecuacin 1 hacia la derecha) como para su hidrlisis (leyendo la ecuacin 2 hacia la izquierda). El mismo factor que estabiliza al in, la provisin de electrones por el oxgeno, tambin lo hace con el estado de transicin que lleva a su generacin, por lo que se acelera la aparicin del in junto con todo el proceso; es decir, la formacin o la hidrlisis del acetal. Curiosamente, en este caso el oxgeno es la causa de la activacin en la sustitucin nucleoflica, al igual que lo es en la sustitucin electroflica de teres aromticos. La caracterstica comn es, por supuesto, el desarrollo de una carga positiva en el estado de transicin de la etapa que determina la velocidad. Descubriremos ms adelante que la qumica de hemiacetales y acetales es fundamental para el estudio de los carbohidratos .

14 Reaccin de Cannizzaro Al exponerse a la accin de lcali concentrado, los aldehdos que carecen de hidrgenos a sufren una autoxidacin-reduccin para dar una mezcla de un alcohol y una sal de un cido carboxlico. Este proceso, conocido como reaccin de Cannizzaro, se suele realizar dejando a temperatura ambiente al aldehdo en hidrxido acuoso o alcohlico concentrado. (En estas condiciones, un aldehdo con hidrgeno a dara rpidamente la condensacin aldlica )

2HCHO Formaldehdo

NaOH al 50%

CH3OH + HCOO-Na+ Metanol Formiato de sodio

O2N

CHO NaOH al 35%

O2N

CH2OH + O2N

COO-Na+

p-Nitrobenzaldehdo

Alcohol p-nitrobenclico

p-Nitrobenzoato de sodio

Una mezcla de dos aldehdos, sometida a la reaccin de Cannizzaro, suele dar todos los productos posibles. Sin embargo, si uno de ellos es formaldehdo, la reaccin genera casi exclusivamente formato de sodio y e alcohol correspondiente al otro aldehdo:

ArCHO + HCHO

NaOH conc.

ArCH2OH + HCOO-Na+

Esta reaccin se conoce como reaccin de Cannizzaro cruzada. Por ejemplo:

CHO + HCHO OCH3 Anisaldehdo (p-Metoxibenzaldehdo) NaOH conc.

CH2OH + HCOO-Na+ OCH3 Alcohol p-metoxibenclico

La evidencia sobre todo cintica y por experimentacin con compuestos marcados isotpicamente, indica que incluso esta reaccin aparentemente tan diferente sigue el conocido esquema de los compuestos carbonlicos: adicin nucleoflica. Esta comprende dos adiciones sucesivas: la de un ion hidrxiodo (paso 1) para dar el intermediario I y la adicin de un in hidruro de I a una segunda molcula de adehdo (paso 2).

H (1) Ar C O + OHAr

H C OOH I

H (2) Ar C O + Ar

H C OOH I Ar

H C O- + Ar H
+H+

C O OH
-H+

ArCH2OH

ArCOO-

La presencia de la carga negativa sobre I ayuda a perder el ion hidruro. 15 Anlisis de aldehdos y cetonas

Aldehdos y cetonas se caracterizan por adicin de reactivos nuocleflicos al grupo carbonilo, en especial derivados del amoniaco. As, por ejemplo, un aldehdo o una cetona reaccionar con 2,4-dinitrofenilhidracina para formar un slido insoluble, amarillo o rojo. Los aldehdos se caracterizan, y distinguen en particular de las cetonas, por su facilidad de oxidacin: los aldehdos dan una prueba de Tollens positiva, mientras que para las cetenas es negativa. La prueba de Tollens tambin es positiva para compuestos adicionales de fcil oxidacin, como ciertos fenoles aminas, que n dan, sin embargo, pruebas positivas con 2,4-dinitrofenilhidracina. Los aldehdos, desde luego, se oxidan tambin con muchos otros agentes oxidantes: con KMn4 diluido, fro y neutro, y con CrO3 en H2SO4 . Un ensayo muy sensible para aldehdos es la prueba de Schiff: un aldehdo reacciona con el reactivo fuchsina-aldehdo para dar un color magenta caracterstico. Aldehdos alifticos y cetonas, que tienen hidrgenos a, reaccionan cn Br 2 en CCI4, reaccin que, por lo general, es demasiado lenta como para confundirla con una prueba de insaturacin, adems de que libera HBr. Aldehdos y cetonas se identifican a menudo por medio de los puntos de fusin de derivados como 2,4-dinitrofenilhidrazonas, oximas y semicarbazonas . Metilcetonas se caracterizan por el ensayo del yodoformo.

16 Anlisis espectroscpico de aldehdos y cetonas Infrarrojo. La espectroscopia infrarroja es con mucha diferencia, la mejor forma de detectar la presencia de un grupo carbonilo en una molcula. A banda intensa, por alargamiento C=0, aparece a unos 1700 cm-1, donde raras veces es ocultada por otras absorciones intensas. Se trata de una de las bandas ms tiles del espectro infrarrojo, y es con frecuencia la primera que se busca.

Alargamiento C=O, intenso RCHO 1725 cm-1 ArCHO 1700 cm-1 R2CO 1710 cm-1 ArCOR 1690 cm-1 Ciclobutanonas 1780 cm-1 Ciclopentanonas 1740 cm-1

C C CHO 1685 cm-1

C C C O 1675 cm-1

C C C OH O (enoles)

1540-1640 cm-1

No slo aldehdos y cetonas dan la banda carbonlica, sino tambin cidos carboxlicos y sus derivados. Una vez identificada como procedente de un aldehdo una cetona (ver ms adelante), su frecuencia exacta puede dar mucha informacin sobre la estructura de la molcula. El grupo CHO de un aldehdo tiene una banda de alrgamiento C-H caracterstica, cerca de 2720 cm-1. Si se considera en conjunto con la banda carbonlica, se trata casi con certeza de un aldehdo. Acidos carboxlicos y steres tambin presentan absorcin carbonlica, y en la misma regin general de aldehdos y cetonas. Los cidos, sin embargo, tambin presentan la banda ancha del -H. Los steres tienen la banda carbonlica a frecuencia algo ms elevada que las cetonas de igual estructura general. Adems, los steres tienen bandas de alargamiento C- caractersticas RMN. El protn de un grupo aldehdo, CHO, absorbe en un campo muy bajo: 910. El acoplamiento de este protn con otros adyacentes tiene una constante pequea (J 1-3 Hz), y el desdoblamiento fino se bserva a menud superpuesto en otros desdoblamientos. RMC. El carbn carbonlico de aldehdos y cetonas absorbe en el intervalo 190 a 220, an en un campo ms bajo que cualquier otro tipo de carbn, presenta hibridacin sp2 y est unid a un oxgeno que es electronegativo, y por tanto un desprotector poderoso. Los cidos carboxlicos y sus derivados tambin contienen un carbono carbonlico, cuya absorcin tambin se produce en un campo muy bajo, aunque no tanto como el de aldehdos y cetonas, en el intervalo de 150 a 185. Como el grupo carbonilo es un sustituyente electronegativo, desprotege fuertemente a los carbonos adyacentes.

Ultravioleta. El espectro ultravioleta puede dar mucha informacin sobre los compuestos carbonlicos. En particular como es de suponerse despus de nuestro anlisis previo, sobre la conjugacin del grupo carbonlico con un doble enlace carbono-carbono. Aldehdos y cetonas saturados absorbe dbilmente en el ultravioleta cercano. La conjugacin desplaza esta banda dbil (la banda R) hacia longitudes de onda mayores (por qu?) y, ms importante, desplaza, una banda muy intensa ( la banda K) desde el ultravioleta lejano al cercano.

C O mx 270-300 nm mx 10-20

C C C O ms 300-350 nm mx 10-20 mx 215-250 nm mx 10 000-20 000

La posicin exacta de esta banda K informa sobre la ubicacin de sustituyentes en el sistema conjugado.

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