380 CAPITULO 10. Termodinémica de soluciones: teoria 10.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para una especie pura Como es evidente de la ecuacién (10.6), el potencial quimieo 1; es fhndamental para la formulacion de criterios para el equilibrio de fases. Esto es verdad también para el equilibtio de reaeciones quimicas. No obstante, el potencial quimico exhibe ciertas caraeteristicas desafortunadas, las cuales mitigan su uso en la solueién de problemas practieos. La enengia de Gibbs, y por tanto ji, se define en relacién eon Ja energia interna y la entropfa, ambas cantidades primitivas para Ins cuales se deseonoeen sus valores absolutos. Como resultado, no tenemos valores absolutos inequivocos para el potencial quimieo. Mas ain, la eenacién (10.28) muestra que para una mezela de gases ideales, 4 se aproxima al infinito nogativo enando P 0% se aproximan a cero, Esta observacién no esta limitada a los gases ideales, sino que es verdadera para cualquier gas. En tanto que las earacteristicas no impiden el uso de potenciales quimieos, la aplieaciOn de los criterios de equilibrio se facilita por la introduceién de la fugacidad, una magnitud que toma el lugar de ps, pero la cual no presenta sus caracterfstieas menos deseables. Elorigen del eoncepto de fugacidad reside en Ia eenacidn (10.27), una ecuacion ‘valida solamente para las especies puras i en el estado de gas ideal. Para un fuido real, se escribe una ecuacién andloga: Gs TT) + RT inf, (10.30) en la que la presién P es remplazada por una propiedad nneva fi, que tiene unida- des de presién. Esta ecuacién sirve como’ definieién parcial de fi, que se lama fugacidad de la especie pura i. Alrestar la eeuacién (10.27) de la eenacién (10.80), eseritas ambas para las mismas temperatura y presién, se obtiene A 7 G- GF = RT In: De acuerdo con la definicién de la ecuacién (6.39), @;~ GP es la enengta residual de Gibbs, G#. La relacién adimensional f/P es una nueva propiedad denominada coeficiente de fugacidad y se le da el simbolo di. Ast, GF = RT In gy (10.31) a (10.32) “Introducido por Gilbert Newton Lewi (1875-1946), fsico-quimioo amerieano quien también esarrolé los coneeptos de Ia propiedad parealy Ia solueia idealid y cocficiente de fugacidad para una especie pura 381 Ahora se puede completar la definicién de fugacidad estableciendo que la fugacidad del estado de gas ideal de la especie pura i es igual a su presién: =P (10.33) Asi, para el caso especial de un gas ideal, G" = 0, & = 1 y la ecnacién (10.27) se reeobra de la ectacidn (10.30). La identifieacién de In ¢; con @!/RT mediante la ecuavién (10.31) permite que la eonacién (6,44) se reeseriba como ndi= L2-0& | reonstante (104) ‘Los eoetficientes de fugneidad (y en eonsecuencia las fugacidades) para las especies ‘puras se evaltian por esta eeuacién a partir de los datos PVT o a partir de una eeuacién de estado, Por ejemplo, enando el factor de compresibilidad esta dado por Ja ccuacién (3.31), se tiene en donde el segundo eoeficiente filial Bi; es una funeién de ta temperatura s6lo para una especie pura. La sustitneidn en la eeaacién (10.34) da (T constante) de donde inge= Pe (10.35) ‘La ecuacién (10.30), que define In fugacidad de la.especie pura é, se puede escribir para las especies i como un vapor saturado Ty) + RT ff (19.36) y para las especies i eomo un liquide saturado a la misma temperatura @! =0(T) + RP inf! (20.87)CAPITULO 10. Termodinémica do soluciones: teoria Por diferencia, ft Gi - Gt = RT i i una ecnacién que es aplicable al cambio de estado de liquido saturado a vapor Uifarado, ambos ala temperatura T y ala presién de vapor P&. De acuerdo con le fequacién (6.51), GF - G; = 0; por eonsigaiente, Rae (20.38) en donde 2 india ol valor tanto para el iguide saturado como Pars el vapor cniurado El coefieiente de fugacidad correspondiente es ie elie =f 10.39) 9 =e (10.39) ae donde a= aor (10.40) Dado que las fases coexistentes de iquido y vapor saturadon estén en equilibrio, la jgnnldad de las fugncidades expresadas por las eeuacion®® (10.38) y (10.40) es un ‘erterio del equilibrio vapor/iquido para las especies pares. He eyes ta aguldad de las fagacklades Gel Viquido y el vapor saturados, el cdtenl tuts fgacdad para in especies eomo un qui comprim do ee hace en dos Siupas, Primero, se ealena el coefiiente de fugaeidi ‘el vapor saturado 6° Gj mediante una forma intograda do le eauacs® (10.34), evaluado para P = ‘he Tentonees, por meio de las eeuaciones (10.38) y (10.39) fa fe = OPE in sogunda etapa es la evaluacion del cambio de a ftugucidad del iquido eon un sa semnto en la presion por arriba de 2". La ecueion ‘requerida se desprende aoe de In eauaciGn (10-30) en edmbinacion con la eruacin (6.10). Para sreatahio isotérmieo del estado de liquido saturado a liquido comprimido a la pre- Sian P, ln ecuaviGn (6.10) se puede integrar para dar Bn sega, la eun (10,80) se duplien; para Gi ¥ pare Ge", La resta pro ‘dona una segunda expresion para G— GF":