1 1
1 1 1

1
1 1 1

1

1

1

-11
Propiedades empíricas de los gases

.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10 atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rompimiento?

Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:
pV = nRT.
(11-1)

El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de la relación W n =M
(11-2)

donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la ecuación (11-2), tenemos
T == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt) - RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)

• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aproximado de 1.5 pies3 • Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a 300° K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta \taturaleza?

2

CAPiTULO 2

lIadcndu

liSO

de la ecuación (11-1) tenemos que (150 atm)(1.5 ft 3)(28.316It/l ft 3) (0.082054 It atm/moIOK)(3000K)

n

pV = --- = RT

~~~~7---~~~~~~~

I

n = 258.84 moles

Despejando W de la ecuación (Il-2),
W

=

nM

=

(258.84 moles)(32 gr/mol)

=

8282.88 gr

2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm 3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0 cm3 • La presión del helio se mide por la diferencia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?

Fig.2-13

Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,
Vl

+

V2 = 100.5

+ 110.0

= 210.5 cm3

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

3

y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que 20.14 210.5

W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60 a_tm l_Q3 lt_ __ __ __

RT

lt atm 0.082054 moloK (30.2
= 8.964 X 10-4 gr

+ 273.15)OK

2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este

caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm3• Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuando el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La temperatura es JO.2°C. a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? . b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?

La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos

,.

W

=

M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_

RT
y cuando el nivel esté en b, tendremos,

W=M
Si resolvemos este sistema de ecuaciones para vl = y que '27.35 142 4 gr/mol----=j6() atm lQ3 1 t 0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK molO K
= 8.226 X 10-4 gm
VI

y W, obtenemos que

PG
Pb _

Po

V2

3 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110 .D = 142.179 cm

15.42

4

CAPITULO 2

2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To = 3oo.00 o K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.

La constante del gas está dada por la relación
(11-3)

donde P Io VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo tanto
RI = ---'------'3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,---

(1 atm)(30 lt/mol)

lt atm moloK

en el nuevo estado de referencia. El número de A vogadro se define como el número de moléculas por mol. Sabernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a una temperatura To = 273.15°K Y a una presión Po = 1 atm y que una mol equivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos por No, obtendremos N Io es decir, el número de moléculas contenidas en una mol que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tanto ya que
PI VI RI n = ----.= --- = Ro TI Ro

--~:--~--

0.100 0.082054

1.2187

el número de A vogadro en este estado de referencia será,

NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas Imol
Como el peso molecular es el peso de un número de A vogadro de partí.culas, tendremos que si 6.023 x 1()23 - - M~= 1 grlmol 7.34
X

10 23 --M1t

M~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l()2.. . .:-3__

6.023

X

1()23

1.218 grlmol

PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES

5

igualmente para el oXÍgeno,
6.023 7.34
X

1()23 --M~= 16 grlmol 1023 - -

X

Mb
= ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol

Mb

7.34 x 1023 6.023 x 1023

2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan P . Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.

Como para un gas ideal,

V=

nRT p

la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión constante será,

av) ( aT}p

= ~

P

Substituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que ex

=--V P

1 nR

y dado que de la ecuación de estado

obtenemos que
1 ex =_. T

6

CAPiTULO 2

2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV /ap)r. ('akular el valor de (3 para un gas ideal.

Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos

de donde

y ya que

--¡;v =
(3 = -

nRT

1 p

2-8.

Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.

De la ecuación de estado se obtiene que

aT =V
pero como

ap

nR

V=T
tendremos

nR

p

donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.
\

\

2-9. Un gramo de N 2 y 1 g de O 2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Calcular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la· mezcla en moles por ciento.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

7

Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan
PI =

RT nrv

(11-4) (11-5)

y

(11-6)

respectivamente. De la ecuación (11-4) tenemos para el N 2 , 0.082054 lt atm oK(27 mol 2 lt

Igr PNz = 28 gr/mol
y para el O 2,

+ 273.15) K

o

=

0.4398 atm

POz

=

32

(0.082054)(27 2

+ 273.15)

= 0.3848 atm

La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto Pr = PN2

+ P02

= 0.4398

+ 0.3848

= 0.8246 atm

Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcular la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es

nr

=

1 1 2s + 32

= 0.06696

las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6). (1/32) (1/28) 0.06696

Xoz

= --0..!-.06-69-'-6-- = 0.466

XN2 =

-->----<--

= 0.533

y la composición en moles por ciento será

l1!ono z = l00xo2 = 46.6%

8

CAPitULO 2

2-10. Un gramo de H 2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C. Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la composición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los del problema 2-9.

Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos, 1 (0.082054)(300.15) = 2" -----''-----2-=:~.:.......::...'----- = 6.15 atm 1 (0.082054)(300.15)

PH2

P02

= ll------'---2~~~--- = 0.3848 atm

Pr

= PHz + Poz = 6.534 atm = -1 + -1- = 0.5313
2 32
x02

nr
(1/2)

XH2

= ---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3-

::; 0.941

= -~0"";'.5"":'3"";'13~- = 0.0588

(1/32)

O¡ono'z = 100

x0 2

= 5.88%

La diferencia con los resultados del problema

las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas más moles de H 2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre Nz YOz la diferencia no es tan fuerte.

anteriO~ debe a que tenemos

2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que contiene un ~gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el recipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor constante de 745 mm. a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento. b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en 0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante).

por lo tanto.5 cm3 de oxígeno seco. medidos a 25°C y 750 mm producen 84.082054)(20 + 273. la presión total inicial es y la presión final es PI = PN2 Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que = XNZ ~ = J!L = ~ = 0.15 gm y así.Cu + H 20. utilizando la ecuación (11-4).PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9 a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que. ¿Cuál es la composición original de la mezcla? El número total de moles en la mezcla está dado por la relación .02 760 Por lo tanto la composición en moles por ciento es b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida.15) M HZO PH20 18 (15/760) 1O. la masa de vapor de agua es 0. 100 cm3 de la mezcla. medidos a una temperatura de 25°C y 750 mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante.15 (0. el volumen del frasco será v= WH20 ~ = 0. al cabo de un tiempo.98 Pr PI 760 PI-PI PI y _7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.156lt 2-'12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre caliente y por un tubo secante. Así. El hidrógeno reduce el CuO según la ecuación CuO + H 2 . la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + Y20 2 .CuO.

.082054(298. nT Y no2/ . los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado.. tendremos. ya que 750 100 nT = -. el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i respectivamente .5 760 103 = 3. ]. que "'OC Combinando estas tres ecuaciones encontramos que Por otro lado. nH2 x 10-3 = 0.408 0.1 S) 3 X 10-3 y 750 84.033 0.lO CAPiTULO 2 donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la relación donde n"2 son las moles de O 2 que reaccionan 'y n021 son 'las moles de O 2 que qUl.0004166 y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es OfonH2 = ~1!L100'= 10. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + .x1an sin reaccionar.082054(298.15) por lo tanto. a partir de la reacción qulmica.= RT pV 760 10 = 4.33% nT 2-13.endondeXI'YIY MI son la fracción molar. Si todo el H 2 reaccionó.

como el número de moles y el peso del componente i. Si el peso del gas en el bulbo es 0. tendremos que el número de moles.) M2 que es lo que queríamos demostrar. Se llena un bulbo de 200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C.pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 11 Definiendo ni Y W. 2-14.. ¿cuál es el porcentaje molar de butano en la mezcla? La masa total en el tubo es .. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. la fracción mol y el porcentaje en peso están dados por las relaciones W¡ M¡ y Y¡ = W 100 T W¡ respectivamente.3846 g. nT = W TYI 100 MI + WTY2 + 100M2 W T (YI 100 MI + Y2 + . Combinando estas relaciones tendremos.

57 gr/mo! .el peso molecular del gas? El número total de moles está dado por la relación n = pV RT y por la relación n =M m Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos M = mRT .30(8.12 CAPiTULO 2 como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma Por otro lado el número total de moles es Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación V· 750 200 ---760 1000 nT =: T = (0.2 gr mo 760 1000 = 154.2 x 10-3) _ 4 9~ 28 .2 138.onbu' n= -bu' 100 = nT 3 4.3846 .2 x 3 10.= 0.082054)(293.moles Por lo tanto nbu' - _ 0.J X 10-3 y el porcentaje molar de butano será m ·.95 X 10.15) = 8.2 X 10-3 ·. Un bulbo de 138.100 = 60 36m • 8.0 2-]5..2 mi contiene 0.6946 (0.6946 g de gas a 756..15) I I pV 756. ¿Cuál es .082054)(373.2 mm y 100°C.

09 20.8 y que la atmósfera es isotérmica a 25°C. La presión a nivel del mar es de 760 mm.81 mm 102)/(8.8)(980)(4259 x 102)/(8.8)(980)(1567 x = 635. calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú).15) Pp_o = 760 e 7 -(28.15) = 467. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la siguiente tabla: \ Gas Nitrógeno Oxígeno Argón Dióxido de carbono Neón Helio Criptón Hidrógeno Xenón Ozono Porcentaje en moles 78. ecuación (2-43) del texto de Castellan. 4259 m sobre el nivel del mar.97 mm X! 2-17.3144 x 10 x 298. P = p"e-MgzIRT (11-7) (Po presión a nivel del suelo} Así. tendremos .03 0. calcular la presión barométrica en Guadalajara (México). PGuad = 760 e-(28.0001 5 x lO-s 8 X 10. Haciendo u'so de la ley de distribución barométrica. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 13 2-16.3144 x 107 x 298.0018 0.93 0.6 5 x 10. ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar.93 0.s .0005 0.

000005 3.7809 0.82 0.48 X 10-3 100 km 1.0001 0.0003 0.1 3.0003 0.. 50 Km Mi N2 Ar CO2 Ne He XI.0093 0.0099 0.38 6.10 0.22 6.(z) Así.0091 0.0477 7.71 1. PI.27 x x x x x x 10-3 10-4 10-6 • 10-8 10-7 10-6 89.71 4. la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).75 0.08 10. Una vez calculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relación xlz) = p¡(z) Prlz) a¡on¡ = l00x.26 8.12 10-9 10-6 7 x x x x x 87.0 3.000018 0.2093 0.0014 0.45 2.14 CAPITULO 2 Despreciando las cuatro últimas componentes. PI XI °2 28 32 40 44 20 4 0.391 x lO-s . La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la ecuación (4-46) del texto de Castellan (11-8) donde y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla.74 3.42 5.2093 0.0093 0.000018 0.7809 0. calcular las presiones parciales del resto.03 X 10-5 1010-9 10.63 1.000005 0.652 PT = 3.4047 PT = 1.

Si despejamos Z de esta ecuación. a) A 25 oC. significa que. 2-19. Po y por lo tanto.. = -Mgz/RT . gr mo 7 Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero. es decir. obtenemos . calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo. p = P ol2 ó Po/p = 2 por lo tanto.3144 x 10 )(298. b) Sabiendo que las papas ocupan volumen. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas disminuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud? A partir de la ley de distribución barométrica. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal. hay alguna correlación entre ei resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las papas en una bolsa de pap~l? La ley de distribución barométrica establece que N.15) 102 = 17533359 / 1 (980)( 1(0) . ecuación (1I-8) tenemos que. In.PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15 ~ 2-18.Po gz p Que la presión del gas disminuye a la milad. las particulas individuales pesan lOO g pero no ocupan volumen. son masas puntuales. = e-MgzIRT No donde Na/No 'Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respectivamente. M = (8. Z = RT In No Mg N. .. M = RT In .!!.

éste permanecerá estático. = Z (8.000 m3 de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de presión. El globO asciende debido a que es más ligero que el aire. la condición de equilibrio está dada por la relación Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a la ley de distribución barométrica como Wa1r• = mair.g = eVg = e. ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el volumen del globo es constante. el peso molecular del aire 28. Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car- . X 10. Un globo de 10. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a nivel del suelo. la atmósfera isotérmica. yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de Avogadro. 20°C. lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos. La masa del globo es 1.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. 2-20.18 m c b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable. Sin embargo.15) In l<r (100)(6. Es decir.023 x 1()23)(980) 7 = 58 .16 CAP!TUL02 ya que Nz/No_= 10-6 .3 x 106 g. en el momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del globo. V.3144 x 10 )(298.ge-Mgz/RT = g mairePoVo e-MgZ/RT ya que la densidad es m Mp e=-=-V RT En forma similar el peso del helio WHe está dado por la relación El peso del globo no varia con la altura.

8 W::'::a Por lo tanto. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las concentraciones molares e. = c.MH . Procedimientos numéricos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los problemas (11-12) (punto fijo).ur.41 km se cumple la igualdad. .PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17 ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso del volumen de aire desalojado.a = 0. el globo alcanzará el estado de reposo cuando Reordenando esta ecuación se obtiene que M· e-M.gzIRT_MB .e-MH. Se encuentra que para Z = 1.gzIRT = Po V O./V tendremos que P. (13-12) (punto medio) y (19-11) (NewtonRaphson). a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por De la ecuación de estado podemos ver que p RT -=-nT V por lo tanto y como la concentración molar se define como c... o Como no podemos despejar Z de esta ecuación. = n..2 + (Malr. Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos que Wcar. es decir.RT .. le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. · RTo )08 . y (b) en función de las razones molares r. 2-21.

obtenemos que P.(e-Mg1R 1)h o bien a una altura Z dada De esta ecuación tenemos que e-MgIRT = P. = P. su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3 aproximada¡. Ph = p. la presión de un gas es Ph y la presión a z = Oes Po. P = po./Po De acuerdo con la ley de distribución barométrica.I"/Z donde! = P.pente.e-MghIRT = P•. Si a una altura h dada.' )I/Z (P y substituyendo este resultado en la primera ecuación. p (p•. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón.18 CAPiTULO 2 b) Dado que las razones molares se definen como tendremos que por lo tanto y así 2-22. 2-23. )hIZ que es lo que queríamos demostrar. demostrar que a cualquier altura. z. Supóngase que la . Al morir Julio César.

Mg como PV (1)(0. Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y aún tienen esos valores. éste es. = RT 411"r o (39.023)(l()23) 411"(6. precisamente el dato que nos interesa.-.001 (0.3144 x 101)(300) multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que lYJC .?c = nJcNo = MgnJc N.5) 2031 In-<! nJC -O . ro moléculas cm J X cm3 moléculas 500 . Integrando tenemos nJC = despejando nJco tenemos n~ o RT 4 11".082054)(300) =. . el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superficie de la tierra sera N. Si las moléculas exhaladas por César han permanecido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a través de ella.01 RT .PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 19 temperatura era de 300° K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm.• x v . cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención a las unidades!) Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la ecuación Vatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rz tendremos que donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Julio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre. h l '6 = 0.37 x 108)2(8..0188 -:-:---:--:-:-m a aCI n inhalación .948)(980)(6.

20 CAPtTUL02 El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio César. b) Demostrar que la masa total de la atmó. . g = 980 cm/seg2. n = rn!Adz = n!Az = RT o Mg Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos. Nótese que este resultado no depende de la composición de la atmósfera. tendremos. obtenemos el número total de moléculas en la atmósfera. en una fracción diferencial. fera terrestre está dada por Apo/g.) c) Si el radio promedio de la tierra es 6. y sumar. en una fracción diferencial dn = n!Adz donde A es el área de la tierra. calcular la masa de la atmósfera en gramos. Si suponemos que la presión es constante hasta una altura Z y cero después. es decir. Integrando. fracción molar X It peso molecular MI. es decir .1 inhalaciones molécula 2-24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta una altura z = RT/Mg Yque la presión es cero por encima de este nivel.0188 moléculas inhalación 53. dn = n:Ae-Mgz/RTdz el número total de moléculas en la atmósfera será n = n!A 1 rMgZ/RTdz =n~RT Mg que es idéntico al resultado anterior. examinando el resultado. _ _ _ _----::-:---:--_ = 0... resolverlo de la manera más fácil. Luego. donde Po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie terrestre. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente.37 x lOS cm. y Po = 1 atm. (¡Atención a las unidades!) a) Sea n~ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo.

PO¡ = -Po g g Otra forma de resolver este problema.A A .27 980 cm/seg2 x 1021 gr 2-25. los valores. por lo tanto. Xi. . el porcentaje promedio de cada gas es diferente del porcentaje a nivel del suelo..m¡ = ¡:. asi la masa total será De la ecuación de estado sabemos que n. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus pesos moleculares. consiste en tomar desde un principio la masa total en una fracción diferencial. _ "'0' - MiPoi RT y asi tendremos m¡ - PoA g Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que mT = ¡:.• • g p.37 x 108)2 cm2 2 cm = 5. dm = eoe-Mgz/RTAdz y procediendo en forma similar obtenernos que m = eo A RT Mg = Mpo A RT RT Mg = A Po g c) La superficie de la tierra es 411"r 2 . a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la atmósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.01325 x 1(6) -~:--411"(6. . de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuación. la masa del componente i de la atmósfera en una fracción diferencial será donde eo¡ es la densidad al nivel del suelo. A = .PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21 b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica. dinas (1.'¡:.

En una fracción diferencial dn i = nr¡e-M.5L = 0.0.78. Y A en la atmósfera. ° ° a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como ni Xi = nT donde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total de moles en la atmósfera.22 CAP!TUL02 b) Si las fracciones molares de N2. es decir.gz/RTAdz integrando tenemos RTA ni=nrM ig El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las moles de cada componente.21 0.21. .01 respectivamente.~ ni = nr= f-nr RTA • Mig = ART E~ g i Mi Por lo tanto nrART Mi g x· = --'---=-• E nr ART i MI g _ _ _ o y como Xi = nr/n'f b) Aplicando la fórmula anterior i E ---.01 = 003468 Mi 28 + 32 + 40 . 2. YA a nivel del suelo son 0.78 0. c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la atmósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo. calcular las fracciones molares promedio de N2 . 2. Y 0.

e-M/lZIRTdz ..03468 0.007 c) La fracción de peso promedio la podemos definir como ¡. ni = ---n'f • A R T g A R T o ART g g' por lo tanto ART ny !t = ART que es lo que queríamos demostrar. Calcular la altura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la columna está situada debajo de Z. tenemos que.. ..01 40 0.804 X0 2 0.PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 23 Por lo tanto 0.-g n ' f - = x<l 2-26.03468 X Ar = 0. y WT = E WiT = 1 ¡.189 0. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio.03468 XN2 = = = = 0.21 32 = 0. - g .ny = ---¡. Consideremos un área transversal de 1 cm2 • La masa total en la sección diferencial dz será dm = m. = • W iT = masa total de i en la atmósfera WT masa total en la atmósfera De los resultados obtenidos en el inciso a).78 28 0.

mT dividiendo = m(Z= 00) RT = m Mg o.24 CAPiTULO 2 Integrando hasta una altura Z. tenemos ~ m(Z)= -mo ~ e-MgZlRTI~ = mo Mg [1 - RT e-MgZ/RT] La masa total la obtendremos integrando hasta infinito.- [1 - eMgZ/RT) Ya que deseamos calcular Z cuando tendremos 1 = 12 e-MgZ/RT y así Z = RT 1n2 Mg .

Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto de Castellan que indica: pV = n(l + Ol)RT de donde el cociente V/n es: - v n = (l + Ol)RT .. suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente.119)(0. está relacionada con el grado de disociación a y la presión en atmosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al).115al = 0.0821 atm/oK mol)(298. la constante de equilibrio a 25°C es K = 0.115 = 4a2(2)/(l .119 y entonces. tenemos que para p = 2 atm: 0..678 l/mol . utilizando (111-1) n= V (l '+ 0. 1 atm y 0.al) 8. calcular V/n ap = 2 atm.15°K) 2atm 25 13. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de que no se produjese disociación.:..III Gases Reales 8-1.-_---=-- p (111-1) Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el enunciado.~ 2 NO a.. que estarian presentes si no se produjese disociación.5 atm. Si n es el número de moléculas de NaO..115 Ol = 0. Para la disociación NzO•.115.

15) 0.115«2 = 0.5 es: (0.15) 2 = 12. 2.26 CAPiTULO 3 Si no se produjese disociación entonces a = O. ¿Por qué acontece este fenómeno? .115 = 4a2/(l .082)(298.294 Vmol diso~iación -= V n = 48.15) 1 = 24.15) 1 = 28.082)(298.( 2) 4. siguiendo el mismo procedimiento tenemos que 0.082)(298. Si la presión es de 1 atm.531 l/mol a diferencia del cociente V/n sin disociación que es: -= v n (0.115 = 2a2/(l - al).115al = 0.15) 0.167)(0.448 l/mol Finalmente para p = 0. Esta desviación es debida a que se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas del sistema. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima a 2 en lugar de a su valor normal.224 l/mol La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación constituye una desviación del comportamiento ideal.896 Vmol 8-2. la unidad.167 y entonces el cociente V/n es: ~ n = (1.5 atm tenemos que 0.2331)(0. de donde usando (111-1) tenemos que -=--= n p V RT (0.082)(298.115 a = 0.5 = 60.115 a = 0.2331 ~ n y V/n sin = (1.082)(298.

O=>a y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que: 1 Z -2 p -O que es lo que queriamos demostrar. Cierto gas a O°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1.00054. como Z = pV/nRT tenemos que Z=I+a (111-2) Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por: K = 4alp l .GASES REALES 27 Para la mezcla.al . de la ecuación (3-1) del texto de Castellan: ~=(1+a) nRT y entonces. el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z . La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que: Z = 1 + RT P b .2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad. Esto acontece porque cuando p . Calcular el valor de b para este gas.OK(1 .O.0=>1 .( 2) = 4a2p Si la presión p tiende a cero: p . 8~8.al) . a . de donde pV = 2nRT Z=--=2 es decir.a2 K(I.1 (disociación total) y entonces el número total de moles es: nr = n(1 + a) = 2n pV nRT .

15)2°K2 0. 1 atm = 8.L)_ __ 0.. Si Z = 1.04464b .774 I atm/mol(1 atm)b (0.--I_a_tm-->.774bp R2P 1) = _ _ _.0.00054 -1)(0.1) RT p y sustituyendo los valores obtenemos: b = (1.K) 8.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K. b = 0.88 mi/mol .774 1 atm °K mol mol' (111-4) a = 8.00054 = O.082 O~a:l (273.15°K) = 0. calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de la expresión de Z).15°.082 .0mVmol 8-4. la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11) del texto como: TB = a/Rb de donde b a = TsR = 107°K(0.) p ( RT RT (111-3) Por otra parte.774b Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos: Z .01988 Vmol = 19.012 Vmol 1 atm = 12.28 de donde la constante bes: CAPiTULO 3 b = (Z . Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z tenemos: Z = 1 a + -1 b .0821 atml°Kmol)(273.00054 - = 1·+ ~b _ 8.:(b.082)212atm2/OK2"moP(273.774b) RT RT 'P = 1 + bp _ RT 8. (1.01748b.

03042 l/mol 8(218 atm) yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a: V= 3b = 3(0.0556 l/mol =>b = 0. Calcular los valores de a.0566)2 P/moF =>a = 2.GASES REALES 29 que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a: a = 8.774 1 atm (0.15 °K) = 0.0 Si calculamos a y b usando sólo Pe. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe Y Te. ·. empleando las ecuaciones (3-20) del texto tendremos: a= 27(RL)2 64 Pe b = RT.09126 .744 x 10' cm atm moF 6 8-5. comparado con el valor correcto da un % de error de: % error = 0.1744 12 atm mol 2 = 1. El % del error es m _ 0.08205 1 atm fOK mol.08205 ·. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen critico. 1 atm °K mol El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correcto R = 0.05085 . by R. 218 atm y 0. Las constantes criticas para el agua son 374°C.0566 litros/mol. comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia.0951 --12 mo b = Ve 3 = 0.01988 _1_) mol mol = 0. 8pe = = 0.0566 x 100 = 37. Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que: a l2atm = 3pe n = 3(218 atm)(0.0.15°K) = 0.05085 -5O85 x 100 -61 35m . Compararlo con el valor correcto.01886 l/mol 3 R = 8pe V. Y T.0 0.03042 l/mol) = 0.09126 .0566 l/mol) => R 3(647.0821 atml°K mol(647.0.97% 0. 3 Te = 8(218 atm)(0.0 error .09126 l/mol que.

) vn (V . 8-6.V2(b + RT) + V(~) -~ = O p pT pT (l1I-S) En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V La ecuación cúbi•. T.V1 + 3V~V. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres ralces de la ecuación). 3V~ = . la ecuación de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado critico.T. 8-7.V3 = O (111-6) Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6). _. b = V!P..j/lll) = ji3 .T.30 CAPITULO 3 Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals. p. .3V. obtenemos el conjunto de ecuaciones: 3V. => R = 8V"p.Vi)(V . Y 0 11 (yen el punto critico 0 = ji'I1 = ji'I1I = como: v. . by R y entonces: a = 3V~p. (111-7) Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a. ·a p. 3T. De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es: RT que puede escribirse como: p= V-b-Tj12 a V3. =>b = a V.bp.T. 3 R= 3V"p. Es decir. aunque representa un progreso frente a ley del gas ideal. ño puede emplearse para un cálculo preciso de las propiedades de los gases. ca puede expresarse en función de sus ralces 0. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con las constantes criticas.yrl)(V .. = b + RT..

/2 VmT => a = 2V.bU a 2 .'Y. en el punto critico ali1RT a(V.b)3 e- (111-10) e -aIV.(Y.RT' _ (y. . _ b)2 2RTe-aIVRT (V . T. de tal manera que este problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el problema 3-6. .b)2 2ae-aIVRT + y por lo tanto.) es el punto de inflexión en la curva p contra V. -.2aRTY..GASES REALES 31 De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es: p = RTe-a/flRT/(V . y R: despejando a de la primera expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene: vm 2n .2V~2T~V. = O V~V.RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden escribirse como: a(V. en este punto de inflexión se cumple que: a~) ( av = T O (111-9) Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son: RTe-a/ VRT (V . V. .. El punto critico (P. - b) .. _ V. b. 2 b) =O de donde a toma el valor de: (l = V.b)2_ 2aRTV.V~ RT = O (111-11) Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de tres ecuaciones que puede resolverse para a.b)3 = O Ahora.RT. . b = V.V~T..b) + 2R2T2V4 J • c\ • • RTV!( V.b) . como e-aIV.b) (111-8) De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y.

La temperatura critica del etano es 32. podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señalada y se obtiene: 8-8. 3 RT.2 atm b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R./ RTe para obtener: PeV.Ve . sustituyendo el valor de a se encuentra para R: R = PeVe& 2T. de donde. si se desea una expresión para a sólo "en función de los valores criticos.0821 atm/oK mol)(305.45°K) = 0.3°C. comprobando que para el gas de Van der Waals Pe Y.2 atm./RTe = 3/8 c) la ecuación modificada de Berthelot d) comparar los resultados con el valor experimental 0. la ecuación modificada de Berthelot indica que: RTe = 3.eo/ V•RT 2T. podemos despejar el cociente Pe Y. Y.5196 l/mol Pe 48.0821 atml°K mol(305. a) Usando la ley del gas ideal. de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b obtener: R = P. 8 como se deseaba comprobar. Calcular el volumen critico empleando: a) la ley del gas ideal. la presión critica es 48.139 litros/mol.2 atm) = 0. y sustituyendo los valores se encuentra: Yo = 3RTe = 8p.45°) 8(48.32 CAPiTULO 3 Finalmente. b) la ecuación de Van der Waals. al sustituir los valores se obtiene: ~ = RTe = 0. 3(. despejando "V. Además.56 P.1948 l/mol c) De la tabla 3-4. De esta misma expresión.

7 l/mol = 30.082 I atm/oK mol(305.5196 . los 070 de error son para cada caso: ·d gas 1 eal m ·.5196 = x 100 7324 ·.4483 +~. en principio. 15°K) °K mol = ---------(23.GASES REALES 33 de donde el e V.1459 l/mol d) Si el valor experimental es 0.. = RT = 3. 24.O.1948 .139 litros/mol.56(48. calcularemos los volúmenes molares empleando la ecuación de Van der Waals p- V-b + Vi RT a =0.139 0. el valor del volumen molar del vapor de agua en equilibrio con el líquido a ambas temperaturas.73% 8-9. demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C. y los valores de p y T. Calcularemos.082 0.14~I~g·139 x 100 = 4.oerror = 0.2 atm) = 0. puede calcularse como: c V. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.72 -= O V . RT VZ5 = .8 mm y a 100°C es. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía.45°K) 3.0. suponiendo un comportamiento ideal: a 25°C -.8/760) atm 0. en una forma u otra.OJII} V2 (U1I·D) .0.64OJo modificada de Berthelot OJo error = 0.0 =. m Van der Waals %error = 0.56pc 0.p 1 atm (298. (I1I-12) Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1.150K) °K mol = ---------1 atm En segundo término.de 760 mm. tenemos: f(V) := 0.139 0.082 = 780. VIGO = -p- R T I atm (373.03132 _ .1948 x 100 = 28.6 l/mol -.

121 x 1030 3.6) = 30 .0319)2 11.44 3 lo que es suficiente pues j{30.4 . El porcentaje de diferencia del volumen molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como: E = 100 x y entonces: E-lOO x 780.4 es una buena aproximación a una raiz de (111-13).235 x 10-2 = .34 CAPiTULO 3 Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesario emplear un método numérico.4483 = (V .44 Iniciamos el tanteo con el valor ideal.780.44) = -8. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor ideal. _ o J( ~ = 780.0.0.6 l/mol: VI = 306 .03 x 10-7 lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.5983 V .~2 V2 = O y su derivada es similar a la anterior. sustituyendo valores en (111-12). En este caso.18 x lO-s == O .223 x lO-s = 780.6) J'(30.7 l/mol.7 _ 1. emplearemos el método de Newton-Raphson.7 = 0.4 /' (Vo) 4. la ecuación a resolver ahora es: F(V) = 1 _ 30. mos la derivada J' (V) J' (V) 24.6 - 5. v.038070 25 780. - j{30. esbozado en la solución del problema 19-11.7 (111-14) A T = 100°C. Para ello obtene.0319 + 5.4) = 2.01 x lO-s y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues /(780. l· v. 780. 30.

5.2435 Las tablas para 2000 K y looooK se encuentran graficadas en la figura.144 x 1O-9p3 y para distintas presiones puede construirse la tabla: p(atm) 100 Z 1.275 x 1()-6 D 18.275 x 1()-6p2 + 0. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3.144 X 10-9 Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos temperaturas en un intervalo de O a 1000 atm.86 X 10-6 0.4009 1000 1.27 300 0.GASES REALES 35 De (lII~14).0 X 10-9 0.050 300 1.6 = 0. .0 x 1O-9p3 y entonces para distintos valores de p entre O y 1000 atm se obtiene la siguiente 600 800 1000 0.52070 Ya que E 100 > E zs .513 200 0.014 20.954 3. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los siguientes: B C 200 1000 -5. puede verse con facilidad.74 X 10-3 0.189 X 1O-3p + 0.189 X 10-3 6.~~ 30.3814 400 X 1O-3p + 6.608 1. obtenemos un error de: E 100 = 100 x 30. Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000 K Z = 1 . + 0. ahi.86 x 1()-6p2 + 18.0853 400 600 800 1.74 tabla: p(atm) Z lOO 0. el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal a 25°C que a 100°C.914 10. que el metano a looooK tiene un comportamiento más cercano al ideal (Z = 1) que a 2OOo K.12 A I ooooK. la expresión para Z es: Z = 1.1288 1. 8-10.0218 200 1.

36 CAPiTULO 3 3 z 2 Gas ideal 1000 patm 2 z l.S 100 300 SOO patm 1000 .

La solución de (2-40) es (ecuación (2-43) del texto) que indica p = p"e-A. integrar la ecuación para obtener la forma explícita de la función de distribución. podemos realizar las siguientes sustituciones: Z = pV RT -v . la ecuación de estado puede expresarse p jiI RT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación· para la distribución del gas en un campo gravitatorio.-ZRT _ V _ -n p n w =M Q=- w V M ZRT -=--Q P y entonces la densidad puede expresarse como: Q= pM ZRT de donde la ecuación (111-15) se convierte en: dp Mg ---=--dz p ZRT (111-16) Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos que al utilizar la ecuación de estado Z = p VI RT (en lugar de p VI RT = 1 como en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del c~o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el denominador al factor de compresibilidad Z. dp.. donde B es una función de la temperatura. es la expresión (2-38) del texto de Castellan que indica que: dp = -Qgdz (I1I-lS) Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z.1). la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz.. A partir de la ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp. La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ. (IlI-17) .GASES REALES 37 8-11. con la densidad del fluido. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P. La ecuación (111-16) se reduce a la ecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal).esión.

_"'-----(Ill-IB) ____-(Ill-17) 10 20 30 40 SO 60 70 z Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17). entonces A. Si graficamos (111-17) y (111-18) para este caso. el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17). Y la situación es la contraria a la explicada más arriba. Por otra parte si Z < 1. se obtienen las curvas mostradas en la figura plp. (111-18) donde Mgz A. la distribución de un gas ideal es más amplia que la de un gas real si Z < 1. Por otra parte. es decir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal (111-17) si Z > 1. tendremos queA r < Al. si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a: . > Al. es decir. esto implica que para una altura z dada.38 donde CAPITULO 3 Al = MgZ RT mientras que la solución de (111-16) es: P = p"e-A. = ZRT Ahora si Z> 1.

lnpo + Bp . Esto representa el volumen del líquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términos mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del líquido 'esv = b + b2RT/a. A partir de esta expresión.¡.¡- 8-12.Bpo = de donde.GASES REALES 39 cuya solución puede obtenerse haciendo: dp + Bdp = p Mg dz RT lnp + Bp = a Z = -Mgz ---¡¡. Si empleamos Vo = b en la expresión del enunciado tenemos: (111-19) que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido. . puede reordenarse en la siguiente forma: Y = b P RTp+ -(b +·_)Y2_ (-)Y3 a p a Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos V = b como una primera o aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals. demostrar que la primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido de Van der Walls es ex = bR/a. ecuación (3-14).Po) = -Mgz ---¡¡. la función de distribución queda expresada como: ln(p/po) + B(p .+ e lnpo O p = Po + Bpo -Mgz ---¡¡.¡- = e lnp . finalmente.

p + A.1. a saber: 'Y' (Rn 2 = 'Y . Y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al que resulta: .40 CAPITULO 3 El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión: Entonces. Z .p2 + Ap (I1I-21) Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos: Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtenemos: f3 1 'Y P o p2 Al + A. 8-13.O. realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura T y sustituyendo en la definición de ex tenemos: aV aT = _a_ (b + aT trRT) = trR a a => ex = trR " ex ba = bR a que es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.Jil = (RT) RTZ + (RT)R 2T2Z2 + (RT)R3T3Z3 (111-22) Cuando p .fj2IRT De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como: (I1I-lO) Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como Z = 1 + AJ' + A. Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9) demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y 'Y para la ecuación de Beatti-Bridgeman.

R3'¡<J .~T4 (111-23) donde se ha empleado el hecho de que (Z .T3 - (R~Tr = R.T3 . la ecuación (111-21) se convierte en: (111-24) Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza: ZRT = p v= RT + p L RT + (-L_L)p + A-sR R 2 T2 R 3P Ó Tp2 (I1I-25) Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de la ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4: RT {3 V = .TJ~ + (...p + A? = AI(~) + (R.~~ Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a: Cuando p .O(esto puede verse fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) y haciendo que p .GASES REALES 41 ('011 este valor de Al (111-22) se transforma a: Al + A.+ . Con los valores de Al y A 2 obtenidos.+ 'Y'p + P RT p2 vemos que: de donde que es la relación entre 'Y' Y 'Y que aparece en la tabla 3-4. . Z .1 Y entonces: 'Y A 2 .1)/p = Al conp .O.A 2 1 A 2 = R.o.

-bRT + 2a = O.42 CAPiTULO 3 8-14. es decir: de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es: -b 2a R2T2 + R2T3 = O. con lo cual se tiene que: (:!-)r = R(2a~bR) [b máx(~)T 8p = ~ 4a . T=- 2a bR El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el valor de la temperatura obtenido en (111-26).T(b - :T) (111-26) Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a cero. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un máximo valor para el gas de Van der Waals? . ¿Cuál es el valor de la pendiente máxima? La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O). está dada por la expresión (3-10) del texto de Castellan que indica: (-::)T = .

3(8. están dadas por las ecuaciones del texto de Castellan (4-17). promedio y más probable. 4-1.p.IV La estructura de los gases.p ere".4 mt/seg = J 2/3 ere".5 mt/seg . e r'C'" =j =j X 3RT M (IV-l) e e A 300° K tendremos: =j 8RT 7rM (IV-2) ".elocidad más probable de una molécula de oxígeno a 300° K y 500oK. 2RT M (IV-3) . Las velocidades cuadrática media."" e =/ 8 e".V3. la velocidad promedio y la v. (4-58) Y (4-56) respectivamente. = 445. = 4. = 394.7 rnt/seg 43 . Comparar con los valores para el hidrógeno.835 x 10" cm/seg = 483.3144 107 ergs/oK mol)(3000K) 32 gr/mol ere". Calcular la velocidad cuadrática media.

la diferencia en sus velocidades se debe a sus diferentes pesos moleculares.."-' {8iiT o.74 mt/seg De las ecuaciones (IV-l). = Rr j 87rM j ~cco.3 mt/seg C = 575. por tanto... e Hz = rc:m 4e02 rcm e igualmente. rem j M o2 M H2 _ - e o. (ji y "2 por lo tanto.44 CAPITULO 4 A 500 0 K tendremos: e rem = 3(8.Ji. y 4-2. ."rem - e o.2 rntlseg e mp = 509. = y 7r-¡¡. L.2 10 )(500) 7 = 624. si c O' _ rem - j _ 3RT Moz y c!~ =j rem 3RT M H.. (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes gases a una misma temperatura. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una molécula de tetracloruro de carbono.. "Ccc. b) Comparar sus energías cinéticas promedio.3144 .. dividiendo una entre otra encontramos que . a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que Ca.

3 Ek = -nRT 2 como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos Ek = -NkT y la energía cinética de una molécula será 3 2 Ek = . es decir. kT 2 Haciendo uso de estas relaciones tenemos: a) A la temperatura de 3000 K EA = 894. por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total.19 32 b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de Castellan Ek = -RT 3 2 (IV-4) como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una cierta temperatura.6 = 2. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 300 0 K y 5000 K en calorías.24 cal . por lo tanto.i. b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a 300 o K. 4-3.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45 ~02 CCC/4 = j 153. La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4).

) a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial de la distribución de Maxwell.4 cal b) Para una molécula a 300 0 K tendremos EA: = 6.0 X 10. la energía promedio será la que tenia inicialmente cada molécula. 2.38044 x 10.ergs) = 96. Con el transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distribuyen finalmente según Maxwell. "E = _ KT 2 0 3 despejando T. pero como la energía total será la misma que al principio.98 X 1()-14 y 2.59 0 K 3k 3(1. tenemos 14 T = 2f = 2(2. algunas ganarán energía y otras perderán.46 A la temperatura de 500 0 K CAPtTUL04 Ek = 3 "2 (1. b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de energías 1. al chocar unas con otras. Supóngase que en un instante inicial cualquiera.9872)(500) cal = 1490. a) Calcular la temperatura final del sistema.14 ergs = 1. la energía se repartirá entre las moléculas. todas las moléculas en un recipiente tienen la misma energía de translación.48 X 10-21 cal 4-4. por lo que al final tendremos una distribución de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell.0 x 10. es decir.16 ergs/oK) b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la ecuación (4-59) del texto de Castellan dnE = 21r(__ I_)3I2EoYleflkTdE N 1rkT (IV-S) .14 ergs. Así.2 X 10.

98 x 10-4) ergs Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías.¡.59)[2. utilizando la ecuación (IV-6) tenemos que N(E 1) = N 2(~)V2e-kT/kT + ferc(jkT '/I"kT kT ) simplificando. N( El) N( E 2) _ N(tJ.02 X 10. ¿Qué fracción. Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E.V2kT a E + V2kT? La fracción de moléculas con energías mayores a E' está dada por la ecuación (4-63) del texto de Castellan N~') = 2( '/I"~~ )V2e-flkT + !erc(J E '/kT) (IV-6) donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47). E ) N E 1 N - N = E- --}kT = i-kT - --}kT = kT E2 1 3 1 = -E + "TkT = tkT + TkT = 2kT Por lo tanto. dn X ¡.1/2 kT. será . Es decir.38044 x 10 16)(96. N( El) = _2_ e-I N .38044)( IO~16)( 96.32 X 10-3 4-5.02 x 1<J4 1. x 1O-14)V2 e-I.14 - 1. de moléculas tiene energías en el rango E . Yla restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtenemos la fracción de moléculas en el intervalo requerido.59)J .98 X 10. podemos utilizar esta ecuación directamente tomando dE = (2.14] = 9.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47 De acuerdo con la indicación del enunciado.J7r + ferc (1) .= E [ 1 1312(1 98 2'/1" '11"(1.98)( Ui-~(I.

Por lo tanto. La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV-5). Y2 -E-Yí .E1kT] kT si -./2) = 0.= O kT y por lo tanto. E) N = 0. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT? ¿10kTl .572 --. Ntv similarmente se encuentra que = 0. E =-- kT 2 4-7. _d_[---.¡'Ir por lo tanto N(t:.48 CAPiTULO 4 haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan. V2 E e. el máximo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb.262 = 0.262 ..572 _ 0.!L[~J= dE NdE O - 1 2 1 e...(j=E~_ dE = 2 'Ir ( NdE = ~[2'1r(_I_)3i2 E V2e-ElkT] dE 'lrkT E -V2n-..= N N(Ei) 23/2 r..310 400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución de energía.-ElkT - 'lrkT 1 1 _)312[2 L ~.: e-2 + ferc(-...

€ I = 10kT 4-8.. La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media. v.15) cm = 3. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el problema. a 25°C tendremos v.38044 x 10-16)(298.y'5) = 0. para € I N(k1) 2 ferc (1) = 0572 = 2kT para E' = SkT N(5k1) N (2)(5)V2 .¡.0169 y finalmente.. compare el resultado con el problema 2-19).I + similarmente.24 x 10-8 cm 'Ir( 100) seg seg ..= Fe. Asi. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una papa con 100 g de peso..LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 49 Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(j kT) N 7rkT kT simplificando obtenemos que --¡:.- =j 8RT 7rM = J 8kT 7rm ya que RIM = klm.. = 8(1.. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso aplicarse a las papas.ji'" e-s + ferc(..

tomar luego la raiz cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática media de la distribución. Nótese la forma de dependencia de esta última cantidad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula. la distancia que se desplazan en un periodo de tiempo razonable.50 CAPiTULO 4 El tiempo que tarda en recorrer 1 cm. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula. utilizando las relaciones el _ = r =-- 3kT m . las papas pueden desplazarse una distancia observable en un periodo razonable. La cantidad (e . 4-9. El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad....086 / X 10 seg 7 t = 358 días.. utilizando la ecuación (4-57) del texto de Castellan g= I:g(c)dne N (IV-7) Nos piden calcualr el valor promedio de (e . así. 3•24 x ~~n. Calcular el valor promedio de esta cantidad empleando la distribución de Maxwell. donde ees una constante calculada previamente por medio de la ecuación (IV-7). tenemos que (e _C)2 = desarrollando el binomio al cuadrado.C)2 = el . Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el campo gravitatorio. utilizando la ecuación (IV-7). no es observable..C)2. cm seg = 3. lo podemos obtener a partir de la relación: t =~ = V. lo podemos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell.2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velocidad de una molécula del valor promedio.

..C)2 = 3kT . La raíz cuadrada de esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución de Maxwell.:ctn c N = 1 tenemos que la desviación cuadrática media.2EE + El es el cuadrado de la desviación de la energía de la molécula de la energía promedio. 2 4-10.f)2 = E . será I (C . E" E" dn.:.d:-n__ N y ~¡8kT 1fm I. ecuación (IV-5). La cantidad (E ...2 _m ( Jiiñ 8k~) 2 + 8kT 1fm = (3 _ 817r) kT kT y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será.LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 51 c e =:= ----C1:..:c.oIkT dE integrando se obtiene que E"= [2(n (n + I)]! I " + I)! 22n + I (kT) . Calcular el valor promedio de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. es similar a la ecuación (IV-7).....= N I: le» E" 21f (1-)3/2 E o 1f kT I /2 e. La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de la energía.-. g(E) = I: g (E) dn E N (IV-8) como puede verse.. Primero calculemos E".. = ----... en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de energías. en donde n es un número entero. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la molécula..

utilizando la ley de distribución de velocidades de Maxwell. seguimos un procedimiento análogo al caso de energías. es decir.'i2 CAPiTULO 4 por lo tanto E = -kT 3 2 y De esta forma tendremos. ¿qué fracción de: c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? J2iR. re» &e-mc2I2kTdc . R = 1. (E E )2 = IlE N E)2dnE = 1: E2dne N -2E I:EdnE + Ñ E21:dnE N = E 2 _ 2(E)2 + (E)2 = E 2 _ (E)2 y 4-11. ¿qué fracción de: a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? En la luna. el radio de la tierra es R = 6. = En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2. N(c') N = 4'/1" (~)3!2 ' 2'/1"kT Je . g = 167 cmlseg2 . Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' . A 300° K.37 x lQ8 cm. Suponiendo una temperatura de 300° K. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p.74 x lQ8 cm.

023 x 1023)(2)(1. encontramos que N(c') 4 J1i l. . tendremos que en la tierra.l) el término I .= X2 mc2 2kT de esta forma obtenemos que --¡.[ XHZ - (2)(1.X GIl 2 2 e-.j2gR =J2(980)(6. + 1 .117 X IQ6 cm/seg A la temperatura de 300o K.Ji 2x' + 1 ..023 x l(23)(2)(1. XNZ = 1. e' = .026 X 10-21 = [.1) = O N~') b) . dx .fer (7.1 1/2 (1 117 1()6) • x XJ. (2)(14. .fer (x') donde Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad de escape.00797) ] 6)(300) (6. la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será N(c') = 2(7.37 x lOS) cm/seg ·c' = a) 1..e.= ..0067) ] Y2 (6..38062 x 10.38062 x 10-16)(300) (1..1 asi.LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53 La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable .1) N e-(7..= integrando..¡.fer(7.117 x 106) .x '2 N(2c') N .1)2 J7r y..z = 7.

023 x 1023(2)(1. [ (2)(14.467 CAPtruW4 26 46 N(e') .5319 = --¡.00797) ]V2 2 OS) (6. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0 K) se encuentran en estado de excitación vibratoria a 300o K1.7109)2 + 1 .7109) x 10-14 N 4-12.38062 x 10-16)(300) (2.41 x lOS cm/seg . ¿700 0 K1 Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto de Caatellan E.198 N d) x = .467)tH • 7)2 = 1. ..5319) N(e') = 0.41 x..54 xf.¡:.2.[ XHz - (2)(1.)2 .5319) en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1. 1 xJ.38062 x 10-1 6)(300) (. ¿a 500 o K1.r + 1 .fer(5. .023 x 1()23)(2)(1.78 X 10-303 N ft En la luna e' e) = J2(167)(1.= 2(26.0067) ]~ (6.S319.5319)tH1.41 e-(S.41 x 10') x' = 5.7109 Nt') = (2)(~) N(e') = 4.¡- N(e') 2(1.74 x 108) = 2. (lV-9) .. = (8 + V2)hv 8 = O. 1.fer (1.z = 26.z = 1.

obtendremos la fracción de moléculas que se encuentran en estado de excitación vibratoria.1 enu N h . es decir.LA ESTRUcruRA DE LOS GASES 55 y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es.. por lo tanto. e. n./kT(l - N e"'/k1) Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s en los estados s = 1.314 Lo que es muy lógico.198 n. pues a medida que aumentamos la temperatura. . (1 _ e-h./kT) Simplificando tenemos que = e-h. aumenta la población de los niveles excitados.. e-ah. . Asi. a 3000 K tendremos nu = N r810/lOO = 0./kT N=-a= donde Q Q= por lo tanto ~ = e-ah./kT l). N = e-8IOI7OO = 0. . --= nu N (1 ./k1) por lo tanto./kT = e9/T donde e se define como hlllk.E/kT e-(a + 1/2)h. si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran - e"./kT(l ~=E N s= 1 00 > O.0672 nu N = r810/S00 = 0. 2. .

Las frecuencias vibratorias.3. Calcular la capacidad calórica del mismo a 298°K.002 x 1013 . A la. e.939 X 1013 . La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100 K.R Cv = "2 + T 5 ( e) 2 e9/ (e9/ T . La temperatura característica se define como.1)2 T donde e es la temperatura vibratoria característica.718 _ Ev R 5 &. 9/T = 2.988 X 1013 Y 1. C. a 500 o K. temperatura de 298°K.988 X 1013 seg.718 1)2 = 3.56 CAPtTUL04 1-13.059 A la temperatura de 5ooo K. ya la temperatura de 700° K.718 R y por lo tanto Ev = "2 + (2.718)2 (&.395 4-14.307 Cv R = 3. ya 7oo o K. en el COz son 7. La capacidad calórica de una molécula diatómica.I • Calcular las temperaturas características correspondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a 298°K. 1. = hp" k . = 3. está dada por la relación .

ib) 1 = 0.1)2 .78. IT .453 4-15.LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57 por lo tanto. [ Ev<.1)2 (e9. [ Cv(Vib)] .1)2 .(3362)2 . Calcular la frecuencia La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación Cv R = 2 5 + (e r )2 IT e9 (e9IT . La capacidad calórica del Fz a 298°K es C.4°K [ Cv~ib)] = 0.939 X 1013) k La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del texto de Castellan [ Por lo ~to.. R I &362/298 -16xl~3 298 (&362/298 . (IV-lO) a la temperatura de 298°K tenemos para e. = 3362°K.• . e2 = hl/z Ir = h(3.0735 y para e 3 = 954./R vibratoria caracteristica. en el caso de CO 2 tendremos. Cv(Vib)] R 11 = (~) T 2 IT e9. = 2.

(e9/0•19 .724 para T = e Cv(vib) _ (1)2 R - (e-l - e-t 1)2 = 0.9206 y para T = l. para T = 0. O. 0. Sin embargo.54 I e. Por lo tanto.2 - 1)2 = 0.1)2 9O 19 I O = 4. por lo tanto. JlO.1707 para T = o.9638 .666 1)2 = 0. y buscamos el valor de e para el que son iguales. ji e- 1248°K" = (1.le e. l.se ~=L- Ev(vib) R = (2)2 e-2 (e./ .38064 x 10-16)(1248) 6.s = (5)2 (e. no podemos despejar a de la ecuación por lo que hacemos la gráfica de R .1.1 e Cv(vib) R = (~)2 O.666)2 (e-O.1)2 = TI (e(1 ")2 x 10-3 en forma similar.58 CAPiTU'L04 donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica.5e.se? " La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación (IV-lO).2 e Cv(vib) R e.2" contra Cv 5 (e}2 (e9/e9/ T T _ T 1)2 .Se --R-- Ev(vib) = (0. si conocemos e podemos calcular v. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.le.tIM _ e-O./ .58 x 1013 seg-I 4-16. para T = 0.s _ 1)2 = 0. Asi se obtiene que de donde. e.2e.67 x 10-27 = 2.

.¡--1---4-L..L..---JI..........-~.......---1~ ~ o o I o dl~ .-----JL-..IN-:-5--1.

27 x 1013 seg.767 X 1013 . La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.9872 callmolOK) = 6.67 x 10-27)(4. 15 K e se obtiene que ~ ~ib) = 0.03)(1.I • ¿Cuál de estos contribuye significativamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K ¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K? Si recordamos que e=~ k ' p=-- ke h y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la función.:~ 1)2 Despreciando los dos últimos términos tenemos que = (3.028 callmoloK .23 3.03 Como la capacidad calórica está dada por la relación ~ Ev Ev = 3.I . 4. para ésta.60 CAPtTUL04 4-17.767 x 1013)_ o o ° (1.:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~) (e9'.0 + 0. A su vez la de menor e será la de menor v. 10.I . o sea 4. (e) T 2 e+ 9 / T (e9/ T - 1)2 vemos que ésta disminuye a medida que e crece.94 X 1013 seg.38062 x 10-16) . ey para este valor de (6. por lo tanto la de menor e será la que más contribuya.767 X 1013 seg.0 +( ~ ) (e91.03)R = (3.

I .1 + 29s.15a Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado. tenemos V35 = + 308.50 X 100s atm. se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. {3 = 4.07 X 1Q-4 grad. asi que (V-l) toma el valor v2S ~ (1 = ~ (1 + 298. p. obtenemos el resultado p = 44.15a = (1 + 308.I • Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan: v= ~ (1 + at)[l - (3(P - 1» '(V-l) A 25°C. la presión es 1 atm.15a} .v Algunas propiedades de los líquidos y sólidos 5-1. 1 + 30S. como 1)] p =~{1 {3 + {3. Si la temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipiente? Para el agua a = 2.15a)[l . A 2SoC.15 a) Cuando la temperatura aumenta lOgrados.(3(P de donde podemos despejar a la presión. al llenar el recipiente.15 a)[l - (3(P - 1)] Ya que el recipiente es rígido. los volúmenes a ambas temperaturas deben ser iguales.24 atm 61 . asi que 1 + 298.

Si a es muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido. Pero COmo a es pequeño. Para empezar. imaginemos que el sólido tiene forma cúbica. una esfera de radio Ya que en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación 'o. en el interior de cualquier sólido. el aumento del volúmen de la esfera podrá aproximarse como el área de la misma por el espesor de la capa e~férica. finalmente. con lado l. Imaginemos. dV dI = 3P di dI (V-3) El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser Vdt= [dt y empleando. es aproximadamente igual a 3a. demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen. como se muestra en la figura. a. 1. obtenemos dI 3 di a = 3a Por supuesto. las definiciones para a y a. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). la anterior no ha sido una demostración general para todo sólido. En ese caso tenemos v= -- 13 (V-2) Derivando esta expresión respecto a la temperatura. I = ' (1 0 + al) (V-4) dicha esfera aumentará su radio hasta el valor /.62 CAPlTULO S 5-2. o sea Podemos ahora substituir la ecuación (V-4) en la (V-S) para obtener . al aumentar la temperatura.

a = 5. = 24 litros/mol y VIIII = 18 cm3/mol. Para el agua.. Supóngase que la energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V.. encontrar la diferencia entre la energía del agua en estado gaseoso y en estado líquido. puede obtenerse la expresión (desarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan) v = Vo(l + at) la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que a !!!!3a 5-8... (a/\h).OI8~ mol 24 mol \t } 317.-1 } V IIII v. tiene las dimensiones de energía molar por litro. Substituyendo los datos en esta última expresión..72litros2 atm mol-2• Convertir esta diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización.54 atm 11 mol .. a partir de la definición de a. podemos escribir 0 V!!!! Vo(1 + 3at) y como. Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls. 9820 cal/mol.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63 Rearreglando esta ecuación tenemos Pero como Vo = (4/3)'11"1 3 . To .a {. tenemos E = 5. A una temperatura dada.72 lt2atm moF { 1 . suponiendo que V. serian~ (V-6) (V-7) Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7). obtenemos 1 l1E .

... El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol. la temperatura de ebullición a una atmósfera de presión. calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km . La temperatura de ebullición normal (a 1 atm) es 100°C..9871298. Esto significa que el Hquido ebulle a la temperatura Tsi está sometido a la presiónp. Emplee este criterio junto con la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura de ebullición de un Hquido T.64 CAPITULO S Empleando el factor de transformación adecuado. 5-4.. P . volveremos a emplear (V-8) con el valor obtenido para p . en la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C..54 atm lt (24.649 x lOS atm e-9820/ 1. e-QvaplRT (V-8) Despejando la constante P . expresamos el resultado anterior en calorias E = 317. Calcular el valor de la constantep. =p eQvaplRT (V-9) Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm...987(373. que son Poo = (1 atm) e9820/1.0357 atm PlS = 27.217 ~l) mol atm t = 7690 cal/mol Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporización experimental.649 x lOS atm Para obtener la presión de vapor a 25°C. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el equilibrio.. con la temperatura T. La temperatura de la atmósfera es Ta• Si la atmosfera está a 27°C.. To • Yla altura sobre el nivel del mar.IS) = 5. z.1S) = 0. PlS = 5.2 mmHg 5-5. La ecuación (5-7) del texto de Castellan es: p = P . Supóngase que la presión al nivel del mar es Po = 1 atm. P.

o sea g = 980. de (V-lO) se obtendrá en atmósferas. En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS. de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior (V-12) Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R 2 ya que. sea tal que la presión atmosférica Po coincida con la presión de vapor Py. así que R 2 = 1. según la ecuación (2-46) del texto de Castellan. los calores de vaporización se dan en cal/mol.65 cm2/seg Rl = 8. T o = 373°K. pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades empleadas. La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V -13) será la tempe- . QyOP unidades 1) = 9820 cal/mol.9 g/mol Al reemplazar Po = I atm. la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de un líquido indica (V-II) donde.987 cal Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos Py = exp { Qy"" Rz [1 1 J} T T b (V-13) En el momento en que la altura. en general. la que escribiremos como (V-lO) Para z = O (nivel del mar). el resultado. Po.AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65 sobre el nivel del mar. la presión seria Po = I atm. (¡Cuidado con las De acuerdo con la ley de Boltzmann.3144 X 107 erglmol °K z en centímetros y M olr• = 28. Por otra parte. z. la presión atmosférica decae exponencialmente. existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa.

a Mal•• gz de ergs a calorias. con Po = 1 atm. Para Ta = 27°C = 300o K. w/V v = wle (V-15) Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante. igualando las ecuaciones (V-lO) y (V-13). z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos ~ T = _1_ 28.(11 e)( :~ t donde e es la den- La relación de definición para la densidad es e= o bien.66 CAP\TUlOS ratura de ebullición a la altura z.987 ) 373 + 300(9820) 8. liT obtenemos ~ T = _1_ Tb + Mal•• g z (RR 2 TaQ.65)(2 x lOs) ( 1. v>( :~ t' demostrar que ex = .ap 1 ) (V-14) que es la relación deseada. mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias como unidad de energía. . despejando el volumen. Entonces. finalmente.ap de calorias a erg.7 x 10-SOK-J Invirtiendo. Despejando. El factor (R 2/Rt> puede entenderse como aquel que transforma Q. o bien.3144 x 107 = 268. se alcanza Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema COS. 5-6 Si ex = (l! sidad.9(980.6 x lO-s = 272.1 x lO-s + 4.

) p = w a(l/e) (~)p = _.!! (.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS 67 (. w.adT + ~dp donde e es la densidad..~) p aT ae aT e aT 2 (V-I6) Substituyendo (V-I5) Y (V-I6) en la definición de a. w/~ De acuerdo a un conocido resultado del cálculo. en este caso) que depende de dos variables (p y T).tlevan a - dV = V (V-18) Ahora bien.. como V= w/e (V-19) podemos obtener por diferenciación dV w = --de 2 e (V-lO) . tenemos como deseaba demostrarse. 5-7. es (a V ) dT + (a V) dp aT p ap T dV = (V-I7) A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) podemos obtener ( ~)= aT p aV y (av) T iJp adT-~dp = -~V Estas expresiones substituidas en (V-17). la diferencial total de una función (V. es constante y Ves el volumen.!!::. Demostrar que (del e) = . e = donde la masa.

hasta alcanzar \ -0l{3 - a2 v V 8paT (V-22) . no importa el orden de la diferenciación. Con l Ol = V evaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores ( ~) T = 8p 8(l/V) 8V (~) T (_~) p 8p 8T +~ V lo que puede escribirse. tenemos (8 2V18T8p) = (8 2V18p8T). a partir de las definiciones de Ol y {3 como = 0l{3 + -V .= _ OldT e + {3dp 5-8. a'partir de {3 = -l/V(8V18p)r podemos obtener (8{318T)p por un procedimiento enteramente similar al anterior.8TOp 1 a2 v (V-21) Por otra parte. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos variables. Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = (8{318T)p.68 CAPiTULO S El cociente de (V-20) en (V-19) resulta dV de --=--- v lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado de .

obtenemos (V-23) de donde es claro que una gráfica de y = lnp contra x = liT es una recta.944 -2. dada la igualdad entre las segundas derivadas parciales.028 Te K) 866 673 736 844 946 1009 -0. Tomando logaritmo natural en dicha expresión. y = bx + a. con pendiente b = -Q.13158 . Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico en estado líquido p(rnm) TeC) 10 593 40 673 100 736 400 884 A partir de un gráfico apropiado de los datos.ap y T b. La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a la relación (V-13). determinar el calor de vaporización del cinc y la temperatura de ebullición normal. De cualquier manera.52632 lnp n°C) 593 -4.642 1117 lITx IO'(OK)-t 11. Para elaborar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente p(mm) 10 40 100 400 p(atm) .05263 . es claro que 5-9.547 10. que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS 69 Comparando (V-21) Y (V-22). Nos damos cuenta.331 -2. se ha realizado una extrapolación que puede conducir a cierto error.gp/R y ordenada al origen a = Q.911 8.953 El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenada al origen de la recta. al elaborar el gráfico. como se requiere obtener la ordenada al origen. .571 9. de donde serán accesibles los valores de Q. obtenida en la resolución del problema 5-5.01316 . aunque si están muy cercanos a ella.apl(RTb ).

._ . . .6 X 10--4) = -14650 que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi- . 10' : I .7 0 K = 889..• • •. _.987(12... --o Del gráfico... .ap = -bR = -(-14650)(1...6) 29110 = 1162. .6-0)/(0-8.ap.. el posible error introducido al hacer la extrapolación puede minimizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal.70 CAPITULO S ''' " . Este método permite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a .6.pn conjunto de puntos. tenemos Q.• • . •.. ... . . ..• .. ... siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores cuadráticos. •..• • • •\-:\¡ • :: o' I .. • • • . . I : 12 lIT.....ap Ra = 1.. De la relación entre pendiente y Q... l -. .987) = 29110 cal/mol Despejando ahora T b de su relación con la ordenada al origen.. obtenemos Tb = Q.7 0 C Ahora bien. La pendiente puede obtenerse mediante el cociente b = (12. la ordenada al origen resulta a = 12.... _ . . .. •.

hallar la relación entre a o . n es igual a 4. a y b deben obtenerse las fórmulas b nExy . Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan. b. . las y corresponden a los valores de lnp.196 Y a = 12. a' ya" son constantes.tl a' a") (V-26) Pero ya que . donde a o .(Ex)(Ey) nEx2 . en nuestro caso.0107 El resultado de la regresión es.058.3°C.098 X 10-3 (Exy) = -0. b = 14. I Substituyendo a = mos <Xo + a't + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:. Si a tiene la forma a = <Xo + a't + (a"!2)t2. el número de puntos. e en la ecuación empírica V = Vo(l + at + bt2 + ct1). las x a aquellos de l/T. finalmente..adt)tenc- Del resultado de la íntegral del polinomio se alcanza V = Vo exp aot (.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS 71 miento. 5-10. sino simplemente a presentar los resultados. Ey = -9. de un 3070 para Q.3°K = 904.ap. a' y a' y las constantes a.f + -6.(EX)2 (V-24) a = ! [EY + bEXJ (V-25) En nuestro caso.945 Ex2 = 4.adt). de los cuales obtenemos Q. Según la regre~ión lineal. Puede observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproximadamente. De la definición general de a encontramos que V = Vo exp O:.235 x 10-6 Ex = 4. + -2.208 cal/mol y T b = 1177.ap = 28.

por comparación con la ecuación empírica del enunciado. Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperatura mayor que tres.t + -6.~ = ------~ 2 .t 01. •• b 01. es claro qué a = 01.t I + -2..72 (V-26) puede desarrollarse como CAPiTULO S + 1 6 {~. alcanzamos la ecuación siguiente Finalmente..' + OI." 3 )3} + .' 2 01.

watt-seg = 860421 cal I lcal ) ( 4. Durante este tiempo produce 3200 kilojoules de trabajo mecánico.ncionar durante un período específico de tiempo. ¿Cuánta ener. El = 1 K watt-hr debe ser igual a la suma de la energía producida E2 = 3200 kJ más la disipada Ed. Ed = 860 421 . . generalidades y la ley cero. 6-1.VI Leyes de la termodinámica.1. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu. (VI-l) de donde Transformando El Y E 2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemos El = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 seg ) ( 1 J \ . se disipó por fricción y por el embobinado del motor? La energía alimentada.\~~ J) = 764 8. de acuerdo a (VI-l). 1 ~watt 1 hr .184 J E 2 = 3200 kJ (1~/) (4. en calorías.764 818 = 95 603 cal 73 .gía.8 cal Así que.

= 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal 4.665 cm/seg2)(l00 cm) = 98. se transforma en energía térmica? La energía del cojinete al inicio es energía potencial. t.0234 cal 6-8. al alcanzar el reposo. cae de una altura de 1 m. Así.0665 erg Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo. la energía inicial es cinética El = mv2/2 = 1 "2 (. Un cojinete de masa 10 g. la presión de vapor es (aproximada hasta el mm) t. debe disiparse para que la bala alcance el estado de reposo? En este caso. Una bala de m = 30 g.\~:1 J ) = 0. expresada en calorías. y fi-' nalmente. En términos de la temperatura Celsius ordinaria. se torna en energía térmica disipada en el suelo. ¿Cuánta energía.74 ('AI'I'I UI. Expresando el resultado en calorías tenemos E. expresada en calorías. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como propiedad termométrica para construir una escala de temperatura t'.030 kg)(900 mlseg) = 12150 J y debe ser idéntica a la energía final. E.184 J 6-4. y alcanza el reposo. sale por la boca de un cañón de un rifle con una velocidad de 900 m/seg. ¿Cuánta energía. = 980665 erg (IO~ ~rg) ( 4. calculable de acuerdo a El = mgh = 10 g (980. oC o 5 p.mm 25 24 50 93 75 289 100 760 Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la .06 6-2. la energía final debe ser idéntica a la inicial.

LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7S escala t'. ¿qué temperaturas t' corresponderán a t/~ 0°. 100°? Representar gráficamente t' contra t. 100 Yo (VI-2) siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor. Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan t' = y .61 100 S 24 93 289 760 La gráfica de t contra t' resulta entonces t' 100 ---------------- 75 so 25 o~~~~~--~----!_----~ o 25 ~50 75 100 . SOo. podemos substituir en (VI-2) para obtener t' = Y .52 11. YI00 = 760. p).el enunciado y(mm) t' O 2.Yo YI0~ - . Ya que Yo =. 7So. 5. 2So.S (100) 755 (VI-3) Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de vapor dadas en .66 37.

/0 • lOO + l00a + 10 OOOb) -/0 Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos t' = at + bt 2 a + loob La fórmula anterior es correcta. pero mediante un poco de álgebra puede reexpresarse como t' = t r. Supongamos que queremos definir una escala de temperatura. ¿Cuál es la relación entre t y t'? Haremos uso de la ecuación (VI-2). Una escala de temperatura. /0{1 /0{1 + at + bf) . t' Substituyendo /. siendo ahora la propiedad termométrica la longitud 1 de la varilla./0 • lOO /0 de acuerdo a / = /0{1 + at + bf) tenemos t' _ . 6-6. t.100) ] a + lOOb la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis cuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a. T'. lo y /100 /100 - / . t'. tomando 100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. 273. está definida con base en la varilla. tal que la temperatura de . está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes.15° entre la temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura.1 + b(t . Con ba'ie en la escala absoluta de temperatrua T. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius ordinaria. existe!).76 CAPITULO 6 \ 6-5.

T' 300 273.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del agua en la escala Kelvin).T = 373. GENERALIDADES y LA LEY CERO 77 hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperatura de ebullición del agua en esta escala? Para estas escalas seria válida la relación -¡¡¡.15) = 409.T' = 1.83° y entonces T:b = 409. entonces t:.LEYES DE LA TERMODINÁMICA.0983 Si t:.T' = T:b - To = 409.83° Pero como el cero absoluto en T' es cero grados. t:.15 = 1.83° .= t:.0983 (373.

desde T.VII Energía y primera ley de lá termodinámica: termoquímicao 7-1. Vz. Y se trata de un mol de gas. Pz. c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación cíclica (a) y (b)? d) Si h = 10 cm. Pl = 10 atm. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión? b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M' que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado. calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b). Pz = 5 atm y T = 300° K. inicial? . Pb V l hasta T. a) La cantidad de trabajo producido. contra una presión opuesta constante. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa. es con (7-2) del texto: Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición Pop = pz tendremos: W"'P = pz(Vz V¡} (VII-2) 78 . con la ecuación (7-1) del texto es: W=Mgh de donde: M= W gh (VII-l) El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa.

usando..pz)2 • gh PIP2 .nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.mpresión se realiza co. puede escribirse co.ntra una Pop = PI Yento.M. la ecuación (VII-l) to.ma la fo.La co.mo.nsiderando.. PI' M' = nRT (PI _ 1 ) (VII-S) gh P2 c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo.r esta expansión es. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.P = P2 nRT ( P2 ~ -~) PI = nRT( 1 _ P2) PI Yento..rma: M' = W/gh (VII-4) .mo: W.mpresión será: Co.) P2 PI = nRT'( l!.J. (VII-l): M = nRl' gh (1 _ P2 ) PI (VII-3) b) En este caso.s: M' _ M = nRT gh (PI _ P2 1) _ nRT (1 _ gh P2 ) PI M' _ M = nRT (PI .!.!.ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79 Co. de co. que el gas es ideal. el trabajo. (VII-4): necesaria para restablecer el estado. _.nces el trabajo.: Wcomp = PI nRT ( . es la diferencia M' . usando.mo. usando.. P2 1) \r entÓnces la masa mínima M' VI será. inicial T. (VII-3) y (VII-S) tenemo..

15) ( 150 _ 1 ) (980. V'.. b) ¿Para qué valor de J>' tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido? a) El trabajo total para las dos etapas es: W = W1A.apa = Pop(V' - VI) + Pop(V2 - V') (VII. PI> VI a r.3086 x 107 g cm2 l.271 x 1()6 g = 1. usando (VII-5) es: M' = (1)(8.15°K 980. PI> Pz Y J>' .665 cm 10 cm seg2 M ( 1-~) 10 atm = 1.3086 x 10 )(300..542 X 106 g = 2.ID . afm rrioloK 1.3086 X 104 1 atril 8. dina °K mol cm2 °K mol seg2 M = 1 tnol(8.542 X 103 Kg 7-2. Un mol de un gas ideal se expande de T.0132 x x l<t din~ cm = 8. Pz. está sobre la isoterma a la temperatura T. V 2 en dos etapas: Presión de oposición Primera etapa Segunda etapa J>' (cons~te) Pz (constante) Variación de volumen VI a V' V' a Vz Especificamos que el punto J>'.271 x 1()l Kg y la maSa mínima M' .3086 X ) 107 g cm2/oK mol seg2 300.665)(10) M' 7 = 2.80 CAPITULO 7 el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor: R = 0..082 I .apu + W2a. a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en términos de T.

podemos escribir. P' P2 W = nRT. la presión P' a la cual el trabajo es un máximo es: El valor máximo del trabajo producido es entonces: W = RT [2 - (P1fJz}Y2 PI P2 ] (PlPz}ll2 . = ~ PI + 1 pz P'2 =O de donde. Y entonces: b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP' = Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos: dW dP' o. (VII-'6) toma la forma: W = P'(V' VJ + Pz(V2 - V') (VII-7) Como el punto P' y V' está en la isoterma de la temperatura T. considerando que el gas es ideal: V' = nRT P' _ nRT v:1 PI Sustituyendo estas expresiones en (VII-7): W = P' ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT ) P' PI P' P2 .nRT PI Como tenemos una mol. n = 1.ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA 81 .nRT 7i1 + nRT. Utilizando la tabla del enunciado.

Calcular W. usando la primera ley de la termodinámica. M = OY tJl = O. Como la expansión es isotérmica (T = cte). como la expansión es isotérmica. M y tJl son. . usando (7-2) W = Pi1V = P(Vz . el calor Q es: Q= W Q = 40/-atm 7-4. usando la expresión (7-5) del texto.VJ = 1 atm(60 1 . M Y Al(. Como la expansión es reversible. usando (7-21) y (7-37): tJl = O M=O El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Al igual que en el problema 7-3..082 molO K I-atm )(300. Calcular W. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Q.12/-atm . --dV=nRT JV' -=nRTln-V V VI VI VI Sustituyendo valores: W = 3 mOI(0.20 1) W = 40 I-atm Finalmente. Q.82 CAPITULO 7 7-3.1S 0 K) ln(~) 20 1 = 81. el trabajo es: ' Como el gas es ideal: W= nRT dV Vz Jv. M Y tJl.

como l1E = O.944 I-atm 7-6. = 3 callOK mol. calcular.064 . La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C.064 litros/mol. (VII-8) Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto: w = J~ -v.49 1 atm 2 + mol 10 l/mol W = 26. - a I Vv-_' I = RT In V2 Vl - 1 VI b a a + -.b) ji _. Para una expansión reversible. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. tendremos para Q: Q = W = 81. usando la fórmula (7-5) del texto de Castellan: w= Jv' pdV v. Calcular el trabajo producido: a = 5. .1 mo1 mo 5.12 I-atm \ 7-5..I . a) ¿Cuál es el valor de W? b) Si C.0. mol. b = 0.ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA · IB_ Usando la primera ley de la termodinámica. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante P op = p = 2 atm.49 [2 atm mol 30 l/mol 5. -V. ( RT y_ b - y2 a)dV (-Vi ) dV -_---a V. el trabajo-es. y AH.b de donde el trabajo W toma la forma: W = RT In(V ..-b V2 V1 Sustituyendo valores: [3~-O'~J 10----:--:. = RT { v.49 litros 2• atm. 4E. Q.

T = (3 cal ) (1 mol)(298. si un mol de gas se expande de VI a V2 y si T = 300°C.l5°K) = 15.15 .E + W = -225 cal .188 /-atm x 24. JSi un gas ideal se somete a una expansión poli trópica reversible.29/ Con ello. b) Si C. Como es gas ideal.E = C.86 cal.373. a) Calcular el trabajo para esta expansión. /lE y i1H. 7-7.225 cal . podemos calcular VI y Vz como: V = 1 mol(O. como a presión constante i1H = i1Q.15)OK °K mol A. el i1H = -374. donde e y n son constantes y n > l. = 5 cal/oK mol calcular Q. tenemos: .218 cal 1/-atm '49.15) 2 = 12.082)(298.298/. r v.15°K.15°K Yel estado final es: p = 2 atm y T = 298. Usando la primera ley.86 cal b) Usando la expresión (7-21).86 cal Finalmente.84 CAPiTULO 7 a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373 . se cumple que p Jih = e.86 cal = -374.3921 l 2 atm V2 = 1(. Sustituyendo en esta expresión la condición ¡j VD = e con n = 2. el trabajo usando (7-2) será: W = Pi1V = 2 atm(12. el calor Q es: Q = A.0821 atm/moIOK)(373.A. el cambio en energía interna es: A.149.E = .15. T 2 = 200°C y n = 2. a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es: W = J _ pdV v.3921} = \ =00 6.

1 y ) la densidad es 1 g/cm3 • Si se calientan 200 cm3 de agua.7 cal .99/-atm PZV2 = nRTz = (1)(0. encontramos: !lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.H = 6. '~ .79/-atm) 24. el /:JI será: t:.218 cal /-atm W::.H = Cp!l T t:. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.:tJ + 198.573.: 198. calcular Q yl1!f.79 /-atm de donde el trabajo. b) Si Cp = 1.H =-698.59 cal = -30 • .15 . calcular W.15)OK t:.987 cal/°K mol (473.-.8 ~IJ. los productos PI VI YP2 V2 son: P1V1 = nRT1 = (1 mol)(0.59 cal b) Usando (7-21) para !lE. con (7-37) y la relación (7-42).59 cal 198..99 /-atm _ 38.082)(473.ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85 Sustituyendo'C = P l V l 2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos: (V1I-9) Utilizando los datos del enunciado. usando (VII-9) será: W = (46. 7-8.~ión const~nte de 1 atmósfera.082 ~~!~K)(573.15°K) = 46.41 cal Finalmente.573.15 .I/oKmol.15) = 38.15)OK !lE = -500 cal Con la primera ley: Q=!lE+ W Q = -500 c.1 x LO:'I:tqid. de 25°C a '50°C bajo pr.

Con ello. el cambio de entalpia será: MI = nCp!lT = Il.ll mol X 18 m~~!K (323. 7-9.05 x 10-3 I-atm W = 1. en moles: 200 g 18 g/mol 11.15) °K MI = 5000 cal Como la presión es constante Q = !lí-!. T.T 1) . dT = pVa(T2 .11 moles Usando ahora (7-37). la masa es: m = eV = 1 g/cm3 x 200cm 3 = 200g Esta masa de agua es. Calcular la temperatura final del gas. y entonces Q = 5000cal. Inicialmente el gas está a 27°C y 1 atm de presión.>áticamente en una sóla etapa con una presión constante de oposición igual a 10 atm.86 CAPiTULO 7 a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del texto como: que puede escribirse en la forma: dV = aVdT Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuación para el trabajo: W = !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx r j T.1 x 1O-~~(50-25)OC = 1.21)(2.15 .218 cal 1I = 0. sustituyendo valores el trabajo Wes: W = (1 atm)(0.05 x 10-3 1 atm x 24. Resolver esto para dos casos: Casol: . Q. la presión final es de 10 atm.298. W. Un mol de gas ideal se comprime adial.0254 cal -atm b) Conociendo la densidad y el volumen. AE Y !lH.

98(Tz - .082/-atm/molOK)(300. el volumen en el estado 1 es: VI = nRT = (1 mol)(0.i I . mente por la figura: p ___ T a TI = -L__L--L__~~~ 300 0 K V. utilizando (7-21) y (7-2) tenemos: =_ (VII-lO) Sustituyendo valores: (1 mOl~..15°K) t= 24. Caso 11: Gas diatómico C. .61) I x 24.61 I PI 1 atm [::)E Como el proceso es adiabático Q = O. ¿Cómo se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol? La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática. 300. Yentonces por la primera ley W.987 cal/moJ°l()(T2 - 300. en el estado 2 tenemos que: P2V2 = nRT2 lO Vz = 0..Como el proceso es irreversible.082 Tz -.218 2. C.I-atm - 24.15)OK = -10 atQl. 18(V2 24. ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 87 Gas monoatómico.15) = 242. )0..61) (VII-ll) Además. = 5R/2. Va Caso 1: Como el gas es ideal.(V2 cal --. = 3R/2. como el gas es ideal.

6\) x 24.--) cal -atm w= La en~gia - 321.88 CAJ'tTUL07 Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógnitas V2 y T 2• Resolviendo este sistema encontramos: 2.32 .98Tz .15)OK = 5365.74 cal Caso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ.05 10 V2 = 0.321 El trabajo es entonces: w= pI:.894. V = (10 atm)(11..300.15) = -242.6 caJ interna será: 4!1 = - w tW1 = 32.2\8 = 3833.082 T 2 La solución de este sistema es: 6.18 V 2 + 5960.5 1.95 T2 = 7451.79 T2 = 1071.32 .7\ cal .32°K V2 = 11.74 cal 2 ( I:.H son: W = 10(8.elacjón (7-42) para un gas monoatómico: cal t:.0082 Tz} + 596. V2 = 8. /lE y IJ. las son en este caso: 4.H = .987 mojOK ) (1380.8.218 -.78/ Con-ello.24.24.5 T2 = 1380.H = 5365.1:8.78 .97 (T2 - ecu~ciones (VIl-II) y (VH-12) 300.61)1 (24.6 cal El /:JI es.05 4.29°K . usando (7-37) y la r. W.18(0.966 Tz = 6854.45 = -242.

donde 'Y = C.E= 1352. al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático.62454.300. atm)-213 'Y = 5RI2 3R/2 = 5/3 .5 cal -W = t:. t:. R(753..2 cal 300.15) = 5362.71 cal tJt = ~ (1.29 . En un proceso reversible se cumple la relación (7-58) del texto de Castellan que indica: .ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89 t:. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y reversibleIllente hasta una presión final de 10 atm. Si 'Se usaran" moles.H == 2254.T2 .94 t:..94-300.53..15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl /3 (10.5 cal Con (7-37) el AH toma el valor: 5 /:JI = nCtAT = "2 R(753.I C.15) .42.E .15) t:. T2 . S/3 _ .987)(1071. En cambio los valores de W.2154~ . las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que los sistemas de ecuaciones con los que se calculó T 2 no dependen del número de moles. W = -1352.E y /:JI' para los mismos casos del problema 7-9. (VII-13) .E = nCAT=:::: .E y W: fl.94 K Usando (7-21) y la primera ley tendremos para t:. Q.89 cal Elcalor Q.E = W = 3833. de donde la telllperatura T 2 será: Tl/3 = 13455. que para un gas monoatómico es: Con ello (VII-13) es: (300.E y /:JI serian n veces mayores puesto que estas cantidades si dependen del número de moles presentes. t:. Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O. _ ° 0. W. Calcular la temperatura final. 7-10.753.

= 3R/2. AB. !lE = ~ (1.·.23 cal W = .. = 5R/2. C.·---v . ·t.23 cal MI = ~ (1. La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemáticamente por la figura: p (atm) 1 atm = P2 ··· .15) = 1386. AB y ilH para los dos casos."1) Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión..987)(579.·········...50 2 0.987)(579.300. W. Calcular la temperatura final.72 cal .·90 CAPITULO 7 Caso 11: En este caso 'Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y' entonces (VII-13) es: ele donde la temperatura final T2 será: T _ 2939.·. C.AB = -1386.300.21 .21 . W y ilH sc:rán: . Q.398 T 2 = 579..21°K Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1. se expande adiabáticamente ~ hasta una presión constante opositora de 1 atm.15) = 1940. .

31 .082 T 2 de donde: V2 = 18.97(Tz .Vz = 0. = 3R/2. !:lE y /:JI toman los valores: W = (l cal atm)(15.218 2.58 .218 -1--atm !:lE = -W = -321.59 = -24.98 T2 - 894.082 X 192.218 V2 + 59.. Usando Q = O.14 - 3o.300.987 m~~K ) (192. PI ~ mol X ~ (1.218(0.59 = -24. Este problema se resuelve de manera semejante al problema 7-9.58 Vz = 0.082 T 2 que tiene como solución: 2.8 cal = 321.(Tz TI) = -p( V2 - VI) VI = nRT .15)OK = -(1 atm)(Vz .987 m~~!K )(T 2 - 300.2. !:lE = . En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser: 4.218 V2 + 59.W. y entonces podemos plantear el sistema de ecuaciones: nC.46)1 X cal I-atm 24.?15)OK = -536.17 + 59. W.2.ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91 Caso C.082 Tz) 4.751 Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9.8 cal /:JI = ~ ( 1.46) 1 x 24.58 V2 = 0.15) = -24.75 .98 T 2 Además.14 = 15. como 894. = 5R/2.5 cal Caso C.96 Tz = 954.

46) x 24. l1E y /:JI serán ahora: 3 l1E= nC.218 = 383.4cal .W = -383.300. = 5RI2.5 . Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10. A<tuí (VII-13) es: de donde: l1E = . l1E=-538.15) /:JI = -1005.15) .40 cal GRepetir el problema 7-11. R(119.02 . MI = -897.92 y entonces: CAPiTULO 7 W = 1(18.5 .4cal Caso C.15) = -536.300.= T25 3 / (1)I-S/3 de donde T2 es: El trabajo W.5 cal /:JI = ~ R055.5-300. = "3RI2. W=538.987)(223. Caso C.15) l1E = -718.6 cal . 7 MI = "2 (1.5 cal W= 718.300.AT = "2R(119.15) .9 cal .5 .4cal MI = nC~T = .3 .300. R(l55. suponiendo que la expansión e~ reversible.6 cal l1E = .15)5/3 (1O)I-S/3 .2. Usando (VII-13): (300.

:.~- ~2(1.039 l/mol. rp.. IIp IIna l'xpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. + b (P2 RT + 0. ¿Cuálserá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm). J .039 l/mol ] x .HJ SustituYéndo valores: H. MI = [ ~_--->. 20 + b)dp RT PJ -2a + b ) JPI = MI = ( - RT ( -20 ) PI dp = _. dH = H.218 ~) I-atm MI = 846. Usando . Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene\ mos: ( aH) T = ._---=---.34 flatmlmoF..94 cal 7-14. (. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dado por: /LJT = [(2a/R1) - b]/Cp Calcular AH (cal orlas) para la compresión isotérmica a 3000K de 1 mol de nitrógeno desde 1 hasta SOO atm. a = 1.ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 93 7-13.P.Cp/LJT = -[(2a/R1) ap Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos: b] J (H2 .3412 a~moI2) (0. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y C = 5 cal/oK mol. p Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13.082 1 atm/moIOK)(3000K) (500 atm)(24. b = 0.

4 cal b) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O.2~(g) + 3/20z(g) .15 . el cambio de energía interna till es: till = 1083.72 cal. '..15) Con ello Q será: Q = till = 1083. es decir.987 (573. Usando la primera ley de la termodinámica: W=Q-till ._ . + R(TZ - T t> SustitUYendo.HzÜ(l) + SOz(g) c l()z(S) + 2Clz(g).1. Se~ún los datos de la tabla 7-1.373.. calcular los valores de tJIO Z98 para las si- -- gUIentes reacciones: .. V2 = RTO¿ P • .72 cal.0" dEt::::: till + p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 .32 cal SustituY~ndo: Al2 ::::: 1480. W = 397. V1 -RT1 -P MI = till.Tt> = 1083. con. z b» ~. Como el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de MI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes.96 CAPITULO 7 ahora (7-30) Y suponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión: MI = till + Al¡ =:: till + p(V2 p~V Vt> . Ypor la primera ley till = Q. . . podemos usar la definición de H H = E + pV dH = dE+ pdV + Vdp donde .TiClil) + oz(i) a) 20a(g) _ 30 (g) . Para calcular till.32 cal Y finalmente.32 cal 7-17. MI = 1480. = constante: 6&0.

3 .4964 ~cal h) am98 = 54. es cero.9 .(-26.CaO(s) + COz(g) • l El tJIO Z.3174 .2CO(g) (g) CO(g) + 2Hz{g) .15°K. para las demás reacciones: b) c) d) e) f) g) ame8 = -68.4157) = -30.3174 -70.(-15.302(g) tenemos: (g) ame8 =- 2 mol x 34 Kcal/mol =- 68 Kcal De igual forma. la de sólidos elementales en su forma cristalina estable.0) = 38.0 + 2(-68.(s) . Si los gases son ideales. calcular AEze8 para cada una de las reacciones del problema anterior.99 .815) = -134.(-218. a 1 atm y 298.22.Ca(OH}z(s) + C 2Hz(g) CaCO.3174» = -29.AI2 3(s) + 2Fe(s) NaOH(s) + HCI(g) .96 . empleando la expresión (VII-16)" calcular tJIO m de las rejicciones indicadas: a) Empleando (VII-I6) para la reacción 20 3 . podemos utilizar la tabla 7-1 para.7 Kcal ame8 = 2(-26.45) = 42.09 ..CH 30H(I) 0 Fe203(S) + 2Al(s) .8 está dado por la expresión: ~H~e8 = EH'} prod - E H'J.5) = -202.NaCI(s) + H 20(I) CaCz{s) + 2H 2 0(l) .(-196.4157) .0518 .6043 Kcal MF = -399.151. y la de algunas especies moleculares (0 2 por ejemplo).••c (VII-15) pero para cualquier compuesto Ho = llH°f> donde (VII-15) es (VII-I6) Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación estable.(-101.98.(-288.194 .2204 Kcal am98 = -57.(-4.59 Kcal 298 Affle8 = -68.02 .235.063) = -42.4624 Kcal = -179.9712 Kca1 i) ame8 = -94.(-94.ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 97 d) e) f) g) h) i) C(grafito) + CO 2 .0518) = 41.232 .8 . la expresión (7-69) del texto indica: w= AE + ~nRT (VII-17) .~982 Kcal am98 '-18 Suponiendo que los gases son ideales.

56 Kcal ~298 = 42.29 Kcal ~298 = 41.2) mol (1. y H 2(g) 6.(l .76 Kcal 7-20.(1 .5921) = -28.82 Kcal ~298 = -202.22 . H 20(g).CO(g) + H 2(g) tJIO 298 = 31.(0)(0.5921) = 40.4624 .965. 6.066.025) = 3. ca + tJI012SOC = 31.766 cal/oK Usando este valor de ArJO en la expresión (VII-18) e integrando: 3.(2 .9 Kcal ~298 = -29. 2.5921) = -30.498 .3822 Kcal. Con base en los datos a 25°C: .892.6043 .025.0)(0. Los valores de Cp (calfOK mol) son: grafito. CO(g).965 + ·6.(1 . 8.(O .(1 .9 Kcal 7-19. Conociendo el tJIO 298' el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleando la ecuación (7-72) del texto: !:Jfl = !:Jflo + J~o ~G dT donde: (VII-18) que con los datos del enunciado toma el valor: ~G = (6.5921) = 41.1)(0. \S °K 313822K l =.496 .1)(0.5921) = -41.fito) + H 20(g) .nrooctllXM en fase gas.(3 .59 Kcal ~298 = -134.62 Kcal ~298 = -30.59 Kcal ~298 = -42.15 dT ~398 .9712 . Calcular el valor de tJIO a 125°C.5921) = 39.5921) = -133.5/2)(0.98 CAPITULO 7 donde J1n = nproduc"" .066 + 8.7766cal/OK al 1000 cal/Kc (398.57 Kcal ~298 = 38.15 J 298.59 .987 cal/oK mol) 298°K (1 Kcal/l 000 cal) = -68.5921) = -202.3)(0.2)(0.892) ~C~ (2.7 .0)(0.(O . Para la reacción C(gra. Utilizando (VII-17) para cada rea:éción del problema 7-17 tenemos: a) b) c) d) e) f) g) h) i) ~298 = -68 Kcal.

2 Fe(s) + 3CO(g) FeO (s) + C (grafito) .3 Kcal I!JI 0 = 37.+ D = E + pi (VII-22) + P+F=G C+D+F=E+G .05 Kcal I!JI 0 = -67.FeO(s) (VII-19) Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones del enunciado debemos utilizar la ley de Hess. Multiplicando (VII-2Ib) por -1 y sumándole (VIl-2Ic) obtenemos: C .CO 2(g) • I!JI 0 = 117. Para simplificar la nomenclatura podemos definir: A = feZ03(s) B = C(grafito) G C = Fe(s) D = CO(g) .ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 99 Fe203(S) + 3C (grafito) .F-G 2 (VII-2Ic) (VII-2Id) Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-2I) para obtener la ecuación (VII-lO).63 Kcal calcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fez03(s).Fe (s) + CO(g) C(grafito) 1+ 0z(g) ..2C + 3D (VII-2Ia) (VII-2Ib) B+F-G D+.!.CO2(g) CO(g) + 2" 02(g) .3 Kcal I!JI 0 = -94. La reacción de formación del FeO(s) es: Fe(s) + 2" 02(g) 1 . E = FeO(s) F = Oz(g) = CO2(g) Con ello la reacción (VII-19) puede escribirse simplemente como: C + 1 -F .E 2 (VII-20) y las reacciones del enunciado como: A + 3B .

05 Kcal) = -131.- AW = 202. 30 2C + 3/2F = A ' .72 Kcal 1lH7F. podemos obtener el AHo para esta reacción: Multiplicam\o (VII-2Ia) por -1.89 Kcal AW = -399. 3B 3B + 3F = 3~ 2C + 3D + 3F = A """.3G '-- AW = (-1)(117.45 Kcal IlHO = -196.)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones (VII-21). Asi: .3) AW = 3(-94.3 Kcal) + (-94.O(8) = -63.35 + (-1)(-67. la reacción de formación 0 es: 3 2C+-F=A 2 De nuevo. (VII-2Ic) por 3 y sumando obtenemos: + 2C + 3D = A i.05) AW = -399. C+D+F=E+G C+-F=E 2 1 (VII-24) La ecuación (VII-24) ~s igual a (VII-20) y por tanto el tJIO de (VII-24) es el calor estándar de formación de FeO(s): tJIO = ---131.. tJIO = (-1)(37.45 Kcal (VII-25) Multiplicando (VII-2Id) por -3 y sumándole (VII-25) tenemos: 3G = 3D 2C + 3D + 3F =A + + 3/2F. utilizal\.5 6 kcal.35 Kcal (VII-23) Multiplicando (VII-2l d) por -1 y sumándole (VII-22) obtenemos: G=D+~F -i. . por tanto el calor de formación de este compuesto es -196..100 CAPITULO 7 El tJIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones algebraicas que se hicier!.do la nomenclatura definida.72 Kcal ·Para el FeZ 3(s).56 Kcal que es la ecuación de formación del FeZ0 3(s).63) = -63.. combinando l\s ecu~ciones (VII-21).

c = -219. a) Calcular MfO a 25°C para la reacción: Fe(g) + O(g) .(96.35 Kcal 7-22.Ho = 10.987 2) mol 1 000 Kcal 0K mol (298°K) AE = -218. podemos calcular 4E usando (7-69): AE = tJl-IlnRT AE = -219.7 .31812) MP.68 + 118.". calcul~ AE para esta reacción (el negativo de esta cantidad. + 218..68 Kcal El calor de formación del FeO(s) es -63. Con base en los datos a 25°C: 02(g) . el tJl° 298 para la reacción Fe(g) + O(g) FeO(s) es: MF.54 Kcal b) Suponiendo que los gases son ideales.".Fe(g) MfO = 118. es la energía cohesiva del cristal).7 kcallmol.4 kcal.·ENEROtA y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINÁMICA:TERMOQutMICA 101 7-21.FeO(s) b) Suponiendo que los gases son ideales.06 Kcal .OH (g) t:..318 Kcal MfO = 96.54 Kcal (O - 1.20(g) Fe(S) .c = -63. Con base en los datos a 25°C: 1 1 "2 H 2(g) + "2 0z(g) . a) Utilizando los datos del enunciado.

e?la.H 20(g) t:JfO = -57.H(g) + O(g) b) H 20(g)".. 20(g) t:JfO = 104. : a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura podemos definir: A = H 2(g) B =: 02(g) C = OH(g) D = H2 0(g) E = H(g) F = O(g) Con ellos las reacciones en el enunciado· pueden escribirse como: -A 1 2 1 + -B 2 = C (VII-26a) A + -B 2 1 = D -- (VII-26b) (VII-26c) (VII-26d) A = 2E B = 2F COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reacción: C=E+F COmbinando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos: (VII-27) . calcular AE para estas tres reacciones.1O~ CAPITIIL07 Hz(g) 1 + 2" 02(g) .ce para O-H en H 20. Nota: la variación de entalpia para (a) se denomina la energía de enlace del radical OH.318 Kcal calcular t:J¡o para: a) OH(g) .8 Kcal Hz(g) . un medio de la variación de entalpia en (b) es el promedio de la energía de ..2H(g) + O(g) c) H 20(g) .2H(g) 02(g) .178 Kcal t:JfO = 118.H(g) + OH(g) d) Suponiendo que los gases son ideales. La variación de entalpia en (c) es la energía de disoCIaCIón del enlace para O-H en H 2 0 ..

A + l.137/2 = 110.8) Kcal A = 2E t:JfO = 104.188 Kcal C=E+F Por lo tanto..178 Kcal t:JfO 1 +-8=F 2 = 118. el promedio de la energía de enlace para OH en H 20 es de 221.06 Kcal + l.178/2 Kcal +-8 = F 2 1 MIO = 118.. en la nueva nomenclatura: D=2E+F Combinando las ecuaciones (VII-26) tenemos: 1 D =A +-8 2 MIO = (57. c) En este caso.188 kcal..56 kcal.318/2 Kcal MIO = 101.318/2 Kcal D=2E+F \ MIO = 221.8 = ·C 2 2 D=E+C + t:JfO t:JfO = 119.06 Kcal t:JfO = 104.ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 103 C=-A +-8 /2 2 I ¡ MIO = (-1) 10.178/2 Kcal = 10. la energía de enlace del radical OH es de 101.949 Kcal .137 Kcal Por lo tanto. b) La reacción es. .A 2 = E = 104. la reacción es: D=E+C Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tenemos: ·1 D=-B+A 2 t:JfO = (57.8 Kcal) t:JfO l.

> > Vii.nRT Mi = 101. ..987/1000)(298) .104 CAPlruW7 que es la energía de disociación del enlace OH .(2 . esta ecuación puede escribirse como: »:" = pv. agua líquida.en HaO d) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a)..082 / atm..188 Kcal. 17.35 Kcal 7-28.../°K mol)(298.1)(1.98Ul000)(298) = 119.6 Kcal Mi = 221.= 219.137 .. e" a) La reacción de vaporización es: Utilizando los datos de la tabla 7-1 el tJl de vaporización a 298°K es: tJl"l&p298.95 Kcal Mi = 119.. a) Según los datos de la tabla 7-1.7979 Kcal + 68.025.949 . presión constante puede cálcularse como: pero como V.. El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal: V."K=:= -57. calcular el calor de vaporización del agua a 25°C.15°K) = 24A48/ p 1 atm Sustituyendo en la expresión para W obtenemos: . ::.. 'c) Calcular AE de vaporización del agua a 25°C. b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 20 a 250C bajo'una presión constante de 1 atm.. nRT = 1 mol(.(3 ..3174 Kcal = 10. .1)(1. Calcular el calor de vaporización a 100°C.(b) y (c): AE = tJl (a) (b) (c) !:.996.5195 Kcal b) El trabajo producido por la vaporización 1. d) Los valores de (cavoK mol) son: vapor de agua 8.(2 - l)mol '!-:: 0:: 0 1 (298°K) = 100.

024218 Kcal/I atm) = 0.5195 Kcal + (8.HBr(g) -12.15 I AH.66 !lJIO = (-1)7.nRT = 10. Según los valores dados en la tabla 7-2 para Cp como función de la temperatura.HBr(g) 1 El !lJIO 1000 está dado por (7-72): (V~I-28) donde el J1J{O Z98 puede obtenerse sumando las reacciones: YíH 2(g) + YíBr2(1).025)1 ~7.927 Kcal d) Emplean~o la expresión (7-72) el calor de vaporización a ·373 .:A JO~ ev = AE '1 (1 atm)(24. 987 000 Kcal (298.1S °K + J 298.ffl98 = .34/2 MI~ = Yí H 2(g) + Yí Biz(g) .298.15 .5195 Kcal.(1 ~ O) mol 11.34 Kcal calcular !lJIO 1000 para la reacción: 1 "2H2(g) + '2 Brz(g) .33 Kcal .HBr(g) • YíBr2(g) _""".1S °K = AH~98. q dT r 373.592 Kcal c) Usando (7-69) el AE a 298°K será: = MI - t:. y a base de los datos: "2 Hz(g) + "2 Br2(/) . 15°K) °K mol = 9.Br2(g) 1 1 !:.ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuiMJ<.ffl98 !:.15°K.448 /)(.Ut:. ~vap373. 15)OK 7-24.8. es: .: Y2Brz(1) !lJIO = :-8.996) O::~l (1 mol) x (373.66 Kca1 = 7.HBr(g) Br2(/) .ap = 10.

679 x 10.4 10-7 2.10725 + 5.8314 Kcal tlC: = 9.JlO 298 encontramos que el f::JIO 1000 es: ilfflooo = -12330 - 1.15 dT + 5.9549 x 1O.2.9739 x 10-3 T-3.808 x 10-7 T 2) + ~ (8.5776 + 0.4157) .6005 x 1O-7 T 2 1O-7 T 2)] Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de t:. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular f::JIO 1000 para la reacción 2C (grafito) + 02(g) .11189 x 1O-~T2 .932 Kcal 7-25.75967 x 1O.15 TdT- ooo P dT 298.555 tlC: = -1.2.1999 X x 1O-3 T + 4.2 T + 2.15 tlH'iooo = -12932.3 T + 1581 x 1O-7 T2)- [~ (6.1194 .106 CAPiTULO 7 Utilizando la tabla 7-2 del texto el tlC~ en función de la temperatQra es: !lC: = (6. el tlCO p queda como: + O) = -52.60005 X r J r 1000 298.8 cal = -12.679 x 1O-4 T .(2(0) y con la tabla 7-2.4228 + 0.0.10725 J r 1000 298.9469 .JlO 298 para esta reacción es: tlH'298)5 = 2(-26.2CO(g) Usando la tabla 7-1 del texto el t:.

1194(1000 . Una muestra de sacarosa C12H 220 U que pesa 0.497681 Kcal x 10-4 mol tJleomb = -1346 Kcal/mol dOluJc el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el IlIl'dio ambiente h) I. c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.1265 g/342 g/mol = 3.ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 107 ( 'un dio.a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082. ¿Cuál es la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? . el peso que se quemó en la bomba calorimétrica es en moles: 0.681 cal = 0.497681 Kcal Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol.6988 x 10-4 mol De aquí que el tJI de combustión sea: flHcomb = 3.a reacción de combustión de la sacarosa es: .184 joules.184 Joules/cal = 497.4 + 9.6988 0.2.298.15 tJI~ooo = -52831.6 cal = -52.3 Joules/4.75967 x + 2. b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7-1.1265 g se quema en una bomba calorimétrica.CfrJT 298.149 Kcal 7-26. a) Considerando que 1 cal tiene 4. la energía necesaria para producir eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es: 2082. em~leando (VIl-28) el '1 tJI~ooo será: tJ.4 + JIOOO Mlfooo = -52831.15) .11189 X 10-2 ( 1~ _ 298 15 2 2 ) 1O-S(}~3 _ 298/5 3 \ ~ooo = -52149. calcular el calor de formación de la sacarosa.743°C.3 joules.

786 Kcal NaCI(s) + HCI .106 Kcal y de los calores de formación de HC1(g). 200Aq + H 20(I) Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado: Hel ..681 cal 1. l00Aq .12 Kcal !!JI = 27.68.HCI .. A partir de los calores de solución a 25°C: HCI(g) + l00Aq . lOOAq + NaOH . l00Aq + NaOH .650Kcal !!JI = -10.108 CAPlTUl07 y entonces el !!JI de combustión es: 12AH7co2 + llAH7HZO .53 cal/grad 7-27.100Aq NaCI . l00Aq NaOH(s) + l00Aq . l00Aq + NaOH .65 Kcal !!JI = 10. l00Aq NaCI(s) + 200Aq .HC1(g) + l00Aq + NaOH .(12!!J1!o2 + !!JIJ'clzH2Z01J .NaOH(s) + l00Aq !!JI = 17. 200Aq !!JI = -17.NaCl .NaOH . 200Aq + HCI(g) + NaOH(s) (VIl-29) .NaCI .77 Kcal + HCI . NaCl(s) y H 2 0(1) de la tabla 7-1.200Aq + HC1(g) + NaOH(s) + 200Aq + NaCI(s) ..15 0K) = HglzH22011 = ~H7clzH22011 = 12(- 94.31)+ 1346 =- 534 Kcal/mol c) Para el calorimetro !!JI = Cpcalorlmetro ~ T de donde Cp (calorimetro) es: Cpcalorlmetro = !!JI ~T = 497. de donde el calor de formación de la sacaroSa Hos• ca • os• es: !!JI•••c camb (298.NaCI . l00Aq . . NaOH(s).Aq ..05)+IÚ .743 grad = 285. l00Aq . calcular !!JI para la reacción: HCI .016 Kcal !!JI = 18.12 Kcal !!JI = 1. 200Aq + !!JI = 1.

82) .3174 - 98. el I:JIO para la reacción: • r ~ H 20(/) es igual a: + NaCI(s) .KHSO•.ENEIUiiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 101' Dc la tabla 7-1.3 K 2 S04 . l00Aq .3174 .200Aq -114.82) Mlreac = -336.K2SO•.232) = 42. l000Aq + H20(/) (Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H 20(/».3 . 200Aq + H20(/)· MI = -13.75 calcular MI para las reacciones: H 2SO•.800Aq -274.(-274.3 AHr.99 - (-68. kcal H 2 S0 4 .4964 Kcal Multiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos: HCI(g) + NaOH(s) .HCI(g) + NaOH(s) (VII-30) AH = -22.063 - 101. 200Aq .NaCI . 200Al{ + HCI(g) + NaOH(s) MI = 28.42.IOOOAq -336.94 Kcal 114.35 KOH.ac = -15. l00AqNaCI .(-212. 200Aq .35 AHreac = -15. A partir de los calores de formación a 25°C: Solución AH.786 Kcal HCI.71 Kcal 7-28.68.75 .44 Kcal Para la segunda reacción: 114.H 20(l) + NaCI(s) NaCl(s) AH = . l00Aq + NaOH .3174 .68.4964 Kcal + + HCI . 600Aq KHSO•.82 KHS0 4 . 800Aq + H 20 (/) + KOH .600Aq -212. l00Aq + NaOH . Para la primera reacción. 800Aq + KOH . usando los datos de la tabla del enunciado: AHreac = -274.

¡J2 que es la expresión (7-58) del texto. de donde (VII-32) es: aH) = -nRT + V ( ap T P = -nRT + nRT P P =O que es lo que deseabamos demostrar. Si en lugar de sustituir en (VIl-33) el volumen por su expresión para un gas ideal. '1-1 nR 2 de donde: . 7-81.T2 .112 CAPITULO 7 y la expresión (VII-3I) puede escribirse como.: (VII-32) La ley de Joule establece que (aE/aV)r = O.'Y-1 _ 1 - P2 V2 V.. lo hacemos con la temperatura T tenemos que: PI Vl nR v.Pl pz de donde: '1-1 '1-1 T !PI = T. A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones (7-58) y (7-59) La fórmula (7-57) del texto de Castellan es: (VII-33) Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma: nRT1)'Y-I _ (nRT2 )T-I TI (.

demostrar que: La ecuación (7-44) del texto es: (VII-34) Si el volumen es constante entonces dV = O Y (VII-34) se reduce a: C.dT + Vdp T Cp + (~:) :~ T ( ) v = c.5 -27. N-F. 7-32. . C-F. Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan- te. podemos utilizar la reacción: SiF4 - Si + 4F . Si-Cl.de los CF4 NFJ OF2 HF compuestos gaseosos: Compuesto flH7 SiF4 SiCI 4 -370 -145. Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol). Q-F.¡iT + ( aH) dp ap = C.5 -64. H-F. Para el enlace Si-F.2 5.t que es la expresión (7-59) del textCl.7 -162.ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA II.2 calcular las energías de enlace simple: Si-F. + v ( :~ L de donde: 7-33.

159 + 2(18. tiene cuatro enlaces Si-F.(-162.089 + 18.7) = 349.665 Kca1 167.398 Kca1 = 101.3) - (-370) = 531.3 ..81 kcal..3) . = 88.O + 2F MI = 59..H CS. Para el enlace C-F MI = 171. la energía del enlace simple Si-F será 531.788/4 =' 87..2) = 134..H = 52.3) - = 167.24 Kcal Como el SiF.788 Kcal y como el SiCI. .5 = 90.24(kcal)/4 = 132.259 Kcal 90.H + F tJ.2) MI = 85.665 Kcal/3 = 55.129 Kca1 (enlace O-F) y finalmente para el enlace H-F HF .(-64.398 Kcal 407. USIIIIlIo la tabla 7-3 del texto:A11.012) - (-145.698 + 4(18.88 Kca1 (enlace N-F) Para el enlace O-F OFz .3) . De igual forma para el enlace Si-Cl: SiCI. tiene cuatro enlaces Si-CI.447 kcal es la energía del enlace simple Si-Cl.58 Kcal (enlace H-F) .04 + 4(18.565 + 3(18. la cantidad 349.04 + 4(29.84 Kca1 (enlace C-F) 4 Para el enlace N-F NF3 - N + 3F (-27.259 Kca1/2 = 45.114 CAPiTULO 7 cuyo tJ.5.Si + 4CI MI = 88.5) = 407.

con la tabla 7-3 y los datos del problema: !!JI = 171.166 Kcal (VII-35) Por otra parte.236) = 676.485) tendremos la energía de un enlace C-C en el C2 H 6 • Realizando las operaciones encontramos: MlC2H6 6!!J1C _H = 676. tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C.6(99. la cantidad 6(99. utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado: !!JI = 2(171.25 Kcal (enlace C-C en C2"6) b) La reacción: tiene un !!JI !!JI = 2(171.089) - (-20.485) = 79. si restamos a (VIl-35).l'NL:RWA V PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMK'A:TERMOQulMI( 'A 11:'i 7:-:H.194 !'J.889) = 397.089) - 12. c) el enlace triple C= C en C 2H 2 a) El !!JI de la reacción: es.943/4 = 99.236 C2 H4 12.943 Kcal La energía 397.166 .496 = 539.089) .889 C2 H6 -20.698) + 6(52. de aquí que 397.(-17. Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de forrIiación (kcal/mol) a 25°C de los compuestos gaseosos: Compuesto CH 4 -17. .698) + 4(52.485 kcal es la energía de un enlace C-H.C + 4H es. que es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C. el !!JI de la reacción: CH. Como el C 2H.496 C2 H2 54.Hy calcular la energía de enlace de: a) el enlace simple C-C en C 2 H 6 b) el enlace doble C = C en C 2H.256 Kcal (VIl-36) .943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH.698 + 4(52..

.316 Kcal que es la energia de un enlace doble C = C en el C2H.41 Kcal (enlace C=C en C 2 Hz).485) = 141.-si restamos a (VII-36) la energia que esto representa tendremos: 539.256 4(99. c) De igual manera que en (a) y (b) para el enlace triple C = e en C 2H 2: MI = 2(171. tiene cuatro enlaces C-H.38 Kcal 2(99.194 = 393.116 CAPITULO 7 Como el C2H.54.698) 393.089) .38 - + 2(52.485) = 194.

. en cada uno de los incisos.. a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de KelvinPlan k es posible (". Kelvin-Plank (KP). toda transformación ciclica. donde'" significa negación.. acoplando a ésta una de Carnot. las enunciamos a continuación. La demostración de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección.el "horno-refrigerador" a una máquina de Carnot ordinaria de tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico. toda transformación cíclica.. es imposible..... Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes. que viola el enunciado de Clausius ("'C). produce trabajo neto en el medio ambiente. cuyo único resultado final sea el de extraer calor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente.. 117 . Para tenerlas presentes.KP) Y se pide.. construir un "horno-refrigerador".. C es tautológicamente equivalente a'" C .. a) Considérese la máquina imposible que. (a) y (b)... y viceversa: KP .. b) Acoplar .VIII Introducción a la segunda ley de la termodinámica 8-1. escribiremos Q y W para especificar las magnitudes de calores y trabajos. demostraremos que el primer enunciado implica el segundo.. es imposible. En lo que sigue de este problema. conectada a una única fuente de calor. teniendo cuidado de indicar con flechas las direcciones de flujo. Acoplar esta r:náquina imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el "hornorefrigerador" . cuyo único resultado final sea el de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo. '" KP. Clausius. Al resolver este problema.. La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP ..... C.

Representamos pues al refrigerador como: Como se demuestra en el texto de CastelIan QI> Q2 (Ti> Tz) Además. Se introducirá al refrigerador exactamente el trabajo W¡ que sale de la primera máquina. tenemos el diagrama: --. .118 CAPíTULO 8 Representaremos a la máquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura 8-2 del texto de Castellan) como (Un balance indica que Q¡ = W¡) y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador de Carnot). I 1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~_J I I I I I Un balance de energía en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O (no se produce trabajo) y QI + Q2 = QI. un balance demuestra que W1 + Q2 = QI Acoplando ambas máQuinas.

.abajo en un ciclo isotérmico.. lo que viola el principio de Kelvin-Plank. Wcomp = O. Ql I I I I I I----+-.. se nos pide acoplar una máquina de Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y produzca trabajo. Mediante un diagrama simplificado. (KP - C) .Kp.. De los incisos (a) y (b) hemos demostrado: a) (. pues Q2 = QI ._...____________I I I I La máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor (QI .... pues podria decirse que es un refrigerador que funciona sin trabajo de compresi6n.... w Esta es como una máquina de Carnot.•~ w=o (TI> T2 ) "horno refrigerador" y viola el principio de Clausius. Este problema es muy simple... b) Partiendo de ia hip6tesis de que una máquina que viola el principio de Clausius (el "horno-refrigerador") existe.. - KP) . es decir..l INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1\1J Esta máquina (sistema dentro de la frontera punteada). pues es suficiente conectar 'Ve (del diagrama anterior). es decir. ésta máquina puede representarse como: ...Q2) de una sola fuente a TI para producir únicamente tr. I I ~ L. como si Qz = O. pero sin una segunda fuente a T2 .Q¡ = calor cedido a la fuente caliente.. r-I ---.. toma de la fuente fria un calor Qz y lo transporta a la fuente caliente. - e) b)( - e. substituyendo la varilla metálica en la figura 8-2 del texto.

obtenemos mediante (VIlI-l). Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10. El trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es.120 CAPiTULO 8 8-2.. € = 0.15 = 298. de donde es evidente que la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleado en el ciclo." . La expresión para la eficiencia de un refrigerador es: z 7f = ..688 kcal/min). 7f = -w Q2 (VIII-2) Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso deberán ser multiplicadas por un factor de 0. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene como fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fría a 25°C? Emplearemos la expresión (8-22) del texto de Castellan. Si el interior de la caja debe estar a -20°C. en contra de una temperatura exterior máxima de 35°C.. ¿cuál es la máxima pérdida de calor en la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente? Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75070 del valor para una máquina reversible.. por minuto. -10688 cal W = _ _ _--=m=in:.T¡. 4 = -2672 cal/min .75 para aplicarlas en este problema.T2 T lo cual puede derivarse a partir de su definición.15 = 25 + 273. que es. sino de las temperaturas de las fuentes.2512 8-3.. € = (VIII-l) T2 Sustituyendo las temperaturas absolutas. T¡ = 125 + 273.15°K..

t en esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes. tenemos Q2 = 0.. en la escala absoluta). TI y T2.75. tI_·. Hallar la relación entre t y T para este caso. 1'111 lo tanto. (VIII-4) . a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una máquina reversible como propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura. ¿Cuál es la relación entre las temperaturas.75 ( TI ~T 2 !(-W) = 9224 cal/min Sustituyendo los valores conocidos para W.J 121 I kspejando Q2 de la ecuación (VIII-2). emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan. incluyendo el factor de 0.la temperatura de la fuente fría (T. de acuerdo a €=I_~= T-To T T (VIII-3) 1111 111 IN rica I .lOO ElOO €. temperatura de hielo. Medir la eficiencia de la máquina con la fuente caliente a OOC. o sea t = ----=-. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta). por minuto. y con la fuente caliente a temperatura de vapor. 100°C. Sea t.INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA . como en la ecuación (VIII-l). T"1 b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que definimos la escala de temperatura midiend. (Escoger 100° entre las temperaturas de vapor y hielo). La eficiencia es.o la eficiencia con la fuente fría a la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo.75 (25. por definición €=I+ Q. que pier~ ¡fe 1111 calor Q. de la caja para mantener esa diferencia de temIIC'ratura con el exterior.a nueva escala termométrica se definirá empleando a € como propiedad tery partiendo en lOO porciones entre las temperaturas de vapor y hielo. la cual recibe ulla cantidad de c810r Q. La fuente fría tiene una temperatura fija. Q 111 que puede expresarse. E-E. pues es la cantidad de calor puede extraerse. obtenemos finalmente Q2 (l4Il~ = 0.5 )(2672 cal/min) 15 CllIl~ es el máximo tolerable de pérdidas por minuto.

15 . Sustituyendo ambos valores en (VIII-4).273.15 Haciendo simplificaciones. la de la fuente fria (T en la otra escala).::.15(273.15) (273.15 373.15 T1 Reemplazando estas expresiones en (VIII-4).15 ( 1 _ 27~15) b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente.15 .= (-100) llegamos al resultado.15°K. que llamaremos t1 (Tl en la escala absolúta).15(T.15)373. f10 0 puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373. que corresponderá a t = 100°.15(373.373.122 CAPiTULO 8 El valor para fo se obtienen de (VIII-31 para T = 273..15 .15 .. La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en f = 1 .To). y la variable será t. que equivale a t O°.15 273.15 ..T T1 (VIII-5) Entonces. To) ~ (273.To) .15 .To)J 100 T 273.15(100) To (373. tenemos [( T = To ) _ (27 3..15.15°K. t = T.273. 100 T t = --------------273.15 T1 fuo = T l -373.15 . 273.15)T t = 373. obtenemos T1 - 273.273. Igualmente.15) _ ( Tl - ~73.To) ( 373.15 alcanzamos finalmente el resultado deseado To (T.~= Tl T1 .T) 100 .15 . empleando (VIII-5).1'(273.To) 373. t = ( T1 - i173. similarmente al inciso (a).To) .

s: -T T 1 .oQ/T puede escribirse en dos partes como: .a integral .E -2l -- Ikdonde: -300 T l = 0. y el hid~ógeno líquido a 20 0 K.. hallar AS para la etapa l.a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularse usando (VIII-I).!.dQ/T. b) Calcular para la etapa 2. I. as as n. ase/elo = O. d) Demostrar que para la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 dividida por T. e) Sabiendo que en el ciclo.IN'rRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 123 H. inicialmente a 25°C y 1 atm de presión. a) El helio Iíqufdohierve a 4°K. utilizando un mol de gas ideal. Considérese el siguiente ciclo. Etapa 2.8 20-4 E= 80070 De la expresión (VIII-l) despejamos TI y obtenemo. ¿Cuál es la eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de calor a estas temperaturas? b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica con fuente fría a temperatura ambiente. sustituyendo los valores: E It) = TI .8 _ 1 15000 K /1 ·Ci. Etapa 1. ¿cuál debe ser la temperatura de la fuente caliente? "' I.Tz TI = 20 = 0. Compresión isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm. obsérvese que el signo concuerda con (8-40). 300°.'mica contra presión de cero hasta duplicar el volumen (expansión de Joule). Expansión isotéJ. a) Calcular el valor de .

como la compresión es isotérmica l1E = O y Q = W. al igual que en el inciso (a).124 CAPiTULO 8 Para la primera integral (etapa 1) comD el proceso es isotérmico l1E = O.. .. entonces como: RIn2*O resulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa l)/T. Entonces. como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W = O. = R In --. b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 es simplemente: dS = dQ. usando el resultado del inciso (b) tenemos: d) Del inciso (e) sabemos que para la etapa 1: yel cociente Q/T = O ya que Q = O. además.. T Y entonces. entonces: de donde. de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Castellan el ciclo es irreversible. tenemos: ~S2 = -R ln2 e) Si el ~Sc¡c'o = O.= -Rln2 T que es negativo. Para la segunda integral (etapa 2).!i.!i. usando la primera ley de la termodinámica Q = O y entonces dQ = o. como el gas es ideal podemos escribir: lz rI ~ = r I T J2 T dW = JI 2 PdV T = J2 r I RTdV TV = J2 de donde: r I R dV V = R In --. de aquí que.. = -R ln2 V2 2V1 dQ +.

. = (3/2)R./mol h) Ahora emplearemos la ecuación ds = Cp dT _ V dP T T 125 (IX-3) vfllida también para un mol de substancia. dV = O Y entonces (IX-l) se reduce a dS = Cv dT T Integrando esta expresión de la temperatura TI a T z. M = Cv In-. alcanzamos el resultado I1. J. C. expresada para un mol de sustancia: dS = Cv dT + P dV T T (IX-l) Si el volumen es constante.274 u.S =2 3 cal 300 (1.e.987 0K mol) in 100 = 3. a) si el volumen es constante? IJ) si la presión es constante? e) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de uno? 11) I ~lIIplearemos la ecuación (9-45) del texto. ('uál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta de lOooK a 300° K."IX Propiedades de la entropía V tercera ley de la termodinámica· !I l.lL TI (IX-2) y sustituyendo valores.

sustituyendo las temperatu. .J mol-l. así que si el número de moles se triplica. cal ) In 300 °K mol 100 M = 2:' 5 (1 987 118 = 5. = (312)R. Sustituyendo en (IX-4) los datos. Calcular M para este cambio de estado. Para los casos de los incisos (a) y (b) tendríamos entonces: A volumen constante A presión constante 11S = 3M = 9. a presión constante. emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IXpara la resolución de este problema. C.e.37 u.lmol c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas. 4» Dado que la ecuación (IX-3) es válida para cualquier sustancia y no solo para un gas ideal.e.2 cal ) In 500 °K mol 300 118 = 3. obtenemos: Cp ln-IL TI (IX-4) + R = (S12)R. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorifica Cp = 6. mol 9-8.167 u.457 u.e. dP = O Y podemos integrar (IX-3) entre dos temperaturas TI y Tz. Calcular el aumento de entropia de un mol de este sólido si la temperatura aumenta. ésta debe triplicarse. resultando 118 = Como para un gas ideal Cp = Cv ras del enunciado. 11S = 3M = 16.2 cal grad. 9-2.126 CAPiTULO 9 Si la presión es constante. Un mol de un gas ideal. obtenemos M = (6.82 u. de 3000 K a 500o K.4 atm.e. se lleva desde O°C y 2 atm a -40°C y 0.

tenemos AS = ..e. para obtener M '\ = Cp In -IL .987 0K mol )(102) = 1. ..~~:!.(1. dS = - T Cv dT R + VdV (IX-7) y simplificando. a) Calcular M .' I'ROI'IEllAI>ES DE LA ENTROplA V TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 127 1/1 ilizando la ecuación (9-49) del texto de Castellan.987 OK~OI) In 0.e· mo l ~I . ya que T es constante. b) ¿Cuál seria el valor de /lS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles de un gas ideal? 1im"eando la ecuación (9-46) del texto de Castellan. ~ V 1'2)..786 + 3... es decir dS Cp = .886 u.EL TI PI (IX-6) I(t'cmplazando en (lX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp = ('i/l)H para un gas ideal.4 M = -0.198 = 2.. (1..d T .987 OKc~OI) ln.377 ~oi h) Para n ::= 5. ésta puede integrarse de VI a V2 para obtetll'" V /lS = R l n z VI y aprovechando que Vz = 2 Vh obtenemos L - (IX-8) cal ue llS = (1. puesto que S es una variable extensiva.412 u. Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volumen inicial.R ln. /lS = 5/lS = 6.R drp - T p (IX-S) 111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PS> al estado 2 (con .

Cp = 18. mol' Para la tercera etapa. usando la ecuación (9-5) del texto: (IX-IOl y reemplazando los datos. para el agua líquida: i1S = (18 cal ) In373.. iü).0 cal grad-1mol.15 = 5. 1 atm) .7171 kcal/mol.vapor (lOO°C. 1 atm) ti) líquido (O°C. Para la primera etapa emplearemos la ecuación (9-6) del texto.150K . i).e. a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión constante desde OOC hasta 100°C.1 cai/mol = 26.vapor (lOO°C.a para la etapa ii). latm) . 373. La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9. 1 atm) .15 mol b) La transformación completa hielo (OOK. Tenemos entonces. °K mol 273.3 cal/mol = 5 258 u.15°K mol . obtenemos i1S 'fw = 1436. Calcular i1S para la transformación: hielo (O°C. restando calcular el correspondiente cambio para la fusión.líquido (lOOoC. 1 atm) En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entropí. 1 atm) .p = 9717.e . : 273.4363 kcal/mol.l ? b) La temperatura de fusión es O°C y el calor de fusión es 1.128 CAPiTULO 9 9-5.e. I atm) iü) liquido (lOOoc.líquido (OOC.615 u.vapor (lOOoC. a) Emplearemos nuevamente la ecuación (lX-3). 1 atm) . que a presión constante integra a (IX-4). y la vaporización. 1 atm) puede escribirse en tres etapas: i) hielo (OOC.. 1 atm). que es (IX-9) Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusión.041 u. tenemos M .

Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-lO). obtenemos M (rbmbico-monoclinico) = 90 cal/mol = O 244 u. '1.914 u. c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S.471 u.4°C.e. 119°C. ¿Cuál es la entropía de transición? b) En la temperatura de fusión. = 36. calcular M"ap..-ei.PROPIEDADES Dl' lA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 129 Finalmen~. . . 35°C. es 6. 26.293 kcal/mol. mol . el calor de vaporización del MoF.e. (temperatura de equilibrio).55 0 K . a) La entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de CasIcUan. Calcular la entropía de fusión. - Mi (IX-ll) donde Mi es el calor molar de transición a T. reemplazando los datos. 368. o sea 118 = 5. para 32 g. que indica 48=T.09 kcal/mol. sin embargo.041 pnol M . mol S . 95.. el calor de fusión del azufre monoclínico es 0.0 kcal/mol. la molécula de azufre cristalino y líquido es Sa' Convertir los valores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para Sa. o sea.. sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el 4S de la transformasión completa. M.258 + 5.615 :. a) A la temperatura de transición. Los valores resultantesson más representativos de las magnitudes comunes para las entropías de fusión y transición.ap 6000 cal/mol = 308. Reclnplazando los datos en (IX-ll). el calor de transición de azufre rómbico a monoclínico es 0.15 0 K 19. Si en la temperatura de ebullición.e.

18-= 1: 6.547 u.300) + 4.e.130 CAPITULO 9 b) Empleando ahora (IX-9}.808 x 1O-7J5OO TdT 300 \.1999 x 1(}3 (500.808 X 1(}7 . . TI Cp dT T De la tabla 7-2 del texto. los resultados para las entropías de transición y fusión serán: .976 ~ 9-8. la ecuación (IX-3) se simplifica a dS= de donde Cp dT T .952~ mol S8 mol S8 M"" = 0.18= J .rT. lo que sustituido en la integral conduce al resultado .747 ~ ( 8 mol S) = 5.94691n ~: - 0.1999 x 1O-3J: dT+ 4. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300° K hasta 500o K.15 0 K O =.244~( 8 mol S) mol S 1 mol S8 mol S 1 mol S8 = 1. / mo1 S c) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol de S.e.18= 6.9~9 dT-0. 747 u.18 = 0. para el hidrógeno. tenemos u AS- fw = 293 caVmol 392.18 = 3. Calcular la variación de entropía para esta transformación con base en los datos de capacidades caloríficas de" la tabla 7-2. A presión constante. tenemos.lmol (5~ _ 3~) .

M.\JJ Q = 410. a) Ya que la expansión es isotérmica.e.S = Q. inicialmente a 25°C. pues (410. se tiene W = RT In Vz Vl = (1.377 h) Nuevamente.. como la expansión es isotérmica. °K mol 20 mol Utilizando ahora la primera ley. puesto que éste es un proceso reversible. y b) isotérmicahtente e irreversiblemente contra una presión de oposición cero (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. 15°K) In °K mol 20 = 410. Q = W. en una expansión de Joule no se desarrolla trabajo W= O y entonces. Q=O . se expande: a) isotérmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol. como por la primera ley Q = till + W.mpleando (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía.15) ~ 1. la definición de entropía.377 u.PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 131 9-9.987 cal) In40 = 1. Un mgl de gas ideal. y mediante la "I'uuci6n (7-6) del texto.64 cal mol V entonces . Q y W para (a) y (b).. obtenemos !:. dS = dQr•. Calcular till. Obsérve~e la relación entre M y Q en (a) y en (b)..\~ ::.S = (1. ~.987 40 cal )(298.64)/(298. till = O • 1.debemos tener !:.64 cal mol 1'1' Acerca de la relación entre M y Q.'omo es el caso. puesto que till = O.lT. till = O Además./T .

Puesto que la expansión es adiabática.987ln oís) = 5.1S + R 10&) P PI Sustituyendo valores obtenemos In T 2 = ln300 + 5(1. W.! T.132 CAPiTULO 9 El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues los estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado. mol Este segundo proceso es irreversible. !lE y 1lS. Calcular Q.5 atm. !lE y 1lS. a) Un mol de gas ideal.4265 .87) (O + 1. se expande adiabáticamente contra una presión de oposición constante igual a la presión final. se expande adiabática y reversiblemente: estado iniciaI300oK.5 atm. . y debe satisfacer la desigualdad de Clausius. Calcular Q. Q=O y el proceso es reversible.1S Qre. entonces Empleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T 2. 9-10.1S = 1.. o sea que . 1 atm.IL -R lnP2 = O TI PI de donde InT2 = lnTI + -el (. 0. Cv = (3/2)R.e. como es el caso. AS = Cp ln-. W.377 u. estado final 0. b) El mismo gas. inicialmente a 300° K y 1 atm.

!:lE = . Q=O Aprovechando la primera ley. pero en este caso o sea que (IX-12) En (IX-12) TI es conocida.96 .082 T 2 (IX-14) Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14).W.987 W = 216.T COqlO .6) (24. - cal 24. 2. Vl = RT1 = 0.3('" moloK (227.9805(T2 L· - 300) = . 3 cal !:lE = "2 (1. pero VI debe obtenerse de la ecuación de estado del gas ideal. podemos obtener una segunda relación entre T 2 y V2 de la ecuación del gas ideal.. el resultado para T 2 y V2 es: V2 = Con ello.987 0K mol )(239.082(300) = 24.5( V2 .s decir 0. Finalmente.1) atmt· (IX-13) Por otra parte. cuidando las unidades.22 .- ="2 ..36°K cal) 1.5 cal/mol 3000K) = -216.300)OK = -178. e.351t/mol --'. W = 178.PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 133 y entonces !:lE puede calcularse !:lE = Cvt:.5 " V2 = 0.5 cal/mol ..95 cal/mol .95 cal/mol y por tanto. ya que la presión final es conocida.6 It/mol PI 1 Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12): obtenemos. tendremos b) Por tratarse también de una expansión adiabática. por la primera ley. !:lE se obtiene como 39.0.

3609 ue/mol. el cambio de entropía en el calentamiento del grafito debe calcularse con la ecuación M ==jT.008 x 10-3 r 1500 dT J~1S 10-7 1 1500 TdT + 2.15 I 1500 298. (1. l1S == -1.31 X 1~1S dT T 1500 ¿. T Sustituyendo el.987 OKc~OI) In2~0096 + (1. aprovechando la ecuación (IX-7) e integrándola entre los estados 1 y 2. Cp en función de la temperatura. obtenemos M == .(15002 . 9-11. Cp(cal mol.298.008 x 10-3(1500 .1.751.134 CAPITUW9 El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse como aquel que ocurriría en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicial y final.268 ~:i de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple. De los datos para el grafito: S~.u == 1. Cv dT T.987 OKc~OI) In 3.26S + 14. Calcular la entropía molar del grafito a 1SoooK.15) 103./mol . 10- 7 9 (l5W .152) + 2.'¡:¿ == 0.008 x 10-3T .751 x 10-9T3.751 x 10-9 298.298. + R 1n V v. 2 T2 i1S == C-v l n"""'T.I) == .14.- (IX-IS) Sustituyendo valores.31 t 10. obtenemos i1S == 1.31 x 10-7T2 + 2.153) == 6.6991 u. Entonces.2651n2~!~5 + 14.I grad. Al igual que en le problema 9-8.298.265 -103.e.103.15 PdT El resultado de las integrales es pues.

ex . la entropia molar del grafito a 15000 K será igual a aquella a JWU S"K más el cambio de entropia en el cal\.3609 + 6.:ntamiento. como queria demostrarse.5 gbs/g. la cntropia es independiente de la presión a OOK.OOK. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) = 1.06u..0 gbs/g y Cp(hielo) = 0.6991 SISOO"K = 8./mol . En una botella Dewar (aislamiento) adiabático) se agregan 20 g de hielo a .O cuando T . Demostrar que. Calcular MI y as para la transformación. O°C) a . en la formulación de la tercera ley: La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que v. se sabe empiricamente que el coeficiente de expan- sión térmica de los sólidos. podemos escribir la transformación como hiclo(20g. O h I cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presión.O. ¿cuál es el estado final del sistema? Hftu = 80 cal/g. 1 gbs =. !1-12. Si este es el caso. En el limite.e. entonces ( :. de tal manera que no son necesarias las especificaciones relativas a la presión.PROPIllDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 135 Hnalmente. O°C) + agua(m g. como ex . -5°C) + agua(30g. )T _o lIulilc T . 25°C) - hielo(m~ g. en el !H~.solS + ~S = 1. es de esperarse que el estado final del uistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC. es decir SISOO"K = Sf. . como consecuencia. T = OOK.= 1 cal/grad.5 oC a 30 g de agu~ a 25 oC. Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor de fusión es mayor que los calores sensibles.OOK.

O°C) g~)(-250C) = -750 cal + agua (30 g. O°C) ÁH1 = mhCphllTh = (29 g'0.m h )80 = O m" = 80 = 11.hielo (20 g. O°C) . OilC) En este proceso se funden (20.15 (2Og.5 gOC) In268.e.15 llSl = 0. . de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado final seria una mezcla de hielo yagua. Ya que el proceso es adiabático y a presión constante.750 + (20 . alguno de los resultados mio Ó mil seria negativo. Para calcular el IlS de la transformación. = cal 273.5°C) .) gramos de hielo. Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia.)(0.136 CAPITULO 9 Escribiremos el proceso completo en tres etapas: i) hielo(20 g. emplearemos las mismas etapas: i) IlS1 = mhCph ln(T2/TJhiel.agua (30 g~ O°C) H 2 = ml/qCpl/qllTl/q = (30 g)(1 iii) hielo (20 g.75 g Por supuesto.5 g~ )(5 oC) = 50 cal ii) agua (30 g. podemos obtener la masa de hielo al equilibrio.1847 u.. la masa de agua líquida al equilibrio será mil = 50 - 900 11. asi que H3 = (20 mh)ÁHftu = (20 mh)(80) cal. lo cual es falso.hielo (mio g. O°C) + agua (mil g.25 g Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g. 25°C) . Q=ÁH=O Es decir. o sea 50 .25 = 38.m. .

i>ROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODlNÁMIc.:A

"

J l7

iH

,412

= mllqCPllql~(T2/TJUq
~S3

= (30 g)(1

:~) ln~~!:!;

= -2.6273 u.e.

=

(20 tr~
~s

mh)(Mlfu./Tm)

=

80 cal/g 8.75 g( 273.15 )

=

2.5627 u.e.

Sumando los

cambios de entropía obtenemos 2.6273

= 0.1847 -

+ 2.5627 = 0.12 u.e.

1t 11. ¿Cuántos gramos de agua a 25°C se necesitan en la botella Dewar del

problema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la variación de entropía de cada caso. a) La temperatura final es -2°C; el agua se congela en su totalidad. b) La temperatura final es OOC; la mitad del agua se congela. e) La temperatura final es O°C; la mitad del hielo se funde. d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.

11)

Emplearemos las cuatro etapas siguientes:
i) hielo (20<'-g, -5°C) - hielo (20 g, -2°C)

Mil

= 20 g(0.5

cal goC)(3°C)

= 30 cal

ii)agua (m. g, 25°C) - agua (In. g, O°C) cal Ml2 = m.{l oC)(-25°C) = -25m. cal g .
¡¡i) agua (m. g, O°C) - hielo (m. g, O°C)

Ml3 = m.(-Mljus) = -80m. cal
iv) hielo (m. g, O°C) hielo (m. g, -2°C)

MI,. = m.(0.5)(-2) = -m.
De la igualdad Mlto,., = O, obtenemos la masa de agua, m. como O = 30 +: m.(-25-80-1)

m. = 106 = 0.283 g

30

138

CAPiTULO 9

Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de su suma, el i1S,o'ol: cal 271.15 i1S1 = 20 g(O.5 gOC) In268.15 = 0.113 u.e. cal 273.15 i1S 2 = 0.283 g(1.0 gOC) In298.15 = i1S3

0.0248 u.e.

= 0.283 g(-8~)1273.15°K = -0.0829 u.e.
g .

cal 271.15 i1S4 = 0.283 g(0.5 - ) l n - - = -0.0010 u.e. gOC 273.15 i1S,o'ol = 0.0026 u.e. b) Ahora son suficientes tres etapas:
i) hielo (20 g, - 5°C) - hielo(20 g, O°C)

MIl = 50 cal (ver problema 9-13)
ii) agua(m o g, 25°C) - agua(mo g, O°C)

Ml2 = m o (1 cal )(-250C) = -25mo cal
gOC
iii) agua(m o/2 g, O°C) hiel~(mo/2

g, O°C)

Ml3 =

~o (~80
+ 40)

e:)

== -40m"

De MI:o,,,' = O, obtenemos mo como 50 - m,,(25
= O

m"

= 65 = 0.7692 g

50

i1S1 = 0.1847 u.e. (del problema 9-13) Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso,
i1S2

= 0.7692 g(1.0

cal 273.15 gOC) ln298.15

= -0.0674 u.e.

i1S = 0.7692g (-80cal/ g ) = -O 1126 3 2 273.150K . u.e. i1S,o,o1 = 0.0047 u.e.

e) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, pues ahora
iii) hielo (lO g, O°C) - agua (lO g, O°C)

Ml3

=

10 g(80 cal/g)

= 800 cal

"RopmI1AoHs DE LA ENTRoptA y TER'cERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

J 39

I .a masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea

50-25m" + 800 = O

850 m" = - - = 34g 25

En cuanto a los can1bios de entropía, tenemos
~Sl

= 0.1847 u.e.

M 2

= 34 g (1 gOC) In298.15 = -2.9776 u.e.
~S3 = 10 g ( 273.15 ) = 2.9288 u.e.
~Srot",

cal

273.15

80 cal/g

= 0.1359 u.e.

1\1 Tenemos las cuatro etapas siguientes:
i) igual que los incisos anteriores, l l i1 = 50 cal
ii) hielo (20 ~, O°C) - agua (20 g, O°C)
'1

l l iz

cal = 20 g (80 -g) =

1600 cal

iii) agua (20 g, O°C) - agua (20 g, 10°C)

iv) agua (m" g, 25°C) - agua (m" g, 10°C)

I.a masa de agua, m" se obtiene ahora como 50

+ 1600 + 200 - 15
m" =

m" = O

1850 ---¡s

= 123.33 g

140

CAPITULO 9

Finalmente, los cambios de entropía son:
~SI

= 0.1847 u.e.

~S2

= 20 g (

80 cal/g 273.15 )

=

5.8576 u.e.

as3 = 20 g (1
~S4

cal 283.15 gOC) In273.15

= 0.7191 u.e. = -6.3664 u.e.
= 0.395 u.e.

=

cal 283.15 123.33 g (1 gOC) In298.15
~Stotal

9-)5. Para el agua liquida a 25°C, a

= 2.0 X 104 grad-1j se puede tomar la densidad como 1 g/cm3 • Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular ~S. a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, (3 = O. b) Suponiendo que (3 = 4.53 x 10-5 atm- I •

a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que

(~) ap
as

= -Va
T

Integrando esta expresión desde PI hasta P 2 tenemos
= -Va(P2 -

pJ

(IX-16)

Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa una mol de agua como
V

= ·18 g/mol = 18 cmmol 3/
g 1 /cm3

y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión isotérmica el ~S es

as

=

cm3 -18 - 1 (2.0 x 10-4 grad- I )(1000 mo
~S =

cal 1) atm x 0.024218 - - cm3atm

-0.0871 u.e.lmol

PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
11),
1'"

141

Pura este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan queiñdi-

(:~
'.'11' d

t

=

~
(IX-17)

Integrando esta expresión desde el volumen VI hasta el volumen Vz tenemos li.S es

"af'a calcular el volumen V2, podemos hacer uso de la ecuación (9-3) del texto l.' ( ';'stellan escrita como

(~)
(Jp

= -V{3
T

tll

tllJude, integrando obtenemos (IX-18) Sustituyendo valores el volumen Vz es entonces In ~; = -4.53 x 10-5(1000-1)
V2 = 17.2035 cml/mol

11111"

bupleando ahora este valor para Vz y los datos del problema en (IX-17) teneIllte el cambio de entropia AS es

1',

2:0 x 1<J4 grad- (17.2035 _ 4.53 x 10 5 atm- I

I

18) cml/mol

X

0.024218

cal cmlatm

li.S = -0.08512 u.e./mol

~I .11,.

Para el cobre, a 25°C, ex = 0.492 x 104 grad- I y {3 = 0.78 x lQ-6 atm- I ; la "c:llsidad es 8.92 g/cml . Calcular li.S para la compresión de un mol de cobre lksde I atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-15.

142

CAPiTULO 9

a) Suponiendo que el cobre es incompresible, esto es, {3 = O, el procedimiento a seguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a); el volumen que ocupa una mol de cobre es

v=m
Q

=

63.54 g/mol 8.92 g/cm3

= 7.1233 cm3/mol

y sustituyendo valores en (lX-16), el i1S es cm3 cru i1S = -7.1233- (0.492 x l<J4grad- I )(I000-I)atm x 0.024218-~mo1 cm3 atm I1S = - 0.008479 u.e./mol b) De la misma manera que en el problema 9-15 inCiso (b), podemos crucular el . volumen V2 empleando (IX-18): In V. = -0.78 x 10-6(1000-1) .7.1 223 3 y sustituyendo vruores en (lX-17) tenemos
I 3 M = 0.492 X 10-4 grad- (7.1177 _ 7.1233) cm x 0.024218 cal 6 0.78 x 10- atm- I mol cm3atm

V2 = 7.1177 cm3/mol

i1S = -0.008475 u.e./mol

9-17. Demostrar que (aOl/aph = -(a{3/a1)p.

Este problema es idéntico ru problema 5-8, por lo que se remite ru lector a la soluCión proporCionada en el capítulo V.

9J~. Considere la expresión:

dS =

Cp dT - VOldP T

Supóngase que para el agua {3 = 4.53 x lO-s atm- I , V = 18 cm3/mol, Cp = 18 callgrad.mol, y Ol = 2.0 X 10- 4 grad- I • Crucular la disminuCión de temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible y adiabáticamente a 1 atm de presión.

PROPII\I>AI>l:S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
~

143

I'am un proceso reversible la difrencial de entropía es:

dS= dQR ••
T
,'UII

Si además, el proceso es adiabático tenemos que dQ... = O Y entonces dS = O; dio, la expresión del enunciado se reduce a

Cp dT = VOI.dp T
'.~Il:.

integrando da
Cp In-2 = VOI.(P2 - pJ

T TI

Sustituyendo valores, la temperatura Tz es: 18
cal T2 cm3 d l l n 1 = 18-gra mo 298 . 5 mo1

x 2.0 x 10-4 grad- 1(1- 1000) atm
cm3atm
T2

x 0.024218 ____ cal

= 296.709 °K

.\,. ,1unde podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce'.11 "nmo:
t:.T = 298.15 -

296.709

'1

Pt Para el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Ep como una función

de la temperatura. Calcular So para el zinc a l00 o K .
./

,.

("'K )

Cp (caVgrad.mol)
0.000172 0.000437 0.000906 0.00172 0.00453 0.0150

T
(O K)

Cp (caV grad.mol)
0.0391 0.172 0.406 0.766 1.187 1.953

T
(O K)

Cp (caVgrad.mol)
2.671 3.250 3.687 4.031 4.328 4.578

1
I .\

"
"

10 15 20 25 30 40

50 60 70 80 90 100

144'"

CAPlruW9

Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T
~OOOK =

=

1000K tenemos
(IX-19)

J

(100

o

-.¡-dT

Cp

Como solo se tienen datos de
S~OOOK =

Cp desde

I°K, conviene escribir (IX-19) como:

J o

I

= - - dT =

Cp
T

1
t

100

- - dT

Cp
T

.

(IX-lO)

Y utilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto de Castellan) para evaluar la primera integral; la ley "cúbica T" de Debye indica·

Cv = aT 3
pero entre OOK y I°K, Cp = C. y entonces

Cp = aT3
de donde la, constante a será

(lX-21)

a=
Con ello (IX-21) es

Cp = 0.000172 T 3 Y la primera integral en (IX-20) se convierte en:
I

~ J

.c;¡ dT = 0.000172 t T2 dT = 0.000172 ( ~ ) = 0.()()()()S733 u.e.
1 3

La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente; si representamos Cpl T v.s. T, la evaluación gráfica será la medición del área bajo la curva; la évaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realiza utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos aqui uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este procedimiento se aproxima el área bajo la curva desde un punto" a" hasta un punto "b" como el área del trapecio indicado en la figura:
I(T)

A'

PROPIEDADES DE LA ENTROpíA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

~'!;

decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como:
~

,

145

J
a

b

/(1)dT

~

2" (b -

1

a)(/{a)

+ /(b)]

(lX-22)

I.a expresión (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio. En nuestro caso /(f) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguiente tllbla: 0.000218 f(T) = Cp/T 0.000172 0.000453 0.000430
T(°K) kI.OOO755 6 11.03956 30 111.04808 90 0.001875, 0.00391 10 0.05342 50
2

3
0.011467 15 0.05416 0.0203 20 0.05267 70

4 0.03064 25 0.05038 80

8
0.04882 40 0.04578 100

I

60

.'.

Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde I°K hasta 2°K

J

2-

1

e:

dT

~ ~

(2 -

1) (/{1)

+ /(2)]

=

~

(0.000172

+

0.000218)

= 0.000195 u.e.
I Je la misma manera, la integral desde 2°:r( hasta 3°K es:

J:

C: dT

~ ~

(3 -

2)(/{2)

+ /(3)]

=

~

(0.000218

+

0.000453)

= 0.0003355 u.e. este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral en Il:\ }()) puede escribirse como la suma de integrales
S¡,~uiendo

.... ·IIIO .. K

.

= 0.00005733

+ J - T dT + J - T dT + ... +
1 2

r2-

Cp

r3-

Cp

JIOO -T dT Cp
90

I 11It.. lUla de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente:
SfOOOK

= 0.00005733

+

0.000195

+

0.0003355

+ ...

SO l000K = 3.933 u.e.

146

CAPiTULO 9

9-2(t. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:

a) dos bolas en seis celdas; b) cuatro bolas en seis celdas. c) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?

a) Indicando por un círculo vacío una celda vacía y por un círculo cruzado una celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:

d®®O¡OOO) 610®®¡00011l100®!0®01 21®0®¡ 0001 710®0 !®OO I 12100® ¡OO® I 31®00: ®ool s/O®O :o®ol 131000 !~@-ol 4\®00!0®0\

910®0¡00®1141000!~0~1

sl®oo¡oo®1 lO/OO®¡®OO/lS/OOO¡O®®1
Por tanto, el número de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel-das es de IS. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación (9-69) del texto de CasteUan que establece
O=-~-___~

NI

Nal(N - Na)!

(IX-23)

Sustituyendo N = número de celdas como 6, y Na = número de bolas como 2, la ecuación (IX-23) establece que el nútnet'E de disposiciones indistinguibles es:
0= -

61 214!

= IS

b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuación (lX-23), ahora con N = 6 celdas y Na = 4 bolsas; con ello:
0= -

6! 4121

= IS

5.9. el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en seis celdas es tambiéttde 15. probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5 " :: l.10. 1. por lo que la probabilidad de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposiciones uniformes entre el número de disposiciones totales.11. para el inciso (a).8. . esquemáticamente estas disposiciones son: JI®®®i®ool 6\oo®I®®®1 111®oo ¡®® ®I 21 ®®®j O®O I 71 ®®O! ®®O I 121 ®O® .4. \ 81 ® ® O ¡O ® ® 1 131 ® O ® ¡® ® O I 91 o®®io®® I 141 ®®oi®o ® 1 1:11 Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas cada mitad de la caja. unidades."ROPIHDADES DE LA ENTROpiA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 147 es decir.------r------.®o ®I 31®®®!oo®\ 4Io®®!®®O\ . Supongamos que tres moléculas indistinguibles se di~tribuyen en tres niveles de energía. a) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas? b) ¿Cuántas complexiones· son posibles si la energía total de las partículas es un valor fijo de una unidad? c) Calcular el número de complexiones si la energía total es de dos unidades y determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento de energía de una a dos unidades. existen nueve disposidones uniformes (marcadas como 3. 2.7. de esta manera. el número de disposiciones uniformes es también de nueve. que en este c~. y 12). es decir: probabilidad de distribución uniforme = v ~mr tanto l~) 9/15 = 3/5 Para el inciso (b). La energía de los niveles es 0.

El aumento de entropia que acompafta el aumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es.0 y entonces: )E )( )( )( )( )( son las 2 únicas complexiones posibles. c) En este caso la restricción es El + Ez + E3 = 2. la complexión En )( )( )( es la única posible. el número de complexiones posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas es: EH En )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( b) Denotando por El la energía de la molécula i.148 CAPiTULO 9 a) Indicando a cada molécula por X. . . utilizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a: i1S = K ln2 - K lnl M = Kln2 9-22. la restricción puede expresarse como: y entonces. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve "clases" de orto-hidrógeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9. El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados cuánticos en el cero absoluto.

.t ecuación (9-74) del texto de Castellan es v . 1.lmol "-23.987)(0.365 u.. entonces esta expresión puede reescribirse como: s... = -Nk(xa l1 ..cla como función de Xa. . .4.k(x1 lnxJ = -9(1.. . + x.X + ln(1 nXa a Xa» (lX-24) .A ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 149 Il'J(lo I. lnx.. -= 4. L xllnxl (un mol) 1 = 1 1/9 'l. 0..8. . Representar estos valores de S . Calcular los valores de Smescla para Xa = O. 0.111 In 0.111) /1S".k.. 0. Como Xa + Xb = 1. = Xg = 9 /1Sm = -No k •• L i= 1 XI lnxl = -No k(Xl biX1 + .. = -N.2. determinar la entropia en términos sólo de Xa Ó Xb Ydemostrar que la entropía es un máximo cuando Xa = Xb = 1/2.como Xb = 1 - Xa .. 0...·~presión que proporciona S.u el)tropía de mezcla está dada por la generalización de la expresión (9-75) del de Castellan.e. I .. La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros está dada por la ecuación (9-74).'Ie donde. como una función sólo de Xa. (usando que N"K = R) /1Sm •• = -9N...1't(()lJIEUI\\I~S I)I! I.6.> ·l.... es decir: n /1S.. en este caso Xl = X2 = X3 = . .

e. calculamos su derivada y la igualamos a cero.2lnO. podemos calcular Sm•• para los distintos valores de x .e.R (0.../mol x" = 1.e.e.k(0...0 ..../mol x" = 0..8 Sm•• = 0.994 u.0 S.150 CAPiTULO 9 Para obtener el máximo de (IX-24).2 S. = 1..S) = -R(0. es decir: as. -1 ] .x ..377 u. =:= -N.0 S.21n :. = 0.... ax" ~ Jl..8) = 0. y considerando un mol total.../mol x" = 0..e.k(O lnO + lnl) = 0.x.0 u..x .11./mol x" = 0.25 + 1n.e.e. ln~=O 1 .. 1 .4 S. + (1 .. - HA ~l x" r(l x" rn1 _ x" + x"L .337 u. a partir de este valor disminuye hasta cero para x" = 1.1 - x"J = de donde ln~+ 1 .0 u. = -N...) ( 1 -1 x.6 Sm•• = 1.337 u. + In. es decir +~ __ 1_=0 1 ./mol x" = 0.5 S. x" = 1 -x" x" ="2 = Xb 1 que es lo que quedamos demostrar.. Por último..4 In :: + In .6) = 1. como: x" = 0..../mol x" = 0. utilizando (IX-24)../mol En la figura puede observarse que el Sm•• va aumentando conforme x" aumenta hasta llegar a un máximo en x" = 1/2 y.x . = .994 u.x....

---V....b Y . 11:~pontaneidad y equilibrio W l.x. . Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta dE= C. .·. calcular (aE/aVh para un gas de Van der Waals.""..V .b y2 (:~L = ~2 .·\ladón termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de CasteUan ..alldo la ecuación de Van der Waals RT a p = ---.b V2 1I " lIadón (X-l) se transforma a . (Isando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta- do.1 (X-l) I ' . indica: I . :illstituyendo en esta ecuación lap según Van der Waals alcanzamos finalmen- aE) _~_~+_a_ ( av T .dT + ( :~ tdV 151 .

dT + Integrando se obtiene: JdE = JC. el Cv sólo depende de la temperatura T: (aa~ L= O ~ C. donde E' es una constante de integración (es necesaria la respuesta del probléma lO-l).) av = T I ag(JI)) aT v • \ pero como g( V) es sólo función del volumen "entonces: (ag(t») v = aT O e:.dT + J-~2 dJl donde E' es la constante de integración.T-'!!'" + E' V . E' = E + C.dT + (:~LdV V2 dV a pero. entonces C. E = C.al V.dT + g(V)dV (ac.(1) 10-3. T . es una constante. Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas cruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello: dE = C. demostrar que si C. = C. decir. La diferencial total de E es: dE = C. Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der Waals. tenemos: dE = C.152 CAPiTULO JO Demostrar que si ((JEla JI)r es función sólo del volumen. solo es. función de la temperatura. usando el resultado obtenido en el problema 10-1.

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO

IS3

I~ ,lo

('alcular tJ.E para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t2 atm.mol-2 (nitrógeno) y si "a" = 31.5 lt2 atm.mol-2 (heptano).

" I1

vadadón de la energía E con el volumen a temperatura constante está dada

."11 d resultado del problema 10-1:
dE = -!-dV
V2

" .... , !1j,legrando entre Vl y Vz proporciona la expresión para ~:

" 1 dE=lJ&L=a Jji,ij .
~,I
A l:'

dV- =a--=---~ ] 1 VI Vz

II

".II'a el nitrógerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos:
AE = 1 39 ltlatm
~

.

mol2 20

[1- _lJ mol 80 lt

tJ.E = 0.05212 lt atm mol

1';11.1

d heptano

tJ.E = 1.1812 lt atm mol

'.'.'1. Inlegrando la ecuación (10-39), deducir una expresión para la función tra11)

ha:io de nn gas ideal h) el gas de Van der Waals (¡no olvidar la constante de integración!)

jll I ,~

expresión (10-39) del texto es:

-p
• ,j'Ul(l

el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:

(~) av

=
T

-l!T
V

154

CAPiTULO 10

Integrando esta expresión tenemos dA =-~T dV
V

J• dA = A A

Al>

= -RTr~

J~~l

dV/V

=

~TInRT
= f(1)

-RT(lnV - InRD

=-

RTInV

A

= Al> +

RTlnRT - RTlnV,' A

- RTlnV

b) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos: dA = que, integrando
A - Ao = J
~-dV

-RT V- b

a + -=-dV V2

rv _
Y. = RT/I

-RT v V _ b dV + J _
Y. = RT/l

r

a/V2dV
b)

-

-RT ln(V -

b)

+ RT In(RT -

V

a

a

+

RT

A =j(T)-RTln(V- b)- a/V

10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals. b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V2• c) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para el mismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropia mayor para el gas de Van der Waals que para el gas ideal.

a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del texto
(X-3)

podemos despejar

(as/a V)r y obtenemos:
1

T

+ J!....
T

(X-4)

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
jltm

155

11'.;UUJo

pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces, p de Van der Waals:

as) (ay
1,.

T

=

y2 + T"

a

p

(

ay

as)

T

=

y::-¡;

R

,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:

R dS= ----dY

Y-b

dY AS = R _ V=-b

J

, V
~

-

= R [ln( Y - b) ]V, ;¡
"

-

AS., =
'I~"·

R

(X-S)

.,mporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas

,l. VII" der Waals.'1

lUilizando la ecuación (10-31) del texto de Castellan:

~,',\I

un gas ideal, tenemos que

(:~ L
a~) ( ay
=
T

=

aa T
=

[R{ ]

=

~
Y
O

T(R)_p y

T~ -I!- =
V

( 'un ello, la ecuación (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:

(:~L
hlh.'grando esta expresión:

=

~
p=-=y

RT

(X-6)

-1'11' .,roporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas (",-,.1.

IS6
Restando (X-6) a (X-S)
I::..S., -

CAPiTULO 10

tenem~s:

ln 2 -b I::..S¡ = R L V _ b -

r V
z

In

V] v:

(X-7)

Ahora, comó la constante b > 0, se tiene:

de donde

y entonces vemos que (X-7) tiene la característica

I::..S.,

>

I::..SI

es decir, el aumento de entropía para un un gas ideal.

') de Van der Waals es mayor que para

10-7. Tomando en la ecuación (10-23) el recíproco de ambos miembros, obtenemos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entre Y,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.

La relación cíclica entre y, T Y S es siguiendo la ecuación (9-22) del texto:

as) ( av)s( aT) v ( av T -_ aT as
de donde

1

_(_aY) s aT

=

1!1~) (~)

/ \ as

v

av

(X-8)
T

Usando ahora la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que:
(X-9)

ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIO

157

PUl" nlra p~rte, la expresión (9-~) del texto indica que

Cv

T

(~~L = ~
11',IIUdo

(X-lO)

(X-lO) Y (X-9) en (X-S) obtenemos:

\.

1

111 "lIces la ecuación del enunciado (recíproco de (10-23» es:

·~III"

queríamos demostrar.

¡.\!t ,1) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que
'I~

cumple con la ley de Joule. Integrando la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar que, a volumen constante, la presión es proporcional a la temperatura absoluta de lal sustancia.

,~ . ,1

tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:

(:~)
• 1'1 n~uación termodinámica

=0

de estado (10-27) se transforma a:
p=

(~) ay
~ ·.,11111"

T

= O = T(3.§...) T -p ay

T(~) ay

T

(X-ll)

la relación de Maxwell (10-25) del texto

lS8

CAPfTUL010

la expresión (X-ll) toma la forma:
p =

T(~) v aT
v=

(X-l2)

b) La ecuación (X-12) puede escribirse como:
dp dT --=-p

T

cte.

e integrando obtenemos
'dP JP = JT
I

dt
T

V/R

lnp :::: lnT -111-=R

V

P = T/(ViR)

es decir:

P = T!(V)

10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad' del gas de Van der Waals está dado por

Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.

La fugacidad está dada por la ecuación (10-5{) del texto como:

Irif = lnp +

J'•

(z -

P

1) dp

de donde, usando la expresión del enunciado: 1 if 1 n=np+ De esta expresión obtenemos: In! = lnp +
b JP a d R T J• -RT ' P - • --d,.
p

' f•

pb/RT - ap /R 2 T 2 d'P

P

2

2

'Y

In! = lnp +

(b _ _a )(-L) \ RT RT

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

159

"1-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, de-

mostrar que la entalpia molar H para un gas real está relacionada con la cntalpia molar de un gas ideal HO mediante

1.:1 ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (10-54) ,del texto) indica:

( a(o/1)) aT
Pura

= _
p

...!!..T2

(X-13)

un gas real, usando la expresión (10-48) tenemos:

p. = P.0 + RTlnf np' = np.° + nRT lnf
O = 0°

np' = O

+ nRTlnf
(X-l4)

O 0° -=-+nRlnf T T
Ikl'ivando (X-14) respecto a T obtenemos:

a(o/1) ) ( aT
I"'I(~

p

_ 0° + nR(a Irif) T2 aT p

por (X-O)

ii
'1l1l'

= 00 _ RT2(a bif)

aT

(X-15)

p

proporciona la entalpia molar para un gas real. Para un gas ideal
t

P. = P.0

+ RTlnp

O 0° -=--+nRlnp

T

T

160

CAPiTULO 10

cuya derivada respecto a Tes:
( a(o/1) )

aT

p

l¡if) - -0 2+ n R - T aT p

0

(a

pero (alnp/a1)p

= O,

Y entonces usando (X-13):
fío = (;0

(X-I6)

Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseada entre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal:
fí = fío _ RT2(a

aT

In!)
p

10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar que la entalpia de un ga de Van der Walls es:

H=Ir+b-. RT

- -

(

2a)
p

Del problema 1()"9 tenemos que: l¡if = Inp

+

(b -

:T)( :T)

cuya derivada respecto a la temperatura T es:

Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"

H = Ir - RT2 H= Ha
que es lo que deseamos demostrar.

- -

[-bP+ R2T~ 2op] R T2
RT
p

-

20) + (b - - -

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO

161

..... 12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma

(~) = T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1 av aT Jv~a(1l1jJv
l' . .

b) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma

( aH) ap

=
T

_T 2 [a(v/1)] dT

=
p

[a(v/1)] a(lI1)

p

11)

La ecuación (10-28) del texto indica que:
(X-17)

(~) av

=
T

T(~) v -p aT

(X-18)

Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:

Ié;~'~ (~)1= ;f + i (!iL
, lIyo lado derecho es (X-18), entonces:

T2 [a(p/1)1 = -p + T(~) aT Jv aT v
=
T

(~) av
I~or

T2 ra(p/1)1 L aT Jv ; dT= -T21i)'

(X-19)

otro lado, si hacemos

d(~) = ~! dT
T -

'11 c'cuaCÍón (X-19) se puede escribir como:

aE) _ 2ra(p/1)1 _ T2 a(p/1)l _ a(p/1l1 ( aT T aTJv - T 2la(l/1)Jv - - t..a(lIT~v
Itt La ecuación (10-30) del texto es:

r
+

r

v = T(~) aT

p

(aH) ap

T

162

CAPiTULO 10

de donde

V- T(~) . aT
a T [aT (V)]
p

p

Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:
=

- V 1 aT -;¡r + T (av)
p

p

- T2 [~(-X...)] = V_T(~) aT T aT
p

= (aH) T ap

y por otro lado:

dT = -T2d(l/1) ( aH) = -TT22 [a(v/1)] = [a(v/1)] ap a(1/1) a(1/1)
T
p

p

10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ /aT)p donde /LJT es el coeficiente de Joule Thomson, Z = pV /RT es el factor de compresibilidad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-S0».

Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y el Cp respectivamente:
JJ.JT=

(E:..) ap

H

Cp =

(aH) aT

p

el producto CPJJ.JTes
(X-20)

Usando ahora la regla cíclica:

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

163

fu ('l'uación (X-20) es:

/LJ.,cp = _ (

aH) ap

(X-21)
T

I'Qr otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la temI'~· ..atura a presión constante es: '

Multiplicando por -RT 2/p:

'¡lIl'

es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello IX-2I) se transforma a:'
tJ.JTCp

= (-aH) =
ap
T

RT2 p

(E...) aT

p

111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Waals. calcular el valor de tJ.17- Demostrar que en la temperatura de inversión T,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.

1'1'1 problema 10-9 Z tiene la forma:
Z =

RT

pV

= 1

+ [b _

~] RT
RT
p

(X-22)

v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos que

RT2
tJ.JT = CJJ

(az) aT

p

(X-23)

Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:

164

CAPITULO 10

Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente p'n toma el valor:
1 [ 2a Cp R(2a/Rb)

p'n

=

.

10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv + (TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen términos de dT y dp.

Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes:
dV

= ( a V ) dT + ( a V) dp
aT " ap
T

(X-25)
tenemos~

Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25)

a =

.!.(~) V aT

(3 =
p

_.!.(~) V ap

T

dV

= aVdT- {3Vdp

(X-~

Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza:
dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp)

y finalmente,
dE = [Cv + (TVa 2/{3) - PVaf dT + V(p{3 Ta)dp

10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloruro de carbono a 20°C: a = 12.4 X 10- 4 grad- I ; {3 = 103 X 10- 6 atm- I ;

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

16S

densidad = 1.5942 g/cm3 y M = 153.8; demostrar que para valores aproximados a 1 atm de presión (áE /ap)r:= - VTa. Calcular la variación en la energía molar por atm a 20°C en cal/atm.

J\mpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co¡IIO:

dE = V(p{3 - Ta) dp
"S

decir:

(:: t
p{3

V(p{3 - Ta)

(X-27)

Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:

= 1 atm(l03 x

1Q-"6)atm-1

= 103 x

lQ-"6

aT = 12.4 x 10-4 grad- I (293.15 grad) = 0.3635
,"¡

decir

aT > > > P.:;;' p{3 y

Ta

~

Ta

entonces la ecuación (X-27) se transforma a:

(~) ~ -VTa ap
T

Tomando la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro
.1,' carbono:

.U!'

al'-

= -VaT = -e- aT =

-m

1538 g I 1.;42 ~/cm3 (12.4 x 10-4 grad- )(293.15 grad)

aE = -35.069 cm3
~

x 0.024218 cal/atm
1~

= -0.8493

~

cal

10·17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el problema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals:

166

CAPiTULO 10

a) Cp - Cv = R + 2ap/RP b) (aE/aplr = -a/RT e) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2

a) Para el gas de Van der Waals

z

=

RT

pV = 1

+

[b ___RTJ RT ~_J(....!!.--.)

(X-29)

Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que:
(X-30)

Como dE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdV a T

= cte, dT = O Y entonces

(~) av
de donde

=~-p
T

13

(X¡Jl)

Usando la definición de a y la expresión (X-29)
a ::;

1- (~) V aT

p

RT a V=-+b-- . p RT'

a=--+-pV RVP
Además, usando la definición de 13 y la ecuación (X-29)
13 =

R

a

(X-32)

-~(~) V ap

T

pVa] dT + V(pf3 . usando a y f3 obtenidas en el inciso (a): f3 = RT ¡jlV Sustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos: .Tci)dp a T = cte se modifica a: aE ) ( ap T V(pf3 Ta) (X-35) Para el gas de Van der Waals.Cv = R + RT2 + R 3 T 4 "II~(: a primera aproximación es: Cp-Cv = R + 2ap RT2 PI' Del problema 10-15 dE = [Cv '~IIC.ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 167 (~) ap f3 = T -RT ¡jl = RT ¡jlV (X-33) Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza: (X-34) I"inalmente. en (X-30) obla expresión para Cp-Cv ~1'IICIllOS a2? 2ap Cp . + TVoNf3 . utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido más arriba.

ap/RT2 Sustituyendo en (X-36) que a primera aproximación es: 0°' 10-18. la diferencial total dT es: dT = (aT) dV + ( aT) dp av p ap v que a V = cte se modifica a: dT = ( aT) dp.!Va2/{3 .pVcxJ dT L 1 (X-36) Usando los valores de a y {3 obtenidos más arriba tenemos: . 7f al R 2ap a2p2 = TV + RT 3V + R 3T sV -pVa = -R . demostrar que: a) (as/ap)v = (3Cv/Ta b) (as/a Jl)p = Cp/TVa e) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cv a) Considerando T = T( V.p). Sabiendo que dS = (Cp/T)dT .Ta) dp a P = cte se tiene que: [ TVa2 dE = Cv + -{3.168 CAPiTULO 10 e) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-15 dE = [CV + .Vadp..pVa] dT + V(p{3 . ap v (X-38) (X-37) .

.. (:.) v ap T ap t I~. la expresión (X-37) a P = cte es: dT = (aT) dV av p tllll \ustituida en (X-41) nos conduce a: dS = Cp ( aT) dV T av p (X-42) . otra parte.ando la expresión para dS del enunciado a P = cte encontrarnos: dS = Cp dT T (X-41) P. L -~-: = (X-40) . encontramos: VOl 1 ( "11"11 ....VOldp T ap v (~) v = 2L (YI.ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 169 ~'U~. Illiliv..Cp (aT) dp..k .I¡luycndo (X-38) en la expresión para dS del enunciado tenemos: dS = .ando ahora (9-23).·"p"resarse también como: Cp(3 = Cv(3 Cv(3 TVal OlT + TV012 + VOl .aT) ap v = "(3/0l as) = Cp(3 _ ( op v OlT VOl (X-39) 1'11' (10-36) la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante .

170 CAPITULO 10 Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26) y por (10-29) as) 1 (aH) v ( ap T = -. e) A S = cte.Oln ap T as) = V (1 _ aT) _ ( ap T T V = -VOl T y entonces.Cp{3/TOl Cp/TVa (X-44) .¡ ap T--. la expresión en el enunciado se transforma a: dS = e o = --L dT T VOld'P • dT • T Lp = Vadp Sustituyendo en esta expresión la diferencial total dT: Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldp T av p T ap v Dividiendo entre dp (X-43) pero (E.¡ pero por (10-33) ( aH)_ = V(1 . sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos.-) ap = {3/ a v (:~ t l/VOl de donde (X-43) se modifica a: Va .

P) = A(V.1) = O(P. dado que p. E para: a) un gas ideal.. = p.. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de funciones..1) dH = ( aH) JS + as p (aH) dp ap • (X-51) A dA = ( aA) av T dV + ( aA) dT aT v (X-52) O dO = (ao) dP + ( ao ) dT ap T aT p (X-53) .0 (1) = RTlnp. determinar la forma funcional de S.. '1 .(3Cv) _ (3V = -V{3 Cv ( ap • Cp Cp I'Cro como Cv/Cp = 1/'Y (X-45) es finalmente: (X-45) _2. dado que p. SdT = Vdp-SdT E = E(S. V.(av) V ap • = (3/'Y m··19. JI) dE = ( aE ) as v dS + ( aE ) dV av • (X-50) H = H(S. b) un gas de Van der Waals..{3Cy y entonces (X-44) es: ay) = V({3Cp ..ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 171 Por (10-36) TVa 2 = {3Cp . = p'0 (T) + RTlnp + (b a/RT)P. R.'~i ecuaciones diferenciales fundamentales son: dE dH dA dO Por otra parte~ = = TdS-pdV TdS+ Vdp (X-46) (X-47) (X-48) (X-49) = -pdV .

encontramos: S = ..R lnp v= (~) T ap v = (ao) ap P T (ao)' ap =.v = aT -S (~~ L = v ( ~~ L = - a) Para el gas ideal. usando (X-54): SO(T) .172 CAPiTULO 10 Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos: I (:~L = T (~)s = av -p (aH) = T (aH) ap as p = s v S (X-54) (:~ L (~) aT -p ( ~).R lnp) Finalmente para E: E= E = jjo(T) - jj - PV RT p(RT/p) = jjO(T) - . usando (X-54) y la expresión para p. T p RT v=- Para ii.BI. p O·~ OO(T) + RT lnp de donde: s= Para V. usando la definición de G y (X-54) tenemos: ii = OO(T) + RT lnp + T(SO(T) .

usando (X-54) y la expresión para JI. ~londe: S = SO(T) . . del enun. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p e Z .R lnp H = W(T) + b I~ur último para .1 y esto implica que a ' presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/) 1/2 • La última relación dice que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 173 lit P"ra el gas de Van der Waals.:T) p ap R'P ) + T (SO(T). siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal: . h.( .R Inp - ap RP )'ara V.- ( RT P 2a) E tenemos: E= E= jjo(T) ji - PV + (b _ RT P _ p( RT + b_ ~) 2a) P RT E = Eo(T) _ ap RT t'H :m.lG) lél" = l" RT + P (b _ ~) RT + TS = (j°(T) RT a V=--+b-p RT I'ma ji: ji = (j + RT Inp + (b .do: aOO(T) al + R Inp + RT2 ap f ~¡.

1)3 + ..1) p In! = Inp + PB(T)P dp = Inp + I o p B(1) JP dp o de donde: In! = lnp + B(T)p = lnp 1 +Z.. Proal' ! que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad..I puede desarrollarse como: el = 1 I + (Z _ 1) + (Z . Z! 3f (X-56) A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático: eZ-I~I+Z-1 eZ - I ::.P.•• .174 Usando la e~presión CAPITULO 10 (10-51) con Z dada en el enunciado: "' In! = Inp· + 1 .dp . . Z y entonces (X-55) es: !~ pZ Por definición proa' = ZPidea' pero a presiones bajas y moderadas Z =f/p de donde Pr••' = ..0 r p (Z .1 (X-55) !=peZ - La exponencial el..1)2 + (Z ..

la presión determina la "t1crgía libre de un gas ideal.0 2 o -1 4 p -2 175 .Rr- /' __ ". mientras más grande sea la presión más grande es hqLCI)1 RT como puede verse en la figura: . para un gas ideal.o)/ RT en función de la presión. Representar gráficamente el valor de (p. _ p'0 RT = lnp Según esta ecuación.XI Sistemas de composición variable. 1-1. . equilibrio químico En todos los problemas se supone que los gases son ideales.-p. a una temperatura específica. Bc la ecuación (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro: p.

= -1332.75 + molO K cal 11S_.4694 moloK 0. Calcular. Representar graficamente los valores de y = O a y = 1.25 InO.5516 cal/mol 11-8. la energía libre de mezcla de l-y moles de nitrógeno. 3(1-y) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco.de ..987 --)(0.. en función dey.15°K(4. a) La entropía de mezcla es.2. las fracciones mol del hidrógeno y del nitrógeno son: XH2 = ¡ = 0.176 CAI'I'ruI.O 11 11-2. = 4.4694 cal/oK mol) de donde: 110_. a 25°C.75 Sustituyendo en (XI-l). la entropia de mezcla será: 11S__ cal = -4(1. según la ecuación (11-19) del texto: 11Sm•• = -NR I:x¡ lnx¡ I (XI-l) Como el número total de moles es cuatro.25) b) La relación entre la entropia de mezcla y la energía libre de mezcla está dada por la fórmula (11-23) del texto: 110_. a) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidrógeno con un mol. nitrógeno.. La energía libre de mezcla es según la expresión (11-16) del texto . b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C.75 lnO. con intervalos de 0. = -TMm •• = -298.

.s.{ In 1 .2y 1 4 _Y 2y ) 2 n (XI-3) Cuando y = 0.Y + 3 ...y) + 4 . . y es la siguiente: .3y + 2y = 4 . = NRT( 1 . la expresión (XI-3) toma el valor: cal o [1 1 !lOm•• = 4(1.5888 cal/mol !lOm•• = -1665.8247 cal/mol !lO ...2y + 3(1 .+ 0J= -1 332.8 y = 1.0 Con estos cálculos... = O ' y = 0.2y de donde las fracciones mol de cada especie son: XN2 1 -y =-- 4 -2y XH2 3(1 .56434 cal mol De igual forma para distintos valores de y obtenemos: y = 0. = -1865...y Y 4 ..y) = 4 _ 2y 2y 4 .987 mol o K)(298... EQUILIBRIO QUIMICO 177 !lO .y) In 3(1 . el número total de moles. = -1810. la energía libre de mezcla es: !lO. es para este caso: N = (1 .4 !lOme..0142 cal/mol !lO.6 y = 0. la gráfica de energía libre de mezcla v...2y 4 - 2y x 4 .F Sustituyendo en (XI-2).0..SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE...y) + 3(1 .. = NRT L x/In Xi (XI-2) donde N. = -1171.2y ..2 y = 0.5198 cal/mol !lO.y) + 2y = 1 .2y 4 .15 K) ¡-ln-¡- 3 3 J + -¡-ln-¡.

a) En este caso N mezcla será: = 20 moles. Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de: a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B.5 + 0.987 °K mo cal 1 )(298. b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.15°)[0.5 lnO. Considérense dos gases puros.178 CAPiTULO 11 11-4. A y B.5) . y X A = 0.5 lnO. e) Calcular el cambio de energía libre si se afiad en 10 moles de B a una mezcla de 10 moles de A con 10 de B. cada uno a 25°C y 1 atm de presión.5 = X B • Usando (XI-2) la energía libre de 20(1.

15°K) lnO.3629 callmol .6370 cal/mol Para las demás presiones.8433 cal mol -1) cal mo = . La energía libre estándar convencional del amoniaco a 25°C es ~3976 cal/mol. = tenemos: -3976 cal/mol p.5 atm.7411 -3099.987 cal! )(298. = -11312. para este caso: 110.Slsn..5 mo K -4386. = -3565.(-8212. 10 Y 100 atm. (1.¡ = p.7411 cal/mol h) De igual manera.5844 cal/mol l'~ Para este caso 110m •• = -11312. 1 . EQUILIBRIO QUIMICO 179 110m •• = -8212.t energía libre molar puede calcularse utilizando la ecuación p.. sustituyendo valores en p.5844 cal/mol. usando (XI-4) encontramos: ~' 2 atm p. 11~5..MAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. Calcular el valor de energía libre molar a 1/2. 2.. = + "".mesto que la energía libre de mezclado de 10 moles de A y 20 de B menos la •'Ilcrgía libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de •'Ilcrgía libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10 lit' B.9 (T) (11~12) del texto: (XI~4) + RT lnpl (XI~4) A P = 0.

8932 cal/mol -1247. + 2~. = JI. K p = 2.ISO p = lOatm p = l00atm CAPITULO 11 t " JI. 11-6. Calcular la constante de equilibrio K p para la reacción: a 25°C. Para el ozono a 25°C. demostrar que ~. Sustituyendo en la constante de equilibrio K p obtenemos . 3-~. es mucho menor que la unidad.3220 X 10-29 Para la reacción 30 2(g) = 20 (g). !lO°.JSOK) . = (3/2) ~ (Supóngase que el número original de moles de O2 es tres y que el de 0 3 es cero).. = 3+ ~. y las fracciones mol son: X02=3+~. La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre !lOO queda establecido por la expresión (11-42) del texto: (XI-S) de donde: Sustituyendo valores: K p = e39060 caJ/moJ 1.7864 cal/mol . = 39.06 kcal/mol. Suponiendo que el avance en el equilibrio. ~.987 caJ/moJoK (298. = -2611. el número de moles en equilibrio es: 3 De aqui -Que el número total de moles será: n = 3- ~.

987 "R calmol(298. 1. l' pb2 Pt ( 3 _ ~. Empleando los datos de la tabla 11-1.3 Kcal _ (O _ 32.)3 Pr (3 . .100 = . ~ 3. ~ 3 Y3 .~.1Go.~. = -26. K = 1.5079 Kcal mol Usando ahora la ecuación (XI-5). EQUILIBRIO QUtMICO 181 2~ 1\ = Pb] = Pt( 3 + . calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido. 3 Si en el equilibrio ~. entonces 3 + ~.8079 Kcal) P mol mol . K = e-AGo/RT = e-6S07•9 cal/mol/1. el número de moles de cada estwde en el equilibrio será: nHZ =1- ~ = neo . (XI-6) < < 1.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. Se mezclan cantidades equimolares de H 2 y CO. HCHO(g) a 25°C. la constante de equilibrio a 25°C será.6950 x lO-s Si ~ es el avance de la reacción en el equilibrio. valorar esta fracción molar para una presión total de 1 atm y para 10 atm..<1 reacción es: H 2(g) + CO(g) . en función de la presión total.1Go es: . se modifica a: )2 4~~ (3 )3 Pr (3 + ~.1S0K) .) J 1-7.HCHO(g) Usando la tabla 11-1 del texto el .100 = 6.~.)2 (3 _ ~.)3 + ~. con lo que (XI-6) + ~.1Go .

.6950 x 10-S = o cuya solución es: 8.000032 ~ ~ = + 1.475 XHCHO X 10-6 = 2 _ 8.. .6950 X 10-4 = O cuya solución es: ~ = 8.2. usando (XI-8): ~2 _ 2~ + 1.475 x lO-s .182 CAPiTULO 11 de donde el !lúmero total de mol~s.475 X 10-6 XHCHO = 4. la expresión (XI-8) es: 1. }I O+ ~ = 2 - ~ XH2 1-~ = 2 _ ~ = Xco XHCHO ~ = 2_ ~ ~ (XI-7) Por otra parte la constane de equilibrio K p para esta reacción puede escribirse como: de donde: f(pKp + 1) - ~(2pKp + 2) + pKp = O (XI-8) A p = 1 atm. y las fracciones mol puede escribirse en función de ~ como: nr = 2(1 - ..2375 X 10-6 Por otra parte si p = 10 atm.475 X 10-6 Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) tenemos: 8.000016 e .

empleando (XI-7): XHCHO =4.987 . Y entonces (XI -9) K = p 2x1.= P1..oCI (P2 X1roCI x~o) P -XCIZ = px1.Q718 ~/(1...86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1).G·/RT - - .. Valorar XNO al atm ya 10 atm. = XNO. la constante Kp es: . demostrar que en el equilibrio.f!L)(298 U·K) e-" mol mol..719 Kcal) mol 1Jsando <?.o XCIZ (XI-9) 1"'" I ~:omo la relación molar entre NO y Cl 2 es 2: 1. A 25°C. XNO = (2/pKp )I/3 Y XNOCl = 1 .SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantidades.. !lOO luma el valor: !lOO = !lO~ - !lO~ = 2(15.(312) (2/pkp )I/3 (Supóngase que XNOCI::: 1)..OCI px'1vo (XI-lO) ~.86 Kcal) _ mol !lOO = -9.OCI p2x1.I-5).. = 11~¡tIldo los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado. para NOCl(g). Kp - e-I!. EQUILIBRIO QU1MICO 183 y \'I\lonces la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de 10 alm es.718 Kcal/mol (20..2375 x lO-s 11··lt Considérese el equilibrio: 2NO(g) + CI2(g) 2NOCl(g). !lOO.oPc12 P1..\lponiendo que XNOCI ::: 1. 2xC I. (XI-lO) se reduce a: .K· .':sta constante K p puede expresarse también como: K p = -----.. Si NO Y Cl 2 se mezclan en la relación molar 2: 1. = 15.

22 Kcal_ (-95. a 25°C.: PCI3(g) + Clz{g) a) A partir de los datos de las tablas 7-1 Y 11-1.0053 y a 10 atm de presión: XNO = [ 1.35 mol KCal) mol .3306 X 107~ = XNO XNO = 0.2 Kcal_ (-77. usando (XI-II) y XNO = 2xC1. c) Calcular. b) Calcular el valor de K p a 6OOo K. a 600 o K. a) Usando la tabla 11-1: !l00 = !lOop _ !lOor = -68. Considérese el siguiente equilibrio a 25°C PCls(g) .59 KCal)' mol mol !lO° = 9. el grado de disociación a a 1 atm y a 5 atm de presión total. (2/pKp )1/3 O Para calcular X NOC1 podemos hacer uso de: de donde. calcular !lOo y !lOo.184 CAPiTULO 11 X NI =.330: x 1'/3 loSJ XNO = 0.: ~ 2 (_2) + (_2 pK pK 113 p p }1/3 + XNOCI = 1_~(_2 )1/3 2 pKp A una presión de 1 atm (XI-ll) toma el valor: 211/3 [ 1(1. .00246 11-9.17 Kcal/mol Usando la tabla 7-1: tJl° = tJlO p - tJlO r = -73.

EQUILIBRIO QulMlco 185 tJl° = h~ _~2. la constante de equilibrio a 25° es para este caso: In(Kp)o = -9170 cal/mol 1.3273 l') Si n es el número de moles iniciales de PCl s. el número total de moles es: nr = n-na + na + na = n(1 + a) . el número de moles que reacdonan y el número de moles en el equilibrio para cada especie es: PC1. lnKp = 3.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. iniciales reaccionan equilibrio n na n-na PC1 3 O + Cl 2 O » na na na na .15 0 K) °K mol = -15.1137.Con ello.393°K X .47 + 1. la constante de equilibrio a 6OO 0 K es: InKp =- 15.47 Para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura podemos hacer uso lk fa ecuación (11-57) del texto que indica: Sustituyendo valores.U tJl ° - R dT~ = - 15.987 cal (298.47 + 1 600 15 • 29B.13 Kcal/mol Utilizando (XI-S).

. a) Si hay un mol de Hz. expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en función del avance ~.863 + 5 a = 0.'2HI(g). el número de moles que reaccionan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance ~ son: H 2(g) iniciales reaccionan equilibrio 1 ~ + Iz(g) 1 ~ 1-~ HI(g) O 2~ 2~ 1 -~ .9825 a = ( 27.8630 27.186 . b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G. CAPITULO 11 + a)p a) (1 + a)2(1 - alp (1 + a)(1 - a) (XI-12) A p = 1 atm... si el yodo estuviese presente como sólido? a) Considerando las moles iniciales y la reacción. un mol de Iz y cero de HI presentes antes de iniciarse la reacción.9208 ll-IOConsidérese la reacción H 2(g) + Iz(g) .863 + )1/2 ~ a = 0. Podemos ahora escribir li1 constante Kp en términos de a como: a 2(1 . usando (XI-12) el grado de disociación es: '" = ( . Ap = 5 atm: 27.8630 )1/2 27.

P) = (l I . 1~ ' - .Gm •• = NRT~Xi Inxi = 2RTt.P) + (1 .RT In 1-~ 2 ) + (1 .~)1L}}2(T. utilizando (XI-2): !J.P) + 2~~¡(T. (l - ~) In~ (1 . EQUILIBRIO QUIMICO 187 r"II (1".f RTInK.) 2 1-~ + 2~(ILHI - RT In~) (XI-16) ¡ "'2 .2ILHl = O Yque el penúltimo término puede expresarse como: La expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ILHZ ) ~[RTJ ~j ~ .U{¡L'2 - RT In-.~) In~ (l 2 2 !:.SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE.Gm •• es. donde el número total de moles es: nr = 1- ~ + 1- ~ + 2~ = 2 '1 las fracciones mol en el equilibrio son: ~~l'uación La energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la (l1-34) del texto que indica: (XI-13) El !:.~) 1L?z(T.P) (XI-15) Usando ahora (l1-14a) para cada especie en la fórmula (XI-15) encontramos: Gpura = (l .Gm •• = 2RTr - O + e I~] ~) In .O + ~ (1 . GpNra es: Gpura = Ln¡IL?(T.~)(¡LH2 . (l -~) + ~ Ine] (XI-14) Por otra parte.

F y entonces: Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como: Gpura = P.¡. 2RTln 1 2 ~ (XI-I7) Usando ahora (11-12).2 (XI-18) Finalmente.H.H2 + P.¡ + RT lnx¡/) (XI-17) cambia a: Gpura = p. el balance de moles en fase gas que se hizo en el inciso (a) cambia a: Hz(g) iniciales reaccionan equilibrio I ~ 1-~ + Iz(s) O O 2HI(g) O 2~ 2~ Con ello.12 + ~~Go IJ. la energía libre de la mezcla reaccionante es: b) Si el 12 está presente como sólidQ. y las fracciones mol son: nr = l - ~ + 2~ = I + ~ .'ttz + RT In l 2 ~ P + p. usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13). el número total de moles en fase gas.¡ = p.~ + RT lnp¡ = p. y p.188 ~ CAPiTULO 11 I Aplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción: _. para P.?z + RT In l 2 ~ P + ~~Go I-'~ -2RTln .

+ E) (1 + E) ln(1 + E)] (XI-19) n In(1 -~) + 2E ln2E - es.E) . E] + 2ErH1.1o2(S) (XI-20) Esta expresión puede simplificarse al notar que eqUilibrio'.E. + 2ERT In2E .1 + E El !lOmo. = RT [(1 G pwr.) o en el +Tm il~)~ ~ -ERT~ Empleando (11-46) para la reacción con el 12 como sólido: K = % p'" Kp !l" = 2 - 1 = 1 K _ Kp %- P de donde .2ERT ln(l !lO_.H.Hl(.RT{1 .E) ln(1 + O.SISTEMAS /)Ii COMPOSICIÓN VARIABJ.. Además: P. es ahora: dO m •• =: NRTLX¡ lnx.RTln~] [ 2E + P. = RT(1 i E) ln(1 .(. en este caso: Usando (11-14a): Opura = (1 - 1E)t!'H2 .RTln~ r.) - P. EQUILIBRIO QUIMKO J HIJ 2E XH1 = .

y las fracciones molares son: Usando estas expresiones en (XI-22): . como: ~2 = ~2 + RTlnpH2 = ~z + RTln! +!p (XI-21) la fórmula (XI-20) se reduce a: Sustituyendo (XI-19) y (XI-21) en (XI-13). la energia libre de la mezcla reaccionante cuando el yodo está presente como sólido es: G = ":}2' + "7z(.(1 ~) RT lnp ~) + R71(l .892 Kcal/mol = 6.) + + ~~Go + (1 + . las moles totales.GOIRT = e7892caJ/mollJ.ISOK) Esta constante de equilibrio puede expresarse como: (XI-22) En el equilibrio.102 x lOS de donde la constante de equilibrio 'usando (XI-5) es: Kp = e-I!.9872caIlOKmoI(298.190 CAPITl:¡LO 1t J Por último.O 1n(1 ~)] ~) 2~ 1n2~ + In(1 + ll-llA partir de los datos de la tabla 11-1. para la reacción Hz(g) + S (rómbíco) = HzS(g) ¿Cuál es la fracción molar de H 2 en la fase gaseosa del equilibrio? Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado: ~Go = ~G~ - ~G~ = -7. calcular Kp a 25°C. las moles de cada especie.

se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta función g(x) se le conoce como función de iteración).27. para la cual !lGo = 7740 + 4. Emplearemos en este caso el método de punto fijo.9999 de donde la fracción mol de H 2 es: XH2 = 1- ~ 1.84 T cal. Como no es posible despejar T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solución dc (XI-24). = l atm. = 1 atm. EQUILIBRIO QUtMICO 191 6. La función g(x) puede construirse I'dldlmente a partir de.638 X 10-6 11-12. Considérese la reacción AgzO(s) = 2Ag(s) + 1/20z(g).f{x) de la cual se desea obtener una raiz.SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE. entonces (XI-23) es: !lO° Como !lO o = -RT lnl = O = O cuando Po. a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a una atm? b) Expresar IOgI0 K p .84T = O (XI-24) lJospermite calcular la temperatura T a la cual Po. a) Para la reacción indicada en el enunciado: y entonces empleando (XI-S) (XI-23) Como en el equilibrio la presión del O 2 es 1 atm. f::JIO Y !lSo como función de la temperatura. Este método con'¡iste. la expresión: 7740 + 4. a grandes rasgos. esta sería: . en lo siguiente: dada una función.14TlogI0 T. por ejemplo sij{1) es (XI-24) podemos construir una 'unción g(1) de la forma.f{1) = T.27.14 T IOgI0 T .102 x lOs = 1 ~ ~ ~ = 0.f{x).

66) . donde E es una cantidad muy pequefia y positiva.2 11 + 4.28 j = i = 7 459.85 i = 15 460.29 ' 0. la segunda aproximación TI será.66) 10gI0(387.303 RT 4.62 10. .98 9.296 0.14(387.03 445.66) = 7740 + 4.66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con == 0.11 Por lo tanto.2 i = 6 458.27.14 228. = g(T. > E Continuando en la misma forma: i = 3 T.14(298) 10gI0(298) = 387 66 0K 27.33 104. El proceso termina cuando para alguna aproximación a la raíz Xi se cumpla que (((XI» < E.xI como XI = g(Xo).84 2.66) logI0387.82 22.14 T logloT = g(1) 27.66 27.27 0.15 2.301 0.86 = 427 230K . el método de punto fijo consiste en suponer una raíz inicial x o con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz.192 CAPiTULO 11 T = 7740 + 4.84 .301 °K.14(387.81 i = 11 460.=g(T. suponiendo como aproximación inicial a la raíz de (XI-24) a To = 298. con este valor XI puede calcularse la segunda aproximación a la raíz X2 como X2 = g(xJ y asi sucesivamente. cuando T = 460.23 .84 /(Tz) = 498. Con TI podemos calcular T 2 como: T._t> J(T.78 > E = 1101. En nuestro caso.14 1 T 27.3 13 460.\ = 7740 .Go/RT 10gI0(Kp)o = -7740 2.27 i = 12 460. TI = g(To) = g(298) = 7740 + 4.78 de donde es necesario continuar con el proceso.66) 1/(387.) i = 4 453.66)1 = 1101.84 (XI-2S) Una vez construida g(x) = x.26 i = 14 460.84(387. E Para probar si 387. usando (XI-2S) .05) hacemos: /(387. la presión del O 2 es 1 atm.3 0.16 i = 10 460.5 i = 8 459.303 R (XI-26) .10 i = 9 460. b) Sustituyendo la relación entre la energia libre y la temperatura del enunciado en la ecuación (XI-S) tenemos: ln(Kp)o = -t:.1.09 48.5 i = 5 457..303 R oglo + 2.

hallar los valores de /10° y I:JIO para las reacciones: MC0 3(s) .13 (-246) = 28. Ba) Bajo la suposición temeraria de que I:JIO para estas reacciones no depende de la temperatura.303RT2 = 1691.904RT2 T (XI-28) = 7740 0 _ 1. EQUILIBRIO QUtMICO 193 Para expresar I:JIO como función de la temperatura.2594 - .61 Kcal/mol !lO° = -94. Si M = Mg. podemos emplear la fórmula (11-54) del texto: I:JI 0 2.: donde la constante de equilibrio a 25°C es: . Ca.7740 .303T !!JI 0 2. Sr. 1.4.84 .li.41(2.(:-266) 136.1410g1o T + 27.: MgO(s) + CO2(g) tilia = !!JI:-!!JI:' = -94.904 2.:: MO(s) + CO 2(g) (M = Mg.84 11-18 A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1.108 Kcal/mol = 15.79T Para el /1So. usando las tablas 7-1 y 11-1: MgC0 3(s) .79T .41 T2 0. usando (XI-28) y el /1Go del enunciado en (11-56) obtenemos: /1S O = !!JI T /10° T MO 7740 = -. calcular las temperaturas a las cuales la presión de equilibrio del CO 2 en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es la temperatura tle descomposición del carbonato).303RT 2 (XI-27) Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos: dlog 10 K p dT !!JI 0 1691.0518 = /10:/10:' 143.T .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.303RT2) T2 !!JI 0.

+ ~o [ . 144.Go = 51.53 + 71.Go/RT = -15610 cal/mol/1.78) = 31.194 • CAPiTULO 11 In(Kp). 15°K) = ~ cal ' -26.349 + 47.4 .64 Kcal/mol .35 = O T Si M = Ba': BaC0 3(s) == BaO(s) + CO2(g) I!JI0 = 63.84 Kcal/mol In(Kp).94 = O T Siguiendo el mismo procedimiento para los demás metales: Si M = Ca: .349 Usando ahora (11-58): In(Kplr = lnpco~ = lnl = O = In(Kp).0 ~ 94.349 + 28108 cal/mol (_1_' _ ~)o K-'. .~J -26.26 ln(Kp).05 .987 cal/oK mol 298.12 Kcal/mol = -31120/1. 1.74 _ Si M = Sr: SrC0 3(s) == SrO(s) + CO 2(g) I!JI 0 = 56.(-288.53 21~89 = O -52.9 . .987 moloK (298.445 - -26.Go = 43.987(298.15) = -52.05 Kcal/mol tJ.151.45) = 42.Go = -94. = -74.84 Kcal/mol tJ.5 Kcal/mol tJ.0 -74.(-269. CaC0 3(s) == CaO(s) + CO2(g) ARo = 94.15 T 1445.61 - 28208. = -tJ.

. la energía libre estandar del Br2(g) a 25°C es: !lO° = -RT In(Kp)o = -1.83 = O 11-14 • El bromo ebulle a 58.45 = -1 .76 - 321~.16 -87.49 (_1_ _ _1_) 1. Considerando la transformación: las constantes de equilibrio a 58./ ARO = 7713.1315 atm Kp Kp = = PBr2 PBrz = 1 lnKp (331.3 ° Ces 100 mm. EQUILIBRIO QUIMlCO 195 ln(KJo = -87.3°C son: P. usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C.49 cal/mol Suponiendo que este f::JIO permanece constante en todo el intervalo de temperatura.35°K) lnKp (282. podemos calcular el I:JIO de la transformación como: .45) - po p 7713.2 ° C.987(298. 30497 Usando ahora (XI-5).2 y 9.09 cal/mol . In(K) = InK (282.30497) !lOO = 773.15)(-1.987 298. la presión de vapor a 9.16 + 107.1315 Empleando (11-58).45°K) =O =2.0287 = 0.JIr2 = 1 atm PBrz = 0. Calcular la energía libre estandar del Br2(g) a 25 ° C.15 282.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.

La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In p V.ap del fósforo líquido sea: . a) Para calcular el !!JI.196 CAPtTUlOIO ~ .R .2°C. e) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C. y t:J{°fw = 150 cal/mol.. El punto de fusión es 44.0 • a) b) c) d) Calcular AJr. La presión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores: 10 100 197. el líquido y el gaseoso se encuentran en equilibrio en la temperatura de fusión. liT) con pendiente . Calcular la temperatura de ebullición del líquido.p podemos usar la ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación (11-62) del texto) que indica: dlnp = . El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de cero a 25°C.9372 (XI-30) De aqui que el t:JfO.3025 0.= -6273.s. la pendiente (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores: .. Construyendo la tabla: lnp liT O 0.2126 y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9.3 128.d T RT 2 Integrando esta expresión: lnp = .. calcular la presión de vapor del fósforo blanco sólido a 25°C .ap del fósforo líquido. Suponiendo que el fósforo sólido.00249 4. Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión.+ B RT -!!JI !!JI (XI-29) donde B es una constante.!!JI/R.00286 2.933 -!!JI B = 17./11-15.o.60517 0.

la energía libre estándar del fósforo gaseoso es: .= 5.9372 T (XI-31) La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con esta expresión sustituyendo p = 760 mm: In760 = -6273. EQUILIBRIO QUiMICO 197 AH!p = 6273.933 + 17.0448 mm 'c) Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-S)..987) = 12.893 x 10-:5 atm AGO = -1.933 + 17.9372 298.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE..35°K emplearnos (XI-31): l = -6273.893 x 10-5) °K mol = 5.9372 Td c) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión 317 .933 + 17.466 Kcal/mol b) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos: Inp = -6273.9372 np 317.35 p = 0..769 KcaVinol . 15°K) In(5.987 cal (298.0448 mm 760 mmlatm .16 mm d) Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos: l = np -6273.93~(1.15 p = 0..933 + 17.

a) Suponiendo que los valores del !JJ[O no varian con la temperatura.0356 x 1014 .15 K p1 (6000K) = 2.8079) = -61.947 n po 1 1. calcular la composición (070 en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a 600 0 K y looooK si la presión total es 1 atm.4157 Kcal/mol !lGr = -32.2598 - (-32.6361 KcaI/mol !lGf = -94.0518 . ¿cómo cambiará la composición si se incrementa la presión? b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2.987 600 298.8079 Kcal/mol Mlf = -94.J5) = 1.987(298.987(298.GfIRT. Los valores de !lGo y !JJ[O para las reacciones: CO(g) C(grafito) + II20z(g) CO(g) + II20z(g).::: CO(g) la reacción número 1.4519 Kcallmol (XI-32) Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para cada reacción: (Kpo)l = e-I!.198 CAPITULO!! t 11-16. ya la reacción CO(g) + 112 0z(g) . a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/20z(g) . las constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K son: InKp1(600 0 K) = I (K) _ -26415.9/1.::: C02 1a reacción número 2. calcular la composición a 600 0 K y l000 0 K (1 atm) y comparar con los resultados de = (a). = e32807. empleando las tablas 7-1 y 11-1. calcular los cambios 1:Jl 0 y !lGo para cada reacción: I:Jlf = -26.1199 x 1Q4s Empleando la ecuación (11-57). Cualitativamente.IS) = 1. calcular la composición a looooK y 10 atm de presión.9/1. podemos.1241 x 1(f4 (Kpo)z = éi I4S J.7 ( _ _1_ + _1_) = 32.= COz(g) pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1.(-26.4157) = -67. c) Empleando las constantes de equilibrio de (b).

0356 xJi2 X 1014 (XI-33) (XI-34) Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión: Xco + xcoz + x02 = 1.15 = 46.4133 X IO-29x~2 (XI-36) Despejando xcoz de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos: xco = 6.0 (XI-35) constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas: xcoz' Xco.2551 x 6. de (XI-33) X0 2 = 2.0.1 = O X 1O-29x~ = 1.99872 xcoz = 99.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.1 (1 1.2551 x cuya solución es: Xco = 0.4133 + Xco . Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son: Xcoz = 6. EQUILIBRIO QUtMlCO 199 InKpz(600 K) o = In(Kp.2551 X IOS(.987 600 1) + 298.)2 - 67636. K PI = ~ = 2.2551 ')( IOsx~ z (XI-37) Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenemos: 6.872070 . xOz• Despejando Xo.001263)2 xcoz = 0.1263070 IOSx~ l()sx~ + Xco + 2.001263 Xco = 0.2933 Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como: Pr = 1 atm.

deben aumentar mientras que Xco debe disminuir.88% = 30.111% = 5.8496 X 10-35 = 3.7 (-1 1.30111 Xco xcoz x0 2 = 69.8815 x 1010 InKp~(10000K) 6" = In(K ) po 2 67636.1 ( _ _1_ + _1_) .24 084 • 1 Kp1(lOOOOK) = 2.987 1000 + 298.15 .0 Resolviendo este sistema: 0. b) En el inciso (a) se supuso que el llfIo era constante en el intervalo de temperaturas (298.001263)2 XOZ X0 2 = 3. .882 X C02 xOz = 5.8815 xd2 XCOz X 1010 1010 1.8496 X 10-33 070 A 1000oK. El sistema de tres ecuaciones es ahora: X~ = 2. En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usarán expresiones de l:Jlo en función de la temperatura. 7765 X Xco + XC02 + x02 = 1.987 1000 298. siguiendo un procedimiento análogo encontramos: InKp1 (lOOOOK) = In(K ) po 1 2641S.882 X 10-22 x 10-20% Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión total aumenta xco• y Xo.4133 X 10-29(.200 X0 2 CAPiTULO 11 - = ~.1S - _1_) .1000).2360 1.69887 = 0.616519 xl-o + Xco - 1 = O de donde las fracciones mol toman los valores: Xco = 0.

55971'.6.8363 x 10-31' .736 + 4.801 x 10-7]'2- [(-\.10.5597 - 1.265 + 14.379835 x 1O-21'.31 x 10-7 1'2 + 2.6. la constante de equilibrio de la reacción 1 a 600 0 K es: InK (600 0 K) = 55. EQUILIBRIO QUiMICO 201 Para obtener el I:JIO como fUllción de la temperatura usaremos la ecuación (7-72) del texto: (XI-38) Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el .751 X 10-911'3 Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos: Mlr(1') = -27249.1C.736 [ _ _1_ __1_] 1. 1.15 + 3 4.987 298.2533 x 10-31' .15) + 3.:lC~l es: .8991 x 10-31'2 (XI-39) Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57).:'l = 6.751 x 1O-9 T 3 ) + ~ (6.:'l = 4.008 x 10-31' - 103.15 1.987 600 + 298.0954 + 3.:lC.379 _ Pl 27249.8991 X 10..5597 ln~:.987 1..¡.(600 _ 298.987(2) .5198 x 10-6 1.171 x 10-7 ]'2)] ..SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.055945 x 10-51'2_ 2.2..3424 + 1.

(600 _ 298 15) _ 8.2078 K p2 (6000K) = 1.318525 X 10.15 1. ~~2 dT X 3.15 + 3.318525 + lo.863010 XC02 = x02 0.729 _ J600 MI~(T) 298.1759 X 1014 XcoX~2 XC02 = 1.9263 X 10-35 = 3.0211 298.0211 + 6.298.987 600 3 + _1_J.) Mlf(T) = -67007.202 CAPITULO 11 (XI-40) Para la reacción 2: ~C:~ = -3.1689 x 1()20 que junto con la ecuación: Xco + Xeoz + x0 2 = 1.15 2) InKp2 (6000K) = 46.0211 T + 3.99863 x0 2 = 3.3T 2 - 8.63705 x 1O-3T.0 constituyen un sistema cuya solución· (con el mismo procedimiento de (a» es: Xco = 0. 2(1.71166 x IO-7 P lnKp2 (6000K) = ln(K"")2 InK (600) = 103.001363 Xco Xcoz = 0.726 [ _ _1_ 1. podemos escribir la!! constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K como: Xco x~z = 2.71166 x 101.1689 x 1()20 (XI-41) Al igual que en el inciso (a).2.726 - + J:.61635 x lo-<'T 2 Mlf(T) = Mlf(T.9263 X 10-33 010 ..15 RT2 dT Pz 67007.987) x (60Q2 .987 .1363010 = 99.3.987 x 7 In ~ 298.

76 Xco = 76.00/0 XC02 = 0.23992 XC02 = 23. EQUILIBRIO QUIMICO 203 Las constantes de equilibrio a lOOOOK serán: El sistema de tres ecuaciones es ahora: x0 2 XCOz x: = 3.5698 X 1010 Xco + xcoz + x02 = 1.992% XOz =:= 4. tanto a 600 0 K como a looooK.0 cuya solución son las fracciones m~l: Xco = 0. no es significativo.04327 x 10-22 XOz = 4. c) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones calculados en el inciso (b).0432 x 10-20 % Como puede verse de estos resultados. Xd2 .78 X 1010 1. tenemos que a 10 atm: PTXCO P'(¡. el cálculo de las fracciones mol suponiendo que el J:JIO es independiente de la temperatura comparado con aquel de donde si se usó la dependencia de I:JI0 con T.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.

1 = O .38486 Xco = 38. el ~Gm •• (ecuación (11-16» toma la forma: L(lS condiciones que deben cumplirse en el mínimo son: = NRT(lnxl + = NRT(lnx2 1) = O (XI-42) + 1) = O (XI-43) éMG m •• = NRT(lnx] ax] + 1) = O (XI-44) Restando (XI-43) de (XI-42) se obtiene: . Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energía libre si Xl = Xz = Xl = 1/3.61513 XC02 = 61.486070 X C02 = 0.0366 X 10-21 X0 2 = 1. lnxz + 1 -Inxl .0366 x 10. Para una mezcla ternaria.9641 X CoXO'2 X 10 10 Empleando Xco + Xco 2 + XoZ = 1.513 070 X0 2 = 1.204 CAPiTULO 11 ~ Xco~ = 4.0 las tres ecuaciones tienen como solución: Xco = 0.19% 11-17.

Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema. Considerando los equilibrios: aA + (3B ="'(C + oD avance = avance = ~ ~ ~' "'('C + o'D= EE + 4>F de reacción es: nc = n~ el número de moles de cada especie después de que han transcurrido undades + ')'~ -"'('~' nB = n~ - {3~ de donde: dTIA = -Otd~ dnc = "'(d~-"'('de .= 3 1 X2 = X3 11-18. restando lXI-44) de (XI-43): Inxa + 1 .0 entonces Xl = . cada uno está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (1133a). Xl = Xz De igual forma.lnx3 .1 = O Como. EQUILIBRIO QUtMICO 205 Inx2 =Utxl .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. por otra parte: Xl + Xz + X3 = 1.

por una condición del tipo (11-33a). Supóngase que un mol de N20 4 está encerrado en una vasija bajo una atmósfera de presión. entonces: ~~ = O = (p.p = O. . a) Calcular el grado de disociación.p = O y (dO / de )r.AOl Jt P.B.DO - P.. + P..D) p.Q\ (P. Empleando los datos de la tabla 11-1.AOl - + ( /.¡JI: = O es decir.¿y.¿y + p.¡JI¡ = O L p. .B(3) + :: P. 11-19 Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N20 4(g) 2N02(g) a 25°C.206 CAP!TULOIl (XI-45) Para cualquier composición la energia .lJU d~' /d~ Jl.e -o' P. (dO / d~)r. I i p.~ --y'p. el segundo equilibrio está regido al igual que el orimero. ¿Cuál es el grado de disociación? c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas en (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón..libre tiene la forma: (T YP constantes) Sustituyendo (XI-45) en esta expresión: En el equilibrio. = a) Si Ol es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es: .¿y' p.LeE + p. ¿Cuál será el grado de disociación? .~ tenemos pero como en el equilibrio = O y d~/d~' = O. b) Si se introducen 5 moles de argón y se somete a la mezcla a una presión total de 1 atm.EE + p.JJ') dO Cif = O = de d~ ( " p.

= (1 - a)/(l + a) XNOZ = 2a/l + a La constante de equilibrio K p a p = 1 atm es entonces: Kp = 2 plroz = p 40 z = ~ PNzo.!lG~ = 2(12.113516 = ~ 4a l-a- 4.61070 del N 20.(g).113516 (XI-47) Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a: 0.1S) = 0.987(298.113516 a 2 = 0.23. K = p (2a/l + a)2 (1 . b) Como el argón es un gas inerte.a)/(1 + a) 4a2(1 + a) (l 4a2 a) = 1 - + a)2(1 - a2 (XI-46) Por otra parte empleando la tabla 11-1: !lGO = !lG. EQUILIBRIO QUIMICO 207 NzO.113516. XNzo.(g) (1 - = 2NOz(g) 2a a) de donde el número total de moles será: nr = (l a) + 2a = 1 + a Con ello. a = 0. se disocia el 16.16612 Es decir.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.(g) + 5Ar(g) l-a 5 = 2NOz(g) + 5Ar(g) 2a 5 2a de donde el número total de moles es: nT = (l - a) +5+ =6+ a .491 = 1. el número de moles en el equilibrio es: N 20. pXNzo. las fracciones mol de cada especie son: XNZO.289 Kcal/mol de donde el K p toma el valor de: Kp = e-1289/1. .39) .

1567 . (1 - [2a/(6 + a)F a)/(6 + a) 4a2(6 + a) (6 + a)2(1 - a) 6- 5a .. la disociación del N 20 .3437 es decir.15 °K) 1 atm = 24.113516 = 4a 6-5a-a2 2 4. el grado de disociación es: 0.0.6-5a-a 2 24.82 1 atml95 mol)(298..681069 = O a = 0..56758a .15°K) _ 6 t 24.4481 Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a: _ 6 mol(.208 CAPiTULO 11 Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces: = -6·-- XN20.113516a2 + 0..113516 = .681096 = O a = 0.0.0821 atml°K mol)(298.113516a2 + 0.37070. con la presencia de un gas inerte a la misma presión.448 1 am P - Entonces la constante Kp cambia a: 6-5a-al y el grado de disociación es: 24a2 0.567558a . c) El volumen de la vasija l\ las condiciones de (a) es: v = nRT = P 1 mol(0. l-a +a XNO 2 =-- 2a 6 + a Kp =~= XNzo.(g) aumenta a 34..a2 Usando ahora (XI-47).

El grado de disociación del N 20 4 es una función de la presión. la c~mpn.(Kp + 4p (XI-51) La derivada buscada es. la expresión para el volumen es: y = nrRT p = (1 + a)RT p (XI-48) de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión.:Sloilidad aparente es (-l/V)(aY lap). es decir • a - Kp )V2 . Demostrar que si la mezcla permanece en equilibrio. a medida que la nresión cambia. podemos obtener la compresibilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen. a temperatura constante. Demostrar que esta cantidad tiene un valor maxImo en p = (l/4)Kp • Si considerams un mol de N 20 4 . como (-)r = ap ay (1 + a)- RT RT ad + -(-)r p2 D ap (XI-49) Para obtener la derivada de a con respecto a p. el número total de moles es (1 + a) (ver problema anterior).SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE. aprovecharemos el resultado alcanzado en el problema anterior. = (llp)[1 + ~ a(~ a)). (XI-50) para despejar el valor de a. y obtenemos . Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gaseosa. EQUILIBRIO QUtMICO 209 11-20. entonces (XI-52) Sustituyendo esta última expresión en (XI-49).

210 GAPITULO 11 (XI-S3) Sustituyendo ahora el valor de Kp de la ecuación (XI·50) obtenemos. d(3 df O dl l + f O= (1 - (X~l du dI df~. multiplicando y dividiendo entre K p . simplificaremos la -ecuación (XI-51) para alfa. Ya que el grado de disociación es una cantidad entre O y 1.. _ ~ (1 _ ~ + ~2) (XI-57) .. tambiénp = (4/fK. dentro del radical. es claro que el coeficiente de comprc. para obtener Sea (XI-55) lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que (XI-56) Con esto.). aunque éste no depende de la presión). 4 f2Kp [1 + ~ (1 2 a)] (a _ ~) ~. de (XI¡?S). Procederemos a encontrar los valores extremos de ~ igualando su derivada con respecto afa cero. (XI-54) que es la expresión deseada. mediante un poco de manejo algebraico."sólo puede tomar valores positivos. en (XI-54). Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un máximo para p = (1/4)Kp • Para empezar. sustituiremol. Para ello.ibilidad aparente ha quedado reducido a una expresión que depende def(y de Kp .

08a + 1.~fa.) l-a 2 2 ( 1) 1)( 2 2 2 2 (XI-58) Reduciendo. Para cerciorarnos de lo anterior. para valores adecuados ~e .115 3. la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa.703 .7071 0.6 1..a3 + -------...756 0.. donde resulta claro que no existe el valor extremo citado: . siendo el resultado dO!.0 a 1. que la compresIbIlIdad aparente decrece conforme I crece (mientras tanto a decrece).11 12... 1.63)(2a2 - 1. o el de punto fijo..Como las raíces reales son al = 1.63 ya2 = -1. contra lo que indica el enunciado.( 1 -a +.7906 0. dI =T 1 ( 1 +1 1 )-l-i (- (1 +. empleando así mismo (XI-55) con K p de (XI-50).4 = O • Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numérico común. pues esos son los valores de a para los cuales la compresibilidad presenta un extremo 2a4 - a3 - 4a2 • .../)2 1) =-T a 1 3 el cual sustituiremos en (XI-57).0 2. emplearemos (XI-56).317 0.3 0./).4083 {3 X Kp . hemos tabulado a {3 contra I y a.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. es decir. El resultado es que el polinomio en alfa tiene dos raíces reales (una positiva y otra negativa) y dos complejas..0 0.. 3a . Es mas.61 6.4875) = O . 39. EQUILIBRIO QUIMlCO 211 Para obtener (dad d. a ::$.9534 0. I 0. (a + 1. Y no tienen significado fiSICO. por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 1911.67)(a - 1..67.0 5.1 0.. del cual es necesario conocer sus raíces. podemos llegar al siguiente polinomio en a. para alcanzar la expresión. resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremo para O ::$.586 1. ocho problemas atrás de este capítulo.5773 0. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue. a 2 ( 0= a .0 0.

0 24.23 -6.039 11-2l. b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total? c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en equilibrio. (B/O).0 99.::.92 17.::. ~ .509 -11.874 -13.7704 E -6. a) Considerando el equilibrio A == O.4572 G -18. C.710 17.267 -10.000 18.0 0.173 -12.46 9.212 15. A 25°C.25 0.17 14.590 16.153 0.::.E.D.!lO:' == 9230 - 18787 = -9557 caVmol .242 0.1 CAPiTULO 11 0.680 15. con los datos del enunciado á<Jo es: !lO° = áO:. O que podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado. d) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 500 0 K. a) Calcular las relaciones molares: (A/O). .1017 -6.3680 -5.::.7643 A C E G = l-pentano = trans-2-penteno = = 3-metil-l-buteno ciclopentano B = cis-2-penteno D = 2-metil-l-buteno F = 2-metil-2-buteno Considere los equilibrios A .::.5874 • F -10.1495 D -8. (F/O) presentes en el equilibrio a 25°C. .2 0.575 -12.787 -13.B.:. los diversos isómeros del C SH 10 en la fase gaseosa tiene las siguientes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol) A B C -7. F.

999999 y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relación molar AIG son: XA = 9.:G l-a nr = 1 - a XG a +a = = a de donde K p puede escribirse como: K p - PG PA _ - PXG _ px.5 X . EQUILIBRIO QUtMICO 213 de donde la constante Kp será: Kp = e9SS7 /1.01402 a -a X 107 a = 0.861 X 10-8 XG = 0.a XB = x lOS a 1.999998 10-6 BIG = = 1.1 = 1.987) lOS = 0. en el equilibiro las moles de cada especie son: A.a a Con ello a toma el valor: .IS) = 1.987(298.5 X 10-6 xBlxG XG = 0.6505 x Kp = e79431298.999998 K = _a_ = 6. .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.IS(I.86 X 10-8 Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos: Equilibrio B == G ~GO = 9230 - 17173 = -7943 cal/mol = 6.01402 X 107 Considerando que el número total de moles es de uno.6505 p 1.99999 AIG = xAlxG = 9.1 .

0087 x X Kp Kp XD O( lQ4 O( 1-0( = 4.. O( -O( .1714 x 1()6 O( Kp Kp XE = -1.99999~ elo = 4..999975 = 2.99979 = 2.O( 1 -O( = 4.4236 x 10' -O( Xc = 0.494 x lO-s = 0.999995 x 10-6 = 4.125 X 10-6 Xo = 0.4236 x 10' O( Kp = -1. = 0.214 Equilibrio CAPiTULO 11 e =o ~oo = -7345 cal/mol Kp O( = 2.99979 F/O X.999999 . = 2.126 Equilibrio D = = O ~oo = -6279 cal/mol = 4.926 Xo x 1()l O( = 0.6 X 10-7 Xo = 0. E/O = 4.029 x 10-4 ..029 X 10-4 = 0. = 4.999975 DIO = 2.6 x 10-7 Equilibrio F =: O ~oo = -5037 cal/mol .999999 .49 x lO-s Equilibrio E =: O ~O o = -8644 cal/mol = 2.0087 Xo 104 = 0.= 2.

987 298. los resultados del inciso (a).01402 K (500 0 K) p x 107 _ 13460 (_1 _ _1_) _ 1. c) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente.494 x 10-3 = 4. usando los datos del enunciado: MIO = -18460 + 5000 = -13460 cal/mol Con ello. lnKp (500 0 K) = ln1.495 (XI-59a) = XG = XA . %B %C = 1.86 X 10-8 moles 1 mol x 100 = 9.86 x 10-6 y de igual forma para los demás isómeros: . EQUILIBRIO QU1MICO 215 b) Como puede verse de.979 d) Para el equilibrio A = O. usando los resultados en (a): nr = 1 mol OfoA XA = nA 9.las relaciones molares calculadas no dependen de la presión.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.6 x lO-s x 10-2 = 2. podemos calcular la constante de equilibrio a 500 °K usando la ecuación (11~58) del texto: donde.15 500 1053.029 %0 = 99.5 x 10-4 = 4.125 x 10-4 %D %E %F = 2.

987 \ 298..~ (29.15 - 5~) (XI-59c) D=G MIO XG XD = -9780 = 51.717 (XI-5ge) F-==.0 .15 In K (500 °K) p = In 6 6505 • 1_1_ __1_) 500 (XI-59b) c-==.342 (XI-59!) Ki500 0 K) = XG XF Usando las ecuaciones (Xl-59) junto con: XA + XB + Xc + XD + XE + XF + Xa = 1.G MIO = -10870 x lOS - In K p (500 °K) = In 2.216 CAPiTULO 11 Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios: B-==.G MIO = -11750 x lOs _ 11750 1.128 (XI-59d) Ki500 0 K) = E-==.4236 ~~:. G MIO = -8290 = 17.G MIO = -11540 K p (500 0 K) = XG XE = 834.

090681 Xo Xo = 1. c) A l000 0 K comparar el valor de Kx a 1 atm. teniendo en cuanta la va:riación de l!JlO con la temperatura y comparar con el resultado de (a).SISTI~MA OI! COMPOSICIÚN VARIABLE.2869 = 0. ll) Calcular el valor de K p a looooK. Para CHzO(g) tenemos: C p = 4. J Considérese la sintesis del formaldehido: CO(g) + H 2(g) .mol.62338 OfoB = 0.498 + 13.R (.To T 1 1) .0 = 0.¡suPorH~O que l!JlOes independiente ' de la temperatura. EQUILIBRIO QUIMICO 217 obtenemos: 1.7932 OfoC = 0..91685 OfomolO = 91. b) Calcular el valor de K p a l000oK. a) La constante de equilibrio K p a l000 0 K puede calcularse empleando (11-58) como: lnKp (10000 K) = lnK~ MIo + .087 lJ-22. los demás porcentajes son: OfoF OfoE OfoD = 5. Las capacidades calorificas de Hz(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2.5 kcal y l!JlO = -1.3 kcal. con el correspóhtliente a 5 atm.4138 OfoA = 0.10983 = 1.953 x 10-3 T -3.685 Usandp este resultado en (XI-59).:= CHzO(g) A 25°C. /lO° = 6.73 x 1(16 T 2 cal/grad.

310233 x 1O-6 p Mf'I.-10. = -8.6 (P . = 808.T 2o 2 )- 3.218 La constante de 25°C es: In(Kp)o CAPITIJLO II = -6500/298. Empleando la tabla 7-2 y el C p para CHzO(g) del enunciado. usando (7-72) podemos calcular el MfO como función de T.987 --¡ 000 + 298.15 - 8. - - O Cpeo(s) - CO PHZ(S) /le.15 - 1 ) 1000 b) Si el MfO no es independiente a la temperatura. el /l~ es: ~ O ACpO.97187 - o _ 1300 ( 1 1.97187 de donde a 10000 K MIO = -1300 InKp (l000 K) .419 - 8.(T 2 .CPCHZO(s) .9307 3x 10.9307 x lQ-6T2 de donde el MfO(1) toma la forma: MI!! = -1300 - 8.15 1. la constante de equilibrio a l000 0 K es: lnKp (l000 K) = -10.987 .2T .15) n298.7913(T _ T~) + 1.1583 x 10.1583 x 1O-3T2 - Empleando ahora (11-57) del texto.7913 1.(1000 _ 298.419 ( 1 1) 1.15(1.23166 x lo.23166 X 2 10.97187 o + 3 808.987 1 1000 + 6.7913T + 6.7913 + 1.987 298.987) = -10.T!) 1.3.

. Mi es el peso molecular y g la aceleración gravitatoria. en la cual P-i(T.. la relación entre Kp y Kx es: donde para nuestra reacción: ~p = 1- (1 + 1) = -1 y entonces: A l()()()OK Y 1 atm de presión: (Kxh a .987) (1()()()2 - 298. )s a .3799 X 10-6 (XI-60) A I()()()OK Y 5 atm de presión: (Kx>S a.. Entonces: P-i(T. el potencial químico de una t:specie se aumenta en la energía potencial requerida para elevar un mol de material.8995 X 10-6 (XI-61) Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos: 5 (Kxh a. a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la columna isotérmica de un gas ideal. = (K. .p) es el valor de P-i al nivel del suelo.z) = P-i(T....15 2) c) Usando la expresión (11-46) del texto.. = (1)K = p 1.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.319233 X 10-6 2(1. del nivel del suelo a la altura z...p.. = 5Kp = 6. b) Dt:mostrar que la condición de equilibrio químico es independiente de la presencia o ausencia de campo gravitatorio. 11-28... EQUILIBRIO QUIMICO 219 1. En un campo gravitatorio. esta forma de potencial químico da la ley de distribución barométrica: Pi = Pio exp(-Migz/ RT)..p) + Migz.

M¡g RT e O (nivel del suelo) Pi = Pio Para evaluar la constante e hacemos: cuando donde pi" es la presión de i a ese nivel.¡(T. dz y dp).?(T)+ RTlnp¡ (XI-64) Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos: a"...{T.p): ".O 11 c) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z (Sugerencia: expresar la diferencial de /li en términos de dT. es decir que: [ donde 8".p) + M¡gz (XI-63) Utilizando la ecuación (11-12) para /l. a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la co.p. Con ello: z= .p) en (XI-63).220 CAPiTUl.¡ =O (XI-62) /l¡(T.z) = /l~(T. encontramos: = ".P.¡(T.z) az de donde: = RT ap¡ + M¡g p¡ az =O dp¡ -M¡g --=--p¡ dz RT dp¡ Pi = -M¡g dz RT z + ! dp¡ Pi = Inp¡ = .p.Z)] az T.¡(T. lumna isotérmica.

SISruMAS DE lUMI'OSIOÚN VAICIAIII. •• M.B + M~z)]d~ .gz RT que es la ley de distribución barométrica.p ---z RT In~ PI. k<)UII. {3.D + M~z) .E. y D representan fórmulas químicas y ex. Una vez que han transcurrido ~ unidades de reacción.C.a(p.IIIKIO ()UIMICO 221 de donde l npl = l np. b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar según la ecuación: aA + {3B .A + M~z) .B. 'Y YtJ son los coeficientes estequiométricos.{3{¡.1.'YC + tJD donde A. = -M. encontramos: dO = h{Jtc + Mcgz) + a(p. el número de moles de cada una de las sustancias es: nc nB de donde: = n~ + 'Y~ = n~ - {3~ dnc = 'Yd~ dnB = -{3d~ Para cualquier composición la energía libre tiene la forma: (T YP constantes) Sustituyendo (XI-62) encontramos: Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la altura Z.

?(T) + RT Inp + RT Inx. c) El potencial químico de componente i en una mezcla está dado por la ecuación (11-13) del texto: P.s) + (McgztJ + MogztJ . = p.. .¡(T.S.¡~ . + M¡gz (XI-66) Usando (10-41).?(T) + RT lnp + RT Inx. Esta condición.. es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio.P.OI.222 dG CAPiTULO 11 = [('Y¡.MB (3) ~~ En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso molecular es la masa.OI. con ello (XI-63) se modifica a: - ~G = O = h¡.B) + gzhMc + tJMD ~ MAOI.A -(3p.P. =O (XI-6S) La ecuación (XI-6S) es la condición de equilibrio químico.A .(3P. en la fórmula del potencial químico del enun- Sustituyendo esta ciado tenemos: ~xpresión p.¡(T. = ( éJp.z) ) éJT P.MAgZOl.tc + tJp. la entropía del componente i puede expresarse como: . Como la masa se conserva: de donde (XI-64) es: L i JI.p.: + R Inp + R Inx.¡) éJT p Derivando (XI-66) respecto a T a p y Z constantes obtenemos: ( éJp.: = (éJp.z) = p. - M"gz(3)]d~ (XI-63) En el equilibrio.tc + tJ. tenemos que el segundo paréntesis en (XI-64) es: lo cual representa un balance de masa. entonces.P. dGld~ = O.?(1)) éJT P.p." . .

43 30.SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. haciendo uso de (11-80): al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos: 11-24.7 548 Hftu Kcal/mol 1. Para la entalpia. Zn(s) + Clz(g) == ZnClz(s) llG> = -88. Los datos son: Temperatura de fusión °K Zn ZnCl z 692.255 kcal y llHo = -99.5 Temperatura de ebullición °K ll80 1029 H. la entropía es independiente de z.OO (T. (XI-67) Es decir.595 5.4 kcal Representar gráficamente llGo como una función de la temperatura en el intervalo de 298°K a 1500 0 K para esta reacción. EQUILIBRIO QUIMICO 223 de: Los dos primeros términos de esta expresión son la entropía de i puro.9 La exprésión (ll-53) del texto indica que: d(~Go/1) ~o T2 dI ==- Si integramos esta expresión obtendremos: fOO/T I!.l d(~Go/1) J ~HO dT T2 T T" T" . de don. en la situación en la cual todas las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cada temperatura. Para la reacción a 25°C.ap Kcal/mol 27.

y la pendiente de la curva cambiará en cada punto de transición.037399(T . y la ordenada al origen: ordenada al origen = -0. 548°K) está dada = 0. de tal manera que podemos.255 + 99.:: ZnClz(l) A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Clz{g) es: ..) T. tenemos el equilibrio: ZnClz{s) .224 ~GO(T) CAPiTULO 11. T = ~GO(T. Para la reacción a 298°K: Zn(s) + Clz(g) =ZnClz{s) el l!JfO Y ~Go son datos del problema.255 = -99.255.88.4 ó ~GO 0.255 . 548 + 298 Si suponemos que el ~Go varía linealmente con T desde 298 a 548°K. . suponiendo que ell!JfO permanece constante en el intervalo de temperaturas (298.4 Con ello.037399(298) ~Go .548). T = 298° K) Y(~Go = -78.255 _ (-99 4. • - J -T2 dT 411 T 0 ~ (XI-68) El ~Go aumenta con T. calcular el ~Go a 548°K empleando (XI-68): ~GO(548) = -88.(-78.905. la pendiente de la linea que pasa por los puntos (~Go = -88. es decir. T = 548°K) es: pendiente = -88.298) (XI-69) A 548°K el ZnClz(s) funde.037399T = -88.905) = 0037399 298-548 . la variación de por la recta: ~GO con T en el intervalo (298°K./_1_ 548 298 _1_) .

595 = -95.7 ~Go (1029) =- 64.905 y entonces la dependencia de ~Go = 002736 .495 Kcal es para 1029°K (siguiente punto de transición).5 = -93. la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán: -78.9688 Kcal .(-74.548) A 692.7 548 dT/P 692. = -93.78. usando (XI68) podemos calcular ~Go a 692.7°K el Zn(s) funde.9455 Kcal Si suponemos ahora que ~Go varía linealmente con T en el intervalo (548°K.7 1029 692. entonces el equilibrio es ahora: Zn(s) + Clz(g) Zn(l) Zn(l) + Clz{g) El ~Go = Zn(s) = = Zn(s) = Zn(I) 411° 411° 411° ZnClz(l) ZnClz(l) = -93.7).7) + 95.905 .7°K).SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.7 548 ~G(692. 692.7) = ~GO(548) _ 4110(548) 1692.7°K que es el siguiente punto de transición: ~GO(692.9 = -1.02736T - ó ~Go = -78. EQUILIBRIO QUIMlco 225 Zn(s) + Clz{g) ZnCI~s) Zn(s) + Clz{g) = = =ZnClz{s) ZnClz(I) ZnClz(l) 411° 411° 411° = -99.4 = 5. usando (XI-68): ~GO(1029) = ~GO(692.7°K) es la recta: 93.7 -0.692.9455) 548 . 692.9 con Ten (548°K.7) = -74.9 Kcal Suponiendo que el 4JIO es constante en el intervalo (548.495 Ilo29 dT /T2 692.9 (XI-70) ~GO = 0. 692.905 + 0.02736(T .02736(548) .

029666(T .9 = -64.595 Kcal ~Go Suponiendo que el !lJIO transición) es: = constante. 1180 0 K) = O. 11800 K) es la 64.595 = -27.OOO3632T - ó ~GO = -64.968 .029666 = -95.495 = 0.9455 + 0.495 ó ~GO = -74.226 CAPiTULO 11 donde de nuevo se ha supuesto que el !lJIO permanece constante en el intervalo de temperaturas (692.029666T - 95. y entonces el equilibrio es: Zn(l) + Clz(g) ZnClz{l) Zn(l) + Clz(g) = = = ZnClz{l) ZnClz(g) MIO MIo MIO ZnClz(g) = -95.495 = 30.692.595 (1029°K.43 = -92. la dependencia de recta: ~GO ~Go con T en el intervalo (l029°K. el a 11800 K (siguiente punto de ~GO(1l80) = -65.OOO3632(T - 1029) (XI-72) A 11800 K el Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio: Zn(l) + Clz(g) :: ZnClz(g) Zn(g) :: Zn(l) Zn(g) + Clz(g) :: ZnClz(g) ~HO ~Ho ~HO = -64.7°K.0.0236 Kcal Con ello.025 Kcal .7) (XI-71) A 1029°K el ZnClz (1) se evapora. En este caso la pendiente y la ordenada al origen son: pendiente ordenada de donde la recta es: ~GO = 0. 1029°K).

usando (XI-69) a (XI-73).02288T .701 ~GO =0.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.92. EQUILIBRIO QU1MICO 227 Cori el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición. en el intervalo (1l80 0 K.0236 + 0. la figura: .022 ó ~GO = -65. 15000 K) la dependencia de ~Go con Tes la recta: AG'(1500) = -57.1180) (XI-73) La representación gráfica de ~Go como función de la temperatura en el intervalo (298°K. 1500 0 K) es.02288(T .

que en este caso es: tJ{°(T)= tJ{O(To) fl~ + 1 900 flC: dT 298.6 cal/oK = 74975.2. esto es.7 5.0 .6) 298. usando (11-57).6 T tJ{°(T)= 74200 - 2. Cu. CuO.\5 (74975. sobre el cobre y el óxido cúprico a 9000 K y a 1200oK. las constantes de equilibrio para la reacción 2CuO(s) :: 2Cu(s) + Oz{g). CUzO y Oz1.228 CAPiTULO 11 11-25 Los siguientes datos están dados a 25°C. ( 'oJUpuesto CuO(s) -37. la constante de equilibrio es: InK" (900) = InKpo - I 900 298.8) + 7. b) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno sobre el CUzO y Cu a 9000 K y 1200oK.15 = 2(5.6(T - Con ello. a) Para la reacción 2CuO(s) ::: 2Cu(s) + Oz(g) la constante de equilibrio a 298°K es.19 2.8 7.1 -30.. a 9OO oK.2(10. usando los datos del enunciado: In(K.0 Cu(s) Oz{g) Allr (Kcal/mol) AG~ C~ (Kcal/mol (cal/grad-mol) a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno.)o = -60800/1.98 16.629 La dependencia del t:JfOcon la temperatura está dado por (7-72).6 CuP(s) -39.15) = -102.84 -34.15) = -2.6T) dT T2 .19 .987(298.4 10. c) ¿A qué temperatura y presión coexisten en equilibrio.

siguiendo el mismo procedimiento: lnKp (12000K) = -102.6/T dT 298. EQUII.6 1.16.6(T.7 = -1. la presión de equilibrio del oxígeno a 600 0K será: ~~ = ~O(n T 1 " (7.15 "1 1200 D298..298.15 .987(298.04 ( 1 1) 1.15 b) En este caso la reacción que debemos analizar es: CuzO(s) = 2Cu(s) + Y20z(g) La constante de equilibrio a 298°K es: ln(Kp)o = -34980/1.987 = 2.0455 Calculando la dependencia del ~Ho con la temperatura con (7-72) y usando (11-57).0) + 2(5.lIlRIO QUiMICO 229 ° _ 74975..1200 + 298.19 dT _ T2 J 1200 2.6 x 10-9 atm A 1200o K.04 - 16.9 + 1.15) = 39840 - = 40311.15 74975. Poz 1.987 .15) = -59.0455 + 1.629 - r 200 298.6 1.1S .-102.987 298.15 Kp(900) = 3.SISTEMAS L>E COMI'OSlnÓN VARIAlltE.987 900 + 298.987 .04 ( 1 1) 1.(900 K) .T lnKp (9000K) = -59.8) .9514 X 10.13 atm A 1200 0 K ° lnKp (1200 K) = -59.19(-1 _1_)_~ln~ lnK.900 + 298.15 900 ln298.0455 + 40317.62.987 40317.6 1.15 1.

el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que la presión del Oz sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibrio todas las especies.(12000K) CAPITULO 11 = 1..8513 0.00083 -28. REACCIÓN (a) REACCIÓN (b) lnpoz l/T -19.2083 x 10-. las rectas que pasan por nuestros datos son: Ya Ya = -36373. POz = 1. Como x es liT. a una dada T. la mismapoz' todas las sustancias coexistirán en equilibrio.3751 de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo. la pendiente de la recta para la reacción en (a) (m a ) y la pendiente para la reacción en (bl (m. esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura T a la cual coexisten en equilibrio todas las especies.08x = -38912. m" = -389212.68x + = -38912.0.3851 b" Con ellos.4423 0.00083 .3851 Para hallar la intersección de estas rectas..9729 14.) son: -9. .76x + 20.4423) .230 K.68x + 20.46 X 10-8 atm c) Cuando para ambas reacciones se tenga.K " = P 1/2 °2 . Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir la tabla: .00111 -18.0422 0.(-19.00111 -9.9729 2539.3385 .000833 Denotando por "y" a lnpoz y por "x" a l/T.3385 0. hacemos: -36373.76 Las or~enadas al origen son: ba = 20. Trazando una gráfica en lnpoz contra l/Tpara ambas reacciones.76x + = -6.9729 = 14.00111 = -36373 68 .5878 14.

(g) = 4P(g) + !:J[O = 4(75..(s) = P.(g) MIo = 13. de donde la energía de un solo enlace P-P será: 2f.6 Kcal MIO Como la molécula de Poi es un tetraedro.12) = 287. a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P" debemos conocer el !:J[O de la reacción: P .. combinando las ecuaciones del enunciado Pz(g) = !tí P.(s) = P(g) = 75... EQUILIBRIO QUtMICO 231 11-26.18) = (-1)(13.(s) P .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.(s) !:J[O + !tíP. el número de enlaces P-P es de seis.82 KcaI ~Go = 66. P . A 25°C P. Calcular la fuerza de enlace en la molécula de Pz...7·6 Kcal 6 = 47. b) Calcular las fracciones molares de P.18 KcaI = 33.(5). Pz Y Poi en el vapor a 9000 K y 1200o K.(g) =P.(s) = Pz(g) ~Go = 24.9333 Kcal Para la molécula de P z...60 Kcal a) La molécula de P" consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices de un tetraedro. El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco...82 Kcal I "4 P.12 Kcal MIo !:J[O ~Go = 5.54 Kcal ..71 Kcal ~ P.(s) = 2P(g) P z{g) = 2P(g) + !:J[O ~HO = -33.82 = 2(75..(s) = 4P(g) MIO + P. Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula.18) = 116.(g) = 4P(g) Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tenemos: P .

02 Kcal La constante de equilibrio a 298°K y a 9OO0K empleando (11-58) son: ln(Kp)o = 261020/1.71) + 5..6 Kcal 40° = -4(66.: P .: 2Pz(g) .232 CAPiTULO 11 y como la molécula Pz solo tiene un enlace P-P la energia de éste.15 900 5. Como puede verse en el enlace P-P en Pz es más fuerte que en el enlace P-P en P" b) En el equilibrio: 4P(g) .987(298..224 (XI-75) .987 298.900oK son: llJIO = -54.52 Kcal 40° = -43.596 • lnKp (9000K) = 440 596 - 287600 (_1_ _ _1_) .38 Kcal ln(Kp)o = 43380/1. 5 K p = PP4 P~ = PTX~ P~x~ XP4 ~ = 2..987(298.: P .54 kcal.82 = 261.15) = 440.15) = 73.11 9 66 1. será 116.: P .(g) Considerando primero el equilibrio: 4P(g) . MIO = -287.(g) las constantes de equilibrio a 298°K y.2872 X 10'° (XI-74) Por otra parte para el equilibrio: 2P z(g) .(g) elllJlO y 40° pueden calcularse empleando los datos como: .

9054 X 1O-3x~4 = XP4 (XI-76) Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico. las dos fracciones mol son: Xp = 2.9972 X3 Xz = 0. siguiendo un procedimiento análogo encontramos: de donde la ecuación que hay Que resolver es: . Usaremos el de punto fijo.2.57142 2. la ecuación (XI-76) toma el valor: 1 .997098 ~tras consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76).'----:1.9 Xl = 0.9 se obtienen las aproximaciones a la raíz: Xo = 0.9970986 y como con xp.57142 X 10.997098)V1 = .1846 x lOs X 1O-I3X~4 - 1 .2.13 X~4 X~z = __x_p-".9054(0.9970988 = 0.997098)\4 . EQUILIBRIO QUIMICO 233 Empleando (XI-74) y (XI-75) junto con la ecuación: encontramos: Xp = 2. == 9.SISTEMAS DE COMI'OSICIÚN VARIAntE.57142 X 10-13(.997098.2. que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12.13 XPz = 0.0029011 A l000 o K.56955 X 10. Con ello. Suponiendo un primer valor de xp. = 0.

234 CAPiTULO 11 Empleando de nuevo el método de punto fijo.1234 .876 de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de: xp = 5. la solución XPt = 0.812 XI'2 X 10-9 = 0.

J. Con estos datos podemos construir el siguiente diagrama: 23 cal r-: S. 7..-.62) . contra T para las dos formas del azufre...e.-:-.. Por otra parte.. Para los sistemas de un componente.ro.62 7.rom' = 0.. . la regla de las fases 12-1.... A partir de los datos.. Esta pendiente es más pronunciada p'ara el azufre monoclínico.. A 25°C tenemos ~G:' SrombiCO SmonOCllnico Kcal/mol O 0._--!'--s=:¡.78 Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura... Es decir. determinar la temperatura de equilibrio para la transformación de azufre rómbico a monoclínico.023 Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase estable a condiciones estándar.lo1)p. I I I ~T m·K Tq 235 . Entonces. p.(pend .:::::::::::. p.. los valores de ~G7 nos indican diferencias de potencial químico.¡-. : I I o ---_.-_. = G In.....7.".p.-=--_ <:::::::::::::: I I ~ ___+-________________.' = O p-.023 SO.... el azufre rómbico. representar gráficamente el valor de p.XII Equil~brio de fases en sistemas simples..p. que no es más que la pendiente de un gráfico de potencial químico contra temperatura para una dada presión p... los datos de So representan menos (op. u.romb .

62(T - 298) Agrupando términos en T obtenemos T(7.S o C. La discrepancia existe por el heCho de haber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron líneas rectas).. las ecuaciones de estas rectas son: Monoclínico Rómbico (p.62) y finalmente T = 298(7.236 CAPITULO 12 Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico del Sr6mbico a 298°K.6°C. ni varía lo mismo para ambas especies.62(T - 298) P.7s o K = 168. 12-2.78 - 7.16(298) + 23 0._ P." o sea... b) La temperatura de ebullición del eter di etílico es 34. a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase condensada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan: P lnPo MI MI = -----RT RT o (XII-l) Si To representa la temperatura normal de ebullición T b • entonces Po = 1 atm y MI /Tb = 21 cal/oK.62) + 23 = 0.78(T - = P. a) A partir de la temperatura de ebullición Tb de un liquido y de la suposición de que obedece la regla de Trouton. Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatura. Podemos reescribir la ecuación (XII-l) como (p está dada en atm): . calcular la presión de vapor a cualquier temperatura.. .60C El valor experimental es de 94. 298) + 23 = -7. según la regla de Trouton. 78tT - 298) = -7. calcular la presión de vapor a 25°C. pues llCp *0.78 .Romb La temperatura de equilibrio será aquella para la cual igualando -7.16 = 441.7.Mon".Romb 23) = -7.

De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron. cuando Po = 1 atm.~) Inp = = 10.15 .EQUIUBRIO DIlI'ASES EN SISTEMAS SIMPLES.316 X 10-2 -4.0267 . el calor de vaporización y la entropía de vaporización a la temperatura de ebullición. dada por la ecuación (XII-l).l. To representa la temperatura normal de ebullición T b .6°C = 307.15°K. LA RE(jLA DE LAS FASES 237 Inp = ~ (1 . obtenemos lnp = 105 (1 . Las presiones de vapor del sodio líquido son 1 10 100 439 549 701 Representando apropiadamente estos datos.4045 1. = 0.1316 -2./RTb • P debe estar dada en atm.. R (1. y podemos escribir Inp = !:JI.~) (XII-2) = b) Sustituyendo en (XII-2) los datos T b 298.028 974 1. determinar la temperatura de ebullición del sodio.~~7 (1 .75) = -O 338 298.5 tI - ~) 1.331 822 1. ·Un problema enteramente similar a éste es el 5-9.316 X 10-3 -6.) T T b (XlI-3) de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/Ttiene como pendiente -!:JI. donde se obtuvieron resultados para el ciilc.633 712 1. _ .713 atm = 542 mm Hg 12-3. de donde p resulta p = 34. El gráfico de Inp contra 1/ T es el siguiente: p(atm) lnp TeK) 1/T x 1()3 1.2165 0.75°K y T = 25°C 307./R Y como ordenada al origen MI.

1. Yo = -2.1316 lnp -6.4045 .316x 10. xo = 1.238 CAPiTULO 12 "' -. para obtener la ordenada al origen se requiere hacer una extrapolación que puede llevar a cierto error.4 "\.. Y tomando como (xo. es decir.028.1 1. Yo) al punto más cercano al eje y. En este caso no obtendremos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente. I I I ----1 ----~-----r----~ I! 1\ 1./R= -6.633 -4.3 1.0267 -6 I I .316x 10.987 cal/oK mol) z 24 220 cal/mol La ordenada al origen "a" la obtendremos haciendo x una recta = O en la ecuación de y -Yo = b(x-xo) 10-3 .3 1. Emplearemos dos procedimientos: i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos.633 . b = -Ml.0267) x 10 = -12 189°K 3 de donde MI.(-2.028) (1.2 1..0267 X =a Sustituyendo valores en la ecuación de la recta a + 2.028 = -12189(-1.0267 x 10-3) de donde .028 T(OK) 712 822 974 liT x 103 1.331 -2. = 12 189°K(I. -2 -3 -4 -----~ "'" J -S -----t--~---1~ I i~ 1 I 1 I p(atm) 1.S • • I/Tx 1()l Al igual que en el problema 5-9.2 0.2165 1.4045 1.

.84 u./mol ii)Regresión lineal.ap es constante puede emplearse la ecuación de Clapeyron para un equilibrio entre fase condensada y gas.486 RT. obtenemos b 411.. .ap a Tb • b) La presión de vapor a la temperatura de fusión. = _TT. LA REGLA DE LAS FASES 239 a = illI! ::. se funde a 80°C.6°C.e.411 de donde 1164.. c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas.'. d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea menor que 10-5 mm Hg? a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datos p(mm) TeC) 10 85.5°K Y 4S. =-llS3°K.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. con lo cual observamos una buena concordancia. Si la presión de vapor del líquido es 10 mm a 85. Despejando finalmente Tb y sustituyendo el valor obtenido para 411. 4S... Finalmente.: = 411.3 Suponiendo que el 4II.8°C y 40 mm a 119.-=. Haciendo uso de las fórmulas (V-24) y (V-25) para la pendiente y la ordena~a al origen en una regresión lineal. calcular la 4110Mb del sólido y 4IIftu.8 40 119. p-"-o T-To (XII-4) ./mol 12-4.3°C y la del sólido 1 mm a 52.... = 24 090 cal/mol = = 20.R_Inp/. = 12124 Tb a = 10. El naftaleno C1oH. la temperatura de ebullición y la 4S. 24220 cal/mol 1162 0 K = 20. = -...:: 10.e. calcular: a) La 4II. Despejando 4II.69 u.ap de la ecuación (XII-l) tenemos: 411... / R =b El resultado experimental es Ti.ap del líquido..¡.

987) In4O/1O 392.45 Inviertiendo.15. Inp Sustituyendo T 10 mm = 1npo MI.Rlnp/po _ (353.15)(325.45°K.0358 11583 ( 1 lnp = InlO + 1.987) ln7.325..45)(1. 1 1 + T ( To .b por una ecuación enteramente similar a (XIl-4) TT.15 .8 + 273. Ahora Po = 760 mm.358.95 - de donde p = &.15 = . Aprovechando el dato de presión de vapor del sólido Po = 1 mm a la temperatura To = 52. Po (XII-S) y haciendo las sustituciones _ = _1_ Tb 392.240 CAP!TULOI2 Sustituyendo los datos.15 = 358. 4S • = MI. To = 85.6 + 273.95)(392.75 - .66 u.75)(1.66 mm Hg c) Si se supone que TJ = TtriP /.95 y Po 1·) 2 353. despejando ahora ellogaritmo de la presión de vapor P .45 .043 x 1O-3(DK.. suponiendo nuevamente que MI"".T ) (XII-6) = = 80 + 273. = Tb 11583 489.5 = 23. • = (358.p no varía.987 In~ 760 = 2. Despejando entonces liTo de la ecuación (XII-I) -=-+--ln- 1 To 1 T R P MI. p = 7.66/1 T .15.. calcularemos MI.75°K.. mol b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron.To 353..15· = 325. To = T bo P = 40 mm y T = 119.987 358.66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas.15 ::: 353.95 = 11 583 cal/mol Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura de ebullición. obtenemos + 11583 1.e.0358 = 7.3°C = 392. entonces el punto del inciso anterior (T = 353.1) Finalmente. obtenemos MI.

P = 760 mm.. por inversión Por lo tanto. Es decir.75 1. para tener presiones de vapor por debajo de 100s mm.. Si el calor de fusión es 3.b = 16985 cal/mol Ahora bien. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapo'a 116. reemplazando T = 183°C =' 4S6. __1_ + To - 325.5°C = 389.987 I _1_ 16985 n lO. obtenemos . x 1O-3(DK-I} de donde.s = 4 417 . Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del equilibrio liquido-gas.7°C.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.75°K. la temperatura debe ser: 12-5.5°C es 100 mm.15°K..74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a 38.ap = 16985 - 11583 = 5402 cal/mol d) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-S) reemplazando 1 1 R T = T + !1H Inp/po o SUb Con T = 325. calcular la temperatura del punto triple y su presión. T.6soK y Po = lOO mm en (XII-4). LA REGLA DE LAS FASES 241 !1H. en el punto triple (XII-7) así que !1Hftu = !1Houb - !1H. p = 1 mm y Po = 100s mm obtenemos 1. = 116.

Despejando lnpT en (XII-8) y (XII-9) e igualando. así que la presión PT.987 311.ub . .al + 1. (~.ap PI/q R T.987 3740 r.ub ( = -R-- 1 T"".~. en el punto triple. 1) (XII-9) donde P. ~'Nb = 10 771 + 3 740 = 14511 cal/mol El punto triple es común a las curvas de equilibrio Iíquido-gas y sólido-gas.85 _1_ (14511 - 10771 )] = 2.ap(1 R Tllq --. ~.al _ ~.ub .7°C = 311.ap (_1 _ _) _ 1 Pliq R T"q TT de donde es posible despejar 1/TT como _1 _ R [In P. - 1 ) TT (XII-8) lPT n Pllq = ~.604 389.242 ~H. LnO. podemos emplear una pareja de ecuaciones.al Sustituyendo los datos en esta última ecuación _1_ TT ~. cada una correspondiente a su eauilibrio. es tanto una presión de vapor del líquido como del sólido a la temperatura TT' Para encontrar PT y TT.65°K..~.al = 38.ub (_1 _ _) 1 R T. T.O 12 = 10 771 cal/mol Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y.".85°K. obtenemos In P.TT .al = 1 mm.¡. es decir I PT n P. dado que en el punto triple se satisface (XlI-7). Pliq = 100 mm y Tllq 389.01 + 1."p CI\I'ITUI.al TT - ~""p)J TI/q = 1.65 X 1O-30 K-' de donde TT = 384°K PT puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos e</uaciones originales.

las entropías de vaporización tendrían valores más normales.37 u. 8 moles de átomos mol dt: átomos de S 1 mol de S.e.e.5 u. y P 4' Demostrar que si se empleasen los pesos moleculares correctos.85 - 1 ) 384 = 4.6 mm Hg 12-6. 4S!p = 28 u. hay una relación simple entre la presión de vapor p y la concentración e (moles/lt) en el vapor. 12-7. s P 3. 4S~ap(molar)= 3.5 5. = 8 moles de átomos de S. Pero como 1 mol de S. 402 = 81. Para el azufre el dato es 3.ap = (5.48 u.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. LA REGLA DE LAS FASES 243 Por ejemplo. Si el vapor es un gas ideal. para el fósforo o 4S.eJmol de P 4 mol de P 4 De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales.e /mol de S.eJmol de'átomos de S. Dados los datos substancia S~ap. u.987 311.eJmol de P)( 4 moles de P) = 21.402 p = e4. de (XII-8) InpT de donde = lnl + 14511 ( 1 1. Similarmente.5 u. Considérese un líquido en .37 Las fórmulas moleculares de estas sustancias son S.

+ T = o bien. Deducir la expresión para la dependencia de e con la temperatura en un sistema de esta naturaleza.244 CAPiTULO 12 equilibrio con su vapor. 1 eRT r. pero como e p = n/V. = eRT (XII-ll) Sustituyendo (XII-ll) en (XII-lO) alcanzamos la expresión dlncRT dT (XII-12) Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que e depende de la temperatura. pV = nRT. o sea (XII-lO) Para un gas ideal. T lR de dT + e Rl j = MI. La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan. rearreglando dlne dT dlne 1 MI~ RT 2 = _1_ (MI. _ RT) RT2 • (XII-13) 12-8. . RT 2 Haciendo operaciones obtenemos --¡¡¡. calcular: a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición Tb del líquido. Suponiendo que el vapor es ideal y que 4Hv"p es independiente de la temperatura.

(OC) 87. es casi constante para muchos líquidos normales.19 111.4 Disulfuro de carbono Tb. d) Para los siguientes líquidos calcular 4SH y la entropía de trouton 4ST = 4H.67 319. tenemos .021 Xenón 1.(Kcal/mol) líquido 1.1 (4H. Si 4SH = 22. resultado del problema anterior.e.4)moles/lt.1 90.158 Kriptón 3.93 165.200.630 Oxígeno 1. TH .ap /TH . dlnc = .558 Argón 2.1 u. la presión de vapor es I atm. c) La entropía de Hildebrand 4SH = 4H.. 400 0 K para calcular Tb ).41 a) A T b .955 Metano 6.29 119.ap YTb • La temperatura de Hildebrand. 100. así que de acuerdo a (XII-II) de donde e = 1 atm lt R'T'b ' con R en -=::--~ ~j °K mol b) Empleando la ecuación (XII-13).EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. es la temperatura a la cual la concentración del vapor es (l122. 300.. 2 RT R1) dT e integrando de Th a TH aprovechando el resultado en (a) y la definición de T. LA REGLA DE LAS FASES 245 b) Empleandú el resultado del problema 12-7. hallar la expresión para TH en función de 4H.lTb • Obsérvese que 4SH es más constante que 4ST (Regla de HiIdebrand) 4H.. utilizar el resultado de (b) para calcular valores de Tb para diversos valores de TH • Representar TH en función de Tb (Escoger valores de TH = 50.ap .

(-I.0 12 Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0. ( Tb I - TH 1) (XII-14) e) Introduciendo en (XII-14) 4H.5927 1558 = .987 87.15] 22. Ub .1.14. obtenemos TH 1ITb Tb 50 lOO 200 300 400 0. tenemos InTH -10273. empleando (XII-14).0 109..9 205.246 0\ I>¡TU 1.15 Realizando operaciones InTH + 784.1 .15 H =R = MI. y Tb . Para el Argón. sin suponer 4ST = 22.29 T H TH =O .7 Realizaremos a continuación el gráfico de Tb contra T H con los datos de esta (ver página siguiente) d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular TH a partir de Tb para los seis liquidos.iH) y despejando 11Th> llegamos a 1.003362 0. calcularemos rigurosamente TH a partir de 4H. 4SH TH = 22.009097 0. es decir.01695 0.002586 59. Sin embargo.-1) 1.5 386..8 297.1 (XlI-15) Dando valores del enunciado a TH .00486 0.1 TH . = _1_[1 Tb TH + RlnTHI273.082 atm It/° K mol en el lado izquierdo alcanzamos la relación deseada 1 T n273..

..• ..... • • • • • • • • • • • ..••••.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.••••• .••• ...• • • • .. LA REGLA DE LAS FASES 247 T..- lOO 200 ••••.. 400 ./ /. / h / / /.• ... 1!l.•• . / _~ / ••••••.... / ¿ h 100 lOO T.• • • • • • ./...•••• .......• ..... / / • 100 T• • T.••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• h: /..•••••••• / / / / / ....... ..

40 100..14.01 ~S¡(u. suponiendo una cierta T H hasta que se satisfaga la ecuación correspondiente.30 18. 20.e.15.8189 = O + 82~:3 .89 • Es claro que ~ SH es más constante que culando sus desviaciones de la media: lo cual es fácil de comprobar cal- donde .248 CAPITULO 12 Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son: Kr: Xe: O 2: lnTH lnTH lnTH + 1O~~06 . por tanteos. o bien.14.895 CH.86 155.38 19.26 325.e.42 20.14.51 20.: lnTH + TH .07 17.7056 ~ O 983.29 ~ST.14.85 17..1SH son los valor~s promedio para los seis líquidos.53 19./mol) Ar Kr Xe O2 CH./mol) ~SIÁu.6658 = O + 15~~38 .99 18. . Los resultados para TH.4208 = O CS 2: lnTH + 32~~.1ST y . como el que se reportó en el problema 11-12.45 108.694 = O Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico. CS 2 Promedio 17.04 18.9 .50 19.58 79.82 19. ~ST y ~SH son: TIÁ°K) 76.69 19.

338 cm3 mol cm3 mol = ( o¡. La densidad del diamante es 3.25 g/cm3 • A 25 9 C la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.011 g/mol 3.tu . ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio entre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!). LA REGLA DE LAS FASES 249 12-9. Además. El dato de ~G = 685 cal/mol no es mas que ¡. VD = = 12.25 g/cm3 = 3.02422 cal 3 = 28286 atm' cm mol 3 Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama.412 = 5. suponiendo que los volumenes molares son constantes _e 28286 IIID cm' mol I 111m P.011 g/mol 2.te.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.t )DlAMANTE op r IGRAFITO Ve = ( o¡.te ¡.¡.t cal (1 atm' cm ) mol 0. como (~) op = V T (XII-16) las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volumenes molares de diamante y grafito. P .6850 kcallmol.52 g/cm 3 12.t op Ir Conviene hacer la siguiente transformación de unidades b _ = 685 ¡.52 g/cm3 y la del grafito 2.

El área de la cuchilla es A = (0. calcular la presión ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 150 lb. b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (Mlju. To = 272.412(p .3.338 5.3.1) Igualando IJ.338 ..001 pulgadas y la longitud del patí~ en contacto con el hielo es de 3 pulgadas. densidad del agua = 1. para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resultado deseado P.003 pulg2 = 50 000 ~ 2 pulg Haciendo la transformación antes referida p = 50 000 _lb_ ( pulgl I atm ) 14. = 5.92 g/cm 3 .001)(3) pulg2 = 0.250 CAPiTULO 12 las ecuaciones de ambas rectas son Diamante: ¡.003 pulgl Entonces.4363 kcal/mol. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado del patín.7 lb/pulgl = 3401 atm b) Para el equilibrio sólido-Iíquido (XII-l1) .q = 28286 . a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada. = 1. la presión ejercida por el hombre puede calcularse corno p = F = A 150 lb 0.00 g/cm J ).1) Grafito: IJ.412 + 5. .t . a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.16°K. para después transformarla a atmósferas. densidad del hielo = 0.338(p .28286 = 3.412 = 14690 atm 12-10.

63 ~t: Hielo 273. es 3 = 1436. = 18..3 cal (1 atm . cm ) mol 0. Mlfvs = 273..015 g/mol = -1.16 °K y Mlfvs expresado en atm-cm3/mol.16) .EQUILIBRIO DE FASES EN SISTE~AS SIMPLES.015 g/mol _ 1 g/cm 3 18.92 g/cm3 mol Sustituyendo en (XII-17) Tfvs decir. podemos obtener el siguiente diagrama p (atm) _ _ _ pendiente (1' =_ 138. LA REGLA DE LAS FASES 251 donde ~Vfvs = V _ llq V..16 La ecuación de la recta en el diagrama es p-I = -138. 16°K(-1.273.566 cm3 0..02422 cal = 59 302 atm cm mol 3 obtenemos ~= dT 59302 atm cm 3/mol 273.566 cm3/mol) = -138.63(T.63 ~tKm Suponiendo que esta pendiente no varía.

bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C. la presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23. Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la presión de la atmósfera sobre el agua.756 mm.252 CAPiTULO 12 de donde podemos despejar T como T = p . Por estar sometido a mayor presión.00 g/cm3 .37869 -138. el potencial químico del líquido aumenta. La densidad del agua es 1.756 mm = 0.03126 alm . Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquido no varía Vllq - = (a".~ 1 alm P 23. tiene una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión del aire.63 sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos 12-11. ) ap T 18 cm3/mol I I I Ap A/lliy ~~------------~--------------------~. El agua en estado líquido.

= 17.) ( Ap T V./iq = 18(0.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.ts.6'--a-:-t-m--- éJ¡. ¡J.150K) °K mol 7'--"""0'""'./iq = ¡.44 atm-cm 3/mol.p.ts. para el gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho mayor.1' . pudiendo calcularse de 82.44 I I .05 atm cm) (298. el potencial químico de la fase gaseosa debe incrementarse también en 17. Sin embargo. Entonces.tJ./iq IIp = 18 cm3/mol O sea que atm .0"""3"'"'12r.44 Para que exista el equilibrio.96874 atm) 17. CC· . LA REGLA DE LAS FASES 253 eJltonces ~¡J. = --¡¡- RT = 782600 cm 3 mol Con lo que podemos construir el siguiente diagrama I . cm 3 mol A¡J.03162 atm p Ud 1riúngulo de la figura 782600 17.44 1::.'..

Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castelhln: Inp = -1O. . = 21T h Y R .254 así que ~. Tb) . CAPITULO 12 el aumento de la presión de vapor. sustituyendo la regla de Trouton MI. el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo. ya menores presiones la sustancia sublimará.5( T h TI TI) donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sustancias que obedecen la regla de Trouton. Sustituyendo entonces TI en lugar de T en la ecuación (XII-3) Finalmente.44 782600 = 2285 . resulta ~ = 17.. Cuando la presión de vapor p sea tal que T coincida con la temperatura de fusión TI (la cual no varia sensiblemente con la presión).017 mm Hg 12-12. x IO-Satm = 0..5 ( TI -.. 2 cal °K mol lnp = 10. Haremos uso de la ecuación (XII-3).

la disminución relativa de la presión de vapor está dada p~: . pO_p pO = Xz donde p es la presión de vapor en equilibrio.0099 n. 13-1.1 10.10... el número de moles de soluto que tiene la solución es: 10 g 100 g/mol El número de moles de solvente será: = 0..nz ..O. 200 g/mol y 10000 g/mol? Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan.-º:.1 255 ...1 de donde la fracción mol del soluto es: Xz - .XIII Soluciones: l. Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol. .!. ¿Cuál será la disminución relativa de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol. puro y Xz es la fracción mol del soluto. Supóngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de HzO como solvente y 10 g de un soluto no volátil. pO es la presión de vapor del solvente .1 moles n = 180 g 18 g/mol 10 moles y entonces el número de moles totales es: nT = 10 + 0... La solución ideal y las propiedades coligativas.

05 = + 0.001 10. xz.s. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica de plp" contra xz? d) Evaluar la derivada de (pO .001 00001 Xz = = . la ecuación (XIII-I) indica que encontraremos una recta que pasa por pipo = l (cuandoxz = O) Ypor p/p" = O(cuando. Xz = y para un soluto de peso molecular 10000 glmol tendremos: nz = 10 10000 = 0. X2' la fracción b) Trazar la gráfica de pipo en función de la molalidad del soluto si el solvente es agua. para una solución ideal.\'"2 es una recta como la indicada en la figura: .001 0. la gráfica de pipo en función de. cuando ID "- o.\"2 = 1).256 CAPITULO 13 De la misma forma. 13-2.05 0. a) Representar gráficamente el valor de pip" en función de molar de soluto. tolueno. si el soluto tiene un peso molecular de 200 glmol tenemos: nz nT = 10 10 200 = 0. c) Supóngase que el solvente tiene un alto peso molecular.p)/pO con respecto a m. por ejemplo. para una solución ideal.05 = . Entonces.05 0005 10. a) La expresión (13-2) del texto indica que: de donde el cociente pip" es: pipO = 1- Xz (XIII-l) Si graficamos pipo v.05 = 10.

55 (XIII-3) La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente pipo y la molalidad m del soluto. m es la que se muestra en la figura: . LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS pIpO I 257 b) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que: pipo = 1- Xz = Xl donde Xl' la fracción mol del solvente. está dada por la expresión (13-17) del texto como: (' Xl =1+ 1 (Mm/l000) (XIII-2) Si el solvente es agua M = 18.s.55 = _-=-=-=_ m 1 pipO .SOLUCIONES: l. Y (XIII-2) es: 55.'IL + (18m/lOOO) + 55. La gráfica de pipo v.

: 1:: ::::I!#.258 CAPITULO 13 c) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuando el solvente tiene un alto peso molecular. o::..:c : " 1":: .:" d) Combinando las ecuaciones (XIII-l) con (XIII-2) tenemos: I .:: :.Xz = Xl = 1000 + Mm Supongamos.}.:::.:. Para el segundo caso.::. Xz puesto que la relación Xz = número de moles de solutolnúmero de moles totales.¡. ~:.l:::s¡.::T:: . ahora.:: ::":-:: . ::>::.::I.. .:±::..:.-- Como M z > MI' para la misma molalidad.: . Entonces usando (XIII-4) tenemos: pipo pipo = 1000 1000 + Mlm 1000 + Mzm 1000 = ---=-:.r:::::: :..: c:: .~...:. ::: . En el primer caso (ecuación (XIII-l)) el hecho de que el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de pipo V. .::.=.::J:~:J7 :::. debemos analizar como se modifican las -ecuaciones (XIII-l) y (XIII-2).t :::1=:'11+) I o:::-=:.. :-.:: ~::.:t. no se ve alterada por el peso molocular del solvente. podemos reescribir (XIII-2) como: 1000 (XIII-4) pipO = 1 .::::: '::7: ...~¡:::'. la curva de pipo v.:'r:= .:. Esto se muestra en la figura adyacente..s.E. . el cociente plp" es menor para el caso del tolueno. ::::-.::. : : T .~':'. .::.: o::: '::.'::P.I::: o::: ::: r. en donde para la molalidad m' el cociente pip" es menor en el caso del solvente con peso molecular mayor: r='::'Y::i:!.t~:.. m decae más rapidamente. Es decir..:::: ::. si el solvente tiene un alto peso molecular. que MI = peso molecular del agua y M z = peso molecular del tolueno. ':: .." :': :.:~ : 'I~:" .4~gl:'Ji:jl ~: . "::::::: E~::.. .:lili.!!!I=:!' 1'"" ~:• .:. :: ::Ji!# .= Xz = pO pO_p 1 1- Xl = 1- 1 + Mm 1000 = Mm 1000 + Mm (XIII-S) .. .s.

ecular del soluto b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100 g de agua para reducir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura? a) El peso molecular del soluto está dado por: (XIII-7) (> Para calcular nz. M m (1000 + Mm)2 (XIII-6) 2 = M 1000 m-O dm 13-3.p po = 23. = ~l Mm dm dm 1000 + Mm J= M 1000 + Mm + Cuando m-O. a) Calcular el peso mol. La presión de vapor de agua pura es de 23.41 mm.76 mm. podemos hacer uso de la ecuación: X XZnl nz z = ---=-ni + nz + xznz . ' 259 cuya derivada respecto a m es: d(p°-p/p.6) tiene el límite' lim d(p° .SOLUCIONES: l. puede calcularse usando (13-2): x 2 = po . .Xz - 1 (XIII-8) donde Xz. la presión de vapor de la solución es de 22.76 mm = 0.555 moles Con ello (XIII-8) toma el valor de: -0.05681(5..41 mm 23..555) 0.76 mm - 22..0568J _ 1 = 0. el número de moles de soluto. Veinte g~amos de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C.05681 yel número de moles del solvente ni como: ni = 100 g 18 g/mol = 5. (XIII .p/p. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS .nz = O _ -XZnl nz .33467 .

= .23.8. 0. sustituyendo valores en (XIII-9) encontramos: -=- 1 1 Rlnl 1 T To .4.5 -= 5 5555 . Representar los valores de T contra x.88 = pO _ p p . La relación entre la temperatura de congelación T de una solución y la fracción mol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que indica: 1 1 Rlnx -=----T To Mlftu Para una solución con x (XIII-9) = 1.555 mol x 59. 0.76 ~l = 331.11 . El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1. y usando (XIII-8) el número de moles de soluto nz es: nz = -0. 88 mm 2 Usando (13-2) la fracción mol Xz ..260 CAPiTULO 13 Sustituyendo en (XIlI-7) encontramos: M z =.0.76 11.2.= 0.23.555) 1 _ 0.0. empleamos (XIII-7) para encontrar la masa mz: mz = nzMz = 5.33467 mol 20g = 59. calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones que tienen una fracción molar de agua igual a: 1.. 0.5(5. Xz es ahora: 23.76 .6.76 g/mol b) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura.5 Finalmente.4363 kcal/mol.0. entonces: _ _ p .99 g mo 13-4.76 mm . 0.

6) 1436.8 273.6.6 = 0.6 0.4 1 T 1 = 0.4.SOLUCIONES: I. 0.2 lt4 O. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 261 Si x = 0.3 x x x = 0.2 encontramos: (1.M x .2 La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura: 243 223 203 183 163 ~--4----+----r---~--~----+---~--~~--~---+--~ 11.987)(1nO.8 1 T (1. 0.1436.15°K .987 cal/oK mol)lnO.3 cal/mol Con el mismo procedimiento para x = 0.

Comparar el valor obtenido con el peso molecular dela fórmula del ácido benzoico. Si Wz g de un soluto de peso molecular desconocido. = 4. = K¡m Sustituyendo (XIII-lO) en esta expresión y despejando para M 2 encontramos (XIII-Il) . cal g 44.1 g mo = 2682 cal/mol Usando la expresión (l3~20) laconstante.58°C. M z. . = MRT! _ 60 g/mol(1.7 x 6Q .987 cal!°K mol)(289.73°K)2 1000 g/Kgm(2682 cal/mol) grad Kgm mol 1000 Mlftu - = 3.262 CAPITULO 13 13-5.24°. K. la molalidad del soluto será: ' m 1000 Wz = ----'wM z (XIII-lO) La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión (13-22) del texto: (J. congelación es: K. de tal forma que el calor de " fusión expresado en cal/moles: .90.731 13-6. se disuelven en w g de solvente.7 cal!g en la temperatura de fusión 16. Calcular la constante de disminución de la temperatura de congelación para este ácido. Calcular el peso molecular. C 6H sCOOH. producen una disminución en la temperatura de congelación de 3.de disminución de la temperatura de ' . Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno. El calor de fusión del ácido acético es de 44. El peso molecular del ácido a~ético es ae 60 g/mol.

987 cal/oK mol (298.9°K Kgm/mol) (~) 3. es de 20. C 6H"CI 2.987 /mol g Por otra parte.24 0 K 25 g = 120. 7°C. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIV.5 cal/g x 236 g/mol = 4838 cal/mol 1 0-1 359. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.83% 122 13-7. C6H"Br2.15) K lnx2 = -4838 cal/mol 1 1.5344 .987 x 100 = 0. utilizando su fórmula química es de 122 g.SOLUCIONES: J.d ideal está dada por la ecuación (13-25) del texto de Castellan que indica: (XIII-12) Sustituyendo valores.85) K DO::: 0.-'" 263 Sustituyendo valores el peso molecular M 2 es: M 2 = 1000 g/Kgm(4.15 - 1 0-1 325.7 cal/g y la temperatura de fusión es 52. la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es: Mlftu = 20. a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno.5 cal/g. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.. a) La solubilid. b) El calor de fusión del p-diclorobenceno. es de 29.'\S . el peso molecular del ácido benzoico.7(147) cal/mol 1 1.987 cal/oK mol (298.15 X2 = 0. la solubilidad ideal es: lnx2 = 29. la temperatura de fusión es 86°C.2498 b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12). El error cometido al calcular el peso molecular con (XIII-ll) es entonces: 070 error = 122 - 120.

entonces Q••P = MI••P ' Yentonces para la acetona sustituyendo valores en (XIII-13) tenemos: MI••P Kb = 124.264 CAPITULO 13 13-8.:.:.2 + 273.:5)~2 1000(94.87..15)2°K2 1000 g/Kgm(7221 cal/mol) Kb = 1..!.63 Kb grad Kgm mol grad Kgm mol Cloroformo K _ 119.987)(61..:+_2_7.2 Representar los valores de Kb contra el producto MTb • .5 94..1 + 273._2.3"...:...-.15) b 1000(102 x 88) = 3.987)(273.771 Kb = 0.. Kb = _ 7.5 cal/g X 58 g/mol = 7221 cal/mol = 58 g/mol(1.::...15 ..1 ftO..3 x 78) Kb = 2.1.5 +273.3 59.5(1.0.~ Q ••P cal/g 124.5) Metano K _ 16(1.5 -159 77..:..9.....987 cal/oK mol)(56.)(~8.0 138 102 61.8(~1.. Sustancia Acetona (CH~zCO Benceno C6H6 Cloroformo CHCl3 Metano CH" Acetato de etilo CH3COZCzHs TbOC 56.391 .. Calcular la constame de aumento de la temperatura de ebullición para cada una de las siguientes sustancias.159)2 b 1000(16 x 138) Acetato de etilo K _ 88(1.987)(77.73 grad Kgmlmol Siguiendo el mismo procedimiento para las demás sustancias se encuentra: Benceno...... La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con la expresión (13-34) del texto: (XIII-13) Como p = cte.1876 Kb grad ~gm mo grad Kgm mol = 2.15)2 b 1000(59 x 119.

03. MTb es la indicada en la figura: MT.830 y la gráfica de Kb V.llura de congelación.391 MT b Kgm grad/mol Sustancia Acetona Benceno Cloroformo Metano Acetato de etilo 19.s.63 3.73 2. la presión osmótica a 25°C..SIILtlClONES: lo LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS ( '011 265 éstos cálculos podem. Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de CCI 4 . aumenta la temperatura de ebullición de ésta en 0.8. y el peso molecular de la sustancia. lá disminución relativa de la presión de vapo. (Qm pad/moI) I:J··!J.5M 39. Calcular la dismin". Kb = 5..59 g/cmJ • . ( k sm : 31 ) • 34 30 • • • 26 22 18 14 10 6 • K.9S construir la siguiente tabla: Kb(grad Kgm/mol) 1. La densidad del CCl4 es 1.60°.lción de la tempe".990 1. KI = 31.B26 30.1876 2.096 27.771 0.

la disminución en la temperatura de congelación es: (JI = Kpl = 31.062893 lt 4636 t . el número de moles de soluto son: m= 0. am .661278 = 001803 .8 grad Kgm mol 1 (0.59 g/cm 3 = 62. 100 g/154 g/mol = 0.01 1928 mol(0.893 cm3 Con ello (XIII-15) toma el valor de: = 0.011928 + 0.= Kb 0.6 grad 5.266 CAPITULO 13 A partir de (13-35) podemos calcular la molalidad de la solución como: m = -~. usando la molalidad calculada más arriba.11928 moles soluto 1000 g CC1" = 0. la presión osmótica puede calcularse usando la expresión (13-42) del texto: 1r=-- nzRT V (XIII-15) donde el volumen Ves: V = m e = 100 g 1.661278 y entonces (XIII-14) toma el valor de: pO .p po = Xz = nT nz = 0. el número de moles de soLrente presentes en la solución es: n = .11928 -K--) mo gm = 3.011928 moles soluto 100 g CCI" Con ello.64935 = 0.15°K) = 1r .64935 moles mientras que.7931 grad La disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2): Xz = pO_p pO (XIII-14) Usando el peso molecular del CC1". Como la solución es diluida.0821t atm/oK mol)(298.011928 0.03 grad Kgm/mol = 0:11928 mol/Kgm Usando (13-22). el número de moles totales es: nT = 0.

entonces la presión osmótica puede expresarse como: 1r = ~RT M2 de donde el peso molecular M 2 es: (XIII-16) El volumen de nuestra solución es de 62. Se coloca un gramo de glucosa.1S0K) 4.636 atm = 251.55 g/mol 13-10. El experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura: h -H 20pura 11CII)ck h es la altura del nivel del liquido en el tubo.a membrana en agua pura.7 g/lt y entonces. en el punto de equilibrio? La densidad de la solución puede considerarse como 1 g/cm). ¿Cuál será la altura del nivel del líquido en el tubo.082 lt atm/oK mol)(298. se supone que la concentración de glucosa en la solución es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C. en el tubo y éste se sumerge por el lado de f. (XIII-16) no dá para M 2 un valor de: M 2 = 47. . supóngase una profundidad de inmersión despreciable). C 6H 120 6.893 cm 3.SOLUCIONES: 1. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 cm 2 • El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable. por tanto los gramos de soluto en un litro de solución serían: . LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 267 Si W2 g de soluto se disuelven en 1 litro de solución. 3g 1000 cm3 (62.7 g/lt(.893 cm3) lt = 47.

)V:./c_m_3~(98.66.. .2. __ A -V 7f Icm 2 = 980.541 cm J .01325 x 1<1' g ) g atm seg2cm 7 2 = 1.77 cm3atm (XIII-20) Además...0__ __ .13844 cm seg atm (1.665V) = 135.5=--cm..::.00555 moles(82..:.1....::..13844 2 7 cm seg atm g = 0.05 ~~~:: )(298.4028 x lOS cm6 V = 374.... ...::g::.00555 moles Sustituyendo en (XIII-19) 7fV = 0.268 CAPITuLO 13 Como el de la sección transversal del tubo es l cm2 tenemos A = 7ffl = 1 cm2 (XIII-17) y el volumen ocupado por el liquido en el tubo será: v = 7fflh = Ah Por otro parte usando (13-42) del texto.:. Sustituyendo (XIII-22) en (XIII-20) encontramos (transformando unidades): V(980... como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficie del agua pura (no inmersión) tenemos que: 7f = geh (XIII-21) Sustituyendo (XIII-18) encontramos: 7f = _ge_V_ = .665 g cm seg 4 2 (XIII-22) Las ecuaciones (XIII-22) y (XIII-20) son un sistema de dos ecuaciones con incognitas 7f y V.77 V2 V2 = 0../seg:::.15°K) = 135.!.. ... número de moles de glucosa puede calcularse como: l g 180 g/mol = 0.:. . el producto 7fV es: (XIII-18) (XIII-19) donde nz.

3624 atm 13-1I. calcular la presión osmótica de la solución a 27°C. = K.SOLUCIONES: 1..1 mol/lt(. Utilizando el peso molecular de la urea. será: C = 0. la concentración C de urea en la solución . l. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS 269 y entonces.541 cm3 1r = 0. el número de moles de ésta presentes en la solución es: 6 g/60 g/mol = 0. la altura hes: Usando (XIII-20).m.Si se disuelve 6 g de urea (NHZ}zCO. se basa en la condición limite m = O.77 cm3atm 374.Supóngase que Mlftu es independiente de la temperatura y que el termómetro disponible puede medir.1 moles Como tenemos un litro de solución.15°K) = 2.1 moles 1 litro y entonces. usando la ecuación (13-42) del texto. con una presición de ±0.461 atm 13-12. en un litro de solución.A qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro del error experimental? . la presión osmótica toma el valor: 1r= 135. .082It atm/°K mol)(300. La ecuación para la disminución de la temperatura de congelación (J. la disminución de la temperatura de congelación. la presión osmótica sería: 1r = CRT = 0. usando (XIII-18).0l 0.

Para ello.. IT.(JI )T.37788 [ln(IOOO + 18m) .3 cal/mol 103.InlOOO] = MI: RT2 [ln(IOOO + Mm) -lnl000] MI~ [ln(1000 MI: RT.90775] (XIIl-2S) . Sustituyendo T.6. para la disminución de la temperatura de congelación. (XIII-24) toma la forma: 1.InlOOO] Si suponemos ahora que el solvente es agua.¡2 = Mlftu (1000 + Mm) Integrando esta expresión: J ~_~ T T. T _ T. (J/[ln(l000 + Mm) -lnl000] RP + Mm) . se obtiene utilizando la expresión (13~19) del texto con la condición limite m = O. = (T.T = IT. A u [ln(l000 + Mm) . MR Mlftu T.ls K [ln(1000 + 18m) -lnlOOO] 1436.987IC:~~~0!~~~!~)20K2 ~ [ln(I000) + 18m) - InlOOO] = --------------------------------------o 1 + 1.270 CAPITULO 13 La ecuación (JI = K"m. . tomaremos la expresión (13-19) del texto que indica: -dT = 2 MRT l000Mlftu dm 1 + Mm/lOOO (XIII-23) Esta expresión puede escribirse como: -dT MR dm ----.2 IT.6. dT T2 = MR Mlftu J m o dm· ' 1000 + Mm = T. [ln(l000 + Mm) . - [~ln(lOOO + Mm~m M ~.987 cal/mol 273. • o(JI (JI R ~"'.218[ln(1000 + 18m) .90775] 1 + 0.InlOOO] ~ = _R_ [ln(l000 + Despejando ahora (JI alcanzamos: (J (J I = T. T = (JI Y T = Mlftu (JI tenemos: Mm) .InlOOO] (XIII-24) 1 + MI: RT. Si no empleamos esta condición límite podemos obtener una expresión para (JI que sea válida en todo el rango posible de molalidades.

90775] _ 0. para una m dada. El espacio entre estas dos líneas discontinuas representa.6.SOLUCIONES: 1. sólo para un cierto intervalo de molalidades m.6.37788[ln(l000 + 18m) . LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 271 mientras que. estarían entre los valores proporcionados por las siguientes ecuaciones: (JI = = 103. y (XIII-27) y (XIII-28) en línea discontinua.6.90775] (XIII-27) (XIII-28) (J I En la figura adjunta «(JI v.01 1 + 0. dentro del error experimental.86 m Como la ecuación (XIII-25) no tiene ninguna aproximación.90775] + 0. el valor de (JI.s.218[ln(l000 + 18m) .01 1 + 0. a partir de este valor m' .86 para el (XIII-26) (JI = 1.37788[ln(l000 + 18m) . los valores de (JI que se medirían en el laboratorio. a partir de la molalidad m' la ecuación (XIII-26) se sale de la franja de confianza definida por las líneas discontinuas.218[ln(lOOO + 18m) . en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente. Como puede verse esta recta permanece entre las líneas discontínuas. . con el termómetro disponible. el rango de valores de (JI que podemos medir experimentalmente con nuestro termómetro. La recta marcada como a en la figura es la ecuaeión aproximada (XIII-26). para el agua. la ecuación agua: (JI = K"" es. la ecuación (XIII-26) ya no predecirá a (JI dentro del valor experimental.m) se muestran las ecuaciones (XIII-25) en línea continua. sin embargo. tomando el valor de KI = 1.6.90775] 103.

92222 1. Si X o no es la raíz.86m = 1 (XIII-29) Como no es posible despejar m de (XIII-29).45834 (XIII-26) 0.744 0.0. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del intervalo donde esté la raíz y se procede como antes. Probar si Xo es una buena aproximación a la raíz.72904 0. consiste en: Dado un intervalo [a.6 el valor de (JI predecido por la ecuación (XIII-26) se sale del intervalo de confianza definido por (XIII-27) y (XIII-28).37095 0. 0.8 (XIII-25) 0.55] Y [0..6 0. Como f(.56529 0. Si evaluamos (XIII-29) en 0.6].575) I = 0. Para hallar el valor preciso en que esto ocurre debemos hallar la intersección entre (XIII-26) y (XIII-27).38095 0.6]) está la raíz. es decir f(m) = 1.6] Y el nuevo punto medio es 0.10483 1.55.29687 1.6.93222 1.0002 y entonces 0.55 donde (XlII-29) toma el valor 103.5. b)!2. debemos buscar la raíz de (XIII29) empleando un método numérico.6) < O.19604 0.7 0.55.90775] If(0. ahora.372 0.575 es una buena aproximación de la raíz de (XIlI-29).3 0.b] donde se encuentre la raíz (es decir f(a)f(b) < O). buscamos en que intervalo ([0.1 0.90775] _ 0.01 = O + 0. calcular su punto medio como Xo = (a .2 0. a grandes rasgos. si (f{xo)] < E donde E la hemos fijado arbitrariamente.55) I= 0.47834 (XIII-28) 0. Este método.558 0.36095 0.0006 Como ésta no es aún una buena aproximación.116 1. es decir.54529 0. El punto medio es X o = 0. 0.55) f(.28687 1.18604 0.27687 1. x o ] ó en el intervalo [xo . se averigua.74904 0.575 tenemos: If(0.37788[ln(1000 + 18m) .575.11483 1.¡.91222 1. la raíz está en [0. si la ratz está en el intervalo [a.46834 (XIII-27) 0. Usaremos uno de los más sencillos conocido como el método del "punto medio" .302 1.5 0.930 1. En nuestro caso el intervalo donde está la raíz es [0.73904 0.272 CAPiTULO 13 Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica si construimos la siguiente tabla: m 0.5.5 y 0.55529 0.09483 1.488 Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.6.186 0. .218[ln(1000 + 18m) .17604 0. b]. 0.4 0.

Y la expresión cambia a dO dm = MRT 2 1000 Mlfw (1 + Mm/looo) Cuando m .dT.O. . 1000 + Mm J l I MI.) .. evaluar (a 2o/am2) para m = O). Siguiendo la sugerencia. " tlH" 1 M f'( l' - T. - = -MRT 2 dm 1000 Mlfw (1 + Mm/looo) T entonces dO = . .575 la ecuación (XIII-26) ya no predecirá 01 dentro del error experimetal. Y entonces (XIII-30) es: Usando (13-19) en (XIII-3l) encontramos: d 0 dm 2 pero 2 = d (dO) dm dm = d [MRT 1000 dm 1000 Mllu. . U-U. Calcule los valores de a y b (Sugerencia: ésta es una serie de Taylor.SOLUCIONES: l. T . como 01 = am + aOI =-am am bm2 es una serie de Taylor entonces (XIII-30) =O a b I m = a20~ I m = o/' /2! (Xl 11-3 1) La expresión (13-19) del texto de Castellan indica: dT Como 01 = T.~ ÁC'I'(}. por tanto.~ MI" . LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 273 De esta manera para molalidades por arriba de 0.T.Si el calor de fusión depende de la temperatura según la expresión: donde ~Cp es constante.u. entonces el valor de 01 puede expresarse en la forma 01 = am + bml + . donde a y b son constantes.

° a) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar n y nz como: e O = nz V O . donde ji ° y ji f son constantes.4CpMmd8ldm) (1000 Mio + Mm Mio .eV~ Va V = n V + CVV: .4Cp8Mm) d [ MRP J Esta derivada es igual a: --= d 28 dm 2 MRP(MMlo . evaluar (ihr/éJch para e = y demostrar que es igual a RT.274 y entonces: CAPITULO 13 2 d 8 dm 2 = dm 1000 Mio + Mlom .l4CPK.) =O (1000 Mlo)2 Como. V~ y e. obsérvese que esto es equivalente a escribir una ecuación modificada de Van der Waals.e VV: . los números de moles n y nz pueden expresarse en función de V.1000 4Cp() .4Cp8Mm 2MRTdTldm (1000 Mio + Mm Mio . b) Por medio de la evaluación de (iJ 27/'liJc2h para e = 0.1000 4Cp8 . () 2 + 4Cp (T . 2 Mio 2K. d()ldm = K" dTldm MRT~(MMlo ::.1000 4Cp8 .To) = 4Ho Y entonces (XIII-32) es: d () dm 2 = To- T = 0. Calcular el vlllor de x = nl(n + nz) en estos términos.1000 Mio (XIII-31) toma el valor: 2 I d () 21 dm 2 m 1= b =O =l-K. Luego. a) La expresión completa para la presión osmótica está dada por la ecuación (13-40). VO .0. n = . por otra parte K _ MRT~ . 7/' = nzRTI(Vnz V') y desarrollarla en serie de potencias. n V = V . -K. demostrar que 7/' = eR1(l + V' e) donde V' = V2 Vo_ji :. To M 1000 J 13-14. nz = eV V(1.y MlJw = Mio I m .4Cp()Mm)2 (XI 11-32) Cuando m .4Cp8M .1000 4CpK. . Como e = nzlVy V = nVo + nzV:.1000 4Cpd81dm .

V L.2 Y~)G2 = 2 CR~1 _ yo - C( yo .-yo .1 . + eVO)] y entonces la derivada (éJ1I"/ik)r será: O éJ1I") _ RT V .A SOLlJCI()N 11>1.Vf ] (Tc T . b) Usando (XIII-33) (éJ211"/éJc2)r es igual a: I Y~) = RT (XIII-34) fJ 211") RT [-Vf (VO-V~)(-V. la ecuación (13-40) del texto es: Y°1l" + RT In[(I [In(l - -CY~)I(I CV~)- C~ + eVO)] 11" = -Vo -RT - In(1 - -CV.)2 ] que.+ v.SOLUCIONES: 1.).I\S I'ROJ>IEI>ADES COLlOATlVAS 275 Usando estas expresiones x = n/(n + nz) queda como: x= V(2 . Cuando c [t1 -!! = O.il ( éJc 2 T = yo (1 .-.1\1. l.CV~)2 + (1 . cuando c = O se modifica a: éJ2:) ( éJc T c=o = ~: [(yo V I V~)2_ V~] = RT(Yo - 2V~) (XIII-3S) Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor: 11" = oc + bc2 o = éJ1I" I ac c=o ~~ + b = a: 2 ac c=o I ~! 2V~») (XIII-36) Usando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos: 11" = RTC + R T (Y .cvf)/ V O + CV Por otra parte.CYf)/Yo -~-V(1 .:- 11" = cRT(1 + Y~») ' S1 V' 1 ="2 -V o - -V o z 11" = cRT (1 V' c) .CVf + Cy. esta ecuación se transforma a: = (Vf + yo ( éJ1I") éJcTC=o V que es lo que queríamos demostrar.CVf + CV.CVf + (1 .

nzV' (XIII-37) se haga un desarrollo en serie de potencias como: 1r = ac + 81r bc2 a'-!lvC I= e .CV.vC 2 I = ) 2! e O (XIII-38) Esto puede verse si hacemos: sustituir nz = cVen (XIII-37) cRT 1.. .b O 8 1r = --.CV')2 81r 8c I = RT O e . (J21r 8c 2 = --¡¡c 8 (8 1r) 8c· = R TV ' (1 - c~'f + (1 - R TV ' 2cRTV.276 CAPITULO 13 Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der WaaÍs: 1r = nzRT V.2 CV')2 + (1 .cV' (1 .)3 2 8 1r 8c.cV' 1r = cVRT V _ cVV' y evaluar las derivadas (XIII-38): --= 81r 8c RT cRTV' +-----1 .2 I e =O = 2RTV' Sustituyendo estos valores en (XIlI-37) se alcanza: 1r = RTc + 2RTV'c 2 2 = RTc(1 + cV') que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes.

P~)xl (XIV-l) muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente en el liquido.XIV Soluciones 11.PI. Más de un componente volátil. Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del liquido. la ecuación (14-9) del texto de Castellan: "\ p = p~ + (p~ . el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del vapor. Yz 1 P' = pz P XtP"1 (XIV-2) Sustituyendo (XIV-l) en (XIV-2) y usando que PI = encontramos: 277 . para una solución binaria tenemos: y . la solución ideal diluida 14-1. Por la definición de presión parcial (14-10). Para una solución binaria.

la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto) indica: (XIV-6) I .PI lYl Pz pf )Y1P~ P = p~ + (p~. vr Para un componente i de la solución. ahora. 14-2. y que ocupa un volumen V bajo la presión P = PI + Pz.278 CAPíTULO 14 Yl = pf + (p~- pf)xl (XIV-3) de donde: x 1 - PI o + (O Pz - YIP~ O) PI lYl (XIV-4) Sustituyendo.. (XIV-4) en (XIV-1) encontramos para la presión total P sobre la solución: P = pO z + (pf PI o O) + (O . Si defi= RTIP"b demostrar que la ley de Raoult nimos i1 = RTIP"z y implica que V = ni i1~ + n2 Vf.P~)YI PIPZ o o de donde: 1. Supóngase que el vapor sobre una solución ideal contiene ni moles de 1 y nz moles de 2. . = _1_ P + (Pf - P~)YI pf (XIV-S) p~p~ La expresión (XIV-S) muestra que el recíproco de la presión es una función lineal de la fracción mol en la fase vapor.

Si a 300 o K.01 mm.. ahora..".. = 32.06 mm y pob. a) Calcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de toJueno es 0.. _-------------- .". MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.SOLUCIONES 11. _.o la expresión (XIV-7) se modifica a: (XIV-S) Sumando. PO•• . = nlRT o PI (XIV-7) Definiendo RT p? = V.60. h) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composición de la fase líquida . para todo componente i en la solución tendremos que para una solución binaria: ( r: XiV = 1= 1 2 2 1=1 E n/V. LA SOLUCIÓN IDEAL OILUIJ)A 279 pero Pi' la presión parcial del componente i es... El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comportamiento ideal. .o '4-3.. -- - . considerando gas ideal: Con ello (XIV-6) queda como: XIV . = 130..

pZ2 . Si Xl YYl son las fracciones molares de.318 mm xlpf 0.(p~ P~XI)2 + (pf - p~)XJ2 =O + (Pf - pfp~ + I-.(Pf .06 mm) 14-4. .280 CAPiTULO 14 a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución tenemos: p = pz + (pf.0~I:-m-m-+-(:::3-=2~.Xl = o Pz + (e O) Pl. ¿Cuál es el valor de la presión para esta composición? Si restamos Xl en ambos lados de la ecuación (XIV -3) tenemos: Yl .6 Yl = 0. La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinada por la composición del líquido.06 mm .pnx.fxt (Pf .44 mm = b) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos: Yl = -p-z-+-{p-"f=---=--P-Z-)X-l = -:-1O~3:-.l en el líquido y el vap~r respectivamente.p~)2xi = O .pn .0:-.PZ Xl Xl (XIV-9) El máximo ocurre cuando Xl tenemos: d(yl~ xJ = O.pn .103.6 60. hallar el valor para el cual YI-Xl tenga un máximo..pf)XI = 103.01 mm + (32.xlpf(Pf .01 mm)0.-=07-mm 1 -----:):-.6(32. Derivando (XIV-9) respecto a ~~--~ d(yl - xJ dxl = ----~~----- pf pz + (pf - P~)xl = pf(p~ + (pf que se reduce a: pz)xJ .06:-7""mm---<-:1-=0::-3.2p~(Pf ..x¡pf(pf [p~ pV .

__ . . ima señal del líquido? dI i. a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de to.a qué presión se formarán las primeras sefiales de vapor? (las presiones dc vapor están dadas en el problema 14-3). usando (XIV-l): P = pz + (p~ .-2Pz(P~ .PZ):±' 2(p~ . MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.Pz)(P~Pz)'Il 1 2(p~ _ p~)2 de donde el valor de Xl que maximiza a (XIV-9) es: X - 1- OpO)'!! (P 1 2 _ pO 2 pO .P'1pt¡) X .pz] (p~..J4.< 'uúl será la presión.< 'uál es la composición de la primera muestra de vapor formada? r} Si se reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá la Í11. la composición del liquido y la composición del vapor cuando se ha vaporizado 1 mol de mezcla? (Sugerencia: recordar la tqda de la palanca).( 'uál es la composición de la última sefial de líquido? l') i.p2)2(pC¡. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 281 (XIV-lO) La ecuación cuadrática (XIV-lO) tiene como solución: Xl = -2pz(P~ - pz) :±.p~2(pr.Pz) que puede reducirse a: P = (p~Pz)'!! 11~S._00 _ .pZ)2 4(p~. _ .Iueno y 1 mol de benceno.pZ)2 2(p~..SOLUCIONES 11.. Si a 300° K se reduce la presión sobre la mezcla ¡.pO 1 2 El valor de la presión para esta composición es. h) i.Pz)[(P~pt¡)'!! .

5.53 mm b) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión (XIV-3).5).06 mm + (103.06 mm)0.32.06 + (103.01 mm)0.5(32. la regla de la palanca (ecuación 14-13 del texto) toma la forma: ~.06 mm)0. =XI - Xl donde Xl es la fracción molar global (liquido + vapor. Usando entonces la = p~ + P IPZ (pf - o o P~)YI 103. Xz = 0. Como o. encontramos: P = pf + (p~ - pf)XI = 32.9 mm d) La composición de la última sefial de líquido es. .01 mm + (32..103.5 Xl = 0.103. Xl = 0.01 mm(32.762 __ c) La última sefial de líquido ocurrirá cuando YI ecuación (14-12) del texto encontramos: p = 0.01 mm . = YI -Xl a.P~~.06 mm) = ------------~------~---------103.01 mm)0.!.5(103.06 mm . empleando (XIV-4): Xl = p~ + Ytpf (p~.282 CAPITULO 14 a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son: Xl = nT ni = 0.32.01 mm + (32.:X~I>.5 = 67.5 p = 48.01 mm .5 Usando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-l).2373 e) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla.5.5 YI = 0.01 mm) 32. =1= nUq n•• p (XIV-Il) o. (p~ - pf)XI 0..06 mm) = --~~------~--~--~~~--~~ 103. Sustituyendo valores: YI = pf + _ _ ---.06 mm .P~)YI 0.

\"~ pi' Y P2 = X01.id. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 283 entonces (XIV-14) puede escribirse como: Yl.5 dc donde las fracciones moles Xl y Yl toman los valores: Xl = 0. . Demostrar que.idau tiene un máximo.06 + 70.SOLUCIONES 11. la presión es: P = 32.3581) = 57. mientras que. Yl = 0.95xJ2 = 3307.01 mm .95 mm Xl (XIV-13) Además. H·li Algunos sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones Pl .70.6418 Usando (XIV-13). si la constante a es mayor que la \II.95Yl (XIV-15) Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuaciones con incognitas X{-y Yl.06 + 70.P~. usando (14-12).5) Por otra parte usando (XIV-I) tenemos que: P = P~ + (p~ - P~)Xl = 32.5 mm = ~~~----~~~ 103. podemos obtener otra relación: P = P~P~ P~ + (p~ - P~)Yl 3302.5 103. Resolviendo el sistema encontramos que: (32. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.3581.467 mm.01 _ 70.X l Xl-Xl Yl = Xl 1 Yl - Xl = X l -· Xl = I (XIV-12) + = 2Xl = 2(0. 95xl = 3302.95(0.95Yl 2 (XIV-14) Igualando (XIV-I3) y (XIV-14) encontramos: 32.~ll la presión total tiene un minimo.06 + 70.06 mm + 70. si es menor que la I".

. usando las expresiones del enunciado para Pl y pz tenemos: P = Pl + Pz = X'lpf + xy. . respectivamente: SI . fi2p < O E xlste un máxImo . dxi > O EXlste un trurumo SI . que o > 1.f (XIV-16) Por otra parte como I Xl + Xz =1 X1 = (1 .xJa-2 pz O (XIV-18) Si suponemos. vemos que cada término en (XIV-18) toma los valores: (o 1) >O 0(0 - 1) > O de donde: fi2p > O dx¡ ..1)pfX'l-2 + 0(0 - 1)(1 .xJa la presión total (XIV-16) toma la forma: P = X'lpf + (1 - xJapf (XIV-17) La condición que debe cumplirse para que (XIV-17) tenga un minimo o un máximo es. .= 0(0 dxi fi2p . ahora.284 CAPíTULO 14 Como la presión total es la suma de presiones parciales. dxi Si realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos: . fi2p .

aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron.e.2 > O (Xl > O) >O lo cual implica que. existe un mínimo en la presión total p. Suponiendo que las entropías de vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas. existe un máximo en la presión total p.1-.). si O < o < 1. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 285 Esto implica que si o > 1. X b . deducir una expresión implícita para la temperatura de ebullición de una mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno.. 21 u.. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80..T .SOLUCIONES 11.T I R .1 oc y 110°C respectivamente a 1 atm de presión. MÁS DE UN COMPONENTR VOLÁTIL. ¡.10 \ I 4'1'1\'.xJa-2 pf > O y entonces: p~ >O X1.1111 entre las presionesp ramos: = 1 atm y p. entonces los términos en (XIV-18) toman los valores: (o - 1) < O 0(0 - 1) < O (1 . 14-7. b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C? La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellan que indica: (XIV-19) Rl~arreglando (XIV-19) y usando el subíndice b para el benceno tenemos: 11111·..!!..10111<. si O < o < 1..TnhP n r . y entre las temperaturas T = TOb Jl [P d Inp = In.. En cambio. == JMI.

IRT (XIV-21) Similarmente para el tolueno..IR x e-T.9870Jfiñ0rXJ68 D K) 2.57 X lO-s Por otro lado: MI = 3.e-<383..p)r =.(t.).286 CAPITULO 14 pero P es la presión de vapor del benceno puro P"b' Y' entonces: Por otra parte..{t.SIR alcanzamos: b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado: + cal cal X. dividiendo entre e!J.t...64 X lO-SXr (XIV-24) .S..IR x e-T. ~S y si la presión (XIV-23) Finalmente.t.p)b = es 1 atm.94 X 10-5 Xb + 1.). siguiendo el mismo procedimiento.S. según la ecuación (9-5): y entonces (XIV-20) se puede escribir como: pt = tf.IRT (XIV-22) Pero.S. a las temperaturas de ebullición (~Sv....S.).. la presión total puede escribirse como: (~Sv. tenemos una expresión análoga PrO = tf. para la vaporización de un líquido en la temperatura de ebullición.6DKX21 0Jfñi0f")/(J.)..

MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.SOLUCIONES 11. Xb = 0.597 = 0. la presión total puede expresarse como: P = PI + Pz = X1P~ + Xl K"x = 1- X P = p~ + (K" . la fracción molar del soluto. b) Hallar la relación entre YI y la presión total del vapor. escribir una expresión para la presión total sobre la solución en función de x..403 14-8. si P"l es la presión de vapor del solvente y K" es la constante de la ley de Henry para el soluto. a) En una solución ideal diluída.p~)x = p~ + (K.p~)x (1 - x)p~ Despejando X X = P~-YIP~ YI(K" p~) + p~ !lIW ~.p~)x (XIV-26) b) La fracción mol en la fase vapor es: YI = PI P Usando que PI = X1P"1 y (XIV-26) tenemos que: xlpf y _ 1 - p~ + (K. a) Usando la ley de Henry para el soluto....mliluida en (XIV-26) nos dá la relación entre Yt Y la presión p: . LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 287 (XIV-25) El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (XIV-25) tiene como solución: x.

¿Cuál es la relación molar Nz/O z. usando la composición del aire dada en el enunciado.83.0283 es el número de cm3 de Oz a O°C y 1 atm de presión que están presentes en 1 cm3 de agua.0252 1.71 cm3 ao z = 28.288 CAPITULO 14 P= Yl (Kh - 0) PI ° + PI 14-9. De igual forma aN.0143.5104 .83 x 0.". y entonces el número de cm3 de aire disueltos en lOO cm3 de agua a 10 atm es: (28. el número de cm3 de aire que se disuelven en lOO cm3 de agua a 1 atm de presión es: (2.414 = 0.414 = 0.8 22. Con ello.3 °IV. Por tanto en lOO cm3 tendremos que ao.'.43 cm3)(0..8) Usando la expresión (14-27) del texto a¡ = 17.1 cm3 = n¡22. medidos a TPS. ¿cuántos centímetros cúbicos de gas.43.2) + (14. se disolverán en 100 cm3 de agua en equilibrio con aire al atm de presión? ¿Cuántos a 10 atm?.2 22.0283 y 0.2 + (1. Suponiendo que el aire está constituido por 20070 de oxígeno y 80% de nitrógeno.8) A 10 atmósferas = 1. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxígeno y nitrógeno en el agua a 25°C son 0. = 0.83 cm3) 0.414 y el número de moles de oxígeno y nitrógeno presentes: 2.3)(0. = 1. del gas disuelto? El coeficiente de absorción de Bunsen del oxígeno ao. = 2.3)(0.43 x 0.

atm x 24.6289 1 .41 cal x 1 Kcal 1000 cal mol 1 1. Si el coeficiente de absorción de Bunsen del COz es 0.atm MI = 3.!!!!1.02 n0 2 14-10. = 2.15 dT 273. expresado en kcal/moI. medido a TPS.97 x 10 4 2. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 289 la relación molar N 2/0 2 es: .SOLUCIONES II.15 273. Como la botella tiene 250 mI de agua.17 x lQ4 atm áO°C y 3.76 ¿Cuál es el volumen total de CO 2...76 mI de COz en 1 cm3 de agua a 1 atm de presión.33 Kcallmol que es el calor de solución del argón en agua. Calcular el calor de solución estándar del argón en agua.15 d MI = 136. disuelto en agua? El coeficiente de absorción de Bunsen del CO 2 indica que tenemos 0.\1 x 10 d Inp = MI R ! 303. MÁs DE UN COMPONENTE VOLÁTIL. la presión parcial es igual a la constante de Henry. Supóngase que una botella de 250 cm 3 de agua carbonada contiene CO 2 a 2 atm de presión y 25°C..52 mI.La constante de Heury para el argón en agua es 2. entonces el número de cm~ de CO 2 en 250 mi de agua será: .97 x lQ4 atm a 30°C. Usando la ecua~ión de Clausius Clapeyron (XIV-19) ! de donde: 4 3.+ -1 _ 303. por tanto a 2 atm tendremos 1.¡r- 0.-i . Si el argón es el único gas presente en el sistema p = Kx y entonces p = K es decir.0495 = MI t .15--. 14-11.

xv
Equilibrio entre fases condensadas

15-1. Las temperaturas de fusión y los calores de fusión del plomo y del antimonio son

Pb
327.4

Sb
630.5

MI
ftu

Kcal
mol

1.22

4.8

Calcule las líneas de equilibrio sólido-liquido, evalúe gráficamente la composición eutéctica. Compare los resultados con los valores dados en la figura 15-7

Las líneas de equilibrio sólido-liquido pueden calcularse utilizando la expresión (15-4) del texto que indica:

(XV-l)
,,\(\1\

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

291

Sustituyendo los valores para el Pb:

In Xpb = -1220 cal/mol (1
1.987 cal/moloK

T-

1) 600.55°K

613.99 T=-----1.0224 - lnxpb

(XV-2)

que nos relaciona la temperatura T con la fracción mol X Pb : Usando distintos valores para X Pb en (XV-2) podemos construir la tabla:
1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.60 0.40 0.20

T

600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29
X Sb

De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con

es:
(X~3)

T

= ---=24:....;.:.:15:....:.,..7:....,:0.::.,:21=--2.6734 lnxsb

con la cual construimos la tabla: ....
XSb

1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0.15

0.10

0.05

T

903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11

Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la figura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:

Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemos que es:

De la figura 15-7 del texto puede leerse:
l'
t-.

246"('

x/.,.

=:

0.86

292

CAPiTULO IS

1000
900

L

1000
900

800

800

700

TOK
600

~

)(
)(

700
600

Pb + L

SOO
400

SOO
400

300
Sb + Pb

300
200

200

100

100

Sb

Xe

Pb

15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Al 'f Cu, bosqueje la curva de la temperatura de fusión. Peso OJo de Cu

o
650

20

40

60

80
930

100 1084

TOC

600

540

610

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

293

l'.illzando la tabla del enunciado podemos construir la figura siguiente:

1100

1100

1000

1000

900

900

TOC

800

800

700

700

6S0
600

600

SSO SOO SOO

Al

010 peso Cu

Cu

294

CAPiTULO 15

15-3. La solubilidad del KBr en agua es:

o
g KBr/g H 20 0.54

20 0.64

40 0.76

60 0.86

80 0.95

100
1.04

En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de congelación del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica del sistema KBr-H 20.

Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá 119.011 g de KBr/looo g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo de agua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 1119.011 gramos totales; por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635070. Con ello, la solución 1 molal de KBr en agua tiene el 10.63 OJo en peso de KBr. Esta solución tiene un punto de congelación de -3.29°C. Ef-te es el primer punto que podemos poner en la gráfica de T v.s. OJopeso de KBr. Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos: De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a OOC es de:

g KBr gH 20

= 0.54

(XV-4)

Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:

g KBr

= (0.54)(1000) = 540

Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aquí que el porcentaje en peso del KBr sea de 35.065. Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del enunciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla:

o
OJo 1?es~ KBr 35.065

20 39.0244

40 43.18

60 46.237

80 48.718

100
50.98

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

295

I.os puntcSS'de esta tabla se encuentran graficados en la figura. De ella puede .,11h.'lIcrse la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C.

100

100

80

80

60

60

TOC
40

Solucibn

40

+
KBr

20

20

~.O

..J4I1c1bn
1 hielo

-lO
-20

r-----------~~--------------------------~~
Hielo + KBr
O

10

20

30

40

SO

60

70

80

90

100

070 peso de KBr

11. ~.

,,:1 KBr se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luego enfriándola a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua y la solución se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°C produce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento porcentual de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos del problema 15-3.

296

CAPITuLO 15

Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construída para el problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en la gráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a l00°C. De los datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr presente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa e150.9SOfo en peso. Si tomamos este sistema y lo enfriarnos a 20 oC, el nuevo estado del sistema queda representado por el punto b en la figura. En este punto el sistema es una solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de esta solución puede conocerse si trazamos una linea a temperatura constante desde el punto b hasta la linea de equilibrio solución - solución + KBr (punto e en la figura); en este punto el % en peso de KBr es de 39%. El proceso descrito puede ser esquematizado de la siguiente manera:
100°C 20°C

Solsat:
SO.98Ofo KBr
><

--+

Sol 39010 KBr 61010 Hz<)
~///////////./.i

/KBr(S)

punto a

punto b

Para conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado en punto b podemos hacer los sigutentes cálculos: como el porcentaje en peso de KBr en la solución es de 39%, el resto, es decir el 61 % es agua. Como tenemos 1000 gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución como: 1000 x 100 6t = . 1639.3 g totales

Como todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólido que están presentes en el sistema en el punto b son: 2040 1639.34

= 400.66 gr KBr(s)

Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución filtrando. Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una solución saturada: esto queda ejemplificado en el esquema:

sol sat
39010 KBr .

punto

C"

............
lo

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

297

I.a solución saturada de KBr a 20°C está representada en la figura por el pun-

c. En este punto, como tenemos 400.66 gramos de KBr y esto representa el
en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es aho-

,.)%

n!:
400.66 x 100 39 = 1027.33 gr totales


La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramos de KBr fué entonces de: 1027.33 - 400.66

=

626.67 gr 8 z0

Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en el diagrama a lo largo de la línea que une los puntos e y d; en este punto la solución se evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución saturada está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda es4l1cmatizado por
100°C
HzO

20°C

.;
39010 KBr

.,.'
~


punto e

.,.

39070 KBr
o

-...
"

J
>

100°C

• T .
50.9' o KBr"
-.;:

.

punto d

punto a

En el punto a sabemos que el 50.98070 del peso es KBr y como tenemos 4P0.66 "'.Iumos de KBr, los gramos totales serán: 100 400.66 ~ 50.98

=

785.916 gr totales

dt' donde los gramos de agua presentes ahora en

a son:

785.916 -

400.66 '= 385.256 gr 8 z0

v l'nlonces la cantidad· de agua evaporada en el proceso de d a a es de:

626.27 -

385.256 = 241.414 gr HzO

298

CAPiTULO 15

Si esta nueva solución (punto a) es enfriada a 20°C produciremos una nueva cosecha de cristales, es decir, el proceso:

sol sat
,

50.98010 'KBr

.

39% KBr

punto a

produce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el número de gramos de la solución es de: 385.256 x 100 6t = 631.567 g totales

Como en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la solución en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sólido en el punto h es de: 785.916 - 631.567

=

154.349 gr KBr(s)

Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podem,os calcular el rendimiento después de las dos cristalizaciones como: 154.349 x 100 1040

=

14.84070

15·-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una solución saturada a 100°C se enfría a 10°C; luego de filtrar la primera cosecha, el líquido madre se evapora a 100°C hasta que se satura; por enfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha. ¿Qué fracción de KBr se recupera mediante éste ,método en las dos cosechas? (datos en el problema 15-3).

Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la figura del problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a de la figura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
CltUS

299

Il"mos al sistema hasta el punto

de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplazae de la figura; este proceso puede esquematizarse

"

pur:
loo·e sol sat.•
SO.981l1t KBr
x

lo·e sol'
37.5070 KBr KBr(s)

"
punto a punto e '

En este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que se Iti>ro en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersecl'iún COA la línea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el porl"l'Ulaje en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje de aella es de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totales t'n la solución serán: 100 1000 x 62.5

=

1600 g totales

Ve aquí que los gramos de KBr en la solución sean: 1600 1000

=

600 g KBr en solución

\' ('utonces los gramos de KBr sólido presentes en e son: 2040 1600

=

440 g KBr sólido

Si filtramos este sistema obtenemos la primera cosecha de cristales. El líquido madre, resultado de esta filtración es el punto f en la figura, es decir una solución .'.;llmada de KBr en agua a 10°C; si calentamos hasta 100°C y luego evaporamos i'lahrcmos llevado al sistema del punto f al g (calentamiento) y de g hasta a (evaI'l uraci6n); esto queda esquematizado por:

lo·e
• 37.5010 KBr

loo·e
37.5010 KBr .

HzO

loo·e

f

sol sat .
50.98% KBr

punto!

punto g

punto a

93 x 61 = 945.93 = 423. como este sistema tiene 600 gramos de KBr. La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61 % (39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son: 576.07 Y HzO Si ahora enfriamos hasta 20°C.98070 en peso de KBr.93 945.98 de donde. los gramos de agua en a son: 1176.1432 = 671.300 CAPiTULO 15 El nuevo sistema en el punto a tiene 50.1432 g KBr(s) Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidos en la primera tendremos: 440 + 231. este proceso se representa por: 50.98010 KBr 39070 KBr punto a En el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibrio con un sólido. llevaremos el sistema hasta el punto b de la figura..786 g totales "lOO de donde los gramos de KBr sólido serán: 1176.93 g HzO Esto implica que el agua evaporada es: 1000 576.786 = 231.= 1176. los gramos totales del sistema son ahora: 100 600 x .93 600 = 576.143 gr KBr(s) .93 g totales 50.

H figura 15-18 del texto es: B I...143 x 100 1040 = 64. F=C-P+2 (XV-S) ('omo la presiónperm¡mece constante.. representa .EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 301 l...53070 101.a relación entre el número de grados de libertad. caJoIodda como la Regla de las Fases: . i. 'I"cndimieto de: 671. entonces (XV-6) queda como: F=2-P+1'=3-P F= 3-P (XV-7) I o( 'on la ecuación (XV-7) podemos calcular el número de grados de libertad en .·No olvide que la presión permanece constante.-6. el número de componentes v dllúmero de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto. (XV-S) se modifica. para este caso. a: F-C-P+ 2-1 = C-P+ 1 (XV-6) ('omo el sistema tiene dos componentes (ex y (3).uta una de las -regiones del diagrama: . re~dando que inicialmente teníamos 1040 gramos de KBr. l'ual. ¿Cuáles son los grados de libertad de la línea abe?. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagrama en la figura IS-18? ..

entonces las condiciones de equilibrio cónducena dos ecuaciones de la forma de la ecuación (15-8). XNi. luego elimine T entre ellas. Además tenemos las relaciones x/:. el número de fases P es de 1. XCu.F = 1 Finalmente en la línea abe están presentes tres fases. usando (XV -7) el número de grados de libertad es: F=3-1=2 Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos: En la región {3 el número de fases P = 1 Y entonces F = 2 En la región L el número de fases P = 1 Y F = 2 En la región (L + a) P = 2 =:> F = 1 En la región (L + (3) P = 2 => F = 1 En la región (a + (3) P = 2 =.. X/Ii. Si suponemos que. T. calcular los valores para el resto de las variables.1. La repetición de este procedimiento para otros valores de Xeu darla el diagrama total). + x/u = 1 Y XCu + XNi = 1.302 CAPITULO 15 En la región a.. S}pongamos que Xeu -= 0. Por ensayo y error resuelva la ecuación resultante para x(:u ó x/¡¡. de donde.35 u. . tanto las soluciones líquidas como sólidas son ideales.. de donde empleando (XV-7) P = 3 => F =O 15-7. en la líquida. Tcu = 1356.. Luego puede calcularse fácilmente T.e.2°K. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones líquidas y sólidas en el sistema cobre-níquel. Hay cuatro ecuaciones con cinco variables. la otra al niquel. una se aplica al cobre. Si las invertimos se transforman en: donde x' es la fracción molar en la solución sólida y x. TNi = 1728°K.. '(Sugerencia: use el valor de X eu en las dos primeras ecuaciones. x/:. supóngase que Scu = SNi = 2.

'hkui(to asi es egual al calculado como 1 . ".llIyendo x~u en (XV-lO) podernos obtener un valor para X~i.1 ( \ . lo cual fija de inmediato el valor de X~I = 1 ..."..'.1 '. 1356.9)] 1 T = 0..x~u..'..84553 ln(x~ulO.. \ 11101" en (XV-lO) y despejamos X~i encontramos: 1 .00058[1 + 0.9) = 0.EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS • .. sustituimos és.84553 ln(x~¡/0. .I)] (Ul0074 + 0.35 m~~!K) ln(X~¡/0. si el valor de X~i .00058[1 + 84553 (XV-9) ~'¡i igualamos (XV-8) con (XV-9) obtenemos: O.00058 + 0.. entonces hemos encontrado la pe" 1.'".~lIponer otro valor para x¿.j.05 = 0. "'\'Ia x~u' Por ejemplo: si suponernos un valor para x¿'u = 0.. In .lO.05. ~ oI".95.1~.84553 ln(x¿'..20K 1 + 1. Suponiendo ahora x¿. procedimiento obtenernos .a ecuación (XV-lO) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane'. ..0001~/0.00074[l + 0.l) .l) J (XV-8) ~ = 0!00074[1 + 0.x¿.0. = 0.1tpl1lll'JlI0S 303 . X~I) que cumple con (XV-lO)..00062 ln(x~ulO.1.987 m~~!K/2.. entonces XNi = 0.52 H valor de X~i = 0.lIponemos un valor de x~u.. = 0. IIl1duncs del enunciado encontramos " que xCu = 0.07 Ysiguiendo el mis..9~ ln(x~¡/0. sustituyendo en las dos 1 T = 1 [( cal cal).00049 X~I = 0.l)] T -1-7-28-0-K-[1 + (1. si por el contrario el valor de X~i calculado h.00049 ln(x~¡/0.00062 In °ó~: + 0.x~u entonces debemos reiniciar el proceso suponiendo otro va'.9. entonces debe"" ..9) (XV-lO) I .incide con 1 .987 moloK/2·35 moloK ln(xc.~~~ = ~.52 no coincide con X~i = 1 ./O.

079 = 0.079 X.925 ~ 1 .00049 = 0.:.0.===---~~j"~J~.::.00062 In ~~17 + 0. = 0.1)] T = 1687.OOOI~/0.."I La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x/:u proporcionaria los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para construir la figura 15-16.1 n I{~('():¡ (' ji ::() H .84553 ln(0. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 15-30? La figura 15-30 del texto es: A r..07 = 0.73°K 15-8. Para calcular el valor de T podemos usar (XV-8) y obtener: 1 T = 0.921 Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores: Xc..00074[1 + 0. = 0..079/0.iI = 0.79 XNI '* 1 - ..~~==.93 Con x/:u = 0..304 CAPITULO 15 In ~~~ = ~..1 XNI = 0.9 = 0.079 encontramos X.921 xb.

dI 1'~J1lpleando la figura 15-30 del texto.F = 1 (K2C03 + solución rica en alcohol) .F (solución) .F (K 2C03 + 2 líquidos conjugados) . .h'JI.!).a (50% KZC03 Y 50% de CH 30H) es el punto x sefialado en la figura: A~~~~~====~B KaCO. el punto inicial en el cual se encuentra el . ¿qué cambios se observan si se añade agua a un sistema que contiene 50070 de K2C0 3 y 50070 de CH 30H? h) ¿Qué se observa si se afiad e CH 30H a un sistema que contiene 90% de agua y 10% (le K2C03? (ó 3007p de agua y 70% de K2C03?). entonces: F= 3-P Aplicando (XV-ll) a cada región de este diagrama tenemos: En En En Hn En la región Aab P=2 la región bcdz P=2 la región Ade P=2 la región Abd P=3 la región aCBe P=l (XV-ll) • (K 2C03 + solución rica en agua) . a) Empleando la figura 15-30. CH. .EQUILIBRIO ENTRt~ FASES CONDENSADAS 305 I (una Como ~presión y la temperatura permanecen constantes.¡j-.F (2 liquidos conjugados) .OH . la ecuación (XV-S) la forma: F=C-P+2-2=C-P y como el número de componentes es tres.F = 2 = =1 =O I!.

agregando más CH 30H tendremos al sistema con una sóla fase (solución). b) Un sistema que contiene 90070 de agua y 10% de KZC0 3 está representado en la figura por el punto p. de tal' manera que la adición de CH 30H a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número de fases del sistema. mayor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capas líquidas y queda una sola fase (solución). esto ocurre desde el punto x hasta y. para redisolverse en el punto 1. 10. en z apa- recen 2 capas líquidas b y d. punto en el cual el K ZC0 3 se disuelve. de ya Z el sistema es invariante (F = O). A lo largo de esta línea el sistema varía su composición pero siempre está presente una sóla fase (solución). en donde. Este punto representa una solución saturada de KZC0 3 en agua. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea qrstB.306 CAPITULO 15 Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea xyzuC. El punto x es una solución saturada de K ZC0 3 en CH 30H. punto en el cual el KZC0 3 se disuelve. esto ocurre desde q hasta r. a) La figura 15-15 (a) del texto es: sol + sal sol hielo + + hidrato O Olosal hidra~o 100 . la adición de CH 30H provoca que el KZC0 3 precipite. En s. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea pB. si agragamos más CH 30H vuelve a precipitar el K ZC0 3. en z coexisten los líquidos b y d YKZC03 sólido. a 35°C. desde el punto r hasta s el sistema es invariante (F = O). a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura 15-15 (a)? b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamente una solución no saturada de NazSO" a 25°C. Un sistema que contiene 30% de HzO Y 70% de K ZC0 3 queda representado por el punto q. la adición de agua provoca que el KZC0 3 precipite.

. lOH 20 y. 1'1111\" a I~.l~uestra solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C. para cualquier punto a lo largo de ésta línea. Si suponemos que está en el punto z.a lo largo de la linea yv. F . es decir en este punto coinciden dos fa". a 25°C sólo puede encontrarse en algún lo largo de la línea ab. F = En la región sol + hidrato P = 2.i.~.. llegará al punto b en el I I\II~ nistalizará el decahidrato de Na2S0.cguirá aumentando su concentración de Na2S0. A partir de este punto. el sistema se . "o ollllmrá en algún punto sobre la 'línea xy. Na2S0" 1 I". en este punto d. si continuamos evaporando 0 1. la ecuación (XV-S) toma la forma: F= 3-P Aplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos: En la región sol P = 1.1 0'11 el cual aparecerá Na2S0. F = 1 En la región hielo + hidrato P = 2. el sistema que se encuentra en e. digad punto e.EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 307 Consid~ndo que la presión es constante y que el número de componentes es dI' t1os. F = 2 En la región sol + sal P = 2. 1.'IIL'ntOS un sistema donde coexistan los sólidos Na 2 SO. "~ihl punto y coexisten Na2S0. y solución. P = 3. d v Lb o e/" e f -20 100 Ilna solución no saturada de Na2S0. y Na2SO•. coexisten tres fases. Si continuamos evaporando llegaremos al punto . si evaporamos isotérmicamente nos desplazaremos a lo largo de la Jlm~. o • IIlnatmente llegariamos a tener NazSO. \"\'1I1'oración isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na2S0. si continuamos evaporando el siste101:1 o.( ) •• IOH 2 y solución. ~()Iución + NazSO•. sólido puro en f .~'~ .. .. Al evaporar. lOHzÜ.= 1 En la región sol + hidrato P = 2. F = O h) La figura 15-15 (a) del texto es la siguiente: 40 x a 20 Z \Y \. F = 1 A las temperaturas eutécticas y de transición.1 C'bde. 1I. ".

La figura 15-12 del texto es: 80 Solución o u O -- Hielo FC2Cls' 12H 20 + Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a.5H zO.7HzO en equilibrio con la solución. Finalmente. llegaremos al punto b.5Hp.12Hp. Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el agua a lo largo de la línea aj según el sistema de la figura 15-12. los sistemas que se encuentren en ra línea hi tienen una solución de composición h yal sólido FezCI6. Si continuamos evaporando. Puntos entre e y f son sistemas de dos fases: sólido FezC16. en el cual coexisten dos fases: solución y el sólido FezCI6.12H 20.5HzO.4H zO y FezC16.4H zO. en cambio un punto sobre la línea ed es un sistema de dos fases: solución de composición d y sólido FezC16. .12HzO.7H zO Y solución de composición e. y evaporamos isotérmicamente. En e aparece el sólido Fe2CI6. En el punto d el sólido se disuelve y en los puntos entre d y e tenemos presente sólo una fase: solución.7H 20 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una única fase. en cambio entrefy g la solución presente tiene composición g. al llegar a g el sólido FezC16. a lo largo de la línea ij coexisten los sólidos FezC16. En el punto i desaparece la solución y aparece el sólido FezC16.308 CAPITULO 15 ll. un punto en la línea be es un sistema de dos fases: solución de composición b y sólido Fe2C16. al llegar al punto h aparece el sólido FezC16. al llegar al punto j desaparece el sólido pentahidratado y aparece el FezC16 en coexistencia con el sólido tetrahidratado.

0 2.99817 (m = 0.9 0-5 1.-K~ (XVI-2) Usando (XVI-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad del agua en cada solución.17 2. 1-) T 1) (XVI-l) = K.0 2.XVI Equilibrio en.15 .m = lna T. c) Representar los valores de a y 'Y contra la fracción molar del agua en la solución. El valor aparente de K.R .987 cal/oK mol 273.5 2.06 1. Para la primera solución: lna = 1436. que indica: lna donde como (J.1) 309 .2 1. - = T.sistemas no ideales 16-1.15°K 273. b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución.T.3 cal/mol ( 1 1) 1. . en soluciones de varias concentraciones de sacarosa (C12"ZZOll) es: m 0.% 1.88)0.K~ Y (XVI-l) cambia a: T.1 °K a = 0.1 1.(1. a) Para el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto. .( T.88 0.3 a) Calcular la actividad del agua en cada solución. = tJIftu R (~_ T. e~tonces T tJIftu 1 = . d) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en una solución 1 molal.

1 x = 1 + 18(0.(1.998203 'Y 1 = 0.99774 = 0. tenernos para cada solución: m = 0.99641 'Y 'Y 'Y 'Y 'Y = 0.98231 x = 0.1)/1000 = 0.99942 = 0.0) b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto: 'Y = - a x donde x.98009 (m = 1.2)/1000 = 0.99108 x = 0. la fracción mol del solvente. puede calcularse con la ecuación (13-17) del texto: 1 x = .99474 = 0.3 ( na - 1.987 273.99632 0.95568 (m = 2.9737 x = 0.15 - 1 273.310 CAPiTULO 16 De igual forma. para las demás soluciones obtenemos: 1 _ 1436.99817 'Y = 0.9999 m = 0.9)0.99996 m = 0.2 1) a = 0.0) = 0.5) a = 0.-------:-:-__ 1 + (Mm/l000) Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el enunciado.0 m= 1.96525 = 0.15 .0 x = 0.5 m = 2.99641 'Y= 0.99632 (m = 0..998203 1 0.99008 .5 m= 1.99051 (m = 0..96858 (m = 1.2 x = 1 + 18(0.5) = 0.2) a a a = 0.

00 0.95 0.97 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 311 e) La gráfi~de a v.91 0.s.98 0. la fracción molar se encuentran a continuación: a 1.96 0.97 0.96 0.00 0...990 0.--+----+----+----f---f----.96 0..99 0. y la gráfica de 'Y v.995 x 1..99 1.. fracción molar...00 .s. x 0.99 0.95 L.98 0.

86(0.(agua) = 1.- K"" (XVI-4) Como deseamos calcular /'2 de una solución 1 molal.2) = -0. el área de un rectángulo de base 1 v altura -0.j . observando la tabla.86(0.2 j = 1 .0 j Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respecto del comportamiento ideal.107526 m = 1. De esta forma.107526 1.5 -0. el coeficiente osmótico es. podemos evaluar j empleando (XVI-4): m = 0.0 m El área bajo la curvaj 1m v.1) = 0.107526 El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por debajo del eje de las abcisas. Usando los datos de la tabla del enunciado y que K.j - 1: U/m) dm (XVI-3) donde j.1) j = 1- 1.90(0.107526 0.1.107526 . ahora.2 -0.010752 1.88(0.I~ Ulm) dm donde la integral indicada es el área bajo la curva U1m) v.x. los cocientesjlm.s.021505 m = 0. podemos construir la tabla: jlm -0. la integral en (XVI-3) es: -I~ U/m) dm = 0. por (16-25) igual a: () .107526 0. es decir: área = -0. la ecuación (XVI-3) es: ln')'2 = -(-0.86.m. j= 1 .107526.107526 Y como j = -0.107526) + 0. m es.5 j = -0. Calculando.053163 = -0.312 CAPíTULO 16 d) Para calcular /'2 podemos emplear la ecuación (16-26) del texto: ln/'2 = .1 m::¡ 0.107526 0.2) 1.1 -0. (XVI-3) es: ln/'2 = .0107526 en m = 1.

cuando x . calcular los valores de o y 'Y para cloroformo en las tres soluciones.1. con ello de donde: (XVI-6) Los valores de p¡lxj pueden representarse contra xi> Y si la curva obtenida se "'xtrapola a xj = O. "toldemos emplear (16-21): (XVI-5) donde K. tendremos que la actividad para una solución 1 o • = 1.9 Si a = 'Yx y 'Y .2 0. como Oz molal de sacarosa es: = 0. 'Yi .es: "1 - . el valor extrapolado de p¡lxj es Kl.185 31.17°C es 6.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 313 ¡fe donde In'Yz Finalmente.O.64 x 10-3 si la presión de vapor está dada en milímetros y la concentración del cloroformo en fracción molar.123 20.24 ~W¡-2. La constante de Henry Kj puede obtenerse si en la expresión (XVI-5) del texto empleamos o = 'YX.215052 'Yz = 1. y entonces (XVI-6).1. es una constante de Henry modificada y Pi es la presión parcial del componente j. La presión parcial del cloroformo para varias fracciones molares es: 0.059 9. La constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35. Para calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres soluciones.4 0.24 = 'Yzm. Esto ocurre porque cuando O.

21452 16-3..4 0. podemos construir la t!lbla: 155.123 172.2 1 . podemos construir la tabla: / PQcetona Xacetonu 323.7035 aCHe/3 a "'( = -x = 1. Calcular las actividades de la acetona y los coeficientes de actividad-de-es. 1.as tres soluciones. usando que x = a/"'(. 299. las fracciones mol de acetona en las tres soluciones están cerca de l. respectivamente...185 Utilizando el procedimiento de minimos cuadrados (esbozado en el problema 5-9). 1.059 165.4 mm. vemos .048 Solución 2 Solución 3 14~~'.~35 = 0.. podemos ajustar una recta a nuestros valores.. 1. "'( .1595 9.3 Y 275. Como cuando x.0 Como puede verse de esta tabla.2 a} a} = Kj = = = 148. el valor de Kj será la ordenada al origen de la recta (expresión (V-25».2.7035 de donde Kj = 148.0618 1..0. 1. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales de la acetona son 323. Utilizándo los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema 16-2.0833 Xj + 148..3 0. a = "'(x.5 1.877 275... La presión de la acetona pura es 344.941 0.314 CAPiTULO 16 Con los datos del enunciado.815 344.. cuando x ..9322 0.059 = 299.4324 0. Por lo sefialado arriba..7035 Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que "'(} soluciones de cloroformo en acetona: Solución 1 p} = aj/x} obtendremos para las tres = 0...5 mm. La recta ajustada es: p}/x} = 131.1153 1..~35 = 0.8536 0..13718 "'( = "'( = a} 14:~'. "'( .

75 y 1. dt' dunde la actividad puede expresarse en este caso (x - 1) como: (XVI-7) o = PIpo Elllpleando en (XVI-7) los datos de la tabla encontramos que los valores de la Ildividad de la acetona en las tres soluciones son: Solución 1 Solución 2 Solución 3 l Jsando ahora que 'Y o = .93817 299.5 cal/mol para mezclas de benceno y tetracloruro de carbono.t~ + RT In Xi + w(1 - xY donde w es una constante.5 0. los coeficientes de actividad serán: 'Y = Solución 1 0. Calcular 'Y para el CCI" en soluciones con XCCl.79942 o = = = O.25.941 0.86879 o = olx. Si empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1) encontra- .877 Solución 2 Solución 3 'Y= 'Y = 0.t. .t/o? h) Expresar In'Y' en función de w.86879 = 0. 0.9906 0.3 344. Una solución líquida binaria regular está definida por la ecuación ¡.EQUIUBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES IfUl' X -IIIHS: 315 o.ti = ¡.~:~ = 0. a~ ¿Cuál es el significado de la función ¡.. 'Y¡ es el coeQciente de actividad racional. w = 77.0.9808 'lo .93817 = 0. = O. e) A 25°C. 0.9969 0.

.S.05 0. Journal of Amer.. mol-l.0 1.0764 0.- .01817 0. para las soluciones indicadas en el enunciado.0226 (G. Según la ley límite de Deybe-Hückel se puede demostrar que Jg.3470 0.tI y la fórmula para ecuación (16-6) del texto. b) Representar jlm contra m y evaluar -IOglO "('" para cada solución.t1 es el potencial químico del componente i puro. c) Despejando In"(l de (XVI-9) tenemos: ln"(i = :T • (1 - X¡)2 ..005 0. b) En el sistema racional/n"(l está dado por la ecuación (16-9) del texto: (XVI-8) Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para ¡..13982 16-5.01 0...0082 1..03606 0.007322 0.. - ------. = 1.02 0. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es: m (1°C 0.858 grado kg.t? + RT In 1 + w(O) de donde ¡.25 1.tI = 1. K. 55.t~.4355 (1933». Soc.07144 a) Calcular el valor de j para cada una de estas soluciones.0 1.003676 0.002 0.1 0..id) (XVI-9) que expresa la dependencia de In"(l con la constante w.0332 0.. obtenemos: ¡.. encontramos: = ¡.. cuando XI ¡.5 1..75 1. de donde.001 0..316 CAPiTULO 16 a) Utilizando la expresión del enunciado.1758 0.Prentice. el coeficiente de actividad es: o "( 0.ooI (jlm)dm = 0.Scatchard y S.

05 0.02 0.11 10..001) = 0.001 0.s. como las que tenemos en este problema.002 0.1 0.001 t'i~llTa 0.i 0.0148 0.005 0.. j toma el valor: j = 1- .( ) - Kpn" 1\n la solución el NaCI se disociará según la ecuación quimica: (XVI-lO) NaCI .858)(2)(0.001.0764 0.0296 0. podemos construir la tabla: 1'" .01 0.9375 1.111:1: m 0... 1 '/~. queda definido por la expresión (16-55) del texto de Castellan: de donde: j= l .EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 317 a) El coeficiente osmótico para soluciones electrolíticas.05382 1'1 H In 'Y . m: .. el valor tk KI y" = 2.9601 1.005 0. encontramos que cuando m = 0.010764 Siguiendo el mismo procedimiento con las demás soluéiones obtenemos la 1.010764 0.03875 0.Na+ + CItIc donde el número de iones producido" por la disociación de 1 mol de NaCI es elt' 2.002 0.0662 .02206 0.01 0.1 de la página siguiente muestra la gráfica dc)/m v.i)'Ildo = -j - i.4004 4.764 7.003676 (1. Usando los datos de la tabla del enunciado en la expresión (XV-lO).05 0./ 1.02 0.662 0. está dado por la expresión (16-56) como: In'Y.4132 2. U/m) dm (XVI-ll) los valores dej calculados en el inciso (a).

096 0.008 0.0226.104 m Para la primera solución (m rnos que: = O.032 0.OO~.080 0.010764 .016 0.072 0. Esta in- l' . Para la segunda solución (m = 0.002.0226 -log10'}'".0148 - I~·oo2 j/m dm ln'}'+.= -0.048 0.088 0. = -0.056 0.01448 (m = 0.(01) = 0. utilizando la ecuación (XVI-ll) tene- In')' '" = -0. La segunda integral es el área bajo la curva en la figura entre m = 0.(02). (XVI-ll) indica que: In'}'".001 Ym = 0.064 0.0148 - U~·OOI j/m dm + I'~::~jlm dm] (XVI-12) donde por la ley límite de Deybe-Hückella primera integral es 0.010764 que por la ley límite de Deybe-Hückel es: I~·ool j/m dm In'}' '" = -0.318 CAPITULO 16 j m 11 lO 9 8 7 6 4 2 0.0.024 0.040 0.

= = = = = -0.02 b = 0. -loglo'}' '" -loglo'}'". ~0.03103 = 9·04231 = 0.='Y. In'}' '" In'}'". obtenemos la tabla: b a = 0.04521 0. A partir de los datos de la tabla 16-1.1 .1ividad media de los iones en soluciones 0.01843 0.04346 0. que fué descrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22). está definida por la fórmula (16-43) del texto (XVI-13) a.05692 = 0.0148 - 0.: 0. -loglo'}' '" = 0.005 b a = 0.02448 Usando estos valores en la fórmula (XVI-ll).0.002 b a = 0. entonces.0090822 de donde: In'}' '" = -0. Usando.0= In'}' '" In'}' '" In'}'".01 b a = 0.764) = 0.02018 (m = 0.001 10.4004 + .02 = 0.0090822 .1 a = 0.05 = 0. la segunda integral en (XVI-12) toma el valor: .01 = 0. calcular la actividad del electrólito y la a<.05 0. .: 0.005 = 0.01 =-o 0.0.n~.(02) Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento. -loglo'}'". l:) CUSO.02 .002 -. encontramos para cada solución: 11/ 11/ J:U/m) dm == 0. 001 1(7.. (IX-22) y los valores de la tabla.20198 -loglo'}'".0226 .05 .1 m de: a~ KCI B) H 2SO.\ . d~ La(N0 3)3 e) Inz{SOJ3 I .loglo'}' '" = 0.13107 -0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 319 tegra} puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio.08310 = 0.05374 -0. Usando la Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos.19135 -0.09743 -0." 0.~rlivjdad media de los iones a"..10735 1'i·ti.01772 0.002 j/m dm = [0.005 /11 m ~" 0.

1 . = 1.:: 2H+ + SO~- • JI =3 JI+ = 2 JI.15374) = 0. ecuación quimica es: KCl . a distintas molalidades.265(0. tenemos: = 0.1(0.1) = a = al± = 2.1 m = (4)\. Por otra parte.005913 Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias: b) HzSO...443 x lO-s c) CuSO.320 CAPiTULO 16 donde 'Y ± es el cóeficiente de la actividad iónica media y m'Y ± es la molalidad iónica media. JI.1) = 0..1) obtenido de la tabla 16- .1) = 0. Con ello (XVI-14) es: m± = (11 11)11 m = m = 0. es el número de iones negativos y JI el número total de iones que produce la disociación. junto con la ecuación química de la disociación de cada sustancia podemos obtener a± ya de la siguiente forma: a) Para el KCl. En la tabla 16-1 se encuentran. Además.56 x 10-' . = 1· m± = (2 2 11)\.769(0.16(0..016 = 0.0769 Finalmente usando (XVI-15): a = a~ = 0.:: eu2 + + SO¡m± a± JI =2 JI+ = 1 = (1)l1m = 0.:: K+ + Clde donde JI = 2..15374 a± = 0.1 Sustituyendo en (XVI-13) este valor y 'Y ± (a m 1. a± = 0.. 'Y ± para varios electrólitos fuertes. la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como: a: =a (XVI-15) Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15). los valores de . m'Y ± puede calcularse empleando (16-48): (XVI-14) donde JI+ es el número de iones positivos. JI+ = 1 Y JI.04206 a = a3± = 7.

para el MgSO.075223 a = a4.._ = 2.67 x lO-ll J(. b) ¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)? :I~ Con la ecuación química para el Ca(N031z: Ca(N03lz ~ . en soluciones 0. De igual forma. de donde usando (XVI-14) m..: La3+ + 3NOi . = 3. para el NaOH: NaOH .008928 a = aS.-7. = 0. = 5._ = 1 y finalmente.: 21n3+ + 3S0¡- .. m.= 4 "+ = 1 . NaOH y MgSO".""nmtramos que: " vaCnr: ea2 + + 2NO..25508) = 0. a) Calcular la molalidad iónica media... "+ = 1 .toma el = 3.05 molales·de Ca(N031z.: Na+ + OH- ..035(0....+ = ._ =3 a.._ = 1 ... = 0._ = 3 a.202 x lO-s e) Inz{SO"h.= 2 "+ = 1 .= 5 "+ = 2 .EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 321 d) La(N0313..22795) = 0.: M'gSO" ..33(.. ..: Mg2 + + SO~- " =2 .

20 mo~ 16-8. Yz. = (1)(0.05(4) + 0. = . (m+z~ + m.05(-2)2) = 0.i) m+ = p+m p.05 m de NaOH NaOH .01 y 1 molales de KBr.05 y para la solución m = 0. Con ello (XVI-16) queda como: (XVI-17) 1 1 1 2 p.:: Na + + OHp. m .1 Sustituyendo en (XVI-17). = .05 p. para el Ca(N03h( como Z+ es la valencia del ión positivo.322 CAPíTULO 16 b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64) (XVI-16) donde el es la cqncentración molar de cada ión y zlla valencia de cada ión. Calcular los valores de l/x a 25°C en soluciones 0.05 = 2(0.05) = 0.. para el m.1) = 0.= valencia del ión negativo = -1 puesto que la valencia del grupo N0 3 es -1. para la solución 0. Para el agua € = 81.05 de MgSO. . = 2" I~ 1 elz~ = "2 (e+z~ + e.05 = p.z~) =T (m+(2)2 + m.:: Mg2+ + m+ SO~- = 0.05 mol/l 1 = "2 (0. . entonces. la intensidad iónica de la solución es: p. Así.05) = 0. z+ = 2. = 1 "2 (0. (.15 molll De la misma manera.m = m = 0. = m = 0.: MgSO.05) = 0. = 0.05 + 0.(-1)2) donde m+ y m_ pueden calcularse como m+ Ca(NOJz m+ y m_ toman los valores: m+ t = p+m y m_ = PJn.05 m.05(2)2 + .

= .606(81)(298.z- =[ (2'1INo)Yz ( el 2.5 3.01 (4.38044 X 10.303 2EkTp.e. (XVI-20) El término en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cada sl. v.606 EkTp.7 cm 1. EkT o (XVI-18) de donde las unidades de [X2] X2 son: = dina u.01) = 0.15)(1. (XVI-22) es: 1 p.s2)(mol!l) = .lvente a cada temperatura. 'la relación entre x y A es: 1 A e2x = 2.s2 (iones/mol)(u.16)(0.01 L¡ 1 + 0.5 (mol!/)-1/2. = 21 " Clzt = 2(0.= ['cm-2] cm3erg erg-cm (cm3/1)(erg/oK)OK De (XVI-18) tenemos: _ x 2(2'1INo )Yzp.01)1/20.01 molal de KBr.Yz 1()312( ekT ) t{ (XVI-19) Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónica media '}'* (16-76) encontramos que: In'}' * log')' * = 2ekT e2x z. Para el agua A = 0.1I2 tiene unidades de (mol!1) 1/2 Y '}' * es adimensional.0009 X 10...EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 323 La cantidad ca: X2 está dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que indi- x-lO 2_(~)3 1rN e2 p. Usando (XVI-21) y (XVI-19). es decir: (XVI-21) Como p. Esta constante se denomina A.1 0)2 4..8 X 10.V: (XVI-22) e2 -=-----x 4.z-p.303 IOEkT )312J z. las unidades de A son (mol!/)-II2.'hA Para una solución 0. )( = 30 Á .e.

lh )(I)V'0.8 X 10.38044 x 1O.(-2e. (4. la probabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de l/x (más allá de la esfera de radio l/x) será: 1- J~' j{r)dr (XVI-24) Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que: de donde la probabilidad que estamos buscando es: = 1 . a) La función de distribuciónj{r) de carga en la atmósfera iónica es la expresión (16-80) del texto: (XVI-23) Comoj{r) representa la probabilidad. de encontrar el ion equilibrante en el casco esférico a una distancia r del ion central.0009 X 10.324 CAPiTULO 16 Para una solución 1 molal de KBr.7357 .111)2 4(606(81)(298. a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ión equilibrante a una distancia mayor que 11 x del ión central? b) ¿Cuál es el radio de la esfera del ión central para que la probabilidad de hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0. Como la probabilidad en todo el espacio es de 1. = x 3. por unidad de anchura dr.1 + 1) = 0.8 cm -. (XVI-22) toma el valor: x .5? .L.5 = 3.15)(1. entonces: P = J~' j{r)dr es la probabilidad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio 1/ x centrada en el ion central.0 Á 16-9.

podemos considerar que 1. ésta última expresión puede reescribirse como: 1) + 1.(r + X )J' o 0. que fué descrito en la solución del problema 11-12. Iniciando las iteraciones conxo = 1 encontramos que Xl toma el valor de: Xl 1 = In -+ 1 = 1.5~ la expresión: nos proporciona una manera de calcular dicho radio r.5 K -r'" 1 = x 2 [ .003 ::::: O.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 325 b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a).5 = -r'''(rx = x.3862 + 1 0. + '( 1) 7 1]. contimiamos con las iteraciones: Xz = In 1. debemos emplear un método numérico.6617 Xs = 1.5 Llamando al producto x r 0.3862 0.5 :1= Xo Como Xl no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25).5628 X3 = 1. si la probabilidad de hallar al ion eq_uilibrante dentro de una esfera de radio r es de 0.x . + 1) + 1 0. x = -rx(x + x + 1 = lnijT (XVI-25) Como no es posible despejar x de (XVI-25). el radio al cual la probabili. Realizando la integral encontramos: 0.5 = x 2[ -r --x.5 será: .676 es una aproximación !Iccptable a la solución de (XV'I-25).6721 x6 = 1. Como x r = x. Usaremos el Método de un punto fijo.r + -.xs] = 0.6760 y como [X6 .6342 x" = 1.Iüd de hallar al ion equilibranle es de 0.5 1.

= 0. = 1 1 "2 (m.I.5 (moles/I)-1/2. calcular el valor de 'Y ± en soluciones 1()-4 y 10-3 molares de HCI. Empleando la ley limite. CaCl z y ZnSO". 1()-4 molar. el coeficiente de actividad iónica media es: IOglO'Y ± = (0. La ley límite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto: IOglO'Y ± = Az.9642 . Para el HCI en una soluciór.5)(1)(-1)(1 = -5.z.i) m. = 10-4 J.5)(1)(-1)(1 'Y± X 1O-3)V.I. ~ (XVI-26) donde J. está dada por (XVI-16).z~ + m. la intensidad iónica de la solución (XVI-16) toma el valor: HCI .0 x 10-4)'11 3 IOglO'Y ± 'Y ± x 10- = 0.676 x 16-10. = p = 2 p+ = 1 JI_ .326 CAPITULO 16 r= ¡ I 1.: H+ + CIJ. = p+m = 10-4 m. La constante A a 25°C en una solución acuosa es 0.98855 Si la molaridad es 10-3 tendremos: IOglO'Y± = (0.0 X 10-4 mol/l Sustituyendo en (XVI-26).J.I.I. = 1..

9609 m_ m = 1 x 10-3 m+ = 10-3 'Y± = 2 x 10-3 IJ. = -1 (10. siguiendo el mismo procedimiento.4 (-1)2) 'Y± = 0.: IOglO'Y ± = 0.88151 y para bis soluciones de ZnSO.9120 m=1 x 10-3 m+ = 10-3 = m_ ¡.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 327 Para el CaClz.4(2)2 + 2 2 X 10. tenemos: m = 1 x 10-4 CaCl z ::: Ca2 + + 2CI- P_ = 2 IJ.74732 .t =4 X 10-3 'Y± = 0.5(2)(-2)(4 X lQ-4)Yz 'Y± = 0. =3 X 10-3 = 0.

para el ácido acético: 0(0 = ( 1.328 \.1 0(0 0. ésta ley límite. Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la interacción iónica..!!.)v.1 m. A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1. calcular el grado de disociación en una solución 0.s "v. Llamando 0(0 al grado de. disoCiación calculado ignorando las interacciones iónicas.1 ..3228 x 10-2 Si no queremos despreciar las interacciones iónicas.75 x 100s • AQlicando la ley límite. podemos emplear la ley límite (XVI-26). 75 x 0. 0(0 es. considerando que el electrólito es 1: 1 toma la forma: 'Y ± = 10. usando (XVI-27) tenemos: (XVI-28) Sustituyendo los valores. (XVI-29) En el equilibrio.1 lO-S)11 = 1.0.10(0 . CAPíTULO 16 16-11. debemos calcular 'Y ±. La disociación del ácido acético es: y como se trata de un ácido débil. la disociación produce las concentraciones: 0. .o. Para ello. podemos emplear (16-83) para calcular el grado de disociación: 1 = (._ O( m 'Y± (XVI-27) Si ignoramos las interacciones iónicas 'Y ± = 1.

z~ + m.t = 1 "2 (m.001 m. K p • = 1.37944 X 10-2 =.37944 X 10- 2 El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interacciones tónicas es mayor que el calculado sin interacciones es: 100 _ 2 1. si s.3228 X 10.1 m y 1. + 0.. esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil. 0. Según la sección 16-11 del texto de Castellan.X 100 1. la. 16-12. 0. = Ji .3228 x 10-211 = 0.01 m.1 a. 4 1m -'O Como puede verse la diferencia es pequefta.1 a. entonces: s. Para el AgCl a 25 oC. es decir. sustituyendo el valor de Kp8 para el AgCI tendremos: s.1 x 1.56 X 10-10.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 329 y entonces la expresión (XVI-16) para la intensidad iónica toma el valor: ¡. 'io~io = 1.0 m de KN0 3• Representar logiaS contra m \1. el efecto de la interacción jónica es pequefio. es la solubilidad calculada sin tener en cuenta la interacción iónica. Sustituyendo en (XVI-29). Empleando los datos de la tabla 16-1.95899 )' Finalmente. su disociación no produce muchos iones.1 1 0.56-.:z~) = 1 "2 (O. el grado de disociación toma el valor: 1.)\1 = 10-0·5(0. sustituyendo 'Y * en (XVI-27). = JKp8 tXVI-30) de donde.75 X 10-5 )'11 a = ( 0. hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0.2489 X 10-5 moles!l .) = 0.95899 = 1. el coeficente de actividad iónica media será: 'Y * = 10-0·5(0.1 a.

001.965 = 1..2943 x lO-s moles/l (m = 0.KCI = 0.931225)Yz = 0.8109 .01. 25°C) Para m = 0.+ = 0.330 CAPITULO 16 Por otra parte.001 Y 25°C pero como el KCI también es un electrólito 1: 1 entonces: 'Y7.811801 = Yr Tomando el promedio entre estos valores: "YIl" :-~.965 Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como: s = s 1.2489 x lO-s 0.901 Y*KCl = 0. de la tabla 16-1 obtenemos: 'Y *KCI = 0. la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interacción iónica es (sección 16-11 del texto): S =-'Y* So (XVI-31) donde: El valor de 'Y *KNO.811801 + 0. Yentonces: (XVI-32) De la tabla 16-1 vemos que a m = 0. = (0. no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos utilizar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1: 1.931225 = 'Yk> Utilizando ahora (XVI-27) encontramos: 'Y*KNO. 'Yr = 'YNO.81 2 = O.

1 Y m = = (0.82 x lO-s moles!l (m = 1.1. 1.1 Y m = 1.0 0.1 Y m = 1.001 Y m Es importante notar aquí que para las dos primeras concentraciones de KN0 3 = 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 331 y entonces 'Y*A"N03 de donde la solubilidad es.64 -_ 0.8109)Yz = 0. usando la ley límite: m = 0. para m = 0.5(1)(-1)(0.01.I)Yz .0.2489 x lO-s 0.387 x lO-s moles!l (m s.9005 = 0.591361 TI< 2 + 0.1) .7 8465 = 0.1 .'Y * = 0.01) hubiesemos podido calcular 'Y * usando la ley límite (XVI-21) como: m = 0.8)2 1.'Y* = 0.I)Yz = . Sin embargo.0.lm. ~sto ocurre porque la ley límite sólo debe emplearse para concentradnncs menores a O.01.1 'Y!.Ollog'Y* = 0.8912 'tJue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedio 'que utilizamos. igual a: = 1.5(1)(-I)(0.769)2 r*KOH 'Y*A"N03 ::-~.2489 x lO-s 0.1 log 'Y* log 'Y * = 0.6873 s = 1.001 log 'Y * = 0. 25°C) (m = 0.9005 a m = 0. .0 (0.3162 que.5(1)(-I)(0.0 tenemos: = 0.'Y * = 0.606)2 2 + (0.472418 (XVI-34) 'Y *A"N03 = 0.6948 m = 1.61568 = 0.'Y* = 0.5(1)(-1)(. como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales (XVI-33) y (XVI-34).+ -_' 0. 25°C) Sigtiendo el mismo procedimiento para m A m = 0.5917 x lO-s moles!l (m = 1.001)!. Si utilizaramos los valores de 'Y* para m = 0.76)2 = 0.KCI = (0.9642 m = O.0 de KN0 3 calculados por la ley límite cometeríamos un error importante en el cálcuio de s. = (0.= .78465 1. (XVI-33) 250C) s Am = 1.

b) O.205 X . el Kps puede expresarse como: Kps K = [Mg2+][F-J2 = = (S)(2s)2 = 4s3 10-3 moles/Kg agua de donde la solubilidad s es: S = (. e) O.7 log s -4.: - )VI (7 X 10-9 )Vl 4 = 1.S 1.Olm de Mg(N0 3h.8 -4.0 16-13.Olm de NaF. K ps = 7 de agua) en: a) agua. X 10. A 25 oC para MgFz.9 o O.332 CAPITULO 16 La representación de 1081&S' contra m l12 se muestra en la figura: -4.9 • Calcular la solubilidad en moles/(kg a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MgFz son: MgFz = Mg2+ s + 2F2s Con ello.

es 1 x 10. El sistema es: 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 333 b) En este caso tenemos MgFz en una solución O.: Mg2+ + 2F- donde puede considerarse que la concentración de F.: Mg2+ + 2NO.Olm de NaF.2)4 X X 10-4 moles/Kg agua . Con ello las concentraciones al equilibrio son: MgFz .01 Mg(N0 3)z .18 x 10. Además.2 y: MgFz .: Mg2+ + 2F1 x 10-2 s de donde el Kps es: Kps = [Mg2 +] [F-F = s (1 X 10-2)2 y la solubilidad s toma el valor: S = (1 X 10-2)2 7 x 10-9 =7 X 10-5 moles/Kg agua c) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ión común: Mg+2. Esto constituye un sistema donde está presente un ión común: F-.01 NaF . De igual manera que en el inciso (b): 0.: Na+ + Fdonde la concentración de F.proviene fundamentalmente de la disociación del NaF y no del MgFz. en el equilibrio: MgFz .01.: Mg2+ + 2F1 x 10-2 2s Con ello el Kps Y la solubilidad s son: K ps = [Mg2 +][F-]2 = 1 x 1O-2(2s)2 S _ [ 7 di 10-9 ]'11 = 4. donde la concentración del Mg+2 es 0. ya que ésta última especie es poco soluble (Kps es muy pequefio).

9 mol ( KJ 1 KCal) 4. Usando ahora la "expresión (17-10) del ".59 Kcal/mol Para ei Pb+ 2 . calcular la energia libre molar estándar ". de la tabla 17-1.0 = z.~g+ = F r?.126) (114.0 de los iones Na+.184 KJ = -62. V.5)( . 17-1. que indica: + e.714) = .126.5)( -0.Pb encontrarnos~bz+.grad-·. considerando la reacción: Na+ de la tabla 17-1 obtenemos -yo texto. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1..coulombio 1 cal = 4. Empleando (XVII-l) tenemos: .9 V-coul 261.261. na = (96.0 Pb 2 + = 2 (96. Ag+. Pb = -0.Na = -2.1840 J..~-yo" =- (XVII-l) la energía libre molar estándar del Na + será: ".812 kcal/mol .714V. "'Ng+ 2. Para el Na.3147 J.mol-· fF = 96490 (IV 965(0) coulombio/equivalente }j = l.XVII Equilibrio en celdas electroquímicas Unidades y factores de conversión: R = 8.. Pb2 +. para la reacción: Pb2+ + 2e.184) 334 =- 5.9 KJ Imol ° = -261. ¿"Ir.

para el Ag+: Ag+ + le.771 V..EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 335 De igual forma. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las celdas (datos en la tabla 17-1): a) Ag I Ag+(a = 0.184) = 18.01) 11 Zn2+(a = 0. = -0. OH-(a = 1) I HgO I Hg Tal como están expresadas.44) 4..771) 4.Fe de la ecuación (XVII-l) encontramos: 2(96. Considerando la reacción: Fe3 + + le...782 = -20.toFo" a partir de los siguientes datos: "f7e3+.184 Por otra parte.001) I AgCII Ag c) Zn I ZnOi.t~B+ = 96.Fe ¡.440V.5(0.1) I Zn b) Pt IFe2+(a = 1.t°F"': Fe3+ + 1e.514 Kcal/mol 17-3.Ag ¡.1) 11 Cllia = 0.t~". ¿es la reacción en cada una de las celdas espontánea o no? .1). para la reacción: = 17. encontramos para ¡.5)(0.Fe2+ = +0.5)(-0.0)....Fe2+ y usando (XVII-l) obtenemos: (XVII-2) (96.7991)(1/4.184 = -20. ¡.t0 ¡.Fe2+ Fe2 + + 2e.t0 = 17.(a = 0.296 Kcal/mol Sumando ahora (XVII-2) con (XVII-3).296 = -2.Fe Fe3 + + 3e. Fe3+(a = 0.43 Kcal/mol 17-2. Calcular "I/°Fo"Fo ¡.782 Kcal/mol Fe2 + + 2e.

763 _ = -0.3147(298.AS = 0.----''---ln 0.3147 J/oK mol(298.01 +Ág·.7991 8.. para la otra media celda: Zn2+ + 2e.-"::':':~:""'(::":I)-=-96-::':5=-::00::-=C::::-7/m=-=:01.6807 = -1.Ag Multiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la carga~(~lcsustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los potenciwes.Ag la tabla 17-1 indica r-1g•• Ag ésta media celda será: = 0.1) + 2e-. es decir derecha-izquierda.Ol) + le.7925 - "f!Áa~ As 0.7925 V 0.6807 V Por otra parte. obtenemos: .15°K) 1 V .zn = -0.7991 V.763 en (XVII-S) tenemos: In _1_ = -0.4732 V Para obtener la reacción en la celda debemos primero escribir'las reacciones que ocurren en cada electrodo: ' electrodo derecho Zn2+(0. Sustituyendo en (XVII-S).Ag+ + le.ffl""o+ RTln a "(/0_ (XVIII-S) r= Para la media celda: RT In 1zfF a .Zn electrodo izquierdo Ag+(O.0 + zfF-r RTln a (XVIII-4) Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos: = z. el potencial de ~. Zn e= -0.336 CAPITULO 17 a) El potencial químico de un ión en una solución está dado por la ecuación (1717) del texto.~ As = 0.Zn 1'zn".'::-:..Zn usando de la tabla 17-1 que .15) 2(96500) La fuerza electromotriz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto: de donde para nuestra celda obtenemos: e = "fin".'0 Zn 2 +.. que es: '" = ".1 8.

la ecuación de Nernst toma la forma (1748): .. De igual forma que en el ' AgCI + e. el potencial de esta celda será: S = ·f~.: 2Ag+ (0.01) Zn2+(0.CI- 8.2e.001) + Zn Como e en la/celda resultó ser negativa...CI.3123V illciso (a).0) AgCI + Fe2+(1. la reacción de la celda es: Como S es negativa.3147(298.OOI) Fe3+(O.Zn 2 Ag .. = 0.Ag + CI-(O.7118V El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insolubleanión. Zn02z.. Zn . = 0222 "f"'.0) .EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 337 Zn2+(0.. C l . obtenemos para este electrodo: 'Y.J/" l' AsCI.3994 - = -0.cI.1) + Ag + Cl-(O... b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidación reducción con los datos de la tabla 17-1..15) In ~ 96500 0.F'" = 0. AsCI. la reacción no es espontánea.1 't'~"'·.F"· = 0.- RT ---¡.l/' + 2H zO + 2e .3994V 0.OOI) ti La ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es: Zn~•.//'0 "A.CI- = . ZnOilz.Fe2+(1..+ 2Ag+(0. la reacción de la celda tal y como está aquí expresada no es espontánea. Para un electrodo de este tipo.Fe3 +(0. = 0.3147(298. Zn - RT 2!?" In OOH' .l/'o .C¡..CI- "YF"'·.7118 Con ello.15) In O 001 96500 .771 _ 8.CI..l) + e.Zn(s) + 40H-.1) + 2Ag . encontramos: 'YFeo•• F.1n oCI' Sustituyendo los datos de la tabla 17-1.1) + 2e. _ .

Zn + 40HHgO + Zn + 20H-(l. si la fem de la celda es 2.685 V . "fHgo.O. Sustituyendo valores: 8.-. obtenemos: "Y - = -1 Znoj .1 H2SO.3147(298.3147(298.15 V? d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en función de la actividad del H 2SO•. indica que la reacción en la celda es espontánea. a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son: PbC:.3435 V que.68S V.(-1. Y ·r. Z n ' 216 _ 8.. PbSO. la reacción se desplaza en una dirección. La reacción en esta celda. ¿es esta reacción espontánea según la celda indicada arriba? c) Si la celda produce trabajo (descarga)..15) 2(96500) El potencial de la celda es entonces: 'l'HgO. Pb = .Hg + 20HZnO¡. • PbSO•• Pb = -0. b) Expresar la reacción de la celda. Hg - = 0.016 V.(a)! PbSO. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalente producido en materiales electródicos. a) Calcular la actividad del H 2SO.098 .2455) = 1.+ 2H 20 + 2e.-.098 - In 1. empleando los datos de la tabla 17-1.1 = -1. Pb = 1. es: HgO + H 20 + 2e.(s) + 2H 20 'f~bSO•• PbO...bSO•• PbO. como es postivio.338 CAPITULO 17 de donde.098 V S = 0.PbSO..Pb(s) + SO¡Pb02(s) + SO~- "1"':0'.. si el potencial promedio durante la carga es 2.(s) + 2e.0. Consideremos el acumulador de plomo Pb! Pbso.Hg(l) + 20H-. Pb = + 1.l) 17-4.356 V + 4H I + 2e.0) :: Hg + H 20 + ZnOi-(O.\ Pbo2 1Pb en el cual jI"~0:'. mientras que si se destruye trabajo (carga). Hg = y/J}gO.2455V RT 2!F In 00H Para el electrodo de la derecha: HgO(s) + H 20(l) + 2e.0 = 0. Hg . sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en el sentido derecha-izquierda.15) In _1_ 2(96500) 0.356 V. la reacción se desplaza en sentido opuesto..

::r 2 17: In a1.'.Pb PbO. PbOz(s)../"0 Y sO~' . 01. • • • PbSO.685 - (-0.o~'. (XVII-ll) knemos que la actividad del H ZS04 en el acumulador es: \ . PbSO.016V = ro "rpbSO•• PbO•• Pb -'V~o. tenemos: S = 2. por (16-40). • PbSO•• Pb ="Ysd. entonces. (XVII-7) 'f-:s.. Pb'-- RT In asol' 2§ (XVII-8) Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6). 2. éstas ecuaciones se modifican a: ~ PbSO.#.15(8.016 = 't'"~bSO.+ a.14279..sO.9463 01. .37788 (XVII-9) Por otra parte. (XVII-9) en (XVII-lO). . 2'. Pb = l'PbSO. para la disociación: H ZS04 . ah+ aso~' = 0.n apbSO..356) _ 298.± H. Pb - RT I . .so. PbSO. 1 .J = 1. = O.In aso~'.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 339 de donde la fem de la celda puede escribirse como: e = 2.+ a sO~' 0/. Pb(s) y HzO son la unidad.O •• Pb = ' 1' 'PbSO•• PbO.0 a PbO. PbSO•. la actividad iónica media del ácido sulfúrico es: a3:1: = 0... Pb - - "..3147) In _~1:--2(96 5(0) 01.37788 Como... Pb - RT 2JF In aso~' Como las actividades de PbS0 4(s)..::r a1.+ aso~' "1'sol' .iO\' = 0. Pb - R2~ L Gn . la actividad iónica media y la actividad del electrolito se rclacionah por: oH. Pb ~ - RT .016 - '1 '~o'.PbSO•• Pb (XVII-6) La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es: "'/" y PbSO.2H + + SO~empleando la expresión (16-41). PbOz. -1. la actividad iónica media del electrólito H 2S04 es: (XVII-lO) Usando.. PbOz..+ asol'.+ aid. .

. 298.)2 .02 2 o 2 4 6 8 10 a . (XVII-12) Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.(s) + 2H 20 Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda ( + 2.340 CAPITULO 17 b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a). que incluya n equivalentes.15(8.3147) 2 303 1 1 2(96500)· og (a1. c) Para cualquier reacción de la celda.08 2.05916 log a1.05916 log a que representa la dependencia del potencial de la celda como una función de la actividad del ácido sulfúrico.5 KJ/V(2.y = 2.184 KJlKcal = 49... tenemos: .04 2. Esta dependencia se muestra gráficamente en la figura: .'1' 2.06 2.= 1.+ asolUsando ahora (XVII-lO) y (XVII-ll).. la reacción de la celda es: Pb02(s) + 2S0¡· + Pb(s) + 4H + ~ 2PbSO.+ asot.15 V.016 JI) es positiva. la energia libre está dada por la fórmula (17-32) del texto: . el trabajo que debe destruirse por equivalente producido será.041 + 0.15J1) 4.. obtenemos: "Y = 2. empleando (XVII-12): /lO n = -96..5877 Kcal d) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda.685 - (-O 356) - .041 + 0.

yo .Fe + 20H. -- RT 1 abw n-2.In abw1 2. Fe a + Fe .27V Es decir.0.87 S R T [In abw . la reacción de la celda es.87 V a) ¿Cuál es la reacción de la celda? b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH? a) Utilizando las reacciones de semi-celda.'? aH20 Considerando que la solución está diluida.'F = 1.J'" ~ Fe. utilizando la ecuación de Nernst.4 + 0.2NiO(s) + 20H+ H 20(1) + 2e.2NiO(s) + 20HFe + 20H.!'. J' Fe l + Fe - . ~ .yo = 0. El acumulador de Edison se formula como: Fe IFeoIKOH(a)1 Ni2031NiOlNi las reacciones de las semi-celdas son Ni 20 3 s) FeO(s) + H 20(1) + 2e..Ni + - .'-.2NiO(s) + FeO(s) ~ = "J. se expresa como: • = .vro NI+ NI+ - ~ RT 1 afmn-2Y' aH20 J. la actividad del agua es 1. . el potencial del acumulador de Edison es independiente de la actividad déf KOH. y entonces (XIII-13) es: S = 0. = .. T NI + NI + NI+. ..4 V = -0.~'" Fe (XVII-13) donde cada potencial.J...FeO(s) + HzÜ(1) + 2eNiP3(S) b) La fem de la celda es: {JI + Fe . sustrayendo en el sentido derecha-izquierda: NiP3(s) + H 20(1) + 2e.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 341 17-5.' ..vro.

001 (OAs+ = 0. Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos: ''f'~s+ As = 0. K ps = 1 X 10. 0.16 (XVII-15) .1. f<k 0.3147(298.15) In _1_ = O 6817V 96500 0. Ag.+ • = 0.3147(298. c) Calcular el potencial estándar del electrodo AgI.02569 In 01' (XVII-16) Corno la especie AgI es poco soluble (Kps pequefto). + As. el potencial del electrodo es: fAS~ As = ris~ As = 0.16 X In OAs+ = In 1 10. la solución puede considerarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra- . usando (XVII-14). Ag en una solución saturada de AgI? .es 1.8 - 8.16.7408 V 8.8 + 0.8 + RT F .+ • b) En la solución saturada de AgI. As~ As = 08 .01.001.15) In _1_ 96500 0.001) "Y. (OA.0) De la misma forma. ¿cuál será el potencial del electrodo Ag+. b) Para el AgI.1) .16) - 0.01) = 0.v/' . se establece el equilibrio: AgI(s) La expresión para el K ps es: K ps =Ag+ + 01' 1- = OAs+ 01' = + In 1 X 10.15) 1 96500 In OT = 0. A s ' = 08- = 0.0.02569(1n 1 X 10.8 V (OAs+ = 1. para actividades del Ag+ = 1.342 CAPITULO 17 17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag +. 1 In 0A. 0. . para las demás actividades del Ag+ tenemos: fAS~ As = 0.+ '1 As~ As = 0.6225 V '(OA. a) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag~ Ag indica que: (XVII-14) Si la actividad del Ag.01 8.3147(298.8 V. Agr. 0.

Por la estequiometria de la reacción (Ag+] = (1-] y entonces con ello.3267 V c) Para este electrodo podemos plantear las reacciones: Ag+ + e. el potencial del electrodo Ag+ Ag en la solución saturada de AgI toma el valor: 1'~s~ As = 0.As. Sustituyendo este resultado en (XVII-16)..02569 In Or "YAS1.r = -0..14645V 17-7.As.r = "f1s1.= R con una actividad igual a la unidad para todas las especies oxidadas y reducidas. 8 Or =vKps = 1 X 10- = Or.02569 In 1 X 10-16 "Yls1. la ecuación de Nernst indica que: rAs1.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS ·343 0Ar ciones.As.16 - 0.r - (298.3147) 96500 In o¡0.As.r = fisl.Ag+ + 1AgI(s) + e.Ag + 1Para esta reacción total. ¿Cuál debe ser el valor de ·'1'0 del par para que el reductor R libere hidrógeno de: a) una solución ácida. r.Ag AgI .r = 0. Considérese el par O + e.8 + 0.As.02569 In 1 " X 10. aH' = 1.Hz(g) .15)(8. b) agua con un pH = 7 c) ¿Es el hidrógeno mejor agente reductor en solución ácida que en solución básica? a) Para que una solución que contiene H + desprenda Hz deben ocurrir las siImientes reacciones: 2H + 7' 2e..r (XVII-17) Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que: "YisI.8 + 0..02569 In 1 X lO-s = 0.-.As.

la expresión (XVII-21) torna el valor: f"'.de donde la reacción total es: R "1'SIR (XVII-18) La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la expresión (17-54) del texto. yentonces .0591 log 10-7 = -0.R) 2H + + 2R .4137 1 Al igual que en (a) requerimos que K > 1. Es decir.H 2 (-2)(0 + e. el equilibrio es: 2H+ + 2e.H2 = -0.. es decir: log K = 0. en (XVII-19) debe cumplirse que: log K> O. entonces la concentración de H+es de 10-7 • Si suponemos quepH.344 CAPITULO 17 o + e.05915 (XVII-20) Para que ésta condición se cumpla es necesario que SO > O.05915 (XVII-19) Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha. -:":'="'->0 nS o 0..H2 + 20 pero ahora (XVU-21) Si el pH = 7. la constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. como. lo cual implica que SO > O. 1 atm. por otra parte So es: concluimos que para que se desprenda H 2 es necesario que se cumpla que: b) De la misma forma que en (a).

4R + O 2 + 2HzÜ Al igual que el problema 17-7.0. lu constante de equilibrio K debe ser mayor que uno.R) Oz{g) + 2H 20(I) + 4e. usando e'\ vII f 9). para que el equilibrio esté desplazado a la deha.4R + 02(g) + 2H 20 . y entonces el hidrógeno será mejor reductor.4137 V e) En el inciso (a) (medio ácido) ~.401 V de una solución básica. H = O.40Ha) b) c) d) 1""0 = 0. aOH.40H- 1""81R 1""~2' ow = 0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMlCAS 345 Por tanto para que se pes prenda H 2 de agua con un pH ""SIR = 7 debe cumplirse: < . 17-8. log K debe ser mayor que cero.. = -0.... Cuanto más básico sea el medio1""~. ¿Cuál debe ser el valor de del par para que el oxidante libere oxígeno por medio de la reacción de la semi-celda -ro Oz{g) + 2H 20(l) + 4e. el hidrógeno es mejor reductor en la solución (b) que en (a). la fuerza de la especie reductora aumenta.. Como a menor potencial. Y en el inciso (b) en un medio • '\ ' 2 neutro (más básico que en (a» 1""~" H. por otra parte So es: In lk donde. aH' = 1. debe cumplirse que: 1" H equilibrio en este caso es el mismo que en (a): 40 + 40H . Considérese el mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema 17-7.= 1.H.4137 V.0 de una solución ácida.401 40 + 40H.0 de agua con un pH = 7 ¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución ácida que en solución básica? a) Para que se libere O 2 deben ocurrir las reacciones: 4(0 + e. será menor. y entonces. para que So > O.

0591 1 = 0. .!4)4 = 1.401 + . 1'. De los resultados en (a). OH" aOH' = 10-7 . con ello. K > O.14 YaH' = 1.228 V e) Si el pH es de 7. suponiendo que Po.0. = 1 atm. log (10.(s) = Pb2++ S02.8147V de donde la condición para que se libere Oz es ahora: "r81R > 0.7)4 = 0..0591 + ..8147V d) Cuanto más grande sea el potencial. es decir eo > O. 0.1og -POzn (aOH"t Corno aH' aOH' = 10. . mayor es la fuerza oxidante del oxígeno. Y entonces: "/f81R > 1.OH" 0. entonces aOH' = 10.346 CAPITULO 17 pero aquí: ro..". OH" = 0. calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones a) Cu2++ Zn = Cu + Zn2+ b) Zn2++ 4CN-= Zn(CN)2--¡ e) 3H zO + Fe = Fe(OHl3(s) + 3/2 Hz d) Fe + 2Fe+ 3 = 3Fe+ 2 e) 3HSnO-Z + Biz0 3 + 6H zO + 30H-= 2Bi + 3Sn(OH)2¡ t) PbSO. - 17-9. (b) y (e) vemos que el potencial es mayor cuando la solución es ácida. entonces tenemos: "/fOz.401 + 0.14 Ytenemos que. de aquí que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución es ácida. OH" = "/f2.228 V Para que se libere 0z.4 .0:91.log (10. considerando POz = 1 atm. A partir de los datos de la tabla 17-1.

= Cu + 2e.1 V La relación entre la fem de la celda y hi constante de equilibrio K.337 - (-0.0 == -0.1I~' 8° = -0.1I ..EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 347 a) Para esta reacción..12 + 4CN.497) 0.77V 2H 20 + 2e..763V = -1.1 I .1935'.5613 X 1()l7 !'ara las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo.Zn + 4CNSO 8° = -0.Zn(CN)¡- SO = -:-0.05915 (XVII-22) Sustituyendo en (XVII-22). las reacciones de semi-celda son: Cu+ 2 Zn+ 2 + 2e.763 K = 0.37 So X 1016 .H 2 + 2QHj·.¡ Fe(OH)3 + 3e.1) 0.26) :1.497V log K = 2(0.Zn Zn(CN)¡.05915 = 37..763) = 1. es la expresiún (17-54) del texto: log K = nS O 0..8047 = 6.Fe + 30H- = -0.+ 2e.= Zn De la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son: de donde la fem de la celda es: 8° = 0..05915 = 16. !tI Zn+ 2 + 2e.828V . la constante de equilibrio para la reacción es: log K = 2(1. K = 1..26V (-1.828V la carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por :lHzO + 3e -312Hz + 30H r.

SO = -0..= 2Fe 3Fe2+ + 6e. K = 9.(-0.(-0.2Bi + 60H+ 6e.581 x lQ46 PbSO" + 2e.356 .44) = 0.46) -0.036V So = -O. la condición de conservación de la carga se cumple: 2Fe3 + + 6e. Con ello: 3H zO + Fe + 30H.404) 0.+ HzO + 30H.23 V ..561 x 1()40 Sn(OH)~- Biz0 3 + 3H zO + 6e.126) -0..= Fe = -0..058) 0.05915 Fe3+ + 3eFe2+ = -2...44V Multiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3.44V + 2e.14 X 10-3 d) = Fe + 2e.3HSnOz..356 = -0.05915 == 40..= 3Fe 2Fe3 + + Fe SO = = 3Fe+ 2 -0.44 .9805.9V Multiplicando la segunda ecuación por 3: 3Sn(OH)~- Biz0 3 + 3H zO + 6e.828 .Pb + SO~Pb2+ + 2e.058 log K = 3(-0.+ 3H zO + 90H- So = Biz0 3 + 6H zO + 3HSnOz.(-0..2Bi + 3Sn(OH)¡6(0.HSnOz. Fe(OH)3 + 312Hz So = -0.Pb PbSO" So SO f) = -0.77) = -0..9) = 0. SO K = 1.(-0. K = 4.036 .404V log K e) = 6(0.2Bi + 60HSo= -O..46V log K = 0.126 = = Pb2+ + SO¡-2 SO = -0.05915.9416.348 CAPITULO 17 donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una propiedad intensiva.Fe(OH)3 + 312Hz + 30H3HzÜ + Fe .

.01. '1 Q.da = l'a. El .' - 0.0.005.0. usando (16-41): . 'Y.05915 .:.23) = -77768 0.QH2 - ~.alomol = "f/.. tene- Para el electrodo de hidroquinona. Q(s) + 2H + + 2e. = 0.alomel = 0..6994 - 0.QH2 ::z: 'f"8.QH2 + 0.o"".001.6994 V.67 10-8 17-10. calcular el potencial de esta celda cuando mHCI = 0.:: Q H 2(s) Empleando el electrodo de calomel como referencia . la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto) es.yo mos la celda Au HgIHg 2CI2(S)/HCI(a)/Q' Q H 2 1 Usando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1.QH2 - 1'..2676 + 0.~. In a~ = "Y8. (XVII-23) Por otra parte.2676 V.-) (XVII-25) Para el equilibrio: HCI :: H+ + CIlil actividad iónica media es. para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto): "Y.05915 log acr (XVII-24) Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:.05915 log ai.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUíMICAS 349 X I K og = 2(-0. K = 1.05915(log aIr' + log ac .potencial estándar del electrodo de hidroquinona es La reacción de semi-celda es: "Y 0 = 0.

1.:.PbS04(s) +2H 20 PbSO. en H 2S04 1 m. 57.4318 + 0_05915 log 9.Amer.005.J. H. 'Y".33(1935» dan valores para la fem de la celda PblpbSO·IH~04(a)lpbS04IPb02IPt para intervalos amplios de temperatura y concentración de H 2SO•.904 Y entonces: a2 ::!: = 8. Con ello: De la tabla 16-1.Soc.Hamer (J.3553 V .(s) 1'0 = + 2e.6 t + 108 X 10.966.91737 + 56.966(0.6849V + SO¡.da = 0.:.da = 0.07512 V Si m = 0.19V 17-11.332 x 10-7 Sustituyendo en (XVII-25).001 = 0. el potencial de la celda es: -r. Encontraron. entre O y 60°C: S = 1. es = 0..S. 0 = -0. usando m el valor de 'Y".928 Y entonces: x 10-5 = 2.332 x 10-7 = 0. para el HCI = (m~+ m~-r' = = 0_001 a::!: a2::!: (11 11) m = 0..15575V Si m = 0. a2 ::!: = 0.350 CAPtTULO"!7 y por (16-43): a::!: = 'Y::!:m::!: Corno m = 0. = 0.8 t 2 donde t es la temperatura en celsius.001) = 0. de la tabla 16-1 'Y".000966 = as+f1cr = 9.Pb(s) + SO¡- '1. la expresión (16-48) indica que m::!: m::!: es..+ 4H+ + 2e.01.'da = 0..172 x 10-5 "Y.Harned y W.1 x 10.153 de donde. ~H Y ~s para la reacción de la celda a 0° b) Par~ las semi-celdas a 25°C: Pb02(s) y 25°C. usando (XVII-25): 1'.. a) Calcular ~G.001.

tenemos que a O°C: S(OOC) = 1. la energía libre a O°C será: AG AG = 2equiv(96500 coul/equiv)(1.1 x 10-6(25) + 108 S(25°C) = 1.444 Kcal = 1.411 4.1 x 10':""'6) = 10. a 25 oC: S(25°q -370052.919447) 41.5877 cal/grado A 25°C.~f.91737 V = -n.1 x 10-6 Y entonces el AS es: AS = nff( :.91737 + 56. Usando ahora la ecuación (17-32).184 l/cal = -88.91737 V) = De igual manera. Supóngase que la actividad del agua es la unidad.814(1000) x 1O-S(25)2 AG = = -88 54 K . 8273J /grado 4. podemos hacer uso de la expresión (17-62): Utilizando la expresión para S del enunciado: (:~t = 56. a) Usando la expresión para S del enunciado.101 x 10-4 .. (XVII-26) es: ( :~ L(25 0 C) = 1.)" = 2(96500)(56.1 x 10-6 + 216 x lO-St (XVII-26) I A OoC. 8273J / grado / l1S = 10.184J/cal = 2.919447 V -2(96500)(1. (XVII-26) toma el valor: (:~t(ooc) I = 56.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 351 Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H 2SO" 1 m a 25°C. al c Para calcular el AS.

:=~ UF aSO{ 01..cal/grado ~H puede usarse (17-64): Sustituyendo a O°C y 25°C tenemos para el ~(O°C) ~H: = -2(96500)[1.6709 x 10.1 x 10-6)] 5 = -3.15(1.4" = -9. .078 .4009 (XVII-29) ..352 y entonces ~s CAPITULO 17 será: ~s Para calcular = 2(96500)(1.6849 .919447 . con ello (XVII-28) es: _ 298.+ • 2' de donde la S para la celda toma la forma: S••/da = 1.101 x 10-4)] ~o (25°C) = -87. 'tí = 1'1.RT In aso¡" b) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es: RT 01.0402 + RT 21F In oJo:-o1.026 Kcal "tí = 1'¡ .184 X 10-4) = 5.101 4.919447.6709 x 10') ~ (00C) = -3.3553) - R2~ rln Jr L' oso:-o1.737 Kcal ~ (250C) = -2!~:!(0) [1.--In _.+ (XVII-28) Del inciso (a) la S de la celda a 25°C.20.15(8.. usando la expresión del enunciado.(-0.. es 1.91373 - 273.+ Oh2 -In aSO!) J (XVII-27) Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a: S••/da = 2..) 4.15(56.298.3147)ln 1.2.184(1000) ) /Kcal = 87.0402 + 2(96500) In 0¡0~-01.919447 .+ OZ sor "'Ir ..

+ 2e.2Hg + SO~.61201 Ven H zSO. la ecuaci6n de Nernst para cada una y la expresión para S total son: HgzSO.J.5874 De aqui que 'Y * para el ácido sulfúrico sea: 'Y * = 0.+ 2H+ .208704 Para el coeficiente de actividad iónica media podemos emplear (16-43) donde m* está dado por (16-47) que en este caso toma el valor: m":I::= m:'m_".4m.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMlCAS 353 Para el ácido sulfúrico: HzO. m:l:: = 1..Chem.. A 25 oC.(O) HgZso. + Hz .IHg es 0.:: 2H+ + SO~de donde la actividad iónica media es.2Hg + S~2H+ + 2e. I Las reacciones de semi-celda.Harned y W. 4m (H.27(1933».5874 .[(2(1»2 x (1)(1)] = 4.Amer . la fem de la celda Hz IHZSO. 17-12. Calcular el coeficiente de actividad iónica media en HzSO.208704 = O 131475 1.0907 X 10-3 0:1:: = 0.S. m:l:: 3 = 4. So = 0. .Hz (A) (B) HgzSO.61515 V. J . usando· (16-41) Comparando con (XVII-29) tenemos: 03 :1:: = 9.Soc 57.Hamer.

usando (16-41): 1. mso :p_m = 2H + + SOr a± = 1. = p+m = (2)(4) = 8.0529 Va 25 oc.2769 Por otra parte. - In a1. empleando el resultado del problema 17-12. SB = S~- RT ln_l_ 2§ a1.08489 6.a1.61201 = 0. podemos considerar que el pH es cero.+) aso~-a1.0. para el equilibrio: HzSO. el coeficiente de actividad iónica media del ácido sulfúrico 4m será: 1. es decir que aH' = 1.:: 256 Empleando ahora la expresión (16-43) del texto.08489 m3± = (8)24 = 1(4) =4 :.da = So - RT 2!!F (In aso'. 2(96500) _( = 1. 4m. 2F naso.+ 1 0.+ Se.61515 - 8. y con (16-47): m"±= m~'m_"-. En H zSO. Con ello: aso:- = 1.354 "'A CAPtTULO 17 ~ = "'04. .3147(298.2769.+.2769 Como el HzSO. es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él..RT 1 ~o ~.15) In asol. m". la fem de la celda del problema 17-11 es 2.. Calcular el valor de la actividad del agua en HzSO.4m.3496 = O 17086 . 17-13.

.I0J0. 900J0. 1010J0. Una solución O.s..+ 4H+ + 2e.A.1'0. ocurrirá la reacción: Cl. 100 OJo .0529 = S~ . RT f¡ln 01.(-0.:2fF n Seolda = 2.1'0:-] (XVII-30) El resultado del problema 17-12 indica que para HzSO" 4m: 0.799V Kps = 1.0529 = 1. 99.s = 0..AgCU (XVII-31) .1'0:- = 1. Si valoramos NaCI con AgN0 3. la ecuación de Nernst para cada una y la fem total para la celda del problema 17-11 son: PbOz(s) + SO~..3553) - . 'YigCI. 990J0.~ A.+ Ag+ . 1100J0 Y 1500J0 de la cantidad equivalente. Calcular el potencial del alambre de Ag cuando la cantidad de AgN0 3 aiíadida es 50070.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 355 Las reacciones de semi-celda.S~ - R :: 2.In 0. l00.2 a1r .7 X 10.IM de NaCI es valorada con AgN0 3 • La valoración se controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electrodo de referencia apropiado.Pb(s) + SO~(B) SB o = SB - RT 1 0.222V \ 't'"f.PbSO. no se considere el cambio de volumen en la solución.10 para AgCI.:r f¡n ~ Oso!-- 0 01. ] 2fF (1.7788 17-14.90J0.6849 .2769 Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácido sulfúrico 4m es: 2.(s) + 2HzO (A) PbSO" + 2e.276~2(lt L ONZO = 0.cr = 0.

la cantidad equivalente también es 0. para el AgCI puede escribirse como: Kft.1 + Ag+ .1 .05 + Ag+ . La cantidad equivalente de AgN0 3 es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl. las concentraciones finales sean: CI+ Ag+ . ~ = [Ag+][CI-] . y la reacción es 1: 1. las cantidades que reaccionan son: CI0. Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no hemos agregado AgN0 3 todavía) son: CI0.05915 log [ A~+ ) (XV 11-32) Por otra parte. Ag ~ SO - 0.05 O 0.AgCll 0. SAg~ Ag = SO + 0.05915 log (XVII-33) La ecuación (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una función del Cl -presente en la solución.1. una vez que precipita el AgCI. el K".915 log Qcr Qcr SAg~ = 0.222 - 0.05 Es decir agregamos 0. puesto que cada vez más AgCI precipita.0.05. Si continuamos agregando AgN0 3 tendremos un exceso de Ag+en la solución.05 (XVII-34) .Como la concentración inicial deCI-es 0.05 De aquí que.05 de AgN0 3• Utilizando de nuevo (XVII-33). [Ag+] = K". con ello el 50070 de la cantidad equivalente es: 5~1) = 0.05915 log K p• Ag - 0.05915 log -=--~ [CI-] K".AgCll 0.AgCll 0. [CI-] de donde (XVII-32) toma la forma:· SAg~ Ag = SO - 0. a medida que agregamos AgN0 3 el Cl-presente en la solución disminuye.1.356 CAPITULO 17 La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que: SAg+.0 Agregamos ahora una cantidad igual a 50070 de la cantidad equivalente necesaria para precipitar todo el CI.

As Ocr = 0.001 = 0.001 oc/" 99. tenemos que la cantidad de AgN0 3 agregada es ahora: 90(0.222 - 1.1 .1) lOO = 009 . As = 0. el procedimiento para calcular el potencial es análogo.099 SA.+.05.222 - 0. Los resultados son: 991~1) = 0. usando (XVII-33) SAS~ As = 0.09 O 0. como la solución es diluida.0001 Cuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente: [Ag+) = [CI-) .059015 log 0.As = 0.7 X 10-10 = (Ag+)2.09 y el potencial del alambre de Ag.222 - 0.9(0.OS = 0.1) = 0. [Ag+] = 1.3038 x lO-s .059015 log 0. K ps = 1. De aquí que las concentraciones finales sean: CI.9%.059015 log [Ag:) = 0. usando (XVII-33).0.059015 log O.222 - K 0. cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente (respecto de la concentración inicial de Cr).34 V Para 99% Y 99.AgCI 0.2987V De la misma "forma. las actividades son iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es.7 x 10-10 0. una vez que el 50Ofo de la cantidad equivalente se ha agregado la concentración de CI.05915 log --'--:"":""""::"":"""-1.es 0.0999 lOO = 0.399V = 0.3038 x lO-s Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente [Cl-)* O.222 - 0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 357 Entonces. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambre de Ag es: SAs+.01 = 0. sea: SAS<.+ Ag+ .

059015 log 0.1 = 0.en la solución la única reacción que ocurre es: Ag+ + le. 110% Y 150% de la cantidad equivalente afiadida.0001 más de lo que se requiere para precipitar todo el Cl.399 0.1) = 0.1 101 110 150 Potencial del alam. el potencial del alambre de plata será: SAg+.1) 100 SAg\As = O.1 = 0. Como ya no existe CI.15 - 0.680 0.05 SAg~ As = 0..358 CAPITULO 17 Cuando agregamos el 100.298 0.Ag para la cual la ecuación de Nernst es: SAs! Ag = 0. se ha agregado (0.0.5629 V De igual manera para 101070.059015 log 0.11 .059015 log _l_ oAg+ Usando entonces. la cantidad de AgN0 3 que hemos agregado es: l°Oi~·I) = 0.001 = 0.9 100 100.101 .722 bre de Ag [JI] 7 .51 0. el potencial es: 101(0. Ag = 0.1) 100 = 0.6219V [Ag+] 110(0.1) 100 = 0.1 = 0.458 0.1070 de la cantidad equivalente.799 - 1 0.34 0.001 = 0.799 - 0.563 0.0001 = 0.0.621 0.1001.0.1001 Es decir.0001 (el resto precipitó con el Cl-).11 = 0. 101 [Ag+] = 0.15 [Ag+] = 0. el hecho de que la concentración de Ag+ presente es de 0.0..799 - 1 0.7222 V Los resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla: % de la cantidad equivalente aftadida (AgN°31 50 90 99 99.01 150(0.

01696 V. donde t+ es el número de transferencia.Hz (p = 0.-2<& n ::1' al Sn _ -RT 1 az = -8.. La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73) del texto: Ser = 2t+S. h1 1':" este caso la reacción de la celda es: y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor: Sst .02802 _ 082606 2(0.009048).01696) .0 1 ~ 0.15) 1 0.0 ..5 = O 0089 V ---. Expresar la reacción de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas sin transferencia: a) Pt Hz (p = 1 atm) HCI (a) Hz (p = 0.15) In 00.5 atm) Pt b) Zn I Zn2+(a = 0.3147(298. Sustituyendo valores: t+ =~ = 2e .02802 V. l . n PI 2(96500) n 1...1) I Zn I I I I a)La reacción de esta celda es: Hz (p = 1 atm) ..02957V 1 2(96500) ':1 17-16..5 atm) y l~nlfllcamlo (17-70) del texto.01) 11 Zn2+(a = 0. la fem sin transferencia será: . .EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 359 17-15. Calcular el número de transferencia del ion H +y el valor de potencial de unión. La celda correspondiente sin transferencia tiene una fem de 0..3147(298.01751)IH z a 25°C es 0. - _ -RT 1 Pz _ -8. 0. HCI(a ± = 0.¡:¡. La fem de la celda con transferencia Hz/HCI(a ± = 0.

01696 S" = 0.360 CAPíTULO 17 Para el potencial de unión.0. 0. - S. empleando (17-71) del texto t Su Su = = Se.02802 ..01106 V .

1Jn cm 3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10.XVIII Fenómenos superficiales I H .387 x 1014 gotas gota = 0.179 X 10-15 cal x 2. = 'YA (XVIII-1) ':"plll1il'ndo que la forma de las gotas es esférica. calcular la energia libre de esas gotitas en relación con la del agua. G..179 I I 1II'IWl'I'O X 10.411'(l0-S)2cm2 = 9.) dcl texto de Castellan: ' O.a cllcl'gia libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuación i I H 1.148 x 10-8 dina-cm cm Os = 2.s cm.520 cal 361 . = 2.15 cal/gota de gotas formadas a partir de un cm3 de agua será: N° de gotas = 1 cm3 4 3 _ lI'rJ cm 3 got~ = 2.8 dinas/cm.1'. tendremos: dinas ti.1 111 l'llcrgía libre asociada con todas las gotas es: G.l. I . Si la tensión superficial del agua es de 72.8 .'.387 X 1014 gotas \ . '-' -y4l1'r 2 = 72.

T~S. Si T < To . Para una masa de líquido. V = -4 7rr 3 .ap si MI. a) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuando la gota es pequefta. y así tendremos: 'Y = 7 = 27rD = 27r(1) cm = 107. entonces Gllq = -Ml. como el anillo está unido al líquido por dentro y por fuera.ap = MI. Teniendo en cuenta que escogemos Goap = O.ap son independientes de la temperatura. Si el diámetro del anillo es de 1.TITo).ap = O.362 CAPITULO 18 18-2.ap(l-TITo Si Gil. ¿Qué radio debe tener uria gotita de agua a 25°C antes de que comience a crecer espontáneamente? a) Para una gota esférica. la densidad es igual a la unidad. la masa líquida. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamafto.0 cm y la fuerza para levantar el anillo.ap . G' es negativa. ¿cuál es la tensión superficial del líquido? La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el liquido es la tensión superficial.75 dina/cm F F 677 dinas 18-3. los valores por cm3 de líquido. donde Toes la temperatura de ebullición. la energía libre de la gotita varia con su tamafío. entonces la energía libre total del volumen V de la masa líquida es G' = VG llq = -VMloap(l .Gil. ¿qué radio debe tener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la condensación del vapor? b) Para el agua 'Y = 73 erg/cm 2. = MI. G. la longitud total en contacto será 27rD (dos veces la longitud de la circunferencia). con la superficie dellíquidQ unido a la periferia interna y externa del anillo. Y Mloap se refieren a ). ¿qué valor del radio res G' = O? Demostrar que para valores muy grandes de r.VMI~ap(l . tenemos ~.ap = 540 cal/gm. Por lo tanto. luego pasa por un máximo y finalmente disminuye rápidamente a medida que el radio aumenta.aplTo. es de 677 dinas.ap Y~S. Si hablamos de una gotita en vez de.TITo) + 'YA. Si tomamos G. MI.ap . entonces se debe adicionar a la expresión un término 'YA donde A es el área de las gotitas: G' = . En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar un anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido.

11" I'sk valor de r se obtiene que ( 1" 167f 'Y3 2 > O.'11'1\('1" la gota para empezar a crecer espontáneamente es: It. I . '.' :.TITo) 47fr 2 + 'Y 87rr I. a partir de este valor O' decrece AO •• p(1 .U"'.UI'OIlC Que () = 180°? Despreciar la densidad del aire. El máximo ocurrirá cuando -.= O = dO' dr -Ml:.1 ".I\lil (3)(73) (540 x 4.h'llsid:tct del Hg es 13. 1111 dt' (' para el cual 0 1 = O lo obtenemos a partir -de la ecuación ..TITo) .p (1 .1 . 2 .k I. I \' .os resultados obtenidos en el inciso anterior.tlldo r < < 1 el término r 2 > > r 3 y O' > O..IW ~orresponde a r' = ____..15 10-8 cm ~"-I. 1':11111 011' ('sic valor O' < O Y la gota crecerá espontáneamente.15) = 4. .) : 7fr3 + 'Y47fr ('u.184 x 107)(1 _ 298. vemos que el radio 01"10.____2'Y MI:' p (1 TITo) ".82 x 373.".. '1 \ '1'" '. dcspejando r se obtiene que.FENÓMENOS SUPERFICIALES 363 v 1" 11 lo I allto O' = -Ml:. .. (1 p - TIT.5 gm/cm 3 Y'Y = 480 dina/cm. ¿Cuál sería la 011 1'1 .Ir oI".ii)\ll'apilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior.

calcular el diámetro del tubo (9 = 0°).45 cm = 14.023 X 1023 molec mol = 1. En un tubo de vidrio.149cm = 1. Calcular la longitud de la molécula.1/2) h = 1.364 CAPITULO 18 Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan 'Y cos 1 e = "2 (Qz QJ grH (XVIII-2) donde H es el ascenso capilar y -h = H es la depresión capilar.85 gm/cm3.0)980(. La densidad del ácido esteárico.803 X 10-3 molee A3 . Para calcular el volumen de una molécula a partir de la densidad tenemos que: 0.. despejando H y reemplazándola por ·h obtenemos que h =_ 2'Y cos (Qz - e QJ gr =- 2(480) cos(1800) (13.0)(980)(2) = 0. C 17H 3SCOOH. Si gm/cm3 Y'Y = 73 dinas/cm. La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación: 1 = V/A donde V es el volumen y A el área.5 .5 mm 18-5.5 A2 en una pelicu1a superficial empaquetada al máximo. A partir de la ecuación (XVIII-2) tenemos que: D = 2r = D 4'Y cos (Qz - e QJ gH = 4(73) cos 0° (1 .49mm 18-6.803 x 1021 (10-8 cm)3 molec x A3 cm3 = 1.803 x 1021 molee cm3 = 1.85 ~ cm3 x 1 284 gr/mol x 6. La molécula ocupa un área de 20. el agua presenta un ascenso capilar de 2 cm. por lo tanto. Q = "1 . es 0.

\' 1 I1 It I "mIo el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad.h' kna. en condiciones estándar de pl'csión y temperatura. 111 longitud de la molécula será igual a: I = J::: = A 554...FENÓMENOS SUPERFICIALES 365 .crminar las constantes k y l/n.4 adsorbidos l~q1l'l.803 x 10-3 molec A3 A3 = 554.11' k=n \ 1. pues de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la '1 .J número de centímetros cúbicos de metano.. I " ¡'.\1 ." cm Hg n)¡l 10 9. adsorbidos por un gramo de carbón de lefia a ODC y difcrentes presiones es: .. ta o'lIl1slante k tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen . 1'01:1 liajo estas condiciones las unidades de k serán: • .739-molec Asl.\ I'o'wldún (XVIII-3) se convierte en v m c" [cm3/grJ [cm de HgJ"n = kp"n .' • I /ti son los gramos aqsorbidos por gramo de adsorbente y e es la con- It 11 j~l'l(lII.1.06 A I H !/..'oU.5 = 27.lIlt"lInll de Freundlich está dada porIa ecuación (18-22) del texto de Olstellan .:scntar gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y .5 30 18.l\'l.739 20. I LIII m = kC 1/n (XVIII-3) " •• 1". o'aso.75 20 14. es " V = 1 -1.~tI. I. lo más simple es expresar la concentración por medio de la presión .11 IIl"dllllO l'n qn de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1 g de car.'.". '.2 40 21..

740 k 0.0 .421 = 2. que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta.= b = 4(6.3 J. por lo que es necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema (5-9).366 CAPITULO 18 Esta ecuación implica que la gráfica de log v contra log p es una línea recta con pendiente 1/n y ordenada al origen log k. Así.S logp 2.I recta obtenida por medio de una regresi6n lineal 1.38)2 = 0568 .740 EX2 = 7.440 E(xy) = 6.568(5. Nos damos cuenta.491 1.740) 4(7.380 = 4. log k 1 = a = "'4 [4.637 J08 • 1. al elaborar la gráfica. utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenernos que x Y Ex Ey = logp = logv n =4 = 5.(5.491) n (5.38)] = 0.440) .0 0.2 J.380)(4.0 I.

3036) . e= 1 Kp 1 + Kp 1 bKp (XVIII-4) -=-+--m 1 b (XVIII-S) .25) 5(0.4). ¿Cuál es el área del carbón de madera? t.7 30 4.8 10 4. determinar la fracción de superficie cubierta para cada presión. Conociendo K.883)2 = 0..261 Jo . vemos que es necesario aplicar el método de regresión li11."II( 'IHns calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuación I \ V 111.883 = 1.8 Empleando la isoterma de Langmuir.la isoterma de Langrnuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de ( 'astrllan ~.261) . a) I. K es la constante de equilibrio para b es una constante y m es la masa de sustancia adsorbida.0 5 3..a adsorción de cloruro de etilo en una muestra de carbón de madera a O'"'C y diferentes presiones es p..273 .1 1 Kb = 5(0.1.250 Ex2 = 0.3056 E(xy) = 0. JlOI' lo tanto 111 . x = l/p y = l/m n Ex Ey =5 = 0. De la gráfica.FENÓMENOS SUPERFICIALES 367 II(H.(0. I.. b) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 Á 2.1I1~C1rdón. cm Hg gramos adsorbidos 2 3.1..\llh's 1\ y b a partir de la pendiente y la intersección de la línea.883)(1. Hqlrcsentando gráficamente l/m contra l/p se pueden determinar las consf.(0.3 20 4.1"'Iull' (1 es la fracción de superficie cubierta.

.25 O..2 ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _...368 ! =+ CAPITULO 18 [1.l. 0.16.25 - (0.-_ _ _ _ _ _ _ _ _..L.937 0.96 = 0.2018 Combinando estos dos resultados obtenemos b K = 4.. tendremos donde AA es el área cubierta del carbón de madera y AT es el área total del carbón de madera.787 0.-_ __ 0.3 recta obtenida por medio de una .596 0..881 0...883)] = 0.957 20 30 b) Como () es la fracción de superficie cubierta.. lineal..739 Y sustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presión p 2 5 10 e 0. El área cubierta podemos calcularla a partir de la relación 1 m x 0..SO O I/p .273)(0.

demosttar que si un gas dJatómico és adsorbido en forma atómica en la superficie.1.FENÓMENOS SUPERFICIALES 369 donde M A es la masa de A adsorbida. Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa una molécula por el número de moléculas adsorbidas.64 X 107 cm2 IN U. Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que mA No!M A es el número de moléculas adsorbidas. M A es el peso molecular de la sustancia adsorbida y A~ es el área de una molécula adsorbida. Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de una reacción química entre un gas y una superficie. I I I"tl . lo "1 111.bA~ = AT MA (6. lo tlollo'llilit~ Az(g) . cada uno de ellos ocupa un lugar en la 1>l~ c~la manera la constante de equilibrio la expresamos como K = x~s xJp . 11' que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica.s y (1 - O) = X s . entonces () = Á'L'~(~1/2!(l + KI/2pll2).111'.1' \ 4\ ~.0. .11 :.96)(IO)(IO-S)2 64.1 . Despejando AT de la primera ecuación y sustituyendo AA' A T= -- AA El = y como AT = N.~.45 = 4. la fracción molar de sitios ocupados en la súí)erficie.1 01. . "Ij lo . Xs es la frac.k sitios libres en la superficie y p es la presión del gas. No es el número de Avogadro.. " 1 ¡himos el proceso de adsorción por medio de una ecuación química.."1 1" '11" .023 x 1()23)(4.'. Es dehcrsc se rompe en dos átomos. obtendremos el área cubierta. JI 11"" + 2S = 2AS din~Jl .1. o = x".

866 X . se forma una emulsión espontáneamente. La tensión interfacial entre las gotitas suspendidas del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/cm.77 cm3 N G = numero e gotas = 4 1 3 .9)2 p Despejando obtenemos que es lo que queríamos demostrar. = 9.Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución alcohólica de tolueno en agua.77 cm3 de tolueno 1013 go~as 'd 9.85) gr 0.14 cal/gota = 2.87 gr/cm3 . Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una solución que contiene 15070 de etanol y 85% de tolueno en su peso.370 tenemos que K CAPiTULO 18 = (1. El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno en gotas divididas finamente. Comparar este aumento con la energia libre de la mezcla de alcohol yagua a 25°C.131 X X 10-6 joules/gota 10.411"(cm 2 x 10-4)2 cm2 = 1.X 10-4)3 cm 3 2 gota 1. 18-10. el diámetro promedio de las gotitas es de 10-4 cm y la densidad del tolueno es de 0.87 g/ cm3 • Calcular el aumento de energia libre asociado con la formación de las gotitas..703 Para calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de tolueno en la mezcla v= y m Q = (10)(0. El aumento de energia libre asociado con la formación de cada gota es. -11"(. de acuerdo con la ecuación (XVIII -1) ~G: dinas 1 = 'YA = 'Y41/"rl = 36 .

lIl1h¡o en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable 111'1111' al cambio en energía libre de la mezcla.H.866 cal gota X 1013 gotas = 0..:.5881 = O 9437 .1.9872) m~~K (298°K) x [0.15) gr 46 gr/mol XHZO = __n. nEtOH v pln' lo tanto AG.0563] = 74.5555 = 0..0326 0.0563 In 0...9437 In 0. Asi. el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas es AG.9437 + 0.FENÓMENOS SUPERFICIALES 371 por lo tanto.5881 0.5044 cal El aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16) del texto de Castellan AG m •• = NRT Ex¡ In Xi i donde N es el número total de moles en la mezcla y Xi es la fracción mol de atda componente .703 X 10..14 .. 10 gr 18 gr/mol = 0..0326 10(0. .5881) moles (1..20 =--_ = n H2 0 + nEtOH 0.::::tOH:::. = AG...5555 0... XEtOH = __ n-=E.NG = 2.58 cal I I 1 .-_ = nHzo + = O 0563 . = (0..

a) En una cavidad a l000 o K.XIX Estructura de la materia 19-1. 300 0 K Y l000 o K.569 X 10-7 erg cm3 b) En forma enteramente similar.131 x lO-s erg cm 3 u = 7. la densidad de energía en una cavidad es u con a = 7.569 X 10-3 erg cm3 19-2. Calcular la densidad de energía de la radiación en una cavidad a 1000 K. 372 . para 300° K el resultado es u c) Finalmente.569 tuir valores. para l000 0 K = 6. b) Repetir los cálculos para 2500 o K. a) l00 0 K X = aT4 (XIX-l) 100 IS erg cm-3 °K-4. determinar qué fracción de la densidad de energia es proporcionada por la luz en la región entre 7800 y 8000 Á. Lo que debemos hacer es simplemente susti- u = 7. De acuerdo a la ecuación (19-3) del texto de Castellan.

. con una minima aproximación puede sustituirse por '.99184 X 1O. Es decir.. Il!mperaturas son del orden de miles de grados..8 x 10-S 4.1¡.T (XIX-4) ('v"tuar (XIX-4) haremos primero el cambio de variable x 1 dx 1 = -yentoncescomo-.99184 X 1O-IS dA Aparentemente la evaluación de esta integral no es sencilla.\ ~. pero puede haceraproximación..u"tiluid41 en (XIX-4) conduce a I = - b ! 1/8X 10-S Ih.ESTRUCTURA DE LA MATERIA 373 La densidad de energia de la radiación en una cavidad está dada por la ecuación (XIX-l).~uicnte 1 1'. en \". Además. e y k. tanto en el inciso a) como en el b) 1111. dI: evaluar dicha integral. de donde es elato que .11:1 = ! 8 x lO-S 7.8)( 10-S x3f!1xdx . "cnominador toma valores alrededor de el8 ~ 6 x 107 .=-r 2 A dA A ' dA=-X2 dx _ • 1. 1 - J c8 x lO-S 7.I. I . Por lo tanto. A es del orden de 8 x 100s cm.!' lUla 1.S 4. es Ux = -A-s- 81rhc 1 ehd'AlcT - 1 (XIX-2) que es precisamente la ecuación (19-6) del texto de Castellano Para evaluar la densidad de energia para A entre 7800 y 8000 Á es necesario evaluar la integral (XIX-3) Sustituyendo en (XIX-3) la expresión (XIX-2) y los valores para 11'.·lor unidad que se resta en el denominador puede despreciarse.IS dA ---:~s--:--=:~::----'A e1.43881!>. Para el intervalo de longitudes de onda para el cual se ihIq'.ra. la exponencial .8 x II.. . h. expresada por unidad de longitud de onda.. Aquella correspondiente a una cierta longitud de onda.= .11\ ·.

86) - 9.(_1 4388 x 10-3)3(12500)3_ 10.4388 X 1O-3)~-1.IS )(1 x lQl)4 = 7.1648 X 10-3 (1.4388 + 6(-1. 1 = 1. lo que sustituido en (XIX-6) conduce a 1 = lO00 o K = -4.08») 1 = 4.0 = -1.6J X e(12820.5 Para esta temperatura.{eI2SOO(-1. o = -1.15.009 7.224 X 10-3 erg cm3 .7474 x 10-9(-7414.5)3 - 3(-1.4833 x 10-3 10-3 )(12820. Haciendo sustituciones y operaciones en la ecuación (XIX-6) llegamos ahora al resultado I = 2.569 X X 8 1010-3 = 5 297 .9918 X 10. X 10-6 b) T = 2S00oK. En este caso.374 CAPITULO 19 donde b = 4.009 X 10-8 erg cm3 Esta es la densidad de energía de la radiación con la longitud de onda entre 7800 y 8000 Á.. ésta última debe calcularse de (XIX-l): u = (7.4388 x 1O-3 3t 1O~ .4388 x X x X 15 )r. de (XIX-S).569 x 1O.5)2 + 6(-1. )2(12500)2 10-3 3(-1.569 X 10-3 er~ cm Finalmente.755 X 10-4. o = -5.4388 x 10-3.L.4388 10-3 )3(12820. Y para obtener a qué fracción de la densidad total de energía corresponde.5458 x 1O~8(-6901. obtenemos I a) T = -b [ ~ (03X3 - 302X 2 + 6ax - 6~ 12500 (XIX-6) 12820.5) - ~} Realizando operaciones.= U 4.9918 (-1.. de (XIX-S).4388 x 10-3)(12500) . la fracción de densidad se obtiene mediante el cociente f 1000 = .4833 )2(12820.S)(-1.~~881 (XIX-S) De una tabla de integrales.

IOIl"K 'A max Y sustituyendo valores tenemos he..'jalluo ..k la densidad de energía de un cuerpo negro si 300 0K b) T M I = 500 0K? hllj.5 X 1O-+ 3 t = 0.".t 'HI'i k>'.¡ I .27 erg seg)(2./\ qué longitud de onda se presenta el máximo para la función de'distribu- "\&.f If JlI l.6252 X 10..= 7..a densidad total de energía a esta temperatura es u = (7. j'. "/ I = 9.2957 J . la ecuación (19-12) del texto: he 'Am""T = 4.99793 x 10 10 cm/seg) 4..38044 X 10.965 kT (6.1/'" a emplear (XIX-7) pero despejando ahora T /w . I uHl'i{m de distribución de la densidad de energía tiene un máximo para A.965(1. ~6.a fracción de densidad de energía es 1 f:2500 = U = 2..6 ergfOK)(6 x 10-5 cm) . ('uál debe ser la temperatura? \ .569 X 10.224 X 10. . 4. i. /".16 erg/oK)(3000K) 'Am "" . i.1111 01 K 'Am "" = 5. .965(1.6252 X 10-27 erg seg)(2.659 X 10-4 cm '.38044 10.99793 x 1010 cm/seg) X 4..I".2957 3 X 10-3 1'1 'l.965 k (XIX-7) 'i I I ""II.523 0.797 X 10-4 cm '" I '.15)(2.ESTRUCTURA DI! LA MATERIA 375 I.IH'11l0¡.

Cuando un electrón es sometido a una diferencia de potencial de un voltio. Para sacar un electrón del interior del platino se necesitan 5 eVo ¿Cuál es la frecuencia minima de la luz para que se observe el efecto fotoeléctrico? Por definición. .I 19-6.108 X 10-28 gm)(1 x 10-8 cm)2 .. p P h = T' para expresar la energía cinética del electrón en función de su longitud de onda asociada como: Ec = h2 2mX2 (XIX-9) Sustituyendo valores en (XIX-9) y transformando a eV. Existe una relación directa entre esta función trabajo. ¿Qué diferencia de potencial es necesaria para que un electrón adquiera una longitud de onda de 1 Á? Podemos combinar la definición de energía cinética mv2 p2 Ec = -2.= 2m y la relación de De Broglie (ecuación (19-25) del texto). w. y la frecuencia crítica para que empiece a observarse el efecto fotoeléctrico: w = hilo (XIX-8) Sustituyendo valores y transformando a las unidades adecuadas la función trabajo obtenemos ----== h = -6. adquiere una energía de un electrón-voltio.21 X 1015 seg.6252 . X = h o b·len. 10-27 erg . d espejando p.6021 x 10. la función trabajo del platino es 5 e V.12 erg ) 1 eV = 1. tenemos E _ < - (6.376 CAPITULO 19 19-5.6252 X 10-27 erg seg)2 2(9.X seg w 11 5eV o ( 1.

la diferencia de potencial necesaria sería de .'Vl'\'hundo la relación (XIX-9) y sustituyendo valores.6021 x 10 .29 cm I~' 'I l.8 cm)2 ...41 x 10 14 ( crg·· 1.108 x 10g 11 . crg 0.ESTRUCTURA DE LA MATERIA 377 I'or lo lanto. de acuerdo al enunciado. m 10 g y v = 10 cm/seg? 1'l1lplt-aremos la relación de De Broglie A = hlmv y sustituiremos valores: A = 6.1 (' V ---. de un eVo 19-7. d .6252 X 10. la misma carga que el !"1m" r(¡II. la diferencia de potencial que se requiere es de 150. tenemos 27 1'.6252 .erg = 0.--.) l.6252 X 10-27 erg seg 10 g(1O cm/seg) A = 6. en valor absoluto. 602 x 10."gía cinética que adquiriría sería.erg seg)2 (1 1 1 e V 12 ) 2(1.015 eV .g)(1 X 10..49 volts ya qll\' ~llll un volt la enel.6252 x 10. 10.erg seg)2 = 2..082 volts. ""h~lIl~mos 1. 2. 1" H..14 er 28 g)(1 X 10-6 cm)2 2(9.67 x 10. ¿Qué diferencia de potencial se necesita para que un protón adquiera una longitud de onda de 1 Á? Volviendo a emplear (XIX-9) pero ahora con la masa del protón: 1. ¡.082 e V 1kbido a que el protón tiene. 'll:~II'S JtI energía cinética de un electrón cuya longitud de onda es 100 Á? AI'I. (6. 27 (6.Cuál es la longitud de onda de una esfera.41 x 10..

z) ei 2T• 1 en (19-26): obtenemos Evaluando la segunda derivada parcial del lado derecho y cancelando a ambos lados de la ecuación el factor eihv1 . 11.378 CAPITULO 19 19-10. Tenemos que encontrar el máximo de uA (ecuación (XIX-2».ii: (u. y. como deseaba demostrarse. para lo cual es una condición necesaria f. Sustituyendo (19-27): D = 'Ir(x. Deducir la ley del desplazamiento de Wein mediante la ecuación (19-11). que es la ecuación (19-29). Utilizar el valor de D. dado por la ecuación (19-27). ~ ehdlJcT }JeT 5(ehC/ AkT - 1) = O . en la ecuación (19-26) y probar la ecuación (19-29).) = dA d O d [87rhC ( ~ ehcf)JcT _ 1 1 )] =O Haciendo la derivación obtenemos. después de hacer las cancelaciones necesarias.

. I 1101 IPIl'im:lllos para este problema el procedimiento de Newton-Raphson para .111 \ '. De la figura es claro que X1 . .k \ ~valor inicial).Xt 1 .• '141 1'.' 1'110'1.. .ESTRUcrURA DE LA MATERIA 379' x = --)JeT he .. x Tan e = f' (x.) x. tal quex + Ax se..'111 deje x. . ti la raíz de la ecuación.1) =O .¡ 11'" .acerca .1. . a partir de un valor e5Ihll. .) = cateto op. . (XIX-lO) 1"11'1' 1111'l'~ la ecuación a resolver es f(x) .1. cateto ady. ."l .1 mi/. se obtiene una corrección Ax.l' 1'. En la figura se ilustra el procedimiento. " . u •. 1 : f(xJ 1 1 X.1' 4. En éste método. = f(x. y por ello es necesario emplear un 1"'" "d"Hi('!Ilu numérico. (XIX-ll) uo podemos despejar a la variable x. \ ti '1 ~\' ohtiene a partir de la inicial x = x. en ellugar donde la tan.1.1' lIal = xex - 5(ex . 1. de la ecuación (XIX-ll). .

1656 = 49651 Xz· 138. empleando (XIX-II) y (XIX-13).380 CAPiTULO 19 El procedimiento continúa repitiendo el argumento pero ahora a partir de Xl> es decir f(XI) XZ.965 1) = 0. aunque una iteración adicional lleva a X = 4. . paraf(x) de (XIX-ll).965114.982 5.167 -35. a la raíz deseada: Xl = 5.002 puede detenerse aquí el proceso.9651 que es la ley de Wein. eX .9663 = 49663 . mediante la evaluación def(x) para unos cuantos enteros (por supuesto. problemas de convergencia. = AmJcT he .000032. es conveniente conocer un valor próximo a la verdadera raíz. positivos).965 114) = -0.171 -49.118~1 = 4. en cuyo caso la raíz de la ecuación estaría cercana al 5. Hay que aclarar que éste procedimiento no es infalible y que pueden presentarse. la derivada es f' (x) = xex - 4ex (XIX-13) Para estimar x o . nos damos cuenta que un buen valor para iniciar es Xo = 5. Mediante la fórmula iterativa (XIX-12). Por lo tanto. en unas cuantas iteraciones. valor para el cualf(4.873 -17.0 De (XIX-II). arribamos. de (XIX-lO). en casos especiales. En nuestro caso.I ~ ex. el valor máximo de la longitud de onda para una dada temperatura es el que satisface la relación 4.66' Como f(4. es claro que si X es algo grande. pues j cambia de signo entre X = 4 Y X = 5.0. e iniciar la iteración.= Xl • X"-l f'(XJ J{X"-J X" = j' (X"-J (XIX-12) hasta que f(x") sea tan cercana a cero como se desee. X f(x) I 2 3 4 5 -5. En nuestro caso.

tenemos x(df/dx) IjlU' 1:. por consiguiente. X" ·\nlil·ando el operador af(x). Demuestre que la función Aeax es una función propia del operador diferencial. tenemos ! :W-2. f(x) ..\ = x(nx" - 1) = nx" = nf(x) lo que se quería demostrar. (di dx).xx Introducción a los estudios mecánico-cuánticos 20-1. I es una función propia del operador x(dl dx). (Aeax) = a(Aeax) de donde es propia del operador (dldx). Dc1crrnine el conmutador de los operadores X2 y d 2 1dx 2 • 381 . Si I = X". demuestre que x(dlldx) = ni y que. ~~U' :4. con valor propio a. Aplicando el operador a la función. El valor propio es n.

tanto Ul como Uz satisfacen la ecuación diferencial. Ya que(d 2Idx2) sen kx (d 2Idx2) cos kx = _k2 sen kx y que = -~ cos kx. tenemos de donde se demuestra que cualquier combinación lineal de Ul Y U2 es también solución de la ecuación diferencial. .4x-)f dx dx y ya que / es cualquier función de x. .382 CAPtTUL020 Por definición del conmutador de dos operadores: (XX-l) Aplicando este conmutador a una función arbitraria f(x).4x . Demuestre que si 01 y 02 son constantes. Multiplicando la primera de estas ecuaciones por 01 y la segunda por 02 y sumando ambas. 0lUl + 02U2 también es solución. d 2 1dx 2 ] = -2 - d 4x-d". así que .2(2x) . Considere la ecuación diferenciald 2uldx2 + k 2u = O. (x 2.2/ d = -2/ . Muestre que las dos soluciones posibles son Ul = sen loe y U2 = cos kx. 20-4. el operador -2 -4x(dldx) tiene el mismo efecto que el conmutador (XX-l).~ dx . es decir.~ = (-2 .

1. ('2/3 de la segunda ecuación de ortogonalidad . 10 de la tercera relación de ortogonalidad y "~ I '11...." n. un conjunto de seis ecuaciones independientes. P 2(x) = a2 + b'JlC + C'JlC2 son los primeros miembros de un conjunto de funciones ortonormales. Evalúe las constantes ao. ambas condiciones en el intervalo -1 :5 x :5 1. P 1(x) = al + b 1x. P1(x) y P 2(x) del "I'lllm:iado.x) = ao.2 .. Demuestre que en el intervalo -1 :5 x :5 1 los polinomios Pr/...(x)dx = ~.. Los polinomios Po.h - a2 =- ~jf .1.INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNlCO-CUÁNTlCOS 383 20-5. b h b2 Y C2. lo cual implica que (1 P.. Las ecuaciones son: tres de normalización: r LIP2(x)dx 1 y tres de ortogonalidad: l = 1 LI r I P2(x)dx 2 = 1 Sustituyendo en estas seis relaciones los polinomios Po(x). etc.... (XX-2) La ecuación (XX-2) es.(x)P. . al> a2. de la primera ecuación de normalización de la primera relación de ortogonalidad "1 de la segunda ecuación de normalización . obtenemos: "u .:"2/3 + <i/5 = Y2 de la última condición de normalización. a partir de las cuales pueden obtenerse los vatores de las constantes ao. en realidad.k = 0. PI' YP 2 deben ser ortogonales entre sí y además deben de estar normalizados. La solución 1I11111LlIll'í\ de las dos ecuaciones que tenemos en a2 Y c2 lleva a O JV2- J. al> bl> .

I = O.x .M 2 .Z - Z~).n)211' + i sen(m - n)211' la ortogonalidad de las funciones sigue de que el coseno de un múltiplo de veces . = cos(m .y :x) Demostrar que: MzMy . Y WM. el resultado es t' o ei(m - n)". ± 2.x.384 CAPITULO 20 Entonces. = . los tres polinomios ortonormales son: Po(x) Pt(x) = J1l = J-.¡-.. donde n ± 1. Demuestre que en el intervalo O :5 1{) :5 211' las funciones ei""'. dI{) =. Los operadores para las componentes del momentum angular son: Mz = -ih(Y ..MyMz = ih M. (m-n) es también un entero diferente de cero y ya que ei(m n)2 . 211' es la unidad y el seno de un múltiplo entero de veces 211' vale cero. para m *" n: Evaluando la integral. 20-7.Z)' M. x 20-6. La condición de ortogonalidad en el intervalo citado es. - 1] Pero ya que m y n son enteros diferentes.ih(X ~ . My = -ih(Z .. = M.. l(m - 1 n) [ei<m - n) 2. forman un conjunto ortogonal. .

11 .h. obtenernos primero el producto MxMy: MxM = -1'1 2(Y ~ y az z.1' 1110.INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICos 385 donde M'2 = M'2x + M'2" + M'2•.-a)] Y .V z~ . forma enteramente similar pueden demostrarse los siguientes dos concm reJas otras componentes del momentum angular (XX-6) 1M.z ax éJz az az az az ... . My] y simplifi- [Mx .-. Sustituyendo Mx y My del enunciado.] = Ii 2~a(a z . Deduzca las reglas correspondientes de conmutación para My y M. 11IIOS al resultado deseado: (XX-S) ".. M. obtenernos: Restando (XX-3) y (XX-4) para obtener el conmutador [M x. .' hien.x~) = ay/\ ax az Similarmente.!. Y para M2 con Mx Ycon My.z -a) + x -a( z -a . M. paraM." z -ay = az alaz y z es un operador unidad pues uZ aj aj z!l + j .~./ I-I"". tlfI"I O" .III'·I~llIndo esta ecuación para hacer visible el operador de la componente .z!l uZ = lj Y entonces ~ .] o ¡h M. y M. 11. para el producto conmutado: "llIIdo.. (XX-7) . el conmutador de If ( .

(XX-6) y (XX-7). M. multiplicando por M... Multiplicando. WM• . (XX-9) Sumando (XX-S) Y (XX-9). lo que reemplazado en (M2 - M~) M.386 CAPITULO 20 Para demostrar que M2 conmuta con M.l = O Y [W.. tanto por la derecha como por la izquierda y sumando ambas expresiones. por la derecha. ambos lados de la ecuación (XX-6) por My . My] =O . M. De manera similar. M~ y M. + Mi = M2 - M~. puede demostrarse que [W.(W - ~) =O Cancelando el factor MJ.W = [M2. M.. emplearemos las relaciones (XX-6) y (XX-7) pues la deducción a partir de las definiciones resulta algebráicamente tediosa.. Rearreglando obtenemos: (XX-12) Ya que M2 = (XX-12) lleva a ~ + M. - M. obtenemos el conmutador de . obtenemos: (XX-S) Multiplicando la misma ecuación por M y . que suma y resta.:. dada la simetría cíclica de las ecuaciones (XX-S).. M.. + M~. o sea (XX-lO) Procediendo en forma similar con la ecuación (XX-7). alcanzamos la ecuación: (XX-ll) Es claro que las ecuaciones (XX-lO) y (XX-II) pueden igualarse. pero ahora por el lado izquierdo.l = O que es precisamente lo que deseaba demostrarse.

De la descripción dada en el texto. Partiremos de la ecuación (20-50)..k k (XX-17) I a '.~I) (XX-16) ¡p~) ¡'It =. (20-58) Y (20-59).INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 387 20-8.I) = E2 .t a yO k*n . deduzca las ecuaciones (20-57). obtenemos (XX-15) Los resultados para la corrección a primer orden de la perturbación fueron: E(!l \' = H. Desarrollando ¡p<.E2 (XX-18) (XX-14).. empleando el conjunto ortonormal de funciones del sistema no perturbado ( Y Ok I (XX-14) aplicando Ho a (XX-14).).. tenemos . (XX-16) y (XX-17) en (XX-13)..'.lI~lltuyendo llk H. obtenemos I\lulliplicando por yo!" integrando y reagrupando términos. (XX-15).

alcanzamos b •m = 1 E~ _ E!! ~ E k . Desarrollando los paréntesis y aprovechando la ortonormalidad del conjunto de funciones no perturbadas se llega a .~1) E~ . empleando la condición de normalización para la función de onda corregida por la perturbación a primero y segundo orden. -n (l)H H mk k • (1) E~ . resulta donde podemos reemplazar de (XX-18) los valores de QrtIc y el hecho de que a"" para obtener =O que es precisamente la ecuación (20-57) del texto de Castellano Para el caso m n.k Y a. m de (XX-18)..388 Dejando aplicar las Omk' CAPITULO 20 (XX-19) En (XX-19).E~ Hm~)H. Finalmente.E!! que es la ecuación (20-58) del texto. obtenemos. la ecuación (XX-19) conduce a *" de donde. para m = n. sustituyendo a.

INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 389 Ya que Onn = O. Y separando la suma para k = nyk :/= n. . obtenemos Como los términos con onkbnk son de tercer orden en la perturbación y aquellos lJ2 nk lo son de cuarto orden. y entonces Sustituyendo nuevamente la expresión para Onk de (XX-18). los despreciamos. tenemos \ que es la ecuación (20-59) del texto.

XXI Mecánica cuántica de algunos sistemas elementales 21-1.dx L L L L IAL = ~ 'AL 2 2 n7rX -sen --dx L L !l<L si hacemos el cambio de variable y 3n. p = r-~L J ~L 'Ir*(x)'Ir(x)dx para la partícula en la caja.. utilizamos la ecuación (21-11) del texto de Castellan. La probabilidad de encontrar a una particula entre x y' x + dx. está dada por (XXI-l) sumando todas las posibilidades en el intervalo que se pide.[(2)!Iz sen. Calcular la probabilidad de encontrar la partíCula en la "caja" en la región entre 1/4L Y 3/4L.y . se obtiene que -1 2 [ 1 1 J3nO' /4 p = _2_J --:: sen2ydY = . = n7rxlL.-sen2y n7r ---¡n7r 2 4 nO' /4 390 . 'Ir n !Iz 2 n7rx = ( -L ) sen-L (XX 1-2) por lo tanto p n7rxJ* n7rX] = I~L [(-2)!Iz sen.

Los electrones en un tubo al vacío están confinados en una "caja" entre el filamento y la placa con una separación de aproximadamente 0..1 cm de ancho.\ 1'/1 lila.s e n ...MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 391 que se reduce a 1 1 3nll' 1 n 11' P = [ .3. 2. (XXI-3) IllIdemos escribir de la forma siguiente: (XXI-4) h 2r h! E =--=-o 2mL2 8mL 2 . encontramos que la diferencia entre dos niveles consecutivos es (XXI-S) .+ --sen--] 2 2nll' 2 2nll' 2 sj 11 es par P=\Ií \ si n es impar P = -2 + 1 (-1)-r- . 1... Calcular el espaciamiento entre los niveles de energía en esta situación. ..2.-Cuál es el número cuántico de los electrones? JI".1 ~'I del texto de Castellan n . están dados por la ecuación ¡ ') .. En un tubo simple la energía de un electrón es de aproximadamente 100 eVo .1 ...1 1 n 11' :~ 1.pI' = 1... ¿Se comportan los electrones como ondas o como pelotas de golf? . niveles de energía para la partícula en una caja.

001 (5 eV) = 0.1 OJo de la energía total. .109 x 10-28 gm)(O. Despejando n de la ecuación (XXI-3) tenemos dado que En = 100 eV = 1.6252 X 10-27 erg .60 n x 10-10 ergs podernos evaluar n. Si la energía de un electrón es 5 eV ¿qué tamaiío debe tener una caja que lo contenga para que presente propiedades ondulatorias? Supóngase que se puede observar 0. y por lo tanto = (6. por lo tanto. x 107 21-3.392 CAPITULO 21 sustituyendo los datos en la expresión para Eo tenemos E.seg)2 8(9.005 eV Dividiendo (XXI-S) entre (XXI-4) tenemos (2n + 1) n2 que relaciona al espaciamiento observable con la energía y el número cuántico del nivel. ordenando la ecuación anterior .l cm)2 =6 x 10 -2S ergs Llli =6 x 1O-2S (2n + 1) ergs Podemos ver que en este caso los electrones se comportan como pelotas de golf pues el espaciaQ1iento entre los niveles es imperceptible. El que podamos observar 0.6 \6xlO-2s l \2 == 1 63 .1 OJo de la energía total significa que el mínimo espaciamiento entre los niveles que podemos apreciar es 4E = 0. En este problema E" = 5 eV. X 1010 = 11.

74 gm .01 x 10-12) = 5. significa que .005)(5) 0.74 x 106) gm ..1083 x 10-28)(8. Si la bala pesa 30 gr.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 393 qlle es una ecuación cuadrática en n. (2001)2(6.= 10-6 p" I • '.005 = 2001 una vez que conocemos el valor de n. :~ I-'J.. así. n = En ±VE. podemos calcular el valor de L despejándolo de la ecuación (XXI-3).74 x 1()6 gm cm/seg cm cm tlP" = 10-6(2.. (~E) ~E n = 5 ± J(5)2 + (0.I 11.6252 x 10-27) 8(9. ¿con qué aproximación se puede medir la posición sin perturbar el momentum en más de una parte por millón? JI Jll·jucipio de incertidumbre establece que 1·1 1It1 perturbar el momentum en más de una parte por millón.49 x lO-s cm lóI Asl el electrón presenta propiedades ondulatorias pues lo determinamos de mane4ue la diferencia entre los niveles de energía fuese observable.11. La velocidad inicial de una bala de rifle es aproximadamente de 3000 pic/seg. + E .= 2.seg seg . = mv = 30 gm 91440 cm seg = 2.

.2~u' + 2nu = O (XXI-8) Como las funciones H. podemos calcular la segunda derivada y la primera derivada mediante la ecuación (XXI-7) y sustituirlas en .42 x 10-27 cm 21-5. que son (XXI-7) y u" . La ecuación Que debemos deducir es la (21-49) del texto de Castellan (XXI-6) utilizando las ecuaciones (21-48) y (21-41).(XXI-8). dHd~l(~) = 2(n + 1) Hn(~) 1) Hn _ d2Hd~ l(º. son solución de la ecuación diferencial (XXI-8). es decir. [(2)(n + I)Hn(~)] = 4n(n + l(~) simplificando que era lo que queriamos demostrar.= :~ asi.394 y por lo tanto ¿lx - CAPITULO 21 _ -- h ~% = 6.74 ¿lx:::: :1:: 2.6252 X 10-27 cm 2. Deducir la ecuación (21-49) utilizando la sugerencia indicada en el texto..

E2 d ~ la relación de recurrencia derivada en el problema anterior. 2t 2 .. I IItili/~l(Ja . (XXI-lO) 1 An -)1..1" 1 ._1_J A2 4 A2 ." h'lldo = ( Ji2"nl )VI (XXI-ll) uso de la ecuación (XXI-9) tenemos <e> = "tIIL'. si definimos x = {j~. está dado por la ecuación (21-1) del texto de ( ':t~.dr 11m ¡t el (XXI-9) oscilador armónico.. . Evaluar < X2 > para el oscilador armónico y a partir de este valor obtener a.01.< X >2]112 1. relación Jexo A.AnHm(~) Hn(E) e-E2d~ -exo l..ludo JO> -exo AJln(e) e z AJln(e) e. .~ = [< X2 > . n-1 n+1. . < e> = '2 + '2 (n + n 1 1) = n + 2 1 . " 1I11I\I'IIdo = ~".. " d\ '11.n la definición de An en esta ecuación tenemos.*éX"+..MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 395 ~l-f.1 valor promedio de un operador. . -A n n _1_ + 1.dlan <o> = J "+.

H. por lo tanto.396 CAPITULO 21 como x = {3~.. entonces si hacemos el cambio de variable x . W ~ A. Evaluar < p~ > y < p% >2 para el oscilador armónico y calcular la indeterminación en el momentum. (~)e-~2 d~ y utilizando la relación de recurrencia (XXI-6) <~> = O Y <x> = {3 < ~::> = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.1.H. El operador de momentum P% se define como P % = .. necesitamos conocer también < x >. Para poder determinar ~x. Utilizando estos resultados tenemos que 21-7.h -ddx = {3~... <~> = JOO -oo A.

11 "'ro lado tt'lIlillludo las ecuaciones (XXI-6) y (XXI-7) y simplificando se obtiene que -2n{nH~ . > = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite..1(~) 1 1.ando la ecuación (XXI-7) • 1'1. - 1 . 1'..l(E) + -t H.."ZA: [ -2n2-2---2--2n2-2A.. <~> = . . -1 1 1 1 A ti A.l..MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 397 y por lo tanto hn forma similar al problema anterior.llIdo....1. + 1 (e) H... . tenemos IItilll...

Demostrar que para n = 1.398 CAPITULO 2\ Haciendo uso de la ecuación (XXI-l1) y simplificando Combinando estos resultados podemos calcular la indeterminación en el momentum ~Px. la probabilidad de encontrar el oscilador armónico en la región prohibida clásicamente es de 0. 1 = 2" h.. por lo tanto.(2n + 1) (XXI-12) . hallar la relación de indeterminación para el oscilador armónico. 21-8. tlfJx = [<~> - <Px>]v. Combinando los resultados de los problemas 21-6 y 21-7. de los resultados anteriores tenemos que = h 2 7r (n + Yí) = 4~ (2n + 1) 21-9. La relación de indeterminación consiste en determinar el producto tlxtlfJx..1116 Los niveles de energia del oscilador armónico están dados por la ecuación (21-38) del texto de Castellano E.

= 2 + 1 1 k{j2~~ = (n + Yí) h" por lo tanto ~o = ± (2n 1)1/2 establece los puntos que limitan las regiones clási- ca y no clásica.9858. y. (XXI-l.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 399 " I~n la fig.) hemos representado la región prohibida clásicamente para el eslado con n = l. I J6 que era lo que qucríamos dcmoslrar = 0. por lo tanto P (1) = . = 2~ por lo tanto Integrando.)1_ De la tabla (4-2). obtenemos que P(l) = _4_rj3 Jn ! r 3 2 _ ]+ 1- fer (J3) donde fer(x) es la función de error definida en el texto de Castellan [ecuación (4-45.: Y Hl(~) 'ly1f. Al = I 11. En = 2 kr. encontramos que fer (J3) (J. Podemos observar que ésta empieza a partir del punto en que la energía total es igual a la energía potencial. Si n = 1. es decir. U tilizando la ecuación (XXI-l) tendremos que la probabilidad de encontrar a la partícula en la región clásicamente prohibida está dada por haciendo uso de la paridad del integrando.

tendremos. Los niveles de energia de una particula en una caja cúbica están dados por la ecuación _ E"l. Ll = Lz = L3 = L. Para una particula en la caja cúbica. por lo tanto. "Z."3 - h2 ni n~ ni 8m (Ll + Li + Ll) h2 si Ll = L 2 = L3 = L tenemos E"l. nl 1 1 2 1 2 2 1 1 1 3 2 1 nz 1 2 1 1 2 1 2 1 3 1 2 2 n3 Energia 3 1 1 2 1 2 2 3 1 1 2 Degeneración (N° de estados con la misma energia) 1 6 3 9 3 11 3 3 12 14 1 6 . tabular los valores correspondientes a los ocho primeros niveles de la energia (como múltiplos de h 2/8mL 2) y el degeneramiento de cada riivel.400 CAPiTULO 21 x 21-10."3 = 8mL 2 (ni + n~ + nI) Para expresar a la energia como un múltiplo de h 2/8mV basta con calcular la suma n ¡ + n ~ + ni. "Z.

gm~)(. 1.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 401 nI n2 3 1 3 1 2 2 3 2 1 4 1 n3 2 3 1 2 1 2 2 3 1 1 4 Energia Degeneración (No de estados con la misma energía) 2 2 :l J ~ 17 3 Z 2 4 I 18 3 :~ 1··11..746 X 10-8 cm.97~) N _ 2 P.'\10 "iveles de energía de un rotor rígido están dados por la ecuación (21-68) del \.208 X 10-8 cm.:.tI P..3.2.:........fe Castellan EJ = J(J + h 1) 21 J = O. para J = 1 II~ . ••• (XXI-13) tlllluk I es el momento de inercia y es igual a 1= I '011110 p. I Il~. = 8.... podemos suponer que se comporta como un rotor rígido.N. J = 1..7. '.356 X 2 1O. = = _m_ = ~(I_.--=.6_7_12_x_l.... siendo mi' Y II/} las masas de los núcleos y ro la distancia de equilibrio.:. :\'. Calcular el momento de inercia y la energia para el primer estado rotatorio sobre el nivel fundamental.1.::. para: a) H 2 en la cual ro = 0.gm z5 .N.. y b) O 2 en la cual ro = 1.0_-24...1.00. una primera aproximación al movimiento rotacional de una molécula di\lt(~mica.r~.

65 x 10-41) = 2.6712 x 10-24 gm)(15.ergs b) O 2 =-2-= /J.746 X X 10-8 cm)2 = 4. .. Calcular el efecto sobre la energia potencial si el potencial tiene las siguientes formas: a) V = bx (b es constante) b) V = O (O :5 X :5 LI2) V = b(L/2 :5 x :5 L) c) V = O (O :5 X < LI2 .cm2 y El = 1(1 + 1) 27 (6.95 10-39 gm . está dada por (XXI-14) donde Y~) representa a las funciones de onda no perturbadas y H' es la perturbación. Para una particula en una caja unidimensional.a :5 x < L/2 + a) V= O(L/2 + a < X:5 L) .cm2 (6. mo (1.95 X 10-39 gm .34 10-23 gm X 1 = (1.402 1 CAPtTULO 21 = p.208 X 10-8 cm)2 = 1. V = b.o.356 1 X 10-25 gm)(0.6252 X 10-2'1)2 14 Y El = 1(1 + 1) 4r(2)(4. la corrección a primer orden en la energia debido a la presencia de un potencial perturbativo.a).34 1 X 10-23 gm)(1.L/2)2 De acuerdo con la teoría de perturbación.39 X 10.688 X 10-16 erSs 21-12.r~ = (8. supóngase que el potencial no es cero sino que está perturbado en una pequefta cantidad.9994) 2 X = 1.6252 X 10. (LI2 .65 10-41 gm . d) V = l/2k(x .cm2 ) = 5.cm)2 4r(2)(1.erg .

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 403 Para la partícula en una caja.[bx] (2)~ sen . "1 ..': ~ J e (2)1I2 sen n1l'x¡-OSiOSxsL/2-a /2 + a J(2)1I2 sen -¡. .... 'Ir. (x) 1'111 = (i r sen n...dx L L L ( E"1) = -2 L b JL x sen2 .nu..Jn.)'h sen L (1) E" n1l'x [0 s! s x L/2](l. I 1\'1.dx = .x Jo tanto utilizando esta ecuación y efectuando la integral (XXI-14) para c:.)'h sen n1l'x dx L b SI L/2 s x s L L L ° S n1l'x =L 2 b J L/2 2 .do se obtiene que.:da 11' obtendremos el efecto sobre la energía lit E(I) "oL n1l'x n1l'x = JL(2)'h sen .e ha hecho el cambio de variable = n1l'x / L..a s x s L L L o LOsIL/2+asxsL_ 1I11""..L É2 11 E~1) = JoL(l. do se obtiene que r¡(\) 1'. b =_ 2 .....dx n1l'x L Lbs! L 12 .lalll-io encontramos que.dx sen L eL 1111. (1) E.. IlIlq'.. y n1l'x 2bL o L n211'2 o y sen2 ydy tI"lIIk :.

(E> C E212 d~ .dx) o L efectuando las integrales y simplificando se obtiene que. a) E(1~ = ¡CID y~)*(x) axk y. la función es impar.dx Jo L mrX L . ecuaciones (XXI-lO) y (XXI-Il).H. E~) = -CID ¡ CID A.¡L sen2 . si n es par. la función es par. por tanto b) Como ax 4 es par. 21-13. Calcular la energia en cada caso: .r x sen2 .. el integrando será par.. y si n es impar.(x)dx -CID par impar La integral de -00 impar impar par impar = impar = impar a 00 de una función impar vale cero.E212 [al3"~4] A. es decir...(~) e. a) V = a x k (k es cualquier entero impar) b) V = aX4 Procedemos en forma análoga al problema anterior. tanto para n par como para n impar.. Para resolver este problema es importante recordar que las funciones de onda del oscilador armónico tienen paridad definida...dx 2 Jo L L L mrX L2 mrX + -8.. Considérese el oscilador armónico y las siguientes formas del potencial de perturbación.404 d) CAPITULO 21 E(1) " = -k L (r x 2 sen2 . pero utilizando las funciones de onda del oscilador armónico.H.

+ f. a a) • ay ax r (XXI-15) x = rsentP y =. ('on base en las definiciones dadas en las ecuaciones (21-70) y (21-59).. 11" 11. .+ y2 + Z2 = Z/.. prohllr la ecuación (21-71).'I.l'ion (21-71) que hay que demostrar es M. alldo la ecuación (XXI -11) Y simplificando se encuentra que E~) 3 = 4" atr'[2n2 + 2n + 1] :' ..)4nA 2[n + 1 _1_] atJ " 2 A.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 405 "1 i Ii lando la relación de recurrencia (ecuación (XXI -6» ..J'Xi. = -lh(x--y.'Il'innes (21-70) y (21-59) del texto de Castellan son M -. .III('~ de Hermite tenemos. ""../X'---+ tP = y/x y2 = r sen 8 sen tP z = r cos cos () () +--z2 (XXI-I6) tan 1" .'kvalldo el binomio al cuadrado y haciendo uso de la ortogonalidad de las funI '.• = _ih_a _ atP (XXI-17) ..

a() .. = .r sen e atP I Finalmente. tP ... . se obtiene que () .!. .¡y = r sene ax r sen9 y --= atP ay 1 x sec2tP Sustituyendo estas relaciones en aléJy y en aléJx. sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXI-15) y simplificando.406 CAPITULO 21 Para llegar a la ecuación (XXI-11) tenernos que transformar las derivadas con respecto a x y yen derivadas con respecto a r. = .!..:.E!L ay ar ay ao ay atP ay y . ar + _a_~ + _a_.= y a ay -sen e sen tP -a + r sen tP cos ar a ae + -~- costP a r sen () atP a ax = - sen ecos a a sen tP a tP ar + r cos tP cos e 89 . obtenernos que 'h a M=-..- . ar + _a_~ + _a_.-- • atP que era lo que queríalnos demostrar.E!L ax ar ax a9 ax ar ay atP ax y r utilizando las ecuaciones (XXl-16) tenemos que -=-- arx ax r -=-- yz _a_9_ = ---. () y es decir.!.!.....xz=:.

tenemos k =2 A 12 = 9.99793 x 1010 cm/seg) 2.. l lIullkarcmos la ecuación (22-15) del texto de Castellan (XXII-l) '1111 d valor más preciso para El de 2.11765 _x 22 10-6(4) 12 = 1 2157 • X lO-s cm 407 . ( 'alcular las longitudes de onda de las tres primeras líneas de las series de I. la linea de menor longitud de onda para cada serie. 'nlh al es A.6252 x 10-:-27 erg seg)(2.XXII 1~I átomo de hidrógeno :•• ~ J. Sustituyendo n = 1 en (XXII-2) y realizando los cálculos 2.."A Ank Y sustituyendo valores para h y e obtenemos .(6. para obtener :: = 2.u'jando J.yman. Balmer y Paschen.4 y k . sustituiremos link =-- e Au • 1I ~ \ " 11-1.1784 I x 10- 11 (~2 .erg (l/n 2 .1784 x 10.1/ k 2) 11 tl1 ~ :I'llc 1··lla k ~ de Lyman.00.11 ergo Ya que lo que se pide en- • . Calcular el límite de las series.1784 x 10.3.2) = (XXIl-2) !"I.

1 c) Serie de Paschen. Empleando n AZ3 AZ4 AZ5 AZ:" = 2 Y k = 3. n2 k 2 cm ~~CIO~k:-:-2--n-2 Dividiendo numerador y denominador entre k 2 .11765 x lQ-6 cm Resumiendo la serie de Lyman: AU A13 = 1215. 5 Y k - 00.7 Á Á Á Á 00 = 3647. empleando las mis- AU A35 A36 = = = 18756 Á 12822 Á ' 10941 Á .11765 x 10-6(16) 42 _ ¡z = 1 0257 x lO-s cm • k=4 Para k 00 A 14 - = 9.408 CAPITULO 22 k =3 A 13 = 9. Ahora con n = 3 Yk = 4.6 Á b) Serie de Balmer.7255 x 10-6 cm y cualquier n AnClO = 9.4. AnClO AnClO = 9.11765 x 10 -6 . 5.7 Á A14 = 972.11765 X 10-6 cm 1i m k-CIO 1- n 2 n 2/ k 2 = = n2(9. 6 Y k mas fórmulas que en lós casos anteriores.7 = 4341. obtenemos = 6564.7 Á = 1025.11765 x 10-6(9) 32 _ 12 9.11765 X 10-6 cm) En este caso. n = 1 Y tenemos para la línea de menor longitud de onda AnOD = 9.7 = 4862.

La función de distribución radial para el estado ls del hidrógeno está dada por Jis(r) 4rl = 41TrlPls(r) = . l. Is 1" /imción de onda ls es 'Ir IS = (_1)!Ií e-r / a• 1Ta~ (XXIl-3) I kbc encontrarse el valor de r que satisfaga la ecuación J. rrr"r 2"'Ir"''Ir 15"" T = 0. '1 "ti ivando !"s(r) e igualando a cero. .. 2s y 3s .9 d IS (XXIl-4) . o sea r = a. 1.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 409 :~:~2.:1 última fórmula será válida cuando la cantidad entre paréntesis cuadrados Y de ello que el valor extremo se tenga cuando -r = a. "1110 1.1I~'IIc.J.-a.e-2r/a a~ Demostrar que el máximo de esta función se produce para r = a•.. deseaba demostrarse.J.' . tenemos dJis dr = ~[_ 1. 2r e-2r /a.] = O _ - Sr e-2r/ [1 . rle-2r/a. = O rJ a~ a• .. . + a~ a. ( 'alcular el radio de la esfera que acontiene el 90070 de la nube electrónica del !átomo de hidrógeno para los estados ls.

fldr Esta integral radial puede realizarse por el método de integración por partes. 12"J 0. Derivando (XXII-7).410 CAPiTULO 22 Ya que las funciones s no dependen explícitamente de los ángulos.! r or2r/ a• (r2 _ 20J + 20.9 = 41r J: "+"lsI r2dr 1 2 (XXII-S) Sustituyendo (XXII-3) en (XXII-S)..(X2 + j' (x) x + ~) - 0. tenemos 0. r ( 2r 2) r .9 Sea x =- ~ [e- 2r a / -(r2 + OJ + ~) .9 = 4/0~ 1: e- 2r /a. pueden realizarse las integrales para () y q.9 = J: 1"+"lsI 2 r2dr 2 J: sen () d() J~" dq. = -2x2e-2x 0) Para iniciar el proceso de tanteos supondremos x = 2 ya que para x = 1 (r = 0 se tiene el máximo de la distribución radial (solución del problema anterior). resultando 41r.~j = r/oo' Entonces la ecuación anterior toma la forma 0.06905 -0.+b ~ (XXII-6) = -2/0 o~ [ entonces podemos sustituir (XXII-6) para obtener = ..(X2 + x + H] 2x Debemos buscar entonces el valor de x que satisfaga la ecuación f(x) = e. j' (2) =_ 0.9 = -eb b 0 .cos() IJ[q. .9 = {~ 2x - e. y para contener el 9OOfo de la carga será necesaria una esfera de mayor tamaño. = J: 1"+"151 2 r dr[. esbozado en la solución del problema 19-11.:\x =_ f(2) .4713 . obtenemos para la primera corrección NewtonRaphson .) -2 -2 4 Ir] o Evaluando para los limites de integración se obtiene 0. Tomaremos el resultado de una tabla de integrales Jr2ebr dr En nuestro caso. b 0. como inmediatamente se muestra 0.14652 = 0.05 =O (XXII-7) Para ello emplearemos el método de Newton-Raphson. Evaluandojy f' para x = 2.

a-dr 2a~ J. para el orbital/s. r" /... =b eb' [ 1'" - n1'" - b J + n(n - b2 1)1'" - 2 - . contiene el 90070 de 1I I~.w./" dr 1I111~.6609) = 0.9 0. 1·1'. .. 1 .lose un nuevo Ax de .) tr'lla.000018 ti 'lll" . "'I"IIo'IIIO!> = 4'11" 1: I 'lrzs 1. (XXII-S) 1.1 it uyendo . 1 .!-.01479 0. = -3 tr X + __ (Xl + 3x2 + 6x + 6) 3 .I':n este caso 'Ir zs 1 2 = ~-..[ fZtrr.08716 = O 1697 . obtenemos para la segunda aproximación .'\lIt. 0. 1'01' lanto.I¡\ lo suficientemente cercano a cero como para detener en este punto el pro1" .:\x =- j{2.II\' dectrónica.4713 + 1. .!.9 = 4'11"(~)( 'II"~~) J:(2 _1_.tJr J.'~. l' ¡4tr'la.6609 sustituido en (XXII-7) conj{2.641 alean- =- j{2.6609a.4713.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 411 I'am x = 2 + ~X = 2.· I'r3tr.dr + + .dr _.4713) 0. . x = 2...1 "o'lIadón a resolver es similar a (XXII-S). 'j'·IHJO uso de una generalización de (XXII-6) .IQ. es decir 0. rdr 2 (XXII-8) en ésta expresión.641 + 0.:\x 1.641) 1'(2.9 ... S 'll"a~ a.00141 0. .1 nuevo valor de dlll'" 2. = trX 2 + 2x + 2) _ _ _ [r 1 2lr.c/r-J a~ • 11.. una esfera de radio 2.rtr'/~rdr = 8a~L· r4I r fZtr. + (_~nn! ] (XXII-9) I oo' empleando nuevamente x = rla. y realizando algunas operaciones.! a..)VJ(2 _.641) =_ 0.IQ..0199 = 2. ~x = \k doude el tercer valor de x en los tanteos será x = 2.4713) =_ 1'(2.".(x2 . ptrr1a.0709 = O 0199 ..

1145 = 8.r/3a.9 ~ .x( ~ + x 2 + 2x + 2) . convendrá iniciar las iteraciones con X o = 10.0294 = 8. los radios de las órbitas superiores van como n2 veces el de la primera. c) 3s. fl a~ dr .(-3-)\Il(27 243 1I'a~ 18 -r ao + 2 -fl) (. comox3 satisface (XXII-lO).412 CAPITULO 22 _1_ 10 r 4 r 8a~ r (.125) = 0. a~ (XXIl-12) Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-ll).!. (XXIl-ll) donde 'Ir 3S = -1.1295 0..11584 = 9. Similarmente.-2.. en este caso f(x) = cuya derivada es (.112 = 9.885 + 0.227 X3 = Xz + Ax'z = Xz - f(xJ -J'(xJ = 9. una esfera de radio r = 9.. 125ao contiene el 90070 de la carga 2s. obtenemos Xl 7 Xo + Ax'o = Xo = Xl - f(xo) J' (X ) o = 10 - -0.9 = (243)2 411' (_3_) 1I'a~ r o (27 _ 18. de acuerdo al modelo de Bohr.112 -0.( --4- + X2 + 2x + 2) Es decir.013 = Ahora bien.00155 -0. resultan ahora más términos que en los incisos anteriores 0.885 = 9.2 = O (XXII-lO) J'(X) = (.08096 = 10 - 1.125 0.0.x( - ~ + X3 ~ X2) Ya que.07264 -0.r/ao dr = 3_ (.j{9.x . ao + 2 fl)2 (.x 2 (~ 4 + x3 + 3X2 + 6x + 6) Sumando los tres términos tenemos (. la ecuación por resolver numéricamente es.112 + 0.. por (XXII-S).8845 = Xz = Xl + Ax'l f(xJ f'(xJ = 8. que es aproximadamente el cuádruple del resultado en el inciso a). Aplicando entonces el procedimiento de Newton-Raphson de una manera mecánica.000044 ~ O.x4 0.2r/3a.

x6 .16x3 + 12x2) -I 243 27 9 El procedimiento numérico lleva ahora al resultado. dentro de una esfera de radio 19.387 -.2r/3a.7848 -o 144 = 19. Representar gráficamente la densidad probabilistica para un valor fijo de r. La función de onda p. así que se desea graficar F(O) ::: cos 29.. donde 9 es el ángulo entre el radio vector y el eje z.3257' Xz = 19.439) = 0. Este ángulo. dr + r6 e-2r/3a.puede variar de O a 11".9(243)2 12 = -1 o~ o~ (729 ¡r ¡r J o r2 e-2r13a• dr - 972 -00 Jo ¡ r r3 e -2r/3a·dr + 432 + -- J ¡4 o e-2r/3a• dr . I )anúo valores a O entre O y 1RO grados. y ya que 1(19. haciendo caso omiso de dicha constante.4 en ¡r Jo 72 o~ Jor rS e. con Xo = 20 x 1 = 20 - 1.2x/3( 8. es f2(r)cos 29. tenemos . como una función de 9. dr) Realizando las cinco integrales empleando (XXII-9) y sustituyendo x la ecuación a resolver es ahora f(x) = rloo .4258 = 19 387 -2. del átomo de hidrógeno tiene la formaf(r)cos9. f2(r) es una constante.1 - t....439 0.+ . = 8.x6 81 SxS + 4x' + 18x2 + 54x + 81) 9 =O con derivada 32xs 64x'· f (x) = e. :!2-4. Para una r dada.4390 se "lIgloba el 90070 de la nube de carga 3s. El cuadrado de la función P.00026 ~ O.2.EL Á TOMO DE HIDRóGENO 413 Efectuando operaciones --'--~ 0.2x/ 3(16..

0 0.4 r\ \ 0.5 0. O Una gráfica.2588 0.5 0.933 0. /" 90 I / 120 150 o o 30 60 ISO 8 (grados) Así.75 0. en este caso el eje z) se traza un radio vector cuyo tamafio sea igual a F«(J). O 0.866 -0. la máxima densidad probabilística se dá para (J = 0° (parte positiva del eje z) y (J = 180° (parte negativa del mismo eje).2588 -0. seria • 1.866 0.. en coordenadas cartesianas.75 0. La misma información contenida en la gráfica anterior puede presentarse mediante una gráfica en coordenadas polares.9659 -1. existe un valor nulo para p2.067 0. V 0.25 0.25 0. Para un ángulo (J dado (medido a partir del eje polar.9659 0.414 CAPITULO 22 o(grados) O 15 30 45 60 75 90 1 05 120 135 15O 165 18O cos (J 1.2 " / \.7071 0.""""..0 F(8) . O 0.5 -0. O F( (J) = cos2 (J 1.7071 -0. colocando en las abcisas a (J y en las ordenadas a la función F«(J). donde (J = 90°.933 1.5 0.6 / I 0. por lo que éste es un plano nodal.8 \ 1\ / \ \ / 0.0 -0.067 0. lo que se representa en la figura: . Sobre el plano xy.. '-.

pues la dirección en la que apunta el radio vector depen- dl4t'damente del valor de 9 y su magnitud de F(9).1. . '. éste procedimiento conduce a la gráfica: eje poJar Z • '. .' ll\l'osIumbra presentar la gráfica anterior uniendo los extremos de los radios .I~' ..EL ÁTOMO DE HIDRóGENO 415 eje polar Z I 'alja nuestro caso.lo" t's mediante un trazo continuo y midiendo 9 tanto a la derecha" como a la .1. resultado es más sugestivo respecto a las zonas del espacio con alta y baja IIldad probabilística.

pues en él no se encuentra para nada la información de la parte radial del orbital correspondiente. . el cual no es más que una gráfica polar de la parte angular de dicho orbital (al cuadrado).[3n2 .. pues representa apropiadamente el comportamiento de la dependencia ángular. Ello intenta representar el signo de la función de onda (cosO) antes de haber-tomado su cuadrado. Esta información es trascendente en el momento de analizar sobreposición de funciones de onda de diferentes átomos en la interpretación del enlace químico.para el inferior. este gráfico se presenta acompañado de un signo + para el lóbulo superior y uno . Comparar con los resu~ados de la función 22-23 del texto: < 'ni> = 1/2ao. 2p y 3s del átomo de hidrógeno.1 (1 + 1)]. El resultado es el conocido diagrama para el orbital P. en general.416 CAPITULO 22 izquierda del eje polar. 22-5. calcular < r > en los estados 2s. z No debe confundirse a este diagrama con un orbital hidrogenoide 2p. ó 3p. Mediante la evaluación de las integrales apropiadas. Cabe aclarar aquí que. que presentamos a continuación. Sin embargo es muy útil.

. lo que conduce a .)2 e--r1a• rdr 64 7fO o 0 o 0 r o sen 8 d 8 !:w d~] La integral para los ángulos es 47f.! i "" r4e--r1a.11stituido en la ecuación (XXII-13).> = .. que es un simple npl:rador multiplicativo. (~)[r (2 .'Ikanzamos el resultado <r28> = -1. <r2P.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 417 •'. .. < r.!:. como se mostró en el inciso a) del problema .!..~4·31 80~ ~- S' -4 41 o~ + --i tto 00 00 J rnl 'lile es idéntico al que se tiene empleando la fórmula para < > del enunciado <r20> h¡ 2p.3)Yz .. ) ao J 64 1('Q o (1 U Y 2P.. de la ecuación (XXIl-8) en (XXII-13).. I el .dr + 00 o _1_ i "" o.. = -1 0 r "" .J.. S~ i Y*~dT (XXIl-13) Sustituyendo la función de onda 2s.)2 e--r1a·rdr 803J o o o o < r28> = _1_ f4 80~ [ r CID r3 e--r1aodr Jo .. [2.. obtiene <r28> = .. 22) = 600 (.. Emplearemos el orbital 1 = "200(3 .l (~ ~ e--r1a·dr cos2 9 sen 8d8 J d. es decir <r> = 11) 2$.!. e--r/2a.~ ...A.dr1 o J nI n + 1 v aplicando ahora la fórmula para la integral definida !"r e -br dr = --'b n o (XXIl-14) ...!.U1do la ecuación 20-7 del texto de Castellan para el operador la definición del valor esperado de la distancia al núcleo puede obtenerse aplir..'.... e--r1a. cos (1 2 8 7fOo I 0 ·.. > 28Haciendo operaciones = -1 r"" (2 _.

. <r21> = 1 "'2 a. Lo mismo se obtiene de < rnl > del enunciado pues 1(2)] = 5a.( ~ .!-. Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-13) tenemos < r 3S > = 31O\1/'a. x 1! I~) r(27 • (J 18. 61 ( r- 9:2 4! ( 3..2r/3a. ( . eos2 (J sen (J rO' J o d (J =- eos3 3 (J . utilizando (XXII-14) r.s o (. )8J 2 2 105) = 2. < r 3S> = _4_[729 39a~ + r'" Jo r3 (.)7 + ~ 71 ( 3a. dr - 72 a~ 1'" r6 (. dr + • + 432 a~ r• r S (. dr • _4_ 1'" a~ r 7 (. 1: sen d () I!O' dcp Como la integral angular es nuevamente 41/'.2r/3a. 22 - 5I = 5a.0 _ 7.O' o = 2/3 y para r.418 La integral para CAPITULO 22 cp es 21/'. 51 - a.2r/3a. + a. . a. 0 ~ r ~~2 r + (3. Para (J. f3 dr . a.2r/3a.36 + 120 . • d1 Empleando (XXII-14) en todas estas integrales obtenemos <r3S > = 3~a~ [729' 31 ( 3. [3 e) 3s.2r/3a. 2~)2 (. dr = 51 ~ Sustituyendo estos tres resultados.r/a. < r2P• > = ! !) a..2r/3a.180 + resultado nuevamente idéntico al alcanzado empleando < rnl >. dr - 972 ao 1'" ¡4 (. <1jS> = a. 3a.

s > = (. Empleando (XXIl-3) en (XXIl-15) y recordando que la integral para los es 41T (inciso (a) del problema 22-3). < V> = :1) I 'Ir*(. Calcular el valor esperado de la energía cinética en cada uno de los estados.! 11 = .EL Á TOMO DE HIDRÓGENO 419 :. dr • lnltaundo la integral definida mediante (XXII-14) < VIS> = _ 4e2 a~ (a4~) = _ 2 el a.11111 . ". el operador asociado es K 1.!)(_~) a~ 2m· ¡CID rl e-r/a.~1 a~m a~ ¡CID J • a. rdr Vlllvk'tldo a emplear la integral (XXII-14) se tiene <K. < VIS> = re-2r/a. • ~ e.u'a la energía cinética.~. 1.~) 'Ir dT 1 Ala~ el) ¡ CID (XXIl-15) ~11I". Calcular el valor esperado de la energía potencial Ver) = -el/r para el átomo de hidrógeno en los estados Is.s > =-20 ~m 11 2 .(L + ~-.11 a la energía potencial. 2s..!L) e-r/a. lleva a que su valor esperado sea <K> = ¡ 'Ir* [- ~~ v~ 'Ir dz .-.-2 . dr dr2 r dr e.2r1a.lilllycndo nuevamente (XXII-13) y aprovechando el hecho de que el laplade una función sólo dependiente de r puede evaluarse como V2j{r) 2 df = -d f + .1I:. I(1I4.2m 2. (i.2r/a rldr .. rOO J <K > IS 2112 = . 2p y 3s. de acuerdo a la ecuación (20-7) del texto de Castellan.drl r dr 2 (XXII-17) ·.IWIllOS <K ..III()s Is. (XXII-16) I'..1 'll". V .

dr - -4 ao j o""fl e-.. En adelante. obtenemos Comparando este resultado con aquel para la energía potencial en la ecuación (XXII-16).r)2 .Ia. es claro que -2 <K ls > = <VIS> Esta relación se conoce como teorema virial y es válida para cualquier estado del átomo de hidrógeno. calcularemos el valor esperado de V(r) por (XXII-15) y aquél de la energía cinética de <K> = -~ <V> 2 (XXII-18) b) 2s. dr JO' cos2 9 sen 9d(} o . il-dr Desarrollando y empleando (XXII-14) se llega a -e < V2S > = ..Ia. es decir.. dr + + -1 j ""r 3 e-. dicha relación se cumple en todo sistema donde la energía potencial dependa del inverso de r.Ia. dr a~ o j y del teorema virial (XXII -18) c) 2p. para los siguientes incisos.420 CAPiTULO 22 Remplazando.Ia.. todo problema de electrostática.Ia.1 64 1/'ao o ao r e-. en (XXII"lS).(.4 j 8a~ 2 t" o re-. Más aún. < V2p> = ~ 641/'a~ (_2_)( _ (2) joo a~· r3 e-.3)(-e2) JID (2 . Sustituyendo (XXII-8) en (XXIl-15) 41/' 2 (' < V2S > = . en esta última ecuación. Empleando 'Ir2/>. uno de los factores ao en el denominador por ao =-- 11 2 me2 que es la ecuación (19-20) del texto de Castellan.

9ao v l~ntonces el =-18a. a) ¿Cuántos niveles de energía aparecen en la separación de Zeeman del nivel d del hidrógeno? b) ¿Cuántas líneas aparecen en la transición 3d a 2p en presencia de un campo magnético? . 'd) 3s.9273 x 10-20 ~ gauss \ ti el campo magnético aplicado. en presencia de un '. números cuánticos. 41/' < V > = .tmpo magnético.. 1'1 el mag'1I'lún de Bohr 1'1 = 2 eh me = 0. siendo 41/'/3 el resultado.2r/ 3a• rdr 3S z (243)2 1/'a~ • a. Finalmente.) 1'1R '. a~ La evaluación de la integral como en los casos anteriores conduce a -= .d = E3d + (m + 2m.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 421 En la solución del problema anterior desarrollamos las integrales para los án1'. m y m.(-3 ) (-el) I'"' (27 . E.a energía de un átomo de hidrógeno con un electron 3d es.it'lIdo E3dla energía en ausencia del campo.lIlos.t' I. empleando (XXIl-12) en (XXII-15). 240 5 (3! a0 4) 0 el --- el 40 0 < V 2S >.18 .r + 2 -r ) e. Realizando también la integral para r mediante (XXII-14) tenemos < V2p> = resultado idéntico al de Por el teorema virial.. '~:!·1. .

puede tomar valores -3. -1 están m + 2m. m + 2m. -1. -2. 2 2 2 2 O 2 2 m + 2m. O. = -2. O -1 -2 .-\12 1. O. tienen los posibles valores m m. Debido a ello. E. = \12. O.422 CAPITULO 22 Para el estado 3d. 1. la separación del orbital2p en un campo magnético se dá en seis estados. m y m. 3. -1. doblemente degenerados E/ 3d = 1. 1 1 "2 3 "2 2 "2 1 "2 O -1 1 "2 -2 -3 O -1 En total se tienen diez estados. un par de ellos degenerados m 1 O -1 1 1 1 2 O -1 m. 3 2 1 O -1 -2 -3 b) Como se ilustra en el texto. Las posibilidades de sumar m y ms son diez: m 2 1 O 1 -1 -2 2 1 O 1 -1 1 -2 m.2 Por tanto. pero aquellos con m + 2m. 2.d podrá tomar siete diferentes valores en presencia de un campo magnético. m + 2m.

1 t'S ° . = -1/2. las que hemos etiquetado cvn las letras A. '. = 0. -2). transición diferentes.m = 1. lo cual impone restricciones adicionaResolveremos el problema diagramáticamente. = 0. Para respetar Am.·111:1. Ca'lcular la intensidad de un campo magnético necesaria para producir una separación Zeeman p = 1/>" = 10 cm-l. -1.1' (tII. B Y e en la fi. = 1/2 tl'ndrán otras tantas transiciones equivalentes '''UIOS '. 2 1 -1 ° -2 Como en toda transición Am. { - ~) -1 -2 Ya que la separación de Zeeman entre dos estados 3d' o 2p' con m consecutila misma. coloen el diagrama sólo aquellos estados con m. B a Am = y e a Am = -1.1. Por otra parte Am debe ser 0. de las nueve transiciones posibles.. -2.~) 3d { M + 2m.0.. -3 (ver tabla dd üldso a» sólo tendría accesibles los tres estados 2p con m. --_.. <:ólo tendremos 3 frecuencias . = 0. A corresponde a fl. = 1.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 423 E' 'lp m + 2m. -1. = -1/2 (por "i"lI1plo) proveniente de un estado con m + 2m. = . = -1/2 (para los .'unles m + 2m._--- . 1 -1 ° ° -2 -3 2p 1m. 1 ó -1.~ H. pues para m. un electrón 3d con m.

4E=hP=h1~) lo que sustituido en (XXII-19) conduce a (XXIl-19) -).99793 cm/seg)(lO cm. existe un desdoblamiento en dos niveles. al aplicar un campo magnético de magnitud H..424 CAPiTULO 22 Para el estado basal del átomo de hidrógeno.9273 x 10-20 erg/gauss) H = 10.en JlIH .6252 X 10-27 erg seg)(2. ls.71 x 10" gauss . El estado de menor energía difiere de aquel en ausencia de campo en -JlIH. y el de mayor energia. ILIH t ls ------------} ILIH 2Jl 1H separación Zeeman r J SIN CAMPO CON J CAMPO La separación de Zeeman en un campo es entonces Además.= 2Jl 1H Despejando H Y sustituyendo valores se alcanza el resultado: he H = (6.1) 2(0.

.XXIII 1:1 enlace covalente 4 1"1 l.3 butadieno con los del 1.4 pentadieno. "'.3 butadieno. 111 1.111"'" 1I I 1" ( )~l puede observarse. una hibridación sp2 en cada uno de los carSp2 C'.1 1.3 butadieno. a) Bosqueje el sistema de enlaces dobles en el 1.-------~~~----------.1 ilHla. cada átomo de carbono está unido a tres átomos veDe ello.1. es congruente suponer. e) Demuestre que cualquier hidrocarburo que contenga un sistema conjugado de enlaces dobles es planar en la región de conjugación. De acuerdo con esto podemos obtener el siguiente bosquejo de enlace . como se muestra en el .11 fórmula molecular del 1.3 butadieno es CH 2=CH-CH=CH z t "'1110 . I dcctrón 1" restante ocuparía un orbital p no hibridado. /0 008 2s 2p 1. ~--'r--~ e c=:t:=> t---r---f u 425 . b) Compare los enlaces dobles en el 1.

: H 'e c. H c· c ___ H .3. Desde el punto de vista de la teoría de unión valencia. ______~. H 2C=CH-CH 2-CH=CH z el carbono central está unido a cuatro átomos. no se tiene en este metileno un orbital p no hibridado que forme parte de un sistema 7r deslocalizado sobre y debajo de toda la molécula..4 pentadieno. _ . Como siempre. Es decir. Debido a ello.. . en la cual los orbitales no hibridados de cada carbón apuntan en la misma dirección.4 pentadieno se tienen simplemente dos dobles ligaduras aisladas..------~ b) En el 1. los orbitales p no hibridados formarían un sistema 7r deslocalizado " / ') -.. CH 2 CHz-CH . asi que para éste habría que suponer una hibridación spl... .. mientras que en el primer caso existe una interacción 7r a lo largo de toda la molécula (por encima y debajo del plano molecular).e" / H ~==::::::.---. cuyo esqueleto sería H H H" c------c H H / Por otra parte. CH 2 .. existe una interacción múltiple tipo 7r entre los átomos de carbono.. CH-CH 2 Los puntos representan la localización de los cuatro electrones del sistema 7r.426 CAPITULO 23 Se-observa que para una geometría planar....... en el 1.../ . que contiene los enlaces sigma.. c) Para un sistema con dobles enlaces conjugados. butadieno... de donde podemos asegurar que aquellas con dobles enlaces conjugados son más estables... CH-CH . De ello que los . Sobre el plano de la molécula tendríamos las uniones (1... la presencia de estructuras resonantes estabiliza a las moléculas.. podríamos proponer las siguientes dos estructuras resonantes para el 1. la mayor estabilidad se dá entonces cuando los orbitales p no hibridados pueden interactuar por encima y por debajo del plano de la molécula.¡" +.

I11I1\10S 427 involucrados en el sistema conjugado adquieran una configuración pla- :~'I:!. digamos que el nitrógeno se encuentra como el ión N+ . 0000 sp3 1":1 ángulo entre dos orbitales Sp3 es de 109.EL ENLACE COVALENTE .a configuración planar del NO. hjhridación sería: . .. A este orbital se donomina "de par solitario". que dicho ángulo es de 106°. ~l~". " JI I'llllfiguración electrónica de valencia para el átomo de nitrógeno es: N: 25 000 2p \ 111. El diagrama .hace :suponer:up. una descripción más congruente . la configuración es piramidal. N*: . ya que está toI '¡"'('nLc ocupado. valor que es bastante más cerca..a hibridación Sp2 simi- 1.1. En el amoniaco y las ami nas. Se 11 ".d experimental de 106°. . Ilhli'Cne al suponer una hibridación spl.. El nitrógeno forma dos tipos diferentes de compuestos en los cuales está 'Vinculado a tres átomos. Bosqueje las posibilidades de hibridación para los dos casos. Yaminas: Si cada uno de los tres electrones p del nitrógeno formara un enlaL" 1"1111 un átomo de hidrógeno. con uno de los orbitales híbridos conte1I1\'lulo dos electrones.'1/: o 2s 000 2p hibridación - 000 o p . 11" re Sp3 (Tetraédrico) \\1 "(: I.es planar. . (Insinuación: N+ es isoelectrónico con el carbono). mientras que en el ión NO. 11110 de los orbitales sp 3 no entraría a formar parte del enlace..lIicndo la sugerencia.5°. el ángulo H-N-H en el amoniaco sería de 90°. PorIo tanto. . a la del carbono en el problema 23-1..

y el tercero un átomo neutro.1. El enlace "mono-electrónico" es estable en la especie nancia entre las estructuras Ht gracias a la reso- Sugiera una razón por la cual este tipo de enlace mono-electrónico no se observa entre dos átomos desiguales A y B para dar (AB) + • .428 CAPITULO 23 Cada orbital sp2 s~ enlazaria con un oxígeno. mientras que ante el O existe además la posibilidad de un enlace 7r entre el segundo orbital p incompleto del oxígeno y el no hibridado del N~ Podriamos entonces bosquejar la estructura del NO. Ya que la carga neta del nitrato es . Las configuraciones electrónicas de valencia para estas especies son: 0-: 8 000 2p 2s °: o 2s 000 2p Por tanto.el orbital Sp2 del N+ podrá enlazarse (enlace sigma) con el orbital p incompleto del oxígeno. ante los 0. dos de los oxígenos deben ser iones 0. como O bien. mostrando sólo los orbitales de enlace C>0 C3C:> N o~ 23-3.

la tabla 22-5 del texto de Castellan. . El ión Nj2+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación clIatro. lo . la configuración del átomo de niquel es: .llAr] 3d84s2• En este caso los electrones 4s son los más suceptibles de ionizarasí que para el Nj2+ tenemos la siguiente configuración de valencia: I : I~. y de acuerdo al siguiente diagrama 1~.. uno es tetraédrico.. en este caso. ¿Cuál de estos tipos tiene momento magnético debido a espines de electrones no pareados? I~' N~ '. Si A es más electronegativo que B. .\1 sÓlo es posible si se acoplan los espines en la caja 3d para dejar libre un orbi. l~~loo·1. el otro es cuadrado.1'. Por otra parte./ 8eOOO 3d O 4s 000 4p 4P Los complejos tetraédricos del Ni deben presentar hibridación spl.1" resultantes de la hibridación 4s-4p. muy diferente. la geometría cuadrada requiere de una hibridación dsp2. la primera de las estructuras I¡'l\drá una energía mucho mayor que la segunda. 1m electrones coordinados por los ligantes ocuparían los cuatro orbitales híbridos 0. Debido a ello se \1l~Jlima estabilización debida a resonancia.EL ENLACE COVALENTE 429 1 a razón es que. La respuesta al problema es entonces: el tetraédrico. una -. es decir. 11 ti para la hibridación • ~ rh~l(cuadrado) 8 OOe _____________ 3d A~ __________ 4s ~\ 4p ~ \ (9 ErE> 80 v I dsp2 Aquí no existirían electrones desapareados. la energía de las estructuras resonantes A+'B Y A·B+ ~endría 1':..II(Tetraédrico) 8 O 8 OO 3d (9 8 8 e Illl'scntarían dos electrones desapareados.

Ambos son octaédricos con hibridación s¡hj2. 28-6. es necesario aparear los electrones del Fe3+. Demuestre que lo mismo es válido para las dos integrales de la eCuaci6n (23-31). ¿Cuál tiene mayo~ momento magnético. tenemos para el Fe3+ una configuración de valencia 3d s• Par¡:lelcomplejo de orbital externo. como se oberva r -__________ 3d ~A~ 4s ________ ~ . por medio del operador de intercambio.~------~I'~------~. la hibridación s¡hJ2 permite cinco electrones no pareados. Para el acaso del complejo de orbital interno. disminuyendo el momento magnético (hay un sólo electron desapareado).430 CAPITULO 23 23-5. El Ión Fe3+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación seis. En un tipo (complejo de orbital interno) se emplean en la hibridación dos orbitales 3d. la una en la otra. demuestre que las dos integrales de la ecuación (23-26) se pueden transformar. .Fe3+ (interno) 1080 ~ 8 €Y . el complejo de orbital interno o el de orbital externo? Ya que el átomo de fierro tiene una configuración electrónica basal Fe = [Ar] 3d 64s 2 . 4p e e €Y e' v . como dos orbitales 3d van a emplearseeri la hibridación.- A "sp 3d 2 l' Así. como se muestra Fe3+(externo) 4s 00000 3d ~~----------~vr--------~I 888888000 4p 4d ~. y en otro tipo (complejo de orbital externo) se 'emplean dos orbitales 4d. Empleando las definiciones de VI y VII en las ecuaciones (23-9) y (23-10). presentarán mayor momento magnético los complejos de orbital externo.

+- 1 1 'al 1(f{1. ..+ -.. intercambia ambas. 1 111 R Va puesto que '12 = '21.~coordenadas de ambos electrones.+ .. J... Similarmente puede verse que I[Va ] = VI = Y a (1) Yb(2) (XXIII-2) De las definiciones Y. 2)] = 1(2.+ .. es decir. y Va son funciones de las coordenadas de dos electrones..+ . o sea. V.= 'al 'U '21 .._1_ _ _1_ + _1_ + ['a2 '111 '12 1-J R (XXIII-l) Intercambiando las coordenadas uno y dos. las definiciones de VI y VII son 1 1 1 1 V. ~ .. 2)] = I(f{2:1)] = J{1... aplicado dos veces sobre la misma función no la altera en absoluto..rd1' (XIII-4) o Aplicando el operador I al lado izquierdo. J'Ya VaY.. Ya ~ Ya (2) Y b(1) \ e$:elaro que (XIII-3) I La ecuación (23-26) indica que J YIVi~ld1' = . éste puede introducirse en la in1. I[V.. = .EL ENLACE COVALJiNTE 431 De las ecuaciones (23-9) y (23-10) del texto de Castellan. de las coordenadas de dos electrones.+'a2 'bl 1 '12 R 1 'b2 "i2 R El operador de intercambio I aplicado sobre cualquier función..:"'9ral. 1) Una propiedad interesante del operador I es que él es su propia inversa. es decir Va = . Aplicando I sobre ambos lados de la ecuación anterior tenemos 12(f{1. así que I puede actuar sobre ellas. ] = -----.] = l. 2) Ambas energías.. I[V. pues ésta abarea Ia. Así.

23-7. Haciendo combinaciones linea. a3 = (3(l)a(2). . En cuanto a la ecuación (23-31). 'Ir¡V¡i'PT) = 11['Ir¡V¡'Ir¡]dT Ahora bien. a4 = (3(1){3(2). Sean a y (3 las dos funciones de onda del espín. Similarmente y debido a que P es la transformación idéntica. az = a(I){3(2).432 CAPiTULO 23 IU . (XXIII-3) y (XXIII-4) IU 'Ir¡VIl'lrydT] = 1'Ir¡¡V¡'Ir¡dT Aplicando nuevamente I a ésta última relación tenemos que es lo que deseaba demostrarse. Las funciones posibles del espín para dos electrones son: al = a(l)a(2). I 'Ir¡ VIl'lr Ild'T = 1 'Ir¡¡ V¡'IrrdT la demostración es enteramente similar: Empleando ahora (XXIII-2).Ies donde sea necesario. y entonces IU 'Ir¡V¡'lrPT) = II['Ir¡]I[V¡]I['Ir¡]dT Empleando en ésta ecuación las fórmulas (XXIII-l) y (XXIII-4) I[J 'Ir¡V¡'lrP'T) = 1'lrIlVIl'lrudT con lo que se demuestra que el lado derecho de (23-26) se transforma en el izquierdo ante 1. entonces a(l) indica que el . mostrar qué tres funciones son simétricas (estado triplete) y cuál antisimétrica (estado singulete) ante el intercambio de los dos electrones. electrón 1 tiene espín a. intercambiar coordenadas a un producto de funciones es equivalente a multiplicar cada factor con las coordenadas intercambiadas. 'lrIl V¡¡'lrud'l1 donde también el lado izquierdo de (23-26) se convierte en el derecho ante l. correspondientes a los dos valores posibles del número cuántico del espín. podemos aplicar nuevamente I en la última relación para alcanzar 120 'Ir¡V¡'lrPT) = 1'Ir¡Y¡'lrPT = I[J .

las funciones de espín simétricas son: ESTADO TRIPLETE: ( 0'1> Uz + 0'3. aprovechando (XXIII-S) y (XXIII-6).0'3 cumplen con las condiciones de simetría requeridas puesto que. las funciones o"z + 0"3 Y O"Z . U" I y aquella antisimétrica ante la permutación de los electrones es: ESTADO SINGULETE: ( Uz -. es decir I[uz] = l[a(I)¡3(2)] = a(2)¡3(1) = = ¡3(2)a(l) = 0"3 Uz (XXIII-S) (XXIlI-6) 1[0'3]'" = 1[¡3(1)a(2)] Sin embargo. pues 1[0'1] l[uJ = ¡3(l)¡3(2) son simétricas ante en intercambio = a(2)a(1) = a(1)a(2) = ¡3(2)¡3(l) 0'1 = I[a(1)a(2)] = 1[¡3(1)¡3(2)] = = ¡3(1)¡3(2) = u" Sin embargo o"z Y 0"3 se transforman una en otra al operar sobre ellas con 1.I[u:J = 0'3 - Uz = (-I)(uz - u~ antisimétrica Así.0'3 I .EL ENLACE COVALENTE 433 Las funciones 0"1 = a(1)a(2) y 0"" de los dos electrones.. es claro que I[uz - u:J = I[uz] .

434 . El espaciamiento entre dos lineas rotatorias adyacentes en el espectro de la molécula del HCl es 6. la velocidad de la luz.33 ~A X 1011 seg.l .1. A. por la frecuencia.~. Calcular el momento de inercia para la molécula de HCI y el espaciamiento internuclear si las masas atómicas son H = 1. = 3 x 10 cnVseg 6.XXIV Fundamentos de espectroscopía 24-1. La diferencia de frecuencia entre las lineas adyacentes en el espectro rotatorio del HCl es 6.33 x 1011 seg-I. por la longitud de onda. entonces ~P~A = C.0 por 1010 cm/seg. Observe quePA = e. por lo tanto ~A = _c_ ~A ~p y como l/A =P .33 x 1O+ ll seg.I 24-2.33 x 1011 seg-I ~p 10 = _1_ cm 21. Expresar este número como una diferencia en la longitud de onda y en términos de una diferencia en el número de onda. l/A = P. P. Las lineas espectrales se describen de diferentes maner.P - = -1 ~A =-C por lo tanto si ~P = 6.97.1 cm.008 y Cps = 34. Si C = PA. e = 3.I. y por el número de onda.1 = 21.

008(34. 1 = p.FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpiA 435 De acuerdo con la ecuación (24-6) del texto de Castellan h .6252 4r4" x 10. Por lo tanto = 1. = 126.28 x 10-8 cm 24-3. calcular el momento de inercia y la separación entre las frecuencias rotatorias.1.023 x 1(j23 moléculas/mol = . p.627 x 10-24 gm X = 1.008 6.008.90.I ) 27 = 2.272 X 10-40 gm-cm 2 . "J=(J+l)4rI Para dos líneas adyacentes (XXIV-l) (XXIV-2) Despejando el momento de inercia de esta ecuación.97) gm 1 1.008 + 34.604 A. R~.604 x 10-8 cm)2 = 4.65 10-40 gm cm2 1. R.97 mol 6. El momento de inercia está dado por 1 = p.008) 1 gm 126.65 x 10-40 gm-cm2 Por otro lado. = / ~ = J I 2.9 +. en donde ya que N"m M = M siendo m la masa atómica y M el peso molecular. mientras que el átomo de hidrógeno tiene una masa de 1. Si la separación internuclear en el HI es 1.023 x 1023 = 1 66 • X 10-24 gm y por lo tanto 1 = 1. 1 = _h_ = 6.R~ al igual que en el problema anterior. 1 627 x 10 - 24 gm y despejando Re.9 (1.66 X 10-24 gm (1. El átomo de yodo tiene una masa-atómica de 126.33 x lO ll seg.erg-seg 4r(6.

con longitudes de enlace N. ..C N. x seg- 27 24-4.592 X 10-14 ergs El E2 3 =2 h Po h Po = 3Eo = 16. Calcular la posición del centro de masa y el momento de inercia de cada una de las siguientes moléculas lineales: a) la asimétrica N. Y C == N = 1.6252 X 10-27 erg-seg)(1. por tanto. C . 6.I • Calcular las energías de los tres primeros niveles vibratorios. La frecuencia fundamental de vibración en la molécula de cloro es 1. para la cual C .2.688 1013 seg. X Los niveles vibratorios de una molécula diatómica están dados por la ecuación (24-1) del texto de Castellan En 1 = (n + 2) hpo n = 1.C= 1. (XXIV-3) en donde Po es la frecuencia fundamental de vibración. .436 CAPITULO 24 De la ecuación (XXIV-2) tenemos que la separación entre los niveles rotatorios es A _ u.191 Á. = = El centro de masa de una molécula lineal está dado por . C == C = 1.. 3.erg-seg _ 3 928 1011 1 10-40 gm-cm2) .C C.I ) Eo = 5.382 Á.6252 411'(4.157 Á.057 Á.= N+= O.688 x 1013 seg. b) la simétrica O = C = O. .96 x 10-14 ergs 24-5.H = 1. Y N = O = 1.126 Á. como la energía aumenta a medida que n aumenta los tres primeros estados serán los siguientes: Eo 1 =2 hpo 1 =2 (6. para la cual C = O = 1.203 Á.272 X X 10.78 x 10-14 ergs S =2 = SEo = 27.p.64 Á c) H .= N+= 1.

676 10.39 gm cm2 b) Tomando el oxígeno de la izquierda como punto de referencia CM = meRe .955 - 1.0067(1.191 .955)2 ~4.955)2] 6.799 - 2.16 6.023 X 1()23 = 7.164)2] 6.0+ + mo(Re .4 dinas/cm. El momento de inercia de una molécula lineal está dado por f en donde r¡ es la distancia del i-ésimo átomo al centro de la masa.+ R N .FUNDAMENTOS DE ESPECfROSCOPtA 437 donde mi son las masas atómicas y ri la distancia de cada átomo a un punto de referencia.grn cm2 = [1. De esta manera: a) Tomando N.1..126)2 1. o) 2m N + mo + 14.26)2 + 12(3.9994(1.2006)2] X 15.2006)2 + + X + mo(Rrr .9994(1..164)2 15.642 38 1.8449 X 10.2006 .198 X 10-39 gm cm2 10-16 c) Tornando el hidrógeno como punto de referencia CM = (meRe-H + mdRe-H + R C5C ) + me(Re_H + Re¡c + Re_e) mH + 3m e + mN + m~Re_H + RC5C + Re-e + RC=-H»= 1 2.008(2.023 X 1023 10...2006 Á 1 = [14. Calcular la frecuencia fundamental de vibración y la energia de punto cero en Brz.126 10. 0+ Re_o) me + 2mo = Re . N- = 1.955 Á 2.955)2 + + 12(2.1. . O = 1. La constante de fuerza en el Br2 es de 2.0067(4.0067(1.como punto de referencia CM= CM mNRrr ..I64Á 1 = [15.023 X 1023 = 6. N.955 - -2.057)2 + 12(2.16 = 24-6.9994(1.

Hc/35 = = (1. D = 2.909 I .023 x lQ23 = 3. calcular los momentos de inercia y la separación de las líneas rotatorias en el HCps..023 x 1()23 (2.9659.9689) 1 = 2. calcular las masas reducidas y las frecuencias fundamentales de vibración en el HCp7. La frecuencia fundamental de vibración en el HCPs es 2891 cm-l.44 cal/mol 24-7.027 x 1010 seg.0141 + 34.gm X !lDC/37 = 2.955 gr/mol = 3. _ 2 l' o =-- 1 21r j-2.6289 1.I La energía del punto cero está dada por E o := 1 "2 h-yo 1 = "26.9659) 1 = 1..023 x lQ23 = 3.1712 X . a) Suponiendo que la constante de fuerza no cambia.023 x 1023 = 1.9689 6. DCps y DCP7. a) Las masas reducidas serán 11 .. CP7 = 36.9659) 1 36.9689 6.0078 + 36.6252 Eo X 10-27 erg-seg 3.I = 1.0141)(36. HCp7.027 10\0 seg. Hc/ 37 !lDC/35 (1.0141)(34.gm 24 10.--39 955 grmo1 ..9689) 1. y en el DCP7 b) Dado que la distancia internuclear es 1..438 CAPiTULO 24 La frecuencia fl:lDdamental en términos de la constante de fuerza está dada por Po = Br _ 2~j! 2 ..0141 + (2.4 1'0 dinaslcm 6.9659 6. en el DCPs. Cps = 34.0078)(34.6264 x 10-24 gm P.2746 Á Yes la misma para todos.0141.0078)(36. = IJ mBrmBr 2m Br m 79. Dadas las masas atómicas: H = 1.1619 X 10-24 gm 24 10.9659 6...0078 + 34.023 x 1()23 moléculavmol X 39.0078..9689.

35 = I Hc.866 cm.:así.(DCPS) Po = 2889 cm.898 10.1712 X 10-24 24 24 . Po !7 Po = P: Y--¡.PHC/37 .6264 = 2891 x 103.p seniJd9dq.1619 x 10-24 .- . para otra molécula si k es la misma tendremos P: .1368 5.1.ff .--p. ji 2070 cm-I b) 1 I Hc.1619 X 10-24 gm (1.nc h p..I cm.6289 X 10-24 gm (1.37 = I oc. X p}ml (cosO) eim.m·1 (cos O) (rim q.J = :1: 1 para la radiación polarizada en x.183 21.I cm.C = = = = 5.' -1 "'¡-':':"-.1.2746 10-8 10-8 10-8 10-8 cm)2 = cm)2 = cm)2 = cm)2 = 2. P: =y--.6264 x 103.1519 x x x x .I = 2073 = cm-I = 2891jl.voc/37 = 21.PHC/35 .2746 3.6426 2.6289 x 10.1.154 10.6463 5.I cm. . 1.I 24-8. y entonces demostrar que .1.6264 X 10-24 gm (1.poc/35 .-.R~ 1.35 = I oc.1712 X 10-24 gm (1.6264 X 10-24 I--=--~-'="":""24 1.2746 1.P 10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm cm 2 cm 2 cm 2 cm 2 A = 4. D'IVI'd'len d o estas d os ecuacIones se tIene que .5978 x 10-39 - A = -1 . .37 = = x x x x P.FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpIA 439 Como Po _1_ 211' Ap.1.(DCP7) Po.1.2746 3. Mediante la relación recurrente para las funciones asociadas de Legendre evaluar la integral I:I~"p}.

(2 .1 J + 1 = J' = J' y y Iml + 1 = Im'l Iml + 1 = Im'l .JI . Por lo tanto. sino del valor de m. 21-93) del texto de Castellan) (2J + 1)(1 - e)'h pJm l - I m = P)~ 1 (E) - (E) - p)m~ 1 (E) así.m" (cos 9) e-i m'~ X p}ml(cos 9) eim~ sen 9d9dcP Sustituyendo las siguientes relaciones x = . Jo e-im'~ .JI -. .:.I #= m' 2'11/2 si m + I = m' ó m . que vale • { J' #= J y m' o SI *" + 1 ó J' m + 1 *" J - 1 I ) (J' (2J"+ 1) ( J' + 1/2 (J' + Im'I)! Im'I)! si { J . la primera integral se convierte en (1 Ll I Im'l (E) (2J + 1) p J' IPIT1 : ~ pI7\~ t (E»)dE.JI - P I1ml (e)dEI~" e-im'~ cos cPeim~ dcP La segunda integral se puede evaluar recordando que e± i cP por lo tanto cos cP = cos cP ± ¡sen cP y = ei~ + e-i~ 2 sustituyendo este resultado en la segunda integral. la integral que hay que resolver es CI~"p}. sen O coscP sen B = ..I)~I dcP 2 que vale (por la ortogonalidad de estas funciones) O si m + I #= m' ó m ..440 CAPiTULO 24 Esta integral es incorrecta pues los factores exponenciales no dependen del valor absoluto de m.llei(m + I)~ + ei(m . I~ I pJ¡n1 (~) . cos 9 = .P 2 E=cos9 d(cos 9) d~ = -sen 9d9 = -sen 9dO tenemos que .I = m' Para la primera integral podemos usar la relación de recurrencia (Ec.

La condición sobre las m y m siempre se satisface. pues de la segunda integral obtuvimos que I flm = ± 1 • Y la condición en J y J' establece que fl.J=±1 que es lo que queriamos demostrar. .FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCopiA 441 por la ortogonalidad de las funciones asociadas de Legendre.

¿qué aumento de energía acompaña a la expresión isotérmica de un mol de la sustancia del volumen líquido al gaseoso? El cambio de energía en una expansión isotérmica está dado por la relación ~E ~= = r· (av~) VI él T dV Sustituyendo el valor de (aE/aVh que se obtiene a partIr de la ecuación de Van der Waals tendremos r· ad~ = l-.lr' VI V [VJVI Como VI = b Y V. Como V. Combinando la ecuación termodinámica de estado con la ecuación de Van der Waals se puede demostrar que (oE/élVh = alV2Por debajo de la temperatura crítica. Suponiendo que la sustancia obedece la ecuación de Van der Waals. por lo tanto. aproximadamente. la ecuación de Van der Waals predice. b '442 .. un volumen líquido igual a b y un volumen gaseoso igual a RTlp. = RTlp obtenemos. > > VI> 11 VI > > 1/ V. ~E ::: ...xxv Fuerzas in ter m o leculares 25-1.!!.

:.(0. no varía con la temperatura.6671. utilizando el método de regresión lineal descrito en el problema (V-9).715 .. Los valores de a y b los podemos determinar a partir de la gráfica de P contra liT. La constante dieléctrica para el c1orobencerio es: 1.01184)2 = 6671 . 119 a = + {l95.01184)] 38.132) 3(4.. oC E -50 7.45...132 X = 4. Peso molecular = 112. Las ecuaciones (25-15) y (25-20) del texto de Castellan establecen que p = : + ~ (~) b (XXV-l) y P =a+ (~) (XXV-2) donde P es la polarización molar y a = _4.774 Sustituyendo estas cantidades en las ecuaciones (V-24) y (V-25) tendremos b = 3(0..119(0.01184 195.:.132 . 1.30 +20 5. en forma más exacta.N.731 x 10-5) .731 10-5 E(xy) = 0..t 9kb = .11 gl cm3 .1r:..t. calcule el momento dipolar de este compuesto..01184(195..:.:::o:.= momento d·IpO lo J 47rNo si conocemos el valor de b podemos calcular el momento dipolo ¡..a~o 3 ¡.71 Suponiendo que la densidad. o. De esta manera tenemos n = 3 Ex Ey EX2 = = 0.FUERZAS lNTERMOLECULARES 443 25-2.:.0.774) .28 -20 6.

70) para el propeno C3H6 1 enlace C=C.21) + = 20.o = 2Rc-c + Rc.o + 6R C-H = 2(1.70) = 16. utilizando los valores de la tabla (25-3) del texto de Castellano para el butano C"H 10 3 enlaces C-C. Con base en los valores de la tabla 25-3.56 cm3 y para la acetona C 3H 60 2 enlaces C-C.04 cm3 • 25-4... el propeno y la acetona.-:')(":-:66:::-7_1_.21 + 6(1. 1 enlace C=O..444 CAPtTUL025 y por lo tanto p. 6 enlaces C-H RCJII...047 D 25-3.3_8_06_2--:-X--::l-:-0_-_16. 6 enlaces C-H RCJII• = R~ + Rc_c + 6Rc_H = 4. R= (XXV-3) .42) + 6(1. = 1. 1 enlace C-C.1_1--<.047 x 10-18 esu-cm 411'(6..<..023 x 1<P) p.9) = 1. 10 enlaces C-H RCtHlO = 3Rc_c + IORc-H = 3(1. La refracción molar y la polarización de una sustancia están relacionadas por la ecuación (25-23) del texto de Castellan. Corno la refracción molar de una sustancia es aproximadamente igual a la suma de las refracciones de los grupos electrónicos que se encuentran en ella.21) + 1(3. = _9(".I_. calcule la refracción molar del butano.15 + 1. calcule la polarizabilidad del agua. Mediante el valor R D de la tabla 25-3.70) = 15. tendremos.63 cm3 10(1.

000 cm3 • La energia de la interacción entre dos moléculas está dada por la ecuación (25-36) del texto de Castellan· E =_ 21/'N 2A 3ul y 0 (XXY-4) donde A es una constante de proporci.023 X 1()23) X 10-24 cm3 25-5. por lo tanto. Por lo tanto E. hallar la relación entre y u. distancia de separación en el mínimo. ya que sólo dependen de la estructura interna de las moléculas que forman el liquido o gas.76) 41/'(6. en promedio. 21/'N 2A 3u3 V. si despejamos exo de la ecuación (XXV-3) obtenemos que = = 1.49 ----~~~--~ 3(3. un gas con un volumen molar de 20. 25-6. = 21/'N 2A 3u3 V. v.onalidad con valor diferente para cada molécula.76 cm3 (tabla 25-3 del texto de Castellan).= V. El potencial de Lennard-Jones E = AlrIi + B/m puede expresarse en términos de Em energía en el minimo. Tanto u como A son propiedades que no cambian si la sustancia se encuentra en estado líquido o en estado gaseoso. y 'o. 'o. Calcule A y B en términos de Em Y n. E. Compare la magnitud de la energía promedio de interacción entre dos moléculas en las siguientes situaciones: un líquido con un volumen molar de 20 cm 3 . Exprese el potencial en términos de los nuevos parámetros. u es el diámetro molecular y Ves el volumen molar. 20000 20 = 103 Es decir.FUERZAS INTERMOLECULARES 445 El valor de R D para el agua es 3. pues. Si u es la distancia de separación cuando E = O. 0 0 =. se encuentran mucho más cerca unas de otras. la interacción entre las moléculas en estado líquido es mucho mayor que en estado gaseoso. 'o .

. si n = 12. = _1_ r'-12 ñ + 6 rVl -6 r rl2J . (6 n) Sustituyendo estos valores en la ecuación de Lennard-Jones obtenemos €: = [_ nñ + r6 6n: ] r" Finalmente. = '.ñ/(6 e .~ n: J =O € . y ro y en términos de f". 25-7... la primera derivada de f con respecto a ~~ Ir Y la energía será igual a. =- ~ A B .. Empleando los resultados del problema 25-6. Sustituyendo el valor de n = 12 en las ecuaciones del problema anterior _f_ f". tendremos de la ecuación = _€_"'(6 - n) [(/J r_ nñ + 6n:] = O u" Reordenando los términos de esta ecuación obtenemos la relación (~r-6 = ~ entre u y ro. y ro tenemos.". es decir. que B y A =6 e. Exprese f en términos de f".n:/(6 . CAPiTULO 25 A la distancia correspondiente al mínimo.446 r valdrá cero. =-+ñ Como queremos expresar a A ya B en términos de f". que f(U) = O. resolviendo este sistema de ecuaciones. ya que u es la distancia r a la cual f anterior.n) = -n € ".n) . obsérvese la simplificación en la forma de f si n = 12. y u.

= 4. a 5 Á de separa.392 X 10(5 X 10-8)6 24 )2 = -3 . = 363.0463 Kcal/mol c) Para kriptón E d = _1.)2 (5 x 10-8t 24 = -0. )12 _E = (. a.63 X 10.46 X 10-24 cm3 . (1. (2. dadas en la sección 25-10. reordenando obtenemos.392 X 10-24 cm 3 . para la energía en términos de r..7 kcal d) xenón. hv.)12 4 E. = 497.)2 (5 X 10-8)6 24 = -0... = 1. La energía de dispersión t!ntf'~ texto de Castellan do~ moléculas está dada por la ecuación (25-31) del (XXV-S) Por lo tanto: a) Para neon E d = _1. = 2.-Em r r y como para n = 12 lo.7 kcal e) Representar gráficamente las temperaturas de ebullición. • la energía en términos de ro y u es E _ {r.)6 _ (. Calcular la energía de interacción de dispersión promedio. y --2.24 cm3 .46 x 10.FUERZASINTERMOLECULARES 447 Em.. a.2) 4 (0. = 322.667 X 10-3 Kcal/mol b) Para argón E d = _1.3 kcal c) kriptón. r r 25-8. ción entre dos moléculas de a) neón..0937 Kcal/mol .(497 . hv.)6 (r.63 x 10.2 kcal b) argón. hv.!!. hv.01 X 10-24 cm3 . = 0.(363 3) 4 .(322 7) 4 . en función de la energía de dispersión. a.. = 279.!!. a.

¡.0463 Kr 119. para el argón. tenemos TboK -Ed = = Ne 27.3 0.63 X 10-24 cm 3 . Ambas moléculas pueden considerarse como esferas.448 CAPITULO 25 d) Y para xenón Ed = _. (4.3 0.)2 (S X 1O~6 24 = -0.0036 Ar 87. . en el cual la energía de "enlace" entre el agua y el argón es de 10 kcal aproximadamente).0937 Xe 165.01 x 10. u = 3.5H zO. Para el argón. Calcule la energia de interacción de una molécula de argón simple con una de agua a la distancia de acercamiento máximo. para el agua.08 X 10-8 cm.85 X 10.1 0.216 Por lo tanto la gráfica será T. (279 7) 4 .18 ues cm.76 X 10-8 cm.0 0. Utilizando estos datos y los obtenidos en los incisos anteriores.DK 160 140 120 100 80 60 40 20 o 0.t = 1.216 Kcal/mol e) Las temperaturas de ebullición están dadas en la tabla (25-4) del texto de Castellan. ex = 1.l.9 0.2 -1:. (KcaI/mol) 25-9.1 0. para el agua u = 2. Ar. (Nota: el argón forma un hidrato sólido.

26 Kcal/mol 10.85 x 1O. clásica.76 ~ 10- 8 = 2. etc. compare el radio de las especies en la segunda fila: dela tabla 25-~. 0 2. la polarizabilidad de una esfera perfectamente conductora es igual a r 3. Según hl electrostática.92 x 10-8)6 W1 24 1 = 8 999 • X 10..o Por lo tanto I + u. Combinando la ·ecuación (XXV-3) con la ecuación obtenemos R = 47rN. Aplicando esta relación ylós datos de la tabla 25-2..08 ~ 10- 8 + 2.63 x 10.92 X 10-8 cm w: = _ (1.15 ergs = 0.r 3 3 .B)2 (2. Ne.' = 3.2 (XXV-S) De la figura podemos ver que la distancia de acercamiento máximo es r= u. F-.• = . donde r es el radio de la esfera.t6 a 1J.)(1.FUERZAS INTERMOLECULARES 449 La energía de interacción entre dos moléculas es (ecuación (25-29) del texto de CasteIlan) w:.

0.9969 >< 0.405 >< 0. están más cerca del núcleo y el radio será menor.3R >< 1023 ) = ~/i963x-'lo:":isR Utilizando esta ecuación y los valores de R de la tabla (25-2) podemos calcular r.(6..5830 >< 0. en promedio. . Esto es lógico en este caso. los electrones 2p del Si4 i por ejemplo. R cm3 0 2- rcm 1.4069 >< 0.17 0.[(lS)2 (2S)2 (2p)6] .450 Por lo tanto r CAPlTUL02S = ¡4!~o = J.10 Podemos ver que r disminuye a medida que la carga nuclear aumenta. ya que.5 1. Así. Por lo tanto.0 2.0 0. son atraídos con mayor fuerza que los electrones de cualquier otro ion en la tabla.7345 >< 0.3410 >< 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 FNe Na+ Mg2+ AP+ Si4 + 7.4860 >< 0.29 0.50 0. aunque todos estos iones tienen la misma configuración .

compartidos cada uno por dos celdas. a) efe.6215 1. los átomos no son esferas rígidas.21 2. Calculamos directamente el cociente e/a.21 4. los valores de e/ a son semejantes al esperado para esfe~ ras rígidas.8609 Excepto en el caso del Zn.633. Usando los datos de la tabla 26-1. y compararla con el valor ideal 1.5864 1. calcular la razón axial e/a para los metales que cristalizan el sistema hee. y si cristalizan en el sistema hec. lo harán con la relación e/ a más conveniente desde el punto de vista energético. En todo caso. cada uno compartido por ocho celdas.66 c 4.XXVI· Estructura de Sólidos y Líquidos 26-1. así como ocho en las esquinas. Las figuras 26-5(a) y (c) ilustran la celda unitaria para estructurascfe y cee. METAL Co Mg Ti Zn a 2.623 1. ¿Cuántas?).95 c/a 1.07 5. un átomo en una esquina está compartido por un cierto número de celdas. Existen seis átomos en las caras. ¿Cuántos átomos contiene la celda unitaria en estos casos? (Nótese que un átomo sobre una cara está compartido entre dos celdas.95 2.51 3. 26-2. de tal forma que el número de átomos por celda unitaria puede calcularse como: neJe = 6/2 + 8/8 = 4 átomos por celda 451 .68 4.

. La celda hexagonal ilustrada en la figura 26-5(b) está compuesta de tres celdas unitarias._- -.cc = 1/1 + 8/8 = 2 átomos por celda. La. Esta contiene un átomo en su centro y otros ocho compartidos por otras tantas celdas unitarias. así que n... recuerde que una esfera sobre una faceta o en una esquina se encuentra sólo parcialmente dentro del cubo.452 CAPITuLO 26 b) cee. los doce átomos de los vértices del prisma hexagonal están compartidos por seis celdas cada uno . = 3/1 + 212 + 1216 = 6 átomos por celda. hee y eee.. Finalmente. los del plano intermedio.. el central. Una de las tres celdas unitarias se muestra en la figura de la izquierda con trazo más fuerte. el volumen del cubo y el volumen del cubo realmente ocupado por las esferas.. 26-4. 26-3. calcule... figura 26-5 muestra la localización de los centros atómicos para las estructuras efe. son compartidos por ocho celdas. ¿Cuántos átomos se encuentran en la celda hexagonal ilustrada y cuántos en la celda unitaria? En este caso existen tres átomos. asi. si la longitud de la arista del cubo es a. Otros ocho átomos. Existe un átomo que pertenece únicamente a una celda. Los átomos en las caras hexagonales están compartidos.. cada uno en la esquina. _ . por dos celdas.. Las esferas se encuentran en empaquetamiento compacto.. ¿Qué porcentaje dentro del cubo está vacío? _. cada uno. totalmente incluidos en la celda hexagonal.... para la celda unitaria existirán 2 átomos por celda.Entonces.- . para la celda hexagonal nhe. para las estructuras efe y cee.. El enunciado indica que existen tres celdas unitarias en la celda hexagonal....

2595.1851 a Del problema 26-2. Por lo tanto. El radio de cada esfera será r =.3401 a3 En la estructura eee existen dos átomos por celda. de acuerdo al teorema de Pitágoras. Por si quedara alguna duda alcanzaremos este resultado por otro camino. como el mayor empaquetamiento de esferas se logra cuando las más cercanas son tangentes. Cada una de las esferas centradas en las facetas (son seis) tiene la mitad de su volumen dentro del cubo. De la figura puede observarse que la distancia entre ambas es. 98070. b) eee Aquí las esferas más próximas son la central y una de una esquina. el radio de cada esfera debe ser r = x/2 = De ello.ESTRUcrURA DE SÓLIDOS Y LIQUIDOS 453 a) efe a/2 Las esferas más próximas entre sí son aquella centrada en una cara y otra en la esquina de la misma cara. mientras que aquellas en las esquinas (son ocho). el volumen de cada esfera es V J2a 4 3 = : 1/"(~ar = 0. la fracción de espacio vacío es 0. La distancia entre ellas es la mitad de la diagonal principal del cubo. existe un 25. x=~~+~=-+a 4"~-------a------~"~' ~-_.7405 a 3 Como el volumen total del cubo es a3.- Ji Por tanto. dato que es suficiente para asegurar que el volumen de las esferas dentro del cubo es 4 V. . o sea que el volumen de las esferas d'entro del cubo será de 2 V = 0. o sea. V de las esferas dentro del cubo = 6( ~) + 8( ~) = 4 V = 0. sabemos que existen cuatro átomos por celda unitaria.~2 a3• El porcentaje de espacios vacíos es entonces de 31. o· seaJia /2.95070 de espacios vacíos.j3a/4y su volumen V = : 1/" ( { af = 0. tienen la octava parte de su volumen dentro del cubo.

compartidos por cuatro celdas cúbicas como ésta. a) Iones Na+ Existe uno en el centro del cubo. existe una fórmula CsCl por celda unitaria. compartidos por otras tantas celdas cúbicas. nNa . Es decir. 26·6. hay también un Cl. En conclusión. = 1 + 1214 = 4 por celda. Otro ocho se encuentran en las esquinas. La figura ilustra la celda unitaria del NaCI. ncr = 6/2 + 8/8 = 4 por celda . O sea. Otros doce se encuentran en la mitad de cada arista. ¿Cuántos iones de Na+y Cl. La figura 26-7 ilustra dos celdas unitarias del CsCI.se encuentran en la celda unitaria? OCl- En cada una de las celdas unitarias del la figura 26-7 aparece un ión Cs +. ¿Cuántos iones de Cs+y Cl. b) Iones ClExisten seis en los centros de las facetas. Como cada uno de los ocho cloruros se encuentra compartido por ocho celdas unitarias.454 CAPITULO 26 26·5.por celda unitaria. compartidos por dos celdas cada uno.se encuentran en la celda unitaria? (En el centro del cubo se encuentra un ión de sodio).

4 huecos/ celda -:-:------:---:--:-. establezca cuántos huecos octaédricos existen por átomo.= 1 hueco/át omo 4 átomos/celda b) ccc Dibujaremos dos celdas ccc. el número de huecos por celda es 6/2 = 3 huecos/celda. el número de huecos es 1 + 12/4 = 4 huecos/celda. presentando un hueco octaédrico. cada uno. Además. Con base en la figura 26-8. el cual es compartido por cuatro celdas. Existe uno de estos huecos por cada cara del cubo. Ya que existen 4 átomos/celda (problema 26-2).---I I I . En este caso el hueco no es un octaedro regular. (a) (b) De (a).. es claro que existe un hueco centrado en la celda. en cada una de las aristas (12 por cada celda) existe otro hueco.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS 455 26-7.5 huecos octaédricos/átomo "" " "" . el resultado es ahora 3/2 = 1. Así. siendo compartido. Es decir. ¿Cuántos huecos octaédricos por átomo se pre- sentan en la estructura cfc? Representando gráficamente la esctructura ccc. por dos celdas. por cada celda. la figura (b). Como existen dos átomos por celda (problema 26-2).

deberá tener un diámetro d = a- 2ra = 2rh (XXVI-l) Cuando ra represente el radio atómi- co de mayor empaquetamiento. figura 26-1O(a) wurtzita.4041 ra 26-9. entonces r a = Jia 4 (XXVI-2) (ver problema 26-4). Calcule el tamaño de una esfera que se pueda acomodar en un hueco octa: edrico de la estructura efe. es decir r" = 0. .41070 aquel de las esferas atómicas. figura 26-11(a) y rutilo. La esfera que entre en el hueco. lo que sustituido en (XXVI-l) lleva a rh = . figura 26-11(b).456 CAPiTULO 26 26-8. radio del átomo = ra • La distancia entre dos vértices opuestos del octaédro es a.fJ Esta última fórmula puede reescribirse como Sustituyendo ahora (XXVI-2). Cuántos átomos (o pares iónicos) existen en la celda unitaria de: a) b) c) d) e) diamante. tenemos que el radio de la esfera del hueco es 40. figura 26-12 blenda de cinc. arista del cubo = a. figura 26-10(b) fluorita. [1.

en cada cubo hay cuatro átomos de cinc completamente contenidos en la celda. dos unidades znS por celda. o sea ns == 1 + 4/4 = 2 Existen. cada uno" por dos celdas. 8 átomos en los vértices. Es decir nZn = 1 + 8/8 = 2 Para el azufre. compartidos por 8 cubos. d) Los ocho fluoruros se encuentran en el interior del cubo exterior (n r = 8). mientras que los Ca + + forman una malla cfc con cuatro átomos por celda unitaria. tenemos cuatro fórmulas CaFz por celda. Ast.ESTRucrURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS 457 a) De la figura. un átomo está en el interior y los otros cuatro de las aristas están compartidos por cuatro celdas cada uno. Por otra parte. 6 átomos en los centros de las facetas compartidos. por tanto. con cuatro átomos por celda (ver solución problema 26-2). cuatro fórmulas • Cinc O Azufre znS. nd1am = 4/1 + 6/2 + 8/8 == 8 átomos/celda b) De acuerdo con la figura. O sea que se tienen. así como otros ocho en las esquinas. los átomos de azufre constituyen una celda cfc. (11) • Cinc GD Azufre c) Existe un átomo de Zn en el interior del cubo. es clarQ que en este caso tenemos: 4 átomos completamente dentro de la celda. cada uno compartido por ocho cubos. por celda. . cada uno. Por lo tanto.

encontramos un eje de cuarto orden Así mismo... o sea no = 2 + 4/2 = 4 ~ Existen entonces en la celda dos . Ya que dos de las bases son cuadrados. compartidos. por otras ocho celdas). se tienen cuatro ejes de orden dos --------1t--. ¿Cuáles son los elementos de simetría de un tetrágono? a = b =# e.-: 7- ! . Respecto a los oxigenos. dos se encuentran en el interior. cada uno. ex = 'Y = {3 = 90°.458 CAPiTULO 26 • Ti Ou e) Se tienen dos átomos de Titanio por celda (uno en el centro y ocho en los vértices. . cada uno compartido por dos celdas. fórmulas Ti0 2• 26-10. . i . y los cuatro {estantes sobre las facetas. .

como contienen al eje de rotación de orden cuatro. 00. - Los primeros cuatro planos. mientras que el último es un plano horizontal. 00 00. podemos encontrar los siguientes cinco: I I I 1 1 1. 00 -1. 00.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlDOS 459 Con respecto a planos de reflexión. 26-1I.. I /::.-1. 1 00.00.a) Diagrame un cubo y establezca. existe además un centro de inversión./ . 00 íNDICES DE MILLER (100) (IO O) (O O 1) (O OT) (O 1 O) (O T O) .' 1.-1 00. en el centro geométrico de la figura. 00 00. .--< . a) Las intersecciones con los ejes para cada faceta y sus índices son (ver la figura de la siguiente página) FACETA Anterior Posterior Superior Inferior Derecha Izquierda INTERSECCIÓN 1. Dibuje por lo menos dos de las facetas mostradas y halle sus índices de Miller. para cada faceta los índices de Miller adecuados.: ••••••• )L.. Por supuesto. b) Suponga que cada arista dd cubo está truncada por un plano perpendi· cular al plano qqe contiene a la arista y al centro del cubo. se conocen como ejes verticales. 00. .

. L I x .. en el plano (O 1 1)...1--.__ _ y b) Se muestran dos de las facetas obtenidas al truncar las aristas. • • .1..Con base en la ftgura 26-S(a) diagrame las configuraciones de los átomos en el plano (l 1 1)..00...1 (101) 26-12..y y Intersecciones con los ejes: 1. ~ I . en el plano (10 O).460 CAPiTULO 26 z I I 1"" ..00 Indices de Miller: (1 1 O) 1. .. ¿Cuál es el plano de empaquetamiento más compacto? .. z .

. finalmente. .ESTRUCTURA DE SÓLIDOS y LIQUIOOS 461 En los siguientes diagramas se presentan los átomos contenidos en cada plano referido. . .4'"••• " .· . por celda y por unidad de área. . . . Área del plano dentro de la celda Átomos por celda y unidad de área = 1. • • • ..' (1 1 1) (100) (O 11) Calcularemos el número efectivo de átomos en cada plano. para la configuración cfc: la . .4142 a2 1. . . hallar el número de átomos en el plano.165/02 al 1/02 1. . el (1 O O). . · .. .5 0.866 a2 2. para. .. . en segundo lugar el (O 1 1) y. Plano Número de átomos en el plano (1 1 1) 6 (100) 5 (O 1 1) 6 Número de átomos en el plano por 3/2 + 3/8 celda. . Además calcularemos el área de cada plano que se encuentra inserta en la celda. . por celda.. . .875 1/2 + 4/8 =1 2/2 + 4/8 = 1. .061/a2 Es claro que el plano de mayor empaquetamiento es el (1 1 1).. finalmente. tomando en consideración que uno en una faceta está compartido por dos celdas y cada uno en un vértice por ocho.

60 = 3. tenemos: _ (XXVI-3) a - Ji sen () A _ - 1. según la ley de Bragg (primer orden) 2dsen9=A Sustituyendo d en función de a y despejando ésta.79 Á Á 1. Si ésta es una reflexión de primer orden para planos (1 1 O) de una red cúbica de cuerpo centrado.2°.4142 sen 23.Usando rayos X de longitud de onda A = 1.790 X 10-8 cm.7071 a Ahora bien.462 CAPtTULO 26 26-13.162 . un metal produce una reflexión para 20 = 47. ¿Cuál es la longitud de la arista del cubo? En la figura se muestran dos planos (l 1 O) y Una vista superior de estos planos revela que la distancia entre ellos es _ a_~<L-_ a___ d = ~2 a = 0.

D = 2apara el plano 2.:!.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlOOS 463 26-14. y.086 Á. sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzarnos x+y+z=a x+y+z=2a La distancia entre ambos planos puede obtenerse de la fórmula de la distancia de un punto (Xh Yb Z1) a· un plano Ax + By + ez = D.I) es un punto del plano 1. z a y Recordemos que la ecuación de un plano con intersecciones ex. {3 y 'Y en los ejes x.2°. 2a.El parámetro de red de la plata (estructura cfc) es 4. a. pues satisface (XXVI-S) y A = B = e = 1. Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3». z es ..I. ¿Cuál es la longitud de onda del haz de rayos X? Obtendremos primeramente la distancia entre dos planos (l 1 1) en función del parámetro de la malla. d = IAX1 + BY1 + eZ1 . a) y para el 2 son (2a.+L+~= 1 ex {3 'Y (XXVI-4) Las intersecciones con los ejes para el plano 1 de la figura son (a.jA 2 + B 2 + e2 -DI (XXVI-6) En este caso (a/3)(I. 2a). Un haz de rayos X produce una reflexión fuerte en el plano (l 1 1) para 2{t = 38. Lo anterior sustituido en (XXVI-6) lleva a . a.

o sea que para este caso d lll Despejando (1 := 2.22 X 03 10-22 gmI celda _ 8 89 mi cm3/ celda -.8910- 22 ) cm = 3.621 Á La distancia entre dos planos (11 1) es deJ3a/3(ver problema anterior).57735)(4.0906 Á de la ecuación de Bragg (XXVI-3) cp = ang sen 2d A . sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzamos A = --asen 3 2$ (1 Finalmente. A = 1.66043 x 10-24 gm) celda átomo urna El volumen de la celda es 0 3.22 8.621 x 1O-8cm = 3. Si la densidad del cobre. obtenemos A = 2(0.5438 Á = 1.5438 x 1<J8 cm 26-15. cuya masa es de 4 átomos (63.22 X 10-22 gm/celda asi que la densidad es e= de donde a 4. que es de faceta centrada es 8.542 Á.1° = 1.464 CAPiTULO 26 (XXVI-7) Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3».89 g/cm3 ¿A qué ángulos aparecen las reflexiones del cobre? El peso atómico del cobre es de 63. una red cúbica de faceta centrada produce reflexiones correspondientes a los planos (1 1 1) Y(2 O O).54 ~)(1. = 4.54 urna/átomo.086) sen 19. g cm 3 x = ( 4. En una celda efe se tienen 4 átomos por celda (ver problema 26-2). Mediante rayos X. sustituyendo los datos.

0906) = 21. Dados estos índices de MilIer. para el plano (l 1 1) tPll1 = ang sen 2(2. Por tanto dzoo = a/2 y entonces 1.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LiQUIDOS 465 Sustituyendo valores tenemos. es claro que la intersección de este plano con el eje x es a/2.64 A Falta ahora obtener la distancia entre dos planos (2 O O).542 o .

A. Considere las siguientes disposiciones de iones: a) c) + -r+ b) - + + _ + _ d) t : rr - +- t + La carga de los iones positivo y negativo es + e y -e. -r- r Seguiremos el desarrollo del texto de Castellan para encontrar la expresión de la constante de Madelung. respectivamente. .XXVII Relaciones entre las propiedades estructurales . La energía de interacción entre dos iones de carga z¡ y Zj es (XXVII-l) La distancia entre ellos puede expresarse como r ij = ralj así que ()~XVII-2) La energia de interacción del ión i con todos los demás es (XXVII-3) Definiremos (XXVII-4) 466 . Calcule la constante de Madelung para estas configuraciones de iones. el espaciamiento en las configuraciones lineales es r entre dos vecinos. y macroscoplcas 27-1.

V i j* i Zi otij = e. l 2 En este caso Zh + = -e.. r ._= _~(-e '" L.3i. 2 '".... Z2 = Z4 = -e N = 2 Y otl2 = ot23 = ot34 = l otl3 = ot24 = 2 otl4 = 3 . teniendo cuidado de no contar dos veces cada interacción ya que z. llamándole Z2.e - ~2 .2) l = l 2 b) 3 4 + + -r- Ahora Zl = Z3 = e. es positiva o negativa pero en valor absoluto es la misma para todos los iones. EM = Z2 -L. z} puede salir de la suma corno factor común. N = l r 2 Sustituyendo en (XXVII-9) tenemos A _~'" '.I j * i Zi 2 e +_e_) __ .RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 467 Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-3) tenemos R = zrS. (XXVII-S) La energía total de interacción se obtiene sumando (XXVII-S) para todos los iones de la red. Z2 (XXVII-9) a) Haremos uso de esta última ecuación.- yS. finalmente A = --I-LI~ 2J. r i ·2 (XXVII-6) La constante de Madelung se define como (XXVII-7) así que. de las ecuaciones (XXVII-7) y (XXVII-6) (XXVII-S) Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-7) tenemos. ot12 = 1.

7476.023 X 1023 pares iónicos/mol. a12 = au e alto = aZ3 = v' 2. Calcule la energia cohesiva en kcal por mol.10 ues). Sustituyendo N = 6.8 X 10-10 ues y r = rNa+ + re/" = 2.81 Á.8 x 10.0 (e = 4. lo que lleva a 111 1 ~ d) .8 cm EM = 6 . ahora tenemos N = 2.95 Á Y 1. z = 4. despreciando la repulsión. La energía de Madelung ignorando la repulsión es simplemente la de la fórmula (XXVII-8) cambiando de signo.76 X lO-K cm = 8.2929 27-2.-) = 12333 2 3 4 5 .8 x 10-10 ues)2 2.76 X 10.468 CAPiTULO 27 Por medio de (XXVII-9) tenemos 1 c) 2 3 -1- 4 5 6 + + -rPor el mismo procedimiento que en el caso anterior A =2- 1 -[10(-1) 6 + 8(-) + 6(.son 0.-)+ 4(-) + 2(.0 23 x 1023(1.7476) (4.r- 1 + 3- t r = au = a13 = 1 4+· A =- ! [8(-1) + 4()2 ) ] = 1.787 X 1012 erg mol . Los radios de los iones Na+ y Cl. A = 1. Calcule la energía cohesiva si n = 8.

el factor determinante será la distancia interiónica.7476 (4.787 x 10 12 erg ( 1 Kcal) mol 4. RbF.76 ~:: 27-3. a) A(NaCl) EM = 1. . NaF.7627 EM = 177. b) Ordene los haluros de potasio según la energía cohesiva creciente.023 x 10)2)( 4. r.RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 469 Ya que 1 J = 107 erg y 1 Kcal = 4184 J.184 x 1010 erg = Kcal 210 mol Para n = 8. De acuerdo a la ecuación de Madelung (XXVII-S) EM = -NA z 2/r a) Suponiendo que todas las sales UF.81 Á ysesuponenigualesenlasdosestructu- ras.81) x 10-8 = 6. Utilizando las constantes de Madelung dadas en la tabla 27-1.r_ = 1.8 X 1013 10 (1.184 1 X 1010 ) = 176. Emplearemos el valor absoluto de la ecuación (XXVII-8) incluido el factor de transformación de ergs a kcal (ver problema anterior). KF.875) = 183. CsF se encuentran con la misma estructura y dado que A es constante. Los radiossonr+ = 1. compare la energía cohesiva del RbCl en la estructura del NaCI yen la del CsCl. a) Ordene los tluoruros de los metales alcalinos según la energía cohesiva creciente.48 Á. la corrección debida a la repulsión se introduce como Ec = E~1 - !) = 210(0.48 + 1.2 Kcal mol b) Con A(CsCl) = 1. EM = 8.7 Kcal mol 27-4.7476)( (1.

tenemos E~MgO) .453 á urna CI e= 2. Del prC'blema 26-6. la energía cohesiva crece del Cesio al Litio EM : CsF < RbF < KF < NaF < LiF b) Por un análisis similar al anterior EM : KI < KBr < KCl < KF 27-5. se calculó que en dicha celda existen 4 pares iónicos Na +-CI. Si n = 8.470 CAPiTULO 27 Vaque . ya que EM depende del cuadrado de z (ver fórmula (XXVII-8». 4 E~NaF) 27-6. Por lo tanto. ¿Cuál es la razón aproximada de energías cohesivas de NaF y MgO? Suponiendo igualdad en las constantes de Madelung para ambos.0 ¿Cuál es la compresibilidad del NaCI sólido? En la figura 26-9 del texto de Castellan se muestra una celda cúbica. dI' arista a.165 g/cm 3 • Calcule la distancia interiónica Na+-CI-.66043 x 10. La masa de estos iones dividida entre el volumen de la celda (a 3) debe igualarse a la densidad: 'o 4(35. a3· .gm) urna. y ya que su distancia interiónica es semejante (rMs" es un poco menor que rNa" pero 'o' es ligeramente mayor que rr). donde la distancia interiónica es = a/2..99 á urnaN tomo a 24 )(1.165 gm/cm 3 = tomo + 22. = rr + r+. y como r+ crece del Litio al Cesio y ya que r se encuentra en el denominacor. el factor determinante es la carga z de los iones.::. La densidad del NaCI es 2.

asi que el cociente N° tiene las unidades mol _~c_m_3/_m_ol_ _ [~] = N pares iónicos/mol cm3 • Vo aSIquepar iónico N es el volumen de un par iónico.035 X 10.639 • x 10-8 cm La distancia interiónica es pues ro = 2 = a 2.12 cm· dina Ya que 1 atm = . Este dato puede obtenerse del cálculo previo pues a3 = 1.793 x 10-22 cm3.8 X lO-lO ues)2(8-l} = 4.09 atm-I dma 1 atm .RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 471 De donde a3 = 1. asi que Vo/N cm3 • Sustituyendo valores en (XXVII-ll) obtenemos (3 X = 10-22 cm 3 es el 4.cm3 1.-2. 793 volumen correspondiente a cuatro pares iónicos.95 Á (para Na+) y 1.0133 x 106 .035 x 10. V. emplearemos la ecuación (27-9) del texto de Castellan: n = Despejaremos {3 de (XXVII-lO) (3 (XXVII-lO) = 9VJo NAz2(n .12 C~3 (1.cm) 9(4. o sea a = 5.023 x 10- 23 pares iónicos.1) (XXVII-ll) En esta ecuación Vo representa el volumen molar si N = 6.4825 x 10-23 = 23 8 )(2.819 A resultado que es ligeramente superior al obtenido sumando los radios iónicos de 0.4825 x 1O.81 Á (para CI-) • Para el cálculo de la compresibilidad {3.7476(4. obtenemos fmalmente cm 2 ) {3 = 4. dina 1.819 x 1O.0133 x 1~ dinas/cm = 4.

Calcule la expresión para el argón a 298°K.013 x 1()6 dinas/cm2. a partir de la función de partición. 28-1.XXVIII Estructura y propiedades Termodinámicas . Calcule la entropia translacional de un mol de un gas monoatómico a 1 atm = 1. la función de partición total es igual a la función de partición translacional (ecuación (28-39) del texto de Castellan) qr = ( 2rmkT )312 V h2 (XXVIII-3) Sustituyendo la ecuaciói1 (XXVIII-3) en la ecuación (XXVIII-2) obtenemos que. • La entropia y la función de partición de un sistema están relacionadas por medio de la ecuación (28-22) del texto de Castellano (XXVIII-l) donde Q es la función de partición del sistema de N partículas y está relacionada con la función de partición de una partícula. Utilizando las propiedades de los logaritmos podemos reordenar la ecuación anterior en la forma In Q 3 =N2 ln T + Nln V + 2NIn m 472 3 . por la ecuación (28-32) del texto de Castellan lnQ = Nlnq-NlnN+ N (XXVIII-2) Para un gas monoatómico. como función deMy de T. q.

todos los sumandos excepto el primero valdrán cero.38062 x 10p 1.! In m + .. será igual al peso molecular de ésta entre el número de Avogadro.473 3 27rk + -Nln---NlnN + N 2 h2 (XXVIII-4) que es más conveniente.1023)(6. para un gas monoatómico.l n .! In 27rk + 2p 2 2 h2 2 Como m es el peso de una partícula.16) In (6.!. In. S 3 27rk 5 k 5 3 . = In 1. ]i=2"lnT+ln S 3 aaT (~ In 11 NkT 3 1 3 27rk p +2"nm+T 1n y 3 -lnN+l+2 = 2. R S = .ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS .+ ..013 x lQ6 16 = -50. tenemos. finalmente.In N + 1) + kT o sea.!. + .347 Sustituyendo estos valores obtenemos.+ -In T + -lnM R 2 Nh 2 2 P 2 .In T 2 + In..2 El primer sumando será igual a 27r(1 38062 x 10. ya que al derivar con respecto a T manteniendo las demás variables constantes.l648 + 2" In M + 2" In T 3 5 .l.l n .1216 y a la presión de 1 atm.023 x . Sustituyendo esta expresión en la ecuación (XXVIII-l).626 x 10-27)2 = 31.= . . por lo tanto.

la función de partición total es igual a la función de translación.474 CAPITULO 28 Para el argón (M = 39. In T + N In V + .1. que E = 3/2NkT Y que P = NkT/V. Por otro lado.N In + N J] 3 = -NkT 2 que es lo que queríamos demostrar. . demuestre. sustituyendo la ecuación (XXVIII-4) en la ecuación (XXVIII-S) obtenemos que E = kT 2 [aa (N . S 3 S Ji = . N In T E 2.948 + T ln 298 S = 36. la presión del sistema en términos de la función de partición. está dada por la ecuación (28-24) del texto de Castellan° (XXVIII-6) Si reordenamos la ecuación (XXVIII-4) en la forma y la sustituímos en la ecuación (XXVIII-6) obtenemos finalmente que p = kT(aNln av V) T N = k T-y que es lo que queríamos demostrar.980 cal/°K 28-2.~ .1648 + T ln 39. Por lo tanto. N In m + . mediante la función de partición.948) a 298°K. Para un gas monoatómico. La energía interna de un sistema se relaciona con la función de partición a través de la ecuación (28-21) del texto de Castellan (XXVIII-S) Para un gas monoatómico ideal.

ecúación (28-42).5. _ 2e e -6 / T e + --. está relacionado con la función de partición por medio de la ecuación (28-27) del texto de Castellan C • = NkT [2 ( a lnq ) aT v + T ( a 1n q) aT2 2 v ] (XXVIII-8) A partir de la ecuación (XXVIII-7). =- 2T - e In (1 .6/T 1 _ e-6/T .612T """7""---. In q. 4.6 / T donde (J = h"lk es la temperatura característica de vibración.0.6 /1) a 21n q.e. la capacidad calorífica a temperatura infinita. a) Usando la expresión completa para la función vibratoria de partición.2T2 + --. contribución al Cv de la función de partición vibracional.0.-~-~ (1-e. 5.::-::. C. el calor específico. = e. 2. es decir. = NkT (2T2 + --.e. obtenemos que. deduzca la expresión para C v como función de (JIT.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 475 28-3. Por otro lado.0.:- (XXVIII-7) 1 .: para (J. 1.e-6 /T)2 Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) podemos calcular la.0. Por lo tanto. Cv.0. a) La ecuación (28-42) del texto de Castellan es q. 6. b) Mediante la expresión de la ecuación (28-44) calcule C~. 1.¡2 2e 2e e.¡2 e e e e-6 / T 1 _ e-6 / T y ( aT2 )v .¡2 e. Represente gráficamente estos valores contra (JIT.6 / T [elT2] (1 .5. T O. ( aT )v = . c) Calcule los valores de CJC.0. 3.6/1) aln q. 0.

T = l n .(1 .¡2 1 e Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) obtenemos que c: = NkT 2 2e 1 [-.476 CAPITULO 28 (XXVIII-9) b) La ecuación (28-44) del texto de Castellan es q.O · C. si x = (JIT x. tendremos.: cuando (JIT = O no lo podemos calcular directamente pues obtenemos una indeterminación. Sin embargo.- x (1 .¡ + --. por lo tanto.81T alrededor del punto cero tendremos.¡ + --.-e e T = e e-61T T (XXVIII -10) iJ In q.¡2) = Nk 2e c) De los resultados obtenidos en los incisos a) y b) vemos que El valor de CvIC.-. lnq. si hacemos una expansión en series de Taylor de e. sustituyendo los valores (JIT en la ecuación para Cv IC': .x + X2 • •• »2 2 -_ 1 Para los demás valores de (JITno hay ningún problema.¡ - --. Por lo tanto.x + X2 • •• ) l' c: = x -1mO (1 . ( iJT )V y = -. lun .¡2 .

832 0.0 6. a 300 0 K? c) Esta vibración es doblemente degenerada.724 0.5 1.0 '.920 0.. 0. La vibración de reflexión para el CO 2 .0 28-4.0 3. 0.le: 1 0..0 1.95 X 1013 seg. tiene una frecuencia de 1.171 0.0 0.1 O. o.979 0. ¿Qué contribución a la capacidad calorífica a 300 o K.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 477 9fT 0.3 0.. ¿Cómo afecta esto a la capacidad calorifica? d) Las vibraciones de tensión tienen frecuencias mucho más altas.0 '.0 6. la molécula de CO 2 tiene dos vibraciones con esta frecuencia.5 2...0 91T '.7 O. esto es.0 1.I ? .089 0.496 0.0 Cv ~ o.0 1.0 5. O.0 4. 0. aporta la frecuencia de tensión asimétrica de 6.0 3.I • a) Calcule la temperatura caracteristica para esta vibración. O.0 e. b) ¿Qué contribución aporta esta vibración a la capacidad calorifica del CO 2 ..9 X 10 13 seg.304 0.

I y por lo tanto hv 9=-= k y ~ T = 3311. así C v = R (300 (1 _ 935.89)2 e-9iI5. C.89/3(0)2 = 0. cada una de ellas corresponde a un grado de libertad.In q~ . pues de la ecuación (XXVIII-S) podernos ver que C. la contribución es doble y así C.9 X 1013 seg.0tal = 2(0. y así.2 In q. efectivamente. de esta forma vemos que.942 R d) Para la frecuencia de tensión JI = 6. para COz 9 COz = (6. .890K 1.6252 x 10-27)(1.471 R c) Si esta vibración es doblemente degenerada.89/300 e-93S.039 . la contribución es doble.95 x 10 13 ) = 935. por lo tanto.478 CAPiTULO 28 a) La definición de la temperatura característica de vibración es 9 = hv/k por lo tanto.471 R) = 0.38062 x 10-16 b) La contribución al Cv de esta vibración a 300 0 K la podemos calcular por medio de la ecuación (XXVIII-9).6 300 = 11.T Si hay dos vibraciones iguales. .In q.

a)La condición de equilibrio implica que Utilizando las expresiones del enunciado. a) Deduzca la expresión para la presión de vapor en equilibrio.039 e-ll.oatómico ideal y de un sólido monoatómico. para el potencial quimico del sólido y del gas tendremos kT In i:r = kT In (q~ e. calcule el valor de la entlapia de vaporización.lN).039)2 (l _ e. b) Por diferenciación. Use el valor de alta temperatura para q.11. está dada por la ecuación (XXVIII-3) ya que se trata de un gas monoatómico.W1Nk1) donde q.OJ9)2 = 1. Sustituyendo estas ecuaciones y reordenando encontramos que De la ecuación de estado sabemos que v= kT p .ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 479 :ontribución al Cv será Cv = R(11. = T/9 Yq. Los potenciales químicos de un gas mor. qv = T/9. /Ls6/ido = -kTln(q~-w'NkT) si suponernos que las frecuencias en el sólido son todas iguales.958 x lO-JR Puede verse que la contribución debida a las vibraciones de tensión es mucho menor que la de las vibraciones de flexión. 28-5. de un sólido monoatómico. y comparando con la ecuación de Gibbs-Helmholtz. están dados por /LB" = -kTln(q..

por lo tanto. la ecuación de GibbsHelmholtz se convierte en ---¡¡¡. A(s) . CAPiTULO 28 y de esta ecuación podemos despejar la presión de vapor en el equilibrio.480 por lo tanto. W RT ) + ~ (1 dT n ke3 ( 27rmk )3/2) h2 =-(W+-R1) 1 2 . P = ke (27rmk )3/2 W/RT T'h h2 e 3 b) La ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (11-54) del texto de Castellan) es tablece que dlnKp dT MI o = RT 2 (XXVlll-ll) Para el equilibrio entre un sólido y un gas. obtenemos que MI o vap = RT 2 ~ (In dT e / T v.= y dlnp MIo RT 2 Utilizando la expresión derivada en el inciso anterior para la presión en el equilibrio.: B(g) donde p es la presión en el equilibrio.

para un sólido de moléculas diatómicas la vibración interna dominará a las vibraciones en el sólido. disminuirá por la presencia de grados de libertad adicionales. b) De los resultados obtenidos en el problema anterior.. aparece debido a que hay tres grados de libertad vibracionales.. > 1. < O y entonces el potencial químico aumentará. ya que La potencia 3 en q. Sin embargo. PDlpM > 1. y q..2 'l.ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 481 28-6. un cristal de una sustancia monoatómica.} como a temperatura ambiente q. Sustituyendo esta expresión en la ecuación para el potencial químico tenemos p. lo que implica que Pu > . ¿Cómo afectaría al potencial químico la presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria. = -kTln(ql N).q. a) La presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria implica que q = q. a bajas temperaturas q. Y como a la temperatura ambiente q. p. Sin embargo. a) Para cualquier gas ideal. podemos ver que la presión de vapor para un sólido monoatómico es PM =. = -kT {ln ~ + In q. o uno de diatómica? Suponga que las moléculas diatómicas no giran en el sólido.q. puede ser menor que la unidad lo que significa que Inq.l e W/R7« 271'mkT )3/2 kT 3 h2 q. son mayores a la unidad. lo que significa que sólo habrá un grado de libertad vibracional y Dividiendo estas dos ecuaciones tenemos que PD PM PM - _. + In q. el potencial será más negativo. es decir. cuál cristal tendrá una presión de vaporización más alta a una temperatura determinada. además de los grados de libertad traslacional? b) Siendo iguales en otros aspectos.

calcule el número de colisiones que experimenta una moJécula de hidrógeno por segundo.!ARTc= -'KM -=-V kT y n. para cada uno de los gases en (a). (b) y (e). El número de colisiones que experimenta una molécula por segundo está dado por la ecuación (29-17) del texto de Castellan (XXIX-l) donde e es la velocidad media que puede calcularse por medio de la ley de distri\ bución de Maxwell como ya vimos en el capítulo IV. la podemos calcular por medio de la ecuación de estado ya que n p de esta forma tendremos 482 . b) si T = 500° YP = 1 atm e) si T = 300° YP = 10-4 atm d) Calcule el número total de colisiones por segundo que se producen en 1 cm3 . (densidad de partículas). a) si T = 300° y'p = 1 atm .9 X 10-8 cm. .XXIX Propiedades de transporte 29-1. Si el diámetro molecular del H 2 es 1.

- P kT (XXIX-2) Por lo tanto.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 483 a) A la temperatura de 300 0 K y la presión de 1 atm.(0797) 10-4 atm k(300) = 6.99 X 1O~(1.01325 k(500) X 10 ) 6 = 3. 0. utilizando los resultados del inciso anterior. -8R(300)--1 2 Zln = - M 11'(2 X 1.7 Á. ¿Cuál es el recorrido medio de esta presión? .(0797) k(300) = 6.01 atm.39 X 1O~(1. Zll = "2 1 (5. a) Calcule el recorrido libre mt!dio del Nz a 300 0 K y 1 atm. Zll = "2 1 (6. 8R(300) 1 atm 11'(2 X 1. tendremos que: A la tamperatura de 300 0 K y presión de 1 atm.01325 k(300) X 1()6) = 8. b) Un sistema con vacío bastante bueno alcanza una presión de unas IO·~ atm.1 atm. e) A la temperatura de 300° K y la presión de 10-4 atm Zl = 12 11'(1.9 v X 10-8 )2 J. y 0. El diámetro molecular del N z es aproximadamente 2.95 X lQ28 ya la temperatura de 300° K y presión de 10-4 atm.99 X lOs d) El número de colisiones totales está relacionado con Zh por la ecuación (29-19) del texto de Castellan Zll = - 1 2 Zl .55 X 1028 A la temperatura de 500° K y presión de 1 atm.99 9 X 10 b) A la temperatura de 500 0 K y la presión de 1 átm. 29-2.

1 atm ). da en cm.26 X 10-4 cm y parap = 0.26 x lO-s cm parap = 0. A la temperatura de 300° K.3862 ).1 = = = 1.01 atm ). las partículas se encuentran más alejadas unas de otras y el recorrido libre medio es mayor.484 CAPITULO 29 c) Si el diámetro de un tubo al vacío (p = 10-9 atm) es 5 cm. así: para p = 1 atm ). ¿Cuántas veces choca la molécula con las paredes entre dos colisiones sucesivas con otras moléculas gaseosas? a) El recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la densidad de partículas por medio de la ecuación (29-18) del texto de Castellan. (XXIX-3) Sustituyendo n por plkt.2 1. obtenemos que ).7 Xx 10. ).9 = 1 26 • X 11'\4 cm v es decir.8)2 -300 10p 16 donde p debe expresarse en dinas/cm2 • Haciendo el cambio de unidades. = 1.26 X 10-3 cm b) A la presión de 10-9 atm tendremos que '" = \ 1. al reducir la presión. .26 x lO-s 10. 1. = J27r(2.26 x lO-s p donde p se expresa en atm y el resultado.3 1.

el número de colisiones por minuto para cada pareja y el número total de colisiones por minuto (Suponga movimiento caótico). Debido a que las parejas no se elev~n del suelo. 29-3. Si el diámetro de cada pareja es de 2 pies y la velocidad es de 2 pies/seg. Zl = 20" en El recorrido libre mec.lio se define por la relación (29-16) del texto de Castellan (XXIX-4) . por lo tanto.26 x 1()4 cm es la distancia que recorre la molécula antes de chocar con otra molécula. Si n es el número de parejas por unidad de área. el número de choques será igual a -). cada vez que recorra 5 cm chocará con las paredes del tubo. todos los efectos ocurren sobre una superficie como se indica en la figura o o De aquí podemos ver que el área barrida en un un segundo.26 x lQ4 cm 5cm = 2. entonces el número de colisiones de cada pareja por segundo es. Suponga que hay veinte parejas bailando en un salón de (50 x 50) pies. sin embargo.52 x 103 choques con las paredes antes de chocar con otra molécula..= 5cm 1. en la cual hay posibilidad de contacto con otra pareja es 20"c. deduzca las fórmulas correspondientes y calcule el recorrido libre medio.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 4M5 c) 1.

84 colisiones/nrln y Zl1 = (2)(2)( 50 Zl1 ~ 50 r (50 x 50) x 60 colisiones nrln = 38.4 colisiones/min 29-4. El coeficiente de viscosidad del metano a O°C es 102. Sustituyendo los datos del enunciado en estas ecuaciones tendremos. t Z 1 = Zl 2(2)(2)(20) (60) colisiones 50 x 50 nrln = 3.6 x 10-6 poise (l poise = 1 gr.486 sustituyendo Zlt obtenemos que CAPiTULO 29 1 A=- 2un El número total de colisiones será igual al número de colisiones de cada pareja. 20 n=SOxSO A = 50 x 50 . El diámetro molecular y la viscosidad de una sustancia están relacionados por la ecuación (29-30) del texto de Castellan 11 = "3 2 ~12 Noul /MRi· (XXIX-S) . Zlt por el número total de parejas.31 25 f 2(2)(20) -:-. nA. Calcule el diámetro molecular.I).cm-I. por lo tanto Zl1 = - 1 2 Zl(nA) = - 1 2 2u c n n A = ucn2A donde el factor de 1/2 se incluye para no repetir la misma colisión dos veces.seg. .

3 1/"3/2 No'l = 2 [(16)(8..5/2R 3. La conductividad térmica está dada por la ecuación (29-21) del texto de Castellan KT Si sustituimos C.3144 X 107)(273.9 Á.023 x 1023)(102.JÍ1/"Nou2 (XXIX-6) = 5/2R Y la ecuación (IV-2) obtenemos que K ~ T / 8RT ~R 1/"M 2 ~ 3J"2 1J".. a partir de la ecuación (XXIX-6) que J8Ri/~MH.6 x 10-6) = 3. = _--. El espacio entre ellas está ocupado con Hz.cm-2 .42 X 10-8 cm 29-5. Para los dos.. No tenga en cuenta la diferencia de los diámetros moleculares.! (MR1)'h.. 5/2 R . J8RT/1/"Mo..i21/"Nou'ft. se mantienten a 298°K y 301 °K.l • . = 5/2R. = Uo. C..PROPIEDADES DE TRANSPORTE 4K7 Despejando el diámetro molecular u de esta ecuación obtenemos que u= . Calcule el flujo de calor entre las dos placas en cal..15)]Yz 3 1/"3/2(6. u = 1.5 cm.Nou2 V Si tornamos UH.seg. tendremos.--_ 3. Compare las conductividades térmicas del Oz y del Hz.c~C".lj21/"Nou'b. C. 29-6.. Dos placas paralelas separadas en 0. = 5/2R.

Un extremo de un tubo capilar de 10 cm de longitud y un milímetro de diámetro se conecta a una fuente que suministra agua a una presión de 2 atm. El etano tiene un grado de libertad más que el N2 y 2. ¿Cuánta agua suministrará el tubo en 1 seg? (1 atm = 106 dinas/cm2).01 poise.298) 0. será mayor y por lo tant~ su conductividad también.83 X 10-3 ~ cm2seg 29-7. el C. El diámetro molecular no es muy diferente del O 2 o del N2 • La conductividad térmica es bastante mayor que la del O 2 y la del N2 • Explique.488 CAPiTULO 29 El flujo de calor se define por medio de la ecuación (29-2) del texto de Castellan J = -KT -- éJT éJz (XXIX-7) Sustituyendo la ecuación (XXIX-6) y aproximando éJT/éJ z por AT / Az obtenemos que (301 . El coeficiente de viscosidad del agua es de 0. ° 29-8. depende de los grados de libertad traslacionales e internos. La ecuación (XXIX-6) nos dice que KT es proporcional a El peso y diámetro moleculares del N2 y O 2 son similares a los del etano.5 = 1. comparado con 28 para el N2 y 32 para el 02. pues puede rotar alrededor del enlace C-C.lo que significa que su C. El etano tiene un peso molecular de 30. sin embargo. .

3 atm debernos interpretarlo más bien corno la caída de presión en el tubo. el Hz tiene una viscosidad de 88 x 10. Por lo tanto o = 4 8(88 x 10-6)(100)(1000) = 0. indicada. A 25 oC. 1su longitud y 71 la viscosidad del líquido que fluye a través del capilar./ $1 .pi) El dato p = 0. es decir. la presión será igual a la presión atmosférica. es decir.3 atm. ecuación (29-42) del texto de Castellan v= 'Irá> (P1 . está dado por la fórmula de Poiseuille.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 489 El volumen de agua suministrado por unidad de tiempo.01)(10) = 24.54 mI/seg 29-9. suministre 1 litro/seg? Si despejamos el radio o de la ecuación (XXIX-8).6 poise. obtendremos que o =4/ 8711 V ~ '.9296) = 1.pi) 8 711 (XXIX-8) donde o es el radio del capilar. por lo tanto v= ~-%!-r(2 - 1) 1()6 8(0.3)( 1Q6) y el diámetro será D = 20 = 2(0.3 atm. ¿Qué diámetro debe tener un tubo de 1 m de largo para que a una presión de 0.9296 mm 7r(0. ya que no podemos pensar como en el problema anterior que el extremo final está abierto a la atmósfera y que P1 = 0. Pz = 1 atm y.3 atm pues entonces no habría flujo en la dirección.86 mm . Si suponemos que el capilar está abierto a la atmósfera en el extremo final.09296 cm = 0. IIp = 0.

y _ 1T (Pl . en general..--A--ln a 4 71 1 21T 71 1 (Pl .A~_ln r + B 21T 71 1 (XXIX-lO) donde Ves el..p~ r 4 71 1 2 + _. Las ecuaciones (29-38) y (29-41) del texto de Castellan establecen que (XXIX-9) y v =- (Pl . . La velocidad está dada por la ecuación (29-41). v = Oen r == b. pero en este caso las constantes A y B se determinan por las condiciones: v = Oen r = a. Considere el flujo a través de una envoltura cilíndrica de radios interior y exterior a y b.:. Deduzca la fórmula correspondiente a la de Poiseuille en este caso y analice el caso en que b ::::: a..-ln b + 21T 71 1 Resolviendo este sistema de ecuaciones para las incógnitas A y B.:.pz) a .a2) 2 =--=-..flujo por segundo (volumen del líquido que pasa por un punto en un segundo) y v es la velociQad del fluido. El flujo por segundo está dado por la ecuación (29-38).:'->----~ In (bla) donde puede verse que tanto A como B son. difer\ytes de cero. obtenemos que A .. las condiciones a la frontera son v=Oenr=a y v=Oenr=b Sustituyendo estos valores en la ecuación (XXIX-lO) obtenemos que (Pl. donde los límites de integración son a y b.490 CAPITULO 29 29-10.pz) b 4 71 1 2 2 +B B" = --::-_A--:.p~(b2 .. " En este caso.

1] ] ln(t + ~) .I n b .... V = b2 a2 1 [ .p~ ~ (b 4 _ 04) + 2 2 4 4.." 1 b lar In r dr después de hacer las integrales y de sustituir los límites de integración encontramos que 2 a2 1 2 + -A ( ." 1 Ib r3 dr + a 21/'A 21/' .l n a + -(a2 -b)} - . obtendremos la ecuación de Poiseuille para este sistema. (Pl .b l n b .P2)o4[(1 (1 + ~)2 .1 x 2!:.P\ V = .a2) . obtenidos a partir de las condiciones a la frontera.I n a + -(a2 -21/' (Pl ..p~(b 2 .1] + ~)2 _ [(1 + ~)2 .. 2 In(b/a) bl)] Para el caso en que a y b son prácticamente iguales. que es.21/' (Pl ZI 4 .PROPIEDADES DE TRANSPORTE 491 Sustituyendo la ecuación (XXIX-lO) en la ecuación (XXIX-9) obtenemos que ./4 ... podemos escribir b = a(1 + 1 ~) donde ~« Sustituyendo este valor de b en la ecuación anterior encontramos que V X{l = + 8:1 (Pl .1 2 2 4 Si sustituimos los valores de A y B.

grad-I... Calcule el flujo calórico por segundo a través de un disco de plata de 0. a 20 oC.5 seg. son 0.0 ~ ~T / ~ tendremos cal °K cm seg (10 0 K) 0.I.seg.9982 gm/cm3 .(Pl ~) ~ = O obtenemos = ~ ..0050 x 10. ¿Cuál es la viscosidad de la acetona? .1 cm 2 cm 2 JA = 200 cal/seg 29-12. Si para correr entre las marcas de un viscosímetro el agua requiere 120.-2 ~2 + -.792 y 0. La viscosidad del agua es 1.1] 1)] X [2 + 2~ + ~ 2 _ (1 + 2~ + ~ 2 ~- .+ 3 4 ~3 ~4 8.1 cm de espesor y 2 cm2 de área si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de 10 grados.1 - pz) a'[l + 2~ + ~ 2 .-.cm-I.5 seg y la acetona 49.2 poise. Las densidades de la acetona y del agua a 20°C..492 CAPiTULO 29 y si hacemos una expansión en series de Taylor alrededor de que ln(1 + y por lo tanto V :::::: 2 . 29-11. respectivamente.. Utilizando la ecuación (XXIX-7) y aproximando aT / az por que el flujo calórico por segundo es JA = KT ~T A = 1.0 cal. La conductividad térmica de la plata es aproximadamente de 1.

o obtenemos.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 493 Utilizando la ecuación (29-45) del texto de Castellan. 11 =A eE/RT (XXIX-12) como 1nl1 = E I A RT + n . . = 112 e1 t 1 e2 t Z (XXIX-ll) podemos calcular la viscosidad de la acetona conociendo la viscosidad del agua.399 30 0. determine el valor de E en la ecuación (29-46). despejando l1ac que.5) 1.5) = 3.276 X 10-3 poise 29-13.932 Mediante una gráfica de Inl1 contra l/T.9982)(120. poise -30 0. 1100 = x 10-2 (0.005 (0. Si tomamos 111 = l1ac Y112 = l1H. La variación con la temperatura de la viscosidad de un líquido está dada por la ecuación (29-46) del texto de Castellan.!l!.792)(49. Las viscosidades de la acetona son: -60 11 X 102.575 o 0.295 0.

322 x lO-s .785(1. Por lo tanto si x = liT Y Y = lnr¡ n =4 E x = 0.(0.9872) E cal mo l = 1710 cal/mol = 1.932 X 10-3 poise y E = bR = 860.185 .322 x lO-s E(xy) = -0.0825) .494 CAPiTULO 29 es la ecuación de una recta.01576)] = -5.185 E X2 = 6.71 kcal/mol .0825 Sustituyendo estos valores en las ecuaciones (V-24) y (V-25) encontramos que E R =b = 4(-0.01576)(-21.(0.185) = 860.785 4(6. podemos determinar la pendiente y la ordenada al origen utilizando el método de regresión lineal del problema (V-9) y conociendo éstas podemos calcular E.01576 E Y =-21.01576)2 In A = a = de donde ! A [-21.4(0.312 = 4.

. Despejando N obtenernos que 495 • . n n° de electrones cm x v . vemos que es igual al número de electrones que atraviesan A en un seg. Combinando estas dos ecuaciones obtenemos que 1= nveA Si analizamos el factor nvA. es decir. ¿Cuántos electrones pasan por un punto del alambre en un segundo? La ecuación (30-8) del texto de Castellan establece que la densidad de corriente está dada por j = n ve (XXX-I) y la corriente se relaciona con j en la forma I=jA (XXX-2) donde n es la densidad electrónica (número de electrones por unidad de volumen). v es la velocidad de cada electrón y e es su carga.x A cm2 cm3 seg 1 = Ne =N nO de electrones seg Por lo tanto número de electrones por segundo por la carga de un electrón.xxx Conducción eléctrica 30-1. Un alambre metálico transporta una corri~nte de lA.

...496 1 CAPITULO 30 1 cou N --e seg 1. para la resistividad AR e=-.05/2)24 ohms cm 200 = 3.. a) Despejando la conductancia L. J = 1 A = -7rr..927 x lO-s ohms cm .cm 2 25A 25A A 12732.24 cou elec x 1018 electrones seg 30-2. calcule: a) b) c) d) La La La La resistencia y conductancia del alambre..25 ohms.= 4 ohms 1 25 b) La intensidad del campo está dada por la ecuación 100 Volts = .I 100 R 100 = -V = .0-5-:-)2--2 7r .= --:-(0-.= 50 Volts 2 mt mt c) Despejando la densidad de corriente de la ecuación (XXX-2).05 cm de diámetro.39 . obtenemos que . y la resistencia R de las ecuaciones (30-4) y (305) del texto de Castellan obtenemos. que L y 1 1 25 = -~ = -V = .2 cm d) Utilinndo la ecuación (30-7) del texto de Castellan tendremos. Se aplica una fem de 100 Va un alambre de 2 m de longitud y 0. resistividad y la conductividad del alambre. densidad de corriente.-= 7r(0.= O. intensidad de campo. respectivamente.. Si la corriente es de 25 A.60219 x 10-19 = 6.

1 A (3 hrs)( 3600 seg 1 hr ) = 1080 cou por lo tanto el número de equivalentes producidos fué 1080 cou 96490 cou eq = 0. tendremos que esta cantidad de moles equivale a 8. mI 30-4.3925 x 10-3 moles y como el volumen de (Hz + OZ) se mide a condiciones estándar.01119 eq Como un equivalente ~e Hz pesa 1 gm que equivale a 1/2 mol. K = 1. Se electroliza una soluciiJn de ácido sulfúrico usando una corriente de 0...CONDUCCIÓN ELÉCTRICA y como la conductividad K es el inverso de la resistividad. el número de moles producidas es . Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCI en solución básica: . por lo tanto. tendremos que un equivalente de (Hz + OZ) equivale a 3/4 de mol.01119 eq = 8. ¿Cuántos cm3 de hidrógeno y oxígenose producen a temperaturas y presión estándar? Sabemos que 96490 coulombios producen un equivalente. y un equivalente de Oz pesa 8 gms que equivalen a 1/4 de mol..1 cm. la cantidad total de coulombios que se utilizaron fué Q = Jt = 0. en este caso.927 1 x 10-5 = 2 • 55 x 10" ohms.10 A durante tres horas.3925 x 10-3 moles x 22400 mIl mo 3 mol 4 eq = 188.1 30-3.x 0. = e 3.

la cantidad de coulombios necesarios es Q = (0. ¿Cuál es la conductividad de la solución de HCI? a) La constante de una celda es igual al producto de la conductividad de la celda por la resitencia de la misma (ecuación (30-18) del texto de Castellan).2156 ohms. a) ¿Cuál es la constante de la celda? b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de 1.92 seg ya que sólo el 60070 de la corriente es aprovechado. que t =1 = Q 47241. K = K.0816 moles De la ecuación química vemos que 1 mol de KCI0 3 requiere 6 moles de electrones.504 cou Como 1 = Qlt tendremos.0816 moles)(6 eq/mol)(96490 cou/eq) = 47241.cm. Una solución 0.¿Qué tiempo se necesitará para producir 10 g de KCI0 3 empleando una corriente de 2A? El número de moles que necesitamos producir es 10 gr 122.6) seg = 39367.504 2(0.R.55 gr/mol = 0. Una celda llena con esta solución tiene una resistencia de 4. (XXX-3) . es decir. por lo tanto.498 CAPtTULO 30 Si emplearnos sólo el 60070 de la corriente en esta reacción.0326 ohms.01 D de KCl tiene una conductividad de 0.93 hrs 30-5. . Transformando el resultado a horas obtenemos t = 10.I.0014088 ohm-I. despejando el tiempo.

es decir.126.2.939 x 10-3 cm.5.7515 x 1O-3 0hms. + ~I- así que Despejando de esta ecuación A~t/> obtenernos que = 426.939 X 1O.2 + 82. Empleando la ley de Kohlrausch tendremos que la conductividad equivalente a dilución infinita del ácido benzóico es igual a la suma de las conductividades equivalentes de cada ion.1 cm. 126. = 5.4 . NaCl.0326 ohms 3 1 = 5. 82.I cm 2 . HCI. su constante K no cambia de valor.cm1.1 ohms.1cm.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 499 y para este caso K = (0. 426.0014088 ohm. Por otro lado A:. por lo tanto. Calcule Ao para el ácido benzoico.cl y = AJ}. Las conductividades equivalentes en dilución infinita son: benzoato de sodio.1 b) La constante de la celda obtenida en el inciso anterior nos sirve para determinar la conductividad ya que al medir la resistencia en la misma celda.4.2156 ohms) = 5.1 30-6. K s =L R.5 = 382.1)(4.

625 X 10-3 ~ 0.193 x 10-4)(0.8 ohms. La movilidad está relacionada con la conductividad iónica equivalente por medio de la ecuación (30-27) del texto de Castellan (XXX-4) De~ejando la movilidad. Para el H+ yel Na+ los valores de A'l son 349. x Vseg 2 La velocidad de los iones se puede expresar en términos de la movilidad en la forma (XXX-S) y como el campo eléctrico está dado por E y obtenemos que VH+ = .45 X 10-3 cm/seg y que VNa+ = (5.500 CAPiTULO 30 30-7.5 193 10-4 cm 96490 .4 Vseg ~ cm = 1.625 x 10-=3 ~ V seg / y 1 Na+ - 50. .cm 96490 A seg 1 2 = 3.8 y 50. Calcule las movilidades y las velocidades de estos iones..0772 x 10-4 cm/seg .. cuyos electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V.l = 2 Volts = 0. obtenemos que Por lo tanto IH+ = 349.11 .4) = 2..4 [' 5 cm V/cm = 3.11. si se encuentran en una celda.

76.5098 yen CaClz lc/- = 76. .0562 .35 76.8 en NaCI li:!- = ______76.= 0.. Los números de transferencia se definen como (ecuación (30-39) del texto de Castellan) (XXX-6) y Utilizando los valores de conductividades equivalentes iónicas de la tabla (30-4) del texto de Castellan.5 = . O 5094 en NH"Cl. lc/- = 76.= 0.35 76.35 + 50. NH"Cl. NaCl. Con los datos de la tabla 30-4. CaClz.179 -76. lc/- = .35 .CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'iIlJ 30-8.35 + 349.52 = .6037 76.4 = 0. lc/- = .35 + 73. tendremos: en HCI. calcule los números de transferencia del ion cloruro· en cada una de las· siguientes soluciones infinitamente diluidas: HCl. KCl. 76.11 en KCI.35 + 59..35 + 73.35 76.35 ----:-:--:--:.

como la primera solución es 0. un equivalente de SO.6545 30-10. un equivalente de Na + es igual a 1/2 mol de Na2S0". número de transferencia.203 8.11) + 0. tJ{+ = 0.8) = 0.05(50.6545 = 0289 .1 molar habrá 0.005(349.d\. La conductividad de una solución se expresa por K = (l/1000)E . tomando los datos de conductividad iónica equivalente de la tabla (30-4).01 molar habrá 0.8) + 0. un equivalente de H + es igual a 1/2 mol de H 2SO".. habrá (0.r.055(80) = 8. .502 CAPiTULO 30 30-9. Para SO.01 molar de H 2SO".05 + 0.51 (Datos en la tabla 30-4).05(50.055(80) = 0. Ec.005 eq/lt.05 eq/lt.6545 t : so.005) eq/lt.508 8.005(349. Calcule la fracción de corriente transportada por cada ión.01 molar y la segunda solución es 0.11) 8. (Valores de A en la tabla 30-4) Para determinar la concentración de cada ión presente en la solución en . donde CI es la concentración (equivalentes/litro) del ion y Al es la: conductividad equivalente. la sumatoria incluye todos los iones de la solución. = 0. corno la solución es 0. tenernos: Para cNa +.1 molar. como la solución es 0.. Por lo tanto.1 molar de NazSO" y 0. Para C.. es igual a 1/2 mol de H 2SO" y 1/2 mol de Na2S0".¿Cuál debe ser la razón de concentraciones del HCI y del NaCI en una solución. en una solución 0.6545 y los números de transporte para cada ión son t Na + = 0. = 0. equivalentes/lt y así poder aplicar la ecuación del enunciado. . si el número de transferencia del ión hidrógeno es 0.A.

está dado por la relación la concentración de iones CI.52 x 10'..4 c.8 .4625 30-11.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA '" \ El número de transferencia del ion H+ en una solución que contiene Hel y Na( 'l.La conductividad equivalente del ácido acético a diferentes concentraciones es: A 49.35) = 0.88 X 35. equiv/litro 10-4 10-4 .11 + 76.8 + 76. sustituyendo este valor en la ecuación para td obtenemos que Esta ecuación la podemos reordenar en la forma y como NaC1 -Na = .60 39.- C + C CH+ C HC1 tendremos que Sustituyendo los valores de las conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4 del texto de Castellan.35) 349.76 X 25.67 19.la podemos expresar en la forma por lo tanto.5(349.50 9.5(50. encontramos que _C_H_Cl_ = CNaC1 0.0.

si la celda contiene ácido clorhídrico y ambos electrones son de plata-cloruro de plata.0655 x lO-s x lO-s x lO-s K como esperábamos. De esta forma se obtiene que c(eq/lt) 9. RAe ::.60 ex 0. + A.82 x lO-s 30-12.504 CAPtTULO 30 Aplicando el valor de Ao según la tabla 30-4. H+ + Ae Las ecuaciones (30-31) y (30-32) del texto de Castellan establecen.816 1. respectivamente.52 X 10-4 puede obervarse que A 49.804 1. = K 1 = Kz = K3 = 1.9 = 390.67 25.:lc = 349. que (XXX-7) y (XXX-8) La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético la podemos determinar a partir de la relación A:kc = A}}. b) ¿Cómo afecta la relación si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt de manera que se desprenda Hz? .76 X 10-4 39.7 Utilizando los valores de conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4.88 X 10-4 19. calcule: a) el grado de disociación para cada concentración b) el valor de la constante de disociación.816 0.8 + 40.0913 0.a) Relacione los cambios de concentración de la celda de Hittorf con los números de transferencia del ión positivo y la cantidad de electricidad que fluye.~267 K 1.50 35.

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA c) ¿Si el ánodo es sustituido por un electrodo de Pt y se desprende 0 2? (Nola: ¡El empleo de un electrodo que permita la evolución de un gas sería una manera muy inadecuada de realizar el experimento de Hittorf! ¿Por qué?). por lo tanto. se deposita un equivalente de H +en éste. por lo tanto. (~nH+)a = -t+(~) c) Si se desprende O 2 significa que se desprende un equivalente de H + del electrodo de Pt. por lo tanto en la región del ánodo el cambio en la concentración del H + será. a) Como no se libera H t tendremos que en el cátodo t+( ~) eq H + entran y por lo tanto el cambio en la concentración del H + es mientras que en la región del ánodo y el cambio en la concentración del H + es (~nH+)a = -t+( ~) equivalentes b) Si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt. el cambio de concentración del H +en el compartimento catódico es Q\ (~nH+)C = (t+ . mientras que en la región del cátodo no hay cambio. .1) ( F) mientras que en la región del ánodo no hay ningún cambio.

0.0199 = 6.0267 gm tendremos que (~m). inicialmente. La solución anódica pesa 52..45 gm HCl/mol HCI x \.0133 de HCI.~1 gm y ~ontiene 0.0267 - 0. vimos que el cambio de concentración en el c:mpartimento catódico está dado por la relación por lo tanto.7436 gm de (H 20 + HCl) .506 CAPiTULO 30 Si se desprende un gas. = 0. 7436 gm. luciones se sacan.00 mA exactamente durante 3 horas.3856 x 10. 1 eq H+ mol HCI = 1. si calculamos (~nH')c podremos calcular t+.0267 gm de HCI.7169 gm de HzO por lo tanto. Las so.8656 x rO-4 eq de H+ DespejandO t+ de la primera ecuación obtenemos que . El peso total de la solución catódica es 51.8 x 10-3 gm de HCI y por lo tanto (~nH+)C = 6.0267 gm de HCl = 51. pues aunque emigre de una región a otra termina escapando de la solución.7I69 gm de HzO) = 0. La cantidad de agua en el compartimento catódico es 51. na con solución de HCl que contiene 0. la medida de la concentración en cada región no tiene sentido.3 gmHCVgmHzO.3856 x 10-3 gm HCl/gm H 20)(51. se pesan y se analizan. ------------------------~------------------------------ 30-13 Una celda de Hittorf equipada con electrodos plata-cloruro de plata se lle- .8 X 10-3 gm HCI 36. Se hace pasar una corriente de 2. ésta contiene 0. ¿Cuál es el número de transferencia del Ión de hidrógeno? E el problema anterior (inciso a). la cantidad de HCI en el cátodo es (0.0199 gm de HCI Como la cantidad final de HCI en el cátodo es 0.

I. en un tubo con un área transversal de 0.01 eq/lt = 10. la frontera se desplaza 7.de solubilidad del BaSO". + SO¡= = [Ba + .¡ ] [SO¡=] .3)(0.3 cm en 1490 segundos empleando una corriente de 1. cm -l. como 0.8656 X 10-4 X 96490 (2 x 10-3)(3)(3600) = 0.50 x 10-6 ohm-I..125) (1. por lo tanto.(s) ::.328 30-15.CONDUCCiÓN ELÉCTRICA t+ :!:: (~nH+)C Q F = 1. tendremos que t+ = 96490 5 10.cm. Ba + + está dado por la ecuación Kp. Un experimento de frontera móvil se realiza con LiCI.8 x 10-:-3)(1490) t+ = 0.48 x lQ-6 ohm -l.80 x 10-3 A. es de 3.La conductividad de una solución saturada de BaSO. Calcule el producto .833 30-14.5 eq/cm3. El producto de solubilidad para la reacción BaSO. Calcule t+. 0.(7. La conductividad del agua pura es de 0.01 moles de LiCI equivalen a 1 equivalente de Li+ y 0.125 cm 2 . El número de transferencia en un experimento de frontera móvil está dado por la ecuación (30-41) del texto de Castellan (XXX-9) donde la concentraclon C* se expresa en equivalentes por cm3.01 molar.

508 CAPiTULO 30 Si 8 es la concentración de uno de los iones en moles por litro tendremos 8 = [Ba+ +] = [SO. y C:oz+ tendremos que K por lo tanto = Kw = 8 1000 2 (ABo ++ 8 + Aso¡) = l000(K .48 = X 10-6 . la conductividad de la solución será K .. 28 = 1000 C:o z+= 1000 C:or ya que cada mol de Ba + + le corresponden dos equivalentes y a cada mol de SO" también le corresponden dos equivalentes. Por lo tanto. = SZ Por otro lado. la ionización del agua se verá muy poco afectada por la presencia de la sal.a) Supóngase que un ácido con una concentración ca (equiv/litro) se valora con una base de concentración Cb (equiv/litro).0.] y por lo tanto K". Si el volumen del ácido en cm3 es Vo y el volumen de la base añadida en cualquier momento de la valoración es v.076 X 10-10 30-16.Kw) 2A:oSo• K ". Sustituyendo C:o.64 + 80) 6 J2 ) 1. demuestre que la conductividad antes de alcanzar el punto de equivalencia está dada como una función de v por K = (valvo + v) [Ka(cbI1OOO) (vivo) (AH' . en consecuencia.' AB02' + C:O¡ XsO¡ donde Kw es la conductividad del agua pura y C* es la concentración en eq/ml.Kw = C:.AM')} donde Ka es la conductividad del ácido antes .Kw)J2 = [1000(3.50 x 102(63. si la sal se disuelve poco. = 82 = [1000(K - 2A:oSo• .

donde Kb es la conducti"v'idad de la solución básica. . b) Demuestre que después del punto de equivalencia K = (V o + Ve) K..vo Vo) ya que se va diluyendo a medida que aumenta el volumen de la solución. la COIlcentración de OH . men de la solución (antes de alcanzar el punto de equivalencia. La conductividad de la solución está dada por la siguiente ecuación.) K Va V + v b. La concentración de A . K = ~C. M+ Y OH . esta situación se invierte después del punto de equivalencia).Vo ~ I 1000 1000 v CbVJ ~ + Va . Sustituyendo estos valores en la ecuación para la conductividad tenemos que. Necesitamos determinar las concentraciones en eq/lt de H + .es en todo momento C _ A. o sea.V. es el volumen de la base añadida en dicho punto. es la de la solución en el punto de equivalencia y v. A .es despreciable antes del punto de equivalencia..CONDUCCiÓN EL~CTRICA de añadir la base. La concentración de M + en todo momento es ) C M + = CbV __ 1_ 1000 v + Vo La concentración de OH.- lOOO(v + C. + Vo + (v . La concentración de H + en todo momento es la que tenia originalmente menos la cantidad que neutraliza la base.en función de V o y v.es despreciable con relación a la concentración de H I . Supóngase que los valores de A no cambian COIl d vol . K.

la deM+es. + Vo "A - + '1000(V.es 1OOO( v + vo) Sustituyendo estos valores en la expresión para la conductividad tendremos que. por lo tanto. y la de OH. + Vo [ CaVo '\ ) V + Vo 1OOO( v.M+)] Vo y como la conductividad del ácido antes de aiíadir la base es obtendremos.. + Vo) CbV.~ ~ (>w+ VO + V· 1000 1000 ). '\] "M+ • • • .es. Después del punto de equivalencia la concentración de H+es despreciable.510 CAPiTULO 30 + reordenando los términos K CbV ~ 1000 v + Vo = _v_o.[~(>w+ + ~-) . K = CaVo 1OOO( v + vo) "A- '\ + 1OOO( v + vo) CbV '\ "M+ reordenando los términos K = V. b) En el punto de equivalencia v = v. la de A. que que es lo que queriamos demostrar. finalmente.

0.2 poise).35 respectivamente.89 X 10. . finalmente.son. respectivamente. XO _ + - Fe z+ 6'11"71(300) r+ _. tenemos que (96490)(4.96.611'(300)(0.95 x 10-8) .89 ¡ (96490)(4.oH-) que ~s lo que queríamos demostrar.89 x 10-2)(0.935 y o _ X_ = 611'(300)(0. . 50. como z+ o _ = z_ = 1.Los ~adios cristalográficos del Na+ y del Cl.80325 X 1O-1~ ~ . vemos que la predicción es un poco imprecisa. Lá ley de Stokes establece que (ecuación (30-35) del texto de Castellan) .81 Á. 30-17.11 Y 76.81 x 10-8) = 50877 • Comparados con los valores de la tabla (30-4).CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'di Como la conductividad de la solución básica es Kb obtenemos. que = 1~ (X M+ + >.80325 X 1O-1~ x l()-2)(1. Calcule las conductividades de estos iones aplicando la ley de Stokes y compare con los valores de la tabla 30-4 (71 = 0.95 Á Y 1. I (XXX-lO) y X~ =--- Fe z611'71(300) r- (XXX-ll) Por lo tanto.

2289(149.35 = 149.= 349.A 25°C.15 moles/lt e = 0. para LiCI A° = ).(60.01 .19 + 0.35 = 115. KCIO.Li+ + Act. Con los datos de la tabla 30-4. + Act. calcule la conductividad equivalente para el HCI 0.01 = 140.2289 si e se expresa en equiv/litro.358 .01 eq/lt = 426.15)jQ.Ol molar y LiCI 0.8 + 76.01 y AHct = 0.87 .19 + 0.01 eq/lt = 149.01 eq/lt e y = A = 115.ói = 410. para AO = ~+ ~CI.K+ (60.512 CAPITULO 30 30-18.19 + 0.01 molar.01) -j'Ó:Ol = 106.01 molar.01 0.15 AO = ).35 = 426.= 73.87 e y AKct = 0.2289(115.01 moles/lt = 0. La ecuación de Onsager (ecuación (30-38) del texto de CasteIlan) ~tablece que (XXX-12) donde la concentración se expresa en eq/lt.= 38.42 Finalmente.52 + 76.01 moles/lt = 0.2289(426.376 para KCI + Act. por lo tanto.19 Y B = 0.66 + 76.87)JO. las constantes en la ecuación de Onsager son A = 60.(60.

b) Repita el cálculo de (a) para una reacción que es de orden 3/2 y de orden n-ésimo. sustituyendo esta condición en (XXXI-2) 2a\. Reordenando (XXX-l) tenemos c-'I2dc = -kdt Integrando.XXXI Cinética química 1. que es de orden un medio respecto de A. a) La ecuación de velocidad seria --.1 = () Sustituyendo () en (XXXI-2) y reordenando . Integre la ecuación de velocidad y decida qué función debe graficarse. para determinar la constante de velocidad. entonces. Como inicialmente (para t = O) la concentración inicial es e = a. 513 .Productos. a partir de los datos. la constante de velocidad y la concentración inicial de A para una re~cción de orden n-ésimo. c) Deduzca la relación entre la vida media. 2e1/ 2 = -kt + () (XXXI-2) siendo () la constante de integración.l12 (XXXI-l) donde e representa la concentración de A en cualquier tiempo. sin limites definidos de integración.= de dt ke. a) Considere una reacción A . Leyes empíricas y mecanismo 31-1.

k). una gráfica de 2c 11 contra t tendría una pendiente de ( . para obtener directamente k como pendiente. pudiendo asi obtenerse el valor de la constante de velocidad.- 2 a La gráfica conveniente sería ahora de 2/é Yz contra t.514 CAPITULO 31 Entonces. cono = ---n-I (l4n-l) o sea.11 Ahora = -kt + o y entonces ----¡ti 2 e = kt +---¡¡. (n 1) C" -1 kt + -:----:---I (n - 1) an- (XXXI-3) La gráfica en este caso seria de (n - 1)C"- 1 1 contra t. obteniéndose . diferente de 1. para un orden arbitrario n. c) Habiendo alcanzado la expresión (XXXI-3) sustituimos e = ~ para el tiempo t = T. Similarmente.= dt ke 3/2 • e~3/2 de = -kdt integrando -2c. b) Repitiendo el procedimiento para orden 3/2 de .-. _ de dt = ken' c-nde = -kdt La integral es c~(n-I) n-I kt + o.

_ 1) . LEYES EMPtRICAS y MECANISMO 1 = kT + Reatreglando.b) La incógnita es ahora. (n . .I " .75 = 138. I t = -In 0..CINÉTICA QUtMICA l.325 540 X = 1. tenemos kT = 1 (n 1) ti" I (2 n .081 10-3 seg. a) Calcule la constante de velocidad b) ¿Qué tiempo se necesitarla para que se descomponga el 25% del reaccionante? a) Para una reacción de '>primer orden lno sea que e a = -kt (XXXI-4) k = In a/e t (XXXI-S) Sustituyendo los datos t = 540 seg.1) a"-I que es precisamente la expresión deseada.124 540 k = 2. queda el 32.081 x 10-3 seg. el tiempo. 31-2.2 seg 2.75a.325 a en (XXXI-S) k = In a/0.I . Una cierta reacción es de primer orden.I .25)a = 0. después de 540 seg.5OJo del reactivo reaccionante. despejamos t = In a/c k con e = (1 - 0.325 a 540 -In 0. e = 0. De (XXXI-4).

8 horas. puede obtenerse la constante de decaimiento en la fórmula (XXXI-6). b) ¿Qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos? a) Para una reacción de primer orden k = In 2 T (XXXI-6) Sustituyendo T = 30 min k = 30.__ ") _nor que el2!'lll de la actividad inicial. = In .. La vida. ¿Cuánto tiempo tiene para completar su experimento? Para esta reacción radiactiva N ln-N.t (XXXI-7) Siendo N. 31-4. la actividad inicial. Como para una reacción de primer orden e = ae-kl. es decir }.693 = 0. En el momento de recibir una muestra de este isótopo radiactivo tenía una cierta actividad inicial (desintegraciones/min). 1 ~ x ~ o. TI! 2 = 0... .69~ = 0. El cobre 64 emite una particula I3. Para hRcer el experimento que tiene en mente.05415 hr-I 12. .0231) = 0.84070 del reaccionante.8 horas. Por supuesto.1984 o sea que resta aún el 19.0231 O mm min. a) Calcule la constante especifica de velocidad de la reacción..8 hr .516 CAPITULO 31 31~3.media de una reacción de primer orden es de 30 minutos ..I b) Sea xa la concentración del reaccionan te a t = 70 mino siendo a la concentración inicial.La vida media es de 12. = -}. A partir de la vida media T = 12. . xa = ae-kl x = e-70(0. usted ha calculado que la actividad no debe llegar a s~r Dle.

24 hr 31-5.8 x 10-4 lit mol I seg. a la que llamaremos x. . Si la constante de velocidad es 6. J Como al inicio [Hz]. La descomposición del HI es una reacción elemental 2HI k-I = Hz + Iz kl La velocidad de la reacción opuesta debe incluirse en la expresión de velocidad.I . Integre la ecuación de velocidad si las concentraciones iniciales son .CINÉTICA QUIMICA I. la concentración de ambas especies en cada momento será siempre la misma. LEYES EMPIRICAS V MECANISMO El tiempo límite para realizar el experimento es aquel para el cual N = 0. = [Iz]. 31-6.05 mol/lit.I . Lo que sustituído en (XXXI-7) conduce a \t = -In 0. calcule la vida media de la sustancia a) Si la concentración inicial es 0. a = 0..8 x 10.02 N. Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo orden.= 29411 seg I l (6.05415 hr l = 72.- 1 ka (XXXI-8) a) Sustituyendo en esta expresión k = 6.01 mol/lit Para una reacción de segundo orden T= .02 0.)(0.I seg. = O.8 x 10-4 lit mol.05 mol/lit b) Si es 0.01 mol/lit el resultado es 5 veces mayor T = 147059 seg.I seg.4 lit mol.cero para el Hz y el Iz y a para el HI.05 mollic ) b) Para a = 0. Tenemos T = -:-::--::-----:-::-7":-:---:-7---::-:-::-:--:-----::-::---:-:.

Como al equilibrio (t .p descomponerse 2 moléculas del HI para obtenerse una de Hz e I z.1 = ~. así que la concentración del HI será aquella al inicio (a) menos 2 veces la formada de Hz ó Iz.[l z1. de lo cual K=~ k1 (XXXI-lO) Haciendo la sustitución de las concentraciones en función de x. de (XXXI-9) Rearreglando k· _1_= k_ 1 [Hz1 . 4xa obtenida de (XXXI-lO). en el lado derecho. la constante de equilibrio. es decir [HI] = a- 2x La velocidad de aparición del hidrógeno será (XXXI-9) pues se produce de la.. dX dt = Agrupando términos k 1 (a 2 - + 4x2) - k .00) no cambia la concentración de las especies ~z] = O Y entonces..518 CAPITULO 31 Necesita. tenemos : = k 1(a - 2x)2 - k_1X2 (XXXI-Il) Sustituyendo en (XXXI-Il) k'.. en la ecuación (XXXI-9). [HI]~ Reconocemos. ~2 (XXXI-12) . reacción de descomposición de HI (de segund'o orden) y desaparece en la reacción inversa..

1 .rJ{x . Entonces _ 2" (1 + 2" K-II2.1/4K rJ(x - a I a2 - + (4 r~ i) X2 = (x - r~ (XXXI-13) Ahora emplearnos el método de fracciones parciales ----~~---- 1 (x - rJ(x - = A (x rJ + + B (x r~ = (XXXI-14) _ A(x .(Ar2 + BrJ (x ..r~ - B)x .-_ _~_ [ _ _ - (x - rJ(x - r2) 2(1 _l/4K) KV.1 . Y sustituyendo en la segunda (r2 r.= ~--~--~-a Entonces.CINÉTICA QUlMICA J.2" K-II2:) .rJ _ (A (x . es decir. 1 a x .) .. lo cual se logra al encontrar" y 1'2 como soluciones de la ecuación cuadrática Las 'raíces son r.rJ(x . sustituyendo A y B enJXXXI-14) ----O.r~ Los valores de A y B que satisfacen lá separación en fracciones son los que cumplen el sistema A + B -(Ar2 =O + BrJ = 1 De la primera obtenernos A = -B. LEYES EMP!RICAS y MECANISMU Para realizar esta integral es necesario factorizar el término cudrático del dCllu ' minador.) B = 1 B = ----- 2(1_1!4K) K'ñ y A ¡) 2(1 _1~K) K~ = ----.r2) + B(x -:. expresarlo como (X-r.) (X-r2).1/4K 4ax a I ~ r2 - _' 2" (1 .rl __ 1 J x - r2 .

Sea x el número de moles por litro de A que han desaparecido al tiempo l.rJ . siendo ésta la ecuaciÓn (31-16) del texto. sustituimos (XXXI-13) y (XXXI-15) 2(1 -1/4 K) K'¡' [~ _ dx a Realizaremos la integral desde x ~----"-- X-rl x-rz_ J= k dI 1 = O (al tiempo I = O) a x = IX o x (al tiempo t) 2(1 -1/4K K'¡' a [In (x .In (x .520 CAPiTULO 31 Volviendo a la ecuación (XXXI-12). Para la reacción A + rB . En la sección 31-6 redujimos la ecuación (31-15) a la ecuación (31-17).1/4 K)K'h --------------------------------------------------- \\ 31-7.1) = k 1at n (xirz _ 1) 2(1 . la velocidad de desaparición de A está da~~ -F que es la ecuación (31-15) del texto de Castellano Como B desaparece r veces más rápido que A. la derivada dCB/dl es dCB dI = _J~) r\ di . la ecuación (31-16) también puede reducirse a la ecuación (31-17). demuestre que con la misma notación.rz)] = k1t La expresión final. al evaluar los límites es I (xlr1 .Productos. Las concentraciones CA y C B en cualquier momento están dadas por CB = b-rx De esta última.

Si la concentración inicial de A es a. integre la expresión de velocidad. Considere las reacciones opuestas kl A ::.00). ~"ti. de A que han reaccionado al tiempo t. l en términos de la constante de equilibrio y ordene el resultado en una forma que se parezca al de una reacción de primer orden en la que no aparece la reacción inversa. Exprese K.CINÉTICA QUIMICA I. . que es. la de B es cero y si x son moles/lt. la ecuación (31-17) del texto de Castellan 31-8. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO lo cual sustituido en la ecuación (31-16). d~A = O asi que Rearreglando lo que identificamos como la constante de equilibrio K_ K~~ kl Despejando K-l y sustituyéndola en (XXXI-16) dC -Tt = A kl [C CB A-X] (XXXI-17) .Tt dCA ) =klCA - k_ lCB (XXXI-16) al equilibrio (t . La rapidez de desaparición de A está dada por . lleva a Reduciendo.. B k_ l Las cuales son de primer orden.

A temperatura cercana a la ambiental. 300 o K. expresando CA y C B en función de x y sustituyendo en (XXXI-17) La ecuación por integrar es J ax o ( 1)1 +-x K dx 1 = k1 lo dt El resultado de la integración es inmediato (1 In[a-(l +~)x] + -) K 1 1 'K 1 1 o = kit Evaluando los límites Obtenernos. una antigua regla química dice que la velocidad de la reacción se duplica si la temperatura aumenta en 10°.522 CAPiTULO 31 Ahora bien. finalmente 31-9. De ser exacta esta regla k3100 k 3000 =2 . calcule el valor que debería tener la energía de activación si ésta regla fuese exacta. Suponiendo que la que se duplica es la constante de velocidad.

= ef:OIR(-r... 31-10.) =[ (l/Tz - Tomando logaritmo natural y despejando E* E* R l/Tl) Jln ..!L kz .-.1 a 302°C y 0. la constante de velocidad es 2.4 lit..mol..987 cal/oKmol E* = \ 12808.95 a 508°C.-. a) Sea k l la constante de velocidad a T l y k z aquella a Tz (XXXI-19) Tomando el cociente entre ambas desaparece el factor de frecuencia A kl 1 1 -¡¡... LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO 523 Sustituyendo pará k una expresión de Arrhenuius. Para la reacción del hidrógeno con el iodo..1 seg.CUÍ/ÉTICA QUIMICA l.. k tenemos =A e-E"IRT (XXXI-18) Tomando logaritmo natural a ésta última expresión _ E* R de donde (_1___1_) = In 2 310 300 sustituyendo R = 1.45 x 1O.. a) Calcule la energia de activación y el factor de frecuencia para esta reacción.7 cal/mol \. b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 400°C? Emplearemos la ecuación de Arrhenius (XXXI-18).

k z.02345 lit mol-1seg.87 109 lit mol-1seg. Si.981)(67J) lit mol-1seg.2. despejamos el factor de frecuencia A = kl eE"/RT.oo.I &5792 ~/(I.9 + klC .!.. l · k ap = l' .Z4 CAPtTULO 31 Sustituyendo valore.45 x 10(l/781°K . haremos uso de (XXXI-18) Km = 9.45 A X 10-4 mol. de donde' A = 2.s para k l . En el mecanismo de Lindemann. cuando la concentración es 10-5 mol/lt..= k z un 1m kzklC e .1 = 0. la constante de velocidad "aparente" de primer orden es k ap = kzklC/(klC + k z). A concetraciones bajas el valor de k ap disminuye. T l Y Tz E* =[ 1. Tomando inversa en esta expresión kz 0. el valor de k ap alcanza el 90070 de su valor límite en C .3S7921(1.987 cal¡OK mol Jln .1 31-11."" e _ "" k lC + k~z I Entonces..987 0K"::ol X 0 575 K) = 9. cuando C = 10-5 mol/lt.1 b) Con los valores obtenidos para A y E*.95 4 = 35792 cal/mol De (XXXI-19).87 Km X 109 e.. ¿Cuál es la razón kz/k l ? Tomando el límite C - 00.l/575°K) 0.I lit seg.

1111) 31-12. Aplicando el análisis del estado estacionario. desarrolle la expresión de velocidad para los mecanismos hipotéticos de formación del HBr a) Brz Br ~1 2 Br + J:lz J HBr + H k b) Brz -12Br k Br Br + Hz ~ HBr + H + HBr k Br z + H _3 a) Para este primer mecanismo Aplicando la hipótesis del estado estacionario para el Br d[Br] (XXXI-19) dt de donde lo que s~stituido en (XXXI-19) dá d[HBr] dt = k 1[ BrZ] (primer orden en Brz>.111 x 10-6 Sustituyendo finalmente la concentración Kz K1 = 1 x lO-s (0.CINÉTICA QUIMICA I.9 = 1. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO despejando kz k1 = C(_1 _1\'10. .

k 3[Br][HBr) .526 b) En este caso CAI'I ..CO k.. -k. 2) CH 3 .[CH 3·j2 (XXXI-22) kdCH 3CHO] .k 3[HBr)J kz[ti zl + h[HBr] 31-13. d[Br) . El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del Acetaldehido es 1) CH 3CHO -~ CH 3.k3[HBr)J (XXXI-20) O = . + CHO· 3) CHzCHO. Despejando [Br). Sustituyendo ésto en (XXXI-20) d[HBr) di = ktlBrz) (kz[Hz). CZH6 Aplicando el análisis del estado estacionario.III ) (J JI d[~~r) = kz[Br][Hz] - k 3[HBr][Br) o sea..kz[Br][Hz) t .. . + CH 3CHO -~CH" + CHzCHO 4) C 3' + C H 3' H + CH 3.= k 1 [Brz] .d . obtenga la velocidad de formación del CHolo Para este mecanismo tenemos (XXXI-21) Aplicaremos la hipótesis del estado estacionario a las especies CH 3· y CHzCHO· O = d[CH3'l di = ~kz[CH3')[CH3CHO] + k 3 (CH zCHO'] k. d[HBr) dt = [Br) (kz[Hz] .

I\:1C I P<XXI·. LEYES EMI'IMI( 'Mi V MI'( 'i\NI:. son E[ = 76 kcal.CINÉTICA QUlMICA 1. tenemos E* = 10 + 1. El = 10 kcal.I) • Sustituyendo la expresión (XXXI-23) en la (XXXI-22) tenemos despejando [CH 3·) = ( :: rlCH3CHO)I1 Finalmente. La constante de velocidad de la reacción compleja es. sustituyendo en (XXXI-21) d[CHJ dt 31-14.. Sustituyendo expresiones de Arrhenius (XXXI-18) para klo k 2 Y k.!. del problema anterior. Calcule la energía total de activación para la formación del metaño.13. Et = 18 kcal y El = O.(76) = 48 Kcal 2 .: de donde la energía de activación global sería Sustituyendo valores. Las energias de activación para las reacciones elementales del problema 31.

48 x 10-4(0.I b) Para [H+)= O. Calcule la constante de velocidad de una solución ácida 0. La velocidad de la reacción está dada por De aquí que la pseudoconstante de velocidad sea a) Para [H +) = 0.::OCH 3 + 12 .48 x 1~.05 y 0. El coeficiente catalitico es kH' = 4.05M k ~ 4.48 x lO-s lifmol-1seg.IM k = 4.05) = 2.1 .1 molar. La reacción entre el iodo y la acetona CH 3C.CH 3COCH 21 + HI es catalizada por el ión hidrógeno.24 x lO-s lit rnol-Iseg.528 CAPiTULO 31 / 31-15.

.3144 x 107 o~r:'l 700 0 K (2 x 1)(2 x 126.9) .8 cm y E* = 40 kcal.ecuación (32-6) del texto de CasteQan.seg. Use UA + UB = 2 X 10.42 x 10":2 lit. . x 811'(2 x 1 + 2 x 126.2HI. calcule la constante de velocidad para la reacción H 2 + 12 . (XXXIl-l) donde mAY mB son las masas de las partículas A y B. a 700 oK. En términos de los pesos mO:leculares de A y B la ecuación (XXXIl-l) toma la forma Para la reacción de H 2 e 12. Aspectos teóricos 32-1. ' De acuerdo con la teoría de colisiones.XXXII Cinética química 11. Compare con el valor experimental de 6.mol-'. la constante de velocidad de reacción es. Aplicando la expresión de la teoría de las colisiones.9) gr/moI8.

2HI. y /lE p<Jm la reacción e!! 6.. (XXXII-2) . comparado con el número de colisiones binarias. 100 atm de presión.7 kcal = 33... es 40 kcal. l'olisjuncs triples comparado con el número de colisiones dobles esIIllaciún... = e.6. ¿Cuáles serían los valores a flon" K? / 1~1 IIlmlt'lll dI' t ÍI d"del plII I~. Si el diámetro de las moléculas de un gas es de 2 x 10-8 cm. - tlE.3 kcal 32-3. calcule el número de colisiones triples. 10..omposición del HI. 1.SJO CAPITuLO 32 J :12-2. ¿Cuál es la energía de activación para la descomposición del HI? Podemos ver en la gráfica de energia contra la coordenada de reaccÍón que E 1 -------r--E~ --_!_--Coordenada de reacción donde E. Si la cnergia de activación para la reacción H 2 + 12 .7 kcal. es la energía de activae1ón para la formación del HI y ~ es la energia de activación para la desc.1. = 40 kcal. en d gas a 300° K Y 0. Despejando m de la ecuación anterior obtenemos que E!.

261 ET A la temperatura de 300 o K.= 0.696 X 10-4 Zz Z3 1 300 para p = 10 atm.696 300 X 10-3 y para p = 100 atm ~: = 0.1 atm.261 A la temperatura de 600 o K. La densidad de partículas será.261 ~ = 8.. Z3 Zz = 0.. kT' = RINo. Z3 Zz = 0.261 . :... . está dado por la ecuación (XXIX-3).p RT Sustituyendo ésta relación y la ecuación (X_XIX-3) en la ecuación (XXXII-.L V. n y como k N' = _~. tendremos..= 8. .1111 0.CINÉTICA QUIMICA 11.2) 011' tenemos que = )211"(2 x 10-8)3(6. 1 = 8.11 donde el recorrido libre medio).3144 x 107 T = 0. !: = 8.261 ~ = 0.696 ' 300 x lO-s para p = 1 atm. para p = 0. 0 . n = N..261 .261 2(:00) = (~)300 ~ la lIIitad de los valores anteriores.023 x l(23)(1. ASPECTOS TEÓRICOS '1.01325 x 1()6) E8. de acuerdo con la ecuación de estado.696 x 10- 2 (~:)600 ~ 11 ~wa.

AB + e el complejo activado será de la forma ABe que puede ser lineal o angular.296 b) para m = 20. El factor de frecuencia para esta reacción está dado por la relación kT f* A=-h f. el átomo y la molécula diatómica respectivamente: . Supóngase que una molécula que se descompone unimolecularmente tiene cuatro grados de libertad vibratoria. a) pat:a m = 10. A + Be . 32-5. aplicando los valores de las funciones de partición dados en la sección 32-7.532 CAPiTULO 32 32-4.0. ¿cuál es la probabilidad de que 10 cuantos se hallen en un grado particular de libertad? ¿Cuál es la probabilidad de que 20 cuantos se encuentren en un grado particular de libertad? probabilidad de que m de j cuantos se encuentren en algún grado de libertad de un sistema que posee s grados de libertad está dada por la ecuación (32-10) del texto de Castellan La Nm = Nj por lo tanto. (XXXIl-3) Nm _ (30-10)4-1 _ Nj - 30 .AB + e.20}4-1 = 0037 Nj 30 . Si 30 cuantos de energia están distrubuidos entre estos grados de libertad. A + Be . Calcule el valor del factor de frecuencia para la reacción entre un atomo y una molécula diatómica. Nm = (30 . Para la reacción.fA y f Be son las funciones de partición del complejo activado.m)S-1 j . (j .JBC donde f* .

(T". 300 0 K).f. 10 Y 1 respectivamente. Diga cuál será el efecto en la constante de velocidad al aumentar la intensidad iónica en cada una de las siguientes reacciones: a) Pr(NH 3>:iCI + + NO. por el contrario si .nf.-fU. A "* fU~. a temperatura ambiente.nf. f. ¡\SI"'/"IOS 11'ÚIUCOS De acuerdo con los grados de libertad de trauslaciól1.h' cada especie tenernos que . kTI h '" 1012 a esta temperatura.CINÉTICA QUIMICA 11..023 X 102 (11\8)3 • x 1000 vact~ado 4 X 109 It mol seg Para el caso en que el complejo tiene forma angular. = kT _ f! kT cm3 No molee It h f? h mol seg 1000 mol cm3 3 _ . - 1 62 1012 6. log k = log ko + ( ZAZB . y en el caso en que el complejo ABe sea lineal f" = nfU~ donde f. que si ZIlZn es positivo. las funciones de partición translacional.z b) PtCP-¡ + OHc) Pt(NH3)zClz + OH- El efecto de la intensidad iónica en la constante de velocidad de reacción. rotacional y vibratoria son del orden de IoY. está dado por la ecua~ión (32-56) del texto de Castellan.fse . kT f~ -h3 _ (10)(1)2 6 2 1012 6.023 X 102 (l08)3 . y j~. -h-"* fUU~ kT fd. Podemos ver de esta ecuación.. Por lo tanto A _ f~. rotación y vihn11'il'm . entonces k aumenta al incrementar la intensidad iónica. r = fUU~ por lo tanto. x 1000 4 X 1010 It mol seg 32-6. fA = n.¡¡¡ (XXXII-4) donde /Jo es la intensidad iónica.nn f~n.

ZB =- 1. (NH3l3 el + + NO¡-. por lo que aumenta.. aumenta la velocidad de la reacción.' '\ ZA =+ 1. ZA ZB = O. ZAZB = + 2 > O. no se afecta la velocidad de la reacción. a) Para la reacción P. ZB = - 1. por lo que disminuye. disminuye la velocidad de la reacción. Por.1. c) Para la reacción ZA = O. entonces k disminuye al aumentar la intensidad iónica. tanto. ZB = . por lo que no afecta. Si ZAZB > O Si ZAZB = O Y si ZAZB < O Así.534 CAPiTULO 32 ZAZB es negativo. b) Para la reacción Ptel~- + OH- ZA =- 2. ZA ZB = .1 < O. .

si v- k K1Ca Cb (1 + Kl Ca)2 f como C b = C co.A CINÉTICA QUIMICA III. d) Esta reacción es del mismo tipo que la anterior. ELECTRÓLISIS. por lo tanto. FOTOQuIMIl'A 5]7 es inversamente proporcional a la presión SOl. productos para la que se obtiene que donde y Si la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la presión del SOl se adsorbe fuertemente y envenena al catalizador ya que la velocidad disminuye a medida que el SOl aumenta. REACCIONES HETEROGÉNEAS. tenemos el primer caso. '" Pco. lo que significa que el CO 2 está adsorbido con menor intensidad que el H 2• En el segundo caso . Esta reacción es del tipo / AS + BS!.

para la evolución de hidrógeno es lo-14Alcm 2 sobre el mercurio y lo-2Alcm2 sobre el platino. que 1=--71 . El coeficiente de difusión para la mayoría de las sustancias en soluciones acuosas. Suponiendo la relación lineal entre i y TI tendremos. Si la concentración de la molécula reaccionante es 0.538 por lo tanto CAPITULO 33 lo que significa que el CO 2 se adsorbe fuertemente. Si el área electródica es I cm 2. ya que reacciona rápidamente al llegar a ésta. " La i. iJ" RT (XXXIIf-2) / . de acuerdo con la ecuación (33-23) del texto de Castellan.001 cm _ 10-6 moles cm 2seg 2 33-4.01 _ O) mol x I lt I seg lt 1000 cm3 0. Si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie y la concentración en la superficie es cero. tendremos que v = -D(c - c')/{) = _10-4 cm (0. En una solución bien agitada.001 cm. es del orden de 10-4 cm 2/seg. () = 0. ¿en qué intervalCl de potencial estará balanceado el potenciómetro si se usa platino com4~ electrodo de hidrógeno? ¿Si se usa mercurio como electrodo de hidrógeno? (Suponga como lineal la relación entre i y 71). El galvanómetro en un circuito potencio métrico puede detectar ± 10-6 A. 33-3.01 mol/lit" ¿cuál será la velocidad de la reacción si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie? La concentración del reaccionante en la superficie puede considerarse igual a cero.

2A/cm2 • ¿Cuántos H+se forman en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo? Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H.026 (~::. FOTOQuIMI( 'A 539 ' donde 71 = v- Vo Tenemos que suponer T = 25 oc y así 8.6 x 10-6 volts 33-5.026 volts 96490 cou F Sobre Hg io = 10. la cantidád total de carga que pasa po . La corriente de intercambio mide la velocidad a la cual se encuentran en equilibrio las reacciones directa e inversa.H+ + e..3144 joule 29~oK _R_T_ = _ _ _ _ K. es lo. obtendremos que el intervalo de potencial en el cual está balanceado el potenciómetro es 'n' . gundo es Sl' .. F io = 0026 ..en el Pt. (± 10-6) 10..14 ± 2. = RT . REACCIONES HETEROGÉNEAS. 1 = iA = 10-2 ~ x 1 cm2 cm2 = 1O-.:...c_al_o_K_ _ _ =' 0.14 A y por lo tanto despejando 71 de la ecuación (XXXIII-2).i.6 x 1()6 volts Sobre Pt io = 10-2 A/cm2 x 1 cm2 = 1O-2A y por lo tanto 71' = 0. La corriente de intercambio para la reacción ~H2 .2cou/seg .) = ± 2..CINÉTICA QUtMICA 111.14 A/cm2 x 1 cm2 = 10. ELECTRÓLISIS. ¿cuántas veces es ocupada y desocupada la superficie en I seg? Como la superficie de Pt es de 1 cm2 .

iones H+ 10 2 .' seg· " n = .x . 6.x. La energía luminosa es igual a nhv. ¿Cuál es el .ñ(.cou 1 eq N.9979 x 1010 crnlseg D"\ r. < nhv P=-.= ~~~----~~~----~~~--~~--~...tl\ n =3 x 1019 33-7.x 1 seg x 6000 x 10-8 cm \. .seg F cou eq = 6.50 cm.01 molar de un compuesto transmite 20% de la línea D del Na cuando la trayectoria en el medio absorbente es de 1... ¿cuántos cuantos de luz se emiten por segundo? La potencia se define por medio de la relación P = El t. donde E es la energía.24 X 1016 iones H+ Iseg Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H el número de veces que se ocupa y se'desocupa la superficie en un segundo es (6..-· .' t Si despejamos n y sustituimos v por elX obtenemos que joules / 100--. el número de iones H+ que se forman por segundo es . Si ellOOJo de energía de una bombilla incandescente de 100 W se transforma en luz visible con longitud de onda promedio 6000 Á. 0 .540 CAPITULO 33 Como un faradio corresponde a un equivalente.24 X 1016 iones H+ Iseg)(1 seg) 1015 sitios = 62 33-6.6252 X 10-34 joule-seg x 2." " : ' . Una solución 0. donde n es el número de cuantos de energía hv. por lo tanto.

. A + h. ¿Qué conclusión puede sacarse respecto a la fluorescencia de A*? El mecanismo de formación del diantraceno es 2A . Az v = kz(A*)(A) fluorescencia A* ... REACCIONES HETEROGÉNEAS.. ELECTRÓLISIS.(A z) A + h" . lO-ECX (XXXIlI-3) ya que despejando f obtenemos. b) El valor observado de 11' es aproximadamente l.50) log 0.59 lt/mol cm 33-8. E = 1 l.. formule la expresión para el rendimiento cuántico en la etapa inicial de la reacción cuando (Az) = O..... El coeficiente de extinción lo podemos calcular a partir de la ley de Lambert y Beer. Az v = la'" A* + A ." dn...CINÉTICA QUIMICA III.. 1 1 ex log 7 = (0..' v = k 3(A*) Az .. a) Aplicando el mecanismo para la formación del diantraceno..... A * El rendimiento cuántico se define como ¡p= () número de moléculas de x formadas (o descompuestas) N° de cuantos absorbidos \ ¡p = . ecuación (33-35) del texto de Castellan. FOTOQulMI('/\ 54] coeficiente de extinción molar de la sustancia? Se supone que el solvente es completamente transparente..'" ['Ab. descrito en la sección 33-17.01)(1.2 = 46.. 1 = l.ldt .. 2A v = k..

de A 2 es por lo tanto. el rendimiento cuántico es Si (A 2) = 0. . Un mecanismo probable 'para la fotólisisdel acetaldehido es el siguiente: . y sustituyendo este resultado en la ecuación para ¡p tendremos que b) El que el valor observado de ¡p sea aproximadamente igual a uno significa que y por lo tanto la fluorescencia será débil. 33-9. ¡p= k 2(A*)(A) Como en el estado'estacionario obtenemos que .542 CAPITULO 33 La velocidad neta de formación.

..~· miento cuántico para este mismo compuesto. k 2(CH:J(CH 3CHO) • k 3(CH 3CO) k. - k 2(CH:J(CH 3CHO) + k 3(CH 3CO) .HETEROGÉNEAS. ELECTRÓLISIS..b4 k 2(CH 3CHO) (k¡uh.l(CH 3CHO)(CH 3) - k 3(CH 3CO) =O Jinmbinando estas dos ecuaciones obenemos que rm lo ¡tanto la velocidad de fromación del CO a partir del acetaldehido es I la t'licicncia cuántica es 3 --¡¡¡k" = .. .(CH:J 2 Ivelocidad de formación del CO es d(CO) dI = k 3(CH 3CO) I~ciendo uso del concepto de estado estacionario.... REACCIONES. tendremos que d(CH:J dI . FOTOQulMICA 543' Deduzca las expresiones para la velocidad de formación del CO y e11·cn<..(CH:J 2 =O d(CH 3CO) dI = k. la.k..= f..= ---=-----=---- d(CO) k~ 1. f'(CH CHO) lab4 \ ¡p l. velocidades de cada paso serán respectivamente.fINÉTlCA QUtMICA Ill.t' .

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