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Solucionario de Fisicoquimica Castellan

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-11
Propiedades empíricas de los gases

.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10 atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rompimiento?

Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:
pV = nRT.
(11-1)

El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de la relación W n =M
(11-2)

donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la ecuación (11-2), tenemos
T == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt) - RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)

• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aproximado de 1.5 pies3 • Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a 300° K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta \taturaleza?

2

CAPiTULO 2

lIadcndu

liSO

de la ecuación (11-1) tenemos que (150 atm)(1.5 ft 3)(28.316It/l ft 3) (0.082054 It atm/moIOK)(3000K)

n

pV = --- = RT

~~~~7---~~~~~~~

I

n = 258.84 moles

Despejando W de la ecuación (Il-2),
W

=

nM

=

(258.84 moles)(32 gr/mol)

=

8282.88 gr

2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm 3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0 cm3 • La presión del helio se mide por la diferencia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?

Fig.2-13

Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,
Vl

+

V2 = 100.5

+ 110.0

= 210.5 cm3

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

3

y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que 20.14 210.5

W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60 a_tm l_Q3 lt_ __ __ __

RT

lt atm 0.082054 moloK (30.2
= 8.964 X 10-4 gr

+ 273.15)OK

2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este

caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm3• Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuando el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La temperatura es JO.2°C. a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? . b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?

La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos

,.

W

=

M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_

RT
y cuando el nivel esté en b, tendremos,

W=M
Si resolvemos este sistema de ecuaciones para vl = y que '27.35 142 4 gr/mol----=j6() atm lQ3 1 t 0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK molO K
= 8.226 X 10-4 gm
VI

y W, obtenemos que

PG
Pb _

Po

V2

3 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110 .D = 142.179 cm

15.42

4

CAPITULO 2

2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To = 3oo.00 o K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.

La constante del gas está dada por la relación
(11-3)

donde P Io VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo tanto
RI = ---'------'3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,---

(1 atm)(30 lt/mol)

lt atm moloK

en el nuevo estado de referencia. El número de A vogadro se define como el número de moléculas por mol. Sabernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a una temperatura To = 273.15°K Y a una presión Po = 1 atm y que una mol equivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos por No, obtendremos N Io es decir, el número de moléculas contenidas en una mol que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tanto ya que
PI VI RI n = ----.= --- = Ro TI Ro

--~:--~--

0.100 0.082054

1.2187

el número de A vogadro en este estado de referencia será,

NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas Imol
Como el peso molecular es el peso de un número de A vogadro de partí.culas, tendremos que si 6.023 x 1()23 - - M~= 1 grlmol 7.34
X

10 23 --M1t

M~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l()2.. . .:-3__

6.023

X

1()23

1.218 grlmol

PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES

5

igualmente para el oXÍgeno,
6.023 7.34
X

1()23 --M~= 16 grlmol 1023 - -

X

Mb
= ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol

Mb

7.34 x 1023 6.023 x 1023

2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan P . Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.

Como para un gas ideal,

V=

nRT p

la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión constante será,

av) ( aT}p

= ~

P

Substituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que ex

=--V P

1 nR

y dado que de la ecuación de estado

obtenemos que
1 ex =_. T

6

CAPiTULO 2

2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV /ap)r. ('akular el valor de (3 para un gas ideal.

Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos

de donde

y ya que

--¡;v =
(3 = -

nRT

1 p

2-8.

Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.

De la ecuación de estado se obtiene que

aT =V
pero como

ap

nR

V=T
tendremos

nR

p

donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.
\

\

2-9. Un gramo de N 2 y 1 g de O 2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Calcular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la· mezcla en moles por ciento.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

7

Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan
PI =

RT nrv

(11-4) (11-5)

y

(11-6)

respectivamente. De la ecuación (11-4) tenemos para el N 2 , 0.082054 lt atm oK(27 mol 2 lt

Igr PNz = 28 gr/mol
y para el O 2,

+ 273.15) K

o

=

0.4398 atm

POz

=

32

(0.082054)(27 2

+ 273.15)

= 0.3848 atm

La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto Pr = PN2

+ P02

= 0.4398

+ 0.3848

= 0.8246 atm

Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcular la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es

nr

=

1 1 2s + 32

= 0.06696

las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6). (1/32) (1/28) 0.06696

Xoz

= --0..!-.06-69-'-6-- = 0.466

XN2 =

-->----<--

= 0.533

y la composición en moles por ciento será

l1!ono z = l00xo2 = 46.6%

8

CAPitULO 2

2-10. Un gramo de H 2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C. Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la composición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los del problema 2-9.

Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos, 1 (0.082054)(300.15) = 2" -----''-----2-=:~.:.......::...'----- = 6.15 atm 1 (0.082054)(300.15)

PH2

P02

= ll------'---2~~~--- = 0.3848 atm

Pr

= PHz + Poz = 6.534 atm = -1 + -1- = 0.5313
2 32
x02

nr
(1/2)

XH2

= ---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3-

::; 0.941

= -~0"";'.5"":'3"";'13~- = 0.0588

(1/32)

O¡ono'z = 100

x0 2

= 5.88%

La diferencia con los resultados del problema

las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas más moles de H 2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre Nz YOz la diferencia no es tan fuerte.

anteriO~ debe a que tenemos

2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que contiene un ~gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el recipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor constante de 745 mm. a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento. b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en 0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante).

por lo tanto.Cu + H 20.156lt 2-'12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre caliente y por un tubo secante.15 (0. ¿Cuál es la composición original de la mezcla? El número total de moles en la mezcla está dado por la relación .15 gm y así.PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9 a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que. la presión total inicial es y la presión final es PI = PN2 Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que = XNZ ~ = J!L = ~ = 0. El hidrógeno reduce el CuO según la ecuación CuO + H 2 .5 cm3 de oxígeno seco. medidos a 25°C y 750 mm producen 84.082054)(20 + 273.98 Pr PI 760 PI-PI PI y _7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0. la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. 100 cm3 de la mezcla.15) M HZO PH20 18 (15/760) 1O. medidos a una temperatura de 25°C y 750 mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. el volumen del frasco será v= WH20 ~ = 0.CuO.02 760 Por lo tanto la composición en moles por ciento es b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida. la masa de vapor de agua es 0. el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + Y20 2 . al cabo de un tiempo. Así. utilizando la ecuación (11-4).

que "'OC Combinando estas tres ecuaciones encontramos que Por otro lado.= RT pV 760 10 = 4.0004166 y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es OfonH2 = ~1!L100'= 10.lO CAPiTULO 2 donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la relación donde n"2 son las moles de O 2 que reaccionan 'y n021 son 'las moles de O 2 que qUl. el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i respectivamente . Si todo el H 2 reaccionó. nT Y no2/ .1 S) 3 X 10-3 y 750 84.endondeXI'YIY MI son la fracción molar.033 0. los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado. a partir de la reacción qulmica. nH2 x 10-3 = 0.15) por lo tanto.082054(298.082054(298.. ].33% nT 2-13.408 0.5 760 103 = 3. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + .x1an sin reaccionar.. ya que 750 100 nT = -. tendremos.

. tendremos que el número de moles.pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 11 Definiendo ni Y W. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. nT = W TYI 100 MI + WTY2 + 100M2 W T (YI 100 MI + Y2 + . 2-14. como el número de moles y el peso del componente i. ¿cuál es el porcentaje molar de butano en la mezcla? La masa total en el tubo es . Se llena un bulbo de 200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C..3846 g. Combinando estas relaciones tendremos. la fracción mol y el porcentaje en peso están dados por las relaciones W¡ M¡ y Y¡ = W 100 T W¡ respectivamente. Si el peso del gas en el bulbo es 0.) M2 que es lo que queríamos demostrar.

0 2-]5.J X 10-3 y el porcentaje molar de butano será m ·.12 CAPiTULO 2 como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma Por otro lado el número total de moles es Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación V· 750 200 ---760 1000 nT =: T = (0.6946 (0.6946 g de gas a 756..15) = 8.15) I I pV 756.2 mi contiene 0.082054)(293.el peso molecular del gas? El número total de moles está dado por la relación n = pV RT y por la relación n =M m Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos M = mRT .30(8.onbu' n= -bu' 100 = nT 3 4.= 0.2 X 10-3 ·. Un bulbo de 138.2 x 3 10.2 x 10-3) _ 4 9~ 28 .100 = 60 36m • 8.moles Por lo tanto nbu' - _ 0.95 X 10.3846 .2 138.082054)(373.2 mm y 100°C.57 gr/mo! . ¿Cuál es ..2 gr mo 760 1000 = 154.

La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la siguiente tabla: \ Gas Nitrógeno Oxígeno Argón Dióxido de carbono Neón Helio Criptón Hidrógeno Xenón Ozono Porcentaje en moles 78.3144 x 107 x 298.93 0.09 20.97 mm X! 2-17.PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 13 2-16. calcular la presión barométrica en Guadalajara (México).0001 5 x lO-s 8 X 10. calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú). ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.6 5 x 10. La presión a nivel del mar es de 760 mm.03 0. 4259 m sobre el nivel del mar.8 y que la atmósfera es isotérmica a 25°C.0018 0. PGuad = 760 e-(28. tendremos .0005 0.3144 x 10 x 298. ecuación (2-43) del texto de Castellan.93 0.s .8)(980)(4259 x 102)/(8.15) Pp_o = 760 e 7 -(28. Haciendo u'so de la ley de distribución barométrica.81 mm 102)/(8.15) = 467. P = p"e-MgzIRT (11-7) (Po presión a nivel del suelo} Así.8)(980)(1567 x = 635.

0014 0.391 x lO-s .000005 0.42 5.7809 0.2093 0. calcular las presiones parciales del resto.0003 0.71 4.0099 0.0091 0. la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).27 x x x x x x 10-3 10-4 10-6 • 10-8 10-7 10-6 89.08 10.75 0. PI XI °2 28 32 40 44 20 4 0. PI.74 3.652 PT = 3.000018 0. Una vez calculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relación xlz) = p¡(z) Prlz) a¡on¡ = l00x.82 0.14 CAPITULO 2 Despreciando las cuatro últimas componentes.000005 3.71 1.0093 0.7809 0.48 X 10-3 100 km 1.26 8.0001 0.(z) Así.03 X 10-5 1010-9 10..4047 PT = 1.38 6. 50 Km Mi N2 Ar CO2 Ne He XI.2093 0.000018 0.63 1.12 10-9 10-6 7 x x x x x 87.1 3.0 3. La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la ecuación (4-46) del texto de Castellan (11-8) donde y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla.0477 7.0093 0.0003 0.10 0.22 6.45 2.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15 ~ 2-18.3144 x 10 )(298.. . hay alguna correlación entre ei resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las papas en una bolsa de pap~l? La ley de distribución barométrica establece que N. Po y por lo tanto. = -Mgz/RT . ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas disminuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud? A partir de la ley de distribución barométrica. las particulas individuales pesan lOO g pero no ocupan volumen. gr mo 7 Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero. 2-19.Po gz p Que la presión del gas disminuye a la milad.!!. p = P ol2 ó Po/p = 2 por lo tanto. son masas puntuales. = e-MgzIRT No donde Na/No 'Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respectivamente. M = (8. calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.. Si despejamos Z de esta ecuación. ecuación (1I-8) tenemos que. b) Sabiendo que las papas ocupan volumen. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal. obtenemos .15) 102 = 17533359 / 1 (980)( 1(0) . M = RT In . es decir. In. significa que. a) A 25 oC. Z = RT In No Mg N.

3144 x 10 )(298. la atmósfera isotérmica.g = eVg = e. El globO asciende debido a que es más ligero que el aire. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a nivel del suelo.18 m c b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm.ge-Mgz/RT = g mairePoVo e-MgZ/RT ya que la densidad es m Mp e=-=-V RT En forma similar el peso del helio WHe está dado por la relación El peso del globo no varia con la altura. ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el volumen del globo es constante. yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de Avogadro. en el momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del globo. Es decir.000 m3 de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de presión.15) In l<r (100)(6. Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car- . Sin embargo. Un globo de 10. = Z (8. V. 2-20. la condición de equilibrio está dada por la relación Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a la ley de distribución barométrica como Wa1r• = mair. el peso molecular del aire 28.023 x 1()23)(980) 7 = 58 . X 10. 20°C.16 CAP!TUL02 ya que Nz/No_= 10-6 .3 x 106 g. lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos. La masa del globo es 1. éste permanecerá estático.

RT . · RTo )08 .8 W::'::a Por lo tanto. y (b) en función de las razones molares r.ur. a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por De la ecuación de estado podemos ver que p RT -=-nT V por lo tanto y como la concentración molar se define como c.MH . (13-12) (punto medio) y (19-11) (NewtonRaphson).. el globo alcanzará el estado de reposo cuando Reordenando esta ecuación se obtiene que M· e-M.. Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos que Wcar. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las concentraciones molares e. = n.. o Como no podemos despejar Z de esta ecuación. .gzIRT = Po V O.a = 0. Procedimientos numéricos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los problemas (11-12) (punto fijo)..41 km se cumple la igualdad.e-MH.gzIRT_MB . Se encuentra que para Z = 1. 2-21. es decir.PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17 ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso del volumen de aire desalojado.2 + (Malr. le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. = c./V tendremos que P.

demostrar que a cualquier altura. )hIZ que es lo que queríamos demostrar. = P. Al morir Julio César./Po De acuerdo con la ley de distribución barométrica.pente. obtenemos que P. z. la presión de un gas es Ph y la presión a z = Oes Po. Ph = p.e-MghIRT = P•.18 CAPiTULO 2 b) Dado que las razones molares se definen como tendremos que por lo tanto y así 2-22.I"/Z donde! = P. p (p•.' )I/Z (P y substituyendo este resultado en la primera ecuación.(e-Mg1R 1)h o bien a una altura Z dada De esta ecuación tenemos que e-MgIRT = P. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3 aproximada¡. Supóngase que la . 2-23. P = po. Si a una altura h dada.

5) 2031 In-<! nJC -O . cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención a las unidades!) Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la ecuación Vatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rz tendremos que donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Julio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre.-.3144 x 101)(300) multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que lYJC . = RT 411"r o (39. Integrando tenemos nJC = despejando nJco tenemos n~ o RT 4 11". Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y aún tienen esos valores.082054)(300) =. Si las moléculas exhaladas por César han permanecido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a través de ella..948)(980)(6. éste es.01 RT . h l '6 = 0. precisamente el dato que nos interesa. .023)(l()23) 411"(6.PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 19 temperatura era de 300° K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. ro moléculas cm J X cm3 moléculas 500 .• x v .001 (0. el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superficie de la tierra sera N.?c = nJcNo = MgnJc N. Mg como PV (1)(0.0188 -:-:---:--:-:-m a aCI n inhalación .37 x 108)2(8.

Luego. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta una altura z = RT/Mg Yque la presión es cero por encima de este nivel. fracción molar X It peso molecular MI. en una fracción diferencial.0188 moléculas inhalación 53.20 CAPtTUL02 El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio César. . tendremos. g = 980 cm/seg2.1 inhalaciones molécula 2-24. (¡Atención a las unidades!) a) Sea n~ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo. Nótese que este resultado no depende de la composición de la atmósfera. Si suponemos que la presión es constante hasta una altura Z y cero después. en una fracción diferencial dn = n!Adz donde A es el área de la tierra..) c) Si el radio promedio de la tierra es 6. y sumar. Integrando. calcular la masa de la atmósfera en gramos. examinando el resultado.. obtenemos el número total de moléculas en la atmósfera. donde Po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie terrestre.37 x lOS cm. es decir . n = rn!Adz = n!Az = RT o Mg Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente. fera terrestre está dada por Apo/g. b) Demostrar que la masa total de la atmó. dn = n:Ae-Mgz/RTdz el número total de moléculas en la atmósfera será n = n!A 1 rMgZ/RTdz =n~RT Mg que es idéntico al resultado anterior. _ _ _ _----::-:---:--_ = 0. resolverlo de la manera más fácil. y Po = 1 atm. es decir.

el porcentaje promedio de cada gas es diferente del porcentaje a nivel del suelo. por lo tanto. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus pesos moleculares. _ "'0' - MiPoi RT y asi tendremos m¡ - PoA g Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que mT = ¡:. de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuación. la masa del componente i de la atmósfera en una fracción diferencial será donde eo¡ es la densidad al nivel del suelo. . dm = eoe-Mgz/RTAdz y procediendo en forma similar obtenernos que m = eo A RT Mg = Mpo A RT RT Mg = A Po g c) La superficie de la tierra es 411"r 2 .27 980 cm/seg2 x 1021 gr 2-25. Xi. . a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la atmósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.• • g p.. los valores.PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21 b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica.37 x 108)2 cm2 2 cm = 5. dinas (1.m¡ = ¡:. asi la masa total será De la ecuación de estado sabemos que n. A = .PO¡ = -Po g g Otra forma de resolver este problema.'¡:. consiste en tomar desde un principio la masa total en una fracción diferencial.01325 x 1(6) -~:--411"(6.A A .

21. ° ° a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como ni Xi = nT donde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total de moles en la atmósfera.78.01 respectivamente.~ ni = nr= f-nr RTA • Mig = ART E~ g i Mi Por lo tanto nrART Mi g x· = --'---=-• E nr ART i MI g _ _ _ o y como Xi = nr/n'f b) Aplicando la fórmula anterior i E ---.01 = 003468 Mi 28 + 32 + 40 . 2. calcular las fracciones molares promedio de N2 . 2.0.gz/RTAdz integrando tenemos RTA ni=nrM ig El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las moles de cada componente.78 0. Y A en la atmósfera.22 CAP!TUL02 b) Si las fracciones molares de N2. .5L = 0. c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la atmósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo. Y 0. YA a nivel del suelo son 0. es decir.21 0. En una fracción diferencial dn i = nr¡e-M.

= • W iT = masa total de i en la atmósfera WT masa total en la atmósfera De los resultados obtenidos en el inciso a). y WT = E WiT = 1 ¡.007 c) La fracción de peso promedio la podemos definir como ¡.ny = ---¡.e-M/lZIRTdz ..03468 0. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio.21 32 = 0.78 28 0. . ni = ---n'f • A R T g A R T o ART g g' por lo tanto ART ny !t = ART que es lo que queríamos demostrar.01 40 0.. Consideremos un área transversal de 1 cm2 • La masa total en la sección diferencial dz será dm = m.804 X0 2 0.189 0.03468 XN2 = = = = 0. tenemos que.. Calcular la altura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la columna está situada debajo de Z. - g .-g n ' f - = x<l 2-26.PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 23 Por lo tanto 0.03468 X Ar = 0.

- [1 - eMgZ/RT) Ya que deseamos calcular Z cuando tendremos 1 = 12 e-MgZ/RT y así Z = RT 1n2 Mg . tenemos ~ m(Z)= -mo ~ e-MgZlRTI~ = mo Mg [1 - RT e-MgZ/RT] La masa total la obtendremos integrando hasta infinito.24 CAPiTULO 2 Integrando hasta una altura Z. mT dividiendo = m(Z= 00) RT = m Mg o.

:.0821 atm/oK mol)(298. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de que no se produjese disociación.115 = 4a2(2)/(l . utilizando (111-1) n= V (l '+ 0..15°K) 2atm 25 13. la constante de equilibrio a 25°C es K = 0. está relacionada con el grado de disociación a y la presión en atmosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al).-_---=-- p (111-1) Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el enunciado..119)(0.115al = 0.5 atm..115 Ol = 0..al) 8. calcular V/n ap = 2 atm.III Gases Reales 8-1. tenemos que para p = 2 atm: 0.119 y entonces.678 l/mol .. Para la disociación NzO•.115.~ 2 NO a. 1 atm y 0. Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto de Castellan que indica: pV = n(l + Ol)RT de donde el cociente V/n es: - v n = (l + Ol)RT . que estarian presentes si no se produjese disociación. Si n es el número de moléculas de NaO. suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente.

294 Vmol diso~iación -= V n = 48.15) 1 = 28.082)(298.2331 ~ n y V/n sin = (1.115 a = 0.5 es: (0.167 y entonces el cociente V/n es: ~ n = (1.115 a = 0.082)(298.26 CAPiTULO 3 Si no se produjese disociación entonces a = O.115al = 0.115 = 2a2/(l - al). de donde usando (111-1) tenemos que -=--= n p V RT (0. Esta desviación es debida a que se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas del sistema.5 atm tenemos que 0.082)(298.115«2 = 0.082)(298.531 l/mol a diferencia del cociente V/n sin disociación que es: -= v n (0.224 l/mol La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación constituye una desviación del comportamiento ideal. siguiendo el mismo procedimiento tenemos que 0. Si la presión es de 1 atm.896 Vmol 8-2.115 = 4a2/(l .15) 1 = 24.167)(0. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima a 2 en lugar de a su valor normal.( 2) 4. ¿Por qué acontece este fenómeno? .15) 2 = 12.5 = 60.082)(298. 2.15) 0.2331)(0. la unidad.448 l/mol Finalmente para p = 0.15) 0.

a2 K(I.GASES REALES 27 Para la mezcla. a . La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que: Z = 1 + RT P b . Cierto gas a O°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1. 8~8. como Z = pV/nRT tenemos que Z=I+a (111-2) Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por: K = 4alp l .al .( 2) = 4a2p Si la presión p tiende a cero: p .0=>1 . Calcular el valor de b para este gas. Esto acontece porque cuando p .2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad. de donde pV = 2nRT Z=--=2 es decir.00054. de la ecuación (3-1) del texto de Castellan: ~=(1+a) nRT y entonces. el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z .O=>a y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que: 1 Z -2 p -O que es lo que queriamos demostrar.OK(1 .al) .1 (disociación total) y entonces el número total de moles es: nr = n(1 + a) = 2n pV nRT .O.

88 mi/mol .--I_a_tm-->.082 O~a:l (273.L)_ __ 0.K) 8.:(b.00054 - = 1·+ ~b _ 8. la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11) del texto como: TB = a/Rb de donde b a = TsR = 107°K(0.012 Vmol 1 atm = 12.01988 Vmol = 19. Si Z = 1.0mVmol 8-4.04464b .15°K) = 0.082 .774 1 atm °K mol mol' (111-4) a = 8.774b) RT RT 'P = 1 + bp _ RT 8..0. b = 0.28 de donde la constante bes: CAPiTULO 3 b = (Z . 1 atm = 8. Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z tenemos: Z = 1 a + -1 b .774bp R2P 1) = _ _ _. calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de la expresión de Z).0821 atml°Kmol)(273.00054 = O.01748b.774b Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos: Z .) p ( RT RT (111-3) Por otra parte.774 I atm/mol(1 atm)b (0.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K.15)2°K2 0. (1.1) RT p y sustituyendo los valores obtenemos: b = (1.082)212atm2/OK2"moP(273.15°.00054 -1)(0.

by R. Y T.0566 x 100 = 37.0821 atml°K mol(647.15°K) = 0.09126 .0 Si calculamos a y b usando sólo Pe.09126 l/mol que. comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia.0 error .09126 . ·.03042 l/mol) = 0.1744 12 atm mol 2 = 1. 3 Te = 8(218 atm)(0.97% 0.0951 --12 mo b = Ve 3 = 0. Calcular los valores de a.0566)2 P/moF =>a = 2. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe Y Te. Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que: a l2atm = 3pe n = 3(218 atm)(0.08205 1 atm fOK mol.05085 .0 0. Las constantes criticas para el agua son 374°C. comparado con el valor correcto da un % de error de: % error = 0.0566 l/mol) => R 3(647.0.GASES REALES 29 que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a: a = 8. 218 atm y 0.01988 _1_) mol mol = 0.01886 l/mol 3 R = 8pe V. 8pe = = 0. Compararlo con el valor correcto.05085 -5O85 x 100 -61 35m . empleando las ecuaciones (3-20) del texto tendremos: a= 27(RL)2 64 Pe b = RT.08205 ·.774 1 atm (0. El % del error es m _ 0.0.0556 l/mol =>b = 0.0566 litros/mol.03042 l/mol 8(218 atm) yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a: V= 3b = 3(0. 1 atm °K mol El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correcto R = 0.15 °K) = 0.744 x 10' cm atm moF 6 8-5. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen critico.

.V2(b + RT) + V(~) -~ = O p pT pT (l1I-S) En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V La ecuación cúbi•. ·a p. p. T. 8-7. 3V~ = .Vi)(V .T.30 CAPITULO 3 Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals.. 3T.V3 = O (111-6) Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6). Es decir. _. by R y entonces: a = 3V~p. De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es: RT que puede escribirse como: p= V-b-Tj12 a V3. . 3 R= 3V"p. = b + RT.3V.. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres ralces de la ecuación). 8-6. b = V!P. ca puede expresarse en función de sus ralces 0.T.T. => R = 8V"p.bp..j/lll) = ji3 . ño puede emplearse para un cálculo preciso de las propiedades de los gases. obtenemos el conjunto de ecuaciones: 3V. aunque representa un progreso frente a ley del gas ideal. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con las constantes criticas. la ecuación de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado critico.) vn (V .yrl)(V . =>b = a V. (111-7) Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a. Y 0 11 (yen el punto critico 0 = ji'I1 = ji'I1I = como: v.V1 + 3V~V.

y R: despejando a de la primera expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene: vm 2n .b) (111-8) De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y. b.'Y. El punto critico (P.. = O V~V.b)3 e- (111-10) e -aIV.b)2_ 2aRTV. en este punto de inflexión se cumple que: a~) ( av = T O (111-9) Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son: RTe-a/ VRT (V . . . como e-aIV. .. T./2 VmT => a = 2V. _ V.RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden escribirse como: a(V..b)3 = O Ahora. de tal manera que este problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el problema 3-6.) es el punto de inflexión en la curva p contra V. -.(Y. 2 b) =O de donde a toma el valor de: (l = V. - b) .RT. en el punto critico ali1RT a(V.b) . .bU a 2 .RT' _ (y.GASES REALES 31 De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es: p = RTe-a/flRT/(V .2V~2T~V.2aRTY.b) + 2R2T2V4 J • c\ • • RTV!( V.. V. _ b)2 2RTe-aIVRT (V .V~T.b)2 2ae-aIVRT + y por lo tanto. b = V.V~ RT = O (111-11) Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de tres ecuaciones que puede resolverse para a.

8 como se deseaba comprobar. podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señalada y se obtiene: 8-8. si se desea una expresión para a sólo "en función de los valores criticos.56 P.2 atm. despejando "V. Y. 3 RT./RTe = 3/8 c) la ecuación modificada de Berthelot d) comparar los resultados con el valor experimental 0.2 atm b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R.1948 l/mol c) De la tabla 3-4.45°) 8(48. la ecuación modificada de Berthelot indica que: RTe = 3. y sustituyendo los valores se encuentra: Yo = 3RTe = 8p.139 litros/mol.45°K) = 0. de donde.0821 atml°K mol(305.32 CAPiTULO 3 Finalmente.2 atm) = 0. Calcular el volumen critico empleando: a) la ley del gas ideal. de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b obtener: R = P. comprobando que para el gas de Van der Waals Pe Y. 3(. La temperatura critica del etano es 32./ RTe para obtener: PeV. sustituyendo el valor de a se encuentra para R: R = PeVe& 2T. a) Usando la ley del gas ideal. podemos despejar el cociente Pe Y.3°C.0821 atm/oK mol)(305. la presión critica es 48.5196 l/mol Pe 48. al sustituir los valores se obtiene: ~ = RTe = 0.eo/ V•RT 2T.Ve . Además. De esta misma expresión. b) la ecuación de Van der Waals.

56pc 0. y los valores de p y T. el valor del volumen molar del vapor de agua en equilibrio con el líquido a ambas temperaturas.4483 +~.082 0.0.2 atm) = 0. en principio.1948 . puede calcularse como: c V.5196 . (I1I-12) Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1. 15°K) °K mol = ---------(23.p 1 atm (298.150K) °K mol = ---------1 atm En segundo término. calcularemos los volúmenes molares empleando la ecuación de Van der Waals p- V-b + Vi RT a =0. los 070 de error son para cada caso: ·d gas 1 eal m ·.082 I atm/oK mol(305.139 0.5196 = x 100 7324 ·.1459 l/mol d) Si el valor experimental es 0.0 =.1948 x 100 = 28.03132 _ . La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.GASES REALES 33 de donde el e V. en una forma u otra. = RT = 3. m Van der Waals %error = 0.14~I~g·139 x 100 = 4.73% 8-9.0.8 mm y a 100°C es.139 litros/mol. tenemos: f(V) := 0. RT VZ5 = . Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía.7 l/mol = 30.72 -= O V .082 = 780.139 0.. 24.6 l/mol -. demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.oerror = 0.OJII} V2 (U1I·D) . VIGO = -p- R T I atm (373.8/760) atm 0. Calcularemos.45°K) 3.de 760 mm.56(48.64OJo modificada de Berthelot OJo error = 0. suponiendo un comportamiento ideal: a 25°C -.O.

Volveremos a iniciar el tanteo con el valor ideal.223 x lO-s = 780.7 (111-14) A T = 100°C. v.03 x 10-7 lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.5983 V .0. mos la derivada J' (V) J' (V) 24. sustituyendo valores en (111-12).0319)2 11.4 es una buena aproximación a una raiz de (111-13).6 - 5. emplearemos el método de Newton-Raphson.7 l/mol. l· v.4 .34 CAPiTULO 3 Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesario emplear un método numérico. 780.4 /' (Vo) 4.44 Iniciamos el tanteo con el valor ideal.6) J'(30. _ o J( ~ = 780.~2 V2 = O y su derivada es similar a la anterior. - j{30.4) = 2.7 _ 1.038070 25 780.4483 = (V .44 3 lo que es suficiente pues j{30. la ecuación a resolver ahora es: F(V) = 1 _ 30.6 l/mol: VI = 306 .6) = 30 . 30. Para ello obtene.121 x 1030 3.235 x 10-2 = . En este caso.7 = 0.0319 + 5.18 x lO-s == O . El porcentaje de diferencia del volumen molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como: E = 100 x y entonces: E-lOO x 780.780.01 x lO-s y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues /(780. esbozado en la solución del problema 19-11.44) = -8.0.

.~~ 30.954 3.275 x 1()-6 D 18.4009 1000 1.3814 400 X 1O-3p + 6. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3. obtenemos un error de: E 100 = 100 x 30.1288 1.144 X 10-9 Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos temperaturas en un intervalo de O a 1000 atm. Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000 K Z = 1 .27 300 0.189 X 1O-3p + 0.12 A I ooooK.52070 Ya que E 100 > E zs .050 300 1. la expresión para Z es: Z = 1.275 x 1()-6p2 + 0.0 x 1O-9p3 y entonces para distintos valores de p entre O y 1000 atm se obtiene la siguiente 600 800 1000 0.5. puede verse con facilidad.86 x 1()-6p2 + 18. 8-10.74 tabla: p(atm) Z lOO 0.144 x 1O-9p3 y para distintas presiones puede construirse la tabla: p(atm) 100 Z 1.513 200 0.0 X 10-9 0.6 = 0.189 X 10-3 6.74 X 10-3 0.0853 400 600 800 1. el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal a 25°C que a 100°C.86 X 10-6 0.014 20.2435 Las tablas para 2000 K y looooK se encuentran graficadas en la figura. que el metano a looooK tiene un comportamiento más cercano al ideal (Z = 1) que a 2OOo K. ahi.608 1. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los siguientes: B C 200 1000 -5. + 0.914 10.GASES REALES 35 De (lII~14).0218 200 1.

36 CAPiTULO 3 3 z 2 Gas ideal 1000 patm 2 z l.S 100 300 SOO patm 1000 .

. la ecuación de estado puede expresarse p jiI RT = Z. La ecuación (111-16) se reduce a la ecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal). la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz. integrar la ecuación para obtener la forma explícita de la función de distribución.esión. es la expresión (2-38) del texto de Castellan que indica que: dp = -Qgdz (I1I-lS) Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P. (IlI-17) . A partir de la ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. con la densidad del fluido.1).-ZRT _ V _ -n p n w =M Q=- w V M ZRT -=--Q P y entonces la densidad puede expresarse como: Q= pM ZRT de donde la ecuación (111-15) se convierte en: dp Mg ---=--dz p ZRT (111-16) Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos que al utilizar la ecuación de estado Z = p VI RT (en lugar de p VI RT = 1 como en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del c~o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el denominador al factor de compresibilidad Z. dp. Demostrar como afecta esto a la ecuación· para la distribución del gas en un campo gravitatorio.GASES REALES 37 8-11.. donde B es una función de la temperatura. La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ. podemos realizar las siguientes sustituciones: Z = pV RT -v . Si Z = 1 + Bp. La solución de (2-40) es (ecuación (2-43) del texto) que indica p = p"e-A.

se obtienen las curvas mostradas en la figura plp. es decir. Por otra parte si Z < 1. (111-18) donde Mgz A. es decir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal (111-17) si Z > 1.38 donde CAPITULO 3 Al = MgZ RT mientras que la solución de (111-16) es: P = p"e-A. si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a: . el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17). > Al. tendremos queA r < Al. Y la situación es la contraria a la explicada más arriba. entonces A. esto implica que para una altura z dada. la distribución de un gas ideal es más amplia que la de un gas real si Z < 1. Por otra parte. Si graficamos (111-17) y (111-18) para este caso. = ZRT Ahora si Z> 1. _"'-----(Ill-IB) ____-(Ill-17) 10 20 30 40 SO 60 70 z Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17).

Po) = -Mgz ---¡¡.lnpo + Bp . Empleando este valor aproximado de Ven los términos mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del líquido 'esv = b + b2RT/a. la función de distribución queda expresada como: ln(p/po) + B(p . Si empleamos Vo = b en la expresión del enunciado tenemos: (111-19) que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido. finalmente. . demostrar que la primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido de Van der Walls es ex = bR/a. puede reordenarse en la siguiente forma: Y = b P RTp+ -(b +·_)Y2_ (-)Y3 a p a Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos V = b como una primera o aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals.+ e lnpo O p = Po + Bpo -Mgz ---¡¡.GASES REALES 39 cuya solución puede obtenerse haciendo: dp + Bdp = p Mg dz RT lnp + Bp = a Z = -Mgz ---¡¡.¡- 8-12.Bpo = de donde. A partir de esta expresión.¡- = e lnp . ecuación (3-14). Esto representa el volumen del líquido.¡.

8-13.40 CAPITULO 3 El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión: Entonces.fj2IRT De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como: (I1I-lO) Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como Z = 1 + AJ' + A. a saber: 'Y' (Rn 2 = 'Y . Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9) demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y 'Y para la ecuación de Beatti-Bridgeman. Y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al que resulta: .Jil = (RT) RTZ + (RT)R 2T2Z2 + (RT)R3T3Z3 (111-22) Cuando p .O. Z .1.p + A. realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura T y sustituyendo en la definición de ex tenemos: aV aT = _a_ (b + aT trRT) = trR a a => ex = trR " ex ba = bR a que es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.p2 + Ap (I1I-21) Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos: Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtenemos: f3 1 'Y P o p2 Al + A.

. .+ 'Y'p + P RT p2 vemos que: de donde que es la relación entre 'Y' Y 'Y que aparece en la tabla 3-4.o. la ecuación (111-21) se convierte en: (111-24) Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza: ZRT = p v= RT + p L RT + (-L_L)p + A-sR R 2 T2 R 3P Ó Tp2 (I1I-25) Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de la ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4: RT {3 V = .p + A? = AI(~) + (R.~~ Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a: Cuando p . Z .A 2 1 A 2 = R.O. Con los valores de Al y A 2 obtenidos.TJ~ + (.O(esto puede verse fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) y haciendo que p .T3 - (R~Tr = R.~T4 (111-23) donde se ha empleado el hecho de que (Z ..T3 .R3'¡<J .GASES REALES 41 ('011 este valor de Al (111-22) se transforma a: Al + A.+ .1 Y entonces: 'Y A 2 .1)/p = Al conp .

¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un máximo valor para el gas de Van der Waals? . -bRT + 2a = O. es decir: de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es: -b 2a R2T2 + R2T3 = O.42 CAPiTULO 3 8-14. con lo cual se tiene que: (:!-)r = R(2a~bR) [b máx(~)T 8p = ~ 4a .T(b - :T) (111-26) Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a cero. T=- 2a bR El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el valor de la temperatura obtenido en (111-26). está dada por la expresión (3-10) del texto de Castellan que indica: (-::)T = . ¿Cuál es el valor de la pendiente máxima? La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O).

promedio y más probable. e r'C'" =j =j X 3RT M (IV-l) e e A 300° K tendremos: =j 8RT 7rM (IV-2) ". Comparar con los valores para el hidrógeno.elocidad más probable de una molécula de oxígeno a 300° K y 500oK. (4-58) Y (4-56) respectivamente. están dadas por las ecuaciones del texto de Castellan (4-17).5 mt/seg . 3(8. = 4.p ere".IV La estructura de los gases.4 mt/seg = J 2/3 ere".V3. 4-1.p.835 x 10" cm/seg = 483. Calcular la velocidad cuadrática media. 2RT M (IV-3) .7 rnt/seg 43 . la velocidad promedio y la v. Las velocidades cuadrática media."" e =/ 8 e".3144 107 ergs/oK mol)(3000K) 32 gr/mol ere". = 394. = 445.

. (ji y "2 por lo tanto.3144 . rem j M o2 M H2 _ - e o."rem - e o. la diferencia en sus velocidades se debe a sus diferentes pesos moleculares.2 rntlseg e mp = 509.... a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una molécula de tetracloruro de carbono. .74 mt/seg De las ecuaciones (IV-l).. y 4-2. = Rr j 87rM j ~cco.. a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que Ca.Ji. (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes gases a una misma temperatura. por tanto. "Ccc. = y 7r-¡¡.44 CAPITULO 4 A 500 0 K tendremos: e rem = 3(8."-' {8iiT o. L.3 mt/seg C = 575. b) Comparar sus energías cinéticas promedio. dividiendo una entre otra encontramos que . si c O' _ rem - j _ 3RT Moz y c!~ =j rem 3RT M H. e Hz = rc:m 4e02 rcm e igualmente.2 10 )(500) 7 = 624.

por lo tanto. 3 Ek = -nRT 2 como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos Ek = -NkT y la energía cinética de una molécula será 3 2 Ek = . La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4).24 cal .i.19 32 b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de Castellan Ek = -RT 3 2 (IV-4) como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una cierta temperatura. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 300 0 K y 5000 K en calorías. por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45 ~02 CCC/4 = j 153. kT 2 Haciendo uso de estas relaciones tenemos: a) A la temperatura de 3000 K EA = 894.6 = 2. es decir. 4-3. b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a 300 o K.

0 x 10.2 X 10. la energía se repartirá entre las moléculas.0 X 10. tenemos 14 T = 2f = 2(2. a) Calcular la temperatura final del sistema. pero como la energía total será la misma que al principio.) a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores. por lo que al final tendremos una distribución de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell.14 ergs. Así. 2.14 ergs = 1. algunas ganarán energía y otras perderán.48 X 10-21 cal 4-4. al chocar unas con otras. Supóngase que en un instante inicial cualquiera.38044 x 10.16 ergs/oK) b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la ecuación (4-59) del texto de Castellan dnE = 21r(__ I_)3I2EoYleflkTdE N 1rkT (IV-S) . Con el transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distribuyen finalmente según Maxwell. la energía promedio será la que tenia inicialmente cada molécula. "E = _ KT 2 0 3 despejando T. es decir.59 0 K 3k 3(1.9872)(500) cal = 1490.ergs) = 96. todas las moléculas en un recipiente tienen la misma energía de translación.4 cal b) Para una molécula a 300 0 K tendremos EA: = 6. b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de energías 1.46 A la temperatura de 500 0 K CAPtTUL04 Ek = 3 "2 (1.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial de la distribución de Maxwell.98 X 1()-14 y 2.

1/2 kT. E ) N E 1 N - N = E- --}kT = i-kT - --}kT = kT E2 1 3 1 = -E + "TkT = tkT + TkT = 2kT Por lo tanto.32 X 10-3 4-5.¡.38044)( IO~16)( 96. dn X ¡.V2kT a E + V2kT? La fracción de moléculas con energías mayores a E' está dada por la ecuación (4-63) del texto de Castellan N~') = 2( '/I"~~ )V2e-flkT + !erc(J E '/kT) (IV-6) donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47).= E [ 1 1312(1 98 2'/1" '11"(1. utilizando la ecuación (IV-6) tenemos que N(E 1) = N 2(~)V2e-kT/kT + ferc(jkT '/I"kT kT ) simplificando.14] = 9. N( El) N( E 2) _ N(tJ. podemos utilizar esta ecuación directamente tomando dE = (2. de moléculas tiene energías en el rango E .02 X 10. será .02 x 1<J4 1.59)J . x 1O-14)V2 e-I.59)[2.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47 De acuerdo con la indicación del enunciado.38044 x 10 16)(96.98)( Ui-~(I.14 - 1. ¿Qué fracción.98 X 10.98 x 10-4) ergs Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías. Es decir. N( El) = _2_ e-I N . Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E. Yla restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtenemos la fracción de moléculas en el intervalo requerido.J7r + ferc (1) .

48 CAPiTULO 4 haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan.262 = 0.= O kT y por lo tanto.. E) N = 0. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT? ¿10kTl .310 400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución de energía. Ntv similarmente se encuentra que = 0. E =-- kT 2 4-7.262 . _d_[---.: e-2 + ferc(-.= N N(Ei) 23/2 r.572 _ 0. V2 E e..E1kT] kT si -. el máximo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb. Y2 -E-Yí ... Por lo tanto.¡'Ir por lo tanto N(t:..-ElkT - 'lrkT 1 1 _)312[2 L ~.!L[~J= dE NdE O - 1 2 1 e.(j=E~_ dE = 2 'Ir ( NdE = ~[2'1r(_I_)3i2 E V2e-ElkT] dE 'lrkT E -V2n-./2) = 0. La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV-5)..572 --..

I + similarmente..0169 y finalmente.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 49 Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(j kT) N 7rkT kT simplificando obtenemos que --¡:.- =j 8RT 7rM = J 8kT 7rm ya que RIM = klm.. a 25°C tendremos v..15) cm = 3. La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media. Asi.. € I = 10kT 4-8. para € I N(k1) 2 ferc (1) = 0572 = 2kT para E' = SkT N(5k1) N (2)(5)V2 . v.38044 x 10-16)(298. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una papa con 100 g de peso.= Fe.. = 8(1. compare el resultado con el problema 2-19).24 x 10-8 cm 'Ir( 100) seg seg .. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el problema.ji'" e-s + ferc(. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso aplicarse a las papas.y'5) = 0.¡..

..C)2 = el . La cantidad (e . utilizando la ecuación (4-57) del texto de Castellan g= I:g(c)dne N (IV-7) Nos piden calcualr el valor promedio de (e .2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velocidad de una molécula del valor promedio. utilizando la ecuación (IV-7). Calcular el valor promedio de esta cantidad empleando la distribución de Maxwell.50 CAPiTULO 4 El tiempo que tarda en recorrer 1 cm. la distancia que se desplazan en un periodo de tiempo razonable. lo podemos obtener a partir de la relación: t =~ = V.. Nótese la forma de dependencia de esta última cantidad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula. Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el campo gravitatorio. tenemos que (e _C)2 = desarrollando el binomio al cuadrado. así. tomar luego la raiz cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática media de la distribución.. El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad. utilizando las relaciones el _ = r =-- 3kT m . no es observable. donde ees una constante calculada previamente por medio de la ecuación (IV-7). Mientras que si el campo gravitatorio no se anula.C)2.. 3•24 x ~~n. lo podemos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell. cm seg = 3. 4-9. las papas pueden desplazarse una distancia observable en un periodo razonable.086 / X 10 seg 7 t = 358 días.

.:.-.LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 51 c e =:= ----C1:.. en donde n es un número entero. Calcular el valor promedio de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell.2EE + El es el cuadrado de la desviación de la energía de la molécula de la energía promedio.. en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de energías.oIkT dE integrando se obtiene que E"= [2(n (n + I)]! I " + I)! 22n + I (kT) .C)2 = 3kT .. es similar a la ecuación (IV-7)..f)2 = E .= N I: le» E" 21f (1-)3/2 E o 1f kT I /2 e. La raíz cuadrada de esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución de Maxwell. E" E" dn..:ctn c N = 1 tenemos que la desviación cuadrática media. g(E) = I: g (E) dn E N (IV-8) como puede verse. Primero calculemos E".2 _m ( Jiiñ 8k~) 2 + 8kT 1fm = (3 _ 817r) kT kT y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será. = ----. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la molécula. 2 4-10.. ecuación (IV-5).. La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de la energía. La cantidad (E ...d:-n__ N y ~¡8kT 1fm I. será I (C ....:c..

g = 167 cmlseg2 . = En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2. R = 1. utilizando la ley de distribución de velocidades de Maxwell. Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' . es decir. re» &e-mc2I2kTdc . ¿qué fracción de: c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? J2iR. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. A 300° K. Suponiendo una temperatura de 300° K.37 x lQ8 cm. ¿qué fracción de: a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? En la luna. (E E )2 = IlE N E)2dnE = 1: E2dne N -2E I:EdnE + Ñ E21:dnE N = E 2 _ 2(E)2 + (E)2 = E 2 _ (E)2 y 4-11. el radio de la tierra es R = 6.74 x lQ8 cm. N(c') N = 4'/1" (~)3!2 ' 2'/1"kT Je . seguimos un procedimiento análogo al caso de energías.'i2 CAPiTULO 4 por lo tanto E = -kT 3 2 y De esta forma tendremos.

1)2 J7r y. la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será N(c') = 2(7.023 x l(23)(2)(1.x '2 N(2c') N ....1 1/2 (1 117 1()6) • x XJ.[ XHZ - (2)(1.LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53 La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable .026 X 10-21 = [.j2gR =J2(980)(6.X GIl 2 2 e-.fer(7. XNZ = 1.fer (7.= . .= X2 mc2 2kT de esta forma obtenemos que --¡.38062 x 10.fer (x') donde Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad de escape.1) N e-(7..= integrando. (2)(14.1 asi. e' = .117 X IQ6 cm/seg A la temperatura de 300o K..117 x 106) . encontramos que N(c') 4 J1i l. tendremos que en la tierra.Ji 2x' + 1 ..l) el término I .00797) ] 6)(300) (6. dx . .¡.1) = O N~') b) ..z = 7. + 1 .0067) ] Y2 (6.38062 x 10-16)(300) (1.e..023 x 1023)(2)(1.37 x lOS) cm/seg ·c' = a) 1.

¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0 K) se encuentran en estado de excitación vibratoria a 300o K1..38062 x 10-16)(300) (2.S319. 1. (lV-9) . .7109) x 10-14 N 4-12. ¿a 500 o K1.5319 = --¡.¡- N(e') 2(1.z = 26.467)tH • 7)2 = 1.= 2(26.5319)tH1. = (8 + V2)hv 8 = O.z = 1.023 x 1()23)(2)(1.74 x 108) = 2.fer(5.023 x 1023(2)(1.00797) ]V2 2 OS) (6.r + 1 .5319) en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1. ¿700 0 K1 Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto de Caatellan E.41 x..7109 Nt') = (2)(~) N(e') = 4.5319) N(e') = 0.[ XHz - (2)(1.54 xf.41 x lOS cm/seg .198 N d) x = .7109)2 + 1 .78 X 10-303 N ft En la luna e' e) = J2(167)(1.2.0067) ]~ (6. 1 xJ..467 CAPtruW4 26 46 N(e') .)2 . [ (2)(14.fer (1. .41 e-(S.41 x 10') x' = 5.38062 x 10-1 6)(300) (.¡:.

n. si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran - e".E/kT e-(a + 1/2)h. .0672 nu N = r810/S00 = 0.198 n. aumenta la población de los niveles excitados./kT l).1 enu N h ./k1) por lo tanto. (1 _ e-h./kT) Simplificando tenemos que = e-h./kT N=-a= donde Q Q= por lo tanto ~ = e-ah. .. . --= nu N (1 . a 3000 K tendremos nu = N r810/lOO = 0. N = e-8IOI7OO = 0./kT(l - N e"'/k1) Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s en los estados s = 1. 2.. e./kT(l ~=E N s= 1 00 > O. pues a medida que aumentamos la temperatura.314 Lo que es muy lógico.LA ESTRUcruRA DE LOS GASES 55 y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es. ./kT = e9/T donde e se define como hlllk. e-ah. es decir. obtendremos la fracción de moléculas que se encuentran en estado de excitación vibratoria. por lo tanto. Asi.

3.059 A la temperatura de 5ooo K. Calcular la capacidad calórica del mismo a 298°K. ya la temperatura de 700° K. La temperatura característica se define como.988 X 1013 Y 1. = hp" k . A la. Las frecuencias vibratorias. = 3. temperatura de 298°K.56 CAPtTUL04 1-13.1)2 T donde e es la temperatura vibratoria característica.718 _ Ev R 5 &. La capacidad calórica de una molécula diatómica. a 500 o K. 1.002 x 1013 .395 4-14.718)2 (&.718 1)2 = 3. e.988 X 1013 seg. La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100 K.I • Calcular las temperaturas características correspondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a 298°K.718 R y por lo tanto Ev = "2 + (2. 9/T = 2. C.307 Cv R = 3. ya 7oo o K.939 X 1013 . está dada por la relación . en el COz son 7.R Cv = "2 + T 5 ( e) 2 e9/ (e9/ T .

ib) 1 = 0.1)2 .1)2 . en el caso de CO 2 tendremos. [ Ev<. R I &362/298 -16xl~3 298 (&362/298 ..453 4-15.939 X 1013) k La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del texto de Castellan [ Por lo ~to.(3362)2 . = 2.4°K [ Cv~ib)] = 0. [ Cv(Vib)] .78.• . (IV-lO) a la temperatura de 298°K tenemos para e. IT .LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57 por lo tanto. Cv(Vib)] R 11 = (~) T 2 IT e9. e2 = hl/z Ir = h(3. = 3362°K.0735 y para e 3 = 954.1)2 (e9./R vibratoria caracteristica. Calcular la frecuencia La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación Cv R = 2 5 + (e r )2 IT e9 (e9IT . La capacidad calórica del Fz a 298°K es C.

724 para T = e Cv(vib) _ (1)2 R - (e-l - e-t 1)2 = 0. Sin embargo.2e.se ~=L- Ev(vib) R = (2)2 e-2 (e.le e./ . Asi se obtiene que de donde. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.54 I e. ji e- 1248°K" = (1.9638 .s = (5)2 (e. Por lo tanto. O. 0. no podemos despejar a de la ecuación por lo que hacemos la gráfica de R .58 CAPiTU'L04 donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. (e9/0•19 . por lo tanto.9206 y para T = l.1)2 9O 19 I O = 4.666 1)2 = 0.67 x 10-27 = 2. JlO.1707 para T = o.5e.2 e Cv(vib) R e.666)2 (e-O. si conocemos e podemos calcular v. para T = 0.se? " La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación (IV-lO).s _ 1)2 = 0.tIM _ e-O. y buscamos el valor de e para el que son iguales.le. l.38064 x 10-16)(1248) 6.2 - 1)2 = 0./ . e. para T = 0.1 e Cv(vib) R = (~)2 O.1)2 = TI (e(1 ")2 x 10-3 en forma similar.Se --R-- Ev(vib) = (0.1.2" contra Cv 5 (e}2 (e9/e9/ T T _ T 1)2 .58 x 1013 seg-I 4-16.

.....¡--1---4-L...L......---1~ ~ o o I o dl~ .....---JI...-----JL-.-~..IN-:-5--1.

I .0 +( ~ ) (e91.028 callmoloK .767 X 1013 .03)R = (3.94 X 1013 seg.38062 x 10-16) . (e) T 2 e+ 9 / T (e9/ T - 1)2 vemos que ésta disminuye a medida que e crece. ey para este valor de (6.67 x 10-27)(4. A su vez la de menor e será la de menor v. 15 K e se obtiene que ~ ~ib) = 0.767 X 1013 seg. 4.23 3.767 x 1013)_ o o ° (1. o sea 4.03 Como la capacidad calórica está dada por la relación ~ Ev Ev = 3.0 + 0. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.60 CAPtTUL04 4-17.:~ 1)2 Despreciando los dos últimos términos tenemos que = (3.:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~) (e9'.27 x 1013 seg.03)(1.9872 callmolOK) = 6.I .I • ¿Cuál de estos contribuye significativamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K ¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K? Si recordamos que e=~ k ' p=-- ke h y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la función. para ésta. 10. por lo tanto la de menor e será la que más contribuya.

15a)[l . se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado.15a = (1 + 308.15 a) Cuando la temperatura aumenta lOgrados.24 atm 61 . asi que 1 + 298. {3 = 4. la presión es 1 atm.07 X 1Q-4 grad. tenemos V35 = + 308.15a Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado.I .v Algunas propiedades de los líquidos y sólidos 5-1.I • Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan: v= ~ (1 + at)[l - (3(P - 1» '(V-l) A 25°C. asi que (V-l) toma el valor v2S ~ (1 = ~ (1 + 298. A 2SoC. 1 + 30S.15 a)[l - (3(P - 1)] Ya que el recipiente es rígido. p. los volúmenes a ambas temperaturas deben ser iguales.50 X 100s atm.15a} . como 1)] p =~{1 {3 + {3. obtenemos el resultado p = 44.(3(P de donde podemos despejar a la presión. al llenar el recipiente. Si la temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipiente? Para el agua a = 2.1 + 29s.

demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen.62 CAPlTULO S 5-2. es aproximadamente igual a 3a. al aumentar la temperatura. o sea Podemos ahora substituir la ecuación (V-4) en la (V-S) para obtener . Imaginemos. I = ' (1 0 + al) (V-4) dicha esfera aumentará su radio hasta el valor /. las definiciones para a y a. En ese caso tenemos v= -- 13 (V-2) Derivando esta expresión respecto a la temperatura. a. obtenemos dI 3 di a = 3a Por supuesto. en el interior de cualquier sólido. dV dI = 3P di dI (V-3) El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser Vdt= [dt y empleando. 1. el aumento del volúmen de la esfera podrá aproximarse como el área de la misma por el espesor de la capa e~férica. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). una esfera de radio Ya que en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación 'o. la anterior no ha sido una demostración general para todo sólido. Si a es muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido. imaginemos que el sólido tiene forma cúbica. con lado l. finalmente. Para empezar. Pero COmo a es pequeño. como se muestra en la figura.

obtenemos 1 l1E . a = 5. A una temperatura dada. Para el agua.. encontrar la diferencia entre la energía del agua en estado gaseoso y en estado líquido. Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija. serian~ (V-6) (V-7) Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7). puede obtenerse la expresión (desarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan) v = Vo(l + at) la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que a !!!!3a 5-8. suponiendo que V.OI8~ mol 24 mol \t } 317.-1 } V IIII v.72litros2 atm mol-2• Convertir esta diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización....ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63 Rearreglando esta ecuación tenemos Pero como Vo = (4/3)'11"1 3 . El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls. 9820 cal/mol. Supóngase que la energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. tenemos E = 5.54 atm 11 mol .. Substituyendo los datos en esta última expresión.72 lt2atm moF { 1 . podemos escribir 0 V!!!! Vo(1 + 3at) y como.. tiene las dimensiones de energía molar por litro.a {. = 24 litros/mol y VIIII = 18 cm3/mol. a partir de la definición de a. (a/\h). To .

2 mmHg 5-5.217 ~l) mol atm t = 7690 cal/mol Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporización experimental. Emplee este criterio junto con la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura de ebullición de un Hquido T. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el equilibrio..54 atm lt (24. e-QvaplRT (V-8) Despejando la constante P .0357 atm PlS = 27.64 CAPITULO S Empleando el factor de transformación adecuado. La temperatura de ebullición normal (a 1 atm) es 100°C.. que son Poo = (1 atm) e9820/1. La ecuación (5-7) del texto de Castellan es: p = P .. calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km .. P .. PlS = 5.. volveremos a emplear (V-8) con el valor obtenido para p ..649 x lOS atm e-9820/ 1.. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol.1S) = 0.IS) = 5. P. La temperatura de la atmósfera es Ta• Si la atmosfera está a 27°C. expresamos el resultado anterior en calorias E = 317. con la temperatura T. Calcular el valor de la constantep. la temperatura de ebullición a una atmósfera de presión.. =p eQvaplRT (V-9) Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm. en la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C.649 x lOS atm Para obtener la presión de vapor a 25°C. To • Yla altura sobre el nivel del mar.987(373. 5-4.. z. Esto significa que el Hquido ebulle a la temperatura Tsi está sometido a la presiónp.9871298. Supóngase que la presión al nivel del mar es Po = 1 atm.

así que R 2 = 1. T o = 373°K. En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS. los calores de vaporización se dan en cal/mol. la presión seria Po = I atm.65 cm2/seg Rl = 8. la presión atmosférica decae exponencialmente. La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V -13) será la tempe- . la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de un líquido indica (V-II) donde. pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades empleadas. sea tal que la presión atmosférica Po coincida con la presión de vapor Py.987 cal Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos Py = exp { Qy"" Rz [1 1 J} T T b (V-13) En el momento en que la altura.AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65 sobre el nivel del mar. Por otra parte. según la ecuación (2-46) del texto de Castellan. la que escribiremos como (V-lO) Para z = O (nivel del mar). de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior (V-12) Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R 2 ya que.3144 X 107 erglmol °K z en centímetros y M olr• = 28.9 g/mol Al reemplazar Po = I atm. de (V-lO) se obtendrá en atmósferas. el resultado. en general. z. existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa. o sea g = 980. QyOP unidades 1) = 9820 cal/mol. Po. (¡Cuidado con las De acuerdo con la ley de Boltzmann.

66 CAP\TUlOS ratura de ebullición a la altura z.987 ) 373 + 300(9820) 8.7 x 10-SOK-J Invirtiendo.(11 e)( :~ t donde e es la den- La relación de definición para la densidad es e= o bien.3144 x 107 = 268. w/V v = wle (V-15) Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante. v>( :~ t' demostrar que ex = .1 x lO-s + 4. mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias como unidad de energía. Despejando. despejando el volumen. con Po = 1 atm. El factor (R 2/Rt> puede entenderse como aquel que transforma Q.6 x lO-s = 272. igualando las ecuaciones (V-lO) y (V-13). a Mal•• gz de ergs a calorias. z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos ~ T = _1_ 28. liT obtenemos ~ T = _1_ Tb + Mal•• g z (RR 2 TaQ. Para Ta = 27°C = 300o K. Entonces.9(980.65)(2 x lOs) ( 1. 5-6 Si ex = (l! sidad. . o bien. finalmente.ap 1 ) (V-14) que es la relación deseada. se alcanza Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema COS.ap de calorias a erg.

. Demostrar que (del e) = . tenemos como deseaba demostrarse.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS 67 (.!!::. w/~ De acuerdo a un conocido resultado del cálculo. es constante y Ves el volumen. e = donde la masa. es (a V ) dT + (a V) dp aT p ap T dV = (V-I7) A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) podemos obtener ( ~)= aT p aV y (av) T iJp adT-~dp = -~V Estas expresiones substituidas en (V-17). 5-7.. w.!! (.tlevan a - dV = V (V-18) Ahora bien.adT + ~dp donde e es la densidad. la diferencial total de una función (V. en este caso) que depende de dos variables (p y T).) p = w a(l/e) (~)p = _.~) p aT ae aT e aT 2 (V-I6) Substituyendo (V-I5) Y (V-I6) en la definición de a. como V= w/e (V-19) podemos obtener por diferenciación dV w = --de 2 e (V-lO) .

Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = (8{318T)p. tenemos (8 2V18T8p) = (8 2V18p8T). Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos variables. a'partir de {3 = -l/V(8V18p)r podemos obtener (8{318T)p por un procedimiento enteramente similar al anterior.68 CAPiTULO S El cociente de (V-20) en (V-19) resulta dV de --=--- v lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado de .= _ OldT e + {3dp 5-8. hasta alcanzar \ -0l{3 - a2 v V 8paT (V-22) . no importa el orden de la diferenciación. a partir de las definiciones de Ol y {3 como = 0l{3 + -V . Con l Ol = V evaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores ( ~) T = 8p 8(l/V) 8V (~) T (_~) p 8p 8T +~ V lo que puede escribirse.8TOp 1 a2 v (V-21) Por otra parte.

determinar el calor de vaporización del cinc y la temperatura de ebullición normal.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS 69 Comparando (V-21) Y (V-22). con pendiente b = -Q. al elaborar el gráfico. obtenemos (V-23) de donde es claro que una gráfica de y = lnp contra x = liT es una recta. dada la igualdad entre las segundas derivadas parciales.apl(RTb ).547 10. Tomando logaritmo natural en dicha expresión. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico en estado líquido p(rnm) TeC) 10 593 40 673 100 736 400 884 A partir de un gráfico apropiado de los datos.911 8. Para elaborar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente p(mm) 10 40 100 400 p(atm) .gp/R y ordenada al origen a = Q.953 El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenada al origen de la recta.028 Te K) 866 673 736 844 946 1009 -0.52632 lnp n°C) 593 -4. obtenida en la resolución del problema 5-5. se ha realizado una extrapolación que puede conducir a cierto error. de donde serán accesibles los valores de Q. es claro que 5-9. .01316 . como se requiere obtener la ordenada al origen.331 -2. De cualquier manera. y = bx + a. aunque si están muy cercanos a ella.ap y T b. Nos damos cuenta.13158 .642 1117 lITx IO'(OK)-t 11. que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta.571 9.944 -2. La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a la relación (V-13).05263 .

.6) 29110 = 1162.. I : 12 lIT. l -. •. Este método permite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a . . ..ap Ra = 1. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi- .pn conjunto de puntos.987(12.6 X 10--4) = -14650 que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante.. la ordenada al origen resulta a = 12.. _ .. .• • •. _. ... .. ....7 0 K = 889._ .7 0 C Ahora bien. • • • . 10' : I .. .• • . --o Del gráfico. tenemos Q......• • • •\-:\¡ • :: o' I . . .. el posible error introducido al hacer la extrapolación puede minimizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. De la relación entre pendiente y Q. •.. .ap.. .. .ap = -bR = -(-14650)(1.70 CAPITULO S ''' " ....6..987) = 29110 cal/mol Despejando ahora T b de su relación con la ordenada al origen.• . siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores cuadráticos. obtenemos Tb = Q... La pendiente puede obtenerse mediante el cociente b = (12. •.. .6-0)/(0-8..

+ -2. finalmente.208 cal/mol y T b = 1177. Puede observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproximadamente.196 Y a = 12. en nuestro caso.ap = 28. el número de puntos. De la definición general de a encontramos que V = Vo exp O:.3°K = 904. de un 3070 para Q. Según la regre~ión lineal.ap. b. 5-10. las x a aquellos de l/T. Ey = -9.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS 71 miento.945 Ex2 = 4. b = 14. las y corresponden a los valores de lnp.adt). a' y a' y las constantes a. I Substituyendo a = mos <Xo + a't + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:. sino simplemente a presentar los resultados.058. e en la ecuación empírica V = Vo(l + at + bt2 + ct1). hallar la relación entre a o .tl a' a") (V-26) Pero ya que .0107 El resultado de la regresión es. Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan. a y b deben obtenerse las fórmulas b nExy . Si a tiene la forma a = <Xo + a't + (a"!2)t2.3°C. n es igual a 4.098 X 10-3 (Exy) = -0. a' ya" son constantes. donde a o .(Ex)(Ey) nEx2 .adt)tenc- Del resultado de la íntegral del polinomio se alcanza V = Vo exp aot (..(EX)2 (V-24) a = ! [EY + bEXJ (V-25) En nuestro caso. de los cuales obtenemos Q. .f + -6.235 x 10-6 Ex = 4.

t 01." 3 )3} + ..t + -6. por comparación con la ecuación empírica del enunciado.t I + -2.' + OI. alcanzamos la ecuación siguiente Finalmente. •• b 01. Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperatura mayor que tres.72 (V-26) puede desarrollarse como CAPiTULO S + 1 6 {~.' 2 01.~ = ------~ 2 . es claro qué a = 01..

¿Cuánta ener.VI Leyes de la termodinámica. generalidades y la ley cero. 6-1.184 J E 2 = 3200 kJ (1~/) (4. de acuerdo a (VI-l). 1 ~watt 1 hr . Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu. El = 1 K watt-hr debe ser igual a la suma de la energía producida E2 = 3200 kJ más la disipada Ed. watt-seg = 860421 cal I lcal ) ( 4.8 cal Así que.\~~ J) = 764 8.764 818 = 95 603 cal 73 .1. en calorías.ncionar durante un período específico de tiempo.gía. Ed = 860 421 . se disipó por fricción y por el embobinado del motor? La energía alimentada. . Durante este tiempo produce 3200 kilojoules de trabajo mecánico. (VI-l) de donde Transformando El Y E 2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemos El = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 seg ) ( 1 J \ .

= 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal 4.030 kg)(900 mlseg) = 12150 J y debe ser idéntica a la energía final.74 ('AI'I'I UI. oC o 5 p.184 J 6-4. al alcanzar el reposo. En términos de la temperatura Celsius ordinaria. expresada en calorías. y fi-' nalmente.06 6-2. sale por la boca de un cañón de un rifle con una velocidad de 900 m/seg.0665 erg Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo. ¿Cuánta energía. Expresando el resultado en calorías tenemos E. la energía final debe ser idéntica a la inicial.\~:1 J ) = 0. t. Así. se torna en energía térmica disipada en el suelo. Una bala de m = 30 g.665 cm/seg2)(l00 cm) = 98. = 980665 erg (IO~ ~rg) ( 4. Un cojinete de masa 10 g.0234 cal 6-8.mm 25 24 50 93 75 289 100 760 Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la . cae de una altura de 1 m. la presión de vapor es (aproximada hasta el mm) t. la energía inicial es cinética El = mv2/2 = 1 "2 (. calculable de acuerdo a El = mgh = 10 g (980. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como propiedad termométrica para construir una escala de temperatura t'. se transforma en energía térmica? La energía del cojinete al inicio es energía potencial. debe disiparse para que la bala alcance el estado de reposo? En este caso. y alcanza el reposo. E. ¿Cuánta energía. expresada en calorías.

p).61 100 S 24 93 289 760 La gráfica de t contra t' resulta entonces t' 100 ---------------- 75 so 25 o~~~~~--~----!_----~ o 25 ~50 75 100 . 5. Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan t' = y . 7So.LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7S escala t'. Ya que Yo =. YI00 = 760. ¿qué temperaturas t' corresponderán a t/~ 0°.Yo YI0~ - . 100°? Representar gráficamente t' contra t.52 11. SOo. 100 Yo (VI-2) siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor. 2So. podemos substituir en (VI-2) para obtener t' = Y .el enunciado y(mm) t' O 2.66 37.S (100) 755 (VI-3) Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de vapor dadas en .

Supongamos que queremos definir una escala de temperatura. 273. Una escala de temperatura. /0{1 /0{1 + at + bf) . tomando 100° entre la temperatura de hielo y la de vapor./0 • lOO /0 de acuerdo a / = /0{1 + at + bf) tenemos t' _ .100) ] a + lOOb la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis cuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a. Con ba'ie en la escala absoluta de temperatrua T. pero mediante un poco de álgebra puede reexpresarse como t' = t r. T'. existe!). t'. está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes. tal que la temperatura de . 6-6. t.15° entre la temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. ¿Cuál es la relación entre t y t'? Haremos uso de la ecuación (VI-2)./0 • lOO + l00a + 10 OOOb) -/0 Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos t' = at + bt 2 a + loob La fórmula anterior es correcta. siendo ahora la propiedad termométrica la longitud 1 de la varilla.76 CAPITULO 6 \ 6-5. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius ordinaria.1 + b(t . t' Substituyendo /. está definida con base en la varilla. lo y /100 /100 - / .

T = 373.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del agua en la escala Kelvin).15 = 1. entonces t:.83° . GENERALIDADES y LA LEY CERO 77 hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperatura de ebullición del agua en esta escala? Para estas escalas seria válida la relación -¡¡¡.83° Pero como el cero absoluto en T' es cero grados.T' 300 273.T' = 1. t:.T' = T:b - To = 409.LEYES DE LA TERMODINÁMICA.0983 (373.0983 Si t:.15) = 409.83° y entonces T:b = 409.= t:.

Vz. a) La cantidad de trabajo producido. inicial? . Pb V l hasta T. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión? b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M' que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado.VII Energía y primera ley de lá termodinámica: termoquímicao 7-1. es con (7-2) del texto: Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición Pop = pz tendremos: W"'P = pz(Vz V¡} (VII-2) 78 . con la ecuación (7-1) del texto es: W=Mgh de donde: M= W gh (VII-l) El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa. calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b). Pz. Pl = 10 atm. desde T. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa. contra una presión opuesta constante. c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación cíclica (a) y (b)? d) Si h = 10 cm. Y se trata de un mol de gas. Pz = 5 atm y T = 300° K.

P = P2 nRT ( P2 ~ -~) PI = nRT( 1 _ P2) PI Yento.ma la fo.!. usando.nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.mpresión será: Co.r esta expansión es. (VII-3) y (VII-S) tenemo. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.mo. de co.: Wcomp = PI nRT ( . (VII-l): M = nRl' gh (1 _ P2 ) PI (VII-3) b) En este caso. usando.J.) P2 PI = nRT'( l!. P2 1) \r entÓnces la masa mínima M' VI será. usando.. que el gas es ideal. inicial T.nsiderando.rma: M' = W/gh (VII-4) .s: M' _ M = nRT gh (PI _ P2 1) _ nRT (1 _ gh P2 ) PI M' _ M = nRT (PI .La co.M.!.nces el trabajo. (VII-4): necesaria para restablecer el estado.mo: W.ntra una Pop = PI Yento.. la ecuación (VII-l) to.. PI' M' = nRT (PI _ 1 ) (VII-S) gh P2 c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo..mo. el trabajo. puede escribirse co. _. es la diferencia M' .mpresión se realiza co.pz)2 • gh PIP2 ..ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79 Co.

542 X 106 g = 2. b) ¿Para qué valor de J>' tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido? a) El trabajo total para las dos etapas es: W = W1A. está sobre la isoterma a la temperatura T.15) ( 150 _ 1 ) (980. Un mol de un gas ideal se expande de T. dina °K mol cm2 °K mol seg2 M = 1 tnol(8..ID .3086 X 104 1 atril 8.3086 X ) 107 g cm2/oK mol seg2 300.3086 x 107 g cm2 l. a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en términos de T.082 I . V 2 en dos etapas: Presión de oposición Primera etapa Segunda etapa J>' (cons~te) Pz (constante) Variación de volumen VI a V' V' a Vz Especificamos que el punto J>'.15°K 980.665 cm 10 cm seg2 M ( 1-~) 10 atm = 1.542 X 103 Kg 7-2.apa = Pop(V' - VI) + Pop(V2 - V') (VII.665)(10) M' 7 = 2.apu + W2a.3086 x 10 )(300. V'. usando (VII-5) es: M' = (1)(8.0132 x x l<t din~ cm = 8. PI> VI a r. afm rrioloK 1..271 x 1()l Kg y la maSa mínima M' . Pz.80 CAPITULO 7 el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor: R = 0..271 x 1()6 g = 1. PI> Pz Y J>' .

ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA 81 .nRT 7i1 + nRT. = ~ PI + 1 pz P'2 =O de donde. n = 1. la presión P' a la cual el trabajo es un máximo es: El valor máximo del trabajo producido es entonces: W = RT [2 - (P1fJz}Y2 PI P2 ] (PlPz}ll2 . Y entonces: b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP' = Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos: dW dP' o. P' P2 W = nRT. considerando que el gas es ideal: V' = nRT P' _ nRT v:1 PI Sustituyendo estas expresiones en (VII-7): W = P' ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT ) P' PI P' P2 . (VII-'6) toma la forma: W = P'(V' VJ + Pz(V2 - V') (VII-7) Como el punto P' y V' está en la isoterma de la temperatura T. Utilizando la tabla del enunciado.nRT PI Como tenemos una mol. podemos escribir.

M Y Al(. usando la primera ley de la termodinámica. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Como la expansión es isotérmica (T = cte). usando (7-2) W = Pi1V = P(Vz .082 molO K I-atm )(300. Como la expansión es reversible. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Q.1S 0 K) ln(~) 20 1 = 81.20 1) W = 40 I-atm Finalmente.12/-atm . usando (7-21) y (7-37): tJl = O M=O El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es. . M y tJl son.. Calcular W. usando la expresión (7-5) del texto. M = OY tJl = O. como la expansión es isotérmica. Calcular W. Q. M Y tJl. --dV=nRT JV' -=nRTln-V V VI VI VI Sustituyendo valores: W = 3 mOI(0.VJ = 1 atm(60 1 . el trabajo es: ' Como el gas es ideal: W= nRT dV Vz Jv. Al igual que en el problema 7-3. el calor Q es: Q= W Q = 40/-atm 7-4.82 CAPITULO 7 7-3.

Para una expansión reversible.ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA · IB_ Usando la primera ley de la termodinámica.b de donde el trabajo W toma la forma: W = RT In(V . calcular. - a I Vv-_' I = RT In V2 Vl - 1 VI b a a + -. (VII-8) Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto: w = J~ -v.b) ji _. . el trabajo-es.0..-b V2 V1 Sustituyendo valores: [3~-O'~J 10----:--:. ( RT y_ b - y2 a)dV (-Vi ) dV -_---a V. usando la fórmula (7-5) del texto de Castellan: w= Jv' pdV v.064 . 4E.49 litros 2• atm. tendremos para Q: Q = W = 81.1 mo1 mo 5.49 1 atm 2 + mol 10 l/mol W = 26. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante P op = p = 2 atm. b = 0.064 litros/mol. y AH. = 3 callOK mol. como l1E = O. = RT { v. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros.I .12 I-atm \ 7-5..49 [2 atm mol 30 l/mol 5. -V. mol.944 I-atm 7-6. a) ¿Cuál es el valor de W? b) Si C. Calcular el trabajo producido: a = 5. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C. Q.

b) Si C. Sustituyendo en esta expresión la condición ¡j VD = e con n = 2. JSi un gas ideal se somete a una expansión poli trópica reversible. a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es: W = J _ pdV v.218 cal 1/-atm '49.T = (3 cal ) (1 mol)(298. el calor Q es: Q = A. el i1H = -374. como a presión constante i1H = i1Q.149. si un mol de gas se expande de VI a V2 y si T = 300°C.0821 atm/moIOK)(373.E = C. se cumple que p Jih = e.3921 l 2 atm V2 = 1(.15. tenemos: .84 CAPiTULO 7 a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373 .86 cal = -374. Como es gas ideal. el cambio en energía interna es: A. a) Calcular el trabajo para esta expansión. podemos calcular VI y Vz como: V = 1 mol(O.E = .3921} = \ =00 6.l5°K) = 15.29/ Con ello.15) 2 = 12. el trabajo usando (7-2) será: W = Pi1V = 2 atm(12.A. r v.225 cal .188 /-atm x 24.86 cal b) Usando la expresión (7-21). 7-7. = 5 cal/oK mol calcular Q. Usando la primera ley.15)OK °K mol A. T 2 = 200°C y n = 2. donde e y n son constantes y n > l.15°K Yel estado final es: p = 2 atm y T = 298.86 cal.15°K.86 cal Finalmente.298/.E + W = -225 cal .373. /lE y i1H.082)(298.15 .

-.218 cal /-atm W::.41 cal Finalmente.ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85 Sustituyendo'C = P l V l 2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos: (V1I-9) Utilizando los datos del enunciado.H =-698.8 ~IJ.59 cal 198. el /:JI será: t:.1 x LO:'I:tqid.99 /-atm _ 38. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.59 cal = -30 • . '~ . calcular Q yl1!f.79 /-atm de donde el trabajo.15 . de 25°C a '50°C bajo pr.1 y ) la densidad es 1 g/cm3 • Si se calientan 200 cm3 de agua.H = Cp!l T t:.:tJ + 198.I/oKmol.987 cal/°K mol (473.082)(473.15 .~ión const~nte de 1 atmósfera.79/-atm) 24. b) Si Cp = 1.: 198. con (7-37) y la relación (7-42).082 ~~!~K)(573.H = 6. 7-8.7 cal . calcular W.59 cal b) Usando (7-21) para !lE.99/-atm PZV2 = nRTz = (1)(0.15)OK t:.15) = 38. encontramos: !lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.15)OK !lE = -500 cal Con la primera ley: Q=!lE+ W Q = -500 c.573.. usando (VII-9) será: W = (46.15°K) = 46. los productos PI VI YP2 V2 son: P1V1 = nRT1 = (1 mol)(0.573.

Con ello.11 moles Usando ahora (7-37).05 x 10-3 1 atm x 24. dT = pVa(T2 .15 .05 x 10-3 I-atm W = 1. Inicialmente el gas está a 27°C y 1 atm de presión. Resolver esto para dos casos: Casol: .T 1) . la masa es: m = eV = 1 g/cm3 x 200cm 3 = 200g Esta masa de agua es. el cambio de entalpia será: MI = nCp!lT = Il.0254 cal -atm b) Conociendo la densidad y el volumen. Un mol de gas ideal se comprime adial. T.21)(2. Calcular la temperatura final del gas. W. en moles: 200 g 18 g/mol 11.1 x 1O-~~(50-25)OC = 1.15) °K MI = 5000 cal Como la presión es constante Q = !lí-!.86 CAPiTULO 7 a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del texto como: que puede escribirse en la forma: dV = aVdT Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuación para el trabajo: W = !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx r j T. la presión final es de 10 atm.218 cal 1I = 0. y entonces Q = 5000cal.ll mol X 18 m~~!K (323. sustituyendo valores el trabajo Wes: W = (1 atm)(0.>áticamente en una sóla etapa con una presión constante de oposición igual a 10 atm. Q. 7-9.298. AE Y !lH.

987 cal/moJ°l()(T2 - 300. 18(V2 24..I-atm - 24.61) (VII-ll) Además. utilizando (7-21) y (7-2) tenemos: =_ (VII-lO) Sustituyendo valores: (1 mOl~.98(Tz - . Caso 11: Gas diatómico C..i I . mente por la figura: p ___ T a TI = -L__L--L__~~~ 300 0 K V.15) = 242. . )0. Yentonces por la primera ley W. 300. como el gas es ideal. en el estado 2 tenemos que: P2V2 = nRT2 lO Vz = 0.15°K) t= 24. C. = 5R/2.218 2..(V2 cal --.61) I x 24.Como el proceso es irreversible.082 Tz -. ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 87 Gas monoatómico.082/-atm/molOK)(300. el volumen en el estado 1 es: VI = nRT = (1 mol)(0. Va Caso 1: Como el gas es ideal. ¿Cómo se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol? La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática.61 I PI 1 atm [::)E Como el proceso es adiabático Q = O.15)OK = -10 atQl. = 3R/2.

5 1.987 mojOK ) (1380.5 T2 = 1380.6 caJ interna será: 4!1 = - w tW1 = 32.88 CAJ'tTUL07 Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógnitas V2 y T 2• Resolviendo este sistema encontramos: 2.79 T2 = 1071. V2 = 8.H = 5365.8..0082 Tz} + 596.18 V 2 + 5960.15) = -242.082 T 2 La solución de este sistema es: 6.966 Tz = 6854.78 .98Tz .05 4.300.32 .24.H = . usando (7-37) y la r.--) cal -atm w= La en~gia - 321.61)1 (24. /lE y IJ.95 T2 = 7451.97 (T2 - ecu~ciones (VIl-II) y (VH-12) 300.218 -.45 = -242.15)OK = 5365.18(0.74 cal 2 ( I:.2\8 = 3833.894. las son en este caso: 4.29°K .32 .321 El trabajo es entonces: w= pI:.05 10 V2 = 0.7\ cal .24.6\) x 24.elacjón (7-42) para un gas monoatómico: cal t:.H son: W = 10(8.78/ Con-ello.6 cal El /:JI es. V = (10 atm)(11.74 cal Caso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ.32°K V2 = 11.1:8. W.

T2 . Si 'Se usaran" moles.I C. t:.94-300..15) t:.5 cal -W = t:.2 cal 300.300.15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl /3 (10.E= 1352.E = nCAT=:::: . (VII-13) .. Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O. S/3 _ . Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y reversibleIllente hasta una presión final de 10 atm. de donde la telllperatura T 2 será: Tl/3 = 13455.E y /:JI serian n veces mayores puesto que estas cantidades si dependen del número de moles presentes.753. R(753. W.62454.987)(1071. En cambio los valores de W. W = -1352.5 cal Con (7-37) el AH toma el valor: 5 /:JI = nCtAT = "2 R(753.E . Q..53.E y W: fl.T2 .15) = 5362. las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que los sistemas de ecuaciones con los que se calculó T 2 no dependen del número de moles.2154~ . _ ° 0.15) .94 K Usando (7-21) y la primera ley tendremos para t:.E = W = 3833.H == 2254. que para un gas monoatómico es: Con ello (VII-13) es: (300. Calcular la temperatura final.E y /:JI' para los mismos casos del problema 7-9.71 cal tJt = ~ (1.94 t:. atm)-213 'Y = 5RI2 3R/2 = 5/3 . al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático.42.89 cal Elcalor Q.donde 'Y = C. 7-10. t:. En un proceso reversible se cumple la relación (7-58) del texto de Castellan que indica: .ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89 t:.29 .

AB = -1386. Q.72 cal .·········.23 cal W = .·90 CAPITULO 7 Caso 11: En este caso 'Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y' entonces (VII-13) es: ele donde la temperatura final T2 será: T _ 2939.23 cal MI = ~ (1.. C. W. AB. Calcular la temperatura final. !lE = ~ (1.·.21 . C..987)(579. = 3R/2.300.·---v . ·t.300. La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemáticamente por la figura: p (atm) 1 atm = P2 ··· .15) = 1940. = 5R/2. AB y ilH para los dos casos."1) Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión.15) = 1386..·. W y ilH sc:rán: .987)(579.398 T 2 = 579.21°K Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1.21 .. . se expande adiabáticamente ~ hasta una presión constante opositora de 1 atm..50 2 0.

082 Tz) 4.300.218 2.46)1 X cal I-atm 24. W.8 cal /:JI = ~ ( 1.14 = 15.218 V2 + 59.218(0.17 + 59.(Tz TI) = -p( V2 - VI) VI = nRT .96 Tz = 954. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser: 4.5 cal Caso C.218 V2 + 59.59 = -24.987 m~~K ) (192.58 V2 = 0.W.31 .75 . Este problema se resuelve de manera semejante al problema 7-9.082 X 192.082 T 2 de donde: V2 = 18. como 894.ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91 Caso C.987 m~~!K )(T 2 - 300. = 3R/2.?15)OK = -536. Usando Q = O.97(Tz .98 T2 - 894.58 . !:lE = .15)OK = -(1 atm)(Vz .15) = -24.082 T 2 que tiene como solución: 2.98 T 2 Además.2.218 -1--atm !:lE = -W = -321.58 Vz = 0.Vz = 0. !:lE y /:JI toman los valores: W = (l cal atm)(15.59 = -24.751 Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9..14 - 3o.2.46) 1 x 24.8 cal = 321. y entonces podemos plantear el sistema de ecuaciones: nC. = 5R/2. PI ~ mol X ~ (1.

4cal Caso C.300. MI = -897.15) l1E = -718.40 cal GRepetir el problema 7-11.W = -383.2. W=538.02 . Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10. Usando (VII-13): (300.987)(223. = 5RI2. Caso C.5 . 7 MI = "2 (1.5-300. = "3RI2.5 .92 y entonces: CAPiTULO 7 W = 1(18. R(l55.5 .3 .46) x 24.9 cal .6 cal l1E = .4cal .5 cal /:JI = ~ R055. l1E=-538.15) .5 cal W= 718. suponiendo que la expansión e~ reversible.300. R(119.15)5/3 (1O)I-S/3 . l1E y /:JI serán ahora: 3 l1E= nC.218 = 383.AT = "2R(119.15) /:JI = -1005.300.300.15) = -536.4cal MI = nC~T = .= T25 3 / (1)I-S/3 de donde T2 es: El trabajo W.6 cal . A<tuí (VII-13) es: de donde: l1E = .15) .

La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y C = 5 cal/oK mol.HJ SustituYéndo valores: H.082 1 atm/moIOK)(3000K) (500 atm)(24. 20 + b)dp RT PJ -2a + b ) JPI = MI = ( - RT ( -20 ) PI dp = _.P.94 cal 7-14.039 l/mol ] x . Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene\ mos: ( aH) T = ._---=---. IIp IIna l'xpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. b = 0.Cp/LJT = -[(2a/R1) ap Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos: b] J (H2 . ¿Cuálserá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm).3412 a~moI2) (0. (. dH = H.039 l/mol.218 ~) I-atm MI = 846. J . rp. + b (P2 RT + 0.. Usando .:. MI = [ ~_--->.34 flatmlmoF..~- ~2(1. a = 1. p Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dado por: /LJT = [(2a/R1) - b]/Cp Calcular AH (cal orlas) para la compresión isotérmica a 3000K de 1 mol de nitrógeno desde 1 hasta SOO atm.ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 93 7-13.

. = constante: 6&0.15 . Se~ún los datos de la tabla 7-1. V1 -RT1 -P MI = till.32 cal 7-17. Para calcular till. + R(TZ - T t> SustitUYendo.373. V2 = RTO¿ P • .15) Con ello Q será: Q = till = 1083. con.32 cal Y finalmente._ .987 (573.72 cal. calcular los valores de tJIO Z98 para las si- -- gUIentes reacciones: . '. MI = 1480. es decir.Tt> = 1083..1. Como el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de MI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes. . .HzÜ(l) + SOz(g) c l()z(S) + 2Clz(g).4 cal b) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O. W = 397. z b» ~. Usando la primera ley de la termodinámica: W=Q-till .96 CAPITULO 7 ahora (7-30) Y suponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión: MI = till + Al¡ =:: till + p(V2 p~V Vt> .32 cal SustituY~ndo: Al2 ::::: 1480.72 cal..0" dEt::::: till + p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 . el cambio de energía interna till es: till = 1083. Ypor la primera ley till = Q.2~(g) + 3/20z(g) . podemos usar la definición de H H = E + pV dH = dE+ pdV + Vdp donde .TiClil) + oz(i) a) 20a(g) _ 30 (g) .

Si los gases son ideales.(-94.9 .(-288. a 1 atm y 298.22.6043 Kcal MF = -399.09 .815) = -134.9712 Kca1 i) ame8 = -94.3174» = -29.(-196. es cero.CH 30H(I) 0 Fe203(S) + 2Al(s) ..4964 ~cal h) am98 = 54.CaO(s) + COz(g) • l El tJIO Z.8 . podemos utilizar la tabla 7-1 para.(-218.(-4.235.ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 97 d) e) f) g) h) i) C(grafito) + CO 2 . la expresión (7-69) del texto indica: w= AE + ~nRT (VII-17) .5) = -202.96 .0518) = 41.(-26.4624 Kcal = -179.(s) . calcular AEze8 para cada una de las reacciones del problema anterior.98. y la de algunas especies moleculares (0 2 por ejemplo).AI2 3(s) + 2Fe(s) NaOH(s) + HCI(g) .4157) = -30.0 + 2(-68.3174 .NaCI(s) + H 20(I) CaCz{s) + 2H 2 0(l) .2CO(g) (g) CO(g) + 2Hz{g) .3 . para las demás reacciones: b) c) d) e) f) g) ame8 = -68.0518 . la de sólidos elementales en su forma cristalina estable.8 está dado por la expresión: ~H~e8 = EH'} prod - E H'J.3174 -70.45) = 42.194 . empleando la expresión (VII-16)" calcular tJIO m de las rejicciones indicadas: a) Empleando (VII-I6) para la reacción 20 3 .2204 Kcal am98 = -57.59 Kcal 298 Affle8 = -68.~982 Kcal am98 '-18 Suponiendo que los gases son ideales.99 .063) = -42.Ca(OH}z(s) + C 2Hz(g) CaCO.(-15.4157) .302(g) tenemos: (g) ame8 =- 2 mol x 34 Kcal/mol =- 68 Kcal De igual forma.232 .151.(-101.7 Kcal ame8 = 2(-26.0) = 38.••c (VII-15) pero para cualquier compuesto Ho = llH°f> donde (VII-15) es (VII-I6) Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación estable.15°K.02 .

15 dT ~398 . 6.nrooctllXM en fase gas.22 .1)(0.CO(g) + H 2(g) tJIO 298 = 31.98 CAPITULO 7 donde J1n = nproduc"" .766 cal/oK Usando este valor de ArJO en la expresión (VII-18) e integrando: 3.025) = 3. ca + tJI012SOC = 31.066 + 8.57 Kcal ~298 = 38. y H 2(g) 6.5921) = 41.7766cal/OK al 1000 cal/Kc (398.987 cal/oK mol) 298°K (1 Kcal/l 000 cal) = -68.5921) = -202.(1 .965 + ·6.5/2)(0.(2 . CO(g).066.496 .2)(0.56 Kcal ~298 = 42.(l . 8.(1 .7 .892) ~C~ (2.5921) = 39.9 Kcal 7-19.965.892.62 Kcal ~298 = -30.(O .498 . Para la reacción C(gra.29 Kcal ~298 = 41.59 .9712 .fito) + H 20(g) .5921) = -133. 2.(O .6043 .5921) = -41. Los valores de Cp (calfOK mol) son: grafito.1)(0. Calcular el valor de tJIO a 125°C. \S °K 313822K l =.4624 .76 Kcal 7-20.(1 .0)(0.0)(0.5921) = -30. Conociendo el tJIO 298' el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleando la ecuación (7-72) del texto: !:Jfl = !:Jflo + J~o ~G dT donde: (VII-18) que con los datos del enunciado toma el valor: ~G = (6. Utilizando (VII-17) para cada rea:éción del problema 7-17 tenemos: a) b) c) d) e) f) g) h) i) ~298 = -68 Kcal.9 Kcal ~298 = -29.3822 Kcal. H 20(g).59 Kcal ~298 = -42.59 Kcal ~298 = -134.2) mol (1.(0)(0.5921) = -28.15 J 298.025.82 Kcal ~298 = -202.(3 .5921) = 40. Con base en los datos a 25°C: .3)(0.

+ D = E + pi (VII-22) + P+F=G C+D+F=E+G .. La reacción de formación del FeO(s) es: Fe(s) + 2" 02(g) 1 .FeO(s) (VII-19) Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones del enunciado debemos utilizar la ley de Hess.CO 2(g) • I!JI 0 = 117. Para simplificar la nomenclatura podemos definir: A = feZ03(s) B = C(grafito) G C = Fe(s) D = CO(g) .3 Kcal I!JI 0 = -94.ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 99 Fe203(S) + 3C (grafito) .Fe (s) + CO(g) C(grafito) 1+ 0z(g) . Multiplicando (VII-2Ib) por -1 y sumándole (VIl-2Ic) obtenemos: C .!.05 Kcal I!JI 0 = -67.2C + 3D (VII-2Ia) (VII-2Ib) B+F-G D+.E 2 (VII-20) y las reacciones del enunciado como: A + 3B .F-G 2 (VII-2Ic) (VII-2Id) Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-2I) para obtener la ecuación (VII-lO).3 Kcal I!JI 0 = 37. E = FeO(s) F = Oz(g) = CO2(g) Con ello la reacción (VII-19) puede escribirse simplemente como: C + 1 -F .2 Fe(s) + 3CO(g) FeO (s) + C (grafito) .CO2(g) CO(g) + 2" 02(g) .63 Kcal calcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fez03(s).

45 Kcal IlHO = -196. (VII-2Ic) por 3 y sumando obtenemos: + 2C + 3D = A i.)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones (VII-21). utilizal\.5 6 kcal.56 Kcal que es la ecuación de formación del FeZ0 3(s).do la nomenclatura definida..100 CAPITULO 7 El tJIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones algebraicas que se hicier!. la reacción de formación 0 es: 3 2C+-F=A 2 De nuevo.63) = -63. Asi: .45 Kcal (VII-25) Multiplicando (VII-2Id) por -3 y sumándole (VII-25) tenemos: 3G = 3D 2C + 3D + 3F =A + + 3/2F.- AW = 202.89 Kcal AW = -399.05 Kcal) = -131.35 + (-1)(-67. C+D+F=E+G C+-F=E 2 1 (VII-24) La ecuación (VII-24) ~s igual a (VII-20) y por tanto el tJIO de (VII-24) es el calor estándar de formación de FeO(s): tJIO = ---131.05) AW = -399..3G '-- AW = (-1)(117. combinando l\s ecu~ciones (VII-21). 3B 3B + 3F = 3~ 2C + 3D + 3F = A """.. por tanto el calor de formación de este compuesto es -196.72 Kcal ·Para el FeZ 3(s).3) AW = 3(-94. tJIO = (-1)(37. 30 2C + 3/2F = A ' .3 Kcal) + (-94.72 Kcal 1lH7F. podemos obtener el AHo para esta reacción: Multiplicam\o (VII-2Ia) por -1. .O(8) = -63.35 Kcal (VII-23) Multiplicando (VII-2l d) por -1 y sumándole (VII-22) obtenemos: G=D+~F -i.

68 Kcal El calor de formación del FeO(s) es -63.7 kcallmol. calcul~ AE para esta reacción (el negativo de esta cantidad.68 + 118.c = -219.·ENEROtA y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINÁMICA:TERMOQutMICA 101 7-21. + 218.06 Kcal . el tJl° 298 para la reacción Fe(g) + O(g) FeO(s) es: MF..Fe(g) MfO = 118.987 2) mol 1 000 Kcal 0K mol (298°K) AE = -218. a) Utilizando los datos del enunciado.Ho = 10. a) Calcular MfO a 25°C para la reacción: Fe(g) + O(g) .7 .35 Kcal 7-22..".31812) MP.(96. es la energía cohesiva del cristal). podemos calcular 4E usando (7-69): AE = tJl-IlnRT AE = -219.20(g) Fe(S) .4 kcal.54 Kcal (O - 1.OH (g) t:.FeO(s) b) Suponiendo que los gases son ideales.c = -63.". Con base en los datos a 25°C: 1 1 "2 H 2(g) + "2 0z(g) .54 Kcal b) Suponiendo que los gases son ideales. Con base en los datos a 25°C: 02(g) .318 Kcal MfO = 96.

2H(g) 02(g) .H(g) + O(g) b) H 20(g)".. un medio de la variación de entalpia en (b) es el promedio de la energía de . e?la.. Nota: la variación de entalpia para (a) se denomina la energía de enlace del radical OH. calcular AE para estas tres reacciones.ce para O-H en H 20.H(g) + OH(g) d) Suponiendo que los gases son ideales.178 Kcal t:JfO = 118.H 20(g) t:JfO = -57. : a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura podemos definir: A = H 2(g) B =: 02(g) C = OH(g) D = H2 0(g) E = H(g) F = O(g) Con ellos las reacciones en el enunciado· pueden escribirse como: -A 1 2 1 + -B 2 = C (VII-26a) A + -B 2 1 = D -- (VII-26b) (VII-26c) (VII-26d) A = 2E B = 2F COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reacción: C=E+F COmbinando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos: (VII-27) .318 Kcal calcular t:J¡o para: a) OH(g) ..1O~ CAPITIIL07 Hz(g) 1 + 2" 02(g) .8 Kcal Hz(g) . La variación de entalpia en (c) es la energía de disoCIaCIón del enlace para O-H en H 2 0 .2H(g) + O(g) c) H 20(g) . 20(g) t:JfO = 104.

8 = ·C 2 2 D=E+C + t:JfO t:JfO = 119.137 Kcal Por lo tanto.318/2 Kcal MIO = 101.A 2 = E = 104.178/2 Kcal = 10.06 Kcal + l.ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 103 C=-A +-8 /2 2 I ¡ MIO = (-1) 10.188 Kcal C=E+F Por lo tanto.178 Kcal t:JfO 1 +-8=F 2 = 118.178/2 Kcal +-8 = F 2 1 MIO = 118. en la nueva nomenclatura: D=2E+F Combinando las ecuaciones (VII-26) tenemos: 1 D =A +-8 2 MIO = (57.A + l. la energía de enlace del radical OH es de 101.56 kcal. la reacción es: D=E+C Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tenemos: ·1 D=-B+A 2 t:JfO = (57. b) La reacción es.. el promedio de la energía de enlace para OH en H 20 es de 221.8) Kcal A = 2E t:JfO = 104.8 Kcal) t:JfO l..188 kcal.06 Kcal t:JfO = 104.137/2 = 110. c) En este caso.318/2 Kcal D=2E+F \ MIO = 221. ..949 Kcal .

.1)(1. Calcular el calor de vaporización a 100°C. 'c) Calcular AE de vaporización del agua a 25°C.6 Kcal Mi = 221.7979 Kcal + 68.= 219.(2 - l)mol '!-:: 0:: 0 1 (298°K) = 100.35 Kcal 7-28./°K mol)(298.987/1000)(298) .137 .3174 Kcal = 10..025.."K=:= -57. > > Vii. agua líquida. El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal: V. calcular el calor de vaporización del agua a 25°C.(2 .. nRT = 1 mol(.95 Kcal Mi = 119.nRT Mi = 101. 17.(b) y (c): AE = tJl (a) (b) (c) !:. e" a) La reacción de vaporización es: Utilizando los datos de la tabla 7-1 el tJl de vaporización a 298°K es: tJl"l&p298.188 Kcal. esta ecuación puede escribirse como: »:" = pv.en HaO d) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a). ::.98Ul000)(298) = 119.(3 . presión constante puede cálcularse como: pero como V. .949 . a) Según los datos de la tabla 7-1.996...... d) Los valores de (cavoK mol) son: vapor de agua 8.082 / atm.1)(1. b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 20 a 250C bajo'una presión constante de 1 atm. ..15°K) = 24A48/ p 1 atm Sustituyendo en la expresión para W obtenemos: .5195 Kcal b) El trabajo producido por la vaporización 1..104 CAPlruW7 que es la energía de disociación del enlace OH .

1S °K = AH~98.HBr(g) 1 El !lJIO 1000 está dado por (7-72): (V~I-28) donde el J1J{O Z98 puede obtenerse sumando las reacciones: YíH 2(g) + YíBr2(1).HBr(g) Br2(/) . 987 000 Kcal (298.1S °K + J 298.66 !lJIO = (-1)7.HBr(g) • YíBr2(g) _""".Br2(g) 1 1 !:.448 /)(.66 Kca1 = 7. ~vap373.34 Kcal calcular !lJIO 1000 para la reacción: 1 "2H2(g) + '2 Brz(g) .(1 ~ O) mol 11.nRT = 10. y a base de los datos: "2 Hz(g) + "2 Br2(/) .: Y2Brz(1) !lJIO = :-8.5195 Kcal + (8.5195 Kcal.Ut:.ap = 10.34/2 MI~ = Yí H 2(g) + Yí Biz(g) .927 Kcal d) Emplean~o la expresión (7-72) el calor de vaporización a ·373 . 15)OK 7-24.024218 Kcal/I atm) = 0.ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuiMJ<.ffl98 !:.025)1 ~7. Según los valores dados en la tabla 7-2 para Cp como función de la temperatura.ffl98 = .HBr(g) -12.33 Kcal . q dT r 373.298.15 .15 I AH. es: .15°K.996) O::~l (1 mol) x (373.8.:A JO~ ev = AE '1 (1 atm)(24.592 Kcal c) Usando (7-69) el AE a 298°K será: = MI - t:. 15°K) °K mol = 9.

8314 Kcal tlC: = 9.75967 x 1O.60005 X r J r 1000 298.9549 x 1O.0.JlO 298 para esta reacción es: tlH'298)5 = 2(-26.2 T + 2.6005 x 1O-7 T 2 1O-7 T 2)] Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de t:.1999 X x 1O-3 T + 4.(2(0) y con la tabla 7-2. el tlCO p queda como: + O) = -52.555 tlC: = -1.8 cal = -12.15 tlH'iooo = -12932.3 T + 1581 x 1O-7 T2)- [~ (6.4157) .2.2CO(g) Usando la tabla 7-1 del texto el t:.11189 x 1O-~T2 .106 CAPiTULO 7 Utilizando la tabla 7-2 del texto el tlC~ en función de la temperatQra es: !lC: = (6.9469 .1194 .9739 x 10-3 T-3.932 Kcal 7-25.10725 + 5.10725 J r 1000 298. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular f::JIO 1000 para la reacción 2C (grafito) + 02(g) .4 10-7 2.5776 + 0.679 x 10.15 TdT- ooo P dT 298.2.4228 + 0.808 x 10-7 T 2) + ~ (8.679 x 1O-4 T .JlO 298 encontramos que el f::JIO 1000 es: ilfflooo = -12330 - 1.15 dT + 5.

497681 Kcal x 10-4 mol tJleomb = -1346 Kcal/mol dOluJc el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el IlIl'dio ambiente h) I. Una muestra de sacarosa C12H 220 U que pesa 0.4 + JIOOO Mlfooo = -52831.a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa. la energía necesaria para producir eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es: 2082. em~leando (VIl-28) el '1 tJI~ooo será: tJ.743°C.681 cal = 0.4 + 9. a) Considerando que 1 cal tiene 4.1265 g/342 g/mol = 3. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082. c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.CfrJT 298.15 tJI~ooo = -52831.6988 0.3 Joules/4.75967 x + 2. ¿Cuál es la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? .1194(1000 .11189 X 10-2 ( 1~ _ 298 15 2 2 ) 1O-S(}~3 _ 298/5 3 \ ~ooo = -52149.497681 Kcal Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol.a reacción de combustión de la sacarosa es: . calcular el calor de formación de la sacarosa.2.6 cal = -52. b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7-1.3 joules.1265 g se quema en una bomba calorimétrica.184 joules. el peso que se quemó en la bomba calorimétrica es en moles: 0.149 Kcal 7-26.298.ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 107 ( 'un dio.6988 x 10-4 mol De aquí que el tJI de combustión sea: flHcomb = 3.184 Joules/cal = 497.15) .

681 cal 1.. de donde el calor de formación de la sacaroSa Hos• ca • os• es: !!JI•••c camb (298.NaOH .100Aq NaCI .(12!!J1!o2 + !!JIJ'clzH2Z01J .HC1(g) + l00Aq + NaOH .650Kcal !!JI = -10.NaCl .15 0K) = HglzH22011 = ~H7clzH22011 = 12(- 94. lOOAq + NaOH . calcular !!JI para la reacción: HCI . 200Aq !!JI = -17.53 cal/grad 7-27. 200Aq + !!JI = 1.77 Kcal + HCI .743 grad = 285. l00Aq . .NaCI .05)+IÚ .HCI . NaCl(s) y H 2 0(1) de la tabla 7-1..Aq .786 Kcal NaCI(s) + HCI .200Aq + HC1(g) + NaOH(s) + 200Aq + NaCI(s) . NaOH(s). A partir de los calores de solución a 25°C: HCI(g) + l00Aq . l00Aq NaCI(s) + 200Aq .12 Kcal !!JI = 1. l00Aq + NaOH .NaOH(s) + l00Aq !!JI = 17. l00Aq + NaOH . 200Aq + HCI(g) + NaOH(s) (VIl-29) ..65 Kcal !!JI = 10. l00Aq .108 CAPlTUl07 y entonces el !!JI de combustión es: 12AH7co2 + llAH7HZO .31)+ 1346 =- 534 Kcal/mol c) Para el calorimetro !!JI = Cpcalorlmetro ~ T de donde Cp (calorimetro) es: Cpcalorlmetro = !!JI ~T = 497.. 200Aq + H 20(I) Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado: Hel . l00Aq NaOH(s) + l00Aq . l00Aq .12 Kcal !!JI = 27.106 Kcal y de los calores de formación de HC1(g).68.016 Kcal !!JI = 18.NaCI .

786 Kcal HCI. 600Aq KHSO•.42.(-212.063 - 101.75 . usando los datos de la tabla del enunciado: AHreac = -274. l00Aq .4964 Kcal Multiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos: HCI(g) + NaOH(s) . l00AqNaCI .3174 .82 KHS0 4 .71 Kcal 7-28. 200Al{ + HCI(g) + NaOH(s) MI = 28. l00Aq + NaOH . Para la primera reacción. A partir de los calores de formación a 25°C: Solución AH.ENEIUiiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 101' Dc la tabla 7-1.ac = -15.232) = 42.200Aq -114.NaCI .4964 Kcal + + HCI .800Aq -274.3174 - 98. 200Aq + H20(/)· MI = -13.82) Mlreac = -336.3 AHr. l000Aq + H20(/) (Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H 20(/». 200Aq .K2SO•. kcal H 2 S0 4 .75 calcular MI para las reacciones: H 2SO•.3 K 2 S04 .IOOOAq -336. 800Aq + H 20 (/) + KOH .35 KOH.44 Kcal Para la segunda reacción: 114.35 AHreac = -15.H 20(l) + NaCI(s) NaCl(s) AH = .3 . l00Aq + NaOH .(-274.600Aq -212.82) . 200Aq .68.KHSO•. el I:JIO para la reacción: • r ~ H 20(/) es igual a: + NaCI(s) .3174 .99 - (-68.94 Kcal 114. 800Aq + KOH .68.HCI(g) + NaOH(s) (VII-30) AH = -22.

A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones (7-58) y (7-59) La fórmula (7-57) del texto de Castellan es: (VII-33) Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma: nRT1)'Y-I _ (nRT2 )T-I TI (.Pl pz de donde: '1-1 '1-1 T !PI = T.112 CAPITULO 7 y la expresión (VII-3I) puede escribirse como. '1-1 nR 2 de donde: .¡J2 que es la expresión (7-58) del texto. lo hacemos con la temperatura T tenemos que: PI Vl nR v.'Y-1 _ 1 - P2 V2 V. Si en lugar de sustituir en (VIl-33) el volumen por su expresión para un gas ideal.T2 ..: (VII-32) La ley de Joule establece que (aE/aV)r = O. 7-81. de donde (VII-32) es: aH) = -nRT + V ( ap T P = -nRT + nRT P P =O que es lo que deseabamos demostrar.

de los CF4 NFJ OF2 HF compuestos gaseosos: Compuesto flH7 SiF4 SiCI 4 -370 -145.t que es la expresión (7-59) del textCl.5 -64. demostrar que: La ecuación (7-44) del texto es: (VII-34) Si el volumen es constante entonces dV = O Y (VII-34) se reduce a: C.dT + Vdp T Cp + (~:) :~ T ( ) v = c. podemos utilizar la reacción: SiF4 - Si + 4F .¡iT + ( aH) dp ap = C.ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA II.5 -27. + v ( :~ L de donde: 7-33.7 -162. Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol). Si-Cl. C-F.2 calcular las energías de enlace simple: Si-F.2 5. N-F. Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan- te. Q-F. 7-32. H-F. Para el enlace Si-F. .

tiene cuatro enlaces Si-CI. .129 Kca1 (enlace O-F) y finalmente para el enlace H-F HF . = 88.3) .788 Kcal y como el SiCI.089 + 18.5 = 90. la cantidad 349.(-64.3) - (-370) = 531. Para el enlace C-F MI = 171.565 + 3(18.24 Kcal Como el SiF..58 Kcal (enlace H-F) .24(kcal)/4 = 132.O + 2F MI = 59.2) MI = 85.159 + 2(18.Si + 4CI MI = 88.84 Kca1 (enlace C-F) 4 Para el enlace N-F NF3 - N + 3F (-27.(-162.H + F tJ.114 CAPiTULO 7 cuyo tJ.5) = 407.88 Kca1 (enlace N-F) Para el enlace O-F OFz ..698 + 4(18. De igual forma para el enlace Si-Cl: SiCI.447 kcal es la energía del enlace simple Si-Cl.2) = 134.398 Kca1 = 101.665 Kca1 167. tiene cuatro enlaces Si-F.3) - = 167.259 Kca1/2 = 45.04 + 4(18...7) = 349.3 .04 + 4(29.398 Kcal 407. la energía del enlace simple Si-F será 531.3) . USIIIIlIo la tabla 7-3 del texto:A11..665 Kcal/3 = 55.H CS.5.H = 52.012) - (-145.259 Kcal 90.81 kcal.788/4 =' 87.

que es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C.194 !'J.943 Kcal La energía 397.166 Kcal (VII-35) Por otra parte.889 C2 H6 -20.485) tendremos la energía de un enlace C-C en el C2 H 6 • Realizando las operaciones encontramos: MlC2H6 6!!J1C _H = 676. el !!JI de la reacción: CH. de aquí que 397. tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH.089) .089) - (-20.C + 4H es.698 + 4(52.485 kcal es la energía de un enlace C-H. si restamos a (VIl-35).236) = 676.496 = 539. . c) el enlace triple C= C en C 2H 2 a) El !!JI de la reacción: es. utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado: !!JI = 2(171.485) = 79.Hy calcular la energía de enlace de: a) el enlace simple C-C en C 2 H 6 b) el enlace doble C = C en C 2H.089) - 12.l'NL:RWA V PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMK'A:TERMOQulMI( 'A 11:'i 7:-:H.943/4 = 99.25 Kcal (enlace C-C en C2"6) b) La reacción: tiene un !!JI !!JI = 2(171.236 C2 H4 12. Como el C 2H.256 Kcal (VIl-36) .(-17..496 C2 H2 54.6(99.698) + 6(52.698) + 4(52. la cantidad 6(99. con la tabla 7-3 y los datos del problema: !!JI = 171. Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de forrIiación (kcal/mol) a 25°C de los compuestos gaseosos: Compuesto CH 4 -17.889) = 397.166 .

116 CAPITULO 7 Como el C2H.38 - + 2(52.485) = 141.316 Kcal que es la energia de un enlace doble C = C en el C2H.-si restamos a (VII-36) la energia que esto representa tendremos: 539.256 4(99.41 Kcal (enlace C=C en C 2 Hz). c) De igual manera que en (a) y (b) para el enlace triple C = e en C 2H 2: MI = 2(171.54. tiene cuatro enlaces C-H.38 Kcal 2(99.089) . .194 = 393.698) 393.485) = 194.

Clausius. que viola el enunciado de Clausius ("'C). Al resolver este problema. b) Acoplar . '" KP. 117 . y viceversa: KP ..VIII Introducción a la segunda ley de la termodinámica 8-1..... a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de KelvinPlan k es posible (". Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes.. En lo que sigue de este problema. a) Considérese la máquina imposible que. toda transformación ciclica.. acoplando a ésta una de Carnot. La demostración de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección.el "horno-refrigerador" a una máquina de Carnot ordinaria de tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.... C es tautológicamente equivalente a'" C .. C. donde'" significa negación. es imposible. conectada a una única fuente de calor. construir un "horno-refrigerador". en cada uno de los incisos. produce trabajo neto en el medio ambiente..KP) Y se pide... teniendo cuidado de indicar con flechas las direcciones de flujo. es imposible... La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP . cuyo único resultado final sea el de extraer calor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente. Kelvin-Plank (KP). (a) y (b). las enunciamos a continuación. demostraremos que el primer enunciado implica el segundo.. escribiremos Q y W para especificar las magnitudes de calores y trabajos. Acoplar esta r:náquina imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el "hornorefrigerador" .. Para tenerlas presentes... cuyo único resultado final sea el de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo.. toda transformación cíclica.

I 1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~_J I I I I I Un balance de energía en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O (no se produce trabajo) y QI + Q2 = QI. Se introducirá al refrigerador exactamente el trabajo W¡ que sale de la primera máquina. . un balance demuestra que W1 + Q2 = QI Acoplando ambas máQuinas. Representamos pues al refrigerador como: Como se demuestra en el texto de CastelIan QI> Q2 (Ti> Tz) Además. tenemos el diagrama: --.118 CAPíTULO 8 Representaremos a la máquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura 8-2 del texto de Castellan) como (Un balance indica que Q¡ = W¡) y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador de Carnot).

es decir. pues podria decirse que es un refrigerador que funciona sin trabajo de compresi6n. substituyendo la varilla metálica en la figura 8-2 del texto... De los incisos (a) y (b) hemos demostrado: a) (.. Este problema es muy simple.._. I I ~ L.. pues Q2 = QI . lo que viola el principio de Kelvin-Plank. b) Partiendo de ia hip6tesis de que una máquina que viola el principio de Clausius (el "horno-refrigerador") existe.. Mediante un diagrama simplificado... toma de la fuente fria un calor Qz y lo transporta a la fuente caliente. pero sin una segunda fuente a T2 .. es decir.. Ql I I I I I I----+-. se nos pide acoplar una máquina de Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y produzca trabajo. r-I ---.Q¡ = calor cedido a la fuente caliente. pues es suficiente conectar 'Ve (del diagrama anterior).•~ w=o (TI> T2 ) "horno refrigerador" y viola el principio de Clausius..... w Esta es como una máquina de Carnot... (KP - C) . - e) b)( - e. ésta máquina puede representarse como: . - KP) ..Kp.Q2) de una sola fuente a TI para producir únicamente tr. como si Qz = O. Wcomp = O..l INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1\1J Esta máquina (sistema dentro de la frontera punteada)...____________I I I I La máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor (QI .abajo en un ciclo isotérmico.

. La expresión para la eficiencia de un refrigerador es: z 7f = . € = (VIII-l) T2 Sustituyendo las temperaturas absolutas. 4 = -2672 cal/min . -10688 cal W = _ _ _--=m=in:.T¡. que es.2512 8-3. obtenemos mediante (VIlI-l).75 para aplicarlas en este problema. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene como fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fría a 25°C? Emplearemos la expresión (8-22) del texto de Castellan.688 kcal/min).T2 T lo cual puede derivarse a partir de su definición. T¡ = 125 + 273. en contra de una temperatura exterior máxima de 35°C. ¿cuál es la máxima pérdida de calor en la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente? Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75070 del valor para una máquina reversible.." . € = 0.120 CAPiTULO 8 8-2. El trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es. Si el interior de la caja debe estar a -20°C.15°K... 7f = -w Q2 (VIII-2) Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso deberán ser multiplicadas por un factor de 0. de donde es evidente que la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleado en el ciclo..15 = 298..15 = 25 + 273. sino de las temperaturas de las fuentes. por minuto. Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10.

o sea t = ----=-. en la escala absoluta). Hallar la relación entre t y T para este caso. t en esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes. 1'111 lo tanto. por definición €=I+ Q. que pier~ ¡fe 1111 calor Q.lOO ElOO €. La fuente fría tiene una temperatura fija.INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA .75.o la eficiencia con la fuente fría a la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. (Escoger 100° entre las temperaturas de vapor y hielo). emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan. obtenemos finalmente Q2 (l4Il~ = 0. pues es la cantidad de calor puede extraerse.J 121 I kspejando Q2 de la ecuación (VIII-2). tI_·. la cual recibe ulla cantidad de c810r Q. tenemos Q2 = 0. Medir la eficiencia de la máquina con la fuente caliente a OOC. 100°C.75 ( TI ~T 2 !(-W) = 9224 cal/min Sustituyendo los valores conocidos para W. E-E.75 (25. de acuerdo a €=I_~= T-To T T (VIII-3) 1111 111 IN rica I . Q 111 que puede expresarse. La eficiencia es. como en la ecuación (VIII-l).. T"1 b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que definimos la escala de temperatura midiend. incluyendo el factor de 0. ¿Cuál es la relación entre las temperaturas.a nueva escala termométrica se definirá empleando a € como propiedad tery partiendo en lOO porciones entre las temperaturas de vapor y hielo.la temperatura de la fuente fría (T. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta). TI y T2. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una máquina reversible como propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura. y con la fuente caliente a temperatura de vapor. (VIII-4) . temperatura de hielo.5 )(2672 cal/min) 15 CllIl~ es el máximo tolerable de pérdidas por minuto. de la caja para mantener esa diferencia de temIIC'ratura con el exterior. por minuto. Sea t.

273.To) .15(100) To (373.To).::.122 CAPiTULO 8 El valor para fo se obtienen de (VIII-31 para T = 273.15 .15(T.15(373.273.15(273.373.15 . 273. tenemos [( T = To ) _ (27 3.15) (273.15 .1'(273.To)J 100 T 273.15 alcanzamos finalmente el resultado deseado To (T.To) ( 373.. que equivale a t O°.T T1 (VIII-5) Entonces.T) 100 .= (-100) llegamos al resultado. empleando (VIII-5).15 .15 373.15 T1 fuo = T l -373. Igualmente.15 ( 1 _ 27~15) b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente. obtenemos T1 - 273. 100 T t = --------------273.15°K. y la variable será t. que llamaremos t1 (Tl en la escala absolúta).15)373. Sustituyendo ambos valores en (VIII-4).15. t = ( T1 - i173.~= Tl T1 . que corresponderá a t = 100°.15) _ ( Tl - ~73.15 ... f10 0 puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373.15)T t = 373.15°K. la de la fuente fria (T en la otra escala). To) ~ (273.15 T1 Reemplazando estas expresiones en (VIII-4). La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en f = 1 .. similarmente al inciso (a).To) .15 273.15 Haciendo simplificaciones. t = T.15 .273.To) 373.15 .15 .

a) El helio Iíqufdohierve a 4°K.Tz TI = 20 = 0. ¿cuál debe ser la temperatura de la fuente caliente? "' I. Expansión isotéJ.E -2l -- Ikdonde: -300 T l = 0. a) Calcular el valor de .8 20-4 E= 80070 De la expresión (VIII-l) despejamos TI y obtenemo.dQ/T.a integral . Considérese el siguiente ciclo.oQ/T puede escribirse en dos partes como: . obsérvese que el signo concuerda con (8-40). ¿Cuál es la eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de calor a estas temperaturas? b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica con fuente fría a temperatura ambiente. 300°. Etapa 1.IN'rRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 123 H. I. Compresión isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm. Etapa 2. as as n. d) Demostrar que para la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 dividida por T.!. hallar AS para la etapa l.. utilizando un mol de gas ideal. ase/elo = O. inicialmente a 25°C y 1 atm de presión.8 _ 1 15000 K /1 ·Ci.a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularse usando (VIII-I).s: -T T 1 . sustituyendo los valores: E It) = TI .'mica contra presión de cero hasta duplicar el volumen (expansión de Joule). b) Calcular para la etapa 2. e) Sabiendo que en el ciclo. y el hid~ógeno líquido a 20 0 K.

como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W = O. como el gas es ideal podemos escribir: lz rI ~ = r I T J2 T dW = JI 2 PdV T = J2 r I RTdV TV = J2 de donde: r I R dV V = R In --. entonces como: RIn2*O resulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa l)/T. T Y entonces.. al igual que en el inciso (a).!i. entonces: de donde. = -R ln2 V2 2V1 dQ +. además. Entonces. de aquí que. usando el resultado del inciso (b) tenemos: d) Del inciso (e) sabemos que para la etapa 1: yel cociente Q/T = O ya que Q = O. usando la primera ley de la termodinámica Q = O y entonces dQ = o.124 CAPiTULO 8 Para la primera integral (etapa 1) comD el proceso es isotérmico l1E = O.= -Rln2 T que es negativo. b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 es simplemente: dS = dQ. Para la segunda integral (etapa 2).!i.. tenemos: ~S2 = -R ln2 e) Si el ~Sc¡c'o = O. . como la compresión es isotérmica l1E = O y Q = W.. de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Castellan el ciclo es irreversible.. = R In --.

/mol h) Ahora emplearemos la ecuación ds = Cp dT _ V dP T T 125 (IX-3) vfllida también para un mol de substancia. dV = O Y entonces (IX-l) se reduce a dS = Cv dT T Integrando esta expresión de la temperatura TI a T z. = (3/2)R.274 u.S =2 3 cal 300 (1. alcanzamos el resultado I1.e. a) si el volumen es constante? IJ) si la presión es constante? e) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de uno? 11) I ~lIIplearemos la ecuación (9-45) del texto. C."IX Propiedades de la entropía V tercera ley de la termodinámica· !I l.lL TI (IX-2) y sustituyendo valores. ('uál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta de lOooK a 300° K. M = Cv In-.987 0K mol) in 100 = 3. . expresada para un mol de sustancia: dS = Cv dT + P dV T T (IX-l) Si el volumen es constante. J.

Sustituyendo en (IX-4) los datos.e.167 u.lmol c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas. se lleva desde O°C y 2 atm a -40°C y 0. 11S = 3M = 16. a presión constante.457 u. Calcular el aumento de entropia de un mol de este sólido si la temperatura aumenta. 4» Dado que la ecuación (IX-3) es válida para cualquier sustancia y no solo para un gas ideal. obtenemos: Cp ln-IL TI (IX-4) + R = (S12)R. resultando 118 = Como para un gas ideal Cp = Cv ras del enunciado.J mol-l.2 cal ) In 500 °K mol 300 118 = 3.126 CAPiTULO 9 Si la presión es constante. de 3000 K a 500o K. Para los casos de los incisos (a) y (b) tendríamos entonces: A volumen constante A presión constante 11S = 3M = 9. cal ) In 300 °K mol 100 M = 2:' 5 (1 987 118 = 5.e.2 cal grad.e. 9-2. = (312)R.82 u. dP = O Y podemos integrar (IX-3) entre dos temperaturas TI y Tz. ésta debe triplicarse. . Un mol de un gas ideal. Calcular M para este cambio de estado. sustituyendo las temperatu.e. emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IXpara la resolución de este problema. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorifica Cp = 6. obtenemos M = (6. así que si el número de moles se triplica.37 u. C.4 atm. mol 9-8.

ésta puede integrarse de VI a V2 para obtetll'" V /lS = R l n z VI y aprovechando que Vz = 2 Vh obtenemos L - (IX-8) cal ue llS = (1.4 M = -0. b) ¿Cuál seria el valor de /lS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles de un gas ideal? 1im"eando la ecuación (9-46) del texto de Castellan. para obtener M '\ = Cp In -IL .198 = 2.. es decir dS Cp = . puesto que S es una variable extensiva. .. Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volumen inicial.d T . (1. dS = - T Cv dT R + VdV (IX-7) y simplificando.R drp - T p (IX-S) 111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PS> al estado 2 (con . /lS = 5/lS = 6.(1.e. ya que T es constante..412 u.987 0K mol )(102) = 1..EL TI PI (IX-6) I(t'cmplazando en (lX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp = ('i/l)H para un gas ideal.987 OKc~OI) ln..786 + 3.~~:!.R ln. ~ V 1'2).e· mo l ~I . a) Calcular M ..377 ~oi h) Para n ::= 5.' I'ROI'IEllAI>ES DE LA ENTROplA V TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 127 1/1 ilizando la ecuación (9-49) del texto de Castellan. tenemos AS = .886 u.987 OK~OI) In 0..

l ? b) La temperatura de fusión es O°C y el calor de fusión es 1. La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9.a para la etapa ii).e. obtenemos i1S 'fw = 1436.128 CAPiTULO 9 9-5.. que a presión constante integra a (IX-4).líquido (lOOoC. Cp = 18. 373.615 u.e.0 cal grad-1mol. Para la primera etapa emplearemos la ecuación (9-6) del texto. restando calcular el correspondiente cambio para la fusión.e .4363 kcal/mol.7171 kcal/mol. usando la ecuación (9-5) del texto: (IX-IOl y reemplazando los datos. 1 atm) En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entropí. 1 atm).. 1 atm) ti) líquido (O°C. 1 atm) . mol' Para la tercera etapa. tenemos M . i). 1 atm) .15°K mol .15 mol b) La transformación completa hielo (OOK. para el agua líquida: i1S = (18 cal ) In373. 1 atm) .150K . °K mol 273.3 cal/mol = 5 258 u.p = 9717. Calcular i1S para la transformación: hielo (O°C. latm) . Tenemos entonces. 1 atm) .15 = 5.vapor (lOO°C.vapor (lOO°C. : 273.líquido (OOC. a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión constante desde OOC hasta 100°C. 1 atm) puede escribirse en tres etapas: i) hielo (OOC. y la vaporización.vapor (lOOoC. iü). que es (IX-9) Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusión.041 u. I atm) iü) liquido (lOOoc. a) Emplearemos nuevamente la ecuación (lX-3).1 cai/mol = 26.

55 0 K .-ei.. calcular M"ap. ¿Cuál es la entropía de transición? b) En la temperatura de fusión. M.09 kcal/mol. o sea. para 32 g.e. '1.ap 6000 cal/mol = 308. Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-lO). sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el 4S de la transformasión completa. - Mi (IX-ll) donde Mi es el calor molar de transición a T.e. es 6. el calor de fusión del azufre monoclínico es 0. a) A la temperatura de transición.. Calcular la entropía de fusión. 119°C. la molécula de azufre cristalino y líquido es Sa' Convertir los valores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para Sa. Si en la temperatura de ebullición. Los valores resultantesson más representativos de las magnitudes comunes para las entropías de fusión y transición. que indica 48=T. a) La entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de CasIcUan. el calor de transición de azufre rómbico a monoclínico es 0. obtenemos M (rbmbico-monoclinico) = 90 cal/mol = O 244 u.PROPIEDADES Dl' lA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 129 Finalmen~. c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S.e. mol .041 pnol M . sin embargo. el calor de vaporización del MoF. reemplazando los datos.471 u. . = 36. Reclnplazando los datos en (IX-ll).0 kcal/mol. o sea 118 = 5. (temperatura de equilibrio).914 u. 368.258 + 5. mol S . 35°C.615 :.293 kcal/mol. 26. 95. .15 0 K 19.4°C..

.808 X 1(}7 .18= 6.18 = 0.e.244~( 8 mol S) mol S 1 mol S8 mol S 1 mol S8 = 1.18 = 3.lmol (5~ _ 3~) . lo que sustituido en la integral conduce al resultado .1999 x 1(}3 (500.e.747 ~ ( 8 mol S) = 5. la ecuación (IX-3) se simplifica a dS= de donde Cp dT T .952~ mol S8 mol S8 M"" = 0. tenemos u AS- fw = 293 caVmol 392. Calcular la variación de entropía para esta transformación con base en los datos de capacidades caloríficas de" la tabla 7-2.130 CAPITULO 9 b) Empleando ahora (IX-9}.9~9 dT-0.18= J . / mo1 S c) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol de S. A presión constante.547 u.1999 x 1O-3J: dT+ 4.300) + 4.rT. TI Cp dT T De la tabla 7-2 del texto. 747 u.94691n ~: - 0. los resultados para las entropías de transición y fusión serán: .18-= 1: 6.976 ~ 9-8. tenemos. para el hidrógeno.808 x 1O-7J5OO TdT 300 \.15 0 K O =. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300° K hasta 500o K.

. como la expansión es isotérmica.S = Q. a) Ya que la expansión es isotérmica. Q = W. till = O • 1. obtenemos !:. °K mol 20 mol Utilizando ahora la primera ley.'omo es el caso. M. Q=O . till = O Además. dS = dQr•./T .debemos tener !:.mpleando (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía.64 cal mol V entonces . se tiene W = RT In Vz Vl = (1.987 cal) In40 = 1. en una expansión de Joule no se desarrolla trabajo W= O y entonces.64 cal mol 1'1' Acerca de la relación entre M y Q.e. Calcular till.64)/(298.987 40 cal )(298. puesto que till = O. se expande: a) isotérmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol. inicialmente a 25°C..PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 131 9-9. y b) isotérmicahtente e irreversiblemente contra una presión de oposición cero (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol.15) ~ 1. pues (410.377 h) Nuevamente.S = (1. 15°K) In °K mol 20 = 410.\JJ Q = 410. ~. puesto que éste es un proceso reversible. Un mgl de gas ideal. Q y W para (a) y (b).\~ ::.377 u. como por la primera ley Q = till + W.lT.. y mediante la "I'uuci6n (7-6) del texto. Obsérve~e la relación entre M y Q en (a) y en (b). la definición de entropía.

1 atm. . como es el caso.4265 . Puesto que la expansión es adiabática. 9-10.1S = 1.87) (O + 1.1S Qre. entonces Empleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T 2.132 CAPiTULO 9 El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues los estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado. o sea que . !lE y 1lS.e.. AS = Cp ln-. mol Este segundo proceso es irreversible. estado final 0.377 u. Calcular Q. Q=O y el proceso es reversible. y debe satisfacer la desigualdad de Clausius. W. 0. !lE y 1lS.1S + R 10&) P PI Sustituyendo valores obtenemos In T 2 = ln300 + 5(1. W.IL -R lnP2 = O TI PI de donde InT2 = lnTI + -el (. se expande adiabáticamente contra una presión de oposición constante igual a la presión final. se expande adiabática y reversiblemente: estado iniciaI300oK. b) El mismo gas. Cv = (3/2)R. Calcular Q. a) Un mol de gas ideal. inicialmente a 300° K y 1 atm.987ln oís) = 5.5 atm.5 atm.! T.

5 " V2 = 0.- ="2 .96 . Vl = RT1 = 0.95 cal/mol y por tanto.6) (24.082 T 2 (IX-14) Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14). pero en este caso o sea que (IX-12) En (IX-12) TI es conocida. - cal 24.1) atmt· (IX-13) Por otra parte.s decir 0.300)OK = -178.082(300) = 24. e. 3 cal !:lE = "2 (1.9805(T2 L· - 300) = .. podemos obtener una segunda relación entre T 2 y V2 de la ecuación del gas ideal.T COqlO .PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 133 y entonces !:lE puede calcularse !:lE = Cvt:. Finalmente.0.. !:lE = .W.987 W = 216.3('" moloK (227. ya que la presión final es conocida.5 cal/mol 3000K) = -216. por la primera ley.351t/mol --'. Q=O Aprovechando la primera ley.95 cal/mol .6 It/mol PI 1 Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12): obtenemos.22 . pero VI debe obtenerse de la ecuación de estado del gas ideal.987 0K mol )(239. el resultado para T 2 y V2 es: V2 = Con ello. W = 178. tendremos b) Por tratarse también de una expansión adiabática.5 cal/mol . 2.. !:lE se obtiene como 39. cuidando las unidades.36°K cal) 1.5( V2 .

Calcular la entropía molar del grafito a 1SoooK.I) == . aprovechando la ecuación (IX-7) e integrándola entre los estados 1 y 2. Entonces.152) + 2.31 t 10.134 CAPITUW9 El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse como aquel que ocurriría en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicial y final.26S + 14.008 x 10-3T . (1.103.008 x 10-3 r 1500 dT J~1S 10-7 1 1500 TdT + 2. + R 1n V v. el cambio de entropía en el calentamiento del grafito debe calcularse con la ecuación M ==jT.298./mol . Cp(cal mol.'¡:¿ == 0.e. obtenemos M == .751 x 10-9 298.15 I 1500 298.6991 u. T Sustituyendo el.153) == 6. Al igual que en le problema 9-8.15) 103.751 x 10-9T3. De los datos para el grafito: S~.3609 ue/mol.u == 1.2651n2~!~5 + 14. 2 T2 i1S == C-v l n"""'T.268 ~:i de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple.15 PdT El resultado de las integrales es pues.265 -103.987 OKc~OI) In 3. 10- 7 9 (l5W .987 OKc~OI) In2~0096 + (1.I grad. obtenemos i1S == 1.- (IX-IS) Sustituyendo valores.31 x 10-7T2 + 2. Cv dT T.298.14. l1S == -1.(15002 .298. 9-11.1.751. Cp en función de la temperatura.008 x 10-3(1500 .31 X 1~1S dT T 1500 ¿.

O cuando T .06u.. En el limite. Demostrar que. -5°C) + agua(30g. como ex . Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor de fusión es mayor que los calores sensibles. ¿cuál es el estado final del sistema? Hftu = 80 cal/g. es de esperarse que el estado final del uistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC. )T _o lIulilc T . 1 gbs =./mol . la cntropia es independiente de la presión a OOK.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0. como queria demostrarse. Calcular MI y as para la transformación. !1-12. de tal manera que no son necesarias las especificaciones relativas a la presión.3609 + 6.:ntamiento. como consecuencia. O°C) a . . en la formulación de la tercera ley: La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que v. se sabe empiricamente que el coeficiente de expan- sión térmica de los sólidos.5 gbs/g. T = OOK. podemos escribir la transformación como hiclo(20g.O. ex . en el !H~. es decir SISOO"K = Sf. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) = 1. Si este es el caso.= 1 cal/grad. 25°C) - hielo(m~ g. O°C) + agua(m g.6991 SISOO"K = 8.OOK. O h I cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presión.OOK.solS + ~S = 1. la entropia molar del grafito a 15000 K será igual a aquella a JWU S"K más el cambio de entropia en el cal\.PROPIllDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 135 Hnalmente. entonces ( :.5 oC a 30 g de agu~ a 25 oC.e. En una botella Dewar (aislamiento) adiabático) se agregan 20 g de hielo a .

136 CAPITULO 9 Escribiremos el proceso completo en tres etapas: i) hielo(20 g. Q=ÁH=O Es decir. .)(0.15 (2Og.15 llSl = 0. O°C) g~)(-250C) = -750 cal + agua (30 g.5°C) . emplearemos las mismas etapas: i) IlS1 = mhCph ln(T2/TJhiel. . Ya que el proceso es adiabático y a presión constante. asi que H3 = (20 mh)ÁHftu = (20 mh)(80) cal.75 g Por supuesto.1847 u.25 g Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g. Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia. de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado final seria una mezcla de hielo yagua. O°C) ÁH1 = mhCphllTh = (29 g'0. 25°C) .agua (30 g~ O°C) H 2 = ml/qCpl/qllTl/q = (30 g)(1 iii) hielo (20 g.m h )80 = O m" = 80 = 11.hielo (20 g. alguno de los resultados mio Ó mil seria negativo. la masa de agua líquida al equilibrio será mil = 50 - 900 11.e. Para calcular el IlS de la transformación.25 = 38. O°C) . o sea 50 .m. = cal 273. lo cual es falso.750 + (20 .hielo (mio g. OilC) En este proceso se funden (20.) gramos de hielo.5 g~ )(5 oC) = 50 cal ii) agua (30 g.. podemos obtener la masa de hielo al equilibrio. O°C) + agua (mil g.5 gOC) In268.

i>ROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODlNÁMIc.:A

"

J l7

iH

,412

= mllqCPllql~(T2/TJUq
~S3

= (30 g)(1

:~) ln~~!:!;

= -2.6273 u.e.

=

(20 tr~
~s

mh)(Mlfu./Tm)

=

80 cal/g 8.75 g( 273.15 )

=

2.5627 u.e.

Sumando los

cambios de entropía obtenemos 2.6273

= 0.1847 -

+ 2.5627 = 0.12 u.e.

1t 11. ¿Cuántos gramos de agua a 25°C se necesitan en la botella Dewar del

problema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la variación de entropía de cada caso. a) La temperatura final es -2°C; el agua se congela en su totalidad. b) La temperatura final es OOC; la mitad del agua se congela. e) La temperatura final es O°C; la mitad del hielo se funde. d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.

11)

Emplearemos las cuatro etapas siguientes:
i) hielo (20<'-g, -5°C) - hielo (20 g, -2°C)

Mil

= 20 g(0.5

cal goC)(3°C)

= 30 cal

ii)agua (m. g, 25°C) - agua (In. g, O°C) cal Ml2 = m.{l oC)(-25°C) = -25m. cal g .
¡¡i) agua (m. g, O°C) - hielo (m. g, O°C)

Ml3 = m.(-Mljus) = -80m. cal
iv) hielo (m. g, O°C) hielo (m. g, -2°C)

MI,. = m.(0.5)(-2) = -m.
De la igualdad Mlto,., = O, obtenemos la masa de agua, m. como O = 30 +: m.(-25-80-1)

m. = 106 = 0.283 g

30

138

CAPiTULO 9

Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de su suma, el i1S,o'ol: cal 271.15 i1S1 = 20 g(O.5 gOC) In268.15 = 0.113 u.e. cal 273.15 i1S 2 = 0.283 g(1.0 gOC) In298.15 = i1S3

0.0248 u.e.

= 0.283 g(-8~)1273.15°K = -0.0829 u.e.
g .

cal 271.15 i1S4 = 0.283 g(0.5 - ) l n - - = -0.0010 u.e. gOC 273.15 i1S,o'ol = 0.0026 u.e. b) Ahora son suficientes tres etapas:
i) hielo (20 g, - 5°C) - hielo(20 g, O°C)

MIl = 50 cal (ver problema 9-13)
ii) agua(m o g, 25°C) - agua(mo g, O°C)

Ml2 = m o (1 cal )(-250C) = -25mo cal
gOC
iii) agua(m o/2 g, O°C) hiel~(mo/2

g, O°C)

Ml3 =

~o (~80
+ 40)

e:)

== -40m"

De MI:o,,,' = O, obtenemos mo como 50 - m,,(25
= O

m"

= 65 = 0.7692 g

50

i1S1 = 0.1847 u.e. (del problema 9-13) Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso,
i1S2

= 0.7692 g(1.0

cal 273.15 gOC) ln298.15

= -0.0674 u.e.

i1S = 0.7692g (-80cal/ g ) = -O 1126 3 2 273.150K . u.e. i1S,o,o1 = 0.0047 u.e.

e) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, pues ahora
iii) hielo (lO g, O°C) - agua (lO g, O°C)

Ml3

=

10 g(80 cal/g)

= 800 cal

"RopmI1AoHs DE LA ENTRoptA y TER'cERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

J 39

I .a masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea

50-25m" + 800 = O

850 m" = - - = 34g 25

En cuanto a los can1bios de entropía, tenemos
~Sl

= 0.1847 u.e.

M 2

= 34 g (1 gOC) In298.15 = -2.9776 u.e.
~S3 = 10 g ( 273.15 ) = 2.9288 u.e.
~Srot",

cal

273.15

80 cal/g

= 0.1359 u.e.

1\1 Tenemos las cuatro etapas siguientes:
i) igual que los incisos anteriores, l l i1 = 50 cal
ii) hielo (20 ~, O°C) - agua (20 g, O°C)
'1

l l iz

cal = 20 g (80 -g) =

1600 cal

iii) agua (20 g, O°C) - agua (20 g, 10°C)

iv) agua (m" g, 25°C) - agua (m" g, 10°C)

I.a masa de agua, m" se obtiene ahora como 50

+ 1600 + 200 - 15
m" =

m" = O

1850 ---¡s

= 123.33 g

140

CAPITULO 9

Finalmente, los cambios de entropía son:
~SI

= 0.1847 u.e.

~S2

= 20 g (

80 cal/g 273.15 )

=

5.8576 u.e.

as3 = 20 g (1
~S4

cal 283.15 gOC) In273.15

= 0.7191 u.e. = -6.3664 u.e.
= 0.395 u.e.

=

cal 283.15 123.33 g (1 gOC) In298.15
~Stotal

9-)5. Para el agua liquida a 25°C, a

= 2.0 X 104 grad-1j se puede tomar la densidad como 1 g/cm3 • Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular ~S. a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, (3 = O. b) Suponiendo que (3 = 4.53 x 10-5 atm- I •

a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que

(~) ap
as

= -Va
T

Integrando esta expresión desde PI hasta P 2 tenemos
= -Va(P2 -

pJ

(IX-16)

Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa una mol de agua como
V

= ·18 g/mol = 18 cmmol 3/
g 1 /cm3

y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión isotérmica el ~S es

as

=

cm3 -18 - 1 (2.0 x 10-4 grad- I )(1000 mo
~S =

cal 1) atm x 0.024218 - - cm3atm

-0.0871 u.e.lmol

PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
11),
1'"

141

Pura este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan queiñdi-

(:~
'.'11' d

t

=

~
(IX-17)

Integrando esta expresión desde el volumen VI hasta el volumen Vz tenemos li.S es

"af'a calcular el volumen V2, podemos hacer uso de la ecuación (9-3) del texto l.' ( ';'stellan escrita como

(~)
(Jp

= -V{3
T

tll

tllJude, integrando obtenemos (IX-18) Sustituyendo valores el volumen Vz es entonces In ~; = -4.53 x 10-5(1000-1)
V2 = 17.2035 cml/mol

11111"

bupleando ahora este valor para Vz y los datos del problema en (IX-17) teneIllte el cambio de entropia AS es

1',

2:0 x 1<J4 grad- (17.2035 _ 4.53 x 10 5 atm- I

I

18) cml/mol

X

0.024218

cal cmlatm

li.S = -0.08512 u.e./mol

~I .11,.

Para el cobre, a 25°C, ex = 0.492 x 104 grad- I y {3 = 0.78 x lQ-6 atm- I ; la "c:llsidad es 8.92 g/cml . Calcular li.S para la compresión de un mol de cobre lksde I atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-15.

142

CAPiTULO 9

a) Suponiendo que el cobre es incompresible, esto es, {3 = O, el procedimiento a seguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a); el volumen que ocupa una mol de cobre es

v=m
Q

=

63.54 g/mol 8.92 g/cm3

= 7.1233 cm3/mol

y sustituyendo valores en (lX-16), el i1S es cm3 cru i1S = -7.1233- (0.492 x l<J4grad- I )(I000-I)atm x 0.024218-~mo1 cm3 atm I1S = - 0.008479 u.e./mol b) De la misma manera que en el problema 9-15 inCiso (b), podemos crucular el . volumen V2 empleando (IX-18): In V. = -0.78 x 10-6(1000-1) .7.1 223 3 y sustituyendo vruores en (lX-17) tenemos
I 3 M = 0.492 X 10-4 grad- (7.1177 _ 7.1233) cm x 0.024218 cal 6 0.78 x 10- atm- I mol cm3atm

V2 = 7.1177 cm3/mol

i1S = -0.008475 u.e./mol

9-17. Demostrar que (aOl/aph = -(a{3/a1)p.

Este problema es idéntico ru problema 5-8, por lo que se remite ru lector a la soluCión proporCionada en el capítulo V.

9J~. Considere la expresión:

dS =

Cp dT - VOldP T

Supóngase que para el agua {3 = 4.53 x lO-s atm- I , V = 18 cm3/mol, Cp = 18 callgrad.mol, y Ol = 2.0 X 10- 4 grad- I • Crucular la disminuCión de temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible y adiabáticamente a 1 atm de presión.

PROPII\I>AI>l:S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
~

143

I'am un proceso reversible la difrencial de entropía es:

dS= dQR ••
T
,'UII

Si además, el proceso es adiabático tenemos que dQ... = O Y entonces dS = O; dio, la expresión del enunciado se reduce a

Cp dT = VOI.dp T
'.~Il:.

integrando da
Cp In-2 = VOI.(P2 - pJ

T TI

Sustituyendo valores, la temperatura Tz es: 18
cal T2 cm3 d l l n 1 = 18-gra mo 298 . 5 mo1

x 2.0 x 10-4 grad- 1(1- 1000) atm
cm3atm
T2

x 0.024218 ____ cal

= 296.709 °K

.\,. ,1unde podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce'.11 "nmo:
t:.T = 298.15 -

296.709

'1

Pt Para el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Ep como una función

de la temperatura. Calcular So para el zinc a l00 o K .
./

,.

("'K )

Cp (caVgrad.mol)
0.000172 0.000437 0.000906 0.00172 0.00453 0.0150

T
(O K)

Cp (caV grad.mol)
0.0391 0.172 0.406 0.766 1.187 1.953

T
(O K)

Cp (caVgrad.mol)
2.671 3.250 3.687 4.031 4.328 4.578

1
I .\

"
"

10 15 20 25 30 40

50 60 70 80 90 100

144'"

CAPlruW9

Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T
~OOOK =

=

1000K tenemos
(IX-19)

J

(100

o

-.¡-dT

Cp

Como solo se tienen datos de
S~OOOK =

Cp desde

I°K, conviene escribir (IX-19) como:

J o

I

= - - dT =

Cp
T

1
t

100

- - dT

Cp
T

.

(IX-lO)

Y utilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto de Castellan) para evaluar la primera integral; la ley "cúbica T" de Debye indica·

Cv = aT 3
pero entre OOK y I°K, Cp = C. y entonces

Cp = aT3
de donde la, constante a será

(lX-21)

a=
Con ello (IX-21) es

Cp = 0.000172 T 3 Y la primera integral en (IX-20) se convierte en:
I

~ J

.c;¡ dT = 0.000172 t T2 dT = 0.000172 ( ~ ) = 0.()()()()S733 u.e.
1 3

La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente; si representamos Cpl T v.s. T, la evaluación gráfica será la medición del área bajo la curva; la évaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realiza utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos aqui uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este procedimiento se aproxima el área bajo la curva desde un punto" a" hasta un punto "b" como el área del trapecio indicado en la figura:
I(T)

A'

PROPIEDADES DE LA ENTROpíA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

~'!;

decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como:
~

,

145

J
a

b

/(1)dT

~

2" (b -

1

a)(/{a)

+ /(b)]

(lX-22)

I.a expresión (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio. En nuestro caso /(f) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguiente tllbla: 0.000218 f(T) = Cp/T 0.000172 0.000453 0.000430
T(°K) kI.OOO755 6 11.03956 30 111.04808 90 0.001875, 0.00391 10 0.05342 50
2

3
0.011467 15 0.05416 0.0203 20 0.05267 70

4 0.03064 25 0.05038 80

8
0.04882 40 0.04578 100

I

60

.'.

Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde I°K hasta 2°K

J

2-

1

e:

dT

~ ~

(2 -

1) (/{1)

+ /(2)]

=

~

(0.000172

+

0.000218)

= 0.000195 u.e.
I Je la misma manera, la integral desde 2°:r( hasta 3°K es:

J:

C: dT

~ ~

(3 -

2)(/{2)

+ /(3)]

=

~

(0.000218

+

0.000453)

= 0.0003355 u.e. este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral en Il:\ }()) puede escribirse como la suma de integrales
S¡,~uiendo

.... ·IIIO .. K

.

= 0.00005733

+ J - T dT + J - T dT + ... +
1 2

r2-

Cp

r3-

Cp

JIOO -T dT Cp
90

I 11It.. lUla de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente:
SfOOOK

= 0.00005733

+

0.000195

+

0.0003355

+ ...

SO l000K = 3.933 u.e.

146

CAPiTULO 9

9-2(t. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:

a) dos bolas en seis celdas; b) cuatro bolas en seis celdas. c) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?

a) Indicando por un círculo vacío una celda vacía y por un círculo cruzado una celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:

d®®O¡OOO) 610®®¡00011l100®!0®01 21®0®¡ 0001 710®0 !®OO I 12100® ¡OO® I 31®00: ®ool s/O®O :o®ol 131000 !~@-ol 4\®00!0®0\

910®0¡00®1141000!~0~1

sl®oo¡oo®1 lO/OO®¡®OO/lS/OOO¡O®®1
Por tanto, el número de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel-das es de IS. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación (9-69) del texto de CasteUan que establece
O=-~-___~

NI

Nal(N - Na)!

(IX-23)

Sustituyendo N = número de celdas como 6, y Na = número de bolas como 2, la ecuación (IX-23) establece que el nútnet'E de disposiciones indistinguibles es:
0= -

61 214!

= IS

b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuación (lX-23), ahora con N = 6 celdas y Na = 4 bolsas; con ello:
0= -

6! 4121

= IS

2. \ 81 ® ® O ¡O ® ® 1 131 ® O ® ¡® ® O I 91 o®®io®® I 141 ®®oi®o ® 1 1:11 Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas cada mitad de la caja.10. esquemáticamente estas disposiciones son: JI®®®i®ool 6\oo®I®®®1 111®oo ¡®® ®I 21 ®®®j O®O I 71 ®®O! ®®O I 121 ®O® .8. a) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas? b) ¿Cuántas complexiones· son posibles si la energía total de las partículas es un valor fijo de una unidad? c) Calcular el número de complexiones si la energía total es de dos unidades y determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento de energía de una a dos unidades."ROPIHDADES DE LA ENTROpiA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 147 es decir. que en este c~.®o ®I 31®®®!oo®\ 4Io®®!®®O\ . probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5 " :: l.5. 1. La energía de los niveles es 0.9. el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en seis celdas es tambiéttde 15. y 12).4. existen nueve disposidones uniformes (marcadas como 3. para el inciso (a). el número de disposiciones uniformes es también de nueve. de esta manera.------r------.7. es decir: probabilidad de distribución uniforme = v ~mr tanto l~) 9/15 = 3/5 Para el inciso (b).11. unidades. Supongamos que tres moléculas indistinguibles se di~tribuyen en tres niveles de energía. por lo que la probabilidad de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposiciones uniformes entre el número de disposiciones totales. .

el número de complexiones posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas es: EH En )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( b) Denotando por El la energía de la molécula i. . la complexión En )( )( )( es la única posible. El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados cuánticos en el cero absoluto. utilizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a: i1S = K ln2 - K lnl M = Kln2 9-22.148 CAPiTULO 9 a) Indicando a cada molécula por X. c) En este caso la restricción es El + Ez + E3 = 2. . El aumento de entropia que acompafta el aumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve "clases" de orto-hidrógeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9.0 y entonces: )E )( )( )( )( )( son las 2 únicas complexiones posibles. la restricción puede expresarse como: y entonces.

Como Xa + Xb = 1.. I .987)(0. Calcular los valores de Smescla para Xa = O..A ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 149 Il'J(lo I..1't(()lJIEUI\\I~S I)I! I. = Xg = 9 /1Sm = -No k •• L i= 1 XI lnxl = -No k(Xl biX1 + . 0.> ·l.6.como Xb = 1 - Xa . entonces esta expresión puede reescribirse como: s. .'Ie donde. en este caso Xl = X2 = X3 = .. 0.lmol "-23.365 u. (usando que N"K = R) /1Sm •• = -9N. como una función sólo de Xa. determinar la entropia en términos sólo de Xa Ó Xb Ydemostrar que la entropía es un máximo cuando Xa = Xb = 1/2. 1.111 In 0.... = -N.2. . 0. -= 4.e.X + ln(1 nXa a Xa» (lX-24) ..·~presión que proporciona S. L xllnxl (un mol) 1 = 1 1/9 'l. .. .. La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros está dada por la ecuación (9-74).k(x1 lnxJ = -9(1..k. lnx. Representar estos valores de S . + x.cla como función de Xa.. .... es decir: n /1S.u el)tropía de mezcla está dada por la generalización de la expresión (9-75) del de Castellan.. 0.8.. = -Nk(xa l1 ...111) /1S".t ecuación (9-74) del texto de Castellan es v ..4.

.21n :. calculamos su derivada y la igualamos a cero.x .e./mol x" = 0...150 CAPiTULO 9 Para obtener el máximo de (IX-24)..0 S.0 u.337 u.. es decir: as. utilizando (IX-24).. a partir de este valor disminuye hasta cero para x" = 1.8) = 0.6) = 1. ax" ~ Jl./mol x" = 0.2 S../mol x" = 0..1 - x"J = de donde ln~+ 1 . = -N. - HA ~l x" r(l x" rn1 _ x" + x"L . = .994 u. x" = 1 -x" x" ="2 = Xb 1 que es lo que quedamos demostrar./mol En la figura puede observarse que el Sm•• va aumentando conforme x" aumenta hasta llegar a un máximo en x" = 1/2 y.. ln~=O 1 .. =:= -N.. como: x" = 0....25 + 1n. Por último.11.0 S.4 In :: + In .. + (1 . -1 ] ...x .x...e.x.e.. podemos calcular Sm•• para los distintos valores de x .0 .. = 0./mol x" = 1. 1 ..e..994 u.377 u.e.e..) ( 1 -1 x.0 u.S) = -R(0. y considerando un mol total.4 S./mol x" = 0.5 S.8 Sm•• = 0..337 u. es decir +~ __ 1_=0 1 . = 1.R (0..k(O lnO + lnl) = 0./mol x" = 0.e...x ..6 Sm•• = 1.k(0.. + In.2lnO..

..alldo la ecuación de Van der Waals RT a p = ---. indica: I .V . 11:~pontaneidad y equilibrio W l.·. :illstituyendo en esta ecuación lap según Van der Waals alcanzamos finalmen- aE) _~_~+_a_ ( av T . (Isando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta- do.·\ladón termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de CasteUan ..b y2 (:~L = ~2 .dT + ( :~ tdV 151 . Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta dE= C."".b Y .x.. .b V2 1I " lIadón (X-l) se transforma a ..1 (X-l) I ' . calcular (aE/aVh para un gas de Van der Waals. .---V.

(1) 10-3. La diferencial total de E es: dE = C.) av = T I ag(JI)) aT v • \ pero como g( V) es sólo función del volumen "entonces: (ag(t») v = aT O e:.T-'!!'" + E' V .dT + (:~LdV V2 dV a pero. función de la temperatura.dT + g(V)dV (ac. entonces C.dT + J-~2 dJl donde E' es la constante de integración. usando el resultado obtenido en el problema 10-1. es una constante. Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas cruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello: dE = C. E' = E + C. solo es.dT + Integrando se obtiene: JdE = JC.al V. decir. = C. tenemos: dE = C. el Cv sólo depende de la temperatura T: (aa~ L= O ~ C.152 CAPiTULO JO Demostrar que si ((JEla JI)r es función sólo del volumen. E = C. demostrar que si C. donde E' es una constante de integración (es necesaria la respuesta del probléma lO-l). Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der Waals. T .

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO

IS3

I~ ,lo

('alcular tJ.E para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t2 atm.mol-2 (nitrógeno) y si "a" = 31.5 lt2 atm.mol-2 (heptano).

" I1

vadadón de la energía E con el volumen a temperatura constante está dada

."11 d resultado del problema 10-1:
dE = -!-dV
V2

" .... , !1j,legrando entre Vl y Vz proporciona la expresión para ~:

" 1 dE=lJ&L=a Jji,ij .
~,I
A l:'

dV- =a--=---~ ] 1 VI Vz

II

".II'a el nitrógerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos:
AE = 1 39 ltlatm
~

.

mol2 20

[1- _lJ mol 80 lt

tJ.E = 0.05212 lt atm mol

1';11.1

d heptano

tJ.E = 1.1812 lt atm mol

'.'.'1. Inlegrando la ecuación (10-39), deducir una expresión para la función tra11)

ha:io de nn gas ideal h) el gas de Van der Waals (¡no olvidar la constante de integración!)

jll I ,~

expresión (10-39) del texto es:

-p
• ,j'Ul(l

el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:

(~) av

=
T

-l!T
V

154

CAPiTULO 10

Integrando esta expresión tenemos dA =-~T dV
V

J• dA = A A

Al>

= -RTr~

J~~l

dV/V

=

~TInRT
= f(1)

-RT(lnV - InRD

=-

RTInV

A

= Al> +

RTlnRT - RTlnV,' A

- RTlnV

b) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos: dA = que, integrando
A - Ao = J
~-dV

-RT V- b

a + -=-dV V2

rv _
Y. = RT/I

-RT v V _ b dV + J _
Y. = RT/l

r

a/V2dV
b)

-

-RT ln(V -

b)

+ RT In(RT -

V

a

a

+

RT

A =j(T)-RTln(V- b)- a/V

10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals. b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V2• c) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para el mismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropia mayor para el gas de Van der Waals que para el gas ideal.

a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del texto
(X-3)

podemos despejar

(as/a V)r y obtenemos:
1

T

+ J!....
T

(X-4)

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
jltm

155

11'.;UUJo

pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces, p de Van der Waals:

as) (ay
1,.

T

=

y2 + T"

a

p

(

ay

as)

T

=

y::-¡;

R

,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:

R dS= ----dY

Y-b

dY AS = R _ V=-b

J

, V
~

-

= R [ln( Y - b) ]V, ;¡
"

-

AS., =
'I~"·

R

(X-S)

.,mporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas

,l. VII" der Waals.'1

lUilizando la ecuación (10-31) del texto de Castellan:

~,',\I

un gas ideal, tenemos que

(:~ L
a~) ( ay
=
T

=

aa T
=

[R{ ]

=

~
Y
O

T(R)_p y

T~ -I!- =
V

( 'un ello, la ecuación (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:

(:~L
hlh.'grando esta expresión:

=

~
p=-=y

RT

(X-6)

-1'11' .,roporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas (",-,.1.

IS6
Restando (X-6) a (X-S)
I::..S., -

CAPiTULO 10

tenem~s:

ln 2 -b I::..S¡ = R L V _ b -

r V
z

In

V] v:

(X-7)

Ahora, comó la constante b > 0, se tiene:

de donde

y entonces vemos que (X-7) tiene la característica

I::..S.,

>

I::..SI

es decir, el aumento de entropía para un un gas ideal.

') de Van der Waals es mayor que para

10-7. Tomando en la ecuación (10-23) el recíproco de ambos miembros, obtenemos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entre Y,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.

La relación cíclica entre y, T Y S es siguiendo la ecuación (9-22) del texto:

as) ( av)s( aT) v ( av T -_ aT as
de donde

1

_(_aY) s aT

=

1!1~) (~)

/ \ as

v

av

(X-8)
T

Usando ahora la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que:
(X-9)

ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIO

157

PUl" nlra p~rte, la expresión (9-~) del texto indica que

Cv

T

(~~L = ~
11',IIUdo

(X-lO)

(X-lO) Y (X-9) en (X-S) obtenemos:

\.

1

111 "lIces la ecuación del enunciado (recíproco de (10-23» es:

·~III"

queríamos demostrar.

¡.\!t ,1) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que
'I~

cumple con la ley de Joule. Integrando la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar que, a volumen constante, la presión es proporcional a la temperatura absoluta de lal sustancia.

,~ . ,1

tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:

(:~)
• 1'1 n~uación termodinámica

=0

de estado (10-27) se transforma a:
p=

(~) ay
~ ·.,11111"

T

= O = T(3.§...) T -p ay

T(~) ay

T

(X-ll)

la relación de Maxwell (10-25) del texto

lS8

CAPfTUL010

la expresión (X-ll) toma la forma:
p =

T(~) v aT
v=

(X-l2)

b) La ecuación (X-12) puede escribirse como:
dp dT --=-p

T

cte.

e integrando obtenemos
'dP JP = JT
I

dt
T

V/R

lnp :::: lnT -111-=R

V

P = T/(ViR)

es decir:

P = T!(V)

10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad' del gas de Van der Waals está dado por

Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.

La fugacidad está dada por la ecuación (10-5{) del texto como:

Irif = lnp +

J'•

(z -

P

1) dp

de donde, usando la expresión del enunciado: 1 if 1 n=np+ De esta expresión obtenemos: In! = lnp +
b JP a d R T J• -RT ' P - • --d,.
p

' f•

pb/RT - ap /R 2 T 2 d'P

P

2

2

'Y

In! = lnp +

(b _ _a )(-L) \ RT RT

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

159

"1-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, de-

mostrar que la entalpia molar H para un gas real está relacionada con la cntalpia molar de un gas ideal HO mediante

1.:1 ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (10-54) ,del texto) indica:

( a(o/1)) aT
Pura

= _
p

...!!..T2

(X-13)

un gas real, usando la expresión (10-48) tenemos:

p. = P.0 + RTlnf np' = np.° + nRT lnf
O = 0°

np' = O

+ nRTlnf
(X-l4)

O 0° -=-+nRlnf T T
Ikl'ivando (X-14) respecto a T obtenemos:

a(o/1) ) ( aT
I"'I(~

p

_ 0° + nR(a Irif) T2 aT p

por (X-O)

ii
'1l1l'

= 00 _ RT2(a bif)

aT

(X-15)

p

proporciona la entalpia molar para un gas real. Para un gas ideal
t

P. = P.0

+ RTlnp

O 0° -=--+nRlnp

T

T

160

CAPiTULO 10

cuya derivada respecto a Tes:
( a(o/1) )

aT

p

l¡if) - -0 2+ n R - T aT p

0

(a

pero (alnp/a1)p

= O,

Y entonces usando (X-13):
fío = (;0

(X-I6)

Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseada entre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal:
fí = fío _ RT2(a

aT

In!)
p

10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar que la entalpia de un ga de Van der Walls es:

H=Ir+b-. RT

- -

(

2a)
p

Del problema 1()"9 tenemos que: l¡if = Inp

+

(b -

:T)( :T)

cuya derivada respecto a la temperatura T es:

Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"

H = Ir - RT2 H= Ha
que es lo que deseamos demostrar.

- -

[-bP+ R2T~ 2op] R T2
RT
p

-

20) + (b - - -

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO

161

..... 12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma

(~) = T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1 av aT Jv~a(1l1jJv
l' . .

b) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma

( aH) ap

=
T

_T 2 [a(v/1)] dT

=
p

[a(v/1)] a(lI1)

p

11)

La ecuación (10-28) del texto indica que:
(X-17)

(~) av

=
T

T(~) v -p aT

(X-18)

Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:

Ié;~'~ (~)1= ;f + i (!iL
, lIyo lado derecho es (X-18), entonces:

T2 [a(p/1)1 = -p + T(~) aT Jv aT v
=
T

(~) av
I~or

T2 ra(p/1)1 L aT Jv ; dT= -T21i)'

(X-19)

otro lado, si hacemos

d(~) = ~! dT
T -

'11 c'cuaCÍón (X-19) se puede escribir como:

aE) _ 2ra(p/1)1 _ T2 a(p/1)l _ a(p/1l1 ( aT T aTJv - T 2la(l/1)Jv - - t..a(lIT~v
Itt La ecuación (10-30) del texto es:

r
+

r

v = T(~) aT

p

(aH) ap

T

162

CAPiTULO 10

de donde

V- T(~) . aT
a T [aT (V)]
p

p

Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:
=

- V 1 aT -;¡r + T (av)
p

p

- T2 [~(-X...)] = V_T(~) aT T aT
p

= (aH) T ap

y por otro lado:

dT = -T2d(l/1) ( aH) = -TT22 [a(v/1)] = [a(v/1)] ap a(1/1) a(1/1)
T
p

p

10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ /aT)p donde /LJT es el coeficiente de Joule Thomson, Z = pV /RT es el factor de compresibilidad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-S0».

Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y el Cp respectivamente:
JJ.JT=

(E:..) ap

H

Cp =

(aH) aT

p

el producto CPJJ.JTes
(X-20)

Usando ahora la regla cíclica:

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

163

fu ('l'uación (X-20) es:

/LJ.,cp = _ (

aH) ap

(X-21)
T

I'Qr otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la temI'~· ..atura a presión constante es: '

Multiplicando por -RT 2/p:

'¡lIl'

es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello IX-2I) se transforma a:'
tJ.JTCp

= (-aH) =
ap
T

RT2 p

(E...) aT

p

111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Waals. calcular el valor de tJ.17- Demostrar que en la temperatura de inversión T,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.

1'1'1 problema 10-9 Z tiene la forma:
Z =

RT

pV

= 1

+ [b _

~] RT
RT
p

(X-22)

v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos que

RT2
tJ.JT = CJJ

(az) aT

p

(X-23)

Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:

164

CAPITULO 10

Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente p'n toma el valor:
1 [ 2a Cp R(2a/Rb)

p'n

=

.

10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv + (TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen términos de dT y dp.

Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes:
dV

= ( a V ) dT + ( a V) dp
aT " ap
T

(X-25)
tenemos~

Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25)

a =

.!.(~) V aT

(3 =
p

_.!.(~) V ap

T

dV

= aVdT- {3Vdp

(X-~

Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza:
dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp)

y finalmente,
dE = [Cv + (TVa 2/{3) - PVaf dT + V(p{3 Ta)dp

10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloruro de carbono a 20°C: a = 12.4 X 10- 4 grad- I ; {3 = 103 X 10- 6 atm- I ;

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

16S

densidad = 1.5942 g/cm3 y M = 153.8; demostrar que para valores aproximados a 1 atm de presión (áE /ap)r:= - VTa. Calcular la variación en la energía molar por atm a 20°C en cal/atm.

J\mpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co¡IIO:

dE = V(p{3 - Ta) dp
"S

decir:

(:: t
p{3

V(p{3 - Ta)

(X-27)

Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:

= 1 atm(l03 x

1Q-"6)atm-1

= 103 x

lQ-"6

aT = 12.4 x 10-4 grad- I (293.15 grad) = 0.3635
,"¡

decir

aT > > > P.:;;' p{3 y

Ta

~

Ta

entonces la ecuación (X-27) se transforma a:

(~) ~ -VTa ap
T

Tomando la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro
.1,' carbono:

.U!'

al'-

= -VaT = -e- aT =

-m

1538 g I 1.;42 ~/cm3 (12.4 x 10-4 grad- )(293.15 grad)

aE = -35.069 cm3
~

x 0.024218 cal/atm
1~

= -0.8493

~

cal

10·17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el problema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals:

166

CAPiTULO 10

a) Cp - Cv = R + 2ap/RP b) (aE/aplr = -a/RT e) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2

a) Para el gas de Van der Waals

z

=

RT

pV = 1

+

[b ___RTJ RT ~_J(....!!.--.)

(X-29)

Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que:
(X-30)

Como dE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdV a T

= cte, dT = O Y entonces

(~) av
de donde

=~-p
T

13

(X¡Jl)

Usando la definición de a y la expresión (X-29)
a ::;

1- (~) V aT

p

RT a V=-+b-- . p RT'

a=--+-pV RVP
Además, usando la definición de 13 y la ecuación (X-29)
13 =

R

a

(X-32)

-~(~) V ap

T

Tci)dp a T = cte se modifica a: aE ) ( ap T V(pf3 Ta) (X-35) Para el gas de Van der Waals. utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido más arriba.ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 167 (~) ap f3 = T -RT ¡jl = RT ¡jlV (X-33) Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza: (X-34) I"inalmente.pVa] dT + V(pf3 . en (X-30) obla expresión para Cp-Cv ~1'IICIllOS a2? 2ap Cp . usando a y f3 obtenidas en el inciso (a): f3 = RT ¡jlV Sustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos: .Cv = R + RT2 + R 3 T 4 "II~(: a primera aproximación es: Cp-Cv = R + 2ap RT2 PI' Del problema 10-15 dE = [Cv '~IIC. + TVoNf3 .

!Va2/{3 .Vadp. la diferencial total dT es: dT = (aT) dV + ( aT) dp av p ap v que a V = cte se modifica a: dT = ( aT) dp. Sabiendo que dS = (Cp/T)dT .p).. demostrar que: a) (as/ap)v = (3Cv/Ta b) (as/a Jl)p = Cp/TVa e) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cv a) Considerando T = T( V. 7f al R 2ap a2p2 = TV + RT 3V + R 3T sV -pVa = -R .ap/RT2 Sustituyendo en (X-36) que a primera aproximación es: 0°' 10-18.Ta) dp a P = cte se tiene que: [ TVa2 dE = Cv + -{3.pVa] dT + V(p{3 . ap v (X-38) (X-37) .168 CAPiTULO 10 e) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-15 dE = [CV + .pVcxJ dT L 1 (X-36) Usando los valores de a y {3 obtenidos más arriba tenemos: .

. la expresión (X-37) a P = cte es: dT = (aT) dV av p tllll \ustituida en (X-41) nos conduce a: dS = Cp ( aT) dV T av p (X-42) ...ando ahora (9-23). Illiliv..k . otra parte.aT) ap v = "(3/0l as) = Cp(3 _ ( op v OlT VOl (X-39) 1'11' (10-36) la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante ...·"p"resarse también como: Cp(3 = Cv(3 Cv(3 TVal OlT + TV012 + VOl .) v ap T ap t I~..I¡luycndo (X-38) en la expresión para dS del enunciado tenemos: dS = .VOldp T ap v (~) v = 2L (YI. L -~-: = (X-40) . (:.Cp (aT) dp.ando la expresión para dS del enunciado a P = cte encontrarnos: dS = Cp dT T (X-41) P.ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 169 ~'U~. encontramos: VOl 1 ( "11"11 .

sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos.-) ap = {3/ a v (:~ t l/VOl de donde (X-43) se modifica a: Va .Cp{3/TOl Cp/TVa (X-44) .¡ pero por (10-33) ( aH)_ = V(1 .¡ ap T--.170 CAPITULO 10 Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26) y por (10-29) as) 1 (aH) v ( ap T = -. la expresión en el enunciado se transforma a: dS = e o = --L dT T VOld'P • dT • T Lp = Vadp Sustituyendo en esta expresión la diferencial total dT: Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldp T av p T ap v Dividiendo entre dp (X-43) pero (E.Oln ap T as) = V (1 _ aT) _ ( ap T T V = -VOl T y entonces. e) A S = cte.

...(av) V ap • = (3/'Y m··19. b) un gas de Van der Waals.1) = O(P. determinar la forma funcional de S.. dado que p.P) = A(V.. = p. E para: a) un gas ideal.'~i ecuaciones diferenciales fundamentales son: dE dH dA dO Por otra parte~ = = TdS-pdV TdS+ Vdp (X-46) (X-47) (X-48) (X-49) = -pdV .(3Cv) _ (3V = -V{3 Cv ( ap • Cp Cp I'Cro como Cv/Cp = 1/'Y (X-45) es finalmente: (X-45) _2.{3Cy y entonces (X-44) es: ay) = V({3Cp .ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 171 Por (10-36) TVa 2 = {3Cp .0 (1) = RTlnp.1) dH = ( aH) JS + as p (aH) dp ap • (X-51) A dA = ( aA) av T dV + ( aA) dT aT v (X-52) O dO = (ao) dP + ( ao ) dT ap T aT p (X-53) . SdT = Vdp-SdT E = E(S. = p'0 (T) + RTlnp + (b a/RT)P. R. '1 . JI) dE = ( aE ) as v dS + ( aE ) dV av • (X-50) H = H(S.. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de funciones. V. dado que p.

p O·~ OO(T) + RT lnp de donde: s= Para V. usando (X-54): SO(T) . encontramos: S = .R lnp) Finalmente para E: E= E = jjo(T) - jj - PV RT p(RT/p) = jjO(T) - .v = aT -S (~~ L = v ( ~~ L = - a) Para el gas ideal..R lnp v= (~) T ap v = (ao) ap P T (ao)' ap =.172 CAPiTULO 10 Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos: I (:~L = T (~)s = av -p (aH) = T (aH) ap as p = s v S (X-54) (:~ L (~) aT -p ( ~). usando la definición de G y (X-54) tenemos: ii = OO(T) + RT lnp + T(SO(T) . usando (X-54) y la expresión para p. T p RT v=- Para ii.BI.

del enun.- ( RT P 2a) E tenemos: E= E= jjo(T) ji - PV + (b _ RT P _ p( RT + b_ ~) 2a) P RT E = Eo(T) _ ap RT t'H :m.R Inp - ap RP )'ara V. usando (X-54) y la expresión para JI.lG) lél" = l" RT + P (b _ ~) RT + TS = (j°(T) RT a V=--+b-p RT I'ma ji: ji = (j + RT Inp + (b . siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal: .:T) p ap R'P ) + T (SO(T). h. ~londe: S = SO(T) .do: aOO(T) al + R Inp + RT2 ap f ~¡.1 y esto implica que a ' presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/) 1/2 • La última relación dice que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad. .R lnp H = W(T) + b I~ur último para .( .ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 173 lit P"ra el gas de Van der Waals. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p e Z .

•• .1 (X-55) !=peZ - La exponencial el. Proal' ! que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.dp ..174 Usando la e~presión CAPITULO 10 (10-51) con Z dada en el enunciado: "' In! = Inp· + 1 .1)3 + .I puede desarrollarse como: el = 1 I + (Z _ 1) + (Z ..0 r p (Z .....P.1)2 + (Z . Z! 3f (X-56) A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático: eZ-I~I+Z-1 eZ - I ::.1) p In! = Inp + PB(T)P dp = Inp + I o p B(1) JP dp o de donde: In! = lnp + B(T)p = lnp 1 +Z. . Z y entonces (X-55) es: !~ pZ Por definición proa' = ZPidea' pero a presiones bajas y moderadas Z =f/p de donde Pr••' = .

mientras más grande sea la presión más grande es hqLCI)1 RT como puede verse en la figura: . . a una temperatura específica. _ p'0 RT = lnp Según esta ecuación.o)/ RT en función de la presión.XI Sistemas de composición variable. 1-1.Rr- /' __ ". para un gas ideal. Bc la ecuación (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro: p.0 2 o -1 4 p -2 175 .-p. Representar gráficamente el valor de (p. equilibrio químico En todos los problemas se supone que los gases son ideales. la presión determina la "t1crgía libre de un gas ideal.

según la ecuación (11-19) del texto: 11Sm•• = -NR I:x¡ lnx¡ I (XI-l) Como el número total de moles es cuatro. Calcular.25 InO. 3(1-y) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco.2.75 + molO K cal 11S_.75 Sustituyendo en (XI-l). Representar graficamente los valores de y = O a y = 1. = -1332.15°K(4.. nitrógeno. b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C.25) b) La relación entre la entropia de mezcla y la energía libre de mezcla está dada por la fórmula (11-23) del texto: 110_. = 4. a 25°C. La energía libre de mezcla es según la expresión (11-16) del texto .987 --)(0.O 11 11-2..4694 moloK 0. las fracciones mol del hidrógeno y del nitrógeno son: XH2 = ¡ = 0. en función dey. = -TMm •• = -298. a) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidrógeno con un mol.de . con intervalos de 0. a) La entropía de mezcla es. la entropia de mezcla será: 11S__ cal = -4(1.176 CAI'I'ruI.75 lnO.. la energía libre de mezcla de l-y moles de nitrógeno.4694 cal/oK mol) de donde: 110_.5516 cal/mol 11-8.

+ 0J= -1 332..0 Con estos cálculos.3y + 2y = 4 .. = NRT L x/In Xi (XI-2) donde N..8247 cal/mol !lO .. = -1171.2 y = 0..0....2y 4 .{ In 1 ..4 !lOme.y) + 2y = 1 . y es la siguiente: .s.56434 cal mol De igual forma para distintos valores de y obtenemos: y = 0.y) = 4 _ 2y 2y 4 ..8 y = 1. = O ' y = 0..2y 1 4 _Y 2y ) 2 n (XI-3) Cuando y = 0. es para este caso: N = (1 . la energía libre de mezcla es: !lO.2y . = -1810. la gráfica de energía libre de mezcla v.987 mol o K)(298.y) + 3(1 .2y 4 - 2y x 4 . = NRT( 1 ..F Sustituyendo en (XI-2).. la expresión (XI-3) toma el valor: cal o [1 1 !lOm•• = 4(1. el número total de moles..6 y = 0.y) In 3(1 ...5198 cal/mol !lO..2y de donde las fracciones mol de cada especie son: XN2 1 -y =-- 4 -2y XH2 3(1 .y) + 4 . EQUILIBRIO QUIMICO 177 !lO .15 K) ¡-ln-¡- 3 3 J + -¡-ln-¡.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.Y + 3 .0142 cal/mol !lO.y Y 4 .. .5888 cal/mol !lOm•• = -1665..2y + 3(1 .. = -1865.

cada uno a 25°C y 1 atm de presión.178 CAPiTULO 11 11-4. y X A = 0.987 °K mo cal 1 )(298. A y B.5 = X B • Usando (XI-2) la energía libre de 20(1. Considérense dos gases puros.5 lnO.15°)[0.5 lnO.5 + 0.5) . Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de: a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B. e) Calcular el cambio de energía libre si se afiad en 10 moles de B a una mezcla de 10 moles de A con 10 de B. a) En este caso N mezcla será: = 20 moles. b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.

t energía libre molar puede calcularse utilizando la ecuación p. = -3565. = + "". Calcular el valor de energía libre molar a 1/2.5 mo K -4386.9 (T) (11~12) del texto: (XI~4) + RT lnpl (XI~4) A P = 0. = tenemos: -3976 cal/mol p. (1.3629 callmol .7411 cal/mol h) De igual manera.5844 cal/mol l'~ Para este caso 110m •• = -11312..¡ = p.7411 -3099. La energía libre estándar convencional del amoniaco a 25°C es ~3976 cal/mol. 10 Y 100 atm.6370 cal/mol Para las demás presiones. sustituyendo valores en p.5 atm. para este caso: 110. = -11312. 2. usando (XI-4) encontramos: ~' 2 atm p.987 cal! )(298.. 11~5..8433 cal mol -1) cal mo = .Slsn.15°K) lnO.(-8212.MAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. 1 .5844 cal/mol.mesto que la energía libre de mezclado de 10 moles de A y 20 de B menos la •'Ilcrgía libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de •'Ilcrgía libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10 lit' B.. EQUILIBRIO QUIMICO 179 110m •• = -8212.

es mucho menor que la unidad.ISO p = lOatm p = l00atm CAPITULO 11 t " JI.7864 cal/mol . = -2611.8932 cal/mol -1247. = (3/2) ~ (Supóngase que el número original de moles de O2 es tres y que el de 0 3 es cero).06 kcal/mol. 3-~. !lO°. Para el ozono a 25°C.987 caJ/moJoK (298.3220 X 10-29 Para la reacción 30 2(g) = 20 (g). el número de moles en equilibrio es: 3 De aqui -Que el número total de moles será: n = 3- ~.JSOK) . y las fracciones mol son: X02=3+~. demostrar que ~. La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre !lOO queda establecido por la expresión (11-42) del texto: (XI-S) de donde: Sustituyendo valores: K p = e39060 caJ/moJ 1. 11-6. = 39. + 2~. ~. K p = 2. Calcular la constante de equilibrio K p para la reacción: a 25°C. = JI. Suponiendo que el avance en el equilibrio.. = 3+ ~. Sustituyendo en la constante de equilibrio K p obtenemos .

HCHO(g) Usando la tabla 11-1 del texto el . Se mezclan cantidades equimolares de H 2 y CO.)2 (3 _ ~.1Go . HCHO(g) a 25°C. Empleando los datos de la tabla 11-1. . se modifica a: )2 4~~ (3 )3 Pr (3 + ~. l' pb2 Pt ( 3 _ ~. con lo que (XI-6) + ~. valorar esta fracción molar para una presión total de 1 atm y para 10 atm. = -26.6950 x lO-s Si ~ es el avance de la reacción en el equilibrio.5079 Kcal mol Usando ahora la ecuación (XI-5). ~ 3 Y3 .8079 Kcal) P mol mol .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.1Go es: . en función de la presión total.100 = . calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido.100 = 6. la constante de equilibrio a 25°C será. 1. K = e-AGo/RT = e-6S07•9 cal/mol/1.~. 3 Si en el equilibrio ~. EQUILIBRIO QUtMICO 181 2~ 1\ = Pb] = Pt( 3 + .~.)3 + ~.)3 Pr (3 .~.) J 1-7.<1 reacción es: H 2(g) + CO(g) . (XI-6) < < 1.1Go. ~ 3. entonces 3 + ~.987 "R calmol(298..1S0K) . el número de moles de cada estwde en el equilibrio será: nHZ =1- ~ = neo .3 Kcal _ (O _ 32. K = 1.

6950 x 10-S = o cuya solución es: 8..000016 e . }I O+ ~ = 2 - ~ XH2 1-~ = 2 _ ~ = Xco XHCHO ~ = 2_ ~ ~ (XI-7) Por otra parte la constane de equilibrio K p para esta reacción puede escribirse como: de donde: f(pKp + 1) - ~(2pKp + 2) + pKp = O (XI-8) A p = 1 atm. usando (XI-8): ~2 _ 2~ + 1.2. .. y las fracciones mol puede escribirse en función de ~ como: nr = 2(1 - .182 CAPiTULO 11 de donde el !lúmero total de mol~s.2375 X 10-6 Por otra parte si p = 10 atm.475 X 10-6 Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) tenemos: 8.475 x lO-s ..6950 X 10-4 = O cuya solución es: ~ = 8.000032 ~ ~ = + 1.475 X 10-6 XHCHO = 4.475 XHCHO X 10-6 = 2 _ 8. la expresión (XI-8) es: 1.

987 .718 Kcal/mol (20. !lOO luma el valor: !lOO = !lO~ - !lO~ = 2(15..oPc12 P1.(312) (2/pkp )I/3 (Supóngase que XNOCI::: 1).G·/RT - - .. Si NO Y Cl 2 se mezclan en la relación molar 2: 1. para NOCl(g)....K· . demostrar que en el equilibrio. 2xC I..\lponiendo que XNOCI ::: 1. A 25°C. (XI-lO) se reduce a: ..o XCIZ (XI-9) 1"'" I ~:omo la relación molar entre NO y Cl 2 es 2: 1.oCI (P2 X1roCI x~o) P -XCIZ = px1.. Kp - e-I!. Valorar XNO al atm ya 10 atm.= P1.86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1).86 Kcal) _ mol !lOO = -9. Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantidades. !lOO. XNO = (2/pKp )I/3 Y XNOCl = 1 .. = XNO.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.Q718 ~/(1. = 11~¡tIldo los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado...OCI p2x1. = 15.2375 x lO-s 11··lt Considérese el equilibrio: 2NO(g) + CI2(g) 2NOCl(g).OCI px'1vo (XI-lO) ~. EQUILIBRIO QU1MICO 183 y \'I\lonces la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de 10 alm es. empleando (XI-7): XHCHO =4. la constante Kp es: .719 Kcal) mol 1Jsando <?.f!L)(298 U·K) e-" mol mol.':sta constante K p puede expresarse también como: K p = -----.I-5). Y entonces (XI -9) K = p 2x1.

17 Kcal/mol Usando la tabla 7-1: tJl° = tJlO p - tJlO r = -73.: PCI3(g) + Clz{g) a) A partir de los datos de las tablas 7-1 Y 11-1. .35 mol KCal) mol .22 Kcal_ (-95. c) Calcular.59 KCal)' mol mol !lO° = 9.184 CAPiTULO 11 X NI =. (2/pKp )1/3 O Para calcular X NOC1 podemos hacer uso de: de donde. a 600 o K. b) Calcular el valor de K p a 6OOo K. a) Usando la tabla 11-1: !l00 = !lOop _ !lOor = -68.0053 y a 10 atm de presión: XNO = [ 1. usando (XI-II) y XNO = 2xC1.330: x 1'/3 loSJ XNO = 0.00246 11-9.3306 X 107~ = XNO XNO = 0. a 25°C.2 Kcal_ (-77.: ~ 2 (_2) + (_2 pK pK 113 p p }1/3 + XNOCI = 1_~(_2 )1/3 2 pKp A una presión de 1 atm (XI-ll) toma el valor: 211/3 [ 1(1. calcular !lOo y !lOo. Considérese el siguiente equilibrio a 25°C PCls(g) . el grado de disociación a a 1 atm y a 5 atm de presión total.

Con ello.13 Kcal/mol Utilizando (XI-S).47 + 1. la constante de equilibrio a 6OO 0 K es: InKp =- 15. lnKp = 3.987 cal (298.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.47 + 1 600 15 • 29B.U tJl ° - R dT~ = - 15. el número total de moles es: nr = n-na + na + na = n(1 + a) . EQUILIBRIO QulMlco 185 tJl° = h~ _~2. iniciales reaccionan equilibrio n na n-na PC1 3 O + Cl 2 O » na na na na .1137. la constante de equilibrio a 25° es para este caso: In(Kp)o = -9170 cal/mol 1.47 Para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura podemos hacer uso lk fa ecuación (11-57) del texto que indica: Sustituyendo valores. el número de moles que reacdonan y el número de moles en el equilibrio para cada especie es: PC1.393°K X .15 0 K) °K mol = -15.3273 l') Si n es el número de moles iniciales de PCl s.

expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en función del avance ~. b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G. si el yodo estuviese presente como sólido? a) Considerando las moles iniciales y la reacción. usando (XI-12) el grado de disociación es: '" = ( .'2HI(g). un mol de Iz y cero de HI presentes antes de iniciarse la reacción. Ap = 5 atm: 27.863 + 5 a = 0..9208 ll-IOConsidérese la reacción H 2(g) + Iz(g) .8630 27. el número de moles que reaccionan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance ~ son: H 2(g) iniciales reaccionan equilibrio 1 ~ + Iz(g) 1 ~ 1-~ HI(g) O 2~ 2~ 1 -~ . a) Si hay un mol de Hz. Podemos ahora escribir li1 constante Kp en términos de a como: a 2(1 .863 + )1/2 ~ a = 0. CAPITULO 11 + a)p a) (1 + a)2(1 - alp (1 + a)(1 - a) (XI-12) A p = 1 atm..9825 a = ( 27..8630 )1/2 27.186 .

utilizando (XI-2): !J. (l -~) + ~ Ine] (XI-14) Por otra parte.~) 1L?z(T.~)1L}}2(T.O + ~ (1 .SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE. 1~ ' - .2ILHl = O Yque el penúltimo término puede expresarse como: La expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ILHZ ) ~[RTJ ~j ~ .P) (XI-15) Usando ahora (l1-14a) para cada especie en la fórmula (XI-15) encontramos: Gpura = (l .~)(¡LH2 . GpNra es: Gpura = Ln¡IL?(T.) 2 1-~ + 2~(ILHI - RT In~) (XI-16) ¡ "'2 .U{¡L'2 - RT In-.Gm •• = 2RTr - O + e I~] ~) In .Gm •• = NRT~Xi Inxi = 2RTt.f RTInK.P) + 2~~¡(T.~) In~ (l 2 2 !:.Gm •• es. donde el número total de moles es: nr = 1- ~ + 1- ~ + 2~ = 2 '1 las fracciones mol en el equilibrio son: ~~l'uación La energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la (l1-34) del texto que indica: (XI-13) El !:.RT In 1-~ 2 ) + (1 .P) + (1 .P) = (l I . EQUILIBRIO QUIMICO 187 r"II (1". (l - ~) In~ (1 .

¡ = p.188 ~ CAPiTULO 11 I Aplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción: _.H. para P.¡ + RT lnx¡/) (XI-17) cambia a: Gpura = p.F y entonces: Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como: Gpura = P.?z + RT In l 2 ~ P + ~~Go I-'~ -2RTln .2 (XI-18) Finalmente. y p.'ttz + RT In l 2 ~ P + p.¡. y las fracciones mol son: nr = l - ~ + 2~ = I + ~ .H2 + P. el número total de moles en fase gas.12 + ~~Go IJ. 2RTln 1 2 ~ (XI-I7) Usando ahora (11-12). la energía libre de la mezcla reaccionante es: b) Si el 12 está presente como sólidQ. usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13). el balance de moles en fase gas que se hizo en el inciso (a) cambia a: Hz(g) iniciales reaccionan equilibrio I ~ 1-~ + Iz(s) O O 2HI(g) O 2~ 2~ Con ello.~ + RT lnp¡ = p.

E.1o2(S) (XI-20) Esta expresión puede simplificarse al notar que eqUilibrio'.Hl(.RTln~] [ 2E + P. = RT [(1 G pwr.H.RT{1 . E] + 2ErH1. = RT(1 i E) ln(1 . EQUILIBRIO QUIMKO J HIJ 2E XH1 = . es ahora: dO m •• =: NRTLX¡ lnx..1 + E El !lOmo. + 2ERT In2E . Además: P.E) . + E) (1 + E) ln(1 + E)] (XI-19) n In(1 -~) + 2E ln2E - es.(.E) ln(1 + O.2ERT ln(l !lO_.RTln~ r.SISTEMAS /)Ii COMPOSICIÓN VARIABJ.) o en el +Tm il~)~ ~ -ERT~ Empleando (11-46) para la reacción con el 12 como sólido: K = % p'" Kp !l" = 2 - 1 = 1 K _ Kp %- P de donde . en este caso: Usando (11-14a): Opura = (1 - 1E)t!'H2 .) - P.

y las fracciones molares son: Usando estas expresiones en (XI-22): .) + + ~~Go + (1 + . calcular Kp a 25°C.O 1n(1 ~)] ~) 2~ 1n2~ + In(1 + ll-llA partir de los datos de la tabla 11-1.892 Kcal/mol = 6. la energia libre de la mezcla reaccionante cuando el yodo está presente como sólido es: G = ":}2' + "7z(. para la reacción Hz(g) + S (rómbíco) = HzS(g) ¿Cuál es la fracción molar de H 2 en la fase gaseosa del equilibrio? Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado: ~Go = ~G~ - ~G~ = -7. como: ~2 = ~2 + RTlnpH2 = ~z + RTln! +!p (XI-21) la fórmula (XI-20) se reduce a: Sustituyendo (XI-19) y (XI-21) en (XI-13).GOIRT = e7892caJ/mollJ.102 x lOS de donde la constante de equilibrio 'usando (XI-5) es: Kp = e-I!.ISOK) Esta constante de equilibrio puede expresarse como: (XI-22) En el equilibrio.9872caIlOKmoI(298.190 CAPITl:¡LO 1t J Por último.(1 ~) RT lnp ~) + R71(l . las moles totales. las moles de cada especie.

102 x lOs = 1 ~ ~ ~ = 0. esta sería: .14 T IOgI0 T . f::JIO Y !lSo como función de la temperatura. a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a una atm? b) Expresar IOgI0 K p . la expresión: 7740 + 4.638 X 10-6 11-12. en lo siguiente: dada una función. EQUILIBRIO QUtMICO 191 6. = l atm. La función g(x) puede construirse I'dldlmente a partir de. Emplearemos en este caso el método de punto fijo. a grandes rasgos.f{1) = T.14TlogI0 T. Considérese la reacción AgzO(s) = 2Ag(s) + 1/20z(g). Este método con'¡iste. a) Para la reacción indicada en el enunciado: y entonces empleando (XI-S) (XI-23) Como en el equilibrio la presión del O 2 es 1 atm.84T = O (XI-24) lJospermite calcular la temperatura T a la cual Po. Como no es posible despejar T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solución dc (XI-24).27.27.SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE.f{x). por ejemplo sij{1) es (XI-24) podemos construir una 'unción g(1) de la forma.84 T cal.9999 de donde la fracción mol de H 2 es: XH2 = 1- ~ 1. = 1 atm. para la cual !lGo = 7740 + 4.f{x) de la cual se desea obtener una raiz. se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta función g(x) se le conoce como función de iteración). entonces (XI-23) es: !lO° Como !lO o = -RT lnl = O = O cuando Po.

28 j = i = 7 459.14(298) 10gI0(298) = 387 66 0K 27.84 /(Tz) = 498.) i = 4 453.78 > E = 1101.66 27. con este valor XI puede calcularse la segunda aproximación a la raíz X2 como X2 = g(xJ y asi sucesivamente.303 RT 4.3 13 460. usando (XI-2S) .\ = 7740 . Con TI podemos calcular T 2 como: T.27 0. el método de punto fijo consiste en suponer una raíz inicial x o con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz.27 i = 12 460.303 R (XI-26) .16 i = 10 460. la presión del O 2 es 1 atm.14(387.=g(T. El proceso termina cuando para alguna aproximación a la raíz Xi se cumpla que (((XI» < E.27. = g(T.14(387. .81 i = 11 460. TI = g(To) = g(298) = 7740 + 4. cuando T = 460.303 R oglo + 2.192 CAPiTULO 11 T = 7740 + 4.62 10.301 °K.15 2.84 2. E Para probar si 387.05) hacemos: /(387.03 445.11 Por lo tanto.84 (XI-2S) Una vez construida g(x) = x..1.84(387.2 i = 6 458.85 i = 15 460.2 11 + 4.78 de donde es necesario continuar con el proceso. En nuestro caso.14 1 T 27.66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con == 0. suponiendo como aproximación inicial a la raíz de (XI-24) a To = 298.98 9.29 ' 0.5 i = 8 459.14 228. b) Sustituyendo la relación entre la energia libre y la temperatura del enunciado en la ecuación (XI-S) tenemos: ln(Kp)o = -t:.09 48.Go/RT 10gI0(Kp)o = -7740 2. donde E es una cantidad muy pequefia y positiva.66) 10gI0(387. la segunda aproximación TI será.23 .66)1 = 1101._t> J(T.66) logI0387.84 . > E Continuando en la misma forma: i = 3 T.66) = 7740 + 4.26 i = 14 460.296 0.82 22.xI como XI = g(Xo).10 i = 9 460.66) .14 T logloT = g(1) 27.86 = 427 230K .301 0.33 104.3 0.66) 1/(387.5 i = 5 457.

calcular las temperaturas a las cuales la presión de equilibrio del CO 2 en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es la temperatura tle descomposición del carbonato).303RT 2 (XI-27) Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos: dlog 10 K p dT !!JI 0 1691.0518 = /10:/10:' 143. Sr.: donde la constante de equilibrio a 25°C es: . Si M = Mg.79T .904 2.1410g1o T + 27. Ba) Bajo la suposición temeraria de que I:JIO para estas reacciones no depende de la temperatura.303T !!JI 0 2.T . usando las tablas 7-1 y 11-1: MgC0 3(s) .2594 - .:: MO(s) + CO 2(g) (M = Mg.303RT2) T2 !!JI 0.7740 .41(2.84 . podemos emplear la fórmula (11-54) del texto: I:JI 0 2.904RT2 T (XI-28) = 7740 0 _ 1. EQUILIBRIO QUtMICO 193 Para expresar I:JIO como función de la temperatura. usando (XI-28) y el /1Go del enunciado en (11-56) obtenemos: /1S O = !!JI T /10° T MO 7740 = -.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.li.4.84 11-18 A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1.41 T2 0.79T Para el /1So.303RT2 = 1691.(:-266) 136.61 Kcal/mol !lO° = -94.108 Kcal/mol = 15.13 (-246) = 28. Ca. hallar los valores de /10° y I:JIO para las reacciones: MC0 3(s) .: MgO(s) + CO2(g) tilia = !!JI:-!!JI:' = -94. 1.

15 T 1445. 1.445 - -26.987 moloK (298.(-288.(-269. + ~o [ . = -tJ. = -74.84 Kcal/mol tJ.53 21~89 = O -52.45) = 42.94 = O T Siguiendo el mismo procedimiento para los demás metales: Si M = Ca: .53 + 71.151.349 + 28108 cal/mol (_1_' _ ~)o K-'.35 = O T Si M = Ba': BaC0 3(s) == BaO(s) + CO2(g) I!JI0 = 63.349 + 47.15) = -52. CaC0 3(s) == CaO(s) + CO2(g) ARo = 94. 144.987 cal/oK mol 298.61 - 28208. .194 • CAPiTULO 11 In(Kp).4 .987(298.0 ~ 94. .05 Kcal/mol tJ.~J -26.84 Kcal/mol In(Kp). 15°K) = ~ cal ' -26.12 Kcal/mol = -31120/1.5 Kcal/mol tJ.Go = -94.0 -74.64 Kcal/mol .Go = 51.78) = 31.9 .26 ln(Kp).74 _ Si M = Sr: SrC0 3(s) == SrO(s) + CO 2(g) I!JI 0 = 56.Go/RT = -15610 cal/mol/1.Go = 43.05 .349 Usando ahora (11-58): In(Kplr = lnpco~ = lnl = O = In(Kp).

0287 = 0.2 y 9. Calcular la energía libre estandar del Br2(g) a 25 ° C. .1315 atm Kp Kp = = PBr2 PBrz = 1 lnKp (331.2 ° C. la presión de vapor a 9. EQUILIBRIO QUIMlCO 195 ln(KJo = -87.76 - 321~.09 cal/mol .987(298.45) - po p 7713.1315 Empleando (11-58). podemos calcular el I:JIO de la transformación como: .987 298.JIr2 = 1 atm PBrz = 0.3 ° Ces 100 mm. usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C.49 cal/mol Suponiendo que este f::JIO permanece constante en todo el intervalo de temperatura. In(K) = InK (282.30497) !lOO = 773. Considerando la transformación: las constantes de equilibrio a 58.3°C son: P.83 = O 11-14 • El bromo ebulle a 58.45°K) =O =2.49 (_1_ _ _1_) 1.35°K) lnKp (282. 30497 Usando ahora (XI-5).16 + 107.15 282.15)(-1.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. la energía libre estandar del Br2(g) a 25°C es: !lO° = -RT In(Kp)o = -1./ ARO = 7713.45 = -1 .16 -87.

Calcular la temperatura de ebullición del líquido. El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de cero a 25°C.00286 2.p podemos usar la ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación (11-62) del texto) que indica: dlnp = .196 CAPtTUlOIO ~ .= -6273.d T RT 2 Integrando esta expresión: lnp = ./11-15.!!JI/R. la pendiente (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores: . Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión.0 • a) b) c) d) Calcular AJr. a) Para calcular el !!JI.933 -!!JI B = 17.. Suponiendo que el fósforo sólido. calcular la presión de vapor del fósforo blanco sólido a 25°C .R . El punto de fusión es 44. el líquido y el gaseoso se encuentran en equilibrio en la temperatura de fusión.2126 y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9.o.ap del fósforo líquido.. e) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C. y t:J{°fw = 150 cal/mol.s.2°C. Construyendo la tabla: lnp liT O 0.+ B RT -!!JI !!JI (XI-29) donde B es una constante.3025 0. liT) con pendiente . La presión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores: 10 100 197.ap del fósforo líquido sea: .00249 4.60517 0.3 128.9372 (XI-30) De aqui que el t:JfO.. La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In p V.

893 x 10-:5 atm AGO = -1.0448 mm 760 mmlatm ..35 p = 0.9372 298.933 + 17.933 + 17.933 + 17.. la energía libre estándar del fósforo gaseoso es: .16 mm d) Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos: l = np -6273.= 5.15 p = 0..9372 Td c) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión 317 .933 + 17.93~(1.35°K emplearnos (XI-31): l = -6273.9372 np 317.769 KcaVinol ..987 cal (298.466 Kcal/mol b) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos: Inp = -6273.893 x 10-5) °K mol = 5.0448 mm 'c) Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-S).SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.987) = 12. 15°K) In(5. EQUILIBRIO QUiMICO 197 AH!p = 6273.9372 T (XI-31) La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con esta expresión sustituyendo p = 760 mm: In760 = -6273.

J5) = 1. ya la reacción CO(g) + 112 0z(g) .::: CO(g) la reacción número 1. podemos.987(298.::: C02 1a reacción número 2.IS) = 1.0356 x 1014 .GfIRT.(-26.1199 x 1Q4s Empleando la ecuación (11-57).198 CAPITULO!! t 11-16.4519 Kcallmol (XI-32) Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para cada reacción: (Kpo)l = e-I!.6361 KcaI/mol !lGf = -94.1241 x 1(f4 (Kpo)z = éi I4S J. calcular la composición a 600 0 K y l000 0 K (1 atm) y comparar con los resultados de = (a).0518 . calcular los cambios 1:Jl 0 y !lGo para cada reacción: I:Jlf = -26. calcular la composición a looooK y 10 atm de presión.9/1.4157 Kcal/mol !lGr = -32. a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/20z(g) . = e32807. las constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K son: InKp1(600 0 K) = I (K) _ -26415.947 n po 1 1.4157) = -67. Cualitativamente. a) Suponiendo que los valores del !JJ[O no varian con la temperatura.7 ( _ _1_ + _1_) = 32. calcular la composición (070 en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a 600 0 K y looooK si la presión total es 1 atm. ¿cómo cambiará la composición si se incrementa la presión? b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2.8079) = -61.8079 Kcal/mol Mlf = -94. empleando las tablas 7-1 y 11-1. c) Empleando las constantes de equilibrio de (b). Los valores de !lGo y !JJ[O para las reacciones: CO(g) C(grafito) + II20z(g) CO(g) + II20z(g).15 K p1 (6000K) = 2.987(298.= COz(g) pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1.987 600 298.9/1.2598 - (-32.

EQUILIBRIO QUtMlCO 199 InKpz(600 K) o = In(Kp.0.0356 xJi2 X 1014 (XI-33) (XI-34) Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión: Xco + xcoz + x02 = 1.001263)2 xcoz = 0. xOz• Despejando Xo.1263070 IOSx~ l()sx~ + Xco + 2.001263 Xco = 0.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.1 (1 1.)2 - 67636.0 (XI-35) constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas: xcoz' Xco. Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son: Xcoz = 6.4133 + Xco . K PI = ~ = 2.2551 ')( IOsx~ z (XI-37) Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenemos: 6.2933 Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como: Pr = 1 atm.2551 x 6.987 600 1) + 298.2551 x cuya solución es: Xco = 0.15 = 46.4133 X IO-29x~2 (XI-36) Despejando xcoz de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos: xco = 6.2551 X IOS(.1 = O X 1O-29x~ = 1.99872 xcoz = 99.872070 . de (XI-33) X0 2 = 2.

b) En el inciso (a) se supuso que el llfIo era constante en el intervalo de temperaturas (298.882 X 10-22 x 10-20% Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión total aumenta xco• y Xo.1S - _1_) .1000).987 1000 298.8815 x 1010 InKp~(10000K) 6" = In(K ) po 2 67636.30111 Xco xcoz x0 2 = 69.88% = 30.1 ( _ _1_ + _1_) .15 . El sistema de tres ecuaciones es ahora: X~ = 2.001263)2 XOZ X0 2 = 3. deben aumentar mientras que Xco debe disminuir.616519 xl-o + Xco - 1 = O de donde las fracciones mol toman los valores: Xco = 0.4133 X 10-29(.8815 xd2 XCOz X 1010 1010 1. siguiendo un procedimiento análogo encontramos: InKp1 (lOOOOK) = In(K ) po 1 2641S.8496 X 10-33 070 A 1000oK.882 X C02 xOz = 5. En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usarán expresiones de l:Jlo en función de la temperatura.8496 X 10-35 = 3.2360 1.987 1000 + 298.0 Resolviendo este sistema: 0.69887 = 0. .200 X0 2 CAPiTULO 11 - = ~.111% = 5.7 (-1 1. 7765 X Xco + XC02 + x02 = 1.24 084 • 1 Kp1(lOOOOK) = 2.

EQUILIBRIO QUiMICO 201 Para obtener el I:JIO como fUllción de la temperatura usaremos la ecuación (7-72) del texto: (XI-38) Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el . la constante de equilibrio de la reacción 1 a 600 0 K es: InK (600 0 K) = 55.:lC~l es: ..5597 ln~:.171 x 10-7 ]'2)] ..987 298.5597 - 1.3424 + 1.:lC.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.751 X 10-911'3 Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos: Mlr(1') = -27249.0954 + 3.265 + 14.¡.2..6.15 + 3 4.:'l = 6.055945 x 10-51'2_ 2.8363 x 10-31' .(600 _ 298..5198 x 10-6 1.751 x 1O-9 T 3 ) + ~ (6.:'l = 4.15 1.987 600 + 298. 1.1C.987(2) .736 [ _ _1_ __1_] 1.2533 x 10-31' .8991 X 10.15) + 3.736 + 4.10.379835 x 1O-21'.379 _ Pl 27249.31 x 10-7 1'2 + 2.55971'.987 1.8991 x 10-31'2 (XI-39) Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57).801 x 10-7]'2- [(-\.008 x 10-31' - 103.6.

0211 T + 3. 2(1.202 CAPITULO 11 (XI-40) Para la reacción 2: ~C:~ = -3.) Mlf(T) = -67007.15 RT2 dT Pz 67007.987 x 7 In ~ 298.61635 x lo-<'T 2 Mlf(T) = Mlf(T.726 [ _ _1_ 1.99863 x0 2 = 3. podemos escribir la!! constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K como: Xco x~z = 2.2078 K p2 (6000K) = 1.9263 X 10-35 = 3.0 constituyen un sistema cuya solución· (con el mismo procedimiento de (a» es: Xco = 0..1759 X 1014 XcoX~2 XC02 = 1.0211 298.3.0211 + 6.15 1.318525 X 10.1689 x 1()20 (XI-41) Al igual que en el inciso (a).1363010 = 99.3T 2 - 8.15 + 3.987 .298.63705 x 1O-3T.15 2) InKp2 (6000K) = 46.71166 x IO-7 P lnKp2 (6000K) = ln(K"")2 InK (600) = 103.318525 + lo.863010 XC02 = x02 0. ~~2 dT X 3.987 600 3 + _1_J.2.001363 Xco Xcoz = 0.1689 x 1()20 que junto con la ecuación: Xco + Xeoz + x0 2 = 1.71166 x 101.729 _ J600 MI~(T) 298.9263 X 10-33 010 .987) x (60Q2 .(600 _ 298 15) _ 8.726 - + J:.

5698 X 1010 Xco + xcoz + x02 = 1. no es significativo.23992 XC02 = 23.78 X 1010 1. c) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones calculados en el inciso (b).0432 x 10-20 % Como puede verse de estos resultados.992% XOz =:= 4.00/0 XC02 = 0. Xd2 .76 Xco = 76. tanto a 600 0 K como a looooK. el cálculo de las fracciones mol suponiendo que el J:JIO es independiente de la temperatura comparado con aquel de donde si se usó la dependencia de I:JI0 con T.04327 x 10-22 XOz = 4. EQUILIBRIO QUIMICO 203 Las constantes de equilibrio a lOOOOK serán: El sistema de tres ecuaciones es ahora: x0 2 XCOz x: = 3. tenemos que a 10 atm: PTXCO P'(¡.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.0 cuya solución son las fracciones m~l: Xco = 0.

0366 x 10.204 CAPiTULO 11 ~ Xco~ = 4. Para una mezcla ternaria.486070 X C02 = 0.0366 X 10-21 X0 2 = 1.1 = O .513 070 X0 2 = 1. Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energía libre si Xl = Xz = Xl = 1/3.19% 11-17.61513 XC02 = 61.38486 Xco = 38. el ~Gm •• (ecuación (11-16» toma la forma: L(lS condiciones que deben cumplirse en el mínimo son: = NRT(lnxl + = NRT(lnx2 1) = O (XI-42) + 1) = O (XI-43) éMG m •• = NRT(lnx] ax] + 1) = O (XI-44) Restando (XI-43) de (XI-42) se obtiene: . lnxz + 1 -Inxl .9641 X CoXO'2 X 10 10 Empleando Xco + Xco 2 + XoZ = 1.0 las tres ecuaciones tienen como solución: Xco = 0.

cada uno está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (1133a). restando lXI-44) de (XI-43): Inxa + 1 .= 3 1 X2 = X3 11-18. Xl = Xz De igual forma.lnx3 . por otra parte: Xl + Xz + X3 = 1.0 entonces Xl = . EQUILIBRIO QUtMICO 205 Inx2 =Utxl . Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema. Considerando los equilibrios: aA + (3B ="'(C + oD avance = avance = ~ ~ ~' "'('C + o'D= EE + 4>F de reacción es: nc = n~ el número de moles de cada especie después de que han transcurrido undades + ')'~ -"'('~' nB = n~ - {3~ de donde: dTIA = -Otd~ dnc = "'(d~-"'('de .1 = O Como.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.

I i p. .DO - P. (dO / d~)r..e -o' P. + P.AOl - + ( /.p = O.libre tiene la forma: (T YP constantes) Sustituyendo (XI-45) en esta expresión: En el equilibrio.B.~ tenemos pero como en el equilibrio = O y d~/d~' = O.. ¿Cuál es el grado de disociación? c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas en (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón.206 CAP!TULOIl (XI-45) Para cualquier composición la energia .JJ') dO Cif = O = de d~ ( " p.D) p.LeE + p. por una condición del tipo (11-33a).¿y. ¿Cuál será el grado de disociación? . 11-19 Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N20 4(g) 2N02(g) a 25°C.EE + p. = a) Si Ol es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es: .¡JI¡ = O L p.. entonces: ~~ = O = (p. . b) Si se introducen 5 moles de argón y se somete a la mezcla a una presión total de 1 atm. el segundo equilibrio está regido al igual que el orimero.¿y + p.lJU d~' /d~ Jl.B(3) + :: P.¡JI: = O es decir.AOl Jt P.~ --y'p. a) Calcular el grado de disociación.p = O y (dO / de )r. Supóngase que un mol de N20 4 está encerrado en una vasija bajo una atmósfera de presión.¿y' p. Empleando los datos de la tabla 11-1.Q\ (P.

61070 del N 20. .113516 a 2 = 0. las fracciones mol de cada especie son: XNZO. EQUILIBRIO QUIMICO 207 NzO. a = 0.987(298.1S) = 0. pXNzo.!lG~ = 2(12.289 Kcal/mol de donde el K p toma el valor de: Kp = e-1289/1. se disocia el 16.16612 Es decir. XNzo.39) . = (1 - a)/(l + a) XNOZ = 2a/l + a La constante de equilibrio K p a p = 1 atm es entonces: Kp = 2 plroz = p 40 z = ~ PNzo.113516.(g) (1 - = 2NOz(g) 2a a) de donde el número total de moles será: nr = (l a) + 2a = 1 + a Con ello.113516 (XI-47) Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a: 0. K = p (2a/l + a)2 (1 .113516 = ~ 4a l-a- 4. el número de moles en el equilibrio es: N 20. b) Como el argón es un gas inerte.491 = 1.(g) + 5Ar(g) l-a 5 = 2NOz(g) + 5Ar(g) 2a 5 2a de donde el número total de moles es: nT = (l - a) +5+ =6+ a .23.(g).SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.a)/(1 + a) 4a2(1 + a) (l 4a2 a) = 1 - + a)2(1 - a2 (XI-46) Por otra parte empleando la tabla 11-1: !lGO = !lG.

(g) aumenta a 34.113516a2 + 0.3437 es decir..681069 = O a = 0.37070. c) El volumen de la vasija l\ las condiciones de (a) es: v = nRT = P 1 mol(0.681096 = O a = 0.6-5a-a 2 24. (1 - [2a/(6 + a)F a)/(6 + a) 4a2(6 + a) (6 + a)2(1 - a) 6- 5a .0.113516 = 4a 6-5a-a2 2 4.... el grado de disociación es: 0.4481 Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a: _ 6 mol(. con la presencia de un gas inerte a la misma presión.0821 atml°K mol)(298.15 °K) 1 atm = 24.113516a2 + 0. la disociación del N 20 .0.a2 Usando ahora (XI-47).82 1 atml95 mol)(298.448 1 am P - Entonces la constante Kp cambia a: 6-5a-al y el grado de disociación es: 24a2 0.208 CAPiTULO 11 Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces: = -6·-- XN20.113516 = .567558a .15°K) _ 6 t 24. l-a +a XNO 2 =-- 2a 6 + a Kp =~= XNzo.56758a ..1567 .

como (-)r = ap ay (1 + a)- RT RT ad + -(-)r p2 D ap (XI-49) Para obtener la derivada de a con respecto a p. aprovecharemos el resultado alcanzado en el problema anterior.SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE. (XI-50) para despejar el valor de a. a medida que la nresión cambia.(Kp + 4p (XI-51) La derivada buscada es. El grado de disociación del N 20 4 es una función de la presión. es decir • a - Kp )V2 . = (llp)[1 + ~ a(~ a)). Demostrar que esta cantidad tiene un valor maxImo en p = (l/4)Kp • Si considerams un mol de N 20 4 . podemos obtener la compresibilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen. Demostrar que si la mezcla permanece en equilibrio. la c~mpn. EQUILIBRIO QUtMICO 209 11-20. el número total de moles es (1 + a) (ver problema anterior). Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gaseosa. entonces (XI-52) Sustituyendo esta última expresión en (XI-49). y obtenemos . a temperatura constante. la expresión para el volumen es: y = nrRT p = (1 + a)RT p (XI-48) de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión.:Sloilidad aparente es (-l/V)(aY lap).

Para ello. (XI-54) que es la expresión deseada. _ ~ (1 _ ~ + ~2) (XI-57) . tambiénp = (4/fK. en (XI-54). dentro del radical. sustituiremol. 4 f2Kp [1 + ~ (1 2 a)] (a _ ~) ~. para obtener Sea (XI-55) lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que (XI-56) Con esto. simplificaremos la -ecuación (XI-51) para alfa. Procederemos a encontrar los valores extremos de ~ igualando su derivada con respecto afa cero. multiplicando y dividiendo entre K p . aunque éste no depende de la presión).). Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un máximo para p = (1/4)Kp • Para empezar.. Ya que el grado de disociación es una cantidad entre O y 1. mediante un poco de manejo algebraico. de (XI¡?S). d(3 df O dl l + f O= (1 - (X~l du dI df~. es claro que el coeficiente de comprc.ibilidad aparente ha quedado reducido a una expresión que depende def(y de Kp .210 GAPITULO 11 (XI-S3) Sustituyendo ahora el valor de Kp de la ecuación (XI·50) obtenemos.."sólo puede tomar valores positivos.

0 0.. del cual es necesario conocer sus raíces. 1. por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 1911. resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremo para O ::$.0 a 1.11 12.Como las raíces reales son al = 1.1 0. para valores adecuados ~e .SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.. que la compresIbIlIdad aparente decrece conforme I crece (mientras tanto a decrece)..67. El resultado es que el polinomio en alfa tiene dos raíces reales (una positiva y otra negativa) y dos complejas. pues esos son los valores de a para los cuales la compresibilidad presenta un extremo 2a4 - a3 - 4a2 • .0 0.. ocho problemas atrás de este capítulo..a3 + -------.. siendo el resultado dO!.63)(2a2 - 1. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue. 39.0 5.4875) = O . Es mas. Y no tienen significado fiSICO.317 0. empleando así mismo (XI-55) con K p de (XI-50). contra lo que indica el enunciado.6 1. I 0./).. EQUILIBRIO QUIMlCO 211 Para obtener (dad d. donde resulta claro que no existe el valor extremo citado: . podemos llegar al siguiente polinomio en a.7906 0.756 0..63 ya2 = -1. Para cerciorarnos de lo anterior..61 6.0 2. a 2 ( 0= a .08a + 1.( 1 -a +.4083 {3 X Kp .4 = O • Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numérico común. para alcanzar la expresión. emplearemos (XI-56).703 .. 3a .7071 0..~fa. la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa. hemos tabulado a {3 contra I y a. es decir.115 3. (a + 1.586 1.) l-a 2 2 ( 1) 1)( 2 2 2 2 (XI-58) Reduciendo.9534 0... o el de punto fijo./)2 1) =-T a 1 3 el cual sustituiremos en (XI-57). dI =T 1 ( 1 +1 1 )-l-i (- (1 +.5773 0.3 0.67)(a - 1. a ::$.

(B/O).680 15. .787 -13.1 CAPiTULO 11 0.0 99.25 0.509 -11.23 -6. O que podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado.0 0. b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total? c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en equilibrio.:.::. los diversos isómeros del C SH 10 en la fase gaseosa tiene las siguientes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol) A B C -7.17 14.4572 G -18.2 0.!lO:' == 9230 - 18787 = -9557 caVmol .575 -12. a) Calcular las relaciones molares: (A/O). ~ . A 25°C.5874 • F -10.0 24.7643 A C E G = l-pentano = trans-2-penteno = = 3-metil-l-buteno ciclopentano B = cis-2-penteno D = 2-metil-l-buteno F = 2-metil-2-buteno Considere los equilibrios A .::.242 0.7704 E -6. con los datos del enunciado á<Jo es: !lO° = áO:.92 17.874 -13.590 16.173 -12.1017 -6. (F/O) presentes en el equilibrio a 25°C. F. C.E.46 9.039 11-2l. a) Considerando el equilibrio A == O.267 -10.710 17.::.1495 D -8.::.3680 -5.000 18.212 15. .D. d) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 500 0 K.153 0.B.::.

a a Con ello a toma el valor: .5 X 10-6 xBlxG XG = 0.861 X 10-8 XG = 0.1 .IS) = 1.5 X .987) lOS = 0.6505 x Kp = e79431298.99999 AIG = xAlxG = 9.:G l-a nr = 1 - a XG a +a = = a de donde K p puede escribirse como: K p - PG PA _ - PXG _ px.a XB = x lOS a 1. EQUILIBRIO QUtMICO 213 de donde la constante Kp será: Kp = e9SS7 /1. .01402 X 107 Considerando que el número total de moles es de uno.01402 a -a X 107 a = 0.6505 p 1.86 X 10-8 Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos: Equilibrio B == G ~GO = 9230 - 17173 = -7943 cal/mol = 6. en el equilibiro las moles de cada especie son: A.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.999998 10-6 BIG = = 1.987(298.1 = 1.999998 K = _a_ = 6.999999 y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relación molar AIG son: XA = 9.IS(I.

214 Equilibrio CAPiTULO 11 e =o ~oo = -7345 cal/mol Kp O( = 2.0087 Xo 104 = 0.6 x 10-7 Equilibrio F =: O ~oo = -5037 cal/mol .1714 x 1()6 O( Kp Kp XE = -1.49 x lO-s Equilibrio E =: O ~O o = -8644 cal/mol = 2. = 4. O( -O( .029 x 10-4 .99979 F/O X.6 X 10-7 Xo = 0.999995 x 10-6 = 4.O( 1 -O( = 4.926 Xo x 1()l O( = 0.999999 .4236 x 10' -O( Xc = 0.125 X 10-6 Xo = 0.126 Equilibrio D = = O ~oo = -6279 cal/mol = 4.4236 x 10' O( Kp = -1. = 0.= 2.999975 = 2. E/O = 4.494 x lO-s = 0.99979 = 2.999975 DIO = 2.029 X 10-4 = 0.999999 . = 2..0087 x X Kp Kp XD O( lQ4 O( 1-0( = 4...99999~ elo = 4.

usando los resultados en (a): nr = 1 mol OfoA XA = nA 9.86 x 10-6 y de igual forma para los demás isómeros: .15 500 1053.5 x 10-4 = 4. los resultados del inciso (a).979 d) Para el equilibrio A = O.029 %0 = 99. c) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente. lnKp (500 0 K) = ln1.125 x 10-4 %D %E %F = 2.86 X 10-8 moles 1 mol x 100 = 9. podemos calcular la constante de equilibrio a 500 °K usando la ecuación (11~58) del texto: donde. usando los datos del enunciado: MIO = -18460 + 5000 = -13460 cal/mol Con ello.01402 K (500 0 K) p x 107 _ 13460 (_1 _ _1_) _ 1.las relaciones molares calculadas no dependen de la presión. EQUILIBRIO QU1MICO 215 b) Como puede verse de.987 298.495 (XI-59a) = XG = XA . %B %C = 1.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.494 x 10-3 = 4.6 x lO-s x 10-2 = 2.

G MIO = -10870 x lOS - In K p (500 °K) = In 2.G MIO = -11750 x lOs _ 11750 1.717 (XI-5ge) F-==.0 .~ (29.987 \ 298.128 (XI-59d) Ki500 0 K) = E-==.15 - 5~) (XI-59c) D=G MIO XG XD = -9780 = 51.216 CAPiTULO 11 Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios: B-==..15 In K (500 °K) p = In 6 6505 • 1_1_ __1_) 500 (XI-59b) c-==.342 (XI-59!) Ki500 0 K) = XG XF Usando las ecuaciones (Xl-59) junto con: XA + XB + Xc + XD + XE + XF + Xa = 1. G MIO = -8290 = 17.G MIO = -11540 K p (500 0 K) = XG XE = 834.4236 ~~:.

91685 OfomolO = 91.953 x 10-3 T -3.:= CHzO(g) A 25°C.R (.mol. EQUILIBRIO QUIMICO 217 obtenemos: 1.087 lJ-22. J Considérese la sintesis del formaldehido: CO(g) + H 2(g) . Las capacidades calorificas de Hz(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2.5 kcal y l!JlO = -1. b) Calcular el valor de K p a l000oK. los demás porcentajes son: OfoF OfoE OfoD = 5. Para CHzO(g) tenemos: C p = 4.7932 OfoC = 0.685 Usandp este resultado en (XI-59).To T 1 1) .62338 OfoB = 0.090681 Xo Xo = 1.¡suPorH~O que l!JlOes independiente ' de la temperatura. ll) Calcular el valor de K p a looooK. teniendo en cuanta la va:riación de l!JlO con la temperatura y comparar con el resultado de (a).0 = 0.10983 = 1.498 + 13. c) A l000 0 K comparar el valor de Kx a 1 atm. a) La constante de equilibrio K p a l000 0 K puede calcularse empleando (11-58) como: lnKp (10000 K) = lnK~ MIo + .4138 OfoA = 0.3 kcal.2869 = 0..SISTI~MA OI! COMPOSICIÚN VARIABLE.73 x 1(16 T 2 cal/grad. con el correspóhtliente a 5 atm. /lO° = 6.

7913 1. = 808.9307 x lQ-6T2 de donde el MfO(1) toma la forma: MI!! = -1300 - 8.23166 X 2 10.419 ( 1 1) 1.987) = -10.23166 x lo. = -8.1583 x 10.987 --¡ 000 + 298.419 - 8.987 298.310233 x 1O-6 p Mf'I.15 - 8. Empleando la tabla 7-2 y el C p para CHzO(g) del enunciado.3.(T 2 . usando (7-72) podemos calcular el MfO como función de T.987 .(1000 _ 298.218 La constante de 25°C es: In(Kp)o CAPITIJLO II = -6500/298.7913(T _ T~) + 1.15 1.97187 - o _ 1300 ( 1 1.15) n298.6 (P .97187 de donde a 10000 K MIO = -1300 InKp (l000 K) .97187 o + 3 808. la constante de equilibrio a l000 0 K es: lnKp (l000 K) = -10. - - O Cpeo(s) - CO PHZ(S) /le.7913 + 1.1583 x 1O-3T2 - Empleando ahora (11-57) del texto.T!) 1.T 2o 2 )- 3.15(1.2T .7913T + 6.9307 3x 10.987 1 1000 + 6.15 - 1 ) 1000 b) Si el MfO no es independiente a la temperatura.-10. el /l~ es: ~ O ACpO.CPCHZO(s) .

esta forma de potencial químico da la ley de distribución barométrica: Pi = Pio exp(-Migz/ RT)..SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. )s a . a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la columna isotérmica de un gas ideal.. = (K.987) (1()()()2 - 298... Entonces: P-i(T.p. Mi es el peso molecular y g la aceleración gravitatoria.8995 X 10-6 (XI-61) Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos: 5 (Kxh a.. = 5Kp = 6.319233 X 10-6 2(1. 11-28. = (1)K = p 1. el potencial químico de una t:specie se aumenta en la energía potencial requerida para elevar un mol de material.. EQUILIBRIO QUIMICO 219 1.z) = P-i(T.. b) Dt:mostrar que la condición de equilibrio químico es independiente de la presencia o ausencia de campo gravitatorio.. la relación entre Kp y Kx es: donde para nuestra reacción: ~p = 1- (1 + 1) = -1 y entonces: A l()()()OK Y 1 atm de presión: (Kxh a .p) es el valor de P-i al nivel del suelo. En un campo gravitatorio. en la cual P-i(T..15 2) c) Usando la expresión (11-46) del texto.3799 X 10-6 (XI-60) A I()()()OK Y 5 atm de presión: (Kx>S a.p) + Migz. del nivel del suelo a la altura z.... ..

¡(T.¡(T.z) = /l~(T. a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la co.M¡g RT e O (nivel del suelo) Pi = Pio Para evaluar la constante e hacemos: cuando donde pi" es la presión de i a ese nivel.220 CAPiTUl..p): ".p.¡(T.Z)] az T. lumna isotérmica.O 11 c) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z (Sugerencia: expresar la diferencial de /li en términos de dT.{T. dz y dp).z) az de donde: = RT ap¡ + M¡g p¡ az =O dp¡ -M¡g --=--p¡ dz RT dp¡ Pi = -M¡g dz RT z + ! dp¡ Pi = Inp¡ = . encontramos: = ".P.p. es decir que: [ donde 8".¡ =O (XI-62) /l¡(T.p) en (XI-63).?(T)+ RTlnp¡ (XI-64) Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos: a".p) + M¡gz (XI-63) Utilizando la ecuación (11-12) para /l.. Con ello: z= .

B.a(p.1. y D representan fórmulas químicas y ex. 'Y YtJ son los coeficientes estequiométricos. el número de moles de cada una de las sustancias es: nc nB de donde: = n~ + 'Y~ = n~ - {3~ dnc = 'Yd~ dnB = -{3d~ Para cualquier composición la energía libre tiene la forma: (T YP constantes) Sustituyendo (XI-62) encontramos: Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la altura Z.E.SISruMAS DE lUMI'OSIOÚN VAICIAIII.C. {3. k<)UII.'YC + tJD donde A. •• M.A + M~z) . encontramos: dO = h{Jtc + Mcgz) + a(p. = -M.{3{¡.IIIKIO ()UIMICO 221 de donde l npl = l np.D + M~z) .p ---z RT In~ PI. Una vez que han transcurrido ~ unidades de reacción.B + M~z)]d~ .gz RT que es la ley de distribución barométrica. b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar según la ecuación: aA + {3B .

= p.OI.MAgZOl.?(T) + RT Inp + RT Inx. = ( éJp." . es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio. entonces.P.¡(T. Esta condición.B) + gzhMc + tJMD ~ MAOI.z) = p.P.A -(3p.tc + tJp.. + M¡gz (XI-66) Usando (10-41).¡) éJT p Derivando (XI-66) respecto a T a p y Z constantes obtenemos: ( éJp.?(1)) éJT P.(3P.?(T) + RT lnp + RT Inx.p.: = (éJp.z) ) éJT P.P.OI. en la fórmula del potencial químico del enun- Sustituyendo esta ciado tenemos: ~xpresión p. dGld~ = O. con ello (XI-63) se modifica a: - ~G = O = h¡.¡(T..: + R Inp + R Inx.p.222 dG CAPiTULO 11 = [('Y¡. la entropía del componente i puede expresarse como: .S.¡~ . . - M"gz(3)]d~ (XI-63) En el equilibrio.tc + tJ.s) + (McgztJ + MogztJ . tenemos que el segundo paréntesis en (XI-64) es: lo cual representa un balance de masa. =O (XI-6S) La ecuación (XI-6S) es la condición de equilibrio químico. Como la masa se conserva: de donde (XI-64) es: L i JI.A .MB (3) ~~ En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso molecular es la masa. . c) El potencial químico de componente i en una mezcla está dado por la ecuación (11-13) del texto: P.

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. Zn(s) + Clz(g) == ZnClz(s) llG> = -88.OO (T. Para la entalpia. Los datos son: Temperatura de fusión °K Zn ZnCl z 692. la entropía es independiente de z. en la situación en la cual todas las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cada temperatura. Para la reacción a 25°C.l d(~Go/1) J ~HO dT T2 T T" T" .4 kcal Representar gráficamente llGo como una función de la temperatura en el intervalo de 298°K a 1500 0 K para esta reacción. de don. EQUILIBRIO QUIMICO 223 de: Los dos primeros términos de esta expresión son la entropía de i puro.595 5.5 Temperatura de ebullición °K ll80 1029 H.ap Kcal/mol 27.43 30. haciendo uso de (11-80): al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos: 11-24.9 La exprésión (ll-53) del texto indica que: d(~Go/1) ~o T2 dI ==- Si integramos esta expresión obtendremos: fOO/T I!.7 548 Hftu Kcal/mol 1.255 kcal y llHo = -99. (XI-67) Es decir.

Para la reacción a 298°K: Zn(s) + Clz(g) =ZnClz{s) el l!JfO Y ~Go son datos del problema.88./_1_ 548 298 _1_) .) T. .4 ó ~GO 0. y la ordenada al origen: ordenada al origen = -0. 548°K) está dada = 0.037399(T .224 ~GO(T) CAPiTULO 11.255 . la variación de por la recta: ~GO con T en el intervalo (298°K.(-78.255 = -99.037399T = -88. T = 548°K) es: pendiente = -88. y la pendiente de la curva cambiará en cada punto de transición.255.548). 548 + 298 Si suponemos que el ~Go varía linealmente con T desde 298 a 548°K.905) = 0037399 298-548 . T = 298° K) Y(~Go = -78. calcular el ~Go a 548°K empleando (XI-68): ~GO(548) = -88.:: ZnClz(l) A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Clz{g) es: . suponiendo que ell!JfO permanece constante en el intervalo de temperaturas (298. • - J -T2 dT 411 T 0 ~ (XI-68) El ~Go aumenta con T. la pendiente de la linea que pasa por los puntos (~Go = -88.4 Con ello. de tal manera que podemos.298) (XI-69) A 548°K el ZnClz(s) funde.255 + 99..905. tenemos el equilibrio: ZnClz{s) .255 _ (-99 4.037399(298) ~Go . es decir. T = ~GO(T.

78.(-74.7) = -74.4 = 5. la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán: -78.02736(548) . 692.7) + 95.7 ~Go (1029) =- 64.9455) 548 . EQUILIBRIO QUIMlco 225 Zn(s) + Clz{g) ZnCI~s) Zn(s) + Clz{g) = = =ZnClz{s) ZnClz(I) ZnClz(l) 411° 411° 411° = -99.9 (XI-70) ~GO = 0.692. 692.548) A 692.7°K que es el siguiente punto de transición: ~GO(692. 692.7 548 dT/P 692. = -93.7°K) es la recta: 93.7°K el Zn(s) funde.9 con Ten (548°K.495 Kcal es para 1029°K (siguiente punto de transición).7 -0.905 y entonces la dependencia de ~Go = 002736 . entonces el equilibrio es ahora: Zn(s) + Clz(g) Zn(l) Zn(l) + Clz{g) El ~Go = Zn(s) = = Zn(s) = Zn(I) 411° 411° 411° ZnClz(l) ZnClz(l) = -93.905 + 0.02736(T .7) = ~GO(548) _ 4110(548) 1692.9 = -1.7 1029 692.495 Ilo29 dT /T2 692.9 Kcal Suponiendo que el 4JIO es constante en el intervalo (548.02736T - ó ~Go = -78.595 = -95. usando (XI-68): ~GO(1029) = ~GO(692.9455 Kcal Si suponemos ahora que ~Go varía linealmente con T en el intervalo (548°K.7°K).SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.7).9688 Kcal .7 548 ~G(692.5 = -93.905 . usando (XI68) podemos calcular ~Go a 692.

En este caso la pendiente y la ordenada al origen son: pendiente ordenada de donde la recta es: ~GO = 0.595 Kcal ~Go Suponiendo que el !lJIO transición) es: = constante.7) (XI-71) A 1029°K el ZnClz (1) se evapora.029666(T .025 Kcal . 1180 0 K) = O.029666T - 95.968 .029666 = -95. 1029°K). 11800 K) es la 64.0.OOO3632T - ó ~GO = -64.495 = 30.9455 + 0.595 = -27. y entonces el equilibrio es: Zn(l) + Clz(g) ZnClz{l) Zn(l) + Clz(g) = = = ZnClz{l) ZnClz(g) MIO MIo MIO ZnClz(g) = -95. el a 11800 K (siguiente punto de ~GO(1l80) = -65.495 ó ~GO = -74.9 = -64.7°K.43 = -92.495 = 0.0236 Kcal Con ello.692. la dependencia de recta: ~GO ~Go con T en el intervalo (l029°K.226 CAPiTULO 11 donde de nuevo se ha supuesto que el !lJIO permanece constante en el intervalo de temperaturas (692.OOO3632(T - 1029) (XI-72) A 11800 K el Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio: Zn(l) + Clz(g) :: ZnClz(g) Zn(g) :: Zn(l) Zn(g) + Clz(g) :: ZnClz(g) ~HO ~Ho ~HO = -64.595 (1029°K.

la figura: .022 ó ~GO = -65.02288T .02288(T .SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. 15000 K) la dependencia de ~Go con Tes la recta: AG'(1500) = -57. 1500 0 K) es. EQUILIBRIO QU1MICO 227 Cori el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición. en el intervalo (1l80 0 K.92. usando (XI-69) a (XI-73).0236 + 0.701 ~GO =0.1180) (XI-73) La representación gráfica de ~Go como función de la temperatura en el intervalo (298°K.

1 -30. a) Para la reacción 2CuO(s) ::: 2Cu(s) + Oz(g) la constante de equilibrio a 298°K es.)o = -60800/1.\5 (74975.15) = -102. las constantes de equilibrio para la reacción 2CuO(s) :: 2Cu(s) + Oz{g). que en este caso es: tJ{°(T)= tJ{O(To) fl~ + 1 900 flC: dT 298.629 La dependencia del t:JfOcon la temperatura está dado por (7-72).228 CAPiTULO 11 11-25 Los siguientes datos están dados a 25°C. ( 'oJUpuesto CuO(s) -37. usando (11-57). sobre el cobre y el óxido cúprico a 9000 K y a 1200oK.0 .6T) dT T2 .15 = 2(5.19 2. usando los datos del enunciado: In(K. b) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno sobre el CUzO y Cu a 9000 K y 1200oK.6(T - Con ello.8) + 7.8 7.19 .6 cal/oK = 74975.15) = -2. a 9OO oK.84 -34. la constante de equilibrio es: InK" (900) = InKpo - I 900 298.7 5. c) ¿A qué temperatura y presión coexisten en equilibrio.2. CuO.6 T tJ{°(T)= 74200 - 2. Cu.2(10. esto es..6) 298.987(298.98 16.4 10.6 CuP(s) -39. CUzO y Oz1.0 Cu(s) Oz{g) Allr (Kcal/mol) AG~ C~ (Kcal/mol (cal/grad-mol) a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno.

15 74975.900 + 298.0455 Calculando la dependencia del ~Ho con la temperatura con (7-72) y usando (11-57).6/T dT 298.04 ( 1 1) 1.lIlRIO QUiMICO 229 ° _ 74975.15) = 39840 - = 40311.6 x 10-9 atm A 1200o K.-102.1S ..0) + 2(5. EQUII.62. Poz 1.0455 + 40317.987 ..SISTEMAS L>E COMI'OSlnÓN VARIAlltE.15 Kp(900) = 3. la presión de equilibrio del oxígeno a 600 0K será: ~~ = ~O(n T 1 " (7.16.19 dT _ T2 J 1200 2.6 1.0455 + 1.(900 K) .04 - 16.8) . siguiendo el mismo procedimiento: lnKp (12000K) = -102.15 900 ln298.9514 X 10.987 40317.987 .987 298.15) = -59.9 + 1.6 1.987 900 + 298.T lnKp (9000K) = -59.13 atm A 1200 0 K ° lnKp (1200 K) = -59.04 ( 1 1) 1.298.987(298.15 b) En este caso la reacción que debemos analizar es: CuzO(s) = 2Cu(s) + Y20z(g) La constante de equilibrio a 298°K es: ln(Kp)o = -34980/1.7 = -1.987 = 2.15 1.6(T.15 .19(-1 _1_)_~ln~ lnK.629 - r 200 298.6 1.15 "1 1200 D298.1200 + 298.

a una dada T.. la mismapoz' todas las sustancias coexistirán en equilibrio.3851 b" Con ellos.5878 14.76x + 20.9729 = 14.. el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que la presión del Oz sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibrio todas las especies. Trazando una gráfica en lnpoz contra l/Tpara ambas reacciones. m" = -389212.000833 Denotando por "y" a lnpoz y por "x" a l/T.2083 x 10-. las rectas que pasan por nuestros datos son: Ya Ya = -36373.00111 = -36373 68 . hacemos: -36373.68x + = -38912.46 X 10-8 atm c) Cuando para ambas reacciones se tenga.4423) .4423 0.K " = P 1/2 °2 .) son: -9.68x + 20.(-19.08x = -38912. esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura T a la cual coexisten en equilibrio todas las especies.3385 .76x + = -6.(12000K) CAPITULO 11 = 1.0.9729 2539.00083 . .00083 -28.3385 0.00111 -9. Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir la tabla: .3751 de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo.76 Las or~enadas al origen son: ba = 20.3851 Para hallar la intersección de estas rectas. REACCIÓN (a) REACCIÓN (b) lnpoz l/T -19. POz = 1. la pendiente de la recta para la reacción en (a) (m a ) y la pendiente para la reacción en (bl (m.0422 0.00111 -18.9729 14. Como x es liT.230 K.8513 0.

P .18) = 116.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.71 Kcal ~ P. EQUILIBRIO QUtMICO 231 11-26.9333 Kcal Para la molécula de P z.82 Kcal I "4 P.(g) = 4P(g) Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tenemos: P . Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula. combinando las ecuaciones del enunciado Pz(g) = !tí P.(s) = P(g) = 75.(s) P .(s) = P.. de donde la energía de un solo enlace P-P será: 2f.(s) !:J[O + !tíP..6 Kcal MIO Como la molécula de Poi es un tetraedro.(g) = 4P(g) + !:J[O = 4(75..(g) MIo = 13..(s) = 2P(g) P z{g) = 2P(g) + !:J[O ~HO = -33..18) = (-1)(13.(s) = 4P(g) MIO + P..82 = 2(75.82 KcaI ~Go = 66.12) = 287.60 Kcal a) La molécula de P" consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices de un tetraedro. el número de enlaces P-P es de seis..(5)...12 Kcal MIo !:J[O ~Go = 5.. Calcular la fuerza de enlace en la molécula de Pz.(s) = Pz(g) ~Go = 24.(g) =P.. b) Calcular las fracciones molares de P.54 Kcal .7·6 Kcal 6 = 47. a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P" debemos conocer el !:J[O de la reacción: P .. El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco. A 25°C P.18 KcaI = 33. Pz Y Poi en el vapor a 9000 K y 1200o K.

(g) las constantes de equilibrio a 298°K y.6 Kcal 40° = -4(66.54 kcal.02 Kcal La constante de equilibrio a 298°K y a 9OO0K empleando (11-58) son: ln(Kp)o = 261020/1.71) + 5.: 2Pz(g) .2872 X 10'° (XI-74) Por otra parte para el equilibrio: 2P z(g) .15) = 73..: P .52 Kcal 40° = -43. MIO = -287.: P ..15 900 5.: P .15) = 440.38 Kcal ln(Kp)o = 43380/1.987 298.(g) elllJlO y 40° pueden calcularse empleando los datos como: .987(298.82 = 261. será 116.224 (XI-75) . Como puede verse en el enlace P-P en Pz es más fuerte que en el enlace P-P en P" b) En el equilibrio: 4P(g) ..232 CAPiTULO 11 y como la molécula Pz solo tiene un enlace P-P la energia de éste.596 • lnKp (9000K) = 440 596 - 287600 (_1_ _ _1_) .987(298. 5 K p = PP4 P~ = PTX~ P~x~ XP4 ~ = 2.11 9 66 1.900oK son: llJIO = -54.(g) Considerando primero el equilibrio: 4P(g) .

13 X~4 X~z = __x_p-".0029011 A l000 o K. que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12.9970988 = 0.1846 x lOs X 1O-I3X~4 - 1 . la ecuación (XI-76) toma el valor: 1 .9972 X3 Xz = 0.9970986 y como con xp.997098 ~tras consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76).57142 X 10-13(.997098)\4 .2. siguiendo un procedimiento análogo encontramos: de donde la ecuación que hay Que resolver es: . Con ello.2. = 0.997098)V1 = .13 XPz = 0.2. Suponiendo un primer valor de xp.997098. == 9.SISTEMAS DE COMI'OSICIÚN VARIAntE.'----:1.9054(0.57142 2.9 se obtienen las aproximaciones a la raíz: Xo = 0.56955 X 10.9 Xl = 0. Usaremos el de punto fijo. EQUILIBRIO QUIMICO 233 Empleando (XI-74) y (XI-75) junto con la ecuación: encontramos: Xp = 2.9054 X 1O-3x~4 = XP4 (XI-76) Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico. las dos fracciones mol son: Xp = 2.57142 X 10.

812 XI'2 X 10-9 = 0.1234 .234 CAPiTULO 11 Empleando de nuevo el método de punto fijo.876 de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de: xp = 5. la solución XPt = 0.

el azufre rómbico..023 Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase estable a condiciones estándar.ro.. p.. A 25°C tenemos ~G:' SrombiCO SmonOCllnico Kcal/mol O 0._--!'--s=:¡.-:-.. representar gráficamente el valor de p..78 Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura.¡-.e.XII Equil~brio de fases en sistemas simples. = G In. . J.. Entonces.. Por otra parte...rom' = 0..lo1)p... A partir de los datos..romb .p.. los datos de So representan menos (op.. Con estos datos podemos construir el siguiente diagrama: 23 cal r-: S. Para los sistemas de un componente. : I I o ---_.p..-=--_ <:::::::::::::: I I ~ ___+-________________.-. p.7. contra T para las dos formas del azufre.-_.(pend . Esta pendiente es más pronunciada p'ara el azufre monoclínico. la regla de las fases 12-1.62) ...023 SO.' = O p-.".62 7.. u....:::::::::::. los valores de ~G7 nos indican diferencias de potencial químico. 7. I I I ~T m·K Tq 235 .. que no es más que la pendiente de un gráfico de potencial químico contra temperatura para una dada presión p. Es decir. determinar la temperatura de equilibrio para la transformación de azufre rómbico a monoclínico..

Romb La temperatura de equilibrio será aquella para la cual igualando -7. calcular la presión de vapor a cualquier temperatura.236 CAPITULO 12 Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico del Sr6mbico a 298°K. b) La temperatura de ebullición del eter di etílico es 34.78 - 7. 78tT - 298) = -7. a) A partir de la temperatura de ebullición Tb de un liquido y de la suposición de que obedece la regla de Trouton... La discrepancia existe por el heCho de haber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron líneas rectas).Romb 23) = -7. ni varía lo mismo para ambas especies. 298) + 23 = -7. .62(T - 298) P.62(T - 298) Agrupando términos en T obtenemos T(7. Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatura. a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase condensada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan: P lnPo MI MI = -----RT RT o (XII-l) Si To representa la temperatura normal de ebullición T b • entonces Po = 1 atm y MI /Tb = 21 cal/oK.78(T - = P.7s o K = 168.16 = 441. según la regla de Trouton.7.6°C. las ecuaciones de estas rectas son: Monoclínico Rómbico (p." o sea.Mon".S o C.62) + 23 = 0.62) y finalmente T = 298(7.._ P. 12-2. pues llCp *0.78 . calcular la presión de vapor a 25°C.60C El valor experimental es de 94. Podemos reescribir la ecuación (XII-l) como (p está dada en atm): .16(298) + 23 0..

~~7 (1 .15°K.2165 0. Las presiones de vapor del sodio líquido son 1 10 100 439 549 701 Representando apropiadamente estos datos.713 atm = 542 mm Hg 12-3.15 . donde se obtuvieron resultados para el ciilc.316 X 10-2 -4.316 X 10-3 -6..EQUIUBRIO DIlI'ASES EN SISTEMAS SIMPLES. obtenemos lnp = 105 (1 . el calor de vaporización y la entropía de vaporización a la temperatura de ebullición.~) (XII-2) = b) Sustituyendo en (XII-2) los datos T b 298./RTb • P debe estar dada en atm.75°K y T = 25°C 307.l.5 tI - ~) 1.0267 ./R Y como ordenada al origen MI. = 0.028 974 1. R (1. cuando Po = 1 atm. ·Un problema enteramente similar a éste es el 5-9. To representa la temperatura normal de ebullición T b .) T T b (XlI-3) de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/Ttiene como pendiente -!:JI. LA RE(jLA DE LAS FASES 237 Inp = ~ (1 .4045 1.331 822 1. De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron. y podemos escribir Inp = !:JI. determinar la temperatura de ebullición del sodio.75) = -O 338 298. dada por la ecuación (XII-l). de donde p resulta p = 34.~) Inp = = 10.1316 -2.6°C = 307.633 712 1. El gráfico de Inp contra 1/ T es el siguiente: p(atm) lnp TeK) 1/T x 1()3 1. _ .

b = -Ml. -2 -3 -4 -----~ "'" J -S -----t--~---1~ I i~ 1 I 1 I p(atm) 1.1 1.028) (1.238 CAPiTULO 12 "' -.2 0.987 cal/oK mol) z 24 220 cal/mol La ordenada al origen "a" la obtendremos haciendo x una recta = O en la ecuación de y -Yo = b(x-xo) 10-3 .028 T(OK) 712 822 974 liT x 103 1..4 "\. En este caso no obtendremos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente. para obtener la ordenada al origen se requiere hacer una extrapolación que puede llevar a cierto error.3 1.331 -2.633 .028.0267 x 10-3) de donde . Y tomando como (xo.028 = -12189(-1.2165 1. Yo) al punto más cercano al eje y. xo = 1.316x 10. = 12 189°K(I.2 1.(-2.1.633 -4. Yo = -2./R= -6.4045 .. es decir. Emplearemos dos procedimientos: i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos.0267 X =a Sustituyendo valores en la ecuación de la recta a + 2.1316 lnp -6.S • • I/Tx 1()l Al igual que en el problema 5-9.0267) x 10 = -12 189°K 3 de donde MI. I I I ----1 ----~-----r----~ I! 1\ 1.3 1.316x 10.0267 -6 I I .4045 1.

: = 411..e...R_Inp/./mol 12-4...ap del líquido. 4S.84 u.6°C.:: 10. Finalmente.ap de la ecuación (XII-l) tenemos: 411.e. =-llS3°K./mol ii)Regresión lineal..486 RT.. = 12124 Tb a = 10..411 de donde 1164. El naftaleno C1oH.-=. d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea menor que 10-5 mm Hg? a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datos p(mm) TeC) 10 85.. / R =b El resultado experimental es Ti. LA REGLA DE LAS FASES 239 a = illI! ::.. Despejando 4II.. calcular la 4110Mb del sólido y 4IIftu.. con lo cual observamos una buena concordancia.¡. = _TT.3°C y la del sólido 1 mm a 52. c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas. 24220 cal/mol 1162 0 K = 20.5°K Y 4S. .8 40 119. p-"-o T-To (XII-4) . Haciendo uso de las fórmulas (V-24) y (V-25) para la pendiente y la ordena~a al origen en una regresión lineal. la temperatura de ebullición y la 4S.8°C y 40 mm a 119. Si la presión de vapor del líquido es 10 mm a 85. = 24 090 cal/mol = = 20.3 Suponiendo que el 4II.ap a Tb • b) La presión de vapor a la temperatura de fusión. calcular: a) La 4II.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. se funde a 80°C.. Despejando finalmente Tb y sustituyendo el valor obtenido para 411. obtenemos b 411.'.69 u.ap es constante puede emplearse la ecuación de Clapeyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. = -.

Inp Sustituyendo T 10 mm = 1npo MI. = Tb 11583 489.T ) (XII-6) = = 80 + 273. obtenemos + 11583 1. Aprovechando el dato de presión de vapor del sólido Po = 1 mm a la temperatura To = 52.To 353.75 - .45 .15)(325.95 - de donde p = &. Ahora Po = 760 mm.75°K.0358 11583 ( 1 lnp = InlO + 1.95 = 11 583 cal/mol Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura de ebullición.987 In~ 760 = 2.. Despejando entonces liTo de la ecuación (XII-I) -=-+--ln- 1 To 1 T R P MI..b por una ecuación enteramente similar a (XIl-4) TT.3°C = 392.95 y Po 1·) 2 353.p no varía. entonces el punto del inciso anterior (T = 353..987) ln7.240 CAP!TULOI2 Sustituyendo los datos.75)(1.1) Finalmente. • = (358.15· = 325.15.987 358.15 ::: 353. 4S • = MI.043 x 1O-3(DK.15 . mol b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron.15 = .0358 = 7.e.66 mm Hg c) Si se supone que TJ = TtriP /.Rlnp/po _ (353.15.66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas.987) In4O/1O 392. calcularemos MI.. To = T bo P = 40 mm y T = 119.5 = 23.325.45 Inviertiendo.. suponiendo nuevamente que MI"". despejando ahora ellogaritmo de la presión de vapor P . To = 85.358. Po (XII-S) y haciendo las sustituciones _ = _1_ Tb 392. p = 7.15 = 358. obtenemos MI.45°K.6 + 273.95)(392.66 u.45)(1.8 + 273.66/1 T . 1 1 + T ( To .

Es decir.75 1. Si el calor de fusión es 3. obtenemos .6soK y Po = lOO mm en (XII-4). = 116.s = 4 417 .987 I _1_ 16985 n lO. para tener presiones de vapor por debajo de 100s mm. T.5°C es 100 mm. calcular la temperatura del punto triple y su presión..5°C = 389.74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a 38. P = 760 mm..EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.15°K. la temperatura debe ser: 12-5. __1_ + To - 325.7°C. Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del equilibrio liquido-gas.. x 1O-3(DK-I} de donde. por inversión Por lo tanto. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapo'a 116. reemplazando T = 183°C =' 4S6. LA REGLA DE LAS FASES 241 !1H. p = 1 mm y Po = 100s mm obtenemos 1.ap = 16985 - 11583 = 5402 cal/mol d) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-S) reemplazando 1 1 R T = T + !1H Inp/po o SUb Con T = 325.b = 16985 cal/mol Ahora bien.75°K. en el punto triple (XII-7) así que !1Hftu = !1Houb - !1H.

¡.". en el punto triple. así que la presión PT.al = 1 mm.~. LnO. 1) (XII-9) donde P. es decir I PT n P.ub (_1 _ _) 1 R T..ap(1 R Tllq --. cada una correspondiente a su eauilibrio. ~'Nb = 10 771 + 3 740 = 14511 cal/mol El punto triple es común a las curvas de equilibrio Iíquido-gas y sólido-gas.01 + 1.ub .al TT - ~""p)J TI/q = 1.987 3740 r.65 X 1O-30 K-' de donde TT = 384°K PT puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos e</uaciones originales.65°K.85°K.ap (_1 _ _) _ 1 Pliq R T"q TT de donde es posible despejar 1/TT como _1 _ R [In P. ~. podemos emplear una pareja de ecuaciones. Pliq = 100 mm y Tllq 389. Despejando lnpT en (XII-8) y (XII-9) e igualando.242 ~H. es tanto una presión de vapor del líquido como del sólido a la temperatura TT' Para encontrar PT y TT. (~.604 389.85 _1_ (14511 - 10771 )] = 2. .al Sustituyendo los datos en esta última ecuación _1_ TT ~.TT .al + 1.987 311. obtenemos In P.al _ ~.O 12 = 10 771 cal/mol Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y. dado que en el punto triple se satisface (XlI-7)."p CI\I'ITUI.~.ap PI/q R T.ub ( = -R-- 1 T"".ub .7°C = 311. - 1 ) TT (XII-8) lPT n Pllq = ~.al = 38. T.

para el fósforo o 4S. u. de (XII-8) InpT de donde = lnl + 14511 ( 1 1. Pero como 1 mol de S.48 u.85 - 1 ) 384 = 4.6 mm Hg 12-6.e /mol de S. Si el vapor es un gas ideal.5 5. Considérese un líquido en . y P 4' Demostrar que si se empleasen los pesos moleculares correctos. Similarmente.5 u. Para el azufre el dato es 3.eJmol de P)( 4 moles de P) = 21.5 u. LA REGLA DE LAS FASES 243 Por ejemplo. s P 3.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. las entropías de vaporización tendrían valores más normales. = 8 moles de átomos de S.e.37 u. 12-7.e.eJmol de P 4 mol de P 4 De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales.987 311.37 Las fórmulas moleculares de estas sustancias son S. 4S!p = 28 u. Dados los datos substancia S~ap.402 p = e4. hay una relación simple entre la presión de vapor p y la concentración e (moles/lt) en el vapor.eJmol de'átomos de S. 4S~ap(molar)= 3. 8 moles de átomos mol dt: átomos de S 1 mol de S.ap = (5. 402 = 81.

o sea (XII-lO) Para un gas ideal. _ RT) RT2 • (XII-13) 12-8. pV = nRT. rearreglando dlne dT dlne 1 MI~ RT 2 = _1_ (MI. . pero como e p = n/V. RT 2 Haciendo operaciones obtenemos --¡¡¡. La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan.244 CAPiTULO 12 equilibrio con su vapor.+ T = o bien. 1 eRT r. Deducir la expresión para la dependencia de e con la temperatura en un sistema de esta naturaleza. Suponiendo que el vapor es ideal y que 4Hv"p es independiente de la temperatura. T lR de dT + e Rl j = MI. calcular: a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición Tb del líquido. = eRT (XII-ll) Sustituyendo (XII-ll) en (XII-lO) alcanzamos la expresión dlncRT dT (XII-12) Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que e depende de la temperatura.

. 100. TH . es casi constante para muchos líquidos normales.(Kcal/mol) líquido 1..(OC) 87. así que de acuerdo a (XII-II) de donde e = 1 atm lt R'T'b ' con R en -=::--~ ~j °K mol b) Empleando la ecuación (XII-13).1 u.ap .558 Argón 2.93 165. tenemos .. es la temperatura a la cual la concentración del vapor es (l122. c) La entropía de Hildebrand 4SH = 4H. 300. Si 4SH = 22. utilizar el resultado de (b) para calcular valores de Tb para diversos valores de TH • Representar TH en función de Tb (Escoger valores de TH = 50. hallar la expresión para TH en función de 4H.630 Oxígeno 1. 400 0 K para calcular Tb ).1 90.ap YTb • La temperatura de Hildebrand. d) Para los siguientes líquidos calcular 4SH y la entropía de trouton 4ST = 4H.4)moles/lt.29 119.41 a) A T b . LA REGLA DE LAS FASES 245 b) Empleandú el resultado del problema 12-7.19 111.4 Disulfuro de carbono Tb.67 319.021 Xenón 1.955 Metano 6.200. la presión de vapor es I atm. resultado del problema anterior.lTb • Obsérvese que 4SH es más constante que 4ST (Regla de HiIdebrand) 4H.1 (4H.ap /TH .e.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. 2 RT R1) dT e integrando de Th a TH aprovechando el resultado en (a) y la definición de T.158 Kriptón 3. dlnc = .

(-I.1 TH .987 87.29 T H TH =O . obtenemos TH 1ITb Tb 50 lOO 200 300 400 0.1. calcularemos rigurosamente TH a partir de 4H.15 Realizando operaciones InTH + 784.15] 22.. Para el Argón.-1) 1.5927 1558 = . empleando (XII-14).8 297.5 386. Ub .1 ..01695 0. y Tb .009097 0.082 atm It/° K mol en el lado izquierdo alcanzamos la relación deseada 1 T n273.15 H =R = MI.0 109.003362 0. ( Tb I - TH 1) (XII-14) e) Introduciendo en (XII-14) 4H.0 12 Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0. sin suponer 4ST = 22.14.002586 59.246 0\ I>¡TU 1.9 205. Sin embargo..1 (XlI-15) Dando valores del enunciado a TH .00486 0. = _1_[1 Tb TH + RlnTHI273.7 Realizaremos a continuación el gráfico de Tb contra T H con los datos de esta (ver página siguiente) d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular TH a partir de Tb para los seis liquidos.iH) y despejando 11Th> llegamos a 1. es decir. 4SH TH = 22. tenemos InTH -10273.

./..••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• h: /.....••••.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES..•••• .. / / • 100 T• • T. 1!l... / ¿ h 100 lOO T..• ..• • • • .... / h / / /....••• ..••••• .......• .....•••••••• / / / / / ..•• .. • • • • • • • • • • • ..• . ... 400 . LA REGLA DE LAS FASES 247 T.- lOO 200 ••••. / _~ / ••••••./ /...• • • • • • ..

7056 ~ O 983. .99 18.45 108..694 = O Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico.15.248 CAPITULO 12 Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son: Kr: Xe: O 2: lnTH lnTH lnTH + 1O~~06 .14.53 19.07 17. CS 2 Promedio 17.40 100./mol) Ar Kr Xe O2 CH.82 19.895 CH.14.9 .69 19. como el que se reportó en el problema 11-12.4208 = O CS 2: lnTH + 32~~./mol) ~SIÁu.1ST y .04 18.1SH son los valor~s promedio para los seis líquidos. por tanteos. 20.29 ~ST.50 19.e.6658 = O + 15~~38 .38 19. suponiendo una cierta T H hasta que se satisfaga la ecuación correspondiente.58 79.e. ~ST y ~SH son: TIÁ°K) 76.89 • Es claro que ~ SH es más constante que culando sus desviaciones de la media: lo cual es fácil de comprobar cal- donde . o bien. Los resultados para TH.: lnTH + TH .42 20.8189 = O + 82~:3 .51 20.30 18.85 17.14..14.86 155.26 325.01 ~S¡(u.

¡.011 g/mol 3. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio entre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!). Además. El dato de ~G = 685 cal/mol no es mas que ¡.52 g/cm 3 12.25 g/cm3 = 3.338 cm3 mol cm3 mol = ( o¡.t cal (1 atm' cm ) mol 0.02422 cal 3 = 28286 atm' cm mol 3 Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama. P . LA REGLA DE LAS FASES 249 12-9.011 g/mol 2. suponiendo que los volumenes molares son constantes _e 28286 IIID cm' mol I 111m P.52 g/cm3 y la del grafito 2.412 = 5.te. VD = = 12. como (~) op = V T (XII-16) las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volumenes molares de diamante y grafito.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. La densidad del diamante es 3.t )DlAMANTE op r IGRAFITO Ve = ( o¡.t op Ir Conviene hacer la siguiente transformación de unidades b _ = 685 ¡.25 g/cm3 • A 25 9 C la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.6850 kcallmol.te ¡.tu .

a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.003 pulgl Entonces.412(p .412 = 14690 atm 12-10. El área de la cuchilla es A = (0. a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada.1) Igualando IJ.338 .001)(3) pulg2 = 0. = 1.250 CAPiTULO 12 las ecuaciones de ambas rectas son Diamante: ¡.16°K. densidad del agua = 1.7 lb/pulgl = 3401 atm b) Para el equilibrio sólido-Iíquido (XII-l1) .q = 28286 . To = 272.00 g/cm J ).412 + 5.4363 kcal/mol. para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resultado deseado P.1) Grafito: IJ.28286 = 3. b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (Mlju. la presión ejercida por el hombre puede calcularse corno p = F = A 150 lb 0. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado del patín. para después transformarla a atmósferas.338 5.338(p . = 5. calcular la presión ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 150 lb.001 pulgadas y la longitud del patí~ en contacto con el hielo es de 3 pulgadas.t . .3.92 g/cm 3 . densidad del hielo = 0.3.003 pulg2 = 50 000 ~ 2 pulg Haciendo la transformación antes referida p = 50 000 _lb_ ( pulgl I atm ) 14..

02422 cal = 59 302 atm cm mol 3 obtenemos ~= dT 59302 atm cm 3/mol 273. Mlfvs = 273. LA REGLA DE LAS FASES 251 donde ~Vfvs = V _ llq V.566 cm3 0.3 cal (1 atm . podemos obtener el siguiente diagrama p (atm) _ _ _ pendiente (1' =_ 138. cm ) mol 0.63 ~t: Hielo 273. es 3 = 1436... 16°K(-1.015 g/mol _ 1 g/cm 3 18.92 g/cm3 mol Sustituyendo en (XII-17) Tfvs decir..63 ~tKm Suponiendo que esta pendiente no varía..015 g/mol = -1.16) .EQUILIBRIO DE FASES EN SISTE~AS SIMPLES.566 cm3/mol) = -138.16 °K y Mlfvs expresado en atm-cm3/mol.63(T.16 La ecuación de la recta en el diagrama es p-I = -138. = 18.273.

el potencial químico del líquido aumenta.03126 alm .37869 -138.00 g/cm3 .~ 1 alm P 23. bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C.252 CAPiTULO 12 de donde podemos despejar T como T = p .756 mm = 0. Por estar sometido a mayor presión. ) ap T 18 cm3/mol I I I Ap A/lliy ~~------------~--------------------~. Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la presión de la atmósfera sobre el agua. La densidad del agua es 1. El agua en estado líquido.756 mm.63 sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos 12-11. tiene una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión del aire. la presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23. Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquido no varía Vllq - = (a".

LA REGLA DE LAS FASES 253 eJltonces ~¡J.05 atm cm) (298.96874 atm) 17. ¡J.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.03162 atm p Ud 1riúngulo de la figura 782600 17..'.44 Para que exista el equilibrio./iq IIp = 18 cm3/mol O sea que atm .150K) °K mol 7'--"""0'""'.44 atm-cm 3/mol.ts.0"""3"'"'12r.) ( Ap T V. para el gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho mayor. el potencial químico de la fase gaseosa debe incrementarse también en 17.44 I I .ts./iq = 18(0. Entonces. CC· . pudiendo calcularse de 82. cm 3 mol A¡J.1' .44 1::.p. Sin embargo. = 17. = --¡¡- RT = 782600 cm 3 mol Con lo que podemos construir el siguiente diagrama I ./iq = ¡.6'--a-:-t-m--- éJ¡.tJ.

resulta ~ = 17. Tb) . el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo.5( T h TI TI) donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sustancias que obedecen la regla de Trouton. x IO-Satm = 0.44 782600 = 2285 ..017 mm Hg 12-12. = 21T h Y R .254 así que ~. Cuando la presión de vapor p sea tal que T coincida con la temperatura de fusión TI (la cual no varia sensiblemente con la presión).Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castelhln: Inp = -1O. Haremos uso de la ecuación (XII-3). CAPITULO 12 el aumento de la presión de vapor.5 ( TI -. 2 cal °K mol lnp = 10. sustituyendo la regla de Trouton MI. ya menores presiones la sustancia sublimará. Sustituyendo entonces TI en lugar de T en la ecuación (XII-3) Finalmente... .

-º:.XIII Soluciones: l...0099 n. el número de moles de soluto que tiene la solución es: 10 g 100 g/mol El número de moles de solvente será: = 0.!..1 10.10.. ¿Cuál será la disminución relativa de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol.O.1 255 . pO es la presión de vapor del solvente .nz . Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol.1 de donde la fracción mol del soluto es: Xz - .. Supóngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de HzO como solvente y 10 g de un soluto no volátil.. la disminución relativa de la presión de vapor está dada p~: . La solución ideal y las propiedades coligativas. 200 g/mol y 10000 g/mol? Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan. puro y Xz es la fracción mol del soluto. ... 13-1. pO_p pO = Xz donde p es la presión de vapor en equilibrio.1 moles n = 180 g 18 g/mol 10 moles y entonces el número de moles totales es: nT = 10 + 0.

para una solución ideal. Xz = y para un soluto de peso molecular 10000 glmol tendremos: nz = 10 10000 = 0. a) Representar gráficamente el valor de pip" en función de molar de soluto. la ecuación (XIII-I) indica que encontraremos una recta que pasa por pipo = l (cuandoxz = O) Ypor p/p" = O(cuando.001 00001 Xz = = . si el soluto tiene un peso molecular de 200 glmol tenemos: nz nT = 10 10 200 = 0.p)/pO con respecto a m.001 0. tolueno. c) Supóngase que el solvente tiene un alto peso molecular. a) La expresión (13-2) del texto indica que: de donde el cociente pip" es: pipO = 1- Xz (XIII-l) Si graficamos pipo v.05 = + 0. X2' la fracción b) Trazar la gráfica de pipo en función de la molalidad del soluto si el solvente es agua. cuando ID "- o.\'"2 es una recta como la indicada en la figura: .\"2 = 1). Entonces.05 = 10.05 0005 10.05 = . para una solución ideal. xz.s. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica de plp" contra xz? d) Evaluar la derivada de (pO .256 CAPITULO 13 De la misma forma. 13-2.001 10.05 0. por ejemplo. la gráfica de pipo en función de.

m es la que se muestra en la figura: .s.55 (XIII-3) La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente pipo y la molalidad m del soluto. La gráfica de pipo v. está dada por la expresión (13-17) del texto como: (' Xl =1+ 1 (Mm/l000) (XIII-2) Si el solvente es agua M = 18.'IL + (18m/lOOO) + 55.55 = _-=-=-=_ m 1 pipO . Y (XIII-2) es: 55. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS pIpO I 257 b) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que: pipo = 1- Xz = Xl donde Xl' la fracción mol del solvente.SOLUCIONES: l.

"::::::: E~::.:" d) Combinando las ecuaciones (XIII-l) con (XIII-2) tenemos: I . ::: ..4~gl:'Ji:jl ~: .~':'. o::. :: ::Ji!# . .::I.::J:~:J7 :::.::::: '::7: . .s.s.::. Esto se muestra en la figura adyacente.Xz = Xl = 1000 + Mm Supongamos.-- Como M z > MI' para la misma molalidad.:: :.:.. ::::-.:::: ::.t~:.:.l:::s¡. m decae más rapidamente.r:::::: :.:±::. .:.: 1:: ::::I!#.=.E.::.. ':: . :-..t :::1=:'11+) I o:::-=:.. el cociente plp" es menor para el caso del tolueno. debemos analizar como se modifican las -ecuaciones (XIII-l) y (XIII-2). .= Xz = pO pO_p 1 1- Xl = 1- 1 + Mm 1000 = Mm 1000 + Mm (XIII-S) . . ~:..:. la curva de pipo v...::..: o::: '::. que MI = peso molecular del agua y M z = peso molecular del tolueno.¡..:.:~ : 'I~:" .. ::>::.. podemos reescribir (XIII-2) como: 1000 (XIII-4) pipO = 1 . : : T ..::.I::: o::: ::: r. Entonces usando (XIII-4) tenemos: pipo pipo = 1000 1000 + Mlm 1000 + Mzm 1000 = ---=-:." :': :. Para el segundo caso.:: ~::.:: ::":-:: . .:::.258 CAPITULO 13 c) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuando el solvente tiene un alto peso molecular.}.!!!I=:!' 1'"" ~:• . en donde para la molalidad m' el cociente pip" es menor en el caso del solvente con peso molecular mayor: r='::'Y::i:!. no se ve alterada por el peso molocular del solvente.. Xz puesto que la relación Xz = número de moles de solutolnúmero de moles totales. En el primer caso (ecuación (XIII-l)) el hecho de que el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de pipo V. Es decir.:lili.~¡:::'.:c : " 1":: .:t. si el solvente tiene un alto peso molecular.::T:: .:'r:= .'::P.: .~. ahora.: c:: ..

555 moles Con ello (XIII-8) toma el valor de: -0.p po = 23.p/p. podemos hacer uso de la ecuación: X XZnl nz z = ---=-ni + nz + xznz . puede calcularse usando (13-2): x 2 = po .76 mm. La presión de vapor de agua pura es de 23.41 mm.555) 0.05681 yel número de moles del solvente ni como: ni = 100 g 18 g/mol = 5.Xz - 1 (XIII-8) donde Xz. ' 259 cuya derivada respecto a m es: d(p°-p/p..ecular del soluto b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100 g de agua para reducir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura? a) El peso molecular del soluto está dado por: (XIII-7) (> Para calcular nz.76 mm - 22. a) Calcular el peso mol.0568J _ 1 = 0..76 mm = 0.nz = O _ -XZnl nz . .SOLUCIONES: l.6) tiene el límite' lim d(p° .. = ~l Mm dm dm 1000 + Mm J= M 1000 + Mm + Cuando m-O.33467 . el número de moles de soluto.41 mm 23. (XIII . M m (1000 + Mm)2 (XIII-6) 2 = M 1000 m-O dm 13-3. Veinte g~amos de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C.05681(5. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS . la presión de vapor de la solución es de 22.

= . 0. Representar los valores de T contra x.23.. empleamos (XIII-7) para encontrar la masa mz: mz = nzMz = 5. 0.99 g mo 13-4.76 11.76 .555 mol x 59. 88 mm 2 Usando (13-2) la fracción mol Xz .0.4.88 = pO _ p p . Xz es ahora: 23.5 Finalmente.2.33467 mol 20g = 59.76 mm .4363 kcal/mol. calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones que tienen una fracción molar de agua igual a: 1. 0.260 CAPiTULO 13 Sustituyendo en (XIlI-7) encontramos: M z =.555) 1 _ 0.0. El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1.5 -= 5 5555 .8. y usando (XIII-8) el número de moles de soluto nz es: nz = -0. entonces: _ _ p .76 g/mol b) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura.23.76 ~l = 331..0.5(5. sustituyendo valores en (XIII-9) encontramos: -=- 1 1 Rlnl 1 T To .11 . 0. La relación entre la temperatura de congelación T de una solución y la fracción mol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que indica: 1 1 Rlnx -=----T To Mlftu Para una solución con x (XIII-9) = 1.= 0.6.

4 1 T 1 = 0.6 = 0.6) 1436.2 lt4 O.1436.987)(1nO. 0.2 encontramos: (1.6 0.4.3 x x x = 0.SOLUCIONES: I.8 1 T (1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 261 Si x = 0.987 cal/oK mol)lnO.2 La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura: 243 223 203 183 163 ~--4----+----r---~--~----+---~--~~--~---+--~ 11.M x .6.8 273.15°K . 0.3 cal/mol Con el mismo procedimiento para x = 0.

producen una disminución en la temperatura de congelación de 3.24°.731 13-6. congelación es: K. Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno. Comparar el valor obtenido con el peso molecular dela fórmula del ácido benzoico. de tal forma que el calor de " fusión expresado en cal/moles: . se disuelven en w g de solvente. cal g 44.73°K)2 1000 g/Kgm(2682 cal/mol) grad Kgm mol 1000 Mlftu - = 3.58°C.7 x 6Q . C 6H sCOOH.262 CAPITULO 13 13-5. Calcular la constante de disminución de la temperatura de congelación para este ácido. = 4. = MRT! _ 60 g/mol(1. la molalidad del soluto será: ' m 1000 Wz = ----'wM z (XIII-lO) La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión (13-22) del texto: (J. El peso molecular del ácido a~ético es ae 60 g/mol. M z. K. El calor de fusión del ácido acético es de 44.7 cal!g en la temperatura de fusión 16. = K¡m Sustituyendo (XIII-lO) en esta expresión y despejando para M 2 encontramos (XIII-Il) .1 g mo = 2682 cal/mol Usando la expresión (l3~20) laconstante.90.de disminución de la temperatura de ' . . Calcular el peso molecular.987 cal!°K mol)(289. Si Wz g de un soluto de peso molecular desconocido.

la temperatura de fusión es 86°C.5 cal/g.5 cal/g x 236 g/mol = 4838 cal/mol 1 0-1 359..9°K Kgm/mol) (~) 3. 7°C.15 X2 = 0.'\S .85) K DO::: 0.987 /mol g Por otra parte.SOLUCIONES: J. la solubilidad ideal es: lnx2 = 29. C6H"Br2.d ideal está dada por la ecuación (13-25) del texto de Castellan que indica: (XIII-12) Sustituyendo valores.5344 .7 cal/g y la temperatura de fusión es 52.987 cal/oK mol (298. la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es: Mlftu = 20.24 0 K 25 g = 120. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIV.987 x 100 = 0. a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.7(147) cal/mol 1 1. es de 20. utilizando su fórmula química es de 122 g. C 6H"CI 2. a) La solubilid. El error cometido al calcular el peso molecular con (XIII-ll) es entonces: 070 error = 122 - 120. b) El calor de fusión del p-diclorobenceno.15 - 1 0-1 325. es de 29. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.2498 b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12).987 cal/oK mol (298.-'" 263 Sustituyendo valores el peso molecular M 2 es: M 2 = 1000 g/Kgm(4.83% 122 13-7.15) K lnx2 = -4838 cal/mol 1 1. el peso molecular del ácido benzoico.

. Kb = _ 7...15) b 1000(102 x 88) = 3.....-.264 CAPITULO 13 13-8. entonces Q••P = MI••P ' Yentonces para la acetona sustituyendo valores en (XIII-13) tenemos: MI••P Kb = 124.1.0.:.1 ftO.~ Q ••P cal/g 124.9.5) Metano K _ 16(1..987)(273.:..3 x 78) Kb = 2.5 cal/g X 58 g/mol = 7221 cal/mol = 58 g/mol(1.987 cal/oK mol)(56.2 + 273. Sustancia Acetona (CH~zCO Benceno C6H6 Cloroformo CHCl3 Metano CH" Acetato de etilo CH3COZCzHs TbOC 56.15)2°K2 1000 g/Kgm(7221 cal/mol) Kb = 1.5 94.15)2 b 1000(59 x 119.:....5 +273.73 grad Kgmlmol Siguiendo el mismo procedimiento para las demás sustancias se encuentra: Benceno...987)(61.)(~8.:5)~2 1000(94.8(~1.0 138 102 61..987)(77..1 + 273.771 Kb = 0..5 -159 77..159)2 b 1000(16 x 138) Acetato de etilo K _ 88(1.3 59.15 .!...391 ....63 Kb grad Kgm mol grad Kgm mol Cloroformo K _ 119. Calcular la constame de aumento de la temperatura de ebullición para cada una de las siguientes sustancias.1876 Kb grad ~gm mo grad Kgm mol = 2.::._2.2 Representar los valores de Kb contra el producto MTb • . La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con la expresión (13-34) del texto: (XIII-13) Como p = cte..5(1...:+_2_7.3".87.:.

. Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de CCI 4 .lción de la tempe".096 27. (Qm pad/moI) I:J··!J. La densidad del CCl4 es 1.73 2. y el peso molecular de la sustancia.s.59 g/cmJ • .8. aumenta la temperatura de ebullición de ésta en 0.9S construir la siguiente tabla: Kb(grad Kgm/mol) 1.SIILtlClONES: lo LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS ( '011 265 éstos cálculos podem.03. MTb es la indicada en la figura: MT. la presión osmótica a 25°C.990 1.391 MT b Kgm grad/mol Sustancia Acetona Benceno Cloroformo Metano Acetato de etilo 19.1876 2. lá disminución relativa de la presión de vapo.60°.B26 30. Kb = 5.. KI = 31. ( k sm : 31 ) • 34 30 • • • 26 22 18 14 10 6 • K.830 y la gráfica de Kb V.63 3.llura de congelación.5M 39. Calcular la dismin".771 0.

661278 y entonces (XIII-14) toma el valor de: pO .7931 grad La disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2): Xz = pO_p pO (XIII-14) Usando el peso molecular del CC1".011928 0.6 grad 5. la disminución en la temperatura de congelación es: (JI = Kpl = 31.11928 moles soluto 1000 g CC1" = 0. am . el número de moles totales es: nT = 0.8 grad Kgm mol 1 (0. usando la molalidad calculada más arriba.11928 -K--) mo gm = 3.64935 moles mientras que.03 grad Kgm/mol = 0:11928 mol/Kgm Usando (13-22).p po = Xz = nT nz = 0.062893 lt 4636 t .64935 = 0.0821t atm/oK mol)(298. 100 g/154 g/mol = 0. Como la solución es diluida.266 CAPITULO 13 A partir de (13-35) podemos calcular la molalidad de la solución como: m = -~.01 1928 mol(0.661278 = 001803 .011928 + 0. el número de moles de soluto son: m= 0.15°K) = 1r .59 g/cm 3 = 62.011928 moles soluto 100 g CCI" Con ello.= Kb 0. la presión osmótica puede calcularse usando la expresión (13-42) del texto: 1r=-- nzRT V (XIII-15) donde el volumen Ves: V = m e = 100 g 1.893 cm3 Con ello (XIII-15) toma el valor de: = 0. el número de moles de soLrente presentes en la solución es: n = .

supóngase una profundidad de inmersión despreciable).082 lt atm/oK mol)(298.636 atm = 251. (XIII-16) no dá para M 2 un valor de: M 2 = 47.893 cm3) lt = 47.55 g/mol 13-10. El experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura: h -H 20pura 11CII)ck h es la altura del nivel del liquido en el tubo. ¿Cuál será la altura del nivel del líquido en el tubo. en el tubo y éste se sumerge por el lado de f. 3g 1000 cm3 (62. en el punto de equilibrio? La densidad de la solución puede considerarse como 1 g/cm). por tanto los gramos de soluto en un litro de solución serían: . LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 267 Si W2 g de soluto se disuelven en 1 litro de solución.7 g/lt(. C 6H 120 6. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 cm 2 • El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable. se supone que la concentración de glucosa en la solución es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C.7 g/lt y entonces.1S0K) 4.a membrana en agua pura. entonces la presión osmótica puede expresarse como: 1r = ~RT M2 de donde el peso molecular M 2 es: (XIII-16) El volumen de nuestra solución es de 62. Se coloca un gramo de glucosa.893 cm 3.SOLUCIONES: 1. .

.0__ __ ..00555 moles Sustituyendo en (XIII-19) 7fV = 0.:.. Sustituyendo (XIII-22) en (XIII-20) encontramos (transformando unidades): V(980.4028 x lOS cm6 V = 374.::..5=--cm..13844 cm seg atm (1.!.66. número de moles de glucosa puede calcularse como: l g 180 g/mol = 0.2..00555 moles(82.15°K) = 135.01325 x 1<1' g ) g atm seg2cm 7 2 = 1..541 cm J . como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficie del agua pura (no inmersión) tenemos que: 7f = geh (XIII-21) Sustituyendo (XIII-18) encontramos: 7f = _ge_V_ = .13844 2 7 cm seg atm g = 0.1./c_m_3~(98.... el producto 7fV es: (XIII-18) (XIII-19) donde nz...::.. ..268 CAPITuLO 13 Como el de la sección transversal del tubo es l cm2 tenemos A = 7ffl = 1 cm2 (XIII-17) y el volumen ocupado por el liquido en el tubo será: v = 7fflh = Ah Por otro parte usando (13-42) del texto./seg:::.)V:.665V) = 135. ..05 ~~~:: )(298.:.:.. ..77 cm3atm (XIII-20) Además. __ A -V 7f Icm 2 = 980.::g::.665 g cm seg 4 2 (XIII-22) Las ecuaciones (XIII-22) y (XIII-20) son un sistema de dos ecuaciones con incognitas 7f y V... .77 V2 V2 = 0..

461 atm 13-12. calcular la presión osmótica de la solución a 27°C.Supóngase que Mlftu es independiente de la temperatura y que el termómetro disponible puede medir.Si se disuelve 6 g de urea (NHZ}zCO. la presión osmótica toma el valor: 1r= 135. = K.m..082It atm/°K mol)(300. Utilizando el peso molecular de la urea. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS 269 y entonces.SOLUCIONES: 1. la concentración C de urea en la solución .15°K) = 2.541 cm3 1r = 0.1 mol/lt(. con una presición de ±0. se basa en la condición limite m = O.77 cm3atm 374.3624 atm 13-1I. usando la ecuación (13-42) del texto. el número de moles de ésta presentes en la solución es: 6 g/60 g/mol = 0.1 moles Como tenemos un litro de solución. la altura hes: Usando (XIII-20).1 moles 1 litro y entonces.0l 0. usando (XIII-18). será: C = 0.A qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro del error experimental? . . La ecuación para la disminución de la temperatura de congelación (J. la presión osmótica sería: 1r = CRT = 0. l. la disminución de la temperatura de congelación. en un litro de solución.

Si no empleamos esta condición límite podemos obtener una expresión para (JI que sea válida en todo el rango posible de molalidades.2 IT. - [~ln(lOOO + Mm~m M ~.InlOOO] ~ = _R_ [ln(l000 + Despejando ahora (JI alcanzamos: (J (J I = T.987IC:~~~0!~~~!~)20K2 ~ [ln(I000) + 18m) - InlOOO] = --------------------------------------o 1 + 1.InlOOO] = MI: RT2 [ln(IOOO + Mm) -lnl000] MI~ [ln(1000 MI: RT.¡2 = Mlftu (1000 + Mm) Integrando esta expresión: J ~_~ T T.987 cal/mol 273.3 cal/mol 103. = (T. (J/[ln(l000 + Mm) -lnl000] RP + Mm) . IT. [ln(l000 + Mm) . • o(JI (JI R ~"'.37788 [ln(IOOO + 18m) . para la disminución de la temperatura de congelación. MR Mlftu T. A u [ln(l000 + Mm) .ls K [ln(1000 + 18m) -lnlOOO] 1436.InlOOO] Si suponemos ahora que el solvente es agua.6.270 CAPITULO 13 La ecuación (JI = K"m. T = (JI Y T = Mlftu (JI tenemos: Mm) . dT T2 = MR Mlftu J m o dm· ' 1000 + Mm = T. tomaremos la expresión (13-19) del texto que indica: -dT = 2 MRT l000Mlftu dm 1 + Mm/lOOO (XIII-23) Esta expresión puede escribirse como: -dT MR dm ----. (XIII-24) toma la forma: 1. Sustituyendo T.T = IT.(JI )T.90775] 1 + 0.90775] (XIIl-2S) ..InlOOO] (XIII-24) 1 + MI: RT.6. se obtiene utilizando la expresión (13~19) del texto con la condición limite m = O. T _ T.218[ln(1000 + 18m) . Para ello. .

Como puede verse esta recta permanece entre las líneas discontínuas. la ecuación agua: (JI = K"" es.37788[ln(l000 + 18m) . estarían entre los valores proporcionados por las siguientes ecuaciones: (JI = = 103.01 1 + 0. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 271 mientras que.218[ln(lOOO + 18m) .01 1 + 0. el valor de (JI. el rango de valores de (JI que podemos medir experimentalmente con nuestro termómetro. sólo para un cierto intervalo de molalidades m. con el termómetro disponible. para una m dada. tomando el valor de KI = 1.6. y (XIII-27) y (XIII-28) en línea discontinua.86 para el (XIII-26) (JI = 1. sin embargo.90775] _ 0. para el agua. El espacio entre estas dos líneas discontinuas representa. a partir de este valor m' . La recta marcada como a en la figura es la ecuaeión aproximada (XIII-26).86 m Como la ecuación (XIII-25) no tiene ninguna aproximación. en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente. los valores de (JI que se medirían en el laboratorio.37788[ln(l000 + 18m) .m) se muestran las ecuaciones (XIII-25) en línea continua.s.6. .6. a partir de la molalidad m' la ecuación (XIII-26) se sale de la franja de confianza definida por las líneas discontinuas.218[ln(l000 + 18m) . dentro del error experimental.90775] 103.6.90775] + 0.90775] (XIII-27) (XIII-28) (J I En la figura adjunta «(JI v.SOLUCIONES: 1. la ecuación (XIII-26) ya no predecirá a (JI dentro del valor experimental.

55) f(. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del intervalo donde esté la raíz y se procede como antes.4 0.38095 0. Usaremos uno de los más sencillos conocido como el método del "punto medio" .55) I= 0. . es decir f(m) = 1.575.116 1.575) I = 0.7 0.575 es una buena aproximación de la raíz de (XIlI-29).90775] If(0. ahora. buscamos en que intervalo ([0.372 0.93222 1..09483 1.5 y 0.1 0. 0.0.73904 0.¡.46834 (XIII-27) 0. Como f(. Probar si Xo es una buena aproximación a la raíz.272 CAPiTULO 13 Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica si construimos la siguiente tabla: m 0.6.55] Y [0.45834 (XIII-26) 0.47834 (XIII-28) 0.6]) está la raíz.36095 0.5.558 0.19604 0.218[ln(1000 + 18m) .8 (XIII-25) 0.6 el valor de (JI predecido por la ecuación (XIII-26) se sale del intervalo de confianza definido por (XIII-27) y (XIII-28). 0.37788[ln(1000 + 18m) .54529 0.575 tenemos: If(0.92222 1.5 0. b)!2. Para hallar el valor preciso en que esto ocurre debemos hallar la intersección entre (XIII-26) y (XIII-27). En nuestro caso el intervalo donde está la raíz es [0.55529 0.0006 Como ésta no es aún una buena aproximación.86m = 1 (XIII-29) Como no es posible despejar m de (XIII-29).2 0. Este método. 0. b].10483 1. se averigua.6].488 Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.29687 1.01 = O + 0.6] Y el nuevo punto medio es 0. El punto medio es X o = 0.28687 1.91222 1.6 0. Si evaluamos (XIII-29) en 0.56529 0.6. Si X o no es la raíz.74904 0.11483 1. es decir.744 0.930 1.27687 1. x o ] ó en el intervalo [xo .3 0. a grandes rasgos.18604 0. si (f{xo)] < E donde E la hemos fijado arbitrariamente. consiste en: Dado un intervalo [a.37095 0. si la ratz está en el intervalo [a.72904 0.55.b] donde se encuentre la raíz (es decir f(a)f(b) < O).186 0.5. calcular su punto medio como Xo = (a .90775] _ 0. la raíz está en [0.6) < O.0002 y entonces 0.55 donde (XlII-29) toma el valor 103.55.17604 0. debemos buscar la raíz de (XIII29) empleando un método numérico.302 1.

como 01 = am + aOI =-am am bm2 es una serie de Taylor entonces (XIII-30) =O a b I m = a20~ I m = o/' /2! (Xl 11-3 1) La expresión (13-19) del texto de Castellan indica: dT Como 01 = T. T . Y la expresión cambia a dO dm = MRT 2 1000 Mlfw (1 + Mm/looo) Cuando m . Siguiendo la sugerencia.u. entonces el valor de 01 puede expresarse en la forma 01 = am + bml + .O.SOLUCIONES: l. Calcule los valores de a y b (Sugerencia: ésta es una serie de Taylor. .575 la ecuación (XIII-26) ya no predecirá 01 dentro del error experimetal. Y entonces (XIII-30) es: Usando (13-19) en (XIII-3l) encontramos: d 0 dm 2 pero 2 = d (dO) dm dm = d [MRT 1000 dm 1000 Mllu.~ MI" . " tlH" 1 M f'( l' - T. donde a y b son constantes..~ ÁC'I'(}.Si el calor de fusión depende de la temperatura según la expresión: donde ~Cp es constante. evaluar (a 2o/am2) para m = O).dT.) . - = -MRT 2 dm 1000 Mlfw (1 + Mm/looo) T entonces dO = . 1000 + Mm J l I MI. . por tanto. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 273 De esta manera para molalidades por arriba de 0.T. U-U. .

1000 4CpK.y MlJw = Mio I m .1000 4Cp() . a) La expresión completa para la presión osmótica está dada por la ecuación (13-40). donde ji ° y ji f son constantes.1000 4Cp8 . () 2 + 4Cp (T . V~ y e. obsérvese que esto es equivalente a escribir una ecuación modificada de Van der Waals. demostrar que 7/' = eR1(l + V' e) donde V' = V2 Vo_ji :.1000 Mio (XIII-31) toma el valor: 2 I d () 21 dm 2 m 1= b =O =l-K.274 y entonces: CAPITULO 13 2 d 8 dm 2 = dm 1000 Mio + Mlom . d()ldm = K" dTldm MRT~(MMlo ::.4Cp8Mm 2MRTdTldm (1000 Mio + Mm Mio . 2 Mio 2K. -K.1000 4Cp8 .4CpMmd8ldm) (1000 Mio + Mm Mio .To) = 4Ho Y entonces (XIII-32) es: d () dm 2 = To- T = 0. ° a) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar n y nz como: e O = nz V O .e VV: . Luego.4Cp8M . Calcular el vlllor de x = nl(n + nz) en estos términos.l4CPK.) =O (1000 Mlo)2 Como. VO . n V = V .4Cp()Mm)2 (XI 11-32) Cuando m . por otra parte K _ MRT~ . nz = eV V(1. .0. 7/' = nzRTI(Vnz V') y desarrollarla en serie de potencias. los números de moles n y nz pueden expresarse en función de V.4Cp8Mm) d [ MRP J Esta derivada es igual a: --= d 28 dm 2 MRP(MMlo . Como e = nzlVy V = nVo + nzV:. n = . To M 1000 J 13-14.eV~ Va V = n V + CVV: . b) Por medio de la evaluación de (iJ 27/'liJc2h para e = 0.1000 4Cpd81dm . evaluar (ihr/éJch para e = y demostrar que es igual a RT.

CVf + CV.-.CV~)2 + (1 .1\1. esta ecuación se transforma a: = (Vf + yo ( éJ1I") éJcTC=o V que es lo que queríamos demostrar.-yo .SOLUCIONES: 1. V L.1 .A SOLlJCI()N 11>1. b) Usando (XIII-33) (éJ211"/éJc2)r es igual a: I Y~) = RT (XIII-34) fJ 211") RT [-Vf (VO-V~)(-V. Cuando c [t1 -!! = O.I\S I'ROJ>IEI>ADES COLlOATlVAS 275 Usando estas expresiones x = n/(n + nz) queda como: x= V(2 .2 Y~)G2 = 2 CR~1 _ yo - C( yo .cvf)/ V O + CV Por otra parte. l.CVf + Cy.CYf)/Yo -~-V(1 . + eVO)] y entonces la derivada (éJ1I"/ik)r será: O éJ1I") _ RT V .il ( éJc 2 T = yo (1 .+ v.CVf + (1 .)2 ] que. cuando c = O se modifica a: éJ2:) ( éJc T c=o = ~: [(yo V I V~)2_ V~] = RT(Yo - 2V~) (XIII-3S) Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor: 11" = oc + bc2 o = éJ1I" I ac c=o ~~ + b = a: 2 ac c=o I ~! 2V~») (XIII-36) Usando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos: 11" = RTC + R T (Y .:- 11" = cRT(1 + Y~») ' S1 V' 1 ="2 -V o - -V o z 11" = cRT (1 V' c) .). la ecuación (13-40) del texto es: Y°1l" + RT In[(I [In(l - -CY~)I(I CV~)- C~ + eVO)] 11" = -Vo -RT - In(1 - -CV.Vf ] (Tc T .

2 I e =O = 2RTV' Sustituyendo estos valores en (XIlI-37) se alcanza: 1r = RTc + 2RTV'c 2 2 = RTc(1 + cV') que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes.CV')2 81r 8c I = RT O e .CV.nzV' (XIII-37) se haga un desarrollo en serie de potencias como: 1r = ac + 81r bc2 a'-!lvC I= e .vC 2 I = ) 2! e O (XIII-38) Esto puede verse si hacemos: sustituir nz = cVen (XIII-37) cRT 1.)3 2 8 1r 8c. ..cV' (1 .2 CV')2 + (1 .b O 8 1r = --.cV' 1r = cVRT V _ cVV' y evaluar las derivadas (XIII-38): --= 81r 8c RT cRTV' +-----1 .276 CAPITULO 13 Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der WaaÍs: 1r = nzRT V. (J21r 8c 2 = --¡¡c 8 (8 1r) 8c· = R TV ' (1 - c~'f + (1 - R TV ' 2cRTV.

Más de un componente volátil. el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del vapor. Para una solución binaria.PI. Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del liquido. para una solución binaria tenemos: y .P~)xl (XIV-l) muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente en el liquido. la ecuación (14-9) del texto de Castellan: "\ p = p~ + (p~ . la solución ideal diluida 14-1. Yz 1 P' = pz P XtP"1 (XIV-2) Sustituyendo (XIV-l) en (XIV-2) y usando que PI = encontramos: 277 .XIV Soluciones 11. Por la definición de presión parcial (14-10).

Si defi= RTIP"b demostrar que la ley de Raoult nimos i1 = RTIP"z y implica que V = ni i1~ + n2 Vf. Supóngase que el vapor sobre una solución ideal contiene ni moles de 1 y nz moles de 2. 14-2. ahora.278 CAPíTULO 14 Yl = pf + (p~- pf)xl (XIV-3) de donde: x 1 - PI o + (O Pz - YIP~ O) PI lYl (XIV-4) Sustituyendo. la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto) indica: (XIV-6) I .P~)YI PIPZ o o de donde: 1. (XIV-4) en (XIV-1) encontramos para la presión total P sobre la solución: P = pO z + (pf PI o O) + (O . = _1_ P + (Pf - P~)YI pf (XIV-S) p~p~ La expresión (XIV-S) muestra que el recíproco de la presión es una función lineal de la fracción mol en la fase vapor. . y que ocupa un volumen V bajo la presión P = PI + Pz..PI lYl Pz pf )Y1P~ P = p~ + (p~. vr Para un componente i de la solución.

.. ahora.. para todo componente i en la solución tendremos que para una solución binaria: ( r: XiV = 1= 1 2 2 1=1 E n/V. Si a 300 o K. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.o la expresión (XIV-7) se modifica a: (XIV-S) Sumando... -- - . a) Calcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de toJueno es 0. .60.SOLUCIONES 11. h) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composición de la fase líquida . El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comportamiento ideal.06 mm y pob.o '4-3. _-------------- . = 130..01 mm."..". = 32. LA SOLUCIÓN IDEAL OILUIJ)A 279 pero Pi' la presión parcial del componente i es. PO•• . _. considerando gas ideal: Con ello (XIV-6) queda como: XIV .. = nlRT o PI (XIV-7) Definiendo RT p? = V.

xlpf(Pf .06 mm) 14-4. Derivando (XIV-9) respecto a ~~--~ d(yl - xJ dxl = ----~~----- pf pz + (pf - P~)xl = pf(p~ + (pf que se reduce a: pz)xJ .01 mm)0.06:-7""mm---<-:1-=0::-3.0:-. ¿Cuál es el valor de la presión para esta composición? Si restamos Xl en ambos lados de la ecuación (XIV -3) tenemos: Yl .6 Yl = 0.pnx.(p~ P~XI)2 + (pf - p~)XJ2 =O + (Pf - pfp~ + I-.fxt (Pf .103.0~I:-m-m-+-(:::3-=2~..pZ2 .01 mm + (32..318 mm xlpf 0.l en el líquido y el vap~r respectivamente.(Pf .pn .2p~(Pf .x¡pf(pf [p~ pV . La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinada por la composición del líquido.Xl = o Pz + (e O) Pl.pf)XI = 103.-=07-mm 1 -----:):-.pn . .06 mm .6(32.PZ Xl Xl (XIV-9) El máximo ocurre cuando Xl tenemos: d(yl~ xJ = O.p~)2xi = O . hallar el valor para el cual YI-Xl tenga un máximo.280 CAPiTULO 14 a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución tenemos: p = pz + (pf.44 mm = b) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos: Yl = -p-z-+-{p-"f=---=--P-Z-)X-l = -:-1O~3:-. Si Xl YYl son las fracciones molares de.6 60.

la composición del liquido y la composición del vapor cuando se ha vaporizado 1 mol de mezcla? (Sugerencia: recordar la tqda de la palanca).Pz)(P~Pz)'Il 1 2(p~ _ p~)2 de donde el valor de Xl que maximiza a (XIV-9) es: X - 1- OpO)'!! (P 1 2 _ pO 2 pO .P'1pt¡) X ..< 'uál es la composición de la primera muestra de vapor formada? r} Si se reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá la Í11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.Pz) que puede reducirse a: P = (p~Pz)'!! 11~S..pZ)2 2(p~. ima señal del líquido? dI i.PZ):±' 2(p~ .< 'uúl será la presión.SOLUCIONES 11.pz] (p~.pZ)2 4(p~.Pz)[(P~pt¡)'!! .. __ . a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de to.a qué presión se formarán las primeras sefiales de vapor? (las presiones dc vapor están dadas en el problema 14-3). h) i.-2Pz(P~ .p2)2(pC¡.Iueno y 1 mol de benceno. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 281 (XIV-lO) La ecuación cuadrática (XIV-lO) tiene como solución: Xl = -2pz(P~ - pz) :±. Si a 300° K se reduce la presión sobre la mezcla ¡.p~2(pr. usando (XIV-l): P = pz + (p~ . _ ._00 _ .pO 1 2 El valor de la presión para esta composición es.J4.( 'uál es la composición de la última sefial de líquido? l') i. .

Como o.P~~. Usando entonces la = p~ + P IPZ (pf - o o P~)YI 103.06 mm .5(32.5.06 mm)0. empleando (XIV-4): Xl = p~ + Ytpf (p~.:X~I>.5 = 67.01 mm + (32.762 __ c) La última sefial de líquido ocurrirá cuando YI ecuación (14-12) del texto encontramos: p = 0.06 mm . =1= nUq n•• p (XIV-Il) o.5 Xl = 0.!.01 mm) 32. Sustituyendo valores: YI = pf + _ _ ---. la regla de la palanca (ecuación 14-13 del texto) toma la forma: ~.282 CAPITULO 14 a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son: Xl = nT ni = 0.01 mm(32. Xz = 0.06 + (103..5 YI = 0.103. =XI - Xl donde Xl es la fracción molar global (liquido + vapor.01 mm)0.01 mm .9 mm d) La composición de la última sefial de líquido es.5(103.P~)YI 0.01 mm)0.01 mm + (32.32.06 mm) = --~~------~--~--~~~--~~ 103.06 mm)0.5 Usando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-l).2373 e) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla.01 mm . .06 mm) = ------------~------~---------103.53 mm b) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión (XIV-3).103. Xl = 0.32. (p~ - pf)XI 0.5 p = 48. = YI -Xl a.5.5)..06 mm + (103. encontramos: P = pf + (p~ - pf)XI = 32.

467 mm. Demostrar que.95 mm Xl (XIV-13) Además. si la constante a es mayor que la \II.06 + 70. Yl = 0.5 103.X l Xl-Xl Yl = Xl 1 Yl - Xl = X l -· Xl = I (XIV-12) + = 2Xl = 2(0.95Yl (XIV-15) Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuaciones con incognitas X{-y Yl.06 + 70.P~.\"~ pi' Y P2 = X01.70. 95xl = 3302. si es menor que la I".id.6418 Usando (XIV-13).01 mm . .5 dc donde las fracciones moles Xl y Yl toman los valores: Xl = 0.06 mm + 70.95Yl 2 (XIV-14) Igualando (XIV-I3) y (XIV-14) encontramos: 32. usando (14-12).95xJ2 = 3307.~ll la presión total tiene un minimo. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 283 entonces (XIV-14) puede escribirse como: Yl. la presión es: P = 32.01 _ 70.5 mm = ~~~----~~~ 103.5) Por otra parte usando (XIV-I) tenemos que: P = P~ + (p~ - P~)Xl = 32. mientras que.idau tiene un máximo. H·li Algunos sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones Pl . Resolviendo el sistema encontramos que: (32. podemos obtener otra relación: P = P~P~ P~ + (p~ - P~)Yl 3302.95(0.3581) = 57.SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.06 + 70.3581.

. fi2p . respectivamente: SI . dxi > O EXlste un trurumo SI .xJa-2 pz O (XIV-18) Si suponemos. .= 0(0 dxi fi2p . . que o > 1. . fi2p < O E xlste un máxImo .284 CAPíTULO 14 Como la presión total es la suma de presiones parciales.1)pfX'l-2 + 0(0 - 1)(1 .f (XIV-16) Por otra parte como I Xl + Xz =1 X1 = (1 . vemos que cada término en (XIV-18) toma los valores: (o 1) >O 0(0 - 1) > O de donde: fi2p > O dx¡ . usando las expresiones del enunciado para Pl y pz tenemos: P = Pl + Pz = X'lpf + xy.xJa la presión total (XIV-16) toma la forma: P = X'lpf + (1 - xJapf (XIV-17) La condición que debe cumplirse para que (XIV-17) tenga un minimo o un máximo es. dxi Si realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos: . ahora.

si O < o < 1. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80. ¡. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 285 Esto implica que si o > 1.. MÁS DE UN COMPONENTR VOLÁTIL. En cambio. 21 u. si O < o < 1.10 \ I 4'1'1\'. y entre las temperaturas T = TOb Jl [P d Inp = In.SOLUCIONES 11.).1-.!!. deducir una expresión implícita para la temperatura de ebullición de una mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno. existe un máximo en la presión total p. X b . entonces los términos en (XIV-18) toman los valores: (o - 1) < O 0(0 - 1) < O (1 .T ...xJa-2 pf > O y entonces: p~ >O X1..1111 entre las presionesp ramos: = 1 atm y p. existe un mínimo en la presión total p.. 14-7..e.10111<. aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron.T I R . == JMI.. b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C? La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellan que indica: (XIV-19) Rl~arreglando (XIV-19) y usando el subíndice b para el benceno tenemos: 11111·.1 oc y 110°C respectivamente a 1 atm de presión.2 > O (Xl > O) >O lo cual implica que. Suponiendo que las entropías de vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas.TnhP n r .

64 X lO-SXr (XIV-24) . dividiendo entre e!J.IR x e-T.. la presión total puede escribirse como: (~Sv.. tenemos una expresión análoga PrO = tf.t. a las temperaturas de ebullición (~Sv..)...IRT (XIV-21) Similarmente para el tolueno.S.IRT (XIV-22) Pero.S. según la ecuación (9-5): y entonces (XIV-20) se puede escribir como: pt = tf..p)b = es 1 atm.6DKX21 0Jfñi0f")/(J.)..S..SIR alcanzamos: b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado: + cal cal X.94 X 10-5 Xb + 1.t.57 X lO-s Por otro lado: MI = 3.e-<383.).286 CAPITULO 14 pero P es la presión de vapor del benceno puro P"b' Y' entonces: Por otra parte.9870Jfiñ0rXJ68 D K) 2. para la vaporización de un líquido en la temperatura de ebullición.p)r =. siguiendo el mismo procedimiento.(t.IR x e-T..S...{t. ~S y si la presión (XIV-23) Finalmente.).

p~)x (XIV-26) b) La fracción mol en la fase vapor es: YI = PI P Usando que PI = X1P"1 y (XIV-26) tenemos que: xlpf y _ 1 - p~ + (K. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 287 (XIV-25) El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (XIV-25) tiene como solución: x. b) Hallar la relación entre YI y la presión total del vapor. a) Usando la ley de Henry para el soluto.403 14-8..597 = 0. a) En una solución ideal diluída.mliluida en (XIV-26) nos dá la relación entre Yt Y la presión p: ..p~)x (1 - x)p~ Despejando X X = P~-YIP~ YI(K" p~) + p~ !lIW ~. Xb = 0. si P"l es la presión de vapor del solvente y K" es la constante de la ley de Henry para el soluto. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL. la presión total puede expresarse como: P = PI + Pz = X1P~ + Xl K"x = 1- X P = p~ + (K" .p~)x = p~ + (K. escribir una expresión para la presión total sobre la solución en función de x... la fracción molar del soluto.SOLUCIONES 11.

43. del gas disuelto? El coeficiente de absorción de Bunsen del oxígeno ao.83 cm3) 0.5104 .288 CAPITULO 14 P= Yl (Kh - 0) PI ° + PI 14-9. ¿cuántos centímetros cúbicos de gas.1 cm3 = n¡22.3)(0.0252 1.8) A 10 atmósferas = 1.2 + (1.8 22.0143. = 1. ¿Cuál es la relación molar Nz/O z..". Suponiendo que el aire está constituido por 20070 de oxígeno y 80% de nitrógeno. usando la composición del aire dada en el enunciado.414 = 0. y entonces el número de cm3 de aire disueltos en lOO cm3 de agua a 10 atm es: (28.3)(0.0283 es el número de cm3 de Oz a O°C y 1 atm de presión que están presentes en 1 cm3 de agua.3 °IV. el número de cm3 de aire que se disuelven en lOO cm3 de agua a 1 atm de presión es: (2.8) Usando la expresión (14-27) del texto a¡ = 17. Por tanto en lOO cm3 tendremos que ao.2 22.0283 y 0.2) + (14.'.414 y el número de moles de oxígeno y nitrógeno presentes: 2. De igual forma aN.83.414 = 0. = 0.83 x 0.43 cm3)(0. = 2. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxígeno y nitrógeno en el agua a 25°C son 0. se disolverán en 100 cm3 de agua en equilibrio con aire al atm de presión? ¿Cuántos a 10 atm?. Con ello.43 x 0.71 cm3 ao z = 28. medidos a TPS.

Usando la ecua~ión de Clausius Clapeyron (XIV-19) ! de donde: 4 3.76 ¿Cuál es el volumen total de CO 2. = 2.97 x 10 4 2..33 Kcallmol que es el calor de solución del argón en agua.atm MI = 3. expresado en kcal/moI. Supóngase que una botella de 250 cm 3 de agua carbonada contiene CO 2 a 2 atm de presión y 25°C.15 dT 273.15 d MI = 136.76 mI de COz en 1 cm3 de agua a 1 atm de presión.¡r- 0.\1 x 10 d Inp = MI R ! 303. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 289 la relación molar N 2/0 2 es: .!!!!1. Como la botella tiene 250 mI de agua. Calcular el calor de solución estándar del argón en agua. Si el argón es el único gas presente en el sistema p = Kx y entonces p = K es decir.-i . la presión parcial es igual a la constante de Henry. disuelto en agua? El coeficiente de absorción de Bunsen del CO 2 indica que tenemos 0. Si el coeficiente de absorción de Bunsen del COz es 0. 14-11.97 x lQ4 atm a 30°C.+ -1 _ 303. entonces el número de cm~ de CO 2 en 250 mi de agua será: .52 mI.02 n0 2 14-10..15 273.6289 1 .15--.41 cal x 1 Kcal 1000 cal mol 1 1.La constante de Heury para el argón en agua es 2.SOLUCIONES II.. por tanto a 2 atm tendremos 1.0495 = MI t .atm x 24. medido a TPS. MÁs DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.17 x lQ4 atm áO°C y 3.

xv
Equilibrio entre fases condensadas

15-1. Las temperaturas de fusión y los calores de fusión del plomo y del antimonio son

Pb
327.4

Sb
630.5

MI
ftu

Kcal
mol

1.22

4.8

Calcule las líneas de equilibrio sólido-liquido, evalúe gráficamente la composición eutéctica. Compare los resultados con los valores dados en la figura 15-7

Las líneas de equilibrio sólido-liquido pueden calcularse utilizando la expresión (15-4) del texto que indica:

(XV-l)
,,\(\1\

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

291

Sustituyendo los valores para el Pb:

In Xpb = -1220 cal/mol (1
1.987 cal/moloK

T-

1) 600.55°K

613.99 T=-----1.0224 - lnxpb

(XV-2)

que nos relaciona la temperatura T con la fracción mol X Pb : Usando distintos valores para X Pb en (XV-2) podemos construir la tabla:
1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.60 0.40 0.20

T

600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29
X Sb

De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con

es:
(X~3)

T

= ---=24:....;.:.:15:....:.,..7:....,:0.::.,:21=--2.6734 lnxsb

con la cual construimos la tabla: ....
XSb

1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0.15

0.10

0.05

T

903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11

Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la figura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:

Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemos que es:

De la figura 15-7 del texto puede leerse:
l'
t-.

246"('

x/.,.

=:

0.86

292

CAPiTULO IS

1000
900

L

1000
900

800

800

700

TOK
600

~

)(
)(

700
600

Pb + L

SOO
400

SOO
400

300
Sb + Pb

300
200

200

100

100

Sb

Xe

Pb

15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Al 'f Cu, bosqueje la curva de la temperatura de fusión. Peso OJo de Cu

o
650

20

40

60

80
930

100 1084

TOC

600

540

610

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

293

l'.illzando la tabla del enunciado podemos construir la figura siguiente:

1100

1100

1000

1000

900

900

TOC

800

800

700

700

6S0
600

600

SSO SOO SOO

Al

010 peso Cu

Cu

294

CAPiTULO 15

15-3. La solubilidad del KBr en agua es:

o
g KBr/g H 20 0.54

20 0.64

40 0.76

60 0.86

80 0.95

100
1.04

En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de congelación del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica del sistema KBr-H 20.

Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá 119.011 g de KBr/looo g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo de agua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 1119.011 gramos totales; por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635070. Con ello, la solución 1 molal de KBr en agua tiene el 10.63 OJo en peso de KBr. Esta solución tiene un punto de congelación de -3.29°C. Ef-te es el primer punto que podemos poner en la gráfica de T v.s. OJopeso de KBr. Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos: De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a OOC es de:

g KBr gH 20

= 0.54

(XV-4)

Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:

g KBr

= (0.54)(1000) = 540

Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aquí que el porcentaje en peso del KBr sea de 35.065. Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del enunciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla:

o
OJo 1?es~ KBr 35.065

20 39.0244

40 43.18

60 46.237

80 48.718

100
50.98

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

295

I.os puntcSS'de esta tabla se encuentran graficados en la figura. De ella puede .,11h.'lIcrse la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C.

100

100

80

80

60

60

TOC
40

Solucibn

40

+
KBr

20

20

~.O

..J4I1c1bn
1 hielo

-lO
-20

r-----------~~--------------------------~~
Hielo + KBr
O

10

20

30

40

SO

60

70

80

90

100

070 peso de KBr

11. ~.

,,:1 KBr se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luego enfriándola a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua y la solución se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°C produce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento porcentual de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos del problema 15-3.

296

CAPITuLO 15

Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construída para el problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en la gráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a l00°C. De los datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr presente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa e150.9SOfo en peso. Si tomamos este sistema y lo enfriarnos a 20 oC, el nuevo estado del sistema queda representado por el punto b en la figura. En este punto el sistema es una solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de esta solución puede conocerse si trazamos una linea a temperatura constante desde el punto b hasta la linea de equilibrio solución - solución + KBr (punto e en la figura); en este punto el % en peso de KBr es de 39%. El proceso descrito puede ser esquematizado de la siguiente manera:
100°C 20°C

Solsat:
SO.98Ofo KBr
><

--+

Sol 39010 KBr 61010 Hz<)
~///////////./.i

/KBr(S)

punto a

punto b

Para conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado en punto b podemos hacer los sigutentes cálculos: como el porcentaje en peso de KBr en la solución es de 39%, el resto, es decir el 61 % es agua. Como tenemos 1000 gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución como: 1000 x 100 6t = . 1639.3 g totales

Como todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólido que están presentes en el sistema en el punto b son: 2040 1639.34

= 400.66 gr KBr(s)

Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución filtrando. Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una solución saturada: esto queda ejemplificado en el esquema:

sol sat
39010 KBr .

punto

C"

............
lo

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

297

I.a solución saturada de KBr a 20°C está representada en la figura por el pun-

c. En este punto, como tenemos 400.66 gramos de KBr y esto representa el
en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es aho-

,.)%

n!:
400.66 x 100 39 = 1027.33 gr totales


La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramos de KBr fué entonces de: 1027.33 - 400.66

=

626.67 gr 8 z0

Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en el diagrama a lo largo de la línea que une los puntos e y d; en este punto la solución se evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución saturada está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda es4l1cmatizado por
100°C
HzO

20°C

.;
39010 KBr

.,.'
~


punto e

.,.

39070 KBr
o

-...
"

J
>

100°C

• T .
50.9' o KBr"
-.;:

.

punto d

punto a

En el punto a sabemos que el 50.98070 del peso es KBr y como tenemos 4P0.66 "'.Iumos de KBr, los gramos totales serán: 100 400.66 ~ 50.98

=

785.916 gr totales

dt' donde los gramos de agua presentes ahora en

a son:

785.916 -

400.66 '= 385.256 gr 8 z0

v l'nlonces la cantidad· de agua evaporada en el proceso de d a a es de:

626.27 -

385.256 = 241.414 gr HzO

298

CAPiTULO 15

Si esta nueva solución (punto a) es enfriada a 20°C produciremos una nueva cosecha de cristales, es decir, el proceso:

sol sat
,

50.98010 'KBr

.

39% KBr

punto a

produce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el número de gramos de la solución es de: 385.256 x 100 6t = 631.567 g totales

Como en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la solución en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sólido en el punto h es de: 785.916 - 631.567

=

154.349 gr KBr(s)

Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podem,os calcular el rendimiento después de las dos cristalizaciones como: 154.349 x 100 1040

=

14.84070

15·-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una solución saturada a 100°C se enfría a 10°C; luego de filtrar la primera cosecha, el líquido madre se evapora a 100°C hasta que se satura; por enfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha. ¿Qué fracción de KBr se recupera mediante éste ,método en las dos cosechas? (datos en el problema 15-3).

Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la figura del problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a de la figura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
CltUS

299

Il"mos al sistema hasta el punto

de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplazae de la figura; este proceso puede esquematizarse

"

pur:
loo·e sol sat.•
SO.981l1t KBr
x

lo·e sol'
37.5070 KBr KBr(s)

"
punto a punto e '

En este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que se Iti>ro en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersecl'iún COA la línea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el porl"l'Ulaje en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje de aella es de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totales t'n la solución serán: 100 1000 x 62.5

=

1600 g totales

Ve aquí que los gramos de KBr en la solución sean: 1600 1000

=

600 g KBr en solución

\' ('utonces los gramos de KBr sólido presentes en e son: 2040 1600

=

440 g KBr sólido

Si filtramos este sistema obtenemos la primera cosecha de cristales. El líquido madre, resultado de esta filtración es el punto f en la figura, es decir una solución .'.;llmada de KBr en agua a 10°C; si calentamos hasta 100°C y luego evaporamos i'lahrcmos llevado al sistema del punto f al g (calentamiento) y de g hasta a (evaI'l uraci6n); esto queda esquematizado por:

lo·e
• 37.5010 KBr

loo·e
37.5010 KBr .

HzO

loo·e

f

sol sat .
50.98% KBr

punto!

punto g

punto a

786 = 231.98010 KBr 39070 KBr punto a En el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibrio con un sólido. como este sistema tiene 600 gramos de KBr. los gramos de agua en a son: 1176.93 x 61 = 945.93 g HzO Esto implica que el agua evaporada es: 1000 576. La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61 % (39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son: 576.07 Y HzO Si ahora enfriamos hasta 20°C.786 g totales "lOO de donde los gramos de KBr sólido serán: 1176. los gramos totales del sistema son ahora: 100 600 x .1432 = 671.300 CAPiTULO 15 El nuevo sistema en el punto a tiene 50.93 600 = 576.98070 en peso de KBr.= 1176.1432 g KBr(s) Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidos en la primera tendremos: 440 + 231. este proceso se representa por: 50.93 g totales 50.98 de donde.93 = 423.143 gr KBr(s) .93 945.. llevaremos el sistema hasta el punto b de la figura.

53070 101.. para este caso.·No olvide que la presión permanece constante.uta una de las -regiones del diagrama: . (XV-S) se modifica.a relación entre el número de grados de libertad.-6. el número de componentes v dllúmero de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto.143 x 100 1040 = 64. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagrama en la figura IS-18? .H figura 15-18 del texto es: B I.... a: F-C-P+ 2-1 = C-P+ 1 (XV-6) ('omo el sistema tiene dos componentes (ex y (3). F=C-P+2 (XV-S) ('omo la presiónperm¡mece constante.EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 301 l. ¿Cuáles son los grados de libertad de la línea abe?. l'ual. representa .. i. 'I"cndimieto de: 671. re~dando que inicialmente teníamos 1040 gramos de KBr.. caJoIodda como la Regla de las Fases: . entonces (XV-6) queda como: F=2-P+1'=3-P F= 3-P (XV-7) I o( 'on la ecuación (XV-7) podemos calcular el número de grados de libertad en .

luego elimine T entre ellas. S}pongamos que Xeu -= 0.2°K.. Si las invertimos se transforman en: donde x' es la fracción molar en la solución sólida y x. + x/u = 1 Y XCu + XNi = 1.35 u. XCu. Si suponemos que.. calcular los valores para el resto de las variables. X/Ii. usando (XV -7) el número de grados de libertad es: F=3-1=2 Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos: En la región {3 el número de fases P = 1 Y entonces F = 2 En la región L el número de fases P = 1 Y F = 2 En la región (L + a) P = 2 =:> F = 1 En la región (L + (3) P = 2 => F = 1 En la región (a + (3) P = 2 =. XNi. el número de fases P es de 1. x/:. supóngase que Scu = SNi = 2. . una se aplica al cobre. Por ensayo y error resuelva la ecuación resultante para x(:u ó x/¡¡. '(Sugerencia: use el valor de X eu en las dos primeras ecuaciones.e. tanto las soluciones líquidas como sólidas son ideales. La repetición de este procedimiento para otros valores de Xeu darla el diagrama total). Además tenemos las relaciones x/:... de donde.F = 1 Finalmente en la línea abe están presentes tres fases. entonces las condiciones de equilibrio cónducena dos ecuaciones de la forma de la ecuación (15-8). en la líquida. T. la otra al niquel.. Luego puede calcularse fácilmente T. TNi = 1728°K. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones líquidas y sólidas en el sistema cobre-níquel.1. Tcu = 1356. Hay cuatro ecuaciones con cinco variables.302 CAPITULO 15 En la región a. de donde empleando (XV-7) P = 3 => F =O 15-7.

llIyendo x~u en (XV-lO) podernos obtener un valor para X~i. Suponiendo ahora x¿.'hkui(to asi es egual al calculado como 1 . = 0.00074[l + 0.1~.9.l)] T -1-7-28-0-K-[1 + (1.j.00058[1 + 84553 (XV-9) ~'¡i igualamos (XV-8) con (XV-9) obtenemos: O. entonces hemos encontrado la pe" 1.~lIponer otro valor para x¿.00049 X~I = 0...07 Ysiguiendo el mis. \ 11101" en (XV-lO) y despejamos X~i encontramos: 1 ../O... . 1356.1 '.9) = 0. entonces XNi = 0.x¿.20K 1 + 1.'".987 moloK/2·35 moloK ln(xc. IIl1duncs del enunciado encontramos " que xCu = 0.1tpl1lll'JlI0S 303 .1.00049 ln(x~¡/0.x~u entonces debemos reiniciar el proceso suponiendo otro va'. sustituimos és..52 no coincide con X~i = 1 ..lIponemos un valor de x~u.0. lo cual fija de inmediato el valor de X~I = 1 .05 = 0. In .9)] 1 T = 0.l) .. sustituyendo en las dos 1 T = 1 [( cal cal).....incide con 1 .0001~/0. = 0.. procedimiento obtenernos .'.~~~ = ~.00062 In °ó~: + 0. "'\'Ia x~u' Por ejemplo: si suponernos un valor para x¿'u = 0.987 m~~!K/2.I)] (Ul0074 + 0..84553 ln(x¿'.00058[1 + 0. ".a ecuación (XV-lO) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane'.l) J (XV-8) ~ = 0!00074[1 + 0.84553 ln(x~¡/0.9) (XV-lO) I .EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS • ..05.84553 ln(x~ulO.'.95. ~ oI". ..9~ ln(x~¡/0.". X~I) que cumple con (XV-lO).35 m~~!K) ln(X~¡/0..00058 + 0.x~u.00062 ln(x~ulO. si el valor de X~i .52 H valor de X~i = 0.lO. entonces debe"" . si por el contrario el valor de X~i calculado h.1 ( \ .

921 Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores: Xc.9 = 0.079 = 0.1 n I{~('():¡ (' ji ::() H .079/0."I La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x/:u proporcionaria los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para construir la figura 15-16.iI = 0.925 ~ 1 .. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 15-30? La figura 15-30 del texto es: A r.. = 0..~~==. Para calcular el valor de T podemos usar (XV-8) y obtener: 1 T = 0.===---~~j"~J~.84553 ln(0.00074[1 + 0.07 = 0.79 XNI '* 1 - .1 XNI = 0..079 encontramos X..1)] T = 1687.304 CAPITULO 15 In ~~~ = ~..079 X.OOOI~/0..93 Con x/:u = 0.:.00062 In ~~17 + 0. = 0.::.73°K 15-8.921 xb.00049 = 0.0.

¡j-. el punto inicial en el cual se encuentra el .F (solución) . la ecuación (XV-S) la forma: F=C-P+2-2=C-P y como el número de componentes es tres.EQUILIBRIO ENTRt~ FASES CONDENSADAS 305 I (una Como ~presión y la temperatura permanecen constantes.!). . .F (K 2C03 + 2 líquidos conjugados) . dI 1'~J1lpleando la figura 15-30 del texto.OH . ¿qué cambios se observan si se añade agua a un sistema que contiene 50070 de K2C0 3 y 50070 de CH 30H? h) ¿Qué se observa si se afiad e CH 30H a un sistema que contiene 90% de agua y 10% (le K2C03? (ó 3007p de agua y 70% de K2C03?).F = 2 = =1 =O I!.h'JI.F = 1 (K2C03 + solución rica en alcohol) .F (2 liquidos conjugados) . CH. a) Empleando la figura 15-30.a (50% KZC03 Y 50% de CH 30H) es el punto x sefialado en la figura: A~~~~~====~B KaCO. entonces: F= 3-P Aplicando (XV-ll) a cada región de este diagrama tenemos: En En En Hn En la región Aab P=2 la región bcdz P=2 la región Ade P=2 la región Abd P=3 la región aCBe P=l (XV-ll) • (K 2C03 + solución rica en agua) .

punto en el cual el K ZC0 3 se disuelve. Este punto representa una solución saturada de KZC0 3 en agua.306 CAPITULO 15 Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea xyzuC. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea qrstB. a 35°C. Un sistema que contiene 30% de HzO Y 70% de K ZC0 3 queda representado por el punto q. de tal' manera que la adición de CH 30H a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número de fases del sistema. El punto x es una solución saturada de K ZC0 3 en CH 30H. a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura 15-15 (a)? b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamente una solución no saturada de NazSO" a 25°C. para redisolverse en el punto 1. agregando más CH 30H tendremos al sistema con una sóla fase (solución). punto en el cual el KZC0 3 se disuelve. esto ocurre desde el punto x hasta y. b) Un sistema que contiene 90070 de agua y 10% de KZC0 3 está representado en la figura por el punto p. En s. la adición de agua provoca que el KZC0 3 precipite. mayor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capas líquidas y queda una sola fase (solución). la adición de CH 30H provoca que el KZC0 3 precipite. a) La figura 15-15 (a) del texto es: sol + sal sol hielo + + hidrato O Olosal hidra~o 100 . desde el punto r hasta s el sistema es invariante (F = O). en donde. en z coexisten los líquidos b y d YKZC03 sólido. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea pB. de ya Z el sistema es invariante (F = O). si agragamos más CH 30H vuelve a precipitar el K ZC0 3. A lo largo de esta línea el sistema varía su composición pero siempre está presente una sóla fase (solución). en z apa- recen 2 capas líquidas b y d. 10. esto ocurre desde q hasta r.

y solución. si evaporamos isotérmicamente nos desplazaremos a lo largo de la Jlm~. es decir en este punto coinciden dos fa". ~()Iución + NazSO•. F = 2 En la región sol + sal P = 2..a lo largo de la linea yv.1 C'bde. Si continuamos evaporando llegaremos al punto . 1. si continuamos evaporando el siste101:1 o. llegará al punto b en el I I\II~ nistalizará el decahidrato de Na2S0. a 25°C sólo puede encontrarse en algún lo largo de la línea ab. \"\'1I1'oración isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na2S0. "o ollllmrá en algún punto sobre la 'línea xy. digad punto e. P = 3. lOHzÜ.1 0'11 el cual aparecerá Na2S0. y Na2SO•.. F . en este punto d. sólido puro en f .= 1 En la región sol + hidrato P = 2.l~uestra solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C. Na2S0" 1 I". F = O h) La figura 15-15 (a) del texto es la siguiente: 40 x a 20 Z \Y \. d v Lb o e/" e f -20 100 Ilna solución no saturada de Na2S0. Si suponemos que está en el punto z. . Al evaporar. A partir de este punto.~'~ .cguirá aumentando su concentración de Na2S0. 1I. o • IIlnatmente llegariamos a tener NazSO.i. F = 1 A las temperaturas eutécticas y de transición. coexisten tres fases. .'IIL'ntOS un sistema donde coexistan los sólidos Na 2 SO.( ) •• IOH 2 y solución. para cualquier punto a lo largo de ésta línea. 1'1111\" a I~. F = 1 En la región hielo + hidrato P = 2. la ecuación (XV-S) toma la forma: F= 3-P Aplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos: En la región sol P = 1. ".~. lOH 20 y. si continuamos evaporando 0 1. el sistema se .EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 307 Consid~ndo que la presión es constante y que el número de componentes es dI' t1os. el sistema que se encuentra en e. "~ihl punto y coexisten Na2S0. F = En la región sol + hidrato P = 2..

4H zO.5HzO.4H zO y FezC16. al llegar al punto h aparece el sólido FezC16.7H 20 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una única fase.12HzO. Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el agua a lo largo de la línea aj según el sistema de la figura 15-12. La figura 15-12 del texto es: 80 Solución o u O -- Hielo FC2Cls' 12H 20 + Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a. llegaremos al punto b.7H zO Y solución de composición e. Finalmente. un punto en la línea be es un sistema de dos fases: solución de composición b y sólido Fe2C16. Si continuamos evaporando. En el punto d el sólido se disuelve y en los puntos entre d y e tenemos presente sólo una fase: solución. En el punto i desaparece la solución y aparece el sólido FezC16.12Hp. en el cual coexisten dos fases: solución y el sólido FezCI6.5Hp.7HzO en equilibrio con la solución. En e aparece el sólido Fe2CI6.308 CAPITULO 15 ll. los sistemas que se encuentren en ra línea hi tienen una solución de composición h yal sólido FezCI6. al llegar al punto j desaparece el sólido pentahidratado y aparece el FezC16 en coexistencia con el sólido tetrahidratado. al llegar a g el sólido FezC16.5H zO. en cambio un punto sobre la línea ed es un sistema de dos fases: solución de composición d y sólido FezC16.12H 20. Puntos entre e y f son sistemas de dos fases: sólido FezC16. a lo largo de la línea ij coexisten los sólidos FezC16. y evaporamos isotérmicamente. en cambio entrefy g la solución presente tiene composición g. .

5 2. que indica: lna donde como (J.0 2.15°K 273. b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución.17 2.(1. 1-) T 1) (XVI-l) = K. d) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en una solución 1 molal. = tJIftu R (~_ T.2 1.06 1.3 a) Calcular la actividad del agua en cada solución.99817 (m = 0.88)0. - = T.m = lna T.-K~ (XVI-2) Usando (XVI-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad del agua en cada solución.9 0-5 1.% 1.88 0.T. . a) Para el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto.3 cal/mol ( 1 1) 1.987 cal/oK mol 273.1) 309 .R . e~tonces T tJIftu 1 = .15 .sistemas no ideales 16-1. .0 2.( T. Para la primera solución: lna = 1436.1 °K a = 0.1 1. El valor aparente de K. c) Representar los valores de a y 'Y contra la fracción molar del agua en la solución.K~ Y (XVI-l) cambia a: T. en soluciones de varias concentraciones de sacarosa (C12"ZZOll) es: m 0.XVI Equilibrio en.

5 m= 1.99008 .5 m = 2.0) = 0.-------:-:-__ 1 + (Mm/l000) Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el enunciado. para las demás soluciones obtenemos: 1 _ 1436.99641 'Y= 0.99474 = 0.2 1) a = 0.98009 (m = 1.15 .1)/1000 = 0.. puede calcularse con la ecuación (13-17) del texto: 1 x = .310 CAPiTULO 16 De igual forma.9999 m = 0.(1.99817 'Y = 0.2) a a a = 0.15 - 1 273.99051 (m = 0. la fracción mol del solvente.0) b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto: 'Y = - a x donde x.2 x = 1 + 18(0.0 m= 1.9)0.9737 x = 0. tenernos para cada solución: m = 0.96525 = 0.1 x = 1 + 18(0.998203 'Y 1 = 0.998203 1 0.0 x = 0.99632 (m = 0.987 273.99641 'Y 'Y 'Y 'Y 'Y = 0.99774 = 0.5) = 0.98231 x = 0.5) a = 0.99632 0.99942 = 0..3 ( na - 1.2)/1000 = 0.99108 x = 0.99996 m = 0.95568 (m = 2.96858 (m = 1.

99 0..99 1.99 0.98 0.95 0. y la gráfica de 'Y v.97 0. fracción molar.995 x 1...00 .s.. la fracción molar se encuentran a continuación: a 1.91 0.00 0.--+----+----+----f---f----.s...97 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 311 e) La gráfi~de a v.96 0.95 L.00 0.990 0. x 0..96 0.96 0.98 0.

021505 m = 0.107526 Y como j = -0.1) = 0.053163 = -0.107526 1. podemos evaluar j empleando (XVI-4): m = 0.s.0 m El área bajo la curvaj 1m v.- K"" (XVI-4) Como deseamos calcular /'2 de una solución 1 molal.107526.5 j = -0. De esta forma.107526) + 0.1 m::¡ 0.312 CAPíTULO 16 d) Para calcular /'2 podemos emplear la ecuación (16-26) del texto: ln/'2 = .j - 1: U/m) dm (XVI-3) donde j.88(0.I~ Ulm) dm donde la integral indicada es el área bajo la curva U1m) v.0 j Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respecto del comportamiento ideal.86(0. por (16-25) igual a: () . la ecuación (XVI-3) es: ln')'2 = -(-0. el coeficiente osmótico es. podemos construir la tabla: jlm -0. m es.1) j = 1- 1. (XVI-3) es: ln/'2 = . es decir: área = -0. Calculando. los cocientesjlm. observando la tabla.2) = -0.86(0.2) 1.107526 m = 1.107526 0.(agua) = 1.x.j .107526 0.010752 1.107526 El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por debajo del eje de las abcisas.0107526 en m = 1.1 -0.m. j= 1 . Usando los datos de la tabla del enunciado y que K. la integral en (XVI-3) es: -I~ U/m) dm = 0.90(0.107526 .1.2 -0.107526 0. el área de un rectángulo de base 1 v altura -0.5 -0. ahora.2 j = 1 .86.

059 9.185 31.24 ~W¡-2. cuando x . La constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35. Para calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres soluciones.64 x 10-3 si la presión de vapor está dada en milímetros y la concentración del cloroformo en fracción molar. como Oz molal de sacarosa es: = 0.123 20. es una constante de Henry modificada y Pi es la presión parcial del componente j. Esto ocurre porque cuando O. y entonces (XVI-6). con ello de donde: (XVI-6) Los valores de p¡lxj pueden representarse contra xi> Y si la curva obtenida se "'xtrapola a xj = O.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 313 ¡fe donde In'Yz Finalmente. calcular los valores de o y 'Y para cloroformo en las tres soluciones.1.O. "toldemos emplear (16-21): (XVI-5) donde K.1.215052 'Yz = 1.4 0. La constante de Henry Kj puede obtenerse si en la expresión (XVI-5) del texto empleamos o = 'YX. 'Yi .17°C es 6. La presión parcial del cloroformo para varias fracciones molares es: 0.es: "1 - . el valor extrapolado de p¡lxj es Kl. tendremos que la actividad para una solución 1 o • = 1.2 0.9 Si a = 'Yx y 'Y .24 = 'Yzm.

185 Utilizando el procedimiento de minimos cuadrados (esbozado en el problema 5-9).21452 16-3. "'( . 299..4324 0.9322 0.1595 9.123 172. vemos .059 165. Por lo sefialado arriba. Calcular las actividades de la acetona y los coeficientes de actividad-de-es..2. podemos ajustar una recta a nuestros valores. respectivamente... La presión de la acetona pura es 344.4 mm. Utilizándo los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema 16-2. 1.877 275. las fracciones mol de acetona en las tres soluciones están cerca de l.4 0.0833 Xj + 148.7035 aCHe/3 a "'( = -x = 1. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales de la acetona son 323..5 1.7035 Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que "'(} soluciones de cloroformo en acetona: Solución 1 p} = aj/x} obtendremos para las tres = 0..2 a} a} = Kj = = = 148.. cuando x . 1.0 Como puede verse de esta tabla.048 Solución 2 Solución 3 14~~'. usando que x = a/"'(.~35 = 0.. a = "'(x. podemos construir la t!lbla: 155.0618 1.7035 de donde Kj = 148. 1..13718 "'( = "'( = a} 14:~'.1153 1. el valor de Kj será la ordenada al origen de la recta (expresión (V-25». Como cuando x.8536 0. La recta ajustada es: p}/x} = 131..as tres soluciones.815 344...059 = 299.941 0.3 Y 275.~35 = 0.5 mm.. "'( .314 CAPiTULO 16 Con los datos del enunciado.2 1 . 1.0....3 0. podemos construir la tabla: / PQcetona Xacetonu 323.

Una solución líquida binaria regular está definida por la ecuación ¡. los coeficientes de actividad serán: 'Y = Solución 1 0. 0.93817 = 0.86879 = 0.86879 o = olx.t~ + RT In Xi + w(1 - xY donde w es una constante. Si empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1) encontra- .9969 0.941 0.93817 299. a~ ¿Cuál es el significado de la función ¡. dt' dunde la actividad puede expresarse en este caso (x - 1) como: (XVI-7) o = PIpo Elllpleando en (XVI-7) los datos de la tabla encontramos que los valores de la Ildividad de la acetona en las tres soluciones son: Solución 1 Solución 2 Solución 3 l Jsando ahora que 'Y o = .5 cal/mol para mezclas de benceno y tetracloruro de carbono.5 0. e) A 25°C. 0. w = 77.t.25.9906 0. 'Y¡ es el coeQciente de actividad racional.877 Solución 2 Solución 3 'Y= 'Y = 0. .~:~ = 0. = O.75 y 1. Calcular 'Y para el CCI" en soluciones con XCCl.3 344.t/o? h) Expresar In'Y' en función de w.9808 'lo .0..79942 o = = = O.ti = ¡.EQUIUBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES IfUl' X -IIIHS: 315 o.

ooI (jlm)dm = 0. b) Representar jlm contra m y evaluar -IOglO "('" para cada solución. obtenemos: ¡.tI = 1.S. 55..0226 (G..1758 0.t? + RT In 1 + w(O) de donde ¡.003676 0...25 1.Scatchard y S.005 0. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es: m (1°C 0.Prentice. de donde. b) En el sistema racional/n"(l está dado por la ecuación (16-9) del texto: (XVI-8) Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para ¡.002 0.3470 0.5 1. = 1..0764 0.. - ------.316 CAPiTULO 16 a) Utilizando la expresión del enunciado.id) (XVI-9) que expresa la dependencia de In"(l con la constante w... Soc..13982 16-5.05 0.t1 es el potencial químico del componente i puro.07144 a) Calcular el valor de j para cada una de estas soluciones.1 0.007322 0.t~. Journal of Amer. c) Despejando In"(l de (XVI-9) tenemos: ln"(i = :T • (1 - X¡)2 .0 1.858 grado kg.01 0.03606 0.75 1.02 0.01817 0..001 0. para las soluciones indicadas en el enunciado. el coeficiente de actividad es: o "( 0.4355 (1933».0 1.tI y la fórmula para ecuación (16-6) del texto..0332 0.0082 1. mol-l.- .. cuando XI ¡. encontramos: = ¡... Según la ley límite de Deybe-Hückel se puede demostrar que Jg. K.

EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 317 a) El coeficiente osmótico para soluciones electrolíticas.. como las que tenemos en este problema.0148 0..0296 0.764 7. j toma el valor: j = 1- .010764 Siguiendo el mismo procedimiento con las demás soluéiones obtenemos la 1.662 0. el valor tk KI y" = 2.002 0.Na+ + CItIc donde el número de iones producido" por la disociación de 1 mol de NaCI es elt' 2. Usando los datos de la tabla del enunciado en la expresión (XV-lO).1 de la página siguiente muestra la gráfica dc)/m v.11 10. queda definido por la expresión (16-55) del texto de Castellan: de donde: j= l .05 0.05 0..9375 1.001 t'i~llTa 0.111:1: m 0.858)(2)(0.i)'Ildo = -j - i.0662 .9601 1.4004 4.02 0.05382 1'1 H In 'Y .01 0.001 0.i 0..002 0.02 0.1 0.003676 (1.03875 0..4132 2.( ) - Kpn" 1\n la solución el NaCI se disociará según la ecuación quimica: (XVI-lO) NaCI . está dado por la expresión (16-56) como: In'Y. U/m) dm (XVI-ll) los valores dej calculados en el inciso (a). m: ./ 1.02206 0.005 0.005 0.0764 0.01 0. encontramos que cuando m = 0.010764 0.001.001) = 0. 1 '/~.s. podemos construir la tabla: 1'" .

(01) = 0.0226.01448 (m = 0.= -0.016 0.104 m Para la primera solución (m rnos que: = O. Para la segunda solución (m = 0.(02).088 0.048 0.0148 - U~·OOI j/m dm + I'~::~jlm dm] (XVI-12) donde por la ley límite de Deybe-Hückella primera integral es 0.072 0.064 0.080 0.002.024 0.056 0.001 Ym = 0.032 0.OO~.010764 que por la ley límite de Deybe-Hückel es: I~·ool j/m dm In'}' '" = -0. utilizando la ecuación (XVI-ll) tene- In')' '" = -0.0226 -log10'}'".008 0. = -0.0148 - I~·oo2 j/m dm ln'}'+.040 0.010764 . (XVI-ll) indica que: In'}'". La segunda integral es el área bajo la curva en la figura entre m = 0.0.096 0.318 CAPITULO 16 j m 11 lO 9 8 7 6 4 2 0. Esta in- l' .

1ividad media de los iones en soluciones 0. . está definida por la fórmula (16-43) del texto (XVI-13) a.01772 0.0. 001 1(7.01843 0.002 b a = 0.02 .1 m de: a~ KCI B) H 2SO.4004 + . d~ La(N0 3)3 e) Inz{SOJ3 I .01 = 0.02 = 0. la segunda integral en (XVI-12) toma el valor: .: 0. In'}' '" In'}'". Usando la Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos.01 =-o 0. Usando.n~. A partir de los datos de la tabla 16-1.005 b a = 0.19135 -0. entonces. = = = = = -0.05374 -0.0= In'}' '" In'}' '" In'}'".='Y. que fué descrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22). -loglo'}' '" = 0.05 = 0.20198 -loglo'}'".\ . l:) CUSO.: 0. -loglo'}' '" -loglo'}'".1 a = 0. obtenemos la tabla: b a = 0.02018 (m = 0. -loglo'}'".EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 319 tegra} puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio.03103 = 9·04231 = 0.0226 .764) = 0.0. calcular la actividad del electrólito y la a<.13107 -0..08310 = 0.02 b = 0.05 0.0090822 .002 -.02448 Usando estos valores en la fórmula (XVI-ll).01 b a = 0. (IX-22) y los valores de la tabla.05 .0090822 de donde: In'}' '" = -0.005 /11 m ~" 0..002 j/m dm = [0.09743 -0.~rlivjdad media de los iones a".05692 = 0.001 10. ~0.005 = 0." 0. encontramos para cada solución: 11/ 11/ J:U/m) dm == 0.04521 0.loglo'}' '" = 0.(02) Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento.10735 1'i·ti.0148 - 0.04346 0.1 .

1 Sustituyendo en (XVI-13) este valor y 'Y ± (a m 1.. JI..769(0. Con ello (XVI-14) es: m± = (11 11)11 m = m = 0. JI+ = 1 Y JI..265(0. junto con la ecuación química de la disociación de cada sustancia podemos obtener a± ya de la siguiente forma: a) Para el KCl.1) = a = al± = 2.1(0. los valores de .15374) = 0.1) obtenido de la tabla 16- . tenemos: = 0.320 CAPiTULO 16 donde 'Y ± es el cóeficiente de la actividad iónica media y m'Y ± es la molalidad iónica media.:: 2H+ + SO~- • JI =3 JI+ = 2 JI. Por otra parte. 'Y ± para varios electrólitos fuertes. es el número de iones negativos y JI el número total de iones que produce la disociación.04206 a = a3± = 7.443 x lO-s c) CuSO. a distintas molalidades. ecuación quimica es: KCl .56 x 10-' .16(0. En la tabla 16-1 se encuentran.1) = 0. Además. a± = 0.016 = 0...1 . = 1.15374 a± = 0. la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como: a: =a (XVI-15) Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15).1) = 0.005913 Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias: b) HzSO. = 1· m± = (2 2 11)\.:: eu2 + + SO¡m± a± JI =2 JI+ = 1 = (1)l1m = 0.0769 Finalmente usando (XVI-15): a = a~ = 0.:: K+ + Clde donde JI = 2.1 m = (4)\. m'Y ± puede calcularse empleando (16-48): (XVI-14) donde JI+ es el número de iones positivos..

33(.""nmtramos que: " vaCnr: ea2 + + 2NO.._ = 2.035(0.-7. .= 4 "+ = 1 . = 5..67 x lO-ll J(.: La3+ + 3NOi ...: 21n3+ + 3S0¡- .. para el NaOH: NaOH ...toma el = 3._ = 3 a.= 2 "+ = 1 . m..075223 a = a4.: Na+ + OH- . = 3.: M'gSO" .: Mg2 + + SO~- " =2 .22795) = 0. "+ = 1 . en soluciones 0.... b) ¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)? :I~ Con la ecuación química para el Ca(N031z: Ca(N03lz ~ .+ = . para el MgSO..202 x lO-s e) Inz{SO"h. = 0. de donde usando (XVI-14) m...= 5 "+ = 2 . NaOH y MgSO". De igual forma.05 molales·de Ca(N031z.008928 a = aS._ = 1 y finalmente._ = 1 . = 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 321 d) La(N0313.._ =3 a.. a) Calcular la molalidad iónica media..25508) = 0.

. Así. .05 p. = 1 "2 (0.05 y para la solución m = 0.20 mo~ 16-8. = m = 0.i) m+ = p+m p.01 y 1 molales de KBr.1) = 0.05 m de NaOH NaOH . para el m.:: Na + + OHp. para la solución 0.m = m = 0.15 molll De la misma manera.(-1)2) donde m+ y m_ pueden calcularse como m+ Ca(NOJz m+ y m_ toman los valores: m+ t = p+m y m_ = PJn. = 0.05 + 0. z+ = 2.322 CAPíTULO 16 b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64) (XVI-16) donde el es la cqncentración molar de cada ión y zlla valencia de cada ión. Para el agua € = 81. = . Con ello (XVI-16) queda como: (XVI-17) 1 1 1 2 p.z~) =T (m+(2)2 + m. (.05 = p.05(-2)2) = 0.1 Sustituyendo en (XVI-17). = 2" I~ 1 elz~ = "2 (e+z~ + e. = (1)(0. Calcular los valores de l/x a 25°C en soluciones 0.05(2)2 + . m .05) = 0.. (m+z~ + m. la intensidad iónica de la solución es: p. = .:: Mg2+ + m+ SO~- = 0.05) = 0. para el Ca(N03h( como Z+ es la valencia del ión positivo.05) = 0.05 = 2(0.05 mol/l 1 = "2 (0.05 de MgSO.: MgSO. Yz.05 m.= valencia del ión negativo = -1 puesto que la valencia del grupo N0 3 es -1. entonces.05(4) + 0.

v.0009 X 10. EkT o (XVI-18) de donde las unidades de [X2] X2 son: = dina u.lvente a cada temperatura.Yz 1()312( ekT ) t{ (XVI-19) Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónica media '}'* (16-76) encontramos que: In'}' * log')' * = 2ekT e2x z. = 21 " Clzt = 2(0. (XVI-20) El término en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cada sl.z- =[ (2'1INo)Yz ( el 2.8 X 10.5 3.5 (mol!/)-1/2..38044 X 10.01)1/20. Esta constante se denomina A.s2 (iones/mol)(u.. )( = 30 Á .z-p.= ['cm-2] cm3erg erg-cm (cm3/1)(erg/oK)OK De (XVI-18) tenemos: _ x 2(2'1INo )Yzp.1 0)2 4.606(81)(298.15)(1.606 EkTp.303 2EkTp.1I2 tiene unidades de (mol!1) 1/2 Y '}' * es adimensional.s2)(mol!l) = . Para el agua A = 0.= . Usando (XVI-21) y (XVI-19)..01 molal de KBr. es decir: (XVI-21) Como p.'hA Para una solución 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 323 La cantidad ca: X2 está dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que indi- x-lO 2_(~)3 1rN e2 p.e. 'la relación entre x y A es: 1 A e2x = 2.01 (4.16)(0.303 IOEkT )312J z. las unidades de A son (mol!/)-II2. (XVI-22) es: 1 p.7 cm 1.01) = 0.V: (XVI-22) e2 -=-----x 4.e.01 L¡ 1 + 0.

5 = 3.8 X 10. (XVI-22) toma el valor: x . la probabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de l/x (más allá de la esfera de radio l/x) será: 1- J~' j{r)dr (XVI-24) Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que: de donde la probabilidad que estamos buscando es: = 1 .8 cm -.lh )(I)V'0.0 Á 16-9. de encontrar el ion equilibrante en el casco esférico a una distancia r del ion central.111)2 4(606(81)(298. a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ión equilibrante a una distancia mayor que 11 x del ión central? b) ¿Cuál es el radio de la esfera del ión central para que la probabilidad de hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0. a) La función de distribuciónj{r) de carga en la atmósfera iónica es la expresión (16-80) del texto: (XVI-23) Comoj{r) representa la probabilidad. por unidad de anchura dr. = x 3.0009 X 10. (4.38044 x 1O.(-2e.1 + 1) = 0.5? . Como la probabilidad en todo el espacio es de 1.7357 .L.324 CAPiTULO 16 Para una solución 1 molal de KBr.15)(1. entonces: P = J~' j{r)dr es la probabilidad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio 1/ x centrada en el ion central.

5 será: . contimiamos con las iteraciones: Xz = In 1.Iüd de hallar al ion equilibranle es de 0.5~ la expresión: nos proporciona una manera de calcular dicho radio r.5 1.676 es una aproximación !Iccptable a la solución de (XV'I-25). + '( 1) 7 1]. + 1) + 1 0. Usaremos el Método de un punto fijo. que fué descrito en la solución del problema 11-12.6342 x" = 1. Iniciando las iteraciones conxo = 1 encontramos que Xl toma el valor de: Xl 1 = In -+ 1 = 1.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 325 b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a).003 ::::: O.(r + X )J' o 0. podemos considerar que 1.6760 y como [X6 . Como x r = x. si la probabilidad de hallar al ion eq_uilibrante dentro de una esfera de radio r es de 0.3862 0.5 = x 2[ -r --x.5 :1= Xo Como Xl no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25). debemos emplear un método numérico.x . el radio al cual la probabili.5628 X3 = 1.6617 Xs = 1.r + -.xs] = 0.6721 x6 = 1.5 = -r'''(rx = x. Realizando la integral encontramos: 0.5 Llamando al producto x r 0. x = -rx(x + x + 1 = lnijT (XVI-25) Como no es posible despejar x de (XVI-25).3862 + 1 0.5 K -r'" 1 = x 2 [ . ésta última expresión puede reescribirse como: 1) + 1.

I. La constante A a 25°C en una solución acuosa es 0.. = 1 1 "2 (m. = 0.: H+ + CIJ. ~ (XVI-26) donde J. 1()-4 molar.5 (moles/I)-1/2. = p = 2 p+ = 1 JI_ .326 CAPITULO 16 r= ¡ I 1. está dada por (XVI-16). Para el HCI en una soluciór.I.5)(1)(-1)(1 'Y± X 1O-3)V.i) m. = 1.z~ + m.0 x 10-4)'11 3 IOglO'Y ± 'Y ± x 10- = 0. = 10-4 J. el coeficiente de actividad iónica media es: IOglO'Y ± = (0.676 x 16-10.z.I. la intensidad iónica de la solución (XVI-16) toma el valor: HCI .5)(1)(-1)(1 = -5.J.98855 Si la molaridad es 10-3 tendremos: IOglO'Y± = (0. CaCl z y ZnSO". La ley límite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto: IOglO'Y ± = Az.I. = p+m = 10-4 m. calcular el valor de 'Y ± en soluciones 1()-4 y 10-3 molares de HCI. Empleando la ley limite.9642 .0 X 10-4 mol/l Sustituyendo en (XVI-26).

siguiendo el mismo procedimiento.88151 y para bis soluciones de ZnSO. = -1 (10.t =4 X 10-3 'Y± = 0.4(2)2 + 2 2 X 10. tenemos: m = 1 x 10-4 CaCl z ::: Ca2 + + 2CI- P_ = 2 IJ.5(2)(-2)(4 X lQ-4)Yz 'Y± = 0. =3 X 10-3 = 0.: IOglO'Y ± = 0.4 (-1)2) 'Y± = 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 327 Para el CaClz.9120 m=1 x 10-3 m+ = 10-3 = m_ ¡.9609 m_ m = 1 x 10-3 m+ = 10-3 'Y± = 2 x 10-3 IJ.74732 .

!!. Llamando 0(0 al grado de. Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la interacción iónica. disoCiación calculado ignorando las interacciones iónicas.3228 x 10-2 Si no queremos despreciar las interacciones iónicas._ O( m 'Y± (XVI-27) Si ignoramos las interacciones iónicas 'Y ± = 1. (XVI-29) En el equilibrio. usando (XVI-27) tenemos: (XVI-28) Sustituyendo los valores. Para ello.. calcular el grado de disociación en una solución 0. 75 x 0.. .1 . debemos calcular 'Y ±. considerando que el electrólito es 1: 1 toma la forma: 'Y ± = 10.75 x 100s • AQlicando la ley límite.1 m. 0(0 es. CAPíTULO 16 16-11.1 lO-S)11 = 1.0.1 0(0 0. para el ácido acético: 0(0 = ( 1.)v.s "v. la disociación produce las concentraciones: 0. ésta ley límite. A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1.10(0 . podemos emplear la ley límite (XVI-26). La disociación del ácido acético es: y como se trata de un ácido débil. podemos emplear (16-83) para calcular el grado de disociación: 1 = (.328 \.o.

= Ji . K p • = 1. Para el AgCl a 25 oC.37944 X 10-2 =. es la solubilidad calculada sin tener en cuenta la interacción iónica.t = 1 "2 (m. entonces: s. esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 329 y entonces la expresión (XVI-16) para la intensidad iónica toma el valor: ¡.3228 x 10-211 = 0. sustituyendo 'Y * en (XVI-27). hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0. el coeficente de actividad iónica media será: 'Y * = 10-0·5(0. la.2489 X 10-5 moles!l . Según la sección 16-11 del texto de Castellan. 0.37944 X 10- 2 El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interacciones tónicas es mayor que el calculado sin interacciones es: 100 _ 2 1. 0. es decir.001 m. 4 1m -'O Como puede verse la diferencia es pequefta..:z~) = 1 "2 (O.1 a.)\1 = 10-0·5(0. 'io~io = 1.1 m y 1.) = 0.1 a.z~ + m. + 0.01 m.95899 = 1. 16-12.56-. su disociación no produce muchos iones. el grado de disociación toma el valor: 1.0 m de KN0 3• Representar logiaS contra m \1.X 100 1.95899 )' Finalmente.1 1 0. si s.3228 X 10. Empleando los datos de la tabla 16-1. sustituyendo el valor de Kp8 para el AgCI tendremos: s.56 X 10-10.75 X 10-5 )'11 a = ( 0. = JKp8 tXVI-30) de donde.1 x 1. Sustituyendo en (XVI-29).1 a. el efecto de la interacción jónica es pequefio.

931225 = 'Yk> Utilizando ahora (XVI-27) encontramos: 'Y*KNO.901 Y*KCl = 0. = (0. 'Yr = 'YNO..81 2 = O.001. 25°C) Para m = 0.330 CAPITULO 16 Por otra parte.811801 + 0.2489 x lO-s 0.965 = 1.931225)Yz = 0.001 Y 25°C pero como el KCI también es un electrólito 1: 1 entonces: 'Y7.8109 . la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interacción iónica es (sección 16-11 del texto): S =-'Y* So (XVI-31) donde: El valor de 'Y *KNO.01. no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos utilizar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1: 1.2943 x lO-s moles/l (m = 0.965 Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como: s = s 1.+ = 0.KCI = 0. de la tabla 16-1 obtenemos: 'Y *KCI = 0.811801 = Yr Tomando el promedio entre estos valores: "YIl" :-~. Yentonces: (XVI-32) De la tabla 16-1 vemos que a m = 0.

'Y * = 0.= .01.5(1)(-I)(0.9005 = 0.2489 x lO-s 0.6873 s = 1.1 log 'Y* log 'Y * = 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 331 y entonces 'Y*A"N03 de donde la solubilidad es.0 0.0 de KN0 3 calculados por la ley límite cometeríamos un error importante en el cálcuio de s.0 tenemos: = 0.01) hubiesemos podido calcular 'Y * usando la ley límite (XVI-21) como: m = 0.8912 'tJue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedio 'que utilizamos.8)2 1. Si utilizaramos los valores de 'Y* para m = 0.I)Yz = .5(1)(-I)(0. usando la ley límite: m = 0.5(1)(-1)(. igual a: = 1. Sin embargo. para m = 0.1 'Y!.+ -_' 0.2489 x lO-s 0.1 Y m = = (0.5(1)(-1)(0.76)2 = 0.1 Y m = 1.64 -_ 0.1 . 25°C) Sigtiendo el mismo procedimiento para m A m = 0. ~sto ocurre porque la ley límite sólo debe emplearse para concentradnncs menores a O.82 x lO-s moles!l (m = 1.591361 TI< 2 + 0.I)Yz .001 log 'Y * = 0.7 8465 = 0.78465 1. (XVI-33) 250C) s Am = 1.'Y* = 0. 1.01.KCI = (0.'Y* = 0.6948 m = 1. .387 x lO-s moles!l (m s.1 Y m = 1.001)!.472418 (XVI-34) 'Y *A"N03 = 0.001 Y m Es importante notar aquí que para las dos primeras concentraciones de KN0 3 = 0.'Y * = 0.Ollog'Y* = 0.3162 que.1) .61568 = 0.8109)Yz = 0.1.0.0. 25°C) (m = 0.5917 x lO-s moles!l (m = 1.9005 a m = 0.769)2 r*KOH 'Y*A"N03 ::-~. = (0.9642 m = O.lm.606)2 2 + (0.0 (0. como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales (XVI-33) y (XVI-34).

9 o O.Olm de Mg(N0 3h. el Kps puede expresarse como: Kps K = [Mg2+][F-J2 = = (S)(2s)2 = 4s3 10-3 moles/Kg agua de donde la solubilidad s es: S = (.7 log s -4.8 -4. X 10.332 CAPITULO 16 La representación de 1081&S' contra m l12 se muestra en la figura: -4. e) O.205 X .0 16-13.: - )VI (7 X 10-9 )Vl 4 = 1. A 25 oC para MgFz. b) O.S 1.Olm de NaF. K ps = 7 de agua) en: a) agua.9 • Calcular la solubilidad en moles/(kg a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MgFz son: MgFz = Mg2+ s + 2F2s Con ello.

01. El sistema es: 0. De igual manera que en el inciso (b): 0. ya que ésta última especie es poco soluble (Kps es muy pequefio).: Mg2+ + 2F1 x 10-2 s de donde el Kps es: Kps = [Mg2 +] [F-F = s (1 X 10-2)2 y la solubilidad s toma el valor: S = (1 X 10-2)2 7 x 10-9 =7 X 10-5 moles/Kg agua c) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ión común: Mg+2.18 x 10.Olm de NaF. Con ello las concentraciones al equilibrio son: MgFz .: Mg2+ + 2NO.01 Mg(N0 3)z .EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 333 b) En este caso tenemos MgFz en una solución O. donde la concentración del Mg+2 es 0.proviene fundamentalmente de la disociación del NaF y no del MgFz.: Mg2+ + 2F- donde puede considerarse que la concentración de F.: Na+ + Fdonde la concentración de F.01 NaF .es 1 x 10. en el equilibrio: MgFz .2 y: MgFz .2)4 X X 10-4 moles/Kg agua .: Mg2+ + 2F1 x 10-2 2s Con ello el Kps Y la solubilidad s son: K ps = [Mg2 +][F-]2 = 1 x 1O-2(2s)2 S _ [ 7 di 10-9 ]'11 = 4. Además. Esto constituye un sistema donde está presente un ión común: F-.

considerando la reacción: Na+ de la tabla 17-1 obtenemos -yo texto.mol-· fF = 96490 (IV 965(0) coulombio/equivalente }j = l. Pb2 +.0 Pb 2 + = 2 (96.coulombio 1 cal = 4. na = (96. que indica: + e. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1. Usando ahora la "expresión (17-10) del ". de la tabla 17-1.126.Na = -2.714V.5)( -0... Empleando (XVII-l) tenemos: .0 de los iones Na+. Pb = -0. V.184) 334 =- 5.184 KJ = -62.5)( ..9 mol ( KJ 1 KCal) 4.1840 J.714) = . calcular la energia libre molar estándar ".9 V-coul 261. 17-1.59 Kcal/mol Para ei Pb+ 2 . "'Ng+ 2. para la reacción: Pb2+ + 2e.126) (114.812 kcal/mol .9 KJ Imol ° = -261.~g+ = F r?.0 = z.261.~-yo" =- (XVII-l) la energía libre molar estándar del Na + será: ".grad-·. ¿"Ir.Pb encontrarnos~bz+.XVII Equilibrio en celdas electroquímicas Unidades y factores de conversión: R = 8.3147 J. Para el Na. Ag+.

.771 V.Fe Fe3 + + 3e.771) 4.(a = 0.440V.Fe ¡. encontramos para ¡..296 Kcal/mol Sumando ahora (XVII-2) con (XVII-3).t~".Fe de la ecuación (XVII-l) encontramos: 2(96.001) I AgCII Ag c) Zn I ZnOi. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las celdas (datos en la tabla 17-1): a) Ag I Ag+(a = 0.43 Kcal/mol 17-2.Fe2+ = +0.5)(0. Calcular "I/°Fo"Fo ¡.toFo" a partir de los siguientes datos: "f7e3+. Considerando la reacción: Fe3 + + le.5(0.184) = 18..t0 ¡. para el Ag+: Ag+ + le.t°F"': Fe3+ + 1e.782 = -20.184 = -20.184 Por otra parte. ¿es la reacción en cada una de las celdas espontánea o no? .1) I Zn b) Pt IFe2+(a = 1.Fe2+ y usando (XVII-l) obtenemos: (XVII-2) (96..Ag ¡..5)(-0.782 Kcal/mol Fe2 + + 2e.7991)(1/4. = -0.01) 11 Zn2+(a = 0.Fe2+ Fe2 + + 2e.1).EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 335 De igual forma.t0 = 17. para la reacción: = 17.t~B+ = 96.. OH-(a = 1) I HgO I Hg Tal como están expresadas.. ¡.1) 11 Cllia = 0.44) 4.514 Kcal/mol 17-3.296 = -2.0). Fe3+(a = 0.

01 +Ág·..336 CAPITULO 17 a) El potencial químico de un ión en una solución está dado por la ecuación (1717) del texto.6807 V Por otra parte.1) + 2e-.'0 Zn 2 +.7925 - "f!Áa~ As 0. es decir derecha-izquierda.ffl""o+ RTln a "(/0_ (XVIII-S) r= Para la media celda: RT In 1zfF a .AS = 0.4732 V Para obtener la reacción en la celda debemos primero escribir'las reacciones que ocurren en cada electrodo: ' electrodo derecho Zn2+(0.1 8.6807 = -1.-"::':':~:""'(::":I)-=-96-::':5=-::00::-=C::::-7/m=-=:01. para la otra media celda: Zn2+ + 2e.Zn usando de la tabla 17-1 que .763 en (XVII-S) tenemos: In _1_ = -0. Sustituyendo en (XVII-S).Ag+ + le.7991 8.7991 V.zn = -0.Ag Multiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la carga~(~lcsustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los potenciwes.15°K) 1 V . el potencial de ~.Zn 1'zn".Zn electrodo izquierdo Ag+(O.. Zn e= -0.3147 J/oK mol(298.3147(298.----''---ln 0. obtenemos: ..15) 2(96500) La fuerza electromotriz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto: de donde para nuestra celda obtenemos: e = "fin".'::-:.~ As = 0.Ol) + le.763 _ = -0. que es: '" = ".0 + zfF-r RTln a (XVIII-4) Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos: = z.7925 V 0.Ag la tabla 17-1 indica r-1g•• Ag ésta media celda será: = 0.

.Zn(s) + 40H-..3994V 0. la reacción de la celda tal y como está aquí expresada no es espontánea. la reacción no es espontánea.F"· = 0.1 't'~"'·.CI- 8.0) . = 0.0) AgCI + Fe2+(1. = 0222 "f"'.1) + 2Ag . la reacción de la celda es: Como S es negativa.l/' + 2H zO + 2e .2e.Fe3 +(0.15) In O 001 96500 .EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 337 Zn2+(0. Zn - RT 2!?" In OOH' ..//'0 "A. el potencial de esta celda será: S = ·f~. = 0.01) Zn2+(0. Para un electrodo de este tipo.- RT ---¡.7118V El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insolubleanión.Ag + CI-(O.C¡. De igual forma que en el ' AgCI + e.cI.3147(298.CI- "YF"'·... C l .: 2Ag+ (0.7118 Con ello. Zn .F'" = 0.l/'o .CI.CI- = . AsCI.15) In ~ 96500 0. Zn02z.OOI) ti La ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es: Zn~•.3147(298.771 _ 8. encontramos: 'YFeo•• F.001) + Zn Como e en la/celda resultó ser negativa.3123V illciso (a).1) + 2e.l) + e.3994 - = -0....Zn 2 Ag . ZnOilz. la ecuación de Nernst toma la forma (1748): .+ 2Ag+(0.Fe2+(1. _ .1n oCI' Sustituyendo los datos de la tabla 17-1. obtenemos para este electrodo: 'Y.CI..OOI) Fe3+(O.J/" l' AsCI. b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidación reducción con los datos de la tabla 17-1.1) + Ag + Cl-(O....

15) In _1_ 2(96500) 0.Hg(l) + 20H-.15) 2(96500) El potencial de la celda es entonces: 'l'HgO.15 V? d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en función de la actividad del H 2SO•.+ 2H 20 + 2e.Pb(s) + SO¡Pb02(s) + SO~- "1"':0'. si la fem de la celda es 2. mientras que si se destruye trabajo (carga).Zn + 40HHgO + Zn + 20H-(l.685 V .PbSO.1 = -1.. si el potencial promedio durante la carga es 2. Pb = 1. la reacción se desplaza en una dirección. Y ·r.0) :: Hg + H 20 + ZnOi-(O.016 V.098 - In 1.(a)! PbSO.3147(298.. Sustituyendo valores: 8. Pb = .2455) = 1. ¿es esta reacción espontánea según la celda indicada arriba? c) Si la celda produce trabajo (descarga).3435 V que.338 CAPITULO 17 de donde.356 V.0.68S V.Hg + 20HZnO¡. Z n ' 216 _ 8. Consideremos el acumulador de plomo Pb! Pbso. Hg = y/J}gO. indica que la reacción en la celda es espontánea. a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son: PbC:.-.098 V S = 0.0 = 0. Pb = + 1. • PbSO•• Pb = -0. PbSO. La reacción en esta celda. la reacción se desplaza en sentido opuesto. Hg - = 0. es: HgO + H 20 + 2e.(-1.2455V RT 2!F In 00H Para el electrodo de la derecha: HgO(s) + H 20(l) + 2e... obtenemos: "Y - = -1 Znoj .\ Pbo2 1Pb en el cual jI"~0:'. b) Expresar la reacción de la celda.-. como es postivio.1 H2SO.O.l) 17-4.(s) + 2e.3147(298..356 V + 4H I + 2e. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalente producido en materiales electródicos. empleando los datos de la tabla 17-1.bSO•• PbO. a) Calcular la actividad del H 2SO.(s) + 2H 20 'f~bSO•• PbO... Hg . "fHgo.098 . sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en el sentido derecha-izquierda.

'. • • • PbSO. Pb = l'PbSO. Pb'-- RT In asol' 2§ (XVII-8) Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6). por (16-40). Pb - RT I .+ aso~' "1'sol' .016 = 't'"~bSO.016V = ro "rpbSO•• PbO•• Pb -'V~o.2H + + SO~empleando la expresión (16-41).15(8. PbOz.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 339 de donde la fem de la celda puede escribirse como: e = 2. Pb(s) y HzO son la unidad.+ asol'./"0 Y sO~' . PbSO.0 a PbO. PbOz(s). ah+ aso~' = 0. entonces.14279.O •• Pb = ' 1' 'PbSO•• PbO. = O. .In aso~'. Pb - RT 2JF In aso~' Como las actividades de PbS0 4(s). tenemos: S = 2...+ a. 2'. Pb - R2~ L Gn .9463 01.37788 Como. (XVII-9) en (XVII-lO).3147) In _~1:--2(96 5(0) 01.+ aid.+ a sO~' 0/.. Pb - - "..n apbSO.. -1... la actividad iónica media y la actividad del electrolito se rclacionah por: oH.± H. . .Pb PbO.::r a1.016 - '1 '~o'. PbOz. PbSO.J = 1.o~'. • PbSO•• Pb ="Ysd.sO. (XVII-7) 'f-:s.685 - (-0.. 1 . 2.iO\' = 0. .356) _ 298.37788 (XVII-9) Por otra parte. la actividad iónica media del ácido sulfúrico es: a3:1: = 0. la actividad iónica media del electrólito H 2S04 es: (XVII-lO) Usando..PbSO•• Pb (XVII-6) La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es: "'/" y PbSO.#.. para la disociación: H ZS04 .. Pb ~ - RT . 01.::r 2 17: In a1. PbSO•. éstas ecuaciones se modifican a: ~ PbSO. (XVII-ll) knemos que la actividad del H ZS04 en el acumulador es: \ ..so.

y = 2..15J1) 4.. c) Para cualquier reacción de la celda.05916 log a que representa la dependencia del potencial de la celda como una función de la actividad del ácido sulfúrico.05916 log a1.08 2.06 2.. tenemos: .5 KJ/V(2.02 2 o 2 4 6 8 10 a . empleando (XVII-12): /lO n = -96.. el trabajo que debe destruirse por equivalente producido será. Esta dependencia se muestra gráficamente en la figura: . la reacción de la celda es: Pb02(s) + 2S0¡· + Pb(s) + 4H + ~ 2PbSO.)2 .'1' 2. obtenemos: "Y = 2..= 1.15(8.+ asolUsando ahora (XVII-lO) y (XVII-ll).5877 Kcal d) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda.15 V.184 KJlKcal = 49.016 JI) es positiva.685 - (-O 356) - .(s) + 2H 20 Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda ( + 2.340 CAPITULO 17 b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a).041 + 0..3147) 2 303 1 1 2(96500)· og (a1. 298.+ asot. la energia libre está dada por la fórmula (17-32) del texto: . (XVII-12) Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.041 + 0.04 2. que incluya n equivalentes.

yo = 0.'-.!'.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 341 17-5. ~ . . T NI + NI + NI+. sustrayendo en el sentido derecha-izquierda: NiP3(s) + H 20(1) + 2e.4 + 0.2NiO(s) + 20H+ H 20(1) + 2e.. = .J'" ~ Fe. -- RT 1 abw n-2. la actividad del agua es 1.0.'F = 1.vro. y entonces (XIII-13) es: S = 0. Fe a + Fe . .Ni + - . J' Fe l + Fe - ..Fe + 20H. El acumulador de Edison se formula como: Fe IFeoIKOH(a)1 Ni2031NiOlNi las reacciones de las semi-celdas son Ni 20 3 s) FeO(s) + H 20(1) + 2e.. se expresa como: • = .. utilizando la ecuación de Nernst. la reacción de la celda es.vro NI+ NI+ - ~ RT 1 afmn-2Y' aH20 J.FeO(s) + HzÜ(1) + 2eNiP3(S) b) La fem de la celda es: {JI + Fe .'? aH20 Considerando que la solución está diluida. el potencial del acumulador de Edison es independiente de la actividad déf KOH.J.2NiO(s) + 20HFe + 20H..27V Es decir.4 V = -0.87 S R T [In abw .' .yo .87 V a) ¿Cuál es la reacción de la celda? b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH? a) Utilizando las reacciones de semi-celda.2NiO(s) + FeO(s) ~ = "J.In abw1 2..~'" Fe (XVII-13) donde cada potencial.

16) - 0.01.02569(1n 1 X 10.001) "Y. Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos: ''f'~s+ As = 0. A s ' = 08- = 0.15) In _1_ = O 6817V 96500 0.1) .16. se establece el equilibrio: AgI(s) La expresión para el K ps es: K ps =Ag+ + 01' 1- = OAs+ 01' = + In 1 X 10.15) 1 96500 In OT = 0.v/' . b) Para el AgI.001 (OAs+ = 0.0.15) In _1_ 96500 0.16 (XVII-15) .8 V (OAs+ = 1.8 + 0.01 8.8 + RT F .6225 V '(OA.+ • = 0.16 X In OAs+ = In 1 10.3147(298. Ag. ¿cuál será el potencial del electrodo Ag+.8 V.0) De la misma forma. el potencial del electrodo es: fAS~ As = ris~ As = 0. a) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag~ Ag indica que: (XVII-14) Si la actividad del Ag.7408 V 8.01) = 0. para las demás actividades del Ag+ tenemos: fAS~ As = 0.8 - 8.+ • b) En la solución saturada de AgI. Agr. la solución puede considerarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra- . .es 1. 0. f<k 0. para actividades del Ag+ = 1.001.02569 In 01' (XVII-16) Corno la especie AgI es poco soluble (Kps pequefto). 0. + As. K ps = 1 X 10.+ '1 As~ As = 0. (OA. usando (XVII-14). Ag en una solución saturada de AgI? .342 CAPITULO 17 17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag +. 1 In 0A.3147(298. As~ As = 08 .1. c) Calcular el potencial estándar del electrodo AgI.3147(298. 0.

b) agua con un pH = 7 c) ¿Es el hidrógeno mejor agente reductor en solución ácida que en solución básica? a) Para que una solución que contiene H + desprenda Hz deben ocurrir las siImientes reacciones: 2H + 7' 2e. el potencial del electrodo Ag+ Ag en la solución saturada de AgI toma el valor: 1'~s~ As = 0.As.3267 V c) Para este electrodo podemos plantear las reacciones: Ag+ + e.Ag AgI ..15)(8. Por la estequiometria de la reacción (Ag+] = (1-] y entonces con ello.r - (298..02569 In 1 X 10-16 "Yls1. aH' = 1.As.r = "f1s1.As..As.8 + 0.r (XVII-17) Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que: "YisI.14645V 17-7.02569 In Or "YAS1. ¿Cuál debe ser el valor de ·'1'0 del par para que el reductor R libere hidrógeno de: a) una solución ácida.3147) 96500 In o¡0.= R con una actividad igual a la unidad para todas las especies oxidadas y reducidas. Considérese el par O + e.r = fisl.02569 In 1 " X 10.02569 In 1 X lO-s = 0. r.r = 0. 8 Or =vKps = 1 X 10- = Or.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS ·343 0Ar ciones.As. Sustituyendo este resultado en (XVII-16).As.-.16 - 0.. la ecuación de Nernst indica que: rAs1.r = -0.Hz(g) .Ag + 1Para esta reacción total.Ag+ + 1AgI(s) + e.8 + 0.

por otra parte So es: concluimos que para que se desprenda H 2 es necesario que se cumpla que: b) De la misma forma que en (a). yentonces . es decir: log K = 0. la expresión (XVII-21) torna el valor: f"'.H2 + 20 pero ahora (XVU-21) Si el pH = 7.. en (XVII-19) debe cumplirse que: log K> O. el equilibrio es: 2H+ + 2e.4137 1 Al igual que en (a) requerimos que K > 1. la constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. -:":'="'->0 nS o 0. lo cual implica que SO > O. 1 atm. Es decir.0591 log 10-7 = -0.H2 = -0. como. entonces la concentración de H+es de 10-7 • Si suponemos quepH.05915 (XVII-20) Para que ésta condición se cumpla es necesario que SO > O.H 2 (-2)(0 + e..de donde la reacción total es: R "1'SIR (XVII-18) La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la expresión (17-54) del texto.05915 (XVII-19) Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha.R) 2H + + 2R .344 CAPITULO 17 o + e.

0 de una solución ácida. lu constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. ¿Cuál debe ser el valor de del par para que el oxidante libere oxígeno por medio de la reacción de la semi-celda -ro Oz{g) + 2H 20(l) + 4e.4R + 02(g) + 2H 20 .4137 V.H.401 V de una solución básica.4R + O 2 + 2HzÜ Al igual que el problema 17-7. Cuanto más básico sea el medio1""~. por otra parte So es: In lk donde..0.0 de agua con un pH = 7 ¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución ácida que en solución básica? a) Para que se libere O 2 deben ocurrir las reacciones: 4(0 + e...EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMlCAS 345 Por tanto para que se pes prenda H 2 de agua con un pH ""SIR = 7 debe cumplirse: < . = -0. y entonces. usando e'\ vII f 9).401 40 + 40H. será menor..= 1. H = O.40Ha) b) c) d) 1""0 = 0. Como a menor potencial. para que el equilibrio esté desplazado a la deha. log K debe ser mayor que cero. 17-8. aOH. aH' = 1.R) Oz{g) + 2H 20(I) + 4e. el hidrógeno es mejor reductor en la solución (b) que en (a). debe cumplirse que: 1" H equilibrio en este caso es el mismo que en (a): 40 + 40H . Y en el inciso (b) en un medio • '\ ' 2 neutro (más básico que en (a» 1""~" H. la fuerza de la especie reductora aumenta. para que So > O.4137 V e) En el inciso (a) (medio ácido) ~.40H- 1""81R 1""~2' ow = 0. y entonces el hidrógeno será mejor reductor. Considérese el mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema 17-7..

401 + 0.".401 + .0591 + .!4)4 = 1.14 YaH' = 1. considerando POz = 1 atm.. entonces aOH' = 10.0591 1 = 0. 0.0:91.8147V d) Cuanto más grande sea el potencial.346 CAPITULO 17 pero aquí: ro. (b) y (e) vemos que el potencial es mayor cuando la solución es ácida. = 1 atm. K > O..0. de aquí que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución es ácida. 1'. OH" aOH' = 10-7 .228 V e) Si el pH es de 7. log (10. es decir eo > O. OH" = "/f2.. mayor es la fuerza oxidante del oxígeno. calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones a) Cu2++ Zn = Cu + Zn2+ b) Zn2++ 4CN-= Zn(CN)2--¡ e) 3H zO + Fe = Fe(OHl3(s) + 3/2 Hz d) Fe + 2Fe+ 3 = 3Fe+ 2 e) 3HSnO-Z + Biz0 3 + 6H zO + 30H-= 2Bi + 3Sn(OH)2¡ t) PbSO. con ello.14 Ytenemos que.7)4 = 0. Y entonces: "/f81R > 1. suponiendo que Po. .4 . A partir de los datos de la tabla 17-1. OH" = 0.(s) = Pb2++ S02.8147V de donde la condición para que se libere Oz es ahora: "r81R > 0.1og -POzn (aOH"t Corno aH' aOH' = 10. entonces tenemos: "/fOz.log (10. . De los resultados en (a).228 V Para que se libere 0z.OH" 0. - 17-9.

1) 0..1 V La relación entre la fem de la celda y hi constante de equilibrio K.+ 2e.Zn(CN)¡- SO = -:-0.828V .497) 0.77V 2H 20 + 2e.1 I .5613 X 1()l7 !'ara las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo..Zn Zn(CN)¡. !tI Zn+ 2 + 2e.= Zn De la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son: de donde la fem de la celda es: 8° = 0..Zn + 4CNSO 8° = -0. es la expresiún (17-54) del texto: log K = nS O 0.1I~' 8° = -0.763 K = 0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 347 a) Para esta reacción.1935'.763V = -1..828V la carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por :lHzO + 3e -312Hz + 30H r.05915 (XVII-22) Sustituyendo en (XVII-22)..0 == -0. las reacciones de semi-celda son: Cu+ 2 Zn+ 2 + 2e.763) = 1. la constante de equilibrio para la reacción es: log K = 2(1.497V log K = 2(0.1I .37 So X 1016 .H 2 + 2QHj·..05915 = 37.= Cu + 2e..Fe + 30H- = -0.8047 = 6.¡ Fe(OH)3 + 3e. K = 1.26V (-1.05915 = 16.337 - (-0.26) :1.12 + 4CN.

828 .058) 0.. K = 9.9416.126) -0.= 3Fe 2Fe3 + + Fe SO = = 3Fe+ 2 -0..HSnOz.2Bi + 3Sn(OH)¡6(0.348 CAPITULO 17 donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una propiedad intensiva.3HSnOz.+ 3H zO + 90H- So = Biz0 3 + 6H zO + 3HSnOz.036 . la condición de conservación de la carga se cumple: 2Fe3 + + 6e.+ HzO + 30H. SO K = 1.581 x lQ46 PbSO" + 2e.(-0.(-0. Con ello: 3H zO + Fe + 30H..Pb PbSO" So SO f) = -0..46) -0.= 2Fe 3Fe2+ + 6e.05915 == 40..44V + 2e.9V Multiplicando la segunda ecuación por 3: 3Sn(OH)~- Biz0 3 + 3H zO + 6e. Fe(OH)3 + 312Hz So = -0.Pb + SO~Pb2+ + 2e.9) = 0.9805.356 = -0.SO = -0.(-0.44V Multiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3.44) = 0.058 log K = 3(-0.404) 0.46V log K = 0. K = 4..2Bi + 60H+ 6e.561 x 1()40 Sn(OH)~- Biz0 3 + 3H zO + 6e.77) = -0.14 X 10-3 d) = Fe + 2e.036V So = -O.Fe(OH)3 + 312Hz + 30H3HzÜ + Fe ..05915 Fe3+ + 3eFe2+ = -2.(-0.05915.2Bi + 60HSo= -O.356 ..404V log K e) = 6(0.126 = = Pb2+ + SO¡-2 SO = -0..44 .= Fe = -0..23 V ..

05915 log acr (XVII-24) Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:. calcular el potencial de esta celda cuando mHCI = 0.23) = -77768 0.' - 0. = 0.-) (XVII-25) Para el equilibrio: HCI :: H+ + CIlil actividad iónica media es. 'Y. tene- Para el electrodo de hidroquinona.potencial estándar del electrodo de hidroquinona es La reacción de semi-celda es: "Y 0 = 0.05915 log ai.alomel = 0. la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto) es. '1 Q. In a~ = "Y8.01.2676 + 0.005.2676 V..QH2 - 1'. usando (16-41): . Q(s) + 2H + + 2e.05915 .:: Q H 2(s) Empleando el electrodo de calomel como referencia .QH2 + 0..yo mos la celda Au HgIHg 2CI2(S)/HCI(a)/Q' Q H 2 1 Usando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1.QH2 ::z: 'f"8.67 10-8 17-10.0.:.o"".001.6994 V.~.da = l'a..6994 - 0.QH2 - ~.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUíMICAS 349 X I K og = 2(-0. K = 1.alomol = "f/. para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto): "Y.05915(log aIr' + log ac . El . (XVII-23) Por otra parte..0.

:.332 x 10-7 Sustituyendo en (XVII-25)..966(0.001) = 0.6 t + 108 X 10. la expresión (16-48) indica que m::!: m::!: es.91737 + 56.da = 0. H. el potencial de la celda es: -r.Hamer (J. 'Y". 57. entre O y 60°C: S = 1.'da = 0.3553 V ..J.172 x 10-5 "Y.8 t 2 donde t es la temperatura en celsius.15575V Si m = 0. ~H Y ~s para la reacción de la celda a 0° b) Par~ las semi-celdas a 25°C: Pb02(s) y 25°C.005. usando (XVII-25): 1'..966.PbS04(s) +2H 20 PbSO.001. en H 2S04 1 m. a2 ::!: = 0. 1..Harned y W. usando m el valor de 'Y".4318 + 0_05915 log 9. Con ello: De la tabla 16-1. = 0. 0 = -0.153 de donde.S. Encontraron..904 Y entonces: a2 ::!: = 8.Amer.:.01.Soc.332 x 10-7 = 0.000966 = as+f1cr = 9.07512 V Si m = 0.928 Y entonces: x 10-5 = 2.19V 17-11.1 x 10.da = 0.(s) 1'0 = + 2e.33(1935» dan valores para la fem de la celda PblpbSO·IH~04(a)lpbS04IPb02IPt para intervalos amplios de temperatura y concentración de H 2SO•. a) Calcular ~G. es = 0.350 CAPtTULO"!7 y por (16-43): a::!: = 'Y::!:m::!: Corno m = 0. para el HCI = (m~+ m~-r' = = 0_001 a::!: a2::!: (11 11) m = 0.001 = 0. de la tabla 16-1 'Y".6849V + SO¡.Pb(s) + SO¡- '1.+ 4H+ + 2e.

8273J / grado / l1S = 10.444 Kcal = 1.91737 + 56.)" = 2(96500)(56.1 x 10-6(25) + 108 S(25°C) = 1. al c Para calcular el AS.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 351 Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H 2SO" 1 m a 25°C.184 l/cal = -88.184J/cal = 2.919447) 41.1 x 10-6 + 216 x lO-St (XVII-26) I A OoC.5877 cal/grado A 25°C. a 25 oC: S(25°q -370052.91737 V) = De igual manera.411 4.101 x 10-4 .1 x 10':""'6) = 10.1 x 10-6 Y entonces el AS es: AS = nff( :. la energía libre a O°C será: AG AG = 2equiv(96500 coul/equiv)(1. Supóngase que la actividad del agua es la unidad.. (XVII-26) es: ( :~ L(25 0 C) = 1. tenemos que a O°C: S(OOC) = 1.91737 V = -n. podemos hacer uso de la expresión (17-62): Utilizando la expresión para S del enunciado: (:~t = 56. (XVII-26) toma el valor: (:~t(ooc) I = 56.919447 V -2(96500)(1. a) Usando la expresión para S del enunciado. 8273J /grado 4.814(1000) x 1O-S(25)2 AG = = -88 54 K .~f. Usando ahora la ecuación (17-32).

184(1000) ) /Kcal = 87.cal/grado ~H puede usarse (17-64): Sustituyendo a O°C y 25°C tenemos para el ~(O°C) ~H: = -2(96500)[1.+ OZ sor "'Ir .0402 + RT 21F In oJo:-o1.101 x 10-4)] ~o (25°C) = -87..4" = -9.6709 x 10') ~ (00C) = -3..1 x 10-6)] 5 = -3.737 Kcal ~ (250C) = -2!~:!(0) [1.352 y entonces ~s CAPITULO 17 será: ~s Para calcular = 2(96500)(1.:=~ UF aSO{ 01.+ (XVII-28) Del inciso (a) la S de la celda a 25°C.298.2. usando la expresión del enunciado.3553) - R2~ rln Jr L' oso:-o1.(-0.026 Kcal "tí = 1'¡ .6709 x 10..3147)ln 1.--In _.+ Oh2 -In aSO!) J (XVII-27) Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a: S••/da = 2.078 ..RT In aso¡" b) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es: RT 01.919447 .919447 .15(1.20. 'tí = 1'1.) 4.0402 + 2(96500) In 0¡0~-01.919447.+ • 2' de donde la S para la celda toma la forma: S••/da = 1.4009 (XVII-29) ..184 X 10-4) = 5.15(8.6849 .91373 - 273. es 1. .. con ello (XVII-28) es: _ 298.15(56.101 4.

A 25 oC.Amer .2Hg + S~2H+ + 2e. + 2e.Harned y W.5874 De aqui que 'Y * para el ácido sulfúrico sea: 'Y * = 0.J. 4m (H.4m.:: 2H+ + SO~de donde la actividad iónica media es. So = 0. la fem de la celda Hz IHZSO. I Las reacciones de semi-celda..Soc 57.(O) HgZso.2Hg + SO~.61515 V.208704 Para el coeficiente de actividad iónica media podemos emplear (16-43) donde m* está dado por (16-47) que en este caso toma el valor: m":I::= m:'m_".0907 X 10-3 0:1:: = 0. la ecuaci6n de Nernst para cada una y la expresión para S total son: HgzSO.27(1933».Hamer. usando· (16-41) Comparando con (XVII-29) tenemos: 03 :1:: = 9.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMlCAS 353 Para el ácido sulfúrico: HzO.IHg es 0. . m:l:: = 1..Chem. + Hz .S.+ 2H+ .[(2(1»2 x (1)(1)] = 4.5874 . Calcular el coeficiente de actividad iónica media en HzSO.Hz (A) (B) HgzSO. m:l:: 3 = 4.208704 = O 131475 1. 17-12. J .61201 Ven H zSO.

a1. Calcular el valor de la actividad del agua en HzSO.+) aso~-a1.08489 m3± = (8)24 = 1(4) =4 :. la fem de la celda del problema 17-11 es 2.0529 Va 25 oc.354 "'A CAPtTULO 17 ~ = "'04.+.+ Se.+ 1 0. usando (16-41): 1. Con ello: aso:- = 1. 2(96500) _( = 1.3147(298. podemos considerar que el pH es cero. 17-13.61201 = 0.RT 1 ~o ~. . es decir que aH' = 1. 4m.2769.61515 - 8.0. para el equilibrio: HzSO. empleando el resultado del problema 17-12.2769 Por otra parte. y con (16-47): m"±= m~'m_"-.. SB = S~- RT ln_l_ 2§ a1.08489 6. es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él.da = So - RT 2!!F (In aso'. 2F naso. En H zSO. mso :p_m = 2H + + SOr a± = 1.3496 = O 17086 . m". el coeficiente de actividad iónica media del ácido sulfúrico 4m será: 1. = p+m = (2)(4) = 8..2769 Como el HzSO.4m.:: 256 Empleando ahora la expresión (16-43) del texto.15) In asol. - In a1.

S~ - R :: 2.276~2(lt L ONZO = 0.. 'YigCI. Calcular el potencial del alambre de Ag cuando la cantidad de AgN0 3 aiíadida es 50070.IM de NaCI es valorada con AgN0 3 • La valoración se controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electrodo de referencia apropiado.7 X 10.+ 4H+ + 2e.:2fF n Seolda = 2.I0J0.90J0.. ocurrirá la reacción: Cl. l00. 1100J0 Y 1500J0 de la cantidad equivalente.+ Ag+ .A.PbSO. 900J0. RT f¡ln 01.1'0.222V \ 't'"f. 99.1'0:-] (XVII-30) El resultado del problema 17-12 indica que para HzSO" 4m: 0. 100 OJo .7788 17-14..Pb(s) + SO~(B) SB o = SB - RT 1 0. no se considere el cambio de volumen en la solución. 1010J0.2769 Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácido sulfúrico 4m es: 2.0529 = S~ .799V Kps = 1.3553) - . ] 2fF (1.In 0.s = 0.1'0:- = 1.2 a1r .~ A.0529 = 1. . la ecuación de Nernst para cada una y la fem total para la celda del problema 17-11 son: PbOz(s) + SO~.6849 . Si valoramos NaCI con AgN0 3.cr = 0. Una solución O.10 para AgCI.:r f¡n ~ Oso!-- 0 01.s.AgCU (XVII-31) .(-0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 355 Las reacciones de semi-celda.(s) + 2HzO (A) PbSO" + 2e. 990J0.

1 .05 De aquí que.356 CAPITULO 17 La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que: SAg+.0. la cantidad equivalente también es 0.AgCll 0. Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no hemos agregado AgN0 3 todavía) son: CI0.915 log Qcr Qcr SAg~ = 0.05 (XVII-34) . a medida que agregamos AgN0 3 el Cl-presente en la solución disminuye.AgCll 0. SAg~ Ag = SO + 0.05915 log -=--~ [CI-] K". para el AgCI puede escribirse como: Kft.AgCll 0. [CI-] de donde (XVII-32) toma la forma:· SAg~ Ag = SO - 0.0 Agregamos ahora una cantidad igual a 50070 de la cantidad equivalente necesaria para precipitar todo el CI.05915 log K p• Ag - 0.1. con ello el 50070 de la cantidad equivalente es: 5~1) = 0. y la reacción es 1: 1.1. las concentraciones finales sean: CI+ Ag+ . una vez que precipita el AgCI.222 - 0.1 + Ag+ .05 + Ag+ .05 Es decir agregamos 0. Ag ~ SO - 0. Si continuamos agregando AgN0 3 tendremos un exceso de Ag+en la solución. puesto que cada vez más AgCI precipita. La cantidad equivalente de AgN0 3 es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl. las cantidades que reaccionan son: CI0.05915 log (XVII-33) La ecuación (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una función del Cl -presente en la solución.05 de AgN0 3• Utilizando de nuevo (XVII-33). el K". [Ag+] = K".Como la concentración inicial deCI-es 0. ~ = [Ag+][CI-] .05 O 0.05.05915 log [ A~+ ) (XV 11-32) Por otra parte.

7 x 10-10 0. As = 0.3038 x lO-s .0001 Cuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente: [Ag+) = [CI-) .222 - 1. una vez que el 50Ofo de la cantidad equivalente se ha agregado la concentración de CI. sea: SAS<. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambre de Ag es: SAs+.3038 x lO-s Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente [Cl-)* O. tenemos que la cantidad de AgN0 3 agregada es ahora: 90(0.059015 log O. [Ag+] = 1. cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente (respecto de la concentración inicial de Cr). K ps = 1.222 - K 0. las actividades son iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es.9%.AgCI 0. el procedimiento para calcular el potencial es análogo.05.0. Los resultados son: 991~1) = 0.059015 log [Ag:) = 0.059015 log 0.01 = 0.+.001 oc/" 99.059015 log 0.0999 lOO = 0.1) = 0.001 = 0.09 y el potencial del alambre de Ag.OS = 0.+ Ag+ .222 - 0.222 - 0.399V = 0.es 0. como la solución es diluida.7 X 10-10 = (Ag+)2.1 .2987V De la misma "forma.34 V Para 99% Y 99. As Ocr = 0.05915 log --'--:"":""""::"":"""-1.As = 0. De aquí que las concentraciones finales sean: CI.099 SA.1) lOO = 009 .09 O 0.9(0. usando (XVII-33) SAS~ As = 0.222 - 0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 357 Entonces. usando (XVII-33).

001 = 0.11 .15 [Ag+] = 0.9 100 100.1 = 0.799 - 1 0.722 bre de Ag [JI] 7 .01 150(0.0.1 = 0. Ag = 0.059015 log 0.799 - 1 0.34 0. el potencial del alambre de plata será: SAg+.0001 (el resto precipitó con el Cl-).1) = 0.0. 110% Y 150% de la cantidad equivalente afiadida.680 0.059015 log 0.1001 Es decir.1001.0001 más de lo que se requiere para precipitar todo el Cl. 101 [Ag+] = 0.059015 log _l_ oAg+ Usando entonces.001 = 0.358 CAPITULO 17 Cuando agregamos el 100.1070 de la cantidad equivalente. se ha agregado (0.0.458 0.15 - 0.51 0.101 .799 - 0.1 101 110 150 Potencial del alam.1 = 0. Como ya no existe CI. el potencial es: 101(0.621 0.1) 100 = 0.0.0001 = 0... el hecho de que la concentración de Ag+ presente es de 0.en la solución la única reacción que ocurre es: Ag+ + le.399 0.563 0. la cantidad de AgN0 3 que hemos agregado es: l°Oi~·I) = 0.1) 100 SAg\As = O.1) 100 = 0.11 = 0.7222 V Los resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla: % de la cantidad equivalente aftadida (AgN°31 50 90 99 99.6219V [Ag+] 110(0.5629 V De igual manera para 101070.298 0.05 SAg~ As = 0.Ag para la cual la ecuación de Nernst es: SAs! Ag = 0.

01696) ..02802 _ 082606 2(0. h1 1':" este caso la reacción de la celda es: y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor: Sst .3147(298.1) I Zn I I I I a)La reacción de esta celda es: Hz (p = 1 atm) .01) 11 Zn2+(a = 0.02957V 1 2(96500) ':1 17-16. Expresar la reacción de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas sin transferencia: a) Pt Hz (p = 1 atm) HCI (a) Hz (p = 0..15) 1 0.02802 V.5 atm) Pt b) Zn I Zn2+(a = 0. HCI(a ± = 0.Hz (p = 0. . l . Sustituyendo valores: t+ =~ = 2e .01751)IH z a 25°C es 0.5 = O 0089 V ---. la fem sin transferencia será: . La fem de la celda con transferencia Hz/HCI(a ± = 0.5 atm) y l~nlfllcamlo (17-70) del texto..15) In 00... La celda correspondiente sin transferencia tiene una fem de 0.009048).¡:¡. Calcular el número de transferencia del ion H +y el valor de potencial de unión.0 . La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73) del texto: Ser = 2t+S.3147(298.-2<& n ::1' al Sn _ -RT 1 az = -8.01696 V. n PI 2(96500) n 1. - _ -RT 1 Pz _ -8.0 1 ~ 0.. 0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 359 17-15.. donde t+ es el número de transferencia.

- S..0. empleando (17-71) del texto t Su Su = = Se.02802 . 0.01696 S" = 0.01106 V .360 CAPíTULO 17 Para el potencial de unión.

.1'.148 x 10-8 dina-cm cm Os = 2.387 x 1014 gotas gota = 0.) dcl texto de Castellan: ' O.8 .s cm. I .8 dinas/cm.'. tendremos: dinas ti. Si la tensión superficial del agua es de 72. 1Jn cm 3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10. calcular la energia libre de esas gotitas en relación con la del agua.15 cal/gota de gotas formadas a partir de un cm3 de agua será: N° de gotas = 1 cm3 4 3 _ lI'rJ cm 3 got~ = 2.179 I I 1II'IWl'I'O X 10. = 2. '-' -y4l1'r 2 = 72.520 cal 361 .l. = 'YA (XVIII-1) ':"plll1il'ndo que la forma de las gotas es esférica.a cllcl'gia libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuación i I H 1.XVIII Fenómenos superficiales I H .179 X 10-15 cal x 2.387 X 1014 gotas \ .411'(l0-S)2cm2 = 9. G.1 111 l'llcrgía libre asociada con todas las gotas es: G.

¿qué valor del radio res G' = O? Demostrar que para valores muy grandes de r. ¿cuál es la tensión superficial del líquido? La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el liquido es la tensión superficial. MI. G' es negativa. Si T < To .Gil. ¿qué radio debe tener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la condensación del vapor? b) Para el agua 'Y = 73 erg/cm 2. la longitud total en contacto será 27rD (dos veces la longitud de la circunferencia).TITo). con la superficie dellíquidQ unido a la periferia interna y externa del anillo.ap .0 cm y la fuerza para levantar el anillo. ¿Qué radio debe tener uria gotita de agua a 25°C antes de que comience a crecer espontáneamente? a) Para una gota esférica.T~S. Si hablamos de una gotita en vez de. Teniendo en cuenta que escogemos Goap = O. V = -4 7rr 3 . entonces la energía libre total del volumen V de la masa líquida es G' = VG llq = -VMloap(l . Y Mloap se refieren a ).ap = 540 cal/gm. En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar un anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido. entonces se debe adicionar a la expresión un término 'YA donde A es el área de las gotitas: G' = . la densidad es igual a la unidad. G. donde Toes la temperatura de ebullición. y así tendremos: 'Y = 7 = 27rD = 27r(1) cm = 107. Para una masa de líquido. entonces Gllq = -Ml. tenemos ~. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamafto. Si el diámetro del anillo es de 1.362 CAPITULO 18 18-2.75 dina/cm F F 677 dinas 18-3. = MI. luego pasa por un máximo y finalmente disminuye rápidamente a medida que el radio aumenta. a) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuando la gota es pequefta. Si tomamos G.ap Y~S.ap .ap si MI. Por lo tanto. como el anillo está unido al líquido por dentro y por fuera.ap son independientes de la temperatura.TITo) + 'YA. la energía libre de la gotita varia con su tamafío. los valores por cm3 de líquido.ap(l-TITo Si Gil.ap = MI. es de 677 dinas. la masa líquida.aplTo.VMI~ap(l .ap = O.

'11'1\('1" la gota para empezar a crecer espontáneamente es: It.184 x 107)(1 _ 298.15 10-8 cm ~"-I. '1 \ '1'" '.1 ".os resultados obtenidos en el inciso anterior.. El máximo ocurrirá cuando -.' :.I\lil (3)(73) (540 x 4. ¿Cuál sería la 011 1'1 ..82 x 373.15) = 4. I . dcspejando r se obtiene que. .. I \' . (1 p - TIT.= O = dO' dr -Ml:.h'llsid:tct del Hg es 13.1 .TITo) 47fr 2 + 'Y 87rr I.11" I'sk valor de r se obtiene que ( 1" 167f 'Y3 2 > O.UI'OIlC Que () = 180°? Despreciar la densidad del aire.tlldo r < < 1 el término r 2 > > r 3 y O' > O. 1111 dt' (' para el cual 0 1 = O lo obtenemos a partir -de la ecuación .FENÓMENOS SUPERFICIALES 363 v 1" 11 lo I allto O' = -Ml:. '.ii)\ll'apilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior. .k I. 2 .) : 7fr3 + 'Y47fr ('u..TITo) .U"'. 1':11111 011' ('sic valor O' < O Y la gota crecerá espontáneamente.____2'Y MI:' p (1 TITo) ".p (1 ..Ir oI". a partir de este valor O' decrece AO •• p(1 .". vemos que el radio 01"10.5 gm/cm 3 Y'Y = 480 dina/cm.IW ~orresponde a r' = ____.

. Para calcular el volumen de una molécula a partir de la densidad tenemos que: 0. por lo tanto. La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación: 1 = V/A donde V es el volumen y A el área.803 x 1021 molee cm3 = 1.85 gm/cm3.0)980(. La densidad del ácido esteárico. Q = "1 .803 x 1021 (10-8 cm)3 molec x A3 cm3 = 1.364 CAPITULO 18 Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan 'Y cos 1 e = "2 (Qz QJ grH (XVIII-2) donde H es el ascenso capilar y -h = H es la depresión capilar. despejando H y reemplazándola por ·h obtenemos que h =_ 2'Y cos (Qz - e QJ gr =- 2(480) cos(1800) (13.45 cm = 14.149cm = 1.5 mm 18-5. La molécula ocupa un área de 20.0)(980)(2) = 0.023 X 1023 molec mol = 1. calcular el diámetro del tubo (9 = 0°).1/2) h = 1.5 A2 en una pelicu1a superficial empaquetada al máximo. A partir de la ecuación (XVIII-2) tenemos que: D = 2r = D 4'Y cos (Qz - e QJ gH = 4(73) cos 0° (1 .49mm 18-6. Calcular la longitud de la molécula. Si gm/cm3 Y'Y = 73 dinas/cm.85 ~ cm3 x 1 284 gr/mol x 6. En un tubo de vidrio.803 X 10-3 molee A3 .5 . el agua presenta un ascenso capilar de 2 cm. C 17H 3SCOOH. es 0.

5 = 27.739-molec Asl.\1 .FENÓMENOS SUPERFICIALES 365 .h' kna..~tI.:scntar gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y .lIlt"lInll de Freundlich está dada porIa ecuación (18-22) del texto de Olstellan .J número de centímetros cúbicos de metano..'oU.803 x 10-3 molec A3 A3 = 554. o'aso.11 IIl"dllllO l'n qn de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1 g de car.06 A I H !/..". es " V = 1 -1. pues de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la '1 . I " ¡'.. 1'01:1 liajo estas condiciones las unidades de k serán: • .\ I'o'wldún (XVIII-3) se convierte en v m c" [cm3/grJ [cm de HgJ"n = kp"n .739 20..4 adsorbidos l~q1l'l.'.11' k=n \ 1. adsorbidos por un gramo de carbón de lefia a ODC y difcrentes presiones es: . I.75 20 14. \' 1 I1 It I "mIo el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad.5 30 18. 111 longitud de la molécula será igual a: I = J::: = A 554.' • I /ti son los gramos aqsorbidos por gramo de adsorbente y e es la con- It 11 j~l'l(lII. I LIII m = kC 1/n (XVIII-3) " •• 1". lo más simple es expresar la concentración por medio de la presión ..1.l\'l. en condiciones estándar de pl'csión y temperatura. ta o'lIl1slante k tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen .crminar las constantes k y l/n.2 40 21." cm Hg n)¡l 10 9. '.

I recta obtenida por medio de una regresi6n lineal 1.740 k 0.440) .440 E(xy) = 6.38)2 = 0568 .(5.421 = 2.491 1. al elaborar la gráfica.0 .0 I.491) n (5. por lo que es necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema (5-9). log k 1 = a = "'4 [4.740 EX2 = 7.740) 4(7.366 CAPITULO 18 Esta ecuación implica que la gráfica de log v contra log p es una línea recta con pendiente 1/n y ordenada al origen log k.380 = 4. que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta.0 0.38)] = 0. Así.S logp 2.637 J08 • 1. utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenernos que x Y Ex Ey = logp = logv n =4 = 5. Nos damos cuenta.3 J.= b = 4(6.568(5.380)(4.2 J.

la isoterma de Langrnuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de ( 'astrllan ~.1"'Iull' (1 es la fracción de superficie cubierta.1..3 20 4.883)(1. x = l/p y = l/m n Ex Ey =5 = 0...250 Ex2 = 0. e= 1 Kp 1 + Kp 1 bKp (XVIII-4) -=-+--m 1 b (XVIII-S) .261) . K es la constante de equilibrio para b es una constante y m es la masa de sustancia adsorbida.FENÓMENOS SUPERFICIALES 367 II(H.8 10 4. cm Hg gramos adsorbidos 2 3.3056 E(xy) = 0. b) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 Á 2.a adsorción de cloruro de etilo en una muestra de carbón de madera a O'"'C y diferentes presiones es p.8 Empleando la isoterma de Langmuir.25) 5(0. determinar la fracción de superficie cubierta para cada presión.7 30 4. vemos que es necesario aplicar el método de regresión li11.883 = 1.0 5 3.(0.4).. Hqlrcsentando gráficamente l/m contra l/p se pueden determinar las consf.(0.3036) . ¿Cuál es el área del carbón de madera? t.1.\llh's 1\ y b a partir de la pendiente y la intersección de la línea.883)2 = 0. JlOI' lo tanto 111 .1I1~C1rdón.1 1 Kb = 5(0. Conociendo K.273 . a) I.261 Jo ."II( 'IHns calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuación I \ V 111. De la gráfica.. I.

2018 Combinando estos dos resultados obtenemos b K = 4...273)(0.25 O.881 0..3 recta obtenida por medio de una .SO O I/p .25 - (0.l.96 = 0..16.883)] = 0.596 0. tendremos donde AA es el área cubierta del carbón de madera y AT es el área total del carbón de madera. lineal..787 0.-_ __ 0.368 ! =+ CAPITULO 18 [1...-_ _ _ _ _ _ _ _ _... 0.2 ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _.. El área cubierta podemos calcularla a partir de la relación 1 m x 0.957 20 30 b) Como () es la fracción de superficie cubierta..L.739 Y sustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presión p 2 5 10 e 0.937 0..

Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa una molécula por el número de moléculas adsorbidas. M A es el peso molecular de la sustancia adsorbida y A~ es el área de una molécula adsorbida.. JI 11"" + 2S = 2AS din~Jl .11 :.1 . o = x".111'. lo tlollo'llilit~ Az(g) . Xs es la frac.1' \ 4\ ~. .64 X 107 cm2 IN U. lo "1 111..45 = 4. "Ij lo ."1 1" '11" . Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que mA No!M A es el número de moléculas adsorbidas.'.1 01.bA~ = AT MA (6. obtendremos el área cubierta. cada uno de ellos ocupa un lugar en la 1>l~ c~la manera la constante de equilibrio la expresamos como K = x~s xJp . 11' que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica. Es dehcrsc se rompe en dos átomos.0.FENÓMENOS SUPERFICIALES 369 donde M A es la masa de A adsorbida. " 1 ¡himos el proceso de adsorción por medio de una ecuación química.1. entonces () = Á'L'~(~1/2!(l + KI/2pll2). No es el número de Avogadro.1.96)(IO)(IO-S)2 64.s y (1 - O) = X s . Despejando AT de la primera ecuación y sustituyendo AA' A T= -- AA El = y como AT = N. I I I"tl . la fracción molar de sitios ocupados en la súí)erficie.~.023 x 1()23)(4.k sitios libres en la superficie y p es la presión del gas. demosttar que si un gas dJatómico és adsorbido en forma atómica en la superficie. Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de una reacción química entre un gas y una superficie. .

El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno en gotas divididas finamente. el diámetro promedio de las gotitas es de 10-4 cm y la densidad del tolueno es de 0.77 cm3 de tolueno 1013 go~as 'd 9. = 9.87 gr/cm3 .85) gr 0. El aumento de energia libre asociado con la formación de cada gota es.370 tenemos que K CAPiTULO 18 = (1. 18-10. se forma una emulsión espontáneamente. Comparar este aumento con la energia libre de la mezcla de alcohol yagua a 25°C.. Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una solución que contiene 15070 de etanol y 85% de tolueno en su peso. -11"(.X 10-4)3 cm 3 2 gota 1. de acuerdo con la ecuación (XVIII -1) ~G: dinas 1 = 'YA = 'Y41/"rl = 36 . La tensión interfacial entre las gotitas suspendidas del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/cm.77 cm3 N G = numero e gotas = 4 1 3 .866 X .Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución alcohólica de tolueno en agua.9)2 p Despejando obtenemos que es lo que queríamos demostrar.87 g/ cm3 • Calcular el aumento de energia libre asociado con la formación de las gotitas.131 X X 10-6 joules/gota 10.411"(cm 2 x 10-4)2 cm2 = 1.14 cal/gota = 2.703 Para calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de tolueno en la mezcla v= y m Q = (10)(0.

.::::tOH:::.9437 + 0..-_ = nHzo + = O 0563 .20 =--_ = n H2 0 + nEtOH 0.. nEtOH v pln' lo tanto AG.. XEtOH = __ n-=E.5881 0.866 cal gota X 1013 gotas = 0.15) gr 46 gr/mol XHZO = __n..14 . .. 10 gr 18 gr/mol = 0..:.9437 In 0..9872) m~~K (298°K) x [0...0563] = 74.1.5881 = O 9437 .NG = 2.lIl1h¡o en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable 111'1111' al cambio en energía libre de la mezcla..FENÓMENOS SUPERFICIALES 371 por lo tanto.5555 = 0.5555 0.58 cal I I 1 .0326 0.. = AG.5881) moles (1.703 X 10..0326 10(0.5044 cal El aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16) del texto de Castellan AG m •• = NRT Ex¡ In Xi i donde N es el número total de moles en la mezcla y Xi es la fracción mol de atda componente . = (0.H. Asi. el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas es AG.0563 In 0.

XIX Estructura de la materia 19-1. para 300° K el resultado es u c) Finalmente. a) l00 0 K X = aT4 (XIX-l) 100 IS erg cm-3 °K-4. b) Repetir los cálculos para 2500 o K.569 tuir valores. Calcular la densidad de energía de la radiación en una cavidad a 1000 K. determinar qué fracción de la densidad de energia es proporcionada por la luz en la región entre 7800 y 8000 Á. a) En una cavidad a l000 o K. la densidad de energía en una cavidad es u con a = 7. para l000 0 K = 6.131 x lO-s erg cm 3 u = 7. 372 . Lo que debemos hacer es simplemente susti- u = 7. 300 0 K Y l000 o K.569 X 10-3 erg cm3 19-2. De acuerdo a la ecuación (19-3) del texto de Castellan.569 X 10-7 erg cm3 b) En forma enteramente similar.

Aquella correspondiente a una cierta longitud de onda. en \".~uicnte 1 1'.8 x 10-S 4. Además.99184 X 1O.!' lUla 1.u"tiluid41 en (XIX-4) conduce a I = - b ! 1/8X 10-S Ih.= .·lor unidad que se resta en el denominador puede despreciarse. con una minima aproximación puede sustituirse por '. "cnominador toma valores alrededor de el8 ~ 6 x 107 . de donde es elato que .ESTRUCTURA DE LA MATERIA 373 La densidad de energia de la radiación en una cavidad está dada por la ecuación (XIX-l). A es del orden de 8 x 100s cm.8)( 10-S x3f!1xdx . Para el intervalo de longitudes de onda para el cual se ihIq'.. Il!mperaturas son del orden de miles de grados.. e y k. dI: evaluar dicha integral. Es decir.1¡..11\ ·. tanto en el inciso a) como en el b) 1111.. la exponencial .ra. Por lo tanto. h.I.IS dA ---:~s--:--=:~::----'A e1. 1 - J c8 x lO-S 7. I . expresada por unidad de longitud de onda. .. pero puede haceraproximación.\ ~.S 4.=-r 2 A dA A ' dA=-X2 dx _ • 1.T (XIX-4) ('v"tuar (XIX-4) haremos primero el cambio de variable x 1 dx 1 = -yentoncescomo-.99184 X 1O-IS dA Aparentemente la evaluación de esta integral no es sencilla..8 x II. es Ux = -A-s- 81rhc 1 ehd'AlcT - 1 (XIX-2) que es precisamente la ecuación (19-6) del texto de Castellano Para evaluar la densidad de energia para A entre 7800 y 8000 Á es necesario evaluar la integral (XIX-3) Sustituyendo en (XIX-3) la expresión (XIX-2) y los valores para 11'.11:1 = ! 8 x lO-S 7.43881!>.

5 Para esta temperatura.= U 4. obtenemos I a) T = -b [ ~ (03X3 - 302X 2 + 6ax - 6~ 12500 (XIX-6) 12820.4388 10-3 )3(12820.. o = -5.4388 x X x X 15 )r. X 10-6 b) T = 2S00oK. Haciendo sustituciones y operaciones en la ecuación (XIX-6) llegamos ahora al resultado I = 2.4388 x 10-3.4388 + 6(-1. la fracción de densidad se obtiene mediante el cociente f 1000 = .6J X e(12820.5)2 + 6(-1.4388 x 1O-3 3t 1O~ .5) - ~} Realizando operaciones.86) - 9.4388 x 10-3)(12500) .15. de (XIX-S).4833 x 10-3 10-3 )(12820.IS )(1 x lQl)4 = 7.4833 )2(12820.569 X 10-3 er~ cm Finalmente. )2(12500)2 10-3 3(-1.08») 1 = 4. o = -1. lo que sustituido en (XIX-6) conduce a 1 = lO00 o K = -4.~~881 (XIX-S) De una tabla de integrales.(_1 4388 x 10-3)3(12500)3_ 10. Y para obtener a qué fracción de la densidad total de energía corresponde.1648 X 10-3 (1.224 X 10-3 erg cm3 .0 = -1.L.{eI2SOO(-1.9918 (-1.4388 X 1O-3)~-1.9918 X 10.5458 x 1O~8(-6901.569 x 1O.7474 x 10-9(-7414. 1 = 1. ésta última debe calcularse de (XIX-l): u = (7.. de (XIX-S).374 CAPITULO 19 donde b = 4. En este caso.569 X X 8 1010-3 = 5 297 .755 X 10-4.009 7.009 X 10-8 erg cm3 Esta es la densidad de energía de la radiación con la longitud de onda entre 7800 y 8000 Á.5)3 - 3(-1.S)(-1.

..I".'jalluo .965 k (XIX-7) 'i I I ""II.15)(2.IOIl"K 'A max Y sustituyendo valores tenemos he.965(1.= 7.6252 X 10. I uHl'i{m de distribución de la densidad de energía tiene un máximo para A.38044 X 10.t 'HI'i k>'. .797 X 10-4 cm '" I '. i. /".2957 J .1111 01 K 'Am "" = 5. la ecuación (19-12) del texto: he 'Am""T = 4...569 X 10.f If JlI l.27 erg seg)(2. ~6.a densidad total de energía a esta temperatura es u = (7.99793 x 10 10 cm/seg) 4. .99793 x 1010 cm/seg) X 4. ('uál debe ser la temperatura? \ .a fracción de densidad de energía es 1 f:2500 = U = 2.¡ I .38044 10.2957 3 X 10-3 1'1 'l.523 0.IH'11l0¡. "/ I = 9.965(1.224 X 10.965 kT (6.16 erg/oK)(3000K) 'Am "" .1/'" a emplear (XIX-7) pero despejando ahora T /w . 4.659 X 10-4 cm '. i.". j'.6252 X 10-27 erg seg)(2..6 ergfOK)(6 x 10-5 cm) ./\ qué longitud de onda se presenta el máximo para la función de'distribu- "\&.k la densidad de energía de un cuerpo negro si 300 0K b) T M I = 500 0K? hllj.5 X 1O-+ 3 t = 0..ESTRUCTURA DI! LA MATERIA 375 I..

adquiere una energía de un electrón-voltio.108 X 10-28 gm)(1 x 10-8 cm)2 .X seg w 11 5eV o ( 1. X = h o b·len. w. la función trabajo del platino es 5 e V.6021 x 10.I 19-6.= 2m y la relación de De Broglie (ecuación (19-25) del texto).21 X 1015 seg. 10-27 erg .6252 . y la frecuencia crítica para que empiece a observarse el efecto fotoeléctrico: w = hilo (XIX-8) Sustituyendo valores y transformando a las unidades adecuadas la función trabajo obtenemos ----== h = -6. Cuando un electrón es sometido a una diferencia de potencial de un voltio.. ¿Qué diferencia de potencial es necesaria para que un electrón adquiera una longitud de onda de 1 Á? Podemos combinar la definición de energía cinética mv2 p2 Ec = -2. Para sacar un electrón del interior del platino se necesitan 5 eVo ¿Cuál es la frecuencia minima de la luz para que se observe el efecto fotoeléctrico? Por definición. p P h = T' para expresar la energía cinética del electrón en función de su longitud de onda asociada como: Ec = h2 2mX2 (XIX-9) Sustituyendo valores en (XIX-9) y transformando a eV. d espejando p.6252 X 10-27 erg seg)2 2(9. tenemos E _ < - (6. .376 CAPITULO 19 19-5. Existe una relación directa entre esta función trabajo.12 erg ) 1 eV = 1.

la diferencia de potencial necesaria sería de ..108 x 10g 11 . la diferencia de potencial que se requiere es de 150. de un eVo 19-7.082 volts..6021 x 10 . la misma carga que el !"1m" r(¡II.ESTRUCTURA DE LA MATERIA 377 I'or lo lanto.8 cm)2 .082 e V 1kbido a que el protón tiene. de acuerdo al enunciado.erg seg)2 = 2.015 eV .6252 . 27 (6.erg = 0.Cuál es la longitud de onda de una esfera... 2. m 10 g y v = 10 cm/seg? 1'l1lplt-aremos la relación de De Broglie A = hlmv y sustituiremos valores: A = 6.14 er 28 g)(1 X 10-6 cm)2 2(9.) l. tenemos 27 1'.--. 10."gía cinética que adquiriría sería.. (6.6252 X 10-27 erg seg 10 g(1O cm/seg) A = 6. crg 0. ¡..49 volts ya qll\' ~llll un volt la enel.erg seg)2 (1 1 1 e V 12 ) 2(1. 'll:~II'S JtI energía cinética de un electrón cuya longitud de onda es 100 Á? AI'I.1 (' V ---.g)(1 X 10.67 x 10.6252 x 10.6252 X 10. 1" H.41 x 10. en valor absoluto. ""h~lIl~mos 1.29 cm I~' 'I l.41 x 10 14 ( crg·· 1.'Vl'\'hundo la relación (XIX-9) y sustituyendo valores. ¿Qué diferencia de potencial se necesita para que un protón adquiera una longitud de onda de 1 Á? Volviendo a emplear (XIX-9) pero ahora con la masa del protón: 1. 602 x 10. d .

11. en la ecuación (19-26) y probar la ecuación (19-29). Tenemos que encontrar el máximo de uA (ecuación (XIX-2». Utilizar el valor de D. como deseaba demostrarse. ~ ehdlJcT }JeT 5(ehC/ AkT - 1) = O . que es la ecuación (19-29).ii: (u.378 CAPITULO 19 19-10. Sustituyendo (19-27): D = 'Ir(x. dado por la ecuación (19-27). y. después de hacer las cancelaciones necesarias. z) ei 2T• 1 en (19-26): obtenemos Evaluando la segunda derivada parcial del lado derecho y cancelando a ambos lados de la ecuación el factor eihv1 .) = dA d O d [87rhC ( ~ ehcf)JcT _ 1 1 )] =O Haciendo la derivación obtenemos. para lo cual es una condición necesaria f. Deducir la ley del desplazamiento de Wein mediante la ecuación (19-11).

ti la raíz de la ecuación. 1. \ ti '1 ~\' ohtiene a partir de la inicial x = x. u •.¡ 11'" . . De la figura es claro que X1 .l' 1'. y por ello es necesario emplear un 1"'" "d"Hi('!Ilu numérico."l . (XIX-lO) 1"11'1' 1111'l'~ la ecuación a resolver es f(x) .111 \ '.1. tal quex + Ax se. .. .1' 4. .1.k \ ~valor inicial). .ESTRUcrURA DE LA MATERIA 379' x = --)JeT he . en ellugar donde la tan. a partir de un valor e5Ihll.1' lIal = xex - 5(ex .'111 deje x.acerca .Xt 1 . se obtiene una corrección Ax. de la ecuación (XIX-ll). En éste método. I 1101 IPIl'im:lllos para este problema el procedimiento de Newton-Raphson para .• '141 1'. . (XIX-ll) uo podemos despejar a la variable x. En la figura se ilustra el procedimiento. . . 1 : f(xJ 1 1 X.1) =O . cateto ady.1 mi/.) x. " . x Tan e = f' (x.1. = f(x...' 1'110'1.) = cateto op. .

en unas cuantas iteraciones.9651 que es la ley de Wein. a la raíz deseada: Xl = 5.380 CAPiTULO 19 El procedimiento continúa repitiendo el argumento pero ahora a partir de Xl> es decir f(XI) XZ.= Xl • X"-l f'(XJ J{X"-J X" = j' (X"-J (XIX-12) hasta que f(x") sea tan cercana a cero como se desee.167 -35. pues j cambia de signo entre X = 4 Y X = 5. = AmJcT he . En nuestro caso. positivos).965 114) = -0. es conveniente conocer un valor próximo a la verdadera raíz. Por lo tanto. nos damos cuenta que un buen valor para iniciar es Xo = 5.9663 = 49663 . mediante la evaluación def(x) para unos cuantos enteros (por supuesto. en cuyo caso la raíz de la ecuación estaría cercana al 5. el valor máximo de la longitud de onda para una dada temperatura es el que satisface la relación 4. valor para el cualf(4. problemas de convergencia.0.1656 = 49651 Xz· 138. En nuestro caso. eX .002 puede detenerse aquí el proceso. la derivada es f' (x) = xex - 4ex (XIX-13) Para estimar x o . paraf(x) de (XIX-ll). .171 -49.982 5.965 1) = 0.66' Como f(4. en casos especiales.000032. Hay que aclarar que éste procedimiento no es infalible y que pueden presentarse. e iniciar la iteración. arribamos. empleando (XIX-II) y (XIX-13).873 -17. de (XIX-lO).118~1 = 4. es claro que si X es algo grande. Mediante la fórmula iterativa (XIX-12).I ~ ex.965114. X f(x) I 2 3 4 5 -5. aunque una iteración adicional lleva a X = 4.0 De (XIX-II).

Demuestre que la función Aeax es una función propia del operador diferencial. tenemos ! :W-2. ~~U' :4. Si I = X". Dc1crrnine el conmutador de los operadores X2 y d 2 1dx 2 • 381 . por consiguiente.xx Introducción a los estudios mecánico-cuánticos 20-1. f(x) .\ = x(nx" - 1) = nx" = nf(x) lo que se quería demostrar. X" ·\nlil·ando el operador af(x).. tenemos x(df/dx) IjlU' 1:. El valor propio es n. demuestre que x(dlldx) = ni y que. (Aeax) = a(Aeax) de donde es propia del operador (dldx). Aplicando el operador a la función. con valor propio a. I es una función propia del operador x(dl dx). (di dx).

4x-)f dx dx y ya que / es cualquier función de x. .4x . así que .2(2x) .~ dx . tenemos de donde se demuestra que cualquier combinación lineal de Ul Y U2 es también solución de la ecuación diferencial. d 2 1dx 2 ] = -2 - d 4x-d". Ya que(d 2Idx2) sen kx (d 2Idx2) cos kx = _k2 sen kx y que = -~ cos kx.382 CAPtTUL020 Por definición del conmutador de dos operadores: (XX-l) Aplicando este conmutador a una función arbitraria f(x).~ = (-2 . Muestre que las dos soluciones posibles son Ul = sen loe y U2 = cos kx. 20-4. el operador -2 -4x(dldx) tiene el mismo efecto que el conmutador (XX-l). es decir. Considere la ecuación diferenciald 2uldx2 + k 2u = O. Multiplicando la primera de estas ecuaciones por 01 y la segunda por 02 y sumando ambas. (x 2. . tanto Ul como Uz satisfacen la ecuación diferencial. Demuestre que si 01 y 02 son constantes.2/ d = -2/ . 0lUl + 02U2 también es solución.

al> a2..1.. b h b2 Y C2. La solución 1I11111LlIll'í\ de las dos ecuaciones que tenemos en a2 Y c2 lleva a O JV2- J. PI' YP 2 deben ser ortogonales entre sí y además deben de estar normalizados.h - a2 =- ~jf .2 . (XX-2) La ecuación (XX-2) es. Evalúe las constantes ao. obtenemos: "u ..(x)dx = ~. 10 de la tercera relación de ortogonalidad y "~ I '11... P 1(x) = al + b 1x. en realidad.1. Los polinomios Po. lo cual implica que (1 P. ('2/3 de la segunda ecuación de ortogonalidad .k = 0. ambas condiciones en el intervalo -1 :5 x :5 1. a partir de las cuales pueden obtenerse los vatores de las constantes ao..x) = ao. P 2(x) = a2 + b'JlC + C'JlC2 son los primeros miembros de un conjunto de funciones ortonormales. Las ecuaciones son: tres de normalización: r LIP2(x)dx 1 y tres de ortogonalidad: l = 1 LI r I P2(x)dx 2 = 1 Sustituyendo en estas seis relaciones los polinomios Po(x).(x)P. etc.. un conjunto de seis ecuaciones independientes. al> bl> . P1(x) y P 2(x) del "I'lllm:iado. Demuestre que en el intervalo -1 :5 x :5 1 los polinomios Pr/. .. de la primera ecuación de normalización de la primera relación de ortogonalidad "1 de la segunda ecuación de normalización ." n..INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNlCO-CUÁNTlCOS 383 20-5.:"2/3 + <i/5 = Y2 de la última condición de normalización...

My = -ih(Z . l(m - 1 n) [ei<m - n) 2..¡-.x .Z)' M. para m *" n: Evaluando la integral. 20-7. los tres polinomios ortonormales son: Po(x) Pt(x) = J1l = J-. Los operadores para las componentes del momentum angular son: Mz = -ih(Y .n)211' + i sen(m - n)211' la ortogonalidad de las funciones sigue de que el coseno de un múltiplo de veces . dI{) =.MyMz = ih M.M 2 . donde n ± 1. . (m-n) es también un entero diferente de cero y ya que ei(m n)2 ..y :x) Demostrar que: MzMy .x. Y WM. forman un conjunto ortogonal. Demuestre que en el intervalo O :5 1{) :5 211' las funciones ei""'.Z - Z~). = M.ih(X ~ . La condición de ortogonalidad en el intervalo citado es. ± 2. 211' es la unidad y el seno de un múltiplo entero de veces 211' vale cero. = . x 20-6. I = O. - 1] Pero ya que m y n son enteros diferentes. = cos(m .384 CAPITULO 20 Entonces.. el resultado es t' o ei(m - n)"..

Sustituyendo Mx y My del enunciado. Y para M2 con Mx Ycon My.] o ¡h M.-. forma enteramente similar pueden demostrarse los siguientes dos concm reJas otras componentes del momentum angular (XX-6) 1M..x~) = ay/\ ax az Similarmente. para el producto conmutado: "llIIdo. 11 . tlfI"I O" . y M.z -a) + x -a( z -a . el conmutador de If ( . .. M.V z~ . obtenernos primero el producto MxMy: MxM = -1'1 2(Y ~ y az z. 11IIOS al resultado deseado: (XX-S) ".' hien. M... paraM.1' 1110.~. 11. Deduzca las reglas correspondientes de conmutación para My y M./ I-I"". My] y simplifi- [Mx . obtenernos: Restando (XX-3) y (XX-4) para obtener el conmutador [M x.z ax éJz az az az az .z!l uZ = lj Y entonces ~ .-a)] Y . (XX-7) .] = Ii 2~a(a z .h.!." z -ay = az alaz y z es un operador unidad pues uZ aj aj z!l + j .INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICos 385 donde M'2 = M'2x + M'2" + M'2•.III'·I~llIndo esta ecuación para hacer visible el operador de la componente . .

lo que reemplazado en (M2 - M~) M. pero ahora por el lado izquierdo. dada la simetría cíclica de las ecuaciones (XX-S).. - M. + M~.(W - ~) =O Cancelando el factor MJ. M.W = [M2.l = O Y [W.. De manera similar. o sea (XX-lO) Procediendo en forma similar con la ecuación (XX-7). M. M. WM• .. M~ y M. por la derecha.. que suma y resta. M.. ambos lados de la ecuación (XX-6) por My . multiplicando por M. + Mi = M2 - M~. Multiplicando.. My] =O . (XX-6) y (XX-7). Rearreglando obtenemos: (XX-12) Ya que M2 = (XX-12) lleva a ~ + M. alcanzamos la ecuación: (XX-ll) Es claro que las ecuaciones (XX-lO) y (XX-II) pueden igualarse.. puede demostrarse que [W. obtenemos: (XX-S) Multiplicando la misma ecuación por M y . (XX-9) Sumando (XX-S) Y (XX-9). emplearemos las relaciones (XX-6) y (XX-7) pues la deducción a partir de las definiciones resulta algebráicamente tediosa.l = O que es precisamente lo que deseaba demostrarse. tanto por la derecha como por la izquierda y sumando ambas expresiones. obtenemos el conmutador de .:.386 CAPITULO 20 Para demostrar que M2 conmuta con M.

De la descripción dada en el texto. Desarrollando ¡p<...'.~I) (XX-16) ¡p~) ¡'It =. deduzca las ecuaciones (20-57)..). empleando el conjunto ortonormal de funciones del sistema no perturbado ( Y Ok I (XX-14) aplicando Ho a (XX-14).INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 387 20-8.k k (XX-17) I a '. Partiremos de la ecuación (20-50). (XX-15).t a yO k*n . (20-58) Y (20-59).I) = E2 .lI~lltuyendo llk H. (XX-16) y (XX-17) en (XX-13).. obtenemos I\lulliplicando por yo!" integrando y reagrupando términos. obtenemos (XX-15) Los resultados para la corrección a primer orden de la perturbación fueron: E(!l \' = H.E2 (XX-18) (XX-14). tenemos .

empleando la condición de normalización para la función de onda corregida por la perturbación a primero y segundo orden. -n (l)H H mk k • (1) E~ . Finalmente.~1) E~ .k Y a.388 Dejando aplicar las Omk' CAPITULO 20 (XX-19) En (XX-19). obtenemos. para m = n.. alcanzamos b •m = 1 E~ _ E!! ~ E k .E~ Hm~)H. la ecuación (XX-19) conduce a *" de donde. Desarrollando los paréntesis y aprovechando la ortonormalidad del conjunto de funciones no perturbadas se llega a . m de (XX-18). sustituyendo a. resulta donde podemos reemplazar de (XX-18) los valores de QrtIc y el hecho de que a"" para obtener =O que es precisamente la ecuación (20-57) del texto de Castellano Para el caso m n.E!! que es la ecuación (20-58) del texto.

y entonces Sustituyendo nuevamente la expresión para Onk de (XX-18). los despreciamos.INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 389 Ya que Onn = O. Y separando la suma para k = nyk :/= n. . obtenemos Como los términos con onkbnk son de tercer orden en la perturbación y aquellos lJ2 nk lo son de cuarto orden. tenemos \ que es la ecuación (20-59) del texto.

La probabilidad de encontrar a una particula entre x y' x + dx. = n7rxlL.XXI Mecánica cuántica de algunos sistemas elementales 21-1.y .. se obtiene que -1 2 [ 1 1 J3nO' /4 p = _2_J --:: sen2ydY = . está dada por (XXI-l) sumando todas las posibilidades en el intervalo que se pide. p = r-~L J ~L 'Ir*(x)'Ir(x)dx para la partícula en la caja. utilizamos la ecuación (21-11) del texto de Castellan.-sen2y n7r ---¡n7r 2 4 nO' /4 390 . 'Ir n !Iz 2 n7rx = ( -L ) sen-L (XX 1-2) por lo tanto p n7rxJ* n7rX] = I~L [(-2)!Iz sen.[(2)!Iz sen.dx L L L L IAL = ~ 'AL 2 2 n7rX -sen --dx L L !l<L si hacemos el cambio de variable y 3n. Calcular la probabilidad de encontrar la partíCula en la "caja" en la región entre 1/4L Y 3/4L.

1 .-Cuál es el número cuántico de los electrones? JI". encontramos que la diferencia entre dos niveles consecutivos es (XXI-S) . Los electrones en un tubo al vacío están confinados en una "caja" entre el filamento y la placa con una separación de aproximadamente 0.2..1 cm de ancho. niveles de energía para la partícula en una caja. 1..\ 1'/1 lila. ¿Se comportan los electrones como ondas o como pelotas de golf? ... 2..s e n . (XXI-3) IllIdemos escribir de la forma siguiente: (XXI-4) h 2r h! E =--=-o 2mL2 8mL 2 . . En un tubo simple la energía de un electrón es de aproximadamente 100 eVo .3..+ --sen--] 2 2nll' 2 2nll' 2 sj 11 es par P=\Ií \ si n es impar P = -2 + 1 (-1)-r- .1 1 n 11' :~ 1..... Calcular el espaciamiento entre los niveles de energía en esta situación.. están dados por la ecuación ¡ ') .MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 391 que se reduce a 1 1 3nll' 1 n 11' P = [ .pI' = 1.1 ~'I del texto de Castellan n .

Despejando n de la ecuación (XXI-3) tenemos dado que En = 100 eV = 1.60 n x 10-10 ergs podernos evaluar n. En este problema E" = 5 eV. por lo tanto. El que podamos observar 0.l cm)2 =6 x 10 -2S ergs Llli =6 x 1O-2S (2n + 1) ergs Podemos ver que en este caso los electrones se comportan como pelotas de golf pues el espaciaQ1iento entre los niveles es imperceptible. y por lo tanto = (6.1 OJo de la energía total. ordenando la ecuación anterior . Si la energía de un electrón es 5 eV ¿qué tamaiío debe tener una caja que lo contenga para que presente propiedades ondulatorias? Supóngase que se puede observar 0.1 OJo de la energía total significa que el mínimo espaciamiento entre los niveles que podemos apreciar es 4E = 0.392 CAPITULO 21 sustituyendo los datos en la expresión para Eo tenemos E. X 1010 = 11. x 107 21-3.109 x 10-28 gm)(O. .001 (5 eV) = 0.6 \6xlO-2s l \2 == 1 63 .seg)2 8(9.6252 X 10-27 erg .005 eV Dividiendo (XXI-S) entre (XXI-4) tenemos (2n + 1) n2 que relaciona al espaciamiento observable con la energía y el número cuántico del nivel.

. + E ..74 x 1()6 gm cm/seg cm cm tlP" = 10-6(2..= 2. significa que . :~ I-'J.= 10-6 p" I • '.11. Si la bala pesa 30 gr. (2001)2(6. ¿con qué aproximación se puede medir la posición sin perturbar el momentum en más de una parte por millón? JI Jll·jucipio de incertidumbre establece que 1·1 1It1 perturbar el momentum en más de una parte por millón. podemos calcular el valor de L despejándolo de la ecuación (XXI-3). así. n = En ±VE. La velocidad inicial de una bala de rifle es aproximadamente de 3000 pic/seg.005 = 2001 una vez que conocemos el valor de n. = mv = 30 gm 91440 cm seg = 2.6252 x 10-27) 8(9.I 11.74 x 106) gm .1083 x 10-28)(8.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 393 qlle es una ecuación cuadrática en n. (~E) ~E n = 5 ± J(5)2 + (0.74 gm .seg seg .005)(5) 0.49 x lO-s cm lóI Asl el electrón presenta propiedades ondulatorias pues lo determinamos de mane4ue la diferencia entre los niveles de energía fuese observable.01 x 10-12) = 5.

6252 X 10-27 cm 2. que son (XXI-7) y u" . Deducir la ecuación (21-49) utilizando la sugerencia indicada en el texto. [(2)(n + I)Hn(~)] = 4n(n + l(~) simplificando que era lo que queriamos demostrar. .42 x 10-27 cm 21-5.394 y por lo tanto ¿lx - CAPITULO 21 _ -- h ~% = 6. es decir.= :~ asi.(XXI-8).2~u' + 2nu = O (XXI-8) Como las funciones H.74 ¿lx:::: :1:: 2. La ecuación Que debemos deducir es la (21-49) del texto de Castellan (XXI-6) utilizando las ecuaciones (21-48) y (21-41).. son solución de la ecuación diferencial (XXI-8). podemos calcular la segunda derivada y la primera derivada mediante la ecuación (XXI-7) y sustituirlas en . dHd~l(~) = 2(n + 1) Hn(~) 1) Hn _ d2Hd~ l(º.

dlan <o> = J "+. .~ = [< X2 > .. relación Jexo A.AnHm(~) Hn(E) e-E2d~ -exo l.dr 11m ¡t el (XXI-9) oscilador armónico.. " 1I11I\I'IIdo = ~". está dado por la ecuación (21-1) del texto de ( ':t~.n la definición de An en esta ecuación tenemos.. -A n n _1_ + 1. (XXI-lO) 1 An -)1.01. I IItili/~l(Ja . < e> = '2 + '2 (n + n 1 1) = n + 2 1 . " d\ '11. Evaluar < X2 > para el oscilador armónico y a partir de este valor obtener a.< X >2]112 1.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 395 ~l-f. . 2t 2 . .." h'lldo = ( Ji2"nl )VI (XXI-ll) uso de la ecuación (XXI-9) tenemos <e> = "tIIL'.ludo JO> -exo AJln(e) e z AJln(e) e. n-1 n+1..1" 1 .*éX"+. ..1 valor promedio de un operador.E2 d ~ la relación de recurrencia derivada en el problema anterior. si definimos x = {j~._1_J A2 4 A2 .

por lo tanto.H..1. W ~ A. <~> = JOO -oo A. El operador de momentum P% se define como P % = . Para poder determinar ~x. Evaluar < p~ > y < p% >2 para el oscilador armónico y calcular la indeterminación en el momentum.. necesitamos conocer también < x >.. Utilizando estos resultados tenemos que 21-7.h -ddx = {3~..H. entonces si hacemos el cambio de variable x .396 CAPITULO 21 como x = {3~. (~)e-~2 d~ y utilizando la relación de recurrencia (XXI-6) <~> = O Y <x> = {3 < ~::> = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.

+ 1 (e) H....MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 397 y por lo tanto hn forma similar al problema anterior. tenemos IItilll.."ZA: [ -2n2-2---2--2n2-2A... 1'.l.1(~) 1 1. -1 1 1 1 A ti A. ... - 1 ..ando la ecuación (XXI-7) • 1'1.. <~> = .llIdo.1. 11 "'ro lado tt'lIlillludo las ecuaciones (XXI-6) y (XXI-7) y simplificando se obtiene que -2n{nH~ ..l(E) + -t H. .. > = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.

.398 CAPITULO 2\ Haciendo uso de la ecuación (XXI-l1) y simplificando Combinando estos resultados podemos calcular la indeterminación en el momentum ~Px. tlfJx = [<~> - <Px>]v. hallar la relación de indeterminación para el oscilador armónico. por lo tanto. la probabilidad de encontrar el oscilador armónico en la región prohibida clásicamente es de 0.(2n + 1) (XXI-12) . La relación de indeterminación consiste en determinar el producto tlxtlfJx. Combinando los resultados de los problemas 21-6 y 21-7. Demostrar que para n = 1. 1 = 2" h..1116 Los niveles de energia del oscilador armónico están dados por la ecuación (21-38) del texto de Castellano E. 21-8. de los resultados anteriores tenemos que = h 2 7r (n + Yí) = 4~ (2n + 1) 21-9.

I J6 que era lo que qucríamos dcmoslrar = 0. es decir.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 399 " I~n la fig. = 2~ por lo tanto Integrando. Podemos observar que ésta empieza a partir del punto en que la energía total es igual a la energía potencial. y.: Y Hl(~) 'ly1f. Si n = 1. por lo tanto P (1) = . = 2 + 1 1 k{j2~~ = (n + Yí) h" por lo tanto ~o = ± (2n 1)1/2 establece los puntos que limitan las regiones clási- ca y no clásica. U tilizando la ecuación (XXI-l) tendremos que la probabilidad de encontrar a la partícula en la región clásicamente prohibida está dada por haciendo uso de la paridad del integrando. encontramos que fer (J3) (J. (XXI-l. Al = I 11.9858.) hemos representado la región prohibida clásicamente para el eslado con n = l. obtenemos que P(l) = _4_rj3 Jn ! r 3 2 _ ]+ 1- fer (J3) donde fer(x) es la función de error definida en el texto de Castellan [ecuación (4-45. En = 2 kr.)1_ De la tabla (4-2).

"Z. Ll = Lz = L3 = L.400 CAPiTULO 21 x 21-10. tendremos. Los niveles de energia de una particula en una caja cúbica están dados por la ecuación _ E"l."3 - h2 ni n~ ni 8m (Ll + Li + Ll) h2 si Ll = L 2 = L3 = L tenemos E"l. Para una particula en la caja cúbica. "Z. nl 1 1 2 1 2 2 1 1 1 3 2 1 nz 1 2 1 1 2 1 2 1 3 1 2 2 n3 Energia 3 1 1 2 1 2 2 3 1 1 2 Degeneración (N° de estados con la misma energia) 1 6 3 9 3 11 3 3 12 14 1 6 . por lo tanto. tabular los valores correspondientes a los ocho primeros niveles de la energia (como múltiplos de h 2/8mL 2) y el degeneramiento de cada riivel."3 = 8mL 2 (ni + n~ + nI) Para expresar a la energia como un múltiplo de h 2/8mV basta con calcular la suma n ¡ + n ~ + ni.

.. '. I Il~.'\10 "iveles de energía de un rotor rígido están dados por la ecuación (21-68) del \.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 401 nI n2 3 1 3 1 2 2 3 2 1 4 1 n3 2 3 1 2 1 2 2 3 1 1 4 Energia Degeneración (No de estados con la misma energía) 2 2 :l J ~ 17 3 Z 2 4 I 18 3 :~ 1··11.tI P. Calcular el momento de inercia y la energia para el primer estado rotatorio sobre el nivel fundamental.gm~)(..::.r~. y b) O 2 en la cual ro = 1..97~) N _ 2 P.. ••• (XXI-13) tlllluk I es el momento de inercia y es igual a 1= I '011110 p. = = _m_ = ~(I_...2..N.00. podemos suponer que se comporta como un rotor rígido.. para: a) H 2 en la cual ro = 0.. para J = 1 II~ ...N.--=. = 8..:.gm z5 .fe Castellan EJ = J(J + h 1) 21 J = O.. J = 1. :\'..1.:.7.3. 1.:.6_7_12_x_l.208 X 10-8 cm..1... una primera aproximación al movimiento rotacional de una molécula di\lt(~mica.356 X 2 1O..746 X 10-8 cm.0_-24. siendo mi' Y II/} las masas de los núcleos y ro la distancia de equilibrio.

Calcular el efecto sobre la energia potencial si el potencial tiene las siguientes formas: a) V = bx (b es constante) b) V = O (O :5 X :5 LI2) V = b(L/2 :5 x :5 L) c) V = O (O :5 X < LI2 . Para una particula en una caja unidimensional.r~ = (8.95 10-39 gm .688 X 10-16 erSs 21-12.39 X 10.65 10-41 gm . .cm)2 4r(2)(1. supóngase que el potencial no es cero sino que está perturbado en una pequefta cantidad.erg .6252 X 10. la corrección a primer orden en la energia debido a la presencia de un potencial perturbativo.6712 x 10-24 gm)(15.a :5 x < L/2 + a) V= O(L/2 + a < X:5 L) .208 X 10-8 cm)2 = 1.ergs b) O 2 =-2-= /J.L/2)2 De acuerdo con la teoría de perturbación.cm2 ) = 5.34 10-23 gm X 1 = (1.402 1 CAPtTULO 21 = p.9994) 2 X = 1. (LI2 .746 X X 10-8 cm)2 = 4.cm2 (6. está dada por (XXI-14) donde Y~) representa a las funciones de onda no perturbadas y H' es la perturbación..cm2 y El = 1(1 + 1) 27 (6.65 x 10-41) = 2. mo (1. V = b.a).6252 X 10-2'1)2 14 Y El = 1(1 + 1) 4r(2)(4.95 X 10-39 gm . d) V = l/2k(x .o.356 1 X 10-25 gm)(0.34 1 X 10-23 gm)(1.

.. .nu.dx n1l'x L Lbs! L 12 ..)'h sen n1l'x dx L b SI L/2 s x s L L L ° S n1l'x =L 2 b J L/2 2 .do se obtiene que. (1) E... "1 . (x) 1'111 = (i r sen n..MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 403 Para la partícula en una caja..dx sen L eL 1111. I 1\'1.L É2 11 E~1) = JoL(l...dx L L L ( E"1) = -2 L b JL x sen2 .. do se obtiene que r¡(\) 1'.. y n1l'x 2bL o L n211'2 o y sen2 ydy tI"lIIk :..:da 11' obtendremos el efecto sobre la energía lit E(I) "oL n1l'x n1l'x = JL(2)'h sen .': ~ J e (2)1I2 sen n1l'x¡-OSiOSxsL/2-a /2 + a J(2)1I2 sen -¡. IlIlq'.)'h sen L (1) E" n1l'x [0 s! s x L/2](l..dx = .e ha hecho el cambio de variable = n1l'x / L...x Jo tanto utilizando esta ecuación y efectuando la integral (XXI-14) para c:.a s x s L L L o LOsIL/2+asxsL_ 1I11"". 'Ir. b =_ 2 .Jn.[bx] (2)~ sen .lalll-io encontramos que.

.H.dx) o L efectuando las integrales y simplificando se obtiene que.(x)dx -CID par impar La integral de -00 impar impar par impar = impar = impar a 00 de una función impar vale cero. el integrando será par.. es decir.. por tanto b) Como ax 4 es par.E212 [al3"~4] A.(E> C E212 d~ .dx Jo L mrX L ..¡L sen2 . a) V = a x k (k es cualquier entero impar) b) V = aX4 Procedemos en forma análoga al problema anterior..r x sen2 .. y si n es impar.. tanto para n par como para n impar..(~) e.404 d) CAPITULO 21 E(1) " = -k L (r x 2 sen2 . la función es par.dx 2 Jo L L L mrX L2 mrX + -8. la función es impar. si n es par. Para resolver este problema es importante recordar que las funciones de onda del oscilador armónico tienen paridad definida. Calcular la energia en cada caso: . a) E(1~ = ¡CID y~)*(x) axk y. E~) = -CID ¡ CID A. ecuaciones (XXI-lO) y (XXI-Il). pero utilizando las funciones de onda del oscilador armónico. Considérese el oscilador armónico y las siguientes formas del potencial de perturbación.H. 21-13.

alldo la ecuación (XXI -11) Y simplificando se encuentra que E~) 3 = 4" atr'[2n2 + 2n + 1] :' .• = _ih_a _ atP (XXI-17) .J'Xi.)4nA 2[n + 1 _1_] atJ " 2 A.l'ion (21-71) que hay que demostrar es M..'kvalldo el binomio al cuadrado y haciendo uso de la ortogonalidad de las funI '.III('~ de Hermite tenemos.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 405 "1 i Ii lando la relación de recurrencia (ecuación (XXI -6» . prohllr la ecuación (21-71).'Il'innes (21-70) y (21-59) del texto de Castellan son M -. ('on base en las definiciones dadas en las ecuaciones (21-70) y (21-59). 11" 11.../X'---+ tP = y/x y2 = r sen 8 sen tP z = r cos cos () () +--z2 (XXI-I6) tan 1" ... . "". = -lh(x--y.'I.+ y2 + Z2 = Z/. + f. a a) • ay ax r (XXI-15) x = rsentP y =. ..

.a() .= y a ay -sen e sen tP -a + r sen tP cos ar a ae + -~- costP a r sen () atP a ax = - sen ecos a a sen tP a tP ar + r cos tP cos e 89 .E!L ax ar ax a9 ax ar ay atP ax y r utilizando las ecuaciones (XXl-16) tenemos que -=-- arx ax r -=-- yz _a_9_ = ---..E!L ay ar ay ao ay atP ay y .- .. tP . ..xz=:. = .. obtenernos que 'h a M=-.-- • atP que era lo que queríalnos demostrar..:.. () y es decir.¡y = r sene ax r sen9 y --= atP ay 1 x sec2tP Sustituyendo estas relaciones en aléJy y en aléJx. ar + _a_~ + _a_.!. = .406 CAPITULO 21 Para llegar a la ecuación (XXI-11) tenernos que transformar las derivadas con respecto a x y yen derivadas con respecto a r. se obtiene que () ..!.!. ar + _a_~ + _a_..r sen e atP I Finalmente.!. sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXI-15) y simplificando. .

'nlh al es A.4 y k . Sustituyendo n = 1 en (XXII-2) y realizando los cálculos 2. sustituiremos link =-- e Au • 1I ~ \ " 11-1. Calcular el límite de las series."A Ank Y sustituyendo valores para h y e obtenemos .3.1/ k 2) 11 tl1 ~ :I'llc 1··lla k ~ de Lyman.1784 x 10.1784 x 10. la linea de menor longitud de onda para cada serie.2) = (XXIl-2) !"I..(6.11765 _x 22 10-6(4) 12 = 1 2157 • X lO-s cm 407 . ( 'alcular las longitudes de onda de las tres primeras líneas de las series de I. para obtener :: = 2.99793 x 1010 cm/seg) 2..XXII 1~I átomo de hidrógeno :•• ~ J. Balmer y Paschen. l lIullkarcmos la ecuación (22-15) del texto de Castellan (XXII-l) '1111 d valor más preciso para El de 2.00.erg (l/n 2 .yman. tenemos k =2 A 12 = 9.6252 x 10-:-27 erg seg)(2.11 ergo Ya que lo que se pide en- • .u'jando J.1784 I x 10- 11 (~2 .

n = 1 Y tenemos para la línea de menor longitud de onda AnOD = 9.4.408 CAPITULO 22 k =3 A 13 = 9. n2 k 2 cm ~~CIO~k:-:-2--n-2 Dividiendo numerador y denominador entre k 2 .7 = 4862.11765 X 10-6 cm 1i m k-CIO 1- n 2 n 2/ k 2 = = n2(9. obtenemos = 6564.7255 x 10-6 cm y cualquier n AnClO = 9. empleando las mis- AU A35 A36 = = = 18756 Á 12822 Á ' 10941 Á . AnClO AnClO = 9.11765 X 10-6 cm) En este caso.11765 x 10-6(9) 32 _ 12 9. Ahora con n = 3 Yk = 4.11765 x 10-6(16) 42 _ ¡z = 1 0257 x lO-s cm • k=4 Para k 00 A 14 - = 9.11765 x 10 -6 .6 Á b) Serie de Balmer. Empleando n AZ3 AZ4 AZ5 AZ:" = 2 Y k = 3.11765 x lQ-6 cm Resumiendo la serie de Lyman: AU A13 = 1215.1 c) Serie de Paschen.7 = 4341.7 Á = 1025. 5.7 Á A14 = 972.7 Á Á Á Á 00 = 3647. 5 Y k - 00. 6 Y k mas fórmulas que en lós casos anteriores.

2r e-2r /a.. o sea r = a.e-2r/a a~ Demostrar que el máximo de esta función se produce para r = a•.-a.' .:1 última fórmula será válida cuando la cantidad entre paréntesis cuadrados Y de ello que el valor extremo se tenga cuando -r = a. '1 "ti ivando !"s(r) e igualando a cero..] = O _ - Sr e-2r/ [1 . rle-2r/a. . rrr"r 2"'Ir"''Ir 15"" T = 0. + a~ a. ( 'alcular el radio de la esfera que acontiene el 90070 de la nube electrónica del !átomo de hidrógeno para los estados ls. . Is 1" /imción de onda ls es 'Ir IS = (_1)!Ií e-r / a• 1Ta~ (XXIl-3) I kbc encontrarse el valor de r que satisfaga la ecuación J. deseaba demostrarse. "1110 1.1I~'IIc.J.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 409 :~:~2. 1.9 d IS (XXIl-4) . = O rJ a~ a• . l. 2s y 3s .J. tenemos dJis dr = ~[_ 1.. La función de distribución radial para el estado ls del hidrógeno está dada por Jis(r) 4rl = 41TrlPls(r) = .

.14652 = 0.:\x =_ f(2) . b 0.410 CAPiTULO 22 Ya que las funciones s no dependen explícitamente de los ángulos. r ( 2r 2) r .fldr Esta integral radial puede realizarse por el método de integración por partes. obtenemos para la primera corrección NewtonRaphson .9 = -eb b 0 . pueden realizarse las integrales para () y q. Evaluandojy f' para x = 2.(X2 + x + H] 2x Debemos buscar entonces el valor de x que satisfaga la ecuación f(x) = e. esbozado en la solución del problema 19-11.(X2 + j' (x) x + ~) - 0. resultando 41r. Derivando (XXII-7).9 = J: 1"+"lsI 2 r2dr 2 J: sen () d() J~" dq. Tomaremos el resultado de una tabla de integrales Jr2ebr dr En nuestro caso.05 =O (XXII-7) Para ello emplearemos el método de Newton-Raphson. tenemos 0. j' (2) =_ 0. como inmediatamente se muestra 0. . 12"J 0.9 = 41r J: "+"lsI r2dr 1 2 (XXII-S) Sustituyendo (XXII-3) en (XXII-S). = -2x2e-2x 0) Para iniciar el proceso de tanteos supondremos x = 2 ya que para x = 1 (r = 0 se tiene el máximo de la distribución radial (solución del problema anterior).) -2 -2 4 Ir] o Evaluando para los limites de integración se obtiene 0.cos() IJ[q..9 Sea x =- ~ [e- 2r a / -(r2 + OJ + ~) .06905 -0.9 = 4/0~ 1: e- 2r /a.4713 .+b ~ (XXII-6) = -2/0 o~ [ entonces podemos sustituir (XXII-6) para obtener = .~j = r/oo' Entonces la ecuación anterior toma la forma 0.9 = {~ 2x - e. y para contener el 9OOfo de la carga será necesaria una esfera de mayor tamaño. = J: 1"+"151 2 r dr[.! r or2r/ a• (r2 _ 20J + 20.

)VJ(2 _. = -3 tr X + __ (Xl + 3x2 + 6x + 6) 3 .6609) = 0.dr _.· I'r3tr.IQ.6609a. l' ¡4tr'la.) tr'lla. 0. rdr 2 (XXII-8) en ésta expresión.dr + + .641) 1'(2.1 "o'lIadón a resolver es similar a (XXII-S). r" /. . para el orbital/s.. .".EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 411 I'am x = 2 + ~X = 2.tJr J... obtenemos para la segunda aproximación .000018 ti 'lll" . S 'll"a~ a.:\x =- j{2.0199 = 2.I¡\ lo suficientemente cercano a cero como para detener en este punto el pro1" .. 1·1'..9 = 4'11"(~)( 'II"~~) J:(2 _1_. (XXII-S) 1. 'j'·IHJO uso de una generalización de (XXII-6) .641) =_ 0.(x2 .c/r-J a~ • 11.. 1 .01479 0. .. = trX 2 + 2x + 2) _ _ _ [r 1 2lr.1 nuevo valor de dlll'" 2.0709 = O 0199 .9 .II\' dectrónica.'\lIt.6609 sustituido en (XXII-7) conj{2.641 + 0. + (_~nn! ] (XXII-9) I oo' empleando nuevamente x = rla..08716 = O 1697 . x = 2.4713) 0.1 it uyendo .!-.[ fZtrr. 1 .. 1'01' lanto.w.. =b eb' [ 1'" - n1'" - b J + n(n - b2 1)1'" - 2 - . ~x = \k doude el tercer valor de x en los tanteos será x = 2. una esfera de radio 2. .9 0.:\x 1./" dr 1I111~.lose un nuevo Ax de .IQ.00141 0.rtr'/~rdr = 8a~L· r4I r fZtr. es decir 0.'~. "'I"IIo'IIIO!> = 4'11" 1: I 'lrzs 1..! a.. ptrr1a.4713 + 1.641 alean- =- j{2. y realizando algunas operaciones.!.a-dr 2a~ J.I':n este caso 'Ir zs 1 2 = ~-. contiene el 90070 de 1I I~.4713.4713) =_ 1'(2.

0. (XXIl-ll) donde 'Ir 3S = -1.1145 = 8.0294 = 8. resultan ahora más términos que en los incisos anteriores 0.. c) 3s. que es aproximadamente el cuádruple del resultado en el inciso a).112 = 9.885 = 9..2r/3a..1295 0. una esfera de radio r = 9.112 + 0.x( - ~ + X3 ~ X2) Ya que.r/3a.x4 0.07264 -0. fl a~ dr .-2.00155 -0. la ecuación por resolver numéricamente es.227 X3 = Xz + Ax'z = Xz - f(xJ -J'(xJ = 9.2 = O (XXII-lO) J'(X) = (. en este caso f(x) = cuya derivada es (. a~ (XXIl-12) Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-ll).112 -0.j{9.412 CAPITULO 22 _1_ 10 r 4 r 8a~ r (.9 = (243)2 411' (_3_) 1I'a~ r o (27 _ 18. los radios de las órbitas superiores van como n2 veces el de la primera. 125ao contiene el 90070 de la carga 2s..885 + 0. comox3 satisface (XXII-lO).(-3-)\Il(27 243 1I'a~ 18 -r ao + 2 -fl) (.!.9 ~ .08096 = 10 - 1.( --4- + X2 + 2x + 2) Es decir.11584 = 9. por (XXII-S).000044 ~ O.r/ao dr = 3_ (. obtenemos Xl 7 Xo + Ax'o = Xo = Xl - f(xo) J' (X ) o = 10 - -0.013 = Ahora bien. Similarmente.x( ~ + x 2 + 2x + 2) . ao + 2 fl)2 (.8845 = Xz = Xl + Ax'l f(xJ f'(xJ = 8.x .125) = 0. convendrá iniciar las iteraciones con X o = 10. Aplicando entonces el procedimiento de Newton-Raphson de una manera mecánica.x 2 (~ 4 + x3 + 3X2 + 6x + 6) Sumando los tres términos tenemos (.125 0. de acuerdo al modelo de Bohr.

4390 se "lIgloba el 90070 de la nube de carga 3s.439) = 0. con Xo = 20 x 1 = 20 - 1.387 -. Para una r dada. tenemos . haciendo caso omiso de dicha constante.EL Á TOMO DE HIDRóGENO 413 Efectuando operaciones --'--~ 0.x6 . del átomo de hidrógeno tiene la formaf(r)cos9.x6 81 SxS + 4x' + 18x2 + 54x + 81) 9 =O con derivada 32xs 64x'· f (x) = e.3257' Xz = 19. y ya que 1(19.2x/ 3(16.+ . Representar gráficamente la densidad probabilistica para un valor fijo de r. El cuadrado de la función P.1 - t.2.439 0.2r/3a. dr + r6 e-2r/3a...00026 ~ O.16x3 + 12x2) -I 243 27 9 El procedimiento numérico lleva ahora al resultado. = 8.puede variar de O a 11".4 en ¡r Jo 72 o~ Jor rS e.. I )anúo valores a O entre O y 1RO grados. La función de onda p. así que se desea graficar F(O) ::: cos 29. dr) Realizando las cinco integrales empleando (XXII-9) y sustituyendo x la ecuación a resolver es ahora f(x) = rloo .2x/3( 8. :!2-4..7848 -o 144 = 19. dentro de una esfera de radio 19. es f2(r)cos 29. como una función de 9.9(243)2 12 = -1 o~ o~ (729 ¡r ¡r J o r2 e-2r13a• dr - 972 -00 Jo ¡ r r3 e -2r/3a·dr + 432 + -- J ¡4 o e-2r/3a• dr . donde 9 es el ángulo entre el radio vector y el eje z.. f2(r) es una constante.4258 = 19 387 -2. Este ángulo.

75 0.75 0.866 -0. O 0.5 0.067 0. /" 90 I / 120 150 o o 30 60 ISO 8 (grados) Así. O 0. V 0.25 0.0 -0.0 F(8) .7071 -0. O F( (J) = cos2 (J 1.866 0. colocando en las abcisas a (J y en las ordenadas a la función F«(J).0 0. '-. Sobre el plano xy.. en coordenadas cartesianas.933 1. existe un valor nulo para p2.7071 0.414 CAPITULO 22 o(grados) O 15 30 45 60 75 90 1 05 120 135 15O 165 18O cos (J 1. O Una gráfica..2588 -0.2588 0. La misma información contenida en la gráfica anterior puede presentarse mediante una gráfica en coordenadas polares.8 \ 1\ / \ \ / 0.067 0.6 / I 0."""".9659 0.4 r\ \ 0.25 0. por lo que éste es un plano nodal.2 " / \.933 0. en este caso el eje z) se traza un radio vector cuyo tamafio sea igual a F«(J).9659 -1.5 -0..5 0.5 0. lo que se representa en la figura: . seria • 1. donde (J = 90°. Para un ángulo (J dado (medido a partir del eje polar. la máxima densidad probabilística se dá para (J = 0° (parte positiva del eje z) y (J = 180° (parte negativa del mismo eje).

resultado es más sugestivo respecto a las zonas del espacio con alta y baja IIldad probabilística.' ll\l'osIumbra presentar la gráfica anterior uniendo los extremos de los radios .. . '. éste procedimiento conduce a la gráfica: eje poJar Z • '.lo" t's mediante un trazo continuo y midiendo 9 tanto a la derecha" como a la . pues la dirección en la que apunta el radio vector depen- dl4t'damente del valor de 9 y su magnitud de F(9).1.I~' .1. .EL ÁTOMO DE HIDRóGENO 415 eje polar Z I 'alja nuestro caso.

en general. el cual no es más que una gráfica polar de la parte angular de dicho orbital (al cuadrado). Comparar con los resu~ados de la función 22-23 del texto: < 'ni> = 1/2ao. Mediante la evaluación de las integrales apropiadas. este gráfico se presenta acompañado de un signo + para el lóbulo superior y uno . 2p y 3s del átomo de hidrógeno. calcular < r > en los estados 2s. .[3n2 .1 (1 + 1)]. que presentamos a continuación. Ello intenta representar el signo de la función de onda (cosO) antes de haber-tomado su cuadrado. El resultado es el conocido diagrama para el orbital P. Sin embargo es muy útil.para el inferior. pues representa apropiadamente el comportamiento de la dependencia ángular. Cabe aclarar aquí que. 22-5. Esta información es trascendente en el momento de analizar sobreposición de funciones de onda de diferentes átomos en la interpretación del enlace químico.. pues en él no se encuentra para nada la información de la parte radial del orbital correspondiente. ó 3p. z No debe confundirse a este diagrama con un orbital hidrogenoide 2p.416 CAPITULO 22 izquierda del eje polar.

< r.. > 28Haciendo operaciones = -1 r"" (2 _.dr1 o J nI n + 1 v aplicando ahora la fórmula para la integral definida !"r e -br dr = --'b n o (XXIl-14) . <r2P.. 22) = 600 (.~4·31 80~ ~- S' -4 41 o~ + --i tto 00 00 J rnl 'lile es idéntico al que se tiene empleando la fórmula para < > del enunciado <r20> h¡ 2p. como se mostró en el inciso a) del problema ..EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 417 •'. lo que conduce a . S~ i Y*~dT (XXIl-13) Sustituyendo la función de onda 2s.. Emplearemos el orbital 1 = "200(3 .! i "" r4e--r1a.'.. e--r/2a... es decir <r> = 11) 2$. ..!.J...dr + 00 o _1_ i "" o.)2 e--r1a• rdr 64 7fO o 0 o 0 r o sen 8 d 8 !:w d~] La integral para los ángulos es 47f. obtiene <r28> = . e--r1a.. cos (1 2 8 7fOo I 0 ·...> = .. que es un simple npl:rador multiplicativo.~ .. = -1 0 r "" .!.!:...3)Yz . ) ao J 64 1('Q o (1 U Y 2P.l (~ ~ e--r1a·dr cos2 9 sen 8d8 J d. (~)[r (2 .U1do la ecuación 20-7 del texto de Castellan para el operador la definición del valor esperado de la distancia al núcleo puede obtenerse aplir.. de la ecuación (XXIl-8) en (XXII-13). I el ..)2 e--r1a·rdr 803J o o o o < r28> = _1_ f4 80~ [ r CID r3 e--r1aodr Jo ..'Ikanzamos el resultado <r28> = -1. [2.A.!...11stituido en la ecuación (XXII-13).

f3 dr . 0 ~ r ~~2 r + (3.2r/3a. eos2 (J sen (J rO' J o d (J =- eos3 3 (J . utilizando (XXII-14) r. 1: sen d () I!O' dcp Como la integral angular es nuevamente 41/'. dr - 972 ao 1'" ¡4 (. <r21> = 1 "'2 a. dr + • + 432 a~ r• r S (.36 + 120 .O' o = 2/3 y para r. x 1! I~) r(27 • (J 18. < r 3S> = _4_[729 39a~ + r'" Jo r3 (. ( .s o (. dr • _4_ 1'" a~ r 7 (.)7 + ~ 71 ( 3a. a. Para (J. 61 ( r- 9:2 4! ( 3. dr - 72 a~ 1'" r6 (. 51 - a. 3a.0 _ 7. a. < r2P• > = ! !) a.180 + resultado nuevamente idéntico al alcanzado empleando < rnl >.2r/3a.2r/3a.2r/3a.2r/3a.!-.. Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-13) tenemos < r 3S > = 31O\1/'a. Lo mismo se obtiene de < rnl > del enunciado pues 1(2)] = 5a.r/a. 2~)2 (. • d1 Empleando (XXII-14) en todas estas integrales obtenemos <r3S > = 3~a~ [729' 31 ( 3. 22 - 5I = 5a. <1jS> = a. + a. [3 e) 3s. dr = 51 ~ Sustituyendo estos tres resultados..2r/3a. )8J 2 2 105) = 2.( ~ ..418 La integral para CAPITULO 22 cp es 21/'. .

1 'll". "..!L) e-r/a.-. Empleando (XXIl-3) en (XXIl-15) y recordando que la integral para los es 41T (inciso (a) del problema 22-3). < VIS> = re-2r/a. dr • lnltaundo la integral definida mediante (XXII-14) < VIS> = _ 4e2 a~ (a4~) = _ 2 el a.!)(_~) a~ 2m· ¡CID rl e-r/a. 2s.! 11 = . lleva a que su valor esperado sea <K> = ¡ 'Ir* [- ~~ v~ 'Ir dz .2r/a rldr . I(1I4.1I:. de acuerdo a la ecuación (20-7) del texto de Castellan. 2p y 3s. V .III()s Is. (XXII-16) I'.11111 . 1.s > = (. rOO J <K > IS 2112 = . el operador asociado es K 1.2r1a.u'a la energía cinética. (i. • ~ e.IWIllOS <K .-2 .~) 'Ir dT 1 Ala~ el) ¡ CID (XXIl-15) ~11I".(L + ~-.EL Á TOMO DE HIDRÓGENO 419 :.~..s > =-20 ~m 11 2 . < V> = :1) I 'Ir*(. Calcular el valor esperado de la energía cinética en cada uno de los estados.~1 a~m a~ ¡CID J • a..2m 2. Calcular el valor esperado de la energía potencial Ver) = -el/r para el átomo de hidrógeno en los estados Is.lilllycndo nuevamente (XXII-13) y aprovechando el hecho de que el laplade una función sólo dependiente de r puede evaluarse como V2j{r) 2 df = -d f + . rdr Vlllvk'tldo a emplear la integral (XXII-14) se tiene <K.. dr dr2 r dr e.11 a la energía potencial.drl r dr 2 (XXII-17) ·.

Ia.. para los siguientes incisos. En adelante.1 64 1/'ao o ao r e-. dr - -4 ao j o""fl e-. es claro que -2 <K ls > = <VIS> Esta relación se conoce como teorema virial y es válida para cualquier estado del átomo de hidrógeno.(.Ia. dr a~ o j y del teorema virial (XXII -18) c) 2p. calcularemos el valor esperado de V(r) por (XXII-15) y aquél de la energía cinética de <K> = -~ <V> 2 (XXII-18) b) 2s.420 CAPiTULO 22 Remplazando. < V2p> = ~ 641/'a~ (_2_)( _ (2) joo a~· r3 e-.4 j 8a~ 2 t" o re-..Ia. dicha relación se cumple en todo sistema donde la energía potencial dependa del inverso de r. Más aún. en (XXII"lS).3)(-e2) JID (2 . obtenemos Comparando este resultado con aquel para la energía potencial en la ecuación (XXII-16). Sustituyendo (XXII-8) en (XXIl-15) 41/' 2 (' < V2S > = . dr JO' cos2 9 sen 9d(} o . todo problema de electrostática.. uno de los factores ao en el denominador por ao =-- 11 2 me2 que es la ecuación (19-20) del texto de Castellan.Ia. dr + + -1 j ""r 3 e-. il-dr Desarrollando y empleando (XXII-14) se llega a -e < V2S > = . en esta última ecuación. Empleando 'Ir2/>..r)2 . es decir.Ia.

en presencia de un '.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 421 En la solución del problema anterior desarrollamos las integrales para los án1'. 'd) 3s. Realizando también la integral para r mediante (XXII-14) tenemos < V2p> = resultado idéntico al de Por el teorema virial.it'lIdo E3dla energía en ausencia del campo.lIlos.(-3 ) (-el) I'"' (27 . Finalmente. .a energía de un átomo de hidrógeno con un electron 3d es.. a) ¿Cuántos niveles de energía aparecen en la separación de Zeeman del nivel d del hidrógeno? b) ¿Cuántas líneas aparecen en la transición 3d a 2p en presencia de un campo magnético? . números cuánticos.2r/ 3a• rdr 3S z (243)2 1/'a~ • a. 1'1 el mag'1I'lún de Bohr 1'1 = 2 eh me = 0.18 .) 1'1R '. '~:!·1.tmpo magnético. a~ La evaluación de la integral como en los casos anteriores conduce a -= .r + 2 -r ) e. empleando (XXIl-12) en (XXII-15).t' I.9ao v l~ntonces el =-18a. m y m. E. 240 5 (3! a0 4) 0 el --- el 40 0 < V 2S >.9273 x 10-20 ~ gauss \ ti el campo magnético aplicado.d = E3d + (m + 2m. 41/' < V > = . siendo 41/'/3 el resultado..

puede tomar valores -3.2 Por tanto. 2. doblemente degenerados E/ 3d = 1. m + 2m. = -2. un par de ellos degenerados m 1 O -1 1 1 1 2 O -1 m. 1 1 "2 3 "2 2 "2 1 "2 O -1 1 "2 -2 -3 O -1 En total se tienen diez estados. 2 2 2 2 O 2 2 m + 2m. Las posibilidades de sumar m y ms son diez: m 2 1 O 1 -1 -2 2 1 O 1 -1 1 -2 m. -1. -1. O. = \12.d podrá tomar siete diferentes valores en presencia de un campo magnético. Debido a ello. O -1 -2 .422 CAPITULO 22 Para el estado 3d. pero aquellos con m + 2m. E. la separación del orbital2p en un campo magnético se dá en seis estados. m y m.-\12 1. O. 3. 1. tienen los posibles valores m m. 3 2 1 O -1 -2 -3 b) Como se ilustra en el texto. -2. -1 están m + 2m. O. m + 2m.

= -1/2.1. las que hemos etiquetado cvn las letras A. 1 ó -1. = 1/2 tl'ndrán otras tantas transiciones equivalentes '''UIOS '.0. = -1/2 (para los . = 1.·111:1. Por otra parte Am debe ser 0. -1. = . B Y e en la fi.. -2. un electrón 3d con m.'unles m + 2m. -3 (ver tabla dd üldso a» sólo tendría accesibles los tres estados 2p con m. Ca'lcular la intensidad de un campo magnético necesaria para producir una separación Zeeman p = 1/>" = 10 cm-l. -2). = 0..1' (tII. pues para m. 2 1 -1 ° -2 Como en toda transición Am. -1.~ H. <:ólo tendremos 3 frecuencias . de las nueve transiciones posibles. { - ~) -1 -2 Ya que la separación de Zeeman entre dos estados 3d' o 2p' con m consecutila misma. --_.m = 1. '. 1 -1 ° ° -2 -3 2p 1m. 1 t'S ° . B a Am = y e a Am = -1. Para respetar Am.. = 0. = 0._--- . coloen el diagrama sólo aquellos estados con m.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 423 E' 'lp m + 2m. A corresponde a fl. transición diferentes. lo cual impone restricciones adicionaResolveremos el problema diagramáticamente.~) 3d { M + 2m. = -1/2 (por "i"lI1plo) proveniente de un estado con m + 2m.

1) 2(0.= 2Jl 1H Despejando H Y sustituyendo valores se alcanza el resultado: he H = (6. existe un desdoblamiento en dos niveles. ILIH t ls ------------} ILIH 2Jl 1H separación Zeeman r J SIN CAMPO CON J CAMPO La separación de Zeeman en un campo es entonces Además.en JlIH .6252 X 10-27 erg seg)(2. El estado de menor energía difiere de aquel en ausencia de campo en -JlIH.99793 cm/seg)(lO cm.9273 x 10-20 erg/gauss) H = 10. al aplicar un campo magnético de magnitud H. y el de mayor energia.71 x 10" gauss .424 CAPiTULO 22 Para el estado basal del átomo de hidrógeno. ls.. 4E=hP=h1~) lo que sustituido en (XXII-19) conduce a (XXIl-19) -).

-------~~~----------. "'.3 butadieno. ~--'r--~ e c=:t:=> t---r---f u 425 . cada átomo de carbono está unido a tres átomos veDe ello.3 butadieno con los del 1. I dcctrón 1" restante ocuparía un orbital p no hibridado. /0 008 2s 2p 1.11 fórmula molecular del 1.3 butadieno. como se muestra en el .1. una hibridación sp2 en cada uno de los carSp2 C'. a) Bosqueje el sistema de enlaces dobles en el 1.XXIII 1:1 enlace covalente 4 1"1 l.1 1. . 111 1. es congruente suponer. e) Demuestre que cualquier hidrocarburo que contenga un sistema conjugado de enlaces dobles es planar en la región de conjugación. b) Compare los enlaces dobles en el 1.3 butadieno es CH 2=CH-CH=CH z t "'1110 .111"'" 1I I 1" ( )~l puede observarse.1 ilHla. De acuerdo con esto podemos obtener el siguiente bosquejo de enlace .4 pentadieno.

3..e" / H ~==::::::.426 CAPITULO 23 Se-observa que para una geometría planar.. existe una interacción múltiple tipo 7r entre los átomos de carbono... butadieno. CH 2 CHz-CH .---... Sobre el plano de la molécula tendríamos las uniones (1.. CH-CH ... los orbitales p no hibridados formarían un sistema 7r deslocalizado " / ') -. CH 2 . H 2C=CH-CH 2-CH=CH z el carbono central está unido a cuatro átomos.. cuyo esqueleto sería H H H" c------c H H / Por otra parte.4 pentadieno se tienen simplemente dos dobles ligaduras aisladas. CH-CH 2 Los puntos representan la localización de los cuatro electrones del sistema 7r. la mayor estabilidad se dá entonces cuando los orbitales p no hibridados pueden interactuar por encima y por debajo del plano de la molécula.. en el 1. c) Para un sistema con dobles enlaces conjugados.¡" +. Desde el punto de vista de la teoría de unión valencia. H c· c ___ H .. Es decir. ______~...------~ b) En el 1.. asi que para éste habría que suponer una hibridación spl. : H 'e c.. _ . .. De ello que los . Como siempre.4 pentadieno... que contiene los enlaces sigma. la presencia de estructuras resonantes estabiliza a las moléculas. no se tiene en este metileno un orbital p no hibridado que forme parte de un sistema 7r deslocalizado sobre y debajo de toda la molécula.. podríamos proponer las siguientes dos estructuras resonantes para el 1.. Debido a ello. de donde podemos asegurar que aquellas con dobles enlaces conjugados son más estables. .. mientras que en el primer caso existe una interacción 7r a lo largo de toda la molécula (por encima y debajo del plano molecular)... en la cual los orbitales no hibridados de cada carbón apuntan en la misma dirección./ ..

'1/: o 2s 000 2p hibridación - 000 o p . una descripción más congruente .es planar.a configuración planar del NO.. Se 11 ". .1. En el amoniaco y las ami nas. hjhridación sería: . " JI I'llllfiguración electrónica de valencia para el átomo de nitrógeno es: N: 25 000 2p \ 111.lIicndo la sugerencia. N*: .EL ENLACE COVALENTE . .. ya que está toI '¡"'('nLc ocupado. con uno de los orbitales híbridos conte1I1\'lulo dos electrones. 11110 de los orbitales sp 3 no entraría a formar parte del enlace.. . El nitrógeno forma dos tipos diferentes de compuestos en los cuales está 'Vinculado a tres átomos. .5°. la configuración es piramidal. (Insinuación: N+ es isoelectrónico con el carbono). El diagrama . PorIo tanto. el ángulo H-N-H en el amoniaco sería de 90°.hace :suponer:up.a hibridación Sp2 simi- 1. Yaminas: Si cada uno de los tres electrones p del nitrógeno formara un enlaL" 1"1111 un átomo de hidrógeno. a la del carbono en el problema 23-1. Bosqueje las posibilidades de hibridación para los dos casos. 11" re Sp3 (Tetraédrico) \\1 "(: I.. ~l~". mientras que en el ión NO.d experimental de 106°. valor que es bastante más cerca. digamos que el nitrógeno se encuentra como el ión N+ . Ilhli'Cne al suponer una hibridación spl. que dicho ángulo es de 106°.I11I1\10S 427 involucrados en el sistema conjugado adquieran una configuración pla- :~'I:!. 0000 sp3 1":1 ángulo entre dos orbitales Sp3 es de 109.. A este orbital se donomina "de par solitario".

mientras que ante el O existe además la posibilidad de un enlace 7r entre el segundo orbital p incompleto del oxígeno y el no hibridado del N~ Podriamos entonces bosquejar la estructura del NO. dos de los oxígenos deben ser iones 0.el orbital Sp2 del N+ podrá enlazarse (enlace sigma) con el orbital p incompleto del oxígeno. Ya que la carga neta del nitrato es . como O bien.y el tercero un átomo neutro. mostrando sólo los orbitales de enlace C>0 C3C:> N o~ 23-3.1.428 CAPITULO 23 Cada orbital sp2 s~ enlazaria con un oxígeno. ante los 0. El enlace "mono-electrónico" es estable en la especie nancia entre las estructuras Ht gracias a la reso- Sugiera una razón por la cual este tipo de enlace mono-electrónico no se observa entre dos átomos desiguales A y B para dar (AB) + • . Las configuraciones electrónicas de valencia para estas especies son: 0-: 8 000 2p 2s °: o 2s 000 2p Por tanto.

la energía de las estructuras resonantes A+'B Y A·B+ ~endría 1':. . lo ./ 8eOOO 3d O 4s 000 4p 4P Los complejos tetraédricos del Ni deben presentar hibridación spl. la geometría cuadrada requiere de una hibridación dsp2.1" resultantes de la hibridación 4s-4p. ¿Cuál de estos tipos tiene momento magnético debido a espines de electrones no pareados? I~' N~ '. 1m electrones coordinados por los ligantes ocuparían los cuatro orbitales híbridos 0. La respuesta al problema es entonces: el tetraédrico.1'. Por otra parte.\1 sÓlo es posible si se acoplan los espines en la caja 3d para dejar libre un orbi. Si A es más electronegativo que B. uno es tetraédrico. l~~loo·1. . El ión Nj2+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación clIatro. la tabla 22-5 del texto de Castellan. la configuración del átomo de niquel es: . Debido a ello se \1l~Jlima estabilización debida a resonancia. y de acuerdo al siguiente diagrama 1~. la primera de las estructuras I¡'l\drá una energía mucho mayor que la segunda. 11 ti para la hibridación • ~ rh~l(cuadrado) 8 OOe _____________ 3d A~ __________ 4s ~\ 4p ~ \ (9 ErE> 80 v I dsp2 Aquí no existirían electrones desapareados. muy diferente.II(Tetraédrico) 8 O 8 OO 3d (9 8 8 e Illl'scntarían dos electrones desapareados.. el otro es cuadrado. una -. es decir.llAr] 3d84s2• En este caso los electrones 4s son los más suceptibles de ionizarasí que para el Nj2+ tenemos la siguiente configuración de valencia: I : I~..EL ENLACE COVALENTE 429 1 a razón es que. en este caso..

como se muestra Fe3+(externo) 4s 00000 3d ~~----------~vr--------~I 888888000 4p 4d ~. 28-6.Fe3+ (interno) 1080 ~ 8 €Y . . tenemos para el Fe3+ una configuración de valencia 3d s• Par¡:lelcomplejo de orbital externo. El Ión Fe3+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación seis. Demuestre que lo mismo es válido para las dos integrales de la eCuaci6n (23-31). presentarán mayor momento magnético los complejos de orbital externo. disminuyendo el momento magnético (hay un sólo electron desapareado). la hibridación s¡hJ2 permite cinco electrones no pareados. Para el acaso del complejo de orbital interno. el complejo de orbital interno o el de orbital externo? Ya que el átomo de fierro tiene una configuración electrónica basal Fe = [Ar] 3d 64s 2 . y en otro tipo (complejo de orbital externo) se 'emplean dos orbitales 4d. por medio del operador de intercambio. En un tipo (complejo de orbital interno) se emplean en la hibridación dos orbitales 3d. 4p e e €Y e' v . la una en la otra. como dos orbitales 3d van a emplearseeri la hibridación. como se oberva r -__________ 3d ~A~ 4s ________ ~ . Empleando las definiciones de VI y VII en las ecuaciones (23-9) y (23-10). Ambos son octaédricos con hibridación s¡hj2. es necesario aparear los electrones del Fe3+. ¿Cuál tiene mayo~ momento magnético.~------~I'~------~. demuestre que las dos integrales de la ecuación (23-26) se pueden transformar.- A "sp 3d 2 l' Así.430 CAPITULO 23 23-5.

_1_ _ _1_ + _1_ + ['a2 '111 '12 1-J R (XXIII-l) Intercambiando las coordenadas uno y dos. = .+ .:"'9ral... aplicado dos veces sobre la misma función no la altera en absoluto.+- 1 1 'al 1(f{1. de las coordenadas de dos electrones. .. I[V.~coordenadas de ambos electrones.. J. I[V. 2)] = 1(2. J'Ya VaY..] = l. Ya ~ Ya (2) Y b(1) \ e$:elaro que (XIII-3) I La ecuación (23-26) indica que J YIVi~ld1' = . las definiciones de VI y VII son 1 1 1 1 V... así que I puede actuar sobre ellas..= 'al 'U '21 ..+ . es decir Va = . es decir.. éste puede introducirse en la in1.. intercambia ambas.. V. pues ésta abarea Ia. Aplicando I sobre ambos lados de la ecuación anterior tenemos 12(f{1.. Similarmente puede verse que I[Va ] = VI = Y a (1) Yb(2) (XXIII-2) De las definiciones Y. Así.+'a2 'bl 1 '12 R 1 'b2 "i2 R El operador de intercambio I aplicado sobre cualquier función.+ .EL ENLACE COVALJiNTE 431 De las ecuaciones (23-9) y (23-10) del texto de Castellan. 1) Una propiedad interesante del operador I es que él es su propia inversa. o sea.rd1' (XIII-4) o Aplicando el operador I al lado izquierdo..+ -. 2) Ambas energías.. y Va son funciones de las coordenadas de dos electrones. 1 111 R Va puesto que '12 = '21.. ] = -----. 2)] = I(f{2:1)] = J{1. ~ .

Las funciones posibles del espín para dos electrones son: al = a(l)a(2). y entonces IU 'Ir¡V¡'lrPT) = II['Ir¡]I[V¡]I['Ir¡]dT Empleando en ésta ecuación las fórmulas (XXIII-l) y (XXIII-4) I[J 'Ir¡V¡'lrP'T) = 1'lrIlVIl'lrudT con lo que se demuestra que el lado derecho de (23-26) se transforma en el izquierdo ante 1.432 CAPiTULO 23 IU . mostrar qué tres funciones son simétricas (estado triplete) y cuál antisimétrica (estado singulete) ante el intercambio de los dos electrones. az = a(I){3(2). Similarmente y debido a que P es la transformación idéntica. . 'Ir¡V¡i'PT) = 11['Ir¡V¡'Ir¡]dT Ahora bien. Haciendo combinaciones linea. intercambiar coordenadas a un producto de funciones es equivalente a multiplicar cada factor con las coordenadas intercambiadas. a4 = (3(1){3(2).Ies donde sea necesario. electrón 1 tiene espín a. Sean a y (3 las dos funciones de onda del espín. correspondientes a los dos valores posibles del número cuántico del espín. (XXIII-3) y (XXIII-4) IU 'Ir¡VIl'lrydT] = 1'Ir¡¡V¡'Ir¡dT Aplicando nuevamente I a ésta última relación tenemos que es lo que deseaba demostrarse. entonces a(l) indica que el . a3 = (3(l)a(2). 'lrIl V¡¡'lrud'l1 donde también el lado izquierdo de (23-26) se convierte en el derecho ante l. En cuanto a la ecuación (23-31). 23-7. podemos aplicar nuevamente I en la última relación para alcanzar 120 'Ir¡V¡'lrPT) = 1'Ir¡Y¡'lrPT = I[J . I 'Ir¡ VIl'lr Ild'T = 1 'Ir¡¡ V¡'IrrdT la demostración es enteramente similar: Empleando ahora (XXIII-2).

I[u:J = 0'3 - Uz = (-I)(uz - u~ antisimétrica Así. pues 1[0'1] l[uJ = ¡3(l)¡3(2) son simétricas ante en intercambio = a(2)a(1) = a(1)a(2) = ¡3(2)¡3(l) 0'1 = I[a(1)a(2)] = 1[¡3(1)¡3(2)] = = ¡3(1)¡3(2) = u" Sin embargo o"z Y 0"3 se transforman una en otra al operar sobre ellas con 1. las funciones o"z + 0"3 Y O"Z .0'3 cumplen con las condiciones de simetría requeridas puesto que.. es claro que I[uz - u:J = I[uz] . U" I y aquella antisimétrica ante la permutación de los electrones es: ESTADO SINGULETE: ( Uz -.EL ENLACE COVALENTE 433 Las funciones 0"1 = a(1)a(2) y 0"" de los dos electrones. es decir I[uz] = l[a(I)¡3(2)] = a(2)¡3(1) = = ¡3(2)a(l) = 0"3 Uz (XXIII-S) (XXIlI-6) 1[0'3]'" = 1[¡3(1)a(2)] Sin embargo.0'3 I . aprovechando (XXIII-S) y (XXIII-6). las funciones de espín simétricas son: ESTADO TRIPLETE: ( 0'1> Uz + 0'3.

El espaciamiento entre dos lineas rotatorias adyacentes en el espectro de la molécula del HCl es 6. por la frecuencia. = 3 x 10 cnVseg 6. Si C = PA. Observe quePA = e.I.0 por 1010 cm/seg. 434 .97.I 24-2. e = 3.33 ~A X 1011 seg.1.l .33 x 1O+ ll seg. La diferencia de frecuencia entre las lineas adyacentes en el espectro rotatorio del HCl es 6. Calcular el momento de inercia para la molécula de HCI y el espaciamiento internuclear si las masas atómicas son H = 1.1 = 21.33 x 1011 seg-I ~p 10 = _1_ cm 21. l/A = P.33 x 1011 seg-I.1 cm. Expresar este número como una diferencia en la longitud de onda y en términos de una diferencia en el número de onda. por la longitud de onda.P - = -1 ~A =-C por lo tanto si ~P = 6. y por el número de onda. P. entonces ~P~A = C.~. A.008 y Cps = 34. Las lineas espectrales se describen de diferentes maner. por lo tanto ~A = _c_ ~A ~p y como l/A =P . la velocidad de la luz.XXIV Fundamentos de espectroscopía 24-1.

El momento de inercia está dado por 1 = p. 1 = p. calcular el momento de inercia y la separación entre las frecuencias rotatorias.97 mol 6.023 x 1023 = 1 66 • X 10-24 gm y por lo tanto 1 = 1.604 x 10-8 cm)2 = 4. 1 = _h_ = 6. = / ~ = J I 2.627 x 10-24 gm X = 1.008(34.008. 1 627 x 10 - 24 gm y despejando Re.erg-seg 4r(6.9 (1.FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpiA 435 De acuerdo con la ecuación (24-6) del texto de Castellan h .6252 4r4" x 10. p.008 6. Si la separación internuclear en el HI es 1. "J=(J+l)4rI Para dos líneas adyacentes (XXIV-l) (XXIV-2) Despejando el momento de inercia de esta ecuación.65 x 10-40 gm-cm2 Por otro lado. R~.9 +. El átomo de yodo tiene una masa-atómica de 126.90. Por lo tanto = 1.97) gm 1 1.1.I ) 27 = 2.604 A.66 X 10-24 gm (1. = 126.008 + 34.008) 1 gm 126.33 x lO ll seg. mientras que el átomo de hidrógeno tiene una masa de 1.65 10-40 gm cm2 1.023 x 1(j23 moléculas/mol = .28 x 10-8 cm 24-3.272 X 10-40 gm-cm 2 . en donde ya que N"m M = M siendo m la masa atómica y M el peso molecular.R~ al igual que en el problema anterior. R.

H = 1.I ) Eo = 5.64 Á c) H .96 x 10-14 ergs 24-5. para la cual C = O = 1.057 Á.78 x 10-14 ergs S =2 = SEo = 27. para la cual C . (XXIV-3) en donde Po es la frecuencia fundamental de vibración.6252 X 10-27 erg-seg)(1.C C. C == C = 1.erg-seg _ 3 928 1011 1 10-40 gm-cm2) . C . con longitudes de enlace N.157 Á.I • Calcular las energías de los tres primeros niveles vibratorios.6252 411'(4.592 X 10-14 ergs El E2 3 =2 h Po h Po = 3Eo = 16.= N+= 1.. por tanto.C N. . Calcular la posición del centro de masa y el momento de inercia de cada una de las siguientes moléculas lineales: a) la asimétrica N. 3. La frecuencia fundamental de vibración en la molécula de cloro es 1. 6.272 X X 10.2.p.= N+= O.436 CAPITULO 24 De la ecuación (XXIV-2) tenemos que la separación entre los niveles rotatorios es A _ u.688 1013 seg.191 Á. .203 Á.126 Á. .688 x 1013 seg. = = El centro de masa de una molécula lineal está dado por . como la energía aumenta a medida que n aumenta los tres primeros estados serán los siguientes: Eo 1 =2 hpo 1 =2 (6. b) la simétrica O = C = O..382 Á. Y C == N = 1.C= 1. X Los niveles vibratorios de una molécula diatómica están dados por la ecuación (24-1) del texto de Castellan En 1 = (n + 2) hpo n = 1. x seg- 27 24-4. Y N = O = 1.

955)2] 6.008(2.2006 .16 6..955 Á 2.955 - 1. O = 1.191 . 0+ Re_o) me + 2mo = Re .2006 Á 1 = [14.2006)2 + + X + mo(Rrr .4 dinas/cm.023 X 1023 10.0067(4.9994(1.. o) 2m N + mo + 14.0+ + mo(Re . Calcular la frecuencia fundamental de vibración y la energia de punto cero en Brz.I64Á 1 = [15.023 X 1()23 = 7.+ R N .126 10.26)2 + 12(3.126)2 1.642 38 1.198 X 10-39 gm cm2 10-16 c) Tornando el hidrógeno como punto de referencia CM = (meRe-H + mdRe-H + R C5C ) + me(Re_H + Re¡c + Re_e) mH + 3m e + mN + m~Re_H + RC5C + Re-e + RC=-H»= 1 2.0067(1.grn cm2 = [1.1.955)2 + + 12(2.164)2 15. . N- = 1.como punto de referencia CM= CM mNRrr .16 = 24-6.9994(1.676 10..799 - 2.8449 X 10. N.39 gm cm2 b) Tomando el oxígeno de la izquierda como punto de referencia CM = meRe . De esta manera: a) Tomando N.164)2] 6. La constante de fuerza en el Br2 es de 2.955)2 ~4. El momento de inercia de una molécula lineal está dado por f en donde r¡ es la distancia del i-ésimo átomo al centro de la masa.9994(1.FUNDAMENTOS DE ESPECfROSCOPtA 437 donde mi son las masas atómicas y ri la distancia de cada átomo a un punto de referencia..1..955 - -2.2006)2] X 15.0067(1.023 X 1023 = 6.057)2 + 12(2.

1712 X .6264 x 10-24 gm P.. calcular los momentos de inercia y la separación de las líneas rotatorias en el HCps. Hc/35 = = (1. = IJ mBrmBr 2m Br m 79.gm X !lDC/37 = 2. CP7 = 36.023 x lQ23 = 3.--39 955 grmo1 .9659 6. Dadas las masas atómicas: H = 1.9659) 1 = 1.023 x 1()23 moléculavmol X 39.023 x 1()23 (2.0141)(34.9689 6. a) Las masas reducidas serán 11 .I = 1.9689.4 1'0 dinaslcm 6.0141.0141 + (2. Cps = 34.9689) 1.6289 1. DCps y DCP7.9659..909 I .027 10\0 seg.023 x lQ23 = 3.2746 Á Yes la misma para todos..6252 Eo X 10-27 erg-seg 3. D = 2. _ 2 l' o =-- 1 21r j-2. La frecuencia fundamental de vibración en el HCPs es 2891 cm-l. y en el DCP7 b) Dado que la distancia internuclear es 1. calcular las masas reducidas y las frecuencias fundamentales de vibración en el HCp7.0141)(36.. Hc/ 37 !lDC/35 (1.44 cal/mol 24-7.. HCp7. en el DCPs.023 x 1023 = 1.0141 + 34. a) Suponiendo que la constante de fuerza no cambia..0078 + 34.1619 X 10-24 gm 24 10.0078)(36.0078)(34.I La energía del punto cero está dada por E o := 1 "2 h-yo 1 = "26.955 gr/mol = 3.9689 6.0078.gm 24 10.0078 + 36..9659 6.9689) 1 = 2..027 x 1010 seg..438 CAPiTULO 24 La frecuencia fl:lDdamental en términos de la constante de fuerza está dada por Po = Br _ 2~j! 2 .9659) 1 36.

1712 X 10-24 gm (1. 1..1. .(DCPS) Po = 2889 cm.154 10.C = = = = 5. D'IVI'd'len d o estas d os ecuacIones se tIene que .2746 1.R~ 1.5978 x 10-39 - A = -1 .1712 X 10-24 24 24 .183 21.I = 2073 = cm-I = 2891jl.6289 X 10-24 gm (1.poc/35 .2746 3.1. Mediante la relación recurrente para las funciones asociadas de Legendre evaluar la integral I:I~"p}.- .J = :1: 1 para la radiación polarizada en x.I cm.voc/37 = 21. .P 10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm cm 2 cm 2 cm 2 cm 2 A = 4.--p.:así.35 = I oc.37 = I oc.6289 x 10.PHC/35 .I 24-8.6264 x 103.-.I cm. P: =y--.1619 X 10-24 gm (1.ff .1519 x x x x .6264 X 10-24 I--=--~-'="":""24 1.37 = = x x x x P.6264 X 10-24 gm (1.' -1 "'¡-':':"-.m·1 (cos O) (rim q. ji 2070 cm-I b) 1 I Hc.6426 2.898 10. X p}ml (cosO) eim.p seniJd9dq.1619 x 10-24 .1.1.6463 5.(DCP7) Po. y entonces demostrar que .FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpIA 439 Como Po _1_ 211' Ap.35 = I Hc. para otra molécula si k es la misma tendremos P: .6264 = 2891 x 103.nc h p.1. Po !7 Po = P: Y--¡.866 cm.1.1368 5.PHC/37 .2746 3.2746 10-8 10-8 10-8 10-8 cm)2 = cm)2 = cm)2 = cm)2 = 2.I cm.

Jo e-im'~ ..:. que vale • { J' #= J y m' o SI *" + 1 ó J' m + 1 *" J - 1 I ) (J' (2J"+ 1) ( J' + 1/2 (J' + Im'I)! Im'I)! si { J .I)~I dcP 2 que vale (por la ortogonalidad de estas funciones) O si m + I #= m' ó m .1 J + 1 = J' = J' y y Iml + 1 = Im'l Iml + 1 = Im'l .I #= m' 2'11/2 si m + I = m' ó m .P 2 E=cos9 d(cos 9) d~ = -sen 9d9 = -sen 9dO tenemos que . sen O coscP sen B = . la primera integral se convierte en (1 Ll I Im'l (E) (2J + 1) p J' IPIT1 : ~ pI7\~ t (E»)dE..m" (cos 9) e-i m'~ X p}ml(cos 9) eim~ sen 9d9dcP Sustituyendo las siguientes relaciones x = . I~ I pJ¡n1 (~) . cos 9 = .JI -.JI . 21-93) del texto de Castellan) (2J + 1)(1 - e)'h pJm l - I m = P)~ 1 (E) - (E) - p)m~ 1 (E) así.llei(m + I)~ + ei(m .JI - P I1ml (e)dEI~" e-im'~ cos cPeim~ dcP La segunda integral se puede evaluar recordando que e± i cP por lo tanto cos cP = cos cP ± ¡sen cP y = ei~ + e-i~ 2 sustituyendo este resultado en la segunda integral. . (2 . sino del valor de m. la integral que hay que resolver es CI~"p}.440 CAPiTULO 24 Esta integral es incorrecta pues los factores exponenciales no dependen del valor absoluto de m.I = m' Para la primera integral podemos usar la relación de recurrencia (Ec. Por lo tanto.

J=±1 que es lo que queriamos demostrar. La condición sobre las m y m siempre se satisface.FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCopiA 441 por la ortogonalidad de las funciones asociadas de Legendre. . pues de la segunda integral obtuvimos que I flm = ± 1 • Y la condición en J y J' establece que fl.

aproximadamente. ~E ::: .xxv Fuerzas in ter m o leculares 25-1..lr' VI V [VJVI Como VI = b Y V. un volumen líquido igual a b y un volumen gaseoso igual a RTlp. b '442 . por lo tanto.!!. la ecuación de Van der Waals predice. Como V. = RTlp obtenemos. Combinando la ecuación termodinámica de estado con la ecuación de Van der Waals se puede demostrar que (oE/élVh = alV2Por debajo de la temperatura crítica.. ¿qué aumento de energía acompaña a la expresión isotérmica de un mol de la sustancia del volumen líquido al gaseoso? El cambio de energía en una expansión isotérmica está dado por la relación ~E ~= = r· (av~) VI él T dV Sustituyendo el valor de (aE/aVh que se obtiene a partIr de la ecuación de Van der Waals tendremos r· ad~ = l-. Suponiendo que la sustancia obedece la ecuación de Van der Waals. > > VI> 11 VI > > 1/ V..

.t 9kb = . 1. Peso molecular = 112.. o.:.FUERZAS lNTERMOLECULARES 443 25-2.N..774 Sustituyendo estas cantidades en las ecuaciones (V-24) y (V-25) tendremos b = 3(0.01184(195. 119 a = + {l95. utilizando el método de regresión lineal descrito en el problema (V-9).0..:.731 x 10-5) .774) . Las ecuaciones (25-15) y (25-20) del texto de Castellan establecen que p = : + ~ (~) b (XXV-l) y P =a+ (~) (XXV-2) donde P es la polarización molar y a = _4.. La constante dieléctrica para el c1orobencerio es: 1.:::o:.132 X = 4.715 ..:.01184)2 = 6671 .71 Suponiendo que la densidad.:.119(0.. Los valores de a y b los podemos determinar a partir de la gráfica de P contra liT.t.731 10-5 E(xy) = 0.132) 3(4. oC E -50 7.(0..a~o 3 ¡.132 .28 -20 6. De esta manera tenemos n = 3 Ex Ey EX2 = = 0..= momento d·IpO lo J 47rNo si conocemos el valor de b podemos calcular el momento dipolo ¡.01184)] 38.01184 195.11 gl cm3 . calcule el momento dipolar de este compuesto.1r:.. en forma más exacta.45. no varía con la temperatura.6671.30 +20 5.

6 enlaces C-H RCJII• = R~ + Rc_c + 6Rc_H = 4.-:')(":-:66:::-7_1_..70) = 15.04 cm3 • 25-4. calcule la polarizabilidad del agua.15 + 1.. 6 enlaces C-H RCJII. calcule la refracción molar del butano..21 + 6(1. tendremos.42) + 6(1.21) + 1(3.1_1--<.21) + = 20.. 10 enlaces C-H RCtHlO = 3Rc_c + IORc-H = 3(1. el propeno y la acetona. 1 enlace C=O.444 CAPtTUL025 y por lo tanto p. R= (XXV-3) . La refracción molar y la polarización de una sustancia están relacionadas por la ecuación (25-23) del texto de Castellan.023 x 1<P) p.9) = 1. 1 enlace C-C. Mediante el valor R D de la tabla 25-3.o + 6R C-H = 2(1.047 x 10-18 esu-cm 411'(6. utilizando los valores de la tabla (25-3) del texto de Castellano para el butano C"H 10 3 enlaces C-C.70) para el propeno C3H6 1 enlace C=C.o = 2Rc-c + Rc.<..3_8_06_2--:-X--::l-:-0_-_16.. = 1.70) = 16. = _9(". Corno la refracción molar de una sustancia es aproximadamente igual a la suma de las refracciones de los grupos electrónicos que se encuentran en ella.047 D 25-3..I_.56 cm3 y para la acetona C 3H 60 2 enlaces C-C. Con base en los valores de la tabla 25-3.63 cm3 10(1.

000 cm3 • La energia de la interacción entre dos moléculas está dada por la ecuación (25-36) del texto de Castellan· E =_ 21/'N 2A 3ul y 0 (XXY-4) donde A es una constante de proporci. por lo tanto.76 cm3 (tabla 25-3 del texto de Castellan).onalidad con valor diferente para cada molécula. 0 0 =.76) 41/'(6. ya que sólo dependen de la estructura interna de las moléculas que forman el liquido o gas. 20000 20 = 103 Es decir. Compare la magnitud de la energía promedio de interacción entre dos moléculas en las siguientes situaciones: un líquido con un volumen molar de 20 cm 3 . E. si despejamos exo de la ecuación (XXV-3) obtenemos que = = 1. = 21/'N 2A 3u3 V.023 X 1()23) X 10-24 cm3 25-5. 'o. Por lo tanto E. Tanto u como A son propiedades que no cambian si la sustancia se encuentra en estado líquido o en estado gaseoso. 21/'N 2A 3u3 V. un gas con un volumen molar de 20. 25-6. hallar la relación entre y u. y 'o.FUERZAS INTERMOLECULARES 445 El valor de R D para el agua es 3. Calcule A y B en términos de Em Y n.49 ----~~~--~ 3(3. se encuentran mucho más cerca unas de otras. El potencial de Lennard-Jones E = AlrIi + B/m puede expresarse en términos de Em energía en el minimo. en promedio. Exprese el potencial en términos de los nuevos parámetros. pues. v. Si u es la distancia de separación cuando E = O. distancia de separación en el mínimo. u es el diámetro molecular y Ves el volumen molar. 'o . la interacción entre las moléculas en estado líquido es mucho mayor que en estado gaseoso.= V.

si n = 12.. ya que u es la distancia r a la cual f anterior. Exprese f en términos de f".n) = -n € ". que f(U) = O.. Sustituyendo el valor de n = 12 en las ecuaciones del problema anterior _f_ f". y ro y en términos de f". la primera derivada de f con respecto a ~~ Ir Y la energía será igual a. 25-7. Empleando los resultados del problema 25-6. es decir.ñ/(6 e . =-+ñ Como queremos expresar a A ya B en términos de f". =- ~ A B . y ro tenemos.~ n: J =O € . = _1_ r'-12 ñ + 6 rVl -6 r rl2J .".n) . tendremos de la ecuación = _€_"'(6 - n) [(/J r_ nñ + 6n:] = O u" Reordenando los términos de esta ecuación obtenemos la relación (~r-6 = ~ entre u y ro..n:/(6 . obsérvese la simplificación en la forma de f si n = 12. = '.446 r valdrá cero. que B y A =6 e.. y u. (6 n) Sustituyendo estos valores en la ecuación de Lennard-Jones obtenemos €: = [_ nñ + r6 6n: ] r" Finalmente. CAPiTULO 25 A la distancia correspondiente al mínimo. resolviendo este sistema de ecuaciones.

ción entre dos moléculas de a) neón. hv. a. y --2.63 x 10. reordenando obtenemos. r r 25-8. a 5 Á de separa.0937 Kcal/mol .3 kcal c) kriptón. hv.2 kcal b) argón.392 X 10(5 X 10-8)6 24 )2 = -3 .FUERZASINTERMOLECULARES 447 Em. • la energía en términos de ro y u es E _ {r. Calcular la energía de interacción de dispersión promedio. = 322.7 kcal d) xenón.-Em r r y como para n = 12 lo.01 X 10-24 cm3 . = 279.)6 _ (. = 2.. en función de la energía de dispersión.)2 (5 x 10-8t 24 = -0.0463 Kcal/mol c) Para kriptón E d = _1.7 kcal e) Representar gráficamente las temperaturas de ebullición. hv. = 0... La energía de dispersión t!ntf'~ texto de Castellan do~ moléculas está dada por la ecuación (25-31) del (XXV-S) Por lo tanto: a) Para neon E d = _1. a.. = 497.)6 (r. dadas en la sección 25-10.!!. a.)2 (5 X 10-8)6 24 = -0. )12 _E = (. (1..63 X 10.24 cm3 . hv. (2..667 X 10-3 Kcal/mol b) Para argón E d = _1. a.)12 4 E. = 363. para la energía en términos de r.46 x 10. = 4. = 1.!!.(363 3) 4 .2) 4 (0.(322 7) 4 .(497 .46 X 10-24 cm3 .392 X 10-24 cm 3 .

t = 1. ex = 1.9 0. u = 3.85 X 10.0937 Xe 165.3 0. ¡. Ar. (KcaI/mol) 25-9.1 0.0463 Kr 119. para el agua u = 2.216 Por lo tanto la gráfica será T. para el argón.216 Kcal/mol e) Las temperaturas de ebullición están dadas en la tabla (25-4) del texto de Castellan.18 ues cm. para el agua. tenemos TboK -Ed = = Ne 27.448 CAPITULO 25 d) Y para xenón Ed = _. Calcule la energia de interacción de una molécula de argón simple con una de agua a la distancia de acercamiento máximo.2 -1:.0 0. Ambas moléculas pueden considerarse como esferas.l.5H zO.)2 (S X 1O~6 24 = -0. (279 7) 4 .1 0. (Nota: el argón forma un hidrato sólido.08 X 10-8 cm. Para el argón.3 0.76 X 10-8 cm. en el cual la energía de "enlace" entre el agua y el argón es de 10 kcal aproximadamente). .DK 160 140 120 100 80 60 40 20 o 0.0036 Ar 87. Utilizando estos datos y los obtenidos en los incisos anteriores.63 X 10-24 cm 3 .01 x 10. (4.

92 X 10-8 cm w: = _ (1. compare el radio de las especies en la segunda fila: dela tabla 25-~. etc..• = .t6 a 1J. donde r es el radio de la esfera. Ne.2 (XXV-S) De la figura podemos ver que la distancia de acercamiento máximo es r= u.76 ~ 10- 8 = 2.o Por lo tanto I + u. 0 2.r 3 3 .B)2 (2.. F-. Aplicando esta relación ylós datos de la tabla 25-2. clásica. la polarizabilidad de una esfera perfectamente conductora es igual a r 3. Combinando la ·ecuación (XXV-3) con la ecuación obtenemos R = 47rN.26 Kcal/mol 10.' = 3.FUERZAS INTERMOLECULARES 449 La energía de interacción entre dos moléculas es (ecuación (25-29) del texto de CasteIlan) w:.)(1.92 x 10-8)6 W1 24 1 = 8 999 • X 10.85 x 1O.63 x 10.15 ergs = 0.08 ~ 10- 8 + 2. Según hl electrostática.

7345 >< 0.3410 >< 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 FNe Na+ Mg2+ AP+ Si4 + 7.0 0..10 Podemos ver que r disminuye a medida que la carga nuclear aumenta.4860 >< 0. en promedio.9969 >< 0. son atraídos con mayor fuerza que los electrones de cualquier otro ion en la tabla. Así.17 0.29 0.0. Esto es lógico en este caso.5830 >< 0.(6.5 1. están más cerca del núcleo y el radio será menor.405 >< 0.0 2.[(lS)2 (2S)2 (2p)6] . . ya que.4069 >< 0.3R >< 1023 ) = ~/i963x-'lo:":isR Utilizando esta ecuación y los valores de R de la tabla (25-2) podemos calcular r. R cm3 0 2- rcm 1. Por lo tanto. los electrones 2p del Si4 i por ejemplo. aunque todos estos iones tienen la misma configuración .450 Por lo tanto r CAPlTUL02S = ¡4!~o = J.50 0.

METAL Co Mg Ti Zn a 2. Las figuras 26-5(a) y (c) ilustran la celda unitaria para estructurascfe y cee. ¿Cuántas?). los átomos no son esferas rígidas.51 3.XXVI· Estructura de Sólidos y Líquidos 26-1. y si cristalizan en el sistema hec. a) efe. y compararla con el valor ideal 1. 26-2. los valores de e/ a son semejantes al esperado para esfe~ ras rígidas. lo harán con la relación e/ a más conveniente desde el punto de vista energético. ¿Cuántos átomos contiene la celda unitaria en estos casos? (Nótese que un átomo sobre una cara está compartido entre dos celdas.68 4.8609 Excepto en el caso del Zn. Usando los datos de la tabla 26-1. así como ocho en las esquinas. compartidos cada uno por dos celdas.66 c 4.5864 1. cada uno compartido por ocho celdas.21 2. En todo caso. calcular la razón axial e/a para los metales que cristalizan el sistema hee.6215 1. un átomo en una esquina está compartido por un cierto número de celdas.623 1.633. de tal forma que el número de átomos por celda unitaria puede calcularse como: neJe = 6/2 + 8/8 = 4 átomos por celda 451 .95 c/a 1. Existen seis átomos en las caras.07 5. Calculamos directamente el cociente e/a.21 4.95 2.

recuerde que una esfera sobre una faceta o en una esquina se encuentra sólo parcialmente dentro del cubo. por dos celdas. Las esferas se encuentran en empaquetamiento compacto.. para la celda hexagonal nhe. El enunciado indica que existen tres celdas unitarias en la celda hexagonal. calcule.. Una de las tres celdas unitarias se muestra en la figura de la izquierda con trazo más fuerte.. si la longitud de la arista del cubo es a..452 CAPITuLO 26 b) cee. los del plano intermedio.cc = 1/1 + 8/8 = 2 átomos por celda. totalmente incluidos en la celda hexagonal.. los doce átomos de los vértices del prisma hexagonal están compartidos por seis celdas cada uno .. el central. Existe un átomo que pertenece únicamente a una celda. el volumen del cubo y el volumen del cubo realmente ocupado por las esferas.. = 3/1 + 212 + 1216 = 6 átomos por celda.. para la celda unitaria existirán 2 átomos por celda._- -. La. ¿Qué porcentaje dentro del cubo está vacío? _... figura 26-5 muestra la localización de los centros atómicos para las estructuras efe. así que n. son compartidos por ocho celdas. hee y eee. Los átomos en las caras hexagonales están compartidos. _ .. asi. La celda hexagonal ilustrada en la figura 26-5(b) está compuesta de tres celdas unitarias.. para las estructuras efe y cee. Finalmente... ¿Cuántos átomos se encuentran en la celda hexagonal ilustrada y cuántos en la celda unitaria? En este caso existen tres átomos. 26-4.Entonces. cada uno. cada uno en la esquina..- . Otros ocho átomos.. Esta contiene un átomo en su centro y otros ocho compartidos por otras tantas celdas unitarias... 26-3.

2595. V de las esferas dentro del cubo = 6( ~) + 8( ~) = 4 V = 0. como el mayor empaquetamiento de esferas se logra cuando las más cercanas son tangentes. El radio de cada esfera será r =. o· seaJia /2.- Ji Por tanto. sabemos que existen cuatro átomos por celda unitaria. 98070. el volumen de cada esfera es V J2a 4 3 = : 1/"(~ar = 0.95070 de espacios vacíos.3401 a3 En la estructura eee existen dos átomos por celda. b) eee Aquí las esferas más próximas son la central y una de una esquina. tienen la octava parte de su volumen dentro del cubo.ESTRUcrURA DE SÓLIDOS Y LIQUIDOS 453 a) efe a/2 Las esferas más próximas entre sí son aquella centrada en una cara y otra en la esquina de la misma cara. Cada una de las esferas centradas en las facetas (son seis) tiene la mitad de su volumen dentro del cubo. de acuerdo al teorema de Pitágoras. existe un 25. o sea.1851 a Del problema 26-2. . Por lo tanto. x=~~+~=-+a 4"~-------a------~"~' ~-_. mientras que aquellas en las esquinas (son ocho).7405 a 3 Como el volumen total del cubo es a3. dato que es suficiente para asegurar que el volumen de las esferas dentro del cubo es 4 V.j3a/4y su volumen V = : 1/" ( { af = 0. el radio de cada esfera debe ser r = x/2 = De ello. La distancia entre ellas es la mitad de la diagonal principal del cubo. o sea que el volumen de las esferas d'entro del cubo será de 2 V = 0.~2 a3• El porcentaje de espacios vacíos es entonces de 31. Por si quedara alguna duda alcanzaremos este resultado por otro camino. De la figura puede observarse que la distancia entre ambas es. la fracción de espacio vacío es 0.

se encuentran en la celda unitaria? OCl- En cada una de las celdas unitarias del la figura 26-7 aparece un ión Cs +. O sea. La figura 26-7 ilustra dos celdas unitarias del CsCI. = 1 + 1214 = 4 por celda. ¿Cuántos iones de Na+y Cl. En conclusión. compartidos por otras tantas celdas cúbicas.454 CAPITULO 26 26·5. ¿Cuántos iones de Cs+y Cl. Otro ocho se encuentran en las esquinas. existe una fórmula CsCl por celda unitaria. a) Iones Na+ Existe uno en el centro del cubo. Como cada uno de los ocho cloruros se encuentra compartido por ocho celdas unitarias. b) Iones ClExisten seis en los centros de las facetas. nNa . compartidos por dos celdas cada uno. compartidos por cuatro celdas cúbicas como ésta. Es decir. hay también un Cl. ncr = 6/2 + 8/8 = 4 por celda . La figura ilustra la celda unitaria del NaCI.por celda unitaria. Otros doce se encuentran en la mitad de cada arista. 26·6.se encuentran en la celda unitaria? (En el centro del cubo se encuentra un ión de sodio).

el número de huecos es 1 + 12/4 = 4 huecos/celda.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS 455 26-7. establezca cuántos huecos octaédricos existen por átomo. Además.---I I I . En este caso el hueco no es un octaedro regular. Con base en la figura 26-8. Es decir. por cada celda.5 huecos octaédricos/átomo "" " "" . Como existen dos átomos por celda (problema 26-2). 4 huecos/ celda -:-:------:---:--:-. cada uno. Ya que existen 4 átomos/celda (problema 26-2).= 1 hueco/át omo 4 átomos/celda b) ccc Dibujaremos dos celdas ccc. el número de huecos por celda es 6/2 = 3 huecos/celda. es claro que existe un hueco centrado en la celda. presentando un hueco octaédrico. en cada una de las aristas (12 por cada celda) existe otro hueco. Así. (a) (b) De (a). el cual es compartido por cuatro celdas. ¿Cuántos huecos octaédricos por átomo se pre- sentan en la estructura cfc? Representando gráficamente la esctructura ccc. el resultado es ahora 3/2 = 1. por dos celdas. la figura (b). siendo compartido.. Existe uno de estos huecos por cada cara del cubo.

arista del cubo = a. [1.41070 aquel de las esferas atómicas. figura 26-12 blenda de cinc.4041 ra 26-9. figura 26-11(b). La esfera que entre en el hueco. figura 26-1O(a) wurtzita. tenemos que el radio de la esfera del hueco es 40. figura 26-11(a) y rutilo. figura 26-10(b) fluorita. deberá tener un diámetro d = a- 2ra = 2rh (XXVI-l) Cuando ra represente el radio atómi- co de mayor empaquetamiento. es decir r" = 0. entonces r a = Jia 4 (XXVI-2) (ver problema 26-4). lo que sustituido en (XXVI-l) lleva a rh = . radio del átomo = ra • La distancia entre dos vértices opuestos del octaédro es a. .fJ Esta última fórmula puede reescribirse como Sustituyendo ahora (XXVI-2).456 CAPiTULO 26 26-8. Cuántos átomos (o pares iónicos) existen en la celda unitaria de: a) b) c) d) e) diamante. Calcule el tamaño de una esfera que se pueda acomodar en un hueco octa: edrico de la estructura efe.

o sea ns == 1 + 4/4 = 2 Existen. Es decir nZn = 1 + 8/8 = 2 Para el azufre. d) Los ocho fluoruros se encuentran en el interior del cubo exterior (n r = 8). dos unidades znS por celda. 8 átomos en los vértices. . en cada cubo hay cuatro átomos de cinc completamente contenidos en la celda. O sea que se tienen. Ast. por celda. un átomo está en el interior y los otros cuatro de las aristas están compartidos por cuatro celdas cada uno. por tanto. es clarQ que en este caso tenemos: 4 átomos completamente dentro de la celda. los átomos de azufre constituyen una celda cfc. con cuatro átomos por celda (ver solución problema 26-2).ESTRucrURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS 457 a) De la figura. (11) • Cinc GD Azufre c) Existe un átomo de Zn en el interior del cubo. nd1am = 4/1 + 6/2 + 8/8 == 8 átomos/celda b) De acuerdo con la figura. Por lo tanto. Por otra parte. así como otros ocho en las esquinas. cada uno. compartidos por 8 cubos. cada uno" por dos celdas. mientras que los Ca + + forman una malla cfc con cuatro átomos por celda unitaria. cada uno compartido por ocho cubos. cuatro fórmulas • Cinc O Azufre znS. tenemos cuatro fórmulas CaFz por celda. 6 átomos en los centros de las facetas compartidos.

encontramos un eje de cuarto orden Así mismo.458 CAPiTULO 26 • Ti Ou e) Se tienen dos átomos de Titanio por celda (uno en el centro y ocho en los vértices. o sea no = 2 + 4/2 = 4 ~ Existen entonces en la celda dos . cada uno compartido por dos celdas.. se tienen cuatro ejes de orden dos --------1t--. Ya que dos de las bases son cuadrados. dos se encuentran en el interior.-: 7- ! . Respecto a los oxigenos. ¿Cuáles son los elementos de simetría de un tetrágono? a = b =# e. por otras ocho celdas). i . . fórmulas Ti0 2• 26-10. y los cuatro {estantes sobre las facetas.. cada uno. . compartidos. . ex = 'Y = {3 = 90°.

-1 00. 1 00.-1. Dibuje por lo menos dos de las facetas mostradas y halle sus índices de Miller. 00 íNDICES DE MILLER (100) (IO O) (O O 1) (O OT) (O 1 O) (O T O) . 00 00. podemos encontrar los siguientes cinco: I I I 1 1 1. mientras que el último es un plano horizontal. para cada faceta los índices de Miller adecuados. 00 -1.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlDOS 459 Con respecto a planos de reflexión. a) Las intersecciones con los ejes para cada faceta y sus índices son (ver la figura de la siguiente página) FACETA Anterior Posterior Superior Inferior Derecha Izquierda INTERSECCIÓN 1. ../ .: ••••••• )L.00. 00. 00. 00 00. 00. existe además un centro de inversión. I /::. 26-1I. . - Los primeros cuatro planos. como contienen al eje de rotación de orden cuatro.--< .a) Diagrame un cubo y establezca. b) Suponga que cada arista dd cubo está truncada por un plano perpendi· cular al plano qqe contiene a la arista y al centro del cubo.. se conocen como ejes verticales. en el centro geométrico de la figura.' 1. Por supuesto.

. L I x .. z .1 (101) 26-12.. • • .460 CAPiTULO 26 z I I 1"" . ¿Cuál es el plano de empaquetamiento más compacto? .00.1...__ _ y b) Se muestran dos de las facetas obtenidas al truncar las aristas.Con base en la ftgura 26-S(a) diagrame las configuraciones de los átomos en el plano (l 1 1). en el plano (O 1 1)..y y Intersecciones con los ejes: 1.1--. .....00 Indices de Miller: (1 1 O) 1... ~ I . en el plano (10 O).

. • • • . .· . .. . por celda y por unidad de área. . . . finalmente. en segundo lugar el (O 1 1) y. el (1 O O). .4'"••• " . .. · .4142 a2 1. para la configuración cfc: la .875 1/2 + 4/8 =1 2/2 + 4/8 = 1. . finalmente.165/02 al 1/02 1. hallar el número de átomos en el plano. .061/a2 Es claro que el plano de mayor empaquetamiento es el (1 1 1). Además calcularemos el área de cada plano que se encuentra inserta en la celda. tomando en consideración que uno en una faceta está compartido por dos celdas y cada uno en un vértice por ocho.866 a2 2. . . para. por celda... .. . . Plano Número de átomos en el plano (1 1 1) 6 (100) 5 (O 1 1) 6 Número de átomos en el plano por 3/2 + 3/8 celda. Área del plano dentro de la celda Átomos por celda y unidad de área = 1.5 0.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS y LIQUIOOS 461 En los siguientes diagramas se presentan los átomos contenidos en cada plano referido. . .' (1 1 1) (100) (O 11) Calcularemos el número efectivo de átomos en cada plano. . .

Usando rayos X de longitud de onda A = 1. tenemos: _ (XXVI-3) a - Ji sen () A _ - 1. ¿Cuál es la longitud de la arista del cubo? En la figura se muestran dos planos (l 1 O) y Una vista superior de estos planos revela que la distancia entre ellos es _ a_~<L-_ a___ d = ~2 a = 0.2°. Si ésta es una reflexión de primer orden para planos (1 1 O) de una red cúbica de cuerpo centrado.4142 sen 23.462 CAPtTULO 26 26-13.60 = 3.79 Á Á 1. un metal produce una reflexión para 20 = 47. según la ley de Bragg (primer orden) 2dsen9=A Sustituyendo d en función de a y despejando ésta.790 X 10-8 cm.162 .7071 a Ahora bien.

086 Á. z es . Lo anterior sustituido en (XXVI-6) lleva a .I) es un punto del plano 1. z a y Recordemos que la ecuación de un plano con intersecciones ex.jA 2 + B 2 + e2 -DI (XXVI-6) En este caso (a/3)(I. {3 y 'Y en los ejes x..:!. a.+L+~= 1 ex {3 'Y (XXVI-4) Las intersecciones con los ejes para el plano 1 de la figura son (a. 2a. pues satisface (XXVI-S) y A = B = e = 1. a. d = IAX1 + BY1 + eZ1 . y. D = 2apara el plano 2.I.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlOOS 463 26-14. ¿Cuál es la longitud de onda del haz de rayos X? Obtendremos primeramente la distancia entre dos planos (l 1 1) en función del parámetro de la malla.2°. a) y para el 2 son (2a. Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3». sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzarnos x+y+z=a x+y+z=2a La distancia entre ambos planos puede obtenerse de la fórmula de la distancia de un punto (Xh Yb Z1) a· un plano Ax + By + ez = D.El parámetro de red de la plata (estructura cfc) es 4. Un haz de rayos X produce una reflexión fuerte en el plano (l 1 1) para 2{t = 38. 2a).

o sea que para este caso d lll Despejando (1 := 2.89 g/cm3 ¿A qué ángulos aparecen las reflexiones del cobre? El peso atómico del cobre es de 63.54 urna/átomo. que es de faceta centrada es 8. En una celda efe se tienen 4 átomos por celda (ver problema 26-2).22 X 03 10-22 gmI celda _ 8 89 mi cm3/ celda -.464 CAPiTULO 26 (XXVI-7) Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3».66043 x 10-24 gm) celda átomo urna El volumen de la celda es 0 3.54 ~)(1. A = 1. sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzamos A = --asen 3 2$ (1 Finalmente.22 8.8910- 22 ) cm = 3.0906 Á de la ecuación de Bragg (XXVI-3) cp = ang sen 2d A .542 Á.5438 Á = 1. Mediante rayos X. = 4.621 x 1O-8cm = 3.621 Á La distancia entre dos planos (11 1) es deJ3a/3(ver problema anterior).086) sen 19.5438 x 1<J8 cm 26-15. cuya masa es de 4 átomos (63. sustituyendo los datos.1° = 1.22 X 10-22 gm/celda asi que la densidad es e= de donde a 4.57735)(4. Si la densidad del cobre. una red cúbica de faceta centrada produce reflexiones correspondientes a los planos (1 1 1) Y(2 O O). g cm 3 x = ( 4. obtenemos A = 2(0.

es claro que la intersección de este plano con el eje x es a/2.64 A Falta ahora obtener la distancia entre dos planos (2 O O). Dados estos índices de MilIer.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LiQUIDOS 465 Sustituyendo valores tenemos. para el plano (l 1 1) tPll1 = ang sen 2(2.0906) = 21. Por tanto dzoo = a/2 y entonces 1.542 o .

-r- r Seguiremos el desarrollo del texto de Castellan para encontrar la expresión de la constante de Madelung. el espaciamiento en las configuraciones lineales es r entre dos vecinos.XXVII Relaciones entre las propiedades estructurales . . y macroscoplcas 27-1. La energía de interacción entre dos iones de carga z¡ y Zj es (XXVII-l) La distancia entre ellos puede expresarse como r ij = ralj así que ()~XVII-2) La energia de interacción del ión i con todos los demás es (XXVII-3) Definiremos (XXVII-4) 466 . respectivamente. Calcule la constante de Madelung para estas configuraciones de iones. A. Considere las siguientes disposiciones de iones: a) c) + -r+ b) - + + _ + _ d) t : rr - +- t + La carga de los iones positivo y negativo es + e y -e.

. N = l r 2 Sustituyendo en (XXVII-9) tenemos A _~'" '.RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 467 Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-3) tenemos R = zrS.- yS.. Z2 (XXVII-9) a) Haremos uso de esta última ecuación. finalmente A = --I-LI~ 2J. (XXVII-S) La energía total de interacción se obtiene sumando (XXVII-S) para todos los iones de la red. es positiva o negativa pero en valor absoluto es la misma para todos los iones.3i. l 2 En este caso Zh + = -e.. Z2 = Z4 = -e N = 2 Y otl2 = ot23 = ot34 = l otl3 = ot24 = 2 otl4 = 3 . r ._= _~(-e '" L.e - ~2 . ot12 = 1. z} puede salir de la suma corno factor común.V i j* i Zi otij = e. r i ·2 (XXVII-6) La constante de Madelung se define como (XXVII-7) así que. de las ecuaciones (XXVII-7) y (XXVII-6) (XXVII-S) Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-7) tenemos. teniendo cuidado de no contar dos veces cada interacción ya que z. EM = Z2 -L.2) l = l 2 b) 3 4 + + -r- Ahora Zl = Z3 = e. llamándole Z2..I j * i Zi 2 e +_e_) __ . 2 '".

10 ues).76 X lO-K cm = 8. A = 1.son 0.0 (e = 4.468 CAPiTULO 27 Por medio de (XXVII-9) tenemos 1 c) 2 3 -1- 4 5 6 + + -rPor el mismo procedimiento que en el caso anterior A =2- 1 -[10(-1) 6 + 8(-) + 6(. Calcule la energia cohesiva en kcal por mol.76 X 10.8 x 10-10 ues)2 2. a12 = au e alto = aZ3 = v' 2.0 23 x 1023(1.2929 27-2. despreciando la repulsión.8 cm EM = 6 . La energía de Madelung ignorando la repulsión es simplemente la de la fórmula (XXVII-8) cambiando de signo. Sustituyendo N = 6. Calcule la energía cohesiva si n = 8. Los radios de los iones Na+ y Cl.7476) (4.81 Á. lo que lleva a 111 1 ~ d) .r- 1 + 3- t r = au = a13 = 1 4+· A =- ! [8(-1) + 4()2 ) ] = 1. ahora tenemos N = 2.023 X 1023 pares iónicos/mol.7476.787 X 1012 erg mol .8 x 10.95 Á Y 1.-) = 12333 2 3 4 5 . z = 4.-)+ 4(-) + 2(.8 X 10-10 ues y r = rNa+ + re/" = 2.

8 X 1013 10 (1. compare la energía cohesiva del RbCl en la estructura del NaCI yen la del CsCl. De acuerdo a la ecuación de Madelung (XXVII-S) EM = -NA z 2/r a) Suponiendo que todas las sales UF. CsF se encuentran con la misma estructura y dado que A es constante.RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 469 Ya que 1 J = 107 erg y 1 Kcal = 4184 J. b) Ordene los haluros de potasio según la energía cohesiva creciente. Utilizando las constantes de Madelung dadas en la tabla 27-1. la corrección debida a la repulsión se introduce como Ec = E~1 - !) = 210(0.023 x 10)2)( 4.r_ = 1. r. RbF.184 x 1010 erg = Kcal 210 mol Para n = 8.7476 (4. .81 Á ysesuponenigualesenlasdosestructu- ras. el factor determinante será la distancia interiónica. a) Ordene los tluoruros de los metales alcalinos según la energía cohesiva creciente.48 Á.7 Kcal mol 27-4.787 x 10 12 erg ( 1 Kcal) mol 4.48 + 1. KF.81) x 10-8 = 6.7627 EM = 177. a) A(NaCl) EM = 1.7476)( (1.76 ~:: 27-3. EM = 8. Emplearemos el valor absoluto de la ecuación (XXVII-8) incluido el factor de transformación de ergs a kcal (ver problema anterior). Los radiossonr+ = 1.2 Kcal mol b) Con A(CsCl) = 1.875) = 183. NaF.184 1 X 1010 ) = 176.

0 ¿Cuál es la compresibilidad del NaCI sólido? En la figura 26-9 del texto de Castellan se muestra una celda cúbica. donde la distancia interiónica es = a/2. 4 E~NaF) 27-6. y ya que su distancia interiónica es semejante (rMs" es un poco menor que rNa" pero 'o' es ligeramente mayor que rr).. Si n = 8.::.99 á urnaN tomo a 24 )(1. Del prC'blema 26-6. el factor determinante es la carga z de los iones. ¿Cuál es la razón aproximada de energías cohesivas de NaF y MgO? Suponiendo igualdad en las constantes de Madelung para ambos. La densidad del NaCI es 2. La masa de estos iones dividida entre el volumen de la celda (a 3) debe igualarse a la densidad: 'o 4(35. se calculó que en dicha celda existen 4 pares iónicos Na +-CI.66043 x 10.453 á urna CI e= 2. la energía cohesiva crece del Cesio al Litio EM : CsF < RbF < KF < NaF < LiF b) Por un análisis similar al anterior EM : KI < KBr < KCl < KF 27-5. Por lo tanto. y como r+ crece del Litio al Cesio y ya que r se encuentra en el denominacor.gm) urna. dI' arista a. a3· .165 gm/cm 3 = tomo + 22.470 CAPiTULO 27 Vaque . = rr + r+.165 g/cm 3 • Calcule la distancia interiónica Na+-CI-. tenemos E~MgO) . ya que EM depende del cuadrado de z (ver fórmula (XXVII-8».

7476(4.81 Á (para CI-) • Para el cálculo de la compresibilidad {3.0133 x 1~ dinas/cm = 4.12 C~3 (1.035 x 10.8 X lO-lO ues)2(8-l} = 4. emplearemos la ecuación (27-9) del texto de Castellan: n = Despejaremos {3 de (XXVII-lO) (3 (XXVII-lO) = 9VJo NAz2(n .793 x 10-22 cm3.cm) 9(4. V.639 • x 10-8 cm La distancia interiónica es pues ro = 2 = a 2. dina 1.4825 x 1O. asi que el cociente N° tiene las unidades mol _~c_m_3/_m_ol_ _ [~] = N pares iónicos/mol cm3 • Vo aSIquepar iónico N es el volumen de un par iónico.0133 x 106 .1) (XXVII-ll) En esta ecuación Vo representa el volumen molar si N = 6.cm3 1. o sea a = 5.035 X 10.819 A resultado que es ligeramente superior al obtenido sumando los radios iónicos de 0. 793 volumen correspondiente a cuatro pares iónicos. obtenemos fmalmente cm 2 ) {3 = 4.95 Á (para Na+) y 1.4825 x 10-23 = 23 8 )(2. Este dato puede obtenerse del cálculo previo pues a3 = 1.RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 471 De donde a3 = 1.-2.023 x 10- 23 pares iónicos. asi que Vo/N cm3 • Sustituyendo valores en (XXVII-ll) obtenemos (3 X = 10-22 cm 3 es el 4.12 cm· dina Ya que 1 atm = .09 atm-I dma 1 atm .819 x 1O.

XXVIII Estructura y propiedades Termodinámicas . Utilizando las propiedades de los logaritmos podemos reordenar la ecuación anterior en la forma In Q 3 =N2 ln T + Nln V + 2NIn m 472 3 . • La entropia y la función de partición de un sistema están relacionadas por medio de la ecuación (28-22) del texto de Castellano (XXVIII-l) donde Q es la función de partición del sistema de N partículas y está relacionada con la función de partición de una partícula. 28-1. por la ecuación (28-32) del texto de Castellan lnQ = Nlnq-NlnN+ N (XXVIII-2) Para un gas monoatómico. la función de partición total es igual a la función de partición translacional (ecuación (28-39) del texto de Castellan) qr = ( 2rmkT )312 V h2 (XXVIII-3) Sustituyendo la ecuaciói1 (XXVIII-3) en la ecuación (XXVIII-2) obtenemos que.013 x 1()6 dinas/cm2. Calcule la entropia translacional de un mol de un gas monoatómico a 1 atm = 1. como función deMy de T. Calcule la expresión para el argón a 298°K. a partir de la función de partición. q.

= In 1.= .! In 27rk + 2p 2 2 h2 2 Como m es el peso de una partícula.! In m + . S 3 27rk 5 k 5 3 . Sustituyendo esta expresión en la ecuación (XXVIII-l).!..l n .+ .l.2 El primer sumando será igual a 27r(1 38062 x 10..l n .l648 + 2" In M + 2" In T 3 5 .In N + 1) + kT o sea..1216 y a la presión de 1 atm.38062 x 10p 1.473 3 27rk + -Nln---NlnN + N 2 h2 (XXVIII-4) que es más conveniente. In.!.+ -In T + -lnM R 2 Nh 2 2 P 2 . + . ya que al derivar con respecto a T manteniendo las demás variables constantes.347 Sustituyendo estos valores obtenemos. tenemos. será igual al peso molecular de ésta entre el número de Avogadro. ]i=2"lnT+ln S 3 aaT (~ In 11 NkT 3 1 3 27rk p +2"nm+T 1n y 3 -lnN+l+2 = 2.013 x lQ6 16 = -50. finalmente.023 x . . R S = .626 x 10-27)2 = 31.ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS . para un gas monoatómico. por lo tanto. todos los sumandos excepto el primero valdrán cero.16) In (6.In T 2 + In.1023)(6.

1648 + T ln 39. la función de partición total es igual a la función de translación. la presión del sistema en términos de la función de partición. N In m + . está dada por la ecuación (28-24) del texto de Castellan° (XXVIII-6) Si reordenamos la ecuación (XXVIII-4) en la forma y la sustituímos en la ecuación (XXVIII-6) obtenemos finalmente que p = kT(aNln av V) T N = k T-y que es lo que queríamos demostrar. demuestre. N In T E 2.980 cal/°K 28-2.948) a 298°K. . Para un gas monoatómico. La energía interna de un sistema se relaciona con la función de partición a través de la ecuación (28-21) del texto de Castellan (XXVIII-S) Para un gas monoatómico ideal.1.474 CAPITULO 28 Para el argón (M = 39. mediante la función de partición. que E = 3/2NkT Y que P = NkT/V.N In + N J] 3 = -NkT 2 que es lo que queríamos demostrar. S 3 S Ji = .948 + T ln 298 S = 36. In T + N In V + . sustituyendo la ecuación (XXVIII-4) en la ecuación (XXVIII-S) obtenemos que E = kT 2 [aa (N .~ . Por otro lado. Por lo tanto.

e. 2.0.0.612T """7""---. deduzca la expresión para C v como función de (JIT.e.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 475 28-3.6 / T donde (J = h"lk es la temperatura característica de vibración. ecúación (28-42). Por otro lado.5. 5.6/1) aln q. T O.:- (XXVIII-7) 1 . 6.0.0. = e.¡2 2e 2e e.6 /1) a 21n q. el calor específico.0. 4.5. 1.::-::. contribución al Cv de la función de partición vibracional. = NkT (2T2 + --. 1.e-6 /T)2 Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) podemos calcular la. C.-~-~ (1-e. ( aT )v = . obtenemos que. a) La ecuación (28-42) del texto de Castellan es q. la capacidad calorífica a temperatura infinita.0.2T2 + --. es decir. _ 2e e -6 / T e + --. 0. Cv. In q.¡2 e.¡2 e e e e-6 / T 1 _ e-6 / T y ( aT2 )v . Por lo tanto. =- 2T - e In (1 . Represente gráficamente estos valores contra (JIT. está relacionado con la función de partición por medio de la ecuación (28-27) del texto de Castellan C • = NkT [2 ( a lnq ) aT v + T ( a 1n q) aT2 2 v ] (XXVIII-8) A partir de la ecuación (XXVIII-7). 3. c) Calcule los valores de CJC.6/T 1 _ e-6/T . b) Mediante la expresión de la ecuación (28-44) calcule C~. a) Usando la expresión completa para la función vibratoria de partición.6 / T [elT2] (1 .: para (J.

( iJT )V y = -. tendremos.¡2 .¡ + --. Por lo tanto. sustituyendo los valores (JIT en la ecuación para Cv IC': .x + X2 • •• ) l' c: = x -1mO (1 .- x (1 .¡ + --.O · C. si hacemos una expansión en series de Taylor de e. lnq. T = l n .x + X2 • •• »2 2 -_ 1 Para los demás valores de (JITno hay ningún problema. si x = (JIT x.¡2) = Nk 2e c) De los resultados obtenidos en los incisos a) y b) vemos que El valor de CvIC.-e e T = e e-61T T (XXVIII -10) iJ In q.81T alrededor del punto cero tendremos.: cuando (JIT = O no lo podemos calcular directamente pues obtenemos una indeterminación.¡2 1 e Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) obtenemos que c: = NkT 2 2e 1 [-. Sin embargo.¡ - --.476 CAPITULO 28 (XXVIII-9) b) La ecuación (28-44) del texto de Castellan es q.-. por lo tanto. lun .(1 .

.0 6.0 1. ¿Qué contribución a la capacidad calorífica a 300 o K.9 X 10 13 seg.171 0.0 1.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 477 9fT 0.95 X 1013 seg. 0.0 5.0 1. aporta la frecuencia de tensión asimétrica de 6.089 0. la molécula de CO 2 tiene dos vibraciones con esta frecuencia. 0..0 Cv ~ o.3 0.496 0.0 '. b) ¿Qué contribución aporta esta vibración a la capacidad calorifica del CO 2 . O.1 O.0 3. O..5 1. tiene una frecuencia de 1.0 3.7 O.0 0.979 0. 0.. ¿Cómo afecta esto a la capacidad calorifica? d) Las vibraciones de tensión tienen frecuencias mucho más altas. o.832 0.0 6. esto es.0 e..0 91T '. La vibración de reflexión para el CO 2 .0 28-4..304 0.5 2.I • a) Calcule la temperatura caracteristica para esta vibración.le: 1 0. a 300 0 K? c) Esta vibración es doblemente degenerada.0 4.920 0.I ? .724 0.0 '.

T Si hay dos vibraciones iguales.942 R d) Para la frecuencia de tensión JI = 6. efectivamente. C.471 R c) Si esta vibración es doblemente degenerada. y así.In q.2 In q.9 X 1013 seg.890K 1.478 CAPiTULO 28 a) La definición de la temperatura característica de vibración es 9 = hv/k por lo tanto. la contribución es doble y así C. pues de la ecuación (XXVIII-S) podernos ver que C. .0tal = 2(0. la contribución es doble. por lo tanto.89/3(0)2 = 0. así C v = R (300 (1 _ 935.471 R) = 0.In q~ .89)2 e-9iI5.6 300 = 11. de esta forma vemos que. cada una de ellas corresponde a un grado de libertad.6252 x 10-27)(1.039 .95 x 10 13 ) = 935.89/300 e-93S.38062 x 10-16 b) La contribución al Cv de esta vibración a 300 0 K la podemos calcular por medio de la ecuación (XXVIII-9).I y por lo tanto hv 9=-= k y ~ T = 3311. para COz 9 COz = (6. .

039)2 (l _ e. está dada por la ecuación (XXVIII-3) ya que se trata de un gas monoatómico. qv = T/9. 28-5. Los potenciales químicos de un gas mor. a)La condición de equilibrio implica que Utilizando las expresiones del enunciado.lN). Sustituyendo estas ecuaciones y reordenando encontramos que De la ecuación de estado sabemos que v= kT p . para el potencial quimico del sólido y del gas tendremos kT In i:r = kT In (q~ e.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 479 :ontribución al Cv será Cv = R(11. Use el valor de alta temperatura para q. a) Deduzca la expresión para la presión de vapor en equilibrio. están dados por /LB" = -kTln(q. b) Por diferenciación. /Ls6/ido = -kTln(q~-w'NkT) si suponernos que las frecuencias en el sólido son todas iguales.039 e-ll. y comparando con la ecuación de Gibbs-Helmholtz. calcule el valor de la entlapia de vaporización.OJ9)2 = 1.. = T/9 Yq.958 x lO-JR Puede verse que la contribución debida a las vibraciones de tensión es mucho menor que la de las vibraciones de flexión.W1Nk1) donde q.11. de un sólido monoatómico.oatómico ideal y de un sólido monoatómico.

la ecuación de GibbsHelmholtz se convierte en ---¡¡¡.480 por lo tanto.: B(g) donde p es la presión en el equilibrio. CAPiTULO 28 y de esta ecuación podemos despejar la presión de vapor en el equilibrio. P = ke (27rmk )3/2 W/RT T'h h2 e 3 b) La ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (11-54) del texto de Castellan) es tablece que dlnKp dT MI o = RT 2 (XXVlll-ll) Para el equilibrio entre un sólido y un gas.= y dlnp MIo RT 2 Utilizando la expresión derivada en el inciso anterior para la presión en el equilibrio. obtenemos que MI o vap = RT 2 ~ (In dT e / T v. W RT ) + ~ (1 dT n ke3 ( 27rmk )3/2) h2 =-(W+-R1) 1 2 . A(s) . por lo tanto.

< O y entonces el potencial químico aumentará. además de los grados de libertad traslacional? b) Siendo iguales en otros aspectos.2 'l. puede ser menor que la unidad lo que significa que Inq. a) Para cualquier gas ideal.q. Sustituyendo esta expresión en la ecuación para el potencial químico tenemos p... PDlpM > 1. y q. podemos ver que la presión de vapor para un sólido monoatómico es PM =.ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 481 28-6. = -kTln(ql N). b) De los resultados obtenidos en el problema anterior.q.. son mayores a la unidad. a) La presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria implica que q = q. lo que implica que Pu > . > 1. p. Sin embargo. para un sólido de moléculas diatómicas la vibración interna dominará a las vibraciones en el sólido. ¿Cómo afectaría al potencial químico la presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria. lo que significa que sólo habrá un grado de libertad vibracional y Dividiendo estas dos ecuaciones tenemos que PD PM PM - _. a bajas temperaturas q.l e W/R7« 271'mkT )3/2 kT 3 h2 q. el potencial será más negativo. un cristal de una sustancia monoatómica. disminuirá por la presencia de grados de libertad adicionales. aparece debido a que hay tres grados de libertad vibracionales. Sin embargo. ya que La potencia 3 en q. Y como a la temperatura ambiente q. = -kT {ln ~ + In q. es decir. o uno de diatómica? Suponga que las moléculas diatómicas no giran en el sólido. cuál cristal tendrá una presión de vaporización más alta a una temperatura determinada. + In q.} como a temperatura ambiente q.

Si el diámetro molecular del H 2 es 1. para cada uno de los gases en (a).!ARTc= -'KM -=-V kT y n. (densidad de partículas). (b) y (e). calcule el número de colisiones que experimenta una moJécula de hidrógeno por segundo. la podemos calcular por medio de la ecuación de estado ya que n p de esta forma tendremos 482 . a) si T = 300° y'p = 1 atm .XXIX Propiedades de transporte 29-1. El número de colisiones que experimenta una molécula por segundo está dado por la ecuación (29-17) del texto de Castellan (XXIX-l) donde e es la velocidad media que puede calcularse por medio de la ley de distri\ bución de Maxwell como ya vimos en el capítulo IV. b) si T = 500° YP = 1 atm e) si T = 300° YP = 10-4 atm d) Calcule el número total de colisiones por segundo que se producen en 1 cm3 .9 X 10-8 cm. .

¿Cuál es el recorrido medio de esta presión? .01325 k(500) X 10 ) 6 = 3. 29-2. El diámetro molecular del N z es aproximadamente 2. y 0. 8R(300) 1 atm 11'(2 X 1.39 X 1O~(1. -8R(300)--1 2 Zln = - M 11'(2 X 1.99 X 1O~(1.01 atm. a) Calcule el recorrido libre mt!dio del Nz a 300 0 K y 1 atm.(0797) 10-4 atm k(300) = 6. Zll = "2 1 (6. utilizando los resultados del inciso anterior. e) A la temperatura de 300° K y la presión de 10-4 atm Zl = 12 11'(1.99 X lOs d) El número de colisiones totales está relacionado con Zh por la ecuación (29-19) del texto de Castellan Zll = - 1 2 Zl .99 9 X 10 b) A la temperatura de 500 0 K y la presión de 1 átm. Zll = "2 1 (5. 0.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 483 a) A la temperatura de 300 0 K y la presión de 1 atm.01325 k(300) X 1()6) = 8. b) Un sistema con vacío bastante bueno alcanza una presión de unas IO·~ atm.1 atm.95 X lQ28 ya la temperatura de 300° K y presión de 10-4 atm.7 Á.55 X 1028 A la temperatura de 500° K y presión de 1 atm.(0797) k(300) = 6.- P kT (XXIX-2) Por lo tanto.9 v X 10-8 )2 J. tendremos que: A la tamperatura de 300 0 K y presión de 1 atm.

26 X 10-3 cm b) A la presión de 10-9 atm tendremos que '" = \ 1. (XXIX-3) Sustituyendo n por plkt. . obtenemos que ).2 1.1 atm ). da en cm.26 x lO-s 10.3 1.1 = = = 1.26 x lO-s cm parap = 0.01 atm ). 1.9 = 1 26 • X 11'\4 cm v es decir.26 x lO-s p donde p se expresa en atm y el resultado. al reducir la presión. así: para p = 1 atm ). A la temperatura de 300° K. ). = J27r(2. ¿Cuántas veces choca la molécula con las paredes entre dos colisiones sucesivas con otras moléculas gaseosas? a) El recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la densidad de partículas por medio de la ecuación (29-18) del texto de Castellan.3862 ).7 Xx 10. = 1.26 X 10-4 cm y parap = 0.8)2 -300 10p 16 donde p debe expresarse en dinas/cm2 • Haciendo el cambio de unidades.484 CAPITULO 29 c) Si el diámetro de un tubo al vacío (p = 10-9 atm) es 5 cm. las partículas se encuentran más alejadas unas de otras y el recorrido libre medio es mayor.

cada vez que recorra 5 cm chocará con las paredes del tubo.26 x lQ4 cm 5cm = 2..= 5cm 1. Debido a que las parejas no se elev~n del suelo. sin embargo.52 x 103 choques con las paredes antes de chocar con otra molécula. en la cual hay posibilidad de contacto con otra pareja es 20"c. Zl = 20" en El recorrido libre mec. entonces el número de colisiones de cada pareja por segundo es. por lo tanto. Si el diámetro de cada pareja es de 2 pies y la velocidad es de 2 pies/seg. todos los efectos ocurren sobre una superficie como se indica en la figura o o De aquí podemos ver que el área barrida en un un segundo. 29-3.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 4M5 c) 1. Si n es el número de parejas por unidad de área.26 x 1()4 cm es la distancia que recorre la molécula antes de chocar con otra molécula.lio se define por la relación (29-16) del texto de Castellan (XXIX-4) . deduzca las fórmulas correspondientes y calcule el recorrido libre medio. Suponga que hay veinte parejas bailando en un salón de (50 x 50) pies. el número de choques será igual a -). el número de colisiones por minuto para cada pareja y el número total de colisiones por minuto (Suponga movimiento caótico).

cm-I. Zlt por el número total de parejas. nA. Sustituyendo los datos del enunciado en estas ecuaciones tendremos. .486 sustituyendo Zlt obtenemos que CAPiTULO 29 1 A=- 2un El número total de colisiones será igual al número de colisiones de cada pareja. 20 n=SOxSO A = 50 x 50 . El diámetro molecular y la viscosidad de una sustancia están relacionados por la ecuación (29-30) del texto de Castellan 11 = "3 2 ~12 Noul /MRi· (XXIX-S) .I).seg.31 25 f 2(2)(20) -:-.4 colisiones/min 29-4.84 colisiones/nrln y Zl1 = (2)(2)( 50 Zl1 ~ 50 r (50 x 50) x 60 colisiones nrln = 38.6 x 10-6 poise (l poise = 1 gr. por lo tanto Zl1 = - 1 2 Zl(nA) = - 1 2 2u c n n A = ucn2A donde el factor de 1/2 se incluye para no repetir la misma colisión dos veces. Calcule el diámetro molecular. El coeficiente de viscosidad del metano a O°C es 102. t Z 1 = Zl 2(2)(2)(20) (60) colisiones 50 x 50 nrln = 3.

! (MR1)'h..l • .--_ 3. = 5/2R.. = 5/2R. Dos placas paralelas separadas en 0. a partir de la ecuación (XXIX-6) que J8Ri/~MH. = Uo. = _--. Compare las conductividades térmicas del Oz y del Hz. C. 5/2 R . 29-6.15)]Yz 3 1/"3/2(6. El espacio entre ellas está ocupado con Hz.9 Á.. La conductividad térmica está dada por la ecuación (29-21) del texto de Castellan KT Si sustituimos C.seg.JÍ1/"Nou2 (XXIX-6) = 5/2R Y la ecuación (IV-2) obtenemos que K ~ T / 8RT ~R 1/"M 2 ~ 3J"2 1J". Para los dos.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 4K7 Despejando el diámetro molecular u de esta ecuación obtenemos que u= . u = 1. Calcule el flujo de calor entre las dos placas en cal.. No tenga en cuenta la diferencia de los diámetros moleculares. se mantienten a 298°K y 301 °K.5 cm. tendremos.i21/"Nou'ft.42 X 10-8 cm 29-5..023 x 1023)(102.5/2R 3.6 x 10-6) = 3. C...lj21/"Nou'b.c~C".3144 X 107)(273.cm-2 .. J8RT/1/"Mo. 3 1/"3/2 No'l = 2 [(16)(8.Nou2 V Si tornamos UH.

488 CAPiTULO 29 El flujo de calor se define por medio de la ecuación (29-2) del texto de Castellan J = -KT -- éJT éJz (XXIX-7) Sustituyendo la ecuación (XXIX-6) y aproximando éJT/éJ z por AT / Az obtenemos que (301 . El diámetro molecular no es muy diferente del O 2 o del N2 • La conductividad térmica es bastante mayor que la del O 2 y la del N2 • Explique.298) 0.lo que significa que su C.83 X 10-3 ~ cm2seg 29-7. depende de los grados de libertad traslacionales e internos. El etano tiene un peso molecular de 30. . será mayor y por lo tant~ su conductividad también. el C. Un extremo de un tubo capilar de 10 cm de longitud y un milímetro de diámetro se conecta a una fuente que suministra agua a una presión de 2 atm. ¿Cuánta agua suministrará el tubo en 1 seg? (1 atm = 106 dinas/cm2). sin embargo.01 poise. El etano tiene un grado de libertad más que el N2 y 2. La ecuación (XXIX-6) nos dice que KT es proporcional a El peso y diámetro moleculares del N2 y O 2 son similares a los del etano. comparado con 28 para el N2 y 32 para el 02. El coeficiente de viscosidad del agua es de 0. ° 29-8. pues puede rotar alrededor del enlace C-C.5 = 1.

PROPIEDADES DE TRANSPORTE 489 El volumen de agua suministrado por unidad de tiempo. es decir. es decir.01)(10) = 24. ya que no podemos pensar como en el problema anterior que el extremo final está abierto a la atmósfera y que P1 = 0. está dado por la fórmula de Poiseuille.3 atm pues entonces no habría flujo en la dirección.6 poise.9296) = 1. ¿Qué diámetro debe tener un tubo de 1 m de largo para que a una presión de 0.3)( 1Q6) y el diámetro será D = 20 = 2(0. IIp = 0. la presión será igual a la presión atmosférica. el Hz tiene una viscosidad de 88 x 10./ $1 . ecuación (29-42) del texto de Castellan v= 'Irá> (P1 .3 atm. indicada. Por lo tanto o = 4 8(88 x 10-6)(100)(1000) = 0.09296 cm = 0.54 mI/seg 29-9. por lo tanto v= ~-%!-r(2 - 1) 1()6 8(0. obtendremos que o =4/ 8711 V ~ '.pi) El dato p = 0. A 25 oC.pi) 8 711 (XXIX-8) donde o es el radio del capilar. suministre 1 litro/seg? Si despejamos el radio o de la ecuación (XXIX-8).9296 mm 7r(0.86 mm . 1su longitud y 71 la viscosidad del líquido que fluye a través del capilar.3 atm. Pz = 1 atm y.3 atm debernos interpretarlo más bien corno la caída de presión en el tubo. Si suponemos que el capilar está abierto a la atmósfera en el extremo final.

a2) 2 =--=-. pero en este caso las constantes A y B se determinan por las condiciones: v = Oen r = a.p~ r 4 71 1 2 + _.pz) a . .-ln b + 21T 71 1 Resolviendo este sistema de ecuaciones para las incógnitas A y B. difer\ytes de cero.y _ 1T (Pl .flujo por segundo (volumen del líquido que pasa por un punto en un segundo) y v es la velociQad del fluido. Las ecuaciones (29-38) y (29-41) del texto de Castellan establecen que (XXIX-9) y v =- (Pl . " En este caso. las condiciones a la frontera son v=Oenr=a y v=Oenr=b Sustituyendo estos valores en la ecuación (XXIX-lO) obtenemos que (Pl. v = Oen r == b.:. El flujo por segundo está dado por la ecuación (29-38)..p~(b2 . donde los límites de integración son a y b.--A--ln a 4 71 1 21T 71 1 (Pl .....pz) b 4 71 1 2 2 +B B" = --::-_A--:.:. Deduzca la fórmula correspondiente a la de Poiseuille en este caso y analice el caso en que b ::::: a.:'->----~ In (bla) donde puede verse que tanto A como B son. obtenemos que A . La velocidad está dada por la ecuación (29-41). Considere el flujo a través de una envoltura cilíndrica de radios interior y exterior a y b.A~_ln r + B 21T 71 1 (XXIX-lO) donde Ves el..490 CAPITULO 29 29-10. en general.

I n b ..p~ ~ (b 4 _ 04) + 2 2 4 4.1] + ~)2 _ [(1 + ~)2 ../4 ..PROPIEDADES DE TRANSPORTE 491 Sustituyendo la ecuación (XXIX-lO) en la ecuación (XXIX-9) obtenemos que .. (Pl ." 1 Ib r3 dr + a 21/'A 21/' .1 x 2!:.b l n b . obtenidos a partir de las condiciones a la frontera.1] ] ln(t + ~) .p~(b 2 .. obtendremos la ecuación de Poiseuille para este sistema. podemos escribir b = a(1 + 1 ~) donde ~« Sustituyendo este valor de b en la ecuación anterior encontramos que V X{l = + 8:1 (Pl .21/' (Pl ZI 4 ." 1 b lar In r dr después de hacer las integrales y de sustituir los límites de integración encontramos que 2 a2 1 2 + -A ( ..1 2 2 4 Si sustituimos los valores de A y B. V = b2 a2 1 [ .P\ V = .a2) .l n a + -(a2 -b)} - ... que es. 2 In(b/a) bl)] Para el caso en que a y b son prácticamente iguales.P2)o4[(1 (1 + ~)2 .I n a + -(a2 -21/' (Pl .

.1 cm de espesor y 2 cm2 de área si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de 10 grados.I. Calcule el flujo calórico por segundo a través de un disco de plata de 0.9982 gm/cm3 .5 seg y la acetona 49.792 y 0. a 20 oC. Si para correr entre las marcas de un viscosímetro el agua requiere 120. respectivamente..-.grad-I.1] 1)] X [2 + 2~ + ~ 2 _ (1 + 2~ + ~ 2 ~- .0 ~ ~T / ~ tendremos cal °K cm seg (10 0 K) 0.(Pl ~) ~ = O obtenemos = ~ ..5 seg.+ 3 4 ~3 ~4 8. La conductividad térmica de la plata es aproximadamente de 1.0 cal. son 0. La viscosidad del agua es 1.-2 ~2 + -.cm-I. Las densidades de la acetona y del agua a 20°C. ¿Cuál es la viscosidad de la acetona? .2 poise.0050 x 10.seg.1 - pz) a'[l + 2~ + ~ 2 .492 CAPiTULO 29 y si hacemos una expansión en series de Taylor alrededor de que ln(1 + y por lo tanto V :::::: 2 .. Utilizando la ecuación (XXIX-7) y aproximando aT / az por que el flujo calórico por segundo es JA = KT ~T A = 1. 29-11.1 cm 2 cm 2 JA = 200 cal/seg 29-12..

295 0. Si tomamos 111 = l1ac Y112 = l1H.792)(49. poise -30 0.5) = 3.575 o 0. Las viscosidades de la acetona son: -60 11 X 102. . 1100 = x 10-2 (0.005 (0.o obtenemos.9982)(120.276 X 10-3 poise 29-13. La variación con la temperatura de la viscosidad de un líquido está dada por la ecuación (29-46) del texto de Castellan. = 112 e1 t 1 e2 t Z (XXIX-ll) podemos calcular la viscosidad de la acetona conociendo la viscosidad del agua.!l!. despejando l1ac que. 11 =A eE/RT (XXIX-12) como 1nl1 = E I A RT + n .932 Mediante una gráfica de Inl1 contra l/T.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 493 Utilizando la ecuación (29-45) del texto de Castellan. determine el valor de E en la ecuación (29-46).5) 1.399 30 0.

322 x lO-s E(xy) = -0.185 E X2 = 6.01576)2 In A = a = de donde ! A [-21.0825 Sustituyendo estos valores en las ecuaciones (V-24) y (V-25) encontramos que E R =b = 4(-0.322 x lO-s .785 4(6.0825) .01576)(-21.932 X 10-3 poise y E = bR = 860.9872) E cal mo l = 1710 cal/mol = 1.312 = 4.01576 E Y =-21.01576)] = -5.185) = 860.(0.71 kcal/mol .785(1.185 . Por lo tanto si x = liT Y Y = lnr¡ n =4 E x = 0.494 CAPiTULO 29 es la ecuación de una recta.4(0. podemos determinar la pendiente y la ordenada al origen utilizando el método de regresión lineal del problema (V-9) y conociendo éstas podemos calcular E.(0.

Un alambre metálico transporta una corri~nte de lA. v es la velocidad de cada electrón y e es su carga. ¿Cuántos electrones pasan por un punto del alambre en un segundo? La ecuación (30-8) del texto de Castellan establece que la densidad de corriente está dada por j = n ve (XXX-I) y la corriente se relaciona con j en la forma I=jA (XXX-2) donde n es la densidad electrónica (número de electrones por unidad de volumen). es decir.. Despejando N obtenernos que 495 • .x A cm2 cm3 seg 1 = Ne =N nO de electrones seg Por lo tanto número de electrones por segundo por la carga de un electrón.xxx Conducción eléctrica 30-1. n n° de electrones cm x v . Combinando estas dos ecuaciones obtenemos que 1= nveA Si analizamos el factor nvA. vemos que es igual al número de electrones que atraviesan A en un seg.

respectivamente.496 1 CAPITULO 30 1 cou N --e seg 1...I 100 R 100 = -V = . calcule: a) b) c) d) La La La La resistencia y conductancia del alambre..= 50 Volts 2 mt mt c) Despejando la densidad de corriente de la ecuación (XXX-2).= --:-(0-.. J = 1 A = -7rr. Se aplica una fem de 100 Va un alambre de 2 m de longitud y 0. densidad de corriente.05/2)24 ohms cm 200 = 3. a) Despejando la conductancia L. que L y 1 1 25 = -~ = -V = . y la resistencia R de las ecuaciones (30-4) y (305) del texto de Castellan obtenemos.cm 2 25A 25A A 12732.2 cm d) Utilinndo la ecuación (30-7) del texto de Castellan tendremos. intensidad de campo.39 ... resistividad y la conductividad del alambre.05 cm de diámetro. obtenemos que . para la resistividad AR e=-.24 cou elec x 1018 electrones seg 30-2. Si la corriente es de 25 A.0-5-:-)2--2 7r .25 ohms..60219 x 10-19 = 6.-= 7r(0.= O.= 4 ohms 1 25 b) La intensidad del campo está dada por la ecuación 100 Volts = .927 x lO-s ohms cm .

1 30-3. mI 30-4. en este caso. Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCI en solución básica: . = e 3. tendremos que esta cantidad de moles equivale a 8. y un equivalente de Oz pesa 8 gms que equivalen a 1/4 de mol. Se electroliza una soluciiJn de ácido sulfúrico usando una corriente de 0..10 A durante tres horas.x 0. tendremos que un equivalente de (Hz + OZ) equivale a 3/4 de mol. el número de moles producidas es .3925 x 10-3 moles y como el volumen de (Hz + OZ) se mide a condiciones estándar.927 1 x 10-5 = 2 • 55 x 10" ohms. ¿Cuántos cm3 de hidrógeno y oxígenose producen a temperaturas y presión estándar? Sabemos que 96490 coulombios producen un equivalente. la cantidad total de coulombios que se utilizaron fué Q = Jt = 0...01119 eq = 8.1 cm.1 A (3 hrs)( 3600 seg 1 hr ) = 1080 cou por lo tanto el número de equivalentes producidos fué 1080 cou 96490 cou eq = 0.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA y como la conductividad K es el inverso de la resistividad. por lo tanto.01119 eq Como un equivalente ~e Hz pesa 1 gm que equivale a 1/2 mol.3925 x 10-3 moles x 22400 mIl mo 3 mol 4 eq = 188. K = 1.

55 gr/mol = 0.0816 moles)(6 eq/mol)(96490 cou/eq) = 47241. por lo tanto. Transformando el resultado a horas obtenemos t = 10. Una solución 0. que t =1 = Q 47241. K = K.0326 ohms. (XXX-3) .R.504 2(0. ¿Cuál es la conductividad de la solución de HCI? a) La constante de una celda es igual al producto de la conductividad de la celda por la resitencia de la misma (ecuación (30-18) del texto de Castellan).504 cou Como 1 = Qlt tendremos.0014088 ohm-I.2156 ohms. a) ¿Cuál es la constante de la celda? b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de 1.92 seg ya que sólo el 60070 de la corriente es aprovechado.I. despejando el tiempo. es decir.93 hrs 30-5. . la cantidad de coulombios necesarios es Q = (0. Una celda llena con esta solución tiene una resistencia de 4.¿Qué tiempo se necesitará para producir 10 g de KCI0 3 empleando una corriente de 2A? El número de moles que necesitamos producir es 10 gr 122.6) seg = 39367.01 D de KCl tiene una conductividad de 0.cm.498 CAPtTULO 30 Si emplearnos sólo el 60070 de la corriente en esta reacción.0816 moles De la ecuación química vemos que 1 mol de KCI0 3 requiere 6 moles de electrones.

82. Calcule Ao para el ácido benzoico.0014088 ohm. Por otro lado A:.2156 ohms) = 5. Las conductividades equivalentes en dilución infinita son: benzoato de sodio.1)(4.4.I cm 2 . su constante K no cambia de valor.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 499 y para este caso K = (0. = 5. + ~I- así que Despejando de esta ecuación A~t/> obtenernos que = 426.4 .939 x 10-3 cm.1 cm.5. es decir.7515 x 1O-3 0hms. HCI.2 + 82.5 = 382.1 ohms.1 30-6.cm1. por lo tanto. NaCl.939 X 1O.126.1 b) La constante de la celda obtenida en el inciso anterior nos sirve para determinar la conductividad ya que al medir la resistencia en la misma celda.0326 ohms 3 1 = 5. K s =L R. 426.2.1cm. Empleando la ley de Kohlrausch tendremos que la conductividad equivalente a dilución infinita del ácido benzóico es igual a la suma de las conductividades equivalentes de cada ion.cl y = AJ}. 126.

. Para el H+ yel Na+ los valores de A'l son 349.8 y 50. Calcule las movilidades y las velocidades de estos iones. si se encuentran en una celda.8 ohms.4 Vseg ~ cm = 1.cm 96490 A seg 1 2 = 3.500 CAPiTULO 30 30-7.193 x 10-4)(0.45 X 10-3 cm/seg y que VNa+ = (5.0772 x 10-4 cm/seg . cuyos electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V..625 X 10-3 ~ 0. obtenemos que Por lo tanto IH+ = 349.11 . . La movilidad está relacionada con la conductividad iónica equivalente por medio de la ecuación (30-27) del texto de Castellan (XXX-4) De~ejando la movilidad. x Vseg 2 La velocidad de los iones se puede expresar en términos de la movilidad en la forma (XXX-S) y como el campo eléctrico está dado por E y obtenemos que VH+ = .11.5 193 10-4 cm 96490 .625 x 10-=3 ~ V seg / y 1 Na+ - 50.4 [' 5 cm V/cm = 3.4) = 2..l = 2 Volts = 0.

76.4 = 0.179 -76..= 0.35 + 349. lc/- = .35 + 73.35 76.5 = .5098 yen CaClz lc/- = 76. O 5094 en NH"Cl.52 = .35 + 59. lc/- = .CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'iIlJ 30-8. tendremos: en HCI.= 0. Los números de transferencia se definen como (ecuación (30-39) del texto de Castellan) (XXX-6) y Utilizando los valores de conductividades equivalentes iónicas de la tabla (30-4) del texto de Castellan. NaCl.6037 76.11 en KCI. calcule los números de transferencia del ion cloruro· en cada una de las· siguientes soluciones infinitamente diluidas: HCl.35 + 50.35 ----:-:--:--:. KCl. Con los datos de la tabla 30-4. NH"Cl.35 + 73.35 76.35 76. CaClz.35 . 76.0562 ..8 en NaCI li:!- = ______76. . lc/- = 76.

6545 30-10.055(80) = 0.6545 y los números de transporte para cada ión son t Na + = 0. en una solución 0. Por lo tanto.05(50. Calcule la fracción de corriente transportada por cada ión. tomando los datos de conductividad iónica equivalente de la tabla (30-4). . un equivalente de Na + es igual a 1/2 mol de Na2S0". como la primera solución es 0. corno la solución es 0. tJ{+ = 0. = 0.51 (Datos en la tabla 30-4).01 molar y la segunda solución es 0.1 molar. Para C.055(80) = 8.11) 8.11) + 0. donde CI es la concentración (equivalentes/litro) del ion y Al es la: conductividad equivalente.A.01 molar de H 2SO". número de transferencia.01 molar habrá 0.005) eq/lt.6545 = 0289 . Para SO.005 eq/lt. la sumatoria incluye todos los iones de la solución. si el número de transferencia del ión hidrógeno es 0.1 molar de NazSO" y 0. equivalentes/lt y así poder aplicar la ecuación del enunciado. (Valores de A en la tabla 30-4) Para determinar la concentración de cada ión presente en la solución en . .8) + 0.6545 t : so.. un equivalente de SO. es igual a 1/2 mol de H 2SO" y 1/2 mol de Na2S0".502 CAPiTULO 30 30-9. como la solución es 0. tenernos: Para cNa +. un equivalente de H + es igual a 1/2 mol de H 2SO".005(349.d\.203 8.. La conductividad de una solución se expresa por K = (l/1000)E .508 8.05(50.05 + 0..05 eq/lt.r. habrá (0. = 0.8) = 0.¿Cuál debe ser la razón de concentraciones del HCI y del NaCI en una solución.1 molar habrá 0.005(349. Ec.

La conductividad equivalente del ácido acético a diferentes concentraciones es: A 49.5(349.35) 349.52 x 10'.35) = 0. sustituyendo este valor en la ecuación para td obtenemos que Esta ecuación la podemos reordenar en la forma y como NaC1 -Na = .8 + 76.88 X 35.11 + 76.50 9.- C + C CH+ C HC1 tendremos que Sustituyendo los valores de las conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4 del texto de Castellan.4625 30-11.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA '" \ El número de transferencia del ion H+ en una solución que contiene Hel y Na( 'l. está dado por la relación la concentración de iones CI.4 c. equiv/litro 10-4 10-4 .5(50. encontramos que _C_H_Cl_ = CNaC1 0.la podemos expresar en la forma por lo tanto.67 19..76 X 25.60 39.0.8 .

0655 x lO-s x lO-s x lO-s K como esperábamos.60 ex 0.67 25.504 CAPtTULO 30 Aplicando el valor de Ao según la tabla 30-4. = K 1 = Kz = K3 = 1. que (XXX-7) y (XXX-8) La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético la podemos determinar a partir de la relación A:kc = A}}. H+ + Ae Las ecuaciones (30-31) y (30-32) del texto de Castellan establecen. b) ¿Cómo afecta la relación si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt de manera que se desprenda Hz? .88 X 10-4 19.8 + 40.816 0. respectivamente.0913 0.50 35.52 X 10-4 puede obervarse que A 49. De esta forma se obtiene que c(eq/lt) 9.a) Relacione los cambios de concentración de la celda de Hittorf con los números de transferencia del ión positivo y la cantidad de electricidad que fluye. si la celda contiene ácido clorhídrico y ambos electrones son de plata-cloruro de plata.7 Utilizando los valores de conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4.9 = 390. RAe ::.82 x lO-s 30-12.:lc = 349.804 1.816 1. + A.76 X 10-4 39.~267 K 1. calcule: a) el grado de disociación para cada concentración b) el valor de la constante de disociación.

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA c) ¿Si el ánodo es sustituido por un electrodo de Pt y se desprende 0 2? (Nola: ¡El empleo de un electrodo que permita la evolución de un gas sería una manera muy inadecuada de realizar el experimento de Hittorf! ¿Por qué?). (~nH+)a = -t+(~) c) Si se desprende O 2 significa que se desprende un equivalente de H + del electrodo de Pt. a) Como no se libera H t tendremos que en el cátodo t+( ~) eq H + entran y por lo tanto el cambio en la concentración del H + es mientras que en la región del ánodo y el cambio en la concentración del H + es (~nH+)a = -t+( ~) equivalentes b) Si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt. por lo tanto.1) ( F) mientras que en la región del ánodo no hay ningún cambio. por lo tanto en la región del ánodo el cambio en la concentración del H + será. el cambio de concentración del H +en el compartimento catódico es Q\ (~nH+)C = (t+ . mientras que en la región del cátodo no hay cambio. se deposita un equivalente de H +en éste. por lo tanto. .

3856 x 10-3 gm HCl/gm H 20)(51. la medida de la concentración en cada región no tiene sentido. inicialmente. La cantidad de agua en el compartimento catódico es 51. ------------------------~------------------------------ 30-13 Una celda de Hittorf equipada con electrodos plata-cloruro de plata se lle- .45 gm HCl/mol HCI x \. La solución anódica pesa 52. la cantidad de HCI en el cátodo es (0.0267 - 0..3 gmHCVgmHzO. Las so. = 0. 1 eq H+ mol HCI = 1. 7436 gm. Se hace pasar una corriente de 2. pues aunque emigre de una región a otra termina escapando de la solución.506 CAPiTULO 30 Si se desprende un gas.0267 gm tendremos que (~m).~1 gm y ~ontiene 0.0267 gm de HCI.0199 gm de HCI Como la cantidad final de HCI en el cátodo es 0.8 X 10-3 gm HCI 36. na con solución de HCl que contiene 0.7169 gm de HzO por lo tanto. ésta contiene 0. si calculamos (~nH')c podremos calcular t+.0.3856 x 10.8656 x rO-4 eq de H+ DespejandO t+ de la primera ecuación obtenemos que .00 mA exactamente durante 3 horas. luciones se sacan.8 x 10-3 gm de HCI y por lo tanto (~nH+)C = 6.7436 gm de (H 20 + HCl) .0133 de HCI.0199 = 6. se pesan y se analizan. vimos que el cambio de concentración en el c:mpartimento catódico está dado por la relación por lo tanto.7I69 gm de HzO) = 0. ¿Cuál es el número de transferencia del Ión de hidrógeno? E el problema anterior (inciso a).0267 gm de HCl = 51. El peso total de la solución catódica es 51.

Calcule t+. 0.833 30-14.(s) ::. como 0. es de 3.48 x lQ-6 ohm -l.50 x 10-6 ohm-I.(7. cm -l.de solubilidad del BaSO".¡ ] [SO¡=] .. Un experimento de frontera móvil se realiza con LiCI. la frontera se desplaza 7. en un tubo con un área transversal de 0.La conductividad de una solución saturada de BaSO.80 x 10-3 A.3)(0. tendremos que t+ = 96490 5 10.I. La conductividad del agua pura es de 0. por lo tanto.CONDUCCiÓN ELÉCTRICA t+ :!:: (~nH+)C Q F = 1.5 eq/cm3. Calcule el producto .cm. El producto de solubilidad para la reacción BaSO. + SO¡= = [Ba + .125 cm 2 .01 moles de LiCI equivalen a 1 equivalente de Li+ y 0.3 cm en 1490 segundos empleando una corriente de 1.01 eq/lt = 10.01 molar.8 x 10-:-3)(1490) t+ = 0.125) (1.328 30-15. El número de transferencia en un experimento de frontera móvil está dado por la ecuación (30-41) del texto de Castellan (XXX-9) donde la concentraclon C* se expresa en equivalentes por cm3.8656 X 10-4 X 96490 (2 x 10-3)(3)(3600) = 0. Ba + + está dado por la ecuación Kp.

Por lo tanto.AM')} donde Ka es la conductividad del ácido antes .Kw) 2A:oSo• K ". demuestre que la conductividad antes de alcanzar el punto de equivalencia está dada como una función de v por K = (valvo + v) [Ka(cbI1OOO) (vivo) (AH' ..48 = X 10-6 .Kw)J2 = [1000(3.076 X 10-10 30-16. en consecuencia.Kw = C:.0.64 + 80) 6 J2 ) 1. Si el volumen del ácido en cm3 es Vo y el volumen de la base añadida en cualquier momento de la valoración es v.a) Supóngase que un ácido con una concentración ca (equiv/litro) se valora con una base de concentración Cb (equiv/litro). = 82 = [1000(K - 2A:oSo• .508 CAPiTULO 30 Si 8 es la concentración de uno de los iones en moles por litro tendremos 8 = [Ba+ +] = [SO. 28 = 1000 C:o z+= 1000 C:or ya que cada mol de Ba + + le corresponden dos equivalentes y a cada mol de SO" también le corresponden dos equivalentes.] y por lo tanto K".50 x 102(63. si la sal se disuelve poco.' AB02' + C:O¡ XsO¡ donde Kw es la conductividad del agua pura y C* es la concentración en eq/ml. y C:oz+ tendremos que K por lo tanto = Kw = 8 1000 2 (ABo ++ 8 + Aso¡) = l000(K . Sustituyendo C:o. = SZ Por otro lado. la ionización del agua se verá muy poco afectada por la presencia de la sal. la conductividad de la solución será K .

vo Vo) ya que se va diluyendo a medida que aumenta el volumen de la solución. Supóngase que los valores de A no cambian COIl d vol . La concentración de H + en todo momento es la que tenia originalmente menos la cantidad que neutraliza la base.. + Vo + (v .CONDUCCiÓN EL~CTRICA de añadir la base. la COIlcentración de OH .en función de V o y v. o sea. donde Kb es la conducti"v'idad de la solución básica.) K Va V + v b.Vo ~ I 1000 1000 v CbVJ ~ + Va . K.V.es despreciable antes del punto de equivalencia.es despreciable con relación a la concentración de H I . La concentración de A . . es el volumen de la base añadida en dicho punto. La conductividad de la solución está dada por la siguiente ecuación. M+ Y OH . La concentración de M + en todo momento es ) C M + = CbV __ 1_ 1000 v + Vo La concentración de OH. Sustituyendo estos valores en la ecuación para la conductividad tenemos que. esta situación se invierte después del punto de equivalencia). A . es la de la solución en el punto de equivalencia y v.es en todo momento C _ A.- lOOO(v + C. b) Demuestre que después del punto de equivalencia K = (V o + Ve) K. Necesitamos determinar las concentraciones en eq/lt de H + .. K = ~C. men de la solución (antes de alcanzar el punto de equivalencia.

~ ~ (>w+ VO + V· 1000 1000 ).M+)] Vo y como la conductividad del ácido antes de aiíadir la base es obtendremos. la de A. la deM+es. K = CaVo 1OOO( v + vo) "A- '\ + 1OOO( v + vo) CbV '\ "M+ reordenando los términos K = V. + Vo) CbV.[~(>w+ + ~-) . que que es lo que queriamos demostrar. y la de OH.510 CAPiTULO 30 + reordenando los términos K CbV ~ 1000 v + Vo = _v_o.es 1OOO( v + vo) Sustituyendo estos valores en la expresión para la conductividad tendremos que. + Vo "A - + '1000(V.es. por lo tanto. + Vo [ CaVo '\ ) V + Vo 1OOO( v. '\] "M+ • • • .. Después del punto de equivalencia la concentración de H+es despreciable. b) En el punto de equivalencia v = v. finalmente.

I (XXX-lO) y X~ =--- Fe z611'71(300) r- (XXX-ll) Por lo tanto. que = 1~ (X M+ + >. como z+ o _ = z_ = 1. 30-17.935 y o _ X_ = 611'(300)(0.95 x 10-8) . . XO _ + - Fe z+ 6'11"71(300) r+ _. vemos que la predicción es un poco imprecisa.35 respectivamente. respectivamente.81 Á.96.81 x 10-8) = 50877 • Comparados con los valores de la tabla (30-4).89 ¡ (96490)(4.2 poise). Calcule las conductividades de estos iones aplicando la ley de Stokes y compare con los valores de la tabla 30-4 (71 = 0. 50.95 Á Y 1.611'(300)(0. .80325 X 1O-1~ x l()-2)(1.oH-) que ~s lo que queríamos demostrar.80325 X 1O-1~ ~ .89 X 10. tenemos que (96490)(4.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'di Como la conductividad de la solución básica es Kb obtenemos. 0.11 Y 76. Lá ley de Stokes establece que (ecuación (30-35) del texto de Castellan) . finalmente.Los ~adios cristalográficos del Na+ y del Cl.son.89 x 10-2)(0.

= 349.15 AO = ).358 .01 moles/lt = 0. KCIO.376 para KCI + Act.19 + 0.(60.ói = 410.01 molar.Li+ + Act. para LiCI A° = ). + Act.35 = 426.66 + 76.19 Y B = 0.19 + 0.01 molar.52 + 76.35 = 149. las constantes en la ecuación de Onsager son A = 60.01 eq/lt = 426.2289(115.01 .01 = 140.2289(149.512 CAPITULO 30 30-18.= 73.2289(426.87 .01 moles/lt = 0. Con los datos de la tabla 30-4. calcule la conductividad equivalente para el HCI 0.K+ (60.(60.87)JO.42 Finalmente.01 y AHct = 0. por lo tanto.35 = 115. La ecuación de Onsager (ecuación (30-38) del texto de CasteIlan) ~tablece que (XXX-12) donde la concentración se expresa en eq/lt.15)jQ. para AO = ~+ ~CI.01 0.2289 si e se expresa en equiv/litro.01 eq/lt e y = A = 115.01 eq/lt = 149.87 e y AKct = 0.15 moles/lt e = 0.19 + 0.= 38.Ol molar y LiCI 0.A 25°C.8 + 76.01) -j'Ó:Ol = 106.

a partir de los datos. b) Repita el cálculo de (a) para una reacción que es de orden 3/2 y de orden n-ésimo.l12 (XXXI-l) donde e representa la concentración de A en cualquier tiempo. 2e1/ 2 = -kt + () (XXXI-2) siendo () la constante de integración. a) La ecuación de velocidad seria --. entonces. para determinar la constante de velocidad. Como inicialmente (para t = O) la concentración inicial es e = a. Leyes empíricas y mecanismo 31-1.1 = () Sustituyendo () en (XXXI-2) y reordenando . la constante de velocidad y la concentración inicial de A para una re~cción de orden n-ésimo. Integre la ecuación de velocidad y decida qué función debe graficarse. a) Considere una reacción A . sustituyendo esta condición en (XXXI-2) 2a\. Reordenando (XXX-l) tenemos c-'I2dc = -kdt Integrando. que es de orden un medio respecto de A.XXXI Cinética química 1. c) Deduzca la relación entre la vida media.Productos.= de dt ke. 513 . sin limites definidos de integración.

cono = ---n-I (l4n-l) o sea. para un orden arbitrario n.-.514 CAPITULO 31 Entonces.11 Ahora = -kt + o y entonces ----¡ti 2 e = kt +---¡¡. b) Repitiendo el procedimiento para orden 3/2 de . Similarmente. obteniéndose . c) Habiendo alcanzado la expresión (XXXI-3) sustituimos e = ~ para el tiempo t = T. para obtener directamente k como pendiente.- 2 a La gráfica conveniente sería ahora de 2/é Yz contra t. una gráfica de 2c 11 contra t tendría una pendiente de ( . pudiendo asi obtenerse el valor de la constante de velocidad. diferente de 1.k).= dt ke 3/2 • e~3/2 de = -kdt integrando -2c. _ de dt = ken' c-nde = -kdt La integral es c~(n-I) n-I kt + o. (n 1) C" -1 kt + -:----:---I (n - 1) an- (XXXI-3) La gráfica en este caso seria de (n - 1)C"- 1 1 contra t.

75 = 138.1) a"-I que es precisamente la expresión deseada.. Una cierta reacción es de primer orden. queda el 32.081 x 10-3 seg. el tiempo. tenemos kT = 1 (n 1) ti" I (2 n . LEYES EMPtRICAS y MECANISMO 1 = kT + Reatreglando.325 a en (XXXI-S) k = In a/0. despejamos t = In a/c k con e = (1 - 0.I .081 10-3 seg. . después de 540 seg.325 a 540 -In 0. 31-2. De (XXXI-4). e = 0.I " . _ 1) . a) Calcule la constante de velocidad b) ¿Qué tiempo se necesitarla para que se descomponga el 25% del reaccionante? a) Para una reacción de '>primer orden lno sea que e a = -kt (XXXI-4) k = In a/e t (XXXI-S) Sustituyendo los datos t = 540 seg.5OJo del reactivo reaccionante.124 540 k = 2. I t = -In 0.25)a = 0. (n .325 540 X = 1.CINÉTICA QUtMICA l.2 seg 2.b) La incógnita es ahora.I .75a.

t (XXXI-7) Siendo N. La vida.69~ = 0.media de una reacción de primer orden es de 30 minutos ... ¿Cuánto tiempo tiene para completar su experimento? Para esta reacción radiactiva N ln-N.8 hr ... a) Calcule la constante especifica de velocidad de la reacción. El cobre 64 emite una particula I3. = -}. . TI! 2 = 0. puede obtenerse la constante de decaimiento en la fórmula (XXXI-6). Para hRcer el experimento que tiene en mente. es decir }.0231) = 0. Como para una reacción de primer orden e = ae-kl. b) ¿Qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos? a) Para una reacción de primer orden k = In 2 T (XXXI-6) Sustituyendo T = 30 min k = 30. = In . . xa = ae-kl x = e-70(0. En el momento de recibir una muestra de este isótopo radiactivo tenía una cierta actividad inicial (desintegraciones/min). Por supuesto.05415 hr-I 12. 31-4.516 CAPITULO 31 31~3.. usted ha calculado que la actividad no debe llegar a s~r Dle.1984 o sea que resta aún el 19.I b) Sea xa la concentración del reaccionan te a t = 70 mino siendo a la concentración inicial.8 horas.0231 O mm min. 1 ~ x ~ o.84070 del reaccionante.8 horas. la actividad inicial.693 = 0.La vida media es de 12. A partir de la vida media T = 12.__ ") _nor que el2!'lll de la actividad inicial. .

Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo orden.01 mol/lit el resultado es 5 veces mayor T = 147059 seg.I seg. calcule la vida media de la sustancia a) Si la concentración inicial es 0.- 1 ka (XXXI-8) a) Sustituyendo en esta expresión k = 6.)(0.. la concentración de ambas especies en cada momento será siempre la misma.CINÉTICA QUIMICA I.cero para el Hz y el Iz y a para el HI. Lo que sustituído en (XXXI-7) conduce a \t = -In 0.02 N. LEYES EMPIRICAS V MECANISMO El tiempo límite para realizar el experimento es aquel para el cual N = 0.05 mol/lit. Integre la ecuación de velocidad si las concentraciones iniciales son . 31-6.05 mol/lit b) Si es 0.05415 hr l = 72.8 x 10-4 lit mol I seg.8 x 10. a la que llamaremos x. La descomposición del HI es una reacción elemental 2HI k-I = Hz + Iz kl La velocidad de la reacción opuesta debe incluirse en la expresión de velocidad. . Tenemos T = -:-::--::-----:-::-7":-:---:-7---::-:-::-:--:-----::-::---:-:. a = 0.02 0. J Como al inicio [Hz].8 x 10-4 lit mol.= 29411 seg I l (6. Si la constante de velocidad es 6. = [Iz].01 mol/lit Para una reacción de segundo orden T= .05 mollic ) b) Para a = 0.4 lit mol.I .I seg.24 hr 31-5. = O.I .

518 CAPITULO 31 Necesita. en la ecuación (XXXI-9).. así que la concentración del HI será aquella al inicio (a) menos 2 veces la formada de Hz ó Iz. en el lado derecho. de (XXXI-9) Rearreglando k· _1_= k_ 1 [Hz1 . reacción de descomposición de HI (de segund'o orden) y desaparece en la reacción inversa. tenemos : = k 1(a - 2x)2 - k_1X2 (XXXI-Il) Sustituyendo en (XXXI-Il) k'. Como al equilibrio (t . es decir [HI] = a- 2x La velocidad de aparición del hidrógeno será (XXXI-9) pues se produce de la. de lo cual K=~ k1 (XXXI-lO) Haciendo la sustitución de las concentraciones en función de x. 4xa obtenida de (XXXI-lO). ~2 (XXXI-12) .[l z1...p descomponerse 2 moléculas del HI para obtenerse una de Hz e I z.. la constante de equilibrio. [HI]~ Reconocemos.1 = ~.00) no cambia la concentración de las especies ~z] = O Y entonces. dX dt = Agrupando términos k 1 (a 2 - + 4x2) - k .

rJ{x .) B = 1 B = ----- 2(1_1!4K) K'ñ y A ¡) 2(1 _1~K) K~ = ----. LEYES EMP!RICAS y MECANISMU Para realizar esta integral es necesario factorizar el término cudrático del dCllu ' minador.1/4K rJ(x - a I a2 - + (4 r~ i) X2 = (x - r~ (XXXI-13) Ahora emplearnos el método de fracciones parciales ----~~---- 1 (x - rJ(x - = A (x rJ + + B (x r~ = (XXXI-14) _ A(x .2" K-II2:) .CINÉTICA QUlMICA J.rJ _ (A (x ..rJ(x .) . Entonces _ 2" (1 + 2" K-II2. 1 a x . lo cual se logra al encontrar" y 1'2 como soluciones de la ecuación cuadrática Las 'raíces son r.= ~--~--~-a Entonces.r2) + B(x -:.1 .) (X-r2).1/4K 4ax a I ~ r2 - _' 2" (1 .-_ _~_ [ _ _ - (x - rJ(x - r2) 2(1 _l/4K) KV.(Ar2 + BrJ (x .1 . Y sustituyendo en la segunda (r2 r. expresarlo como (X-r.. sustituyendo A y B enJXXXI-14) ----O.r~ Los valores de A y B que satisfacen lá separación en fracciones son los que cumplen el sistema A + B -(Ar2 =O + BrJ = 1 De la primera obtenernos A = -B. es decir.rl __ 1 J x - r2 .r~ - B)x .

Productos. la velocidad de desaparición de A está da~~ -F que es la ecuación (31-15) del texto de Castellano Como B desaparece r veces más rápido que A. la ecuación (31-16) también puede reducirse a la ecuación (31-17). En la sección 31-6 redujimos la ecuación (31-15) a la ecuación (31-17). al evaluar los límites es I (xlr1 . siendo ésta la ecuaciÓn (31-16) del texto. Sea x el número de moles por litro de A que han desaparecido al tiempo l. Para la reacción A + rB .rz)] = k1t La expresión final. demuestre que con la misma notación.520 CAPiTULO 31 Volviendo a la ecuación (XXXI-12).1/4 K)K'h --------------------------------------------------- \\ 31-7. sustituimos (XXXI-13) y (XXXI-15) 2(1 -1/4 K) K'¡' [~ _ dx a Realizaremos la integral desde x ~----"-- X-rl x-rz_ J= k dI 1 = O (al tiempo I = O) a x = IX o x (al tiempo t) 2(1 -1/4K K'¡' a [In (x . la derivada dCB/dl es dCB dI = _J~) r\ di . Las concentraciones CA y C B en cualquier momento están dadas por CB = b-rx De esta última.In (x .rJ .1) = k 1at n (xirz _ 1) 2(1 .

la ecuación (31-17) del texto de Castellan 31-8. integre la expresión de velocidad. que es.. ~"ti.CINÉTICA QUIMICA I. Exprese K. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO lo cual sustituido en la ecuación (31-16). Considere las reacciones opuestas kl A ::. d~A = O asi que Rearreglando lo que identificamos como la constante de equilibrio K_ K~~ kl Despejando K-l y sustituyéndola en (XXXI-16) dC -Tt = A kl [C CB A-X] (XXXI-17) . la de B es cero y si x son moles/lt.00). . Si la concentración inicial de A es a. La rapidez de desaparición de A está dada por . de A que han reaccionado al tiempo t. l en términos de la constante de equilibrio y ordene el resultado en una forma que se parezca al de una reacción de primer orden en la que no aparece la reacción inversa. lleva a Reduciendo.Tt dCA ) =klCA - k_ lCB (XXXI-16) al equilibrio (t . B k_ l Las cuales son de primer orden.

A temperatura cercana a la ambiental. finalmente 31-9. calcule el valor que debería tener la energía de activación si ésta regla fuese exacta. De ser exacta esta regla k3100 k 3000 =2 . una antigua regla química dice que la velocidad de la reacción se duplica si la temperatura aumenta en 10°.522 CAPiTULO 31 Ahora bien. Suponiendo que la que se duplica es la constante de velocidad. expresando CA y C B en función de x y sustituyendo en (XXXI-17) La ecuación por integrar es J ax o ( 1)1 +-x K dx 1 = k1 lo dt El resultado de la integración es inmediato (1 In[a-(l +~)x] + -) K 1 1 'K 1 1 o = kit Evaluando los límites Obtenernos. 300 o K.

95 a 508°C. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO 523 Sustituyendo pará k una expresión de Arrhenuius. b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 400°C? Emplearemos la ecuación de Arrhenius (XXXI-18).. Para la reacción del hidrógeno con el iodo.. a) Sea k l la constante de velocidad a T l y k z aquella a Tz (XXXI-19) Tomando el cociente entre ambas desaparece el factor de frecuencia A kl 1 1 -¡¡.....7 cal/mol \.4 lit.!L kz .987 cal/oKmol E* = \ 12808.-.1 a 302°C y 0.45 x 1O.mol.-..) =[ (l/Tz - Tomando logaritmo natural y despejando E* E* R l/Tl) Jln . = ef:OIR(-r..CUÍ/ÉTICA QUIMICA l. la constante de velocidad es 2. k tenemos =A e-E"IRT (XXXI-18) Tomando logaritmo natural a ésta última expresión _ E* R de donde (_1___1_) = In 2 310 300 sustituyendo R = 1. a) Calcule la energia de activación y el factor de frecuencia para esta reacción... 31-10.1 seg.

En el mecanismo de Lindemann. l · k ap = l' .. T l Y Tz E* =[ 1. k z. ¿Cuál es la razón kz/k l ? Tomando el límite C - 00.. la constante de velocidad "aparente" de primer orden es k ap = kzklC/(klC + k z). despejamos el factor de frecuencia A = kl eE"/RT..987 0K"::ol X 0 575 K) = 9.95 4 = 35792 cal/mol De (XXXI-19). de donde' A = 2.9 + klC .981)(67J) lit mol-1seg.= k z un 1m kzklC e ."" e _ "" k lC + k~z I Entonces.l/575°K) 0.1 = 0.I &5792 ~/(I. Tomando inversa en esta expresión kz 0. Si.1 31-11. el valor de k ap alcanza el 90070 de su valor límite en C . cuando C = 10-5 mol/lt.2.987 cal¡OK mol Jln .!.1 b) Con los valores obtenidos para A y E*..02345 lit mol-1seg.oo.87 109 lit mol-1seg.s para k l .87 Km X 109 e.Z4 CAPtTULO 31 Sustituyendo valore.45 x 10(l/781°K .3S7921(1. A concetraciones bajas el valor de k ap disminuye.45 A X 10-4 mol. cuando la concentración es 10-5 mol/lt. haremos uso de (XXXI-18) Km = 9.I lit seg.

Aplicando el análisis del estado estacionario.9 = 1.CINÉTICA QUIMICA I.111 x 10-6 Sustituyendo finalmente la concentración Kz K1 = 1 x lO-s (0.1111) 31-12. . LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO despejando kz k1 = C(_1 _1\'10. desarrolle la expresión de velocidad para los mecanismos hipotéticos de formación del HBr a) Brz Br ~1 2 Br + J:lz J HBr + H k b) Brz -12Br k Br Br + Hz ~ HBr + H + HBr k Br z + H _3 a) Para este primer mecanismo Aplicando la hipótesis del estado estacionario para el Br d[Br] (XXXI-19) dt de donde lo que s~stituido en (XXXI-19) dá d[HBr] dt = k 1[ BrZ] (primer orden en Brz>.

+ CH 3CHO -~CH" + CHzCHO 4) C 3' + C H 3' H + CH 3.k 3[HBr)J kz[ti zl + h[HBr] 31-13. + CHO· 3) CHzCHO. d[Br) .CO k. Despejando [Br). Sustituyendo ésto en (XXXI-20) d[HBr) di = ktlBrz) (kz[Hz)...k3[HBr)J (XXXI-20) O = . .. CZH6 Aplicando el análisis del estado estacionario.kz[Br][Hz) t . k 3[Br][HBr) .[CH 3·j2 (XXXI-22) kdCH 3CHO] . 2) CH 3 . obtenga la velocidad de formación del CHolo Para este mecanismo tenemos (XXXI-21) Aplicaremos la hipótesis del estado estacionario a las especies CH 3· y CHzCHO· O = d[CH3'l di = ~kz[CH3')[CH3CHO] + k 3 (CH zCHO'] k. d[HBr) dt = [Br) (kz[Hz] ..526 b) En este caso CAI'I . El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del Acetaldehido es 1) CH 3CHO -~ CH 3. -k.III ) (J JI d[~~r) = kz[Br][Hz] - k 3[HBr][Br) o sea.= k 1 [Brz] .d .

LEYES EMI'IMI( 'Mi V MI'( 'i\NI:.!.(76) = 48 Kcal 2 . sustituyendo en (XXXI-21) d[CHJ dt 31-14. Sustituyendo expresiones de Arrhenius (XXXI-18) para klo k 2 Y k. La constante de velocidad de la reacción compleja es. del problema anterior. Calcule la energía total de activación para la formación del metaño. son E[ = 76 kcal. Et = 18 kcal y El = O. tenemos E* = 10 + 1.: de donde la energía de activación global sería Sustituyendo valores.13.. El = 10 kcal.CINÉTICA QUlMICA 1. Las energias de activación para las reacciones elementales del problema 31.I) • Sustituyendo la expresión (XXXI-23) en la (XXXI-22) tenemos despejando [CH 3·) = ( :: rlCH3CHO)I1 Finalmente.I\:1C I P<XXI·.

1 .48 x 1~.I b) Para [H+)= O.::OCH 3 + 12 .05 y 0.48 x 10-4(0.1 molar.CH 3COCH 21 + HI es catalizada por el ión hidrógeno.IM k = 4. La velocidad de la reacción está dada por De aquí que la pseudoconstante de velocidad sea a) Para [H +) = 0. El coeficiente catalitico es kH' = 4.48 x lO-s lifmol-1seg.528 CAPiTULO 31 / 31-15.05) = 2.05M k ~ 4. La reacción entre el iodo y la acetona CH 3C.24 x lO-s lit rnol-Iseg. Calcule la constante de velocidad de una solución ácida 0.

ecuación (32-6) del texto de CasteQan. la constante de velocidad de reacción es.. .seg. calcule la constante de velocidad para la reacción H 2 + 12 . ' De acuerdo con la teoría de colisiones.3144 x 107 o~r:'l 700 0 K (2 x 1)(2 x 126.9) .mol-'.42 x 10":2 lit.XXXII Cinética química 11.2HI. Aspectos teóricos 32-1.9) gr/moI8. En términos de los pesos mO:leculares de A y B la ecuación (XXXIl-l) toma la forma Para la reacción de H 2 e 12. Compare con el valor experimental de 6. a 700 oK. (XXXIl-l) donde mAY mB son las masas de las partículas A y B. Aplicando la expresión de la teoría de las colisiones.8 cm y E* = 40 kcal. x 811'(2 x 1 + 2 x 126. Use UA + UB = 2 X 10.

en d gas a 300° K Y 0. 1.1.7 kcal = 33. 2HI. ¿Cuáles serían los valores a flon" K? / 1~1 IIlmlt'lll dI' t ÍI d"del plII I~.SJO CAPITuLO 32 J :12-2. Si el diámetro de las moléculas de un gas es de 2 x 10-8 cm.6. calcule el número de colisiones triples. - tlE. es 40 kcal. Despejando m de la ecuación anterior obtenemos que E!. es la energía de activae1ón para la formación del HI y ~ es la energia de activación para la desc.. comparado con el número de colisiones binarias.7 kcal..omposición del HI..3 kcal 32-3. = e. Si la cnergia de activación para la reacción H 2 + 12 . (XXXII-2) . 100 atm de presión. l'olisjuncs triples comparado con el número de colisiones dobles esIIllaciún. = 40 kcal. ¿Cuál es la energía de activación para la descomposición del HI? Podemos ver en la gráfica de energia contra la coordenada de reaccÍón que E 1 -------r--E~ --_!_--Coordenada de reacción donde E... 10.. y /lE p<Jm la reacción e!! 6.

ASPECTOS TEÓRICOS '1.696 ' 300 x lO-s para p = 1 atm...1 atm.2) 011' tenemos que = )211"(2 x 10-8)3(6.CINÉTICA QUIMICA 11.261 A la temperatura de 600 o K.261 2(:00) = (~)300 ~ la lIIitad de los valores anteriores.. !: = 8. kT' = RINo.696 300 X 10-3 y para p = 100 atm ~: = 0.261 .p RT Sustituyendo ésta relación y la ecuación (X_XIX-3) en la ecuación (XXXII-. n = N. 1 = 8.696 X 10-4 Zz Z3 1 300 para p = 10 atm. Z3 Zz = 0. :. .. tendremos.11 donde el recorrido libre medio). .261 . La densidad de partículas será.= 0.261 ET A la temperatura de 300 o K. para p = 0.023 x l(23)(1.261 ~ = 8.01325 x 1()6) E8..261 ~ = 0. Z3 Zz = 0.3144 x 107 T = 0.1111 0.. n y como k N' = _~.696 x 10- 2 (~:)600 ~ 11 ~wa. de acuerdo con la ecuación de estado. 0 .L V.= 8. está dado por la ecuación (XXIX-3).

El factor de frecuencia para esta reacción está dado por la relación kT f* A=-h f.0. ¿cuál es la probabilidad de que 10 cuantos se hallen en un grado particular de libertad? ¿Cuál es la probabilidad de que 20 cuantos se encuentren en un grado particular de libertad? probabilidad de que m de j cuantos se encuentren en algún grado de libertad de un sistema que posee s grados de libertad está dada por la ecuación (32-10) del texto de Castellan La Nm = Nj por lo tanto. Calcule el valor del factor de frecuencia para la reacción entre un atomo y una molécula diatómica. 32-5.532 CAPiTULO 32 32-4.296 b) para m = 20. (j . A + Be .JBC donde f* .m)S-1 j . el átomo y la molécula diatómica respectivamente: . Nm = (30 . Si 30 cuantos de energia están distrubuidos entre estos grados de libertad.AB + e. a) pat:a m = 10.fA y f Be son las funciones de partición del complejo activado. Para la reacción.20}4-1 = 0037 Nj 30 . A + Be . aplicando los valores de las funciones de partición dados en la sección 32-7. (XXXIl-3) Nm _ (30-10)4-1 _ Nj - 30 . Supóngase que una molécula que se descompone unimolecularmente tiene cuatro grados de libertad vibratoria.AB + e el complejo activado será de la forma ABe que puede ser lineal o angular.

entonces k aumenta al incrementar la intensidad iónica. está dado por la ecua~ión (32-56) del texto de Castellan. log k = log ko + ( ZAZB . = kT _ f! kT cm3 No molee It h f? h mol seg 1000 mol cm3 3 _ .h' cada especie tenernos que . (T". rotación y vihn11'il'm . r = fUU~ por lo tanto. rotacional y vibratoria son del orden de IoY. Por lo tanto A _ f~. 300 0 K). que si ZIlZn es positivo. A "* fU~. 10 Y 1 respectivamente. ¡\SI"'/"IOS 11'ÚIUCOS De acuerdo con los grados de libertad de trauslaciól1.nf.f. y j~. kTI h '" 1012 a esta temperatura. fA = n.¡¡¡ (XXXII-4) donde /Jo es la intensidad iónica. f.-fU.. kT f~ -h3 _ (10)(1)2 6 2 1012 6. por el contrario si . las funciones de partición translacional.nn f~n. y en el caso en que el complejo ABe sea lineal f" = nfU~ donde f. a temperatura ambiente. Diga cuál será el efecto en la constante de velocidad al aumentar la intensidad iónica en cada una de las siguientes reacciones: a) Pr(NH 3>:iCI + + NO..nf.fse .z b) PtCP-¡ + OHc) Pt(NH3)zClz + OH- El efecto de la intensidad iónica en la constante de velocidad de reacción. x 1000 4 X 1010 It mol seg 32-6.023 X 102 (l08)3 . Podemos ver de esta ecuación. -h-"* fUU~ kT fd.CINÉTICA QUIMICA 11.023 X 102 (11\8)3 • x 1000 vact~ado 4 X 109 It mol seg Para el caso en que el complejo tiene forma angular. - 1 62 1012 6.

Si ZAZB > O Si ZAZB = O Y si ZAZB < O Así. disminuye la velocidad de la reacción. por lo que disminuye. por lo que aumenta. tanto. entonces k disminuye al aumentar la intensidad iónica. b) Para la reacción Ptel~- + OH- ZA =- 2.1. ZA ZB = . por lo que no afecta. (NH3l3 el + + NO¡-. .1 < O..534 CAPiTULO 32 ZAZB es negativo. ZAZB = + 2 > O. ZB = . Por.' '\ ZA =+ 1. no se afecta la velocidad de la reacción. ZB = - 1. ZB =- 1. c) Para la reacción ZA = O. aumenta la velocidad de la reacción. ZA ZB = O. a) Para la reacción P.

lo que significa que el CO 2 está adsorbido con menor intensidad que el H 2• En el segundo caso . FOTOQuIMIl'A 5]7 es inversamente proporcional a la presión SOl. por lo tanto. si v- k K1Ca Cb (1 + Kl Ca)2 f como C b = C co. productos para la que se obtiene que donde y Si la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la presión del SOl se adsorbe fuertemente y envenena al catalizador ya que la velocidad disminuye a medida que el SOl aumenta. '" Pco.A CINÉTICA QUIMICA III. tenemos el primer caso. Esta reacción es del tipo / AS + BS!. ELECTRÓLISIS. d) Esta reacción es del mismo tipo que la anterior. REACCIONES HETEROGÉNEAS.

01 _ O) mol x I lt I seg lt 1000 cm3 0. Si la concentración de la molécula reaccionante es 0. Si el área electródica es I cm 2. () = 0. " La i.538 por lo tanto CAPITULO 33 lo que significa que el CO 2 se adsorbe fuertemente. Suponiendo la relación lineal entre i y TI tendremos. tendremos que v = -D(c - c')/{) = _10-4 cm (0. El coeficiente de difusión para la mayoría de las sustancias en soluciones acuosas. iJ" RT (XXXIIf-2) / .001 cm. Si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie y la concentración en la superficie es cero.01 mol/lit" ¿cuál será la velocidad de la reacción si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie? La concentración del reaccionante en la superficie puede considerarse igual a cero. ya que reacciona rápidamente al llegar a ésta. El galvanómetro en un circuito potencio métrico puede detectar ± 10-6 A. ¿en qué intervalCl de potencial estará balanceado el potenciómetro si se usa platino com4~ electrodo de hidrógeno? ¿Si se usa mercurio como electrodo de hidrógeno? (Suponga como lineal la relación entre i y 71).001 cm _ 10-6 moles cm 2seg 2 33-4. 33-3. es del orden de 10-4 cm 2/seg. En una solución bien agitada. para la evolución de hidrógeno es lo-14Alcm 2 sobre el mercurio y lo-2Alcm2 sobre el platino. que 1=--71 . de acuerdo con la ecuación (33-23) del texto de Castellan.

1 = iA = 10-2 ~ x 1 cm2 cm2 = 1O-.) = ± 2.14 A/cm2 x 1 cm2 = 10. FOTOQuIMI( 'A 539 ' donde 71 = v- Vo Tenemos que suponer T = 25 oc y así 8. es lo.3144 joule 29~oK _R_T_ = _ _ _ _ K.2cou/seg .en el Pt. ¿cuántas veces es ocupada y desocupada la superficie en I seg? Como la superficie de Pt es de 1 cm2 ..:.H+ + e. gundo es Sl' .. La corriente de intercambio mide la velocidad a la cual se encuentran en equilibrio las reacciones directa e inversa. (± 10-6) 10.14 ± 2. La corriente de intercambio para la reacción ~H2 .. la cantidád total de carga que pasa po .c_al_o_K_ _ _ =' 0. F io = 0026 ..2A/cm2 • ¿Cuántos H+se forman en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo? Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H.6 x 10-6 volts 33-5..026 volts 96490 cou F Sobre Hg io = 10. REACCIONES HETEROGÉNEAS..CINÉTICA QUtMICA 111.6 x 1()6 volts Sobre Pt io = 10-2 A/cm2 x 1 cm2 = 1O-2A y por lo tanto 71' = 0. ELECTRÓLISIS.14 A y por lo tanto despejando 71 de la ecuación (XXXIII-2). = RT .i. obtendremos que el intervalo de potencial en el cual está balanceado el potenciómetro es 'n' ..026 (~::.

La energía luminosa es igual a nhv.24 X 1016 iones H+ Iseg Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H el número de veces que se ocupa y se'desocupa la superficie en un segundo es (6.cou 1 eq N..-· . ¿cuántos cuantos de luz se emiten por segundo? La potencia se define por medio de la relación P = El t.ñ(. Una solución 0.x 1 seg x 6000 x 10-8 cm \.x ..tl\ n =3 x 1019 33-7.= ~~~----~~~----~~~--~~--~. . < nhv P=-.540 CAPITULO 33 Como un faradio corresponde a un equivalente..24 X 1016 iones H+ Iseg)(1 seg) 1015 sitios = 62 33-6. iones H+ 10 2 .01 molar de un compuesto transmite 20% de la línea D del Na cuando la trayectoria en el medio absorbente es de 1." " : ' .9979 x 1010 crnlseg D"\ r. ¿Cuál es el . 0 .x.' t Si despejamos n y sustituimos v por elX obtenemos que joules / 100--. donde n es el número de cuantos de energía hv..' seg· " n = .50 cm.6252 X 10-34 joule-seg x 2.. donde E es la energía. el número de iones H+ que se forman por segundo es . Si ellOOJo de energía de una bombilla incandescente de 100 W se transforma en luz visible con longitud de onda promedio 6000 Á.seg F cou eq = 6. 6. por lo tanto.

.. 2A v = k. a) Aplicando el mecanismo para la formación del diantraceno. b) El valor observado de 11' es aproximadamente l.(A z) A + h" .2 = 46... El coeficiente de extinción lo podemos calcular a partir de la ley de Lambert y Beer.." dn..... A + h. descrito en la sección 33-17. 1 = l. formule la expresión para el rendimiento cuántico en la etapa inicial de la reacción cuando (Az) = O.ldt . ecuación (33-35) del texto de Castellan. ¿Qué conclusión puede sacarse respecto a la fluorescencia de A*? El mecanismo de formación del diantraceno es 2A ..01)(1. ELECTRÓLISIS.CINÉTICA QUIMICA III.. Az v = kz(A*)(A) fluorescencia A* .. Az v = la'" A* + A ....50) log 0...' v = k 3(A*) Az .'" ['Ab. FOTOQulMI('/\ 54] coeficiente de extinción molar de la sustancia? Se supone que el solvente es completamente transparente.59 lt/mol cm 33-8. lO-ECX (XXXIlI-3) ya que despejando f obtenemos. A * El rendimiento cuántico se define como ¡p= () número de moléculas de x formadas (o descompuestas) N° de cuantos absorbidos \ ¡p = . REACCIONES HETEROGÉNEAS. 1 1 ex log 7 = (0.... E = 1 l...

el rendimiento cuántico es Si (A 2) = 0. . y sustituyendo este resultado en la ecuación para ¡p tendremos que b) El que el valor observado de ¡p sea aproximadamente igual a uno significa que y por lo tanto la fluorescencia será débil. Un mecanismo probable 'para la fotólisisdel acetaldehido es el siguiente: .542 CAPITULO 33 La velocidad neta de formación. ¡p= k 2(A*)(A) Como en el estado'estacionario obtenemos que . 33-9.de A 2 es por lo tanto.

l(CH 3CHO)(CH 3) - k 3(CH 3CO) =O Jinmbinando estas dos ecuaciones obenemos que rm lo ¡tanto la velocidad de fromación del CO a partir del acetaldehido es I la t'licicncia cuántica es 3 --¡¡¡k" = .~· miento cuántico para este mismo compuesto... - k 2(CH:J(CH 3CHO) + k 3(CH 3CO) ..fINÉTlCA QUtMICA Ill.(CH:J 2 Ivelocidad de formación del CO es d(CO) dI = k 3(CH 3CO) I~ciendo uso del concepto de estado estacionario. tendremos que d(CH:J dI .. f'(CH CHO) lab4 \ ¡p l... velocidades de cada paso serán respectivamente. k 2(CH:J(CH 3CHO) • k 3(CH 3CO) k. REACCIONES. la.. ELECTRÓLISIS. FOTOQulMICA 543' Deduzca las expresiones para la velocidad de formación del CO y e11·cn<...(CH:J 2 =O d(CH 3CO) dI = k.HETEROGÉNEAS..k.t' . .= f.= ---=-----=---- d(CO) k~ 1.b4 k 2(CH 3CHO) (k¡uh.

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