1 1
1 1 1

1
1 1 1

1

1

1

-11
Propiedades empíricas de los gases

.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10 atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rompimiento?

Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:
pV = nRT.
(11-1)

El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de la relación W n =M
(11-2)

donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la ecuación (11-2), tenemos
T == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt) - RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)

• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aproximado de 1.5 pies3 • Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a 300° K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta \taturaleza?

2

CAPiTULO 2

lIadcndu

liSO

de la ecuación (11-1) tenemos que (150 atm)(1.5 ft 3)(28.316It/l ft 3) (0.082054 It atm/moIOK)(3000K)

n

pV = --- = RT

~~~~7---~~~~~~~

I

n = 258.84 moles

Despejando W de la ecuación (Il-2),
W

=

nM

=

(258.84 moles)(32 gr/mol)

=

8282.88 gr

2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm 3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0 cm3 • La presión del helio se mide por la diferencia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?

Fig.2-13

Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,
Vl

+

V2 = 100.5

+ 110.0

= 210.5 cm3

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

3

y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que 20.14 210.5

W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60 a_tm l_Q3 lt_ __ __ __

RT

lt atm 0.082054 moloK (30.2
= 8.964 X 10-4 gr

+ 273.15)OK

2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este

caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm3• Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuando el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La temperatura es JO.2°C. a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? . b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?

La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos

,.

W

=

M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_

RT
y cuando el nivel esté en b, tendremos,

W=M
Si resolvemos este sistema de ecuaciones para vl = y que '27.35 142 4 gr/mol----=j6() atm lQ3 1 t 0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK molO K
= 8.226 X 10-4 gm
VI

y W, obtenemos que

PG
Pb _

Po

V2

3 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110 .D = 142.179 cm

15.42

4

CAPITULO 2

2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To = 3oo.00 o K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.

La constante del gas está dada por la relación
(11-3)

donde P Io VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo tanto
RI = ---'------'3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,---

(1 atm)(30 lt/mol)

lt atm moloK

en el nuevo estado de referencia. El número de A vogadro se define como el número de moléculas por mol. Sabernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a una temperatura To = 273.15°K Y a una presión Po = 1 atm y que una mol equivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos por No, obtendremos N Io es decir, el número de moléculas contenidas en una mol que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tanto ya que
PI VI RI n = ----.= --- = Ro TI Ro

--~:--~--

0.100 0.082054

1.2187

el número de A vogadro en este estado de referencia será,

NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas Imol
Como el peso molecular es el peso de un número de A vogadro de partí.culas, tendremos que si 6.023 x 1()23 - - M~= 1 grlmol 7.34
X

10 23 --M1t

M~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l()2.. . .:-3__

6.023

X

1()23

1.218 grlmol

PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES

5

igualmente para el oXÍgeno,
6.023 7.34
X

1()23 --M~= 16 grlmol 1023 - -

X

Mb
= ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol

Mb

7.34 x 1023 6.023 x 1023

2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan P . Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.

Como para un gas ideal,

V=

nRT p

la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión constante será,

av) ( aT}p

= ~

P

Substituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que ex

=--V P

1 nR

y dado que de la ecuación de estado

obtenemos que
1 ex =_. T

6

CAPiTULO 2

2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV /ap)r. ('akular el valor de (3 para un gas ideal.

Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos

de donde

y ya que

--¡;v =
(3 = -

nRT

1 p

2-8.

Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.

De la ecuación de estado se obtiene que

aT =V
pero como

ap

nR

V=T
tendremos

nR

p

donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.
\

\

2-9. Un gramo de N 2 y 1 g de O 2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Calcular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la· mezcla en moles por ciento.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

7

Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan
PI =

RT nrv

(11-4) (11-5)

y

(11-6)

respectivamente. De la ecuación (11-4) tenemos para el N 2 , 0.082054 lt atm oK(27 mol 2 lt

Igr PNz = 28 gr/mol
y para el O 2,

+ 273.15) K

o

=

0.4398 atm

POz

=

32

(0.082054)(27 2

+ 273.15)

= 0.3848 atm

La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto Pr = PN2

+ P02

= 0.4398

+ 0.3848

= 0.8246 atm

Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcular la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es

nr

=

1 1 2s + 32

= 0.06696

las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6). (1/32) (1/28) 0.06696

Xoz

= --0..!-.06-69-'-6-- = 0.466

XN2 =

-->----<--

= 0.533

y la composición en moles por ciento será

l1!ono z = l00xo2 = 46.6%

8

CAPitULO 2

2-10. Un gramo de H 2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C. Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la composición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los del problema 2-9.

Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos, 1 (0.082054)(300.15) = 2" -----''-----2-=:~.:.......::...'----- = 6.15 atm 1 (0.082054)(300.15)

PH2

P02

= ll------'---2~~~--- = 0.3848 atm

Pr

= PHz + Poz = 6.534 atm = -1 + -1- = 0.5313
2 32
x02

nr
(1/2)

XH2

= ---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3-

::; 0.941

= -~0"";'.5"":'3"";'13~- = 0.0588

(1/32)

O¡ono'z = 100

x0 2

= 5.88%

La diferencia con los resultados del problema

las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas más moles de H 2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre Nz YOz la diferencia no es tan fuerte.

anteriO~ debe a que tenemos

2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que contiene un ~gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el recipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor constante de 745 mm. a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento. b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en 0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante).

082054)(20 + 273.15 (0. la masa de vapor de agua es 0. la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. medidos a 25°C y 750 mm producen 84. ¿Cuál es la composición original de la mezcla? El número total de moles en la mezcla está dado por la relación . el volumen del frasco será v= WH20 ~ = 0.98 Pr PI 760 PI-PI PI y _7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.02 760 Por lo tanto la composición en moles por ciento es b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida.15) M HZO PH20 18 (15/760) 1O. por lo tanto.CuO. el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + Y20 2 . la presión total inicial es y la presión final es PI = PN2 Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que = XNZ ~ = J!L = ~ = 0. medidos a una temperatura de 25°C y 750 mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. El hidrógeno reduce el CuO según la ecuación CuO + H 2 .Cu + H 20. al cabo de un tiempo.156lt 2-'12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre caliente y por un tubo secante.5 cm3 de oxígeno seco. Así. utilizando la ecuación (11-4).15 gm y así. 100 cm3 de la mezcla.PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9 a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que.

= RT pV 760 10 = 4.033 0. ya que 750 100 nT = -.082054(298. nH2 x 10-3 = 0. el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i respectivamente .5 760 103 = 3.1 S) 3 X 10-3 y 750 84.. Si todo el H 2 reaccionó. que "'OC Combinando estas tres ecuaciones encontramos que Por otro lado. los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado. nT Y no2/ . a partir de la reacción qulmica.082054(298. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + . ].33% nT 2-13.0004166 y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es OfonH2 = ~1!L100'= 10. tendremos.x1an sin reaccionar..lO CAPiTULO 2 donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la relación donde n"2 son las moles de O 2 que reaccionan 'y n021 son 'las moles de O 2 que qUl.endondeXI'YIY MI son la fracción molar.15) por lo tanto.408 0.

) M2 que es lo que queríamos demostrar.pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 11 Definiendo ni Y W. 2-14. tendremos que el número de moles. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Combinando estas relaciones tendremos. ¿cuál es el porcentaje molar de butano en la mezcla? La masa total en el tubo es . Se llena un bulbo de 200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. Si el peso del gas en el bulbo es 0.. la fracción mol y el porcentaje en peso están dados por las relaciones W¡ M¡ y Y¡ = W 100 T W¡ respectivamente.. como el número de moles y el peso del componente i. nT = W TYI 100 MI + WTY2 + 100M2 W T (YI 100 MI + Y2 + .3846 g.

2 X 10-3 ·.moles Por lo tanto nbu' - _ 0.15) = 8.082054)(373.0 2-]5.2 mm y 100°C.100 = 60 36m • 8.12 CAPiTULO 2 como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma Por otro lado el número total de moles es Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación V· 750 200 ---760 1000 nT =: T = (0..2 mi contiene 0.6946 g de gas a 756.2 x 10-3) _ 4 9~ 28 ..3846 . ¿Cuál es .el peso molecular del gas? El número total de moles está dado por la relación n = pV RT y por la relación n =M m Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos M = mRT .30(8.onbu' n= -bu' 100 = nT 3 4.2 138.6946 (0.J X 10-3 y el porcentaje molar de butano será m ·. Un bulbo de 138.2 gr mo 760 1000 = 154.= 0.2 x 3 10.57 gr/mo! .082054)(293.95 X 10.15) I I pV 756.

ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar.0018 0. PGuad = 760 e-(28.3144 x 10 x 298.8)(980)(1567 x = 635. P = p"e-MgzIRT (11-7) (Po presión a nivel del suelo} Así.s .93 0.3144 x 107 x 298.03 0.8)(980)(4259 x 102)/(8.15) Pp_o = 760 e 7 -(28.93 0.0001 5 x lO-s 8 X 10. calcular la presión barométrica en Guadalajara (México). 4259 m sobre el nivel del mar.PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 13 2-16.8 y que la atmósfera es isotérmica a 25°C.0005 0. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.09 20.97 mm X! 2-17. calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú).81 mm 102)/(8. tendremos . ecuación (2-43) del texto de Castellan.15) = 467. La presión a nivel del mar es de 760 mm. Haciendo u'so de la ley de distribución barométrica.6 5 x 10. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la siguiente tabla: \ Gas Nitrógeno Oxígeno Argón Dióxido de carbono Neón Helio Criptón Hidrógeno Xenón Ozono Porcentaje en moles 78.

652 PT = 3.71 4.10 0.7809 0.4047 PT = 1.63 1.0093 0.45 2.75 0.48 X 10-3 100 km 1.000005 0.14 CAPITULO 2 Despreciando las cuatro últimas componentes.1 3. PI.74 3.000018 0.2093 0.71 1.000018 0. La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la ecuación (4-46) del texto de Castellan (11-8) donde y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla. Una vez calculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relación xlz) = p¡(z) Prlz) a¡on¡ = l00x.0093 0.42 5.0003 0.0477 7.2093 0. la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).0 3.391 x lO-s .82 0.22 6. calcular las presiones parciales del resto. PI XI °2 28 32 40 44 20 4 0.0099 0.12 10-9 10-6 7 x x x x x 87.0003 0.27 x x x x x x 10-3 10-4 10-6 • 10-8 10-7 10-6 89.38 6.0001 0. 50 Km Mi N2 Ar CO2 Ne He XI.(z) Así.26 8.0091 0.000005 3.7809 0.0014 0.08 10..03 X 10-5 1010-9 10.

In. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas disminuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud? A partir de la ley de distribución barométrica. hay alguna correlación entre ei resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las papas en una bolsa de pap~l? La ley de distribución barométrica establece que N. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal. a) A 25 oC. .. = e-MgzIRT No donde Na/No 'Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respectivamente. Po y por lo tanto. = -Mgz/RT . gr mo 7 Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero..3144 x 10 )(298.!!. es decir. ecuación (1I-8) tenemos que. calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo. son masas puntuales. M = (8. obtenemos . 2-19. Si despejamos Z de esta ecuación.Po gz p Que la presión del gas disminuye a la milad.PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15 ~ 2-18. M = RT In . significa que. las particulas individuales pesan lOO g pero no ocupan volumen. p = P ol2 ó Po/p = 2 por lo tanto. b) Sabiendo que las papas ocupan volumen.15) 102 = 17533359 / 1 (980)( 1(0) . Z = RT In No Mg N.

El globO asciende debido a que es más ligero que el aire.3 x 106 g. Es decir. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a nivel del suelo.023 x 1()23)(980) 7 = 58 . 2-20. la atmósfera isotérmica.16 CAP!TUL02 ya que Nz/No_= 10-6 . La masa del globo es 1. 20°C. la condición de equilibrio está dada por la relación Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a la ley de distribución barométrica como Wa1r• = mair. en el momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del globo.18 m c b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable.3144 x 10 )(298. lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos.g = eVg = e. V. = Z (8.ge-Mgz/RT = g mairePoVo e-MgZ/RT ya que la densidad es m Mp e=-=-V RT En forma similar el peso del helio WHe está dado por la relación El peso del globo no varia con la altura.000 m3 de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de presión. Un globo de 10.15) In l<r (100)(6. Sin embargo.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. X 10. Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car- . éste permanecerá estático. ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el volumen del globo es constante. yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de Avogadro. el peso molecular del aire 28.

ur. Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos que Wcar.PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17 ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso del volumen de aire desalojado. le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. y (b) en función de las razones molares r..2 + (Malr. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las concentraciones molares e. Procedimientos numéricos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los problemas (11-12) (punto fijo). Se encuentra que para Z = 1. = c.MH .. es decir. a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por De la ecuación de estado podemos ver que p RT -=-nT V por lo tanto y como la concentración molar se define como c.RT . (13-12) (punto medio) y (19-11) (NewtonRaphson).8 W::'::a Por lo tanto. 2-21.gzIRT = Po V O. ./V tendremos que P.a = 0. el globo alcanzará el estado de reposo cuando Reordenando esta ecuación se obtiene que M· e-M. · RTo )08 .e-MH. o Como no podemos despejar Z de esta ecuación.gzIRT_MB .41 km se cumple la igualdad... = n.

la presión de un gas es Ph y la presión a z = Oes Po. p (p•. demostrar que a cualquier altura.I"/Z donde! = P. Supóngase que la . 2-23.' )I/Z (P y substituyendo este resultado en la primera ecuación. = P.pente. Si a una altura h dada. Al morir Julio César. )hIZ que es lo que queríamos demostrar. Ph = p.e-MghIRT = P•. z.(e-Mg1R 1)h o bien a una altura Z dada De esta ecuación tenemos que e-MgIRT = P.18 CAPiTULO 2 b) Dado que las razones molares se definen como tendremos que por lo tanto y así 2-22. P = po./Po De acuerdo con la ley de distribución barométrica. obtenemos que P. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3 aproximada¡.

3144 x 101)(300) multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que lYJC .001 (0. éste es.01 RT .082054)(300) =. Mg como PV (1)(0.37 x 108)2(8. h l '6 = 0.. = RT 411"r o (39. . cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención a las unidades!) Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la ecuación Vatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rz tendremos que donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Julio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre. precisamente el dato que nos interesa. Si las moléculas exhaladas por César han permanecido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a través de ella.?c = nJcNo = MgnJc N.• x v . el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superficie de la tierra sera N. Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y aún tienen esos valores. ro moléculas cm J X cm3 moléculas 500 .5) 2031 In-<! nJC -O .023)(l()23) 411"(6. Integrando tenemos nJC = despejando nJco tenemos n~ o RT 4 11".PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 19 temperatura era de 300° K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm.-.0188 -:-:---:--:-:-m a aCI n inhalación .948)(980)(6.

Luego. obtenemos el número total de moléculas en la atmósfera.0188 moléculas inhalación 53. fera terrestre está dada por Apo/g.1 inhalaciones molécula 2-24. Nótese que este resultado no depende de la composición de la atmósfera.37 x lOS cm. y sumar.. . n = rn!Adz = n!Az = RT o Mg Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos. _ _ _ _----::-:---:--_ = 0. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente.. fracción molar X It peso molecular MI. Integrando. es decir. tendremos. es decir . en una fracción diferencial dn = n!Adz donde A es el área de la tierra. g = 980 cm/seg2. b) Demostrar que la masa total de la atmó. Si suponemos que la presión es constante hasta una altura Z y cero después. examinando el resultado. y Po = 1 atm.) c) Si el radio promedio de la tierra es 6. dn = n:Ae-Mgz/RTdz el número total de moléculas en la atmósfera será n = n!A 1 rMgZ/RTdz =n~RT Mg que es idéntico al resultado anterior. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta una altura z = RT/Mg Yque la presión es cero por encima de este nivel. donde Po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie terrestre. calcular la masa de la atmósfera en gramos. (¡Atención a las unidades!) a) Sea n~ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo. resolverlo de la manera más fácil.20 CAPtTUL02 El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio César. en una fracción diferencial.

de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuación. dinas (1. .A A .'¡:. A = .. por lo tanto. consiste en tomar desde un principio la masa total en una fracción diferencial. _ "'0' - MiPoi RT y asi tendremos m¡ - PoA g Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que mT = ¡:. .• • g p.01325 x 1(6) -~:--411"(6. la masa del componente i de la atmósfera en una fracción diferencial será donde eo¡ es la densidad al nivel del suelo. Xi.PO¡ = -Po g g Otra forma de resolver este problema. el porcentaje promedio de cada gas es diferente del porcentaje a nivel del suelo.37 x 108)2 cm2 2 cm = 5. los valores.27 980 cm/seg2 x 1021 gr 2-25.m¡ = ¡:. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus pesos moleculares.PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21 b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica. a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la atmósfera y las fracciones molares a nivel del suelo. dm = eoe-Mgz/RTAdz y procediendo en forma similar obtenernos que m = eo A RT Mg = Mpo A RT RT Mg = A Po g c) La superficie de la tierra es 411"r 2 . asi la masa total será De la ecuación de estado sabemos que n.

01 = 003468 Mi 28 + 32 + 40 . c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la atmósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.21. En una fracción diferencial dn i = nr¡e-M.78. 2.5L = 0.0. calcular las fracciones molares promedio de N2 .22 CAP!TUL02 b) Si las fracciones molares de N2. Y 0. ° ° a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como ni Xi = nT donde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total de moles en la atmósfera.~ ni = nr= f-nr RTA • Mig = ART E~ g i Mi Por lo tanto nrART Mi g x· = --'---=-• E nr ART i MI g _ _ _ o y como Xi = nr/n'f b) Aplicando la fórmula anterior i E ---. es decir.gz/RTAdz integrando tenemos RTA ni=nrM ig El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las moles de cada componente.01 respectivamente.78 0. . YA a nivel del suelo son 0. Y A en la atmósfera. 2.21 0.

007 c) La fracción de peso promedio la podemos definir como ¡..03468 X Ar = 0. Calcular la altura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la columna está situada debajo de Z.-g n ' f - = x<l 2-26.21 32 = 0. ni = ---n'f • A R T g A R T o ART g g' por lo tanto ART ny !t = ART que es lo que queríamos demostrar.03468 0.. - g .03468 XN2 = = = = 0.01 40 0. = • W iT = masa total de i en la atmósfera WT masa total en la atmósfera De los resultados obtenidos en el inciso a).804 X0 2 0..78 28 0. Consideremos un área transversal de 1 cm2 • La masa total en la sección diferencial dz será dm = m. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio.ny = ---¡. y WT = E WiT = 1 ¡.e-M/lZIRTdz .PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 23 Por lo tanto 0. .189 0. tenemos que.

24 CAPiTULO 2 Integrando hasta una altura Z. tenemos ~ m(Z)= -mo ~ e-MgZlRTI~ = mo Mg [1 - RT e-MgZ/RT] La masa total la obtendremos integrando hasta infinito. mT dividiendo = m(Z= 00) RT = m Mg o.- [1 - eMgZ/RT) Ya que deseamos calcular Z cuando tendremos 1 = 12 e-MgZ/RT y así Z = RT 1n2 Mg .

-_---=-- p (111-1) Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el enunciado. Para la disociación NzO•.~ 2 NO a.. está relacionada con el grado de disociación a y la presión en atmosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al).al) 8. Si n es el número de moléculas de NaO. la constante de equilibrio a 25°C es K = 0.119)(0.119 y entonces.115al = 0...115. que estarian presentes si no se produjese disociación.115 = 4a2(2)/(l .115 Ol = 0.0821 atm/oK mol)(298.15°K) 2atm 25 13. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de que no se produjese disociación.5 atm.678 l/mol . tenemos que para p = 2 atm: 0. Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto de Castellan que indica: pV = n(l + Ol)RT de donde el cociente V/n es: - v n = (l + Ol)RT . suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente.. utilizando (111-1) n= V (l '+ 0. 1 atm y 0..:.III Gases Reales 8-1. calcular V/n ap = 2 atm.

115«2 = 0. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima a 2 en lugar de a su valor normal.2331 ~ n y V/n sin = (1.082)(298. la unidad. ¿Por qué acontece este fenómeno? .082)(298.082)(298.167)(0.2331)(0.115 a = 0.15) 2 = 12.( 2) 4. 2.082)(298.115 = 2a2/(l - al).5 = 60. siguiendo el mismo procedimiento tenemos que 0.115 = 4a2/(l .26 CAPiTULO 3 Si no se produjese disociación entonces a = O.448 l/mol Finalmente para p = 0.15) 1 = 28.531 l/mol a diferencia del cociente V/n sin disociación que es: -= v n (0.15) 0.5 atm tenemos que 0.5 es: (0.082)(298.294 Vmol diso~iación -= V n = 48. Esta desviación es debida a que se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas del sistema.115 a = 0.15) 0. de donde usando (111-1) tenemos que -=--= n p V RT (0.896 Vmol 8-2.115al = 0.15) 1 = 24.224 l/mol La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación constituye una desviación del comportamiento ideal. Si la presión es de 1 atm.167 y entonces el cociente V/n es: ~ n = (1.

( 2) = 4a2p Si la presión p tiende a cero: p . de donde pV = 2nRT Z=--=2 es decir. Esto acontece porque cuando p .00054.O.al) . Calcular el valor de b para este gas.O=>a y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que: 1 Z -2 p -O que es lo que queriamos demostrar.OK(1 .GASES REALES 27 Para la mezcla. a . 8~8.a2 K(I.al . La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que: Z = 1 + RT P b . el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z . de la ecuación (3-1) del texto de Castellan: ~=(1+a) nRT y entonces. como Z = pV/nRT tenemos que Z=I+a (111-2) Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por: K = 4alp l .0=>1 . Cierto gas a O°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1.2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.1 (disociación total) y entonces el número total de moles es: nr = n(1 + a) = 2n pV nRT .

774 1 atm °K mol mol' (111-4) a = 8.88 mi/mol .1) RT p y sustituyendo los valores obtenemos: b = (1.15°K) = 0.774b) RT RT 'P = 1 + bp _ RT 8.082 O~a:l (273.04464b .. calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de la expresión de Z).00054 -1)(0.:(b.28 de donde la constante bes: CAPiTULO 3 b = (Z .0mVmol 8-4. la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11) del texto como: TB = a/Rb de donde b a = TsR = 107°K(0. b = 0.012 Vmol 1 atm = 12. (1.--I_a_tm-->.15)2°K2 0.082)212atm2/OK2"moP(273.00054 = O. Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z tenemos: Z = 1 a + -1 b .082 .0.15°.L)_ __ 0.01748b.0821 atml°Kmol)(273. 1 atm = 8. Si Z = 1.) p ( RT RT (111-3) Por otra parte.774bp R2P 1) = _ _ _.K) 8.774 I atm/mol(1 atm)b (0.774b Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos: Z .00054 - = 1·+ ~b _ 8.01988 Vmol = 19.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K.

0 0.0821 atml°K mol(647. 8pe = = 0. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe Y Te.05085 .0566 x 100 = 37. El % del error es m _ 0.08205 1 atm fOK mol.08205 ·.0556 l/mol =>b = 0.0 error .1744 12 atm mol 2 = 1. Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que: a l2atm = 3pe n = 3(218 atm)(0.0 Si calculamos a y b usando sólo Pe.03042 l/mol) = 0. 218 atm y 0. Y T. 3 Te = 8(218 atm)(0. by R. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen critico.03042 l/mol 8(218 atm) yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a: V= 3b = 3(0. Calcular los valores de a.0951 --12 mo b = Ve 3 = 0. ·.0566 litros/mol.0. comparado con el valor correcto da un % de error de: % error = 0.09126 .97% 0. comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia.01886 l/mol 3 R = 8pe V.0.01988 _1_) mol mol = 0.774 1 atm (0.05085 -5O85 x 100 -61 35m .0566)2 P/moF =>a = 2.09126 . Las constantes criticas para el agua son 374°C. empleando las ecuaciones (3-20) del texto tendremos: a= 27(RL)2 64 Pe b = RT.GASES REALES 29 que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a: a = 8.15°K) = 0. Compararlo con el valor correcto.744 x 10' cm atm moF 6 8-5.15 °K) = 0.0566 l/mol) => R 3(647.09126 l/mol que. 1 atm °K mol El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correcto R = 0.

Y 0 11 (yen el punto critico 0 = ji'I1 = ji'I1I = como: v.T.3V. 3T. 8-7. obtenemos el conjunto de ecuaciones: 3V. T. ·a p.bp. _. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con las constantes criticas.) vn (V .j/lll) = ji3 . (111-7) Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a.V3 = O (111-6) Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6). b = V!P. ño puede emplearse para un cálculo preciso de las propiedades de los gases. De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es: RT que puede escribirse como: p= V-b-Tj12 a V3.T. =>b = a V. aunque representa un progreso frente a ley del gas ideal.yrl)(V . 3 R= 3V"p. by R y entonces: a = 3V~p. . p...V1 + 3V~V.T. la ecuación de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado critico. = b + RT. 3V~ = .30 CAPITULO 3 Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals. => R = 8V"p.. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres ralces de la ecuación). ca puede expresarse en función de sus ralces 0.V2(b + RT) + V(~) -~ = O p pT pT (l1I-S) En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V La ecuación cúbi•. . 8-6.Vi)(V . Es decir.

= O V~V.b)3 e- (111-10) e -aIV.b) + 2R2T2V4 J • c\ • • RTV!( V. _ V.b) (111-8) De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y. en este punto de inflexión se cumple que: a~) ( av = T O (111-9) Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son: RTe-a/ VRT (V .V~ RT = O (111-11) Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de tres ecuaciones que puede resolverse para a. de tal manera que este problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el problema 3-6.RT. . T.. 2 b) =O de donde a toma el valor de: (l = V. El punto critico (P. como e-aIV. b.b)2_ 2aRTV.b)3 = O Ahora.) es el punto de inflexión en la curva p contra V.2aRTY. . - b) .. . b = V. y R: despejando a de la primera expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene: vm 2n .RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden escribirse como: a(V.2V~2T~V. V.RT' _ (y. en el punto critico ali1RT a(V.b)2 2ae-aIVRT + y por lo tanto..bU a 2 .'Y.V~T. . _ b)2 2RTe-aIVRT (V ./2 VmT => a = 2V. -.b) ..(Y.GASES REALES 31 De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es: p = RTe-a/flRT/(V .

8 como se deseaba comprobar.56 P.eo/ V•RT 2T. podemos despejar el cociente Pe Y. Calcular el volumen critico empleando: a) la ley del gas ideal. 3 RT./ RTe para obtener: PeV.32 CAPiTULO 3 Finalmente. La temperatura critica del etano es 32.139 litros/mol. comprobando que para el gas de Van der Waals Pe Y.0821 atm/oK mol)(305. b) la ecuación de Van der Waals. de donde. 3(. Y. sustituyendo el valor de a se encuentra para R: R = PeVe& 2T.5196 l/mol Pe 48. Además.2 atm) = 0. y sustituyendo los valores se encuentra: Yo = 3RTe = 8p.2 atm b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R.Ve . despejando "V.3°C. a) Usando la ley del gas ideal. la ecuación modificada de Berthelot indica que: RTe = 3. podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señalada y se obtiene: 8-8.0821 atml°K mol(305.2 atm. de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b obtener: R = P. De esta misma expresión. la presión critica es 48. al sustituir los valores se obtiene: ~ = RTe = 0./RTe = 3/8 c) la ecuación modificada de Berthelot d) comparar los resultados con el valor experimental 0.45°K) = 0.1948 l/mol c) De la tabla 3-4. si se desea una expresión para a sólo "en función de los valores criticos.45°) 8(48.

15°K) °K mol = ---------(23.14~I~g·139 x 100 = 4. 24.139 0. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.GASES REALES 33 de donde el e V.6 l/mol -.139 litros/mol.de 760 mm. tenemos: f(V) := 0.7 l/mol = 30. suponiendo un comportamiento ideal: a 25°C -. el valor del volumen molar del vapor de agua en equilibrio con el líquido a ambas temperaturas..0.03132 _ .p 1 atm (298.2 atm) = 0. en principio. puede calcularse como: c V.0.64OJo modificada de Berthelot OJo error = 0. RT VZ5 = .1948 x 100 = 28. demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.082 0.082 I atm/oK mol(305.082 = 780. m Van der Waals %error = 0. Calcularemos.1948 .5196 .72 -= O V .150K) °K mol = ---------1 atm En segundo término.5196 = x 100 7324 ·.45°K) 3.73% 8-9. y los valores de p y T. calcularemos los volúmenes molares empleando la ecuación de Van der Waals p- V-b + Vi RT a =0.1459 l/mol d) Si el valor experimental es 0.8 mm y a 100°C es. los 070 de error son para cada caso: ·d gas 1 eal m ·.0 =. en una forma u otra.OJII} V2 (U1I·D) .oerror = 0.56pc 0. = RT = 3.139 0.4483 +~.8/760) atm 0.O.56(48. (I1I-12) Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1. VIGO = -p- R T I atm (373.

0319)2 11.01 x lO-s y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues /(780. la ecuación a resolver ahora es: F(V) = 1 _ 30. Para ello obtene.4483 = (V .~2 V2 = O y su derivada es similar a la anterior. El porcentaje de diferencia del volumen molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como: E = 100 x y entonces: E-lOO x 780. esbozado en la solución del problema 19-11. sustituyendo valores en (111-12).6 - 5.223 x lO-s = 780. - j{30.4 /' (Vo) 4.18 x lO-s == O .780. En este caso.6) J'(30.0.038070 25 780.0.7 _ 1.5983 V . 30.4 es una buena aproximación a una raiz de (111-13).44) = -8.44 3 lo que es suficiente pues j{30.121 x 1030 3. v.34 CAPiTULO 3 Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesario emplear un método numérico. l· v.7 = 0.6) = 30 .6 l/mol: VI = 306 .7 (111-14) A T = 100°C.03 x 10-7 lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor ideal. emplearemos el método de Newton-Raphson. mos la derivada J' (V) J' (V) 24. _ o J( ~ = 780.7 l/mol.0319 + 5. 780.4 .4) = 2.44 Iniciamos el tanteo con el valor ideal.235 x 10-2 = .

Si p está dada en atm los valores de las constantes son los siguientes: B C 200 1000 -5.0853 400 600 800 1.0 X 10-9 0. el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal a 25°C que a 100°C. la expresión para Z es: Z = 1.74 X 10-3 0.0218 200 1.189 X 10-3 6.86 x 1()-6p2 + 18.52070 Ya que E 100 > E zs .12 A I ooooK.4009 1000 1. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3.6 = 0. obtenemos un error de: E 100 = 100 x 30.GASES REALES 35 De (lII~14). + 0.275 x 1()-6 D 18.5.954 3.~~ 30.144 x 1O-9p3 y para distintas presiones puede construirse la tabla: p(atm) 100 Z 1.189 X 1O-3p + 0.3814 400 X 1O-3p + 6.275 x 1()-6p2 + 0. 8-10. ahi.513 200 0.1288 1.914 10.144 X 10-9 Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos temperaturas en un intervalo de O a 1000 atm.608 1.014 20.74 tabla: p(atm) Z lOO 0.86 X 10-6 0. que el metano a looooK tiene un comportamiento más cercano al ideal (Z = 1) que a 2OOo K.0 x 1O-9p3 y entonces para distintos valores de p entre O y 1000 atm se obtiene la siguiente 600 800 1000 0.2435 Las tablas para 2000 K y looooK se encuentran graficadas en la figura.050 300 1. puede verse con facilidad. Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000 K Z = 1 . .27 300 0.

36 CAPiTULO 3 3 z 2 Gas ideal 1000 patm 2 z l.S 100 300 SOO patm 1000 .

donde B es una función de la temperatura. podemos realizar las siguientes sustituciones: Z = pV RT -v .esión. con la densidad del fluido.. La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ.. integrar la ecuación para obtener la forma explícita de la función de distribución. la ecuación de estado puede expresarse p jiI RT = Z. La solución de (2-40) es (ecuación (2-43) del texto) que indica p = p"e-A.GASES REALES 37 8-11. A partir de la ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad.1). Si Z = 1 + Bp.-ZRT _ V _ -n p n w =M Q=- w V M ZRT -=--Q P y entonces la densidad puede expresarse como: Q= pM ZRT de donde la ecuación (111-15) se convierte en: dp Mg ---=--dz p ZRT (111-16) Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos que al utilizar la ecuación de estado Z = p VI RT (en lugar de p VI RT = 1 como en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del c~o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el denominador al factor de compresibilidad Z. La ecuación (111-16) se reduce a la ecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal). (IlI-17) . dp. es la expresión (2-38) del texto de Castellan que indica que: dp = -Qgdz (I1I-lS) Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z. la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P. Demostrar como afecta esto a la ecuación· para la distribución del gas en un campo gravitatorio.

Y la situación es la contraria a la explicada más arriba. entonces A.38 donde CAPITULO 3 Al = MgZ RT mientras que la solución de (111-16) es: P = p"e-A. esto implica que para una altura z dada. (111-18) donde Mgz A. Por otra parte. > Al. = ZRT Ahora si Z> 1. la distribución de un gas ideal es más amplia que la de un gas real si Z < 1. _"'-----(Ill-IB) ____-(Ill-17) 10 20 30 40 SO 60 70 z Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17). el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17). tendremos queA r < Al. si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a: . se obtienen las curvas mostradas en la figura plp. es decir. Si graficamos (111-17) y (111-18) para este caso. es decir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal (111-17) si Z > 1. Por otra parte si Z < 1.

. A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals.¡- = e lnp . finalmente. A partir de esta expresión.Bpo = de donde. Si empleamos Vo = b en la expresión del enunciado tenemos: (111-19) que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido. ecuación (3-14). Esto representa el volumen del líquido.lnpo + Bp .+ e lnpo O p = Po + Bpo -Mgz ---¡¡. demostrar que la primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido de Van der Walls es ex = bR/a. Empleando este valor aproximado de Ven los términos mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del líquido 'esv = b + b2RT/a.¡- 8-12.Po) = -Mgz ---¡¡. puede reordenarse en la siguiente forma: Y = b P RTp+ -(b +·_)Y2_ (-)Y3 a p a Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos V = b como una primera o aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. la función de distribución queda expresada como: ln(p/po) + B(p .GASES REALES 39 cuya solución puede obtenerse haciendo: dp + Bdp = p Mg dz RT lnp + Bp = a Z = -Mgz ---¡¡.¡.

Jil = (RT) RTZ + (RT)R 2T2Z2 + (RT)R3T3Z3 (111-22) Cuando p . Z .p2 + Ap (I1I-21) Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos: Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtenemos: f3 1 'Y P o p2 Al + A. 8-13. Y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al que resulta: . Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9) demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y 'Y para la ecuación de Beatti-Bridgeman.p + A. realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura T y sustituyendo en la definición de ex tenemos: aV aT = _a_ (b + aT trRT) = trR a a => ex = trR " ex ba = bR a que es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.40 CAPITULO 3 El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión: Entonces. a saber: 'Y' (Rn 2 = 'Y .fj2IRT De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como: (I1I-lO) Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como Z = 1 + AJ' + A.O.1.

~~ Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a: Cuando p .+ 'Y'p + P RT p2 vemos que: de donde que es la relación entre 'Y' Y 'Y que aparece en la tabla 3-4.TJ~ + (..R3'¡<J . .T3 .1 Y entonces: 'Y A 2 .+ .O.1)/p = Al conp .. la ecuación (111-21) se convierte en: (111-24) Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza: ZRT = p v= RT + p L RT + (-L_L)p + A-sR R 2 T2 R 3P Ó Tp2 (I1I-25) Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de la ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4: RT {3 V = .~T4 (111-23) donde se ha empleado el hecho de que (Z . Z .GASES REALES 41 ('011 este valor de Al (111-22) se transforma a: Al + A.O(esto puede verse fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) y haciendo que p . Con los valores de Al y A 2 obtenidos.T3 - (R~Tr = R.p + A? = AI(~) + (R.A 2 1 A 2 = R.o.

42 CAPiTULO 3 8-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un máximo valor para el gas de Van der Waals? . ¿Cuál es el valor de la pendiente máxima? La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O). es decir: de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es: -b 2a R2T2 + R2T3 = O. con lo cual se tiene que: (:!-)r = R(2a~bR) [b máx(~)T 8p = ~ 4a .T(b - :T) (111-26) Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a cero. T=- 2a bR El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el valor de la temperatura obtenido en (111-26). está dada por la expresión (3-10) del texto de Castellan que indica: (-::)T = . -bRT + 2a = O.

(4-58) Y (4-56) respectivamente.835 x 10" cm/seg = 483. Las velocidades cuadrática media. 4-1. 3(8. la velocidad promedio y la v.7 rnt/seg 43 .4 mt/seg = J 2/3 ere".p ere". = 445. 2RT M (IV-3) . promedio y más probable.elocidad más probable de una molécula de oxígeno a 300° K y 500oK.3144 107 ergs/oK mol)(3000K) 32 gr/mol ere". Calcular la velocidad cuadrática media.V3.IV La estructura de los gases. Comparar con los valores para el hidrógeno. e r'C'" =j =j X 3RT M (IV-l) e e A 300° K tendremos: =j 8RT 7rM (IV-2) "."" e =/ 8 e". = 394. = 4.p. están dadas por las ecuaciones del texto de Castellan (4-17).5 mt/seg .

si c O' _ rem - j _ 3RT Moz y c!~ =j rem 3RT M H.74 mt/seg De las ecuaciones (IV-l). a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una molécula de tetracloruro de carbono. "Ccc.Ji. . y 4-2. b) Comparar sus energías cinéticas promedio. dividiendo una entre otra encontramos que . la diferencia en sus velocidades se debe a sus diferentes pesos moleculares.. = Rr j 87rM j ~cco... (ji y "2 por lo tanto. por tanto. rem j M o2 M H2 _ - e o."-' {8iiT o. = y 7r-¡¡.44 CAPITULO 4 A 500 0 K tendremos: e rem = 3(8..2 10 )(500) 7 = 624.."rem - e o. e Hz = rc:m 4e02 rcm e igualmente. a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que Ca. L..3144 . (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes gases a una misma temperatura.3 mt/seg C = 575.2 rntlseg e mp = 509.

a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 300 0 K y 5000 K en calorías. por lo tanto.19 32 b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de Castellan Ek = -RT 3 2 (IV-4) como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una cierta temperatura. b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a 300 o K. kT 2 Haciendo uso de estas relaciones tenemos: a) A la temperatura de 3000 K EA = 894.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45 ~02 CCC/4 = j 153. 4-3. es decir.6 = 2. por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total.24 cal . 3 Ek = -nRT 2 como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos Ek = -NkT y la energía cinética de una molécula será 3 2 Ek = . La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4).i.

46 A la temperatura de 500 0 K CAPtTUL04 Ek = 3 "2 (1.ergs) = 96. al chocar unas con otras. "E = _ KT 2 0 3 despejando T. por lo que al final tendremos una distribución de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell. algunas ganarán energía y otras perderán.16 ergs/oK) b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la ecuación (4-59) del texto de Castellan dnE = 21r(__ I_)3I2EoYleflkTdE N 1rkT (IV-S) .98 X 1()-14 y 2. todas las moléculas en un recipiente tienen la misma energía de translación. Con el transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distribuyen finalmente según Maxwell. tenemos 14 T = 2f = 2(2. es decir.4 cal b) Para una molécula a 300 0 K tendremos EA: = 6. Así. la energía se repartirá entre las moléculas.) a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores.2 X 10.0 x 10. a) Calcular la temperatura final del sistema.38044 x 10. Supóngase que en un instante inicial cualquiera.48 X 10-21 cal 4-4. la energía promedio será la que tenia inicialmente cada molécula.59 0 K 3k 3(1.0 X 10. pero como la energía total será la misma que al principio.14 ergs.14 ergs = 1. b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de energías 1. 2.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial de la distribución de Maxwell.9872)(500) cal = 1490.

dn X ¡. Es decir. utilizando la ecuación (IV-6) tenemos que N(E 1) = N 2(~)V2e-kT/kT + ferc(jkT '/I"kT kT ) simplificando. ¿Qué fracción.38044 x 10 16)(96.02 x 1<J4 1.59)J . será . N( El) N( E 2) _ N(tJ.1/2 kT.14] = 9.¡.98 X 10.98)( Ui-~(I.J7r + ferc (1) . podemos utilizar esta ecuación directamente tomando dE = (2.02 X 10. N( El) = _2_ e-I N .14 - 1.32 X 10-3 4-5.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47 De acuerdo con la indicación del enunciado.98 x 10-4) ergs Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías. x 1O-14)V2 e-I. de moléculas tiene energías en el rango E . Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E.38044)( IO~16)( 96.59)[2.V2kT a E + V2kT? La fracción de moléculas con energías mayores a E' está dada por la ecuación (4-63) del texto de Castellan N~') = 2( '/I"~~ )V2e-flkT + !erc(J E '/kT) (IV-6) donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47). Yla restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtenemos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. E ) N E 1 N - N = E- --}kT = i-kT - --}kT = kT E2 1 3 1 = -E + "TkT = tkT + TkT = 2kT Por lo tanto.= E [ 1 1312(1 98 2'/1" '11"(1.

310 400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución de energía. La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV-5).: e-2 + ferc(-. Y2 -E-Yí .. V2 E e.!L[~J= dE NdE O - 1 2 1 e. E) N = 0./2) = 0.572 _ 0. _d_[---.. E =-- kT 2 4-7...48 CAPiTULO 4 haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan. Por lo tanto..= N N(Ei) 23/2 r.¡'Ir por lo tanto N(t:.= O kT y por lo tanto.-ElkT - 'lrkT 1 1 _)312[2 L ~.E1kT] kT si -. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT? ¿10kTl .572 --.(j=E~_ dE = 2 'Ir ( NdE = ~[2'1r(_I_)3i2 E V2e-ElkT] dE 'lrkT E -V2n-.262 . el máximo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb.. Ntv similarmente se encuentra que = 0..262 = 0.

La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso aplicarse a las papas. para € I N(k1) 2 ferc (1) = 0572 = 2kT para E' = SkT N(5k1) N (2)(5)V2 .ji'" e-s + ferc(...- =j 8RT 7rM = J 8kT 7rm ya que RIM = klm.y'5) = 0.38044 x 10-16)(298..0169 y finalmente.24 x 10-8 cm 'Ir( 100) seg seg . € I = 10kT 4-8. Asi. v. La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media.. = 8(1. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una papa con 100 g de peso.= Fe.. a 25°C tendremos v.¡..I + similarmente.. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el problema. compare el resultado con el problema 2-19).15) cm = 3.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 49 Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(j kT) N 7rkT kT simplificando obtenemos que --¡:.

no es observable. las papas pueden desplazarse una distancia observable en un periodo razonable. tenemos que (e _C)2 = desarrollando el binomio al cuadrado. Calcular el valor promedio de esta cantidad empleando la distribución de Maxwell. utilizando las relaciones el _ = r =-- 3kT m . 4-9. así.086 / X 10 seg 7 t = 358 días. lo podemos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell.. 3•24 x ~~n. la distancia que se desplazan en un periodo de tiempo razonable...50 CAPiTULO 4 El tiempo que tarda en recorrer 1 cm. Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el campo gravitatorio. Nótese la forma de dependencia de esta última cantidad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula. utilizando la ecuación (IV-7).C)2.. La cantidad (e . tomar luego la raiz cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática media de la distribución. El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad. donde ees una constante calculada previamente por medio de la ecuación (IV-7). cm seg = 3. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula. lo podemos obtener a partir de la relación: t =~ = V..C)2 = el . utilizando la ecuación (4-57) del texto de Castellan g= I:g(c)dne N (IV-7) Nos piden calcualr el valor promedio de (e .2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velocidad de una molécula del valor promedio.

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 51 c e =:= ----C1:. 2 4-10.2 _m ( Jiiñ 8k~) 2 + 8kT 1fm = (3 _ 817r) kT kT y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será.. será I (C . La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de la energía.C)2 = 3kT .. Primero calculemos E".:..= N I: le» E" 21f (1-)3/2 E o 1f kT I /2 e... Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la molécula.. ecuación (IV-5).f)2 = E . g(E) = I: g (E) dn E N (IV-8) como puede verse..oIkT dE integrando se obtiene que E"= [2(n (n + I)]! I " + I)! 22n + I (kT) .:c.. = ----...-.:ctn c N = 1 tenemos que la desviación cuadrática media. en donde n es un número entero.. E" E" dn... en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de energías..2EE + El es el cuadrado de la desviación de la energía de la molécula de la energía promedio. La raíz cuadrada de esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución de Maxwell. es similar a la ecuación (IV-7).d:-n__ N y ~¡8kT 1fm I. La cantidad (E . Calcular el valor promedio de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell.

R = 1. ¿qué fracción de: c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? J2iR. Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' .'i2 CAPiTULO 4 por lo tanto E = -kT 3 2 y De esta forma tendremos. N(c') N = 4'/1" (~)3!2 ' 2'/1"kT Je . seguimos un procedimiento análogo al caso de energías. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. g = 167 cmlseg2 . (E E )2 = IlE N E)2dnE = 1: E2dne N -2E I:EdnE + Ñ E21:dnE N = E 2 _ 2(E)2 + (E)2 = E 2 _ (E)2 y 4-11. el radio de la tierra es R = 6. re» &e-mc2I2kTdc .37 x lQ8 cm.74 x lQ8 cm. Suponiendo una temperatura de 300° K. ¿qué fracción de: a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? En la luna. utilizando la ley de distribución de velocidades de Maxwell. A 300° K. es decir. = En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2.

fer (x') donde Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad de escape.117 x 106) . tendremos que en la tierra.1 asi.fer (7.117 X IQ6 cm/seg A la temperatura de 300o K..1) = O N~') b) .= X2 mc2 2kT de esta forma obtenemos que --¡. dx . ..0067) ] Y2 (6.l) el término I . encontramos que N(c') 4 J1i l.Ji 2x' + 1 .e. XNZ = 1. + 1 .023 x 1023)(2)(1..1) N e-(7. la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será N(c') = 2(7.1)2 J7r y.[ XHZ - (2)(1.026 X 10-21 = [.X GIl 2 2 e-. e' = .LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53 La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable .z = 7..00797) ] 6)(300) (6..37 x lOS) cm/seg ·c' = a) 1.38062 x 10.¡.023 x l(23)(2)(1.= integrando...1 1/2 (1 117 1()6) • x XJ.j2gR =J2(980)(6.x '2 N(2c') N . .38062 x 10-16)(300) (1.fer(7..= . (2)(14.

41 x lOS cm/seg .41 x 10') x' = 5.fer(5.. ¿a 500 o K1. 1.7109 Nt') = (2)(~) N(e') = 4.023 x 1023(2)(1.5319)tH1.023 x 1()23)(2)(1.5319 = --¡.5319) en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.z = 26.78 X 10-303 N ft En la luna e' e) = J2(167)(1..54 xf.fer (1.r + 1 . .7109)2 + 1 . 1 xJ.467)tH • 7)2 = 1. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0 K) se encuentran en estado de excitación vibratoria a 300o K1.[ XHz - (2)(1. = (8 + V2)hv 8 = O.74 x 108) = 2.¡- N(e') 2(1.38062 x 10-1 6)(300) (.2.467 CAPtruW4 26 46 N(e') .¡:.0067) ]~ (6.41 e-(S.198 N d) x = .)2 .= 2(26. .z = 1.00797) ]V2 2 OS) (6. ¿700 0 K1 Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto de Caatellan E.7109) x 10-14 N 4-12. [ (2)(14.5319) N(e') = 0. (lV-9) .41 x..38062 x 10-16)(300) (2.S319.

/kT(l - N e"'/k1) Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s en los estados s = 1. N = e-8IOI7OO = 0.LA ESTRUcruRA DE LOS GASES 55 y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es.1 enu N h ../k1) por lo tanto. 2. . . e. es decir..198 n. aumenta la población de los niveles excitados.E/kT e-(a + 1/2)h.0672 nu N = r810/S00 = 0. (1 _ e-h. por lo tanto. Asi. e-ah.314 Lo que es muy lógico./kT l)./kT(l ~=E N s= 1 00 > O. . . si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran - e". --= nu N (1 . n./kT) Simplificando tenemos que = e-h./kT N=-a= donde Q Q= por lo tanto ~ = e-ah. pues a medida que aumentamos la temperatura. a 3000 K tendremos nu = N r810/lOO = 0./kT = e9/T donde e se define como hlllk. obtendremos la fracción de moléculas que se encuentran en estado de excitación vibratoria.

La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100 K. en el COz son 7.002 x 1013 . temperatura de 298°K.395 4-14. La temperatura característica se define como. Calcular la capacidad calórica del mismo a 298°K. ya la temperatura de 700° K.56 CAPtTUL04 1-13. = hp" k .1)2 T donde e es la temperatura vibratoria característica.R Cv = "2 + T 5 ( e) 2 e9/ (e9/ T . a 500 o K.988 X 1013 seg. C. está dada por la relación . A la. Las frecuencias vibratorias. 1.718 _ Ev R 5 &. = 3.718 1)2 = 3.939 X 1013 .718)2 (&.I • Calcular las temperaturas características correspondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a 298°K.988 X 1013 Y 1.3. La capacidad calórica de una molécula diatómica.307 Cv R = 3. 9/T = 2.059 A la temperatura de 5ooo K. e.718 R y por lo tanto Ev = "2 + (2. ya 7oo o K.

453 4-15. La capacidad calórica del Fz a 298°K es C. Cv(Vib)] R 11 = (~) T 2 IT e9. = 2.939 X 1013) k La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del texto de Castellan [ Por lo ~to. (IV-lO) a la temperatura de 298°K tenemos para e.1)2 .(3362)2 .LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57 por lo tanto. [ Ev<.ib) 1 = 0. = 3362°K./R vibratoria caracteristica. e2 = hl/z Ir = h(3.78.1)2 . IT . en el caso de CO 2 tendremos.1)2 (e9.• . [ Cv(Vib)] . Calcular la frecuencia La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación Cv R = 2 5 + (e r )2 IT e9 (e9IT .0735 y para e 3 = 954.4°K [ Cv~ib)] = 0. R I &362/298 -16xl~3 298 (&362/298 ..

9206 y para T = l.1)2 9O 19 I O = 4.2 - 1)2 = 0. JlO. (e9/0•19 .9638 . y buscamos el valor de e para el que son iguales.666 1)2 = 0. e. ji e- 1248°K" = (1.724 para T = e Cv(vib) _ (1)2 R - (e-l - e-t 1)2 = 0.1 e Cv(vib) R = (~)2 O.s _ 1)2 = 0. para T = 0. Por lo tanto. O. Asi se obtiene que de donde.s = (5)2 (e.38064 x 10-16)(1248) 6.58 x 1013 seg-I 4-16.58 CAPiTU'L04 donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica.1. para T = 0./ .le.2 e Cv(vib) R e.Se --R-- Ev(vib) = (0./ .666)2 (e-O.2e.tIM _ e-O. no podemos despejar a de la ecuación por lo que hacemos la gráfica de R .se ~=L- Ev(vib) R = (2)2 e-2 (e. Sin embargo. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.5e. 0.1707 para T = o.le e.54 I e.1)2 = TI (e(1 ")2 x 10-3 en forma similar.se? " La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación (IV-lO).2" contra Cv 5 (e}2 (e9/e9/ T T _ T 1)2 . por lo tanto.67 x 10-27 = 2. l. si conocemos e podemos calcular v.

.........---JI.-~....-----JL-.¡--1---4-L...IN-:-5--1...L..---1~ ~ o o I o dl~ ...

94 X 1013 seg. 4.I • ¿Cuál de estos contribuye significativamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K ¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K? Si recordamos que e=~ k ' p=-- ke h y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la función.:~ 1)2 Despreciando los dos últimos términos tenemos que = (3.767 X 1013 . 15 K e se obtiene que ~ ~ib) = 0. 10.:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~) (e9'.23 3. ey para este valor de (6. para ésta.67 x 10-27)(4.0 +( ~ ) (e91.60 CAPtTUL04 4-17.03)R = (3.I .I . o sea 4.0 + 0.03 Como la capacidad calórica está dada por la relación ~ Ev Ev = 3.9872 callmolOK) = 6.767 X 1013 seg. por lo tanto la de menor e será la que más contribuya.03)(1.38062 x 10-16) . La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.028 callmoloK . A su vez la de menor e será la de menor v. (e) T 2 e+ 9 / T (e9/ T - 1)2 vemos que ésta disminuye a medida que e crece.27 x 1013 seg.767 x 1013)_ o o ° (1.

15a} .I • Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan: v= ~ (1 + at)[l - (3(P - 1» '(V-l) A 25°C.15a = (1 + 308.15 a) Cuando la temperatura aumenta lOgrados. al llenar el recipiente.v Algunas propiedades de los líquidos y sólidos 5-1. tenemos V35 = + 308. asi que (V-l) toma el valor v2S ~ (1 = ~ (1 + 298.1 + 29s. la presión es 1 atm. A 2SoC.I . asi que 1 + 298.15 a)[l - (3(P - 1)] Ya que el recipiente es rígido. {3 = 4. 1 + 30S.15a Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado. se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. como 1)] p =~{1 {3 + {3.50 X 100s atm.(3(P de donde podemos despejar a la presión. Si la temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipiente? Para el agua a = 2. los volúmenes a ambas temperaturas deben ser iguales. obtenemos el resultado p = 44. p.24 atm 61 .07 X 1Q-4 grad.15a)[l .

Si a es muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido. Imaginemos. a. demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen. la anterior no ha sido una demostración general para todo sólido. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). como se muestra en la figura. con lado l. o sea Podemos ahora substituir la ecuación (V-4) en la (V-S) para obtener . Pero COmo a es pequeño. 1. una esfera de radio Ya que en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación 'o. en el interior de cualquier sólido. dV dI = 3P di dI (V-3) El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser Vdt= [dt y empleando. finalmente. al aumentar la temperatura. Para empezar. es aproximadamente igual a 3a.62 CAPlTULO S 5-2. imaginemos que el sólido tiene forma cúbica. las definiciones para a y a. En ese caso tenemos v= -- 13 (V-2) Derivando esta expresión respecto a la temperatura. I = ' (1 0 + al) (V-4) dicha esfera aumentará su radio hasta el valor /. obtenemos dI 3 di a = 3a Por supuesto. el aumento del volúmen de la esfera podrá aproximarse como el área de la misma por el espesor de la capa e~férica.

El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls.. Supóngase que la energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. obtenemos 1 l1E . puede obtenerse la expresión (desarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan) v = Vo(l + at) la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que a !!!!3a 5-8.-1 } V IIII v.. (a/\h).OI8~ mol 24 mol \t } 317.a {. 9820 cal/mol.54 atm 11 mol . Para el agua. encontrar la diferencia entre la energía del agua en estado gaseoso y en estado líquido. a partir de la definición de a. Substituyendo los datos en esta última expresión...72 lt2atm moF { 1 .. tiene las dimensiones de energía molar por litro. Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija. serian~ (V-6) (V-7) Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7). To . = 24 litros/mol y VIIII = 18 cm3/mol.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63 Rearreglando esta ecuación tenemos Pero como Vo = (4/3)'11"1 3 . a = 5. tenemos E = 5.72litros2 atm mol-2• Convertir esta diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización. A una temperatura dada.. suponiendo que V. podemos escribir 0 V!!!! Vo(1 + 3at) y como.

la temperatura de ebullición a una atmósfera de presión.. Supóngase que la presión al nivel del mar es Po = 1 atm. La temperatura de la atmósfera es Ta• Si la atmosfera está a 27°C. =p eQvaplRT (V-9) Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm. PlS = 5.987(373.IS) = 5. Esto significa que el Hquido ebulle a la temperatura Tsi está sometido a la presiónp.9871298.649 x lOS atm e-9820/ 1. Calcular el valor de la constantep.0357 atm PlS = 27. calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km . z... El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol. e-QvaplRT (V-8) Despejando la constante P .. To • Yla altura sobre el nivel del mar. La temperatura de ebullición normal (a 1 atm) es 100°C... P.64 CAPITULO S Empleando el factor de transformación adecuado.217 ~l) mol atm t = 7690 cal/mol Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporización experimental.54 atm lt (24. con la temperatura T. 5-4. Emplee este criterio junto con la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura de ebullición de un Hquido T....649 x lOS atm Para obtener la presión de vapor a 25°C. en la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el equilibrio.1S) = 0. P .2 mmHg 5-5.. volveremos a emplear (V-8) con el valor obtenido para p . La ecuación (5-7) del texto de Castellan es: p = P . expresamos el resultado anterior en calorias E = 317. que son Poo = (1 atm) e9820/1.

el resultado. z. en general. QyOP unidades 1) = 9820 cal/mol.65 cm2/seg Rl = 8. sea tal que la presión atmosférica Po coincida con la presión de vapor Py.3144 X 107 erglmol °K z en centímetros y M olr• = 28. (¡Cuidado con las De acuerdo con la ley de Boltzmann. la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de un líquido indica (V-II) donde. de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior (V-12) Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R 2 ya que. según la ecuación (2-46) del texto de Castellan. Por otra parte. pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades empleadas. existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa. La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V -13) será la tempe- . la presión atmosférica decae exponencialmente.AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65 sobre el nivel del mar. de (V-lO) se obtendrá en atmósferas. T o = 373°K. En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS. la presión seria Po = I atm.9 g/mol Al reemplazar Po = I atm. los calores de vaporización se dan en cal/mol.987 cal Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos Py = exp { Qy"" Rz [1 1 J} T T b (V-13) En el momento en que la altura. la que escribiremos como (V-lO) Para z = O (nivel del mar). Po. o sea g = 980. así que R 2 = 1.

despejando el volumen.(11 e)( :~ t donde e es la den- La relación de definición para la densidad es e= o bien. 5-6 Si ex = (l! sidad. z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos ~ T = _1_ 28.987 ) 373 + 300(9820) 8. igualando las ecuaciones (V-lO) y (V-13).3144 x 107 = 268. Despejando. El factor (R 2/Rt> puede entenderse como aquel que transforma Q.ap de calorias a erg. Entonces.6 x lO-s = 272.65)(2 x lOs) ( 1.1 x lO-s + 4. con Po = 1 atm.66 CAP\TUlOS ratura de ebullición a la altura z. w/V v = wle (V-15) Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante. o bien.ap 1 ) (V-14) que es la relación deseada.9(980. . v>( :~ t' demostrar que ex = . liT obtenemos ~ T = _1_ Tb + Mal•• g z (RR 2 TaQ. a Mal•• gz de ergs a calorias. Para Ta = 27°C = 300o K. mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias como unidad de energía. se alcanza Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema COS. finalmente.7 x 10-SOK-J Invirtiendo.

como V= w/e (V-19) podemos obtener por diferenciación dV w = --de 2 e (V-lO) . Demostrar que (del e) = ..adT + ~dp donde e es la densidad. w/~ De acuerdo a un conocido resultado del cálculo. w.tlevan a - dV = V (V-18) Ahora bien.~) p aT ae aT e aT 2 (V-I6) Substituyendo (V-I5) Y (V-I6) en la definición de a.) p = w a(l/e) (~)p = _. tenemos como deseaba demostrarse. en este caso) que depende de dos variables (p y T). es constante y Ves el volumen. 5-7..ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS 67 (. la diferencial total de una función (V.!!::.!! (. es (a V ) dT + (a V) dp aT p ap T dV = (V-I7) A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) podemos obtener ( ~)= aT p aV y (av) T iJp adT-~dp = -~V Estas expresiones substituidas en (V-17). e = donde la masa.

hasta alcanzar \ -0l{3 - a2 v V 8paT (V-22) . a partir de las definiciones de Ol y {3 como = 0l{3 + -V .8TOp 1 a2 v (V-21) Por otra parte. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos variables. no importa el orden de la diferenciación. a'partir de {3 = -l/V(8V18p)r podemos obtener (8{318T)p por un procedimiento enteramente similar al anterior. Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = (8{318T)p.68 CAPiTULO S El cociente de (V-20) en (V-19) resulta dV de --=--- v lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado de . tenemos (8 2V18T8p) = (8 2V18p8T). Con l Ol = V evaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores ( ~) T = 8p 8(l/V) 8V (~) T (_~) p 8p 8T +~ V lo que puede escribirse.= _ OldT e + {3dp 5-8.

De cualquier manera. dada la igualdad entre las segundas derivadas parciales.52632 lnp n°C) 593 -4.944 -2.642 1117 lITx IO'(OK)-t 11.911 8. Para elaborar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente p(mm) 10 40 100 400 p(atm) .ap y T b. se ha realizado una extrapolación que puede conducir a cierto error.05263 . Tomando logaritmo natural en dicha expresión. que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta. La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a la relación (V-13).01316 . . con pendiente b = -Q. obtenemos (V-23) de donde es claro que una gráfica de y = lnp contra x = liT es una recta. de donde serán accesibles los valores de Q.028 Te K) 866 673 736 844 946 1009 -0. como se requiere obtener la ordenada al origen. y = bx + a.571 9.331 -2.953 El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenada al origen de la recta. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico en estado líquido p(rnm) TeC) 10 593 40 673 100 736 400 884 A partir de un gráfico apropiado de los datos.13158 .apl(RTb ). determinar el calor de vaporización del cinc y la temperatura de ebullición normal. obtenida en la resolución del problema 5-5.gp/R y ordenada al origen a = Q. Nos damos cuenta.547 10. al elaborar el gráfico.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS 69 Comparando (V-21) Y (V-22). es claro que 5-9. aunque si están muy cercanos a ella.

..... . l -.. De la relación entre pendiente y Q. •.6-0)/(0-8.ap Ra = 1...• • • •\-:\¡ • :: o' I .6) 29110 = 1162. _.7 0 K = 889.. la ordenada al origen resulta a = 12...ap. I : 12 lIT.. La pendiente puede obtenerse mediante el cociente b = (12. --o Del gráfico.6 X 10--4) = -14650 que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante. Este método permite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a .987) = 29110 cal/mol Despejando ahora T b de su relación con la ordenada al origen.70 CAPITULO S ''' " . •. _ . . .ap = -bR = -(-14650)(1. siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores cuadráticos...• • ..987(12. . .. ........• • •. .• . . .pn conjunto de puntos. •.6.7 0 C Ahora bien... 10' : I . tenemos Q.. . ..._ . . . el posible error introducido al hacer la extrapolación puede minimizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi- ... obtenemos Tb = Q. • • • .

Según la regre~ión lineal.098 X 10-3 (Exy) = -0. + -2.ap = 28.058.adt)tenc- Del resultado de la íntegral del polinomio se alcanza V = Vo exp aot (.. Si a tiene la forma a = <Xo + a't + (a"!2)t2. hallar la relación entre a o . Ey = -9.tl a' a") (V-26) Pero ya que . De la definición general de a encontramos que V = Vo exp O:. donde a o .3°C. a' ya" son constantes. b = 14. n es igual a 4. de un 3070 para Q. 5-10.196 Y a = 12. el número de puntos.adt). b.f + -6. las x a aquellos de l/T. Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan. .945 Ex2 = 4.ap. I Substituyendo a = mos <Xo + a't + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:. las y corresponden a los valores de lnp.0107 El resultado de la regresión es. a y b deben obtenerse las fórmulas b nExy . finalmente.(Ex)(Ey) nEx2 .235 x 10-6 Ex = 4.3°K = 904.208 cal/mol y T b = 1177. a' y a' y las constantes a.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS 71 miento. Puede observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproximadamente.(EX)2 (V-24) a = ! [EY + bEXJ (V-25) En nuestro caso. en nuestro caso. sino simplemente a presentar los resultados. de los cuales obtenemos Q. e en la ecuación empírica V = Vo(l + at + bt2 + ct1).

. Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperatura mayor que tres. •• b 01.' 2 01. es claro qué a = 01.' + OI." 3 )3} + .t I + -2. por comparación con la ecuación empírica del enunciado.~ = ------~ 2 .t + -6.72 (V-26) puede desarrollarse como CAPiTULO S + 1 6 {~.t 01.. alcanzamos la ecuación siguiente Finalmente.

ncionar durante un período específico de tiempo.184 J E 2 = 3200 kJ (1~/) (4. El = 1 K watt-hr debe ser igual a la suma de la energía producida E2 = 3200 kJ más la disipada Ed. 1 ~watt 1 hr . en calorías. watt-seg = 860421 cal I lcal ) ( 4. de acuerdo a (VI-l). . 6-1.1. ¿Cuánta ener.764 818 = 95 603 cal 73 . Durante este tiempo produce 3200 kilojoules de trabajo mecánico. Ed = 860 421 .gía. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu.VI Leyes de la termodinámica.8 cal Así que. se disipó por fricción y por el embobinado del motor? La energía alimentada. (VI-l) de donde Transformando El Y E 2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemos El = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 seg ) ( 1 J \ . generalidades y la ley cero.\~~ J) = 764 8.

oC o 5 p. calculable de acuerdo a El = mgh = 10 g (980. al alcanzar el reposo. la energía inicial es cinética El = mv2/2 = 1 "2 (. la presión de vapor es (aproximada hasta el mm) t. se torna en energía térmica disipada en el suelo. expresada en calorías.184 J 6-4. Expresando el resultado en calorías tenemos E. expresada en calorías. = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal 4. sale por la boca de un cañón de un rifle con una velocidad de 900 m/seg. cae de una altura de 1 m. E. Así. = 980665 erg (IO~ ~rg) ( 4. se transforma en energía térmica? La energía del cojinete al inicio es energía potencial.0234 cal 6-8. ¿Cuánta energía. Un cojinete de masa 10 g.\~:1 J ) = 0. y alcanza el reposo. En términos de la temperatura Celsius ordinaria. y fi-' nalmente. Una bala de m = 30 g.030 kg)(900 mlseg) = 12150 J y debe ser idéntica a la energía final.06 6-2.0665 erg Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo.665 cm/seg2)(l00 cm) = 98. t.74 ('AI'I'I UI. la energía final debe ser idéntica a la inicial. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como propiedad termométrica para construir una escala de temperatura t'. ¿Cuánta energía.mm 25 24 50 93 75 289 100 760 Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la . debe disiparse para que la bala alcance el estado de reposo? En este caso.

7So. SOo. podemos substituir en (VI-2) para obtener t' = Y . YI00 = 760. Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan t' = y . 100°? Representar gráficamente t' contra t. 100 Yo (VI-2) siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor.LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7S escala t'.el enunciado y(mm) t' O 2.52 11. p). Ya que Yo =. 2So.66 37.Yo YI0~ - .61 100 S 24 93 289 760 La gráfica de t contra t' resulta entonces t' 100 ---------------- 75 so 25 o~~~~~--~----!_----~ o 25 ~50 75 100 . 5.S (100) 755 (VI-3) Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de vapor dadas en . ¿qué temperaturas t' corresponderán a t/~ 0°.

La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius ordinaria.100) ] a + lOOb la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis cuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a. /0{1 /0{1 + at + bf) . tomando 100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. Con ba'ie en la escala absoluta de temperatrua T. Supongamos que queremos definir una escala de temperatura. t'. Una escala de temperatura. lo y /100 /100 - / . 273. siendo ahora la propiedad termométrica la longitud 1 de la varilla. 6-6. está definida con base en la varilla./0 • lOO /0 de acuerdo a / = /0{1 + at + bf) tenemos t' _ . está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes.76 CAPITULO 6 \ 6-5. existe!). ¿Cuál es la relación entre t y t'? Haremos uso de la ecuación (VI-2).15° entre la temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura.1 + b(t . tal que la temperatura de . t. T'. pero mediante un poco de álgebra puede reexpresarse como t' = t r./0 • lOO + l00a + 10 OOOb) -/0 Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos t' = at + bt 2 a + loob La fórmula anterior es correcta. t' Substituyendo /.

= t:. entonces t:.83° .83° Pero como el cero absoluto en T' es cero grados.T' = T:b - To = 409.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del agua en la escala Kelvin).T' = 1. GENERALIDADES y LA LEY CERO 77 hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperatura de ebullición del agua en esta escala? Para estas escalas seria válida la relación -¡¡¡. t:.T = 373.15) = 409.83° y entonces T:b = 409.0983 (373.0983 Si t:.15 = 1.LEYES DE LA TERMODINÁMICA.T' 300 273.

a) La cantidad de trabajo producido. Y se trata de un mol de gas. Pl = 10 atm. contra una presión opuesta constante. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión? b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M' que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado. Pz. c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación cíclica (a) y (b)? d) Si h = 10 cm. es con (7-2) del texto: Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición Pop = pz tendremos: W"'P = pz(Vz V¡} (VII-2) 78 . desde T. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa. Pb V l hasta T.VII Energía y primera ley de lá termodinámica: termoquímicao 7-1. inicial? . con la ecuación (7-1) del texto es: W=Mgh de donde: M= W gh (VII-l) El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa. calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b). Vz. Pz = 5 atm y T = 300° K.

. P2 1) \r entÓnces la masa mínima M' VI será. PI' M' = nRT (PI _ 1 ) (VII-S) gh P2 c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo.rma: M' = W/gh (VII-4) . (VII-4): necesaria para restablecer el estado. usando.mpresión será: Co.nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po. que el gas es ideal.M.ma la fo.mo.) P2 PI = nRT'( l!..mo..: Wcomp = PI nRT ( .r esta expansión es.nsiderando. (VII-l): M = nRl' gh (1 _ P2 ) PI (VII-3) b) En este caso. (VII-3) y (VII-S) tenemo. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.!.ntra una Pop = PI Yento. puede escribirse co.pz)2 • gh PIP2 . el trabajo. usando.La co. _.s: M' _ M = nRT gh (PI _ P2 1) _ nRT (1 _ gh P2 ) PI M' _ M = nRT (PI . es la diferencia M' . inicial T.nces el trabajo.. de co.J..!.P = P2 nRT ( P2 ~ -~) PI = nRT( 1 _ P2) PI Yento.mpresión se realiza co.ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79 Co. la ecuación (VII-l) to. usando.mo: W.

. Un mol de un gas ideal se expande de T.ID .271 x 1()l Kg y la maSa mínima M' . PI> Pz Y J>' .. Pz.3086 X ) 107 g cm2/oK mol seg2 300.082 I .271 x 1()6 g = 1.3086 x 107 g cm2 l. b) ¿Para qué valor de J>' tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido? a) El trabajo total para las dos etapas es: W = W1A. a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en términos de T.542 X 103 Kg 7-2. V'. V 2 en dos etapas: Presión de oposición Primera etapa Segunda etapa J>' (cons~te) Pz (constante) Variación de volumen VI a V' V' a Vz Especificamos que el punto J>'.15°K 980. usando (VII-5) es: M' = (1)(8. está sobre la isoterma a la temperatura T. PI> VI a r. afm rrioloK 1.80 CAPITULO 7 el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor: R = 0.665)(10) M' 7 = 2.apu + W2a.apa = Pop(V' - VI) + Pop(V2 - V') (VII.542 X 106 g = 2.3086 x 10 )(300. dina °K mol cm2 °K mol seg2 M = 1 tnol(8.0132 x x l<t din~ cm = 8.15) ( 150 _ 1 ) (980..665 cm 10 cm seg2 M ( 1-~) 10 atm = 1.3086 X 104 1 atril 8.

ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA 81 .nRT PI Como tenemos una mol. = ~ PI + 1 pz P'2 =O de donde. considerando que el gas es ideal: V' = nRT P' _ nRT v:1 PI Sustituyendo estas expresiones en (VII-7): W = P' ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT ) P' PI P' P2 . Utilizando la tabla del enunciado. Y entonces: b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP' = Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos: dW dP' o. podemos escribir. la presión P' a la cual el trabajo es un máximo es: El valor máximo del trabajo producido es entonces: W = RT [2 - (P1fJz}Y2 PI P2 ] (PlPz}ll2 . P' P2 W = nRT. (VII-'6) toma la forma: W = P'(V' VJ + Pz(V2 - V') (VII-7) Como el punto P' y V' está en la isoterma de la temperatura T. n = 1.nRT 7i1 + nRT.

Al igual que en el problema 7-3. usando la expresión (7-5) del texto. M Y Al(. --dV=nRT JV' -=nRTln-V V VI VI VI Sustituyendo valores: W = 3 mOI(0..082 molO K I-atm )(300.12/-atm . Q. Calcular W. Como la expansión es isotérmica (T = cte). M y tJl son. el trabajo es: ' Como el gas es ideal: W= nRT dV Vz Jv. M = OY tJl = O. usando (7-21) y (7-37): tJl = O M=O El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es.82 CAPITULO 7 7-3. Calcular W.1S 0 K) ln(~) 20 1 = 81. usando (7-2) W = Pi1V = P(Vz . . el calor Q es: Q= W Q = 40/-atm 7-4.VJ = 1 atm(60 1 . como la expansión es isotérmica. usando la primera ley de la termodinámica. Q. M Y tJl. Como la expansión es reversible. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros.20 1) W = 40 I-atm Finalmente. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros.

mol.I .064 . b = 0. el trabajo-es. a) ¿Cuál es el valor de W? b) Si C. 4E.0.-b V2 V1 Sustituyendo valores: [3~-O'~J 10----:--:. (VII-8) Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto: w = J~ -v. usando la fórmula (7-5) del texto de Castellan: w= Jv' pdV v. Calcular el trabajo producido: a = 5. ( RT y_ b - y2 a)dV (-Vi ) dV -_---a V.. - a I Vv-_' I = RT In V2 Vl - 1 VI b a a + -.12 I-atm \ 7-5.49 1 atm 2 + mol 10 l/mol W = 26. . Q.49 [2 atm mol 30 l/mol 5.b de donde el trabajo W toma la forma: W = RT In(V . calcular.1 mo1 mo 5. = RT { v. = 3 callOK mol. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante P op = p = 2 atm..b) ji _.49 litros 2• atm. tendremos para Q: Q = W = 81. y AH.944 I-atm 7-6.ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA · IB_ Usando la primera ley de la termodinámica. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C.064 litros/mol. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. como l1E = O. Para una expansión reversible. -V.

298/.373. Como es gas ideal. JSi un gas ideal se somete a una expansión poli trópica reversible. el calor Q es: Q = A.E = C.3921 l 2 atm V2 = 1(.86 cal = -374. /lE y i1H.188 /-atm x 24.86 cal b) Usando la expresión (7-21). r v. T 2 = 200°C y n = 2.225 cal .29/ Con ello.E = . a) Calcular el trabajo para esta expansión.l5°K) = 15. a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es: W = J _ pdV v. el trabajo usando (7-2) será: W = Pi1V = 2 atm(12. el i1H = -374. tenemos: .3921} = \ =00 6. podemos calcular VI y Vz como: V = 1 mol(O. como a presión constante i1H = i1Q.15 . Sustituyendo en esta expresión la condición ¡j VD = e con n = 2. = 5 cal/oK mol calcular Q. b) Si C.15°K.082)(298.86 cal Finalmente.T = (3 cal ) (1 mol)(298.86 cal. 7-7.15.149. si un mol de gas se expande de VI a V2 y si T = 300°C.0821 atm/moIOK)(373.15)OK °K mol A.E + W = -225 cal .218 cal 1/-atm '49.A.84 CAPiTULO 7 a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373 . el cambio en energía interna es: A. Usando la primera ley. donde e y n son constantes y n > l. se cumple que p Jih = e.15°K Yel estado final es: p = 2 atm y T = 298.15) 2 = 12.

I/oKmol.99 /-atm _ 38. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.8 ~IJ.15) = 38.H = 6.ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85 Sustituyendo'C = P l V l 2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos: (V1I-9) Utilizando los datos del enunciado. los productos PI VI YP2 V2 son: P1V1 = nRT1 = (1 mol)(0.15 . calcular Q yl1!f.99/-atm PZV2 = nRTz = (1)(0. b) Si Cp = 1.573.15)OK t:.7 cal .79 /-atm de donde el trabajo. con (7-37) y la relación (7-42). '~ . 7-8. de 25°C a '50°C bajo pr.15 .15)OK !lE = -500 cal Con la primera ley: Q=!lE+ W Q = -500 c.: 198.59 cal 198.-.59 cal = -30 • .1 y ) la densidad es 1 g/cm3 • Si se calientan 200 cm3 de agua. el /:JI será: t:.79/-atm) 24. encontramos: !lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.218 cal /-atm W::.41 cal Finalmente.~ión const~nte de 1 atmósfera.59 cal b) Usando (7-21) para !lE. usando (VII-9) será: W = (46.:tJ + 198.H = Cp!l T t:.15°K) = 46.987 cal/°K mol (473.1 x LO:'I:tqid.082)(473.H =-698.. calcular W.082 ~~!~K)(573.573.

la masa es: m = eV = 1 g/cm3 x 200cm 3 = 200g Esta masa de agua es. AE Y !lH.15) °K MI = 5000 cal Como la presión es constante Q = !lí-!. W.298. T. el cambio de entalpia será: MI = nCp!lT = Il. Q.05 x 10-3 I-atm W = 1.ll mol X 18 m~~!K (323. Calcular la temperatura final del gas. dT = pVa(T2 . Resolver esto para dos casos: Casol: . la presión final es de 10 atm. 7-9. Un mol de gas ideal se comprime adial.86 CAPiTULO 7 a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del texto como: que puede escribirse en la forma: dV = aVdT Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuación para el trabajo: W = !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx r j T. Con ello.218 cal 1I = 0.05 x 10-3 1 atm x 24. y entonces Q = 5000cal.21)(2. Inicialmente el gas está a 27°C y 1 atm de presión. sustituyendo valores el trabajo Wes: W = (1 atm)(0.15 .0254 cal -atm b) Conociendo la densidad y el volumen.1 x 1O-~~(50-25)OC = 1. en moles: 200 g 18 g/mol 11.T 1) .11 moles Usando ahora (7-37).>áticamente en una sóla etapa con una presión constante de oposición igual a 10 atm.

Como el proceso es irreversible.082/-atm/molOK)(300. utilizando (7-21) y (7-2) tenemos: =_ (VII-lO) Sustituyendo valores: (1 mOl~. C.. .98(Tz - .15)OK = -10 atQl. 18(V2 24. = 3R/2.61 I PI 1 atm [::)E Como el proceso es adiabático Q = O.987 cal/moJ°l()(T2 - 300.15) = 242.082 Tz -.(V2 cal --.61) I x 24. en el estado 2 tenemos que: P2V2 = nRT2 lO Vz = 0.15°K) t= 24. Va Caso 1: Como el gas es ideal.. 300. Yentonces por la primera ley W. como el gas es ideal. = 5R/2. Caso 11: Gas diatómico C.i I .61) (VII-ll) Además. el volumen en el estado 1 es: VI = nRT = (1 mol)(0. ¿Cómo se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol? La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática.218 2. mente por la figura: p ___ T a TI = -L__L--L__~~~ 300 0 K V. ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 87 Gas monoatómico.. )0.I-atm - 24.

V = (10 atm)(11.218 -.H = 5365.H = .966 Tz = 6854.6 cal El /:JI es.8.18 V 2 + 5960.H son: W = 10(8.74 cal Caso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ.78 .5 T2 = 1380.--) cal -atm w= La en~gia - 321.1:8.15) = -242.987 mojOK ) (1380.24.95 T2 = 7451..5 1.97 (T2 - ecu~ciones (VIl-II) y (VH-12) 300.74 cal 2 ( I:.78/ Con-ello.321 El trabajo es entonces: w= pI:.15)OK = 5365.32 .6\) x 24.2\8 = 3833.88 CAJ'tTUL07 Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógnitas V2 y T 2• Resolviendo este sistema encontramos: 2.29°K .0082 Tz} + 596.32 . V2 = 8.45 = -242. /lE y IJ.18(0. las son en este caso: 4.32°K V2 = 11.894.05 10 V2 = 0.300.61)1 (24.elacjón (7-42) para un gas monoatómico: cal t:. W.79 T2 = 1071. usando (7-37) y la r.24.7\ cal .98Tz .05 4.082 T 2 La solución de este sistema es: 6.6 caJ interna será: 4!1 = - w tW1 = 32.

94 t:. atm)-213 'Y = 5RI2 3R/2 = 5/3 . Calcular la temperatura final.53. S/3 _ . En un proceso reversible se cumple la relación (7-58) del texto de Castellan que indica: .15) t:.E . En cambio los valores de W.15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl /3 (10.E = W = 3833.71 cal tJt = ~ (1.5 cal Con (7-37) el AH toma el valor: 5 /:JI = nCtAT = "2 R(753.94 K Usando (7-21) y la primera ley tendremos para t:.T2 . Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y reversibleIllente hasta una presión final de 10 atm. al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático. R(753.2154~ .15) . W.753.H == 2254. las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que los sistemas de ecuaciones con los que se calculó T 2 no dependen del número de moles.300.5 cal -W = t:.987)(1071.. t:. Si 'Se usaran" moles.94-300.E y /:JI' para los mismos casos del problema 7-9.89 cal Elcalor Q. t:.62454.. T2 .E = nCAT=:::: .2 cal 300. W = -1352.15) = 5362.42. 7-10.ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89 t:.donde 'Y = C. que para un gas monoatómico es: Con ello (VII-13) es: (300. (VII-13) . Q. _ ° 0. de donde la telllperatura T 2 será: Tl/3 = 13455.E y W: fl.I C..E= 1352. Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O.29 .E y /:JI serian n veces mayores puesto que estas cantidades si dependen del número de moles presentes.

W y ilH sc:rán: ..987)(579.21 .. Calcular la temperatura final.·········. se expande adiabáticamente ~ hasta una presión constante opositora de 1 atm. AB y ilH para los dos casos. W.300.987)(579. AB.23 cal MI = ~ (1. C.15) = 1386. La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemáticamente por la figura: p (atm) 1 atm = P2 ··· . = 3R/2.·90 CAPITULO 7 Caso 11: En este caso 'Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y' entonces (VII-13) es: ele donde la temperatura final T2 será: T _ 2939."1) Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión.. = 5R/2.AB = -1386. .·.·.·---v .50 2 0. C. ·t..72 cal . Q.21°K Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1.398 T 2 = 579.15) = 1940.300.23 cal W = . !lE = ~ (1..21 .

46) 1 x 24.59 = -24.8 cal /:JI = ~ ( 1.96 Tz = 954.218 2.ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91 Caso C.97(Tz .082 Tz) 4. PI ~ mol X ~ (1.(Tz TI) = -p( V2 - VI) VI = nRT .082 T 2 de donde: V2 = 18.46)1 X cal I-atm 24. = 3R/2.W. como 894.218(0.082 X 192. !:lE y /:JI toman los valores: W = (l cal atm)(15.218 V2 + 59. = 5R/2. Usando Q = O.59 = -24.300.751 Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9.17 + 59.98 T2 - 894.15) = -24.2.987 m~~K ) (192. y entonces podemos plantear el sistema de ecuaciones: nC.31 .2.14 - 3o.58 Vz = 0. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser: 4. !:lE = .14 = 15.987 m~~!K )(T 2 - 300.75 .218 -1--atm !:lE = -W = -321.58 V2 = 0. Este problema se resuelve de manera semejante al problema 7-9.5 cal Caso C.?15)OK = -536.98 T 2 Además.15)OK = -(1 atm)(Vz .Vz = 0.8 cal = 321.218 V2 + 59..082 T 2 que tiene como solución: 2. W.58 .

Caso C. suponiendo que la expansión e~ reversible.987)(223.W = -383.300.2.4cal Caso C.4cal MI = nC~T = .6 cal l1E = .300. = 5RI2.5 cal /:JI = ~ R055.5-300. Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10.6 cal . l1E=-538. = "3RI2.5 cal W= 718.02 . 7 MI = "2 (1.15)5/3 (1O)I-S/3 .218 = 383. A<tuí (VII-13) es: de donde: l1E = .300.= T25 3 / (1)I-S/3 de donde T2 es: El trabajo W. R(119. R(l55.46) x 24. MI = -897.3 .300.AT = "2R(119.5 . Usando (VII-13): (300.15) /:JI = -1005.15) l1E = -718. l1E y /:JI serán ahora: 3 l1E= nC.40 cal GRepetir el problema 7-11.4cal .15) .15) .9 cal .5 .92 y entonces: CAPiTULO 7 W = 1(18.15) = -536. W=538.5 .

_---=---. p Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13.HJ SustituYéndo valores: H. ¿Cuálserá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm).3412 a~moI2) (0. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y C = 5 cal/oK mol.039 l/mol ] x . IIp IIna l'xpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante.~- ~2(1.218 ~) I-atm MI = 846. 20 + b)dp RT PJ -2a + b ) JPI = MI = ( - RT ( -20 ) PI dp = _. MI = [ ~_--->.P. (.:.94 cal 7-14. rp. a = 1.039 l/mol. Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene\ mos: ( aH) T = .. dH = H. b = 0.Cp/LJT = -[(2a/R1) ap Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos: b] J (H2 . El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dado por: /LJT = [(2a/R1) - b]/Cp Calcular AH (cal orlas) para la compresión isotérmica a 3000K de 1 mol de nitrógeno desde 1 hasta SOO atm. + b (P2 RT + 0.34 flatmlmoF.ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 93 7-13. J ..082 1 atm/moIOK)(3000K) (500 atm)(24. Usando .

Ypor la primera ley till = Q. V2 = RTO¿ P • .2~(g) + 3/20z(g) . Se~ún los datos de la tabla 7-1. + R(TZ - T t> SustitUYendo. '.32 cal Y finalmente.373. . MI = 1480. Para calcular till.72 cal. Como el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de MI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes. podemos usar la definición de H H = E + pV dH = dE+ pdV + Vdp donde .1._ ..15 .4 cal b) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O.15) Con ello Q será: Q = till = 1083. = constante: 6&0..0" dEt::::: till + p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 .987 (573. calcular los valores de tJIO Z98 para las si- -- gUIentes reacciones: . . es decir.TiClil) + oz(i) a) 20a(g) _ 30 (g) ..Tt> = 1083. V1 -RT1 -P MI = till. Usando la primera ley de la termodinámica: W=Q-till .96 CAPITULO 7 ahora (7-30) Y suponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión: MI = till + Al¡ =:: till + p(V2 p~V Vt> . el cambio de energía interna till es: till = 1083. con. W = 397.32 cal SustituY~ndo: Al2 ::::: 1480. z b» ~.HzÜ(l) + SOz(g) c l()z(S) + 2Clz(g).72 cal.32 cal 7-17.

ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 97 d) e) f) g) h) i) C(grafito) + CO 2 .99 .59 Kcal 298 Affle8 = -68.2CO(g) (g) CO(g) + 2Hz{g) .232 .302(g) tenemos: (g) ame8 =- 2 mol x 34 Kcal/mol =- 68 Kcal De igual forma.194 .(-15. la expresión (7-69) del texto indica: w= AE + ~nRT (VII-17) . para las demás reacciones: b) c) d) e) f) g) ame8 = -68.3 .4157) .(-196.98.(-4.9712 Kca1 i) ame8 = -94.6043 Kcal MF = -399.96 .3174» = -29.(-26.5) = -202.151.15°K.0518 .(-101.8 .3174 -70.NaCI(s) + H 20(I) CaCz{s) + 2H 2 0(l) .4157) = -30.22..Ca(OH}z(s) + C 2Hz(g) CaCO.••c (VII-15) pero para cualquier compuesto Ho = llH°f> donde (VII-15) es (VII-I6) Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación estable.2204 Kcal am98 = -57.(-218.CH 30H(I) 0 Fe203(S) + 2Al(s) .7 Kcal ame8 = 2(-26.0 + 2(-68.(-94. es cero. Si los gases son ideales.4624 Kcal = -179.9 . empleando la expresión (VII-16)" calcular tJIO m de las rejicciones indicadas: a) Empleando (VII-I6) para la reacción 20 3 .(s) .063) = -42. calcular AEze8 para cada una de las reacciones del problema anterior.(-288.235. a 1 atm y 298.4964 ~cal h) am98 = 54.CaO(s) + COz(g) • l El tJIO Z. la de sólidos elementales en su forma cristalina estable.02 .09 .AI2 3(s) + 2Fe(s) NaOH(s) + HCI(g) .45) = 42.8 está dado por la expresión: ~H~e8 = EH'} prod - E H'J.3174 .0) = 38. podemos utilizar la tabla 7-1 para. y la de algunas especies moleculares (0 2 por ejemplo).~982 Kcal am98 '-18 Suponiendo que los gases son ideales.815) = -134.0518) = 41.

Para la reacción C(gra. CO(g). Con base en los datos a 25°C: .0)(0.62 Kcal ~298 = -30.(O .7 .498 .nrooctllXM en fase gas.5921) = -28.1)(0.7766cal/OK al 1000 cal/Kc (398.987 cal/oK mol) 298°K (1 Kcal/l 000 cal) = -68.(O .6043 .5921) = -202.892.22 .59 .965. Los valores de Cp (calfOK mol) son: grafito.59 Kcal ~298 = -134.9712 .5921) = -41.766 cal/oK Usando este valor de ArJO en la expresión (VII-18) e integrando: 3. ca + tJI012SOC = 31.0)(0.57 Kcal ~298 = 38. Calcular el valor de tJIO a 125°C.29 Kcal ~298 = 41.965 + ·6.(1 .5921) = -30.5/2)(0.(3 .025) = 3.CO(g) + H 2(g) tJIO 298 = 31.5921) = 41. y H 2(g) 6.15 dT ~398 .496 .2) mol (1.3)(0.066 + 8.82 Kcal ~298 = -202.2)(0.892) ~C~ (2. H 20(g). Conociendo el tJIO 298' el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleando la ecuación (7-72) del texto: !:Jfl = !:Jflo + J~o ~G dT donde: (VII-18) que con los datos del enunciado toma el valor: ~G = (6.fito) + H 20(g) .76 Kcal 7-20.(l .9 Kcal ~298 = -29. 8.5921) = 40.(2 .066.4624 .(0)(0.(1 .98 CAPITULO 7 donde J1n = nproduc"" .(1 .15 J 298.56 Kcal ~298 = 42.9 Kcal 7-19.5921) = -133. 2.5921) = 39. 6.3822 Kcal.1)(0.025. Utilizando (VII-17) para cada rea:éción del problema 7-17 tenemos: a) b) c) d) e) f) g) h) i) ~298 = -68 Kcal.59 Kcal ~298 = -42. \S °K 313822K l =.

E = FeO(s) F = Oz(g) = CO2(g) Con ello la reacción (VII-19) puede escribirse simplemente como: C + 1 -F .3 Kcal I!JI 0 = -94.63 Kcal calcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fez03(s).CO 2(g) • I!JI 0 = 117.CO2(g) CO(g) + 2" 02(g) . Para simplificar la nomenclatura podemos definir: A = feZ03(s) B = C(grafito) G C = Fe(s) D = CO(g) .. La reacción de formación del FeO(s) es: Fe(s) + 2" 02(g) 1 . Multiplicando (VII-2Ib) por -1 y sumándole (VIl-2Ic) obtenemos: C .FeO(s) (VII-19) Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones del enunciado debemos utilizar la ley de Hess.E 2 (VII-20) y las reacciones del enunciado como: A + 3B .Fe (s) + CO(g) C(grafito) 1+ 0z(g) .05 Kcal I!JI 0 = -67.!.2 Fe(s) + 3CO(g) FeO (s) + C (grafito) .ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 99 Fe203(S) + 3C (grafito) .3 Kcal I!JI 0 = 37.+ D = E + pi (VII-22) + P+F=G C+D+F=E+G .F-G 2 (VII-2Ic) (VII-2Id) Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-2I) para obtener la ecuación (VII-lO).2C + 3D (VII-2Ia) (VII-2Ib) B+F-G D+.

do la nomenclatura definida. 30 2C + 3/2F = A ' .05) AW = -399.63) = -63.100 CAPITULO 7 El tJIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones algebraicas que se hicier!.. combinando l\s ecu~ciones (VII-21)..35 + (-1)(-67. podemos obtener el AHo para esta reacción: Multiplicam\o (VII-2Ia) por -1. por tanto el calor de formación de este compuesto es -196. (VII-2Ic) por 3 y sumando obtenemos: + 2C + 3D = A i.72 Kcal 1lH7F. .35 Kcal (VII-23) Multiplicando (VII-2l d) por -1 y sumándole (VII-22) obtenemos: G=D+~F -i. la reacción de formación 0 es: 3 2C+-F=A 2 De nuevo.05 Kcal) = -131.- AW = 202..3) AW = 3(-94.)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones (VII-21).5 6 kcal. Asi: .45 Kcal IlHO = -196.3G '-- AW = (-1)(117.56 Kcal que es la ecuación de formación del FeZ0 3(s).89 Kcal AW = -399. utilizal\. C+D+F=E+G C+-F=E 2 1 (VII-24) La ecuación (VII-24) ~s igual a (VII-20) y por tanto el tJIO de (VII-24) es el calor estándar de formación de FeO(s): tJIO = ---131. tJIO = (-1)(37.45 Kcal (VII-25) Multiplicando (VII-2Id) por -3 y sumándole (VII-25) tenemos: 3G = 3D 2C + 3D + 3F =A + + 3/2F.72 Kcal ·Para el FeZ 3(s). 3B 3B + 3F = 3~ 2C + 3D + 3F = A """.3 Kcal) + (-94.O(8) = -63.

OH (g) t:. a) Calcular MfO a 25°C para la reacción: Fe(g) + O(g) . es la energía cohesiva del cristal).987 2) mol 1 000 Kcal 0K mol (298°K) AE = -218. Con base en los datos a 25°C: 02(g) .Fe(g) MfO = 118.·ENEROtA y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINÁMICA:TERMOQutMICA 101 7-21..".68 Kcal El calor de formación del FeO(s) es -63.".318 Kcal MfO = 96.4 kcal.FeO(s) b) Suponiendo que los gases son ideales.c = -63.54 Kcal b) Suponiendo que los gases son ideales.35 Kcal 7-22.7 kcallmol.7 .31812) MP.54 Kcal (O - 1.c = -219. calcul~ AE para esta reacción (el negativo de esta cantidad.68 + 118.(96. Con base en los datos a 25°C: 1 1 "2 H 2(g) + "2 0z(g) . el tJl° 298 para la reacción Fe(g) + O(g) FeO(s) es: MF.06 Kcal .Ho = 10. + 218. a) Utilizando los datos del enunciado..20(g) Fe(S) . podemos calcular 4E usando (7-69): AE = tJl-IlnRT AE = -219.

H(g) + O(g) b) H 20(g)". calcular AE para estas tres reacciones.H 20(g) t:JfO = -57.1O~ CAPITIIL07 Hz(g) 1 + 2" 02(g) .2H(g) + O(g) c) H 20(g) .H(g) + OH(g) d) Suponiendo que los gases son ideales. La variación de entalpia en (c) es la energía de disoCIaCIón del enlace para O-H en H 2 0 .ce para O-H en H 20. : a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura podemos definir: A = H 2(g) B =: 02(g) C = OH(g) D = H2 0(g) E = H(g) F = O(g) Con ellos las reacciones en el enunciado· pueden escribirse como: -A 1 2 1 + -B 2 = C (VII-26a) A + -B 2 1 = D -- (VII-26b) (VII-26c) (VII-26d) A = 2E B = 2F COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reacción: C=E+F COmbinando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos: (VII-27) . un medio de la variación de entalpia en (b) es el promedio de la energía de . e?la.178 Kcal t:JfO = 118...318 Kcal calcular t:J¡o para: a) OH(g) .8 Kcal Hz(g) . Nota: la variación de entalpia para (a) se denomina la energía de enlace del radical OH.. 20(g) t:JfO = 104.2H(g) 02(g) .

178 Kcal t:JfO 1 +-8=F 2 = 118.A + l..137 Kcal Por lo tanto.A 2 = E = 104.56 kcal. c) En este caso..ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 103 C=-A +-8 /2 2 I ¡ MIO = (-1) 10. b) La reacción es.8) Kcal A = 2E t:JfO = 104.8 Kcal) t:JfO l..8 = ·C 2 2 D=E+C + t:JfO t:JfO = 119.137/2 = 110.06 Kcal + l. la reacción es: D=E+C Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tenemos: ·1 D=-B+A 2 t:JfO = (57.188 kcal.178/2 Kcal +-8 = F 2 1 MIO = 118. .188 Kcal C=E+F Por lo tanto. el promedio de la energía de enlace para OH en H 20 es de 221.06 Kcal t:JfO = 104.318/2 Kcal D=2E+F \ MIO = 221.318/2 Kcal MIO = 101. la energía de enlace del radical OH es de 101.178/2 Kcal = 10.949 Kcal . en la nueva nomenclatura: D=2E+F Combinando las ecuaciones (VII-26) tenemos: 1 D =A +-8 2 MIO = (57.

996. > > Vii.en HaO d) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a). a) Según los datos de la tabla 7-1.. Calcular el calor de vaporización a 100°C.188 Kcal. presión constante puede cálcularse como: pero como V. ..(2 - l)mol '!-:: 0:: 0 1 (298°K) = 100..98Ul000)(298) = 119..5195 Kcal b) El trabajo producido por la vaporización 1..025./°K mol)(298. El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal: V. esta ecuación puede escribirse como: »:" = pv.35 Kcal 7-28. e" a) La reacción de vaporización es: Utilizando los datos de la tabla 7-1 el tJl de vaporización a 298°K es: tJl"l&p298.(b) y (c): AE = tJl (a) (b) (c) !:.3174 Kcal = 10.082 / atm.95 Kcal Mi = 119.1)(1...(3 ."K=:= -57.1)(1.7979 Kcal + 68. 'c) Calcular AE de vaporización del agua a 25°C.= 219..(2 . calcular el calor de vaporización del agua a 25°C.nRT Mi = 101..987/1000)(298) . b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 20 a 250C bajo'una presión constante de 1 atm.949 .6 Kcal Mi = 221.15°K) = 24A48/ p 1 atm Sustituyendo en la expresión para W obtenemos: . 17. ::.104 CAPlruW7 que es la energía de disociación del enlace OH .137 .. agua líquida.. d) Los valores de (cavoK mol) son: vapor de agua 8. . nRT = 1 mol(.

HBr(g) • YíBr2(g) _""". ~vap373.Ut:. Según los valores dados en la tabla 7-2 para Cp como función de la temperatura. es: .448 /)(.1S °K = AH~98.(1 ~ O) mol 11.34 Kcal calcular !lJIO 1000 para la reacción: 1 "2H2(g) + '2 Brz(g) .HBr(g) Br2(/) . 987 000 Kcal (298.ffl98 = .927 Kcal d) Emplean~o la expresión (7-72) el calor de vaporización a ·373 .15 .ffl98 !:.34/2 MI~ = Yí H 2(g) + Yí Biz(g) .33 Kcal . y a base de los datos: "2 Hz(g) + "2 Br2(/) .66 Kca1 = 7.8.HBr(g) -12.:A JO~ ev = AE '1 (1 atm)(24.15 I AH.298.025)1 ~7.592 Kcal c) Usando (7-69) el AE a 298°K será: = MI - t:. 15°K) °K mol = 9.Br2(g) 1 1 !:. 15)OK 7-24.5195 Kcal + (8.ap = 10.996) O::~l (1 mol) x (373.: Y2Brz(1) !lJIO = :-8.ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuiMJ<. q dT r 373.15°K.HBr(g) 1 El !lJIO 1000 está dado por (7-72): (V~I-28) donde el J1J{O Z98 puede obtenerse sumando las reacciones: YíH 2(g) + YíBr2(1).1S °K + J 298.024218 Kcal/I atm) = 0.66 !lJIO = (-1)7.5195 Kcal.nRT = 10.

555 tlC: = -1.3 T + 1581 x 1O-7 T2)- [~ (6.679 x 10.11189 x 1O-~T2 .1194 .2 T + 2.JlO 298 para esta reacción es: tlH'298)5 = 2(-26.(2(0) y con la tabla 7-2.932 Kcal 7-25.8 cal = -12.6005 x 1O-7 T 2 1O-7 T 2)] Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de t:.4157) .808 x 10-7 T 2) + ~ (8.9469 .10725 + 5.2CO(g) Usando la tabla 7-1 del texto el t:.75967 x 1O. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular f::JIO 1000 para la reacción 2C (grafito) + 02(g) .15 dT + 5.60005 X r J r 1000 298.1999 X x 1O-3 T + 4.8314 Kcal tlC: = 9. el tlCO p queda como: + O) = -52.4 10-7 2.10725 J r 1000 298.4228 + 0.9549 x 1O.2.15 tlH'iooo = -12932.5776 + 0.15 TdT- ooo P dT 298.106 CAPiTULO 7 Utilizando la tabla 7-2 del texto el tlC~ en función de la temperatQra es: !lC: = (6.0.9739 x 10-3 T-3.JlO 298 encontramos que el f::JIO 1000 es: ilfflooo = -12330 - 1.679 x 1O-4 T .2.

11189 X 10-2 ( 1~ _ 298 15 2 2 ) 1O-S(}~3 _ 298/5 3 \ ~ooo = -52149.184 Joules/cal = 497.75967 x + 2.184 joules.4 + JIOOO Mlfooo = -52831. calcular el calor de formación de la sacarosa. em~leando (VIl-28) el '1 tJI~ooo será: tJ.1265 g/342 g/mol = 3.15 tJI~ooo = -52831.CfrJT 298. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082.6988 x 10-4 mol De aquí que el tJI de combustión sea: flHcomb = 3.298. Una muestra de sacarosa C12H 220 U que pesa 0.15) . el peso que se quemó en la bomba calorimétrica es en moles: 0.a reacción de combustión de la sacarosa es: .4 + 9. a) Considerando que 1 cal tiene 4. la energía necesaria para producir eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es: 2082.497681 Kcal x 10-4 mol tJleomb = -1346 Kcal/mol dOluJc el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el IlIl'dio ambiente h) I.681 cal = 0.3 Joules/4.743°C. c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1. b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7-1.ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 107 ( 'un dio.6 cal = -52.3 joules.a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa.1265 g se quema en una bomba calorimétrica.6988 0.2.149 Kcal 7-26.497681 Kcal Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol.1194(1000 . ¿Cuál es la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? .

(12!!J1!o2 + !!JIJ'clzH2Z01J . A partir de los calores de solución a 25°C: HCI(g) + l00Aq .12 Kcal !!JI = 27.. l00Aq .65 Kcal !!JI = 10.016 Kcal !!JI = 18.05)+IÚ .15 0K) = HglzH22011 = ~H7clzH22011 = 12(- 94.NaCl .NaOH . 200Aq + HCI(g) + NaOH(s) (VIl-29) .53 cal/grad 7-27. l00Aq + NaOH . l00Aq .743 grad = 285..786 Kcal NaCI(s) + HCI ..NaCI .681 cal 1.650Kcal !!JI = -10. lOOAq + NaOH . 200Aq + H 20(I) Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado: Hel . .68. l00Aq . de donde el calor de formación de la sacaroSa Hos• ca • os• es: !!JI•••c camb (298. l00Aq NaCI(s) + 200Aq .NaCI .. NaOH(s). l00Aq NaOH(s) + l00Aq .108 CAPlTUl07 y entonces el !!JI de combustión es: 12AH7co2 + llAH7HZO .31)+ 1346 =- 534 Kcal/mol c) Para el calorimetro !!JI = Cpcalorlmetro ~ T de donde Cp (calorimetro) es: Cpcalorlmetro = !!JI ~T = 497.NaOH(s) + l00Aq !!JI = 17.77 Kcal + HCI .106 Kcal y de los calores de formación de HC1(g).HC1(g) + l00Aq + NaOH . l00Aq + NaOH . NaCl(s) y H 2 0(1) de la tabla 7-1.12 Kcal !!JI = 1.Aq .200Aq + HC1(g) + NaOH(s) + 200Aq + NaCI(s) .100Aq NaCI .HCI . calcular !!JI para la reacción: HCI . 200Aq + !!JI = 1. 200Aq !!JI = -17.

IOOOAq -336.4964 Kcal Multiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos: HCI(g) + NaOH(s) . l00AqNaCI .35 AHreac = -15.3174 .4964 Kcal + + HCI . 200Aq . 600Aq KHSO•. l00Aq + NaOH . 200Al{ + HCI(g) + NaOH(s) MI = 28. 200Aq . 200Aq + H20(/)· MI = -13. l000Aq + H20(/) (Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H 20(/».KHSO•.3 .3 K 2 S04 .82) Mlreac = -336.68.35 KOH. l00Aq + NaOH .K2SO•.75 .NaCI .800Aq -274.71 Kcal 7-28. usando los datos de la tabla del enunciado: AHreac = -274. 800Aq + KOH . A partir de los calores de formación a 25°C: Solución AH. l00Aq .200Aq -114.3174 .82) .HCI(g) + NaOH(s) (VII-30) AH = -22.(-212.94 Kcal 114. kcal H 2 S0 4 .H 20(l) + NaCI(s) NaCl(s) AH = .ac = -15. 800Aq + H 20 (/) + KOH .44 Kcal Para la segunda reacción: 114. el I:JIO para la reacción: • r ~ H 20(/) es igual a: + NaCI(s) .42.ENEIUiiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 101' Dc la tabla 7-1.82 KHS0 4 .600Aq -212.(-274.786 Kcal HCI. Para la primera reacción.232) = 42.68.99 - (-68.3 AHr.063 - 101.3174 - 98.75 calcular MI para las reacciones: H 2SO•.

'Y-1 _ 1 - P2 V2 V.¡J2 que es la expresión (7-58) del texto. Si en lugar de sustituir en (VIl-33) el volumen por su expresión para un gas ideal. de donde (VII-32) es: aH) = -nRT + V ( ap T P = -nRT + nRT P P =O que es lo que deseabamos demostrar. '1-1 nR 2 de donde: . lo hacemos con la temperatura T tenemos que: PI Vl nR v.112 CAPITULO 7 y la expresión (VII-3I) puede escribirse como. A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones (7-58) y (7-59) La fórmula (7-57) del texto de Castellan es: (VII-33) Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma: nRT1)'Y-I _ (nRT2 )T-I TI (.T2 . 7-81..: (VII-32) La ley de Joule establece que (aE/aV)r = O.Pl pz de donde: '1-1 '1-1 T !PI = T.

Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan- te. podemos utilizar la reacción: SiF4 - Si + 4F . Si-Cl. + v ( :~ L de donde: 7-33.5 -27.de los CF4 NFJ OF2 HF compuestos gaseosos: Compuesto flH7 SiF4 SiCI 4 -370 -145.dT + Vdp T Cp + (~:) :~ T ( ) v = c. 7-32. H-F.5 -64. . Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol). Para el enlace Si-F.ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA II.t que es la expresión (7-59) del textCl. Q-F.2 calcular las energías de enlace simple: Si-F.2 5. demostrar que: La ecuación (7-44) del texto es: (VII-34) Si el volumen es constante entonces dV = O Y (VII-34) se reduce a: C. C-F. N-F.¡iT + ( aH) dp ap = C.7 -162.

De igual forma para el enlace Si-Cl: SiCI.81 kcal..698 + 4(18.3 .5) = 407.012) - (-145.3) .665 Kcal/3 = 55.H = 52.Si + 4CI MI = 88.788/4 =' 87.159 + 2(18.788 Kcal y como el SiCI.398 Kcal 407. la energía del enlace simple Si-F será 531. .089 + 18..129 Kca1 (enlace O-F) y finalmente para el enlace H-F HF ..398 Kca1 = 101.88 Kca1 (enlace N-F) Para el enlace O-F OFz .5 = 90.3) - (-370) = 531.H + F tJ.58 Kcal (enlace H-F) .565 + 3(18. tiene cuatro enlaces Si-F.84 Kca1 (enlace C-F) 4 Para el enlace N-F NF3 - N + 3F (-27. = 88.2) MI = 85.(-162.. tiene cuatro enlaces Si-CI.665 Kca1 167.04 + 4(18.(-64. la cantidad 349.H CS. USIIIIlIo la tabla 7-3 del texto:A11.2) = 134.259 Kcal 90.24 Kcal Como el SiF.447 kcal es la energía del enlace simple Si-Cl.5.24(kcal)/4 = 132.259 Kca1/2 = 45.O + 2F MI = 59.114 CAPiTULO 7 cuyo tJ.04 + 4(29.7) = 349..3) .3) - = 167. Para el enlace C-F MI = 171.

943/4 = 99.C + 4H es.089) - (-20.889) = 397.089) - 12.256 Kcal (VIl-36) .6(99.485 kcal es la energía de un enlace C-H.698 + 4(52.(-17. que es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C.698) + 6(52.485) = 79.166 .236) = 676.496 = 539.089) . Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de forrIiación (kcal/mol) a 25°C de los compuestos gaseosos: Compuesto CH 4 -17. la cantidad 6(99.236 C2 H4 12. si restamos a (VIl-35).485) tendremos la energía de un enlace C-C en el C2 H 6 • Realizando las operaciones encontramos: MlC2H6 6!!J1C _H = 676. . de aquí que 397.194 !'J.496 C2 H2 54.25 Kcal (enlace C-C en C2"6) b) La reacción: tiene un !!JI !!JI = 2(171.698) + 4(52. c) el enlace triple C= C en C 2H 2 a) El !!JI de la reacción: es. el !!JI de la reacción: CH. con la tabla 7-3 y los datos del problema: !!JI = 171.l'NL:RWA V PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMK'A:TERMOQulMI( 'A 11:'i 7:-:H.Hy calcular la energía de enlace de: a) el enlace simple C-C en C 2 H 6 b) el enlace doble C = C en C 2H. tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C.943 Kcal La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH. utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado: !!JI = 2(171. Como el C 2H.889 C2 H6 -20..166 Kcal (VII-35) Por otra parte.

194 = 393.41 Kcal (enlace C=C en C 2 Hz).485) = 141.38 Kcal 2(99. c) De igual manera que en (a) y (b) para el enlace triple C = e en C 2H 2: MI = 2(171.256 4(99.54. .38 - + 2(52.316 Kcal que es la energia de un enlace doble C = C en el C2H.-si restamos a (VII-36) la energia que esto representa tendremos: 539.116 CAPITULO 7 Como el C2H.089) . tiene cuatro enlaces C-H.485) = 194.698) 393.

. escribiremos Q y W para especificar las magnitudes de calores y trabajos.. La demostración de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección.. 117 . toda transformación cíclica.. Al resolver este problema. acoplando a ésta una de Carnot.. C es tautológicamente equivalente a'" C . toda transformación ciclica... Clausius. produce trabajo neto en el medio ambiente. En lo que sigue de este problema. en cada uno de los incisos.. demostraremos que el primer enunciado implica el segundo. construir un "horno-refrigerador".. La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP ... conectada a una única fuente de calor. a) Considérese la máquina imposible que....VIII Introducción a la segunda ley de la termodinámica 8-1. que viola el enunciado de Clausius ("'C). Acoplar esta r:náquina imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el "hornorefrigerador" . cuyo único resultado final sea el de extraer calor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente. donde'" significa negación.. es imposible. cuyo único resultado final sea el de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo.el "horno-refrigerador" a una máquina de Carnot ordinaria de tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico. a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de KelvinPlan k es posible (". teniendo cuidado de indicar con flechas las direcciones de flujo.. las enunciamos a continuación. Kelvin-Plank (KP). C. Para tenerlas presentes. es imposible.. '" KP..KP) Y se pide.. y viceversa: KP .. b) Acoplar . (a) y (b). Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes..

Se introducirá al refrigerador exactamente el trabajo W¡ que sale de la primera máquina.118 CAPíTULO 8 Representaremos a la máquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura 8-2 del texto de Castellan) como (Un balance indica que Q¡ = W¡) y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador de Carnot). I 1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~_J I I I I I Un balance de energía en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O (no se produce trabajo) y QI + Q2 = QI. tenemos el diagrama: --. . Representamos pues al refrigerador como: Como se demuestra en el texto de CastelIan QI> Q2 (Ti> Tz) Además. un balance demuestra que W1 + Q2 = QI Acoplando ambas máQuinas.

w Esta es como una máquina de Carnot.. lo que viola el principio de Kelvin-Plank. r-I ---.____________I I I I La máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor (QI .. como si Qz = O.. pues Q2 = QI . toma de la fuente fria un calor Qz y lo transporta a la fuente caliente.abajo en un ciclo isotérmico...•~ w=o (TI> T2 ) "horno refrigerador" y viola el principio de Clausius. ésta máquina puede representarse como: . (KP - C) .. substituyendo la varilla metálica en la figura 8-2 del texto. es decir. - e) b)( - e. - KP) ......Q2) de una sola fuente a TI para producir únicamente tr. b) Partiendo de ia hip6tesis de que una máquina que viola el principio de Clausius (el "horno-refrigerador") existe. De los incisos (a) y (b) hemos demostrado: a) (.. es decir.. Este problema es muy simple...._.. pues podria decirse que es un refrigerador que funciona sin trabajo de compresi6n. I I ~ L.Kp. se nos pide acoplar una máquina de Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y produzca trabajo... pues es suficiente conectar 'Ve (del diagrama anterior).l INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1\1J Esta máquina (sistema dentro de la frontera punteada). Wcomp = O. Ql I I I I I I----+-. pero sin una segunda fuente a T2 .. Mediante un diagrama simplificado.Q¡ = calor cedido a la fuente caliente.

en contra de una temperatura exterior máxima de 35°C.15 = 298. de donde es evidente que la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleado en el ciclo. La expresión para la eficiencia de un refrigerador es: z 7f = .2512 8-3. que es. 4 = -2672 cal/min ..15°K. por minuto. obtenemos mediante (VIlI-l).. ¿cuál es la máxima pérdida de calor en la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente? Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75070 del valor para una máquina reversible..75 para aplicarlas en este problema... -10688 cal W = _ _ _--=m=in:.120 CAPiTULO 8 8-2. € = 0.T2 T lo cual puede derivarse a partir de su definición.688 kcal/min). sino de las temperaturas de las fuentes." .. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene como fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fría a 25°C? Emplearemos la expresión (8-22) del texto de Castellan. € = (VIII-l) T2 Sustituyendo las temperaturas absolutas. 7f = -w Q2 (VIII-2) Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso deberán ser multiplicadas por un factor de 0.T¡.15 = 25 + 273. T¡ = 125 + 273. El trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es. Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10. Si el interior de la caja debe estar a -20°C.

pues es la cantidad de calor puede extraerse. de la caja para mantener esa diferencia de temIIC'ratura con el exterior. emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan.INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA .a nueva escala termométrica se definirá empleando a € como propiedad tery partiendo en lOO porciones entre las temperaturas de vapor y hielo.o la eficiencia con la fuente fría a la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. tI_·. TI y T2. 1'111 lo tanto.75 ( TI ~T 2 !(-W) = 9224 cal/min Sustituyendo los valores conocidos para W. E-E. (Escoger 100° entre las temperaturas de vapor y hielo). de acuerdo a €=I_~= T-To T T (VIII-3) 1111 111 IN rica I . (VIII-4) . tenemos Q2 = 0. obtenemos finalmente Q2 (l4Il~ = 0. 100°C. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una máquina reversible como propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura. T"1 b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que definimos la escala de temperatura midiend. Hallar la relación entre t y T para este caso. Sea t. por definición €=I+ Q. que pier~ ¡fe 1111 calor Q. La fuente fría tiene una temperatura fija.5 )(2672 cal/min) 15 CllIl~ es el máximo tolerable de pérdidas por minuto. o sea t = ----=-. Q 111 que puede expresarse. temperatura de hielo.75 (25.J 121 I kspejando Q2 de la ecuación (VIII-2).la temperatura de la fuente fría (T. en la escala absoluta). ¿Cuál es la relación entre las temperaturas.lOO ElOO €. y con la fuente caliente a temperatura de vapor. t en esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes. Medir la eficiencia de la máquina con la fuente caliente a OOC. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta).. incluyendo el factor de 0.75. como en la ecuación (VIII-l). por minuto. La eficiencia es. la cual recibe ulla cantidad de c810r Q.

15 .15) (273.To) .To) .15 ..15 . 273.T T1 (VIII-5) Entonces. que llamaremos t1 (Tl en la escala absolúta).15 ..15 Haciendo simplificaciones.15 .1'(273.122 CAPiTULO 8 El valor para fo se obtienen de (VIII-31 para T = 273.. que corresponderá a t = 100°.15 ( 1 _ 27~15) b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente.15(273.15 alcanzamos finalmente el resultado deseado To (T.373.15°K.15 T1 Reemplazando estas expresiones en (VIII-4). 100 T t = --------------273.15) _ ( Tl - ~73. t = T. To) ~ (273. Sustituyendo ambos valores en (VIII-4).15(373.To) 373. similarmente al inciso (a).273. f10 0 puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373.15 T1 fuo = T l -373.15.15 273.. tenemos [( T = To ) _ (27 3.15 .273. que equivale a t O°. y la variable será t.To).15)373. empleando (VIII-5).15 .To) ( 373.15(T.15(100) To (373. Igualmente.~= Tl T1 . t = ( T1 - i173. obtenemos T1 - 273.15)T t = 373.::.15°K.= (-100) llegamos al resultado. La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en f = 1 .15 373. la de la fuente fria (T en la otra escala).To)J 100 T 273.T) 100 .273.15 .

!.8 _ 1 15000 K /1 ·Ci. y el hid~ógeno líquido a 20 0 K. Etapa 2. d) Demostrar que para la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 dividida por T.8 20-4 E= 80070 De la expresión (VIII-l) despejamos TI y obtenemo. obsérvese que el signo concuerda con (8-40). e) Sabiendo que en el ciclo. utilizando un mol de gas ideal.Tz TI = 20 = 0.a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularse usando (VIII-I). as as n.oQ/T puede escribirse en dos partes como: . a) El helio Iíqufdohierve a 4°K. ¿cuál debe ser la temperatura de la fuente caliente? "' I. I. 300°. sustituyendo los valores: E It) = TI . inicialmente a 25°C y 1 atm de presión.a integral . a) Calcular el valor de . b) Calcular para la etapa 2. hallar AS para la etapa l. ase/elo = O.s: -T T 1 . ¿Cuál es la eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de calor a estas temperaturas? b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica con fuente fría a temperatura ambiente.'mica contra presión de cero hasta duplicar el volumen (expansión de Joule). Etapa 1.dQ/T. Considérese el siguiente ciclo.E -2l -- Ikdonde: -300 T l = 0. Compresión isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm..IN'rRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 123 H. Expansión isotéJ.

= R In --. entonces como: RIn2*O resulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa l)/T.!i. Entonces. usando el resultado del inciso (b) tenemos: d) Del inciso (e) sabemos que para la etapa 1: yel cociente Q/T = O ya que Q = O.124 CAPiTULO 8 Para la primera integral (etapa 1) comD el proceso es isotérmico l1E = O.. de aquí que. como el gas es ideal podemos escribir: lz rI ~ = r I T J2 T dW = JI 2 PdV T = J2 r I RTdV TV = J2 de donde: r I R dV V = R In --.. T Y entonces. de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Castellan el ciclo es irreversible. b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 es simplemente: dS = dQ. entonces: de donde. como la compresión es isotérmica l1E = O y Q = W. al igual que en el inciso (a). tenemos: ~S2 = -R ln2 e) Si el ~Sc¡c'o = O.= -Rln2 T que es negativo.. además.. .!i. como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W = O. Para la segunda integral (etapa 2). usando la primera ley de la termodinámica Q = O y entonces dQ = o. = -R ln2 V2 2V1 dQ +.

= (3/2)R.274 u.lL TI (IX-2) y sustituyendo valores. dV = O Y entonces (IX-l) se reduce a dS = Cv dT T Integrando esta expresión de la temperatura TI a T z./mol h) Ahora emplearemos la ecuación ds = Cp dT _ V dP T T 125 (IX-3) vfllida también para un mol de substancia. J. ."IX Propiedades de la entropía V tercera ley de la termodinámica· !I l. a) si el volumen es constante? IJ) si la presión es constante? e) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de uno? 11) I ~lIIplearemos la ecuación (9-45) del texto. M = Cv In-.987 0K mol) in 100 = 3. expresada para un mol de sustancia: dS = Cv dT + P dV T T (IX-l) Si el volumen es constante. alcanzamos el resultado I1.S =2 3 cal 300 (1. C. ('uál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta de lOooK a 300° K.e.

e. de 3000 K a 500o K. Calcular M para este cambio de estado. así que si el número de moles se triplica. C. .2 cal grad.J mol-l.e.37 u. obtenemos M = (6. ésta debe triplicarse. Sustituyendo en (IX-4) los datos. 4» Dado que la ecuación (IX-3) es válida para cualquier sustancia y no solo para un gas ideal. a presión constante.82 u. se lleva desde O°C y 2 atm a -40°C y 0. = (312)R. sustituyendo las temperatu.126 CAPiTULO 9 Si la presión es constante. obtenemos: Cp ln-IL TI (IX-4) + R = (S12)R. Para los casos de los incisos (a) y (b) tendríamos entonces: A volumen constante A presión constante 11S = 3M = 9.2 cal ) In 500 °K mol 300 118 = 3.457 u.4 atm. cal ) In 300 °K mol 100 M = 2:' 5 (1 987 118 = 5.e. emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IXpara la resolución de este problema. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorifica Cp = 6.e. resultando 118 = Como para un gas ideal Cp = Cv ras del enunciado. Un mol de un gas ideal. Calcular el aumento de entropia de un mol de este sólido si la temperatura aumenta.lmol c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas.167 u. 11S = 3M = 16. mol 9-8. 9-2. dP = O Y podemos integrar (IX-3) entre dos temperaturas TI y Tz.

987 OKc~OI) ln.886 u. /lS = 5/lS = 6.377 ~oi h) Para n ::= 5.EL TI PI (IX-6) I(t'cmplazando en (lX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp = ('i/l)H para un gas ideal.987 0K mol )(102) = 1.' I'ROI'IEllAI>ES DE LA ENTROplA V TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 127 1/1 ilizando la ecuación (9-49) del texto de Castellan.~~:!.786 + 3.. es decir dS Cp = . tenemos AS = .(1. dS = - T Cv dT R + VdV (IX-7) y simplificando.e· mo l ~I .987 OK~OI) In 0.R ln. Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volumen inicial. ~ V 1'2). para obtener M '\ = Cp In -IL .4 M = -0..e.. ...412 u. a) Calcular M .198 = 2.. b) ¿Cuál seria el valor de /lS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles de un gas ideal? 1im"eando la ecuación (9-46) del texto de Castellan.. ya que T es constante.R drp - T p (IX-S) 111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PS> al estado 2 (con .d T . ésta puede integrarse de VI a V2 para obtetll'" V /lS = R l n z VI y aprovechando que Vz = 2 Vh obtenemos L - (IX-8) cal ue llS = (1. (1. puesto que S es una variable extensiva.

e. tenemos M .3 cal/mol = 5 258 u. a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión constante desde OOC hasta 100°C. : 273. °K mol 273. 1 atm). a) Emplearemos nuevamente la ecuación (lX-3). 1 atm) ti) líquido (O°C.. usando la ecuación (9-5) del texto: (IX-IOl y reemplazando los datos. 1 atm) . i).1 cai/mol = 26.15°K mol .e. restando calcular el correspondiente cambio para la fusión. para el agua líquida: i1S = (18 cal ) In373.0 cal grad-1mol.líquido (OOC.615 u. obtenemos i1S 'fw = 1436. La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9. y la vaporización. 1 atm) En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entropí. 1 atm) .128 CAPiTULO 9 9-5.15 mol b) La transformación completa hielo (OOK. que a presión constante integra a (IX-4).l ? b) La temperatura de fusión es O°C y el calor de fusión es 1.150K . 1 atm) .041 u.p = 9717. Calcular i1S para la transformación: hielo (O°C.vapor (lOO°C.15 = 5. Para la primera etapa emplearemos la ecuación (9-6) del texto. iü).vapor (lOOoC. mol' Para la tercera etapa.4363 kcal/mol. 1 atm) .e .. Tenemos entonces. latm) .7171 kcal/mol.líquido (lOOoC. 1 atm) puede escribirse en tres etapas: i) hielo (OOC. I atm) iü) liquido (lOOoc. 373. que es (IX-9) Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusión.a para la etapa ii).vapor (lOO°C. Cp = 18.

¿Cuál es la entropía de transición? b) En la temperatura de fusión. calcular M"ap.e. Reclnplazando los datos en (IX-ll). obtenemos M (rbmbico-monoclinico) = 90 cal/mol = O 244 u.. o sea. la molécula de azufre cristalino y líquido es Sa' Convertir los valores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para Sa.09 kcal/mol. . mol .PROPIEDADES Dl' lA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 129 Finalmen~.041 pnol M .293 kcal/mol. el calor de transición de azufre rómbico a monoclínico es 0.. a) La entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de CasIcUan. para 32 g. 95. Los valores resultantesson más representativos de las magnitudes comunes para las entropías de fusión y transición. 368.e.4°C.914 u. Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-lO). (temperatura de equilibrio). sin embargo. .-ei. c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S. el calor de vaporización del MoF. es 6. a) A la temperatura de transición. mol S .e. Si en la temperatura de ebullición. Calcular la entropía de fusión. M. '1. - Mi (IX-ll) donde Mi es el calor molar de transición a T. 119°C.ap 6000 cal/mol = 308. que indica 48=T. 35°C.258 + 5. sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el 4S de la transformasión completa. = 36.615 :. reemplazando los datos.471 u.15 0 K 19.0 kcal/mol. o sea 118 = 5.55 0 K . 26.. el calor de fusión del azufre monoclínico es 0.

TI Cp dT T De la tabla 7-2 del texto. Calcular la variación de entropía para esta transformación con base en los datos de capacidades caloríficas de" la tabla 7-2.18 = 3.1999 x 1(}3 (500. / mo1 S c) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol de S.300) + 4.18-= 1: 6.15 0 K O =.130 CAPITULO 9 b) Empleando ahora (IX-9}.808 x 1O-7J5OO TdT 300 \. tenemos. para el hidrógeno.94691n ~: - 0.lmol (5~ _ 3~) .747 ~ ( 8 mol S) = 5.808 X 1(}7 . lo que sustituido en la integral conduce al resultado .9~9 dT-0. .18= 6.1999 x 1O-3J: dT+ 4.952~ mol S8 mol S8 M"" = 0.18 = 0.18= J . los resultados para las entropías de transición y fusión serán: .976 ~ 9-8.244~( 8 mol S) mol S 1 mol S8 mol S 1 mol S8 = 1.e. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300° K hasta 500o K.547 u. la ecuación (IX-3) se simplifica a dS= de donde Cp dT T .rT. A presión constante.e. tenemos u AS- fw = 293 caVmol 392. 747 u.

till = O Además. ~. obtenemos !:. M. a) Ya que la expansión es isotérmica.'omo es el caso. Q = W.64 cal mol V entonces ./T . 15°K) In °K mol 20 = 410.S = Q.377 u.\~ ::.64 cal mol 1'1' Acerca de la relación entre M y Q. pues (410. Obsérve~e la relación entre M y Q en (a) y en (b). Q y W para (a) y (b).987 cal) In40 = 1. en una expansión de Joule no se desarrolla trabajo W= O y entonces.e. se expande: a) isotérmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol. dS = dQr•. y b) isotérmicahtente e irreversiblemente contra una presión de oposición cero (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol.. °K mol 20 mol Utilizando ahora la primera ley. Calcular till. Un mgl de gas ideal. Q=O .. puesto que éste es un proceso reversible. se tiene W = RT In Vz Vl = (1.PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 131 9-9.\JJ Q = 410. y mediante la "I'uuci6n (7-6) del texto. puesto que till = O.mpleando (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía. como por la primera ley Q = till + W.377 h) Nuevamente.987 40 cal )(298.15) ~ 1. la definición de entropía. como la expansión es isotérmica.S = (1. till = O • 1.lT. inicialmente a 25°C.debemos tener !:..64)/(298.

inicialmente a 300° K y 1 atm. mol Este segundo proceso es irreversible. . W.IL -R lnP2 = O TI PI de donde InT2 = lnTI + -el (.e. b) El mismo gas. entonces Empleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T 2.1S + R 10&) P PI Sustituyendo valores obtenemos In T 2 = ln300 + 5(1. Calcular Q. Calcular Q. 1 atm.377 u. W. o sea que . 9-10. !lE y 1lS. AS = Cp ln-.87) (O + 1.5 atm..5 atm. se expande adiabática y reversiblemente: estado iniciaI300oK.1S Qre. estado final 0. Cv = (3/2)R.132 CAPiTULO 9 El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues los estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado.4265 . como es el caso. Q=O y el proceso es reversible. a) Un mol de gas ideal.987ln oís) = 5. !lE y 1lS.1S = 1. 0. Puesto que la expansión es adiabática. y debe satisfacer la desigualdad de Clausius.! T. se expande adiabáticamente contra una presión de oposición constante igual a la presión final.

22 . !:lE = .- ="2 . el resultado para T 2 y V2 es: V2 = Con ello.987 0K mol )(239.5 cal/mol . pero en este caso o sea que (IX-12) En (IX-12) TI es conocida.36°K cal) 1.5( V2 . ya que la presión final es conocida. !:lE se obtiene como 39. - cal 24.9805(T2 L· - 300) = .082(300) = 24.95 cal/mol .95 cal/mol y por tanto.s decir 0.T COqlO . Q=O Aprovechando la primera ley.3('" moloK (227.5 cal/mol 3000K) = -216.082 T 2 (IX-14) Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14). Vl = RT1 = 0.987 W = 216. cuidando las unidades.96 . Finalmente.1) atmt· (IX-13) Por otra parte. W = 178. tendremos b) Por tratarse también de una expansión adiabática..0. pero VI debe obtenerse de la ecuación de estado del gas ideal.W.6) (24.PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 133 y entonces !:lE puede calcularse !:lE = Cvt:. podemos obtener una segunda relación entre T 2 y V2 de la ecuación del gas ideal. 2.351t/mol --'.5 " V2 = 0.300)OK = -178. por la primera ley. e.. 3 cal !:lE = "2 (1..6 It/mol PI 1 Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12): obtenemos.

Cp(cal mol.268 ~:i de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple.265 -103.15 PdT El resultado de las integrales es pues.987 OKc~OI) In 3.152) + 2.751 x 10-9 298. 9-11.134 CAPITUW9 El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse como aquel que ocurriría en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicial y final. De los datos para el grafito: S~.1.2651n2~!~5 + 14. + R 1n V v. (1.31 t 10. aprovechando la ecuación (IX-7) e integrándola entre los estados 1 y 2.(15002 .26S + 14.31 X 1~1S dT T 1500 ¿.103.153) == 6. 2 T2 i1S == C-v l n"""'T.008 x 10-3(1500 . Cp en función de la temperatura.e.31 x 10-7T2 + 2. T Sustituyendo el. Calcular la entropía molar del grafito a 1SoooK. l1S == -1.I grad./mol .298.14.751 x 10-9T3.- (IX-IS) Sustituyendo valores. el cambio de entropía en el calentamiento del grafito debe calcularse con la ecuación M ==jT.u == 1. obtenemos i1S == 1.I) == .'¡:¿ == 0.6991 u. Cv dT T. obtenemos M == . Entonces.298.987 OKc~OI) In2~0096 + (1.008 x 10-3T .3609 ue/mol.15 I 1500 298.298.15) 103. 10- 7 9 (l5W . Al igual que en le problema 9-8.008 x 10-3 r 1500 dT J~1S 10-7 1 1500 TdT + 2.751.

OOK. Calcular MI y as para la transformación.O. O°C) a . O°C) + agua(m g. la entropia molar del grafito a 15000 K será igual a aquella a JWU S"K más el cambio de entropia en el cal\. es de esperarse que el estado final del uistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC. -5°C) + agua(30g. ¿cuál es el estado final del sistema? Hftu = 80 cal/g. como queria demostrarse. )T _o lIulilc T .6991 SISOO"K = 8.5 oC a 30 g de agu~ a 25 oC. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) = 1. es decir SISOO"K = Sf. en el !H~. la cntropia es independiente de la presión a OOK. 25°C) - hielo(m~ g.OOK. podemos escribir la transformación como hiclo(20g. Demostrar que.:ntamiento.e.3609 + 6. como ex . En el limite../mol . entonces ( :.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0.O cuando T .solS + ~S = 1. en la formulación de la tercera ley: La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que v.06u. !1-12. 1 gbs =.= 1 cal/grad. ex . T = OOK.5 gbs/g. se sabe empiricamente que el coeficiente de expan- sión térmica de los sólidos.PROPIllDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 135 Hnalmente. Si este es el caso. . En una botella Dewar (aislamiento) adiabático) se agregan 20 g de hielo a . de tal manera que no son necesarias las especificaciones relativas a la presión. O h I cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presión. Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor de fusión es mayor que los calores sensibles. como consecuencia.

) gramos de hielo.1847 u.m.25 = 38. O°C) g~)(-250C) = -750 cal + agua (30 g. la masa de agua líquida al equilibrio será mil = 50 - 900 11. OilC) En este proceso se funden (20. asi que H3 = (20 mh)ÁHftu = (20 mh)(80) cal. emplearemos las mismas etapas: i) IlS1 = mhCph ln(T2/TJhiel.hielo (mio g.25 g Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g. alguno de los resultados mio Ó mil seria negativo.136 CAPITULO 9 Escribiremos el proceso completo en tres etapas: i) hielo(20 g. Para calcular el IlS de la transformación.5 gOC) In268.15 (2Og. lo cual es falso. O°C) ÁH1 = mhCphllTh = (29 g'0.15 llSl = 0. podemos obtener la masa de hielo al equilibrio. . O°C) .agua (30 g~ O°C) H 2 = ml/qCpl/qllTl/q = (30 g)(1 iii) hielo (20 g. de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado final seria una mezcla de hielo yagua. o sea 50 . Q=ÁH=O Es decir.m h )80 = O m" = 80 = 11.)(0. Ya que el proceso es adiabático y a presión constante. O°C) + agua (mil g.hielo (20 g.5 g~ )(5 oC) = 50 cal ii) agua (30 g.75 g Por supuesto.5°C) .. Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia.e.750 + (20 . = cal 273. 25°C) . .

i>ROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODlNÁMIc.:A

"

J l7

iH

,412

= mllqCPllql~(T2/TJUq
~S3

= (30 g)(1

:~) ln~~!:!;

= -2.6273 u.e.

=

(20 tr~
~s

mh)(Mlfu./Tm)

=

80 cal/g 8.75 g( 273.15 )

=

2.5627 u.e.

Sumando los

cambios de entropía obtenemos 2.6273

= 0.1847 -

+ 2.5627 = 0.12 u.e.

1t 11. ¿Cuántos gramos de agua a 25°C se necesitan en la botella Dewar del

problema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la variación de entropía de cada caso. a) La temperatura final es -2°C; el agua se congela en su totalidad. b) La temperatura final es OOC; la mitad del agua se congela. e) La temperatura final es O°C; la mitad del hielo se funde. d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.

11)

Emplearemos las cuatro etapas siguientes:
i) hielo (20<'-g, -5°C) - hielo (20 g, -2°C)

Mil

= 20 g(0.5

cal goC)(3°C)

= 30 cal

ii)agua (m. g, 25°C) - agua (In. g, O°C) cal Ml2 = m.{l oC)(-25°C) = -25m. cal g .
¡¡i) agua (m. g, O°C) - hielo (m. g, O°C)

Ml3 = m.(-Mljus) = -80m. cal
iv) hielo (m. g, O°C) hielo (m. g, -2°C)

MI,. = m.(0.5)(-2) = -m.
De la igualdad Mlto,., = O, obtenemos la masa de agua, m. como O = 30 +: m.(-25-80-1)

m. = 106 = 0.283 g

30

138

CAPiTULO 9

Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de su suma, el i1S,o'ol: cal 271.15 i1S1 = 20 g(O.5 gOC) In268.15 = 0.113 u.e. cal 273.15 i1S 2 = 0.283 g(1.0 gOC) In298.15 = i1S3

0.0248 u.e.

= 0.283 g(-8~)1273.15°K = -0.0829 u.e.
g .

cal 271.15 i1S4 = 0.283 g(0.5 - ) l n - - = -0.0010 u.e. gOC 273.15 i1S,o'ol = 0.0026 u.e. b) Ahora son suficientes tres etapas:
i) hielo (20 g, - 5°C) - hielo(20 g, O°C)

MIl = 50 cal (ver problema 9-13)
ii) agua(m o g, 25°C) - agua(mo g, O°C)

Ml2 = m o (1 cal )(-250C) = -25mo cal
gOC
iii) agua(m o/2 g, O°C) hiel~(mo/2

g, O°C)

Ml3 =

~o (~80
+ 40)

e:)

== -40m"

De MI:o,,,' = O, obtenemos mo como 50 - m,,(25
= O

m"

= 65 = 0.7692 g

50

i1S1 = 0.1847 u.e. (del problema 9-13) Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso,
i1S2

= 0.7692 g(1.0

cal 273.15 gOC) ln298.15

= -0.0674 u.e.

i1S = 0.7692g (-80cal/ g ) = -O 1126 3 2 273.150K . u.e. i1S,o,o1 = 0.0047 u.e.

e) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, pues ahora
iii) hielo (lO g, O°C) - agua (lO g, O°C)

Ml3

=

10 g(80 cal/g)

= 800 cal

"RopmI1AoHs DE LA ENTRoptA y TER'cERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

J 39

I .a masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea

50-25m" + 800 = O

850 m" = - - = 34g 25

En cuanto a los can1bios de entropía, tenemos
~Sl

= 0.1847 u.e.

M 2

= 34 g (1 gOC) In298.15 = -2.9776 u.e.
~S3 = 10 g ( 273.15 ) = 2.9288 u.e.
~Srot",

cal

273.15

80 cal/g

= 0.1359 u.e.

1\1 Tenemos las cuatro etapas siguientes:
i) igual que los incisos anteriores, l l i1 = 50 cal
ii) hielo (20 ~, O°C) - agua (20 g, O°C)
'1

l l iz

cal = 20 g (80 -g) =

1600 cal

iii) agua (20 g, O°C) - agua (20 g, 10°C)

iv) agua (m" g, 25°C) - agua (m" g, 10°C)

I.a masa de agua, m" se obtiene ahora como 50

+ 1600 + 200 - 15
m" =

m" = O

1850 ---¡s

= 123.33 g

140

CAPITULO 9

Finalmente, los cambios de entropía son:
~SI

= 0.1847 u.e.

~S2

= 20 g (

80 cal/g 273.15 )

=

5.8576 u.e.

as3 = 20 g (1
~S4

cal 283.15 gOC) In273.15

= 0.7191 u.e. = -6.3664 u.e.
= 0.395 u.e.

=

cal 283.15 123.33 g (1 gOC) In298.15
~Stotal

9-)5. Para el agua liquida a 25°C, a

= 2.0 X 104 grad-1j se puede tomar la densidad como 1 g/cm3 • Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular ~S. a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, (3 = O. b) Suponiendo que (3 = 4.53 x 10-5 atm- I •

a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que

(~) ap
as

= -Va
T

Integrando esta expresión desde PI hasta P 2 tenemos
= -Va(P2 -

pJ

(IX-16)

Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa una mol de agua como
V

= ·18 g/mol = 18 cmmol 3/
g 1 /cm3

y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión isotérmica el ~S es

as

=

cm3 -18 - 1 (2.0 x 10-4 grad- I )(1000 mo
~S =

cal 1) atm x 0.024218 - - cm3atm

-0.0871 u.e.lmol

PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
11),
1'"

141

Pura este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan queiñdi-

(:~
'.'11' d

t

=

~
(IX-17)

Integrando esta expresión desde el volumen VI hasta el volumen Vz tenemos li.S es

"af'a calcular el volumen V2, podemos hacer uso de la ecuación (9-3) del texto l.' ( ';'stellan escrita como

(~)
(Jp

= -V{3
T

tll

tllJude, integrando obtenemos (IX-18) Sustituyendo valores el volumen Vz es entonces In ~; = -4.53 x 10-5(1000-1)
V2 = 17.2035 cml/mol

11111"

bupleando ahora este valor para Vz y los datos del problema en (IX-17) teneIllte el cambio de entropia AS es

1',

2:0 x 1<J4 grad- (17.2035 _ 4.53 x 10 5 atm- I

I

18) cml/mol

X

0.024218

cal cmlatm

li.S = -0.08512 u.e./mol

~I .11,.

Para el cobre, a 25°C, ex = 0.492 x 104 grad- I y {3 = 0.78 x lQ-6 atm- I ; la "c:llsidad es 8.92 g/cml . Calcular li.S para la compresión de un mol de cobre lksde I atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-15.

142

CAPiTULO 9

a) Suponiendo que el cobre es incompresible, esto es, {3 = O, el procedimiento a seguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a); el volumen que ocupa una mol de cobre es

v=m
Q

=

63.54 g/mol 8.92 g/cm3

= 7.1233 cm3/mol

y sustituyendo valores en (lX-16), el i1S es cm3 cru i1S = -7.1233- (0.492 x l<J4grad- I )(I000-I)atm x 0.024218-~mo1 cm3 atm I1S = - 0.008479 u.e./mol b) De la misma manera que en el problema 9-15 inCiso (b), podemos crucular el . volumen V2 empleando (IX-18): In V. = -0.78 x 10-6(1000-1) .7.1 223 3 y sustituyendo vruores en (lX-17) tenemos
I 3 M = 0.492 X 10-4 grad- (7.1177 _ 7.1233) cm x 0.024218 cal 6 0.78 x 10- atm- I mol cm3atm

V2 = 7.1177 cm3/mol

i1S = -0.008475 u.e./mol

9-17. Demostrar que (aOl/aph = -(a{3/a1)p.

Este problema es idéntico ru problema 5-8, por lo que se remite ru lector a la soluCión proporCionada en el capítulo V.

9J~. Considere la expresión:

dS =

Cp dT - VOldP T

Supóngase que para el agua {3 = 4.53 x lO-s atm- I , V = 18 cm3/mol, Cp = 18 callgrad.mol, y Ol = 2.0 X 10- 4 grad- I • Crucular la disminuCión de temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible y adiabáticamente a 1 atm de presión.

PROPII\I>AI>l:S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
~

143

I'am un proceso reversible la difrencial de entropía es:

dS= dQR ••
T
,'UII

Si además, el proceso es adiabático tenemos que dQ... = O Y entonces dS = O; dio, la expresión del enunciado se reduce a

Cp dT = VOI.dp T
'.~Il:.

integrando da
Cp In-2 = VOI.(P2 - pJ

T TI

Sustituyendo valores, la temperatura Tz es: 18
cal T2 cm3 d l l n 1 = 18-gra mo 298 . 5 mo1

x 2.0 x 10-4 grad- 1(1- 1000) atm
cm3atm
T2

x 0.024218 ____ cal

= 296.709 °K

.\,. ,1unde podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce'.11 "nmo:
t:.T = 298.15 -

296.709

'1

Pt Para el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Ep como una función

de la temperatura. Calcular So para el zinc a l00 o K .
./

,.

("'K )

Cp (caVgrad.mol)
0.000172 0.000437 0.000906 0.00172 0.00453 0.0150

T
(O K)

Cp (caV grad.mol)
0.0391 0.172 0.406 0.766 1.187 1.953

T
(O K)

Cp (caVgrad.mol)
2.671 3.250 3.687 4.031 4.328 4.578

1
I .\

"
"

10 15 20 25 30 40

50 60 70 80 90 100

144'"

CAPlruW9

Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T
~OOOK =

=

1000K tenemos
(IX-19)

J

(100

o

-.¡-dT

Cp

Como solo se tienen datos de
S~OOOK =

Cp desde

I°K, conviene escribir (IX-19) como:

J o

I

= - - dT =

Cp
T

1
t

100

- - dT

Cp
T

.

(IX-lO)

Y utilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto de Castellan) para evaluar la primera integral; la ley "cúbica T" de Debye indica·

Cv = aT 3
pero entre OOK y I°K, Cp = C. y entonces

Cp = aT3
de donde la, constante a será

(lX-21)

a=
Con ello (IX-21) es

Cp = 0.000172 T 3 Y la primera integral en (IX-20) se convierte en:
I

~ J

.c;¡ dT = 0.000172 t T2 dT = 0.000172 ( ~ ) = 0.()()()()S733 u.e.
1 3

La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente; si representamos Cpl T v.s. T, la evaluación gráfica será la medición del área bajo la curva; la évaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realiza utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos aqui uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este procedimiento se aproxima el área bajo la curva desde un punto" a" hasta un punto "b" como el área del trapecio indicado en la figura:
I(T)

A'

PROPIEDADES DE LA ENTROpíA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

~'!;

decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como:
~

,

145

J
a

b

/(1)dT

~

2" (b -

1

a)(/{a)

+ /(b)]

(lX-22)

I.a expresión (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio. En nuestro caso /(f) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguiente tllbla: 0.000218 f(T) = Cp/T 0.000172 0.000453 0.000430
T(°K) kI.OOO755 6 11.03956 30 111.04808 90 0.001875, 0.00391 10 0.05342 50
2

3
0.011467 15 0.05416 0.0203 20 0.05267 70

4 0.03064 25 0.05038 80

8
0.04882 40 0.04578 100

I

60

.'.

Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde I°K hasta 2°K

J

2-

1

e:

dT

~ ~

(2 -

1) (/{1)

+ /(2)]

=

~

(0.000172

+

0.000218)

= 0.000195 u.e.
I Je la misma manera, la integral desde 2°:r( hasta 3°K es:

J:

C: dT

~ ~

(3 -

2)(/{2)

+ /(3)]

=

~

(0.000218

+

0.000453)

= 0.0003355 u.e. este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral en Il:\ }()) puede escribirse como la suma de integrales
S¡,~uiendo

.... ·IIIO .. K

.

= 0.00005733

+ J - T dT + J - T dT + ... +
1 2

r2-

Cp

r3-

Cp

JIOO -T dT Cp
90

I 11It.. lUla de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente:
SfOOOK

= 0.00005733

+

0.000195

+

0.0003355

+ ...

SO l000K = 3.933 u.e.

146

CAPiTULO 9

9-2(t. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:

a) dos bolas en seis celdas; b) cuatro bolas en seis celdas. c) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?

a) Indicando por un círculo vacío una celda vacía y por un círculo cruzado una celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:

d®®O¡OOO) 610®®¡00011l100®!0®01 21®0®¡ 0001 710®0 !®OO I 12100® ¡OO® I 31®00: ®ool s/O®O :o®ol 131000 !~@-ol 4\®00!0®0\

910®0¡00®1141000!~0~1

sl®oo¡oo®1 lO/OO®¡®OO/lS/OOO¡O®®1
Por tanto, el número de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel-das es de IS. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación (9-69) del texto de CasteUan que establece
O=-~-___~

NI

Nal(N - Na)!

(IX-23)

Sustituyendo N = número de celdas como 6, y Na = número de bolas como 2, la ecuación (IX-23) establece que el nútnet'E de disposiciones indistinguibles es:
0= -

61 214!

= IS

b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuación (lX-23), ahora con N = 6 celdas y Na = 4 bolsas; con ello:
0= -

6! 4121

= IS

el número de disposiciones uniformes es también de nueve. La energía de los niveles es 0. probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5 " :: l. Supongamos que tres moléculas indistinguibles se di~tribuyen en tres niveles de energía.7.------r------. \ 81 ® ® O ¡O ® ® 1 131 ® O ® ¡® ® O I 91 o®®io®® I 141 ®®oi®o ® 1 1:11 Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas cada mitad de la caja. existen nueve disposidones uniformes (marcadas como 3. 1."ROPIHDADES DE LA ENTROpiA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 147 es decir. por lo que la probabilidad de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposiciones uniformes entre el número de disposiciones totales. unidades. 2. para el inciso (a).5. el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en seis celdas es tambiéttde 15.11. es decir: probabilidad de distribución uniforme = v ~mr tanto l~) 9/15 = 3/5 Para el inciso (b). esquemáticamente estas disposiciones son: JI®®®i®ool 6\oo®I®®®1 111®oo ¡®® ®I 21 ®®®j O®O I 71 ®®O! ®®O I 121 ®O® . y 12).4.10. de esta manera.®o ®I 31®®®!oo®\ 4Io®®!®®O\ .9.8. que en este c~. a) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas? b) ¿Cuántas complexiones· son posibles si la energía total de las partículas es un valor fijo de una unidad? c) Calcular el número de complexiones si la energía total es de dos unidades y determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento de energía de una a dos unidades. .

El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados cuánticos en el cero absoluto. la restricción puede expresarse como: y entonces.148 CAPiTULO 9 a) Indicando a cada molécula por X. el número de complexiones posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas es: EH En )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( b) Denotando por El la energía de la molécula i. . Calcular la entropia de la mezcla de las nueve "clases" de orto-hidrógeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9. c) En este caso la restricción es El + Ez + E3 = 2.0 y entonces: )E )( )( )( )( )( son las 2 únicas complexiones posibles. la complexión En )( )( )( es la única posible. El aumento de entropia que acompafta el aumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es. utilizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a: i1S = K ln2 - K lnl M = Kln2 9-22. .

2. lnx. . 1.como Xb = 1 - Xa .lmol "-23. = -N.. 0. ..e. La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros está dada por la ecuación (9-74).cla como función de Xa.111) /1S".4.. Representar estos valores de S .8. -= 4. determinar la entropia en términos sólo de Xa Ó Xb Ydemostrar que la entropía es un máximo cuando Xa = Xb = 1/2.987)(0. I ....1't(()lJIEUI\\I~S I)I! I. en este caso Xl = X2 = X3 = . = -Nk(xa l1 .> ·l. L xllnxl (un mol) 1 = 1 1/9 'l..X + ln(1 nXa a Xa» (lX-24) .. + x..k.365 u.6.... Calcular los valores de Smescla para Xa = O.. entonces esta expresión puede reescribirse como: s. como una función sólo de Xa. . .·~presión que proporciona S. 0..t ecuación (9-74) del texto de Castellan es v . Como Xa + Xb = 1. es decir: n /1S.u el)tropía de mezcla está dada por la generalización de la expresión (9-75) del de Castellan. 0.k(x1 lnxJ = -9(1. .. 0..A ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 149 Il'J(lo I..111 In 0.. (usando que N"K = R) /1Sm •• = -9N.. = Xg = 9 /1Sm = -No k •• L i= 1 XI lnxl = -No k(Xl biX1 + .'Ie donde..

ln~=O 1 ..4 In :: + In . y considerando un mol total...11.x ./mol x" = 0.1 - x"J = de donde ln~+ 1 ..337 u...337 u../mol x" = 0..0 ..25 + 1n. a partir de este valor disminuye hasta cero para x" = 1.. calculamos su derivada y la igualamos a cero. - HA ~l x" r(l x" rn1 _ x" + x"L .4 S.k(O lnO + lnl) = 0.21n :.x./mol x" = 0..0 u...e..e..) ( 1 -1 x.994 u. podemos calcular Sm•• para los distintos valores de x .. como: x" = 0. 1 . =:= -N../mol x" = 1.x.0 S.0 S. utilizando (IX-24).x . -1 ] . Por último./mol x" = 0.2 S./mol En la figura puede observarse que el Sm•• va aumentando conforme x" aumenta hasta llegar a un máximo en x" = 1/2 y..6 Sm•• = 1. + (1 . + In..e. es decir: as...994 u. es decir +~ __ 1_=0 1 ..S) = -R(0..k(0... = .e... = 1.8 Sm•• = 0..8) = 0..150 CAPiTULO 9 Para obtener el máximo de (IX-24). ax" ~ Jl.e. x" = 1 -x" x" ="2 = Xb 1 que es lo que quedamos demostrar.R (0.x .2lnO.5 S. = 0./mol x" = 0..0 u.6) = 1.e.. = -N.377 u.e.

1 (X-l) I ' .·.---V.·\ladón termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de CasteUan . :illstituyendo en esta ecuación lap según Van der Waals alcanzamos finalmen- aE) _~_~+_a_ ( av T .alldo la ecuación de Van der Waals RT a p = ---. indica: I .b V2 1I " lIadón (X-l) se transforma a .b y2 (:~L = ~2 . (Isando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta- do.dT + ( :~ tdV 151 .b Y ."". . Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta dE= C.x.... calcular (aE/aVh para un gas de Van der Waals.. 11:~pontaneidad y equilibrio W l..V . .

donde E' es una constante de integración (es necesaria la respuesta del probléma lO-l).) av = T I ag(JI)) aT v • \ pero como g( V) es sólo función del volumen "entonces: (ag(t») v = aT O e:. es una constante. usando el resultado obtenido en el problema 10-1.dT + g(V)dV (ac.dT + J-~2 dJl donde E' es la constante de integración.dT + Integrando se obtiene: JdE = JC.(1) 10-3. decir. entonces C. La diferencial total de E es: dE = C. solo es. Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas cruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello: dE = C. función de la temperatura. Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der Waals.al V. = C. el Cv sólo depende de la temperatura T: (aa~ L= O ~ C. E' = E + C. T . E = C. demostrar que si C.dT + (:~LdV V2 dV a pero.152 CAPiTULO JO Demostrar que si ((JEla JI)r es función sólo del volumen.T-'!!'" + E' V . tenemos: dE = C.

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO

IS3

I~ ,lo

('alcular tJ.E para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t2 atm.mol-2 (nitrógeno) y si "a" = 31.5 lt2 atm.mol-2 (heptano).

" I1

vadadón de la energía E con el volumen a temperatura constante está dada

."11 d resultado del problema 10-1:
dE = -!-dV
V2

" .... , !1j,legrando entre Vl y Vz proporciona la expresión para ~:

" 1 dE=lJ&L=a Jji,ij .
~,I
A l:'

dV- =a--=---~ ] 1 VI Vz

II

".II'a el nitrógerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos:
AE = 1 39 ltlatm
~

.

mol2 20

[1- _lJ mol 80 lt

tJ.E = 0.05212 lt atm mol

1';11.1

d heptano

tJ.E = 1.1812 lt atm mol

'.'.'1. Inlegrando la ecuación (10-39), deducir una expresión para la función tra11)

ha:io de nn gas ideal h) el gas de Van der Waals (¡no olvidar la constante de integración!)

jll I ,~

expresión (10-39) del texto es:

-p
• ,j'Ul(l

el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:

(~) av

=
T

-l!T
V

154

CAPiTULO 10

Integrando esta expresión tenemos dA =-~T dV
V

J• dA = A A

Al>

= -RTr~

J~~l

dV/V

=

~TInRT
= f(1)

-RT(lnV - InRD

=-

RTInV

A

= Al> +

RTlnRT - RTlnV,' A

- RTlnV

b) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos: dA = que, integrando
A - Ao = J
~-dV

-RT V- b

a + -=-dV V2

rv _
Y. = RT/I

-RT v V _ b dV + J _
Y. = RT/l

r

a/V2dV
b)

-

-RT ln(V -

b)

+ RT In(RT -

V

a

a

+

RT

A =j(T)-RTln(V- b)- a/V

10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals. b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V2• c) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para el mismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropia mayor para el gas de Van der Waals que para el gas ideal.

a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del texto
(X-3)

podemos despejar

(as/a V)r y obtenemos:
1

T

+ J!....
T

(X-4)

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
jltm

155

11'.;UUJo

pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces, p de Van der Waals:

as) (ay
1,.

T

=

y2 + T"

a

p

(

ay

as)

T

=

y::-¡;

R

,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:

R dS= ----dY

Y-b

dY AS = R _ V=-b

J

, V
~

-

= R [ln( Y - b) ]V, ;¡
"

-

AS., =
'I~"·

R

(X-S)

.,mporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas

,l. VII" der Waals.'1

lUilizando la ecuación (10-31) del texto de Castellan:

~,',\I

un gas ideal, tenemos que

(:~ L
a~) ( ay
=
T

=

aa T
=

[R{ ]

=

~
Y
O

T(R)_p y

T~ -I!- =
V

( 'un ello, la ecuación (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:

(:~L
hlh.'grando esta expresión:

=

~
p=-=y

RT

(X-6)

-1'11' .,roporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas (",-,.1.

IS6
Restando (X-6) a (X-S)
I::..S., -

CAPiTULO 10

tenem~s:

ln 2 -b I::..S¡ = R L V _ b -

r V
z

In

V] v:

(X-7)

Ahora, comó la constante b > 0, se tiene:

de donde

y entonces vemos que (X-7) tiene la característica

I::..S.,

>

I::..SI

es decir, el aumento de entropía para un un gas ideal.

') de Van der Waals es mayor que para

10-7. Tomando en la ecuación (10-23) el recíproco de ambos miembros, obtenemos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entre Y,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.

La relación cíclica entre y, T Y S es siguiendo la ecuación (9-22) del texto:

as) ( av)s( aT) v ( av T -_ aT as
de donde

1

_(_aY) s aT

=

1!1~) (~)

/ \ as

v

av

(X-8)
T

Usando ahora la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que:
(X-9)

ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIO

157

PUl" nlra p~rte, la expresión (9-~) del texto indica que

Cv

T

(~~L = ~
11',IIUdo

(X-lO)

(X-lO) Y (X-9) en (X-S) obtenemos:

\.

1

111 "lIces la ecuación del enunciado (recíproco de (10-23» es:

·~III"

queríamos demostrar.

¡.\!t ,1) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que
'I~

cumple con la ley de Joule. Integrando la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar que, a volumen constante, la presión es proporcional a la temperatura absoluta de lal sustancia.

,~ . ,1

tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:

(:~)
• 1'1 n~uación termodinámica

=0

de estado (10-27) se transforma a:
p=

(~) ay
~ ·.,11111"

T

= O = T(3.§...) T -p ay

T(~) ay

T

(X-ll)

la relación de Maxwell (10-25) del texto

lS8

CAPfTUL010

la expresión (X-ll) toma la forma:
p =

T(~) v aT
v=

(X-l2)

b) La ecuación (X-12) puede escribirse como:
dp dT --=-p

T

cte.

e integrando obtenemos
'dP JP = JT
I

dt
T

V/R

lnp :::: lnT -111-=R

V

P = T/(ViR)

es decir:

P = T!(V)

10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad' del gas de Van der Waals está dado por

Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.

La fugacidad está dada por la ecuación (10-5{) del texto como:

Irif = lnp +

J'•

(z -

P

1) dp

de donde, usando la expresión del enunciado: 1 if 1 n=np+ De esta expresión obtenemos: In! = lnp +
b JP a d R T J• -RT ' P - • --d,.
p

' f•

pb/RT - ap /R 2 T 2 d'P

P

2

2

'Y

In! = lnp +

(b _ _a )(-L) \ RT RT

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

159

"1-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, de-

mostrar que la entalpia molar H para un gas real está relacionada con la cntalpia molar de un gas ideal HO mediante

1.:1 ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (10-54) ,del texto) indica:

( a(o/1)) aT
Pura

= _
p

...!!..T2

(X-13)

un gas real, usando la expresión (10-48) tenemos:

p. = P.0 + RTlnf np' = np.° + nRT lnf
O = 0°

np' = O

+ nRTlnf
(X-l4)

O 0° -=-+nRlnf T T
Ikl'ivando (X-14) respecto a T obtenemos:

a(o/1) ) ( aT
I"'I(~

p

_ 0° + nR(a Irif) T2 aT p

por (X-O)

ii
'1l1l'

= 00 _ RT2(a bif)

aT

(X-15)

p

proporciona la entalpia molar para un gas real. Para un gas ideal
t

P. = P.0

+ RTlnp

O 0° -=--+nRlnp

T

T

160

CAPiTULO 10

cuya derivada respecto a Tes:
( a(o/1) )

aT

p

l¡if) - -0 2+ n R - T aT p

0

(a

pero (alnp/a1)p

= O,

Y entonces usando (X-13):
fío = (;0

(X-I6)

Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseada entre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal:
fí = fío _ RT2(a

aT

In!)
p

10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar que la entalpia de un ga de Van der Walls es:

H=Ir+b-. RT

- -

(

2a)
p

Del problema 1()"9 tenemos que: l¡if = Inp

+

(b -

:T)( :T)

cuya derivada respecto a la temperatura T es:

Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"

H = Ir - RT2 H= Ha
que es lo que deseamos demostrar.

- -

[-bP+ R2T~ 2op] R T2
RT
p

-

20) + (b - - -

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO

161

..... 12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma

(~) = T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1 av aT Jv~a(1l1jJv
l' . .

b) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma

( aH) ap

=
T

_T 2 [a(v/1)] dT

=
p

[a(v/1)] a(lI1)

p

11)

La ecuación (10-28) del texto indica que:
(X-17)

(~) av

=
T

T(~) v -p aT

(X-18)

Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:

Ié;~'~ (~)1= ;f + i (!iL
, lIyo lado derecho es (X-18), entonces:

T2 [a(p/1)1 = -p + T(~) aT Jv aT v
=
T

(~) av
I~or

T2 ra(p/1)1 L aT Jv ; dT= -T21i)'

(X-19)

otro lado, si hacemos

d(~) = ~! dT
T -

'11 c'cuaCÍón (X-19) se puede escribir como:

aE) _ 2ra(p/1)1 _ T2 a(p/1)l _ a(p/1l1 ( aT T aTJv - T 2la(l/1)Jv - - t..a(lIT~v
Itt La ecuación (10-30) del texto es:

r
+

r

v = T(~) aT

p

(aH) ap

T

162

CAPiTULO 10

de donde

V- T(~) . aT
a T [aT (V)]
p

p

Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:
=

- V 1 aT -;¡r + T (av)
p

p

- T2 [~(-X...)] = V_T(~) aT T aT
p

= (aH) T ap

y por otro lado:

dT = -T2d(l/1) ( aH) = -TT22 [a(v/1)] = [a(v/1)] ap a(1/1) a(1/1)
T
p

p

10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ /aT)p donde /LJT es el coeficiente de Joule Thomson, Z = pV /RT es el factor de compresibilidad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-S0».

Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y el Cp respectivamente:
JJ.JT=

(E:..) ap

H

Cp =

(aH) aT

p

el producto CPJJ.JTes
(X-20)

Usando ahora la regla cíclica:

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

163

fu ('l'uación (X-20) es:

/LJ.,cp = _ (

aH) ap

(X-21)
T

I'Qr otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la temI'~· ..atura a presión constante es: '

Multiplicando por -RT 2/p:

'¡lIl'

es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello IX-2I) se transforma a:'
tJ.JTCp

= (-aH) =
ap
T

RT2 p

(E...) aT

p

111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Waals. calcular el valor de tJ.17- Demostrar que en la temperatura de inversión T,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.

1'1'1 problema 10-9 Z tiene la forma:
Z =

RT

pV

= 1

+ [b _

~] RT
RT
p

(X-22)

v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos que

RT2
tJ.JT = CJJ

(az) aT

p

(X-23)

Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:

164

CAPITULO 10

Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente p'n toma el valor:
1 [ 2a Cp R(2a/Rb)

p'n

=

.

10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv + (TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen términos de dT y dp.

Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes:
dV

= ( a V ) dT + ( a V) dp
aT " ap
T

(X-25)
tenemos~

Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25)

a =

.!.(~) V aT

(3 =
p

_.!.(~) V ap

T

dV

= aVdT- {3Vdp

(X-~

Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza:
dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp)

y finalmente,
dE = [Cv + (TVa 2/{3) - PVaf dT + V(p{3 Ta)dp

10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloruro de carbono a 20°C: a = 12.4 X 10- 4 grad- I ; {3 = 103 X 10- 6 atm- I ;

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

16S

densidad = 1.5942 g/cm3 y M = 153.8; demostrar que para valores aproximados a 1 atm de presión (áE /ap)r:= - VTa. Calcular la variación en la energía molar por atm a 20°C en cal/atm.

J\mpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co¡IIO:

dE = V(p{3 - Ta) dp
"S

decir:

(:: t
p{3

V(p{3 - Ta)

(X-27)

Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:

= 1 atm(l03 x

1Q-"6)atm-1

= 103 x

lQ-"6

aT = 12.4 x 10-4 grad- I (293.15 grad) = 0.3635
,"¡

decir

aT > > > P.:;;' p{3 y

Ta

~

Ta

entonces la ecuación (X-27) se transforma a:

(~) ~ -VTa ap
T

Tomando la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro
.1,' carbono:

.U!'

al'-

= -VaT = -e- aT =

-m

1538 g I 1.;42 ~/cm3 (12.4 x 10-4 grad- )(293.15 grad)

aE = -35.069 cm3
~

x 0.024218 cal/atm
1~

= -0.8493

~

cal

10·17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el problema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals:

166

CAPiTULO 10

a) Cp - Cv = R + 2ap/RP b) (aE/aplr = -a/RT e) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2

a) Para el gas de Van der Waals

z

=

RT

pV = 1

+

[b ___RTJ RT ~_J(....!!.--.)

(X-29)

Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que:
(X-30)

Como dE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdV a T

= cte, dT = O Y entonces

(~) av
de donde

=~-p
T

13

(X¡Jl)

Usando la definición de a y la expresión (X-29)
a ::;

1- (~) V aT

p

RT a V=-+b-- . p RT'

a=--+-pV RVP
Además, usando la definición de 13 y la ecuación (X-29)
13 =

R

a

(X-32)

-~(~) V ap

T

pVa] dT + V(pf3 . usando a y f3 obtenidas en el inciso (a): f3 = RT ¡jlV Sustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos: .Tci)dp a T = cte se modifica a: aE ) ( ap T V(pf3 Ta) (X-35) Para el gas de Van der Waals. en (X-30) obla expresión para Cp-Cv ~1'IICIllOS a2? 2ap Cp .Cv = R + RT2 + R 3 T 4 "II~(: a primera aproximación es: Cp-Cv = R + 2ap RT2 PI' Del problema 10-15 dE = [Cv '~IIC. utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido más arriba. + TVoNf3 .ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 167 (~) ap f3 = T -RT ¡jl = RT ¡jlV (X-33) Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza: (X-34) I"inalmente.

ap/RT2 Sustituyendo en (X-36) que a primera aproximación es: 0°' 10-18.pVa] dT + V(p{3 . la diferencial total dT es: dT = (aT) dV + ( aT) dp av p ap v que a V = cte se modifica a: dT = ( aT) dp. 7f al R 2ap a2p2 = TV + RT 3V + R 3T sV -pVa = -R .pVcxJ dT L 1 (X-36) Usando los valores de a y {3 obtenidos más arriba tenemos: . ap v (X-38) (X-37) ..Ta) dp a P = cte se tiene que: [ TVa2 dE = Cv + -{3. demostrar que: a) (as/ap)v = (3Cv/Ta b) (as/a Jl)p = Cp/TVa e) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cv a) Considerando T = T( V.Vadp.p). Sabiendo que dS = (Cp/T)dT .!Va2/{3 .168 CAPiTULO 10 e) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-15 dE = [CV + .

otra parte.I¡luycndo (X-38) en la expresión para dS del enunciado tenemos: dS = .. Illiliv.aT) ap v = "(3/0l as) = Cp(3 _ ( op v OlT VOl (X-39) 1'11' (10-36) la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante .. encontramos: VOl 1 ( "11"11 .k ..) v ap T ap t I~. la expresión (X-37) a P = cte es: dT = (aT) dV av p tllll \ustituida en (X-41) nos conduce a: dS = Cp ( aT) dV T av p (X-42) .VOldp T ap v (~) v = 2L (YI. (:.ando la expresión para dS del enunciado a P = cte encontrarnos: dS = Cp dT T (X-41) P..·"p"resarse también como: Cp(3 = Cv(3 Cv(3 TVal OlT + TV012 + VOl ..Cp (aT) dp. L -~-: = (X-40) .ando ahora (9-23).ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 169 ~'U~...

¡ ap T--.¡ pero por (10-33) ( aH)_ = V(1 .170 CAPITULO 10 Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26) y por (10-29) as) 1 (aH) v ( ap T = -.Oln ap T as) = V (1 _ aT) _ ( ap T T V = -VOl T y entonces. la expresión en el enunciado se transforma a: dS = e o = --L dT T VOld'P • dT • T Lp = Vadp Sustituyendo en esta expresión la diferencial total dT: Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldp T av p T ap v Dividiendo entre dp (X-43) pero (E.Cp{3/TOl Cp/TVa (X-44) . sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos. e) A S = cte.-) ap = {3/ a v (:~ t l/VOl de donde (X-43) se modifica a: Va .

0 (1) = RTlnp. SdT = Vdp-SdT E = E(S.. '1 . determinar la forma funcional de S..(3Cv) _ (3V = -V{3 Cv ( ap • Cp Cp I'Cro como Cv/Cp = 1/'Y (X-45) es finalmente: (X-45) _2.1) = O(P.1) dH = ( aH) JS + as p (aH) dp ap • (X-51) A dA = ( aA) av T dV + ( aA) dT aT v (X-52) O dO = (ao) dP + ( ao ) dT ap T aT p (X-53) .{3Cy y entonces (X-44) es: ay) = V({3Cp .ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 171 Por (10-36) TVa 2 = {3Cp .. JI) dE = ( aE ) as v dS + ( aE ) dV av • (X-50) H = H(S..P) = A(V. = p.(av) V ap • = (3/'Y m··19.. = p'0 (T) + RTlnp + (b a/RT)P. dado que p. V..'~i ecuaciones diferenciales fundamentales son: dE dH dA dO Por otra parte~ = = TdS-pdV TdS+ Vdp (X-46) (X-47) (X-48) (X-49) = -pdV . Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de funciones. dado que p. b) un gas de Van der Waals. E para: a) un gas ideal. R.

usando (X-54): SO(T) .v = aT -S (~~ L = v ( ~~ L = - a) Para el gas ideal. usando (X-54) y la expresión para p. T p RT v=- Para ii.172 CAPiTULO 10 Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos: I (:~L = T (~)s = av -p (aH) = T (aH) ap as p = s v S (X-54) (:~ L (~) aT -p ( ~).R lnp) Finalmente para E: E= E = jjo(T) - jj - PV RT p(RT/p) = jjO(T) - .R lnp v= (~) T ap v = (ao) ap P T (ao)' ap =..BI. usando la definición de G y (X-54) tenemos: ii = OO(T) + RT lnp + T(SO(T) . encontramos: S = . p O·~ OO(T) + RT lnp de donde: s= Para V.

1 y esto implica que a ' presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/) 1/2 • La última relación dice que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad. del enun.- ( RT P 2a) E tenemos: E= E= jjo(T) ji - PV + (b _ RT P _ p( RT + b_ ~) 2a) P RT E = Eo(T) _ ap RT t'H :m. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p e Z . .do: aOO(T) al + R Inp + RT2 ap f ~¡. ~londe: S = SO(T) .lG) lél" = l" RT + P (b _ ~) RT + TS = (j°(T) RT a V=--+b-p RT I'ma ji: ji = (j + RT Inp + (b . usando (X-54) y la expresión para JI.ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 173 lit P"ra el gas de Van der Waals.:T) p ap R'P ) + T (SO(T).R lnp H = W(T) + b I~ur último para .( . h. siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal: .R Inp - ap RP )'ara V.

1) p In! = Inp + PB(T)P dp = Inp + I o p B(1) JP dp o de donde: In! = lnp + B(T)p = lnp 1 +Z.1 (X-55) !=peZ - La exponencial el.I puede desarrollarse como: el = 1 I + (Z _ 1) + (Z .0 r p (Z ...174 Usando la e~presión CAPITULO 10 (10-51) con Z dada en el enunciado: "' In! = Inp· + 1 . Z y entonces (X-55) es: !~ pZ Por definición proa' = ZPidea' pero a presiones bajas y moderadas Z =f/p de donde Pr••' = . Proal' ! que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.dp .1)3 + ..1)2 + (Z .•• .P. Z! 3f (X-56) A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático: eZ-I~I+Z-1 eZ - I ::... ..

equilibrio químico En todos los problemas se supone que los gases son ideales. la presión determina la "t1crgía libre de un gas ideal.o)/ RT en función de la presión. . mientras más grande sea la presión más grande es hqLCI)1 RT como puede verse en la figura: . para un gas ideal.Rr- /' __ ".0 2 o -1 4 p -2 175 . 1-1.-p. Representar gráficamente el valor de (p. a una temperatura específica. Bc la ecuación (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro: p. _ p'0 RT = lnp Según esta ecuación.XI Sistemas de composición variable.

la entropia de mezcla será: 11S__ cal = -4(1.4694 moloK 0. = -1332.75 + molO K cal 11S_.75 lnO. 3(1-y) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco.176 CAI'I'ruI.2. a 25°C. a) La entropía de mezcla es. las fracciones mol del hidrógeno y del nitrógeno son: XH2 = ¡ = 0.15°K(4.. la energía libre de mezcla de l-y moles de nitrógeno.de .4694 cal/oK mol) de donde: 110_. a) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidrógeno con un mol. Calcular. b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C.5516 cal/mol 11-8.O 11 11-2. según la ecuación (11-19) del texto: 11Sm•• = -NR I:x¡ lnx¡ I (XI-l) Como el número total de moles es cuatro.. nitrógeno.25) b) La relación entre la entropia de mezcla y la energía libre de mezcla está dada por la fórmula (11-23) del texto: 110_. = -TMm •• = -298.987 --)(0.75 Sustituyendo en (XI-l). Representar graficamente los valores de y = O a y = 1.25 InO. = 4. en función dey. La energía libre de mezcla es según la expresión (11-16) del texto .. con intervalos de 0.

56434 cal mol De igual forma para distintos valores de y obtenemos: y = 0.2y de donde las fracciones mol de cada especie son: XN2 1 -y =-- 4 -2y XH2 3(1 . = -1171.{ In 1 . la expresión (XI-3) toma el valor: cal o [1 1 !lOm•• = 4(1.. el número total de moles.987 mol o K)(298.. = -1865.5198 cal/mol !lO... = O ' y = 0. = NRT L x/In Xi (XI-2) donde N.+ 0J= -1 332..2y + 3(1 . EQUILIBRIO QUIMICO 177 !lO .0142 cal/mol !lO.y) In 3(1 ..y) + 4 . es para este caso: N = (1 ..y) = 4 _ 2y 2y 4 ..2y 4 .15 K) ¡-ln-¡- 3 3 J + -¡-ln-¡.y) + 2y = 1 .3y + 2y = 4 .2 y = 0.4 !lOme..SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.y) + 3(1 ..8 y = 1.2y 1 4 _Y 2y ) 2 n (XI-3) Cuando y = 0. .6 y = 0..0 Con estos cálculos.2y 4 - 2y x 4 .y Y 4 .Y + 3 .. la energía libre de mezcla es: !lO. = NRT( 1 .5888 cal/mol !lOm•• = -1665... la gráfica de energía libre de mezcla v..8247 cal/mol !lO .F Sustituyendo en (XI-2).s..0. = -1810.2y .. y es la siguiente: ....

178 CAPiTULO 11 11-4. e) Calcular el cambio de energía libre si se afiad en 10 moles de B a una mezcla de 10 moles de A con 10 de B. Considérense dos gases puros. A y B. Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de: a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B.987 °K mo cal 1 )(298.15°)[0.5 lnO.5 = X B • Usando (XI-2) la energía libre de 20(1.5) .5 lnO. a) En este caso N mezcla será: = 20 moles. y X A = 0. cada uno a 25°C y 1 atm de presión. b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.5 + 0.

. = + "".3629 callmol . para este caso: 110. = -11312.5 mo K -4386.5844 cal/mol l'~ Para este caso 110m •• = -11312.MAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. = -3565.¡ = p. La energía libre estándar convencional del amoniaco a 25°C es ~3976 cal/mol.15°K) lnO.5 atm. Calcular el valor de energía libre molar a 1/2.5844 cal/mol. (1.6370 cal/mol Para las demás presiones. EQUILIBRIO QUIMICO 179 110m •• = -8212.7411 cal/mol h) De igual manera. = tenemos: -3976 cal/mol p.(-8212. usando (XI-4) encontramos: ~' 2 atm p. 1 .8433 cal mol -1) cal mo = .7411 -3099... 11~5.Slsn.9 (T) (11~12) del texto: (XI~4) + RT lnpl (XI~4) A P = 0. 2.mesto que la energía libre de mezclado de 10 moles de A y 20 de B menos la •'Ilcrgía libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de •'Ilcrgía libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10 lit' B.987 cal! )(298.. sustituyendo valores en p. 10 Y 100 atm.t energía libre molar puede calcularse utilizando la ecuación p.

demostrar que ~. = (3/2) ~ (Supóngase que el número original de moles de O2 es tres y que el de 0 3 es cero). 3-~. !lO°. La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre !lOO queda establecido por la expresión (11-42) del texto: (XI-S) de donde: Sustituyendo valores: K p = e39060 caJ/moJ 1.987 caJ/moJoK (298. Sustituyendo en la constante de equilibrio K p obtenemos . = -2611.ISO p = lOatm p = l00atm CAPITULO 11 t " JI. K p = 2.JSOK) .. y las fracciones mol son: X02=3+~.06 kcal/mol. 11-6. el número de moles en equilibrio es: 3 De aqui -Que el número total de moles será: n = 3- ~. Calcular la constante de equilibrio K p para la reacción: a 25°C.7864 cal/mol .8932 cal/mol -1247. Para el ozono a 25°C. = 39. es mucho menor que la unidad. ~. Suponiendo que el avance en el equilibrio. = JI. + 2~. = 3+ ~.3220 X 10-29 Para la reacción 30 2(g) = 20 (g).

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. Se mezclan cantidades equimolares de H 2 y CO. K = 1. Empleando los datos de la tabla 11-1.8079 Kcal) P mol mol . la constante de equilibrio a 25°C será.)3 + ~. EQUILIBRIO QUtMICO 181 2~ 1\ = Pb] = Pt( 3 + . 3 Si en el equilibrio ~.5079 Kcal mol Usando ahora la ecuación (XI-5). calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido.987 "R calmol(298. con lo que (XI-6) + ~. = -26.100 = 6.1Go. ~ 3 Y3 .)2 (3 _ ~. entonces 3 + ~.) J 1-7. .~. valorar esta fracción molar para una presión total de 1 atm y para 10 atm.1Go es: .6950 x lO-s Si ~ es el avance de la reacción en el equilibrio.1Go .1S0K) . l' pb2 Pt ( 3 _ ~.100 = . el número de moles de cada estwde en el equilibrio será: nHZ =1- ~ = neo .HCHO(g) Usando la tabla 11-1 del texto el . en función de la presión total. (XI-6) < < 1..~. se modifica a: )2 4~~ (3 )3 Pr (3 + ~. 1. K = e-AGo/RT = e-6S07•9 cal/mol/1. ~ 3.<1 reacción es: H 2(g) + CO(g) .3 Kcal _ (O _ 32. HCHO(g) a 25°C.~.)3 Pr (3 .

6950 x 10-S = o cuya solución es: 8. usando (XI-8): ~2 _ 2~ + 1...6950 X 10-4 = O cuya solución es: ~ = 8.475 XHCHO X 10-6 = 2 _ 8.182 CAPiTULO 11 de donde el !lúmero total de mol~s.475 x lO-s .000032 ~ ~ = + 1.000016 e .475 X 10-6 XHCHO = 4. . }I O+ ~ = 2 - ~ XH2 1-~ = 2 _ ~ = Xco XHCHO ~ = 2_ ~ ~ (XI-7) Por otra parte la constane de equilibrio K p para esta reacción puede escribirse como: de donde: f(pKp + 1) - ~(2pKp + 2) + pKp = O (XI-8) A p = 1 atm. la expresión (XI-8) es: 1.2..475 X 10-6 Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) tenemos: 8.2375 X 10-6 Por otra parte si p = 10 atm. y las fracciones mol puede escribirse en función de ~ como: nr = 2(1 - .

. la constante Kp es: . = 15.. = 11~¡tIldo los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado. (XI-lO) se reduce a: .719 Kcal) mol 1Jsando <?. Si NO Y Cl 2 se mezclan en la relación molar 2: 1.I-5)..oPc12 P1.K· . empleando (XI-7): XHCHO =4. demostrar que en el equilibrio. Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantidades.OCI px'1vo (XI-lO) ~.OCI p2x1. 2xC I.. = XNO.G·/RT - - . EQUILIBRIO QU1MICO 183 y \'I\lonces la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de 10 alm es. Valorar XNO al atm ya 10 atm.= P1.f!L)(298 U·K) e-" mol mol.':sta constante K p puede expresarse también como: K p = -----.\lponiendo que XNOCI ::: 1.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.o XCIZ (XI-9) 1"'" I ~:omo la relación molar entre NO y Cl 2 es 2: 1.. XNO = (2/pKp )I/3 Y XNOCl = 1 .987 .. Kp - e-I!.2375 x lO-s 11··lt Considérese el equilibrio: 2NO(g) + CI2(g) 2NOCl(g). A 25°C.. !lOO.Q718 ~/(1.86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1).86 Kcal) _ mol !lOO = -9.. !lOO luma el valor: !lOO = !lO~ - !lO~ = 2(15. para NOCl(g).718 Kcal/mol (20.oCI (P2 X1roCI x~o) P -XCIZ = px1... Y entonces (XI -9) K = p 2x1.(312) (2/pkp )I/3 (Supóngase que XNOCI::: 1)..

(2/pKp )1/3 O Para calcular X NOC1 podemos hacer uso de: de donde.0053 y a 10 atm de presión: XNO = [ 1. calcular !lOo y !lOo.22 Kcal_ (-95. el grado de disociación a a 1 atm y a 5 atm de presión total.184 CAPiTULO 11 X NI =. a 25°C.3306 X 107~ = XNO XNO = 0. .: ~ 2 (_2) + (_2 pK pK 113 p p }1/3 + XNOCI = 1_~(_2 )1/3 2 pKp A una presión de 1 atm (XI-ll) toma el valor: 211/3 [ 1(1. Considérese el siguiente equilibrio a 25°C PCls(g) . usando (XI-II) y XNO = 2xC1.17 Kcal/mol Usando la tabla 7-1: tJl° = tJlO p - tJlO r = -73. c) Calcular. b) Calcular el valor de K p a 6OOo K.330: x 1'/3 loSJ XNO = 0.: PCI3(g) + Clz{g) a) A partir de los datos de las tablas 7-1 Y 11-1.35 mol KCal) mol .59 KCal)' mol mol !lO° = 9.2 Kcal_ (-77. a) Usando la tabla 11-1: !l00 = !lOop _ !lOor = -68. a 600 o K.00246 11-9.

47 + 1 600 15 • 29B.987 cal (298. iniciales reaccionan equilibrio n na n-na PC1 3 O + Cl 2 O » na na na na .47 + 1.47 Para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura podemos hacer uso lk fa ecuación (11-57) del texto que indica: Sustituyendo valores. el número total de moles es: nr = n-na + na + na = n(1 + a) .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. el número de moles que reacdonan y el número de moles en el equilibrio para cada especie es: PC1. EQUILIBRIO QulMlco 185 tJl° = h~ _~2.13 Kcal/mol Utilizando (XI-S). lnKp = 3. la constante de equilibrio a 6OO 0 K es: InKp =- 15. la constante de equilibrio a 25° es para este caso: In(Kp)o = -9170 cal/mol 1.Con ello.393°K X .U tJl ° - R dT~ = - 15.3273 l') Si n es el número de moles iniciales de PCl s.15 0 K) °K mol = -15.1137.

'2HI(g). b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G.. Ap = 5 atm: 27.9208 ll-IOConsidérese la reacción H 2(g) + Iz(g) . a) Si hay un mol de Hz.186 ..863 + )1/2 ~ a = 0. un mol de Iz y cero de HI presentes antes de iniciarse la reacción.. el número de moles que reaccionan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance ~ son: H 2(g) iniciales reaccionan equilibrio 1 ~ + Iz(g) 1 ~ 1-~ HI(g) O 2~ 2~ 1 -~ . Podemos ahora escribir li1 constante Kp en términos de a como: a 2(1 .9825 a = ( 27.8630 )1/2 27.863 + 5 a = 0.8630 27. usando (XI-12) el grado de disociación es: '" = ( . si el yodo estuviese presente como sólido? a) Considerando las moles iniciales y la reacción. CAPITULO 11 + a)p a) (1 + a)2(1 - alp (1 + a)(1 - a) (XI-12) A p = 1 atm. expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en función del avance ~.

RT In 1-~ 2 ) + (1 . (l - ~) In~ (1 .~) In~ (l 2 2 !:.P) + 2~~¡(T.O + ~ (1 .SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE.P) (XI-15) Usando ahora (l1-14a) para cada especie en la fórmula (XI-15) encontramos: Gpura = (l .) 2 1-~ + 2~(ILHI - RT In~) (XI-16) ¡ "'2 . 1~ ' - .U{¡L'2 - RT In-.2ILHl = O Yque el penúltimo término puede expresarse como: La expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ILHZ ) ~[RTJ ~j ~ .P) + (1 .P) = (l I .~) 1L?z(T. utilizando (XI-2): !J.Gm •• = 2RTr - O + e I~] ~) In . GpNra es: Gpura = Ln¡IL?(T.f RTInK.~)(¡LH2 . EQUILIBRIO QUIMICO 187 r"II (1". donde el número total de moles es: nr = 1- ~ + 1- ~ + 2~ = 2 '1 las fracciones mol en el equilibrio son: ~~l'uación La energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la (l1-34) del texto que indica: (XI-13) El !:.Gm •• = NRT~Xi Inxi = 2RTt.~)1L}}2(T.Gm •• es. (l -~) + ~ Ine] (XI-14) Por otra parte.

y p.¡ = p.'ttz + RT In l 2 ~ P + p.188 ~ CAPiTULO 11 I Aplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción: _. y las fracciones mol son: nr = l - ~ + 2~ = I + ~ .?z + RT In l 2 ~ P + ~~Go I-'~ -2RTln .~ + RT lnp¡ = p. usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13).H.12 + ~~Go IJ.¡ + RT lnx¡/) (XI-17) cambia a: Gpura = p. el número total de moles en fase gas. para P.2 (XI-18) Finalmente. la energía libre de la mezcla reaccionante es: b) Si el 12 está presente como sólidQ.F y entonces: Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como: Gpura = P. el balance de moles en fase gas que se hizo en el inciso (a) cambia a: Hz(g) iniciales reaccionan equilibrio I ~ 1-~ + Iz(s) O O 2HI(g) O 2~ 2~ Con ello.H2 + P. 2RTln 1 2 ~ (XI-I7) Usando ahora (11-12).¡.

1 + E El !lOmo. es ahora: dO m •• =: NRTLX¡ lnx.RTln~] [ 2E + P. Además: P.SISTEMAS /)Ii COMPOSICIÓN VARIABJ. = RT [(1 G pwr. en este caso: Usando (11-14a): Opura = (1 - 1E)t!'H2 .E) ln(1 + O.Hl(.2ERT ln(l !lO_. EQUILIBRIO QUIMKO J HIJ 2E XH1 = .H.E.) o en el +Tm il~)~ ~ -ERT~ Empleando (11-46) para la reacción con el 12 como sólido: K = % p'" Kp !l" = 2 - 1 = 1 K _ Kp %- P de donde . E] + 2ErH1.RT{1 .1o2(S) (XI-20) Esta expresión puede simplificarse al notar que eqUilibrio'. + 2ERT In2E .E) .RTln~ r.) - P.. = RT(1 i E) ln(1 . + E) (1 + E) ln(1 + E)] (XI-19) n In(1 -~) + 2E ln2E - es.(.

O 1n(1 ~)] ~) 2~ 1n2~ + In(1 + ll-llA partir de los datos de la tabla 11-1. y las fracciones molares son: Usando estas expresiones en (XI-22): . para la reacción Hz(g) + S (rómbíco) = HzS(g) ¿Cuál es la fracción molar de H 2 en la fase gaseosa del equilibrio? Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado: ~Go = ~G~ - ~G~ = -7.102 x lOS de donde la constante de equilibrio 'usando (XI-5) es: Kp = e-I!.GOIRT = e7892caJ/mollJ. como: ~2 = ~2 + RTlnpH2 = ~z + RTln! +!p (XI-21) la fórmula (XI-20) se reduce a: Sustituyendo (XI-19) y (XI-21) en (XI-13).892 Kcal/mol = 6.190 CAPITl:¡LO 1t J Por último. las moles totales. calcular Kp a 25°C.) + + ~~Go + (1 + .ISOK) Esta constante de equilibrio puede expresarse como: (XI-22) En el equilibrio.9872caIlOKmoI(298.(1 ~) RT lnp ~) + R71(l . las moles de cada especie. la energia libre de la mezcla reaccionante cuando el yodo está presente como sólido es: G = ":}2' + "7z(.

para la cual !lGo = 7740 + 4. Considérese la reacción AgzO(s) = 2Ag(s) + 1/20z(g). se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta función g(x) se le conoce como función de iteración).638 X 10-6 11-12. a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a una atm? b) Expresar IOgI0 K p . Como no es posible despejar T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solución dc (XI-24).SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE.9999 de donde la fracción mol de H 2 es: XH2 = 1- ~ 1.f{1) = T.f{x) de la cual se desea obtener una raiz. a) Para la reacción indicada en el enunciado: y entonces empleando (XI-S) (XI-23) Como en el equilibrio la presión del O 2 es 1 atm. esta sería: . La función g(x) puede construirse I'dldlmente a partir de. EQUILIBRIO QUtMICO 191 6. en lo siguiente: dada una función. entonces (XI-23) es: !lO° Como !lO o = -RT lnl = O = O cuando Po. Emplearemos en este caso el método de punto fijo.84 T cal.27.27. f::JIO Y !lSo como función de la temperatura.f{x). por ejemplo sij{1) es (XI-24) podemos construir una 'unción g(1) de la forma. Este método con'¡iste.84T = O (XI-24) lJospermite calcular la temperatura T a la cual Po. la expresión: 7740 + 4. = 1 atm. = l atm.102 x lOs = 1 ~ ~ ~ = 0.14TlogI0 T.14 T IOgI0 T . a grandes rasgos.

29 ' 0.81 i = 11 460.303 RT 4.2 11 + 4.33 104.14(298) 10gI0(298) = 387 66 0K 27.66 27.66) 10gI0(387. .85 i = 15 460.09 48. donde E es una cantidad muy pequefia y positiva.66)1 = 1101.\ = 7740 .78 > E = 1101.84 /(Tz) = 498.303 R oglo + 2. suponiendo como aproximación inicial a la raíz de (XI-24) a To = 298.301 °K.16 i = 10 460. cuando T = 460. Con TI podemos calcular T 2 como: T.3 0.5 i = 5 457.10 i = 9 460. la presión del O 2 es 1 atm. El proceso termina cuando para alguna aproximación a la raíz Xi se cumpla que (((XI» < E.27 0.11 Por lo tanto. En nuestro caso.27.3 13 460. la segunda aproximación TI será.26 i = 14 460.14(387.82 22.xI como XI = g(Xo). usando (XI-2S) ._t> J(T.5 i = 8 459.66) logI0387.03 445.78 de donde es necesario continuar con el proceso.15 2.84 (XI-2S) Una vez construida g(x) = x.192 CAPiTULO 11 T = 7740 + 4.66) = 7740 + 4.301 0.84 2.05) hacemos: /(387.1.303 R (XI-26) .. b) Sustituyendo la relación entre la energia libre y la temperatura del enunciado en la ecuación (XI-S) tenemos: ln(Kp)o = -t:.Go/RT 10gI0(Kp)o = -7740 2. TI = g(To) = g(298) = 7740 + 4.2 i = 6 458. E Para probar si 387.14(387.98 9.28 j = i = 7 459.84(387. = g(T. el método de punto fijo consiste en suponer una raíz inicial x o con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz.14 T logloT = g(1) 27.14 228.27 i = 12 460.=g(T.84 .66) 1/(387.) i = 4 453.86 = 427 230K .66) .23 .66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con == 0.62 10. con este valor XI puede calcularse la segunda aproximación a la raíz X2 como X2 = g(xJ y asi sucesivamente.296 0. > E Continuando en la misma forma: i = 3 T.14 1 T 27.

108 Kcal/mol = 15.303T !!JI 0 2.0518 = /10:/10:' 143.303RT2 = 1691. calcular las temperaturas a las cuales la presión de equilibrio del CO 2 en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es la temperatura tle descomposición del carbonato).T .904 2.li.:: MO(s) + CO 2(g) (M = Mg.61 Kcal/mol !lO° = -94.303RT2) T2 !!JI 0. 1.303RT 2 (XI-27) Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos: dlog 10 K p dT !!JI 0 1691.7740 .41(2.1410g1o T + 27. Ba) Bajo la suposición temeraria de que I:JIO para estas reacciones no depende de la temperatura.13 (-246) = 28. usando (XI-28) y el /1Go del enunciado en (11-56) obtenemos: /1S O = !!JI T /10° T MO 7740 = -.: donde la constante de equilibrio a 25°C es: . Sr. hallar los valores de /10° y I:JIO para las reacciones: MC0 3(s) .41 T2 0.84 . Si M = Mg.4.904RT2 T (XI-28) = 7740 0 _ 1.(:-266) 136.2594 - . Ca.84 11-18 A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. podemos emplear la fórmula (11-54) del texto: I:JI 0 2.79T Para el /1So.: MgO(s) + CO2(g) tilia = !!JI:-!!JI:' = -94. EQUILIBRIO QUtMICO 193 Para expresar I:JIO como función de la temperatura. usando las tablas 7-1 y 11-1: MgC0 3(s) .79T .

151.349 + 28108 cal/mol (_1_' _ ~)o K-'.987 moloK (298.(-288.35 = O T Si M = Ba': BaC0 3(s) == BaO(s) + CO2(g) I!JI0 = 63.(-269.Go = 43. 15°K) = ~ cal ' -26.12 Kcal/mol = -31120/1.78) = 31.94 = O T Siguiendo el mismo procedimiento para los demás metales: Si M = Ca: .0 -74.987(298.64 Kcal/mol . .53 21~89 = O -52. 144. = -tJ.5 Kcal/mol tJ. . CaC0 3(s) == CaO(s) + CO2(g) ARo = 94.53 + 71.05 Kcal/mol tJ.~J -26. + ~o [ .15) = -52.9 .349 + 47.15 T 1445.61 - 28208.194 • CAPiTULO 11 In(Kp).Go = -94.4 .05 .445 - -26.349 Usando ahora (11-58): In(Kplr = lnpco~ = lnl = O = In(Kp).987 cal/oK mol 298.Go/RT = -15610 cal/mol/1.Go = 51.0 ~ 94. 1. = -74.84 Kcal/mol tJ.84 Kcal/mol In(Kp).26 ln(Kp).45) = 42.74 _ Si M = Sr: SrC0 3(s) == SrO(s) + CO 2(g) I!JI 0 = 56.

Considerando la transformación: las constantes de equilibrio a 58.0287 = 0. Calcular la energía libre estandar del Br2(g) a 25 ° C. la energía libre estandar del Br2(g) a 25°C es: !lO° = -RT In(Kp)o = -1.3 ° Ces 100 mm.45) - po p 7713.987 298.49 cal/mol Suponiendo que este f::JIO permanece constante en todo el intervalo de temperatura.15 282.45 = -1 .09 cal/mol . EQUILIBRIO QUIMlCO 195 ln(KJo = -87.15)(-1. 30497 Usando ahora (XI-5).49 (_1_ _ _1_) 1.JIr2 = 1 atm PBrz = 0. In(K) = InK (282. podemos calcular el I:JIO de la transformación como: .16 -87./ ARO = 7713.2 y 9. .1315 Empleando (11-58).3°C son: P.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.2 ° C. la presión de vapor a 9.987(298.1315 atm Kp Kp = = PBr2 PBrz = 1 lnKp (331.76 - 321~.16 + 107. usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C.30497) !lOO = 773.83 = O 11-14 • El bromo ebulle a 58.45°K) =O =2.35°K) lnKp (282.

2°C.= -6273.R .o.!!JI/R. el líquido y el gaseoso se encuentran en equilibrio en la temperatura de fusión.933 -!!JI B = 17. la pendiente (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores: ...d T RT 2 Integrando esta expresión: lnp = .. e) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C. liT) con pendiente .+ B RT -!!JI !!JI (XI-29) donde B es una constante.00286 2.ap del fósforo líquido sea: .00249 4. calcular la presión de vapor del fósforo blanco sólido a 25°C .0 • a) b) c) d) Calcular AJr. Suponiendo que el fósforo sólido. El punto de fusión es 44.s. a) Para calcular el !!JI. La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In p V.196 CAPtTUlOIO ~ . Calcular la temperatura de ebullición del líquido.3025 0. Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión.2126 y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9. La presión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores: 10 100 197. y t:J{°fw = 150 cal/mol. Construyendo la tabla: lnp liT O 0./11-15.p podemos usar la ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación (11-62) del texto) que indica: dlnp = .9372 (XI-30) De aqui que el t:JfO.ap del fósforo líquido. El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de cero a 25°C.60517 0.3 128.

la energía libre estándar del fósforo gaseoso es: ..893 x 10-:5 atm AGO = -1.769 KcaVinol .16 mm d) Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos: l = np -6273.933 + 17..933 + 17.9372 298.9372 np 317.93~(1.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.466 Kcal/mol b) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos: Inp = -6273.987 cal (298.987) = 12.933 + 17. 15°K) In(5.933 + 17.9372 Td c) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión 317 .15 p = 0.= 5. EQUILIBRIO QUiMICO 197 AH!p = 6273.35 p = 0.893 x 10-5) °K mol = 5.0448 mm 'c) Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-S).35°K emplearnos (XI-31): l = -6273..9372 T (XI-31) La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con esta expresión sustituyendo p = 760 mm: In760 = -6273.0448 mm 760 mmlatm ..

ya la reacción CO(g) + 112 0z(g) .J5) = 1. calcular la composición (070 en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a 600 0 K y looooK si la presión total es 1 atm. empleando las tablas 7-1 y 11-1. = e32807.0356 x 1014 .4519 Kcallmol (XI-32) Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para cada reacción: (Kpo)l = e-I!. calcular la composición a looooK y 10 atm de presión.9/1. las constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K son: InKp1(600 0 K) = I (K) _ -26415. podemos.8079 Kcal/mol Mlf = -94.::: C02 1a reacción número 2.198 CAPITULO!! t 11-16. a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/20z(g) .15 K p1 (6000K) = 2.947 n po 1 1. Cualitativamente.0518 .8079) = -61.1199 x 1Q4s Empleando la ecuación (11-57).1241 x 1(f4 (Kpo)z = éi I4S J.::: CO(g) la reacción número 1.2598 - (-32.GfIRT. a) Suponiendo que los valores del !JJ[O no varian con la temperatura.(-26.4157) = -67.987 600 298. c) Empleando las constantes de equilibrio de (b). Los valores de !lGo y !JJ[O para las reacciones: CO(g) C(grafito) + II20z(g) CO(g) + II20z(g).4157 Kcal/mol !lGr = -32.6361 KcaI/mol !lGf = -94.IS) = 1.7 ( _ _1_ + _1_) = 32.= COz(g) pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1. calcular los cambios 1:Jl 0 y !lGo para cada reacción: I:Jlf = -26.9/1. calcular la composición a 600 0 K y l000 0 K (1 atm) y comparar con los resultados de = (a).987(298. ¿cómo cambiará la composición si se incrementa la presión? b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2.987(298.

0356 xJi2 X 1014 (XI-33) (XI-34) Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión: Xco + xcoz + x02 = 1.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. de (XI-33) X0 2 = 2. K PI = ~ = 2.)2 - 67636.2933 Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como: Pr = 1 atm.99872 xcoz = 99. xOz• Despejando Xo.2551 x 6.0. Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son: Xcoz = 6.4133 + Xco .1263070 IOSx~ l()sx~ + Xco + 2.2551 x cuya solución es: Xco = 0.1 (1 1.15 = 46.0 (XI-35) constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas: xcoz' Xco.1 = O X 1O-29x~ = 1.2551 X IOS(.001263 Xco = 0.2551 ')( IOsx~ z (XI-37) Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenemos: 6.872070 . EQUILIBRIO QUtMlCO 199 InKpz(600 K) o = In(Kp.4133 X IO-29x~2 (XI-36) Despejando xcoz de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos: xco = 6.987 600 1) + 298.001263)2 xcoz = 0.

882 X C02 xOz = 5.111% = 5.4133 X 10-29(.987 1000 298.001263)2 XOZ X0 2 = 3.8815 x 1010 InKp~(10000K) 6" = In(K ) po 2 67636.1S - _1_) . siguiendo un procedimiento análogo encontramos: InKp1 (lOOOOK) = In(K ) po 1 2641S. El sistema de tres ecuaciones es ahora: X~ = 2.8496 X 10-35 = 3.8496 X 10-33 070 A 1000oK.200 X0 2 CAPiTULO 11 - = ~. En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usarán expresiones de l:Jlo en función de la temperatura.7 (-1 1. .15 .69887 = 0. deben aumentar mientras que Xco debe disminuir.1000).24 084 • 1 Kp1(lOOOOK) = 2.882 X 10-22 x 10-20% Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión total aumenta xco• y Xo.30111 Xco xcoz x0 2 = 69.88% = 30.987 1000 + 298.1 ( _ _1_ + _1_) .2360 1. 7765 X Xco + XC02 + x02 = 1.0 Resolviendo este sistema: 0.616519 xl-o + Xco - 1 = O de donde las fracciones mol toman los valores: Xco = 0. b) En el inciso (a) se supuso que el llfIo era constante en el intervalo de temperaturas (298.8815 xd2 XCOz X 1010 1010 1.

10.6.15 + 3 4.987 1.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.3424 + 1.736 + 4. la constante de equilibrio de la reacción 1 a 600 0 K es: InK (600 0 K) = 55.55971'.008 x 10-31' - 103.379835 x 1O-21'.(600 _ 298.:lC..2.987 600 + 298.736 [ _ _1_ __1_] 1.31 x 10-7 1'2 + 2.:'l = 6..6.5597 - 1.:lC~l es: .8363 x 10-31' .8991 X 10.5597 ln~:.:'l = 4.987(2) .8991 x 10-31'2 (XI-39) Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57). 1.0954 + 3.801 x 10-7]'2- [(-\.265 + 14.1C..15 1.751 X 10-911'3 Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos: Mlr(1') = -27249.2533 x 10-31' .751 x 1O-9 T 3 ) + ~ (6..379 _ Pl 27249.5198 x 10-6 1.055945 x 10-51'2_ 2. EQUILIBRIO QUiMICO 201 Para obtener el I:JIO como fUllción de la temperatura usaremos la ecuación (7-72) del texto: (XI-38) Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el .171 x 10-7 ]'2)] .987 298.¡.15) + 3.

99863 x0 2 = 3.. 2(1.987 x 7 In ~ 298. podemos escribir la!! constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K como: Xco x~z = 2.0 constituyen un sistema cuya solución· (con el mismo procedimiento de (a» es: Xco = 0.1759 X 1014 XcoX~2 XC02 = 1.1689 x 1()20 (XI-41) Al igual que en el inciso (a).001363 Xco Xcoz = 0.63705 x 1O-3T.318525 X 10.71166 x IO-7 P lnKp2 (6000K) = ln(K"")2 InK (600) = 103.9263 X 10-33 010 .2.1363010 = 99.0211 298.61635 x lo-<'T 2 Mlf(T) = Mlf(T.0211 + 6.726 [ _ _1_ 1.987 600 3 + _1_J.15 2) InKp2 (6000K) = 46.71166 x 101.298.15 + 3.15 RT2 dT Pz 67007.3T 2 - 8.863010 XC02 = x02 0.9263 X 10-35 = 3.202 CAPITULO 11 (XI-40) Para la reacción 2: ~C:~ = -3.(600 _ 298 15) _ 8.15 1.) Mlf(T) = -67007.987 .729 _ J600 MI~(T) 298.0211 T + 3.1689 x 1()20 que junto con la ecuación: Xco + Xeoz + x0 2 = 1.3.318525 + lo.987) x (60Q2 . ~~2 dT X 3.726 - + J:.2078 K p2 (6000K) = 1.

0 cuya solución son las fracciones m~l: Xco = 0. el cálculo de las fracciones mol suponiendo que el J:JIO es independiente de la temperatura comparado con aquel de donde si se usó la dependencia de I:JI0 con T.992% XOz =:= 4. c) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones calculados en el inciso (b).76 Xco = 76. Xd2 . no es significativo.23992 XC02 = 23.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. tanto a 600 0 K como a looooK.04327 x 10-22 XOz = 4.00/0 XC02 = 0. EQUILIBRIO QUIMICO 203 Las constantes de equilibrio a lOOOOK serán: El sistema de tres ecuaciones es ahora: x0 2 XCOz x: = 3.5698 X 1010 Xco + xcoz + x02 = 1.78 X 1010 1.0432 x 10-20 % Como puede verse de estos resultados. tenemos que a 10 atm: PTXCO P'(¡.

0366 X 10-21 X0 2 = 1. lnxz + 1 -Inxl .61513 XC02 = 61. el ~Gm •• (ecuación (11-16» toma la forma: L(lS condiciones que deben cumplirse en el mínimo son: = NRT(lnxl + = NRT(lnx2 1) = O (XI-42) + 1) = O (XI-43) éMG m •• = NRT(lnx] ax] + 1) = O (XI-44) Restando (XI-43) de (XI-42) se obtiene: .513 070 X0 2 = 1.38486 Xco = 38.0366 x 10.0 las tres ecuaciones tienen como solución: Xco = 0.1 = O .204 CAPiTULO 11 ~ Xco~ = 4.486070 X C02 = 0. Para una mezcla ternaria. Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energía libre si Xl = Xz = Xl = 1/3.9641 X CoXO'2 X 10 10 Empleando Xco + Xco 2 + XoZ = 1.19% 11-17.

cada uno está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (1133a).SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. EQUILIBRIO QUtMICO 205 Inx2 =Utxl .lnx3 .1 = O Como. restando lXI-44) de (XI-43): Inxa + 1 .0 entonces Xl = . por otra parte: Xl + Xz + X3 = 1. Considerando los equilibrios: aA + (3B ="'(C + oD avance = avance = ~ ~ ~' "'('C + o'D= EE + 4>F de reacción es: nc = n~ el número de moles de cada especie después de que han transcurrido undades + ')'~ -"'('~' nB = n~ - {3~ de donde: dTIA = -Otd~ dnc = "'(d~-"'('de . Xl = Xz De igual forma.= 3 1 X2 = X3 11-18. Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema.

.¡JI: = O es decir.AOl Jt P. el segundo equilibrio está regido al igual que el orimero.~ tenemos pero como en el equilibrio = O y d~/d~' = O.~ --y'p.EE + p.p = O y (dO / de )r. .lJU d~' /d~ Jl.e -o' P.libre tiene la forma: (T YP constantes) Sustituyendo (XI-45) en esta expresión: En el equilibrio.206 CAP!TULOIl (XI-45) Para cualquier composición la energia .D) p. ¿Cuál es el grado de disociación? c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas en (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón. . (dO / d~)r.JJ') dO Cif = O = de d~ ( " p. ¿Cuál será el grado de disociación? .¿y' p.Q\ (P. I i p.¡JI¡ = O L p.B(3) + :: P..AOl - + ( /. 11-19 Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N20 4(g) 2N02(g) a 25°C.LeE + p.¿y. por una condición del tipo (11-33a). b) Si se introducen 5 moles de argón y se somete a la mezcla a una presión total de 1 atm. entonces: ~~ = O = (p.B.. = a) Si Ol es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es: . Supóngase que un mol de N20 4 está encerrado en una vasija bajo una atmósfera de presión. + P.DO - P. Empleando los datos de la tabla 11-1.¿y + p.p = O. a) Calcular el grado de disociación.

!lG~ = 2(12.1S) = 0. el número de moles en el equilibrio es: N 20. se disocia el 16.23. EQUILIBRIO QUIMICO 207 NzO.(g).(g) (1 - = 2NOz(g) 2a a) de donde el número total de moles será: nr = (l a) + 2a = 1 + a Con ello.491 = 1. .16612 Es decir.113516 = ~ 4a l-a- 4.(g) + 5Ar(g) l-a 5 = 2NOz(g) + 5Ar(g) 2a 5 2a de donde el número total de moles es: nT = (l - a) +5+ =6+ a .289 Kcal/mol de donde el K p toma el valor de: Kp = e-1289/1.39) . a = 0. = (1 - a)/(l + a) XNOZ = 2a/l + a La constante de equilibrio K p a p = 1 atm es entonces: Kp = 2 plroz = p 40 z = ~ PNzo.113516. las fracciones mol de cada especie son: XNZO. XNzo. b) Como el argón es un gas inerte.113516 a 2 = 0.113516 (XI-47) Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a: 0. K = p (2a/l + a)2 (1 .987(298. pXNzo.61070 del N 20.a)/(1 + a) 4a2(1 + a) (l 4a2 a) = 1 - + a)2(1 - a2 (XI-46) Por otra parte empleando la tabla 11-1: !lGO = !lG.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.

681096 = O a = 0.113516 = . (1 - [2a/(6 + a)F a)/(6 + a) 4a2(6 + a) (6 + a)2(1 - a) 6- 5a .15 °K) 1 atm = 24.681069 = O a = 0..56758a .0. la disociación del N 20 .6-5a-a 2 24.208 CAPiTULO 11 Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces: = -6·-- XN20.448 1 am P - Entonces la constante Kp cambia a: 6-5a-al y el grado de disociación es: 24a2 0..567558a .4481 Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a: _ 6 mol(.(g) aumenta a 34..a2 Usando ahora (XI-47). c) El volumen de la vasija l\ las condiciones de (a) es: v = nRT = P 1 mol(0.113516a2 + 0.37070.15°K) _ 6 t 24.82 1 atml95 mol)(298.113516 = 4a 6-5a-a2 2 4.. l-a +a XNO 2 =-- 2a 6 + a Kp =~= XNzo.3437 es decir.113516a2 + 0.. con la presencia de un gas inerte a la misma presión.0821 atml°K mol)(298. el grado de disociación es: 0.0.1567 .

a medida que la nresión cambia. podemos obtener la compresibilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen. Demostrar que si la mezcla permanece en equilibrio. = (llp)[1 + ~ a(~ a)).:Sloilidad aparente es (-l/V)(aY lap). la c~mpn. como (-)r = ap ay (1 + a)- RT RT ad + -(-)r p2 D ap (XI-49) Para obtener la derivada de a con respecto a p. el número total de moles es (1 + a) (ver problema anterior).(Kp + 4p (XI-51) La derivada buscada es. (XI-50) para despejar el valor de a. la expresión para el volumen es: y = nrRT p = (1 + a)RT p (XI-48) de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión. y obtenemos . aprovecharemos el resultado alcanzado en el problema anterior. Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gaseosa. es decir • a - Kp )V2 .SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE. entonces (XI-52) Sustituyendo esta última expresión en (XI-49). El grado de disociación del N 20 4 es una función de la presión. a temperatura constante. EQUILIBRIO QUtMICO 209 11-20. Demostrar que esta cantidad tiene un valor maxImo en p = (l/4)Kp • Si considerams un mol de N 20 4 .

simplificaremos la -ecuación (XI-51) para alfa. de (XI¡?S). sustituiremol. aunque éste no depende de la presión). en (XI-54). (XI-54) que es la expresión deseada. Para ello. tambiénp = (4/fK. multiplicando y dividiendo entre K p . 4 f2Kp [1 + ~ (1 2 a)] (a _ ~) ~. _ ~ (1 _ ~ + ~2) (XI-57) . para obtener Sea (XI-55) lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que (XI-56) Con esto. Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un máximo para p = (1/4)Kp • Para empezar. mediante un poco de manejo algebraico.. Ya que el grado de disociación es una cantidad entre O y 1.ibilidad aparente ha quedado reducido a una expresión que depende def(y de Kp .). es claro que el coeficiente de comprc. Procederemos a encontrar los valores extremos de ~ igualando su derivada con respecto afa cero.210 GAPITULO 11 (XI-S3) Sustituyendo ahora el valor de Kp de la ecuación (XI·50) obtenemos.. d(3 df O dl l + f O= (1 - (X~l du dI df~. dentro del radical."sólo puede tomar valores positivos.

a ::$. hemos tabulado a {3 contra I y a.6 1..( 1 -a +.11 12./)2 1) =-T a 1 3 el cual sustituiremos en (XI-57). del cual es necesario conocer sus raíces. o el de punto fijo.317 0.08a + 1... empleando así mismo (XI-55) con K p de (XI-50)..4 = O • Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numérico común. siendo el resultado dO!. Y no tienen significado fiSICO.4083 {3 X Kp . Para cerciorarnos de lo anterior. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue. 39.0 2.0 0. para valores adecuados ~e . es decir.756 0. 1..7906 0.. dI =T 1 ( 1 +1 1 )-l-i (- (1 +..5773 0.9534 0. Es mas.115 3. EQUILIBRIO QUIMlCO 211 Para obtener (dad d. donde resulta claro que no existe el valor extremo citado: . a 2 ( 0= a . contra lo que indica el enunciado.. por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 1911.61 6.0 5. (a + 1.1 0..67.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremo para O ::$.~fa..0 0. podemos llegar al siguiente polinomio en a.) l-a 2 2 ( 1) 1)( 2 2 2 2 (XI-58) Reduciendo.0 a 1./).586 1. que la compresIbIlIdad aparente decrece conforme I crece (mientras tanto a decrece). pues esos son los valores de a para los cuales la compresibilidad presenta un extremo 2a4 - a3 - 4a2 • .3 0. para alcanzar la expresión.63)(2a2 - 1.63 ya2 = -1. I 0. El resultado es que el polinomio en alfa tiene dos raíces reales (una positiva y otra negativa) y dos complejas. ocho problemas atrás de este capítulo.67)(a - 1.a3 + -------. la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa. emplearemos (XI-56).Como las raíces reales son al = 1..4875) = O .703 . 3a ...7071 0.

!lO:' == 9230 - 18787 = -9557 caVmol .680 15.0 99.:. C. a) Calcular las relaciones molares: (A/O). O que podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado.212 15. .4572 G -18.::.E.::. (B/O).575 -12. F. los diversos isómeros del C SH 10 en la fase gaseosa tiene las siguientes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol) A B C -7. A 25°C.::.173 -12.7643 A C E G = l-pentano = trans-2-penteno = = 3-metil-l-buteno ciclopentano B = cis-2-penteno D = 2-metil-l-buteno F = 2-metil-2-buteno Considere los equilibrios A .874 -13.1495 D -8.17 14.23 -6.46 9.25 0.710 17.3680 -5. (F/O) presentes en el equilibrio a 25°C.153 0.039 11-2l. ~ .7704 E -6.92 17.0 24.267 -10.B.1017 -6.D. a) Considerando el equilibrio A == O.1 CAPiTULO 11 0.::. . b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total? c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en equilibrio.2 0.242 0.5874 • F -10.509 -11.000 18.::.787 -13. con los datos del enunciado á<Jo es: !lO° = áO:.590 16. d) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 500 0 K.0 0.

999998 K = _a_ = 6.861 X 10-8 XG = 0.987(298.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.987) lOS = 0. .IS) = 1.:G l-a nr = 1 - a XG a +a = = a de donde K p puede escribirse como: K p - PG PA _ - PXG _ px.999999 y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relación molar AIG son: XA = 9.01402 a -a X 107 a = 0.5 X 10-6 xBlxG XG = 0.6505 p 1. EQUILIBRIO QUtMICO 213 de donde la constante Kp será: Kp = e9SS7 /1.99999 AIG = xAlxG = 9.a XB = x lOS a 1.a a Con ello a toma el valor: . en el equilibiro las moles de cada especie son: A.IS(I.1 .6505 x Kp = e79431298.999998 10-6 BIG = = 1.01402 X 107 Considerando que el número total de moles es de uno.1 = 1.5 X .86 X 10-8 Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos: Equilibrio B == G ~GO = 9230 - 17173 = -7943 cal/mol = 6.

O( 1 -O( = 4.0087 Xo 104 = 0.999999 .126 Equilibrio D = = O ~oo = -6279 cal/mol = 4.999975 = 2. = 2.4236 x 10' -O( Xc = 0.49 x lO-s Equilibrio E =: O ~O o = -8644 cal/mol = 2.125 X 10-6 Xo = 0.926 Xo x 1()l O( = 0. O( -O( .999975 DIO = 2.99979 = 2.999995 x 10-6 = 4.214 Equilibrio CAPiTULO 11 e =o ~oo = -7345 cal/mol Kp O( = 2.6 X 10-7 Xo = 0.1714 x 1()6 O( Kp Kp XE = -1.029 X 10-4 = 0.4236 x 10' O( Kp = -1.6 x 10-7 Equilibrio F =: O ~oo = -5037 cal/mol .99999~ elo = 4.. E/O = 4..99979 F/O X. = 4..= 2. = 0.999999 .494 x lO-s = 0.029 x 10-4 .0087 x X Kp Kp XD O( lQ4 O( 1-0( = 4.

01402 K (500 0 K) p x 107 _ 13460 (_1 _ _1_) _ 1.987 298.6 x lO-s x 10-2 = 2.5 x 10-4 = 4.495 (XI-59a) = XG = XA .las relaciones molares calculadas no dependen de la presión. usando los datos del enunciado: MIO = -18460 + 5000 = -13460 cal/mol Con ello.125 x 10-4 %D %E %F = 2.979 d) Para el equilibrio A = O.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. EQUILIBRIO QU1MICO 215 b) Como puede verse de.86 x 10-6 y de igual forma para los demás isómeros: . c) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente. %B %C = 1. usando los resultados en (a): nr = 1 mol OfoA XA = nA 9.494 x 10-3 = 4.15 500 1053.86 X 10-8 moles 1 mol x 100 = 9. podemos calcular la constante de equilibrio a 500 °K usando la ecuación (11~58) del texto: donde. los resultados del inciso (a).029 %0 = 99. lnKp (500 0 K) = ln1.

128 (XI-59d) Ki500 0 K) = E-==.717 (XI-5ge) F-==.G MIO = -11750 x lOs _ 11750 1..15 - 5~) (XI-59c) D=G MIO XG XD = -9780 = 51.216 CAPiTULO 11 Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios: B-==.15 In K (500 °K) p = In 6 6505 • 1_1_ __1_) 500 (XI-59b) c-==.G MIO = -10870 x lOS - In K p (500 °K) = In 2.G MIO = -11540 K p (500 0 K) = XG XE = 834.0 .987 \ 298.342 (XI-59!) Ki500 0 K) = XG XF Usando las ecuaciones (Xl-59) junto con: XA + XB + Xc + XD + XE + XF + Xa = 1. G MIO = -8290 = 17.~ (29.4236 ~~:.

Para CHzO(g) tenemos: C p = 4. con el correspóhtliente a 5 atm.0 = 0.087 lJ-22. Las capacidades calorificas de Hz(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2.5 kcal y l!JlO = -1. c) A l000 0 K comparar el valor de Kx a 1 atm.¡suPorH~O que l!JlOes independiente ' de la temperatura.SISTI~MA OI! COMPOSICIÚN VARIABLE.3 kcal.62338 OfoB = 0.498 + 13.4138 OfoA = 0.953 x 10-3 T -3. ll) Calcular el valor de K p a looooK.685 Usandp este resultado en (XI-59). b) Calcular el valor de K p a l000oK. teniendo en cuanta la va:riación de l!JlO con la temperatura y comparar con el resultado de (a). EQUILIBRIO QUIMICO 217 obtenemos: 1.91685 OfomolO = 91.7932 OfoC = 0.2869 = 0. J Considérese la sintesis del formaldehido: CO(g) + H 2(g) .mol.To T 1 1) .10983 = 1. los demás porcentajes son: OfoF OfoE OfoD = 5..090681 Xo Xo = 1.:= CHzO(g) A 25°C. a) La constante de equilibrio K p a l000 0 K puede calcularse empleando (11-58) como: lnKp (10000 K) = lnK~ MIo + .R (. /lO° = 6.73 x 1(16 T 2 cal/grad.

987 --¡ 000 + 298.1583 x 10.(T 2 .T 2o 2 )- 3.15(1.6 (P . el /l~ es: ~ O ACpO.15) n298.9307 3x 10. = 808.T!) 1.23166 x lo.7913 1. - - O Cpeo(s) - CO PHZ(S) /le.987 298.23166 X 2 10.-10.9307 x lQ-6T2 de donde el MfO(1) toma la forma: MI!! = -1300 - 8.987 .3.310233 x 1O-6 p Mf'I.419 - 8.15 1.2T .419 ( 1 1) 1.CPCHZO(s) . = -8.(1000 _ 298.97187 de donde a 10000 K MIO = -1300 InKp (l000 K) . la constante de equilibrio a l000 0 K es: lnKp (l000 K) = -10. usando (7-72) podemos calcular el MfO como función de T.7913(T _ T~) + 1.218 La constante de 25°C es: In(Kp)o CAPITIJLO II = -6500/298. Empleando la tabla 7-2 y el C p para CHzO(g) del enunciado.987) = -10.7913T + 6.15 - 1 ) 1000 b) Si el MfO no es independiente a la temperatura.15 - 8.7913 + 1.97187 - o _ 1300 ( 1 1.987 1 1000 + 6.1583 x 1O-3T2 - Empleando ahora (11-57) del texto.97187 o + 3 808.

. esta forma de potencial químico da la ley de distribución barométrica: Pi = Pio exp(-Migz/ RT). )s a .... = (1)K = p 1. Mi es el peso molecular y g la aceleración gravitatoria.15 2) c) Usando la expresión (11-46) del texto.z) = P-i(T.p.p) + Migz. el potencial químico de una t:specie se aumenta en la energía potencial requerida para elevar un mol de material.. la relación entre Kp y Kx es: donde para nuestra reacción: ~p = 1- (1 + 1) = -1 y entonces: A l()()()OK Y 1 atm de presión: (Kxh a . EQUILIBRIO QUIMICO 219 1. b) Dt:mostrar que la condición de equilibrio químico es independiente de la presencia o ausencia de campo gravitatorio. del nivel del suelo a la altura z..SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. .. En un campo gravitatorio. a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la columna isotérmica de un gas ideal. = 5Kp = 6.p) es el valor de P-i al nivel del suelo.. = (K.... 11-28.3799 X 10-6 (XI-60) A I()()()OK Y 5 atm de presión: (Kx>S a.8995 X 10-6 (XI-61) Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos: 5 (Kxh a. Entonces: P-i(T.987) (1()()()2 - 298.. en la cual P-i(T..319233 X 10-6 2(1.

z) = /l~(T.M¡g RT e O (nivel del suelo) Pi = Pio Para evaluar la constante e hacemos: cuando donde pi" es la presión de i a ese nivel. Con ello: z= .Z)] az T.z) az de donde: = RT ap¡ + M¡g p¡ az =O dp¡ -M¡g --=--p¡ dz RT dp¡ Pi = -M¡g dz RT z + ! dp¡ Pi = Inp¡ = . es decir que: [ donde 8".¡ =O (XI-62) /l¡(T. lumna isotérmica.P.¡(T.220 CAPiTUl.p) en (XI-63). encontramos: = ".{T. a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la co.p): ". dz y dp).p) + M¡gz (XI-63) Utilizando la ecuación (11-12) para /l.?(T)+ RTlnp¡ (XI-64) Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos: a".¡(T.p.p...¡(T.O 11 c) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z (Sugerencia: expresar la diferencial de /li en términos de dT.

k<)UII.E. encontramos: dO = h{Jtc + Mcgz) + a(p. = -M.C.1.D + M~z) .SISruMAS DE lUMI'OSIOÚN VAICIAIII.{3{¡. el número de moles de cada una de las sustancias es: nc nB de donde: = n~ + 'Y~ = n~ - {3~ dnc = 'Yd~ dnB = -{3d~ Para cualquier composición la energía libre tiene la forma: (T YP constantes) Sustituyendo (XI-62) encontramos: Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la altura Z. 'Y YtJ son los coeficientes estequiométricos.B + M~z)]d~ .p ---z RT In~ PI. b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar según la ecuación: aA + {3B . Una vez que han transcurrido ~ unidades de reacción.a(p. y D representan fórmulas químicas y ex.B.'YC + tJD donde A. {3.A + M~z) .gz RT que es la ley de distribución barométrica.IIIKIO ()UIMICO 221 de donde l npl = l np. •• M.

tc + tJ.B) + gzhMc + tJMD ~ MAOI.222 dG CAPiTULO 11 = [('Y¡. con ello (XI-63) se modifica a: - ~G = O = h¡. = ( éJp.MAgZOl.z) = p. .?(1)) éJT P. es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio. + M¡gz (XI-66) Usando (10-41). en la fórmula del potencial químico del enun- Sustituyendo esta ciado tenemos: ~xpresión p.P. =O (XI-6S) La ecuación (XI-6S) es la condición de equilibrio químico. tenemos que el segundo paréntesis en (XI-64) es: lo cual representa un balance de masa. la entropía del componente i puede expresarse como: .¡~ .¡) éJT p Derivando (XI-66) respecto a T a p y Z constantes obtenemos: ( éJp.¡(T.OI.tc + tJp.¡(T. = p. .p.P. - M"gz(3)]d~ (XI-63) En el equilibrio.OI..: + R Inp + R Inx.S.P.: = (éJp.s) + (McgztJ + MogztJ ." .A -(3p.z) ) éJT P.(3P.A . c) El potencial químico de componente i en una mezcla está dado por la ecuación (11-13) del texto: P. entonces.MB (3) ~~ En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso molecular es la masa.p. Esta condición.?(T) + RT lnp + RT Inx. dGld~ = O.?(T) + RT Inp + RT Inx. Como la masa se conserva: de donde (XI-64) es: L i JI..

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE.4 kcal Representar gráficamente llGo como una función de la temperatura en el intervalo de 298°K a 1500 0 K para esta reacción. (XI-67) Es decir.l d(~Go/1) J ~HO dT T2 T T" T" .9 La exprésión (ll-53) del texto indica que: d(~Go/1) ~o T2 dI ==- Si integramos esta expresión obtendremos: fOO/T I!. Zn(s) + Clz(g) == ZnClz(s) llG> = -88.OO (T.255 kcal y llHo = -99. haciendo uso de (11-80): al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos: 11-24. EQUILIBRIO QUIMICO 223 de: Los dos primeros términos de esta expresión son la entropía de i puro. Para la entalpia. Los datos son: Temperatura de fusión °K Zn ZnCl z 692. en la situación en la cual todas las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cada temperatura.595 5.7 548 Hftu Kcal/mol 1.ap Kcal/mol 27. de don.5 Temperatura de ebullición °K ll80 1029 H. Para la reacción a 25°C. la entropía es independiente de z.43 30.

037399(298) ~Go . la pendiente de la linea que pasa por los puntos (~Go = -88. y la pendiente de la curva cambiará en cada punto de transición.. T = 548°K) es: pendiente = -88. T = ~GO(T.037399T = -88.255 + 99.) T.224 ~GO(T) CAPiTULO 11.4 ó ~GO 0.255. Para la reacción a 298°K: Zn(s) + Clz(g) =ZnClz{s) el l!JfO Y ~Go son datos del problema.905) = 0037399 298-548 . .255 _ (-99 4. de tal manera que podemos. 548°K) está dada = 0.298) (XI-69) A 548°K el ZnClz(s) funde. • - J -T2 dT 411 T 0 ~ (XI-68) El ~Go aumenta con T.255 = -99. 548 + 298 Si suponemos que el ~Go varía linealmente con T desde 298 a 548°K.037399(T . la variación de por la recta: ~GO con T en el intervalo (298°K. suponiendo que ell!JfO permanece constante en el intervalo de temperaturas (298. tenemos el equilibrio: ZnClz{s) . es decir.(-78. T = 298° K) Y(~Go = -78./_1_ 548 298 _1_) .548).255 .905.88.4 Con ello.:: ZnClz(l) A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Clz{g) es: . y la ordenada al origen: ordenada al origen = -0. calcular el ~Go a 548°K empleando (XI-68): ~GO(548) = -88.

7°K el Zn(s) funde.7) + 95.02736T - ó ~Go = -78.7°K) es la recta: 93.495 Kcal es para 1029°K (siguiente punto de transición). 692.495 Ilo29 dT /T2 692.02736(548) . 692.9 Kcal Suponiendo que el 4JIO es constante en el intervalo (548.9455) 548 . 692.548) A 692. usando (XI-68): ~GO(1029) = ~GO(692.78.905 y entonces la dependencia de ~Go = 002736 .5 = -93.7°K). usando (XI68) podemos calcular ~Go a 692.9 (XI-70) ~GO = 0. = -93.9455 Kcal Si suponemos ahora que ~Go varía linealmente con T en el intervalo (548°K.4 = 5.905 .(-74.905 + 0.9 = -1.02736(T .7 548 ~G(692.7). EQUILIBRIO QUIMlco 225 Zn(s) + Clz{g) ZnCI~s) Zn(s) + Clz{g) = = =ZnClz{s) ZnClz(I) ZnClz(l) 411° 411° 411° = -99.7 548 dT/P 692. entonces el equilibrio es ahora: Zn(s) + Clz(g) Zn(l) Zn(l) + Clz{g) El ~Go = Zn(s) = = Zn(s) = Zn(I) 411° 411° 411° ZnClz(l) ZnClz(l) = -93.7) = ~GO(548) _ 4110(548) 1692.692.7 1029 692.9 con Ten (548°K. la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán: -78.7 -0.7) = -74.7°K que es el siguiente punto de transición: ~GO(692.7 ~Go (1029) =- 64.595 = -95.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.9688 Kcal .

9455 + 0.43 = -92.495 = 0.7°K.OOO3632(T - 1029) (XI-72) A 11800 K el Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio: Zn(l) + Clz(g) :: ZnClz(g) Zn(g) :: Zn(l) Zn(g) + Clz(g) :: ZnClz(g) ~HO ~Ho ~HO = -64. el a 11800 K (siguiente punto de ~GO(1l80) = -65. 1029°K).025 Kcal .595 = -27. la dependencia de recta: ~GO ~Go con T en el intervalo (l029°K.7) (XI-71) A 1029°K el ZnClz (1) se evapora.692. 1180 0 K) = O.9 = -64.029666T - 95. En este caso la pendiente y la ordenada al origen son: pendiente ordenada de donde la recta es: ~GO = 0.495 = 30.495 ó ~GO = -74.0236 Kcal Con ello.595 (1029°K.029666(T .595 Kcal ~Go Suponiendo que el !lJIO transición) es: = constante. y entonces el equilibrio es: Zn(l) + Clz(g) ZnClz{l) Zn(l) + Clz(g) = = = ZnClz{l) ZnClz(g) MIO MIo MIO ZnClz(g) = -95.968 .029666 = -95. 11800 K) es la 64.0.226 CAPiTULO 11 donde de nuevo se ha supuesto que el !lJIO permanece constante en el intervalo de temperaturas (692.OOO3632T - ó ~GO = -64.

la figura: .022 ó ~GO = -65.1180) (XI-73) La representación gráfica de ~Go como función de la temperatura en el intervalo (298°K.701 ~GO =0. usando (XI-69) a (XI-73).02288(T .92. EQUILIBRIO QU1MICO 227 Cori el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición. 15000 K) la dependencia de ~Go con Tes la recta: AG'(1500) = -57.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.02288T . en el intervalo (1l80 0 K.0236 + 0. 1500 0 K) es.

)o = -60800/1.6) 298. la constante de equilibrio es: InK" (900) = InKpo - I 900 298.\5 (74975. CUzO y Oz1. usando los datos del enunciado: In(K. que en este caso es: tJ{°(T)= tJ{O(To) fl~ + 1 900 flC: dT 298.0 .4 10.6 CuP(s) -39.19 2.7 5.1 -30. las constantes de equilibrio para la reacción 2CuO(s) :: 2Cu(s) + Oz{g).84 -34.6 cal/oK = 74975.6(T - Con ello.6T) dT T2 .228 CAPiTULO 11 11-25 Los siguientes datos están dados a 25°C. a 9OO oK.8) + 7. a) Para la reacción 2CuO(s) ::: 2Cu(s) + Oz(g) la constante de equilibrio a 298°K es.15 = 2(5. CuO. c) ¿A qué temperatura y presión coexisten en equilibrio.98 16.. sobre el cobre y el óxido cúprico a 9000 K y a 1200oK. Cu.629 La dependencia del t:JfOcon la temperatura está dado por (7-72).0 Cu(s) Oz{g) Allr (Kcal/mol) AG~ C~ (Kcal/mol (cal/grad-mol) a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno. ( 'oJUpuesto CuO(s) -37.15) = -2.6 T tJ{°(T)= 74200 - 2. usando (11-57).15) = -102.8 7. esto es.2. b) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno sobre el CUzO y Cu a 9000 K y 1200oK.2(10.987(298.19 .

Poz 1.298..7 = -1.T lnKp (9000K) = -59.987 .987 40317.15 Kp(900) = 3.15) = -59.987 = 2.629 - r 200 298.8) .19 dT _ T2 J 1200 2.987 900 + 298.(900 K) .987 298.04 - 16.6(T.15 900 ln298. siguiendo el mismo procedimiento: lnKp (12000K) = -102.15) = 39840 - = 40311.6/T dT 298.04 ( 1 1) 1.6 1.0455 + 40317.SISTEMAS L>E COMI'OSlnÓN VARIAlltE.-102.lIlRIO QUiMICO 229 ° _ 74975. la presión de equilibrio del oxígeno a 600 0K será: ~~ = ~O(n T 1 " (7.62.1S .987(298.16.13 atm A 1200 0 K ° lnKp (1200 K) = -59.0) + 2(5.19(-1 _1_)_~ln~ lnK.15 "1 1200 D298.15 .987 .6 1..15 74975. EQUII.6 x 10-9 atm A 1200o K.900 + 298.1200 + 298.9 + 1.15 b) En este caso la reacción que debemos analizar es: CuzO(s) = 2Cu(s) + Y20z(g) La constante de equilibrio a 298°K es: ln(Kp)o = -34980/1.6 1.0455 Calculando la dependencia del ~Ho con la temperatura con (7-72) y usando (11-57).15 1.9514 X 10.0455 + 1.04 ( 1 1) 1.

00083 .) son: -9. m" = -389212.00111 -18.3385 0.9729 2539.00083 -28. POz = 1. REACCIÓN (a) REACCIÓN (b) lnpoz l/T -19.9729 14.3751 de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo. la mismapoz' todas las sustancias coexistirán en equilibrio. Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir la tabla: .4423) . las rectas que pasan por nuestros datos son: Ya Ya = -36373.68x + 20. a una dada T.76 Las or~enadas al origen son: ba = 20. la pendiente de la recta para la reacción en (a) (m a ) y la pendiente para la reacción en (bl (m.K " = P 1/2 °2 . .2083 x 10-.4423 0.00111 -9.00111 = -36373 68 . esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura T a la cual coexisten en equilibrio todas las especies.3851 b" Con ellos. hacemos: -36373.000833 Denotando por "y" a lnpoz y por "x" a l/T. Trazando una gráfica en lnpoz contra l/Tpara ambas reacciones.68x + = -38912.(12000K) CAPITULO 11 = 1. el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que la presión del Oz sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibrio todas las especies..8513 0.76x + 20.230 K.0422 0..5878 14.08x = -38912.(-19.3851 Para hallar la intersección de estas rectas.76x + = -6.46 X 10-8 atm c) Cuando para ambas reacciones se tenga.3385 .9729 = 14. Como x es liT.0.

a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P" debemos conocer el !:J[O de la reacción: P .(5). P ....12 Kcal MIo !:J[O ~Go = 5..82 KcaI ~Go = 66.82 Kcal I "4 P.6 Kcal MIO Como la molécula de Poi es un tetraedro.71 Kcal ~ P.. de donde la energía de un solo enlace P-P será: 2f.(s) !:J[O + !tíP..82 = 2(75.54 Kcal .(s) = P(g) = 75.(s) = Pz(g) ~Go = 24. EQUILIBRIO QUtMICO 231 11-26.(g) MIo = 13. b) Calcular las fracciones molares de P.12) = 287.(s) = 2P(g) P z{g) = 2P(g) + !:J[O ~HO = -33. el número de enlaces P-P es de seis..(g) =P.9333 Kcal Para la molécula de P z.18) = 116. Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula.(s) = P.(s) = 4P(g) MIO + P.18 KcaI = 33.(s) P .7·6 Kcal 6 = 47...SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. Pz Y Poi en el vapor a 9000 K y 1200o K.(g) = 4P(g) + !:J[O = 4(75.(g) = 4P(g) Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tenemos: P .60 Kcal a) La molécula de P" consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices de un tetraedro.18) = (-1)(13... Calcular la fuerza de enlace en la molécula de Pz. A 25°C P.. El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco. combinando las ecuaciones del enunciado Pz(g) = !tí P.

.232 CAPiTULO 11 y como la molécula Pz solo tiene un enlace P-P la energia de éste. MIO = -287. será 116.52 Kcal 40° = -43.11 9 66 1.38 Kcal ln(Kp)o = 43380/1.82 = 261.987(298.54 kcal.(g) las constantes de equilibrio a 298°K y.224 (XI-75) .900oK son: llJIO = -54.: 2Pz(g) .987 298.: P .596 • lnKp (9000K) = 440 596 - 287600 (_1_ _ _1_) .2872 X 10'° (XI-74) Por otra parte para el equilibrio: 2P z(g) ..987(298..02 Kcal La constante de equilibrio a 298°K y a 9OO0K empleando (11-58) son: ln(Kp)o = 261020/1. 5 K p = PP4 P~ = PTX~ P~x~ XP4 ~ = 2.: P .15) = 440.(g) Considerando primero el equilibrio: 4P(g) .(g) elllJlO y 40° pueden calcularse empleando los datos como: .71) + 5.: P .15 900 5.6 Kcal 40° = -4(66.15) = 73. Como puede verse en el enlace P-P en Pz es más fuerte que en el enlace P-P en P" b) En el equilibrio: 4P(g) .

== 9.9054 X 1O-3x~4 = XP4 (XI-76) Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico.997098)V1 = .9972 X3 Xz = 0. la ecuación (XI-76) toma el valor: 1 . las dos fracciones mol son: Xp = 2.997098 ~tras consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76).'----:1.9 se obtienen las aproximaciones a la raíz: Xo = 0. Usaremos el de punto fijo.57142 2. EQUILIBRIO QUIMICO 233 Empleando (XI-74) y (XI-75) junto con la ecuación: encontramos: Xp = 2.9054(0.997098.57142 X 10-13(.2.0029011 A l000 o K.SISTEMAS DE COMI'OSICIÚN VARIAntE.9 Xl = 0.1846 x lOs X 1O-I3X~4 - 1 .2.2.57142 X 10. siguiendo un procedimiento análogo encontramos: de donde la ecuación que hay Que resolver es: .13 XPz = 0.997098)\4 .9970988 = 0. que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12.9970986 y como con xp. Con ello. Suponiendo un primer valor de xp. = 0.56955 X 10.13 X~4 X~z = __x_p-".

812 XI'2 X 10-9 = 0.1234 . la solución XPt = 0.234 CAPiTULO 11 Empleando de nuevo el método de punto fijo.876 de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de: xp = 5.

p.7. Entonces... Es decir.... que no es más que la pendiente de un gráfico de potencial químico contra temperatura para una dada presión p..¡-. los datos de So representan menos (op.... u. I I I ~T m·K Tq 235 . determinar la temperatura de equilibrio para la transformación de azufre rómbico a monoclínico. . Con estos datos podemos construir el siguiente diagrama: 23 cal r-: S. A partir de los datos.:::::::::::.romb . Para los sistemas de un componente. los valores de ~G7 nos indican diferencias de potencial químico. Por otra parte.62 7.XII Equil~brio de fases en sistemas simples..lo1)p..023 SO. la regla de las fases 12-1...' = O p-.62) . p.-.rom' = 0._--!'--s=:¡.p..-_.p. : I I o ---_..ro. 7.-:-. = G In.. el azufre rómbico..". Esta pendiente es más pronunciada p'ara el azufre monoclínico. representar gráficamente el valor de p..023 Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase estable a condiciones estándar...(pend .e. J. contra T para las dos formas del azufre. A 25°C tenemos ~G:' SrombiCO SmonOCllnico Kcal/mol O 0.....-=--_ <:::::::::::::: I I ~ ___+-________________.78 Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura.

.Romb La temperatura de equilibrio será aquella para la cual igualando -7. las ecuaciones de estas rectas son: Monoclínico Rómbico (p.78 . calcular la presión de vapor a cualquier temperatura.16(298) + 23 0.Mon".62(T - 298) P. a) A partir de la temperatura de ebullición Tb de un liquido y de la suposición de que obedece la regla de Trouton.62(T - 298) Agrupando términos en T obtenemos T(7. Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatura.. 12-2..78(T - = P.. calcular la presión de vapor a 25°C. La discrepancia existe por el heCho de haber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron líneas rectas)._ P.78 - 7. según la regla de Trouton. 298) + 23 = -7.7s o K = 168.Romb 23) = -7. a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase condensada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan: P lnPo MI MI = -----RT RT o (XII-l) Si To representa la temperatura normal de ebullición T b • entonces Po = 1 atm y MI /Tb = 21 cal/oK.7.62) + 23 = 0.16 = 441. 78tT - 298) = -7.. ni varía lo mismo para ambas especies." o sea.S o C.6°C.62) y finalmente T = 298(7.236 CAPITULO 12 Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico del Sr6mbico a 298°K. pues llCp *0.60C El valor experimental es de 94. Podemos reescribir la ecuación (XII-l) como (p está dada en atm): . b) La temperatura de ebullición del eter di etílico es 34.

713 atm = 542 mm Hg 12-3. ·Un problema enteramente similar a éste es el 5-9.~) (XII-2) = b) Sustituyendo en (XII-2) los datos T b 298. = 0.~) Inp = = 10. determinar la temperatura de ebullición del sodio.4045 1.75) = -O 338 298.~~7 (1 .028 974 1. De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron. y podemos escribir Inp = !:JI.316 X 10-2 -4.6°C = 307. dada por la ecuación (XII-l). El gráfico de Inp contra 1/ T es el siguiente: p(atm) lnp TeK) 1/T x 1()3 1.1316 -2. To representa la temperatura normal de ebullición T b . obtenemos lnp = 105 (1 ..15°K.0267 .316 X 10-3 -6.15 . de donde p resulta p = 34. Las presiones de vapor del sodio líquido son 1 10 100 439 549 701 Representando apropiadamente estos datos. R (1.75°K y T = 25°C 307./RTb • P debe estar dada en atm.l.EQUIUBRIO DIlI'ASES EN SISTEMAS SIMPLES. el calor de vaporización y la entropía de vaporización a la temperatura de ebullición.5 tI - ~) 1. cuando Po = 1 atm. _ ./R Y como ordenada al origen MI.2165 0. LA RE(jLA DE LAS FASES 237 Inp = ~ (1 .331 822 1.633 712 1. donde se obtuvieron resultados para el ciilc.) T T b (XlI-3) de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/Ttiene como pendiente -!:JI.

1316 lnp -6. b = -Ml.633 -4.028 = -12189(-1. es decir.331 -2.2165 1. para obtener la ordenada al origen se requiere hacer una extrapolación que puede llevar a cierto error.4 "\. Yo) al punto más cercano al eje y.0267 x 10-3) de donde .028) (1. xo = 1..4045 1.0267 -6 I I . Yo = -2. -2 -3 -4 -----~ "'" J -S -----t--~---1~ I i~ 1 I 1 I p(atm) 1. Y tomando como (xo.987 cal/oK mol) z 24 220 cal/mol La ordenada al origen "a" la obtendremos haciendo x una recta = O en la ecuación de y -Yo = b(x-xo) 10-3 .S • • I/Tx 1()l Al igual que en el problema 5-9.2 1.1 1.0267) x 10 = -12 189°K 3 de donde MI. En este caso no obtendremos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente.028.316x 10.0267 X =a Sustituyendo valores en la ecuación de la recta a + 2.(-2.3 1.316x 10.633 . Emplearemos dos procedimientos: i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos.1. I I I ----1 ----~-----r----~ I! 1\ 1.2 0..028 T(OK) 712 822 974 liT x 103 1. = 12 189°K(I.4045 .238 CAPiTULO 12 "' -./R= -6.3 1.

= _TT.84 u.. p-"-o T-To (XII-4) . / R =b El resultado experimental es Ti.3°C y la del sólido 1 mm a 52.. = -.: = 411.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES..ap es constante puede emplearse la ecuación de Clapeyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. Si la presión de vapor del líquido es 10 mm a 85.5°K Y 4S. c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas./mol ii)Regresión lineal.R_Inp/.ap de la ecuación (XII-l) tenemos: 411. 24220 cal/mol 1162 0 K = 20.411 de donde 1164.. = 12124 Tb a = 10.486 RT.6°C.e. d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea menor que 10-5 mm Hg? a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datos p(mm) TeC) 10 85.. LA REGLA DE LAS FASES 239 a = illI! ::. =-llS3°K.ap del líquido. obtenemos b 411..'.. = 24 090 cal/mol = = 20. ..ap a Tb • b) La presión de vapor a la temperatura de fusión.. calcular la 4110Mb del sólido y 4IIftu. El naftaleno C1oH.. la temperatura de ebullición y la 4S. Despejando finalmente Tb y sustituyendo el valor obtenido para 411./mol 12-4.3 Suponiendo que el 4II.69 u.¡.. Haciendo uso de las fórmulas (V-24) y (V-25) para la pendiente y la ordena~a al origen en una regresión lineal..8 40 119.. se funde a 80°C.-=. calcular: a) La 4II.e.:: 10. Finalmente. Despejando 4II.8°C y 40 mm a 119. con lo cual observamos una buena concordancia. 4S.

043 x 1O-3(DK.45)(1. obtenemos + 11583 1.66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas. Po (XII-S) y haciendo las sustituciones _ = _1_ Tb 392..b por una ecuación enteramente similar a (XIl-4) TT.15)(325.15 = 358.325.15· = 325. • = (358.987 In~ 760 = 2. calcularemos MI.To 353.95 y Po 1·) 2 353.66 u.5 = 23.15 .. = Tb 11583 489.1) Finalmente.987 358.p no varía.15..95 = 11 583 cal/mol Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura de ebullición.T ) (XII-6) = = 80 + 273.0358 11583 ( 1 lnp = InlO + 1.15.3°C = 392.15 = .95)(392.e. suponiendo nuevamente que MI"".15 ::: 353. p = 7.45 .75 - .75°K. Aprovechando el dato de presión de vapor del sólido Po = 1 mm a la temperatura To = 52. entonces el punto del inciso anterior (T = 353.66 mm Hg c) Si se supone que TJ = TtriP /. despejando ahora ellogaritmo de la presión de vapor P . To = T bo P = 40 mm y T = 119. Inp Sustituyendo T 10 mm = 1npo MI.Rlnp/po _ (353.240 CAP!TULOI2 Sustituyendo los datos. Despejando entonces liTo de la ecuación (XII-I) -=-+--ln- 1 To 1 T R P MI.6 + 273.75)(1...45°K. 4S • = MI. mol b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron.8 + 273. 1 1 + T ( To .987) In4O/1O 392.66/1 T .0358 = 7.358.45 Inviertiendo. obtenemos MI.987) ln7.95 - de donde p = &. Ahora Po = 760 mm. To = 85.

. __1_ + To - 325.. P = 760 mm.7°C. Si el calor de fusión es 3. Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del equilibrio liquido-gas. obtenemos . p = 1 mm y Po = 100s mm obtenemos 1.75°K.75 1. calcular la temperatura del punto triple y su presión.5°C es 100 mm.15°K. reemplazando T = 183°C =' 4S6.s = 4 417 . El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapo'a 116. T.b = 16985 cal/mol Ahora bien.74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a 38.. = 116. LA REGLA DE LAS FASES 241 !1H. en el punto triple (XII-7) así que !1Hftu = !1Houb - !1H.ap = 16985 - 11583 = 5402 cal/mol d) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-S) reemplazando 1 1 R T = T + !1H Inp/po o SUb Con T = 325.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. Es decir. por inversión Por lo tanto.987 I _1_ 16985 n lO. la temperatura debe ser: 12-5.5°C = 389. para tener presiones de vapor por debajo de 100s mm.6soK y Po = lOO mm en (XII-4). x 1O-3(DK-I} de donde.

cada una correspondiente a su eauilibrio.242 ~H.".987 3740 r.~. Pliq = 100 mm y Tllq 389. ~'Nb = 10 771 + 3 740 = 14511 cal/mol El punto triple es común a las curvas de equilibrio Iíquido-gas y sólido-gas. Despejando lnpT en (XII-8) y (XII-9) e igualando. - 1 ) TT (XII-8) lPT n Pllq = ~. así que la presión PT.01 + 1.al Sustituyendo los datos en esta última ecuación _1_ TT ~. . (~. obtenemos In P..ap PI/q R T. es decir I PT n P. T.ub ( = -R-- 1 T"".7°C = 311. 1) (XII-9) donde P.al TT - ~""p)J TI/q = 1.65 X 1O-30 K-' de donde TT = 384°K PT puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos e</uaciones originales.TT .al = 38.65°K. podemos emplear una pareja de ecuaciones.al _ ~. dado que en el punto triple se satisface (XlI-7). es tanto una presión de vapor del líquido como del sólido a la temperatura TT' Para encontrar PT y TT. en el punto triple. ~.85°K.85 _1_ (14511 - 10771 )] = 2.987 311.ap(1 R Tllq --.ub (_1 _ _) 1 R T.¡.ub ."p CI\I'ITUI.ub . LnO.O 12 = 10 771 cal/mol Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y.ap (_1 _ _) _ 1 Pliq R T"q TT de donde es posible despejar 1/TT como _1 _ R [In P.al + 1.~.604 389.al = 1 mm.

= 8 moles de átomos de S. 402 = 81. Considérese un líquido en . LA REGLA DE LAS FASES 243 Por ejemplo. Similarmente.e.5 u.ap = (5.eJmol de P)( 4 moles de P) = 21.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.eJmol de P 4 mol de P 4 De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales. u.37 u. 4S~ap(molar)= 3. s P 3. Dados los datos substancia S~ap.37 Las fórmulas moleculares de estas sustancias son S.48 u. Para el azufre el dato es 3.eJmol de'átomos de S.85 - 1 ) 384 = 4. 8 moles de átomos mol dt: átomos de S 1 mol de S.5 5.987 311. hay una relación simple entre la presión de vapor p y la concentración e (moles/lt) en el vapor.e /mol de S.402 p = e4.e. y P 4' Demostrar que si se empleasen los pesos moleculares correctos. de (XII-8) InpT de donde = lnl + 14511 ( 1 1. Pero como 1 mol de S. para el fósforo o 4S. 12-7.5 u.6 mm Hg 12-6. Si el vapor es un gas ideal. las entropías de vaporización tendrían valores más normales. 4S!p = 28 u.

o sea (XII-lO) Para un gas ideal.+ T = o bien. RT 2 Haciendo operaciones obtenemos --¡¡¡.244 CAPiTULO 12 equilibrio con su vapor. . Suponiendo que el vapor es ideal y que 4Hv"p es independiente de la temperatura. _ RT) RT2 • (XII-13) 12-8. = eRT (XII-ll) Sustituyendo (XII-ll) en (XII-lO) alcanzamos la expresión dlncRT dT (XII-12) Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que e depende de la temperatura. 1 eRT r. pero como e p = n/V. rearreglando dlne dT dlne 1 MI~ RT 2 = _1_ (MI. La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan. pV = nRT. calcular: a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición Tb del líquido. Deducir la expresión para la dependencia de e con la temperatura en un sistema de esta naturaleza. T lR de dT + e Rl j = MI.

.200.ap .558 Argón 2.29 119. 400 0 K para calcular Tb ).41 a) A T b .lTb • Obsérvese que 4SH es más constante que 4ST (Regla de HiIdebrand) 4H.4 Disulfuro de carbono Tb. LA REGLA DE LAS FASES 245 b) Empleandú el resultado del problema 12-7.. 2 RT R1) dT e integrando de Th a TH aprovechando el resultado en (a) y la definición de T. tenemos . hallar la expresión para TH en función de 4H. 100.67 319. dlnc = . resultado del problema anterior.ap YTb • La temperatura de Hildebrand.1 (4H.4)moles/lt. d) Para los siguientes líquidos calcular 4SH y la entropía de trouton 4ST = 4H. c) La entropía de Hildebrand 4SH = 4H. 300. Si 4SH = 22. así que de acuerdo a (XII-II) de donde e = 1 atm lt R'T'b ' con R en -=::--~ ~j °K mol b) Empleando la ecuación (XII-13).158 Kriptón 3.955 Metano 6.e.(OC) 87. es casi constante para muchos líquidos normales.ap /TH . utilizar el resultado de (b) para calcular valores de Tb para diversos valores de TH • Representar TH en función de Tb (Escoger valores de TH = 50.19 111. TH .630 Oxígeno 1.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.1 90.93 165..1 u. es la temperatura a la cual la concentración del vapor es (l122. la presión de vapor es I atm.021 Xenón 1.(Kcal/mol) líquido 1.

es decir. obtenemos TH 1ITb Tb 50 lOO 200 300 400 0.00486 0.246 0\ I>¡TU 1.15] 22.15 H =R = MI.iH) y despejando 11Th> llegamos a 1.. Sin embargo. Ub .29 T H TH =O .987 87.1 (XlI-15) Dando valores del enunciado a TH . 4SH TH = 22. tenemos InTH -10273.002586 59. Para el Argón.0 109.0 12 Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0. sin suponer 4ST = 22.1. calcularemos rigurosamente TH a partir de 4H.15 Realizando operaciones InTH + 784.082 atm It/° K mol en el lado izquierdo alcanzamos la relación deseada 1 T n273.5927 1558 = . y Tb ..003362 0..01695 0.9 205. ( Tb I - TH 1) (XII-14) e) Introduciendo en (XII-14) 4H. empleando (XII-14).8 297. = _1_[1 Tb TH + RlnTHI273.(-I.1 TH .-1) 1.7 Realizaremos a continuación el gráfico de Tb contra T H con los datos de esta (ver página siguiente) d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular TH a partir de Tb para los seis liquidos.009097 0.5 386.1 .14.

. / h / / /...../..•• .• .••••.• • • • .•••••••• / / / / / ..••• .......• .• • • • • • .••••• . 400 ../ /. / ¿ h 100 lOO T.•••• .... LA REGLA DE LAS FASES 247 T....... / / • 100 T• • T.... ... 1!l.• ..... / _~ / ••••••. • • • • • • • • • • • .....EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.- lOO 200 ••••..••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• h: /.

8189 = O + 82~:3 .51 20.15.e..14.38 19. 20.40 100.7056 ~ O 983. o bien. suponiendo una cierta T H hasta que se satisfaga la ecuación correspondiente.04 18.: lnTH + TH .99 18.26 325./mol) ~SIÁu.86 155.e. CS 2 Promedio 17.248 CAPITULO 12 Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son: Kr: Xe: O 2: lnTH lnTH lnTH + 1O~~06 . Los resultados para TH.01 ~S¡(u.69 19.14.1ST y ./mol) Ar Kr Xe O2 CH.58 79.14.50 19. por tanteos.694 = O Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico.4208 = O CS 2: lnTH + 32~~.45 108. .6658 = O + 15~~38 ..29 ~ST.53 19.07 17.895 CH.82 19.89 • Es claro que ~ SH es más constante que culando sus desviaciones de la media: lo cual es fácil de comprobar cal- donde . ~ST y ~SH son: TIÁ°K) 76.9 .85 17.14.30 18. como el que se reportó en el problema 11-12.42 20.1SH son los valor~s promedio para los seis líquidos.

25 g/cm3 • A 25 9 C la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.t op Ir Conviene hacer la siguiente transformación de unidades b _ = 685 ¡. La densidad del diamante es 3.t cal (1 atm' cm ) mol 0.te ¡.52 g/cm3 y la del grafito 2. P .t )DlAMANTE op r IGRAFITO Ve = ( o¡.te.02422 cal 3 = 28286 atm' cm mol 3 Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama.011 g/mol 2.tu . LA REGLA DE LAS FASES 249 12-9.412 = 5. suponiendo que los volumenes molares son constantes _e 28286 IIID cm' mol I 111m P.25 g/cm3 = 3. Además. El dato de ~G = 685 cal/mol no es mas que ¡.338 cm3 mol cm3 mol = ( o¡.011 g/mol 3.¡.52 g/cm 3 12. como (~) op = V T (XII-16) las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volumenes molares de diamante y grafito. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio entre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!).EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. VD = = 12.6850 kcallmol.

To = 272.250 CAPiTULO 12 las ecuaciones de ambas rectas son Diamante: ¡. b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (Mlju.. a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada.7 lb/pulgl = 3401 atm b) Para el equilibrio sólido-Iíquido (XII-l1) .t . .412 + 5. para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resultado deseado P. densidad del agua = 1.3. densidad del hielo = 0. = 1. a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.338 . = 5.1) Igualando IJ. El área de la cuchilla es A = (0.1) Grafito: IJ.412 = 14690 atm 12-10.412(p .3.001 pulgadas y la longitud del patí~ en contacto con el hielo es de 3 pulgadas. para después transformarla a atmósferas. calcular la presión ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 150 lb.00 g/cm J ).003 pulgl Entonces.92 g/cm 3 .q = 28286 . la presión ejercida por el hombre puede calcularse corno p = F = A 150 lb 0.338 5.003 pulg2 = 50 000 ~ 2 pulg Haciendo la transformación antes referida p = 50 000 _lb_ ( pulgl I atm ) 14.338(p .001)(3) pulg2 = 0.4363 kcal/mol.16°K. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado del patín.28286 = 3.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTE~AS SIMPLES.92 g/cm3 mol Sustituyendo en (XII-17) Tfvs decir. es 3 = 1436.3 cal (1 atm .. cm ) mol 0.16) .273.16 La ecuación de la recta en el diagrama es p-I = -138... 16°K(-1.566 cm3/mol) = -138.63 ~t: Hielo 273.015 g/mol _ 1 g/cm 3 18.16 °K y Mlfvs expresado en atm-cm3/mol. Mlfvs = 273.566 cm3 0.02422 cal = 59 302 atm cm mol 3 obtenemos ~= dT 59302 atm cm 3/mol 273. podemos obtener el siguiente diagrama p (atm) _ _ _ pendiente (1' =_ 138. = 18.63(T.015 g/mol = -1. LA REGLA DE LAS FASES 251 donde ~Vfvs = V _ llq V..63 ~tKm Suponiendo que esta pendiente no varía.

bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C.63 sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos 12-11. la presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23.~ 1 alm P 23. Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquido no varía Vllq - = (a".756 mm = 0. ) ap T 18 cm3/mol I I I Ap A/lliy ~~------------~--------------------~. La densidad del agua es 1.252 CAPiTULO 12 de donde podemos despejar T como T = p . tiene una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión del aire. El agua en estado líquido.03126 alm . el potencial químico del líquido aumenta.756 mm.37869 -138. Por estar sometido a mayor presión.00 g/cm3 . Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la presión de la atmósfera sobre el agua.

LA REGLA DE LAS FASES 253 eJltonces ~¡J.tJ. cm 3 mol A¡J. Entonces.03162 atm p Ud 1riúngulo de la figura 782600 17./iq = 18(0.05 atm cm) (298. CC· . Sin embargo.44 I I ./iq IIp = 18 cm3/mol O sea que atm . pudiendo calcularse de 82../iq = ¡.ts.44 1::.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.150K) °K mol 7'--"""0'""'.'. = --¡¡- RT = 782600 cm 3 mol Con lo que podemos construir el siguiente diagrama I . el potencial químico de la fase gaseosa debe incrementarse también en 17.96874 atm) 17. ¡J.p.) ( Ap T V.0"""3"'"'12r.1' . para el gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho mayor.44 Para que exista el equilibrio. = 17.44 atm-cm 3/mol.ts.6'--a-:-t-m--- éJ¡.

5( T h TI TI) donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sustancias que obedecen la regla de Trouton. Sustituyendo entonces TI en lugar de T en la ecuación (XII-3) Finalmente.. ya menores presiones la sustancia sublimará. . Cuando la presión de vapor p sea tal que T coincida con la temperatura de fusión TI (la cual no varia sensiblemente con la presión)..5 ( TI -. Tb) .017 mm Hg 12-12. = 21T h Y R . CAPITULO 12 el aumento de la presión de vapor.. resulta ~ = 17. x IO-Satm = 0.254 así que ~.44 782600 = 2285 .Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castelhln: Inp = -1O. Haremos uso de la ecuación (XII-3). sustituyendo la regla de Trouton MI. 2 cal °K mol lnp = 10. el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo.

1 10. pO es la presión de vapor del solvente ..-º:. La solución ideal y las propiedades coligativas. Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol.10.XIII Soluciones: l.1 moles n = 180 g 18 g/mol 10 moles y entonces el número de moles totales es: nT = 10 + 0... pO_p pO = Xz donde p es la presión de vapor en equilibrio.O.. .. 13-1.0099 n.1 de donde la fracción mol del soluto es: Xz - . puro y Xz es la fracción mol del soluto... Supóngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de HzO como solvente y 10 g de un soluto no volátil..nz .1 255 . ¿Cuál será la disminución relativa de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol.!. el número de moles de soluto que tiene la solución es: 10 g 100 g/mol El número de moles de solvente será: = 0. 200 g/mol y 10000 g/mol? Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan. la disminución relativa de la presión de vapor está dada p~: .

para una solución ideal. xz.\"2 = 1).\'"2 es una recta como la indicada en la figura: . 13-2. para una solución ideal. Xz = y para un soluto de peso molecular 10000 glmol tendremos: nz = 10 10000 = 0. la gráfica de pipo en función de.001 00001 Xz = = .001 0.05 0. cuando ID "- o. Entonces. por ejemplo.05 = 10.256 CAPITULO 13 De la misma forma.05 = + 0. si el soluto tiene un peso molecular de 200 glmol tenemos: nz nT = 10 10 200 = 0.05 = . a) Representar gráficamente el valor de pip" en función de molar de soluto. la ecuación (XIII-I) indica que encontraremos una recta que pasa por pipo = l (cuandoxz = O) Ypor p/p" = O(cuando. c) Supóngase que el solvente tiene un alto peso molecular.p)/pO con respecto a m.s. X2' la fracción b) Trazar la gráfica de pipo en función de la molalidad del soluto si el solvente es agua. a) La expresión (13-2) del texto indica que: de donde el cociente pip" es: pipO = 1- Xz (XIII-l) Si graficamos pipo v. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica de plp" contra xz? d) Evaluar la derivada de (pO . tolueno.001 10.05 0005 10.

La gráfica de pipo v.SOLUCIONES: l. Y (XIII-2) es: 55.s. está dada por la expresión (13-17) del texto como: (' Xl =1+ 1 (Mm/l000) (XIII-2) Si el solvente es agua M = 18.55 (XIII-3) La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente pipo y la molalidad m del soluto.'IL + (18m/lOOO) + 55. m es la que se muestra en la figura: . LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS pIpO I 257 b) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que: pipo = 1- Xz = Xl donde Xl' la fracción mol del solvente.55 = _-=-=-=_ m 1 pipO .

: c:: .. :: ::Ji!# .::::: '::7: .!!!I=:!' 1'"" ~:• . que MI = peso molecular del agua y M z = peso molecular del tolueno...: . Xz puesto que la relación Xz = número de moles de solutolnúmero de moles totales. .s.::T:: .= Xz = pO pO_p 1 1- Xl = 1- 1 + Mm 1000 = Mm 1000 + Mm (XIII-S) . m decae más rapidamente. ':: .4~gl:'Ji:jl ~: . Es decir.r:::::: :.l:::s¡. ahora.: 1:: ::::I!#..:.-- Como M z > MI' para la misma molalidad. En el primer caso (ecuación (XIII-l)) el hecho de que el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de pipo V.¡.t~:..:t.. .:::.:" d) Combinando las ecuaciones (XIII-l) con (XIII-2) tenemos: I . . ::: .. en donde para la molalidad m' el cociente pip" es menor en el caso del solvente con peso molecular mayor: r='::'Y::i:!.:.'::P.::. debemos analizar como se modifican las -ecuaciones (XIII-l) y (XIII-2). :-.:±::.::I.~.:: ::":-:: . Esto se muestra en la figura adyacente...s. .E." :': :.::.:: :. . ~:. ::>::.:~ : 'I~:" .::J:~:J7 :::.t :::1=:'11+) I o:::-=:. o::. .=.. podemos reescribir (XIII-2) como: 1000 (XIII-4) pipO = 1 ... no se ve alterada por el peso molocular del solvente.:lili.:. la curva de pipo v. el cociente plp" es menor para el caso del tolueno. si el solvente tiene un alto peso molecular.::.:.:'r:= . "::::::: E~::.}.~':'.:c : " 1":: ..:. Entonces usando (XIII-4) tenemos: pipo pipo = 1000 1000 + Mlm 1000 + Mzm 1000 = ---=-:.: o::: '::.Xz = Xl = 1000 + Mm Supongamos..:: ~::. Para el segundo caso.:::: ::.. : : T . ::::-.I::: o::: ::: r.258 CAPITULO 13 c) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuando el solvente tiene un alto peso molecular.~¡:::'.::.

' 259 cuya derivada respecto a m es: d(p°-p/p.p po = 23.p/p. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS .nz = O _ -XZnl nz . Veinte g~amos de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C.76 mm - 22.41 mm 23.76 mm. . M m (1000 + Mm)2 (XIII-6) 2 = M 1000 m-O dm 13-3.76 mm = 0. podemos hacer uso de la ecuación: X XZnl nz z = ---=-ni + nz + xznz . La presión de vapor de agua pura es de 23.33467 . a) Calcular el peso mol.41 mm.555 moles Con ello (XIII-8) toma el valor de: -0.. el número de moles de soluto..05681(5. la presión de vapor de la solución es de 22.ecular del soluto b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100 g de agua para reducir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura? a) El peso molecular del soluto está dado por: (XIII-7) (> Para calcular nz.05681 yel número de moles del solvente ni como: ni = 100 g 18 g/mol = 5. (XIII ..Xz - 1 (XIII-8) donde Xz. = ~l Mm dm dm 1000 + Mm J= M 1000 + Mm + Cuando m-O.SOLUCIONES: l. puede calcularse usando (13-2): x 2 = po .0568J _ 1 = 0.555) 0.6) tiene el límite' lim d(p° .

6. sustituyendo valores en (XIII-9) encontramos: -=- 1 1 Rlnl 1 T To .8.0.= 0.88 = pO _ p p .2.5 -= 5 5555 .99 g mo 13-4. y usando (XIII-8) el número de moles de soluto nz es: nz = -0.5 Finalmente. Representar los valores de T contra x. = .33467 mol 20g = 59.0. 88 mm 2 Usando (13-2) la fracción mol Xz .76 g/mol b) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura. El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1.4.76 .555) 1 _ 0.76 11.555 mol x 59. 0...4363 kcal/mol. calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones que tienen una fracción molar de agua igual a: 1.5(5.11 . 0. 0. entonces: _ _ p . Xz es ahora: 23.76 ~l = 331. empleamos (XIII-7) para encontrar la masa mz: mz = nzMz = 5. La relación entre la temperatura de congelación T de una solución y la fracción mol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que indica: 1 1 Rlnx -=----T To Mlftu Para una solución con x (XIII-9) = 1. 0.76 mm .0.23.260 CAPiTULO 13 Sustituyendo en (XIlI-7) encontramos: M z =.23.

3 x x x = 0.M x .6 = 0.SOLUCIONES: I.4.15°K .8 1 T (1. 0.6) 1436.4 1 T 1 = 0. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 261 Si x = 0.2 La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura: 243 223 203 183 163 ~--4----+----r---~--~----+---~--~~--~---+--~ 11.1436.987 cal/oK mol)lnO. 0.6 0.3 cal/mol Con el mismo procedimiento para x = 0.987)(1nO.2 lt4 O.6.8 273.2 encontramos: (1.

se disuelven en w g de solvente. producen una disminución en la temperatura de congelación de 3. Calcular la constante de disminución de la temperatura de congelación para este ácido. Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno. Calcular el peso molecular. El peso molecular del ácido a~ético es ae 60 g/mol. Comparar el valor obtenido con el peso molecular dela fórmula del ácido benzoico. congelación es: K. cal g 44.7 x 6Q . K.262 CAPITULO 13 13-5.1 g mo = 2682 cal/mol Usando la expresión (l3~20) laconstante. de tal forma que el calor de " fusión expresado en cal/moles: . .7 cal!g en la temperatura de fusión 16.58°C. M z. Si Wz g de un soluto de peso molecular desconocido.90.73°K)2 1000 g/Kgm(2682 cal/mol) grad Kgm mol 1000 Mlftu - = 3.24°. C 6H sCOOH.987 cal!°K mol)(289. = 4. la molalidad del soluto será: ' m 1000 Wz = ----'wM z (XIII-lO) La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión (13-22) del texto: (J. = MRT! _ 60 g/mol(1. El calor de fusión del ácido acético es de 44.de disminución de la temperatura de ' . = K¡m Sustituyendo (XIII-lO) en esta expresión y despejando para M 2 encontramos (XIII-Il) .731 13-6.

24 0 K 25 g = 120. utilizando su fórmula química es de 122 g.987 x 100 = 0.83% 122 13-7.5344 . C6H"Br2.987 cal/oK mol (298.7 cal/g y la temperatura de fusión es 52.987 cal/oK mol (298. es de 20. C 6H"CI 2. b) El calor de fusión del p-diclorobenceno. a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno. es de 29. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIV.5 cal/g.987 /mol g Por otra parte.-'" 263 Sustituyendo valores el peso molecular M 2 es: M 2 = 1000 g/Kgm(4.SOLUCIONES: J. El error cometido al calcular el peso molecular con (XIII-ll) es entonces: 070 error = 122 - 120.15 X2 = 0.85) K DO::: 0. a) La solubilid. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.5 cal/g x 236 g/mol = 4838 cal/mol 1 0-1 359. la solubilidad ideal es: lnx2 = 29. la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es: Mlftu = 20. el peso molecular del ácido benzoico.15) K lnx2 = -4838 cal/mol 1 1.7(147) cal/mol 1 1.9°K Kgm/mol) (~) 3. 7°C. Calcular la solubilidad ideal a 25°C. la temperatura de fusión es 86°C.2498 b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12).d ideal está dada por la ecuación (13-25) del texto de Castellan que indica: (XIII-12) Sustituyendo valores.'\S ..15 - 1 0-1 325.

..:. Calcular la constame de aumento de la temperatura de ebullición para cada una de las siguientes sustancias..5(1.5) Metano K _ 16(1.3 x 78) Kb = 2...::.987 cal/oK mol)(56.15)2 b 1000(59 x 119..264 CAPITULO 13 13-8.987)(77.5 94..:+_2_7.5 -159 77.:5)~2 1000(94.3 59.87...73 grad Kgmlmol Siguiendo el mismo procedimiento para las demás sustancias se encuentra: Benceno.15) b 1000(102 x 88) = 3...1.5 +273.5 cal/g X 58 g/mol = 7221 cal/mol = 58 g/mol(1... Sustancia Acetona (CH~zCO Benceno C6H6 Cloroformo CHCl3 Metano CH" Acetato de etilo CH3COZCzHs TbOC 56.-.15)2°K2 1000 g/Kgm(7221 cal/mol) Kb = 1.:.9.~ Q ••P cal/g 124.15 .. entonces Q••P = MI••P ' Yentonces para la acetona sustituyendo valores en (XIII-13) tenemos: MI••P Kb = 124.. La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con la expresión (13-34) del texto: (XIII-13) Como p = cte.8(~1.391 .2 Representar los valores de Kb contra el producto MTb • ..771 Kb = 0.0 138 102 61._2.63 Kb grad Kgm mol grad Kgm mol Cloroformo K _ 119.1876 Kb grad ~gm mo grad Kgm mol = 2.0.987)(61....!.3".:.)(~8..1 ftO..1 + 273.:.2 + 273. Kb = _ 7.159)2 b 1000(16 x 138) Acetato de etilo K _ 88(1.....987)(273..

( k sm : 31 ) • 34 30 • • • 26 22 18 14 10 6 • K. la presión osmótica a 25°C.63 3.990 1. MTb es la indicada en la figura: MT. KI = 31. Calcular la dismin".60°. (Qm pad/moI) I:J··!J.5M 39.9S construir la siguiente tabla: Kb(grad Kgm/mol) 1. aumenta la temperatura de ebullición de ésta en 0.8.llura de congelación.59 g/cmJ • . lá disminución relativa de la presión de vapo.s.73 2.096 27.B26 30. La densidad del CCl4 es 1.SIILtlClONES: lo LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS ( '011 265 éstos cálculos podem.830 y la gráfica de Kb V..771 0.391 MT b Kgm grad/mol Sustancia Acetona Benceno Cloroformo Metano Acetato de etilo 19..1876 2.03.lción de la tempe". Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de CCI 4 . Kb = 5. y el peso molecular de la sustancia.

011928 + 0.p po = Xz = nT nz = 0.8 grad Kgm mol 1 (0.64935 = 0. el número de moles totales es: nT = 0.11928 -K--) mo gm = 3. la disminución en la temperatura de congelación es: (JI = Kpl = 31. la presión osmótica puede calcularse usando la expresión (13-42) del texto: 1r=-- nzRT V (XIII-15) donde el volumen Ves: V = m e = 100 g 1. el número de moles de soLrente presentes en la solución es: n = . Como la solución es diluida.59 g/cm 3 = 62.893 cm3 Con ello (XIII-15) toma el valor de: = 0.= Kb 0. el número de moles de soluto son: m= 0.266 CAPITULO 13 A partir de (13-35) podemos calcular la molalidad de la solución como: m = -~.64935 moles mientras que. 100 g/154 g/mol = 0. am .11928 moles soluto 1000 g CC1" = 0.01 1928 mol(0.661278 = 001803 .661278 y entonces (XIII-14) toma el valor de: pO . usando la molalidad calculada más arriba.7931 grad La disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2): Xz = pO_p pO (XIII-14) Usando el peso molecular del CC1".011928 moles soluto 100 g CCI" Con ello.03 grad Kgm/mol = 0:11928 mol/Kgm Usando (13-22).011928 0.062893 lt 4636 t .15°K) = 1r .6 grad 5.0821t atm/oK mol)(298.

893 cm 3. El experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura: h -H 20pura 11CII)ck h es la altura del nivel del liquido en el tubo. (XIII-16) no dá para M 2 un valor de: M 2 = 47. 3g 1000 cm3 (62.893 cm3) lt = 47. en el tubo y éste se sumerge por el lado de f. en el punto de equilibrio? La densidad de la solución puede considerarse como 1 g/cm). supóngase una profundidad de inmersión despreciable).082 lt atm/oK mol)(298.SOLUCIONES: 1.636 atm = 251. C 6H 120 6.1S0K) 4. se supone que la concentración de glucosa en la solución es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C. Se coloca un gramo de glucosa. por tanto los gramos de soluto en un litro de solución serían: . .7 g/lt(. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 267 Si W2 g de soluto se disuelven en 1 litro de solución. entonces la presión osmótica puede expresarse como: 1r = ~RT M2 de donde el peso molecular M 2 es: (XIII-16) El volumen de nuestra solución es de 62. ¿Cuál será la altura del nivel del líquido en el tubo.55 g/mol 13-10.a membrana en agua pura. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 cm 2 • El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable.7 g/lt y entonces.

13844 2 7 cm seg atm g = 0..:..665 g cm seg 4 2 (XIII-22) Las ecuaciones (XIII-22) y (XIII-20) son un sistema de dos ecuaciones con incognitas 7f y V.01325 x 1<1' g ) g atm seg2cm 7 2 = 1. número de moles de glucosa puede calcularse como: l g 180 g/mol = 0. ./seg:::.77 V2 V2 = 0.1..4028 x lOS cm6 V = 374.00555 moles(82.2. el producto 7fV es: (XIII-18) (XIII-19) donde nz. como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficie del agua pura (no inmersión) tenemos que: 7f = geh (XIII-21) Sustituyendo (XIII-18) encontramos: 7f = _ge_V_ = ...00555 moles Sustituyendo en (XIII-19) 7fV = 0..:.::. ..:..665V) = 135.../c_m_3~(98...5=--cm.. __ A -V 7f Icm 2 = 980.13844 cm seg atm (1..77 cm3atm (XIII-20) Además... .!.268 CAPITuLO 13 Como el de la sección transversal del tubo es l cm2 tenemos A = 7ffl = 1 cm2 (XIII-17) y el volumen ocupado por el liquido en el tubo será: v = 7fflh = Ah Por otro parte usando (13-42) del texto.15°K) = 135. Sustituyendo (XIII-22) en (XIII-20) encontramos (transformando unidades): V(980..0__ __ .::g::..05 ~~~:: )(298.541 cm J .::.66.. .)V:..

Utilizando el peso molecular de la urea. la presión osmótica sería: 1r = CRT = 0.0l 0. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS 269 y entonces.. = K.77 cm3atm 374. usando (XIII-18).1 mol/lt(.Si se disuelve 6 g de urea (NHZ}zCO. será: C = 0. la altura hes: Usando (XIII-20). La ecuación para la disminución de la temperatura de congelación (J. l. se basa en la condición limite m = O.m. usando la ecuación (13-42) del texto. la disminución de la temperatura de congelación.SOLUCIONES: 1.Supóngase que Mlftu es independiente de la temperatura y que el termómetro disponible puede medir.541 cm3 1r = 0. la presión osmótica toma el valor: 1r= 135. con una presición de ±0.15°K) = 2. el número de moles de ésta presentes en la solución es: 6 g/60 g/mol = 0.1 moles 1 litro y entonces. . calcular la presión osmótica de la solución a 27°C.1 moles Como tenemos un litro de solución. en un litro de solución.082It atm/°K mol)(300.461 atm 13-12.3624 atm 13-1I. la concentración C de urea en la solución .A qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro del error experimental? .

987IC:~~~0!~~~!~)20K2 ~ [ln(I000) + 18m) - InlOOO] = --------------------------------------o 1 + 1. tomaremos la expresión (13-19) del texto que indica: -dT = 2 MRT l000Mlftu dm 1 + Mm/lOOO (XIII-23) Esta expresión puede escribirse como: -dT MR dm ----.(JI )T.2 IT. MR Mlftu T.37788 [ln(IOOO + 18m) .6.InlOOO] (XIII-24) 1 + MI: RT. se obtiene utilizando la expresión (13~19) del texto con la condición limite m = O. A u [ln(l000 + Mm) .987 cal/mol 273.3 cal/mol 103.InlOOO] ~ = _R_ [ln(l000 + Despejando ahora (JI alcanzamos: (J (J I = T. para la disminución de la temperatura de congelación.218[ln(1000 + 18m) .InlOOO] = MI: RT2 [ln(IOOO + Mm) -lnl000] MI~ [ln(1000 MI: RT. IT. = (T. • o(JI (JI R ~"'.. Para ello. Sustituyendo T. T _ T.90775] 1 + 0. dT T2 = MR Mlftu J m o dm· ' 1000 + Mm = T. (J/[ln(l000 + Mm) -lnl000] RP + Mm) . (XIII-24) toma la forma: 1.6. [ln(l000 + Mm) .90775] (XIIl-2S) . Si no empleamos esta condición límite podemos obtener una expresión para (JI que sea válida en todo el rango posible de molalidades.¡2 = Mlftu (1000 + Mm) Integrando esta expresión: J ~_~ T T. .InlOOO] Si suponemos ahora que el solvente es agua. - [~ln(lOOO + Mm~m M ~. T = (JI Y T = Mlftu (JI tenemos: Mm) .270 CAPITULO 13 La ecuación (JI = K"m.ls K [ln(1000 + 18m) -lnlOOO] 1436.T = IT.

218[ln(lOOO + 18m) .37788[ln(l000 + 18m) .90775] + 0. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 271 mientras que. .6. a partir de este valor m' . sólo para un cierto intervalo de molalidades m.86 para el (XIII-26) (JI = 1.6. para el agua.90775] 103. El espacio entre estas dos líneas discontinuas representa.90775] (XIII-27) (XIII-28) (J I En la figura adjunta «(JI v. y (XIII-27) y (XIII-28) en línea discontinua. la ecuación agua: (JI = K"" es.37788[ln(l000 + 18m) . la ecuación (XIII-26) ya no predecirá a (JI dentro del valor experimental. dentro del error experimental. a partir de la molalidad m' la ecuación (XIII-26) se sale de la franja de confianza definida por las líneas discontinuas.s.01 1 + 0. con el termómetro disponible. Como puede verse esta recta permanece entre las líneas discontínuas. tomando el valor de KI = 1.SOLUCIONES: 1. para una m dada. el valor de (JI.90775] _ 0. La recta marcada como a en la figura es la ecuaeión aproximada (XIII-26). el rango de valores de (JI que podemos medir experimentalmente con nuestro termómetro.218[ln(l000 + 18m) . en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente.86 m Como la ecuación (XIII-25) no tiene ninguna aproximación. sin embargo. estarían entre los valores proporcionados por las siguientes ecuaciones: (JI = = 103. los valores de (JI que se medirían en el laboratorio.01 1 + 0.m) se muestran las ecuaciones (XIII-25) en línea continua.6.6.

5 y 0.6].55529 0. Si evaluamos (XIII-29) en 0.6 0. es decir. se averigua. la raíz está en [0.575 tenemos: If(0. consiste en: Dado un intervalo [a.17604 0.4 0.86m = 1 (XIII-29) Como no es posible despejar m de (XIII-29).6.930 1.6.3 0. 0.6]) está la raíz.93222 1.54529 0.11483 1.27687 1. b]. Si X o no es la raíz.90775] If(0.b] donde se encuentre la raíz (es decir f(a)f(b) < O). Usaremos uno de los más sencillos conocido como el método del "punto medio" .7 0.¡.488 Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.6 el valor de (JI predecido por la ecuación (XIII-26) se sale del intervalo de confianza definido por (XIII-27) y (XIII-28). si (f{xo)] < E donde E la hemos fijado arbitrariamente.186 0.72904 0. debemos buscar la raíz de (XIII29) empleando un método numérico.8 (XIII-25) 0.0002 y entonces 0.2 0. 0.5.09483 1.55) I= 0. ahora.218[ln(1000 + 18m) . .19604 0.73904 0.46834 (XIII-27) 0.37095 0.0006 Como ésta no es aún una buena aproximación.55. Como f(.0. si la ratz está en el intervalo [a.36095 0.1 0. b)!2.558 0.38095 0.92222 1.74904 0.372 0. a grandes rasgos.28687 1.55) f(. es decir f(m) = 1. x o ] ó en el intervalo [xo .37788[ln(1000 + 18m) .744 0.272 CAPiTULO 13 Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica si construimos la siguiente tabla: m 0. calcular su punto medio como Xo = (a .575) I = 0.5.116 1.10483 1.47834 (XIII-28) 0.575 es una buena aproximación de la raíz de (XIlI-29). En nuestro caso el intervalo donde está la raíz es [0.55 donde (XlII-29) toma el valor 103.6] Y el nuevo punto medio es 0.56529 0. El punto medio es X o = 0.45834 (XIII-26) 0..01 = O + 0.18604 0. 0. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del intervalo donde esté la raíz y se procede como antes.302 1.29687 1.91222 1.575. buscamos en que intervalo ([0. Para hallar el valor preciso en que esto ocurre debemos hallar la intersección entre (XIII-26) y (XIII-27).90775] _ 0.55] Y [0. Este método.55.5 0.6) < O. Probar si Xo es una buena aproximación a la raíz.

O.SOLUCIONES: l. donde a y b son constantes.Si el calor de fusión depende de la temperatura según la expresión: donde ~Cp es constante. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 273 De esta manera para molalidades por arriba de 0.T. evaluar (a 2o/am2) para m = O).~ ÁC'I'(}. " tlH" 1 M f'( l' - T. Y la expresión cambia a dO dm = MRT 2 1000 Mlfw (1 + Mm/looo) Cuando m .) . por tanto. U-U.u. .575 la ecuación (XIII-26) ya no predecirá 01 dentro del error experimetal. T . Siguiendo la sugerencia. entonces el valor de 01 puede expresarse en la forma 01 = am + bml + . .. 1000 + Mm J l I MI. Y entonces (XIII-30) es: Usando (13-19) en (XIII-3l) encontramos: d 0 dm 2 pero 2 = d (dO) dm dm = d [MRT 1000 dm 1000 Mllu. - = -MRT 2 dm 1000 Mlfw (1 + Mm/looo) T entonces dO = .~ MI" . Calcule los valores de a y b (Sugerencia: ésta es una serie de Taylor. . como 01 = am + aOI =-am am bm2 es una serie de Taylor entonces (XIII-30) =O a b I m = a20~ I m = o/' /2! (Xl 11-3 1) La expresión (13-19) del texto de Castellan indica: dT Como 01 = T.dT.

1000 Mio (XIII-31) toma el valor: 2 I d () 21 dm 2 m 1= b =O =l-K. donde ji ° y ji f son constantes. por otra parte K _ MRT~ .To) = 4Ho Y entonces (XIII-32) es: d () dm 2 = To- T = 0. 7/' = nzRTI(Vnz V') y desarrollarla en serie de potencias.e VV: .1000 4Cp8 . n = . d()ldm = K" dTldm MRT~(MMlo ::. V~ y e. VO . b) Por medio de la evaluación de (iJ 27/'liJc2h para e = 0. Luego. 2 Mio 2K. () 2 + 4Cp (T .1000 4Cp() .l4CPK. Calcular el vlllor de x = nl(n + nz) en estos términos. a) La expresión completa para la presión osmótica está dada por la ecuación (13-40).y MlJw = Mio I m . To M 1000 J 13-14.274 y entonces: CAPITULO 13 2 d 8 dm 2 = dm 1000 Mio + Mlom .4Cp8Mm 2MRTdTldm (1000 Mio + Mm Mio . ° a) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar n y nz como: e O = nz V O .1000 4Cpd81dm . los números de moles n y nz pueden expresarse en función de V. Como e = nzlVy V = nVo + nzV:. demostrar que 7/' = eR1(l + V' e) donde V' = V2 Vo_ji :.4Cp()Mm)2 (XI 11-32) Cuando m . evaluar (ihr/éJch para e = y demostrar que es igual a RT.1000 4Cp8 . -K.eV~ Va V = n V + CVV: . obsérvese que esto es equivalente a escribir una ecuación modificada de Van der Waals.4Cp8M . nz = eV V(1.4CpMmd8ldm) (1000 Mio + Mm Mio . n V = V .) =O (1000 Mlo)2 Como. .1000 4CpK.4Cp8Mm) d [ MRP J Esta derivada es igual a: --= d 28 dm 2 MRP(MMlo .0.

CYf)/Yo -~-V(1 .CV~)2 + (1 .cvf)/ V O + CV Por otra parte.).A SOLlJCI()N 11>1.-yo . V L. la ecuación (13-40) del texto es: Y°1l" + RT In[(I [In(l - -CY~)I(I CV~)- C~ + eVO)] 11" = -Vo -RT - In(1 - -CV. + eVO)] y entonces la derivada (éJ1I"/ik)r será: O éJ1I") _ RT V .Vf ] (Tc T .2 Y~)G2 = 2 CR~1 _ yo - C( yo . Cuando c [t1 -!! = O.:- 11" = cRT(1 + Y~») ' S1 V' 1 ="2 -V o - -V o z 11" = cRT (1 V' c) .CVf + (1 .-.CVf + Cy.CVf + CV.1\1. cuando c = O se modifica a: éJ2:) ( éJc T c=o = ~: [(yo V I V~)2_ V~] = RT(Yo - 2V~) (XIII-3S) Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor: 11" = oc + bc2 o = éJ1I" I ac c=o ~~ + b = a: 2 ac c=o I ~! 2V~») (XIII-36) Usando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos: 11" = RTC + R T (Y .1 . b) Usando (XIII-33) (éJ211"/éJc2)r es igual a: I Y~) = RT (XIII-34) fJ 211") RT [-Vf (VO-V~)(-V.SOLUCIONES: 1. esta ecuación se transforma a: = (Vf + yo ( éJ1I") éJcTC=o V que es lo que queríamos demostrar.)2 ] que.I\S I'ROJ>IEI>ADES COLlOATlVAS 275 Usando estas expresiones x = n/(n + nz) queda como: x= V(2 .+ v.il ( éJc 2 T = yo (1 . l.

276 CAPITULO 13 Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der WaaÍs: 1r = nzRT V.2 CV')2 + (1 .nzV' (XIII-37) se haga un desarrollo en serie de potencias como: 1r = ac + 81r bc2 a'-!lvC I= e .vC 2 I = ) 2! e O (XIII-38) Esto puede verse si hacemos: sustituir nz = cVen (XIII-37) cRT 1. .b O 8 1r = --.CV')2 81r 8c I = RT O e . (J21r 8c 2 = --¡¡c 8 (8 1r) 8c· = R TV ' (1 - c~'f + (1 - R TV ' 2cRTV..cV' (1 .2 I e =O = 2RTV' Sustituyendo estos valores en (XIlI-37) se alcanza: 1r = RTc + 2RTV'c 2 2 = RTc(1 + cV') que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes.cV' 1r = cVRT V _ cVV' y evaluar las derivadas (XIII-38): --= 81r 8c RT cRTV' +-----1 .)3 2 8 1r 8c.CV.

P~)xl (XIV-l) muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente en el liquido.XIV Soluciones 11.PI. Para una solución binaria. para una solución binaria tenemos: y . Yz 1 P' = pz P XtP"1 (XIV-2) Sustituyendo (XIV-l) en (XIV-2) y usando que PI = encontramos: 277 . la solución ideal diluida 14-1. el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del vapor. la ecuación (14-9) del texto de Castellan: "\ p = p~ + (p~ . Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del liquido. Más de un componente volátil. Por la definición de presión parcial (14-10).

(XIV-4) en (XIV-1) encontramos para la presión total P sobre la solución: P = pO z + (pf PI o O) + (O .278 CAPíTULO 14 Yl = pf + (p~- pf)xl (XIV-3) de donde: x 1 - PI o + (O Pz - YIP~ O) PI lYl (XIV-4) Sustituyendo. 14-2.P~)YI PIPZ o o de donde: 1. = _1_ P + (Pf - P~)YI pf (XIV-S) p~p~ La expresión (XIV-S) muestra que el recíproco de la presión es una función lineal de la fracción mol en la fase vapor. y que ocupa un volumen V bajo la presión P = PI + Pz.. Si defi= RTIP"b demostrar que la ley de Raoult nimos i1 = RTIP"z y implica que V = ni i1~ + n2 Vf.PI lYl Pz pf )Y1P~ P = p~ + (p~. la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto) indica: (XIV-6) I . vr Para un componente i de la solución. . ahora. Supóngase que el vapor sobre una solución ideal contiene ni moles de 1 y nz moles de 2.

a) Calcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de toJueno es 0.. LA SOLUCIÓN IDEAL OILUIJ)A 279 pero Pi' la presión parcial del componente i es.06 mm y pob.60. _. = 32. h) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composición de la fase líquida .". -- - ...o la expresión (XIV-7) se modifica a: (XIV-S) Sumando. . para todo componente i en la solución tendremos que para una solución binaria: ( r: XiV = 1= 1 2 2 1=1 E n/V.". Si a 300 o K. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL..o '4-3. = 130. PO•• .. considerando gas ideal: Con ello (XIV-6) queda como: XIV .SOLUCIONES 11. = nlRT o PI (XIV-7) Definiendo RT p? = V..01 mm.. ahora. El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comportamiento ideal.. _-------------- .

xlpf(Pf .0:-.l en el líquido y el vap~r respectivamente.6 60.x¡pf(pf [p~ pV . ¿Cuál es el valor de la presión para esta composición? Si restamos Xl en ambos lados de la ecuación (XIV -3) tenemos: Yl .2p~(Pf . . Derivando (XIV-9) respecto a ~~--~ d(yl - xJ dxl = ----~~----- pf pz + (pf - P~)xl = pf(p~ + (pf que se reduce a: pz)xJ .-=07-mm 1 -----:):-.01 mm)0.pn .103..p~)2xi = O .pZ2 . hallar el valor para el cual YI-Xl tenga un máximo.(Pf .6(32.pf)XI = 103.Xl = o Pz + (e O) Pl.0~I:-m-m-+-(:::3-=2~. La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinada por la composición del líquido.(p~ P~XI)2 + (pf - p~)XJ2 =O + (Pf - pfp~ + I-.06 mm .280 CAPiTULO 14 a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución tenemos: p = pz + (pf.318 mm xlpf 0.pn .PZ Xl Xl (XIV-9) El máximo ocurre cuando Xl tenemos: d(yl~ xJ = O.06 mm) 14-4..44 mm = b) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos: Yl = -p-z-+-{p-"f=---=--P-Z-)X-l = -:-1O~3:-.pnx. Si Xl YYl son las fracciones molares de.01 mm + (32.fxt (Pf .06:-7""mm---<-:1-=0::-3.6 Yl = 0.

a qué presión se formarán las primeras sefiales de vapor? (las presiones dc vapor están dadas en el problema 14-3). ima señal del líquido? dI i. usando (XIV-l): P = pz + (p~ .Pz)[(P~pt¡)'!! .< 'uál es la composición de la primera muestra de vapor formada? r} Si se reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá la Í11.< 'uúl será la presión.. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 281 (XIV-lO) La ecuación cuadrática (XIV-lO) tiene como solución: Xl = -2pz(P~ - pz) :±.pZ)2 2(p~.-2Pz(P~ . MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL. la composición del liquido y la composición del vapor cuando se ha vaporizado 1 mol de mezcla? (Sugerencia: recordar la tqda de la palanca).p2)2(pC¡.pZ)2 4(p~.Pz)(P~Pz)'Il 1 2(p~ _ p~)2 de donde el valor de Xl que maximiza a (XIV-9) es: X - 1- OpO)'!! (P 1 2 _ pO 2 pO ..P'1pt¡) X . .( 'uál es la composición de la última sefial de líquido? l') i. Si a 300° K se reduce la presión sobre la mezcla ¡.pz] (p~.SOLUCIONES 11.pO 1 2 El valor de la presión para esta composición es.p~2(pr. _ .Iueno y 1 mol de benceno. a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de to.PZ):±' 2(p~ . __ .. h) i.J4._00 _ .Pz) que puede reducirse a: P = (p~Pz)'!! 11~S.

06 mm .01 mm) 32.06 mm) = --~~------~--~--~~~--~~ 103.P~~.53 mm b) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión (XIV-3).103. Como o.P~)YI 0.01 mm(32.06 mm .5.. encontramos: P = pf + (p~ - pf)XI = 32..06 mm) = ------------~------~---------103.01 mm .9 mm d) La composición de la última sefial de líquido es.32.:X~I>.!.01 mm . Usando entonces la = p~ + P IPZ (pf - o o P~)YI 103.103. . Xl = 0.5 Usando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-l). empleando (XIV-4): Xl = p~ + Ytpf (p~. Sustituyendo valores: YI = pf + _ _ ---.32.06 mm)0.5 p = 48.5 = 67.06 mm + (103. = YI -Xl a.01 mm)0.01 mm + (32.282 CAPITULO 14 a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son: Xl = nT ni = 0.2373 e) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla.5). =XI - Xl donde Xl es la fracción molar global (liquido + vapor.5 Xl = 0. =1= nUq n•• p (XIV-Il) o. la regla de la palanca (ecuación 14-13 del texto) toma la forma: ~.01 mm + (32.5 YI = 0.5(103.5(32. Xz = 0. (p~ - pf)XI 0.762 __ c) La última sefial de líquido ocurrirá cuando YI ecuación (14-12) del texto encontramos: p = 0.5.01 mm)0.06 mm)0.06 + (103.

95Yl 2 (XIV-14) Igualando (XIV-I3) y (XIV-14) encontramos: 32.95(0.5 103.~ll la presión total tiene un minimo.95xJ2 = 3307.467 mm.95 mm Xl (XIV-13) Además.P~.5 dc donde las fracciones moles Xl y Yl toman los valores: Xl = 0.95Yl (XIV-15) Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuaciones con incognitas X{-y Yl.3581) = 57.id.5) Por otra parte usando (XIV-I) tenemos que: P = P~ + (p~ - P~)Xl = 32. la presión es: P = 32. Resolviendo el sistema encontramos que: (32.06 mm + 70. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL. mientras que. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 283 entonces (XIV-14) puede escribirse como: Yl.6418 Usando (XIV-13).5 mm = ~~~----~~~ 103.01 _ 70.06 + 70.idau tiene un máximo. si es menor que la I". H·li Algunos sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones Pl .70.06 + 70. si la constante a es mayor que la \II.X l Xl-Xl Yl = Xl 1 Yl - Xl = X l -· Xl = I (XIV-12) + = 2Xl = 2(0.01 mm . usando (14-12). Yl = 0.3581. podemos obtener otra relación: P = P~P~ P~ + (p~ - P~)Yl 3302. 95xl = 3302.06 + 70. . Demostrar que.SOLUCIONES 11.\"~ pi' Y P2 = X01.

que o > 1.xJa la presión total (XIV-16) toma la forma: P = X'lpf + (1 - xJapf (XIV-17) La condición que debe cumplirse para que (XIV-17) tenga un minimo o un máximo es. respectivamente: SI .1)pfX'l-2 + 0(0 - 1)(1 .xJa-2 pz O (XIV-18) Si suponemos.284 CAPíTULO 14 Como la presión total es la suma de presiones parciales. vemos que cada término en (XIV-18) toma los valores: (o 1) >O 0(0 - 1) > O de donde: fi2p > O dx¡ .. fi2p < O E xlste un máxImo . usando las expresiones del enunciado para Pl y pz tenemos: P = Pl + Pz = X'lpf + xy.= 0(0 dxi fi2p . .f (XIV-16) Por otra parte como I Xl + Xz =1 X1 = (1 . . ahora. fi2p . . dxi Si realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos: . dxi > O EXlste un trurumo SI .

e.10111<.1111 entre las presionesp ramos: = 1 atm y p.10 \ I 4'1'1\'. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 285 Esto implica que si o > 1... 14-7..SOLUCIONES 11. b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C? La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellan que indica: (XIV-19) Rl~arreglando (XIV-19) y usando el subíndice b para el benceno tenemos: 11111·. En cambio.. MÁS DE UN COMPONENTR VOLÁTIL. existe un máximo en la presión total p. ¡.). si O < o < 1.. si O < o < 1.xJa-2 pf > O y entonces: p~ >O X1. entonces los términos en (XIV-18) toman los valores: (o - 1) < O 0(0 - 1) < O (1 .!!. == JMI. X b .T .. Suponiendo que las entropías de vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas. aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron.2 > O (Xl > O) >O lo cual implica que.1 oc y 110°C respectivamente a 1 atm de presión.TnhP n r . existe un mínimo en la presión total p. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80.T I R .1-. y entre las temperaturas T = TOb Jl [P d Inp = In. 21 u.. deducir una expresión implícita para la temperatura de ebullición de una mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno.

).S. ~S y si la presión (XIV-23) Finalmente. la presión total puede escribirse como: (~Sv.S.. siguiendo el mismo procedimiento.e-<383...IR x e-T.)..{t.IRT (XIV-21) Similarmente para el tolueno. para la vaporización de un líquido en la temperatura de ebullición.6DKX21 0Jfñi0f")/(J.p)r =.).57 X lO-s Por otro lado: MI = 3.p)b = es 1 atm.64 X lO-SXr (XIV-24) .94 X 10-5 Xb + 1.IR x e-T.. según la ecuación (9-5): y entonces (XIV-20) se puede escribir como: pt = tf.. dividiendo entre e!J.S..). tenemos una expresión análoga PrO = tf...S.t.. a las temperaturas de ebullición (~Sv.IRT (XIV-22) Pero.SIR alcanzamos: b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado: + cal cal X.(t.9870Jfiñ0rXJ68 D K) 2..286 CAPITULO 14 pero P es la presión de vapor del benceno puro P"b' Y' entonces: Por otra parte.t.

p~)x (XIV-26) b) La fracción mol en la fase vapor es: YI = PI P Usando que PI = X1P"1 y (XIV-26) tenemos que: xlpf y _ 1 - p~ + (K..p~)x = p~ + (K. si P"l es la presión de vapor del solvente y K" es la constante de la ley de Henry para el soluto.. a) En una solución ideal diluída. Xb = 0. b) Hallar la relación entre YI y la presión total del vapor. la presión total puede expresarse como: P = PI + Pz = X1P~ + Xl K"x = 1- X P = p~ + (K" . LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 287 (XIV-25) El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (XIV-25) tiene como solución: x. la fracción molar del soluto.p~)x (1 - x)p~ Despejando X X = P~-YIP~ YI(K" p~) + p~ !lIW ~.mliluida en (XIV-26) nos dá la relación entre Yt Y la presión p: .. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL. escribir una expresión para la presión total sobre la solución en función de x.597 = 0.SOLUCIONES 11. a) Usando la ley de Henry para el soluto.403 14-8..

288 CAPITULO 14 P= Yl (Kh - 0) PI ° + PI 14-9.0283 es el número de cm3 de Oz a O°C y 1 atm de presión que están presentes en 1 cm3 de agua. usando la composición del aire dada en el enunciado. = 0.83 x 0.71 cm3 ao z = 28.3)(0. se disolverán en 100 cm3 de agua en equilibrio con aire al atm de presión? ¿Cuántos a 10 atm?.43 cm3)(0. Por tanto en lOO cm3 tendremos que ao.8 22.83.5104 . Suponiendo que el aire está constituido por 20070 de oxígeno y 80% de nitrógeno. De igual forma aN. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxígeno y nitrógeno en el agua a 25°C son 0.43.3)(0.414 y el número de moles de oxígeno y nitrógeno presentes: 2.2 22..414 = 0.0143.8) Usando la expresión (14-27) del texto a¡ = 17.2 + (1.83 cm3) 0. y entonces el número de cm3 de aire disueltos en lOO cm3 de agua a 10 atm es: (28. Con ello.8) A 10 atmósferas = 1.'. ¿cuántos centímetros cúbicos de gas.0283 y 0.2) + (14. = 2.".1 cm3 = n¡22. = 1. el número de cm3 de aire que se disuelven en lOO cm3 de agua a 1 atm de presión es: (2.43 x 0.0252 1.3 °IV.414 = 0. medidos a TPS. ¿Cuál es la relación molar Nz/O z. del gas disuelto? El coeficiente de absorción de Bunsen del oxígeno ao.

\1 x 10 d Inp = MI R ! 303.97 x 10 4 2.La constante de Heury para el argón en agua es 2.atm MI = 3. entonces el número de cm~ de CO 2 en 250 mi de agua será: .atm x 24. Calcular el calor de solución estándar del argón en agua. 14-11. Como la botella tiene 250 mI de agua.33 Kcallmol que es el calor de solución del argón en agua.¡r- 0..15 dT 273. la presión parcial es igual a la constante de Henry.SOLUCIONES II.76 ¿Cuál es el volumen total de CO 2.0495 = MI t . Usando la ecua~ión de Clausius Clapeyron (XIV-19) ! de donde: 4 3. Si el argón es el único gas presente en el sistema p = Kx y entonces p = K es decir.-i .15 273.15 d MI = 136. MÁs DE UN COMPONENTE VOLÁTIL..97 x lQ4 atm a 30°C.+ -1 _ 303.52 mI.02 n0 2 14-10. por tanto a 2 atm tendremos 1. expresado en kcal/moI. medido a TPS. = 2.15--.17 x lQ4 atm áO°C y 3. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 289 la relación molar N 2/0 2 es: . Supóngase que una botella de 250 cm 3 de agua carbonada contiene CO 2 a 2 atm de presión y 25°C. disuelto en agua? El coeficiente de absorción de Bunsen del CO 2 indica que tenemos 0.76 mI de COz en 1 cm3 de agua a 1 atm de presión.41 cal x 1 Kcal 1000 cal mol 1 1.. Si el coeficiente de absorción de Bunsen del COz es 0.6289 1 .!!!!1.

xv
Equilibrio entre fases condensadas

15-1. Las temperaturas de fusión y los calores de fusión del plomo y del antimonio son

Pb
327.4

Sb
630.5

MI
ftu

Kcal
mol

1.22

4.8

Calcule las líneas de equilibrio sólido-liquido, evalúe gráficamente la composición eutéctica. Compare los resultados con los valores dados en la figura 15-7

Las líneas de equilibrio sólido-liquido pueden calcularse utilizando la expresión (15-4) del texto que indica:

(XV-l)
,,\(\1\

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

291

Sustituyendo los valores para el Pb:

In Xpb = -1220 cal/mol (1
1.987 cal/moloK

T-

1) 600.55°K

613.99 T=-----1.0224 - lnxpb

(XV-2)

que nos relaciona la temperatura T con la fracción mol X Pb : Usando distintos valores para X Pb en (XV-2) podemos construir la tabla:
1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.60 0.40 0.20

T

600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29
X Sb

De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con

es:
(X~3)

T

= ---=24:....;.:.:15:....:.,..7:....,:0.::.,:21=--2.6734 lnxsb

con la cual construimos la tabla: ....
XSb

1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0.15

0.10

0.05

T

903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11

Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la figura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:

Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemos que es:

De la figura 15-7 del texto puede leerse:
l'
t-.

246"('

x/.,.

=:

0.86

292

CAPiTULO IS

1000
900

L

1000
900

800

800

700

TOK
600

~

)(
)(

700
600

Pb + L

SOO
400

SOO
400

300
Sb + Pb

300
200

200

100

100

Sb

Xe

Pb

15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Al 'f Cu, bosqueje la curva de la temperatura de fusión. Peso OJo de Cu

o
650

20

40

60

80
930

100 1084

TOC

600

540

610

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

293

l'.illzando la tabla del enunciado podemos construir la figura siguiente:

1100

1100

1000

1000

900

900

TOC

800

800

700

700

6S0
600

600

SSO SOO SOO

Al

010 peso Cu

Cu

294

CAPiTULO 15

15-3. La solubilidad del KBr en agua es:

o
g KBr/g H 20 0.54

20 0.64

40 0.76

60 0.86

80 0.95

100
1.04

En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de congelación del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica del sistema KBr-H 20.

Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá 119.011 g de KBr/looo g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo de agua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 1119.011 gramos totales; por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635070. Con ello, la solución 1 molal de KBr en agua tiene el 10.63 OJo en peso de KBr. Esta solución tiene un punto de congelación de -3.29°C. Ef-te es el primer punto que podemos poner en la gráfica de T v.s. OJopeso de KBr. Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos: De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a OOC es de:

g KBr gH 20

= 0.54

(XV-4)

Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:

g KBr

= (0.54)(1000) = 540

Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aquí que el porcentaje en peso del KBr sea de 35.065. Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del enunciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla:

o
OJo 1?es~ KBr 35.065

20 39.0244

40 43.18

60 46.237

80 48.718

100
50.98

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

295

I.os puntcSS'de esta tabla se encuentran graficados en la figura. De ella puede .,11h.'lIcrse la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C.

100

100

80

80

60

60

TOC
40

Solucibn

40

+
KBr

20

20

~.O

..J4I1c1bn
1 hielo

-lO
-20

r-----------~~--------------------------~~
Hielo + KBr
O

10

20

30

40

SO

60

70

80

90

100

070 peso de KBr

11. ~.

,,:1 KBr se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luego enfriándola a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua y la solución se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°C produce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento porcentual de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos del problema 15-3.

296

CAPITuLO 15

Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construída para el problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en la gráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a l00°C. De los datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr presente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa e150.9SOfo en peso. Si tomamos este sistema y lo enfriarnos a 20 oC, el nuevo estado del sistema queda representado por el punto b en la figura. En este punto el sistema es una solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de esta solución puede conocerse si trazamos una linea a temperatura constante desde el punto b hasta la linea de equilibrio solución - solución + KBr (punto e en la figura); en este punto el % en peso de KBr es de 39%. El proceso descrito puede ser esquematizado de la siguiente manera:
100°C 20°C

Solsat:
SO.98Ofo KBr
><

--+

Sol 39010 KBr 61010 Hz<)
~///////////./.i

/KBr(S)

punto a

punto b

Para conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado en punto b podemos hacer los sigutentes cálculos: como el porcentaje en peso de KBr en la solución es de 39%, el resto, es decir el 61 % es agua. Como tenemos 1000 gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución como: 1000 x 100 6t = . 1639.3 g totales

Como todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólido que están presentes en el sistema en el punto b son: 2040 1639.34

= 400.66 gr KBr(s)

Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución filtrando. Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una solución saturada: esto queda ejemplificado en el esquema:

sol sat
39010 KBr .

punto

C"

............
lo

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

297

I.a solución saturada de KBr a 20°C está representada en la figura por el pun-

c. En este punto, como tenemos 400.66 gramos de KBr y esto representa el
en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es aho-

,.)%

n!:
400.66 x 100 39 = 1027.33 gr totales


La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramos de KBr fué entonces de: 1027.33 - 400.66

=

626.67 gr 8 z0

Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en el diagrama a lo largo de la línea que une los puntos e y d; en este punto la solución se evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución saturada está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda es4l1cmatizado por
100°C
HzO

20°C

.;
39010 KBr

.,.'
~


punto e

.,.

39070 KBr
o

-...
"

J
>

100°C

• T .
50.9' o KBr"
-.;:

.

punto d

punto a

En el punto a sabemos que el 50.98070 del peso es KBr y como tenemos 4P0.66 "'.Iumos de KBr, los gramos totales serán: 100 400.66 ~ 50.98

=

785.916 gr totales

dt' donde los gramos de agua presentes ahora en

a son:

785.916 -

400.66 '= 385.256 gr 8 z0

v l'nlonces la cantidad· de agua evaporada en el proceso de d a a es de:

626.27 -

385.256 = 241.414 gr HzO

298

CAPiTULO 15

Si esta nueva solución (punto a) es enfriada a 20°C produciremos una nueva cosecha de cristales, es decir, el proceso:

sol sat
,

50.98010 'KBr

.

39% KBr

punto a

produce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el número de gramos de la solución es de: 385.256 x 100 6t = 631.567 g totales

Como en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la solución en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sólido en el punto h es de: 785.916 - 631.567

=

154.349 gr KBr(s)

Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podem,os calcular el rendimiento después de las dos cristalizaciones como: 154.349 x 100 1040

=

14.84070

15·-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una solución saturada a 100°C se enfría a 10°C; luego de filtrar la primera cosecha, el líquido madre se evapora a 100°C hasta que se satura; por enfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha. ¿Qué fracción de KBr se recupera mediante éste ,método en las dos cosechas? (datos en el problema 15-3).

Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la figura del problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a de la figura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
CltUS

299

Il"mos al sistema hasta el punto

de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplazae de la figura; este proceso puede esquematizarse

"

pur:
loo·e sol sat.•
SO.981l1t KBr
x

lo·e sol'
37.5070 KBr KBr(s)

"
punto a punto e '

En este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que se Iti>ro en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersecl'iún COA la línea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el porl"l'Ulaje en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje de aella es de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totales t'n la solución serán: 100 1000 x 62.5

=

1600 g totales

Ve aquí que los gramos de KBr en la solución sean: 1600 1000

=

600 g KBr en solución

\' ('utonces los gramos de KBr sólido presentes en e son: 2040 1600

=

440 g KBr sólido

Si filtramos este sistema obtenemos la primera cosecha de cristales. El líquido madre, resultado de esta filtración es el punto f en la figura, es decir una solución .'.;llmada de KBr en agua a 10°C; si calentamos hasta 100°C y luego evaporamos i'lahrcmos llevado al sistema del punto f al g (calentamiento) y de g hasta a (evaI'l uraci6n); esto queda esquematizado por:

lo·e
• 37.5010 KBr

loo·e
37.5010 KBr .

HzO

loo·e

f

sol sat .
50.98% KBr

punto!

punto g

punto a

07 Y HzO Si ahora enfriamos hasta 20°C.143 gr KBr(s) .786 g totales "lOO de donde los gramos de KBr sólido serán: 1176.93 g HzO Esto implica que el agua evaporada es: 1000 576.93 945.93 600 = 576. llevaremos el sistema hasta el punto b de la figura. los gramos de agua en a son: 1176.786 = 231.300 CAPiTULO 15 El nuevo sistema en el punto a tiene 50.. los gramos totales del sistema son ahora: 100 600 x .1432 g KBr(s) Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidos en la primera tendremos: 440 + 231.93 x 61 = 945.= 1176.1432 = 671.98070 en peso de KBr. La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61 % (39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son: 576.93 = 423.98010 KBr 39070 KBr punto a En el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibrio con un sólido. este proceso se representa por: 50. como este sistema tiene 600 gramos de KBr.93 g totales 50.98 de donde.

¿Cuáles son los grados de libertad de la línea abe?. entonces (XV-6) queda como: F=2-P+1'=3-P F= 3-P (XV-7) I o( 'on la ecuación (XV-7) podemos calcular el número de grados de libertad en ..H figura 15-18 del texto es: B I. (XV-S) se modifica.·No olvide que la presión permanece constante.. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagrama en la figura IS-18? . caJoIodda como la Regla de las Fases: .. re~dando que inicialmente teníamos 1040 gramos de KBr.53070 101.a relación entre el número de grados de libertad.-6.EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 301 l. el número de componentes v dllúmero de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto. F=C-P+2 (XV-S) ('omo la presiónperm¡mece constante.. i. l'ual. representa . 'I"cndimieto de: 671..143 x 100 1040 = 64.uta una de las -regiones del diagrama: . a: F-C-P+ 2-1 = C-P+ 1 (XV-6) ('omo el sistema tiene dos componentes (ex y (3). para este caso..

de donde. la otra al niquel. entonces las condiciones de equilibrio cónducena dos ecuaciones de la forma de la ecuación (15-8)..2°K.e. '(Sugerencia: use el valor de X eu en las dos primeras ecuaciones.302 CAPITULO 15 En la región a. calcular los valores para el resto de las variables. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones líquidas y sólidas en el sistema cobre-níquel. La repetición de este procedimiento para otros valores de Xeu darla el diagrama total). T.. una se aplica al cobre. el número de fases P es de 1. luego elimine T entre ellas. + x/u = 1 Y XCu + XNi = 1. S}pongamos que Xeu -= 0.. usando (XV -7) el número de grados de libertad es: F=3-1=2 Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos: En la región {3 el número de fases P = 1 Y entonces F = 2 En la región L el número de fases P = 1 Y F = 2 En la región (L + a) P = 2 =:> F = 1 En la región (L + (3) P = 2 => F = 1 En la región (a + (3) P = 2 =.35 u. .1. de donde empleando (XV-7) P = 3 => F =O 15-7. Si suponemos que. Hay cuatro ecuaciones con cinco variables. Tcu = 1356.. x/:. TNi = 1728°K.F = 1 Finalmente en la línea abe están presentes tres fases. XNi. Luego puede calcularse fácilmente T. supóngase que Scu = SNi = 2.. XCu. en la líquida. tanto las soluciones líquidas como sólidas son ideales. Por ensayo y error resuelva la ecuación resultante para x(:u ó x/¡¡. Si las invertimos se transforman en: donde x' es la fracción molar en la solución sólida y x. Además tenemos las relaciones x/:. X/Ii.

1 ( \ . entonces XNi = 0. = 0. = 0.'hkui(to asi es egual al calculado como 1 .00058 + 0.x~u.1tpl1lll'JlI0S 303 ..1.l) .lO.9) = 0. ~ oI". entonces hemos encontrado la pe" 1.x¿..'". \ 11101" en (XV-lO) y despejamos X~i encontramos: 1 .l) J (XV-8) ~ = 0!00074[1 + 0...20K 1 + 1.I)] (Ul0074 + 0. "'\'Ia x~u' Por ejemplo: si suponernos un valor para x¿'u = 0.0001~/0. entonces debe"" .07 Ysiguiendo el mis..987 moloK/2·35 moloK ln(xc. In .'.9) (XV-lO) I .987 m~~!K/2.52 H valor de X~i = 0.x~u entonces debemos reiniciar el proceso suponiendo otro va'.00074[l + 0. sustituimos és....95.~~~ = ~. ..84553 ln(x¿'.52 no coincide con X~i = 1 ..~lIponer otro valor para x¿. X~I) que cumple con (XV-lO). ".00049 ln(x~¡/0.. sustituyendo en las dos 1 T = 1 [( cal cal). Suponiendo ahora x¿.EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS • .incide con 1 .05. ..00058[1 + 0.00049 X~I = 0.0..84553 ln(x~¡/0./O.. si el valor de X~i ..00062 ln(x~ulO..a ecuación (XV-lO) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane'. IIl1duncs del enunciado encontramos " que xCu = 0.llIyendo x~u en (XV-lO) podernos obtener un valor para X~i. 1356.05 = 0.9~ ln(x~¡/0.1~.j.00058[1 + 84553 (XV-9) ~'¡i igualamos (XV-8) con (XV-9) obtenemos: O. procedimiento obtenernos .35 m~~!K) ln(X~¡/0.lIponemos un valor de x~u.".00062 In °ó~: + 0.'..9.84553 ln(x~ulO.l)] T -1-7-28-0-K-[1 + (1. si por el contrario el valor de X~i calculado h.9)] 1 T = 0.1 '. lo cual fija de inmediato el valor de X~I = 1 .

73°K 15-8...OOOI~/0.93 Con x/:u = 0. = 0.079/0..921 Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores: Xc.921 xb.00074[1 + 0. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 15-30? La figura 15-30 del texto es: A r.079 = 0.1)] T = 1687.84553 ln(0..===---~~j"~J~.07 = 0."I La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x/:u proporcionaria los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para construir la figura 15-16.00062 In ~~17 + 0.1 XNI = 0. Para calcular el valor de T podemos usar (XV-8) y obtener: 1 T = 0.9 = 0.::.079 encontramos X.~~==..:.0..304 CAPITULO 15 In ~~~ = ~. = 0.79 XNI '* 1 - .1 n I{~('():¡ (' ji ::() H ..iI = 0.00049 = 0.925 ~ 1 .079 X.

EQUILIBRIO ENTRt~ FASES CONDENSADAS 305 I (una Como ~presión y la temperatura permanecen constantes.a (50% KZC03 Y 50% de CH 30H) es el punto x sefialado en la figura: A~~~~~====~B KaCO. dI 1'~J1lpleando la figura 15-30 del texto. a) Empleando la figura 15-30.F (K 2C03 + 2 líquidos conjugados) .F = 2 = =1 =O I!.h'JI. la ecuación (XV-S) la forma: F=C-P+2-2=C-P y como el número de componentes es tres.OH .F (solución) . ¿qué cambios se observan si se añade agua a un sistema que contiene 50070 de K2C0 3 y 50070 de CH 30H? h) ¿Qué se observa si se afiad e CH 30H a un sistema que contiene 90% de agua y 10% (le K2C03? (ó 3007p de agua y 70% de K2C03?).¡j-. CH.F (2 liquidos conjugados) . . el punto inicial en el cual se encuentra el . .!).F = 1 (K2C03 + solución rica en alcohol) . entonces: F= 3-P Aplicando (XV-ll) a cada región de este diagrama tenemos: En En En Hn En la región Aab P=2 la región bcdz P=2 la región Ade P=2 la región Abd P=3 la región aCBe P=l (XV-ll) • (K 2C03 + solución rica en agua) .

Un sistema que contiene 30% de HzO Y 70% de K ZC0 3 queda representado por el punto q. desde el punto r hasta s el sistema es invariante (F = O). a) La figura 15-15 (a) del texto es: sol + sal sol hielo + + hidrato O Olosal hidra~o 100 . El punto x es una solución saturada de K ZC0 3 en CH 30H. en donde.306 CAPITULO 15 Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea xyzuC. mayor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capas líquidas y queda una sola fase (solución). b) Un sistema que contiene 90070 de agua y 10% de KZC0 3 está representado en la figura por el punto p. a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura 15-15 (a)? b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamente una solución no saturada de NazSO" a 25°C. la adición de agua provoca que el KZC0 3 precipite. de ya Z el sistema es invariante (F = O). agregando más CH 30H tendremos al sistema con una sóla fase (solución). si agragamos más CH 30H vuelve a precipitar el K ZC0 3. en z coexisten los líquidos b y d YKZC03 sólido. en z apa- recen 2 capas líquidas b y d. a 35°C. esto ocurre desde el punto x hasta y. punto en el cual el K ZC0 3 se disuelve. 10. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea pB. esto ocurre desde q hasta r. A lo largo de esta línea el sistema varía su composición pero siempre está presente una sóla fase (solución). la adición de CH 30H provoca que el KZC0 3 precipite. Este punto representa una solución saturada de KZC0 3 en agua. punto en el cual el KZC0 3 se disuelve. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea qrstB. para redisolverse en el punto 1. En s. de tal' manera que la adición de CH 30H a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número de fases del sistema.

~()Iución + NazSO•. .( ) •• IOH 2 y solución. o • IIlnatmente llegariamos a tener NazSO..~'~ . . sólido puro en f . "o ollllmrá en algún punto sobre la 'línea xy. F = O h) La figura 15-15 (a) del texto es la siguiente: 40 x a 20 Z \Y \.1 0'11 el cual aparecerá Na2S0. si continuamos evaporando el siste101:1 o. el sistema que se encuentra en e. F = 2 En la región sol + sal P = 2. A partir de este punto. y solución. es decir en este punto coinciden dos fa". si evaporamos isotérmicamente nos desplazaremos a lo largo de la Jlm~. F . el sistema se .cguirá aumentando su concentración de Na2S0. F = 1 A las temperaturas eutécticas y de transición.. Si suponemos que está en el punto z. F = En la región sol + hidrato P = 2. y Na2SO•. si continuamos evaporando 0 1.EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 307 Consid~ndo que la presión es constante y que el número de componentes es dI' t1os. digad punto e.. P = 3. F = 1 En la región hielo + hidrato P = 2. llegará al punto b en el I I\II~ nistalizará el decahidrato de Na2S0.l~uestra solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C. para cualquier punto a lo largo de ésta línea. 1. lOHzÜ.i. ".~. lOH 20 y. coexisten tres fases. \"\'1I1'oración isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na2S0. 1I.= 1 En la región sol + hidrato P = 2.'IIL'ntOS un sistema donde coexistan los sólidos Na 2 SO. 1'1111\" a I~. Na2S0" 1 I". la ecuación (XV-S) toma la forma: F= 3-P Aplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos: En la región sol P = 1. en este punto d. Al evaporar.1 C'bde. d v Lb o e/" e f -20 100 Ilna solución no saturada de Na2S0. Si continuamos evaporando llegaremos al punto . a 25°C sólo puede encontrarse en algún lo largo de la línea ab. "~ihl punto y coexisten Na2S0.a lo largo de la linea yv.

Finalmente. al llegar a g el sólido FezC16.4H zO y FezC16.5HzO. Si continuamos evaporando. en cambio un punto sobre la línea ed es un sistema de dos fases: solución de composición d y sólido FezC16. en el cual coexisten dos fases: solución y el sólido FezCI6.7HzO en equilibrio con la solución.12H 20.5H zO. al llegar al punto j desaparece el sólido pentahidratado y aparece el FezC16 en coexistencia con el sólido tetrahidratado.4H zO. . un punto en la línea be es un sistema de dos fases: solución de composición b y sólido Fe2C16.12HzO. En el punto i desaparece la solución y aparece el sólido FezC16.7H zO Y solución de composición e. los sistemas que se encuentren en ra línea hi tienen una solución de composición h yal sólido FezCI6. Puntos entre e y f son sistemas de dos fases: sólido FezC16. Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el agua a lo largo de la línea aj según el sistema de la figura 15-12. en cambio entrefy g la solución presente tiene composición g.7H 20 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una única fase.12Hp.308 CAPITULO 15 ll.5Hp. y evaporamos isotérmicamente. llegaremos al punto b. En e aparece el sólido Fe2CI6. La figura 15-12 del texto es: 80 Solución o u O -- Hielo FC2Cls' 12H 20 + Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a. En el punto d el sólido se disuelve y en los puntos entre d y e tenemos presente sólo una fase: solución. a lo largo de la línea ij coexisten los sólidos FezC16. al llegar al punto h aparece el sólido FezC16.

XVI Equilibrio en.% 1.17 2.-K~ (XVI-2) Usando (XVI-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad del agua en cada solución. El valor aparente de K.3 cal/mol ( 1 1) 1.T. . = tJIftu R (~_ T.(1.1 1.0 2. que indica: lna donde como (J.88 0.0 2. 1-) T 1) (XVI-l) = K. c) Representar los valores de a y 'Y contra la fracción molar del agua en la solución.9 0-5 1.99817 (m = 0. e~tonces T tJIftu 1 = .15°K 273.sistemas no ideales 16-1.( T.K~ Y (XVI-l) cambia a: T.5 2.88)0. Para la primera solución: lna = 1436.06 1. a) Para el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto.1 °K a = 0. d) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en una solución 1 molal.3 a) Calcular la actividad del agua en cada solución.m = lna T.R . en soluciones de varias concentraciones de sacarosa (C12"ZZOll) es: m 0. - = T. .15 .987 cal/oK mol 273.2 1.1) 309 . b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución.

99641 'Y= 0.98231 x = 0.99051 (m = 0.0) b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto: 'Y = - a x donde x.5 m = 2.310 CAPiTULO 16 De igual forma.998203 1 0.5) = 0.95568 (m = 2.2)/1000 = 0.(1.99641 'Y 'Y 'Y 'Y 'Y = 0.1 x = 1 + 18(0.99817 'Y = 0.15 - 1 273.2 x = 1 + 18(0.9)0.98009 (m = 1. la fracción mol del solvente.987 273.99632 (m = 0.99996 m = 0.0 x = 0.998203 'Y 1 = 0.2 1) a = 0.99774 = 0.96858 (m = 1.99474 = 0.1)/1000 = 0.9737 x = 0.5) a = 0.-------:-:-__ 1 + (Mm/l000) Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el enunciado..96525 = 0.0) = 0.99108 x = 0. puede calcularse con la ecuación (13-17) del texto: 1 x = .99942 = 0.99008 .. para las demás soluciones obtenemos: 1 _ 1436.0 m= 1.9999 m = 0.99632 0.15 .5 m= 1. tenernos para cada solución: m = 0.2) a a a = 0.3 ( na - 1.

.99 0.98 0.97 0.s. la fracción molar se encuentran a continuación: a 1.91 0.99 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 311 e) La gráfi~de a v..96 0. x 0.98 0.995 x 1.96 0.99 1.--+----+----+----f---f----..s.96 0..00 . fracción molar..95 0..97 0.00 0.00 0.990 0. y la gráfica de 'Y v..95 L.

1.107526 0.2 -0.j .021505 m = 0.88(0.010752 1.053163 = -0. ahora. observando la tabla.86.- K"" (XVI-4) Como deseamos calcular /'2 de una solución 1 molal.2 j = 1 .2) = -0.0 m El área bajo la curvaj 1m v.I~ Ulm) dm donde la integral indicada es el área bajo la curva U1m) v.86(0. podemos evaluar j empleando (XVI-4): m = 0.107526. por (16-25) igual a: () .5 -0.1) = 0. los cocientesjlm. Calculando.107526 0. la integral en (XVI-3) es: -I~ U/m) dm = 0.x.1 m::¡ 0.107526 Y como j = -0.107526 .107526 1.1) j = 1- 1. m es. Usando los datos de la tabla del enunciado y que K. el área de un rectángulo de base 1 v altura -0. (XVI-3) es: ln/'2 = .86(0. podemos construir la tabla: jlm -0.0 j Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respecto del comportamiento ideal.j - 1: U/m) dm (XVI-3) donde j.m. el coeficiente osmótico es. la ecuación (XVI-3) es: ln')'2 = -(-0.5 j = -0.312 CAPíTULO 16 d) Para calcular /'2 podemos emplear la ecuación (16-26) del texto: ln/'2 = . De esta forma.(agua) = 1.107526 El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por debajo del eje de las abcisas.107526 m = 1.0107526 en m = 1.90(0. es decir: área = -0.s. j= 1 .2) 1.107526 0.1 -0.107526) + 0.

cuando x . es una constante de Henry modificada y Pi es la presión parcial del componente j.24 = 'Yzm.1.9 Si a = 'Yx y 'Y .4 0.es: "1 - .1. como Oz molal de sacarosa es: = 0. 'Yi .059 9.O. calcular los valores de o y 'Y para cloroformo en las tres soluciones.185 31. "toldemos emplear (16-21): (XVI-5) donde K.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 313 ¡fe donde In'Yz Finalmente. Esto ocurre porque cuando O.17°C es 6. La constante de Henry Kj puede obtenerse si en la expresión (XVI-5) del texto empleamos o = 'YX.24 ~W¡-2. con ello de donde: (XVI-6) Los valores de p¡lxj pueden representarse contra xi> Y si la curva obtenida se "'xtrapola a xj = O. La constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35. y entonces (XVI-6). La presión parcial del cloroformo para varias fracciones molares es: 0. Para calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres soluciones. el valor extrapolado de p¡lxj es Kl.2 0. tendremos que la actividad para una solución 1 o • = 1.215052 'Yz = 1.123 20.64 x 10-3 si la presión de vapor está dada en milímetros y la concentración del cloroformo en fracción molar.

4 mm.~35 = 0. Como cuando x. a = "'(x..059 = 299. Calcular las actividades de la acetona y los coeficientes de actividad-de-es. 1. 1. La presión de la acetona pura es 344..5 1.7035 aCHe/3 a "'( = -x = 1. vemos . "'( .0833 Xj + 148....3 Y 275.815 344.... 299.185 Utilizando el procedimiento de minimos cuadrados (esbozado en el problema 5-9). Utilizándo los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema 16-2.as tres soluciones..314 CAPiTULO 16 Con los datos del enunciado.. 1. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales de la acetona son 323.0.7035 de donde Kj = 148.1595 9.0 Como puede verse de esta tabla.2 1 ..5 mm..877 275.8536 0.4324 0.048 Solución 2 Solución 3 14~~'. Por lo sefialado arriba.1153 1.7035 Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que "'(} soluciones de cloroformo en acetona: Solución 1 p} = aj/x} obtendremos para las tres = 0.21452 16-3..9322 0. "'( ..2 a} a} = Kj = = = 148...3 0. respectivamente.0618 1.4 0.941 0. podemos construir la tabla: / PQcetona Xacetonu 323.123 172. usando que x = a/"'(. el valor de Kj será la ordenada al origen de la recta (expresión (V-25». podemos ajustar una recta a nuestros valores.13718 "'( = "'( = a} 14:~'.2. cuando x . La recta ajustada es: p}/x} = 131.059 165. 1. podemos construir la t!lbla: 155. las fracciones mol de acetona en las tres soluciones están cerca de l.~35 = 0.

w = 77.75 y 1.ti = ¡.t. .3 344.79942 o = = = O. 0.. = O. 'Y¡ es el coeQciente de actividad racional. dt' dunde la actividad puede expresarse en este caso (x - 1) como: (XVI-7) o = PIpo Elllpleando en (XVI-7) los datos de la tabla encontramos que los valores de la Ildividad de la acetona en las tres soluciones son: Solución 1 Solución 2 Solución 3 l Jsando ahora que 'Y o = . los coeficientes de actividad serán: 'Y = Solución 1 0.t~ + RT In Xi + w(1 - xY donde w es una constante.EQUIUBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES IfUl' X -IIIHS: 315 o.86879 = 0.93817 299. Calcular 'Y para el CCI" en soluciones con XCCl. a~ ¿Cuál es el significado de la función ¡. Si empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1) encontra- .941 0.t/o? h) Expresar In'Y' en función de w.9969 0.0. 0. Una solución líquida binaria regular está definida por la ecuación ¡. e) A 25°C.877 Solución 2 Solución 3 'Y= 'Y = 0.93817 = 0.86879 o = olx.5 cal/mol para mezclas de benceno y tetracloruro de carbono.~:~ = 0.9906 0.5 0.9808 'lo .25.

. b) En el sistema racional/n"(l está dado por la ecuación (16-9) del texto: (XVI-8) Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para ¡.001 0.S.. 55...005 0. cuando XI ¡.0332 0..t1 es el potencial químico del componente i puro. c) Despejando In"(l de (XVI-9) tenemos: ln"(i = :T • (1 - X¡)2 . encontramos: = ¡. obtenemos: ¡.4355 (1933».Prentice.03606 0.316 CAPiTULO 16 a) Utilizando la expresión del enunciado. Según la ley límite de Deybe-Hückel se puede demostrar que Jg.07144 a) Calcular el valor de j para cada una de estas soluciones.01817 0.75 1..007322 0. de donde. mol-l.0 1.id) (XVI-9) que expresa la dependencia de In"(l con la constante w.5 1..858 grado kg. Soc.003676 0.1 0.0082 1.t~.0226 (G.01 0.0764 0. para las soluciones indicadas en el enunciado.0 1. - ------..05 0. b) Representar jlm contra m y evaluar -IOglO "('" para cada solución.002 0.t? + RT In 1 + w(O) de donde ¡. el coeficiente de actividad es: o "( 0. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es: m (1°C 0.ooI (jlm)dm = 0.tI = 1.. K.1758 0..02 0.tI y la fórmula para ecuación (16-6) del texto... Journal of Amer.- . = 1.3470 0..13982 16-5.25 1.Scatchard y S..

9375 1.05 0.01 0.1 de la página siguiente muestra la gráfica dc)/m v.0764 0.0148 0. encontramos que cuando m = 0..002 0./ 1.0296 0.( ) - Kpn" 1\n la solución el NaCI se disociará según la ecuación quimica: (XVI-lO) NaCI .001 t'i~llTa 0.4132 2.05 0.s.764 7. Usando los datos de la tabla del enunciado en la expresión (XV-lO).858)(2)(0.111:1: m 0. U/m) dm (XVI-ll) los valores dej calculados en el inciso (a)..005 0.001. podemos construir la tabla: 1'" .02206 0. 1 '/~.005 0.1 0.01 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 317 a) El coeficiente osmótico para soluciones electrolíticas.4004 4.002 0.010764 Siguiendo el mismo procedimiento con las demás soluéiones obtenemos la 1.i)'Ildo = -j - i.i 0.02 0.0662 . el valor tk KI y" = 2.. m: ..Na+ + CItIc donde el número de iones producido" por la disociación de 1 mol de NaCI es elt' 2.010764 0. como las que tenemos en este problema.003676 (1. j toma el valor: j = 1- .662 0.03875 0.11 10.02 0. queda definido por la expresión (16-55) del texto de Castellan: de donde: j= l ..001 0.05382 1'1 H In 'Y . está dado por la expresión (16-56) como: In'Y.9601 1.001) = 0.

= -0.024 0.072 0.016 0.318 CAPITULO 16 j m 11 lO 9 8 7 6 4 2 0.040 0. (XVI-ll) indica que: In'}'".056 0.104 m Para la primera solución (m rnos que: = O.048 0.096 0.01448 (m = 0.010764 que por la ley límite de Deybe-Hückel es: I~·ool j/m dm In'}' '" = -0.001 Ym = 0.(02).064 0.(01) = 0.0226 -log10'}'".0148 - U~·OOI j/m dm + I'~::~jlm dm] (XVI-12) donde por la ley límite de Deybe-Hückella primera integral es 0.0226.002.= -0. utilizando la ecuación (XVI-ll) tene- In')' '" = -0. La segunda integral es el área bajo la curva en la figura entre m = 0.088 0.010764 .080 0.0148 - I~·oo2 j/m dm ln'}'+.008 0.OO~. Esta in- l' .0. Para la segunda solución (m = 0.032 0.

0.20198 -loglo'}'".001 10.10735 1'i·ti.005 b a = 0.0090822 .: 0.1 m de: a~ KCI B) H 2SO. -loglo'}' '" -loglo'}'".02 .02018 (m = 0.005 = 0.05692 = 0.08310 = 0.0148 - 0.05 0. = = = = = -0.05374 -0.05 .1ividad media de los iones en soluciones 0.01 b a = 0." 0.002 -.09743 -0. ~0.01772 0.~rlivjdad media de los iones a". obtenemos la tabla: b a = 0.02 = 0. encontramos para cada solución: 11/ 11/ J:U/m) dm == 0.0.13107 -0.: 0.05 = 0. .n~.1 .19135 -0.(02) Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento.03103 = 9·04231 = 0. In'}' '" In'}'".04521 0. -loglo'}'". (IX-22) y los valores de la tabla. la segunda integral en (XVI-12) toma el valor: .01 =-o 0. entonces.0= In'}' '" In'}' '" In'}'". que fué descrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22).01843 0.02 b = 0. Usando.02448 Usando estos valores en la fórmula (XVI-ll).0226 . 001 1(7. l:) CUSO..01 = 0. Usando la Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos.764) = 0.1 a = 0. d~ La(N0 3)3 e) Inz{SOJ3 I .0090822 de donde: In'}' '" = -0.002 b a = 0..4004 + .EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 319 tegra} puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio.\ . -loglo'}' '" = 0.04346 0.005 /11 m ~" 0.loglo'}' '" = 0. calcular la actividad del electrólito y la a<. está definida por la fórmula (16-43) del texto (XVI-13) a.002 j/m dm = [0.='Y. A partir de los datos de la tabla 16-1.

005913 Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias: b) HzSO. Por otra parte.265(0.443 x lO-s c) CuSO.016 = 0. Además.. JI+ = 1 Y JI.56 x 10-' .04206 a = a3± = 7.. 'Y ± para varios electrólitos fuertes. a± = 0..1 m = (4)\.:: 2H+ + SO~- • JI =3 JI+ = 2 JI.16(0.1) obtenido de la tabla 16- .. junto con la ecuación química de la disociación de cada sustancia podemos obtener a± ya de la siguiente forma: a) Para el KCl.1 . En la tabla 16-1 se encuentran. la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como: a: =a (XVI-15) Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15).1 Sustituyendo en (XVI-13) este valor y 'Y ± (a m 1. a distintas molalidades.15374) = 0.1) = 0.:: K+ + Clde donde JI = 2.1) = a = al± = 2. Con ello (XVI-14) es: m± = (11 11)11 m = m = 0..15374 a± = 0.1(0. es el número de iones negativos y JI el número total de iones que produce la disociación.. JI. los valores de . ecuación quimica es: KCl .0769 Finalmente usando (XVI-15): a = a~ = 0. = 1· m± = (2 2 11)\.1) = 0. = 1. m'Y ± puede calcularse empleando (16-48): (XVI-14) donde JI+ es el número de iones positivos.769(0.320 CAPiTULO 16 donde 'Y ± es el cóeficiente de la actividad iónica media y m'Y ± es la molalidad iónica media. tenemos: = 0.:: eu2 + + SO¡m± a± JI =2 JI+ = 1 = (1)l1m = 0.

De igual forma.: M'gSO" ..202 x lO-s e) Inz{SO"h.._ = 3 a.05 molales·de Ca(N031z.= 5 "+ = 2 . para el MgSO. de donde usando (XVI-14) m.+ = ._ =3 a...-7.25508) = 0...008928 a = aS.: Na+ + OH- .: Mg2 + + SO~- " =2 . para el NaOH: NaOH .22795) = 0. a) Calcular la molalidad iónica media. "+ = 1 .. NaOH y MgSO"..: 21n3+ + 3S0¡- .67 x lO-ll J(.. b) ¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)? :I~ Con la ecuación química para el Ca(N031z: Ca(N03lz ~ .toma el = 3.33(... = 0.075223 a = a4.""nmtramos que: " vaCnr: ea2 + + 2NO... en soluciones 0.._ = 2..035(0. = 3. m. = 0._ = 1 y finalmente.. = 5.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 321 d) La(N0313.= 4 "+ = 1 . .= 2 "+ = 1 .: La3+ + 3NOi .._ = 1 .

05) = 0.1) = 0. Para el agua € = 81.05 m.05(-2)2) = 0.:: Mg2+ + m+ SO~- = 0.05 de MgSO. para el Ca(N03h( como Z+ es la valencia del ión positivo. = .05 + 0.05 mol/l 1 = "2 (0. m .322 CAPíTULO 16 b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64) (XVI-16) donde el es la cqncentración molar de cada ión y zlla valencia de cada ión. Con ello (XVI-16) queda como: (XVI-17) 1 1 1 2 p.05 = 2(0. .. (m+z~ + m.05) = 0. (. la intensidad iónica de la solución es: p.05 p. Calcular los valores de l/x a 25°C en soluciones 0. = 2" I~ 1 elz~ = "2 (e+z~ + e.01 y 1 molales de KBr.z~) =T (m+(2)2 + m. = m = 0. para el m. = (1)(0.20 mo~ 16-8.15 molll De la misma manera.:: Na + + OHp. z+ = 2. = . = 0.05 m de NaOH NaOH . Yz.05) = 0.05(4) + 0.i) m+ = p+m p.05 = p. para la solución 0.1 Sustituyendo en (XVI-17). = 1 "2 (0.05(2)2 + .05 y para la solución m = 0.: MgSO.(-1)2) donde m+ y m_ pueden calcularse como m+ Ca(NOJz m+ y m_ toman los valores: m+ t = p+m y m_ = PJn. . entonces.= valencia del ión negativo = -1 puesto que la valencia del grupo N0 3 es -1. Así.m = m = 0.

.= . Para el agua A = 0.606(81)(298.303 IOEkT )312J z. Esta constante se denomina A.1I2 tiene unidades de (mol!1) 1/2 Y '}' * es adimensional.5 (mol!/)-1/2. v.01 molal de KBr.V: (XVI-22) e2 -=-----x 4.01) = 0. (XVI-20) El término en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cada sl. EkT o (XVI-18) de donde las unidades de [X2] X2 son: = dina u.01 L¡ 1 + 0.01 (4. (XVI-22) es: 1 p.16)(0.z-p. las unidades de A son (mol!/)-II2. )( = 30 Á .8 X 10.5 3.606 EkTp.'hA Para una solución 0.Yz 1()312( ekT ) t{ (XVI-19) Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónica media '}'* (16-76) encontramos que: In'}' * log')' * = 2ekT e2x z. = 21 " Clzt = 2(0.0009 X 10..z- =[ (2'1INo)Yz ( el 2.lvente a cada temperatura.1 0)2 4.303 2EkTp.e.s2 (iones/mol)(u.s2)(mol!l) = . 'la relación entre x y A es: 1 A e2x = 2.7 cm 1.e.. Usando (XVI-21) y (XVI-19).EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 323 La cantidad ca: X2 está dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que indi- x-lO 2_(~)3 1rN e2 p.01)1/20.38044 X 10.= ['cm-2] cm3erg erg-cm (cm3/1)(erg/oK)OK De (XVI-18) tenemos: _ x 2(2'1INo )Yzp. es decir: (XVI-21) Como p.15)(1.

la probabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de l/x (más allá de la esfera de radio l/x) será: 1- J~' j{r)dr (XVI-24) Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que: de donde la probabilidad que estamos buscando es: = 1 .L.8 cm -.0009 X 10. = x 3.38044 x 1O.5? . por unidad de anchura dr. entonces: P = J~' j{r)dr es la probabilidad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio 1/ x centrada en el ion central.7357 .15)(1.lh )(I)V'0. (XVI-22) toma el valor: x .8 X 10.324 CAPiTULO 16 Para una solución 1 molal de KBr.111)2 4(606(81)(298.(-2e. (4. Como la probabilidad en todo el espacio es de 1. de encontrar el ion equilibrante en el casco esférico a una distancia r del ion central. a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ión equilibrante a una distancia mayor que 11 x del ión central? b) ¿Cuál es el radio de la esfera del ión central para que la probabilidad de hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0.5 = 3.0 Á 16-9.1 + 1) = 0. a) La función de distribuciónj{r) de carga en la atmósfera iónica es la expresión (16-80) del texto: (XVI-23) Comoj{r) representa la probabilidad.

Iniciando las iteraciones conxo = 1 encontramos que Xl toma el valor de: Xl 1 = In -+ 1 = 1.xs] = 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 325 b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a).5 Llamando al producto x r 0.Iüd de hallar al ion equilibranle es de 0.5 será: . + '( 1) 7 1]. contimiamos con las iteraciones: Xz = In 1. x = -rx(x + x + 1 = lnijT (XVI-25) Como no es posible despejar x de (XVI-25).(r + X )J' o 0. debemos emplear un método numérico.5 :1= Xo Como Xl no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25).5 1.003 ::::: O.6760 y como [X6 . si la probabilidad de hallar al ion eq_uilibrante dentro de una esfera de radio r es de 0.676 es una aproximación !Iccptable a la solución de (XV'I-25). + 1) + 1 0.r + -. Como x r = x.5 = x 2[ -r --x. Realizando la integral encontramos: 0.6617 Xs = 1.5 K -r'" 1 = x 2 [ . el radio al cual la probabili.3862 0.x .5 = -r'''(rx = x. Usaremos el Método de un punto fijo.6342 x" = 1.3862 + 1 0.5628 X3 = 1.6721 x6 = 1.5~ la expresión: nos proporciona una manera de calcular dicho radio r. ésta última expresión puede reescribirse como: 1) + 1. que fué descrito en la solución del problema 11-12. podemos considerar que 1.

I. ~ (XVI-26) donde J.I.0 x 10-4)'11 3 IOglO'Y ± 'Y ± x 10- = 0. = 0. La ley límite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto: IOglO'Y ± = Az. = 1.. = p+m = 10-4 m. 1()-4 molar.I.9642 .I. está dada por (XVI-16).: H+ + CIJ.i) m. calcular el valor de 'Y ± en soluciones 1()-4 y 10-3 molares de HCI.5)(1)(-1)(1 'Y± X 1O-3)V.0 X 10-4 mol/l Sustituyendo en (XVI-26). = 1 1 "2 (m.98855 Si la molaridad es 10-3 tendremos: IOglO'Y± = (0. La constante A a 25°C en una solución acuosa es 0. = p = 2 p+ = 1 JI_ .5)(1)(-1)(1 = -5.J.z.676 x 16-10. el coeficiente de actividad iónica media es: IOglO'Y ± = (0. la intensidad iónica de la solución (XVI-16) toma el valor: HCI . = 10-4 J.z~ + m. Para el HCI en una soluciór.5 (moles/I)-1/2.326 CAPITULO 16 r= ¡ I 1. CaCl z y ZnSO". Empleando la ley limite.

t =4 X 10-3 'Y± = 0.74732 .9609 m_ m = 1 x 10-3 m+ = 10-3 'Y± = 2 x 10-3 IJ. = -1 (10. siguiendo el mismo procedimiento.88151 y para bis soluciones de ZnSO. =3 X 10-3 = 0.5(2)(-2)(4 X lQ-4)Yz 'Y± = 0.9120 m=1 x 10-3 m+ = 10-3 = m_ ¡.4 (-1)2) 'Y± = 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 327 Para el CaClz.4(2)2 + 2 2 X 10. tenemos: m = 1 x 10-4 CaCl z ::: Ca2 + + 2CI- P_ = 2 IJ.: IOglO'Y ± = 0.

Para ello._ O( m 'Y± (XVI-27) Si ignoramos las interacciones iónicas 'Y ± = 1.. Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la interacción iónica. CAPíTULO 16 16-11. podemos emplear (16-83) para calcular el grado de disociación: 1 = (.328 \. La disociación del ácido acético es: y como se trata de un ácido débil. Llamando 0(0 al grado de. usando (XVI-27) tenemos: (XVI-28) Sustituyendo los valores. ésta ley límite. para el ácido acético: 0(0 = ( 1. A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1. 75 x 0.1 lO-S)11 = 1.1 m.s "v. .!!. la disociación produce las concentraciones: 0.1 . debemos calcular 'Y ±. (XVI-29) En el equilibrio. calcular el grado de disociación en una solución 0.)v. disoCiación calculado ignorando las interacciones iónicas.0.75 x 100s • AQlicando la ley límite. considerando que el electrólito es 1: 1 toma la forma: 'Y ± = 10. 0(0 es.o.10(0 . podemos emplear la ley límite (XVI-26)..3228 x 10-2 Si no queremos despreciar las interacciones iónicas.1 0(0 0.

1 1 0. el grado de disociación toma el valor: 1.1 a.2489 X 10-5 moles!l . es la solubilidad calculada sin tener en cuenta la interacción iónica.) = 0.37944 X 10- 2 El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interacciones tónicas es mayor que el calculado sin interacciones es: 100 _ 2 1.t = 1 "2 (m. esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil.)\1 = 10-0·5(0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 329 y entonces la expresión (XVI-16) para la intensidad iónica toma el valor: ¡.01 m.3228 X 10.95899 = 1..37944 X 10-2 =. 0. la. = JKp8 tXVI-30) de donde.:z~) = 1 "2 (O.56 X 10-10. Para el AgCl a 25 oC.0 m de KN0 3• Representar logiaS contra m \1.1 x 1.1 a. 0. sustituyendo 'Y * en (XVI-27).X 100 1. + 0. el coeficente de actividad iónica media será: 'Y * = 10-0·5(0. = Ji . sustituyendo el valor de Kp8 para el AgCI tendremos: s. su disociación no produce muchos iones. es decir. hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0.1 m y 1.75 X 10-5 )'11 a = ( 0.56-. 16-12. 'io~io = 1.1 a.95899 )' Finalmente.z~ + m. K p • = 1. si s. Según la sección 16-11 del texto de Castellan. el efecto de la interacción jónica es pequefio. Sustituyendo en (XVI-29). entonces: s. Empleando los datos de la tabla 16-1. 4 1m -'O Como puede verse la diferencia es pequefta.001 m.3228 x 10-211 = 0.

'Yr = 'YNO.931225)Yz = 0. Yentonces: (XVI-32) De la tabla 16-1 vemos que a m = 0. no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos utilizar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1: 1.811801 = Yr Tomando el promedio entre estos valores: "YIl" :-~.901 Y*KCl = 0.2943 x lO-s moles/l (m = 0.KCI = 0.811801 + 0.001..01. de la tabla 16-1 obtenemos: 'Y *KCI = 0.2489 x lO-s 0.931225 = 'Yk> Utilizando ahora (XVI-27) encontramos: 'Y*KNO.001 Y 25°C pero como el KCI también es un electrólito 1: 1 entonces: 'Y7.8109 .330 CAPITULO 16 Por otra parte.965 = 1. 25°C) Para m = 0.+ = 0.81 2 = O.965 Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como: s = s 1. = (0. la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interacción iónica es (sección 16-11 del texto): S =-'Y* So (XVI-31) donde: El valor de 'Y *KNO.

usando la ley límite: m = 0.1) .5(1)(-1)(.8912 'tJue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedio 'que utilizamos.61568 = 0.591361 TI< 2 + 0.Ollog'Y* = 0. para m = 0. Sin embargo.001 Y m Es importante notar aquí que para las dos primeras concentraciones de KN0 3 = 0.76)2 = 0.1 Y m = 1.KCI = (0.1 Y m = = (0.64 -_ 0. 25°C) (m = 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 331 y entonces 'Y*A"N03 de donde la solubilidad es. ~sto ocurre porque la ley límite sólo debe emplearse para concentradnncs menores a O.1 log 'Y* log 'Y * = 0.6948 m = 1.+ -_' 0. igual a: = 1.5(1)(-1)(0.1 'Y!.1 .0 0.9642 m = O.82 x lO-s moles!l (m = 1.I)Yz .9005 a m = 0.2489 x lO-s 0. (XVI-33) 250C) s Am = 1. Si utilizaramos los valores de 'Y* para m = 0.472418 (XVI-34) 'Y *A"N03 = 0.01.8)2 1.001)!.78465 1.0 tenemos: = 0.0.lm.01) hubiesemos podido calcular 'Y * usando la ley límite (XVI-21) como: m = 0.1 Y m = 1.01. 25°C) Sigtiendo el mismo procedimiento para m A m = 0. = (0.769)2 r*KOH 'Y*A"N03 ::-~.0 de KN0 3 calculados por la ley límite cometeríamos un error importante en el cálcuio de s. 1.7 8465 = 0.387 x lO-s moles!l (m s.8109)Yz = 0.5917 x lO-s moles!l (m = 1. . como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales (XVI-33) y (XVI-34).'Y* = 0.0.9005 = 0.I)Yz = .'Y * = 0.'Y * = 0.606)2 2 + (0.= .001 log 'Y * = 0.5(1)(-I)(0.1.2489 x lO-s 0.5(1)(-I)(0.3162 que.6873 s = 1.0 (0.'Y* = 0.

9 • Calcular la solubilidad en moles/(kg a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MgFz son: MgFz = Mg2+ s + 2F2s Con ello. K ps = 7 de agua) en: a) agua. A 25 oC para MgFz. X 10.205 X .8 -4.332 CAPITULO 16 La representación de 1081&S' contra m l12 se muestra en la figura: -4.7 log s -4.9 o O. e) O.S 1.Olm de NaF. b) O.: - )VI (7 X 10-9 )Vl 4 = 1.Olm de Mg(N0 3h. el Kps puede expresarse como: Kps K = [Mg2+][F-J2 = = (S)(2s)2 = 4s3 10-3 moles/Kg agua de donde la solubilidad s es: S = (.0 16-13.

01. ya que ésta última especie es poco soluble (Kps es muy pequefio).2 y: MgFz . Además.es 1 x 10.: Na+ + Fdonde la concentración de F.: Mg2+ + 2F1 x 10-2 s de donde el Kps es: Kps = [Mg2 +] [F-F = s (1 X 10-2)2 y la solubilidad s toma el valor: S = (1 X 10-2)2 7 x 10-9 =7 X 10-5 moles/Kg agua c) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ión común: Mg+2. De igual manera que en el inciso (b): 0. en el equilibrio: MgFz . El sistema es: 0.: Mg2+ + 2F1 x 10-2 2s Con ello el Kps Y la solubilidad s son: K ps = [Mg2 +][F-]2 = 1 x 1O-2(2s)2 S _ [ 7 di 10-9 ]'11 = 4.proviene fundamentalmente de la disociación del NaF y no del MgFz.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 333 b) En este caso tenemos MgFz en una solución O.18 x 10.Olm de NaF. Esto constituye un sistema donde está presente un ión común: F-.: Mg2+ + 2F- donde puede considerarse que la concentración de F. Con ello las concentraciones al equilibrio son: MgFz .01 Mg(N0 3)z .: Mg2+ + 2NO. donde la concentración del Mg+2 es 0.01 NaF .2)4 X X 10-4 moles/Kg agua .

"'Ng+ 2. calcular la energia libre molar estándar ". Usando ahora la "expresión (17-10) del ". para la reacción: Pb2+ + 2e. na = (96. Empleando (XVII-l) tenemos: .~g+ = F r?.0 = z.0 Pb 2 + = 2 (96.9 mol ( KJ 1 KCal) 4.184) 334 =- 5. V.5)( .184 KJ = -62. Pb2 +.3147 J.9 V-coul 261. que indica: + e.812 kcal/mol .126. ¿"Ir. considerando la reacción: Na+ de la tabla 17-1 obtenemos -yo texto.5)( -0.59 Kcal/mol Para ei Pb+ 2 .714V. 17-1.~-yo" =- (XVII-l) la energía libre molar estándar del Na + será: ". de la tabla 17-1.9 KJ Imol ° = -261.grad-·.126) (114.coulombio 1 cal = 4.Pb encontrarnos~bz+.0 de los iones Na+. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1. Ag+.Na = -2...1840 J.261. Pb = -0.714) = ..XVII Equilibrio en celdas electroquímicas Unidades y factores de conversión: R = 8. Para el Na.mol-· fF = 96490 (IV 965(0) coulombio/equivalente }j = l.

184 Por otra parte...43 Kcal/mol 17-2..Fe2+ Fe2 + + 2e.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 335 De igual forma.t0 = 17. Considerando la reacción: Fe3 + + le.782 = -20.5)(-0. = -0. ¿es la reacción en cada una de las celdas espontánea o no? .Ag ¡. ¡.Fe Fe3 + + 3e.514 Kcal/mol 17-3.771) 4. encontramos para ¡.296 Kcal/mol Sumando ahora (XVII-2) con (XVII-3).440V.296 = -2.Fe ¡. para el Ag+: Ag+ + le.t°F"': Fe3+ + 1e.5(0.Fe de la ecuación (XVII-l) encontramos: 2(96.t0 ¡.1) 11 Cllia = 0.44) 4. para la reacción: = 17.782 Kcal/mol Fe2 + + 2e.1).Fe2+ = +0. OH-(a = 1) I HgO I Hg Tal como están expresadas.(a = 0.7991)(1/4.001) I AgCII Ag c) Zn I ZnOi.toFo" a partir de los siguientes datos: "f7e3+. Fe3+(a = 0. Calcular "I/°Fo"Fo ¡.0).1) I Zn b) Pt IFe2+(a = 1.t~"..184) = 18.5)(0.t~B+ = 96.Fe2+ y usando (XVII-l) obtenemos: (XVII-2) (96.184 = -20..771 V. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las celdas (datos en la tabla 17-1): a) Ag I Ag+(a = 0.01) 11 Zn2+(a = 0...

336 CAPITULO 17 a) El potencial químico de un ión en una solución está dado por la ecuación (1717) del texto.Ag+ + le.15) 2(96500) La fuerza electromotriz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto: de donde para nuestra celda obtenemos: e = "fin".~ As = 0. que es: '" = ".3147 J/oK mol(298.15°K) 1 V .Ag la tabla 17-1 indica r-1g•• Ag ésta media celda será: = 0.ffl""o+ RTln a "(/0_ (XVIII-S) r= Para la media celda: RT In 1zfF a ..1) + 2e-.Zn 1'zn".0 + zfF-r RTln a (XVIII-4) Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos: = z. el potencial de ~. obtenemos: .AS = 0. para la otra media celda: Zn2+ + 2e.01 +Ág·. es decir derecha-izquierda.763 en (XVII-S) tenemos: In _1_ = -0.----''---ln 0.1 8.763 _ = -0.7925 V 0.Ag Multiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la carga~(~lcsustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los potenciwes..6807 = -1. Zn e= -0.'::-:.6807 V Por otra parte.7925 - "f!Áa~ As 0.-"::':':~:""'(::":I)-=-96-::':5=-::00::-=C::::-7/m=-=:01..Ol) + le.Zn electrodo izquierdo Ag+(O.7991 8.7991 V.4732 V Para obtener la reacción en la celda debemos primero escribir'las reacciones que ocurren en cada electrodo: ' electrodo derecho Zn2+(0.3147(298.'0 Zn 2 +.Zn usando de la tabla 17-1 que . Sustituyendo en (XVII-S).zn = -0.

b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidación reducción con los datos de la tabla 17-1.1) + 2e.1n oCI' Sustituyendo los datos de la tabla 17-1. = 0.3994 - = -0... C l .CI- 8.1) + Ag + Cl-(O..l) + e. la ecuación de Nernst toma la forma (1748): .01) Zn2+(0.1) + 2Ag .cI.//'0 "A.OOI) Fe3+(O.+ 2Ag+(0.CI. Zn02z.771 _ 8.C¡. De igual forma que en el ' AgCI + e.7118V El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insolubleanión...l/' + 2H zO + 2e .001) + Zn Como e en la/celda resultó ser negativa.- RT ---¡. Zn - RT 2!?" In OOH' .1 't'~"'·. la reacción de la celda tal y como está aquí expresada no es espontánea.. = 0222 "f"'.Fe3 +(0. Zn .l/'o .OOI) ti La ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es: Zn~•.Zn(s) + 40H-.3147(298.Ag + CI-(O.. obtenemos para este electrodo: 'Y.J/" l' AsCI.15) In O 001 96500 .CI- = .2e.3147(298.15) In ~ 96500 0. la reacción de la celda es: Como S es negativa.. AsCI.F"· = 0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 337 Zn2+(0..CI..3994V 0. encontramos: 'YFeo•• F. ZnOilz.: 2Ag+ (0.Zn 2 Ag .0) .CI- "YF"'·. Para un electrodo de este tipo.7118 Con ello. = 0.0) AgCI + Fe2+(1..F'" = 0. _ .3123V illciso (a)..Fe2+(1. el potencial de esta celda será: S = ·f~. la reacción no es espontánea.

338 CAPITULO 17 de donde.l) 17-4.(s) + 2H 20 'f~bSO•• PbO. b) Expresar la reacción de la celda.0 = 0. Y ·r. Z n ' 216 _ 8. indica que la reacción en la celda es espontánea.3147(298.Pb(s) + SO¡Pb02(s) + SO~- "1"':0'.356 V + 4H I + 2e. Sustituyendo valores: 8.PbSO.Hg + 20HZnO¡. es: HgO + H 20 + 2e.(-1.bSO•• PbO.3147(298.-. • PbSO•• Pb = -0.356 V.016 V. mientras que si se destruye trabajo (carga).1 = -1. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalente producido en materiales electródicos.098 - In 1..0) :: Hg + H 20 + ZnOi-(O. PbSO. sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en el sentido derecha-izquierda.Zn + 40HHgO + Zn + 20H-(l. la reacción se desplaza en una dirección..098 .\ Pbo2 1Pb en el cual jI"~0:'.O.(s) + 2e. Consideremos el acumulador de plomo Pb! Pbso. como es postivio.Hg(l) + 20H-. Hg - = 0.. ¿es esta reacción espontánea según la celda indicada arriba? c) Si la celda produce trabajo (descarga).685 V .+ 2H 20 + 2e. a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son: PbC:.2455) = 1. obtenemos: "Y - = -1 Znoj . si el potencial promedio durante la carga es 2. Pb = 1. La reacción en esta celda.2455V RT 2!F In 00H Para el electrodo de la derecha: HgO(s) + H 20(l) + 2e. a) Calcular la actividad del H 2SO.15) In _1_ 2(96500) 0.68S V.3435 V que.0. la reacción se desplaza en sentido opuesto. si la fem de la celda es 2. Pb = + 1. empleando los datos de la tabla 17-1.-..15 V? d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en función de la actividad del H 2SO•.. Hg . Pb = .1 H2SO.(a)! PbSO..15) 2(96500) El potencial de la celda es entonces: 'l'HgO. "fHgo. Hg = y/J}gO.098 V S = 0..

= O.9463 01. Pb ~ - RT .+ asol'. (XVII-9) en (XVII-lO).n apbSO..016 - '1 '~o'.PbSO•• Pb (XVII-6) La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es: "'/" y PbSO.In aso~'.O •• Pb = ' 1' 'PbSO•• PbO. para la disociación: H ZS04 .+ aid. Pb - - ". entonces.3147) In _~1:--2(96 5(0) 01. Pb'-- RT In asol' 2§ (XVII-8) Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6). -1..J = 1./"0 Y sO~' .± H. .::r 2 17: In a1.14279. • • • PbSO. PbOz.2H + + SO~empleando la expresión (16-41). Pb(s) y HzO son la unidad.#.. 2'. (XVII-ll) knemos que la actividad del H ZS04 en el acumulador es: \ .. 01. PbOz(s). 2. por (16-40). (XVII-7) 'f-:s. Pb = l'PbSO.iO\' = 0. PbSO•.685 - (-0. la actividad iónica media del ácido sulfúrico es: a3:1: = 0. la actividad iónica media y la actividad del electrolito se rclacionah por: oH.::r a1. la actividad iónica media del electrólito H 2S04 es: (XVII-lO) Usando...37788 (XVII-9) Por otra parte.+ a. . Pb - RT I . PbOz. tenemos: S = 2.15(8. PbSO.Pb PbO.+ a sO~' 0/.0 a PbO. Pb - RT 2JF In aso~' Como las actividades de PbS0 4(s). PbSO... Pb - R2~ L Gn ..37788 Como.o~'.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 339 de donde la fem de la celda puede escribirse como: e = 2.. • PbSO•• Pb ="Ysd.'.+ aso~' "1'sol' . éstas ecuaciones se modifican a: ~ PbSO.016V = ro "rpbSO•• PbO•• Pb -'V~o.sO.so.356) _ 298.016 = 't'"~bSO. . ah+ aso~' = 0.. .. 1 .

obtenemos: "Y = 2.5 KJ/V(2.05916 log a que representa la dependencia del potencial de la celda como una función de la actividad del ácido sulfúrico.. Esta dependencia se muestra gráficamente en la figura: .15(8.05916 log a1. c) Para cualquier reacción de la celda.15J1) 4.340 CAPITULO 17 b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a).685 - (-O 356) - .y = 2..+ asot. que incluya n equivalentes.08 2.04 2.184 KJlKcal = 49.+ asolUsando ahora (XVII-lO) y (XVII-ll). (XVII-12) Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2. el trabajo que debe destruirse por equivalente producido será.06 2.3147) 2 303 1 1 2(96500)· og (a1.'1' 2.= 1.5877 Kcal d) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda.(s) + 2H 20 Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda ( + 2. la energia libre está dada por la fórmula (17-32) del texto: .041 + 0. empleando (XVII-12): /lO n = -96.016 JI) es positiva. la reacción de la celda es: Pb02(s) + 2S0¡· + Pb(s) + 4H + ~ 2PbSO..)2 .02 2 o 2 4 6 8 10 a .15 V. 298.. tenemos: ..041 + 0..

el potencial del acumulador de Edison es independiente de la actividad déf KOH.27V Es decir.~'" Fe (XVII-13) donde cada potencial.'F = 1.yo .J'" ~ Fe.In abw1 2. = ... la actividad del agua es 1. utilizando la ecuación de Nernst. sustrayendo en el sentido derecha-izquierda: NiP3(s) + H 20(1) + 2e. Fe a + Fe .'-. y entonces (XIII-13) es: S = 0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 341 17-5.. .' .J.0. la reacción de la celda es. se expresa como: • = .FeO(s) + HzÜ(1) + 2eNiP3(S) b) La fem de la celda es: {JI + Fe .2NiO(s) + 20H+ H 20(1) + 2e.vro NI+ NI+ - ~ RT 1 afmn-2Y' aH20 J. T NI + NI + NI+.'? aH20 Considerando que la solución está diluida. ~ .4 V = -0. J' Fe l + Fe - .2NiO(s) + 20HFe + 20H.!'.87 V a) ¿Cuál es la reacción de la celda? b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH? a) Utilizando las reacciones de semi-celda.yo = 0.4 + 0.Fe + 20H. .. -- RT 1 abw n-2.vro.87 S R T [In abw ..Ni + - . El acumulador de Edison se formula como: Fe IFeoIKOH(a)1 Ni2031NiOlNi las reacciones de las semi-celdas son Ni 20 3 s) FeO(s) + H 20(1) + 2e..2NiO(s) + FeO(s) ~ = "J.

+ As.8 - 8.8 V (OAs+ = 1.001.8 + RT F . ¿cuál será el potencial del electrodo Ag+. (OA.6225 V '(OA.16 (XVII-15) . Ag en una solución saturada de AgI? .+ • b) En la solución saturada de AgI.7408 V 8.342 CAPITULO 17 17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag +. Agr. la solución puede considerarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra- . 1 In 0A.01) = 0. 0.001) "Y.8 V. se establece el equilibrio: AgI(s) La expresión para el K ps es: K ps =Ag+ + 01' 1- = OAs+ 01' = + In 1 X 10. 0.02569 In 01' (XVII-16) Corno la especie AgI es poco soluble (Kps pequefto). K ps = 1 X 10.3147(298. para actividades del Ag+ = 1.15) 1 96500 In OT = 0. el potencial del electrodo es: fAS~ As = ris~ As = 0. a) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag~ Ag indica que: (XVII-14) Si la actividad del Ag.+ • = 0.1) . . A s ' = 08- = 0.v/' .16.0. As~ As = 08 .01 8.3147(298.16) - 0. Ag.15) In _1_ 96500 0.001 (OAs+ = 0.01.+ '1 As~ As = 0.15) In _1_ = O 6817V 96500 0. c) Calcular el potencial estándar del electrodo AgI.1. 0.02569(1n 1 X 10.es 1. f<k 0.0) De la misma forma. b) Para el AgI. usando (XVII-14).3147(298.8 + 0.16 X In OAs+ = In 1 10. Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos: ''f'~s+ As = 0. para las demás actividades del Ag+ tenemos: fAS~ As = 0.

. aH' = 1.02569 In 1 X lO-s = 0.r (XVII-17) Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que: "YisI.14645V 17-7..8 + 0. ¿Cuál debe ser el valor de ·'1'0 del par para que el reductor R libere hidrógeno de: a) una solución ácida. b) agua con un pH = 7 c) ¿Es el hidrógeno mejor agente reductor en solución ácida que en solución básica? a) Para que una solución que contiene H + desprenda Hz deben ocurrir las siImientes reacciones: 2H + 7' 2e.8 + 0.= R con una actividad igual a la unidad para todas las especies oxidadas y reducidas.Ag + 1Para esta reacción total.Ag AgI .16 - 0. el potencial del electrodo Ag+ Ag en la solución saturada de AgI toma el valor: 1'~s~ As = 0.15)(8.As. Sustituyendo este resultado en (XVII-16).02569 In Or "YAS1.As.. Por la estequiometria de la reacción (Ag+] = (1-] y entonces con ello.r - (298.. r. 8 Or =vKps = 1 X 10- = Or.Ag+ + 1AgI(s) + e.02569 In 1 " X 10.-.As.r = fisl.3267 V c) Para este electrodo podemos plantear las reacciones: Ag+ + e. Considérese el par O + e.r = -0.3147) 96500 In o¡0.r = 0.As.02569 In 1 X 10-16 "Yls1.r = "f1s1.Hz(g) . la ecuación de Nernst indica que: rAs1.As.As.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS ·343 0Ar ciones.

H2 = -0.. la constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. por otra parte So es: concluimos que para que se desprenda H 2 es necesario que se cumpla que: b) De la misma forma que en (a).4137 1 Al igual que en (a) requerimos que K > 1.de donde la reacción total es: R "1'SIR (XVII-18) La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la expresión (17-54) del texto.H 2 (-2)(0 + e..H2 + 20 pero ahora (XVU-21) Si el pH = 7.05915 (XVII-20) Para que ésta condición se cumpla es necesario que SO > O. el equilibrio es: 2H+ + 2e. es decir: log K = 0. lo cual implica que SO > O. en (XVII-19) debe cumplirse que: log K> O.05915 (XVII-19) Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha. como.344 CAPITULO 17 o + e. 1 atm. yentonces . la expresión (XVII-21) torna el valor: f"'.0591 log 10-7 = -0.R) 2H + + 2R . Es decir. entonces la concentración de H+es de 10-7 • Si suponemos quepH. -:":'="'->0 nS o 0.

aOH.4R + 02(g) + 2H 20 . usando e'\ vII f 9). 17-8. la fuerza de la especie reductora aumenta. ¿Cuál debe ser el valor de del par para que el oxidante libere oxígeno por medio de la reacción de la semi-celda -ro Oz{g) + 2H 20(l) + 4e. Considérese el mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema 17-7. y entonces el hidrógeno será mejor reductor.401 V de una solución básica.. debe cumplirse que: 1" H equilibrio en este caso es el mismo que en (a): 40 + 40H . el hidrógeno es mejor reductor en la solución (b) que en (a). para que So > O. por otra parte So es: In lk donde.. = -0. H = O. Cuanto más básico sea el medio1""~..0.4137 V e) En el inciso (a) (medio ácido) ~.4R + O 2 + 2HzÜ Al igual que el problema 17-7.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMlCAS 345 Por tanto para que se pes prenda H 2 de agua con un pH ""SIR = 7 debe cumplirse: < . y entonces. Y en el inciso (b) en un medio • '\ ' 2 neutro (más básico que en (a» 1""~" H.H. lu constante de equilibrio K debe ser mayor que uno.0 de agua con un pH = 7 ¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución ácida que en solución básica? a) Para que se libere O 2 deben ocurrir las reacciones: 4(0 + e.40Ha) b) c) d) 1""0 = 0. Como a menor potencial.0 de una solución ácida.. log K debe ser mayor que cero.401 40 + 40H.= 1. para que el equilibrio esté desplazado a la deha.40H- 1""81R 1""~2' ow = 0. será menor.4137 V.R) Oz{g) + 2H 20(I) + 4e.. aH' = 1.

228 V e) Si el pH es de 7.1og -POzn (aOH"t Corno aH' aOH' = 10. OH" aOH' = 10-7 . . de aquí que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución es ácida. suponiendo que Po.401 + 0. con ello. (b) y (e) vemos que el potencial es mayor cuando la solución es ácida. considerando POz = 1 atm. Y entonces: "/f81R > 1.8147V d) Cuanto más grande sea el potencial.8147V de donde la condición para que se libere Oz es ahora: "r81R > 0.OH" 0. log (10.. calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones a) Cu2++ Zn = Cu + Zn2+ b) Zn2++ 4CN-= Zn(CN)2--¡ e) 3H zO + Fe = Fe(OHl3(s) + 3/2 Hz d) Fe + 2Fe+ 3 = 3Fe+ 2 e) 3HSnO-Z + Biz0 3 + 6H zO + 30H-= 2Bi + 3Sn(OH)2¡ t) PbSO. = 1 atm. OH" = 0. 1'..14 Ytenemos que.228 V Para que se libere 0z. - 17-9.(s) = Pb2++ S02. K > O.0. .!4)4 = 1.7)4 = 0.0:91. 0.0591 1 = 0.". es decir eo > O.log (10.401 + . entonces tenemos: "/fOz. A partir de los datos de la tabla 17-1. OH" = "/f2. mayor es la fuerza oxidante del oxígeno.4 . De los resultados en (a).14 YaH' = 1. entonces aOH' = 10..346 CAPITULO 17 pero aquí: ro.0591 + .

es la expresiún (17-54) del texto: log K = nS O 0.05915 = 16.37 So X 1016 ..26V (-1.0 == -0.= Zn De la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son: de donde la fem de la celda es: 8° = 0.Zn + 4CNSO 8° = -0.828V la carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por :lHzO + 3e -312Hz + 30H r.8047 = 6..H 2 + 2QHj·.497V log K = 2(0.497) 0.+ 2e.1) 0.763V = -1.763 K = 0.05915 (XVII-22) Sustituyendo en (XVII-22)...1I ..1I~' 8° = -0..828V .26) :1.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 347 a) Para esta reacción.5613 X 1()l7 !'ara las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo. la constante de equilibrio para la reacción es: log K = 2(1. las reacciones de semi-celda son: Cu+ 2 Zn+ 2 + 2e.337 - (-0. !tI Zn+ 2 + 2e.1935'.= Cu + 2e..1 V La relación entre la fem de la celda y hi constante de equilibrio K.Zn Zn(CN)¡.12 + 4CN.Zn(CN)¡- SO = -:-0.763) = 1. K = 1.05915 = 37.Fe + 30H- = -0.1 I .¡ Fe(OH)3 + 3e.77V 2H 20 + 2e.

77) = -0.9805.2Bi + 60H+ 6e. K = 9..HSnOz.Pb + SO~Pb2+ + 2e.348 CAPITULO 17 donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una propiedad intensiva.= 2Fe 3Fe2+ + 6e. SO K = 1.(-0.9V Multiplicando la segunda ecuación por 3: 3Sn(OH)~- Biz0 3 + 3H zO + 6e..2Bi + 60HSo= -O.404V log K e) = 6(0.3HSnOz.036V So = -O.581 x lQ46 PbSO" + 2e.44V + 2e.Fe(OH)3 + 312Hz + 30H3HzÜ + Fe .126) -0.9) = 0.(-0.404) 0.828 .058) 0.2Bi + 3Sn(OH)¡6(0..= Fe = -0.+ 3H zO + 90H- So = Biz0 3 + 6H zO + 3HSnOz.561 x 1()40 Sn(OH)~- Biz0 3 + 3H zO + 6e...44V Multiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3.126 = = Pb2+ + SO¡-2 SO = -0.46) -0.05915 Fe3+ + 3eFe2+ = -2.14 X 10-3 d) = Fe + 2e. K = 4.05915. Fe(OH)3 + 312Hz So = -0.036 .(-0..= 3Fe 2Fe3 + + Fe SO = = 3Fe+ 2 -0..05915 == 40. Con ello: 3H zO + Fe + 30H...44 .SO = -0.(-0.23 V .9416.+ HzO + 30H.Pb PbSO" So SO f) = -0.44) = 0.356 .46V log K = 0. la condición de conservación de la carga se cumple: 2Fe3 + + 6e...058 log K = 3(-0.356 = -0.

.01.' - 0.potencial estándar del electrodo de hidroquinona es La reacción de semi-celda es: "Y 0 = 0.:: Q H 2(s) Empleando el electrodo de calomel como referencia .2676 + 0.da = l'a.6994 V.~.alomel = 0.67 10-8 17-10.yo mos la celda Au HgIHg 2CI2(S)/HCI(a)/Q' Q H 2 1 Usando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1. usando (16-41): . calcular el potencial de esta celda cuando mHCI = 0.alomol = "f/.6994 - 0. tene- Para el electrodo de hidroquinona. Q(s) + 2H + + 2e.. la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto) es..:. K = 1.05915 log acr (XVII-24) Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:.005.05915 . para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto): "Y.05915(log aIr' + log ac ..2676 V.QH2 ::z: 'f"8.QH2 - ~. 'Y.QH2 + 0.001.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUíMICAS 349 X I K og = 2(-0. = 0.0.05915 log ai.o"".0. '1 Q.23) = -77768 0.QH2 - 1'.-) (XVII-25) Para el equilibrio: HCI :: H+ + CIlil actividad iónica media es. In a~ = "Y8. El . (XVII-23) Por otra parte.

Pb(s) + SO¡- '1. el potencial de la celda es: -r.8 t 2 donde t es la temperatura en celsius.Soc..33(1935» dan valores para la fem de la celda PblpbSO·IH~04(a)lpbS04IPb02IPt para intervalos amplios de temperatura y concentración de H 2SO•.005.Amer.6 t + 108 X 10.153 de donde.:.91737 + 56.001 = 0. a) Calcular ~G.350 CAPtTULO"!7 y por (16-43): a::!: = 'Y::!:m::!: Corno m = 0.J. 57.000966 = as+f1cr = 9.4318 + 0_05915 log 9.966.S. Con ello: De la tabla 16-1. usando (XVII-25): 1'. ~H Y ~s para la reacción de la celda a 0° b) Par~ las semi-celdas a 25°C: Pb02(s) y 25°C.:.01. en H 2S04 1 m.. a2 ::!: = 0.da = 0. entre O y 60°C: S = 1. usando m el valor de 'Y".001) = 0.Harned y W... H.6849V + SO¡.904 Y entonces: a2 ::!: = 8.15575V Si m = 0. es = 0.332 x 10-7 Sustituyendo en (XVII-25).928 Y entonces: x 10-5 = 2.001.966(0. de la tabla 16-1 'Y".'da = 0.19V 17-11.1 x 10.. 0 = -0.3553 V .07512 V Si m = 0. 1. = 0.332 x 10-7 = 0.(s) 1'0 = + 2e.da = 0.172 x 10-5 "Y. para el HCI = (m~+ m~-r' = = 0_001 a::!: a2::!: (11 11) m = 0.Hamer (J. Encontraron.PbS04(s) +2H 20 PbSO.+ 4H+ + 2e. la expresión (16-48) indica que m::!: m::!: es. 'Y".

184 l/cal = -88.91737 V) = De igual manera.)" = 2(96500)(56. Supóngase que la actividad del agua es la unidad.~f. 8273J /grado 4. (XVII-26) es: ( :~ L(25 0 C) = 1. al c Para calcular el AS. 8273J / grado / l1S = 10.919447) 41.1 x 10-6(25) + 108 S(25°C) = 1.1 x 10-6 + 216 x lO-St (XVII-26) I A OoC..EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 351 Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H 2SO" 1 m a 25°C.5877 cal/grado A 25°C.91737 + 56.1 x 10-6 Y entonces el AS es: AS = nff( :.814(1000) x 1O-S(25)2 AG = = -88 54 K .444 Kcal = 1. a) Usando la expresión para S del enunciado. Usando ahora la ecuación (17-32). a 25 oC: S(25°q -370052.184J/cal = 2. podemos hacer uso de la expresión (17-62): Utilizando la expresión para S del enunciado: (:~t = 56.91737 V = -n.101 x 10-4 .1 x 10':""'6) = 10. (XVII-26) toma el valor: (:~t(ooc) I = 56.411 4. la energía libre a O°C será: AG AG = 2equiv(96500 coul/equiv)(1.919447 V -2(96500)(1. tenemos que a O°C: S(OOC) = 1.

.352 y entonces ~s CAPITULO 17 será: ~s Para calcular = 2(96500)(1.:=~ UF aSO{ 01.298. es 1.6709 x 10.6709 x 10') ~ (00C) = -3.184 X 10-4) = 5.cal/grado ~H puede usarse (17-64): Sustituyendo a O°C y 25°C tenemos para el ~(O°C) ~H: = -2(96500)[1.0402 + 2(96500) In 0¡0~-01.15(56.RT In aso¡" b) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es: RT 01.) 4.0402 + RT 21F In oJo:-o1.101 x 10-4)] ~o (25°C) = -87..6849 .15(8.737 Kcal ~ (250C) = -2!~:!(0) [1..+ OZ sor "'Ir .026 Kcal "tí = 1'¡ .2.101 4.184(1000) ) /Kcal = 87.20.1 x 10-6)] 5 = -3.919447.3553) - R2~ rln Jr L' oso:-o1.078 . con ello (XVII-28) es: _ 298. 'tí = 1'1.+ • 2' de donde la S para la celda toma la forma: S••/da = 1. usando la expresión del enunciado.+ Oh2 -In aSO!) J (XVII-27) Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a: S••/da = 2.15(1..91373 - 273.+ (XVII-28) Del inciso (a) la S de la celda a 25°C.--In _.. .3147)ln 1.(-0.919447 .4009 (XVII-29) ..919447 .4" = -9.

(O) HgZso. la ecuaci6n de Nernst para cada una y la expresión para S total son: HgzSO. . la fem de la celda Hz IHZSO. m:l:: = 1.61201 Ven H zSO.2Hg + SO~.Chem. I Las reacciones de semi-celda.Amer .208704 = O 131475 1. + Hz .Hamer.Soc 57. 17-12.+ 2H+ .0907 X 10-3 0:1:: = 0.Hz (A) (B) HgzSO.. Calcular el coeficiente de actividad iónica media en HzSO.4m.5874 De aqui que 'Y * para el ácido sulfúrico sea: 'Y * = 0.J. + 2e. m:l:: 3 = 4. A 25 oC.[(2(1»2 x (1)(1)] = 4.5874 . 4m (H.61515 V. J .IHg es 0. usando· (16-41) Comparando con (XVII-29) tenemos: 03 :1:: = 9..EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMlCAS 353 Para el ácido sulfúrico: HzO.208704 Para el coeficiente de actividad iónica media podemos emplear (16-43) donde m* está dado por (16-47) que en este caso toma el valor: m":I::= m:'m_".S.27(1933».2Hg + S~2H+ + 2e.:: 2H+ + SO~de donde la actividad iónica media es.Harned y W. So = 0.

61201 = 0.2769 Por otra parte.2769.+ 1 0. la fem de la celda del problema 17-11 es 2. .. el coeficiente de actividad iónica media del ácido sulfúrico 4m será: 1.a1.2769 Como el HzSO.3147(298.15) In asol. es decir que aH' = 1.08489 6. En H zSO. empleando el resultado del problema 17-12. - In a1.+) aso~-a1. para el equilibrio: HzSO.0529 Va 25 oc. SB = S~- RT ln_l_ 2§ a1.61515 - 8. 17-13..0.RT 1 ~o ~. 2(96500) _( = 1. es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él.4m. podemos considerar que el pH es cero.08489 m3± = (8)24 = 1(4) =4 :. mso :p_m = 2H + + SOr a± = 1. 2F naso.+ Se. y con (16-47): m"±= m~'m_"-.da = So - RT 2!!F (In aso'. usando (16-41): 1. Calcular el valor de la actividad del agua en HzSO.354 "'A CAPtTULO 17 ~ = "'04. 4m.3496 = O 17086 . m".:: 256 Empleando ahora la expresión (16-43) del texto. Con ello: aso:- = 1. = p+m = (2)(4) = 8.+.

~ A.10 para AgCI.2 a1r . 99.1'0:-] (XVII-30) El resultado del problema 17-12 indica que para HzSO" 4m: 0.1'0. la ecuación de Nernst para cada una y la fem total para la celda del problema 17-11 son: PbOz(s) + SO~. Si valoramos NaCI con AgN0 3.A. 100 OJo . 900J0. 990J0.:2fF n Seolda = 2.2769 Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácido sulfúrico 4m es: 2.799V Kps = 1.0529 = S~ .90J0...7788 17-14. Una solución O.6849 ..IM de NaCI es valorada con AgN0 3 • La valoración se controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electrodo de referencia apropiado.In 0.s = 0. Calcular el potencial del alambre de Ag cuando la cantidad de AgN0 3 aiíadida es 50070.PbSO.7 X 10. ] 2fF (1.S~ - R :: 2.AgCU (XVII-31) . 1010J0.222V \ 't'"f. .(s) + 2HzO (A) PbSO" + 2e.276~2(lt L ONZO = 0.+ 4H+ + 2e.0529 = 1.(-0.cr = 0. 1100J0 Y 1500J0 de la cantidad equivalente.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 355 Las reacciones de semi-celda.Pb(s) + SO~(B) SB o = SB - RT 1 0.:r f¡n ~ Oso!-- 0 01.1'0:- = 1. no se considere el cambio de volumen en la solución. 'YigCI.I0J0. RT f¡ln 01.s.+ Ag+ . l00. ocurrirá la reacción: Cl.3553) - .

las cantidades que reaccionan son: CI0. y la reacción es 1: 1.1 . las concentraciones finales sean: CI+ Ag+ . a medida que agregamos AgN0 3 el Cl-presente en la solución disminuye.356 CAPITULO 17 La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que: SAg+.Como la concentración inicial deCI-es 0.05 (XVII-34) .AgCll 0.05915 log (XVII-33) La ecuación (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una función del Cl -presente en la solución. Si continuamos agregando AgN0 3 tendremos un exceso de Ag+en la solución.05 + Ag+ . una vez que precipita el AgCI.05 De aquí que.05.1.1 + Ag+ .AgCll 0.05 de AgN0 3• Utilizando de nuevo (XVII-33).05 Es decir agregamos 0. Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no hemos agregado AgN0 3 todavía) son: CI0. la cantidad equivalente también es 0. La cantidad equivalente de AgN0 3 es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl.1. para el AgCI puede escribirse como: Kft. SAg~ Ag = SO + 0.0 Agregamos ahora una cantidad igual a 50070 de la cantidad equivalente necesaria para precipitar todo el CI. el K". con ello el 50070 de la cantidad equivalente es: 5~1) = 0. Ag ~ SO - 0. puesto que cada vez más AgCI precipita.222 - 0.05915 log -=--~ [CI-] K".0.05 O 0. [Ag+] = K". [CI-] de donde (XVII-32) toma la forma:· SAg~ Ag = SO - 0. ~ = [Ag+][CI-] .05915 log K p• Ag - 0.915 log Qcr Qcr SAg~ = 0.AgCll 0.05915 log [ A~+ ) (XV 11-32) Por otra parte.

K ps = 1.099 SA.OS = 0.001 oc/" 99.0001 Cuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente: [Ag+) = [CI-) . Los resultados son: 991~1) = 0. el procedimiento para calcular el potencial es análogo.1) = 0.222 - 0. cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente (respecto de la concentración inicial de Cr).222 - 0. De aquí que las concentraciones finales sean: CI.05915 log --'--:"":""""::"":"""-1.+ Ag+ . [Ag+] = 1. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambre de Ag es: SAs+.222 - 1.1 . las actividades son iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es.059015 log 0.7 x 10-10 0.001 = 0.09 y el potencial del alambre de Ag. como la solución es diluida.9(0.es 0.0999 lOO = 0.059015 log [Ag:) = 0.AgCI 0.399V = 0.7 X 10-10 = (Ag+)2. usando (XVII-33) SAS~ As = 0. una vez que el 50Ofo de la cantidad equivalente se ha agregado la concentración de CI.222 - 0.059015 log 0.0.1) lOO = 009 .34 V Para 99% Y 99. usando (XVII-33). tenemos que la cantidad de AgN0 3 agregada es ahora: 90(0.222 - K 0.09 O 0. sea: SAS<.3038 x lO-s Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente [Cl-)* O.059015 log O.3038 x lO-s .EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 357 Entonces.+.9%.2987V De la misma "forma.05. As Ocr = 0.01 = 0. As = 0.As = 0.

1001.01 150(0..059015 log _l_ oAg+ Usando entonces. se ha agregado (0.0001 (el resto precipitó con el Cl-).11 .1 = 0.001 = 0..0001 = 0.1001 Es decir.458 0. Ag = 0. Como ya no existe CI.6219V [Ag+] 110(0.en la solución la única reacción que ocurre es: Ag+ + le.1) = 0.1 = 0.1) 100 = 0. 101 [Ag+] = 0.358 CAPITULO 17 Cuando agregamos el 100.05 SAg~ As = 0.15 - 0.799 - 1 0.298 0. el potencial del alambre de plata será: SAg+.7222 V Los resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla: % de la cantidad equivalente aftadida (AgN°31 50 90 99 99.1) 100 SAg\As = O.1 101 110 150 Potencial del alam.799 - 0.0.621 0.0.11 = 0.5629 V De igual manera para 101070.9 100 100.15 [Ag+] = 0.799 - 1 0.059015 log 0. el hecho de que la concentración de Ag+ presente es de 0.399 0.34 0.0.563 0.722 bre de Ag [JI] 7 .1) 100 = 0. la cantidad de AgN0 3 que hemos agregado es: l°Oi~·I) = 0.101 .059015 log 0.1 = 0.001 = 0.Ag para la cual la ecuación de Nernst es: SAs! Ag = 0. el potencial es: 101(0.1070 de la cantidad equivalente. 110% Y 150% de la cantidad equivalente afiadida.680 0.0001 más de lo que se requiere para precipitar todo el Cl.51 0.0.

h1 1':" este caso la reacción de la celda es: y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor: Sst .3147(298. HCI(a ± = 0.5 atm) y l~nlfllcamlo (17-70) del texto.15) 1 0.02802 _ 082606 2(0..01696) . Expresar la reacción de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas sin transferencia: a) Pt Hz (p = 1 atm) HCI (a) Hz (p = 0.02802 V. l .5 atm) Pt b) Zn I Zn2+(a = 0.0 . Calcular el número de transferencia del ion H +y el valor de potencial de unión. La fem de la celda con transferencia Hz/HCI(a ± = 0.01696 V.009048). 0. . La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73) del texto: Ser = 2t+S.. Sustituyendo valores: t+ =~ = 2e .15) In 00. - _ -RT 1 Pz _ -8. n PI 2(96500) n 1.01) 11 Zn2+(a = 0..-2<& n ::1' al Sn _ -RT 1 az = -8. la fem sin transferencia será: .1) I Zn I I I I a)La reacción de esta celda es: Hz (p = 1 atm) ..¡:¡.0 1 ~ 0. donde t+ es el número de transferencia..3147(298.01751)IH z a 25°C es 0.02957V 1 2(96500) ':1 17-16.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 359 17-15.Hz (p = 0.5 = O 0089 V ---... La celda correspondiente sin transferencia tiene una fem de 0.

01106 V .0.360 CAPíTULO 17 Para el potencial de unión. 0. empleando (17-71) del texto t Su Su = = Se. - S.02802 ..01696 S" = 0.

) dcl texto de Castellan: ' O. G.8 dinas/cm. Si la tensión superficial del agua es de 72.15 cal/gota de gotas formadas a partir de un cm3 de agua será: N° de gotas = 1 cm3 4 3 _ lI'rJ cm 3 got~ = 2.411'(l0-S)2cm2 = 9.387 X 1014 gotas \ .387 x 1014 gotas gota = 0. '-' -y4l1'r 2 = 72.148 x 10-8 dina-cm cm Os = 2. calcular la energia libre de esas gotitas en relación con la del agua. 1Jn cm 3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10. = 2.a cllcl'gia libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuación i I H 1.l.1'.1 111 l'llcrgía libre asociada con todas las gotas es: G. tendremos: dinas ti.179 I I 1II'IWl'I'O X 10.XVIII Fenómenos superficiales I H .8 .179 X 10-15 cal x 2. I .'.. = 'YA (XVIII-1) ':"plll1il'ndo que la forma de las gotas es esférica.s cm.520 cal 361 .

T~S. ¿qué radio debe tener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la condensación del vapor? b) Para el agua 'Y = 73 erg/cm 2.TITo). Si T < To . Para una masa de líquido. ¿qué valor del radio res G' = O? Demostrar que para valores muy grandes de r.ap Y~S. la masa líquida.Gil. los valores por cm3 de líquido. la energía libre de la gotita varia con su tamafío.ap = MI. entonces se debe adicionar a la expresión un término 'YA donde A es el área de las gotitas: G' = .VMI~ap(l . ¿cuál es la tensión superficial del líquido? La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el liquido es la tensión superficial. a) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuando la gota es pequefta. Si tomamos G. entonces Gllq = -Ml.ap si MI.ap . En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar un anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido.ap . donde Toes la temperatura de ebullición. G. ¿Qué radio debe tener uria gotita de agua a 25°C antes de que comience a crecer espontáneamente? a) Para una gota esférica. es de 677 dinas. Por lo tanto.aplTo. y así tendremos: 'Y = 7 = 27rD = 27r(1) cm = 107. la densidad es igual a la unidad. Y Mloap se refieren a ).ap = 540 cal/gm. V = -4 7rr 3 .362 CAPITULO 18 18-2. la longitud total en contacto será 27rD (dos veces la longitud de la circunferencia).0 cm y la fuerza para levantar el anillo. como el anillo está unido al líquido por dentro y por fuera. Teniendo en cuenta que escogemos Goap = O. tenemos ~.ap(l-TITo Si Gil. = MI. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamafto. MI. Si hablamos de una gotita en vez de. entonces la energía libre total del volumen V de la masa líquida es G' = VG llq = -VMloap(l . Si el diámetro del anillo es de 1. luego pasa por un máximo y finalmente disminuye rápidamente a medida que el radio aumenta.TITo) + 'YA. G' es negativa.ap = O. con la superficie dellíquidQ unido a la periferia interna y externa del anillo.ap son independientes de la temperatura.75 dina/cm F F 677 dinas 18-3.

.184 x 107)(1 _ 298..82 x 373.15) = 4.os resultados obtenidos en el inciso anterior.I\lil (3)(73) (540 x 4.1 ". 1':11111 011' ('sic valor O' < O Y la gota crecerá espontáneamente.= O = dO' dr -Ml:.'11'1\('1" la gota para empezar a crecer espontáneamente es: It.Ir oI". 1111 dt' (' para el cual 0 1 = O lo obtenemos a partir -de la ecuación .15 10-8 cm ~"-I. (1 p - TIT. a partir de este valor O' decrece AO •• p(1 . . ¿Cuál sería la 011 1'1 . . '.1 .. vemos que el radio 01"10. El máximo ocurrirá cuando -.11" I'sk valor de r se obtiene que ( 1" 167f 'Y3 2 > O.) : 7fr3 + 'Y47fr ('u.tlldo r < < 1 el término r 2 > > r 3 y O' > O.TITo) 47fr 2 + 'Y 87rr I.____2'Y MI:' p (1 TITo) ".IW ~orresponde a r' = ____.. '1 \ '1'" '.p (1 . dcspejando r se obtiene que. 2 .UI'OIlC Que () = 180°? Despreciar la densidad del aire.k I.5 gm/cm 3 Y'Y = 480 dina/cm.TITo) .".ii)\ll'apilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior. I .' :.U"'.FENÓMENOS SUPERFICIALES 363 v 1" 11 lo I allto O' = -Ml:..h'llsid:tct del Hg es 13. I \' .

803 x 1021 (10-8 cm)3 molec x A3 cm3 = 1.0)(980)(2) = 0. despejando H y reemplazándola por ·h obtenemos que h =_ 2'Y cos (Qz - e QJ gr =- 2(480) cos(1800) (13. La molécula ocupa un área de 20.85 gm/cm3.49mm 18-6.5 . A partir de la ecuación (XVIII-2) tenemos que: D = 2r = D 4'Y cos (Qz - e QJ gH = 4(73) cos 0° (1 . Calcular la longitud de la molécula. En un tubo de vidrio. el agua presenta un ascenso capilar de 2 cm.. La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación: 1 = V/A donde V es el volumen y A el área.149cm = 1.803 x 1021 molee cm3 = 1. Q = "1 .364 CAPITULO 18 Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan 'Y cos 1 e = "2 (Qz QJ grH (XVIII-2) donde H es el ascenso capilar y -h = H es la depresión capilar. Si gm/cm3 Y'Y = 73 dinas/cm.023 X 1023 molec mol = 1.5 mm 18-5.45 cm = 14. Para calcular el volumen de una molécula a partir de la densidad tenemos que: 0. es 0.803 X 10-3 molee A3 .85 ~ cm3 x 1 284 gr/mol x 6. calcular el diámetro del tubo (9 = 0°).0)980(. La densidad del ácido esteárico. por lo tanto.5 A2 en una pelicu1a superficial empaquetada al máximo.1/2) h = 1. C 17H 3SCOOH.

5 30 18. o'aso. I LIII m = kC 1/n (XVIII-3) " •• 1".739 20.crminar las constantes k y l/n." cm Hg n)¡l 10 9.75 20 14.J número de centímetros cúbicos de metano.739-molec Asl..1.'oU.06 A I H !/. lo más simple es expresar la concentración por medio de la presión .' • I /ti son los gramos aqsorbidos por gramo de adsorbente y e es la con- It 11 j~l'l(lII. '.11 IIl"dllllO l'n qn de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1 g de car. 1'01:1 liajo estas condiciones las unidades de k serán: • .\1 . \' 1 I1 It I "mIo el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad.803 x 10-3 molec A3 A3 = 554.h' kna.l\'l... adsorbidos por un gramo de carbón de lefia a ODC y difcrentes presiones es: ...2 40 21. ta o'lIl1slante k tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen ..\ I'o'wldún (XVIII-3) se convierte en v m c" [cm3/grJ [cm de HgJ"n = kp"n . I. pues de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la '1 . en condiciones estándar de pl'csión y temperatura.~tI. es " V = 1 -1.:scntar gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y .11' k=n \ 1.5 = 27.".4 adsorbidos l~q1l'l.lIlt"lInll de Freundlich está dada porIa ecuación (18-22) del texto de Olstellan . 111 longitud de la molécula será igual a: I = J::: = A 554.FENÓMENOS SUPERFICIALES 365 . I " ¡'.'.

740 EX2 = 7.S logp 2.2 J.I recta obtenida por medio de una regresi6n lineal 1. log k 1 = a = "'4 [4.0 I.380 = 4.366 CAPITULO 18 Esta ecuación implica que la gráfica de log v contra log p es una línea recta con pendiente 1/n y ordenada al origen log k. al elaborar la gráfica.637 J08 • 1.440 E(xy) = 6.440) .(5.491) n (5. que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta.740 k 0.568(5.= b = 4(6.740) 4(7.0 0.38)] = 0.421 = 2.491 1.38)2 = 0568 . utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenernos que x Y Ex Ey = logp = logv n =4 = 5. por lo que es necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema (5-9).3 J. Así.380)(4.0 . Nos damos cuenta.

De la gráfica.883 = 1. Conociendo K.250 Ex2 = 0.25) 5(0.7 30 4.883)(1. e= 1 Kp 1 + Kp 1 bKp (XVIII-4) -=-+--m 1 b (XVIII-S) ..1 1 Kb = 5(0.(0.1. determinar la fracción de superficie cubierta para cada presión.. I. K es la constante de equilibrio para b es una constante y m es la masa de sustancia adsorbida.4).261) .883)2 = 0. x = l/p y = l/m n Ex Ey =5 = 0.1I1~C1rdón. JlOI' lo tanto 111 . b) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 Á 2.8 10 4.(0.273 ."II( 'IHns calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuación I \ V 111.1.FENÓMENOS SUPERFICIALES 367 II(H.. Hqlrcsentando gráficamente l/m contra l/p se pueden determinar las consf.0 5 3.261 Jo .1"'Iull' (1 es la fracción de superficie cubierta..a adsorción de cloruro de etilo en una muestra de carbón de madera a O'"'C y diferentes presiones es p.3036) . ¿Cuál es el área del carbón de madera? t.3 20 4.3056 E(xy) = 0.8 Empleando la isoterma de Langmuir.. vemos que es necesario aplicar el método de regresión li11.la isoterma de Langrnuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de ( 'astrllan ~. a) I. cm Hg gramos adsorbidos 2 3.\llh's 1\ y b a partir de la pendiente y la intersección de la línea.

..881 0.16..96 = 0...25 - (0.-_ _ _ _ _ _ _ _ _.SO O I/p .596 0. tendremos donde AA es el área cubierta del carbón de madera y AT es el área total del carbón de madera.739 Y sustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presión p 2 5 10 e 0.2 ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _. 0..787 0.L...883)] = 0.957 20 30 b) Como () es la fracción de superficie cubierta. El área cubierta podemos calcularla a partir de la relación 1 m x 0.l...-_ __ 0.3 recta obtenida por medio de una .273)(0. lineal..2018 Combinando estos dos resultados obtenemos b K = 4..25 O.937 0.368 ! =+ CAPITULO 18 [1.

Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de una reacción química entre un gas y una superficie.1' \ 4\ ~..1. entonces () = Á'L'~(~1/2!(l + KI/2pll2). M A es el peso molecular de la sustancia adsorbida y A~ es el área de una molécula adsorbida.s y (1 - O) = X s .1 01. obtendremos el área cubierta.k sitios libres en la superficie y p es la presión del gas.1 . cada uno de ellos ocupa un lugar en la 1>l~ c~la manera la constante de equilibrio la expresamos como K = x~s xJp .023 x 1()23)(4. I I I"tl ..bA~ = AT MA (6. .~. demosttar que si un gas dJatómico és adsorbido en forma atómica en la superficie. lo tlollo'llilit~ Az(g) .'. JI 11"" + 2S = 2AS din~Jl . " 1 ¡himos el proceso de adsorción por medio de una ecuación química. la fracción molar de sitios ocupados en la súí)erficie. No es el número de Avogadro. o = x".FENÓMENOS SUPERFICIALES 369 donde M A es la masa de A adsorbida.0.11 :. Es dehcrsc se rompe en dos átomos.45 = 4."1 1" '11" . Xs es la frac.64 X 107 cm2 IN U. 11' que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica.1. lo "1 111.96)(IO)(IO-S)2 64. Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa una molécula por el número de moléculas adsorbidas. "Ij lo .111'. Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que mA No!M A es el número de moléculas adsorbidas. . Despejando AT de la primera ecuación y sustituyendo AA' A T= -- AA El = y como AT = N.

18-10.Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución alcohólica de tolueno en agua.77 cm3 de tolueno 1013 go~as 'd 9.370 tenemos que K CAPiTULO 18 = (1.14 cal/gota = 2. Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una solución que contiene 15070 de etanol y 85% de tolueno en su peso.9)2 p Despejando obtenemos que es lo que queríamos demostrar. -11"(.411"(cm 2 x 10-4)2 cm2 = 1.77 cm3 N G = numero e gotas = 4 1 3 . El aumento de energia libre asociado con la formación de cada gota es.87 g/ cm3 • Calcular el aumento de energia libre asociado con la formación de las gotitas.866 X . El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno en gotas divididas finamente. La tensión interfacial entre las gotitas suspendidas del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/cm..87 gr/cm3 . de acuerdo con la ecuación (XVIII -1) ~G: dinas 1 = 'YA = 'Y41/"rl = 36 .X 10-4)3 cm 3 2 gota 1. el diámetro promedio de las gotitas es de 10-4 cm y la densidad del tolueno es de 0. se forma una emulsión espontáneamente.85) gr 0. Comparar este aumento con la energia libre de la mezcla de alcohol yagua a 25°C.703 Para calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de tolueno en la mezcla v= y m Q = (10)(0. = 9.131 X X 10-6 joules/gota 10.

.NG = 2. .15) gr 46 gr/mol XHZO = __n.9437 + 0.58 cal I I 1 . 10 gr 18 gr/mol = 0...5881 0. nEtOH v pln' lo tanto AG. = (0.866 cal gota X 1013 gotas = 0.. XEtOH = __ n-=E..FENÓMENOS SUPERFICIALES 371 por lo tanto.5881) moles (1.9872) m~~K (298°K) x [0.0563] = 74..5555 = 0.14 ..::::tOH:::..lIl1h¡o en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable 111'1111' al cambio en energía libre de la mezcla.9437 In 0.20 =--_ = n H2 0 + nEtOH 0. el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas es AG.703 X 10.5555 0.-_ = nHzo + = O 0563 .:.0326 0.5044 cal El aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16) del texto de Castellan AG m •• = NRT Ex¡ In Xi i donde N es el número total de moles en la mezcla y Xi es la fracción mol de atda componente .0326 10(0..H. Asi.5881 = O 9437 ....0563 In 0.. = AG.1.

a) l00 0 K X = aT4 (XIX-l) 100 IS erg cm-3 °K-4. 300 0 K Y l000 o K. a) En una cavidad a l000 o K. para l000 0 K = 6.131 x lO-s erg cm 3 u = 7. b) Repetir los cálculos para 2500 o K. determinar qué fracción de la densidad de energia es proporcionada por la luz en la región entre 7800 y 8000 Á. para 300° K el resultado es u c) Finalmente.569 X 10-7 erg cm3 b) En forma enteramente similar. Calcular la densidad de energía de la radiación en una cavidad a 1000 K.569 X 10-3 erg cm3 19-2. De acuerdo a la ecuación (19-3) del texto de Castellan. 372 . Lo que debemos hacer es simplemente susti- u = 7.569 tuir valores. la densidad de energía en una cavidad es u con a = 7.XIX Estructura de la materia 19-1.

ESTRUCTURA DE LA MATERIA 373 La densidad de energia de la radiación en una cavidad está dada por la ecuación (XIX-l).=-r 2 A dA A ' dA=-X2 dx _ • 1. ... la exponencial .43881!>. pero puede haceraproximación.T (XIX-4) ('v"tuar (XIX-4) haremos primero el cambio de variable x 1 dx 1 = -yentoncescomo-.8)( 10-S x3f!1xdx .u"tiluid41 en (XIX-4) conduce a I = - b ! 1/8X 10-S Ih.·lor unidad que se resta en el denominador puede despreciarse. A es del orden de 8 x 100s cm. I . dI: evaluar dicha integral.99184 X 1O-IS dA Aparentemente la evaluación de esta integral no es sencilla. Además.8 x 10-S 4. Por lo tanto. "cnominador toma valores alrededor de el8 ~ 6 x 107 . Il!mperaturas son del orden de miles de grados. expresada por unidad de longitud de onda.1¡.ra. Para el intervalo de longitudes de onda para el cual se ihIq'.11:1 = ! 8 x lO-S 7. 1 - J c8 x lO-S 7..I. tanto en el inciso a) como en el b) 1111.11\ ·. h.IS dA ---:~s--:--=:~::----'A e1.8 x II.. Es decir. con una minima aproximación puede sustituirse por '. de donde es elato que .~uicnte 1 1'. Aquella correspondiente a una cierta longitud de onda.!' lUla 1.99184 X 1O... es Ux = -A-s- 81rhc 1 ehd'AlcT - 1 (XIX-2) que es precisamente la ecuación (19-6) del texto de Castellano Para evaluar la densidad de energia para A entre 7800 y 8000 Á es necesario evaluar la integral (XIX-3) Sustituyendo en (XIX-3) la expresión (XIX-2) y los valores para 11'. en \".\ ~.S 4. e y k.= .

9918 (-1. lo que sustituido en (XIX-6) conduce a 1 = lO00 o K = -4.009 7.4388 x 10-3.4388 x X x X 15 )r. o = -5.4388 + 6(-1.5) - ~} Realizando operaciones.9918 X 10. )2(12500)2 10-3 3(-1. ésta última debe calcularse de (XIX-l): u = (7.{eI2SOO(-1. Haciendo sustituciones y operaciones en la ecuación (XIX-6) llegamos ahora al resultado I = 2..1648 X 10-3 (1. la fracción de densidad se obtiene mediante el cociente f 1000 = .4833 x 10-3 10-3 )(12820.86) - 9. Y para obtener a qué fracción de la densidad total de energía corresponde.569 X X 8 1010-3 = 5 297 .4388 X 1O-3)~-1.4833 )2(12820.569 x 1O. obtenemos I a) T = -b [ ~ (03X3 - 302X 2 + 6ax - 6~ 12500 (XIX-6) 12820.S)(-1.569 X 10-3 er~ cm Finalmente.0 = -1.15.L.4388 10-3 )3(12820. o = -1.~~881 (XIX-S) De una tabla de integrales.4388 x 1O-3 3t 1O~ . En este caso.= U 4.(_1 4388 x 10-3)3(12500)3_ 10.5)2 + 6(-1.08») 1 = 4.374 CAPITULO 19 donde b = 4.6J X e(12820.5458 x 1O~8(-6901.4388 x 10-3)(12500) .009 X 10-8 erg cm3 Esta es la densidad de energía de la radiación con la longitud de onda entre 7800 y 8000 Á.224 X 10-3 erg cm3 . de (XIX-S). X 10-6 b) T = 2S00oK.7474 x 10-9(-7414..5 Para esta temperatura.5)3 - 3(-1. de (XIX-S). 1 = 1.IS )(1 x lQl)4 = 7.755 X 10-4.

6252 X 10..99793 x 1010 cm/seg) X 4. 4.1/'" a emplear (XIX-7) pero despejando ahora T /w .f If JlI l..t 'HI'i k>'.= 7.224 X 10.569 X 10.I".6252 X 10-27 erg seg)(2.IH'11l0¡.965(1.ESTRUCTURA DI! LA MATERIA 375 I. i. . ~6..¡ I . ('uál debe ser la temperatura? \ ./\ qué longitud de onda se presenta el máximo para la función de'distribu- "\&.15)(2.a fracción de densidad de energía es 1 f:2500 = U = 2.'jalluo . la ecuación (19-12) del texto: he 'Am""T = 4.". "/ I = 9.5 X 1O-+ 3 t = 0.99793 x 10 10 cm/seg) 4.965(1. i..523 0.2957 3 X 10-3 1'1 'l.16 erg/oK)(3000K) 'Am "" .965 k (XIX-7) 'i I I ""II..IOIl"K 'A max Y sustituyendo valores tenemos he. .27 erg seg)(2.797 X 10-4 cm '" I '.965 kT (6..38044 X 10.a densidad total de energía a esta temperatura es u = (7. j'. /".38044 10.659 X 10-4 cm '. I uHl'i{m de distribución de la densidad de energía tiene un máximo para A.k la densidad de energía de un cuerpo negro si 300 0K b) T M I = 500 0K? hllj.6 ergfOK)(6 x 10-5 cm) ..2957 J .1111 01 K 'Am "" = 5.

.6021 x 10.X seg w 11 5eV o ( 1. ¿Qué diferencia de potencial es necesaria para que un electrón adquiera una longitud de onda de 1 Á? Podemos combinar la definición de energía cinética mv2 p2 Ec = -2. adquiere una energía de un electrón-voltio. .12 erg ) 1 eV = 1.6252 . 10-27 erg .I 19-6. w.21 X 1015 seg.376 CAPITULO 19 19-5. tenemos E _ < - (6. d espejando p. Existe una relación directa entre esta función trabajo. Cuando un electrón es sometido a una diferencia de potencial de un voltio.= 2m y la relación de De Broglie (ecuación (19-25) del texto). Para sacar un electrón del interior del platino se necesitan 5 eVo ¿Cuál es la frecuencia minima de la luz para que se observe el efecto fotoeléctrico? Por definición. la función trabajo del platino es 5 e V. p P h = T' para expresar la energía cinética del electrón en función de su longitud de onda asociada como: Ec = h2 2mX2 (XIX-9) Sustituyendo valores en (XIX-9) y transformando a eV. y la frecuencia crítica para que empiece a observarse el efecto fotoeléctrico: w = hilo (XIX-8) Sustituyendo valores y transformando a las unidades adecuadas la función trabajo obtenemos ----== h = -6. X = h o b·len.108 X 10-28 gm)(1 x 10-8 cm)2 .6252 X 10-27 erg seg)2 2(9.

""h~lIl~mos 1.41 x 10.6252 x 10..erg seg)2 (1 1 1 e V 12 ) 2(1. tenemos 27 1'.1 (' V ---.'Vl'\'hundo la relación (XIX-9) y sustituyendo valores.g)(1 X 10. en valor absoluto.8 cm)2 .6252 X 10-27 erg seg 10 g(1O cm/seg) A = 6.. 'll:~II'S JtI energía cinética de un electrón cuya longitud de onda es 100 Á? AI'I.14 er 28 g)(1 X 10-6 cm)2 2(9. la misma carga que el !"1m" r(¡II.) l. 27 (6.29 cm I~' 'I l.082 volts.41 x 10 14 ( crg·· 1.--.erg = 0.6252 X 10.ESTRUCTURA DE LA MATERIA 377 I'or lo lanto. d .108 x 10g 11 . 602 x 10.015 eV ."gía cinética que adquiriría sería. la diferencia de potencial necesaria sería de .erg seg)2 = 2. de acuerdo al enunciado. ¡.6021 x 10 .Cuál es la longitud de onda de una esfera. ¿Qué diferencia de potencial se necesita para que un protón adquiera una longitud de onda de 1 Á? Volviendo a emplear (XIX-9) pero ahora con la masa del protón: 1. m 10 g y v = 10 cm/seg? 1'l1lplt-aremos la relación de De Broglie A = hlmv y sustituiremos valores: A = 6. crg 0.49 volts ya qll\' ~llll un volt la enel..67 x 10.. 10.082 e V 1kbido a que el protón tiene. la diferencia de potencial que se requiere es de 150. (6... 1" H. de un eVo 19-7. 2.6252 .

como deseaba demostrarse.378 CAPITULO 19 19-10. Sustituyendo (19-27): D = 'Ir(x. después de hacer las cancelaciones necesarias. dado por la ecuación (19-27). Deducir la ley del desplazamiento de Wein mediante la ecuación (19-11). Utilizar el valor de D.ii: (u. Tenemos que encontrar el máximo de uA (ecuación (XIX-2». 11. para lo cual es una condición necesaria f. en la ecuación (19-26) y probar la ecuación (19-29).) = dA d O d [87rhC ( ~ ehcf)JcT _ 1 1 )] =O Haciendo la derivación obtenemos. ~ ehdlJcT }JeT 5(ehC/ AkT - 1) = O . y. z) ei 2T• 1 en (19-26): obtenemos Evaluando la segunda derivada parcial del lado derecho y cancelando a ambos lados de la ecuación el factor eihv1 . que es la ecuación (19-29).

. de la ecuación (XIX-ll).1.1' lIal = xex - 5(ex .• '141 1'.1) =O .1. (XIX-lO) 1"11'1' 1111'l'~ la ecuación a resolver es f(x) . = f(x. En éste método.111 \ '.Xt 1 . . cateto ady. " . ."l . a partir de un valor e5Ihll. \ ti '1 ~\' ohtiene a partir de la inicial x = x. se obtiene una corrección Ax. en ellugar donde la tan. u •. . ti la raíz de la ecuación. . . . . I 1101 IPIl'im:lllos para este problema el procedimiento de Newton-Raphson para .ESTRUcrURA DE LA MATERIA 379' x = --)JeT he .acerca .1.l' 1'.1 mi/. 1 : f(xJ 1 1 X..'111 deje x.¡ 11'" .k \ ~valor inicial).) = cateto op.) x. . (XIX-ll) uo podemos despejar a la variable x. En la figura se ilustra el procedimiento.. De la figura es claro que X1 .' 1'110'1.. 1. x Tan e = f' (x.1' 4. y por ello es necesario emplear un 1"'" "d"Hi('!Ilu numérico. tal quex + Ax se.

arribamos. mediante la evaluación def(x) para unos cuantos enteros (por supuesto.965114. valor para el cualf(4.965 114) = -0. paraf(x) de (XIX-ll). En nuestro caso.002 puede detenerse aquí el proceso.= Xl • X"-l f'(XJ J{X"-J X" = j' (X"-J (XIX-12) hasta que f(x") sea tan cercana a cero como se desee.9663 = 49663 . en cuyo caso la raíz de la ecuación estaría cercana al 5.380 CAPiTULO 19 El procedimiento continúa repitiendo el argumento pero ahora a partir de Xl> es decir f(XI) XZ. es conveniente conocer un valor próximo a la verdadera raíz.1656 = 49651 Xz· 138.965 1) = 0. Mediante la fórmula iterativa (XIX-12). X f(x) I 2 3 4 5 -5.I ~ ex. pues j cambia de signo entre X = 4 Y X = 5.000032. aunque una iteración adicional lleva a X = 4.0. nos damos cuenta que un buen valor para iniciar es Xo = 5. positivos).982 5.0 De (XIX-II). el valor máximo de la longitud de onda para una dada temperatura es el que satisface la relación 4. en unas cuantas iteraciones. empleando (XIX-II) y (XIX-13).9651 que es la ley de Wein.873 -17. . en casos especiales. de (XIX-lO). En nuestro caso. e iniciar la iteración.167 -35. la derivada es f' (x) = xex - 4ex (XIX-13) Para estimar x o . Hay que aclarar que éste procedimiento no es infalible y que pueden presentarse.66' Como f(4.118~1 = 4. a la raíz deseada: Xl = 5. Por lo tanto. = AmJcT he . es claro que si X es algo grande. problemas de convergencia. eX .171 -49.

X" ·\nlil·ando el operador af(x). Demuestre que la función Aeax es una función propia del operador diferencial. tenemos x(df/dx) IjlU' 1:.\ = x(nx" - 1) = nx" = nf(x) lo que se quería demostrar. f(x) . Si I = X". por consiguiente. tenemos ! :W-2.xx Introducción a los estudios mecánico-cuánticos 20-1. I es una función propia del operador x(dl dx). con valor propio a. (di dx). ~~U' :4.. Dc1crrnine el conmutador de los operadores X2 y d 2 1dx 2 • 381 . El valor propio es n. Aplicando el operador a la función. demuestre que x(dlldx) = ni y que. (Aeax) = a(Aeax) de donde es propia del operador (dldx).

. Multiplicando la primera de estas ecuaciones por 01 y la segunda por 02 y sumando ambas.~ dx . . d 2 1dx 2 ] = -2 - d 4x-d". el operador -2 -4x(dldx) tiene el mismo efecto que el conmutador (XX-l). es decir.2(2x) . 20-4. Muestre que las dos soluciones posibles son Ul = sen loe y U2 = cos kx.2/ d = -2/ . así que . (x 2.382 CAPtTUL020 Por definición del conmutador de dos operadores: (XX-l) Aplicando este conmutador a una función arbitraria f(x). Demuestre que si 01 y 02 son constantes.~ = (-2 . tanto Ul como Uz satisfacen la ecuación diferencial. Ya que(d 2Idx2) sen kx (d 2Idx2) cos kx = _k2 sen kx y que = -~ cos kx. 0lUl + 02U2 también es solución.4x-)f dx dx y ya que / es cualquier función de x. Considere la ecuación diferenciald 2uldx2 + k 2u = O.4x . tenemos de donde se demuestra que cualquier combinación lineal de Ul Y U2 es también solución de la ecuación diferencial.

obtenemos: "u ..x) = ao.. b h b2 Y C2. P 2(x) = a2 + b'JlC + C'JlC2 son los primeros miembros de un conjunto de funciones ortonormales.h - a2 =- ~jf . de la primera ecuación de normalización de la primera relación de ortogonalidad "1 de la segunda ecuación de normalización . lo cual implica que (1 P.k = 0. P1(x) y P 2(x) del "I'lllm:iado..1.. al> a2. etc.. ('2/3 de la segunda ecuación de ortogonalidad . P 1(x) = al + b 1x. ambas condiciones en el intervalo -1 :5 x :5 1.. Los polinomios Po...1.." n..:"2/3 + <i/5 = Y2 de la última condición de normalización.2 . a partir de las cuales pueden obtenerse los vatores de las constantes ao.. La solución 1I11111LlIll'í\ de las dos ecuaciones que tenemos en a2 Y c2 lleva a O JV2- J. al> bl> . un conjunto de seis ecuaciones independientes.(x)dx = ~. PI' YP 2 deben ser ortogonales entre sí y además deben de estar normalizados. (XX-2) La ecuación (XX-2) es.(x)P. Las ecuaciones son: tres de normalización: r LIP2(x)dx 1 y tres de ortogonalidad: l = 1 LI r I P2(x)dx 2 = 1 Sustituyendo en estas seis relaciones los polinomios Po(x). Demuestre que en el intervalo -1 :5 x :5 1 los polinomios Pr/. Evalúe las constantes ao.INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNlCO-CUÁNTlCOS 383 20-5. 10 de la tercera relación de ortogonalidad y "~ I '11. . en realidad.

M 2 . los tres polinomios ortonormales son: Po(x) Pt(x) = J1l = J-.ih(X ~ .. = cos(m . x 20-6. l(m - 1 n) [ei<m - n) 2.x. My = -ih(Z . para m *" n: Evaluando la integral.y :x) Demostrar que: MzMy . 20-7. Y WM. Los operadores para las componentes del momentum angular son: Mz = -ih(Y .. La condición de ortogonalidad en el intervalo citado es.. (m-n) es también un entero diferente de cero y ya que ei(m n)2 . ± 2. = M. 211' es la unidad y el seno de un múltiplo entero de veces 211' vale cero. . forman un conjunto ortogonal.384 CAPITULO 20 Entonces.MyMz = ih M. - 1] Pero ya que m y n son enteros diferentes.x .¡-. el resultado es t' o ei(m - n)".Z)' M. Demuestre que en el intervalo O :5 1{) :5 211' las funciones ei""'.Z - Z~). dI{) =..n)211' + i sen(m - n)211' la ortogonalidad de las funciones sigue de que el coseno de un múltiplo de veces . I = O. donde n ± 1. = .

el conmutador de If ( .x~) = ay/\ ax az Similarmente. M." z -ay = az alaz y z es un operador unidad pues uZ aj aj z!l + j . forma enteramente similar pueden demostrarse los siguientes dos concm reJas otras componentes del momentum angular (XX-6) 1M. Deduzca las reglas correspondientes de conmutación para My y M...III'·I~llIndo esta ecuación para hacer visible el operador de la componente .1' 1110. 11IIOS al resultado deseado: (XX-S) ".' hien.INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICos 385 donde M'2 = M'2x + M'2" + M'2•.] = Ii 2~a(a z . Sustituyendo Mx y My del enunciado.h./ I-I"". y M. . (XX-7) . 11 .z!l uZ = lj Y entonces ~ . paraM. 11..!. para el producto conmutado: "llIIdo. My] y simplifi- [Mx .-a)] Y .z ax éJz az az az az .-.V z~ .. tlfI"I O" .~. Y para M2 con Mx Ycon My. . obtenernos primero el producto MxMy: MxM = -1'1 2(Y ~ y az z.z -a) + x -a( z -a . obtenernos: Restando (XX-3) y (XX-4) para obtener el conmutador [M x.] o ¡h M. M.

ambos lados de la ecuación (XX-6) por My .l = O Y [W. M~ y M. obtenemos el conmutador de . o sea (XX-lO) Procediendo en forma similar con la ecuación (XX-7).... (XX-9) Sumando (XX-S) Y (XX-9). De manera similar. + M~. obtenemos: (XX-S) Multiplicando la misma ecuación por M y . pero ahora por el lado izquierdo. WM• .. M. lo que reemplazado en (M2 - M~) M.(W - ~) =O Cancelando el factor MJ.. - M. Rearreglando obtenemos: (XX-12) Ya que M2 = (XX-12) lleva a ~ + M. tanto por la derecha como por la izquierda y sumando ambas expresiones.. que suma y resta. puede demostrarse que [W. dada la simetría cíclica de las ecuaciones (XX-S). por la derecha. emplearemos las relaciones (XX-6) y (XX-7) pues la deducción a partir de las definiciones resulta algebráicamente tediosa.386 CAPITULO 20 Para demostrar que M2 conmuta con M.:. My] =O . M. multiplicando por M.W = [M2.l = O que es precisamente lo que deseaba demostrarse. (XX-6) y (XX-7). + Mi = M2 - M~. alcanzamos la ecuación: (XX-ll) Es claro que las ecuaciones (XX-lO) y (XX-II) pueden igualarse. M.. M. Multiplicando.

Partiremos de la ecuación (20-50). Desarrollando ¡p<..).k k (XX-17) I a '. tenemos . De la descripción dada en el texto.t a yO k*n ..lI~lltuyendo llk H.INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 387 20-8.'.~I) (XX-16) ¡p~) ¡'It =.. (XX-15).. (XX-16) y (XX-17) en (XX-13). deduzca las ecuaciones (20-57). obtenemos (XX-15) Los resultados para la corrección a primer orden de la perturbación fueron: E(!l \' = H.I) = E2 .E2 (XX-18) (XX-14). empleando el conjunto ortonormal de funciones del sistema no perturbado ( Y Ok I (XX-14) aplicando Ho a (XX-14). obtenemos I\lulliplicando por yo!" integrando y reagrupando términos. (20-58) Y (20-59).

388 Dejando aplicar las Omk' CAPITULO 20 (XX-19) En (XX-19). m de (XX-18).~1) E~ .E!! que es la ecuación (20-58) del texto. la ecuación (XX-19) conduce a *" de donde. Finalmente..k Y a. empleando la condición de normalización para la función de onda corregida por la perturbación a primero y segundo orden. resulta donde podemos reemplazar de (XX-18) los valores de QrtIc y el hecho de que a"" para obtener =O que es precisamente la ecuación (20-57) del texto de Castellano Para el caso m n. -n (l)H H mk k • (1) E~ . para m = n.E~ Hm~)H. sustituyendo a. alcanzamos b •m = 1 E~ _ E!! ~ E k . Desarrollando los paréntesis y aprovechando la ortonormalidad del conjunto de funciones no perturbadas se llega a . obtenemos.

INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 389 Ya que Onn = O. y entonces Sustituyendo nuevamente la expresión para Onk de (XX-18). obtenemos Como los términos con onkbnk son de tercer orden en la perturbación y aquellos lJ2 nk lo son de cuarto orden. Y separando la suma para k = nyk :/= n. los despreciamos. . tenemos \ que es la ecuación (20-59) del texto.

XXI Mecánica cuántica de algunos sistemas elementales 21-1. 'Ir n !Iz 2 n7rx = ( -L ) sen-L (XX 1-2) por lo tanto p n7rxJ* n7rX] = I~L [(-2)!Iz sen. utilizamos la ecuación (21-11) del texto de Castellan.. = n7rxlL.[(2)!Iz sen. p = r-~L J ~L 'Ir*(x)'Ir(x)dx para la partícula en la caja. Calcular la probabilidad de encontrar la partíCula en la "caja" en la región entre 1/4L Y 3/4L.-sen2y n7r ---¡n7r 2 4 nO' /4 390 . se obtiene que -1 2 [ 1 1 J3nO' /4 p = _2_J --:: sen2ydY = . La probabilidad de encontrar a una particula entre x y' x + dx.dx L L L L IAL = ~ 'AL 2 2 n7rX -sen --dx L L !l<L si hacemos el cambio de variable y 3n. está dada por (XXI-l) sumando todas las posibilidades en el intervalo que se pide.y .

..2..-Cuál es el número cuántico de los electrones? JI". niveles de energía para la partícula en una caja...1 .+ --sen--] 2 2nll' 2 2nll' 2 sj 11 es par P=\Ií \ si n es impar P = -2 + 1 (-1)-r- .s e n . 1.. están dados por la ecuación ¡ ') .1 1 n 11' :~ 1.. ..\ 1'/1 lila. (XXI-3) IllIdemos escribir de la forma siguiente: (XXI-4) h 2r h! E =--=-o 2mL2 8mL 2 . encontramos que la diferencia entre dos niveles consecutivos es (XXI-S) ..3. ¿Se comportan los electrones como ondas o como pelotas de golf? . Los electrones en un tubo al vacío están confinados en una "caja" entre el filamento y la placa con una separación de aproximadamente 0. Calcular el espaciamiento entre los niveles de energía en esta situación.pI' = 1.1 cm de ancho. 2. En un tubo simple la energía de un electrón es de aproximadamente 100 eVo .1 ~'I del texto de Castellan n ...MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 391 que se reduce a 1 1 3nll' 1 n 11' P = [ .

1 OJo de la energía total significa que el mínimo espaciamiento entre los niveles que podemos apreciar es 4E = 0.6 \6xlO-2s l \2 == 1 63 .1 OJo de la energía total. Si la energía de un electrón es 5 eV ¿qué tamaiío debe tener una caja que lo contenga para que presente propiedades ondulatorias? Supóngase que se puede observar 0. X 1010 = 11. Despejando n de la ecuación (XXI-3) tenemos dado que En = 100 eV = 1.60 n x 10-10 ergs podernos evaluar n. En este problema E" = 5 eV. El que podamos observar 0.005 eV Dividiendo (XXI-S) entre (XXI-4) tenemos (2n + 1) n2 que relaciona al espaciamiento observable con la energía y el número cuántico del nivel.seg)2 8(9.6252 X 10-27 erg .001 (5 eV) = 0.109 x 10-28 gm)(O.l cm)2 =6 x 10 -2S ergs Llli =6 x 1O-2S (2n + 1) ergs Podemos ver que en este caso los electrones se comportan como pelotas de golf pues el espaciaQ1iento entre los niveles es imperceptible. por lo tanto. .392 CAPITULO 21 sustituyendo los datos en la expresión para Eo tenemos E. y por lo tanto = (6. x 107 21-3. ordenando la ecuación anterior .

= mv = 30 gm 91440 cm seg = 2. n = En ±VE. así. (2001)2(6.seg seg .49 x lO-s cm lóI Asl el electrón presenta propiedades ondulatorias pues lo determinamos de mane4ue la diferencia entre los niveles de energía fuese observable.11. :~ I-'J.. ¿con qué aproximación se puede medir la posición sin perturbar el momentum en más de una parte por millón? JI Jll·jucipio de incertidumbre establece que 1·1 1It1 perturbar el momentum en más de una parte por millón. Si la bala pesa 30 gr.005)(5) 0.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 393 qlle es una ecuación cuadrática en n..74 x 1()6 gm cm/seg cm cm tlP" = 10-6(2.= 10-6 p" I • '.74 gm . La velocidad inicial de una bala de rifle es aproximadamente de 3000 pic/seg.6252 x 10-27) 8(9.= 2.I 11.1083 x 10-28)(8.005 = 2001 una vez que conocemos el valor de n. + E . (~E) ~E n = 5 ± J(5)2 + (0.74 x 106) gm . podemos calcular el valor de L despejándolo de la ecuación (XXI-3)..01 x 10-12) = 5. significa que .

[(2)(n + I)Hn(~)] = 4n(n + l(~) simplificando que era lo que queriamos demostrar. es decir.6252 X 10-27 cm 2.42 x 10-27 cm 21-5.= :~ asi. Deducir la ecuación (21-49) utilizando la sugerencia indicada en el texto.74 ¿lx:::: :1:: 2. dHd~l(~) = 2(n + 1) Hn(~) 1) Hn _ d2Hd~ l(º.(XXI-8).. . que son (XXI-7) y u" . podemos calcular la segunda derivada y la primera derivada mediante la ecuación (XXI-7) y sustituirlas en . La ecuación Que debemos deducir es la (21-49) del texto de Castellan (XXI-6) utilizando las ecuaciones (21-48) y (21-41).394 y por lo tanto ¿lx - CAPITULO 21 _ -- h ~% = 6. son solución de la ecuación diferencial (XXI-8).2~u' + 2nu = O (XXI-8) Como las funciones H.

está dado por la ecuación (21-1) del texto de ( ':t~..*éX"+.._1_J A2 4 A2 . (XXI-lO) 1 An -)1.< X >2]112 1. " 1I11I\I'IIdo = ~".1 valor promedio de un operador.~ = [< X2 > .. . si definimos x = {j~.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 395 ~l-f. relación Jexo A. n-1 n+1.n la definición de An en esta ecuación tenemos.01.. .dlan <o> = J "+. -A n n _1_ + 1.ludo JO> -exo AJln(e) e z AJln(e) e.AnHm(~) Hn(E) e-E2d~ -exo l. 2t 2 . Evaluar < X2 > para el oscilador armónico y a partir de este valor obtener a. " d\ '11.1" 1 .. < e> = '2 + '2 (n + n 1 1) = n + 2 1 .dr 11m ¡t el (XXI-9) oscilador armónico.E2 d ~ la relación de recurrencia derivada en el problema anterior." h'lldo = ( Ji2"nl )VI (XXI-ll) uso de la ecuación (XXI-9) tenemos <e> = "tIIL'. I IItili/~l(Ja . . ..

W ~ A. Evaluar < p~ > y < p% >2 para el oscilador armónico y calcular la indeterminación en el momentum. <~> = JOO -oo A.. necesitamos conocer también < x >. (~)e-~2 d~ y utilizando la relación de recurrencia (XXI-6) <~> = O Y <x> = {3 < ~::> = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.1. Utilizando estos resultados tenemos que 21-7. Para poder determinar ~x.H...396 CAPITULO 21 como x = {3~.h -ddx = {3~. El operador de momentum P% se define como P % = .H.. por lo tanto. entonces si hacemos el cambio de variable x .

.. 1'... <~> = . .. + 1 (e) H."ZA: [ -2n2-2---2--2n2-2A. > = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.. 11 "'ro lado tt'lIlillludo las ecuaciones (XXI-6) y (XXI-7) y simplificando se obtiene que -2n{nH~ .llIdo.ando la ecuación (XXI-7) • 1'1.l(E) + -t H.. ..1.. -1 1 1 1 A ti A..l.1(~) 1 1.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 397 y por lo tanto hn forma similar al problema anterior. - 1 . tenemos IItilll...

21-8. de los resultados anteriores tenemos que = h 2 7r (n + Yí) = 4~ (2n + 1) 21-9.1116 Los niveles de energia del oscilador armónico están dados por la ecuación (21-38) del texto de Castellano E. La relación de indeterminación consiste en determinar el producto tlxtlfJx. Demostrar que para n = 1. la probabilidad de encontrar el oscilador armónico en la región prohibida clásicamente es de 0. hallar la relación de indeterminación para el oscilador armónico.. 1 = 2" h. Combinando los resultados de los problemas 21-6 y 21-7.(2n + 1) (XXI-12) .. por lo tanto. tlfJx = [<~> - <Px>]v.398 CAPITULO 2\ Haciendo uso de la ecuación (XXI-l1) y simplificando Combinando estos resultados podemos calcular la indeterminación en el momentum ~Px.

Al = I 11.: Y Hl(~) 'ly1f. Si n = 1. En = 2 kr. (XXI-l.) hemos representado la región prohibida clásicamente para el eslado con n = l. y. Podemos observar que ésta empieza a partir del punto en que la energía total es igual a la energía potencial. obtenemos que P(l) = _4_rj3 Jn ! r 3 2 _ ]+ 1- fer (J3) donde fer(x) es la función de error definida en el texto de Castellan [ecuación (4-45.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 399 " I~n la fig.9858. U tilizando la ecuación (XXI-l) tendremos que la probabilidad de encontrar a la partícula en la región clásicamente prohibida está dada por haciendo uso de la paridad del integrando.)1_ De la tabla (4-2). por lo tanto P (1) = . es decir. = 2~ por lo tanto Integrando. encontramos que fer (J3) (J. I J6 que era lo que qucríamos dcmoslrar = 0. = 2 + 1 1 k{j2~~ = (n + Yí) h" por lo tanto ~o = ± (2n 1)1/2 establece los puntos que limitan las regiones clási- ca y no clásica.

"3 = 8mL 2 (ni + n~ + nI) Para expresar a la energia como un múltiplo de h 2/8mV basta con calcular la suma n ¡ + n ~ + ni. tabular los valores correspondientes a los ocho primeros niveles de la energia (como múltiplos de h 2/8mL 2) y el degeneramiento de cada riivel. nl 1 1 2 1 2 2 1 1 1 3 2 1 nz 1 2 1 1 2 1 2 1 3 1 2 2 n3 Energia 3 1 1 2 1 2 2 3 1 1 2 Degeneración (N° de estados con la misma energia) 1 6 3 9 3 11 3 3 12 14 1 6 ."3 - h2 ni n~ ni 8m (Ll + Li + Ll) h2 si Ll = L 2 = L3 = L tenemos E"l. Los niveles de energia de una particula en una caja cúbica están dados por la ecuación _ E"l. por lo tanto. "Z.400 CAPiTULO 21 x 21-10. tendremos. Ll = Lz = L3 = L. "Z. Para una particula en la caja cúbica.

gm z5 ..gm~)(..--=..N.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 401 nI n2 3 1 3 1 2 2 3 2 1 4 1 n3 2 3 1 2 1 2 2 3 1 1 4 Energia Degeneración (No de estados con la misma energía) 2 2 :l J ~ 17 3 Z 2 4 I 18 3 :~ 1··11.:. J = 1.1...00. = 8..7..:. una primera aproximación al movimiento rotacional de una molécula di\lt(~mica. para J = 1 II~ .fe Castellan EJ = J(J + h 1) 21 J = O.2...N..746 X 10-8 cm. :\'. 1. = = _m_ = ~(I_.. I Il~. y b) O 2 en la cual ro = 1..'\10 "iveles de energía de un rotor rígido están dados por la ecuación (21-68) del \.:.97~) N _ 2 P.3.208 X 10-8 cm. podemos suponer que se comporta como un rotor rígido. para: a) H 2 en la cual ro = 0..356 X 2 1O.0_-24. '.6_7_12_x_l. Calcular el momento de inercia y la energia para el primer estado rotatorio sobre el nivel fundamental..1..r~... ••• (XXI-13) tlllluk I es el momento de inercia y es igual a 1= I '011110 p.tI P... siendo mi' Y II/} las masas de los núcleos y ro la distancia de equilibrio.::.

.356 1 X 10-25 gm)(0.95 X 10-39 gm . está dada por (XXI-14) donde Y~) representa a las funciones de onda no perturbadas y H' es la perturbación.erg .ergs b) O 2 =-2-= /J.a). d) V = l/2k(x .95 10-39 gm .o. (LI2 .cm2 (6.746 X X 10-8 cm)2 = 4. .65 x 10-41) = 2.9994) 2 X = 1. mo (1.34 10-23 gm X 1 = (1.cm)2 4r(2)(1. V = b. supóngase que el potencial no es cero sino que está perturbado en una pequefta cantidad.a :5 x < L/2 + a) V= O(L/2 + a < X:5 L) .cm2 y El = 1(1 + 1) 27 (6.402 1 CAPtTULO 21 = p.34 1 X 10-23 gm)(1.65 10-41 gm . la corrección a primer orden en la energia debido a la presencia de un potencial perturbativo.6252 X 10-2'1)2 14 Y El = 1(1 + 1) 4r(2)(4. Para una particula en una caja unidimensional.r~ = (8.6712 x 10-24 gm)(15.cm2 ) = 5.208 X 10-8 cm)2 = 1.688 X 10-16 erSs 21-12.39 X 10.L/2)2 De acuerdo con la teoría de perturbación. Calcular el efecto sobre la energia potencial si el potencial tiene las siguientes formas: a) V = bx (b es constante) b) V = O (O :5 X :5 LI2) V = b(L/2 :5 x :5 L) c) V = O (O :5 X < LI2 .6252 X 10.

lalll-io encontramos que. do se obtiene que r¡(\) 1'. y n1l'x 2bL o L n211'2 o y sen2 ydy tI"lIIk :.. IlIlq'.[bx] (2)~ sen .MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 403 Para la partícula en una caja.do se obtiene que. "1 ..L É2 11 E~1) = JoL(l. b =_ 2 . (x) 1'111 = (i r sen n.. (1) E. I 1\'1..dx n1l'x L Lbs! L 12 ....a s x s L L L o LOsIL/2+asxsL_ 1I11""..)'h sen n1l'x dx L b SI L/2 s x s L L L ° S n1l'x =L 2 b J L/2 2 .dx L L L ( E"1) = -2 L b JL x sen2 .)'h sen L (1) E" n1l'x [0 s! s x L/2](l.e ha hecho el cambio de variable = n1l'x / L.nu.. 'Ir.:da 11' obtendremos el efecto sobre la energía lit E(I) "oL n1l'x n1l'x = JL(2)'h sen ..': ~ J e (2)1I2 sen n1l'x¡-OSiOSxsL/2-a /2 + a J(2)1I2 sen -¡.Jn...dx = .x Jo tanto utilizando esta ecuación y efectuando la integral (XXI-14) para c:.dx sen L eL 1111.... .

. por tanto b) Como ax 4 es par. si n es par.(~) e..(x)dx -CID par impar La integral de -00 impar impar par impar = impar = impar a 00 de una función impar vale cero. pero utilizando las funciones de onda del oscilador armónico... y si n es impar.dx) o L efectuando las integrales y simplificando se obtiene que.¡L sen2 . tanto para n par como para n impar. Calcular la energia en cada caso: .(E> C E212 d~ .H.. Para resolver este problema es importante recordar que las funciones de onda del oscilador armónico tienen paridad definida.. el integrando será par.r x sen2 .E212 [al3"~4] A. Considérese el oscilador armónico y las siguientes formas del potencial de perturbación..dx Jo L mrX L .404 d) CAPITULO 21 E(1) " = -k L (r x 2 sen2 . a) V = a x k (k es cualquier entero impar) b) V = aX4 Procedemos en forma análoga al problema anterior.H. es decir. a) E(1~ = ¡CID y~)*(x) axk y.. la función es impar. E~) = -CID ¡ CID A.dx 2 Jo L L L mrX L2 mrX + -8. ecuaciones (XXI-lO) y (XXI-Il). 21-13. la función es par.

/X'---+ tP = y/x y2 = r sen 8 sen tP z = r cos cos () () +--z2 (XXI-I6) tan 1" .III('~ de Hermite tenemos... alldo la ecuación (XXI -11) Y simplificando se encuentra que E~) 3 = 4" atr'[2n2 + 2n + 1] :' .'Il'innes (21-70) y (21-59) del texto de Castellan son M -. .MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 405 "1 i Ii lando la relación de recurrencia (ecuación (XXI -6» . a a) • ay ax r (XXI-15) x = rsentP y =.• = _ih_a _ atP (XXI-17) .. = -lh(x--y.. "".+ y2 + Z2 = Z/. 11" 11. + f.)4nA 2[n + 1 _1_] atJ " 2 A.'kvalldo el binomio al cuadrado y haciendo uso de la ortogonalidad de las funI '.. . prohllr la ecuación (21-71)..l'ion (21-71) que hay que demostrar es M. ('on base en las definiciones dadas en las ecuaciones (21-70) y (21-59).J'Xi.'I.

se obtiene que () . .-- • atP que era lo que queríalnos demostrar.a() .r sen e atP I Finalmente.- .406 CAPITULO 21 Para llegar a la ecuación (XXI-11) tenernos que transformar las derivadas con respecto a x y yen derivadas con respecto a r...!. = ... obtenernos que 'h a M=-. = ..!.. sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXI-15) y simplificando.E!L ay ar ay ao ay atP ay y .¡y = r sene ax r sen9 y --= atP ay 1 x sec2tP Sustituyendo estas relaciones en aléJy y en aléJx.= y a ay -sen e sen tP -a + r sen tP cos ar a ae + -~- costP a r sen () atP a ax = - sen ecos a a sen tP a tP ar + r cos tP cos e 89 .:. .. ar + _a_~ + _a_.xz=:. ar + _a_~ + _a_..!. tP .E!L ax ar ax a9 ax ar ay atP ax y r utilizando las ecuaciones (XXl-16) tenemos que -=-- arx ax r -=-- yz _a_9_ = ---.. () y es decir.!.

para obtener :: = 2. Sustituyendo n = 1 en (XXII-2) y realizando los cálculos 2. Calcular el límite de las series. ( 'alcular las longitudes de onda de las tres primeras líneas de las series de I..1784 x 10. tenemos k =2 A 12 = 9. l lIullkarcmos la ecuación (22-15) del texto de Castellan (XXII-l) '1111 d valor más preciso para El de 2.XXII 1~I átomo de hidrógeno :•• ~ J.(6."A Ank Y sustituyendo valores para h y e obtenemos .99793 x 1010 cm/seg) 2.u'jando J.00.1784 x 10.1784 I x 10- 11 (~2 .. la linea de menor longitud de onda para cada serie.erg (l/n 2 .11 ergo Ya que lo que se pide en- • .2) = (XXIl-2) !"I. sustituiremos link =-- e Au • 1I ~ \ " 11-1.6252 x 10-:-27 erg seg)(2.yman. Balmer y Paschen.11765 _x 22 10-6(4) 12 = 1 2157 • X lO-s cm 407 .1/ k 2) 11 tl1 ~ :I'llc 1··lla k ~ de Lyman.4 y k . 'nlh al es A.3.

Empleando n AZ3 AZ4 AZ5 AZ:" = 2 Y k = 3. n = 1 Y tenemos para la línea de menor longitud de onda AnOD = 9.11765 x 10-6(9) 32 _ 12 9.7 = 4862.7 Á Á Á Á 00 = 3647. AnClO AnClO = 9.7 Á A14 = 972.11765 x lQ-6 cm Resumiendo la serie de Lyman: AU A13 = 1215.11765 X 10-6 cm) En este caso. obtenemos = 6564. empleando las mis- AU A35 A36 = = = 18756 Á 12822 Á ' 10941 Á .7 Á = 1025. Ahora con n = 3 Yk = 4.7 = 4341.408 CAPITULO 22 k =3 A 13 = 9. 5 Y k - 00. n2 k 2 cm ~~CIO~k:-:-2--n-2 Dividiendo numerador y denominador entre k 2 .1 c) Serie de Paschen.11765 x 10 -6 . 6 Y k mas fórmulas que en lós casos anteriores.6 Á b) Serie de Balmer.11765 X 10-6 cm 1i m k-CIO 1- n 2 n 2/ k 2 = = n2(9.4.11765 x 10-6(16) 42 _ ¡z = 1 0257 x lO-s cm • k=4 Para k 00 A 14 - = 9. 5.7255 x 10-6 cm y cualquier n AnClO = 9.

] = O _ - Sr e-2r/ [1 .:1 última fórmula será válida cuando la cantidad entre paréntesis cuadrados Y de ello que el valor extremo se tenga cuando -r = a. rle-2r/a. 1. "1110 1. + a~ a. deseaba demostrarse.-a.1I~'IIc. l. rrr"r 2"'Ir"''Ir 15"" T = 0. = O rJ a~ a• . 2s y 3s . ( 'alcular el radio de la esfera que acontiene el 90070 de la nube electrónica del !átomo de hidrógeno para los estados ls.J. tenemos dJis dr = ~[_ 1. La función de distribución radial para el estado ls del hidrógeno está dada por Jis(r) 4rl = 41TrlPls(r) = .e-2r/a a~ Demostrar que el máximo de esta función se produce para r = a•..9 d IS (XXIl-4) .' . Is 1" /imción de onda ls es 'Ir IS = (_1)!Ií e-r / a• 1Ta~ (XXIl-3) I kbc encontrarse el valor de r que satisfaga la ecuación J. .J. .. '1 "ti ivando !"s(r) e igualando a cero.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 409 :~:~2.. 2r e-2r /a. o sea r = a.

+b ~ (XXII-6) = -2/0 o~ [ entonces podemos sustituir (XXII-6) para obtener = . j' (2) =_ 0. resultando 41r.4713 .06905 -0.9 Sea x =- ~ [e- 2r a / -(r2 + OJ + ~) . tenemos 0. b 0. y para contener el 9OOfo de la carga será necesaria una esfera de mayor tamaño.9 = 41r J: "+"lsI r2dr 1 2 (XXII-S) Sustituyendo (XXII-3) en (XXII-S).. Tomaremos el resultado de una tabla de integrales Jr2ebr dr En nuestro caso.9 = J: 1"+"lsI 2 r2dr 2 J: sen () d() J~" dq. r ( 2r 2) r .14652 = 0.:\x =_ f(2) . pueden realizarse las integrales para () y q. como inmediatamente se muestra 0. obtenemos para la primera corrección NewtonRaphson . Derivando (XXII-7).! r or2r/ a• (r2 _ 20J + 20. = J: 1"+"151 2 r dr[..) -2 -2 4 Ir] o Evaluando para los limites de integración se obtiene 0.9 = 4/0~ 1: e- 2r /a. 12"J 0. Evaluandojy f' para x = 2.cos() IJ[q. .fldr Esta integral radial puede realizarse por el método de integración por partes.9 = -eb b 0 . = -2x2e-2x 0) Para iniciar el proceso de tanteos supondremos x = 2 ya que para x = 1 (r = 0 se tiene el máximo de la distribución radial (solución del problema anterior). esbozado en la solución del problema 19-11.9 = {~ 2x - e.~j = r/oo' Entonces la ecuación anterior toma la forma 0.410 CAPiTULO 22 Ya que las funciones s no dependen explícitamente de los ángulos.(X2 + j' (x) x + ~) - 0.05 =O (XXII-7) Para ello emplearemos el método de Newton-Raphson.(X2 + x + H] 2x Debemos buscar entonces el valor de x que satisfaga la ecuación f(x) = e.

!-. . para el orbital/s. obtenemos para la segunda aproximación . ..6609a.(x2 .. = trX 2 + 2x + 2) _ _ _ [r 1 2lr.4713 + 1.dr + + ..c/r-J a~ • 11.rtr'/~rdr = 8a~L· r4I r fZtr.4713) 0. 1·1'. (XXII-S) 1. "'I"IIo'IIIO!> = 4'11" 1: I 'lrzs 1.641 alean- =- j{2..:\x 1.!.a-dr 2a~ J.00141 0.IQ.II\' dectrónica.9 0. .1 nuevo valor de dlll'" 2.08716 = O 1697 .I':n este caso 'Ir zs 1 2 = ~-.:\x =- j{2.641) 1'(2. una esfera de radio 2.4713) =_ 1'(2.6609) = 0. 0.)VJ(2 _.000018 ti 'lll" .9 .9 = 4'11"(~)( 'II"~~) J:(2 _1_. 1 ..0709 = O 0199 . =b eb' [ 1'" - n1'" - b J + n(n - b2 1)1'" - 2 - .". es decir 0. S 'll"a~ a.. rdr 2 (XXII-8) en ésta expresión.! a..'~.6609 sustituido en (XXII-7) conj{2. 1'01' lanto.tJr J.w.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 411 I'am x = 2 + ~X = 2. r" /. .. contiene el 90070 de 1I I~. + (_~nn! ] (XXII-9) I oo' empleando nuevamente x = rla.4713.0199 = 2. = -3 tr X + __ (Xl + 3x2 + 6x + 6) 3 .dr _.01479 0.IQ.'\lIt..[ fZtrr. x = 2./" dr 1I111~. 1 .lose un nuevo Ax de .1 it uyendo . l' ¡4tr'la. y realizando algunas operaciones..I¡\ lo suficientemente cercano a cero como para detener en este punto el pro1" . ~x = \k doude el tercer valor de x en los tanteos será x = 2.· I'r3tr.1 "o'lIadón a resolver es similar a (XXII-S)..) tr'lla.641) =_ 0. ptrr1a.641 + 0.. 'j'·IHJO uso de una generalización de (XXII-6) .

8845 = Xz = Xl + Ax'l f(xJ f'(xJ = 8. fl a~ dr . resultan ahora más términos que en los incisos anteriores 0.125) = 0.. la ecuación por resolver numéricamente es.000044 ~ O.. (XXIl-ll) donde 'Ir 3S = -1.412 CAPITULO 22 _1_ 10 r 4 r 8a~ r (. Aplicando entonces el procedimiento de Newton-Raphson de una manera mecánica.r/3a. convendrá iniciar las iteraciones con X o = 10.08096 = 10 - 1.07264 -0.x .013 = Ahora bien.125 0. c) 3s.885 = 9.9 ~ .1295 0. ao + 2 fl)2 (..(-3-)\Il(27 243 1I'a~ 18 -r ao + 2 -fl) (.227 X3 = Xz + Ax'z = Xz - f(xJ -J'(xJ = 9.x( ~ + x 2 + 2x + 2) .885 + 0.112 + 0.x4 0. a~ (XXIl-12) Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-ll).( --4- + X2 + 2x + 2) Es decir.j{9.r/ao dr = 3_ (.00155 -0. comox3 satisface (XXII-lO).0. 125ao contiene el 90070 de la carga 2s.-2. por (XXII-S). que es aproximadamente el cuádruple del resultado en el inciso a).!.x( - ~ + X3 ~ X2) Ya que. Similarmente.112 = 9.112 -0.0294 = 8. obtenemos Xl 7 Xo + Ax'o = Xo = Xl - f(xo) J' (X ) o = 10 - -0.. de acuerdo al modelo de Bohr.1145 = 8.2r/3a.9 = (243)2 411' (_3_) 1I'a~ r o (27 _ 18.x 2 (~ 4 + x3 + 3X2 + 6x + 6) Sumando los tres términos tenemos (. en este caso f(x) = cuya derivada es (. una esfera de radio r = 9.11584 = 9. los radios de las órbitas superiores van como n2 veces el de la primera.2 = O (XXII-lO) J'(X) = (.

439 0. Este ángulo. dentro de una esfera de radio 19.439) = 0. dr) Realizando las cinco integrales empleando (XXII-9) y sustituyendo x la ecuación a resolver es ahora f(x) = rloo . y ya que 1(19. así que se desea graficar F(O) ::: cos 29.00026 ~ O.387 -.7848 -o 144 = 19. Representar gráficamente la densidad probabilistica para un valor fijo de r. El cuadrado de la función P. La función de onda p..16x3 + 12x2) -I 243 27 9 El procedimiento numérico lleva ahora al resultado. :!2-4.2. f2(r) es una constante.2x/ 3(16.x6 .4390 se "lIgloba el 90070 de la nube de carga 3s.2r/3a.4258 = 19 387 -2. con Xo = 20 x 1 = 20 - 1... donde 9 es el ángulo entre el radio vector y el eje z..2x/3( 8.x6 81 SxS + 4x' + 18x2 + 54x + 81) 9 =O con derivada 32xs 64x'· f (x) = e. dr + r6 e-2r/3a.+ . = 8.1 - t.puede variar de O a 11". Para una r dada. tenemos . haciendo caso omiso de dicha constante.EL Á TOMO DE HIDRóGENO 413 Efectuando operaciones --'--~ 0.. como una función de 9. es f2(r)cos 29.3257' Xz = 19. I )anúo valores a O entre O y 1RO grados. del átomo de hidrógeno tiene la formaf(r)cos9.9(243)2 12 = -1 o~ o~ (729 ¡r ¡r J o r2 e-2r13a• dr - 972 -00 Jo ¡ r r3 e -2r/3a·dr + 432 + -- J ¡4 o e-2r/3a• dr .4 en ¡r Jo 72 o~ Jor rS e.

7071 0.067 0."""".25 0.. Para un ángulo (J dado (medido a partir del eje polar.0 -0. O 0.933 0.6 / I 0.8 \ 1\ / \ \ / 0.2 " / \.067 0.5 -0. V 0.5 0. O Una gráfica. O F( (J) = cos2 (J 1.2588 0. '-.2588 -0. por lo que éste es un plano nodal..25 0. lo que se representa en la figura: .933 1.414 CAPITULO 22 o(grados) O 15 30 45 60 75 90 1 05 120 135 15O 165 18O cos (J 1. en este caso el eje z) se traza un radio vector cuyo tamafio sea igual a F«(J).0 0.75 0. /" 90 I / 120 150 o o 30 60 ISO 8 (grados) Así. existe un valor nulo para p2.9659 -1.4 r\ \ 0.5 0.866 -0. seria • 1. O 0.5 0. donde (J = 90°. la máxima densidad probabilística se dá para (J = 0° (parte positiva del eje z) y (J = 180° (parte negativa del mismo eje). en coordenadas cartesianas. colocando en las abcisas a (J y en las ordenadas a la función F«(J).. Sobre el plano xy.0 F(8) .75 0.9659 0.866 0. La misma información contenida en la gráfica anterior puede presentarse mediante una gráfica en coordenadas polares.7071 -0.

' ll\l'osIumbra presentar la gráfica anterior uniendo los extremos de los radios .EL ÁTOMO DE HIDRóGENO 415 eje polar Z I 'alja nuestro caso.lo" t's mediante un trazo continuo y midiendo 9 tanto a la derecha" como a la . . resultado es más sugestivo respecto a las zonas del espacio con alta y baja IIldad probabilística. éste procedimiento conduce a la gráfica: eje poJar Z • '.. '.1.I~' . .1. pues la dirección en la que apunta el radio vector depen- dl4t'damente del valor de 9 y su magnitud de F(9).

. Comparar con los resu~ados de la función 22-23 del texto: < 'ni> = 1/2ao. calcular < r > en los estados 2s. 22-5. el cual no es más que una gráfica polar de la parte angular de dicho orbital (al cuadrado). en general. pues en él no se encuentra para nada la información de la parte radial del orbital correspondiente. Esta información es trascendente en el momento de analizar sobreposición de funciones de onda de diferentes átomos en la interpretación del enlace químico. Cabe aclarar aquí que. Sin embargo es muy útil. Ello intenta representar el signo de la función de onda (cosO) antes de haber-tomado su cuadrado. Mediante la evaluación de las integrales apropiadas. ó 3p.416 CAPITULO 22 izquierda del eje polar. . este gráfico se presenta acompañado de un signo + para el lóbulo superior y uno . El resultado es el conocido diagrama para el orbital P.1 (1 + 1)]. que presentamos a continuación. pues representa apropiadamente el comportamiento de la dependencia ángular. z No debe confundirse a este diagrama con un orbital hidrogenoide 2p.[3n2 . 2p y 3s del átomo de hidrógeno.para el inferior.

Emplearemos el orbital 1 = "200(3 ....3)Yz .'.!. I el . obtiene <r28> = .~4·31 80~ ~- S' -4 41 o~ + --i tto 00 00 J rnl 'lile es idéntico al que se tiene empleando la fórmula para < > del enunciado <r20> h¡ 2p. 22) = 600 (..'Ikanzamos el resultado <r28> = -1.> = .. < r. (~)[r (2 . S~ i Y*~dT (XXIl-13) Sustituyendo la función de onda 2s. = -1 0 r "" . cos (1 2 8 7fOo I 0 ·. ..... <r2P.)2 e--r1a·rdr 803J o o o o < r28> = _1_ f4 80~ [ r CID r3 e--r1aodr Jo . ) ao J 64 1('Q o (1 U Y 2P.. [2. de la ecuación (XXIl-8) en (XXII-13)...J. como se mostró en el inciso a) del problema . es decir <r> = 11) 2$.! i "" r4e--r1a.11stituido en la ecuación (XXII-13). > 28Haciendo operaciones = -1 r"" (2 _....!:.~ . e--r/2a.dr + 00 o _1_ i "" o..!. que es un simple npl:rador multiplicativo. e--r1a.A.. lo que conduce a ...dr1 o J nI n + 1 v aplicando ahora la fórmula para la integral definida !"r e -br dr = --'b n o (XXIl-14) ..l (~ ~ e--r1a·dr cos2 9 sen 8d8 J d.)2 e--r1a• rdr 64 7fO o 0 o 0 r o sen 8 d 8 !:w d~] La integral para los ángulos es 47f.U1do la ecuación 20-7 del texto de Castellan para el operador la definición del valor esperado de la distancia al núcleo puede obtenerse aplir.!..EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 417 •'..

2r/3a.s o (. a. <r21> = 1 "'2 a. )8J 2 2 105) = 2. + a.2r/3a.. utilizando (XXII-14) r. [3 e) 3s.2r/3a. dr - 972 ao 1'" ¡4 (. Lo mismo se obtiene de < rnl > del enunciado pues 1(2)] = 5a. eos2 (J sen (J rO' J o d (J =- eos3 3 (J ..418 La integral para CAPITULO 22 cp es 21/'. Para (J.r/a.180 + resultado nuevamente idéntico al alcanzado empleando < rnl >.O' o = 2/3 y para r. 1: sen d () I!O' dcp Como la integral angular es nuevamente 41/'. Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-13) tenemos < r 3S > = 31O\1/'a. <1jS> = a.. 22 - 5I = 5a. . 3a. x 1! I~) r(27 • (J 18. dr + • + 432 a~ r• r S (.)7 + ~ 71 ( 3a. < r 3S> = _4_[729 39a~ + r'" Jo r3 (. dr • _4_ 1'" a~ r 7 (.36 + 120 . ( .2r/3a. < r2P• > = ! !) a. 2~)2 (. • d1 Empleando (XXII-14) en todas estas integrales obtenemos <r3S > = 3~a~ [729' 31 ( 3. dr = 51 ~ Sustituyendo estos tres resultados. 51 - a. a.0 _ 7. 0 ~ r ~~2 r + (3. 61 ( r- 9:2 4! ( 3. dr - 72 a~ 1'" r6 (.2r/3a.!-.( ~ .2r/3a. f3 dr .

1I:. rOO J <K > IS 2112 = .s > = (.(L + ~-. rdr Vlllvk'tldo a emplear la integral (XXII-14) se tiene <K. de acuerdo a la ecuación (20-7) del texto de Castellan. < V> = :1) I 'Ir*(.EL Á TOMO DE HIDRÓGENO 419 :.IWIllOS <K ... 1.1 'll". (i.III()s Is..2r/a rldr . • ~ e.~) 'Ir dT 1 Ala~ el) ¡ CID (XXIl-15) ~11I". < VIS> = re-2r/a. Empleando (XXIl-3) en (XXIl-15) y recordando que la integral para los es 41T (inciso (a) del problema 22-3).lilllycndo nuevamente (XXII-13) y aprovechando el hecho de que el laplade una función sólo dependiente de r puede evaluarse como V2j{r) 2 df = -d f + .-2 .!)(_~) a~ 2m· ¡CID rl e-r/a. I(1I4. dr • lnltaundo la integral definida mediante (XXII-14) < VIS> = _ 4e2 a~ (a4~) = _ 2 el a.! 11 = .!L) e-r/a. Calcular el valor esperado de la energía potencial Ver) = -el/r para el átomo de hidrógeno en los estados Is. Calcular el valor esperado de la energía cinética en cada uno de los estados.2m 2.s > =-20 ~m 11 2 .~.11 a la energía potencial.u'a la energía cinética. (XXII-16) I'. ".11111 .drl r dr 2 (XXII-17) ·..2r1a. 2p y 3s. 2s. el operador asociado es K 1.~1 a~m a~ ¡CID J • a. V . dr dr2 r dr e. lleva a que su valor esperado sea <K> = ¡ 'Ir* [- ~~ v~ 'Ir dz .-.

dr + + -1 j ""r 3 e-. dr JO' cos2 9 sen 9d(} o . en (XXII"lS).Ia.. obtenemos Comparando este resultado con aquel para la energía potencial en la ecuación (XXII-16).. < V2p> = ~ 641/'a~ (_2_)( _ (2) joo a~· r3 e-.(.. uno de los factores ao en el denominador por ao =-- 11 2 me2 que es la ecuación (19-20) del texto de Castellan.1 64 1/'ao o ao r e-.420 CAPiTULO 22 Remplazando.3)(-e2) JID (2 . es decir. en esta última ecuación. todo problema de electrostática. dr a~ o j y del teorema virial (XXII -18) c) 2p.. calcularemos el valor esperado de V(r) por (XXII-15) y aquél de la energía cinética de <K> = -~ <V> 2 (XXII-18) b) 2s.r)2 .4 j 8a~ 2 t" o re-. dicha relación se cumple en todo sistema donde la energía potencial dependa del inverso de r. Más aún. Empleando 'Ir2/>.Ia.Ia. En adelante. Sustituyendo (XXII-8) en (XXIl-15) 41/' 2 (' < V2S > = .Ia. il-dr Desarrollando y empleando (XXII-14) se llega a -e < V2S > = . es claro que -2 <K ls > = <VIS> Esta relación se conoce como teorema virial y es válida para cualquier estado del átomo de hidrógeno. dr - -4 ao j o""fl e-.Ia. para los siguientes incisos.

r + 2 -r ) e. 240 5 (3! a0 4) 0 el --- el 40 0 < V 2S >..2r/ 3a• rdr 3S z (243)2 1/'a~ • a.9273 x 10-20 ~ gauss \ ti el campo magnético aplicado. Realizando también la integral para r mediante (XXII-14) tenemos < V2p> = resultado idéntico al de Por el teorema virial. números cuánticos. siendo 41/'/3 el resultado. empleando (XXIl-12) en (XXII-15). Finalmente. en presencia de un '. m y m.a energía de un átomo de hidrógeno con un electron 3d es.it'lIdo E3dla energía en ausencia del campo.d = E3d + (m + 2m. . 'd) 3s. '~:!·1. a~ La evaluación de la integral como en los casos anteriores conduce a -= . 1'1 el mag'1I'lún de Bohr 1'1 = 2 eh me = 0. a) ¿Cuántos niveles de energía aparecen en la separación de Zeeman del nivel d del hidrógeno? b) ¿Cuántas líneas aparecen en la transición 3d a 2p en presencia de un campo magnético? .EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 421 En la solución del problema anterior desarrollamos las integrales para los án1'.(-3 ) (-el) I'"' (27 .t' I.9ao v l~ntonces el =-18a.) 1'1R '.lIlos.. E. 41/' < V > = .tmpo magnético.18 .

E. tienen los posibles valores m m. 1. doblemente degenerados E/ 3d = 1. 3. un par de ellos degenerados m 1 O -1 1 1 1 2 O -1 m. O. = -2. O.d podrá tomar siete diferentes valores en presencia de un campo magnético. Debido a ello. 1 1 "2 3 "2 2 "2 1 "2 O -1 1 "2 -2 -3 O -1 En total se tienen diez estados. 3 2 1 O -1 -2 -3 b) Como se ilustra en el texto. Las posibilidades de sumar m y ms son diez: m 2 1 O 1 -1 -2 2 1 O 1 -1 1 -2 m. -1. pero aquellos con m + 2m. -2. 2. m + 2m. la separación del orbital2p en un campo magnético se dá en seis estados. O -1 -2 . 2 2 2 2 O 2 2 m + 2m. = \12.2 Por tanto. O. puede tomar valores -3.422 CAPITULO 22 Para el estado 3d. -1. m y m. m + 2m. -1 están m + 2m.-\12 1.

= 0. 1 ó -1. = 0. B a Am = y e a Am = -1. = 0. -3 (ver tabla dd üldso a» sólo tendría accesibles los tres estados 2p con m. = . transición diferentes. las que hemos etiquetado cvn las letras A.0. 1 -1 ° ° -2 -3 2p 1m. <:ólo tendremos 3 frecuencias . coloen el diagrama sólo aquellos estados con m.m = 1. = 1. lo cual impone restricciones adicionaResolveremos el problema diagramáticamente. -2). A corresponde a fl. { - ~) -1 -2 Ya que la separación de Zeeman entre dos estados 3d' o 2p' con m consecutila misma. -1. un electrón 3d con m.. pues para m. -2.1. '. = 1/2 tl'ndrán otras tantas transiciones equivalentes '''UIOS '.1' (tII. de las nueve transiciones posibles. = -1/2 (por "i"lI1plo) proveniente de un estado con m + 2m. Para respetar Am. -1._--- . B Y e en la fi.~) 3d { M + 2m.'unles m + 2m. 1 t'S ° .. Por otra parte Am debe ser 0. --_.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 423 E' 'lp m + 2m.·111:1. = -1/2.~ H.. = -1/2 (para los . 2 1 -1 ° -2 Como en toda transición Am. Ca'lcular la intensidad de un campo magnético necesaria para producir una separación Zeeman p = 1/>" = 10 cm-l.

424 CAPiTULO 22 Para el estado basal del átomo de hidrógeno.9273 x 10-20 erg/gauss) H = 10. al aplicar un campo magnético de magnitud H.99793 cm/seg)(lO cm. 4E=hP=h1~) lo que sustituido en (XXII-19) conduce a (XXIl-19) -).71 x 10" gauss .6252 X 10-27 erg seg)(2.= 2Jl 1H Despejando H Y sustituyendo valores se alcanza el resultado: he H = (6.en JlIH . y el de mayor energia.1) 2(0. ls. El estado de menor energía difiere de aquel en ausencia de campo en -JlIH. ILIH t ls ------------} ILIH 2Jl 1H separación Zeeman r J SIN CAMPO CON J CAMPO La separación de Zeeman en un campo es entonces Además.. existe un desdoblamiento en dos niveles.

a) Bosqueje el sistema de enlaces dobles en el 1.1 ilHla.XXIII 1:1 enlace covalente 4 1"1 l. cada átomo de carbono está unido a tres átomos veDe ello. .3 butadieno es CH 2=CH-CH=CH z t "'1110 . I dcctrón 1" restante ocuparía un orbital p no hibridado. 111 1.1.1 1.11 fórmula molecular del 1. como se muestra en el .-------~~~----------. ~--'r--~ e c=:t:=> t---r---f u 425 .3 butadieno. b) Compare los enlaces dobles en el 1. "'. una hibridación sp2 en cada uno de los carSp2 C'.4 pentadieno. es congruente suponer.3 butadieno. e) Demuestre que cualquier hidrocarburo que contenga un sistema conjugado de enlaces dobles es planar en la región de conjugación.3 butadieno con los del 1. /0 008 2s 2p 1. De acuerdo con esto podemos obtener el siguiente bosquejo de enlace .111"'" 1I I 1" ( )~l puede observarse.

4 pentadieno se tienen simplemente dos dobles ligaduras aisladas.. Desde el punto de vista de la teoría de unión valencia..4 pentadieno.. c) Para un sistema con dobles enlaces conjugados.---. ... podríamos proponer las siguientes dos estructuras resonantes para el 1. H c· c ___ H .e" / H ~==::::::. Como siempre.. mientras que en el primer caso existe una interacción 7r a lo largo de toda la molécula (por encima y debajo del plano molecular). H 2C=CH-CH 2-CH=CH z el carbono central está unido a cuatro átomos. cuyo esqueleto sería H H H" c------c H H / Por otra parte. ______~..------~ b) En el 1.. la mayor estabilidad se dá entonces cuando los orbitales p no hibridados pueden interactuar por encima y por debajo del plano de la molécula. Es decir. existe una interacción múltiple tipo 7r entre los átomos de carbono. asi que para éste habría que suponer una hibridación spl. _ . CH-CH 2 Los puntos representan la localización de los cuatro electrones del sistema 7r.. la presencia de estructuras resonantes estabiliza a las moléculas. : H 'e c.... .. De ello que los . de donde podemos asegurar que aquellas con dobles enlaces conjugados son más estables... que contiene los enlaces sigma. Debido a ello.¡" +. los orbitales p no hibridados formarían un sistema 7r deslocalizado " / ') -.. Sobre el plano de la molécula tendríamos las uniones (1./ .. no se tiene en este metileno un orbital p no hibridado que forme parte de un sistema 7r deslocalizado sobre y debajo de toda la molécula. CH-CH ... CH 2 .. butadieno.426 CAPITULO 23 Se-observa que para una geometría planar.. en la cual los orbitales no hibridados de cada carbón apuntan en la misma dirección. en el 1.3.. CH 2 CHz-CH ....

1. valor que es bastante más cerca. una descripción más congruente . 0000 sp3 1":1 ángulo entre dos orbitales Sp3 es de 109. . ya que está toI '¡"'('nLc ocupado. En el amoniaco y las ami nas. 11" re Sp3 (Tetraédrico) \\1 "(: I. 11110 de los orbitales sp 3 no entraría a formar parte del enlace.. Yaminas: Si cada uno de los tres electrones p del nitrógeno formara un enlaL" 1"1111 un átomo de hidrógeno. ~l~". El nitrógeno forma dos tipos diferentes de compuestos en los cuales está 'Vinculado a tres átomos. hjhridación sería: .hace :suponer:up.. Bosqueje las posibilidades de hibridación para los dos casos. mientras que en el ión NO..I11I1\10S 427 involucrados en el sistema conjugado adquieran una configuración pla- :~'I:!. PorIo tanto.. El diagrama . .es planar.lIicndo la sugerencia. . . Ilhli'Cne al suponer una hibridación spl. A este orbital se donomina "de par solitario".. que dicho ángulo es de 106°. digamos que el nitrógeno se encuentra como el ión N+ .a configuración planar del NO.5°. con uno de los orbitales híbridos conte1I1\'lulo dos electrones. el ángulo H-N-H en el amoniaco sería de 90°. " JI I'llllfiguración electrónica de valencia para el átomo de nitrógeno es: N: 25 000 2p \ 111. (Insinuación: N+ es isoelectrónico con el carbono). la configuración es piramidal.d experimental de 106°.EL ENLACE COVALENTE .a hibridación Sp2 simi- 1.'1/: o 2s 000 2p hibridación - 000 o p . a la del carbono en el problema 23-1. Se 11 ". N*: .

dos de los oxígenos deben ser iones 0. mientras que ante el O existe además la posibilidad de un enlace 7r entre el segundo orbital p incompleto del oxígeno y el no hibridado del N~ Podriamos entonces bosquejar la estructura del NO. Las configuraciones electrónicas de valencia para estas especies son: 0-: 8 000 2p 2s °: o 2s 000 2p Por tanto. ante los 0. mostrando sólo los orbitales de enlace C>0 C3C:> N o~ 23-3. Ya que la carga neta del nitrato es .1.428 CAPITULO 23 Cada orbital sp2 s~ enlazaria con un oxígeno.y el tercero un átomo neutro. como O bien. El enlace "mono-electrónico" es estable en la especie nancia entre las estructuras Ht gracias a la reso- Sugiera una razón por la cual este tipo de enlace mono-electrónico no se observa entre dos átomos desiguales A y B para dar (AB) + • .el orbital Sp2 del N+ podrá enlazarse (enlace sigma) con el orbital p incompleto del oxígeno.

Debido a ello se \1l~Jlima estabilización debida a resonancia..\1 sÓlo es posible si se acoplan los espines en la caja 3d para dejar libre un orbi.1'. la primera de las estructuras I¡'l\drá una energía mucho mayor que la segunda. El ión Nj2+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación clIatro. Si A es más electronegativo que B. l~~loo·1. la energía de las estructuras resonantes A+'B Y A·B+ ~endría 1':. 11 ti para la hibridación • ~ rh~l(cuadrado) 8 OOe _____________ 3d A~ __________ 4s ~\ 4p ~ \ (9 ErE> 80 v I dsp2 Aquí no existirían electrones desapareados. .EL ENLACE COVALENTE 429 1 a razón es que. muy diferente. una -. y de acuerdo al siguiente diagrama 1~.llAr] 3d84s2• En este caso los electrones 4s son los más suceptibles de ionizarasí que para el Nj2+ tenemos la siguiente configuración de valencia: I : I~. la tabla 22-5 del texto de Castellan. ¿Cuál de estos tipos tiene momento magnético debido a espines de electrones no pareados? I~' N~ '. la configuración del átomo de niquel es: . es decir. Por otra parte. la geometría cuadrada requiere de una hibridación dsp2. lo . .1" resultantes de la hibridación 4s-4p. uno es tetraédrico.II(Tetraédrico) 8 O 8 OO 3d (9 8 8 e Illl'scntarían dos electrones desapareados. 1m electrones coordinados por los ligantes ocuparían los cuatro orbitales híbridos 0../ 8eOOO 3d O 4s 000 4p 4P Los complejos tetraédricos del Ni deben presentar hibridación spl. el otro es cuadrado.. en este caso. La respuesta al problema es entonces: el tetraédrico.

Fe3+ (interno) 1080 ~ 8 €Y . . como se oberva r -__________ 3d ~A~ 4s ________ ~ .430 CAPITULO 23 23-5. Para el acaso del complejo de orbital interno. y en otro tipo (complejo de orbital externo) se 'emplean dos orbitales 4d. el complejo de orbital interno o el de orbital externo? Ya que el átomo de fierro tiene una configuración electrónica basal Fe = [Ar] 3d 64s 2 . es necesario aparear los electrones del Fe3+. 4p e e €Y e' v . Empleando las definiciones de VI y VII en las ecuaciones (23-9) y (23-10). como dos orbitales 3d van a emplearseeri la hibridación. la hibridación s¡hJ2 permite cinco electrones no pareados. Demuestre que lo mismo es válido para las dos integrales de la eCuaci6n (23-31). demuestre que las dos integrales de la ecuación (23-26) se pueden transformar. Ambos son octaédricos con hibridación s¡hj2. 28-6. presentarán mayor momento magnético los complejos de orbital externo.~------~I'~------~. El Ión Fe3+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación seis. tenemos para el Fe3+ una configuración de valencia 3d s• Par¡:lelcomplejo de orbital externo.- A "sp 3d 2 l' Así. disminuyendo el momento magnético (hay un sólo electron desapareado). ¿Cuál tiene mayo~ momento magnético. la una en la otra. como se muestra Fe3+(externo) 4s 00000 3d ~~----------~vr--------~I 888888000 4p 4d ~. por medio del operador de intercambio. En un tipo (complejo de orbital interno) se emplean en la hibridación dos orbitales 3d.

. las definiciones de VI y VII son 1 1 1 1 V.+ -.. ._1_ _ _1_ + _1_ + ['a2 '111 '12 1-J R (XXIII-l) Intercambiando las coordenadas uno y dos.. J. ] = -----. 2)] = I(f{2:1)] = J{1. 1 111 R Va puesto que '12 = '21..... pues ésta abarea Ia..rd1' (XIII-4) o Aplicando el operador I al lado izquierdo. Similarmente puede verse que I[Va ] = VI = Y a (1) Yb(2) (XXIII-2) De las definiciones Y. 2) Ambas energías. ~ . y Va son funciones de las coordenadas de dos electrones. es decir... de las coordenadas de dos electrones.. 2)] = 1(2. Así. o sea. = . V. Aplicando I sobre ambos lados de la ecuación anterior tenemos 12(f{1. así que I puede actuar sobre ellas...+ .+'a2 'bl 1 '12 R 1 'b2 "i2 R El operador de intercambio I aplicado sobre cualquier función. J'Ya VaY.~coordenadas de ambos electrones.EL ENLACE COVALJiNTE 431 De las ecuaciones (23-9) y (23-10) del texto de Castellan. I[V.+- 1 1 'al 1(f{1.= 'al 'U '21 .. éste puede introducirse en la in1.+ . 1) Una propiedad interesante del operador I es que él es su propia inversa.:"'9ral. I[V...+ . Ya ~ Ya (2) Y b(1) \ e$:elaro que (XIII-3) I La ecuación (23-26) indica que J YIVi~ld1' = . aplicado dos veces sobre la misma función no la altera en absoluto.] = l. es decir Va = . intercambia ambas.

Las funciones posibles del espín para dos electrones son: al = a(l)a(2). mostrar qué tres funciones son simétricas (estado triplete) y cuál antisimétrica (estado singulete) ante el intercambio de los dos electrones.Ies donde sea necesario. 'Ir¡V¡i'PT) = 11['Ir¡V¡'Ir¡]dT Ahora bien. az = a(I){3(2). (XXIII-3) y (XXIII-4) IU 'Ir¡VIl'lrydT] = 1'Ir¡¡V¡'Ir¡dT Aplicando nuevamente I a ésta última relación tenemos que es lo que deseaba demostrarse. electrón 1 tiene espín a. a4 = (3(1){3(2). entonces a(l) indica que el . I 'Ir¡ VIl'lr Ild'T = 1 'Ir¡¡ V¡'IrrdT la demostración es enteramente similar: Empleando ahora (XXIII-2). En cuanto a la ecuación (23-31). y entonces IU 'Ir¡V¡'lrPT) = II['Ir¡]I[V¡]I['Ir¡]dT Empleando en ésta ecuación las fórmulas (XXIII-l) y (XXIII-4) I[J 'Ir¡V¡'lrP'T) = 1'lrIlVIl'lrudT con lo que se demuestra que el lado derecho de (23-26) se transforma en el izquierdo ante 1. podemos aplicar nuevamente I en la última relación para alcanzar 120 'Ir¡V¡'lrPT) = 1'Ir¡Y¡'lrPT = I[J . 'lrIl V¡¡'lrud'l1 donde también el lado izquierdo de (23-26) se convierte en el derecho ante l. Similarmente y debido a que P es la transformación idéntica. Sean a y (3 las dos funciones de onda del espín. 23-7. correspondientes a los dos valores posibles del número cuántico del espín. . a3 = (3(l)a(2). intercambiar coordenadas a un producto de funciones es equivalente a multiplicar cada factor con las coordenadas intercambiadas.432 CAPiTULO 23 IU . Haciendo combinaciones linea.

EL ENLACE COVALENTE 433 Las funciones 0"1 = a(1)a(2) y 0"" de los dos electrones. U" I y aquella antisimétrica ante la permutación de los electrones es: ESTADO SINGULETE: ( Uz -. las funciones de espín simétricas son: ESTADO TRIPLETE: ( 0'1> Uz + 0'3.0'3 I . aprovechando (XXIII-S) y (XXIII-6).I[u:J = 0'3 - Uz = (-I)(uz - u~ antisimétrica Así. las funciones o"z + 0"3 Y O"Z . es claro que I[uz - u:J = I[uz] .. pues 1[0'1] l[uJ = ¡3(l)¡3(2) son simétricas ante en intercambio = a(2)a(1) = a(1)a(2) = ¡3(2)¡3(l) 0'1 = I[a(1)a(2)] = 1[¡3(1)¡3(2)] = = ¡3(1)¡3(2) = u" Sin embargo o"z Y 0"3 se transforman una en otra al operar sobre ellas con 1. es decir I[uz] = l[a(I)¡3(2)] = a(2)¡3(1) = = ¡3(2)a(l) = 0"3 Uz (XXIII-S) (XXIlI-6) 1[0'3]'" = 1[¡3(1)a(2)] Sin embargo.0'3 cumplen con las condiciones de simetría requeridas puesto que.

33 ~A X 1011 seg. por la frecuencia. l/A = P. Las lineas espectrales se describen de diferentes maner. 434 .33 x 1O+ ll seg.I. entonces ~P~A = C. = 3 x 10 cnVseg 6.1.~. la velocidad de la luz. P.97.XXIV Fundamentos de espectroscopía 24-1. por lo tanto ~A = _c_ ~A ~p y como l/A =P . El espaciamiento entre dos lineas rotatorias adyacentes en el espectro de la molécula del HCl es 6.1 cm. La diferencia de frecuencia entre las lineas adyacentes en el espectro rotatorio del HCl es 6. por la longitud de onda. A.l .33 x 1011 seg-I.I 24-2. Si C = PA.008 y Cps = 34. Observe quePA = e. Expresar este número como una diferencia en la longitud de onda y en términos de una diferencia en el número de onda. Calcular el momento de inercia para la molécula de HCI y el espaciamiento internuclear si las masas atómicas son H = 1. e = 3.33 x 1011 seg-I ~p 10 = _1_ cm 21.P - = -1 ~A =-C por lo tanto si ~P = 6.0 por 1010 cm/seg. y por el número de onda.1 = 21.

= 126.008) 1 gm 126.008(34.6252 4r4" x 10. = / ~ = J I 2. R.008.9 (1.272 X 10-40 gm-cm 2 .90.66 X 10-24 gm (1. mientras que el átomo de hidrógeno tiene una masa de 1. El momento de inercia está dado por 1 = p. 1 = p. Por lo tanto = 1.R~ al igual que en el problema anterior.65 x 10-40 gm-cm2 Por otro lado.33 x lO ll seg.604 x 10-8 cm)2 = 4.008 + 34.28 x 10-8 cm 24-3.604 A. Si la separación internuclear en el HI es 1.627 x 10-24 gm X = 1.023 x 1023 = 1 66 • X 10-24 gm y por lo tanto 1 = 1. en donde ya que N"m M = M siendo m la masa atómica y M el peso molecular.I ) 27 = 2.97) gm 1 1. 1 627 x 10 - 24 gm y despejando Re.1.023 x 1(j23 moléculas/mol = .008 6. R~. p. 1 = _h_ = 6.9 +. El átomo de yodo tiene una masa-atómica de 126.97 mol 6.erg-seg 4r(6. "J=(J+l)4rI Para dos líneas adyacentes (XXIV-l) (XXIV-2) Despejando el momento de inercia de esta ecuación.65 10-40 gm cm2 1. calcular el momento de inercia y la separación entre las frecuencias rotatorias.FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpiA 435 De acuerdo con la ecuación (24-6) del texto de Castellan h .

96 x 10-14 ergs 24-5. para la cual C . como la energía aumenta a medida que n aumenta los tres primeros estados serán los siguientes: Eo 1 =2 hpo 1 =2 (6.272 X X 10.78 x 10-14 ergs S =2 = SEo = 27.= N+= O. X Los niveles vibratorios de una molécula diatómica están dados por la ecuación (24-1) del texto de Castellan En 1 = (n + 2) hpo n = 1.64 Á c) H .p. .. b) la simétrica O = C = O.erg-seg _ 3 928 1011 1 10-40 gm-cm2) .I ) Eo = 5. C .688 x 1013 seg.C C.C N. Y C == N = 1.688 1013 seg.. Y N = O = 1.203 Á.157 Á.592 X 10-14 ergs El E2 3 =2 h Po h Po = 3Eo = 16. (XXIV-3) en donde Po es la frecuencia fundamental de vibración. C == C = 1. = = El centro de masa de una molécula lineal está dado por .H = 1. con longitudes de enlace N.6252 411'(4.2.C= 1. Calcular la posición del centro de masa y el momento de inercia de cada una de las siguientes moléculas lineales: a) la asimétrica N. La frecuencia fundamental de vibración en la molécula de cloro es 1.= N+= 1. .I • Calcular las energías de los tres primeros niveles vibratorios.6252 X 10-27 erg-seg)(1. x seg- 27 24-4. para la cual C = O = 1. 6.382 Á.436 CAPITULO 24 De la ecuación (XXIV-2) tenemos que la separación entre los niveles rotatorios es A _ u.191 Á. 3. .126 Á. por tanto.057 Á.

.39 gm cm2 b) Tomando el oxígeno de la izquierda como punto de referencia CM = meRe . O = 1.191 .023 X 1()23 = 7.955)2] 6.grn cm2 = [1.9994(1.1. El momento de inercia de una molécula lineal está dado por f en donde r¡ es la distancia del i-ésimo átomo al centro de la masa. N- = 1. De esta manera: a) Tomando N.955)2 + + 12(2...4 dinas/cm.126)2 1.16 6.2006)2 + + X + mo(Rrr .1.008(2.9994(1.057)2 + 12(2.0067(4.16 = 24-6.0067(1.FUNDAMENTOS DE ESPECfROSCOPtA 437 donde mi son las masas atómicas y ri la distancia de cada átomo a un punto de referencia.9994(1.2006 Á 1 = [14. La constante de fuerza en el Br2 es de 2.164)2] 6.126 10.955 Á 2.676 10..como punto de referencia CM= CM mNRrr .799 - 2..0+ + mo(Re .2006 . Calcular la frecuencia fundamental de vibración y la energia de punto cero en Brz.164)2 15.0067(1. o) 2m N + mo + 14.26)2 + 12(3.955 - 1.955)2 ~4.955 - -2.I64Á 1 = [15.+ R N ..2006)2] X 15. N.023 X 1023 10.198 X 10-39 gm cm2 10-16 c) Tornando el hidrógeno como punto de referencia CM = (meRe-H + mdRe-H + R C5C ) + me(Re_H + Re¡c + Re_e) mH + 3m e + mN + m~Re_H + RC5C + Re-e + RC=-H»= 1 2. 0+ Re_o) me + 2mo = Re .642 38 1.023 X 1023 = 6.8449 X 10.

438 CAPiTULO 24 La frecuencia fl:lDdamental en términos de la constante de fuerza está dada por Po = Br _ 2~j! 2 . La frecuencia fundamental de vibración en el HCPs es 2891 cm-l.027 x 1010 seg.0078 + 36. Hc/35 = = (1.0078)(36....023 x 1()23 moléculavmol X 39.0078.2746 Á Yes la misma para todos.023 x 1()23 (2. HCp7.9659.6264 x 10-24 gm P. a) Suponiendo que la constante de fuerza no cambia. y en el DCP7 b) Dado que la distancia internuclear es 1.0141 + 34.6252 Eo X 10-27 erg-seg 3. calcular las masas reducidas y las frecuencias fundamentales de vibración en el HCp7.gm 24 10.0141)(36. DCps y DCP7... _ 2 l' o =-- 1 21r j-2.023 x lQ23 = 3.. CP7 = 36. calcular los momentos de inercia y la separación de las líneas rotatorias en el HCps.4 1'0 dinaslcm 6..0141.--39 955 grmo1 .9689) 1.9689 6.9659 6.0141 + (2.6289 1.9689.I La energía del punto cero está dada por E o := 1 "2 h-yo 1 = "26.9689 6. en el DCPs.023 x 1023 = 1.9659) 1 = 1.1712 X .0078 + 34.909 I . Dadas las masas atómicas: H = 1.44 cal/mol 24-7.I = 1.. D = 2. Hc/ 37 !lDC/35 (1..1619 X 10-24 gm 24 10.0078)(34.9659) 1 36. Cps = 34.9659 6.027 10\0 seg.9689) 1 = 2.0141)(34. = IJ mBrmBr 2m Br m 79.023 x lQ23 = 3. a) Las masas reducidas serán 11 .955 gr/mol = 3.gm X !lDC/37 = 2.

37 = = x x x x P.37 = I oc.p seniJd9dq.154 10.35 = I oc.183 21.R~ 1.866 cm.1.2746 10-8 10-8 10-8 10-8 cm)2 = cm)2 = cm)2 = cm)2 = 2.--p.6264 X 10-24 gm (1. D'IVI'd'len d o estas d os ecuacIones se tIene que .898 10.C = = = = 5.(DCP7) Po.-. Po !7 Po = P: Y--¡.J = :1: 1 para la radiación polarizada en x.m·1 (cos O) (rim q.' -1 "'¡-':':"-.2746 1.6289 x 10. ji 2070 cm-I b) 1 I Hc.PHC/35 .1368 5. .ff .6264 x 103.1519 x x x x .1619 x 10-24 . Mediante la relación recurrente para las funciones asociadas de Legendre evaluar la integral I:I~"p}.nc h p.1712 X 10-24 24 24 .1.I 24-8.1.I = 2073 = cm-I = 2891jl.I cm.6463 5.35 = I Hc. y entonces demostrar que .2746 3.(DCPS) Po = 2889 cm.FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpIA 439 Como Po _1_ 211' Ap.I cm. .1619 X 10-24 gm (1.poc/35 .:así.5978 x 10-39 - A = -1 .1. 1..voc/37 = 21.1.1712 X 10-24 gm (1.6264 = 2891 x 103.I cm.1.2746 3.- . P: =y--.P 10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm cm 2 cm 2 cm 2 cm 2 A = 4. X p}ml (cosO) eim.PHC/37 .6264 X 10-24 I--=--~-'="":""24 1.6426 2.6289 X 10-24 gm (1. para otra molécula si k es la misma tendremos P: .

m" (cos 9) e-i m'~ X p}ml(cos 9) eim~ sen 9d9dcP Sustituyendo las siguientes relaciones x = . . I~ I pJ¡n1 (~) . Por lo tanto. Jo e-im'~ .JI .I = m' Para la primera integral podemos usar la relación de recurrencia (Ec.1 J + 1 = J' = J' y y Iml + 1 = Im'l Iml + 1 = Im'l . la integral que hay que resolver es CI~"p}. 21-93) del texto de Castellan) (2J + 1)(1 - e)'h pJm l - I m = P)~ 1 (E) - (E) - p)m~ 1 (E) así.P 2 E=cos9 d(cos 9) d~ = -sen 9d9 = -sen 9dO tenemos que . la primera integral se convierte en (1 Ll I Im'l (E) (2J + 1) p J' IPIT1 : ~ pI7\~ t (E»)dE.JI -. sen O coscP sen B = . cos 9 = .I #= m' 2'11/2 si m + I = m' ó m .:..llei(m + I)~ + ei(m . que vale • { J' #= J y m' o SI *" + 1 ó J' m + 1 *" J - 1 I ) (J' (2J"+ 1) ( J' + 1/2 (J' + Im'I)! Im'I)! si { J .JI - P I1ml (e)dEI~" e-im'~ cos cPeim~ dcP La segunda integral se puede evaluar recordando que e± i cP por lo tanto cos cP = cos cP ± ¡sen cP y = ei~ + e-i~ 2 sustituyendo este resultado en la segunda integral. (2 .440 CAPiTULO 24 Esta integral es incorrecta pues los factores exponenciales no dependen del valor absoluto de m.. sino del valor de m.I)~I dcP 2 que vale (por la ortogonalidad de estas funciones) O si m + I #= m' ó m .

La condición sobre las m y m siempre se satisface.FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCopiA 441 por la ortogonalidad de las funciones asociadas de Legendre. .J=±1 que es lo que queriamos demostrar. pues de la segunda integral obtuvimos que I flm = ± 1 • Y la condición en J y J' establece que fl.

¿qué aumento de energía acompaña a la expresión isotérmica de un mol de la sustancia del volumen líquido al gaseoso? El cambio de energía en una expansión isotérmica está dado por la relación ~E ~= = r· (av~) VI él T dV Sustituyendo el valor de (aE/aVh que se obtiene a partIr de la ecuación de Van der Waals tendremos r· ad~ = l-. > > VI> 11 VI > > 1/ V. un volumen líquido igual a b y un volumen gaseoso igual a RTlp. la ecuación de Van der Waals predice..!!. ~E ::: . Combinando la ecuación termodinámica de estado con la ecuación de Van der Waals se puede demostrar que (oE/élVh = alV2Por debajo de la temperatura crítica.. b '442 . aproximadamente. por lo tanto. = RTlp obtenemos. Suponiendo que la sustancia obedece la ecuación de Van der Waals. Como V.xxv Fuerzas in ter m o leculares 25-1..lr' VI V [VJVI Como VI = b Y V.

.119(0..132 . La constante dieléctrica para el c1orobencerio es: 1. utilizando el método de regresión lineal descrito en el problema (V-9).01184 195.132 X = 4..= momento d·IpO lo J 47rNo si conocemos el valor de b podemos calcular el momento dipolo ¡.731 10-5 E(xy) = 0. Peso molecular = 112.:.N..30 +20 5.a~o 3 ¡.. en forma más exacta.01184(195. Las ecuaciones (25-15) y (25-20) del texto de Castellan establecen que p = : + ~ (~) b (XXV-l) y P =a+ (~) (XXV-2) donde P es la polarización molar y a = _4.t 9kb = .774) . 1. o. Los valores de a y b los podemos determinar a partir de la gráfica de P contra liT. De esta manera tenemos n = 3 Ex Ey EX2 = = 0.6671.132) 3(4.FUERZAS lNTERMOLECULARES 443 25-2. calcule el momento dipolar de este compuesto.01184)] 38.45.t... no varía con la temperatura.11 gl cm3 .(0.731 x 10-5) ..1r:.:. 119 a = + {l95.0.:.:::o:.01184)2 = 6671 .715 ...28 -20 6.71 Suponiendo que la densidad.:.774 Sustituyendo estas cantidades en las ecuaciones (V-24) y (V-25) tendremos b = 3(0. oC E -50 7.

70) para el propeno C3H6 1 enlace C=C.047 x 10-18 esu-cm 411'(6. 1 enlace C-C. el propeno y la acetona.70) = 15. La refracción molar y la polarización de una sustancia están relacionadas por la ecuación (25-23) del texto de Castellan.15 + 1.o + 6R C-H = 2(1... utilizando los valores de la tabla (25-3) del texto de Castellano para el butano C"H 10 3 enlaces C-C.21 + 6(1.1_1--<. = _9(". 10 enlaces C-H RCtHlO = 3Rc_c + IORc-H = 3(1.63 cm3 10(1.70) = 16.<.I_.444 CAPtTUL025 y por lo tanto p.04 cm3 • 25-4. Corno la refracción molar de una sustancia es aproximadamente igual a la suma de las refracciones de los grupos electrónicos que se encuentran en ella.56 cm3 y para la acetona C 3H 60 2 enlaces C-C.21) + = 20.9) = 1. R= (XXV-3) .42) + 6(1.. 6 enlaces C-H RCJII..3_8_06_2--:-X--::l-:-0_-_16.-:')(":-:66:::-7_1_. = 1.21) + 1(3. calcule la refracción molar del butano.. tendremos. Con base en los valores de la tabla 25-3.. calcule la polarizabilidad del agua..o = 2Rc-c + Rc.047 D 25-3.023 x 1<P) p. 1 enlace C=O. Mediante el valor R D de la tabla 25-3. 6 enlaces C-H RCJII• = R~ + Rc_c + 6Rc_H = 4.

onalidad con valor diferente para cada molécula. 21/'N 2A 3u3 V.= V.023 X 1()23) X 10-24 cm3 25-5. por lo tanto. Tanto u como A son propiedades que no cambian si la sustancia se encuentra en estado líquido o en estado gaseoso. la interacción entre las moléculas en estado líquido es mucho mayor que en estado gaseoso.76) 41/'(6. distancia de separación en el mínimo. 25-6. Si u es la distancia de separación cuando E = O.000 cm3 • La energia de la interacción entre dos moléculas está dada por la ecuación (25-36) del texto de Castellan· E =_ 21/'N 2A 3ul y 0 (XXY-4) donde A es una constante de proporci. E. Calcule A y B en términos de Em Y n.76 cm3 (tabla 25-3 del texto de Castellan). hallar la relación entre y u. 20000 20 = 103 Es decir. = 21/'N 2A 3u3 V. y 'o. en promedio. si despejamos exo de la ecuación (XXV-3) obtenemos que = = 1. pues. se encuentran mucho más cerca unas de otras. Compare la magnitud de la energía promedio de interacción entre dos moléculas en las siguientes situaciones: un líquido con un volumen molar de 20 cm 3 . un gas con un volumen molar de 20.49 ----~~~--~ 3(3. v. ya que sólo dependen de la estructura interna de las moléculas que forman el liquido o gas.FUERZAS INTERMOLECULARES 445 El valor de R D para el agua es 3. El potencial de Lennard-Jones E = AlrIi + B/m puede expresarse en términos de Em energía en el minimo. 'o. 'o . Por lo tanto E. 0 0 =. Exprese el potencial en términos de los nuevos parámetros. u es el diámetro molecular y Ves el volumen molar.

. que B y A =6 e. es decir. la primera derivada de f con respecto a ~~ Ir Y la energía será igual a. ya que u es la distancia r a la cual f anterior. tendremos de la ecuación = _€_"'(6 - n) [(/J r_ nñ + 6n:] = O u" Reordenando los términos de esta ecuación obtenemos la relación (~r-6 = ~ entre u y ro. y ro y en términos de f".n) . si n = 12.446 r valdrá cero. CAPiTULO 25 A la distancia correspondiente al mínimo. (6 n) Sustituyendo estos valores en la ecuación de Lennard-Jones obtenemos €: = [_ nñ + r6 6n: ] r" Finalmente.. y u. resolviendo este sistema de ecuaciones. 25-7. =- ~ A B . Exprese f en términos de f". Empleando los resultados del problema 25-6..ñ/(6 e . = _1_ r'-12 ñ + 6 rVl -6 r rl2J . y ro tenemos..~ n: J =O € . =-+ñ Como queremos expresar a A ya B en términos de f". obsérvese la simplificación en la forma de f si n = 12.".n:/(6 .n) = -n € ". que f(U) = O. = '. Sustituyendo el valor de n = 12 en las ecuaciones del problema anterior _f_ f".

.(322 7) 4 . (2. ción entre dos moléculas de a) neón. y --2.0937 Kcal/mol .01 X 10-24 cm3 . a. = 497.392 X 10(5 X 10-8)6 24 )2 = -3 .7 kcal e) Representar gráficamente las temperaturas de ebullición.FUERZASINTERMOLECULARES 447 Em.. hv.24 cm3 ..46 x 10. = 4.2) 4 (0.0463 Kcal/mol c) Para kriptón E d = _1.2 kcal b) argón.)6 (r. en función de la energía de dispersión.!!. = 2.)12 4 E.. hv.)2 (5 X 10-8)6 24 = -0.. hv..)6 _ (. r r 25-8. = 0. para la energía en términos de r.-Em r r y como para n = 12 lo. = 322. a. reordenando obtenemos.3 kcal c) kriptón.63 X 10. hv. = 363. (1. La energía de dispersión t!ntf'~ texto de Castellan do~ moléculas está dada por la ecuación (25-31) del (XXV-S) Por lo tanto: a) Para neon E d = _1.63 x 10.)2 (5 x 10-8t 24 = -0. • la energía en términos de ro y u es E _ {r. = 1. )12 _E = (.667 X 10-3 Kcal/mol b) Para argón E d = _1. Calcular la energía de interacción de dispersión promedio.392 X 10-24 cm 3 .(497 . dadas en la sección 25-10.7 kcal d) xenón. a 5 Á de separa. a. a.46 X 10-24 cm3 .(363 3) 4 .!!. = 279.

para el agua. ex = 1. (279 7) 4 .85 X 10.216 Kcal/mol e) Las temperaturas de ebullición están dadas en la tabla (25-4) del texto de Castellan.216 Por lo tanto la gráfica será T. para el argón.l. Ar.)2 (S X 1O~6 24 = -0. Utilizando estos datos y los obtenidos en los incisos anteriores.3 0.1 0.t = 1. Para el argón.5H zO.01 x 10. para el agua u = 2. ¡.0937 Xe 165. (KcaI/mol) 25-9.448 CAPITULO 25 d) Y para xenón Ed = _.76 X 10-8 cm. u = 3.1 0.2 -1:. (4. tenemos TboK -Ed = = Ne 27.63 X 10-24 cm 3 . (Nota: el argón forma un hidrato sólido.9 0.DK 160 140 120 100 80 60 40 20 o 0. Ambas moléculas pueden considerarse como esferas.0463 Kr 119.3 0.18 ues cm. en el cual la energía de "enlace" entre el agua y el argón es de 10 kcal aproximadamente). Calcule la energia de interacción de una molécula de argón simple con una de agua a la distancia de acercamiento máximo.0036 Ar 87. .08 X 10-8 cm.0 0.

Combinando la ·ecuación (XXV-3) con la ecuación obtenemos R = 47rN. clásica..B)2 (2.92 x 10-8)6 W1 24 1 = 8 999 • X 10.92 X 10-8 cm w: = _ (1. F-. la polarizabilidad de una esfera perfectamente conductora es igual a r 3.• = .26 Kcal/mol 10.85 x 1O..t6 a 1J. etc.)(1. donde r es el radio de la esfera. Según hl electrostática. compare el radio de las especies en la segunda fila: dela tabla 25-~.FUERZAS INTERMOLECULARES 449 La energía de interacción entre dos moléculas es (ecuación (25-29) del texto de CasteIlan) w:. Ne. Aplicando esta relación ylós datos de la tabla 25-2.r 3 3 .' = 3.2 (XXV-S) De la figura podemos ver que la distancia de acercamiento máximo es r= u.63 x 10.08 ~ 10- 8 + 2.76 ~ 10- 8 = 2. 0 2.15 ergs = 0.o Por lo tanto I + u.

5830 >< 0.4860 >< 0.[(lS)2 (2S)2 (2p)6] . R cm3 0 2- rcm 1.9969 >< 0.(6. Así.0 2.0 0. son atraídos con mayor fuerza que los electrones de cualquier otro ion en la tabla. aunque todos estos iones tienen la misma configuración . están más cerca del núcleo y el radio será menor. los electrones 2p del Si4 i por ejemplo.3410 >< 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 FNe Na+ Mg2+ AP+ Si4 + 7. en promedio.10 Podemos ver que r disminuye a medida que la carga nuclear aumenta.405 >< 0. Esto es lógico en este caso. .4069 >< 0.7345 >< 0.450 Por lo tanto r CAPlTUL02S = ¡4!~o = J. Por lo tanto.3R >< 1023 ) = ~/i963x-'lo:":isR Utilizando esta ecuación y los valores de R de la tabla (25-2) podemos calcular r.17 0. ya que..50 0.29 0.5 1.0.

¿Cuántas?). ¿Cuántos átomos contiene la celda unitaria en estos casos? (Nótese que un átomo sobre una cara está compartido entre dos celdas. los átomos no son esferas rígidas. lo harán con la relación e/ a más conveniente desde el punto de vista energético. cada uno compartido por ocho celdas. compartidos cada uno por dos celdas. un átomo en una esquina está compartido por un cierto número de celdas. En todo caso.XXVI· Estructura de Sólidos y Líquidos 26-1. 26-2.8609 Excepto en el caso del Zn. así como ocho en las esquinas. Las figuras 26-5(a) y (c) ilustran la celda unitaria para estructurascfe y cee. Calculamos directamente el cociente e/a. y compararla con el valor ideal 1. Usando los datos de la tabla 26-1.51 3.95 c/a 1. METAL Co Mg Ti Zn a 2. los valores de e/ a son semejantes al esperado para esfe~ ras rígidas.07 5.21 4.633. calcular la razón axial e/a para los metales que cristalizan el sistema hee.6215 1. Existen seis átomos en las caras.95 2. de tal forma que el número de átomos por celda unitaria puede calcularse como: neJe = 6/2 + 8/8 = 4 átomos por celda 451 .68 4.623 1. y si cristalizan en el sistema hec.5864 1.21 2. a) efe.66 c 4.

Existe un átomo que pertenece únicamente a una celda..cc = 1/1 + 8/8 = 2 átomos por celda.._- -. Las esferas se encuentran en empaquetamiento compacto... ¿Qué porcentaje dentro del cubo está vacío? _. los del plano intermedio.. Esta contiene un átomo en su centro y otros ocho compartidos por otras tantas celdas unitarias. cada uno. para la celda unitaria existirán 2 átomos por celda. El enunciado indica que existen tres celdas unitarias en la celda hexagonal..Entonces.. por dos celdas. = 3/1 + 212 + 1216 = 6 átomos por celda. Una de las tres celdas unitarias se muestra en la figura de la izquierda con trazo más fuerte. La. _ .. calcule. Los átomos en las caras hexagonales están compartidos. son compartidos por ocho celdas. ¿Cuántos átomos se encuentran en la celda hexagonal ilustrada y cuántos en la celda unitaria? En este caso existen tres átomos. el central. totalmente incluidos en la celda hexagonal.452 CAPITuLO 26 b) cee. así que n... cada uno en la esquina. para las estructuras efe y cee. para la celda hexagonal nhe. La celda hexagonal ilustrada en la figura 26-5(b) está compuesta de tres celdas unitarias.. hee y eee. si la longitud de la arista del cubo es a. los doce átomos de los vértices del prisma hexagonal están compartidos por seis celdas cada uno . 26-3. Otros ocho átomos. Finalmente. recuerde que una esfera sobre una faceta o en una esquina se encuentra sólo parcialmente dentro del cubo...... figura 26-5 muestra la localización de los centros atómicos para las estructuras efe.. 26-4..- . asi. el volumen del cubo y el volumen del cubo realmente ocupado por las esferas.

dato que es suficiente para asegurar que el volumen de las esferas dentro del cubo es 4 V. la fracción de espacio vacío es 0.7405 a 3 Como el volumen total del cubo es a3. El radio de cada esfera será r =.3401 a3 En la estructura eee existen dos átomos por celda. V de las esferas dentro del cubo = 6( ~) + 8( ~) = 4 V = 0.j3a/4y su volumen V = : 1/" ( { af = 0.2595. sabemos que existen cuatro átomos por celda unitaria.95070 de espacios vacíos. el radio de cada esfera debe ser r = x/2 = De ello. . mientras que aquellas en las esquinas (son ocho).ESTRUcrURA DE SÓLIDOS Y LIQUIDOS 453 a) efe a/2 Las esferas más próximas entre sí son aquella centrada en una cara y otra en la esquina de la misma cara. o sea que el volumen de las esferas d'entro del cubo será de 2 V = 0. La distancia entre ellas es la mitad de la diagonal principal del cubo.- Ji Por tanto. o· seaJia /2. el volumen de cada esfera es V J2a 4 3 = : 1/"(~ar = 0. o sea.~2 a3• El porcentaje de espacios vacíos es entonces de 31. como el mayor empaquetamiento de esferas se logra cuando las más cercanas son tangentes. tienen la octava parte de su volumen dentro del cubo. De la figura puede observarse que la distancia entre ambas es. Cada una de las esferas centradas en las facetas (son seis) tiene la mitad de su volumen dentro del cubo. b) eee Aquí las esferas más próximas son la central y una de una esquina. Por lo tanto.1851 a Del problema 26-2. x=~~+~=-+a 4"~-------a------~"~' ~-_. Por si quedara alguna duda alcanzaremos este resultado por otro camino. existe un 25. de acuerdo al teorema de Pitágoras. 98070.

se encuentran en la celda unitaria? (En el centro del cubo se encuentra un ión de sodio). a) Iones Na+ Existe uno en el centro del cubo. La figura ilustra la celda unitaria del NaCI. compartidos por dos celdas cada uno. = 1 + 1214 = 4 por celda. ncr = 6/2 + 8/8 = 4 por celda . ¿Cuántos iones de Cs+y Cl.por celda unitaria. hay también un Cl. ¿Cuántos iones de Na+y Cl. Otros doce se encuentran en la mitad de cada arista. compartidos por otras tantas celdas cúbicas. Otro ocho se encuentran en las esquinas.se encuentran en la celda unitaria? OCl- En cada una de las celdas unitarias del la figura 26-7 aparece un ión Cs +. nNa . En conclusión. compartidos por cuatro celdas cúbicas como ésta. O sea. Como cada uno de los ocho cloruros se encuentra compartido por ocho celdas unitarias.454 CAPITULO 26 26·5. Es decir. 26·6. existe una fórmula CsCl por celda unitaria. La figura 26-7 ilustra dos celdas unitarias del CsCI. b) Iones ClExisten seis en los centros de las facetas.

Es decir. es claro que existe un hueco centrado en la celda. en cada una de las aristas (12 por cada celda) existe otro hueco. (a) (b) De (a). el resultado es ahora 3/2 = 1. 4 huecos/ celda -:-:------:---:--:-. Con base en la figura 26-8. el número de huecos por celda es 6/2 = 3 huecos/celda. el cual es compartido por cuatro celdas. Existe uno de estos huecos por cada cara del cubo.= 1 hueco/át omo 4 átomos/celda b) ccc Dibujaremos dos celdas ccc. En este caso el hueco no es un octaedro regular. la figura (b).---I I I . ¿Cuántos huecos octaédricos por átomo se pre- sentan en la estructura cfc? Representando gráficamente la esctructura ccc. Así. el número de huecos es 1 + 12/4 = 4 huecos/celda. Como existen dos átomos por celda (problema 26-2). por dos celdas. Además..5 huecos octaédricos/átomo "" " "" . establezca cuántos huecos octaédricos existen por átomo. siendo compartido. Ya que existen 4 átomos/celda (problema 26-2). cada uno.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS 455 26-7. presentando un hueco octaédrico. por cada celda.

deberá tener un diámetro d = a- 2ra = 2rh (XXVI-l) Cuando ra represente el radio atómi- co de mayor empaquetamiento. lo que sustituido en (XXVI-l) lleva a rh = . tenemos que el radio de la esfera del hueco es 40.41070 aquel de las esferas atómicas. La esfera que entre en el hueco. figura 26-12 blenda de cinc. entonces r a = Jia 4 (XXVI-2) (ver problema 26-4).fJ Esta última fórmula puede reescribirse como Sustituyendo ahora (XXVI-2). Cuántos átomos (o pares iónicos) existen en la celda unitaria de: a) b) c) d) e) diamante. figura 26-1O(a) wurtzita. [1. . arista del cubo = a. Calcule el tamaño de una esfera que se pueda acomodar en un hueco octa: edrico de la estructura efe. radio del átomo = ra • La distancia entre dos vértices opuestos del octaédro es a.456 CAPiTULO 26 26-8. figura 26-11(b).4041 ra 26-9. es decir r" = 0. figura 26-11(a) y rutilo. figura 26-10(b) fluorita.

por tanto. por celda. los átomos de azufre constituyen una celda cfc. así como otros ocho en las esquinas. cada uno. o sea ns == 1 + 4/4 = 2 Existen. un átomo está en el interior y los otros cuatro de las aristas están compartidos por cuatro celdas cada uno. d) Los ocho fluoruros se encuentran en el interior del cubo exterior (n r = 8).ESTRucrURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS 457 a) De la figura. Por lo tanto. en cada cubo hay cuatro átomos de cinc completamente contenidos en la celda. Por otra parte. cada uno compartido por ocho cubos. con cuatro átomos por celda (ver solución problema 26-2). cuatro fórmulas • Cinc O Azufre znS. Ast. cada uno" por dos celdas. (11) • Cinc GD Azufre c) Existe un átomo de Zn en el interior del cubo. tenemos cuatro fórmulas CaFz por celda. O sea que se tienen. nd1am = 4/1 + 6/2 + 8/8 == 8 átomos/celda b) De acuerdo con la figura. 8 átomos en los vértices. . dos unidades znS por celda. Es decir nZn = 1 + 8/8 = 2 Para el azufre. es clarQ que en este caso tenemos: 4 átomos completamente dentro de la celda. mientras que los Ca + + forman una malla cfc con cuatro átomos por celda unitaria. compartidos por 8 cubos. 6 átomos en los centros de las facetas compartidos.

Ya que dos de las bases son cuadrados. por otras ocho celdas). fórmulas Ti0 2• 26-10. Respecto a los oxigenos... . .458 CAPiTULO 26 • Ti Ou e) Se tienen dos átomos de Titanio por celda (uno en el centro y ocho en los vértices. ¿Cuáles son los elementos de simetría de un tetrágono? a = b =# e. dos se encuentran en el interior. i . encontramos un eje de cuarto orden Así mismo.-: 7- ! . compartidos. . ex = 'Y = {3 = 90°. se tienen cuatro ejes de orden dos --------1t--. cada uno compartido por dos celdas. y los cuatro {estantes sobre las facetas. cada uno. o sea no = 2 + 4/2 = 4 ~ Existen entonces en la celda dos .

existe además un centro de inversión. Dibuje por lo menos dos de las facetas mostradas y halle sus índices de Miller. a) Las intersecciones con los ejes para cada faceta y sus índices son (ver la figura de la siguiente página) FACETA Anterior Posterior Superior Inferior Derecha Izquierda INTERSECCIÓN 1. 1 00. 00 íNDICES DE MILLER (100) (IO O) (O O 1) (O OT) (O 1 O) (O T O) . .' 1. b) Suponga que cada arista dd cubo está truncada por un plano perpendi· cular al plano qqe contiene a la arista y al centro del cubo.00.. mientras que el último es un plano horizontal.. .-1. 00. Por supuesto. 00 00. I /::. para cada faceta los índices de Miller adecuados.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlDOS 459 Con respecto a planos de reflexión.a) Diagrame un cubo y establezca. 00. en el centro geométrico de la figura.: ••••••• )L. se conocen como ejes verticales.-1 00. 00 00. como contienen al eje de rotación de orden cuatro.--< . 26-1I. - Los primeros cuatro planos./ . 00. podemos encontrar los siguientes cinco: I I I 1 1 1. 00 -1.

..Con base en la ftgura 26-S(a) diagrame las configuraciones de los átomos en el plano (l 1 1)...__ _ y b) Se muestran dos de las facetas obtenidas al truncar las aristas. ¿Cuál es el plano de empaquetamiento más compacto? .1--. • • . en el plano (10 O)..00 Indices de Miller: (1 1 O) 1. L I x ...1 (101) 26-12....00. .460 CAPiTULO 26 z I I 1"" ..1. en el plano (O 1 1).. z . ~ I .y y Intersecciones con los ejes: 1.

para. .866 a2 2.. Plano Número de átomos en el plano (1 1 1) 6 (100) 5 (O 1 1) 6 Número de átomos en el plano por 3/2 + 3/8 celda..· . hallar el número de átomos en el plano.' (1 1 1) (100) (O 11) Calcularemos el número efectivo de átomos en cada plano. el (1 O O)...4'"••• " .ESTRUCTURA DE SÓLIDOS y LIQUIOOS 461 En los siguientes diagramas se presentan los átomos contenidos en cada plano referido. . . . . . .875 1/2 + 4/8 =1 2/2 + 4/8 = 1. . . tomando en consideración que uno en una faceta está compartido por dos celdas y cada uno en un vértice por ocho. .4142 a2 1. finalmente. . . Área del plano dentro de la celda Átomos por celda y unidad de área = 1. finalmente. . • • • . por celda. . Además calcularemos el área de cada plano que se encuentra inserta en la celda. .165/02 al 1/02 1. en segundo lugar el (O 1 1) y. para la configuración cfc: la .5 0. por celda y por unidad de área. . . .061/a2 Es claro que el plano de mayor empaquetamiento es el (1 1 1). . . · ..

79 Á Á 1. Si ésta es una reflexión de primer orden para planos (1 1 O) de una red cúbica de cuerpo centrado. un metal produce una reflexión para 20 = 47.462 CAPtTULO 26 26-13.60 = 3. tenemos: _ (XXVI-3) a - Ji sen () A _ - 1.4142 sen 23.2°. según la ley de Bragg (primer orden) 2dsen9=A Sustituyendo d en función de a y despejando ésta.7071 a Ahora bien. ¿Cuál es la longitud de la arista del cubo? En la figura se muestran dos planos (l 1 O) y Una vista superior de estos planos revela que la distancia entre ellos es _ a_~<L-_ a___ d = ~2 a = 0.790 X 10-8 cm.Usando rayos X de longitud de onda A = 1.162 .

a.2°. z a y Recordemos que la ecuación de un plano con intersecciones ex. pues satisface (XXVI-S) y A = B = e = 1. D = 2apara el plano 2.El parámetro de red de la plata (estructura cfc) es 4. sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzarnos x+y+z=a x+y+z=2a La distancia entre ambos planos puede obtenerse de la fórmula de la distancia de un punto (Xh Yb Z1) a· un plano Ax + By + ez = D.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlOOS 463 26-14. ¿Cuál es la longitud de onda del haz de rayos X? Obtendremos primeramente la distancia entre dos planos (l 1 1) en función del parámetro de la malla. {3 y 'Y en los ejes x.I) es un punto del plano 1.086 Á.+L+~= 1 ex {3 'Y (XXVI-4) Las intersecciones con los ejes para el plano 1 de la figura son (a.jA 2 + B 2 + e2 -DI (XXVI-6) En este caso (a/3)(I. z es .:!. Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3». 2a). Lo anterior sustituido en (XXVI-6) lleva a . Un haz de rayos X produce una reflexión fuerte en el plano (l 1 1) para 2{t = 38.. y.I. a) y para el 2 son (2a. d = IAX1 + BY1 + eZ1 . a. 2a.

A = 1.621 Á La distancia entre dos planos (11 1) es deJ3a/3(ver problema anterior).22 8.0906 Á de la ecuación de Bragg (XXVI-3) cp = ang sen 2d A . = 4.5438 x 1<J8 cm 26-15. cuya masa es de 4 átomos (63. o sea que para este caso d lll Despejando (1 := 2.54 ~)(1.22 X 10-22 gm/celda asi que la densidad es e= de donde a 4.54 urna/átomo.89 g/cm3 ¿A qué ángulos aparecen las reflexiones del cobre? El peso atómico del cobre es de 63. g cm 3 x = ( 4. que es de faceta centrada es 8.57735)(4.22 X 03 10-22 gmI celda _ 8 89 mi cm3/ celda -. una red cúbica de faceta centrada produce reflexiones correspondientes a los planos (1 1 1) Y(2 O O).621 x 1O-8cm = 3.464 CAPiTULO 26 (XXVI-7) Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3». obtenemos A = 2(0.1° = 1. Si la densidad del cobre. sustituyendo los datos. En una celda efe se tienen 4 átomos por celda (ver problema 26-2). Mediante rayos X.542 Á.086) sen 19.8910- 22 ) cm = 3.5438 Á = 1. sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzamos A = --asen 3 2$ (1 Finalmente.66043 x 10-24 gm) celda átomo urna El volumen de la celda es 0 3.

542 o . Dados estos índices de MilIer. es claro que la intersección de este plano con el eje x es a/2. para el plano (l 1 1) tPll1 = ang sen 2(2.0906) = 21.64 A Falta ahora obtener la distancia entre dos planos (2 O O). Por tanto dzoo = a/2 y entonces 1.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LiQUIDOS 465 Sustituyendo valores tenemos.

A. Calcule la constante de Madelung para estas configuraciones de iones. respectivamente. el espaciamiento en las configuraciones lineales es r entre dos vecinos. -r- r Seguiremos el desarrollo del texto de Castellan para encontrar la expresión de la constante de Madelung. .XXVII Relaciones entre las propiedades estructurales . y macroscoplcas 27-1. La energía de interacción entre dos iones de carga z¡ y Zj es (XXVII-l) La distancia entre ellos puede expresarse como r ij = ralj así que ()~XVII-2) La energia de interacción del ión i con todos los demás es (XXVII-3) Definiremos (XXVII-4) 466 . Considere las siguientes disposiciones de iones: a) c) + -r+ b) - + + _ + _ d) t : rr - +- t + La carga de los iones positivo y negativo es + e y -e.

.. 2 '". finalmente A = --I-LI~ 2J.RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 467 Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-3) tenemos R = zrS. N = l r 2 Sustituyendo en (XXVII-9) tenemos A _~'" '.2) l = l 2 b) 3 4 + + -r- Ahora Zl = Z3 = e. r i ·2 (XXVII-6) La constante de Madelung se define como (XXVII-7) así que. de las ecuaciones (XXVII-7) y (XXVII-6) (XXVII-S) Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-7) tenemos. llamándole Z2.. (XXVII-S) La energía total de interacción se obtiene sumando (XXVII-S) para todos los iones de la red. l 2 En este caso Zh + = -e. z} puede salir de la suma corno factor común.I j * i Zi 2 e +_e_) __ . EM = Z2 -L. Z2 (XXVII-9) a) Haremos uso de esta última ecuación.V i j* i Zi otij = e. ot12 = 1. Z2 = Z4 = -e N = 2 Y otl2 = ot23 = ot34 = l otl3 = ot24 = 2 otl4 = 3 . es positiva o negativa pero en valor absoluto es la misma para todos los iones. teniendo cuidado de no contar dos veces cada interacción ya que z..- yS.3i.e - ~2 . r ._= _~(-e '" L.

023 X 1023 pares iónicos/mol. a12 = au e alto = aZ3 = v' 2. ahora tenemos N = 2.76 X lO-K cm = 8. Calcule la energía cohesiva si n = 8.0 23 x 1023(1.468 CAPiTULO 27 Por medio de (XXVII-9) tenemos 1 c) 2 3 -1- 4 5 6 + + -rPor el mismo procedimiento que en el caso anterior A =2- 1 -[10(-1) 6 + 8(-) + 6(.10 ues).7476. A = 1.76 X 10.8 X 10-10 ues y r = rNa+ + re/" = 2.8 x 10-10 ues)2 2.2929 27-2. lo que lleva a 111 1 ~ d) .8 x 10.-) = 12333 2 3 4 5 . Los radios de los iones Na+ y Cl. z = 4.r- 1 + 3- t r = au = a13 = 1 4+· A =- ! [8(-1) + 4()2 ) ] = 1. Calcule la energia cohesiva en kcal por mol.-)+ 4(-) + 2(.787 X 1012 erg mol .95 Á Y 1.son 0. despreciando la repulsión.81 Á. Sustituyendo N = 6.0 (e = 4.8 cm EM = 6 . La energía de Madelung ignorando la repulsión es simplemente la de la fórmula (XXVII-8) cambiando de signo.7476) (4.

8 X 1013 10 (1.184 x 1010 erg = Kcal 210 mol Para n = 8. b) Ordene los haluros de potasio según la energía cohesiva creciente.787 x 10 12 erg ( 1 Kcal) mol 4.2 Kcal mol b) Con A(CsCl) = 1.184 1 X 1010 ) = 176. r.875) = 183.7627 EM = 177.7476)( (1.48 Á. CsF se encuentran con la misma estructura y dado que A es constante. EM = 8. De acuerdo a la ecuación de Madelung (XXVII-S) EM = -NA z 2/r a) Suponiendo que todas las sales UF. compare la energía cohesiva del RbCl en la estructura del NaCI yen la del CsCl. Utilizando las constantes de Madelung dadas en la tabla 27-1.48 + 1. .RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 469 Ya que 1 J = 107 erg y 1 Kcal = 4184 J.81 Á ysesuponenigualesenlasdosestructu- ras.76 ~:: 27-3. Emplearemos el valor absoluto de la ecuación (XXVII-8) incluido el factor de transformación de ergs a kcal (ver problema anterior).7476 (4.r_ = 1.023 x 10)2)( 4. a) A(NaCl) EM = 1. la corrección debida a la repulsión se introduce como Ec = E~1 - !) = 210(0.7 Kcal mol 27-4.81) x 10-8 = 6. Los radiossonr+ = 1. RbF. el factor determinante será la distancia interiónica. a) Ordene los tluoruros de los metales alcalinos según la energía cohesiva creciente. NaF. KF.

99 á urnaN tomo a 24 )(1. Si n = 8.gm) urna. ya que EM depende del cuadrado de z (ver fórmula (XXVII-8». la energía cohesiva crece del Cesio al Litio EM : CsF < RbF < KF < NaF < LiF b) Por un análisis similar al anterior EM : KI < KBr < KCl < KF 27-5. ¿Cuál es la razón aproximada de energías cohesivas de NaF y MgO? Suponiendo igualdad en las constantes de Madelung para ambos. tenemos E~MgO) .470 CAPiTULO 27 Vaque . = rr + r+.165 gm/cm 3 = tomo + 22. a3· .165 g/cm 3 • Calcule la distancia interiónica Na+-CI-. Del prC'blema 26-6. y como r+ crece del Litio al Cesio y ya que r se encuentra en el denominacor. y ya que su distancia interiónica es semejante (rMs" es un poco menor que rNa" pero 'o' es ligeramente mayor que rr).0 ¿Cuál es la compresibilidad del NaCI sólido? En la figura 26-9 del texto de Castellan se muestra una celda cúbica. 4 E~NaF) 27-6. se calculó que en dicha celda existen 4 pares iónicos Na +-CI. La masa de estos iones dividida entre el volumen de la celda (a 3) debe igualarse a la densidad: 'o 4(35. donde la distancia interiónica es = a/2.::. La densidad del NaCI es 2.453 á urna CI e= 2. dI' arista a. el factor determinante es la carga z de los iones. Por lo tanto..66043 x 10.

639 • x 10-8 cm La distancia interiónica es pues ro = 2 = a 2.4825 x 10-23 = 23 8 )(2. Este dato puede obtenerse del cálculo previo pues a3 = 1. asi que Vo/N cm3 • Sustituyendo valores en (XXVII-ll) obtenemos (3 X = 10-22 cm 3 es el 4. 793 volumen correspondiente a cuatro pares iónicos.cm3 1.cm) 9(4. V.7476(4.81 Á (para CI-) • Para el cálculo de la compresibilidad {3.8 X lO-lO ues)2(8-l} = 4.1) (XXVII-ll) En esta ecuación Vo representa el volumen molar si N = 6.023 x 10- 23 pares iónicos.035 x 10.-2.819 A resultado que es ligeramente superior al obtenido sumando los radios iónicos de 0.793 x 10-22 cm3. obtenemos fmalmente cm 2 ) {3 = 4.0133 x 106 .09 atm-I dma 1 atm .95 Á (para Na+) y 1.12 cm· dina Ya que 1 atm = . o sea a = 5.12 C~3 (1.RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 471 De donde a3 = 1. emplearemos la ecuación (27-9) del texto de Castellan: n = Despejaremos {3 de (XXVII-lO) (3 (XXVII-lO) = 9VJo NAz2(n . dina 1. asi que el cociente N° tiene las unidades mol _~c_m_3/_m_ol_ _ [~] = N pares iónicos/mol cm3 • Vo aSIquepar iónico N es el volumen de un par iónico.035 X 10.4825 x 1O.819 x 1O.0133 x 1~ dinas/cm = 4.

como función deMy de T.013 x 1()6 dinas/cm2. la función de partición total es igual a la función de partición translacional (ecuación (28-39) del texto de Castellan) qr = ( 2rmkT )312 V h2 (XXVIII-3) Sustituyendo la ecuaciói1 (XXVIII-3) en la ecuación (XXVIII-2) obtenemos que. • La entropia y la función de partición de un sistema están relacionadas por medio de la ecuación (28-22) del texto de Castellano (XXVIII-l) donde Q es la función de partición del sistema de N partículas y está relacionada con la función de partición de una partícula. Utilizando las propiedades de los logaritmos podemos reordenar la ecuación anterior en la forma In Q 3 =N2 ln T + Nln V + 2NIn m 472 3 . 28-1.XXVIII Estructura y propiedades Termodinámicas . Calcule la entropia translacional de un mol de un gas monoatómico a 1 atm = 1. q. Calcule la expresión para el argón a 298°K. por la ecuación (28-32) del texto de Castellan lnQ = Nlnq-NlnN+ N (XXVIII-2) Para un gas monoatómico. a partir de la función de partición.

1023)(6. In..! In 27rk + 2p 2 2 h2 2 Como m es el peso de una partícula.!.! In m + .l n . + . R S = .ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS .l648 + 2" In M + 2" In T 3 5 . Sustituyendo esta expresión en la ecuación (XXVIII-l).023 x . ]i=2"lnT+ln S 3 aaT (~ In 11 NkT 3 1 3 27rk p +2"nm+T 1n y 3 -lnN+l+2 = 2.347 Sustituyendo estos valores obtenemos. ya que al derivar con respecto a T manteniendo las demás variables constantes.38062 x 10p 1.473 3 27rk + -Nln---NlnN + N 2 h2 (XXVIII-4) que es más conveniente. todos los sumandos excepto el primero valdrán cero. será igual al peso molecular de ésta entre el número de Avogadro.In T 2 + In.+ . . para un gas monoatómico.1216 y a la presión de 1 atm.. S 3 27rk 5 k 5 3 .l. por lo tanto.= .626 x 10-27)2 = 31.+ -In T + -lnM R 2 Nh 2 2 P 2 .In N + 1) + kT o sea.2 El primer sumando será igual a 27r(1 38062 x 10. tenemos.013 x lQ6 16 = -50. finalmente.16) In (6.!.l n .. = In 1.

N In m + . que E = 3/2NkT Y que P = NkT/V. N In T E 2. Para un gas monoatómico.948 + T ln 298 S = 36.980 cal/°K 28-2. demuestre. la presión del sistema en términos de la función de partición.~ . Por lo tanto. In T + N In V + . S 3 S Ji = .474 CAPITULO 28 Para el argón (M = 39.1648 + T ln 39.948) a 298°K. está dada por la ecuación (28-24) del texto de Castellan° (XXVIII-6) Si reordenamos la ecuación (XXVIII-4) en la forma y la sustituímos en la ecuación (XXVIII-6) obtenemos finalmente que p = kT(aNln av V) T N = k T-y que es lo que queríamos demostrar. la función de partición total es igual a la función de translación. La energía interna de un sistema se relaciona con la función de partición a través de la ecuación (28-21) del texto de Castellan (XXVIII-S) Para un gas monoatómico ideal. . Por otro lado.1. mediante la función de partición.N In + N J] 3 = -NkT 2 que es lo que queríamos demostrar. sustituyendo la ecuación (XXVIII-4) en la ecuación (XXVIII-S) obtenemos que E = kT 2 [aa (N .

0.: para (J.e. 5.6 / T [elT2] (1 .0. Por lo tanto. c) Calcule los valores de CJC. el calor específico.::-::. 0. la capacidad calorífica a temperatura infinita. obtenemos que.e-6 /T)2 Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) podemos calcular la. Cv.0. T O. ( aT )v = . ecúación (28-42). 6.6/1) aln q. está relacionado con la función de partición por medio de la ecuación (28-27) del texto de Castellan C • = NkT [2 ( a lnq ) aT v + T ( a 1n q) aT2 2 v ] (XXVIII-8) A partir de la ecuación (XXVIII-7). 3.0.¡2 e e e e-6 / T 1 _ e-6 / T y ( aT2 )v .0. Por otro lado. =- 2T - e In (1 .0.:- (XXVIII-7) 1 .612T """7""---.6/T 1 _ e-6/T . deduzca la expresión para C v como función de (JIT. = e.e. Represente gráficamente estos valores contra (JIT. 1. = NkT (2T2 + --.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 475 28-3.-~-~ (1-e. b) Mediante la expresión de la ecuación (28-44) calcule C~.5. _ 2e e -6 / T e + --.5. a) La ecuación (28-42) del texto de Castellan es q. 4. a) Usando la expresión completa para la función vibratoria de partición.2T2 + --. 1. 2. In q.¡2 2e 2e e. C.6 /1) a 21n q. es decir. contribución al Cv de la función de partición vibracional.6 / T donde (J = h"lk es la temperatura característica de vibración.¡2 e.

O · C.¡2) = Nk 2e c) De los resultados obtenidos en los incisos a) y b) vemos que El valor de CvIC.(1 . lun . si hacemos una expansión en series de Taylor de e.¡2 1 e Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) obtenemos que c: = NkT 2 2e 1 [-. si x = (JIT x.476 CAPITULO 28 (XXVIII-9) b) La ecuación (28-44) del texto de Castellan es q. lnq.¡ - --.¡ + --. tendremos. sustituyendo los valores (JIT en la ecuación para Cv IC': .x + X2 • •• »2 2 -_ 1 Para los demás valores de (JITno hay ningún problema.- x (1 . ( iJT )V y = -.: cuando (JIT = O no lo podemos calcular directamente pues obtenemos una indeterminación. por lo tanto.x + X2 • •• ) l' c: = x -1mO (1 .¡ + --. Sin embargo. Por lo tanto. T = l n .¡2 .-e e T = e e-61T T (XXVIII -10) iJ In q.81T alrededor del punto cero tendremos.-.

O.0 5.. La vibración de reflexión para el CO 2 .1 O.5 1.le: 1 0.0 '.0 6. 0.496 0.. b) ¿Qué contribución aporta esta vibración a la capacidad calorifica del CO 2 .95 X 1013 seg. 0.3 0.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 477 9fT 0. ¿Qué contribución a la capacidad calorífica a 300 o K...7 O.5 2.I • a) Calcule la temperatura caracteristica para esta vibración.0 1.I ? . ¿Cómo afecta esto a la capacidad calorifica? d) Las vibraciones de tensión tienen frecuencias mucho más altas. 0.979 0.089 0.0 1. la molécula de CO 2 tiene dos vibraciones con esta frecuencia.0 Cv ~ o.0 91T '. o. esto es. O.0 28-4.0 0.920 0.0 3. aporta la frecuencia de tensión asimétrica de 6.0 e..9 X 10 13 seg. tiene una frecuencia de 1..0 1.171 0.304 0. a 300 0 K? c) Esta vibración es doblemente degenerada.832 0.0 '.0 6.0 4.0 3.724 0.

de esta forma vemos que.6 300 = 11. por lo tanto.471 R c) Si esta vibración es doblemente degenerada.942 R d) Para la frecuencia de tensión JI = 6.0tal = 2(0.478 CAPiTULO 28 a) La definición de la temperatura característica de vibración es 9 = hv/k por lo tanto. la contribución es doble. C.2 In q. cada una de ellas corresponde a un grado de libertad. para COz 9 COz = (6. y así. la contribución es doble y así C. pues de la ecuación (XXVIII-S) podernos ver que C.9 X 1013 seg. . efectivamente. así C v = R (300 (1 _ 935.In q~ .95 x 10 13 ) = 935.039 .89/3(0)2 = 0.I y por lo tanto hv 9=-= k y ~ T = 3311.In q.6252 x 10-27)(1.38062 x 10-16 b) La contribución al Cv de esta vibración a 300 0 K la podemos calcular por medio de la ecuación (XXVIII-9).471 R) = 0.89)2 e-9iI5.T Si hay dos vibraciones iguales.89/300 e-93S.890K 1. .

Use el valor de alta temperatura para q. calcule el valor de la entlapia de vaporización.958 x lO-JR Puede verse que la contribución debida a las vibraciones de tensión es mucho menor que la de las vibraciones de flexión. Sustituyendo estas ecuaciones y reordenando encontramos que De la ecuación de estado sabemos que v= kT p .039)2 (l _ e. de un sólido monoatómico.039 e-ll. y comparando con la ecuación de Gibbs-Helmholtz.lN). a) Deduzca la expresión para la presión de vapor en equilibrio.W1Nk1) donde q. qv = T/9. a)La condición de equilibrio implica que Utilizando las expresiones del enunciado.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 479 :ontribución al Cv será Cv = R(11. para el potencial quimico del sólido y del gas tendremos kT In i:r = kT In (q~ e.oatómico ideal y de un sólido monoatómico. b) Por diferenciación. está dada por la ecuación (XXVIII-3) ya que se trata de un gas monoatómico. 28-5.. /Ls6/ido = -kTln(q~-w'NkT) si suponernos que las frecuencias en el sólido son todas iguales. están dados por /LB" = -kTln(q. = T/9 Yq.OJ9)2 = 1. Los potenciales químicos de un gas mor.11.

480 por lo tanto. por lo tanto. A(s) . P = ke (27rmk )3/2 W/RT T'h h2 e 3 b) La ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (11-54) del texto de Castellan) es tablece que dlnKp dT MI o = RT 2 (XXVlll-ll) Para el equilibrio entre un sólido y un gas.: B(g) donde p es la presión en el equilibrio. la ecuación de GibbsHelmholtz se convierte en ---¡¡¡. CAPiTULO 28 y de esta ecuación podemos despejar la presión de vapor en el equilibrio. W RT ) + ~ (1 dT n ke3 ( 27rmk )3/2) h2 =-(W+-R1) 1 2 . obtenemos que MI o vap = RT 2 ~ (In dT e / T v.= y dlnp MIo RT 2 Utilizando la expresión derivada en el inciso anterior para la presión en el equilibrio.

puede ser menor que la unidad lo que significa que Inq. ¿Cómo afectaría al potencial químico la presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria. para un sólido de moléculas diatómicas la vibración interna dominará a las vibraciones en el sólido. disminuirá por la presencia de grados de libertad adicionales. Y como a la temperatura ambiente q. el potencial será más negativo. a) Para cualquier gas ideal. o uno de diatómica? Suponga que las moléculas diatómicas no giran en el sólido.. > 1. a) La presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria implica que q = q. cuál cristal tendrá una presión de vaporización más alta a una temperatura determinada. p.. Sustituyendo esta expresión en la ecuación para el potencial químico tenemos p. = -kTln(ql N). ya que La potencia 3 en q.q. + In q. a bajas temperaturas q. es decir. lo que significa que sólo habrá un grado de libertad vibracional y Dividiendo estas dos ecuaciones tenemos que PD PM PM - _. aparece debido a que hay tres grados de libertad vibracionales. Sin embargo. PDlpM > 1.} como a temperatura ambiente q. y q.l e W/R7« 271'mkT )3/2 kT 3 h2 q.2 'l.q.ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 481 28-6. además de los grados de libertad traslacional? b) Siendo iguales en otros aspectos. un cristal de una sustancia monoatómica.. = -kT {ln ~ + In q. son mayores a la unidad. podemos ver que la presión de vapor para un sólido monoatómico es PM =. < O y entonces el potencial químico aumentará. b) De los resultados obtenidos en el problema anterior. Sin embargo. lo que implica que Pu > .

calcule el número de colisiones que experimenta una moJécula de hidrógeno por segundo. Si el diámetro molecular del H 2 es 1. para cada uno de los gases en (a). . (b) y (e).!ARTc= -'KM -=-V kT y n.9 X 10-8 cm. la podemos calcular por medio de la ecuación de estado ya que n p de esta forma tendremos 482 . (densidad de partículas). El número de colisiones que experimenta una molécula por segundo está dado por la ecuación (29-17) del texto de Castellan (XXIX-l) donde e es la velocidad media que puede calcularse por medio de la ley de distri\ bución de Maxwell como ya vimos en el capítulo IV. b) si T = 500° YP = 1 atm e) si T = 300° YP = 10-4 atm d) Calcule el número total de colisiones por segundo que se producen en 1 cm3 .XXIX Propiedades de transporte 29-1. a) si T = 300° y'p = 1 atm .

Zll = "2 1 (5.- P kT (XXIX-2) Por lo tanto. utilizando los resultados del inciso anterior.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 483 a) A la temperatura de 300 0 K y la presión de 1 atm. 8R(300) 1 atm 11'(2 X 1.99 9 X 10 b) A la temperatura de 500 0 K y la presión de 1 átm. 0.99 X 1O~(1.01 atm.(0797) 10-4 atm k(300) = 6.(0797) k(300) = 6.1 atm. -8R(300)--1 2 Zln = - M 11'(2 X 1. Zll = "2 1 (6.95 X lQ28 ya la temperatura de 300° K y presión de 10-4 atm. tendremos que: A la tamperatura de 300 0 K y presión de 1 atm.99 X lOs d) El número de colisiones totales está relacionado con Zh por la ecuación (29-19) del texto de Castellan Zll = - 1 2 Zl .9 v X 10-8 )2 J. b) Un sistema con vacío bastante bueno alcanza una presión de unas IO·~ atm. a) Calcule el recorrido libre mt!dio del Nz a 300 0 K y 1 atm.01325 k(500) X 10 ) 6 = 3. e) A la temperatura de 300° K y la presión de 10-4 atm Zl = 12 11'(1.55 X 1028 A la temperatura de 500° K y presión de 1 atm.39 X 1O~(1. ¿Cuál es el recorrido medio de esta presión? . El diámetro molecular del N z es aproximadamente 2. 29-2.01325 k(300) X 1()6) = 8. y 0.7 Á.

3 1.3862 ). da en cm.1 atm ).26 x lO-s p donde p se expresa en atm y el resultado. .26 x lO-s 10. las partículas se encuentran más alejadas unas de otras y el recorrido libre medio es mayor. ).8)2 -300 10p 16 donde p debe expresarse en dinas/cm2 • Haciendo el cambio de unidades. así: para p = 1 atm ). ¿Cuántas veces choca la molécula con las paredes entre dos colisiones sucesivas con otras moléculas gaseosas? a) El recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la densidad de partículas por medio de la ecuación (29-18) del texto de Castellan. obtenemos que ). (XXIX-3) Sustituyendo n por plkt.26 x lO-s cm parap = 0. = J27r(2. 1. = 1.9 = 1 26 • X 11'\4 cm v es decir. al reducir la presión.484 CAPITULO 29 c) Si el diámetro de un tubo al vacío (p = 10-9 atm) es 5 cm.26 X 10-4 cm y parap = 0.2 1.1 = = = 1.7 Xx 10.26 X 10-3 cm b) A la presión de 10-9 atm tendremos que '" = \ 1. A la temperatura de 300° K.01 atm ).

26 x 1()4 cm es la distancia que recorre la molécula antes de chocar con otra molécula. Si el diámetro de cada pareja es de 2 pies y la velocidad es de 2 pies/seg.= 5cm 1. 29-3.lio se define por la relación (29-16) del texto de Castellan (XXIX-4) . en la cual hay posibilidad de contacto con otra pareja es 20"c. el número de colisiones por minuto para cada pareja y el número total de colisiones por minuto (Suponga movimiento caótico). Zl = 20" en El recorrido libre mec. sin embargo. Si n es el número de parejas por unidad de área. entonces el número de colisiones de cada pareja por segundo es. cada vez que recorra 5 cm chocará con las paredes del tubo.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 4M5 c) 1.. todos los efectos ocurren sobre una superficie como se indica en la figura o o De aquí podemos ver que el área barrida en un un segundo. deduzca las fórmulas correspondientes y calcule el recorrido libre medio.52 x 103 choques con las paredes antes de chocar con otra molécula. el número de choques será igual a -). Suponga que hay veinte parejas bailando en un salón de (50 x 50) pies. Debido a que las parejas no se elev~n del suelo.26 x lQ4 cm 5cm = 2. por lo tanto.

por lo tanto Zl1 = - 1 2 Zl(nA) = - 1 2 2u c n n A = ucn2A donde el factor de 1/2 se incluye para no repetir la misma colisión dos veces.84 colisiones/nrln y Zl1 = (2)(2)( 50 Zl1 ~ 50 r (50 x 50) x 60 colisiones nrln = 38. El coeficiente de viscosidad del metano a O°C es 102.486 sustituyendo Zlt obtenemos que CAPiTULO 29 1 A=- 2un El número total de colisiones será igual al número de colisiones de cada pareja. El diámetro molecular y la viscosidad de una sustancia están relacionados por la ecuación (29-30) del texto de Castellan 11 = "3 2 ~12 Noul /MRi· (XXIX-S) . Zlt por el número total de parejas.6 x 10-6 poise (l poise = 1 gr.seg.4 colisiones/min 29-4.cm-I. Sustituyendo los datos del enunciado en estas ecuaciones tendremos. nA. .I). Calcule el diámetro molecular.31 25 f 2(2)(20) -:-. 20 n=SOxSO A = 50 x 50 . t Z 1 = Zl 2(2)(2)(20) (60) colisiones 50 x 50 nrln = 3.

6 x 10-6) = 3. = 5/2R..5 cm.. Compare las conductividades térmicas del Oz y del Hz. Dos placas paralelas separadas en 0. C.JÍ1/"Nou2 (XXIX-6) = 5/2R Y la ecuación (IV-2) obtenemos que K ~ T / 8RT ~R 1/"M 2 ~ 3J"2 1J". La conductividad térmica está dada por la ecuación (29-21) del texto de Castellan KT Si sustituimos C.lj21/"Nou'b. se mantienten a 298°K y 301 °K.15)]Yz 3 1/"3/2(6.Nou2 V Si tornamos UH. tendremos.! (MR1)'h.i21/"Nou'ft... Calcule el flujo de calor entre las dos placas en cal..cm-2 .PROPIEDADES DE TRANSPORTE 4K7 Despejando el diámetro molecular u de esta ecuación obtenemos que u= . u = 1... C.l • . a partir de la ecuación (XXIX-6) que J8Ri/~MH.023 x 1023)(102. No tenga en cuenta la diferencia de los diámetros moleculares.--_ 3. 29-6.seg. 5/2 R . 3 1/"3/2 No'l = 2 [(16)(8.c~C". = Uo. J8RT/1/"Mo.9 Á. El espacio entre ellas está ocupado con Hz.5/2R 3. = _--.42 X 10-8 cm 29-5.3144 X 107)(273.. Para los dos. = 5/2R.

comparado con 28 para el N2 y 32 para el 02. El coeficiente de viscosidad del agua es de 0. El etano tiene un grado de libertad más que el N2 y 2. el C.lo que significa que su C.01 poise. El diámetro molecular no es muy diferente del O 2 o del N2 • La conductividad térmica es bastante mayor que la del O 2 y la del N2 • Explique. Un extremo de un tubo capilar de 10 cm de longitud y un milímetro de diámetro se conecta a una fuente que suministra agua a una presión de 2 atm.83 X 10-3 ~ cm2seg 29-7. depende de los grados de libertad traslacionales e internos. La ecuación (XXIX-6) nos dice que KT es proporcional a El peso y diámetro moleculares del N2 y O 2 son similares a los del etano. . ° 29-8.298) 0. sin embargo. ¿Cuánta agua suministrará el tubo en 1 seg? (1 atm = 106 dinas/cm2). El etano tiene un peso molecular de 30.5 = 1. será mayor y por lo tant~ su conductividad también. pues puede rotar alrededor del enlace C-C.488 CAPiTULO 29 El flujo de calor se define por medio de la ecuación (29-2) del texto de Castellan J = -KT -- éJT éJz (XXIX-7) Sustituyendo la ecuación (XXIX-6) y aproximando éJT/éJ z por AT / Az obtenemos que (301 .

9296) = 1. obtendremos que o =4/ 8711 V ~ '. por lo tanto v= ~-%!-r(2 - 1) 1()6 8(0.pi) 8 711 (XXIX-8) donde o es el radio del capilar. es decir.3 atm. IIp = 0.6 poise. suministre 1 litro/seg? Si despejamos el radio o de la ecuación (XXIX-8). A 25 oC.3 atm. indicada. Si suponemos que el capilar está abierto a la atmósfera en el extremo final.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 489 El volumen de agua suministrado por unidad de tiempo./ $1 . Pz = 1 atm y.pi) El dato p = 0.3)( 1Q6) y el diámetro será D = 20 = 2(0. 1su longitud y 71 la viscosidad del líquido que fluye a través del capilar.86 mm .01)(10) = 24.54 mI/seg 29-9. está dado por la fórmula de Poiseuille.9296 mm 7r(0. Por lo tanto o = 4 8(88 x 10-6)(100)(1000) = 0. ecuación (29-42) del texto de Castellan v= 'Irá> (P1 . la presión será igual a la presión atmosférica.09296 cm = 0. el Hz tiene una viscosidad de 88 x 10. ¿Qué diámetro debe tener un tubo de 1 m de largo para que a una presión de 0.3 atm debernos interpretarlo más bien corno la caída de presión en el tubo. es decir.3 atm pues entonces no habría flujo en la dirección. ya que no podemos pensar como en el problema anterior que el extremo final está abierto a la atmósfera y que P1 = 0.

. en general... Considere el flujo a través de una envoltura cilíndrica de radios interior y exterior a y b.490 CAPITULO 29 29-10. donde los límites de integración son a y b.-ln b + 21T 71 1 Resolviendo este sistema de ecuaciones para las incógnitas A y B. La velocidad está dada por la ecuación (29-41). pero en este caso las constantes A y B se determinan por las condiciones: v = Oen r = a. difer\ytes de cero.p~ r 4 71 1 2 + _.y _ 1T (Pl . obtenemos que A . El flujo por segundo está dado por la ecuación (29-38)...p~(b2 .:. Deduzca la fórmula correspondiente a la de Poiseuille en este caso y analice el caso en que b ::::: a..flujo por segundo (volumen del líquido que pasa por un punto en un segundo) y v es la velociQad del fluido.pz) a .:'->----~ In (bla) donde puede verse que tanto A como B son.--A--ln a 4 71 1 21T 71 1 (Pl .pz) b 4 71 1 2 2 +B B" = --::-_A--:.:. .a2) 2 =--=-. " En este caso. las condiciones a la frontera son v=Oenr=a y v=Oenr=b Sustituyendo estos valores en la ecuación (XXIX-lO) obtenemos que (Pl. v = Oen r == b.A~_ln r + B 21T 71 1 (XXIX-lO) donde Ves el. Las ecuaciones (29-38) y (29-41) del texto de Castellan establecen que (XXIX-9) y v =- (Pl .

a2) . obtenidos a partir de las condiciones a la frontera. V = b2 a2 1 [ ..P\ V = .b l n b ...21/' (Pl ZI 4 .p~ ~ (b 4 _ 04) + 2 2 4 4.l n a + -(a2 -b)} - . podemos escribir b = a(1 + 1 ~) donde ~« Sustituyendo este valor de b en la ecuación anterior encontramos que V X{l = + 8:1 (Pl .1 2 2 4 Si sustituimos los valores de A y B.I n a + -(a2 -21/' (Pl .P2)o4[(1 (1 + ~)2 ../4 ... que es.1 x 2!:. (Pl . 2 In(b/a) bl)] Para el caso en que a y b son prácticamente iguales..1] ] ln(t + ~) .I n b .1] + ~)2 _ [(1 + ~)2 . obtendremos la ecuación de Poiseuille para este sistema.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 491 Sustituyendo la ecuación (XXIX-lO) en la ecuación (XXIX-9) obtenemos que ." 1 Ib r3 dr + a 21/'A 21/' ..p~(b 2 ." 1 b lar In r dr después de hacer las integrales y de sustituir los límites de integración encontramos que 2 a2 1 2 + -A ( .

.grad-I.492 CAPiTULO 29 y si hacemos una expansión en series de Taylor alrededor de que ln(1 + y por lo tanto V :::::: 2 . Si para correr entre las marcas de un viscosímetro el agua requiere 120.1 cm de espesor y 2 cm2 de área si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de 10 grados. Calcule el flujo calórico por segundo a través de un disco de plata de 0..9982 gm/cm3 . respectivamente.1 cm 2 cm 2 JA = 200 cal/seg 29-12. La conductividad térmica de la plata es aproximadamente de 1.5 seg.1 - pz) a'[l + 2~ + ~ 2 .(Pl ~) ~ = O obtenemos = ~ .I. Las densidades de la acetona y del agua a 20°C. son 0.seg.-.0 ~ ~T / ~ tendremos cal °K cm seg (10 0 K) 0..2 poise.0 cal.-2 ~2 + -. 29-11.+ 3 4 ~3 ~4 8.1] 1)] X [2 + 2~ + ~ 2 _ (1 + 2~ + ~ 2 ~- . ¿Cuál es la viscosidad de la acetona? ..0050 x 10.5 seg y la acetona 49.. Utilizando la ecuación (XXIX-7) y aproximando aT / az por que el flujo calórico por segundo es JA = KT ~T A = 1. a 20 oC.cm-I. La viscosidad del agua es 1.792 y 0.

11 =A eE/RT (XXIX-12) como 1nl1 = E I A RT + n .5) 1.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 493 Utilizando la ecuación (29-45) del texto de Castellan.399 30 0. La variación con la temperatura de la viscosidad de un líquido está dada por la ecuación (29-46) del texto de Castellan. .792)(49. poise -30 0.5) = 3. = 112 e1 t 1 e2 t Z (XXIX-ll) podemos calcular la viscosidad de la acetona conociendo la viscosidad del agua. determine el valor de E en la ecuación (29-46).9982)(120. Las viscosidades de la acetona son: -60 11 X 102.005 (0.575 o 0. 1100 = x 10-2 (0.!l!.o obtenemos.276 X 10-3 poise 29-13.932 Mediante una gráfica de Inl1 contra l/T. despejando l1ac que. Si tomamos 111 = l1ac Y112 = l1H.295 0.

Por lo tanto si x = liT Y Y = lnr¡ n =4 E x = 0. podemos determinar la pendiente y la ordenada al origen utilizando el método de regresión lineal del problema (V-9) y conociendo éstas podemos calcular E.322 x lO-s .185 .0825) .0825 Sustituyendo estos valores en las ecuaciones (V-24) y (V-25) encontramos que E R =b = 4(-0.71 kcal/mol .(0.01576)2 In A = a = de donde ! A [-21.01576 E Y =-21.4(0.185 E X2 = 6.9872) E cal mo l = 1710 cal/mol = 1.185) = 860.01576)(-21.322 x lO-s E(xy) = -0.(0.932 X 10-3 poise y E = bR = 860.01576)] = -5.494 CAPiTULO 29 es la ecuación de una recta.785 4(6.312 = 4.785(1.

es decir.x A cm2 cm3 seg 1 = Ne =N nO de electrones seg Por lo tanto número de electrones por segundo por la carga de un electrón. Un alambre metálico transporta una corri~nte de lA. v es la velocidad de cada electrón y e es su carga.xxx Conducción eléctrica 30-1. Despejando N obtenernos que 495 • .. n n° de electrones cm x v . vemos que es igual al número de electrones que atraviesan A en un seg. ¿Cuántos electrones pasan por un punto del alambre en un segundo? La ecuación (30-8) del texto de Castellan establece que la densidad de corriente está dada por j = n ve (XXX-I) y la corriente se relaciona con j en la forma I=jA (XXX-2) donde n es la densidad electrónica (número de electrones por unidad de volumen). Combinando estas dos ecuaciones obtenemos que 1= nveA Si analizamos el factor nvA.

-= 7r(0. que L y 1 1 25 = -~ = -V = .0-5-:-)2--2 7r ..= 50 Volts 2 mt mt c) Despejando la densidad de corriente de la ecuación (XXX-2).496 1 CAPITULO 30 1 cou N --e seg 1. Si la corriente es de 25 A.05 cm de diámetro. resistividad y la conductividad del alambre.25 ohms.39 .60219 x 10-19 = 6.2 cm d) Utilinndo la ecuación (30-7) del texto de Castellan tendremos..cm 2 25A 25A A 12732. J = 1 A = -7rr.I 100 R 100 = -V = . intensidad de campo.= 4 ohms 1 25 b) La intensidad del campo está dada por la ecuación 100 Volts = . para la resistividad AR e=-. obtenemos que .927 x lO-s ohms cm . densidad de corriente. Se aplica una fem de 100 Va un alambre de 2 m de longitud y 0.24 cou elec x 1018 electrones seg 30-2.... y la resistencia R de las ecuaciones (30-4) y (305) del texto de Castellan obtenemos. calcule: a) b) c) d) La La La La resistencia y conductancia del alambre.. respectivamente. a) Despejando la conductancia L.= --:-(0-..05/2)24 ohms cm 200 = 3.= O.

1 30-3..CONDUCCIÓN ELÉCTRICA y como la conductividad K es el inverso de la resistividad. tendremos que esta cantidad de moles equivale a 8. Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCI en solución básica: .3925 x 10-3 moles y como el volumen de (Hz + OZ) se mide a condiciones estándar.01119 eq Como un equivalente ~e Hz pesa 1 gm que equivale a 1/2 mol.3925 x 10-3 moles x 22400 mIl mo 3 mol 4 eq = 188. tendremos que un equivalente de (Hz + OZ) equivale a 3/4 de mol.. K = 1. por lo tanto. y un equivalente de Oz pesa 8 gms que equivalen a 1/4 de mol.x 0.927 1 x 10-5 = 2 • 55 x 10" ohms.01119 eq = 8. la cantidad total de coulombios que se utilizaron fué Q = Jt = 0. = e 3.1 cm. el número de moles producidas es .10 A durante tres horas. mI 30-4. en este caso.. Se electroliza una soluciiJn de ácido sulfúrico usando una corriente de 0. ¿Cuántos cm3 de hidrógeno y oxígenose producen a temperaturas y presión estándar? Sabemos que 96490 coulombios producen un equivalente.1 A (3 hrs)( 3600 seg 1 hr ) = 1080 cou por lo tanto el número de equivalentes producidos fué 1080 cou 96490 cou eq = 0.

que t =1 = Q 47241.93 hrs 30-5. despejando el tiempo.92 seg ya que sólo el 60070 de la corriente es aprovechado.R. Transformando el resultado a horas obtenemos t = 10.0326 ohms. (XXX-3) .498 CAPtTULO 30 Si emplearnos sólo el 60070 de la corriente en esta reacción.01 D de KCl tiene una conductividad de 0.0816 moles)(6 eq/mol)(96490 cou/eq) = 47241.0816 moles De la ecuación química vemos que 1 mol de KCI0 3 requiere 6 moles de electrones.I.504 cou Como 1 = Qlt tendremos.0014088 ohm-I. ¿Cuál es la conductividad de la solución de HCI? a) La constante de una celda es igual al producto de la conductividad de la celda por la resitencia de la misma (ecuación (30-18) del texto de Castellan).2156 ohms. .¿Qué tiempo se necesitará para producir 10 g de KCI0 3 empleando una corriente de 2A? El número de moles que necesitamos producir es 10 gr 122. a) ¿Cuál es la constante de la celda? b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de 1.55 gr/mol = 0. K = K.504 2(0. por lo tanto.6) seg = 39367.cm. Una solución 0. Una celda llena con esta solución tiene una resistencia de 4. es decir. la cantidad de coulombios necesarios es Q = (0.

0014088 ohm. por lo tanto. Las conductividades equivalentes en dilución infinita son: benzoato de sodio.1)(4.1 ohms. Calcule Ao para el ácido benzoico. 126.1cm. + ~I- así que Despejando de esta ecuación A~t/> obtenernos que = 426.7515 x 1O-3 0hms. Por otro lado A:. = 5.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 499 y para este caso K = (0.4. 82. K s =L R.2156 ohms) = 5.1 30-6. 426.0326 ohms 3 1 = 5. NaCl.1 b) La constante de la celda obtenida en el inciso anterior nos sirve para determinar la conductividad ya que al medir la resistencia en la misma celda.I cm 2 . su constante K no cambia de valor. es decir.2 + 82. HCI.2.5 = 382.1 cm.5.939 x 10-3 cm.939 X 1O.4 .cm1.cl y = AJ}. Empleando la ley de Kohlrausch tendremos que la conductividad equivalente a dilución infinita del ácido benzóico es igual a la suma de las conductividades equivalentes de cada ion.126.

cuyos electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V.cm 96490 A seg 1 2 = 3. . obtenemos que Por lo tanto IH+ = 349.11 .4) = 2..0772 x 10-4 cm/seg .45 X 10-3 cm/seg y que VNa+ = (5.5 193 10-4 cm 96490 .8 ohms.8 y 50.193 x 10-4)(0.11. x Vseg 2 La velocidad de los iones se puede expresar en términos de la movilidad en la forma (XXX-S) y como el campo eléctrico está dado por E y obtenemos que VH+ = . Para el H+ yel Na+ los valores de A'l son 349.l = 2 Volts = 0.625 x 10-=3 ~ V seg / y 1 Na+ - 50. Calcule las movilidades y las velocidades de estos iones. La movilidad está relacionada con la conductividad iónica equivalente por medio de la ecuación (30-27) del texto de Castellan (XXX-4) De~ejando la movilidad.625 X 10-3 ~ 0. si se encuentran en una celda..4 Vseg ~ cm = 1.4 [' 5 cm V/cm = 3.500 CAPiTULO 30 30-7..

4 = 0. NaCl. Con los datos de la tabla 30-4. O 5094 en NH"Cl.35 + 59.8 en NaCI li:!- = ______76. lc/- = 76.35 76.= 0..52 = . KCl.76.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'iIlJ 30-8. calcule los números de transferencia del ion cloruro· en cada una de las· siguientes soluciones infinitamente diluidas: HCl.5 = . NH"Cl.. Los números de transferencia se definen como (ecuación (30-39) del texto de Castellan) (XXX-6) y Utilizando los valores de conductividades equivalentes iónicas de la tabla (30-4) del texto de Castellan.35 + 50.11 en KCI.35 .5098 yen CaClz lc/- = 76. lc/- = . tendremos: en HCI.= 0.6037 76.35 76.35 76.35 + 73. 76. .0562 . lc/- = .35 + 73.35 + 349.35 ----:-:--:--:.179 -76. CaClz.

055(80) = 0.005) eq/lt. donde CI es la concentración (equivalentes/litro) del ion y Al es la: conductividad equivalente.r.¿Cuál debe ser la razón de concentraciones del HCI y del NaCI en una solución.005 eq/lt. Calcule la fracción de corriente transportada por cada ión.6545 y los números de transporte para cada ión son t Na + = 0.. número de transferencia.11) 8. tJ{+ = 0. como la primera solución es 0.8) = 0.6545 = 0289 .502 CAPiTULO 30 30-9. . = 0. un equivalente de SO. habrá (0.508 8. (Valores de A en la tabla 30-4) Para determinar la concentración de cada ión presente en la solución en .d\.05(50.6545 t : so. como la solución es 0. Por lo tanto.01 molar habrá 0. Para C.6545 30-10. tomando los datos de conductividad iónica equivalente de la tabla (30-4).005(349.203 8.51 (Datos en la tabla 30-4)..01 molar de H 2SO". la sumatoria incluye todos los iones de la solución. es igual a 1/2 mol de H 2SO" y 1/2 mol de Na2S0".1 molar de NazSO" y 0. un equivalente de H + es igual a 1/2 mol de H 2SO".11) + 0. equivalentes/lt y así poder aplicar la ecuación del enunciado.1 molar. un equivalente de Na + es igual a 1/2 mol de Na2S0". La conductividad de una solución se expresa por K = (l/1000)E . = 0.A.005(349. corno la solución es 0.05 eq/lt..05 + 0.8) + 0. si el número de transferencia del ión hidrógeno es 0. en una solución 0. Ec. tenernos: Para cNa +. .05(50.055(80) = 8.01 molar y la segunda solución es 0.1 molar habrá 0. Para SO.

35) = 0..8 + 76.88 X 35.76 X 25.5(349.11 + 76.67 19.0.La conductividad equivalente del ácido acético a diferentes concentraciones es: A 49. está dado por la relación la concentración de iones CI.50 9.- C + C CH+ C HC1 tendremos que Sustituyendo los valores de las conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4 del texto de Castellan.52 x 10'.4 c.35) 349.la podemos expresar en la forma por lo tanto. sustituyendo este valor en la ecuación para td obtenemos que Esta ecuación la podemos reordenar en la forma y como NaC1 -Na = .4625 30-11.8 .CONDUCCIÓN ELÉCTRICA '" \ El número de transferencia del ion H+ en una solución que contiene Hel y Na( 'l. equiv/litro 10-4 10-4 . encontramos que _C_H_Cl_ = CNaC1 0.60 39.5(50.

a) Relacione los cambios de concentración de la celda de Hittorf con los números de transferencia del ión positivo y la cantidad de electricidad que fluye. + A. calcule: a) el grado de disociación para cada concentración b) el valor de la constante de disociación.67 25. que (XXX-7) y (XXX-8) La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético la podemos determinar a partir de la relación A:kc = A}}.0655 x lO-s x lO-s x lO-s K como esperábamos. b) ¿Cómo afecta la relación si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt de manera que se desprenda Hz? .9 = 390.816 1.816 0. si la celda contiene ácido clorhídrico y ambos electrones son de plata-cloruro de plata.76 X 10-4 39.:lc = 349.82 x lO-s 30-12.804 1.50 35. = K 1 = Kz = K3 = 1.52 X 10-4 puede obervarse que A 49. respectivamente.0913 0.7 Utilizando los valores de conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4.88 X 10-4 19. De esta forma se obtiene que c(eq/lt) 9. H+ + Ae Las ecuaciones (30-31) y (30-32) del texto de Castellan establecen.8 + 40.60 ex 0.504 CAPtTULO 30 Aplicando el valor de Ao según la tabla 30-4.~267 K 1. RAe ::.

1) ( F) mientras que en la región del ánodo no hay ningún cambio. mientras que en la región del cátodo no hay cambio. por lo tanto en la región del ánodo el cambio en la concentración del H + será. se deposita un equivalente de H +en éste. por lo tanto. el cambio de concentración del H +en el compartimento catódico es Q\ (~nH+)C = (t+ .CONDUCCIÓN ELÉCTRICA c) ¿Si el ánodo es sustituido por un electrodo de Pt y se desprende 0 2? (Nola: ¡El empleo de un electrodo que permita la evolución de un gas sería una manera muy inadecuada de realizar el experimento de Hittorf! ¿Por qué?). . por lo tanto. (~nH+)a = -t+(~) c) Si se desprende O 2 significa que se desprende un equivalente de H + del electrodo de Pt. a) Como no se libera H t tendremos que en el cátodo t+( ~) eq H + entran y por lo tanto el cambio en la concentración del H + es mientras que en la región del ánodo y el cambio en la concentración del H + es (~nH+)a = -t+( ~) equivalentes b) Si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt.

8 x 10-3 gm de HCI y por lo tanto (~nH+)C = 6. la cantidad de HCI en el cátodo es (0. ésta contiene 0.0267 gm tendremos que (~m).. Se hace pasar una corriente de 2. Las so. vimos que el cambio de concentración en el c:mpartimento catódico está dado por la relación por lo tanto.0267 gm de HCl = 51.0133 de HCI. se pesan y se analizan.3856 x 10-3 gm HCl/gm H 20)(51. 1 eq H+ mol HCI = 1.8656 x rO-4 eq de H+ DespejandO t+ de la primera ecuación obtenemos que .0267 - 0. La solución anódica pesa 52. inicialmente. ------------------------~------------------------------ 30-13 Una celda de Hittorf equipada con electrodos plata-cloruro de plata se lle- .0199 = 6.~1 gm y ~ontiene 0.3856 x 10. = 0.506 CAPiTULO 30 Si se desprende un gas.3 gmHCVgmHzO.8 X 10-3 gm HCI 36. 7436 gm. si calculamos (~nH')c podremos calcular t+. El peso total de la solución catódica es 51. luciones se sacan. ¿Cuál es el número de transferencia del Ión de hidrógeno? E el problema anterior (inciso a).7436 gm de (H 20 + HCl) . la medida de la concentración en cada región no tiene sentido.0.00 mA exactamente durante 3 horas. na con solución de HCl que contiene 0. La cantidad de agua en el compartimento catódico es 51.7169 gm de HzO por lo tanto. pues aunque emigre de una región a otra termina escapando de la solución.0199 gm de HCI Como la cantidad final de HCI en el cátodo es 0.0267 gm de HCI.45 gm HCl/mol HCI x \.7I69 gm de HzO) = 0.

01 eq/lt = 10.01 moles de LiCI equivalen a 1 equivalente de Li+ y 0.. Calcule t+.8656 X 10-4 X 96490 (2 x 10-3)(3)(3600) = 0.5 eq/cm3.80 x 10-3 A. El producto de solubilidad para la reacción BaSO. 0.8 x 10-:-3)(1490) t+ = 0.125 cm 2 . La conductividad del agua pura es de 0.48 x lQ-6 ohm -l.3 cm en 1490 segundos empleando una corriente de 1.50 x 10-6 ohm-I. como 0. por lo tanto.(s) ::.I.de solubilidad del BaSO".La conductividad de una solución saturada de BaSO. Un experimento de frontera móvil se realiza con LiCI. es de 3.328 30-15. El número de transferencia en un experimento de frontera móvil está dado por la ecuación (30-41) del texto de Castellan (XXX-9) donde la concentraclon C* se expresa en equivalentes por cm3. Ba + + está dado por la ecuación Kp. Calcule el producto .(7. en un tubo con un área transversal de 0. la frontera se desplaza 7.01 molar.3)(0. + SO¡= = [Ba + .125) (1.833 30-14. cm -l.¡ ] [SO¡=] .cm. tendremos que t+ = 96490 5 10.CONDUCCiÓN ELÉCTRICA t+ :!:: (~nH+)C Q F = 1.

48 = X 10-6 .' AB02' + C:O¡ XsO¡ donde Kw es la conductividad del agua pura y C* es la concentración en eq/ml..Kw)J2 = [1000(3.076 X 10-10 30-16. la conductividad de la solución será K .64 + 80) 6 J2 ) 1. Sustituyendo C:o. Si el volumen del ácido en cm3 es Vo y el volumen de la base añadida en cualquier momento de la valoración es v.508 CAPiTULO 30 Si 8 es la concentración de uno de los iones en moles por litro tendremos 8 = [Ba+ +] = [SO.Kw) 2A:oSo• K ".a) Supóngase que un ácido con una concentración ca (equiv/litro) se valora con una base de concentración Cb (equiv/litro). en consecuencia. y C:oz+ tendremos que K por lo tanto = Kw = 8 1000 2 (ABo ++ 8 + Aso¡) = l000(K .AM')} donde Ka es la conductividad del ácido antes .Kw = C:. demuestre que la conductividad antes de alcanzar el punto de equivalencia está dada como una función de v por K = (valvo + v) [Ka(cbI1OOO) (vivo) (AH' . = 82 = [1000(K - 2A:oSo• . = SZ Por otro lado. la ionización del agua se verá muy poco afectada por la presencia de la sal. si la sal se disuelve poco.] y por lo tanto K". 28 = 1000 C:o z+= 1000 C:or ya que cada mol de Ba + + le corresponden dos equivalentes y a cada mol de SO" también le corresponden dos equivalentes. Por lo tanto.50 x 102(63.0.

A .es despreciable con relación a la concentración de H I .en función de V o y v. K = ~C. es la de la solución en el punto de equivalencia y v.) K Va V + v b. Necesitamos determinar las concentraciones en eq/lt de H + .es en todo momento C _ A.Vo ~ I 1000 1000 v CbVJ ~ + Va . men de la solución (antes de alcanzar el punto de equivalencia. Supóngase que los valores de A no cambian COIl d vol .- lOOO(v + C. Sustituyendo estos valores en la ecuación para la conductividad tenemos que. La concentración de M + en todo momento es ) C M + = CbV __ 1_ 1000 v + Vo La concentración de OH..vo Vo) ya que se va diluyendo a medida que aumenta el volumen de la solución.CONDUCCiÓN EL~CTRICA de añadir la base..V. esta situación se invierte después del punto de equivalencia). la COIlcentración de OH . b) Demuestre que después del punto de equivalencia K = (V o + Ve) K. K. . La conductividad de la solución está dada por la siguiente ecuación. La concentración de A . + Vo + (v .es despreciable antes del punto de equivalencia. donde Kb es la conducti"v'idad de la solución básica. o sea. es el volumen de la base añadida en dicho punto. La concentración de H + en todo momento es la que tenia originalmente menos la cantidad que neutraliza la base. M+ Y OH .

la de A. y la de OH. K = CaVo 1OOO( v + vo) "A- '\ + 1OOO( v + vo) CbV '\ "M+ reordenando los términos K = V. + Vo) CbV. + Vo [ CaVo '\ ) V + Vo 1OOO( v.~ ~ (>w+ VO + V· 1000 1000 ). finalmente. la deM+es.[~(>w+ + ~-) .es 1OOO( v + vo) Sustituyendo estos valores en la expresión para la conductividad tendremos que.510 CAPiTULO 30 + reordenando los términos K CbV ~ 1000 v + Vo = _v_o.es.. + Vo "A - + '1000(V. por lo tanto. '\] "M+ • • • .M+)] Vo y como la conductividad del ácido antes de aiíadir la base es obtendremos. Después del punto de equivalencia la concentración de H+es despreciable. que que es lo que queriamos demostrar. b) En el punto de equivalencia v = v.

11 Y 76.2 poise). finalmente. tenemos que (96490)(4. que = 1~ (X M+ + >.95 Á Y 1.89 X 10.81 x 10-8) = 50877 • Comparados con los valores de la tabla (30-4). como z+ o _ = z_ = 1. Calcule las conductividades de estos iones aplicando la ley de Stokes y compare con los valores de la tabla 30-4 (71 = 0. .89 ¡ (96490)(4.Los ~adios cristalográficos del Na+ y del Cl.35 respectivamente.81 Á.oH-) que ~s lo que queríamos demostrar.611'(300)(0.95 x 10-8) . vemos que la predicción es un poco imprecisa. Lá ley de Stokes establece que (ecuación (30-35) del texto de Castellan) . XO _ + - Fe z+ 6'11"71(300) r+ _.80325 X 1O-1~ ~ . 0.96. respectivamente.935 y o _ X_ = 611'(300)(0. .80325 X 1O-1~ x l()-2)(1. 30-17. 50.son. I (XXX-lO) y X~ =--- Fe z611'71(300) r- (XXX-ll) Por lo tanto.89 x 10-2)(0.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'di Como la conductividad de la solución básica es Kb obtenemos.

01 molar.01 moles/lt = 0.66 + 76.01) -j'Ó:Ol = 106. para AO = ~+ ~CI.2289 si e se expresa en equiv/litro.42 Finalmente.K+ (60.35 = 115.01 . para LiCI A° = ). La ecuación de Onsager (ecuación (30-38) del texto de CasteIlan) ~tablece que (XXX-12) donde la concentración se expresa en eq/lt. por lo tanto.2289(149.15)jQ. calcule la conductividad equivalente para el HCI 0.= 73.15 AO = ).01 y AHct = 0.Li+ + Act.19 Y B = 0.512 CAPITULO 30 30-18.19 + 0.01 eq/lt e y = A = 115. Con los datos de la tabla 30-4.376 para KCI + Act.01 eq/lt = 426.01 = 140.358 .2289(426.19 + 0.35 = 149. las constantes en la ecuación de Onsager son A = 60.87 .01 molar.Ol molar y LiCI 0. KCIO.(60.01 moles/lt = 0.= 349. + Act.87 e y AKct = 0.19 + 0.2289(115.01 0.(60.A 25°C.ói = 410.87)JO.01 eq/lt = 149.52 + 76.15 moles/lt e = 0.35 = 426.8 + 76.= 38.

sin limites definidos de integración. que es de orden un medio respecto de A. a) Considere una reacción A . c) Deduzca la relación entre la vida media. Integre la ecuación de velocidad y decida qué función debe graficarse. Como inicialmente (para t = O) la concentración inicial es e = a.1 = () Sustituyendo () en (XXXI-2) y reordenando . a) La ecuación de velocidad seria --.= de dt ke. la constante de velocidad y la concentración inicial de A para una re~cción de orden n-ésimo. Reordenando (XXX-l) tenemos c-'I2dc = -kdt Integrando. Leyes empíricas y mecanismo 31-1.l12 (XXXI-l) donde e representa la concentración de A en cualquier tiempo. para determinar la constante de velocidad. sustituyendo esta condición en (XXXI-2) 2a\. a partir de los datos. 513 .Productos. entonces. 2e1/ 2 = -kt + () (XXXI-2) siendo () la constante de integración. b) Repita el cálculo de (a) para una reacción que es de orden 3/2 y de orden n-ésimo.XXXI Cinética química 1.

= dt ke 3/2 • e~3/2 de = -kdt integrando -2c. diferente de 1. para obtener directamente k como pendiente. obteniéndose . c) Habiendo alcanzado la expresión (XXXI-3) sustituimos e = ~ para el tiempo t = T. pudiendo asi obtenerse el valor de la constante de velocidad.k). para un orden arbitrario n. una gráfica de 2c 11 contra t tendría una pendiente de ( .- 2 a La gráfica conveniente sería ahora de 2/é Yz contra t. b) Repitiendo el procedimiento para orden 3/2 de .-.11 Ahora = -kt + o y entonces ----¡ti 2 e = kt +---¡¡. cono = ---n-I (l4n-l) o sea. (n 1) C" -1 kt + -:----:---I (n - 1) an- (XXXI-3) La gráfica en este caso seria de (n - 1)C"- 1 1 contra t.514 CAPITULO 31 Entonces. Similarmente. _ de dt = ken' c-nde = -kdt La integral es c~(n-I) n-I kt + o.

el tiempo. _ 1) .325 a en (XXXI-S) k = In a/0.325 540 X = 1.081 x 10-3 seg.75 = 138.I " .. LEYES EMPtRICAS y MECANISMO 1 = kT + Reatreglando. De (XXXI-4). I t = -In 0.25)a = 0. 31-2.325 a 540 -In 0. . despejamos t = In a/c k con e = (1 - 0.b) La incógnita es ahora.I .I . a) Calcule la constante de velocidad b) ¿Qué tiempo se necesitarla para que se descomponga el 25% del reaccionante? a) Para una reacción de '>primer orden lno sea que e a = -kt (XXXI-4) k = In a/e t (XXXI-S) Sustituyendo los datos t = 540 seg. (n . e = 0.CINÉTICA QUtMICA l. queda el 32.5OJo del reactivo reaccionante. después de 540 seg.1) a"-I que es precisamente la expresión deseada.124 540 k = 2.2 seg 2.75a. tenemos kT = 1 (n 1) ti" I (2 n .081 10-3 seg. Una cierta reacción es de primer orden.

TI! 2 = 0. b) ¿Qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos? a) Para una reacción de primer orden k = In 2 T (XXXI-6) Sustituyendo T = 30 min k = 30.516 CAPITULO 31 31~3. usted ha calculado que la actividad no debe llegar a s~r Dle. El cobre 64 emite una particula I3. ¿Cuánto tiempo tiene para completar su experimento? Para esta reacción radiactiva N ln-N. En el momento de recibir una muestra de este isótopo radiactivo tenía una cierta actividad inicial (desintegraciones/min). = In .media de una reacción de primer orden es de 30 minutos . A partir de la vida media T = 12.La vida media es de 12. xa = ae-kl x = e-70(0.8 horas. . = -}. la actividad inicial.t (XXXI-7) Siendo N.05415 hr-I 12.8 horas.0231) = 0. .693 = 0.__ ") _nor que el2!'lll de la actividad inicial. ..69~ = 0. es decir }.1984 o sea que resta aún el 19.84070 del reaccionante... 31-4. Como para una reacción de primer orden e = ae-kl.8 hr . Para hRcer el experimento que tiene en mente.. 1 ~ x ~ o.. La vida. a) Calcule la constante especifica de velocidad de la reacción.I b) Sea xa la concentración del reaccionan te a t = 70 mino siendo a la concentración inicial. Por supuesto. puede obtenerse la constante de decaimiento en la fórmula (XXXI-6).0231 O mm min.

I ..4 lit mol.8 x 10.05 mol/lit b) Si es 0. .I seg. calcule la vida media de la sustancia a) Si la concentración inicial es 0.02 N.I seg.I .05415 hr l = 72.01 mol/lit Para una reacción de segundo orden T= .24 hr 31-5. Si la constante de velocidad es 6. = O. la concentración de ambas especies en cada momento será siempre la misma.CINÉTICA QUIMICA I. J Como al inicio [Hz]. Tenemos T = -:-::--::-----:-::-7":-:---:-7---::-:-::-:--:-----::-::---:-:.- 1 ka (XXXI-8) a) Sustituyendo en esta expresión k = 6.)(0. LEYES EMPIRICAS V MECANISMO El tiempo límite para realizar el experimento es aquel para el cual N = 0. a = 0. La descomposición del HI es una reacción elemental 2HI k-I = Hz + Iz kl La velocidad de la reacción opuesta debe incluirse en la expresión de velocidad.05 mol/lit. Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo orden. Integre la ecuación de velocidad si las concentraciones iniciales son .8 x 10-4 lit mol.= 29411 seg I l (6. 31-6. a la que llamaremos x.cero para el Hz y el Iz y a para el HI.05 mollic ) b) Para a = 0.8 x 10-4 lit mol I seg.01 mol/lit el resultado es 5 veces mayor T = 147059 seg.02 0. Lo que sustituído en (XXXI-7) conduce a \t = -In 0. = [Iz].

es decir [HI] = a- 2x La velocidad de aparición del hidrógeno será (XXXI-9) pues se produce de la. de (XXXI-9) Rearreglando k· _1_= k_ 1 [Hz1 . en la ecuación (XXXI-9). [HI]~ Reconocemos.1 = ~.518 CAPITULO 31 Necesita.. dX dt = Agrupando términos k 1 (a 2 - + 4x2) - k .00) no cambia la concentración de las especies ~z] = O Y entonces... ~2 (XXXI-12) . 4xa obtenida de (XXXI-lO). la constante de equilibrio.[l z1. en el lado derecho.p descomponerse 2 moléculas del HI para obtenerse una de Hz e I z. de lo cual K=~ k1 (XXXI-lO) Haciendo la sustitución de las concentraciones en función de x. así que la concentración del HI será aquella al inicio (a) menos 2 veces la formada de Hz ó Iz. reacción de descomposición de HI (de segund'o orden) y desaparece en la reacción inversa.. Como al equilibrio (t . tenemos : = k 1(a - 2x)2 - k_1X2 (XXXI-Il) Sustituyendo en (XXXI-Il) k'.

(Ar2 + BrJ (x . Y sustituyendo en la segunda (r2 r.rJ{x ..) B = 1 B = ----- 2(1_1!4K) K'ñ y A ¡) 2(1 _1~K) K~ = ----. expresarlo como (X-r.r2) + B(x -:. Entonces _ 2" (1 + 2" K-II2.rJ _ (A (x .r~ Los valores de A y B que satisfacen lá separación en fracciones son los que cumplen el sistema A + B -(Ar2 =O + BrJ = 1 De la primera obtenernos A = -B.1/4K rJ(x - a I a2 - + (4 r~ i) X2 = (x - r~ (XXXI-13) Ahora emplearnos el método de fracciones parciales ----~~---- 1 (x - rJ(x - = A (x rJ + + B (x r~ = (XXXI-14) _ A(x .CINÉTICA QUlMICA J.2" K-II2:) .. 1 a x .1 .1/4K 4ax a I ~ r2 - _' 2" (1 . lo cual se logra al encontrar" y 1'2 como soluciones de la ecuación cuadrática Las 'raíces son r. LEYES EMP!RICAS y MECANISMU Para realizar esta integral es necesario factorizar el término cudrático del dCllu ' minador. sustituyendo A y B enJXXXI-14) ----O.) .-_ _~_ [ _ _ - (x - rJ(x - r2) 2(1 _l/4K) KV.1 . es decir.rl __ 1 J x - r2 .r~ - B)x .) (X-r2).= ~--~--~-a Entonces.rJ(x .

520 CAPiTULO 31 Volviendo a la ecuación (XXXI-12).1/4 K)K'h --------------------------------------------------- \\ 31-7. la ecuación (31-16) también puede reducirse a la ecuación (31-17). En la sección 31-6 redujimos la ecuación (31-15) a la ecuación (31-17). Sea x el número de moles por litro de A que han desaparecido al tiempo l. demuestre que con la misma notación. sustituimos (XXXI-13) y (XXXI-15) 2(1 -1/4 K) K'¡' [~ _ dx a Realizaremos la integral desde x ~----"-- X-rl x-rz_ J= k dI 1 = O (al tiempo I = O) a x = IX o x (al tiempo t) 2(1 -1/4K K'¡' a [In (x . Las concentraciones CA y C B en cualquier momento están dadas por CB = b-rx De esta última.rz)] = k1t La expresión final.1) = k 1at n (xirz _ 1) 2(1 . la derivada dCB/dl es dCB dI = _J~) r\ di . la velocidad de desaparición de A está da~~ -F que es la ecuación (31-15) del texto de Castellano Como B desaparece r veces más rápido que A. siendo ésta la ecuaciÓn (31-16) del texto. Para la reacción A + rB .Productos.In (x . al evaluar los límites es I (xlr1 .rJ .

d~A = O asi que Rearreglando lo que identificamos como la constante de equilibrio K_ K~~ kl Despejando K-l y sustituyéndola en (XXXI-16) dC -Tt = A kl [C CB A-X] (XXXI-17) . . Si la concentración inicial de A es a.00).. ~"ti. la ecuación (31-17) del texto de Castellan 31-8. integre la expresión de velocidad. lleva a Reduciendo. de A que han reaccionado al tiempo t.Tt dCA ) =klCA - k_ lCB (XXXI-16) al equilibrio (t . que es. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO lo cual sustituido en la ecuación (31-16). La rapidez de desaparición de A está dada por . l en términos de la constante de equilibrio y ordene el resultado en una forma que se parezca al de una reacción de primer orden en la que no aparece la reacción inversa. Exprese K. B k_ l Las cuales son de primer orden. Considere las reacciones opuestas kl A ::.CINÉTICA QUIMICA I. la de B es cero y si x son moles/lt.

Suponiendo que la que se duplica es la constante de velocidad. expresando CA y C B en función de x y sustituyendo en (XXXI-17) La ecuación por integrar es J ax o ( 1)1 +-x K dx 1 = k1 lo dt El resultado de la integración es inmediato (1 In[a-(l +~)x] + -) K 1 1 'K 1 1 o = kit Evaluando los límites Obtenernos.522 CAPiTULO 31 Ahora bien. De ser exacta esta regla k3100 k 3000 =2 . 300 o K. A temperatura cercana a la ambiental. finalmente 31-9. una antigua regla química dice que la velocidad de la reacción se duplica si la temperatura aumenta en 10°. calcule el valor que debería tener la energía de activación si ésta regla fuese exacta.

la constante de velocidad es 2.7 cal/mol \. Para la reacción del hidrógeno con el iodo..-.CUÍ/ÉTICA QUIMICA l.987 cal/oKmol E* = \ 12808.. = ef:OIR(-r... k tenemos =A e-E"IRT (XXXI-18) Tomando logaritmo natural a ésta última expresión _ E* R de donde (_1___1_) = In 2 310 300 sustituyendo R = 1.. b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 400°C? Emplearemos la ecuación de Arrhenius (XXXI-18).) =[ (l/Tz - Tomando logaritmo natural y despejando E* E* R l/Tl) Jln .4 lit. a) Calcule la energia de activación y el factor de frecuencia para esta reacción.-. a) Sea k l la constante de velocidad a T l y k z aquella a Tz (XXXI-19) Tomando el cociente entre ambas desaparece el factor de frecuencia A kl 1 1 -¡¡.1 seg....45 x 1O.95 a 508°C. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO 523 Sustituyendo pará k una expresión de Arrhenuius..!L kz .1 a 302°C y 0.mol. 31-10..

l · k ap = l' . A concetraciones bajas el valor de k ap disminuye.02345 lit mol-1seg..oo. Tomando inversa en esta expresión kz 0.1 31-11.= k z un 1m kzklC e .9 + klC .I lit seg.987 cal¡OK mol Jln . de donde' A = 2. En el mecanismo de Lindemann."" e _ "" k lC + k~z I Entonces. la constante de velocidad "aparente" de primer orden es k ap = kzklC/(klC + k z)..s para k l .. el valor de k ap alcanza el 90070 de su valor límite en C .95 4 = 35792 cal/mol De (XXXI-19).981)(67J) lit mol-1seg.I &5792 ~/(I.3S7921(1.!.45 A X 10-4 mol. T l Y Tz E* =[ 1.Z4 CAPtTULO 31 Sustituyendo valore. cuando C = 10-5 mol/lt.987 0K"::ol X 0 575 K) = 9.87 Km X 109 e.1 = 0.2.. Si. despejamos el factor de frecuencia A = kl eE"/RT. haremos uso de (XXXI-18) Km = 9. k z.l/575°K) 0.1 b) Con los valores obtenidos para A y E*. cuando la concentración es 10-5 mol/lt.87 109 lit mol-1seg.45 x 10(l/781°K . ¿Cuál es la razón kz/k l ? Tomando el límite C - 00.

Aplicando el análisis del estado estacionario.9 = 1. desarrolle la expresión de velocidad para los mecanismos hipotéticos de formación del HBr a) Brz Br ~1 2 Br + J:lz J HBr + H k b) Brz -12Br k Br Br + Hz ~ HBr + H + HBr k Br z + H _3 a) Para este primer mecanismo Aplicando la hipótesis del estado estacionario para el Br d[Br] (XXXI-19) dt de donde lo que s~stituido en (XXXI-19) dá d[HBr] dt = k 1[ BrZ] (primer orden en Brz>.CINÉTICA QUIMICA I.111 x 10-6 Sustituyendo finalmente la concentración Kz K1 = 1 x lO-s (0.1111) 31-12. . LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO despejando kz k1 = C(_1 _1\'10.

k3[HBr)J (XXXI-20) O = ..[CH 3·j2 (XXXI-22) kdCH 3CHO] ..CO k.= k 1 [Brz] .III ) (J JI d[~~r) = kz[Br][Hz] - k 3[HBr][Br) o sea. -k. d[HBr) dt = [Br) (kz[Hz] .k 3[HBr)J kz[ti zl + h[HBr] 31-13. . Despejando [Br). 2) CH 3 .d .. + CH 3CHO -~CH" + CHzCHO 4) C 3' + C H 3' H + CH 3. obtenga la velocidad de formación del CHolo Para este mecanismo tenemos (XXXI-21) Aplicaremos la hipótesis del estado estacionario a las especies CH 3· y CHzCHO· O = d[CH3'l di = ~kz[CH3')[CH3CHO] + k 3 (CH zCHO'] k. CZH6 Aplicando el análisis del estado estacionario. Sustituyendo ésto en (XXXI-20) d[HBr) di = ktlBrz) (kz[Hz). + CHO· 3) CHzCHO.526 b) En este caso CAI'I . El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del Acetaldehido es 1) CH 3CHO -~ CH 3..kz[Br][Hz) t . k 3[Br][HBr) . d[Br) .

I) • Sustituyendo la expresión (XXXI-23) en la (XXXI-22) tenemos despejando [CH 3·) = ( :: rlCH3CHO)I1 Finalmente. El = 10 kcal.I\:1C I P<XXI·. Calcule la energía total de activación para la formación del metaño. Et = 18 kcal y El = O. Sustituyendo expresiones de Arrhenius (XXXI-18) para klo k 2 Y k..CINÉTICA QUlMICA 1.13. LEYES EMI'IMI( 'Mi V MI'( 'i\NI:. tenemos E* = 10 + 1. Las energias de activación para las reacciones elementales del problema 31.(76) = 48 Kcal 2 . del problema anterior.!.: de donde la energía de activación global sería Sustituyendo valores. sustituyendo en (XXXI-21) d[CHJ dt 31-14. La constante de velocidad de la reacción compleja es. son E[ = 76 kcal.

1 molar. El coeficiente catalitico es kH' = 4.05) = 2.528 CAPiTULO 31 / 31-15.48 x lO-s lifmol-1seg. Calcule la constante de velocidad de una solución ácida 0.I b) Para [H+)= O. La velocidad de la reacción está dada por De aquí que la pseudoconstante de velocidad sea a) Para [H +) = 0. La reacción entre el iodo y la acetona CH 3C.IM k = 4.CH 3COCH 21 + HI es catalizada por el ión hidrógeno.05M k ~ 4.05 y 0.1 .24 x lO-s lit rnol-Iseg.48 x 10-4(0.48 x 1~.::OCH 3 + 12 .

calcule la constante de velocidad para la reacción H 2 + 12 . Aplicando la expresión de la teoría de las colisiones. Use UA + UB = 2 X 10.8 cm y E* = 40 kcal. En términos de los pesos mO:leculares de A y B la ecuación (XXXIl-l) toma la forma Para la reacción de H 2 e 12.ecuación (32-6) del texto de CasteQan.mol-'. x 811'(2 x 1 + 2 x 126. la constante de velocidad de reacción es. (XXXIl-l) donde mAY mB son las masas de las partículas A y B. Compare con el valor experimental de 6.9) . ' De acuerdo con la teoría de colisiones.2HI. a 700 oK. Aspectos teóricos 32-1.XXXII Cinética química 11. ..42 x 10":2 lit.seg.9) gr/moI8.3144 x 107 o~r:'l 700 0 K (2 x 1)(2 x 126.

calcule el número de colisiones triples. - tlE. comparado con el número de colisiones binarias. ¿Cuáles serían los valores a flon" K? / 1~1 IIlmlt'lll dI' t ÍI d"del plII I~..7 kcal = 33. Si el diámetro de las moléculas de un gas es de 2 x 10-8 cm. l'olisjuncs triples comparado con el número de colisiones dobles esIIllaciún. 1. Si la cnergia de activación para la reacción H 2 + 12 .1. es la energía de activae1ón para la formación del HI y ~ es la energia de activación para la desc. (XXXII-2) . ¿Cuál es la energía de activación para la descomposición del HI? Podemos ver en la gráfica de energia contra la coordenada de reaccÍón que E 1 -------r--E~ --_!_--Coordenada de reacción donde E. 2HI.omposición del HI.3 kcal 32-3.. = 40 kcal.6... en d gas a 300° K Y 0..7 kcal. Despejando m de la ecuación anterior obtenemos que E!.SJO CAPITuLO 32 J :12-2. y /lE p<Jm la reacción e!! 6.. = e. 100 atm de presión. es 40 kcal. 10.

261 ~ = 8. Z3 Zz = 0.261 ET A la temperatura de 300 o K. 1 = 8.11 donde el recorrido libre medio)..023 x l(23)(1.1 atm.696 X 10-4 Zz Z3 1 300 para p = 10 atm. Z3 Zz = 0.= 0. . 0 .696 ' 300 x lO-s para p = 1 atm.696 x 10- 2 (~:)600 ~ 11 ~wa. La densidad de partículas será. .2) 011' tenemos que = )211"(2 x 10-8)3(6. de acuerdo con la ecuación de estado. tendremos.= 8..261 A la temperatura de 600 o K. :.696 300 X 10-3 y para p = 100 atm ~: = 0. n = N.. kT' = RINo.p RT Sustituyendo ésta relación y la ecuación (X_XIX-3) en la ecuación (XXXII-... n y como k N' = _~. !: = 8.1111 0.3144 x 107 T = 0.261 ~ = 0.. ASPECTOS TEÓRICOS '1.261 . está dado por la ecuación (XXIX-3).261 . para p = 0.01325 x 1()6) E8.L V.CINÉTICA QUIMICA 11.261 2(:00) = (~)300 ~ la lIIitad de los valores anteriores.

AB + e. (XXXIl-3) Nm _ (30-10)4-1 _ Nj - 30 . aplicando los valores de las funciones de partición dados en la sección 32-7. Supóngase que una molécula que se descompone unimolecularmente tiene cuatro grados de libertad vibratoria.0.532 CAPiTULO 32 32-4.AB + e el complejo activado será de la forma ABe que puede ser lineal o angular. Calcule el valor del factor de frecuencia para la reacción entre un atomo y una molécula diatómica. ¿cuál es la probabilidad de que 10 cuantos se hallen en un grado particular de libertad? ¿Cuál es la probabilidad de que 20 cuantos se encuentren en un grado particular de libertad? probabilidad de que m de j cuantos se encuentren en algún grado de libertad de un sistema que posee s grados de libertad está dada por la ecuación (32-10) del texto de Castellan La Nm = Nj por lo tanto. Para la reacción. Nm = (30 . El factor de frecuencia para esta reacción está dado por la relación kT f* A=-h f.m)S-1 j . a) pat:a m = 10. (j .fA y f Be son las funciones de partición del complejo activado.20}4-1 = 0037 Nj 30 .JBC donde f* . Si 30 cuantos de energia están distrubuidos entre estos grados de libertad. el átomo y la molécula diatómica respectivamente: . A + Be .296 b) para m = 20. 32-5. A + Be .

x 1000 4 X 1010 It mol seg 32-6. Por lo tanto A _ f~.z b) PtCP-¡ + OHc) Pt(NH3)zClz + OH- El efecto de la intensidad iónica en la constante de velocidad de reacción. Podemos ver de esta ecuación. las funciones de partición translacional.. fA = n.nf.CINÉTICA QUIMICA 11. y j~.-fU. kT f~ -h3 _ (10)(1)2 6 2 1012 6.. Diga cuál será el efecto en la constante de velocidad al aumentar la intensidad iónica en cada una de las siguientes reacciones: a) Pr(NH 3>:iCI + + NO. f. = kT _ f! kT cm3 No molee It h f? h mol seg 1000 mol cm3 3 _ . rotacional y vibratoria son del orden de IoY.fse .¡¡¡ (XXXII-4) donde /Jo es la intensidad iónica. rotación y vihn11'il'm . ¡\SI"'/"IOS 11'ÚIUCOS De acuerdo con los grados de libertad de trauslaciól1. log k = log ko + ( ZAZB . r = fUU~ por lo tanto. a temperatura ambiente. y en el caso en que el complejo ABe sea lineal f" = nfU~ donde f. está dado por la ecua~ión (32-56) del texto de Castellan.nn f~n.h' cada especie tenernos que . - 1 62 1012 6. A "* fU~. 10 Y 1 respectivamente. -h-"* fUU~ kT fd. kTI h '" 1012 a esta temperatura. (T". por el contrario si .023 X 102 (l08)3 . que si ZIlZn es positivo. entonces k aumenta al incrementar la intensidad iónica.f.nf. 300 0 K).023 X 102 (11\8)3 • x 1000 vact~ado 4 X 109 It mol seg Para el caso en que el complejo tiene forma angular.

Si ZAZB > O Si ZAZB = O Y si ZAZB < O Así. c) Para la reacción ZA = O. tanto.534 CAPiTULO 32 ZAZB es negativo. aumenta la velocidad de la reacción. por lo que no afecta. no se afecta la velocidad de la reacción. ZB = . a) Para la reacción P. (NH3l3 el + + NO¡-. ZA ZB = . entonces k disminuye al aumentar la intensidad iónica. ZA ZB = O. por lo que aumenta.1. b) Para la reacción Ptel~- + OH- ZA =- 2.' '\ ZA =+ 1. ZB =- 1. .. Por. ZAZB = + 2 > O. disminuye la velocidad de la reacción.1 < O. por lo que disminuye. ZB = - 1.

tenemos el primer caso. si v- k K1Ca Cb (1 + Kl Ca)2 f como C b = C co. lo que significa que el CO 2 está adsorbido con menor intensidad que el H 2• En el segundo caso . REACCIONES HETEROGÉNEAS. por lo tanto.A CINÉTICA QUIMICA III. ELECTRÓLISIS. '" Pco. Esta reacción es del tipo / AS + BS!. productos para la que se obtiene que donde y Si la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la presión del SOl se adsorbe fuertemente y envenena al catalizador ya que la velocidad disminuye a medida que el SOl aumenta. FOTOQuIMIl'A 5]7 es inversamente proporcional a la presión SOl. d) Esta reacción es del mismo tipo que la anterior.

" La i. tendremos que v = -D(c - c')/{) = _10-4 cm (0. Si el área electródica es I cm 2. es del orden de 10-4 cm 2/seg. ¿en qué intervalCl de potencial estará balanceado el potenciómetro si se usa platino com4~ electrodo de hidrógeno? ¿Si se usa mercurio como electrodo de hidrógeno? (Suponga como lineal la relación entre i y 71). El coeficiente de difusión para la mayoría de las sustancias en soluciones acuosas. Suponiendo la relación lineal entre i y TI tendremos. Si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie y la concentración en la superficie es cero.001 cm _ 10-6 moles cm 2seg 2 33-4. En una solución bien agitada.01 mol/lit" ¿cuál será la velocidad de la reacción si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie? La concentración del reaccionante en la superficie puede considerarse igual a cero. El galvanómetro en un circuito potencio métrico puede detectar ± 10-6 A. para la evolución de hidrógeno es lo-14Alcm 2 sobre el mercurio y lo-2Alcm2 sobre el platino. () = 0. 33-3.538 por lo tanto CAPITULO 33 lo que significa que el CO 2 se adsorbe fuertemente. ya que reacciona rápidamente al llegar a ésta. que 1=--71 . iJ" RT (XXXIIf-2) / .01 _ O) mol x I lt I seg lt 1000 cm3 0. de acuerdo con la ecuación (33-23) del texto de Castellan. Si la concentración de la molécula reaccionante es 0.001 cm.

14 ± 2. La corriente de intercambio para la reacción ~H2 . ELECTRÓLISIS.3144 joule 29~oK _R_T_ = _ _ _ _ K. es lo.026 volts 96490 cou F Sobre Hg io = 10. obtendremos que el intervalo de potencial en el cual está balanceado el potenciómetro es 'n' .CINÉTICA QUtMICA 111.. (± 10-6) 10.) = ± 2.. gundo es Sl' .6 x 10-6 volts 33-5.c_al_o_K_ _ _ =' 0.:.. REACCIONES HETEROGÉNEAS. La corriente de intercambio mide la velocidad a la cual se encuentran en equilibrio las reacciones directa e inversa.. FOTOQuIMI( 'A 539 ' donde 71 = v- Vo Tenemos que suponer T = 25 oc y así 8. F io = 0026 . = RT .026 (~::..2cou/seg .6 x 1()6 volts Sobre Pt io = 10-2 A/cm2 x 1 cm2 = 1O-2A y por lo tanto 71' = 0. 1 = iA = 10-2 ~ x 1 cm2 cm2 = 1O-... ¿cuántas veces es ocupada y desocupada la superficie en I seg? Como la superficie de Pt es de 1 cm2 .en el Pt.i.H+ + e.2A/cm2 • ¿Cuántos H+se forman en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo? Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H. la cantidád total de carga que pasa po .14 A/cm2 x 1 cm2 = 10.14 A y por lo tanto despejando 71 de la ecuación (XXXIII-2).

" " : ' ..6252 X 10-34 joule-seg x 2. por lo tanto.' t Si despejamos n y sustituimos v por elX obtenemos que joules / 100--.= ~~~----~~~----~~~--~~--~. .540 CAPITULO 33 Como un faradio corresponde a un equivalente. 6. ¿cuántos cuantos de luz se emiten por segundo? La potencia se define por medio de la relación P = El t. el número de iones H+ que se forman por segundo es . donde n es el número de cuantos de energía hv.seg F cou eq = 6.24 X 1016 iones H+ Iseg Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H el número de veces que se ocupa y se'desocupa la superficie en un segundo es (6.x.cou 1 eq N. La energía luminosa es igual a nhv. ¿Cuál es el .. Una solución 0. 0 .' seg· " n = . donde E es la energía.x 1 seg x 6000 x 10-8 cm \..tl\ n =3 x 1019 33-7.50 cm.01 molar de un compuesto transmite 20% de la línea D del Na cuando la trayectoria en el medio absorbente es de 1.. < nhv P=-..ñ(. iones H+ 10 2 .-· .x .9979 x 1010 crnlseg D"\ r. Si ellOOJo de energía de una bombilla incandescente de 100 W se transforma en luz visible con longitud de onda promedio 6000 Á.24 X 1016 iones H+ Iseg)(1 seg) 1015 sitios = 62 33-6.

.01)(1. A * El rendimiento cuántico se define como ¡p= () número de moléculas de x formadas (o descompuestas) N° de cuantos absorbidos \ ¡p = .. E = 1 l. A + h.. El coeficiente de extinción lo podemos calcular a partir de la ley de Lambert y Beer. ¿Qué conclusión puede sacarse respecto a la fluorescencia de A*? El mecanismo de formación del diantraceno es 2A .. REACCIONES HETEROGÉNEAS.50) log 0. descrito en la sección 33-17. 2A v = k..59 lt/mol cm 33-8......'" ['Ab.. b) El valor observado de 11' es aproximadamente l....ldt . a) Aplicando el mecanismo para la formación del diantraceno.. formule la expresión para el rendimiento cuántico en la etapa inicial de la reacción cuando (Az) = O. ecuación (33-35) del texto de Castellan. Az v = kz(A*)(A) fluorescencia A* .. 1 1 ex log 7 = (0. 1 = l.(A z) A + h" ...' v = k 3(A*) Az .. Az v = la'" A* + A . FOTOQulMI('/\ 54] coeficiente de extinción molar de la sustancia? Se supone que el solvente es completamente transparente." dn.2 = 46. ELECTRÓLISIS.CINÉTICA QUIMICA III. lO-ECX (XXXIlI-3) ya que despejando f obtenemos....

el rendimiento cuántico es Si (A 2) = 0.de A 2 es por lo tanto. 33-9. ¡p= k 2(A*)(A) Como en el estado'estacionario obtenemos que . .542 CAPITULO 33 La velocidad neta de formación. Un mecanismo probable 'para la fotólisisdel acetaldehido es el siguiente: . y sustituyendo este resultado en la ecuación para ¡p tendremos que b) El que el valor observado de ¡p sea aproximadamente igual a uno significa que y por lo tanto la fluorescencia será débil.

(CH:J 2 Ivelocidad de formación del CO es d(CO) dI = k 3(CH 3CO) I~ciendo uso del concepto de estado estacionario.. tendremos que d(CH:J dI .~· miento cuántico para este mismo compuesto.= f... . FOTOQulMICA 543' Deduzca las expresiones para la velocidad de formación del CO y e11·cn<.t' . velocidades de cada paso serán respectivamente.. la. - k 2(CH:J(CH 3CHO) + k 3(CH 3CO) ..(CH:J 2 =O d(CH 3CO) dI = k. ELECTRÓLISIS. REACCIONES... k 2(CH:J(CH 3CHO) • k 3(CH 3CO) k.l(CH 3CHO)(CH 3) - k 3(CH 3CO) =O Jinmbinando estas dos ecuaciones obenemos que rm lo ¡tanto la velocidad de fromación del CO a partir del acetaldehido es I la t'licicncia cuántica es 3 --¡¡¡k" = ..HETEROGÉNEAS... f'(CH CHO) lab4 \ ¡p l.k.fINÉTlCA QUtMICA Ill.b4 k 2(CH 3CHO) (k¡uh.= ---=-----=---- d(CO) k~ 1.

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