1 1
1 1 1

1
1 1 1

1

1

1

-11
Propiedades empíricas de los gases

.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10 atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rompimiento?

Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:
pV = nRT.
(11-1)

El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de la relación W n =M
(11-2)

donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la ecuación (11-2), tenemos
T == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt) - RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)

• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aproximado de 1.5 pies3 • Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a 300° K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta \taturaleza?

2

CAPiTULO 2

lIadcndu

liSO

de la ecuación (11-1) tenemos que (150 atm)(1.5 ft 3)(28.316It/l ft 3) (0.082054 It atm/moIOK)(3000K)

n

pV = --- = RT

~~~~7---~~~~~~~

I

n = 258.84 moles

Despejando W de la ecuación (Il-2),
W

=

nM

=

(258.84 moles)(32 gr/mol)

=

8282.88 gr

2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm 3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0 cm3 • La presión del helio se mide por la diferencia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?

Fig.2-13

Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,
Vl

+

V2 = 100.5

+ 110.0

= 210.5 cm3

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

3

y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que 20.14 210.5

W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60 a_tm l_Q3 lt_ __ __ __

RT

lt atm 0.082054 moloK (30.2
= 8.964 X 10-4 gr

+ 273.15)OK

2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este

caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm3• Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuando el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La temperatura es JO.2°C. a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? . b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?

La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos

,.

W

=

M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_

RT
y cuando el nivel esté en b, tendremos,

W=M
Si resolvemos este sistema de ecuaciones para vl = y que '27.35 142 4 gr/mol----=j6() atm lQ3 1 t 0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK molO K
= 8.226 X 10-4 gm
VI

y W, obtenemos que

PG
Pb _

Po

V2

3 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110 .D = 142.179 cm

15.42

4

CAPITULO 2

2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To = 3oo.00 o K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.

La constante del gas está dada por la relación
(11-3)

donde P Io VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo tanto
RI = ---'------'3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,---

(1 atm)(30 lt/mol)

lt atm moloK

en el nuevo estado de referencia. El número de A vogadro se define como el número de moléculas por mol. Sabernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a una temperatura To = 273.15°K Y a una presión Po = 1 atm y que una mol equivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos por No, obtendremos N Io es decir, el número de moléculas contenidas en una mol que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tanto ya que
PI VI RI n = ----.= --- = Ro TI Ro

--~:--~--

0.100 0.082054

1.2187

el número de A vogadro en este estado de referencia será,

NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas Imol
Como el peso molecular es el peso de un número de A vogadro de partí.culas, tendremos que si 6.023 x 1()23 - - M~= 1 grlmol 7.34
X

10 23 --M1t

M~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l()2.. . .:-3__

6.023

X

1()23

1.218 grlmol

PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES

5

igualmente para el oXÍgeno,
6.023 7.34
X

1()23 --M~= 16 grlmol 1023 - -

X

Mb
= ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol

Mb

7.34 x 1023 6.023 x 1023

2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan P . Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.

Como para un gas ideal,

V=

nRT p

la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión constante será,

av) ( aT}p

= ~

P

Substituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que ex

=--V P

1 nR

y dado que de la ecuación de estado

obtenemos que
1 ex =_. T

6

CAPiTULO 2

2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV /ap)r. ('akular el valor de (3 para un gas ideal.

Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos

de donde

y ya que

--¡;v =
(3 = -

nRT

1 p

2-8.

Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.

De la ecuación de estado se obtiene que

aT =V
pero como

ap

nR

V=T
tendremos

nR

p

donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.
\

\

2-9. Un gramo de N 2 y 1 g de O 2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Calcular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la· mezcla en moles por ciento.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

7

Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan
PI =

RT nrv

(11-4) (11-5)

y

(11-6)

respectivamente. De la ecuación (11-4) tenemos para el N 2 , 0.082054 lt atm oK(27 mol 2 lt

Igr PNz = 28 gr/mol
y para el O 2,

+ 273.15) K

o

=

0.4398 atm

POz

=

32

(0.082054)(27 2

+ 273.15)

= 0.3848 atm

La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto Pr = PN2

+ P02

= 0.4398

+ 0.3848

= 0.8246 atm

Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcular la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es

nr

=

1 1 2s + 32

= 0.06696

las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6). (1/32) (1/28) 0.06696

Xoz

= --0..!-.06-69-'-6-- = 0.466

XN2 =

-->----<--

= 0.533

y la composición en moles por ciento será

l1!ono z = l00xo2 = 46.6%

8

CAPitULO 2

2-10. Un gramo de H 2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C. Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la composición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los del problema 2-9.

Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos, 1 (0.082054)(300.15) = 2" -----''-----2-=:~.:.......::...'----- = 6.15 atm 1 (0.082054)(300.15)

PH2

P02

= ll------'---2~~~--- = 0.3848 atm

Pr

= PHz + Poz = 6.534 atm = -1 + -1- = 0.5313
2 32
x02

nr
(1/2)

XH2

= ---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3-

::; 0.941

= -~0"";'.5"":'3"";'13~- = 0.0588

(1/32)

O¡ono'z = 100

x0 2

= 5.88%

La diferencia con los resultados del problema

las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas más moles de H 2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre Nz YOz la diferencia no es tan fuerte.

anteriO~ debe a que tenemos

2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que contiene un ~gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el recipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor constante de 745 mm. a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento. b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en 0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante).

¿Cuál es la composición original de la mezcla? El número total de moles en la mezcla está dado por la relación . medidos a 25°C y 750 mm producen 84. el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + Y20 2 .CuO. el volumen del frasco será v= WH20 ~ = 0. Así.082054)(20 + 273. utilizando la ecuación (11-4).15 (0. al cabo de un tiempo.Cu + H 20. la masa de vapor de agua es 0.15 gm y así. 100 cm3 de la mezcla.15) M HZO PH20 18 (15/760) 1O. medidos a una temperatura de 25°C y 750 mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante.98 Pr PI 760 PI-PI PI y _7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.156lt 2-'12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre caliente y por un tubo secante.02 760 Por lo tanto la composición en moles por ciento es b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida.5 cm3 de oxígeno seco. por lo tanto. la presión total inicial es y la presión final es PI = PN2 Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que = XNZ ~ = J!L = ~ = 0.PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9 a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que. la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. El hidrógeno reduce el CuO según la ecuación CuO + H 2 .

0004166 y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es OfonH2 = ~1!L100'= 10.082054(298.15) por lo tanto. los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado.= RT pV 760 10 = 4. tendremos. a partir de la reacción qulmica.. Si todo el H 2 reaccionó.5 760 103 = 3.. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + .x1an sin reaccionar. el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i respectivamente . ].endondeXI'YIY MI son la fracción molar.033 0. nH2 x 10-3 = 0.33% nT 2-13.lO CAPiTULO 2 donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la relación donde n"2 son las moles de O 2 que reaccionan 'y n021 son 'las moles de O 2 que qUl. ya que 750 100 nT = -.082054(298. que "'OC Combinando estas tres ecuaciones encontramos que Por otro lado.408 0. nT Y no2/ .1 S) 3 X 10-3 y 750 84.

) M2 que es lo que queríamos demostrar.. 2-14. Si el peso del gas en el bulbo es 0. nT = W TYI 100 MI + WTY2 + 100M2 W T (YI 100 MI + Y2 + .pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 11 Definiendo ni Y W. tendremos que el número de moles. Se llena un bulbo de 200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. como el número de moles y el peso del componente i..3846 g. Combinando estas relaciones tendremos. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. ¿cuál es el porcentaje molar de butano en la mezcla? La masa total en el tubo es . la fracción mol y el porcentaje en peso están dados por las relaciones W¡ M¡ y Y¡ = W 100 T W¡ respectivamente.

95 X 10.082054)(373.6946 g de gas a 756.2 138.100 = 60 36m • 8.2 x 3 10.15) = 8.6946 (0.2 X 10-3 ·.onbu' n= -bu' 100 = nT 3 4.J X 10-3 y el porcentaje molar de butano será m ·..082054)(293.2 gr mo 760 1000 = 154..12 CAPiTULO 2 como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma Por otro lado el número total de moles es Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación V· 750 200 ---760 1000 nT =: T = (0.15) I I pV 756.30(8.57 gr/mo! .moles Por lo tanto nbu' - _ 0.2 mm y 100°C.el peso molecular del gas? El número total de moles está dado por la relación n = pV RT y por la relación n =M m Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos M = mRT . Un bulbo de 138. ¿Cuál es .= 0.2 x 10-3) _ 4 9~ 28 .2 mi contiene 0.3846 .0 2-]5.

3144 x 107 x 298. Haciendo u'so de la ley de distribución barométrica. PGuad = 760 e-(28.81 mm 102)/(8.09 20. tendremos .93 0.6 5 x 10. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la siguiente tabla: \ Gas Nitrógeno Oxígeno Argón Dióxido de carbono Neón Helio Criptón Hidrógeno Xenón Ozono Porcentaje en moles 78.8)(980)(4259 x 102)/(8. ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28. ecuación (2-43) del texto de Castellan.03 0.15) Pp_o = 760 e 7 -(28.0005 0. P = p"e-MgzIRT (11-7) (Po presión a nivel del suelo} Así.15) = 467.3144 x 10 x 298. calcular la presión barométrica en Guadalajara (México).8 y que la atmósfera es isotérmica a 25°C.s .97 mm X! 2-17.PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 13 2-16. 4259 m sobre el nivel del mar.0001 5 x lO-s 8 X 10.8)(980)(1567 x = 635. calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú). La presión a nivel del mar es de 760 mm.93 0.0018 0.

7809 0.42 5.0091 0.14 CAPITULO 2 Despreciando las cuatro últimas componentes.0001 0. 50 Km Mi N2 Ar CO2 Ne He XI. PI XI °2 28 32 40 44 20 4 0.0003 0.38 6.0093 0.2093 0.0477 7.26 8.48 X 10-3 100 km 1. la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).27 x x x x x x 10-3 10-4 10-6 • 10-8 10-7 10-6 89.0003 0.000005 0.63 1. calcular las presiones parciales del resto.391 x lO-s .82 0.08 10.000018 0. Una vez calculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relación xlz) = p¡(z) Prlz) a¡on¡ = l00x.71 1.74 3.22 6.2093 0.7809 0.0093 0. PI.71 4.12 10-9 10-6 7 x x x x x 87.10 0.4047 PT = 1.000005 3. La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la ecuación (4-46) del texto de Castellan (11-8) donde y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla.000018 0.0 3.(z) Así.0099 0.75 0..03 X 10-5 1010-9 10.1 3.0014 0.45 2.652 PT = 3.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15 ~ 2-18. Si despejamos Z de esta ecuación. . p = P ol2 ó Po/p = 2 por lo tanto. 2-19.!!.3144 x 10 )(298. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas disminuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud? A partir de la ley de distribución barométrica. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal. M = RT In . significa que. b) Sabiendo que las papas ocupan volumen. M = (8. a) A 25 oC. In. = -Mgz/RT . es decir. = e-MgzIRT No donde Na/No 'Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respectivamente. hay alguna correlación entre ei resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las papas en una bolsa de pap~l? La ley de distribución barométrica establece que N. las particulas individuales pesan lOO g pero no ocupan volumen. calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo..Po gz p Que la presión del gas disminuye a la milad. ecuación (1I-8) tenemos que. son masas puntuales. Po y por lo tanto.. Z = RT In No Mg N. gr mo 7 Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero. obtenemos .15) 102 = 17533359 / 1 (980)( 1(0) .

8 y la presión a nivel del suelo 1 atm.3 x 106 g.023 x 1()23)(980) 7 = 58 . Un globo de 10. X 10. en el momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del globo.g = eVg = e. 2-20. = Z (8.16 CAP!TUL02 ya que Nz/No_= 10-6 . Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car- . Sin embargo. Es decir.3144 x 10 )(298. yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de Avogadro. éste permanecerá estático. la atmósfera isotérmica.ge-Mgz/RT = g mairePoVo e-MgZ/RT ya que la densidad es m Mp e=-=-V RT En forma similar el peso del helio WHe está dado por la relación El peso del globo no varia con la altura.18 m c b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable.000 m3 de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de presión. la condición de equilibrio está dada por la relación Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a la ley de distribución barométrica como Wa1r• = mair. La masa del globo es 1.15) In l<r (100)(6. ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el volumen del globo es constante. V. 20°C. el peso molecular del aire 28. lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos. El globO asciende debido a que es más ligero que el aire. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a nivel del suelo.

gzIRT = Po V O.41 km se cumple la igualdad./V tendremos que P. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las concentraciones molares e. (13-12) (punto medio) y (19-11) (NewtonRaphson).ur. a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por De la ecuación de estado podemos ver que p RT -=-nT V por lo tanto y como la concentración molar se define como c. es decir. 2-21. = c.MH .a = 0. y (b) en función de las razones molares r. el globo alcanzará el estado de reposo cuando Reordenando esta ecuación se obtiene que M· e-M... · RTo )08 .. le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho.e-MH. = n. Procedimientos numéricos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los problemas (11-12) (punto fijo).RT . Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos que Wcar.PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17 ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso del volumen de aire desalojado. Se encuentra que para Z = 1. .gzIRT_MB . o Como no podemos despejar Z de esta ecuación.2 + (Malr.8 W::'::a Por lo tanto..

la presión de un gas es Ph y la presión a z = Oes Po. P = po. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. p (p•. Supóngase que la ./Po De acuerdo con la ley de distribución barométrica.' )I/Z (P y substituyendo este resultado en la primera ecuación. z. 2-23. Ph = p. )hIZ que es lo que queríamos demostrar. = P. demostrar que a cualquier altura. Si a una altura h dada.(e-Mg1R 1)h o bien a una altura Z dada De esta ecuación tenemos que e-MgIRT = P. Al morir Julio César. obtenemos que P.18 CAPiTULO 2 b) Dado que las razones molares se definen como tendremos que por lo tanto y así 2-22.e-MghIRT = P•.I"/Z donde! = P.pente. su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3 aproximada¡.

éste es. h l '6 = 0. = RT 411"r o (39.?c = nJcNo = MgnJc N. Si las moléculas exhaladas por César han permanecido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a través de ella.948)(980)(6.082054)(300) =.-. Integrando tenemos nJC = despejando nJco tenemos n~ o RT 4 11". Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y aún tienen esos valores..• x v .0188 -:-:---:--:-:-m a aCI n inhalación . .023)(l()23) 411"(6.5) 2031 In-<! nJC -O . precisamente el dato que nos interesa. Mg como PV (1)(0. el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superficie de la tierra sera N.PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 19 temperatura era de 300° K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm.001 (0.3144 x 101)(300) multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que lYJC . cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención a las unidades!) Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la ecuación Vatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rz tendremos que donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Julio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre. ro moléculas cm J X cm3 moléculas 500 .01 RT .37 x 108)2(8.

donde Po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie terrestre.20 CAPtTUL02 El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio César. calcular la masa de la atmósfera en gramos. n = rn!Adz = n!Az = RT o Mg Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente. . a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta una altura z = RT/Mg Yque la presión es cero por encima de este nivel. dn = n:Ae-Mgz/RTdz el número total de moléculas en la atmósfera será n = n!A 1 rMgZ/RTdz =n~RT Mg que es idéntico al resultado anterior. en una fracción diferencial dn = n!Adz donde A es el área de la tierra. _ _ _ _----::-:---:--_ = 0. es decir.37 x lOS cm. y sumar. en una fracción diferencial.0188 moléculas inhalación 53. resolverlo de la manera más fácil. Nótese que este resultado no depende de la composición de la atmósfera.1 inhalaciones molécula 2-24. tendremos. obtenemos el número total de moléculas en la atmósfera. Luego.) c) Si el radio promedio de la tierra es 6. Integrando. g = 980 cm/seg2. fracción molar X It peso molecular MI. Si suponemos que la presión es constante hasta una altura Z y cero después. examinando el resultado. es decir . b) Demostrar que la masa total de la atmó. y Po = 1 atm... fera terrestre está dada por Apo/g. (¡Atención a las unidades!) a) Sea n~ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo.

27 980 cm/seg2 x 1021 gr 2-25.m¡ = ¡:. por lo tanto. A = . asi la masa total será De la ecuación de estado sabemos que n. a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la atmósfera y las fracciones molares a nivel del suelo. de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuación. _ "'0' - MiPoi RT y asi tendremos m¡ - PoA g Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que mT = ¡:.01325 x 1(6) -~:--411"(6. dm = eoe-Mgz/RTAdz y procediendo en forma similar obtenernos que m = eo A RT Mg = Mpo A RT RT Mg = A Po g c) La superficie de la tierra es 411"r 2 . el porcentaje promedio de cada gas es diferente del porcentaje a nivel del suelo. los valores. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus pesos moleculares.A A . Xi.37 x 108)2 cm2 2 cm = 5..PO¡ = -Po g g Otra forma de resolver este problema. dinas (1. . la masa del componente i de la atmósfera en una fracción diferencial será donde eo¡ es la densidad al nivel del suelo. . consiste en tomar desde un principio la masa total en una fracción diferencial.• • g p.PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21 b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica.'¡:.

. c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la atmósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.78 0.01 = 003468 Mi 28 + 32 + 40 . ° ° a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como ni Xi = nT donde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total de moles en la atmósfera.22 CAP!TUL02 b) Si las fracciones molares de N2.21. Y 0. 2. Y A en la atmósfera.78. YA a nivel del suelo son 0.~ ni = nr= f-nr RTA • Mig = ART E~ g i Mi Por lo tanto nrART Mi g x· = --'---=-• E nr ART i MI g _ _ _ o y como Xi = nr/n'f b) Aplicando la fórmula anterior i E ---.5L = 0.21 0.01 respectivamente. 2.0.gz/RTAdz integrando tenemos RTA ni=nrM ig El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las moles de cada componente. calcular las fracciones molares promedio de N2 . es decir. En una fracción diferencial dn i = nr¡e-M.

.21 32 = 0. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Consideremos un área transversal de 1 cm2 • La masa total en la sección diferencial dz será dm = m.78 28 0.804 X0 2 0.PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 23 Por lo tanto 0.ny = ---¡.03468 XN2 = = = = 0. = • W iT = masa total de i en la atmósfera WT masa total en la atmósfera De los resultados obtenidos en el inciso a)..-g n ' f - = x<l 2-26. y WT = E WiT = 1 ¡. ni = ---n'f • A R T g A R T o ART g g' por lo tanto ART ny !t = ART que es lo que queríamos demostrar.e-M/lZIRTdz .. Calcular la altura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la columna está situada debajo de Z.03468 X Ar = 0. tenemos que.189 0. - g .01 40 0.03468 0..007 c) La fracción de peso promedio la podemos definir como ¡.

- [1 - eMgZ/RT) Ya que deseamos calcular Z cuando tendremos 1 = 12 e-MgZ/RT y así Z = RT 1n2 Mg .24 CAPiTULO 2 Integrando hasta una altura Z. tenemos ~ m(Z)= -mo ~ e-MgZlRTI~ = mo Mg [1 - RT e-MgZ/RT] La masa total la obtendremos integrando hasta infinito. mT dividiendo = m(Z= 00) RT = m Mg o.

678 l/mol .115 Ol = 0.115 = 4a2(2)/(l . Si n es el número de moléculas de NaO.15°K) 2atm 25 13.al) 8.5 atm.. Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto de Castellan que indica: pV = n(l + Ol)RT de donde el cociente V/n es: - v n = (l + Ol)RT . tenemos que para p = 2 atm: 0.0821 atm/oK mol)(298.115al = 0.-_---=-- p (111-1) Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el enunciado. utilizando (111-1) n= V (l '+ 0. la constante de equilibrio a 25°C es K = 0.. calcular V/n ap = 2 atm.119 y entonces.:.. 1 atm y 0.III Gases Reales 8-1. Para la disociación NzO•.115.119)(0. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de que no se produjese disociación. está relacionada con el grado de disociación a y la presión en atmosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al). que estarian presentes si no se produjese disociación.~ 2 NO a... suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente.

115«2 = 0.2331)(0.896 Vmol 8-2.167 y entonces el cociente V/n es: ~ n = (1.082)(298. de donde usando (111-1) tenemos que -=--= n p V RT (0.082)(298. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima a 2 en lugar de a su valor normal.224 l/mol La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación constituye una desviación del comportamiento ideal.115 = 2a2/(l - al).115al = 0.( 2) 4. ¿Por qué acontece este fenómeno? .2331 ~ n y V/n sin = (1.15) 2 = 12.15) 1 = 24.115 a = 0.26 CAPiTULO 3 Si no se produjese disociación entonces a = O. la unidad.082)(298.5 es: (0.15) 1 = 28.15) 0.115 = 4a2/(l . Si la presión es de 1 atm.5 = 60.5 atm tenemos que 0.448 l/mol Finalmente para p = 0.531 l/mol a diferencia del cociente V/n sin disociación que es: -= v n (0.082)(298.167)(0. siguiendo el mismo procedimiento tenemos que 0. 2.115 a = 0.15) 0.294 Vmol diso~iación -= V n = 48. Esta desviación es debida a que se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas del sistema.082)(298.

( 2) = 4a2p Si la presión p tiende a cero: p . Esto acontece porque cuando p .al) .OK(1 . el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z . a . como Z = pV/nRT tenemos que Z=I+a (111-2) Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por: K = 4alp l .0=>1 .O. Calcular el valor de b para este gas. Cierto gas a O°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1. 8~8.2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad. La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que: Z = 1 + RT P b .00054.a2 K(I.al .GASES REALES 27 Para la mezcla. de donde pV = 2nRT Z=--=2 es decir.1 (disociación total) y entonces el número total de moles es: nr = n(1 + a) = 2n pV nRT . de la ecuación (3-1) del texto de Castellan: ~=(1+a) nRT y entonces.O=>a y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que: 1 Z -2 p -O que es lo que queriamos demostrar.

00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K. b = 0.774 1 atm °K mol mol' (111-4) a = 8.012 Vmol 1 atm = 12. 1 atm = 8.082 O~a:l (273. Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z tenemos: Z = 1 a + -1 b .774bp R2P 1) = _ _ _.00054 = O.774 I atm/mol(1 atm)b (0.01748b.00054 -1)(0.00054 - = 1·+ ~b _ 8..082)212atm2/OK2"moP(273.0.--I_a_tm-->.28 de donde la constante bes: CAPiTULO 3 b = (Z .774b) RT RT 'P = 1 + bp _ RT 8.15°.K) 8.0821 atml°Kmol)(273.) p ( RT RT (111-3) Por otra parte.0mVmol 8-4.15°K) = 0.774b Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos: Z .04464b .1) RT p y sustituyendo los valores obtenemos: b = (1. (1.15)2°K2 0.01988 Vmol = 19. Si Z = 1.L)_ __ 0. la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11) del texto como: TB = a/Rb de donde b a = TsR = 107°K(0.:(b. calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de la expresión de Z).88 mi/mol .082 .

Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe Y Te.0556 l/mol =>b = 0.08205 1 atm fOK mol.09126 . Y T. ·.0 0. 3 Te = 8(218 atm)(0.97% 0.01988 _1_) mol mol = 0.GASES REALES 29 que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a: a = 8. 8pe = = 0. by R.15°K) = 0.0566)2 P/moF =>a = 2.1744 12 atm mol 2 = 1.05085 . comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia. comparado con el valor correcto da un % de error de: % error = 0. Las constantes criticas para el agua son 374°C.03042 l/mol 8(218 atm) yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a: V= 3b = 3(0. El % del error es m _ 0.15 °K) = 0.05085 -5O85 x 100 -61 35m .0566 litros/mol. Calcular los valores de a.744 x 10' cm atm moF 6 8-5.01886 l/mol 3 R = 8pe V.08205 ·.0566 l/mol) => R 3(647.0.0 Si calculamos a y b usando sólo Pe.0 error . 1 atm °K mol El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correcto R = 0.774 1 atm (0. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen critico. 218 atm y 0. Compararlo con el valor correcto.0.0951 --12 mo b = Ve 3 = 0.0566 x 100 = 37.09126 l/mol que.09126 . empleando las ecuaciones (3-20) del texto tendremos: a= 27(RL)2 64 Pe b = RT.0821 atml°K mol(647. Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que: a l2atm = 3pe n = 3(218 atm)(0.03042 l/mol) = 0.

.V3 = O (111-6) Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6). Es decir. => R = 8V"p. (111-7) Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a. obtenemos el conjunto de ecuaciones: 3V. 3V~ = . Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con las constantes criticas.T. 3 R= 3V"p.bp. la ecuación de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado critico. by R y entonces: a = 3V~p. ño puede emplearse para un cálculo preciso de las propiedades de los gases.30 CAPITULO 3 Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals. ca puede expresarse en función de sus ralces 0.V2(b + RT) + V(~) -~ = O p pT pT (l1I-S) En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V La ecuación cúbi•..T. .) vn (V . b = V!P.T. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres ralces de la ecuación). = b + RT. =>b = a V. _.. p.V1 + 3V~V.j/lll) = ji3 . Y 0 11 (yen el punto critico 0 = ji'I1 = ji'I1I = como: v. ·a p. 3T..yrl)(V . De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es: RT que puede escribirse como: p= V-b-Tj12 a V3.Vi)(V . 8-7.3V. 8-6. aunque representa un progreso frente a ley del gas ideal. T.

. -. ..) es el punto de inflexión en la curva p contra V.b)2 2ae-aIVRT + y por lo tanto.GASES REALES 31 De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es: p = RTe-a/flRT/(V .2V~2T~V. V.b)3 e- (111-10) e -aIV. _ b)2 2RTe-aIVRT (V . y R: despejando a de la primera expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene: vm 2n . . como e-aIV..b) (111-8) De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y. _ V. b.(Y.bU a 2 .V~ RT = O (111-11) Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de tres ecuaciones que puede resolverse para a.RT' _ (y. . - b) .RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden escribirse como: a(V./2 VmT => a = 2V.. en este punto de inflexión se cumple que: a~) ( av = T O (111-9) Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son: RTe-a/ VRT (V .'Y.2aRTY. 2 b) =O de donde a toma el valor de: (l = V.b)3 = O Ahora. en el punto critico ali1RT a(V. de tal manera que este problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el problema 3-6.. = O V~V.RT. T.b) + 2R2T2V4 J • c\ • • RTV!( V.b) .V~T. El punto critico (P.b)2_ 2aRTV. b = V.

45°K) = 0.5196 l/mol Pe 48. podemos despejar el cociente Pe Y. Calcular el volumen critico empleando: a) la ley del gas ideal./RTe = 3/8 c) la ecuación modificada de Berthelot d) comparar los resultados con el valor experimental 0. la presión critica es 48. Además./ RTe para obtener: PeV.56 P.2 atm.0821 atm/oK mol)(305. b) la ecuación de Van der Waals. la ecuación modificada de Berthelot indica que: RTe = 3.eo/ V•RT 2T.0821 atml°K mol(305. Y. de donde. 8 como se deseaba comprobar.2 atm) = 0. de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b obtener: R = P. y sustituyendo los valores se encuentra: Yo = 3RTe = 8p.139 litros/mol.45°) 8(48.Ve . sustituyendo el valor de a se encuentra para R: R = PeVe& 2T.2 atm b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R. a) Usando la ley del gas ideal. podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señalada y se obtiene: 8-8. La temperatura critica del etano es 32.1948 l/mol c) De la tabla 3-4. si se desea una expresión para a sólo "en función de los valores criticos. comprobando que para el gas de Van der Waals Pe Y.3°C.32 CAPiTULO 3 Finalmente. al sustituir los valores se obtiene: ~ = RTe = 0. De esta misma expresión. 3(. despejando "V. 3 RT.

7 l/mol = 30. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía.082 = 780.1459 l/mol d) Si el valor experimental es 0.0. (I1I-12) Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1.2 atm) = 0.p 1 atm (298. suponiendo un comportamiento ideal: a 25°C -. en principio.72 -= O V .56(48.64OJo modificada de Berthelot OJo error = 0.03132 _ . en una forma u otra.73% 8-9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.GASES REALES 33 de donde el e V.139 litros/mol. el valor del volumen molar del vapor de agua en equilibrio con el líquido a ambas temperaturas.8 mm y a 100°C es.OJII} V2 (U1I·D) .082 0. VIGO = -p- R T I atm (373. m Van der Waals %error = 0.0.oerror = 0.14~I~g·139 x 100 = 4.0 =. los 070 de error son para cada caso: ·d gas 1 eal m ·.56pc 0..O.8/760) atm 0.139 0. Calcularemos.45°K) 3.1948 . 15°K) °K mol = ---------(23.5196 = x 100 7324 ·.4483 +~. puede calcularse como: c V. 24. = RT = 3.139 0.de 760 mm.082 I atm/oK mol(305.6 l/mol -. tenemos: f(V) := 0. calcularemos los volúmenes molares empleando la ecuación de Van der Waals p- V-b + Vi RT a =0.150K) °K mol = ---------1 atm En segundo término.1948 x 100 = 28. demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.5196 . y los valores de p y T. RT VZ5 = .

la ecuación a resolver ahora es: F(V) = 1 _ 30.34 CAPiTULO 3 Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesario emplear un método numérico. _ o J( ~ = 780.0.~2 V2 = O y su derivada es similar a la anterior. 30. emplearemos el método de Newton-Raphson.0319 + 5.0.6) J'(30. mos la derivada J' (V) J' (V) 24.7 _ 1.7 (111-14) A T = 100°C.4483 = (V .4 /' (Vo) 4.121 x 1030 3. El porcentaje de diferencia del volumen molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como: E = 100 x y entonces: E-lOO x 780. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor ideal. 780.223 x lO-s = 780.01 x lO-s y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues /(780. Para ello obtene.03 x 10-7 lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.235 x 10-2 = . v.6 l/mol: VI = 306 . - j{30.6 - 5.18 x lO-s == O .44 3 lo que es suficiente pues j{30.4 .780. En este caso. l· v.44 Iniciamos el tanteo con el valor ideal.4 es una buena aproximación a una raiz de (111-13). sustituyendo valores en (111-12).5983 V .0319)2 11.038070 25 780. esbozado en la solución del problema 19-11.7 l/mol.7 = 0.44) = -8.6) = 30 .4) = 2.

275 x 1()-6 D 18.3814 400 X 1O-3p + 6.6 = 0. .144 X 10-9 Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos temperaturas en un intervalo de O a 1000 atm.050 300 1.954 3.0853 400 600 800 1.513 200 0.27 300 0.0 X 10-9 0.86 x 1()-6p2 + 18.914 10.52070 Ya que E 100 > E zs . puede verse con facilidad. obtenemos un error de: E 100 = 100 x 30.014 20. ahi.2435 Las tablas para 2000 K y looooK se encuentran graficadas en la figura.~~ 30. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los siguientes: B C 200 1000 -5.86 X 10-6 0.0 x 1O-9p3 y entonces para distintos valores de p entre O y 1000 atm se obtiene la siguiente 600 800 1000 0.0218 200 1.GASES REALES 35 De (lII~14).189 X 10-3 6.5. el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal a 25°C que a 100°C. Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000 K Z = 1 .1288 1.74 X 10-3 0. + 0.189 X 1O-3p + 0.74 tabla: p(atm) Z lOO 0.144 x 1O-9p3 y para distintas presiones puede construirse la tabla: p(atm) 100 Z 1.4009 1000 1. que el metano a looooK tiene un comportamiento más cercano al ideal (Z = 1) que a 2OOo K. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3.12 A I ooooK. 8-10. la expresión para Z es: Z = 1.275 x 1()-6p2 + 0.608 1.

36 CAPiTULO 3 3 z 2 Gas ideal 1000 patm 2 z l.S 100 300 SOO patm 1000 .

La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ.-ZRT _ V _ -n p n w =M Q=- w V M ZRT -=--Q P y entonces la densidad puede expresarse como: Q= pM ZRT de donde la ecuación (111-15) se convierte en: dp Mg ---=--dz p ZRT (111-16) Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos que al utilizar la ecuación de estado Z = p VI RT (en lugar de p VI RT = 1 como en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del c~o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el denominador al factor de compresibilidad Z. dp.. A partir de la ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. integrar la ecuación para obtener la forma explícita de la función de distribución. Si Z = 1 + Bp. la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz. la ecuación de estado puede expresarse p jiI RT = Z. donde B es una función de la temperatura. Demostrar como afecta esto a la ecuación· para la distribución del gas en un campo gravitatorio. podemos realizar las siguientes sustituciones: Z = pV RT -v . (IlI-17) . La solución de (2-40) es (ecuación (2-43) del texto) que indica p = p"e-A. La ecuación (111-16) se reduce a la ecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal).GASES REALES 37 8-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P.1).. con la densidad del fluido.esión. es la expresión (2-38) del texto de Castellan que indica que: dp = -Qgdz (I1I-lS) Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z.

Por otra parte. Y la situación es la contraria a la explicada más arriba. Si graficamos (111-17) y (111-18) para este caso. esto implica que para una altura z dada. se obtienen las curvas mostradas en la figura plp. _"'-----(Ill-IB) ____-(Ill-17) 10 20 30 40 SO 60 70 z Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17). entonces A. (111-18) donde Mgz A. la distribución de un gas ideal es más amplia que la de un gas real si Z < 1. = ZRT Ahora si Z> 1. > Al.38 donde CAPITULO 3 Al = MgZ RT mientras que la solución de (111-16) es: P = p"e-A. si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a: . es decir. el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17). tendremos queA r < Al. Por otra parte si Z < 1. es decir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal (111-17) si Z > 1.

¡- 8-12.+ e lnpo O p = Po + Bpo -Mgz ---¡¡.¡. . demostrar que la primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido de Van der Walls es ex = bR/a.¡- = e lnp .GASES REALES 39 cuya solución puede obtenerse haciendo: dp + Bdp = p Mg dz RT lnp + Bp = a Z = -Mgz ---¡¡. ecuación (3-14).Bpo = de donde. la función de distribución queda expresada como: ln(p/po) + B(p . A partir de esta expresión. A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals. Si empleamos Vo = b en la expresión del enunciado tenemos: (111-19) que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido.Po) = -Mgz ---¡¡. puede reordenarse en la siguiente forma: Y = b P RTp+ -(b +·_)Y2_ (-)Y3 a p a Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos V = b como una primera o aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación.lnpo + Bp . Esto representa el volumen del líquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términos mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del líquido 'esv = b + b2RT/a. finalmente.

Z .1. realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura T y sustituyendo en la definición de ex tenemos: aV aT = _a_ (b + aT trRT) = trR a a => ex = trR " ex ba = bR a que es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.Jil = (RT) RTZ + (RT)R 2T2Z2 + (RT)R3T3Z3 (111-22) Cuando p .fj2IRT De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como: (I1I-lO) Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como Z = 1 + AJ' + A.p2 + Ap (I1I-21) Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos: Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtenemos: f3 1 'Y P o p2 Al + A. 8-13. Y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al que resulta: .O.p + A. a saber: 'Y' (Rn 2 = 'Y . Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9) demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y 'Y para la ecuación de Beatti-Bridgeman.40 CAPITULO 3 El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión: Entonces.

Con los valores de Al y A 2 obtenidos.O(esto puede verse fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) y haciendo que p .~~ Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a: Cuando p .+ .~T4 (111-23) donde se ha empleado el hecho de que (Z .A 2 1 A 2 = R. la ecuación (111-21) se convierte en: (111-24) Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza: ZRT = p v= RT + p L RT + (-L_L)p + A-sR R 2 T2 R 3P Ó Tp2 (I1I-25) Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de la ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4: RT {3 V = .o.GASES REALES 41 ('011 este valor de Al (111-22) se transforma a: Al + A.+ 'Y'p + P RT p2 vemos que: de donde que es la relación entre 'Y' Y 'Y que aparece en la tabla 3-4..R3'¡<J . Z ..O.T3 - (R~Tr = R.1 Y entonces: 'Y A 2 .1)/p = Al conp .T3 . .p + A? = AI(~) + (R.TJ~ + (.

T=- 2a bR El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el valor de la temperatura obtenido en (111-26). -bRT + 2a = O. es decir: de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es: -b 2a R2T2 + R2T3 = O.T(b - :T) (111-26) Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a cero. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un máximo valor para el gas de Van der Waals? . está dada por la expresión (3-10) del texto de Castellan que indica: (-::)T = .42 CAPiTULO 3 8-14. ¿Cuál es el valor de la pendiente máxima? La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O). con lo cual se tiene que: (:!-)r = R(2a~bR) [b máx(~)T 8p = ~ 4a .

promedio y más probable.p ere".835 x 10" cm/seg = 483. Calcular la velocidad cuadrática media. 3(8. Las velocidades cuadrática media.4 mt/seg = J 2/3 ere".V3. e r'C'" =j =j X 3RT M (IV-l) e e A 300° K tendremos: =j 8RT 7rM (IV-2) ". (4-58) Y (4-56) respectivamente.p.IV La estructura de los gases. = 394. 2RT M (IV-3) .5 mt/seg . = 445.7 rnt/seg 43 .elocidad más probable de una molécula de oxígeno a 300° K y 500oK."" e =/ 8 e". Comparar con los valores para el hidrógeno. = 4. 4-1.3144 107 ergs/oK mol)(3000K) 32 gr/mol ere". la velocidad promedio y la v. están dadas por las ecuaciones del texto de Castellan (4-17).

3 mt/seg C = 575. la diferencia en sus velocidades se debe a sus diferentes pesos moleculares.44 CAPITULO 4 A 500 0 K tendremos: e rem = 3(8.. = Rr j 87rM j ~cco.2 rntlseg e mp = 509. .. por tanto. (ji y "2 por lo tanto.2 10 )(500) 7 = 624..74 mt/seg De las ecuaciones (IV-l)."-' {8iiT o.. si c O' _ rem - j _ 3RT Moz y c!~ =j rem 3RT M H.Ji. y 4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una molécula de tetracloruro de carbono.3144 ... (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes gases a una misma temperatura. b) Comparar sus energías cinéticas promedio. "Ccc. L. rem j M o2 M H2 _ - e o."rem - e o. a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que Ca. dividiendo una entre otra encontramos que . e Hz = rc:m 4e02 rcm e igualmente. = y 7r-¡¡.

por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total. 4-3. kT 2 Haciendo uso de estas relaciones tenemos: a) A la temperatura de 3000 K EA = 894. La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4). 3 Ek = -nRT 2 como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos Ek = -NkT y la energía cinética de una molécula será 3 2 Ek = .19 32 b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de Castellan Ek = -RT 3 2 (IV-4) como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una cierta temperatura.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45 ~02 CCC/4 = j 153.24 cal .6 = 2.i. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 300 0 K y 5000 K en calorías. por lo tanto. b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a 300 o K. es decir.

tenemos 14 T = 2f = 2(2.4 cal b) Para una molécula a 300 0 K tendremos EA: = 6.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial de la distribución de Maxwell.38044 x 10. al chocar unas con otras.2 X 10.59 0 K 3k 3(1. la energía promedio será la que tenia inicialmente cada molécula.98 X 1()-14 y 2. la energía se repartirá entre las moléculas. a) Calcular la temperatura final del sistema.0 X 10. Así.14 ergs. es decir. "E = _ KT 2 0 3 despejando T. algunas ganarán energía y otras perderán. Supóngase que en un instante inicial cualquiera.0 x 10. por lo que al final tendremos una distribución de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell.) a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores.9872)(500) cal = 1490.16 ergs/oK) b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la ecuación (4-59) del texto de Castellan dnE = 21r(__ I_)3I2EoYleflkTdE N 1rkT (IV-S) . todas las moléculas en un recipiente tienen la misma energía de translación.ergs) = 96. b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de energías 1.48 X 10-21 cal 4-4.46 A la temperatura de 500 0 K CAPtTUL04 Ek = 3 "2 (1.14 ergs = 1. 2. Con el transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distribuyen finalmente según Maxwell. pero como la energía total será la misma que al principio.

Yla restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtenemos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. Es decir. ¿Qué fracción.02 x 1<J4 1.14 - 1. E ) N E 1 N - N = E- --}kT = i-kT - --}kT = kT E2 1 3 1 = -E + "TkT = tkT + TkT = 2kT Por lo tanto.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47 De acuerdo con la indicación del enunciado.38044)( IO~16)( 96.32 X 10-3 4-5.38044 x 10 16)(96.59)[2. N( El) = _2_ e-I N .1/2 kT. será . utilizando la ecuación (IV-6) tenemos que N(E 1) = N 2(~)V2e-kT/kT + ferc(jkT '/I"kT kT ) simplificando. Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E. podemos utilizar esta ecuación directamente tomando dE = (2.J7r + ferc (1) .= E [ 1 1312(1 98 2'/1" '11"(1. de moléculas tiene energías en el rango E . N( El) N( E 2) _ N(tJ. x 1O-14)V2 e-I.¡.02 X 10.14] = 9.98 x 10-4) ergs Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías.59)J .98)( Ui-~(I. dn X ¡.V2kT a E + V2kT? La fracción de moléculas con energías mayores a E' está dada por la ecuación (4-63) del texto de Castellan N~') = 2( '/I"~~ )V2e-flkT + !erc(J E '/kT) (IV-6) donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47).98 X 10.

572 --.262 = 0.. E) N = 0.¡'Ir por lo tanto N(t:../2) = 0.... ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT? ¿10kTl .-ElkT - 'lrkT 1 1 _)312[2 L ~. E =-- kT 2 4-7.(j=E~_ dE = 2 'Ir ( NdE = ~[2'1r(_I_)3i2 E V2e-ElkT] dE 'lrkT E -V2n-. Ntv similarmente se encuentra que = 0.48 CAPiTULO 4 haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan.= N N(Ei) 23/2 r. _d_[---. el máximo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb. La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV-5).!L[~J= dE NdE O - 1 2 1 e. Y2 -E-Yí .. Por lo tanto.= O kT y por lo tanto.572 _ 0.: e-2 + ferc(-.E1kT] kT si -.310 400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución de energía..262 . V2 E e.

= 8(1. compare el resultado con el problema 2-19). Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una papa con 100 g de peso.38044 x 10-16)(298. Asi.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 49 Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(j kT) N 7rkT kT simplificando obtenemos que --¡:.y'5) = 0. a 25°C tendremos v.0169 y finalmente. v..24 x 10-8 cm 'Ir( 100) seg seg .ji'" e-s + ferc(. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso aplicarse a las papas.. La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media..- =j 8RT 7rM = J 8kT 7rm ya que RIM = klm. para € I N(k1) 2 ferc (1) = 0572 = 2kT para E' = SkT N(5k1) N (2)(5)V2 . Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el problema..¡.I + similarmente.= Fe..15) cm = 3.. € I = 10kT 4-8..

cm seg = 3. tomar luego la raiz cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática media de la distribución. la distancia que se desplazan en un periodo de tiempo razonable. utilizando las relaciones el _ = r =-- 3kT m . Nótese la forma de dependencia de esta última cantidad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula.. Calcular el valor promedio de esta cantidad empleando la distribución de Maxwell. así.2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velocidad de una molécula del valor promedio. La cantidad (e . las papas pueden desplazarse una distancia observable en un periodo razonable.C)2 = el . utilizando la ecuación (IV-7). utilizando la ecuación (4-57) del texto de Castellan g= I:g(c)dne N (IV-7) Nos piden calcualr el valor promedio de (e . Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el campo gravitatorio.50 CAPiTULO 4 El tiempo que tarda en recorrer 1 cm.. no es observable.086 / X 10 seg 7 t = 358 días. 3•24 x ~~n... Mientras que si el campo gravitatorio no se anula. 4-9.C)2.. lo podemos obtener a partir de la relación: t =~ = V. donde ees una constante calculada previamente por medio de la ecuación (IV-7). tenemos que (e _C)2 = desarrollando el binomio al cuadrado. El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad. lo podemos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell.

.:ctn c N = 1 tenemos que la desviación cuadrática media.2EE + El es el cuadrado de la desviación de la energía de la molécula de la energía promedio.:.f)2 = E . La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de la energía. Primero calculemos E"..C)2 = 3kT .. g(E) = I: g (E) dn E N (IV-8) como puede verse. 2 4-10.. en donde n es un número entero.. es similar a la ecuación (IV-7). E" E" dn... La cantidad (E .. ecuación (IV-5)...d:-n__ N y ~¡8kT 1fm I.:c.. La raíz cuadrada de esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución de Maxwell. en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de energías..2 _m ( Jiiñ 8k~) 2 + 8kT 1fm = (3 _ 817r) kT kT y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será.-. será I (C . Calcular el valor promedio de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la molécula.LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 51 c e =:= ----C1:. = ----...oIkT dE integrando se obtiene que E"= [2(n (n + I)]! I " + I)! 22n + I (kT) .= N I: le» E" 21f (1-)3/2 E o 1f kT I /2 e.

re» &e-mc2I2kTdc .'i2 CAPiTULO 4 por lo tanto E = -kT 3 2 y De esta forma tendremos. utilizando la ley de distribución de velocidades de Maxwell. es decir. ¿qué fracción de: c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? J2iR. el radio de la tierra es R = 6. seguimos un procedimiento análogo al caso de energías. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. g = 167 cmlseg2 . (E E )2 = IlE N E)2dnE = 1: E2dne N -2E I:EdnE + Ñ E21:dnE N = E 2 _ 2(E)2 + (E)2 = E 2 _ (E)2 y 4-11.37 x lQ8 cm.74 x lQ8 cm. A 300° K. Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' . Suponiendo una temperatura de 300° K. N(c') N = 4'/1" (~)3!2 ' 2'/1"kT Je . ¿qué fracción de: a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? En la luna. R = 1. = En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2.

026 X 10-21 = [.117 x 106) .= integrando.1) N e-(7.X GIl 2 2 e-.. .1 asi.z = 7.38062 x 10.00797) ] 6)(300) (6.. dx ..0067) ] Y2 (6. XNZ = 1. + 1 .1 1/2 (1 117 1()6) • x XJ.. ..fer(7.1) = O N~') b) .117 X IQ6 cm/seg A la temperatura de 300o K.fer (x') donde Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad de escape.e..l) el término I .fer (7..023 x 1023)(2)(1. la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será N(c') = 2(7.37 x lOS) cm/seg ·c' = a) 1.= X2 mc2 2kT de esta forma obtenemos que --¡.LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53 La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable .. encontramos que N(c') 4 J1i l.Ji 2x' + 1 .¡.= . (2)(14.x '2 N(2c') N .[ XHZ - (2)(1. tendremos que en la tierra.1)2 J7r y.38062 x 10-16)(300) (1.j2gR =J2(980)(6.023 x l(23)(2)(1. e' = .

fer (1.38062 x 10-1 6)(300) (..7109) x 10-14 N 4-12.fer(5.5319)tH1.41 x 10') x' = 5.)2 .41 x.467 CAPtruW4 26 46 N(e') .38062 x 10-16)(300) (2.[ XHz - (2)(1. [ (2)(14.54 xf. .41 x lOS cm/seg .r + 1 . (lV-9) .7109)2 + 1 .467)tH • 7)2 = 1..74 x 108) = 2. 1 xJ. 1..023 x 1()23)(2)(1.5319) en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.0067) ]~ (6.z = 1.023 x 1023(2)(1. .41 e-(S. ¿a 500 o K1.2.¡:.5319) N(e') = 0.S319.= 2(26. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0 K) se encuentran en estado de excitación vibratoria a 300o K1.198 N d) x = .78 X 10-303 N ft En la luna e' e) = J2(167)(1.z = 26.5319 = --¡. ¿700 0 K1 Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto de Caatellan E.¡- N(e') 2(1.00797) ]V2 2 OS) (6. = (8 + V2)hv 8 = O.7109 Nt') = (2)(~) N(e') = 4.

/kT = e9/T donde e se define como hlllk. . Asi.. .198 n.1 enu N h .0672 nu N = r810/S00 = 0. ./k1) por lo tanto. --= nu N (1 . a 3000 K tendremos nu = N r810/lOO = 0. por lo tanto. aumenta la población de los niveles excitados. obtendremos la fracción de moléculas que se encuentran en estado de excitación vibratoria. es decir. .E/kT e-(a + 1/2)h. e./kT N=-a= donde Q Q= por lo tanto ~ = e-ah. e-ah. 2./kT) Simplificando tenemos que = e-h. N = e-8IOI7OO = 0./kT(l ~=E N s= 1 00 > O. pues a medida que aumentamos la temperatura. si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran - e".314 Lo que es muy lógico. (1 _ e-h. n.LA ESTRUcruRA DE LOS GASES 55 y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es./kT l)./kT(l - N e"'/k1) Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s en los estados s = 1..

3.002 x 1013 .718 1)2 = 3. A la.988 X 1013 Y 1. 9/T = 2.718 _ Ev R 5 &.1)2 T donde e es la temperatura vibratoria característica. 1.56 CAPtTUL04 1-13.939 X 1013 . Las frecuencias vibratorias. Calcular la capacidad calórica del mismo a 298°K.395 4-14.307 Cv R = 3.988 X 1013 seg. temperatura de 298°K. ya la temperatura de 700° K. ya 7oo o K.R Cv = "2 + T 5 ( e) 2 e9/ (e9/ T .718)2 (&. = hp" k . en el COz son 7. e.059 A la temperatura de 5ooo K. = 3.718 R y por lo tanto Ev = "2 + (2.I • Calcular las temperaturas características correspondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a 298°K. está dada por la relación . La capacidad calórica de una molécula diatómica. a 500 o K. La temperatura característica se define como. La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100 K. C.

La capacidad calórica del Fz a 298°K es C. IT . [ Ev<. R I &362/298 -16xl~3 298 (&362/298 .(3362)2 .. Cv(Vib)] R 11 = (~) T 2 IT e9.453 4-15.ib) 1 = 0.1)2 . (IV-lO) a la temperatura de 298°K tenemos para e. en el caso de CO 2 tendremos. = 2.1)2 .1)2 (e9./R vibratoria caracteristica.LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57 por lo tanto.78. Calcular la frecuencia La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación Cv R = 2 5 + (e r )2 IT e9 (e9IT .0735 y para e 3 = 954. e2 = hl/z Ir = h(3.4°K [ Cv~ib)] = 0.• .939 X 1013) k La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del texto de Castellan [ Por lo ~to. [ Cv(Vib)] . = 3362°K.

2 e Cv(vib) R e. e.1)2 9O 19 I O = 4. y buscamos el valor de e para el que son iguales. para T = 0. Asi se obtiene que de donde. por lo tanto.2e. (e9/0•19 .9206 y para T = l.666)2 (e-O.67 x 10-27 = 2.666 1)2 = 0.tIM _ e-O. JlO.s _ 1)2 = 0.5e.s = (5)2 (e.2 - 1)2 = 0. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.58 CAPiTU'L04 donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. 0.Se --R-- Ev(vib) = (0.38064 x 10-16)(1248) 6.1.724 para T = e Cv(vib) _ (1)2 R - (e-l - e-t 1)2 = 0. para T = 0./ . si conocemos e podemos calcular v.2" contra Cv 5 (e}2 (e9/e9/ T T _ T 1)2 . l.le e.le./ . no podemos despejar a de la ecuación por lo que hacemos la gráfica de R .54 I e. Por lo tanto.58 x 1013 seg-I 4-16.9638 .1707 para T = o.1)2 = TI (e(1 ")2 x 10-3 en forma similar. ji e- 1248°K" = (1. Sin embargo. O.se? " La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación (IV-lO).se ~=L- Ev(vib) R = (2)2 e-2 (e.1 e Cv(vib) R = (~)2 O.

L.....---JI.....¡--1---4-L..........-~.IN-:-5--1.-----JL-...---1~ ~ o o I o dl~ .

15 K e se obtiene que ~ ~ib) = 0.38062 x 10-16) . para ésta.I • ¿Cuál de estos contribuye significativamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K ¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K? Si recordamos que e=~ k ' p=-- ke h y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la función.767 X 1013 .23 3.67 x 10-27)(4.03)(1.27 x 1013 seg. por lo tanto la de menor e será la que más contribuya.I .0 +( ~ ) (e91.03 Como la capacidad calórica está dada por la relación ~ Ev Ev = 3.:~ 1)2 Despreciando los dos últimos términos tenemos que = (3.767 x 1013)_ o o ° (1.:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~) (e9'. 10.60 CAPtTUL04 4-17. A su vez la de menor e será la de menor v.767 X 1013 seg. o sea 4. (e) T 2 e+ 9 / T (e9/ T - 1)2 vemos que ésta disminuye a medida que e crece. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.9872 callmolOK) = 6. ey para este valor de (6.0 + 0. 4.028 callmoloK .03)R = (3.94 X 1013 seg.I .

asi que (V-l) toma el valor v2S ~ (1 = ~ (1 + 298.15a Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado.50 X 100s atm. 1 + 30S. se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado.15a)[l . tenemos V35 = + 308. al llenar el recipiente. como 1)] p =~{1 {3 + {3. Si la temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipiente? Para el agua a = 2.15a} . A 2SoC.I • Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan: v= ~ (1 + at)[l - (3(P - 1» '(V-l) A 25°C.I .15 a)[l - (3(P - 1)] Ya que el recipiente es rígido. p. {3 = 4. obtenemos el resultado p = 44.15 a) Cuando la temperatura aumenta lOgrados.(3(P de donde podemos despejar a la presión.15a = (1 + 308.24 atm 61 .v Algunas propiedades de los líquidos y sólidos 5-1.07 X 1Q-4 grad.1 + 29s. asi que 1 + 298. la presión es 1 atm. los volúmenes a ambas temperaturas deben ser iguales.

En ese caso tenemos v= -- 13 (V-2) Derivando esta expresión respecto a la temperatura.62 CAPlTULO S 5-2. obtenemos dI 3 di a = 3a Por supuesto. es aproximadamente igual a 3a. con lado l. el aumento del volúmen de la esfera podrá aproximarse como el área de la misma por el espesor de la capa e~férica. dV dI = 3P di dI (V-3) El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser Vdt= [dt y empleando. como se muestra en la figura. a. la anterior no ha sido una demostración general para todo sólido. en el interior de cualquier sólido. imaginemos que el sólido tiene forma cúbica. Para empezar. demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen. 1. Imaginemos. I = ' (1 0 + al) (V-4) dicha esfera aumentará su radio hasta el valor /. al aumentar la temperatura. Pero COmo a es pequeño. una esfera de radio Ya que en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación 'o. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). Si a es muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido. finalmente. las definiciones para a y a. o sea Podemos ahora substituir la ecuación (V-4) en la (V-S) para obtener .

Para el agua.OI8~ mol 24 mol \t } 317. Supóngase que la energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V.72 lt2atm moF { 1 . Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija... obtenemos 1 l1E . serian~ (V-6) (V-7) Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7). A una temperatura dada. (a/\h). encontrar la diferencia entre la energía del agua en estado gaseoso y en estado líquido.a {. To ..ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63 Rearreglando esta ecuación tenemos Pero como Vo = (4/3)'11"1 3 . podemos escribir 0 V!!!! Vo(1 + 3at) y como.-1 } V IIII v. puede obtenerse la expresión (desarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan) v = Vo(l + at) la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que a !!!!3a 5-8.72litros2 atm mol-2• Convertir esta diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización. tiene las dimensiones de energía molar por litro. a = 5.. = 24 litros/mol y VIIII = 18 cm3/mol. 9820 cal/mol.. Substituyendo los datos en esta última expresión. a partir de la definición de a.. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls.54 atm 11 mol . tenemos E = 5. suponiendo que V.

. La temperatura de ebullición normal (a 1 atm) es 100°C. que son Poo = (1 atm) e9820/1. P . 5-4. Calcular el valor de la constantep. Supóngase que la presión al nivel del mar es Po = 1 atm. z. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol.64 CAPITULO S Empleando el factor de transformación adecuado. expresamos el resultado anterior en calorias E = 317.987(373.. To • Yla altura sobre el nivel del mar.IS) = 5..54 atm lt (24.649 x lOS atm Para obtener la presión de vapor a 25°C..9871298. =p eQvaplRT (V-9) Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm.. PlS = 5. Emplee este criterio junto con la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura de ebullición de un Hquido T. con la temperatura T. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el equilibrio. volveremos a emplear (V-8) con el valor obtenido para p . Esto significa que el Hquido ebulle a la temperatura Tsi está sometido a la presiónp.1S) = 0. La ecuación (5-7) del texto de Castellan es: p = P . calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km . La temperatura de la atmósfera es Ta• Si la atmosfera está a 27°C.2 mmHg 5-5. P.. en la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C...217 ~l) mol atm t = 7690 cal/mol Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporización experimental. e-QvaplRT (V-8) Despejando la constante P ...0357 atm PlS = 27.649 x lOS atm e-9820/ 1. la temperatura de ebullición a una atmósfera de presión.

existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa. de (V-lO) se obtendrá en atmósferas.9 g/mol Al reemplazar Po = I atm. así que R 2 = 1. los calores de vaporización se dan en cal/mol. Por otra parte. En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS. o sea g = 980. sea tal que la presión atmosférica Po coincida con la presión de vapor Py. la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de un líquido indica (V-II) donde.3144 X 107 erglmol °K z en centímetros y M olr• = 28. (¡Cuidado con las De acuerdo con la ley de Boltzmann. La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V -13) será la tempe- . la que escribiremos como (V-lO) Para z = O (nivel del mar). pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades empleadas. QyOP unidades 1) = 9820 cal/mol. la presión seria Po = I atm. de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior (V-12) Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R 2 ya que.987 cal Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos Py = exp { Qy"" Rz [1 1 J} T T b (V-13) En el momento en que la altura. la presión atmosférica decae exponencialmente. Po. el resultado. en general. T o = 373°K.AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65 sobre el nivel del mar. según la ecuación (2-46) del texto de Castellan. z.65 cm2/seg Rl = 8.

6 x lO-s = 272. liT obtenemos ~ T = _1_ Tb + Mal•• g z (RR 2 TaQ. w/V v = wle (V-15) Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante. finalmente.ap de calorias a erg. o bien.1 x lO-s + 4.7 x 10-SOK-J Invirtiendo. 5-6 Si ex = (l! sidad. Para Ta = 27°C = 300o K. . mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias como unidad de energía.3144 x 107 = 268. Entonces. El factor (R 2/Rt> puede entenderse como aquel que transforma Q.9(980. igualando las ecuaciones (V-lO) y (V-13).(11 e)( :~ t donde e es la den- La relación de definición para la densidad es e= o bien. v>( :~ t' demostrar que ex = . Despejando. z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos ~ T = _1_ 28.65)(2 x lOs) ( 1. con Po = 1 atm.ap 1 ) (V-14) que es la relación deseada.987 ) 373 + 300(9820) 8. a Mal•• gz de ergs a calorias. despejando el volumen. se alcanza Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema COS.66 CAP\TUlOS ratura de ebullición a la altura z.

e = donde la masa. w.. la diferencial total de una función (V.~) p aT ae aT e aT 2 (V-I6) Substituyendo (V-I5) Y (V-I6) en la definición de a.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS 67 (. 5-7.!!::. tenemos como deseaba demostrarse.) p = w a(l/e) (~)p = _. es (a V ) dT + (a V) dp aT p ap T dV = (V-I7) A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) podemos obtener ( ~)= aT p aV y (av) T iJp adT-~dp = -~V Estas expresiones substituidas en (V-17). en este caso) que depende de dos variables (p y T).tlevan a - dV = V (V-18) Ahora bien.. w/~ De acuerdo a un conocido resultado del cálculo.!! (. como V= w/e (V-19) podemos obtener por diferenciación dV w = --de 2 e (V-lO) .adT + ~dp donde e es la densidad. es constante y Ves el volumen. Demostrar que (del e) = .

Con l Ol = V evaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores ( ~) T = 8p 8(l/V) 8V (~) T (_~) p 8p 8T +~ V lo que puede escribirse. Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = (8{318T)p. tenemos (8 2V18T8p) = (8 2V18p8T). no importa el orden de la diferenciación. a'partir de {3 = -l/V(8V18p)r podemos obtener (8{318T)p por un procedimiento enteramente similar al anterior.8TOp 1 a2 v (V-21) Por otra parte.68 CAPiTULO S El cociente de (V-20) en (V-19) resulta dV de --=--- v lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado de . hasta alcanzar \ -0l{3 - a2 v V 8paT (V-22) . Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos variables. a partir de las definiciones de Ol y {3 como = 0l{3 + -V .= _ OldT e + {3dp 5-8.

953 El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenada al origen de la recta. De cualquier manera. obtenida en la resolución del problema 5-5. La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a la relación (V-13).547 10. Nos damos cuenta. dada la igualdad entre las segundas derivadas parciales. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico en estado líquido p(rnm) TeC) 10 593 40 673 100 736 400 884 A partir de un gráfico apropiado de los datos.52632 lnp n°C) 593 -4.13158 . de donde serán accesibles los valores de Q.01316 . que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta.571 9. . Tomando logaritmo natural en dicha expresión.05263 .642 1117 lITx IO'(OK)-t 11. obtenemos (V-23) de donde es claro que una gráfica de y = lnp contra x = liT es una recta. se ha realizado una extrapolación que puede conducir a cierto error. con pendiente b = -Q.gp/R y ordenada al origen a = Q.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS 69 Comparando (V-21) Y (V-22). como se requiere obtener la ordenada al origen. determinar el calor de vaporización del cinc y la temperatura de ebullición normal. Para elaborar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente p(mm) 10 40 100 400 p(atm) .ap y T b. aunque si están muy cercanos a ella.944 -2. al elaborar el gráfico. es claro que 5-9. y = bx + a.911 8.028 Te K) 866 673 736 844 946 1009 -0.331 -2.apl(RTb ).

. . Este método permite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a .....• • •.987) = 29110 cal/mol Despejando ahora T b de su relación con la ordenada al origen. ... _ . .. _..6-0)/(0-8.. obtenemos Tb = Q.• • • •\-:\¡ • :: o' I .pn conjunto de puntos. •.7 0 C Ahora bien. l -.... el posible error introducido al hacer la extrapolación puede minimizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. •..6. ..ap. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi- ... --o Del gráfico...ap = -bR = -(-14650)(1.. .. . •.. • • • .987(12. .. .. .70 CAPITULO S ''' " ...• • . siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores cuadráticos. De la relación entre pendiente y Q. La pendiente puede obtenerse mediante el cociente b = (12.. .6) 29110 = 1162...• ..ap Ra = 1. . . tenemos Q. I : 12 lIT. 10' : I .6 X 10--4) = -14650 que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante._ .7 0 K = 889.. la ordenada al origen resulta a = 12.

3°K = 904. de los cuales obtenemos Q. b.196 Y a = 12.(Ex)(Ey) nEx2 . Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan.235 x 10-6 Ex = 4. a' ya" son constantes. Según la regre~ión lineal.(EX)2 (V-24) a = ! [EY + bEXJ (V-25) En nuestro caso.adt).f + -6. a' y a' y las constantes a. hallar la relación entre a o . en nuestro caso.3°C. 5-10. el número de puntos.098 X 10-3 (Exy) = -0.adt)tenc- Del resultado de la íntegral del polinomio se alcanza V = Vo exp aot (.. n es igual a 4.058. a y b deben obtenerse las fórmulas b nExy . donde a o .tl a' a") (V-26) Pero ya que . las y corresponden a los valores de lnp. Ey = -9. I Substituyendo a = mos <Xo + a't + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:.945 Ex2 = 4.ap = 28. Si a tiene la forma a = <Xo + a't + (a"!2)t2. Puede observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproximadamente.0107 El resultado de la regresión es. las x a aquellos de l/T. . sino simplemente a presentar los resultados. b = 14.ap.208 cal/mol y T b = 1177. e en la ecuación empírica V = Vo(l + at + bt2 + ct1). de un 3070 para Q. De la definición general de a encontramos que V = Vo exp O:.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS 71 miento. finalmente. + -2.

.t 01. •• b 01. Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperatura mayor que tres.72 (V-26) puede desarrollarse como CAPiTULO S + 1 6 {~.t I + -2.' + OI. por comparación con la ecuación empírica del enunciado. es claro qué a = 01..' 2 01.t + -6." 3 )3} + . alcanzamos la ecuación siguiente Finalmente.~ = ------~ 2 .

1 ~watt 1 hr .184 J E 2 = 3200 kJ (1~/) (4. . Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu. 6-1. generalidades y la ley cero. Ed = 860 421 .gía. se disipó por fricción y por el embobinado del motor? La energía alimentada. El = 1 K watt-hr debe ser igual a la suma de la energía producida E2 = 3200 kJ más la disipada Ed.1.ncionar durante un período específico de tiempo. ¿Cuánta ener. de acuerdo a (VI-l). Durante este tiempo produce 3200 kilojoules de trabajo mecánico.764 818 = 95 603 cal 73 .8 cal Así que.VI Leyes de la termodinámica. en calorías. watt-seg = 860421 cal I lcal ) ( 4. (VI-l) de donde Transformando El Y E 2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemos El = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 seg ) ( 1 J \ .\~~ J) = 764 8.

se transforma en energía térmica? La energía del cojinete al inicio es energía potencial.030 kg)(900 mlseg) = 12150 J y debe ser idéntica a la energía final.\~:1 J ) = 0.0234 cal 6-8. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como propiedad termométrica para construir una escala de temperatura t'.0665 erg Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo. t.665 cm/seg2)(l00 cm) = 98. E. y fi-' nalmente. al alcanzar el reposo.06 6-2. calculable de acuerdo a El = mgh = 10 g (980.184 J 6-4. ¿Cuánta energía. Una bala de m = 30 g. Un cojinete de masa 10 g. Expresando el resultado en calorías tenemos E.74 ('AI'I'I UI. expresada en calorías.mm 25 24 50 93 75 289 100 760 Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la . expresada en calorías. debe disiparse para que la bala alcance el estado de reposo? En este caso. la energía inicial es cinética El = mv2/2 = 1 "2 (. se torna en energía térmica disipada en el suelo. En términos de la temperatura Celsius ordinaria. ¿Cuánta energía. oC o 5 p. la presión de vapor es (aproximada hasta el mm) t. sale por la boca de un cañón de un rifle con una velocidad de 900 m/seg. la energía final debe ser idéntica a la inicial. = 980665 erg (IO~ ~rg) ( 4. Así. y alcanza el reposo. cae de una altura de 1 m. = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal 4.

YI00 = 760. Ya que Yo =. 100 Yo (VI-2) siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor.el enunciado y(mm) t' O 2.61 100 S 24 93 289 760 La gráfica de t contra t' resulta entonces t' 100 ---------------- 75 so 25 o~~~~~--~----!_----~ o 25 ~50 75 100 .S (100) 755 (VI-3) Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de vapor dadas en .52 11.Yo YI0~ - .66 37. podemos substituir en (VI-2) para obtener t' = Y . ¿qué temperaturas t' corresponderán a t/~ 0°. SOo.LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7S escala t'. 7So. 5. Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan t' = y . 2So. 100°? Representar gráficamente t' contra t. p).

t. Supongamos que queremos definir una escala de temperatura. Con ba'ie en la escala absoluta de temperatrua T. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius ordinaria.100) ] a + lOOb la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis cuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a./0 • lOO + l00a + 10 OOOb) -/0 Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos t' = at + bt 2 a + loob La fórmula anterior es correcta. 273. 6-6. pero mediante un poco de álgebra puede reexpresarse como t' = t r. lo y /100 /100 - / . está definida con base en la varilla. ¿Cuál es la relación entre t y t'? Haremos uso de la ecuación (VI-2).1 + b(t . /0{1 /0{1 + at + bf) . tomando 100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. t'./0 • lOO /0 de acuerdo a / = /0{1 + at + bf) tenemos t' _ . siendo ahora la propiedad termométrica la longitud 1 de la varilla. existe!). Una escala de temperatura.15° entre la temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. t' Substituyendo /. está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes. T'.76 CAPITULO 6 \ 6-5. tal que la temperatura de .

t:.0983 (373.83° .83° Pero como el cero absoluto en T' es cero grados.= t:.T' = 1.T = 373. entonces t:.15 = 1.0983 Si t:. GENERALIDADES y LA LEY CERO 77 hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperatura de ebullición del agua en esta escala? Para estas escalas seria válida la relación -¡¡¡.LEYES DE LA TERMODINÁMICA.T' = T:b - To = 409.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del agua en la escala Kelvin).T' 300 273.15) = 409.83° y entonces T:b = 409.

Pl = 10 atm. con la ecuación (7-1) del texto es: W=Mgh de donde: M= W gh (VII-l) El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa. desde T.VII Energía y primera ley de lá termodinámica: termoquímicao 7-1. calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b). Y se trata de un mol de gas. inicial? . a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa. Pz. es con (7-2) del texto: Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición Pop = pz tendremos: W"'P = pz(Vz V¡} (VII-2) 78 . Pz = 5 atm y T = 300° K. Pb V l hasta T. Vz. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión? b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M' que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado. c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación cíclica (a) y (b)? d) Si h = 10 cm. a) La cantidad de trabajo producido. contra una presión opuesta constante.

PI' M' = nRT (PI _ 1 ) (VII-S) gh P2 c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo.mo. usando. la ecuación (VII-l) to.P = P2 nRT ( P2 ~ -~) PI = nRT( 1 _ P2) PI Yento.!.!. _. de co. usando..nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.s: M' _ M = nRT gh (PI _ P2 1) _ nRT (1 _ gh P2 ) PI M' _ M = nRT (PI .r esta expansión es.J. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.mo.ntra una Pop = PI Yento.mo: W..La co.M..pz)2 • gh PIP2 .ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79 Co..) P2 PI = nRT'( l!. (VII-l): M = nRl' gh (1 _ P2 ) PI (VII-3) b) En este caso. el trabajo.rma: M' = W/gh (VII-4) . que el gas es ideal. (VII-4): necesaria para restablecer el estado. inicial T.nces el trabajo.: Wcomp = PI nRT ( .mpresión se realiza co.. puede escribirse co. (VII-3) y (VII-S) tenemo.mpresión será: Co.nsiderando. es la diferencia M' . usando. P2 1) \r entÓnces la masa mínima M' VI será.ma la fo.

dina °K mol cm2 °K mol seg2 M = 1 tnol(8. b) ¿Para qué valor de J>' tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido? a) El trabajo total para las dos etapas es: W = W1A.3086 X 104 1 atril 8.15°K 980.. V'. PI> Pz Y J>' .271 x 1()l Kg y la maSa mínima M' .542 X 106 g = 2.0132 x x l<t din~ cm = 8.3086 X ) 107 g cm2/oK mol seg2 300.665)(10) M' 7 = 2.3086 x 10 )(300.15) ( 150 _ 1 ) (980.542 X 103 Kg 7-2. Un mol de un gas ideal se expande de T. usando (VII-5) es: M' = (1)(8.271 x 1()6 g = 1.665 cm 10 cm seg2 M ( 1-~) 10 atm = 1.. afm rrioloK 1.apu + W2a. a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en términos de T. PI> VI a r. está sobre la isoterma a la temperatura T. V 2 en dos etapas: Presión de oposición Primera etapa Segunda etapa J>' (cons~te) Pz (constante) Variación de volumen VI a V' V' a Vz Especificamos que el punto J>'.ID .apa = Pop(V' - VI) + Pop(V2 - V') (VII.082 I .80 CAPITULO 7 el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor: R = 0..3086 x 107 g cm2 l. Pz.

Utilizando la tabla del enunciado.nRT PI Como tenemos una mol. P' P2 W = nRT.ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA 81 . (VII-'6) toma la forma: W = P'(V' VJ + Pz(V2 - V') (VII-7) Como el punto P' y V' está en la isoterma de la temperatura T. = ~ PI + 1 pz P'2 =O de donde. considerando que el gas es ideal: V' = nRT P' _ nRT v:1 PI Sustituyendo estas expresiones en (VII-7): W = P' ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT ) P' PI P' P2 . podemos escribir.nRT 7i1 + nRT. Y entonces: b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP' = Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos: dW dP' o. n = 1. la presión P' a la cual el trabajo es un máximo es: El valor máximo del trabajo producido es entonces: W = RT [2 - (P1fJz}Y2 PI P2 ] (PlPz}ll2 .

usando la primera ley de la termodinámica. --dV=nRT JV' -=nRTln-V V VI VI VI Sustituyendo valores: W = 3 mOI(0.. usando (7-2) W = Pi1V = P(Vz .82 CAPITULO 7 7-3.12/-atm . Al igual que en el problema 7-3. usando (7-21) y (7-37): tJl = O M=O El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es. Como la expansión es reversible. M Y tJl.VJ = 1 atm(60 1 . Q. Calcular W. M Y Al(. usando la expresión (7-5) del texto. M y tJl son. el trabajo es: ' Como el gas es ideal: W= nRT dV Vz Jv. . Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. M = OY tJl = O.20 1) W = 40 I-atm Finalmente. como la expansión es isotérmica. Calcular W. Q. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros.082 molO K I-atm )(300. el calor Q es: Q= W Q = 40/-atm 7-4.1S 0 K) ln(~) 20 1 = 81. Como la expansión es isotérmica (T = cte).

12 I-atm \ 7-5.064 . tendremos para Q: Q = W = 81.b) ji _. Para una expansión reversible. usando la fórmula (7-5) del texto de Castellan: w= Jv' pdV v. y AH. mol.b de donde el trabajo W toma la forma: W = RT In(V . calcular.49 litros 2• atm.064 litros/mol.ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA · IB_ Usando la primera ley de la termodinámica. ( RT y_ b - y2 a)dV (-Vi ) dV -_---a V. 4E. = RT { v.-b V2 V1 Sustituyendo valores: [3~-O'~J 10----:--:.49 1 atm 2 + mol 10 l/mol W = 26. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros.49 [2 atm mol 30 l/mol 5. Calcular el trabajo producido: a = 5. el trabajo-es.0. como l1E = O... b = 0. (VII-8) Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto: w = J~ -v. -V.944 I-atm 7-6. a) ¿Cuál es el valor de W? b) Si C. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante P op = p = 2 atm. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C.1 mo1 mo 5. Q. .I . = 3 callOK mol. - a I Vv-_' I = RT In V2 Vl - 1 VI b a a + -.

b) Si C.218 cal 1/-atm '49.0821 atm/moIOK)(373.86 cal = -374.15°K Yel estado final es: p = 2 atm y T = 298.3921} = \ =00 6.86 cal b) Usando la expresión (7-21). a) Calcular el trabajo para esta expansión. el trabajo usando (7-2) será: W = Pi1V = 2 atm(12.3921 l 2 atm V2 = 1(.29/ Con ello. como a presión constante i1H = i1Q. Usando la primera ley.l5°K) = 15.A.15)OK °K mol A.149. r v. se cumple que p Jih = e.373. Sustituyendo en esta expresión la condición ¡j VD = e con n = 2.298/. JSi un gas ideal se somete a una expansión poli trópica reversible.E = . 7-7. el cambio en energía interna es: A.188 /-atm x 24. a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es: W = J _ pdV v.15 . donde e y n son constantes y n > l.15) 2 = 12. si un mol de gas se expande de VI a V2 y si T = 300°C. tenemos: . Como es gas ideal.86 cal. podemos calcular VI y Vz como: V = 1 mol(O. /lE y i1H. el i1H = -374.86 cal Finalmente.225 cal . = 5 cal/oK mol calcular Q.E = C. el calor Q es: Q = A. T 2 = 200°C y n = 2.15°K.T = (3 cal ) (1 mol)(298.84 CAPiTULO 7 a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373 .E + W = -225 cal .15.082)(298.

b) Si Cp = 1.7 cal .ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85 Sustituyendo'C = P l V l 2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos: (V1I-9) Utilizando los datos del enunciado.573. calcular W.: 198.59 cal = -30 • . con (7-37) y la relación (7-42).~ión const~nte de 1 atmósfera.:tJ + 198. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.573.79/-atm) 24.218 cal /-atm W::.15°K) = 46.99/-atm PZV2 = nRTz = (1)(0.H = 6.59 cal b) Usando (7-21) para !lE. encontramos: !lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.15)OK t:.1 x LO:'I:tqid. calcular Q yl1!f.987 cal/°K mol (473.H =-698.8 ~IJ.082 ~~!~K)(573.15 . el /:JI será: t:.082)(473.79 /-atm de donde el trabajo. 7-8.59 cal 198.41 cal Finalmente.1 y ) la densidad es 1 g/cm3 • Si se calientan 200 cm3 de agua.15) = 38. de 25°C a '50°C bajo pr.H = Cp!l T t:.I/oKmol. usando (VII-9) será: W = (46.15 .15)OK !lE = -500 cal Con la primera ley: Q=!lE+ W Q = -500 c. '~ .-.99 /-atm _ 38. los productos PI VI YP2 V2 son: P1V1 = nRT1 = (1 mol)(0..

Inicialmente el gas está a 27°C y 1 atm de presión. dT = pVa(T2 . sustituyendo valores el trabajo Wes: W = (1 atm)(0. la masa es: m = eV = 1 g/cm3 x 200cm 3 = 200g Esta masa de agua es. AE Y !lH.86 CAPiTULO 7 a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del texto como: que puede escribirse en la forma: dV = aVdT Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuación para el trabajo: W = !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx r j T. Con ello.218 cal 1I = 0.1 x 1O-~~(50-25)OC = 1.T 1) .11 moles Usando ahora (7-37).ll mol X 18 m~~!K (323. 7-9.15 . W.05 x 10-3 I-atm W = 1.298.0254 cal -atm b) Conociendo la densidad y el volumen.05 x 10-3 1 atm x 24.21)(2. la presión final es de 10 atm.15) °K MI = 5000 cal Como la presión es constante Q = !lí-!. Un mol de gas ideal se comprime adial.>áticamente en una sóla etapa con una presión constante de oposición igual a 10 atm. en moles: 200 g 18 g/mol 11. y entonces Q = 5000cal. el cambio de entalpia será: MI = nCp!lT = Il. Q. T. Calcular la temperatura final del gas. Resolver esto para dos casos: Casol: .

en el estado 2 tenemos que: P2V2 = nRT2 lO Vz = 0.98(Tz - .61) (VII-ll) Además. 300. como el gas es ideal.987 cal/moJ°l()(T2 - 300. C.61) I x 24.15°K) t= 24.. mente por la figura: p ___ T a TI = -L__L--L__~~~ 300 0 K V. = 5R/2.Como el proceso es irreversible.i I . ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 87 Gas monoatómico. ¿Cómo se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol? La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática. 18(V2 24. = 3R/2.. Va Caso 1: Como el gas es ideal.I-atm - 24.(V2 cal --.082/-atm/molOK)(300.082 Tz -.15) = 242. utilizando (7-21) y (7-2) tenemos: =_ (VII-lO) Sustituyendo valores: (1 mOl~. Yentonces por la primera ley W.61 I PI 1 atm [::)E Como el proceso es adiabático Q = O. )0. .. el volumen en el estado 1 es: VI = nRT = (1 mol)(0. Caso 11: Gas diatómico C.15)OK = -10 atQl.218 2.

15) = -242.elacjón (7-42) para un gas monoatómico: cal t:.79 T2 = 1071.1:8.32°K V2 = 11.98Tz .5 1.45 = -242.74 cal Caso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ. W. usando (7-37) y la r. las son en este caso: 4.7\ cal . V2 = 8.24.300. V = (10 atm)(11.H = .894.74 cal 2 ( I:.61)1 (24..6\) x 24.18 V 2 + 5960.966 Tz = 6854.32 .05 10 V2 = 0.29°K .987 mojOK ) (1380.H = 5365.88 CAJ'tTUL07 Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógnitas V2 y T 2• Resolviendo este sistema encontramos: 2.6 caJ interna será: 4!1 = - w tW1 = 32.24.15)OK = 5365.321 El trabajo es entonces: w= pI:.05 4.--) cal -atm w= La en~gia - 321.5 T2 = 1380.32 .0082 Tz} + 596.082 T 2 La solución de este sistema es: 6.78/ Con-ello.218 -.H son: W = 10(8.95 T2 = 7451. /lE y IJ.18(0.97 (T2 - ecu~ciones (VIl-II) y (VH-12) 300.78 .2\8 = 3833.6 cal El /:JI es.8.

. W = -1352.300.I C.753..71 cal tJt = ~ (1.42.15) = 5362.. Q. que para un gas monoatómico es: Con ello (VII-13) es: (300.E= 1352.H == 2254. Calcular la temperatura final. R(753.5 cal -W = t:. t:.ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89 t:.T2 . (VII-13) .15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl /3 (10. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y reversibleIllente hasta una presión final de 10 atm.5 cal Con (7-37) el AH toma el valor: 5 /:JI = nCtAT = "2 R(753.53.E y W: fl.94 K Usando (7-21) y la primera ley tendremos para t:. las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que los sistemas de ecuaciones con los que se calculó T 2 no dependen del número de moles. En cambio los valores de W. Si 'Se usaran" moles.987)(1071.2154~ .E y /:JI' para los mismos casos del problema 7-9. 7-10. W. Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O.E .94-300.E = nCAT=:::: .E = W = 3833. al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático.15) . atm)-213 'Y = 5RI2 3R/2 = 5/3 .29 .2 cal 300.62454. En un proceso reversible se cumple la relación (7-58) del texto de Castellan que indica: . T2 . _ ° 0. t:.donde 'Y = C.89 cal Elcalor Q. de donde la telllperatura T 2 será: Tl/3 = 13455.15) t:.94 t:. S/3 _ .E y /:JI serian n veces mayores puesto que estas cantidades si dependen del número de moles presentes.

300.21°K Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1. !lE = ~ (1.50 2 0.23 cal W = . ·t.·.21 . W.987)(579. Calcular la temperatura final. .72 cal .·········. AB. AB y ilH para los dos casos. se expande adiabáticamente ~ hasta una presión constante opositora de 1 atm.21 . Q.·. = 3R/2.AB = -1386.987)(579.·90 CAPITULO 7 Caso 11: En este caso 'Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y' entonces (VII-13) es: ele donde la temperatura final T2 será: T _ 2939.. = 5R/2.·---v . C. C."1) Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión.15) = 1940.398 T 2 = 579..15) = 1386.. La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemáticamente por la figura: p (atm) 1 atm = P2 ··· ... W y ilH sc:rán: .300.23 cal MI = ~ (1.

= 5R/2.98 T 2 Además.59 = -24. Este problema se resuelve de manera semejante al problema 7-9.59 = -24.218 V2 + 59.987 m~~K ) (192.?15)OK = -536.5 cal Caso C.97(Tz .218 V2 + 59.46) 1 x 24.W. Usando Q = O.14 = 15.8 cal = 321.2.75 .15)OK = -(1 atm)(Vz .082 T 2 de donde: V2 = 18.46)1 X cal I-atm 24.58 V2 = 0. W.082 X 192.31 .ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91 Caso C.14 - 3o.218(0.(Tz TI) = -p( V2 - VI) VI = nRT .58 Vz = 0.58 .15) = -24.218 2.Vz = 0.300. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser: 4.8 cal /:JI = ~ ( 1. = 3R/2.. PI ~ mol X ~ (1.751 Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9.17 + 59.96 Tz = 954. !:lE y /:JI toman los valores: W = (l cal atm)(15.987 m~~!K )(T 2 - 300.98 T2 - 894. y entonces podemos plantear el sistema de ecuaciones: nC.2.218 -1--atm !:lE = -W = -321. !:lE = . como 894.082 T 2 que tiene como solución: 2.082 Tz) 4.

15) /:JI = -1005.5 cal W= 718.300. MI = -897.4cal MI = nC~T = . l1E=-538.3 . = "3RI2.987)(223.15) .15)5/3 (1O)I-S/3 .5 . Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10.02 . A<tuí (VII-13) es: de donde: l1E = . R(119.AT = "2R(119.300.218 = 383.5-300.5 cal /:JI = ~ R055.4cal .300.5 .2.40 cal GRepetir el problema 7-11.5 . Usando (VII-13): (300.9 cal .6 cal l1E = .300. suponiendo que la expansión e~ reversible.15) . W=538.W = -383. Caso C. R(l55.92 y entonces: CAPiTULO 7 W = 1(18. 7 MI = "2 (1. l1E y /:JI serán ahora: 3 l1E= nC.15) = -536.6 cal .4cal Caso C. = 5RI2.15) l1E = -718.46) x 24.= T25 3 / (1)I-S/3 de donde T2 es: El trabajo W.

La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y C = 5 cal/oK mol.~- ~2(1. Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene\ mos: ( aH) T = .HJ SustituYéndo valores: H._---=---. + b (P2 RT + 0..218 ~) I-atm MI = 846. MI = [ ~_--->. J . a = 1. IIp IIna l'xpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. b = 0. rp. (. ¿Cuálserá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm).:.94 cal 7-14.082 1 atm/moIOK)(3000K) (500 atm)(24. Usando . El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dado por: /LJT = [(2a/R1) - b]/Cp Calcular AH (cal orlas) para la compresión isotérmica a 3000K de 1 mol de nitrógeno desde 1 hasta SOO atm..34 flatmlmoF. p Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13.039 l/mol.Cp/LJT = -[(2a/R1) ap Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos: b] J (H2 .P. 20 + b)dp RT PJ -2a + b ) JPI = MI = ( - RT ( -20 ) PI dp = _.3412 a~moI2) (0. dH = H.ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 93 7-13.039 l/mol ] x .

96 CAPITULO 7 ahora (7-30) Y suponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión: MI = till + Al¡ =:: till + p(V2 p~V Vt> .._ . V2 = RTO¿ P • .373. V1 -RT1 -P MI = till. Se~ún los datos de la tabla 7-1. es decir. Como el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de MI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes.2~(g) + 3/20z(g) .. podemos usar la definición de H H = E + pV dH = dE+ pdV + Vdp donde .HzÜ(l) + SOz(g) c l()z(S) + 2Clz(g). = constante: 6&0. calcular los valores de tJIO Z98 para las si- -- gUIentes reacciones: . Ypor la primera ley till = Q.0" dEt::::: till + p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 . con.72 cal..987 (573.1. + R(TZ - T t> SustitUYendo. .32 cal SustituY~ndo: Al2 ::::: 1480. W = 397.TiClil) + oz(i) a) 20a(g) _ 30 (g) . MI = 1480.15 . .32 cal 7-17. Para calcular till.32 cal Y finalmente.15) Con ello Q será: Q = till = 1083. z b» ~. '.4 cal b) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O. Usando la primera ley de la termodinámica: W=Q-till .72 cal. el cambio de energía interna till es: till = 1083.Tt> = 1083.

02 . calcular AEze8 para cada una de las reacciones del problema anterior.3174» = -29.194 .AI2 3(s) + 2Fe(s) NaOH(s) + HCI(g) .59 Kcal 298 Affle8 = -68. empleando la expresión (VII-16)" calcular tJIO m de las rejicciones indicadas: a) Empleando (VII-I6) para la reacción 20 3 .ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 97 d) e) f) g) h) i) C(grafito) + CO 2 .(s) .09 .235. a 1 atm y 298.7 Kcal ame8 = 2(-26.2CO(g) (g) CO(g) + 2Hz{g) .5) = -202.4157) .~982 Kcal am98 '-18 Suponiendo que los gases son ideales.3174 .4624 Kcal = -179.(-26.(-4. Si los gases son ideales.45) = 42.98.(-288.(-15.9712 Kca1 i) ame8 = -94.CaO(s) + COz(g) • l El tJIO Z. la expresión (7-69) del texto indica: w= AE + ~nRT (VII-17) .96 .8 .232 .815) = -134.063) = -42.22.CH 30H(I) 0 Fe203(S) + 2Al(s) . y la de algunas especies moleculares (0 2 por ejemplo).2204 Kcal am98 = -57. podemos utilizar la tabla 7-1 para.302(g) tenemos: (g) ame8 =- 2 mol x 34 Kcal/mol =- 68 Kcal De igual forma.Ca(OH}z(s) + C 2Hz(g) CaCO.0518) = 41.4964 ~cal h) am98 = 54.3 .15°K.99 .NaCI(s) + H 20(I) CaCz{s) + 2H 2 0(l) .3174 -70.9 .4157) = -30.0 + 2(-68. la de sólidos elementales en su forma cristalina estable.151. es cero.8 está dado por la expresión: ~H~e8 = EH'} prod - E H'J..••c (VII-15) pero para cualquier compuesto Ho = llH°f> donde (VII-15) es (VII-I6) Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación estable.6043 Kcal MF = -399. para las demás reacciones: b) c) d) e) f) g) ame8 = -68.(-101.(-196.(-218.(-94.0) = 38.0518 .

9712 .(1 .62 Kcal ~298 = -30.5921) = 40.0)(0.4624 .15 J 298. Utilizando (VII-17) para cada rea:éción del problema 7-17 tenemos: a) b) c) d) e) f) g) h) i) ~298 = -68 Kcal.5/2)(0.15 dT ~398 . CO(g).(0)(0.3822 Kcal.5921) = -28.5921) = 41.(1 .76 Kcal 7-20.5921) = -41.(O .CO(g) + H 2(g) tJIO 298 = 31. 8.56 Kcal ~298 = 42.2) mol (1.2)(0. Los valores de Cp (calfOK mol) son: grafito.59 Kcal ~298 = -42.29 Kcal ~298 = 41.965 + ·6.57 Kcal ~298 = 38.5921) = -133.498 .6043 .892.nrooctllXM en fase gas.892) ~C~ (2. y H 2(g) 6.0)(0.025) = 3.066.965.fito) + H 20(g) .(2 .(O .066 + 8. Calcular el valor de tJIO a 125°C.59 Kcal ~298 = -134.9 Kcal 7-19.1)(0.5921) = -30.(1 . Para la reacción C(gra. ca + tJI012SOC = 31. Conociendo el tJIO 298' el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleando la ecuación (7-72) del texto: !:Jfl = !:Jflo + J~o ~G dT donde: (VII-18) que con los datos del enunciado toma el valor: ~G = (6.496 .5921) = -202.987 cal/oK mol) 298°K (1 Kcal/l 000 cal) = -68. \S °K 313822K l =.025.1)(0.766 cal/oK Usando este valor de ArJO en la expresión (VII-18) e integrando: 3. H 20(g).(3 . 6.7766cal/OK al 1000 cal/Kc (398.59 . Con base en los datos a 25°C: .5921) = 39.82 Kcal ~298 = -202.(l .22 .9 Kcal ~298 = -29.3)(0. 2.98 CAPITULO 7 donde J1n = nproduc"" .7 .

!.+ D = E + pi (VII-22) + P+F=G C+D+F=E+G .ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 99 Fe203(S) + 3C (grafito) .Fe (s) + CO(g) C(grafito) 1+ 0z(g) .05 Kcal I!JI 0 = -67. E = FeO(s) F = Oz(g) = CO2(g) Con ello la reacción (VII-19) puede escribirse simplemente como: C + 1 -F . Multiplicando (VII-2Ib) por -1 y sumándole (VIl-2Ic) obtenemos: C .2 Fe(s) + 3CO(g) FeO (s) + C (grafito) .3 Kcal I!JI 0 = -94.FeO(s) (VII-19) Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones del enunciado debemos utilizar la ley de Hess.CO 2(g) • I!JI 0 = 117..F-G 2 (VII-2Ic) (VII-2Id) Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-2I) para obtener la ecuación (VII-lO). Para simplificar la nomenclatura podemos definir: A = feZ03(s) B = C(grafito) G C = Fe(s) D = CO(g) .3 Kcal I!JI 0 = 37. La reacción de formación del FeO(s) es: Fe(s) + 2" 02(g) 1 .E 2 (VII-20) y las reacciones del enunciado como: A + 3B .CO2(g) CO(g) + 2" 02(g) .63 Kcal calcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fez03(s).2C + 3D (VII-2Ia) (VII-2Ib) B+F-G D+.

la reacción de formación 0 es: 3 2C+-F=A 2 De nuevo.O(8) = -63. 30 2C + 3/2F = A ' .3 Kcal) + (-94..35 + (-1)(-67. (VII-2Ic) por 3 y sumando obtenemos: + 2C + 3D = A i.56 Kcal que es la ecuación de formación del FeZ0 3(s).)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones (VII-21)... Asi: .35 Kcal (VII-23) Multiplicando (VII-2l d) por -1 y sumándole (VII-22) obtenemos: G=D+~F -i.5 6 kcal.3) AW = 3(-94.89 Kcal AW = -399.05) AW = -399. combinando l\s ecu~ciones (VII-21). tJIO = (-1)(37.do la nomenclatura definida. C+D+F=E+G C+-F=E 2 1 (VII-24) La ecuación (VII-24) ~s igual a (VII-20) y por tanto el tJIO de (VII-24) es el calor estándar de formación de FeO(s): tJIO = ---131. por tanto el calor de formación de este compuesto es -196. . podemos obtener el AHo para esta reacción: Multiplicam\o (VII-2Ia) por -1.- AW = 202.63) = -63. utilizal\.72 Kcal 1lH7F.100 CAPITULO 7 El tJIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones algebraicas que se hicier!. 3B 3B + 3F = 3~ 2C + 3D + 3F = A """.3G '-- AW = (-1)(117.45 Kcal IlHO = -196.72 Kcal ·Para el FeZ 3(s).45 Kcal (VII-25) Multiplicando (VII-2Id) por -3 y sumándole (VII-25) tenemos: 3G = 3D 2C + 3D + 3F =A + + 3/2F.05 Kcal) = -131.

Con base en los datos a 25°C: 1 1 "2 H 2(g) + "2 0z(g) . calcul~ AE para esta reacción (el negativo de esta cantidad. a) Calcular MfO a 25°C para la reacción: Fe(g) + O(g) .54 Kcal (O - 1.OH (g) t:. es la energía cohesiva del cristal).35 Kcal 7-22.(96.4 kcal. + 218.c = -63.987 2) mol 1 000 Kcal 0K mol (298°K) AE = -218.·ENEROtA y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINÁMICA:TERMOQutMICA 101 7-21.318 Kcal MfO = 96. el tJl° 298 para la reacción Fe(g) + O(g) FeO(s) es: MF.7 kcallmol.31812) MP..".Ho = 10.c = -219.68 Kcal El calor de formación del FeO(s) es -63.". podemos calcular 4E usando (7-69): AE = tJl-IlnRT AE = -219.7 .54 Kcal b) Suponiendo que los gases son ideales.68 + 118.20(g) Fe(S) .06 Kcal . a) Utilizando los datos del enunciado..FeO(s) b) Suponiendo que los gases son ideales.Fe(g) MfO = 118. Con base en los datos a 25°C: 02(g) .

2H(g) + O(g) c) H 20(g) . 20(g) t:JfO = 104. Nota: la variación de entalpia para (a) se denomina la energía de enlace del radical OH..8 Kcal Hz(g) .318 Kcal calcular t:J¡o para: a) OH(g) . : a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura podemos definir: A = H 2(g) B =: 02(g) C = OH(g) D = H2 0(g) E = H(g) F = O(g) Con ellos las reacciones en el enunciado· pueden escribirse como: -A 1 2 1 + -B 2 = C (VII-26a) A + -B 2 1 = D -- (VII-26b) (VII-26c) (VII-26d) A = 2E B = 2F COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reacción: C=E+F COmbinando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos: (VII-27) .H 20(g) t:JfO = -57. e?la.H(g) + OH(g) d) Suponiendo que los gases son ideales.1O~ CAPITIIL07 Hz(g) 1 + 2" 02(g) . La variación de entalpia en (c) es la energía de disoCIaCIón del enlace para O-H en H 2 0 .2H(g) 02(g) .H(g) + O(g) b) H 20(g)"...178 Kcal t:JfO = 118.ce para O-H en H 20. un medio de la variación de entalpia en (b) es el promedio de la energía de . calcular AE para estas tres reacciones.

188 Kcal C=E+F Por lo tanto.06 Kcal + l.A 2 = E = 104.8) Kcal A = 2E t:JfO = 104..318/2 Kcal D=2E+F \ MIO = 221..178 Kcal t:JfO 1 +-8=F 2 = 118..8 Kcal) t:JfO l.8 = ·C 2 2 D=E+C + t:JfO t:JfO = 119. la reacción es: D=E+C Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tenemos: ·1 D=-B+A 2 t:JfO = (57. el promedio de la energía de enlace para OH en H 20 es de 221.06 Kcal t:JfO = 104.178/2 Kcal +-8 = F 2 1 MIO = 118.A + l. c) En este caso.ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 103 C=-A +-8 /2 2 I ¡ MIO = (-1) 10. la energía de enlace del radical OH es de 101. b) La reacción es.188 kcal.137/2 = 110.137 Kcal Por lo tanto.949 Kcal . en la nueva nomenclatura: D=2E+F Combinando las ecuaciones (VII-26) tenemos: 1 D =A +-8 2 MIO = (57.178/2 Kcal = 10.56 kcal.318/2 Kcal MIO = 101. .

d) Los valores de (cavoK mol) son: vapor de agua 8.. e" a) La reacción de vaporización es: Utilizando los datos de la tabla 7-1 el tJl de vaporización a 298°K es: tJl"l&p298.. ./°K mol)(298..137 .. ::. > > Vii.188 Kcal. presión constante puede cálcularse como: pero como V.(2 - l)mol '!-:: 0:: 0 1 (298°K) = 100. El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal: V.7979 Kcal + 68.98Ul000)(298) = 119.. calcular el calor de vaporización del agua a 25°C.= 219. esta ecuación puede escribirse como: »:" = pv.104 CAPlruW7 que es la energía de disociación del enlace OH .082 / atm. b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 20 a 250C bajo'una presión constante de 1 atm.6 Kcal Mi = 221...987/1000)(298) .1)(1.025. . agua líquida.5195 Kcal b) El trabajo producido por la vaporización 1. 17.35 Kcal 7-28.nRT Mi = 101.1)(1.(b) y (c): AE = tJl (a) (b) (c) !:..15°K) = 24A48/ p 1 atm Sustituyendo en la expresión para W obtenemos: ..(3 .95 Kcal Mi = 119. 'c) Calcular AE de vaporización del agua a 25°C.3174 Kcal = 10."K=:= -57.en HaO d) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a).949 . a) Según los datos de la tabla 7-1...(2 . Calcular el calor de vaporización a 100°C.996. nRT = 1 mol(.

996) O::~l (1 mol) x (373.5195 Kcal + (8.024218 Kcal/I atm) = 0. q dT r 373.5195 Kcal.15 I AH. ~vap373.: Y2Brz(1) !lJIO = :-8.ap = 10.66 Kca1 = 7.nRT = 10.ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuiMJ<.Ut:.HBr(g) Br2(/) . y a base de los datos: "2 Hz(g) + "2 Br2(/) . Según los valores dados en la tabla 7-2 para Cp como función de la temperatura.592 Kcal c) Usando (7-69) el AE a 298°K será: = MI - t:.34/2 MI~ = Yí H 2(g) + Yí Biz(g) . 15)OK 7-24.1S °K = AH~98.ffl98 = .66 !lJIO = (-1)7.HBr(g) • YíBr2(g) _""".927 Kcal d) Emplean~o la expresión (7-72) el calor de vaporización a ·373 .448 /)(. 15°K) °K mol = 9.15°K.ffl98 !:. 987 000 Kcal (298.1S °K + J 298.15 .Br2(g) 1 1 !:.(1 ~ O) mol 11.33 Kcal . es: .298.HBr(g) 1 El !lJIO 1000 está dado por (7-72): (V~I-28) donde el J1J{O Z98 puede obtenerse sumando las reacciones: YíH 2(g) + YíBr2(1).8.025)1 ~7.34 Kcal calcular !lJIO 1000 para la reacción: 1 "2H2(g) + '2 Brz(g) .HBr(g) -12.:A JO~ ev = AE '1 (1 atm)(24.

2 T + 2.2.555 tlC: = -1.11189 x 1O-~T2 .679 x 1O-4 T .(2(0) y con la tabla 7-2.60005 X r J r 1000 298.1194 .932 Kcal 7-25.9469 .9739 x 10-3 T-3.5776 + 0.10725 J r 1000 298.679 x 10.4228 + 0.6005 x 1O-7 T 2 1O-7 T 2)] Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de t:.9549 x 1O.10725 + 5.15 tlH'iooo = -12932. el tlCO p queda como: + O) = -52.JlO 298 encontramos que el f::JIO 1000 es: ilfflooo = -12330 - 1.8 cal = -12.3 T + 1581 x 1O-7 T2)- [~ (6.JlO 298 para esta reacción es: tlH'298)5 = 2(-26.808 x 10-7 T 2) + ~ (8.4 10-7 2.15 TdT- ooo P dT 298.8314 Kcal tlC: = 9.4157) .75967 x 1O.0.1999 X x 1O-3 T + 4.106 CAPiTULO 7 Utilizando la tabla 7-2 del texto el tlC~ en función de la temperatQra es: !lC: = (6. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular f::JIO 1000 para la reacción 2C (grafito) + 02(g) .2CO(g) Usando la tabla 7-1 del texto el t:.2.15 dT + 5.

a) Considerando que 1 cal tiene 4.15) .298. b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7-1.75967 x + 2.15 tJI~ooo = -52831.149 Kcal 7-26.4 + JIOOO Mlfooo = -52831.6988 0. la energía necesaria para producir eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es: 2082.184 joules.6 cal = -52. ¿Cuál es la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? .ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 107 ( 'un dio.3 Joules/4. calcular el calor de formación de la sacarosa.CfrJT 298.6988 x 10-4 mol De aquí que el tJI de combustión sea: flHcomb = 3.681 cal = 0.184 Joules/cal = 497. em~leando (VIl-28) el '1 tJI~ooo será: tJ.1265 g se quema en una bomba calorimétrica.2. Una muestra de sacarosa C12H 220 U que pesa 0. c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.a reacción de combustión de la sacarosa es: . Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082.1265 g/342 g/mol = 3.11189 X 10-2 ( 1~ _ 298 15 2 2 ) 1O-S(}~3 _ 298/5 3 \ ~ooo = -52149.a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa. el peso que se quemó en la bomba calorimétrica es en moles: 0.4 + 9.3 joules.743°C.497681 Kcal x 10-4 mol tJleomb = -1346 Kcal/mol dOluJc el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el IlIl'dio ambiente h) I.1194(1000 .497681 Kcal Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol.

743 grad = 285. 200Aq + HCI(g) + NaOH(s) (VIl-29) .HCI .NaCI . de donde el calor de formación de la sacaroSa Hos• ca • os• es: !!JI•••c camb (298.68.106 Kcal y de los calores de formación de HC1(g). NaOH(s). l00Aq + NaOH . lOOAq + NaOH .681 cal 1.. l00Aq . NaCl(s) y H 2 0(1) de la tabla 7-1.100Aq NaCI . l00Aq . 200Aq + !!JI = 1.(12!!J1!o2 + !!JIJ'clzH2Z01J .HC1(g) + l00Aq + NaOH .016 Kcal !!JI = 18..Aq .650Kcal !!JI = -10.NaCI .53 cal/grad 7-27. 200Aq !!JI = -17. l00Aq NaOH(s) + l00Aq .786 Kcal NaCI(s) + HCI . . calcular !!JI para la reacción: HCI .12 Kcal !!JI = 27. l00Aq NaCI(s) + 200Aq .77 Kcal + HCI .15 0K) = HglzH22011 = ~H7clzH22011 = 12(- 94.12 Kcal !!JI = 1.200Aq + HC1(g) + NaOH(s) + 200Aq + NaCI(s) . 200Aq + H 20(I) Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado: Hel . l00Aq + NaOH .NaOH . A partir de los calores de solución a 25°C: HCI(g) + l00Aq ..65 Kcal !!JI = 10.108 CAPlTUl07 y entonces el !!JI de combustión es: 12AH7co2 + llAH7HZO .31)+ 1346 =- 534 Kcal/mol c) Para el calorimetro !!JI = Cpcalorlmetro ~ T de donde Cp (calorimetro) es: Cpcalorlmetro = !!JI ~T = 497.NaCl .05)+IÚ . l00Aq ..NaOH(s) + l00Aq !!JI = 17.

94 Kcal 114.H 20(l) + NaCI(s) NaCl(s) AH = .3174 .75 calcular MI para las reacciones: H 2SO•.82) .68.71 Kcal 7-28.KHSO•.ac = -15. usando los datos de la tabla del enunciado: AHreac = -274. 600Aq KHSO•.HCI(g) + NaOH(s) (VII-30) AH = -22. 200Aq . 200Aq .232) = 42.ENEIUiiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 101' Dc la tabla 7-1.3 AHr.75 .063 - 101.K2SO•. A partir de los calores de formación a 25°C: Solución AH.800Aq -274.42.(-274. l000Aq + H20(/) (Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H 20(/». l00Aq + NaOH .786 Kcal HCI. l00Aq .4964 Kcal Multiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos: HCI(g) + NaOH(s) .4964 Kcal + + HCI .82 KHS0 4 .200Aq -114.3174 .82) Mlreac = -336.35 AHreac = -15.600Aq -212. el I:JIO para la reacción: • r ~ H 20(/) es igual a: + NaCI(s) . l00Aq + NaOH . 200Aq + H20(/)· MI = -13. l00AqNaCI . 800Aq + KOH .44 Kcal Para la segunda reacción: 114.99 - (-68. kcal H 2 S0 4 .NaCI . 800Aq + H 20 (/) + KOH .(-212. 200Al{ + HCI(g) + NaOH(s) MI = 28.IOOOAq -336.3 K 2 S04 .68. Para la primera reacción.3 .3174 - 98.35 KOH.

lo hacemos con la temperatura T tenemos que: PI Vl nR v. 7-81.112 CAPITULO 7 y la expresión (VII-3I) puede escribirse como. Si en lugar de sustituir en (VIl-33) el volumen por su expresión para un gas ideal.'Y-1 _ 1 - P2 V2 V. '1-1 nR 2 de donde: .T2 .. A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones (7-58) y (7-59) La fórmula (7-57) del texto de Castellan es: (VII-33) Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma: nRT1)'Y-I _ (nRT2 )T-I TI (.: (VII-32) La ley de Joule establece que (aE/aV)r = O. de donde (VII-32) es: aH) = -nRT + V ( ap T P = -nRT + nRT P P =O que es lo que deseabamos demostrar.¡J2 que es la expresión (7-58) del texto.Pl pz de donde: '1-1 '1-1 T !PI = T.

Q-F.dT + Vdp T Cp + (~:) :~ T ( ) v = c. 7-32. Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan- te. . Para el enlace Si-F. N-F.2 5.¡iT + ( aH) dp ap = C.de los CF4 NFJ OF2 HF compuestos gaseosos: Compuesto flH7 SiF4 SiCI 4 -370 -145. C-F. + v ( :~ L de donde: 7-33.7 -162.5 -64.ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA II. demostrar que: La ecuación (7-44) del texto es: (VII-34) Si el volumen es constante entonces dV = O Y (VII-34) se reduce a: C.2 calcular las energías de enlace simple: Si-F. Si-Cl.t que es la expresión (7-59) del textCl.5 -27. Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol). H-F. podemos utilizar la reacción: SiF4 - Si + 4F .

398 Kcal 407. la energía del enlace simple Si-F será 531.(-162.114 CAPiTULO 7 cuyo tJ..81 kcal. USIIIIlIo la tabla 7-3 del texto:A11.129 Kca1 (enlace O-F) y finalmente para el enlace H-F HF .698 + 4(18.665 Kca1 167. De igual forma para el enlace Si-Cl: SiCI.24(kcal)/4 = 132.Si + 4CI MI = 88. tiene cuatro enlaces Si-CI.3) .259 Kca1/2 = 45.H = 52. = 88.447 kcal es la energía del enlace simple Si-Cl.88 Kca1 (enlace N-F) Para el enlace O-F OFz . . la cantidad 349.58 Kcal (enlace H-F) .259 Kcal 90.04 + 4(29. Para el enlace C-F MI = 171.H + F tJ.159 + 2(18.5.(-64.665 Kcal/3 = 55.7) = 349.3 .089 + 18.788 Kcal y como el SiCI.5) = 407.5 = 90.398 Kca1 = 101.565 + 3(18.24 Kcal Como el SiF.3) - (-370) = 531.04 + 4(18. tiene cuatro enlaces Si-F.788/4 =' 87..84 Kca1 (enlace C-F) 4 Para el enlace N-F NF3 - N + 3F (-27..O + 2F MI = 59.3) ..012) - (-145.2) = 134.3) - = 167.H CS.2) MI = 85..

698) + 4(52. de aquí que 397.089) - 12.(-17.256 Kcal (VIl-36) . tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C. utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado: !!JI = 2(171.089) - (-20.496 = 539.943/4 = 99. que es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C.889 C2 H6 -20.194 !'J..485) = 79. con la tabla 7-3 y los datos del problema: !!JI = 171. .166 .236 C2 H4 12.C + 4H es.Hy calcular la energía de enlace de: a) el enlace simple C-C en C 2 H 6 b) el enlace doble C = C en C 2H. Como el C 2H.089) .l'NL:RWA V PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMK'A:TERMOQulMI( 'A 11:'i 7:-:H. el !!JI de la reacción: CH.698 + 4(52. la cantidad 6(99.943 Kcal La energía 397.166 Kcal (VII-35) Por otra parte.496 C2 H2 54.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH.6(99. si restamos a (VIl-35).236) = 676.698) + 6(52. c) el enlace triple C= C en C 2H 2 a) El !!JI de la reacción: es.889) = 397.25 Kcal (enlace C-C en C2"6) b) La reacción: tiene un !!JI !!JI = 2(171.485) tendremos la energía de un enlace C-C en el C2 H 6 • Realizando las operaciones encontramos: MlC2H6 6!!J1C _H = 676. Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de forrIiación (kcal/mol) a 25°C de los compuestos gaseosos: Compuesto CH 4 -17.485 kcal es la energía de un enlace C-H.

-si restamos a (VII-36) la energia que esto representa tendremos: 539.116 CAPITULO 7 Como el C2H.194 = 393.485) = 194.316 Kcal que es la energia de un enlace doble C = C en el C2H. tiene cuatro enlaces C-H.38 - + 2(52. c) De igual manera que en (a) y (b) para el enlace triple C = e en C 2H 2: MI = 2(171.256 4(99.698) 393.54.41 Kcal (enlace C=C en C 2 Hz).089) . .485) = 141.38 Kcal 2(99.

a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de KelvinPlan k es posible (".. Al resolver este problema.el "horno-refrigerador" a una máquina de Carnot ordinaria de tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.KP) Y se pide.VIII Introducción a la segunda ley de la termodinámica 8-1. '" KP.. Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes. y viceversa: KP .. acoplando a ésta una de Carnot. En lo que sigue de este problema. toda transformación ciclica.. 117 . es imposible. La demostración de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección.. toda transformación cíclica. C. demostraremos que el primer enunciado implica el segundo.. las enunciamos a continuación. en cada uno de los incisos.. C es tautológicamente equivalente a'" C . donde'" significa negación. produce trabajo neto en el medio ambiente.. escribiremos Q y W para especificar las magnitudes de calores y trabajos.. cuyo único resultado final sea el de extraer calor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente. Acoplar esta r:náquina imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el "hornorefrigerador" .. cuyo único resultado final sea el de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo... es imposible. que viola el enunciado de Clausius ("'C).. Kelvin-Plank (KP).. conectada a una única fuente de calor. construir un "horno-refrigerador". Clausius.... b) Acoplar . Para tenerlas presentes.. teniendo cuidado de indicar con flechas las direcciones de flujo. La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP .. (a) y (b)... a) Considérese la máquina imposible que.

118 CAPíTULO 8 Representaremos a la máquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura 8-2 del texto de Castellan) como (Un balance indica que Q¡ = W¡) y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador de Carnot). Representamos pues al refrigerador como: Como se demuestra en el texto de CastelIan QI> Q2 (Ti> Tz) Además. . un balance demuestra que W1 + Q2 = QI Acoplando ambas máQuinas. Se introducirá al refrigerador exactamente el trabajo W¡ que sale de la primera máquina. tenemos el diagrama: --. I 1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~_J I I I I I Un balance de energía en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O (no se produce trabajo) y QI + Q2 = QI.

es decir. ésta máquina puede representarse como: . w Esta es como una máquina de Carnot.Q¡ = calor cedido a la fuente caliente. Mediante un diagrama simplificado. como si Qz = O. se nos pide acoplar una máquina de Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y produzca trabajo. Ql I I I I I I----+-. - e) b)( - e..l INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1\1J Esta máquina (sistema dentro de la frontera punteada).Kp. pero sin una segunda fuente a T2 . pues podria decirse que es un refrigerador que funciona sin trabajo de compresi6n. Wcomp = O. Este problema es muy simple... De los incisos (a) y (b) hemos demostrado: a) (. b) Partiendo de ia hip6tesis de que una máquina que viola el principio de Clausius (el "horno-refrigerador") existe._... es decir. lo que viola el principio de Kelvin-Plank..... I I ~ L.•~ w=o (TI> T2 ) "horno refrigerador" y viola el principio de Clausius. (KP - C) .abajo en un ciclo isotérmico.. - KP) . substituyendo la varilla metálica en la figura 8-2 del texto...Q2) de una sola fuente a TI para producir únicamente tr.. toma de la fuente fria un calor Qz y lo transporta a la fuente caliente... pues es suficiente conectar 'Ve (del diagrama anterior). pues Q2 = QI ..____________I I I I La máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor (QI . r-I ---.....

Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene como fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fría a 25°C? Emplearemos la expresión (8-22) del texto de Castellan.120 CAPiTULO 8 8-2. obtenemos mediante (VIlI-l). Si el interior de la caja debe estar a -20°C.15°K. ¿cuál es la máxima pérdida de calor en la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente? Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75070 del valor para una máquina reversible. € = (VIII-l) T2 Sustituyendo las temperaturas absolutas. T¡ = 125 + 273. La expresión para la eficiencia de un refrigerador es: z 7f = . sino de las temperaturas de las fuentes.T2 T lo cual puede derivarse a partir de su definición.2512 8-3.. -10688 cal W = _ _ _--=m=in:.15 = 298. de donde es evidente que la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleado en el ciclo..." .. 4 = -2672 cal/min .. que es. El trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es.75 para aplicarlas en este problema. € = 0. 7f = -w Q2 (VIII-2) Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso deberán ser multiplicadas por un factor de 0.15 = 25 + 273.. en contra de una temperatura exterior máxima de 35°C.T¡.688 kcal/min). por minuto.

la cual recibe ulla cantidad de c810r Q. Medir la eficiencia de la máquina con la fuente caliente a OOC.a nueva escala termométrica se definirá empleando a € como propiedad tery partiendo en lOO porciones entre las temperaturas de vapor y hielo. pues es la cantidad de calor puede extraerse. y con la fuente caliente a temperatura de vapor. (VIII-4) . La eficiencia es.75. tenemos Q2 = 0. incluyendo el factor de 0. como en la ecuación (VIII-l). TI y T2. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta). emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan. 1'111 lo tanto. en la escala absoluta).75 ( TI ~T 2 !(-W) = 9224 cal/min Sustituyendo los valores conocidos para W. ¿Cuál es la relación entre las temperaturas.lOO ElOO €. por definición €=I+ Q. por minuto.5 )(2672 cal/min) 15 CllIl~ es el máximo tolerable de pérdidas por minuto. obtenemos finalmente Q2 (l4Il~ = 0.. E-E.o la eficiencia con la fuente fría a la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Sea t. que pier~ ¡fe 1111 calor Q. o sea t = ----=-. Hallar la relación entre t y T para este caso. (Escoger 100° entre las temperaturas de vapor y hielo). La fuente fría tiene una temperatura fija.75 (25. Q 111 que puede expresarse. temperatura de hielo. de acuerdo a €=I_~= T-To T T (VIII-3) 1111 111 IN rica I . 100°C.J 121 I kspejando Q2 de la ecuación (VIII-2). tI_·. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una máquina reversible como propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura.la temperatura de la fuente fría (T. t en esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes. T"1 b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que definimos la escala de temperatura midiend. de la caja para mantener esa diferencia de temIIC'ratura con el exterior.INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA .

15°K.To) 373. y la variable será t. tenemos [( T = To ) _ (27 3.To). Sustituyendo ambos valores en (VIII-4). f10 0 puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373..15)373..15 ( 1 _ 27~15) b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente.373.::.15(373.~= Tl T1 .15(T. que equivale a t O°.15.15 .15 373. que llamaremos t1 (Tl en la escala absolúta). 100 T t = --------------273.15 .15 T1 Reemplazando estas expresiones en (VIII-4). empleando (VIII-5)..15 .To) .273.1'(273.15 . 273. La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en f = 1 . Igualmente. similarmente al inciso (a).To) ( 373.To) .15 273.15 alcanzamos finalmente el resultado deseado To (T. t = T. To) ~ (273.= (-100) llegamos al resultado.273.T) 100 .T T1 (VIII-5) Entonces.15 Haciendo simplificaciones.15 .15)T t = 373.15°K.15 .15 . la de la fuente fria (T en la otra escala). que corresponderá a t = 100°.15(273..15) (273.273. t = ( T1 - i173.To)J 100 T 273. obtenemos T1 - 273.15) _ ( Tl - ~73.15 T1 fuo = T l -373.15(100) To (373.122 CAPiTULO 8 El valor para fo se obtienen de (VIII-31 para T = 273.15 .

a) Calcular el valor de . ¿cuál debe ser la temperatura de la fuente caliente? "' I. e) Sabiendo que en el ciclo. y el hid~ógeno líquido a 20 0 K.Tz TI = 20 = 0.dQ/T. Expansión isotéJ.oQ/T puede escribirse en dos partes como: . obsérvese que el signo concuerda con (8-40). ¿Cuál es la eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de calor a estas temperaturas? b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica con fuente fría a temperatura ambiente. d) Demostrar que para la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 dividida por T. Considérese el siguiente ciclo. Compresión isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm.a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularse usando (VIII-I).a integral .IN'rRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 123 H. hallar AS para la etapa l. 300°.'mica contra presión de cero hasta duplicar el volumen (expansión de Joule). Etapa 2.. ase/elo = O.E -2l -- Ikdonde: -300 T l = 0. sustituyendo los valores: E It) = TI . as as n.8 20-4 E= 80070 De la expresión (VIII-l) despejamos TI y obtenemo.s: -T T 1 .8 _ 1 15000 K /1 ·Ci. utilizando un mol de gas ideal. a) El helio Iíqufdohierve a 4°K. I. inicialmente a 25°C y 1 atm de presión.!. Etapa 1. b) Calcular para la etapa 2.

.124 CAPiTULO 8 Para la primera integral (etapa 1) comD el proceso es isotérmico l1E = O.. tenemos: ~S2 = -R ln2 e) Si el ~Sc¡c'o = O. Para la segunda integral (etapa 2). entonces: de donde. como el gas es ideal podemos escribir: lz rI ~ = r I T J2 T dW = JI 2 PdV T = J2 r I RTdV TV = J2 de donde: r I R dV V = R In --.!i. entonces como: RIn2*O resulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa l)/T. usando el resultado del inciso (b) tenemos: d) Del inciso (e) sabemos que para la etapa 1: yel cociente Q/T = O ya que Q = O.!i. como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W = O. como la compresión es isotérmica l1E = O y Q = W. de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Castellan el ciclo es irreversible.. además.. T Y entonces. = -R ln2 V2 2V1 dQ +. de aquí que. = R In --. Entonces. b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 es simplemente: dS = dQ. usando la primera ley de la termodinámica Q = O y entonces dQ = o.= -Rln2 T que es negativo.. al igual que en el inciso (a).

S =2 3 cal 300 (1./mol h) Ahora emplearemos la ecuación ds = Cp dT _ V dP T T 125 (IX-3) vfllida también para un mol de substancia. a) si el volumen es constante? IJ) si la presión es constante? e) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de uno? 11) I ~lIIplearemos la ecuación (9-45) del texto.e. ('uál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta de lOooK a 300° K. M = Cv In-.274 u.lL TI (IX-2) y sustituyendo valores. C. J. . dV = O Y entonces (IX-l) se reduce a dS = Cv dT T Integrando esta expresión de la temperatura TI a T z. expresada para un mol de sustancia: dS = Cv dT + P dV T T (IX-l) Si el volumen es constante."IX Propiedades de la entropía V tercera ley de la termodinámica· !I l.987 0K mol) in 100 = 3. alcanzamos el resultado I1. = (3/2)R.

emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IXpara la resolución de este problema.e. así que si el número de moles se triplica. mol 9-8. 11S = 3M = 16. Para los casos de los incisos (a) y (b) tendríamos entonces: A volumen constante A presión constante 11S = 3M = 9. ésta debe triplicarse.2 cal grad.J mol-l. de 3000 K a 500o K. obtenemos M = (6.lmol c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas. resultando 118 = Como para un gas ideal Cp = Cv ras del enunciado. 9-2.e. . Sustituyendo en (IX-4) los datos. 4» Dado que la ecuación (IX-3) es válida para cualquier sustancia y no solo para un gas ideal. obtenemos: Cp ln-IL TI (IX-4) + R = (S12)R.e.37 u.457 u. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorifica Cp = 6. Un mol de un gas ideal.e. = (312)R. cal ) In 300 °K mol 100 M = 2:' 5 (1 987 118 = 5. C. se lleva desde O°C y 2 atm a -40°C y 0.82 u. sustituyendo las temperatu.4 atm. a presión constante. Calcular el aumento de entropia de un mol de este sólido si la temperatura aumenta. dP = O Y podemos integrar (IX-3) entre dos temperaturas TI y Tz. Calcular M para este cambio de estado.126 CAPiTULO 9 Si la presión es constante.167 u.2 cal ) In 500 °K mol 300 118 = 3.

para obtener M '\ = Cp In -IL .d T .886 u..e· mo l ~I . ya que T es constante. a) Calcular M .EL TI PI (IX-6) I(t'cmplazando en (lX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp = ('i/l)H para un gas ideal.377 ~oi h) Para n ::= 5. ~ V 1'2).412 u. dS = - T Cv dT R + VdV (IX-7) y simplificando.. ésta puede integrarse de VI a V2 para obtetll'" V /lS = R l n z VI y aprovechando que Vz = 2 Vh obtenemos L - (IX-8) cal ue llS = (1.4 M = -0.198 = 2.987 0K mol )(102) = 1.~~:!. puesto que S es una variable extensiva.. tenemos AS = ..(1..R drp - T p (IX-S) 111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PS> al estado 2 (con . Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volumen inicial..R ln.987 OK~OI) In 0. (1..e.' I'ROI'IEllAI>ES DE LA ENTROplA V TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 127 1/1 ilizando la ecuación (9-49) del texto de Castellan.987 OKc~OI) ln. b) ¿Cuál seria el valor de /lS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles de un gas ideal? 1im"eando la ecuación (9-46) del texto de Castellan. /lS = 5/lS = 6. . es decir dS Cp = .786 + 3.

15 = 5.150K . 1 atm) . restando calcular el correspondiente cambio para la fusión. latm) . : 273. La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9. 1 atm) En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entropí. i). Tenemos entonces.041 u.128 CAPiTULO 9 9-5. tenemos M .0 cal grad-1mol.vapor (lOOoC.e .vapor (lOO°C. que es (IX-9) Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusión. obtenemos i1S 'fw = 1436.615 u. Cp = 18. y la vaporización. 373.4363 kcal/mol.7171 kcal/mol. 1 atm) ti) líquido (O°C. mol' Para la tercera etapa. Para la primera etapa emplearemos la ecuación (9-6) del texto. °K mol 273.e. para el agua líquida: i1S = (18 cal ) In373. usando la ecuación (9-5) del texto: (IX-IOl y reemplazando los datos. Calcular i1S para la transformación: hielo (O°C.vapor (lOO°C..líquido (OOC. iü). a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión constante desde OOC hasta 100°C.. 1 atm) .p = 9717.3 cal/mol = 5 258 u. I atm) iü) liquido (lOOoc. a) Emplearemos nuevamente la ecuación (lX-3). 1 atm) . 1 atm).líquido (lOOoC. 1 atm) .l ? b) La temperatura de fusión es O°C y el calor de fusión es 1. que a presión constante integra a (IX-4).15°K mol .a para la etapa ii).e.1 cai/mol = 26.15 mol b) La transformación completa hielo (OOK. 1 atm) puede escribirse en tres etapas: i) hielo (OOC.

4°C. .-ei. la molécula de azufre cristalino y líquido es Sa' Convertir los valores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para Sa. el calor de vaporización del MoF.0 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transición? b) En la temperatura de fusión.041 pnol M . reemplazando los datos. o sea 118 = 5.ap 6000 cal/mol = 308. sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el 4S de la transformasión completa.. sin embargo.55 0 K . el calor de transición de azufre rómbico a monoclínico es 0.e. calcular M"ap. Reclnplazando los datos en (IX-ll). '1. mol S . que indica 48=T.914 u. Calcular la entropía de fusión. a) A la temperatura de transición. - Mi (IX-ll) donde Mi es el calor molar de transición a T.615 :. (temperatura de equilibrio). 119°C. 35°C. = 36. obtenemos M (rbmbico-monoclinico) = 90 cal/mol = O 244 u.. 368.e. el calor de fusión del azufre monoclínico es 0. 95. c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S.258 + 5.PROPIEDADES Dl' lA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 129 Finalmen~. M.. 26. mol . Los valores resultantesson más representativos de las magnitudes comunes para las entropías de fusión y transición.293 kcal/mol. o sea.15 0 K 19.e. para 32 g.471 u. a) La entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de CasIcUan. Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-lO).09 kcal/mol. es 6. Si en la temperatura de ebullición. .

los resultados para las entropías de transición y fusión serán: .18= 6.e. tenemos u AS- fw = 293 caVmol 392.808 X 1(}7 . / mo1 S c) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol de S.747 ~ ( 8 mol S) = 5. la ecuación (IX-3) se simplifica a dS= de donde Cp dT T . TI Cp dT T De la tabla 7-2 del texto.rT. tenemos.976 ~ 9-8. 747 u.18 = 0. para el hidrógeno.952~ mol S8 mol S8 M"" = 0. . A presión constante.18 = 3. lo que sustituido en la integral conduce al resultado .94691n ~: - 0. Calcular la variación de entropía para esta transformación con base en los datos de capacidades caloríficas de" la tabla 7-2.18-= 1: 6.e.300) + 4.547 u. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300° K hasta 500o K.9~9 dT-0.244~( 8 mol S) mol S 1 mol S8 mol S 1 mol S8 = 1.130 CAPITULO 9 b) Empleando ahora (IX-9}.15 0 K O =.1999 x 1(}3 (500.18= J .808 x 1O-7J5OO TdT 300 \.lmol (5~ _ 3~) .1999 x 1O-3J: dT+ 4.

377 u. a) Ya que la expansión es isotérmica..64 cal mol V entonces .64)/(298. inicialmente a 25°C. M.'omo es el caso. Calcular till.64 cal mol 1'1' Acerca de la relación entre M y Q.\JJ Q = 410. ~. como la expansión es isotérmica.. la definición de entropía.987 40 cal )(298. Q=O .. pues (410. puesto que till = O. como por la primera ley Q = till + W.e. Q = W./T . se tiene W = RT In Vz Vl = (1.\~ ::. Un mgl de gas ideal.debemos tener !:. obtenemos !:. dS = dQr•. puesto que éste es un proceso reversible. se expande: a) isotérmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol.377 h) Nuevamente. °K mol 20 mol Utilizando ahora la primera ley.S = Q. Obsérve~e la relación entre M y Q en (a) y en (b). en una expansión de Joule no se desarrolla trabajo W= O y entonces.S = (1. y b) isotérmicahtente e irreversiblemente contra una presión de oposición cero (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. y mediante la "I'uuci6n (7-6) del texto.lT.15) ~ 1. Q y W para (a) y (b). till = O Además. till = O • 1. 15°K) In °K mol 20 = 410.987 cal) In40 = 1.mpleando (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía.PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 131 9-9.

132 CAPiTULO 9 El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues los estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado. W.! T.e. se expande adiabáticamente contra una presión de oposición constante igual a la presión final.4265 . Calcular Q..1S Qre. 1 atm. W. y debe satisfacer la desigualdad de Clausius.5 atm. estado final 0.5 atm. 0. se expande adiabática y reversiblemente: estado iniciaI300oK.IL -R lnP2 = O TI PI de donde InT2 = lnTI + -el (. b) El mismo gas.87) (O + 1. inicialmente a 300° K y 1 atm.987ln oís) = 5. Cv = (3/2)R. . como es el caso. 9-10. Calcular Q. a) Un mol de gas ideal. mol Este segundo proceso es irreversible. !lE y 1lS. Puesto que la expansión es adiabática. Q=O y el proceso es reversible. o sea que .1S = 1. entonces Empleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T 2. AS = Cp ln-.377 u. !lE y 1lS.1S + R 10&) P PI Sustituyendo valores obtenemos In T 2 = ln300 + 5(1.

0.351t/mol --'.082(300) = 24.987 0K mol )(239.6 It/mol PI 1 Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12): obtenemos.5 " V2 = 0.9805(T2 L· - 300) = .95 cal/mol y por tanto. 2.95 cal/mol .s decir 0.5 cal/mol 3000K) = -216. pero en este caso o sea que (IX-12) En (IX-12) TI es conocida.5 cal/mol . - cal 24. !:lE se obtiene como 39. tendremos b) Por tratarse también de una expansión adiabática..5( V2 . el resultado para T 2 y V2 es: V2 = Con ello. 3 cal !:lE = "2 (1. por la primera ley. W = 178. e.W. Q=O Aprovechando la primera ley.36°K cal) 1. Vl = RT1 = 0.1) atmt· (IX-13) Por otra parte.300)OK = -178. !:lE = ..T COqlO . pero VI debe obtenerse de la ecuación de estado del gas ideal. ya que la presión final es conocida.PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 133 y entonces !:lE puede calcularse !:lE = Cvt:. cuidando las unidades.987 W = 216.6) (24.96 .- ="2 . podemos obtener una segunda relación entre T 2 y V2 de la ecuación del gas ideal. Finalmente.082 T 2 (IX-14) Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14).22 .3('" moloK (227..

10- 7 9 (l5W . el cambio de entropía en el calentamiento del grafito debe calcularse con la ecuación M ==jT. 2 T2 i1S == C-v l n"""'T.26S + 14.153) == 6./mol .15) 103.152) + 2.987 OKc~OI) In2~0096 + (1. Cv dT T. De los datos para el grafito: S~. 9-11.268 ~:i de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple.008 x 10-3 r 1500 dT J~1S 10-7 1 1500 TdT + 2.298.u == 1.751 x 10-9 298.e.14. + R 1n V v. l1S == -1. T Sustituyendo el.6991 u.298.I) == .008 x 10-3(1500 .15 I 1500 298.31 t 10.31 X 1~1S dT T 1500 ¿.134 CAPITUW9 El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse como aquel que ocurriría en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicial y final.1. Cp en función de la temperatura. Al igual que en le problema 9-8. Cp(cal mol. Calcular la entropía molar del grafito a 1SoooK. obtenemos M == .3609 ue/mol.103. (1.008 x 10-3T .265 -103. obtenemos i1S == 1.(15002 .298.- (IX-IS) Sustituyendo valores.31 x 10-7T2 + 2.15 PdT El resultado de las integrales es pues.'¡:¿ == 0.2651n2~!~5 + 14.751 x 10-9T3.987 OKc~OI) In 3.I grad.751. aprovechando la ecuación (IX-7) e integrándola entre los estados 1 y 2. Entonces.

Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor de fusión es mayor que los calores sensibles.. ex .3609 + 6. T = OOK.5 oC a 30 g de agu~ a 25 oC. !1-12. O°C) a . en el !H~.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0. En una botella Dewar (aislamiento) adiabático) se agregan 20 g de hielo a . -5°C) + agua(30g. de tal manera que no son necesarias las especificaciones relativas a la presión. como consecuencia.:ntamiento.OOK. O h I cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presión./mol .e. . En el limite. se sabe empiricamente que el coeficiente de expan- sión térmica de los sólidos. 25°C) - hielo(m~ g.= 1 cal/grad. como ex . en la formulación de la tercera ley: La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que v.O cuando T . la entropia molar del grafito a 15000 K será igual a aquella a JWU S"K más el cambio de entropia en el cal\. 1 gbs =. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) = 1.06u.O. O°C) + agua(m g. Si este es el caso. podemos escribir la transformación como hiclo(20g. la cntropia es independiente de la presión a OOK.solS + ~S = 1. Calcular MI y as para la transformación.5 gbs/g. es de esperarse que el estado final del uistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC.OOK. Demostrar que. entonces ( :. como queria demostrarse. es decir SISOO"K = Sf. )T _o lIulilc T .PROPIllDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 135 Hnalmente. ¿cuál es el estado final del sistema? Hftu = 80 cal/g.6991 SISOO"K = 8.

OilC) En este proceso se funden (20.hielo (mio g. Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia. podemos obtener la masa de hielo al equilibrio.15 (2Og. Ya que el proceso es adiabático y a presión constante. O°C) .25 = 38. Q=ÁH=O Es decir.5°C) . de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado final seria una mezcla de hielo yagua.5 g~ )(5 oC) = 50 cal ii) agua (30 g.5 gOC) In268. emplearemos las mismas etapas: i) IlS1 = mhCph ln(T2/TJhiel. 25°C) . O°C) + agua (mil g. O°C) g~)(-250C) = -750 cal + agua (30 g.hielo (20 g. = cal 273.m h )80 = O m" = 80 = 11.e.) gramos de hielo. .75 g Por supuesto.m. Para calcular el IlS de la transformación. alguno de los resultados mio Ó mil seria negativo. la masa de agua líquida al equilibrio será mil = 50 - 900 11.750 + (20 . O°C) ÁH1 = mhCphllTh = (29 g'0. .15 llSl = 0. asi que H3 = (20 mh)ÁHftu = (20 mh)(80) cal.. lo cual es falso. o sea 50 .25 g Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g.)(0.agua (30 g~ O°C) H 2 = ml/qCpl/qllTl/q = (30 g)(1 iii) hielo (20 g.136 CAPITULO 9 Escribiremos el proceso completo en tres etapas: i) hielo(20 g.1847 u.

i>ROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODlNÁMIc.:A

"

J l7

iH

,412

= mllqCPllql~(T2/TJUq
~S3

= (30 g)(1

:~) ln~~!:!;

= -2.6273 u.e.

=

(20 tr~
~s

mh)(Mlfu./Tm)

=

80 cal/g 8.75 g( 273.15 )

=

2.5627 u.e.

Sumando los

cambios de entropía obtenemos 2.6273

= 0.1847 -

+ 2.5627 = 0.12 u.e.

1t 11. ¿Cuántos gramos de agua a 25°C se necesitan en la botella Dewar del

problema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la variación de entropía de cada caso. a) La temperatura final es -2°C; el agua se congela en su totalidad. b) La temperatura final es OOC; la mitad del agua se congela. e) La temperatura final es O°C; la mitad del hielo se funde. d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.

11)

Emplearemos las cuatro etapas siguientes:
i) hielo (20<'-g, -5°C) - hielo (20 g, -2°C)

Mil

= 20 g(0.5

cal goC)(3°C)

= 30 cal

ii)agua (m. g, 25°C) - agua (In. g, O°C) cal Ml2 = m.{l oC)(-25°C) = -25m. cal g .
¡¡i) agua (m. g, O°C) - hielo (m. g, O°C)

Ml3 = m.(-Mljus) = -80m. cal
iv) hielo (m. g, O°C) hielo (m. g, -2°C)

MI,. = m.(0.5)(-2) = -m.
De la igualdad Mlto,., = O, obtenemos la masa de agua, m. como O = 30 +: m.(-25-80-1)

m. = 106 = 0.283 g

30

138

CAPiTULO 9

Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de su suma, el i1S,o'ol: cal 271.15 i1S1 = 20 g(O.5 gOC) In268.15 = 0.113 u.e. cal 273.15 i1S 2 = 0.283 g(1.0 gOC) In298.15 = i1S3

0.0248 u.e.

= 0.283 g(-8~)1273.15°K = -0.0829 u.e.
g .

cal 271.15 i1S4 = 0.283 g(0.5 - ) l n - - = -0.0010 u.e. gOC 273.15 i1S,o'ol = 0.0026 u.e. b) Ahora son suficientes tres etapas:
i) hielo (20 g, - 5°C) - hielo(20 g, O°C)

MIl = 50 cal (ver problema 9-13)
ii) agua(m o g, 25°C) - agua(mo g, O°C)

Ml2 = m o (1 cal )(-250C) = -25mo cal
gOC
iii) agua(m o/2 g, O°C) hiel~(mo/2

g, O°C)

Ml3 =

~o (~80
+ 40)

e:)

== -40m"

De MI:o,,,' = O, obtenemos mo como 50 - m,,(25
= O

m"

= 65 = 0.7692 g

50

i1S1 = 0.1847 u.e. (del problema 9-13) Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso,
i1S2

= 0.7692 g(1.0

cal 273.15 gOC) ln298.15

= -0.0674 u.e.

i1S = 0.7692g (-80cal/ g ) = -O 1126 3 2 273.150K . u.e. i1S,o,o1 = 0.0047 u.e.

e) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, pues ahora
iii) hielo (lO g, O°C) - agua (lO g, O°C)

Ml3

=

10 g(80 cal/g)

= 800 cal

"RopmI1AoHs DE LA ENTRoptA y TER'cERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

J 39

I .a masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea

50-25m" + 800 = O

850 m" = - - = 34g 25

En cuanto a los can1bios de entropía, tenemos
~Sl

= 0.1847 u.e.

M 2

= 34 g (1 gOC) In298.15 = -2.9776 u.e.
~S3 = 10 g ( 273.15 ) = 2.9288 u.e.
~Srot",

cal

273.15

80 cal/g

= 0.1359 u.e.

1\1 Tenemos las cuatro etapas siguientes:
i) igual que los incisos anteriores, l l i1 = 50 cal
ii) hielo (20 ~, O°C) - agua (20 g, O°C)
'1

l l iz

cal = 20 g (80 -g) =

1600 cal

iii) agua (20 g, O°C) - agua (20 g, 10°C)

iv) agua (m" g, 25°C) - agua (m" g, 10°C)

I.a masa de agua, m" se obtiene ahora como 50

+ 1600 + 200 - 15
m" =

m" = O

1850 ---¡s

= 123.33 g

140

CAPITULO 9

Finalmente, los cambios de entropía son:
~SI

= 0.1847 u.e.

~S2

= 20 g (

80 cal/g 273.15 )

=

5.8576 u.e.

as3 = 20 g (1
~S4

cal 283.15 gOC) In273.15

= 0.7191 u.e. = -6.3664 u.e.
= 0.395 u.e.

=

cal 283.15 123.33 g (1 gOC) In298.15
~Stotal

9-)5. Para el agua liquida a 25°C, a

= 2.0 X 104 grad-1j se puede tomar la densidad como 1 g/cm3 • Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular ~S. a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, (3 = O. b) Suponiendo que (3 = 4.53 x 10-5 atm- I •

a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que

(~) ap
as

= -Va
T

Integrando esta expresión desde PI hasta P 2 tenemos
= -Va(P2 -

pJ

(IX-16)

Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa una mol de agua como
V

= ·18 g/mol = 18 cmmol 3/
g 1 /cm3

y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión isotérmica el ~S es

as

=

cm3 -18 - 1 (2.0 x 10-4 grad- I )(1000 mo
~S =

cal 1) atm x 0.024218 - - cm3atm

-0.0871 u.e.lmol

PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
11),
1'"

141

Pura este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan queiñdi-

(:~
'.'11' d

t

=

~
(IX-17)

Integrando esta expresión desde el volumen VI hasta el volumen Vz tenemos li.S es

"af'a calcular el volumen V2, podemos hacer uso de la ecuación (9-3) del texto l.' ( ';'stellan escrita como

(~)
(Jp

= -V{3
T

tll

tllJude, integrando obtenemos (IX-18) Sustituyendo valores el volumen Vz es entonces In ~; = -4.53 x 10-5(1000-1)
V2 = 17.2035 cml/mol

11111"

bupleando ahora este valor para Vz y los datos del problema en (IX-17) teneIllte el cambio de entropia AS es

1',

2:0 x 1<J4 grad- (17.2035 _ 4.53 x 10 5 atm- I

I

18) cml/mol

X

0.024218

cal cmlatm

li.S = -0.08512 u.e./mol

~I .11,.

Para el cobre, a 25°C, ex = 0.492 x 104 grad- I y {3 = 0.78 x lQ-6 atm- I ; la "c:llsidad es 8.92 g/cml . Calcular li.S para la compresión de un mol de cobre lksde I atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-15.

142

CAPiTULO 9

a) Suponiendo que el cobre es incompresible, esto es, {3 = O, el procedimiento a seguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a); el volumen que ocupa una mol de cobre es

v=m
Q

=

63.54 g/mol 8.92 g/cm3

= 7.1233 cm3/mol

y sustituyendo valores en (lX-16), el i1S es cm3 cru i1S = -7.1233- (0.492 x l<J4grad- I )(I000-I)atm x 0.024218-~mo1 cm3 atm I1S = - 0.008479 u.e./mol b) De la misma manera que en el problema 9-15 inCiso (b), podemos crucular el . volumen V2 empleando (IX-18): In V. = -0.78 x 10-6(1000-1) .7.1 223 3 y sustituyendo vruores en (lX-17) tenemos
I 3 M = 0.492 X 10-4 grad- (7.1177 _ 7.1233) cm x 0.024218 cal 6 0.78 x 10- atm- I mol cm3atm

V2 = 7.1177 cm3/mol

i1S = -0.008475 u.e./mol

9-17. Demostrar que (aOl/aph = -(a{3/a1)p.

Este problema es idéntico ru problema 5-8, por lo que se remite ru lector a la soluCión proporCionada en el capítulo V.

9J~. Considere la expresión:

dS =

Cp dT - VOldP T

Supóngase que para el agua {3 = 4.53 x lO-s atm- I , V = 18 cm3/mol, Cp = 18 callgrad.mol, y Ol = 2.0 X 10- 4 grad- I • Crucular la disminuCión de temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible y adiabáticamente a 1 atm de presión.

PROPII\I>AI>l:S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
~

143

I'am un proceso reversible la difrencial de entropía es:

dS= dQR ••
T
,'UII

Si además, el proceso es adiabático tenemos que dQ... = O Y entonces dS = O; dio, la expresión del enunciado se reduce a

Cp dT = VOI.dp T
'.~Il:.

integrando da
Cp In-2 = VOI.(P2 - pJ

T TI

Sustituyendo valores, la temperatura Tz es: 18
cal T2 cm3 d l l n 1 = 18-gra mo 298 . 5 mo1

x 2.0 x 10-4 grad- 1(1- 1000) atm
cm3atm
T2

x 0.024218 ____ cal

= 296.709 °K

.\,. ,1unde podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce'.11 "nmo:
t:.T = 298.15 -

296.709

'1

Pt Para el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Ep como una función

de la temperatura. Calcular So para el zinc a l00 o K .
./

,.

("'K )

Cp (caVgrad.mol)
0.000172 0.000437 0.000906 0.00172 0.00453 0.0150

T
(O K)

Cp (caV grad.mol)
0.0391 0.172 0.406 0.766 1.187 1.953

T
(O K)

Cp (caVgrad.mol)
2.671 3.250 3.687 4.031 4.328 4.578

1
I .\

"
"

10 15 20 25 30 40

50 60 70 80 90 100

144'"

CAPlruW9

Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T
~OOOK =

=

1000K tenemos
(IX-19)

J

(100

o

-.¡-dT

Cp

Como solo se tienen datos de
S~OOOK =

Cp desde

I°K, conviene escribir (IX-19) como:

J o

I

= - - dT =

Cp
T

1
t

100

- - dT

Cp
T

.

(IX-lO)

Y utilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto de Castellan) para evaluar la primera integral; la ley "cúbica T" de Debye indica·

Cv = aT 3
pero entre OOK y I°K, Cp = C. y entonces

Cp = aT3
de donde la, constante a será

(lX-21)

a=
Con ello (IX-21) es

Cp = 0.000172 T 3 Y la primera integral en (IX-20) se convierte en:
I

~ J

.c;¡ dT = 0.000172 t T2 dT = 0.000172 ( ~ ) = 0.()()()()S733 u.e.
1 3

La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente; si representamos Cpl T v.s. T, la evaluación gráfica será la medición del área bajo la curva; la évaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realiza utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos aqui uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este procedimiento se aproxima el área bajo la curva desde un punto" a" hasta un punto "b" como el área del trapecio indicado en la figura:
I(T)

A'

PROPIEDADES DE LA ENTROpíA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

~'!;

decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como:
~

,

145

J
a

b

/(1)dT

~

2" (b -

1

a)(/{a)

+ /(b)]

(lX-22)

I.a expresión (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio. En nuestro caso /(f) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguiente tllbla: 0.000218 f(T) = Cp/T 0.000172 0.000453 0.000430
T(°K) kI.OOO755 6 11.03956 30 111.04808 90 0.001875, 0.00391 10 0.05342 50
2

3
0.011467 15 0.05416 0.0203 20 0.05267 70

4 0.03064 25 0.05038 80

8
0.04882 40 0.04578 100

I

60

.'.

Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde I°K hasta 2°K

J

2-

1

e:

dT

~ ~

(2 -

1) (/{1)

+ /(2)]

=

~

(0.000172

+

0.000218)

= 0.000195 u.e.
I Je la misma manera, la integral desde 2°:r( hasta 3°K es:

J:

C: dT

~ ~

(3 -

2)(/{2)

+ /(3)]

=

~

(0.000218

+

0.000453)

= 0.0003355 u.e. este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral en Il:\ }()) puede escribirse como la suma de integrales
S¡,~uiendo

.... ·IIIO .. K

.

= 0.00005733

+ J - T dT + J - T dT + ... +
1 2

r2-

Cp

r3-

Cp

JIOO -T dT Cp
90

I 11It.. lUla de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente:
SfOOOK

= 0.00005733

+

0.000195

+

0.0003355

+ ...

SO l000K = 3.933 u.e.

146

CAPiTULO 9

9-2(t. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:

a) dos bolas en seis celdas; b) cuatro bolas en seis celdas. c) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?

a) Indicando por un círculo vacío una celda vacía y por un círculo cruzado una celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:

d®®O¡OOO) 610®®¡00011l100®!0®01 21®0®¡ 0001 710®0 !®OO I 12100® ¡OO® I 31®00: ®ool s/O®O :o®ol 131000 !~@-ol 4\®00!0®0\

910®0¡00®1141000!~0~1

sl®oo¡oo®1 lO/OO®¡®OO/lS/OOO¡O®®1
Por tanto, el número de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel-das es de IS. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación (9-69) del texto de CasteUan que establece
O=-~-___~

NI

Nal(N - Na)!

(IX-23)

Sustituyendo N = número de celdas como 6, y Na = número de bolas como 2, la ecuación (IX-23) establece que el nútnet'E de disposiciones indistinguibles es:
0= -

61 214!

= IS

b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuación (lX-23), ahora con N = 6 celdas y Na = 4 bolsas; con ello:
0= -

6! 4121

= IS

probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5 " :: l.------r------.4. . de esta manera.5. que en este c~.7. a) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas? b) ¿Cuántas complexiones· son posibles si la energía total de las partículas es un valor fijo de una unidad? c) Calcular el número de complexiones si la energía total es de dos unidades y determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento de energía de una a dos unidades.8. Supongamos que tres moléculas indistinguibles se di~tribuyen en tres niveles de energía. 1."ROPIHDADES DE LA ENTROpiA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 147 es decir. esquemáticamente estas disposiciones son: JI®®®i®ool 6\oo®I®®®1 111®oo ¡®® ®I 21 ®®®j O®O I 71 ®®O! ®®O I 121 ®O® . y 12). para el inciso (a). unidades. es decir: probabilidad de distribución uniforme = v ~mr tanto l~) 9/15 = 3/5 Para el inciso (b).®o ®I 31®®®!oo®\ 4Io®®!®®O\ .9.11. el número de disposiciones uniformes es también de nueve. 2. \ 81 ® ® O ¡O ® ® 1 131 ® O ® ¡® ® O I 91 o®®io®® I 141 ®®oi®o ® 1 1:11 Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas cada mitad de la caja. el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en seis celdas es tambiéttde 15. La energía de los niveles es 0.10. existen nueve disposidones uniformes (marcadas como 3. por lo que la probabilidad de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposiciones uniformes entre el número de disposiciones totales.

148 CAPiTULO 9 a) Indicando a cada molécula por X. el número de complexiones posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas es: EH En )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( b) Denotando por El la energía de la molécula i. El aumento de entropia que acompafta el aumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve "clases" de orto-hidrógeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9. la restricción puede expresarse como: y entonces.0 y entonces: )E )( )( )( )( )( son las 2 únicas complexiones posibles. c) En este caso la restricción es El + Ez + E3 = 2. . El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados cuánticos en el cero absoluto. la complexión En )( )( )( es la única posible. . utilizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a: i1S = K ln2 - K lnl M = Kln2 9-22.

Calcular los valores de Smescla para Xa = O.6.. 0.lmol "-23.cla como función de Xa. .'Ie donde.111 In 0. 0... La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros está dada por la ecuación (9-74).X + ln(1 nXa a Xa» (lX-24) . = -N.> ·l...2. (usando que N"K = R) /1Sm •• = -9N.. + x....como Xb = 1 - Xa . en este caso Xl = X2 = X3 = .987)(0. -= 4.k... = -Nk(xa l1 .8.. Representar estos valores de S . .. entonces esta expresión puede reescribirse como: s. determinar la entropia en términos sólo de Xa Ó Xb Ydemostrar que la entropía es un máximo cuando Xa = Xb = 1/2. L xllnxl (un mol) 1 = 1 1/9 'l.e. lnx.. 0.365 u.. . es decir: n /1S. 1. . como una función sólo de Xa.u el)tropía de mezcla está dada por la generalización de la expresión (9-75) del de Castellan. 0. = Xg = 9 /1Sm = -No k •• L i= 1 XI lnxl = -No k(Xl biX1 + ..A ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 149 Il'J(lo I.t ecuación (9-74) del texto de Castellan es v . I . .1't(()lJIEUI\\I~S I)I! I.111) /1S".....k(x1 lnxJ = -9(1.·~presión que proporciona S. Como Xa + Xb = 1.4.

..e...21n :.. =:= -N.S) = -R(0...4 In :: + In ... es decir +~ __ 1_=0 1 .5 S. + In..e./mol x" = 0.8 Sm•• = 0. podemos calcular Sm•• para los distintos valores de x .R (0..e.0 u. calculamos su derivada y la igualamos a cero... x" = 1 -x" x" ="2 = Xb 1 que es lo que quedamos demostrar.../mol x" = 0./mol En la figura puede observarse que el Sm•• va aumentando conforme x" aumenta hasta llegar a un máximo en x" = 1/2 y.377 u.8) = 0. = -N..0 S./mol x" = 0.e.. utilizando (IX-24).0 .x ..0 u./mol x" = 0.x .) ( 1 -1 x. y considerando un mol total./mol x" = 1. = .2 S.k(0. -1 ] .x.337 u. = 1.e.. 1 . como: x" = 0..x.994 u.11. = 0.25 + 1n.6 Sm•• = 1.. ax" ~ Jl.4 S..6) = 1.150 CAPiTULO 9 Para obtener el máximo de (IX-24).1 - x"J = de donde ln~+ 1 .994 u.e....337 u..2lnO. Por último...0 S... a partir de este valor disminuye hasta cero para x" = 1.k(O lnO + lnl) = 0. + (1 ./mol x" = 0. es decir: as.. - HA ~l x" r(l x" rn1 _ x" + x"L . ln~=O 1 .x .e.

(Isando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta- do. :illstituyendo en esta ecuación lap según Van der Waals alcanzamos finalmen- aE) _~_~+_a_ ( av T .·\ladón termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de CasteUan ..b Y .x. indica: I .·. .dT + ( :~ tdV 151 .alldo la ecuación de Van der Waals RT a p = ---. 11:~pontaneidad y equilibrio W l.1 (X-l) I ' .. calcular (aE/aVh para un gas de Van der Waals....---V.V ."". .b V2 1I " lIadón (X-l) se transforma a . Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta dE= C.b y2 (:~L = ~2 .

función de la temperatura. Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der Waals. donde E' es una constante de integración (es necesaria la respuesta del probléma lO-l).dT + Integrando se obtiene: JdE = JC. entonces C. E = C.al V.152 CAPiTULO JO Demostrar que si ((JEla JI)r es función sólo del volumen. T .dT + g(V)dV (ac. usando el resultado obtenido en el problema 10-1.dT + J-~2 dJl donde E' es la constante de integración. E' = E + C. solo es.(1) 10-3. = C. es una constante. el Cv sólo depende de la temperatura T: (aa~ L= O ~ C.dT + (:~LdV V2 dV a pero. demostrar que si C.T-'!!'" + E' V .) av = T I ag(JI)) aT v • \ pero como g( V) es sólo función del volumen "entonces: (ag(t») v = aT O e:. tenemos: dE = C. La diferencial total de E es: dE = C. decir. Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas cruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello: dE = C.

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO

IS3

I~ ,lo

('alcular tJ.E para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t2 atm.mol-2 (nitrógeno) y si "a" = 31.5 lt2 atm.mol-2 (heptano).

" I1

vadadón de la energía E con el volumen a temperatura constante está dada

."11 d resultado del problema 10-1:
dE = -!-dV
V2

" .... , !1j,legrando entre Vl y Vz proporciona la expresión para ~:

" 1 dE=lJ&L=a Jji,ij .
~,I
A l:'

dV- =a--=---~ ] 1 VI Vz

II

".II'a el nitrógerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos:
AE = 1 39 ltlatm
~

.

mol2 20

[1- _lJ mol 80 lt

tJ.E = 0.05212 lt atm mol

1';11.1

d heptano

tJ.E = 1.1812 lt atm mol

'.'.'1. Inlegrando la ecuación (10-39), deducir una expresión para la función tra11)

ha:io de nn gas ideal h) el gas de Van der Waals (¡no olvidar la constante de integración!)

jll I ,~

expresión (10-39) del texto es:

-p
• ,j'Ul(l

el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:

(~) av

=
T

-l!T
V

154

CAPiTULO 10

Integrando esta expresión tenemos dA =-~T dV
V

J• dA = A A

Al>

= -RTr~

J~~l

dV/V

=

~TInRT
= f(1)

-RT(lnV - InRD

=-

RTInV

A

= Al> +

RTlnRT - RTlnV,' A

- RTlnV

b) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos: dA = que, integrando
A - Ao = J
~-dV

-RT V- b

a + -=-dV V2

rv _
Y. = RT/I

-RT v V _ b dV + J _
Y. = RT/l

r

a/V2dV
b)

-

-RT ln(V -

b)

+ RT In(RT -

V

a

a

+

RT

A =j(T)-RTln(V- b)- a/V

10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals. b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V2• c) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para el mismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropia mayor para el gas de Van der Waals que para el gas ideal.

a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del texto
(X-3)

podemos despejar

(as/a V)r y obtenemos:
1

T

+ J!....
T

(X-4)

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
jltm

155

11'.;UUJo

pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces, p de Van der Waals:

as) (ay
1,.

T

=

y2 + T"

a

p

(

ay

as)

T

=

y::-¡;

R

,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:

R dS= ----dY

Y-b

dY AS = R _ V=-b

J

, V
~

-

= R [ln( Y - b) ]V, ;¡
"

-

AS., =
'I~"·

R

(X-S)

.,mporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas

,l. VII" der Waals.'1

lUilizando la ecuación (10-31) del texto de Castellan:

~,',\I

un gas ideal, tenemos que

(:~ L
a~) ( ay
=
T

=

aa T
=

[R{ ]

=

~
Y
O

T(R)_p y

T~ -I!- =
V

( 'un ello, la ecuación (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:

(:~L
hlh.'grando esta expresión:

=

~
p=-=y

RT

(X-6)

-1'11' .,roporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas (",-,.1.

IS6
Restando (X-6) a (X-S)
I::..S., -

CAPiTULO 10

tenem~s:

ln 2 -b I::..S¡ = R L V _ b -

r V
z

In

V] v:

(X-7)

Ahora, comó la constante b > 0, se tiene:

de donde

y entonces vemos que (X-7) tiene la característica

I::..S.,

>

I::..SI

es decir, el aumento de entropía para un un gas ideal.

') de Van der Waals es mayor que para

10-7. Tomando en la ecuación (10-23) el recíproco de ambos miembros, obtenemos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entre Y,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.

La relación cíclica entre y, T Y S es siguiendo la ecuación (9-22) del texto:

as) ( av)s( aT) v ( av T -_ aT as
de donde

1

_(_aY) s aT

=

1!1~) (~)

/ \ as

v

av

(X-8)
T

Usando ahora la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que:
(X-9)

ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIO

157

PUl" nlra p~rte, la expresión (9-~) del texto indica que

Cv

T

(~~L = ~
11',IIUdo

(X-lO)

(X-lO) Y (X-9) en (X-S) obtenemos:

\.

1

111 "lIces la ecuación del enunciado (recíproco de (10-23» es:

·~III"

queríamos demostrar.

¡.\!t ,1) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que
'I~

cumple con la ley de Joule. Integrando la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar que, a volumen constante, la presión es proporcional a la temperatura absoluta de lal sustancia.

,~ . ,1

tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:

(:~)
• 1'1 n~uación termodinámica

=0

de estado (10-27) se transforma a:
p=

(~) ay
~ ·.,11111"

T

= O = T(3.§...) T -p ay

T(~) ay

T

(X-ll)

la relación de Maxwell (10-25) del texto

lS8

CAPfTUL010

la expresión (X-ll) toma la forma:
p =

T(~) v aT
v=

(X-l2)

b) La ecuación (X-12) puede escribirse como:
dp dT --=-p

T

cte.

e integrando obtenemos
'dP JP = JT
I

dt
T

V/R

lnp :::: lnT -111-=R

V

P = T/(ViR)

es decir:

P = T!(V)

10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad' del gas de Van der Waals está dado por

Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.

La fugacidad está dada por la ecuación (10-5{) del texto como:

Irif = lnp +

J'•

(z -

P

1) dp

de donde, usando la expresión del enunciado: 1 if 1 n=np+ De esta expresión obtenemos: In! = lnp +
b JP a d R T J• -RT ' P - • --d,.
p

' f•

pb/RT - ap /R 2 T 2 d'P

P

2

2

'Y

In! = lnp +

(b _ _a )(-L) \ RT RT

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

159

"1-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, de-

mostrar que la entalpia molar H para un gas real está relacionada con la cntalpia molar de un gas ideal HO mediante

1.:1 ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (10-54) ,del texto) indica:

( a(o/1)) aT
Pura

= _
p

...!!..T2

(X-13)

un gas real, usando la expresión (10-48) tenemos:

p. = P.0 + RTlnf np' = np.° + nRT lnf
O = 0°

np' = O

+ nRTlnf
(X-l4)

O 0° -=-+nRlnf T T
Ikl'ivando (X-14) respecto a T obtenemos:

a(o/1) ) ( aT
I"'I(~

p

_ 0° + nR(a Irif) T2 aT p

por (X-O)

ii
'1l1l'

= 00 _ RT2(a bif)

aT

(X-15)

p

proporciona la entalpia molar para un gas real. Para un gas ideal
t

P. = P.0

+ RTlnp

O 0° -=--+nRlnp

T

T

160

CAPiTULO 10

cuya derivada respecto a Tes:
( a(o/1) )

aT

p

l¡if) - -0 2+ n R - T aT p

0

(a

pero (alnp/a1)p

= O,

Y entonces usando (X-13):
fío = (;0

(X-I6)

Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseada entre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal:
fí = fío _ RT2(a

aT

In!)
p

10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar que la entalpia de un ga de Van der Walls es:

H=Ir+b-. RT

- -

(

2a)
p

Del problema 1()"9 tenemos que: l¡if = Inp

+

(b -

:T)( :T)

cuya derivada respecto a la temperatura T es:

Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"

H = Ir - RT2 H= Ha
que es lo que deseamos demostrar.

- -

[-bP+ R2T~ 2op] R T2
RT
p

-

20) + (b - - -

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO

161

..... 12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma

(~) = T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1 av aT Jv~a(1l1jJv
l' . .

b) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma

( aH) ap

=
T

_T 2 [a(v/1)] dT

=
p

[a(v/1)] a(lI1)

p

11)

La ecuación (10-28) del texto indica que:
(X-17)

(~) av

=
T

T(~) v -p aT

(X-18)

Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:

Ié;~'~ (~)1= ;f + i (!iL
, lIyo lado derecho es (X-18), entonces:

T2 [a(p/1)1 = -p + T(~) aT Jv aT v
=
T

(~) av
I~or

T2 ra(p/1)1 L aT Jv ; dT= -T21i)'

(X-19)

otro lado, si hacemos

d(~) = ~! dT
T -

'11 c'cuaCÍón (X-19) se puede escribir como:

aE) _ 2ra(p/1)1 _ T2 a(p/1)l _ a(p/1l1 ( aT T aTJv - T 2la(l/1)Jv - - t..a(lIT~v
Itt La ecuación (10-30) del texto es:

r
+

r

v = T(~) aT

p

(aH) ap

T

162

CAPiTULO 10

de donde

V- T(~) . aT
a T [aT (V)]
p

p

Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:
=

- V 1 aT -;¡r + T (av)
p

p

- T2 [~(-X...)] = V_T(~) aT T aT
p

= (aH) T ap

y por otro lado:

dT = -T2d(l/1) ( aH) = -TT22 [a(v/1)] = [a(v/1)] ap a(1/1) a(1/1)
T
p

p

10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ /aT)p donde /LJT es el coeficiente de Joule Thomson, Z = pV /RT es el factor de compresibilidad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-S0».

Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y el Cp respectivamente:
JJ.JT=

(E:..) ap

H

Cp =

(aH) aT

p

el producto CPJJ.JTes
(X-20)

Usando ahora la regla cíclica:

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

163

fu ('l'uación (X-20) es:

/LJ.,cp = _ (

aH) ap

(X-21)
T

I'Qr otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la temI'~· ..atura a presión constante es: '

Multiplicando por -RT 2/p:

'¡lIl'

es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello IX-2I) se transforma a:'
tJ.JTCp

= (-aH) =
ap
T

RT2 p

(E...) aT

p

111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Waals. calcular el valor de tJ.17- Demostrar que en la temperatura de inversión T,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.

1'1'1 problema 10-9 Z tiene la forma:
Z =

RT

pV

= 1

+ [b _

~] RT
RT
p

(X-22)

v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos que

RT2
tJ.JT = CJJ

(az) aT

p

(X-23)

Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:

164

CAPITULO 10

Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente p'n toma el valor:
1 [ 2a Cp R(2a/Rb)

p'n

=

.

10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv + (TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen términos de dT y dp.

Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes:
dV

= ( a V ) dT + ( a V) dp
aT " ap
T

(X-25)
tenemos~

Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25)

a =

.!.(~) V aT

(3 =
p

_.!.(~) V ap

T

dV

= aVdT- {3Vdp

(X-~

Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza:
dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp)

y finalmente,
dE = [Cv + (TVa 2/{3) - PVaf dT + V(p{3 Ta)dp

10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloruro de carbono a 20°C: a = 12.4 X 10- 4 grad- I ; {3 = 103 X 10- 6 atm- I ;

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

16S

densidad = 1.5942 g/cm3 y M = 153.8; demostrar que para valores aproximados a 1 atm de presión (áE /ap)r:= - VTa. Calcular la variación en la energía molar por atm a 20°C en cal/atm.

J\mpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co¡IIO:

dE = V(p{3 - Ta) dp
"S

decir:

(:: t
p{3

V(p{3 - Ta)

(X-27)

Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:

= 1 atm(l03 x

1Q-"6)atm-1

= 103 x

lQ-"6

aT = 12.4 x 10-4 grad- I (293.15 grad) = 0.3635
,"¡

decir

aT > > > P.:;;' p{3 y

Ta

~

Ta

entonces la ecuación (X-27) se transforma a:

(~) ~ -VTa ap
T

Tomando la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro
.1,' carbono:

.U!'

al'-

= -VaT = -e- aT =

-m

1538 g I 1.;42 ~/cm3 (12.4 x 10-4 grad- )(293.15 grad)

aE = -35.069 cm3
~

x 0.024218 cal/atm
1~

= -0.8493

~

cal

10·17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el problema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals:

166

CAPiTULO 10

a) Cp - Cv = R + 2ap/RP b) (aE/aplr = -a/RT e) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2

a) Para el gas de Van der Waals

z

=

RT

pV = 1

+

[b ___RTJ RT ~_J(....!!.--.)

(X-29)

Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que:
(X-30)

Como dE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdV a T

= cte, dT = O Y entonces

(~) av
de donde

=~-p
T

13

(X¡Jl)

Usando la definición de a y la expresión (X-29)
a ::;

1- (~) V aT

p

RT a V=-+b-- . p RT'

a=--+-pV RVP
Además, usando la definición de 13 y la ecuación (X-29)
13 =

R

a

(X-32)

-~(~) V ap

T

Tci)dp a T = cte se modifica a: aE ) ( ap T V(pf3 Ta) (X-35) Para el gas de Van der Waals. en (X-30) obla expresión para Cp-Cv ~1'IICIllOS a2? 2ap Cp .ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 167 (~) ap f3 = T -RT ¡jl = RT ¡jlV (X-33) Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza: (X-34) I"inalmente.pVa] dT + V(pf3 . + TVoNf3 .Cv = R + RT2 + R 3 T 4 "II~(: a primera aproximación es: Cp-Cv = R + 2ap RT2 PI' Del problema 10-15 dE = [Cv '~IIC. usando a y f3 obtenidas en el inciso (a): f3 = RT ¡jlV Sustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos: . utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido más arriba.

ap v (X-38) (X-37) . 7f al R 2ap a2p2 = TV + RT 3V + R 3T sV -pVa = -R . Sabiendo que dS = (Cp/T)dT .Vadp.pVa] dT + V(p{3 .168 CAPiTULO 10 e) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-15 dE = [CV + .!Va2/{3 .Ta) dp a P = cte se tiene que: [ TVa2 dE = Cv + -{3.. la diferencial total dT es: dT = (aT) dV + ( aT) dp av p ap v que a V = cte se modifica a: dT = ( aT) dp.pVcxJ dT L 1 (X-36) Usando los valores de a y {3 obtenidos más arriba tenemos: .ap/RT2 Sustituyendo en (X-36) que a primera aproximación es: 0°' 10-18.p). demostrar que: a) (as/ap)v = (3Cv/Ta b) (as/a Jl)p = Cp/TVa e) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cv a) Considerando T = T( V.

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 169 ~'U~.ando ahora (9-23)..·"p"resarse también como: Cp(3 = Cv(3 Cv(3 TVal OlT + TV012 + VOl .. la expresión (X-37) a P = cte es: dT = (aT) dV av p tllll \ustituida en (X-41) nos conduce a: dS = Cp ( aT) dV T av p (X-42) .VOldp T ap v (~) v = 2L (YI. Illiliv.aT) ap v = "(3/0l as) = Cp(3 _ ( op v OlT VOl (X-39) 1'11' (10-36) la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante . L -~-: = (X-40) ..) v ap T ap t I~.. encontramos: VOl 1 ( "11"11 .ando la expresión para dS del enunciado a P = cte encontrarnos: dS = Cp dT T (X-41) P.I¡luycndo (X-38) en la expresión para dS del enunciado tenemos: dS = .k .. otra parte..Cp (aT) dp. (:..

170 CAPITULO 10 Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26) y por (10-29) as) 1 (aH) v ( ap T = -. sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos.¡ pero por (10-33) ( aH)_ = V(1 . e) A S = cte.Oln ap T as) = V (1 _ aT) _ ( ap T T V = -VOl T y entonces.¡ ap T--.-) ap = {3/ a v (:~ t l/VOl de donde (X-43) se modifica a: Va .Cp{3/TOl Cp/TVa (X-44) . la expresión en el enunciado se transforma a: dS = e o = --L dT T VOld'P • dT • T Lp = Vadp Sustituyendo en esta expresión la diferencial total dT: Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldp T av p T ap v Dividiendo entre dp (X-43) pero (E.

(av) V ap • = (3/'Y m··19. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de funciones.(3Cv) _ (3V = -V{3 Cv ( ap • Cp Cp I'Cro como Cv/Cp = 1/'Y (X-45) es finalmente: (X-45) _2. R. b) un gas de Van der Waals...P) = A(V. = p. determinar la forma funcional de S.0 (1) = RTlnp. '1 . dado que p. V. JI) dE = ( aE ) as v dS + ( aE ) dV av • (X-50) H = H(S.{3Cy y entonces (X-44) es: ay) = V({3Cp . = p'0 (T) + RTlnp + (b a/RT)P.. dado que p.1) = O(P.'~i ecuaciones diferenciales fundamentales son: dE dH dA dO Por otra parte~ = = TdS-pdV TdS+ Vdp (X-46) (X-47) (X-48) (X-49) = -pdV .. E para: a) un gas ideal... SdT = Vdp-SdT E = E(S.ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 171 Por (10-36) TVa 2 = {3Cp .1) dH = ( aH) JS + as p (aH) dp ap • (X-51) A dA = ( aA) av T dV + ( aA) dT aT v (X-52) O dO = (ao) dP + ( ao ) dT ap T aT p (X-53) .

usando (X-54) y la expresión para p. p O·~ OO(T) + RT lnp de donde: s= Para V.R lnp) Finalmente para E: E= E = jjo(T) - jj - PV RT p(RT/p) = jjO(T) - .BI.R lnp v= (~) T ap v = (ao) ap P T (ao)' ap =. usando (X-54): SO(T) .v = aT -S (~~ L = v ( ~~ L = - a) Para el gas ideal.. T p RT v=- Para ii. encontramos: S = . usando la definición de G y (X-54) tenemos: ii = OO(T) + RT lnp + T(SO(T) .172 CAPiTULO 10 Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos: I (:~L = T (~)s = av -p (aH) = T (aH) ap as p = s v S (X-54) (:~ L (~) aT -p ( ~).

- ( RT P 2a) E tenemos: E= E= jjo(T) ji - PV + (b _ RT P _ p( RT + b_ ~) 2a) P RT E = Eo(T) _ ap RT t'H :m.lG) lél" = l" RT + P (b _ ~) RT + TS = (j°(T) RT a V=--+b-p RT I'ma ji: ji = (j + RT Inp + (b . Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p e Z . del enun.:T) p ap R'P ) + T (SO(T). . h. siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal: .R lnp H = W(T) + b I~ur último para .R Inp - ap RP )'ara V. ~londe: S = SO(T) .1 y esto implica que a ' presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/) 1/2 • La última relación dice que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad. usando (X-54) y la expresión para JI.( .ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 173 lit P"ra el gas de Van der Waals.do: aOO(T) al + R Inp + RT2 ap f ~¡.

Proal' ! que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.•• .174 Usando la e~presión CAPITULO 10 (10-51) con Z dada en el enunciado: "' In! = Inp· + 1 .1) p In! = Inp + PB(T)P dp = Inp + I o p B(1) JP dp o de donde: In! = lnp + B(T)p = lnp 1 +Z...I puede desarrollarse como: el = 1 I + (Z _ 1) + (Z .1 (X-55) !=peZ - La exponencial el. .1)2 + (Z ...P.dp ..0 r p (Z . Z y entonces (X-55) es: !~ pZ Por definición proa' = ZPidea' pero a presiones bajas y moderadas Z =f/p de donde Pr••' = ..1)3 + . Z! 3f (X-56) A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático: eZ-I~I+Z-1 eZ - I ::.

mientras más grande sea la presión más grande es hqLCI)1 RT como puede verse en la figura: . Bc la ecuación (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro: p.Rr- /' __ ". 1-1. para un gas ideal.XI Sistemas de composición variable. a una temperatura específica.-p.o)/ RT en función de la presión. equilibrio químico En todos los problemas se supone que los gases son ideales.0 2 o -1 4 p -2 175 . . Representar gráficamente el valor de (p. la presión determina la "t1crgía libre de un gas ideal. _ p'0 RT = lnp Según esta ecuación.

a) La entropía de mezcla es.de . la energía libre de mezcla de l-y moles de nitrógeno.15°K(4.5516 cal/mol 11-8. las fracciones mol del hidrógeno y del nitrógeno son: XH2 = ¡ = 0. = -TMm •• = -298.25) b) La relación entre la entropia de mezcla y la energía libre de mezcla está dada por la fórmula (11-23) del texto: 110_.. a) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidrógeno con un mol.75 lnO. con intervalos de 0. según la ecuación (11-19) del texto: 11Sm•• = -NR I:x¡ lnx¡ I (XI-l) Como el número total de moles es cuatro..4694 moloK 0. en función dey.176 CAI'I'ruI.25 InO.4694 cal/oK mol) de donde: 110_. = 4. a 25°C.O 11 11-2. b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C. = -1332.75 Sustituyendo en (XI-l).75 + molO K cal 11S_.. Calcular. La energía libre de mezcla es según la expresión (11-16) del texto . nitrógeno.987 --)(0. la entropia de mezcla será: 11S__ cal = -4(1. 3(1-y) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco. Representar graficamente los valores de y = O a y = 1.2.

{ In 1 .y) + 3(1 . = NRT( 1 . = -1810..987 mol o K)(298.0.56434 cal mol De igual forma para distintos valores de y obtenemos: y = 0. = O ' y = 0.6 y = 0...0142 cal/mol !lO..y) + 4 .. la expresión (XI-3) toma el valor: cal o [1 1 !lOm•• = 4(1. es para este caso: N = (1 .2y . la energía libre de mezcla es: !lO.2y 4 .2 y = 0. la gráfica de energía libre de mezcla v.2y 1 4 _Y 2y ) 2 n (XI-3) Cuando y = 0.. EQUILIBRIO QUIMICO 177 !lO .y) = 4 _ 2y 2y 4 ..2y + 3(1 .3y + 2y = 4 .y) + 2y = 1 ..5888 cal/mol !lOm•• = -1665. = NRT L x/In Xi (XI-2) donde N...Y + 3 . .. el número total de moles.4 !lOme.8 y = 1.8247 cal/mol !lO .y Y 4 . y es la siguiente: .....y) In 3(1 .. = -1171.5198 cal/mol !lO.s..2y de donde las fracciones mol de cada especie son: XN2 1 -y =-- 4 -2y XH2 3(1 .+ 0J= -1 332.F Sustituyendo en (XI-2).2y 4 - 2y x 4 ..0 Con estos cálculos.15 K) ¡-ln-¡- 3 3 J + -¡-ln-¡.. = -1865..SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.

a) En este caso N mezcla será: = 20 moles. e) Calcular el cambio de energía libre si se afiad en 10 moles de B a una mezcla de 10 moles de A con 10 de B.5 lnO.178 CAPiTULO 11 11-4. Considérense dos gases puros.987 °K mo cal 1 )(298. cada uno a 25°C y 1 atm de presión.5 lnO. A y B.5) . y X A = 0. b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.5 = X B • Usando (XI-2) la energía libre de 20(1.5 + 0.15°)[0. Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de: a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B.

(1.15°K) lnO.5844 cal/mol l'~ Para este caso 110m •• = -11312. para este caso: 110.MAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.mesto que la energía libre de mezclado de 10 moles de A y 20 de B menos la •'Ilcrgía libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de •'Ilcrgía libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10 lit' B. Calcular el valor de energía libre molar a 1/2..Slsn.¡ = p.7411 -3099.t energía libre molar puede calcularse utilizando la ecuación p. La energía libre estándar convencional del amoniaco a 25°C es ~3976 cal/mol.. 1 .. 2.(-8212. = -11312. = tenemos: -3976 cal/mol p.5 atm. 11~5.3629 callmol . = -3565.987 cal! )(298.9 (T) (11~12) del texto: (XI~4) + RT lnpl (XI~4) A P = 0.5844 cal/mol.5 mo K -4386.7411 cal/mol h) De igual manera.. = + "". sustituyendo valores en p. usando (XI-4) encontramos: ~' 2 atm p.6370 cal/mol Para las demás presiones. 10 Y 100 atm.8433 cal mol -1) cal mo = . EQUILIBRIO QUIMICO 179 110m •• = -8212.

~. Suponiendo que el avance en el equilibrio. = 39. el número de moles en equilibrio es: 3 De aqui -Que el número total de moles será: n = 3- ~.8932 cal/mol -1247. y las fracciones mol son: X02=3+~. K p = 2. La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre !lOO queda establecido por la expresión (11-42) del texto: (XI-S) de donde: Sustituyendo valores: K p = e39060 caJ/moJ 1.06 kcal/mol.ISO p = lOatm p = l00atm CAPITULO 11 t " JI.3220 X 10-29 Para la reacción 30 2(g) = 20 (g). = -2611. Sustituyendo en la constante de equilibrio K p obtenemos .7864 cal/mol .987 caJ/moJoK (298. !lO°. Calcular la constante de equilibrio K p para la reacción: a 25°C. demostrar que ~.JSOK) . = (3/2) ~ (Supóngase que el número original de moles de O2 es tres y que el de 0 3 es cero).. + 2~. 11-6. Para el ozono a 25°C. = JI. = 3+ ~. 3-~. es mucho menor que la unidad.

se modifica a: )2 4~~ (3 )3 Pr (3 + ~. Empleando los datos de la tabla 11-1. con lo que (XI-6) + ~. ~ 3. el número de moles de cada estwde en el equilibrio será: nHZ =1- ~ = neo . (XI-6) < < 1.100 = 6. HCHO(g) a 25°C. 1. EQUILIBRIO QUtMICO 181 2~ 1\ = Pb] = Pt( 3 + . calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido. Se mezclan cantidades equimolares de H 2 y CO.3 Kcal _ (O _ 32. = -26. l' pb2 Pt ( 3 _ ~. .) J 1-7.987 "R calmol(298.5079 Kcal mol Usando ahora la ecuación (XI-5).1Go es: .6950 x lO-s Si ~ es el avance de la reacción en el equilibrio.~.~.)3 Pr (3 .<1 reacción es: H 2(g) + CO(g) ..1Go.)2 (3 _ ~.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. valorar esta fracción molar para una presión total de 1 atm y para 10 atm. K = 1.100 = .HCHO(g) Usando la tabla 11-1 del texto el . la constante de equilibrio a 25°C será.~. K = e-AGo/RT = e-6S07•9 cal/mol/1.1Go . 3 Si en el equilibrio ~.1S0K) .)3 + ~. en función de la presión total.8079 Kcal) P mol mol . entonces 3 + ~. ~ 3 Y3 .

la expresión (XI-8) es: 1.475 XHCHO X 10-6 = 2 _ 8.6950 X 10-4 = O cuya solución es: ~ = 8. y las fracciones mol puede escribirse en función de ~ como: nr = 2(1 - .2. ..2375 X 10-6 Por otra parte si p = 10 atm.475 X 10-6 Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) tenemos: 8.000016 e .475 x lO-s . }I O+ ~ = 2 - ~ XH2 1-~ = 2 _ ~ = Xco XHCHO ~ = 2_ ~ ~ (XI-7) Por otra parte la constane de equilibrio K p para esta reacción puede escribirse como: de donde: f(pKp + 1) - ~(2pKp + 2) + pKp = O (XI-8) A p = 1 atm..000032 ~ ~ = + 1.475 X 10-6 XHCHO = 4.6950 x 10-S = o cuya solución es: 8. usando (XI-8): ~2 _ 2~ + 1.182 CAPiTULO 11 de donde el !lúmero total de mol~s..

!lOO luma el valor: !lOO = !lO~ - !lO~ = 2(15. = XNO.o XCIZ (XI-9) 1"'" I ~:omo la relación molar entre NO y Cl 2 es 2: 1... EQUILIBRIO QU1MICO 183 y \'I\lonces la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de 10 alm es.. = 11~¡tIldo los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado. XNO = (2/pKp )I/3 Y XNOCl = 1 .. Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantidades. 2xC I.Q718 ~/(1.OCI px'1vo (XI-lO) ~. Y entonces (XI -9) K = p 2x1..OCI p2x1..86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1). para NOCl(g).718 Kcal/mol (20. la constante Kp es: .oPc12 P1.(312) (2/pkp )I/3 (Supóngase que XNOCI::: 1).86 Kcal) _ mol !lOO = -9.G·/RT - - ... Valorar XNO al atm ya 10 atm. = 15. A 25°C.K· .= P1.. Si NO Y Cl 2 se mezclan en la relación molar 2: 1.I-5)..\lponiendo que XNOCI ::: 1.oCI (P2 X1roCI x~o) P -XCIZ = px1. !lOO. demostrar que en el equilibrio. Kp - e-I!.':sta constante K p puede expresarse también como: K p = -----. empleando (XI-7): XHCHO =4.2375 x lO-s 11··lt Considérese el equilibrio: 2NO(g) + CI2(g) 2NOCl(g).719 Kcal) mol 1Jsando <?.987 ..SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.f!L)(298 U·K) e-" mol mol. (XI-lO) se reduce a: .

a) Usando la tabla 11-1: !l00 = !lOop _ !lOor = -68. b) Calcular el valor de K p a 6OOo K.00246 11-9. Considérese el siguiente equilibrio a 25°C PCls(g) . a 600 o K. el grado de disociación a a 1 atm y a 5 atm de presión total.0053 y a 10 atm de presión: XNO = [ 1.184 CAPiTULO 11 X NI =.59 KCal)' mol mol !lO° = 9.35 mol KCal) mol . calcular !lOo y !lOo.2 Kcal_ (-77.22 Kcal_ (-95. a 25°C.330: x 1'/3 loSJ XNO = 0. usando (XI-II) y XNO = 2xC1. . c) Calcular.: PCI3(g) + Clz{g) a) A partir de los datos de las tablas 7-1 Y 11-1.3306 X 107~ = XNO XNO = 0.17 Kcal/mol Usando la tabla 7-1: tJl° = tJlO p - tJlO r = -73.: ~ 2 (_2) + (_2 pK pK 113 p p }1/3 + XNOCI = 1_~(_2 )1/3 2 pKp A una presión de 1 atm (XI-ll) toma el valor: 211/3 [ 1(1. (2/pKp )1/3 O Para calcular X NOC1 podemos hacer uso de: de donde.

393°K X .47 + 1 600 15 • 29B.47 Para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura podemos hacer uso lk fa ecuación (11-57) del texto que indica: Sustituyendo valores.47 + 1.13 Kcal/mol Utilizando (XI-S).987 cal (298.Con ello. iniciales reaccionan equilibrio n na n-na PC1 3 O + Cl 2 O » na na na na . el número total de moles es: nr = n-na + na + na = n(1 + a) .3273 l') Si n es el número de moles iniciales de PCl s.1137. EQUILIBRIO QulMlco 185 tJl° = h~ _~2.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. la constante de equilibrio a 6OO 0 K es: InKp =- 15.U tJl ° - R dT~ = - 15. lnKp = 3. la constante de equilibrio a 25° es para este caso: In(Kp)o = -9170 cal/mol 1.15 0 K) °K mol = -15. el número de moles que reacdonan y el número de moles en el equilibrio para cada especie es: PC1.

a) Si hay un mol de Hz.9825 a = ( 27.'2HI(g).863 + 5 a = 0.. Podemos ahora escribir li1 constante Kp en términos de a como: a 2(1 .186 . un mol de Iz y cero de HI presentes antes de iniciarse la reacción.. el número de moles que reaccionan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance ~ son: H 2(g) iniciales reaccionan equilibrio 1 ~ + Iz(g) 1 ~ 1-~ HI(g) O 2~ 2~ 1 -~ . expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en función del avance ~. Ap = 5 atm: 27.9208 ll-IOConsidérese la reacción H 2(g) + Iz(g) .8630 )1/2 27.8630 27.863 + )1/2 ~ a = 0. CAPITULO 11 + a)p a) (1 + a)2(1 - alp (1 + a)(1 - a) (XI-12) A p = 1 atm.. usando (XI-12) el grado de disociación es: '" = ( . b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G. si el yodo estuviese presente como sólido? a) Considerando las moles iniciales y la reacción.

EQUILIBRIO QUIMICO 187 r"II (1".P) (XI-15) Usando ahora (l1-14a) para cada especie en la fórmula (XI-15) encontramos: Gpura = (l . GpNra es: Gpura = Ln¡IL?(T. utilizando (XI-2): !J.Gm •• = 2RTr - O + e I~] ~) In .~) In~ (l 2 2 !:. 1~ ' - .SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE.P) = (l I .f RTInK.U{¡L'2 - RT In-.2ILHl = O Yque el penúltimo término puede expresarse como: La expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ILHZ ) ~[RTJ ~j ~ .P) + 2~~¡(T. (l -~) + ~ Ine] (XI-14) Por otra parte.Gm •• es.RT In 1-~ 2 ) + (1 .~)(¡LH2 . donde el número total de moles es: nr = 1- ~ + 1- ~ + 2~ = 2 '1 las fracciones mol en el equilibrio son: ~~l'uación La energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la (l1-34) del texto que indica: (XI-13) El !:.P) + (1 .~) 1L?z(T. (l - ~) In~ (1 .) 2 1-~ + 2~(ILHI - RT In~) (XI-16) ¡ "'2 .Gm •• = NRT~Xi Inxi = 2RTt.~)1L}}2(T.O + ~ (1 .

¡ = p. para P. 2RTln 1 2 ~ (XI-I7) Usando ahora (11-12).'ttz + RT In l 2 ~ P + p. el número total de moles en fase gas. usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13).F y entonces: Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como: Gpura = P. el balance de moles en fase gas que se hizo en el inciso (a) cambia a: Hz(g) iniciales reaccionan equilibrio I ~ 1-~ + Iz(s) O O 2HI(g) O 2~ 2~ Con ello.¡ + RT lnx¡/) (XI-17) cambia a: Gpura = p.~ + RT lnp¡ = p.2 (XI-18) Finalmente. la energía libre de la mezcla reaccionante es: b) Si el 12 está presente como sólidQ. y las fracciones mol son: nr = l - ~ + 2~ = I + ~ .¡.12 + ~~Go IJ.H2 + P. y p.?z + RT In l 2 ~ P + ~~Go I-'~ -2RTln .H.188 ~ CAPiTULO 11 I Aplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción: _.

) o en el +Tm il~)~ ~ -ERT~ Empleando (11-46) para la reacción con el 12 como sólido: K = % p'" Kp !l" = 2 - 1 = 1 K _ Kp %- P de donde . en este caso: Usando (11-14a): Opura = (1 - 1E)t!'H2 .(.H. EQUILIBRIO QUIMKO J HIJ 2E XH1 = .Hl(.) - P.2ERT ln(l !lO_.RT{1 .RTln~ r. Además: P.1o2(S) (XI-20) Esta expresión puede simplificarse al notar que eqUilibrio'.RTln~] [ 2E + P. = RT [(1 G pwr. + 2ERT In2E . = RT(1 i E) ln(1 . + E) (1 + E) ln(1 + E)] (XI-19) n In(1 -~) + 2E ln2E - es.SISTEMAS /)Ii COMPOSICIÓN VARIABJ.1 + E El !lOmo. E] + 2ErH1. es ahora: dO m •• =: NRTLX¡ lnx.E) .E) ln(1 + O.E..

190 CAPITl:¡LO 1t J Por último.892 Kcal/mol = 6. para la reacción Hz(g) + S (rómbíco) = HzS(g) ¿Cuál es la fracción molar de H 2 en la fase gaseosa del equilibrio? Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado: ~Go = ~G~ - ~G~ = -7.) + + ~~Go + (1 + .102 x lOS de donde la constante de equilibrio 'usando (XI-5) es: Kp = e-I!.(1 ~) RT lnp ~) + R71(l .O 1n(1 ~)] ~) 2~ 1n2~ + In(1 + ll-llA partir de los datos de la tabla 11-1.GOIRT = e7892caJ/mollJ. las moles totales.ISOK) Esta constante de equilibrio puede expresarse como: (XI-22) En el equilibrio. calcular Kp a 25°C.9872caIlOKmoI(298. y las fracciones molares son: Usando estas expresiones en (XI-22): . la energia libre de la mezcla reaccionante cuando el yodo está presente como sólido es: G = ":}2' + "7z(. como: ~2 = ~2 + RTlnpH2 = ~z + RTln! +!p (XI-21) la fórmula (XI-20) se reduce a: Sustituyendo (XI-19) y (XI-21) en (XI-13). las moles de cada especie.

14 T IOgI0 T .9999 de donde la fracción mol de H 2 es: XH2 = 1- ~ 1. La función g(x) puede construirse I'dldlmente a partir de. en lo siguiente: dada una función. para la cual !lGo = 7740 + 4. EQUILIBRIO QUtMICO 191 6. Considérese la reacción AgzO(s) = 2Ag(s) + 1/20z(g). a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a una atm? b) Expresar IOgI0 K p . = 1 atm.102 x lOs = 1 ~ ~ ~ = 0. se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta función g(x) se le conoce como función de iteración).84T = O (XI-24) lJospermite calcular la temperatura T a la cual Po. = l atm.27. Emplearemos en este caso el método de punto fijo. f::JIO Y !lSo como función de la temperatura.f{x). entonces (XI-23) es: !lO° Como !lO o = -RT lnl = O = O cuando Po.638 X 10-6 11-12. Este método con'¡iste.27. por ejemplo sij{1) es (XI-24) podemos construir una 'unción g(1) de la forma. esta sería: . a grandes rasgos.f{1) = T. a) Para la reacción indicada en el enunciado: y entonces empleando (XI-S) (XI-23) Como en el equilibrio la presión del O 2 es 1 atm.14TlogI0 T.f{x) de la cual se desea obtener una raiz. Como no es posible despejar T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solución dc (XI-24).84 T cal. la expresión: 7740 + 4.SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE.

3 13 460. En nuestro caso.303 R (XI-26) .296 0.2 i = 6 458.14 228.05) hacemos: /(387.66) = 7740 + 4.26 i = 14 460. suponiendo como aproximación inicial a la raíz de (XI-24) a To = 298.14(298) 10gI0(298) = 387 66 0K 27.14 1 T 27.28 j = i = 7 459.66) 1/(387.66 27.303 R oglo + 2.66) logI0387.09 48. Con TI podemos calcular T 2 como: T.5 i = 5 457.81 i = 11 460.301 0.27 0.27 i = 12 460.33 104.66) 10gI0(387.14(387.84 .84 2.85 i = 15 460.16 i = 10 460.\ = 7740 .84(387.66)1 = 1101.2 11 + 4.78 > E = 1101. b) Sustituyendo la relación entre la energia libre y la temperatura del enunciado en la ecuación (XI-S) tenemos: ln(Kp)o = -t:.5 i = 8 459.78 de donde es necesario continuar con el proceso.62 10.11 Por lo tanto.) i = 4 453. la segunda aproximación TI será. TI = g(To) = g(298) = 7740 + 4.3 0. el método de punto fijo consiste en suponer una raíz inicial x o con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz.84 (XI-2S) Una vez construida g(x) = x.303 RT 4.84 /(Tz) = 498. > E Continuando en la misma forma: i = 3 T.23 .14 T logloT = g(1) 27. = g(T.29 ' 0. donde E es una cantidad muy pequefia y positiva.192 CAPiTULO 11 T = 7740 + 4.66) .14(387.. E Para probar si 387._t> J(T. El proceso termina cuando para alguna aproximación a la raíz Xi se cumpla que (((XI» < E.15 2.301 °K.86 = 427 230K .03 445. la presión del O 2 es 1 atm. usando (XI-2S) .82 22.66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con == 0.1.27. cuando T = 460.=g(T. con este valor XI puede calcularse la segunda aproximación a la raíz X2 como X2 = g(xJ y asi sucesivamente.10 i = 9 460.Go/RT 10gI0(Kp)o = -7740 2.98 9. .xI como XI = g(Xo).

podemos emplear la fórmula (11-54) del texto: I:JI 0 2.904 2.2594 - . Ba) Bajo la suposición temeraria de que I:JIO para estas reacciones no depende de la temperatura. hallar los valores de /10° y I:JIO para las reacciones: MC0 3(s) .41(2. calcular las temperaturas a las cuales la presión de equilibrio del CO 2 en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es la temperatura tle descomposición del carbonato).:: MO(s) + CO 2(g) (M = Mg.(:-266) 136. Ca.li.79T .84 11-18 A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1. usando (XI-28) y el /1Go del enunciado en (11-56) obtenemos: /1S O = !!JI T /10° T MO 7740 = -.84 .303T !!JI 0 2.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. EQUILIBRIO QUtMICO 193 Para expresar I:JIO como función de la temperatura.7740 .0518 = /10:/10:' 143. Sr.303RT 2 (XI-27) Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos: dlog 10 K p dT !!JI 0 1691.: donde la constante de equilibrio a 25°C es: .4.13 (-246) = 28.79T Para el /1So.303RT2) T2 !!JI 0.1410g1o T + 27.41 T2 0.T .61 Kcal/mol !lO° = -94.: MgO(s) + CO2(g) tilia = !!JI:-!!JI:' = -94.303RT2 = 1691.108 Kcal/mol = 15. 1.904RT2 T (XI-28) = 7740 0 _ 1. usando las tablas 7-1 y 11-1: MgC0 3(s) . Si M = Mg.

0 -74.349 + 47.Go = -94.26 ln(Kp).349 Usando ahora (11-58): In(Kplr = lnpco~ = lnl = O = In(Kp).84 Kcal/mol tJ.Go = 43. = -74.(-269.151. = -tJ.~J -26.35 = O T Si M = Ba': BaC0 3(s) == BaO(s) + CO2(g) I!JI0 = 63.84 Kcal/mol In(Kp).15 T 1445.94 = O T Siguiendo el mismo procedimiento para los demás metales: Si M = Ca: . 15°K) = ~ cal ' -26. .(-288.12 Kcal/mol = -31120/1.349 + 28108 cal/mol (_1_' _ ~)o K-'. 1.45) = 42.987 moloK (298.05 Kcal/mol tJ.Go/RT = -15610 cal/mol/1.194 • CAPiTULO 11 In(Kp).987(298.61 - 28208.Go = 51.53 + 71. .78) = 31.445 - -26.64 Kcal/mol .53 21~89 = O -52.15) = -52.74 _ Si M = Sr: SrC0 3(s) == SrO(s) + CO 2(g) I!JI 0 = 56.05 . 144. CaC0 3(s) == CaO(s) + CO2(g) ARo = 94.4 .987 cal/oK mol 298.0 ~ 94. + ~o [ .9 .5 Kcal/mol tJ.

In(K) = InK (282.35°K) lnKp (282. Considerando la transformación: las constantes de equilibrio a 58. podemos calcular el I:JIO de la transformación como: .83 = O 11-14 • El bromo ebulle a 58. Calcular la energía libre estandar del Br2(g) a 25 ° C. 30497 Usando ahora (XI-5).987(298. EQUILIBRIO QUIMlCO 195 ln(KJo = -87.45) - po p 7713. la presión de vapor a 9.09 cal/mol . la energía libre estandar del Br2(g) a 25°C es: !lO° = -RT In(Kp)o = -1.2 y 9.15)(-1.JIr2 = 1 atm PBrz = 0.76 - 321~.45°K) =O =2.2 ° C.3°C son: P.15 282.1315 Empleando (11-58).49 cal/mol Suponiendo que este f::JIO permanece constante en todo el intervalo de temperatura.16 + 107.49 (_1_ _ _1_) 1.45 = -1 ./ ARO = 7713.30497) !lOO = 773.1315 atm Kp Kp = = PBr2 PBrz = 1 lnKp (331.987 298. usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C.16 -87.3 ° Ces 100 mm.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.0287 = 0. .

El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de cero a 25°C. la pendiente (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores: . La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In p V.00286 2.196 CAPtTUlOIO ~ .d T RT 2 Integrando esta expresión: lnp = .+ B RT -!!JI !!JI (XI-29) donde B es una constante.p podemos usar la ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación (11-62) del texto) que indica: dlnp = . El punto de fusión es 44. y t:J{°fw = 150 cal/mol.ap del fósforo líquido sea: .3025 0. a) Para calcular el !!JI. Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión.0 • a) b) c) d) Calcular AJr. calcular la presión de vapor del fósforo blanco sólido a 25°C . el líquido y el gaseoso se encuentran en equilibrio en la temperatura de fusión.ap del fósforo líquido.3 128.= -6273.60517 0.!!JI/R...s..2°C.R . Suponiendo que el fósforo sólido. e) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C.00249 4. Calcular la temperatura de ebullición del líquido. liT) con pendiente . Construyendo la tabla: lnp liT O 0.933 -!!JI B = 17.2126 y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9.o./11-15.9372 (XI-30) De aqui que el t:JfO. La presión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores: 10 100 197.

15°K) In(5.933 + 17.15 p = 0..35 p = 0.933 + 17.9372 Td c) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión 317 ..16 mm d) Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos: l = np -6273..933 + 17.0448 mm 'c) Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-S).893 x 10-5) °K mol = 5.0448 mm 760 mmlatm .= 5.893 x 10-:5 atm AGO = -1. la energía libre estándar del fósforo gaseoso es: . EQUILIBRIO QUiMICO 197 AH!p = 6273.35°K emplearnos (XI-31): l = -6273..93~(1.9372 np 317.466 Kcal/mol b) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos: Inp = -6273.9372 298.933 + 17.9372 T (XI-31) La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con esta expresión sustituyendo p = 760 mm: In760 = -6273.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.987 cal (298.987) = 12.769 KcaVinol .

4519 Kcallmol (XI-32) Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para cada reacción: (Kpo)l = e-I!. calcular los cambios 1:Jl 0 y !lGo para cada reacción: I:Jlf = -26. las constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K son: InKp1(600 0 K) = I (K) _ -26415.::: C02 1a reacción número 2. ¿cómo cambiará la composición si se incrementa la presión? b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2. calcular la composición a looooK y 10 atm de presión.::: CO(g) la reacción número 1.9/1.15 K p1 (6000K) = 2. ya la reacción CO(g) + 112 0z(g) .198 CAPITULO!! t 11-16. a) Suponiendo que los valores del !JJ[O no varian con la temperatura.(-26.9/1.987(298. = e32807.8079 Kcal/mol Mlf = -94. calcular la composición (070 en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a 600 0 K y looooK si la presión total es 1 atm. empleando las tablas 7-1 y 11-1.7 ( _ _1_ + _1_) = 32.1241 x 1(f4 (Kpo)z = éi I4S J. Los valores de !lGo y !JJ[O para las reacciones: CO(g) C(grafito) + II20z(g) CO(g) + II20z(g).IS) = 1.4157) = -67.987 600 298. c) Empleando las constantes de equilibrio de (b).1199 x 1Q4s Empleando la ecuación (11-57). a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/20z(g) .8079) = -61.947 n po 1 1.987(298.0356 x 1014 .6361 KcaI/mol !lGf = -94.GfIRT.4157 Kcal/mol !lGr = -32.0518 . podemos. calcular la composición a 600 0 K y l000 0 K (1 atm) y comparar con los resultados de = (a). Cualitativamente.J5) = 1.2598 - (-32.= COz(g) pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1.

0356 xJi2 X 1014 (XI-33) (XI-34) Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión: Xco + xcoz + x02 = 1.2551 x 6.001263)2 xcoz = 0. de (XI-33) X0 2 = 2.2551 X IOS(.4133 + Xco .2551 ')( IOsx~ z (XI-37) Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenemos: 6.0.99872 xcoz = 99.4133 X IO-29x~2 (XI-36) Despejando xcoz de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos: xco = 6.1 (1 1.2551 x cuya solución es: Xco = 0.001263 Xco = 0.0 (XI-35) constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas: xcoz' Xco.872070 .15 = 46. K PI = ~ = 2. xOz• Despejando Xo.1263070 IOSx~ l()sx~ + Xco + 2. EQUILIBRIO QUtMlCO 199 InKpz(600 K) o = In(Kp. Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son: Xcoz = 6.)2 - 67636.1 = O X 1O-29x~ = 1.2933 Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como: Pr = 1 atm.987 600 1) + 298.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.

siguiendo un procedimiento análogo encontramos: InKp1 (lOOOOK) = In(K ) po 1 2641S.69887 = 0.987 1000 + 298. El sistema de tres ecuaciones es ahora: X~ = 2.2360 1.882 X C02 xOz = 5. 7765 X Xco + XC02 + x02 = 1.8496 X 10-33 070 A 1000oK.616519 xl-o + Xco - 1 = O de donde las fracciones mol toman los valores: Xco = 0. .1S - _1_) .1 ( _ _1_ + _1_) .30111 Xco xcoz x0 2 = 69.4133 X 10-29(.987 1000 298.15 .111% = 5.7 (-1 1.88% = 30. b) En el inciso (a) se supuso que el llfIo era constante en el intervalo de temperaturas (298.8815 xd2 XCOz X 1010 1010 1.882 X 10-22 x 10-20% Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión total aumenta xco• y Xo.0 Resolviendo este sistema: 0.8815 x 1010 InKp~(10000K) 6" = In(K ) po 2 67636.8496 X 10-35 = 3. deben aumentar mientras que Xco debe disminuir.001263)2 XOZ X0 2 = 3. En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usarán expresiones de l:Jlo en función de la temperatura.1000).24 084 • 1 Kp1(lOOOOK) = 2.200 X0 2 CAPiTULO 11 - = ~.

.6..5198 x 10-6 1.10.379 _ Pl 27249.736 [ _ _1_ __1_] 1.1C. EQUILIBRIO QUiMICO 201 Para obtener el I:JIO como fUllción de la temperatura usaremos la ecuación (7-72) del texto: (XI-38) Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el .2533 x 10-31' .31 x 10-7 1'2 + 2.:'l = 4.:lC.055945 x 10-51'2_ 2.987 298..987(2) .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE..171 x 10-7 ]'2)] .8991 X 10.987 1.15 1.751 x 1O-9 T 3 ) + ~ (6.801 x 10-7]'2- [(-\.5597 - 1.987 600 + 298.15 + 3 4.008 x 10-31' - 103.15) + 3.:'l = 6.5597 ln~:.0954 + 3.8363 x 10-31' .3424 + 1.6.55971'.(600 _ 298.379835 x 1O-21'.265 + 14.736 + 4. 1.2.¡.:lC~l es: .8991 x 10-31'2 (XI-39) Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57). la constante de equilibrio de la reacción 1 a 600 0 K es: InK (600 0 K) = 55.751 X 10-911'3 Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos: Mlr(1') = -27249.

318525 X 10. 2(1.1759 X 1014 XcoX~2 XC02 = 1.15 1.987 600 3 + _1_J.0 constituyen un sistema cuya solución· (con el mismo procedimiento de (a» es: Xco = 0.3T 2 - 8.726 [ _ _1_ 1..15 2) InKp2 (6000K) = 46.1689 x 1()20 que junto con la ecuación: Xco + Xeoz + x0 2 = 1. ~~2 dT X 3.63705 x 1O-3T.15 + 3.61635 x lo-<'T 2 Mlf(T) = Mlf(T.1689 x 1()20 (XI-41) Al igual que en el inciso (a).9263 X 10-33 010 .2078 K p2 (6000K) = 1.3.2.298.987 .71166 x 101.318525 + lo.726 - + J:.987 x 7 In ~ 298.1363010 = 99.71166 x IO-7 P lnKp2 (6000K) = ln(K"")2 InK (600) = 103.0211 + 6.987) x (60Q2 .729 _ J600 MI~(T) 298.) Mlf(T) = -67007.863010 XC02 = x02 0. podemos escribir la!! constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K como: Xco x~z = 2.99863 x0 2 = 3.0211 298.202 CAPITULO 11 (XI-40) Para la reacción 2: ~C:~ = -3.001363 Xco Xcoz = 0.9263 X 10-35 = 3.0211 T + 3.(600 _ 298 15) _ 8.15 RT2 dT Pz 67007.

0 cuya solución son las fracciones m~l: Xco = 0. tanto a 600 0 K como a looooK. tenemos que a 10 atm: PTXCO P'(¡.5698 X 1010 Xco + xcoz + x02 = 1. c) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones calculados en el inciso (b). el cálculo de las fracciones mol suponiendo que el J:JIO es independiente de la temperatura comparado con aquel de donde si se usó la dependencia de I:JI0 con T.0432 x 10-20 % Como puede verse de estos resultados. EQUILIBRIO QUIMICO 203 Las constantes de equilibrio a lOOOOK serán: El sistema de tres ecuaciones es ahora: x0 2 XCOz x: = 3.23992 XC02 = 23. no es significativo.00/0 XC02 = 0.78 X 1010 1.76 Xco = 76. Xd2 .04327 x 10-22 XOz = 4.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.992% XOz =:= 4.

Para una mezcla ternaria. Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energía libre si Xl = Xz = Xl = 1/3. lnxz + 1 -Inxl .204 CAPiTULO 11 ~ Xco~ = 4.61513 XC02 = 61.0 las tres ecuaciones tienen como solución: Xco = 0.0366 X 10-21 X0 2 = 1.0366 x 10.513 070 X0 2 = 1.1 = O .38486 Xco = 38.486070 X C02 = 0.9641 X CoXO'2 X 10 10 Empleando Xco + Xco 2 + XoZ = 1.19% 11-17. el ~Gm •• (ecuación (11-16» toma la forma: L(lS condiciones que deben cumplirse en el mínimo son: = NRT(lnxl + = NRT(lnx2 1) = O (XI-42) + 1) = O (XI-43) éMG m •• = NRT(lnx] ax] + 1) = O (XI-44) Restando (XI-43) de (XI-42) se obtiene: .

Xl = Xz De igual forma. por otra parte: Xl + Xz + X3 = 1. Considerando los equilibrios: aA + (3B ="'(C + oD avance = avance = ~ ~ ~' "'('C + o'D= EE + 4>F de reacción es: nc = n~ el número de moles de cada especie después de que han transcurrido undades + ')'~ -"'('~' nB = n~ - {3~ de donde: dTIA = -Otd~ dnc = "'(d~-"'('de . Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema.0 entonces Xl = .1 = O Como. EQUILIBRIO QUtMICO 205 Inx2 =Utxl .= 3 1 X2 = X3 11-18. cada uno está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (1133a).SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.lnx3 . restando lXI-44) de (XI-43): Inxa + 1 .

¿Cuál será el grado de disociación? . . 11-19 Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N20 4(g) 2N02(g) a 25°C.lJU d~' /d~ Jl.¿y + p.~ --y'p. por una condición del tipo (11-33a).Q\ (P.¿y' p.libre tiene la forma: (T YP constantes) Sustituyendo (XI-45) en esta expresión: En el equilibrio..D) p.JJ') dO Cif = O = de d~ ( " p. I i p. Supóngase que un mol de N20 4 está encerrado en una vasija bajo una atmósfera de presión.¿y.¡JI¡ = O L p..B.e -o' P.206 CAP!TULOIl (XI-45) Para cualquier composición la energia . b) Si se introducen 5 moles de argón y se somete a la mezcla a una presión total de 1 atm.. (dO / d~)r.¡JI: = O es decir. . = a) Si Ol es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es: . ¿Cuál es el grado de disociación? c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas en (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón. Empleando los datos de la tabla 11-1.EE + p. a) Calcular el grado de disociación.p = O y (dO / de )r.B(3) + :: P. + P.LeE + p. entonces: ~~ = O = (p.DO - P.p = O. el segundo equilibrio está regido al igual que el orimero.AOl Jt P.AOl - + ( /.~ tenemos pero como en el equilibrio = O y d~/d~' = O.

1S) = 0. el número de moles en el equilibrio es: N 20.!lG~ = 2(12.61070 del N 20. b) Como el argón es un gas inerte. pXNzo.(g) + 5Ar(g) l-a 5 = 2NOz(g) + 5Ar(g) 2a 5 2a de donde el número total de moles es: nT = (l - a) +5+ =6+ a .113516.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.289 Kcal/mol de donde el K p toma el valor de: Kp = e-1289/1. K = p (2a/l + a)2 (1 . se disocia el 16.a)/(1 + a) 4a2(1 + a) (l 4a2 a) = 1 - + a)2(1 - a2 (XI-46) Por otra parte empleando la tabla 11-1: !lGO = !lG. EQUILIBRIO QUIMICO 207 NzO.16612 Es decir.491 = 1.23.39) . = (1 - a)/(l + a) XNOZ = 2a/l + a La constante de equilibrio K p a p = 1 atm es entonces: Kp = 2 plroz = p 40 z = ~ PNzo.(g). . a = 0. las fracciones mol de cada especie son: XNZO.113516 a 2 = 0.113516 (XI-47) Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a: 0. XNzo.(g) (1 - = 2NOz(g) 2a a) de donde el número total de moles será: nr = (l a) + 2a = 1 + a Con ello.113516 = ~ 4a l-a- 4.987(298.

567558a .208 CAPiTULO 11 Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces: = -6·-- XN20.0.681096 = O a = 0.1567 .15 °K) 1 atm = 24. c) El volumen de la vasija l\ las condiciones de (a) es: v = nRT = P 1 mol(0.113516a2 + 0.6-5a-a 2 24. con la presencia de un gas inerte a la misma presión.113516 = 4a 6-5a-a2 2 4.3437 es decir..37070...82 1 atml95 mol)(298.0.. (1 - [2a/(6 + a)F a)/(6 + a) 4a2(6 + a) (6 + a)2(1 - a) 6- 5a .0821 atml°K mol)(298.113516 = . el grado de disociación es: 0.681069 = O a = 0. l-a +a XNO 2 =-- 2a 6 + a Kp =~= XNzo.56758a .4481 Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a: _ 6 mol(.113516a2 + 0. la disociación del N 20 .448 1 am P - Entonces la constante Kp cambia a: 6-5a-al y el grado de disociación es: 24a2 0.a2 Usando ahora (XI-47).(g) aumenta a 34.15°K) _ 6 t 24..

Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gaseosa. podemos obtener la compresibilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen. Demostrar que esta cantidad tiene un valor maxImo en p = (l/4)Kp • Si considerams un mol de N 20 4 . el número total de moles es (1 + a) (ver problema anterior). entonces (XI-52) Sustituyendo esta última expresión en (XI-49). EQUILIBRIO QUtMICO 209 11-20. y obtenemos . la expresión para el volumen es: y = nrRT p = (1 + a)RT p (XI-48) de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión. es decir • a - Kp )V2 . a temperatura constante.(Kp + 4p (XI-51) La derivada buscada es. (XI-50) para despejar el valor de a. la c~mpn. Demostrar que si la mezcla permanece en equilibrio. como (-)r = ap ay (1 + a)- RT RT ad + -(-)r p2 D ap (XI-49) Para obtener la derivada de a con respecto a p. a medida que la nresión cambia.:Sloilidad aparente es (-l/V)(aY lap). = (llp)[1 + ~ a(~ a)). aprovecharemos el resultado alcanzado en el problema anterior. El grado de disociación del N 20 4 es una función de la presión.SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE.

para obtener Sea (XI-55) lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que (XI-56) Con esto. Para ello. es claro que el coeficiente de comprc. simplificaremos la -ecuación (XI-51) para alfa.210 GAPITULO 11 (XI-S3) Sustituyendo ahora el valor de Kp de la ecuación (XI·50) obtenemos.). multiplicando y dividiendo entre K p . Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un máximo para p = (1/4)Kp • Para empezar. Ya que el grado de disociación es una cantidad entre O y 1. de (XI¡?S). tambiénp = (4/fK.. d(3 df O dl l + f O= (1 - (X~l du dI df~."sólo puede tomar valores positivos.. mediante un poco de manejo algebraico. Procederemos a encontrar los valores extremos de ~ igualando su derivada con respecto afa cero. aunque éste no depende de la presión). sustituiremol. dentro del radical. 4 f2Kp [1 + ~ (1 2 a)] (a _ ~) ~. _ ~ (1 _ ~ + ~2) (XI-57) . en (XI-54).ibilidad aparente ha quedado reducido a una expresión que depende def(y de Kp . (XI-54) que es la expresión deseada.

es decir.0 0.4083 {3 X Kp ..) l-a 2 2 ( 1) 1)( 2 2 2 2 (XI-58) Reduciendo. El resultado es que el polinomio en alfa tiene dos raíces reales (una positiva y otra negativa) y dos complejas. para alcanzar la expresión. resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremo para O ::$..0 2.. contra lo que indica el enunciado.586 1. podemos llegar al siguiente polinomio en a..08a + 1. ocho problemas atrás de este capítulo. 1.317 0. (a + 1.~fa. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue.4875) = O ...703 . donde resulta claro que no existe el valor extremo citado: . la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa.756 0.. pues esos son los valores de a para los cuales la compresibilidad presenta un extremo 2a4 - a3 - 4a2 • .0 5. Y no tienen significado fiSICO..67)(a - 1. emplearemos (XI-56).. del cual es necesario conocer sus raíces. empleando así mismo (XI-55) con K p de (XI-50). o el de punto fijo.0 a 1.7906 0.11 12.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.( 1 -a +.6 1./)2 1) =-T a 1 3 el cual sustituiremos en (XI-57). a ::$. I 0.Como las raíces reales son al = 1. dI =T 1 ( 1 +1 1 )-l-i (- (1 +.. que la compresIbIlIdad aparente decrece conforme I crece (mientras tanto a decrece).4 = O • Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numérico común. siendo el resultado dO!.9534 0.a3 + -------. 3a . a 2 ( 0= a .. 39. para valores adecuados ~e . hemos tabulado a {3 contra I y a.67. EQUILIBRIO QUIMlCO 211 Para obtener (dad d. por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 1911.7071 0.1 0. Es mas.63)(2a2 - 1. Para cerciorarnos de lo anterior.63 ya2 = -1.3 0../).61 6.115 3.5773 0.0 0..

267 -10.B.5874 • F -10.17 14.::. ~ .D. O que podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado.3680 -5.680 15.E. a) Considerando el equilibrio A == O.92 17.23 -6.0 24.7643 A C E G = l-pentano = trans-2-penteno = = 3-metil-l-buteno ciclopentano B = cis-2-penteno D = 2-metil-l-buteno F = 2-metil-2-buteno Considere los equilibrios A . A 25°C.25 0.::.787 -13.1017 -6.874 -13.4572 G -18.7704 E -6.153 0.173 -12.0 99.2 0.::. los diversos isómeros del C SH 10 en la fase gaseosa tiene las siguientes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol) A B C -7.::. con los datos del enunciado á<Jo es: !lO° = áO:.212 15. a) Calcular las relaciones molares: (A/O).1 CAPiTULO 11 0.!lO:' == 9230 - 18787 = -9557 caVmol .0 0. (B/O). C.509 -11. (F/O) presentes en el equilibrio a 25°C.::.710 17. . b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total? c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en equilibrio.590 16. d) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 500 0 K.242 0. F.1495 D -8.039 11-2l.:. .575 -12.46 9.000 18.

01402 X 107 Considerando que el número total de moles es de uno.a a Con ello a toma el valor: .987) lOS = 0.99999 AIG = xAlxG = 9.5 X . .987(298.IS) = 1.:G l-a nr = 1 - a XG a +a = = a de donde K p puede escribirse como: K p - PG PA _ - PXG _ px.999998 10-6 BIG = = 1.999999 y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relación molar AIG son: XA = 9.IS(I.1 = 1.5 X 10-6 xBlxG XG = 0.6505 x Kp = e79431298.a XB = x lOS a 1. en el equilibiro las moles de cada especie son: A.999998 K = _a_ = 6.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. EQUILIBRIO QUtMICO 213 de donde la constante Kp será: Kp = e9SS7 /1.861 X 10-8 XG = 0.1 .01402 a -a X 107 a = 0.6505 p 1.86 X 10-8 Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos: Equilibrio B == G ~GO = 9230 - 17173 = -7943 cal/mol = 6.

0087 x X Kp Kp XD O( lQ4 O( 1-0( = 4.126 Equilibrio D = = O ~oo = -6279 cal/mol = 4.0087 Xo 104 = 0.125 X 10-6 Xo = 0.029 X 10-4 = 0.999999 .926 Xo x 1()l O( = 0.4236 x 10' -O( Xc = 0.1714 x 1()6 O( Kp Kp XE = -1. = 0.999999 ..6 X 10-7 Xo = 0.4236 x 10' O( Kp = -1..999975 DIO = 2.214 Equilibrio CAPiTULO 11 e =o ~oo = -7345 cal/mol Kp O( = 2. E/O = 4. = 2.99999~ elo = 4. = 4.494 x lO-s = 0.999975 = 2.99979 = 2.O( 1 -O( = 4.49 x lO-s Equilibrio E =: O ~O o = -8644 cal/mol = 2.999995 x 10-6 = 4.99979 F/O X.= 2..6 x 10-7 Equilibrio F =: O ~oo = -5037 cal/mol . O( -O( .029 x 10-4 .

las relaciones molares calculadas no dependen de la presión.987 298. %B %C = 1. usando los datos del enunciado: MIO = -18460 + 5000 = -13460 cal/mol Con ello.5 x 10-4 = 4. usando los resultados en (a): nr = 1 mol OfoA XA = nA 9.86 x 10-6 y de igual forma para los demás isómeros: .125 x 10-4 %D %E %F = 2.6 x lO-s x 10-2 = 2.029 %0 = 99. lnKp (500 0 K) = ln1.495 (XI-59a) = XG = XA .15 500 1053. c) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente.01402 K (500 0 K) p x 107 _ 13460 (_1 _ _1_) _ 1. los resultados del inciso (a).979 d) Para el equilibrio A = O.86 X 10-8 moles 1 mol x 100 = 9.494 x 10-3 = 4. podemos calcular la constante de equilibrio a 500 °K usando la ecuación (11~58) del texto: donde. EQUILIBRIO QU1MICO 215 b) Como puede verse de.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.

216 CAPiTULO 11 Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios: B-==.~ (29.717 (XI-5ge) F-==.128 (XI-59d) Ki500 0 K) = E-==.0 .G MIO = -11540 K p (500 0 K) = XG XE = 834.G MIO = -10870 x lOS - In K p (500 °K) = In 2.987 \ 298.342 (XI-59!) Ki500 0 K) = XG XF Usando las ecuaciones (Xl-59) junto con: XA + XB + Xc + XD + XE + XF + Xa = 1.4236 ~~:.15 - 5~) (XI-59c) D=G MIO XG XD = -9780 = 51. G MIO = -8290 = 17.15 In K (500 °K) p = In 6 6505 • 1_1_ __1_) 500 (XI-59b) c-==.G MIO = -11750 x lOs _ 11750 1..

685 Usandp este resultado en (XI-59).2869 = 0.73 x 1(16 T 2 cal/grad.087 lJ-22.4138 OfoA = 0.91685 OfomolO = 91. EQUILIBRIO QUIMICO 217 obtenemos: 1.090681 Xo Xo = 1.mol.0 = 0. c) A l000 0 K comparar el valor de Kx a 1 atm.498 + 13.7932 OfoC = 0.To T 1 1) . los demás porcentajes son: OfoF OfoE OfoD = 5.3 kcal.62338 OfoB = 0. Para CHzO(g) tenemos: C p = 4. b) Calcular el valor de K p a l000oK..10983 = 1.5 kcal y l!JlO = -1. Las capacidades calorificas de Hz(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2.R (. ll) Calcular el valor de K p a looooK. con el correspóhtliente a 5 atm. teniendo en cuanta la va:riación de l!JlO con la temperatura y comparar con el resultado de (a). a) La constante de equilibrio K p a l000 0 K puede calcularse empleando (11-58) como: lnKp (10000 K) = lnK~ MIo + . /lO° = 6.SISTI~MA OI! COMPOSICIÚN VARIABLE.¡suPorH~O que l!JlOes independiente ' de la temperatura.953 x 10-3 T -3.:= CHzO(g) A 25°C. J Considérese la sintesis del formaldehido: CO(g) + H 2(g) .

419 ( 1 1) 1.15 - 1 ) 1000 b) Si el MfO no es independiente a la temperatura.23166 X 2 10.987 298.CPCHZO(s) .15(1.7913 1.1583 x 1O-3T2 - Empleando ahora (11-57) del texto.15 - 8. - - O Cpeo(s) - CO PHZ(S) /le.(T 2 .T!) 1.987) = -10.419 - 8.987 --¡ 000 + 298.310233 x 1O-6 p Mf'I.T 2o 2 )- 3.9307 x lQ-6T2 de donde el MfO(1) toma la forma: MI!! = -1300 - 8. = 808. el /l~ es: ~ O ACpO.7913T + 6.97187 o + 3 808.6 (P .218 La constante de 25°C es: In(Kp)o CAPITIJLO II = -6500/298. la constante de equilibrio a l000 0 K es: lnKp (l000 K) = -10.15) n298.9307 3x 10.97187 - o _ 1300 ( 1 1.987 .7913(T _ T~) + 1.1583 x 10.23166 x lo. = -8.-10.2T .97187 de donde a 10000 K MIO = -1300 InKp (l000 K) . Empleando la tabla 7-2 y el C p para CHzO(g) del enunciado.7913 + 1. usando (7-72) podemos calcular el MfO como función de T.987 1 1000 + 6.3.(1000 _ 298.15 1.

EQUILIBRIO QUIMICO 219 1.p. del nivel del suelo a la altura z. el potencial químico de una t:specie se aumenta en la energía potencial requerida para elevar un mol de material.p) es el valor de P-i al nivel del suelo. = 5Kp = 6. = (1)K = p 1...... )s a ..z) = P-i(T. . = (K.987) (1()()()2 - 298...SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.319233 X 10-6 2(1. la relación entre Kp y Kx es: donde para nuestra reacción: ~p = 1- (1 + 1) = -1 y entonces: A l()()()OK Y 1 atm de presión: (Kxh a . b) Dt:mostrar que la condición de equilibrio químico es independiente de la presencia o ausencia de campo gravitatorio.8995 X 10-6 (XI-61) Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos: 5 (Kxh a... 11-28. En un campo gravitatorio..3799 X 10-6 (XI-60) A I()()()OK Y 5 atm de presión: (Kx>S a.. esta forma de potencial químico da la ley de distribución barométrica: Pi = Pio exp(-Migz/ RT). a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la columna isotérmica de un gas ideal.. Entonces: P-i(T. Mi es el peso molecular y g la aceleración gravitatoria.p) + Migz.15 2) c) Usando la expresión (11-46) del texto. en la cual P-i(T.

.220 CAPiTUl.z) = /l~(T.¡ =O (XI-62) /l¡(T. a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la co. lumna isotérmica. dz y dp).p) en (XI-63).O 11 c) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z (Sugerencia: expresar la diferencial de /li en términos de dT.{T.Z)] az T. encontramos: = ".P.p. es decir que: [ donde 8".p): ".M¡g RT e O (nivel del suelo) Pi = Pio Para evaluar la constante e hacemos: cuando donde pi" es la presión de i a ese nivel.?(T)+ RTlnp¡ (XI-64) Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos: a". Con ello: z= .p) + M¡gz (XI-63) Utilizando la ecuación (11-12) para /l.z) az de donde: = RT ap¡ + M¡g p¡ az =O dp¡ -M¡g --=--p¡ dz RT dp¡ Pi = -M¡g dz RT z + ! dp¡ Pi = Inp¡ = .¡(T.¡(T.p..¡(T.

D + M~z) .a(p.IIIKIO ()UIMICO 221 de donde l npl = l np. = -M. y D representan fórmulas químicas y ex. •• M.E. 'Y YtJ son los coeficientes estequiométricos.C.SISruMAS DE lUMI'OSIOÚN VAICIAIII.gz RT que es la ley de distribución barométrica. {3.'YC + tJD donde A. b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar según la ecuación: aA + {3B .1.B + M~z)]d~ .B.p ---z RT In~ PI. encontramos: dO = h{Jtc + Mcgz) + a(p. el número de moles de cada una de las sustancias es: nc nB de donde: = n~ + 'Y~ = n~ - {3~ dnc = 'Yd~ dnB = -{3d~ Para cualquier composición la energía libre tiene la forma: (T YP constantes) Sustituyendo (XI-62) encontramos: Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la altura Z. Una vez que han transcurrido ~ unidades de reacción.{3{¡. k<)UII.A + M~z) .

. dGld~ = O.tc + tJp. . es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio.(3P.. = p.A -(3p.?(T) + RT lnp + RT Inx.p. con ello (XI-63) se modifica a: - ~G = O = h¡.?(T) + RT Inp + RT Inx.¡(T.¡) éJT p Derivando (XI-66) respecto a T a p y Z constantes obtenemos: ( éJp.P.z) ) éJT P.: = (éJp." .222 dG CAPiTULO 11 = [('Y¡. tenemos que el segundo paréntesis en (XI-64) es: lo cual representa un balance de masa.tc + tJ.OI. entonces. la entropía del componente i puede expresarse como: .OI. Como la masa se conserva: de donde (XI-64) es: L i JI.¡(T.A .P.B) + gzhMc + tJMD ~ MAOI..z) = p.MB (3) ~~ En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso molecular es la masa. = ( éJp. en la fórmula del potencial químico del enun- Sustituyendo esta ciado tenemos: ~xpresión p. =O (XI-6S) La ecuación (XI-6S) es la condición de equilibrio químico.s) + (McgztJ + MogztJ .P.¡~ .: + R Inp + R Inx. + M¡gz (XI-66) Usando (10-41). - M"gz(3)]d~ (XI-63) En el equilibrio. Esta condición.?(1)) éJT P.p.S.MAgZOl. c) El potencial químico de componente i en una mezcla está dado por la ecuación (11-13) del texto: P.

de don.255 kcal y llHo = -99.4 kcal Representar gráficamente llGo como una función de la temperatura en el intervalo de 298°K a 1500 0 K para esta reacción. Para la entalpia. la entropía es independiente de z.SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE.43 30. haciendo uso de (11-80): al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos: 11-24. Los datos son: Temperatura de fusión °K Zn ZnCl z 692. Zn(s) + Clz(g) == ZnClz(s) llG> = -88.7 548 Hftu Kcal/mol 1. EQUILIBRIO QUIMICO 223 de: Los dos primeros términos de esta expresión son la entropía de i puro. Para la reacción a 25°C.ap Kcal/mol 27. en la situación en la cual todas las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cada temperatura.OO (T.9 La exprésión (ll-53) del texto indica que: d(~Go/1) ~o T2 dI ==- Si integramos esta expresión obtendremos: fOO/T I!.l d(~Go/1) J ~HO dT T2 T T" T" . (XI-67) Es decir.595 5.5 Temperatura de ebullición °K ll80 1029 H.

. de tal manera que podemos.) T.:: ZnClz(l) A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Clz{g) es: .255 + 99..905) = 0037399 298-548 .88. T = ~GO(T. y la ordenada al origen: ordenada al origen = -0.255.4 ó ~GO 0.4 Con ello.905.548).037399T = -88. tenemos el equilibrio: ZnClz{s) .037399(T .(-78. calcular el ~Go a 548°K empleando (XI-68): ~GO(548) = -88. la pendiente de la linea que pasa por los puntos (~Go = -88. T = 548°K) es: pendiente = -88. 548°K) está dada = 0. • - J -T2 dT 411 T 0 ~ (XI-68) El ~Go aumenta con T. T = 298° K) Y(~Go = -78.255 ./_1_ 548 298 _1_) . 548 + 298 Si suponemos que el ~Go varía linealmente con T desde 298 a 548°K. Para la reacción a 298°K: Zn(s) + Clz(g) =ZnClz{s) el l!JfO Y ~Go son datos del problema.255 = -99.037399(298) ~Go . la variación de por la recta: ~GO con T en el intervalo (298°K. es decir. suponiendo que ell!JfO permanece constante en el intervalo de temperaturas (298.255 _ (-99 4.224 ~GO(T) CAPiTULO 11. y la pendiente de la curva cambiará en cada punto de transición.298) (XI-69) A 548°K el ZnClz(s) funde.

9455 Kcal Si suponemos ahora que ~Go varía linealmente con T en el intervalo (548°K.7°K). = -93.548) A 692.7 -0.(-74.692.4 = 5. usando (XI68) podemos calcular ~Go a 692.905 y entonces la dependencia de ~Go = 002736 .7 1029 692. 692. EQUILIBRIO QUIMlco 225 Zn(s) + Clz{g) ZnCI~s) Zn(s) + Clz{g) = = =ZnClz{s) ZnClz(I) ZnClz(l) 411° 411° 411° = -99.7 548 dT/P 692.495 Ilo29 dT /T2 692.9 (XI-70) ~GO = 0.7) = -74.9455) 548 .9688 Kcal .7).9 = -1. 692.02736(T .SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.9 con Ten (548°K.7) + 95.7°K que es el siguiente punto de transición: ~GO(692.905 + 0.7 548 ~G(692. la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán: -78.02736T - ó ~Go = -78. usando (XI-68): ~GO(1029) = ~GO(692. entonces el equilibrio es ahora: Zn(s) + Clz(g) Zn(l) Zn(l) + Clz{g) El ~Go = Zn(s) = = Zn(s) = Zn(I) 411° 411° 411° ZnClz(l) ZnClz(l) = -93.595 = -95.7°K el Zn(s) funde.905 . 692.7 ~Go (1029) =- 64.5 = -93.7°K) es la recta: 93.495 Kcal es para 1029°K (siguiente punto de transición).9 Kcal Suponiendo que el 4JIO es constante en el intervalo (548.78.7) = ~GO(548) _ 4110(548) 1692.02736(548) .

0.595 (1029°K.595 Kcal ~Go Suponiendo que el !lJIO transición) es: = constante.968 .7°K.029666(T .495 = 0.495 = 30. 1180 0 K) = O.43 = -92.029666 = -95.692. 1029°K).595 = -27.025 Kcal .9455 + 0.9 = -64.029666T - 95.7) (XI-71) A 1029°K el ZnClz (1) se evapora. la dependencia de recta: ~GO ~Go con T en el intervalo (l029°K.OOO3632T - ó ~GO = -64. En este caso la pendiente y la ordenada al origen son: pendiente ordenada de donde la recta es: ~GO = 0.0236 Kcal Con ello. 11800 K) es la 64. el a 11800 K (siguiente punto de ~GO(1l80) = -65.226 CAPiTULO 11 donde de nuevo se ha supuesto que el !lJIO permanece constante en el intervalo de temperaturas (692.OOO3632(T - 1029) (XI-72) A 11800 K el Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio: Zn(l) + Clz(g) :: ZnClz(g) Zn(g) :: Zn(l) Zn(g) + Clz(g) :: ZnClz(g) ~HO ~Ho ~HO = -64.495 ó ~GO = -74. y entonces el equilibrio es: Zn(l) + Clz(g) ZnClz{l) Zn(l) + Clz(g) = = = ZnClz{l) ZnClz(g) MIO MIo MIO ZnClz(g) = -95.

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. en el intervalo (1l80 0 K.022 ó ~GO = -65. 15000 K) la dependencia de ~Go con Tes la recta: AG'(1500) = -57. EQUILIBRIO QU1MICO 227 Cori el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición. usando (XI-69) a (XI-73).0236 + 0.92.02288T . 1500 0 K) es.701 ~GO =0.1180) (XI-73) La representación gráfica de ~Go como función de la temperatura en el intervalo (298°K. la figura: .02288(T .

6T) dT T2 . c) ¿A qué temperatura y presión coexisten en equilibrio.84 -34. CUzO y Oz1.98 16. a) Para la reacción 2CuO(s) ::: 2Cu(s) + Oz(g) la constante de equilibrio a 298°K es.15) = -2..6 CuP(s) -39. usando (11-57). esto es. las constantes de equilibrio para la reacción 2CuO(s) :: 2Cu(s) + Oz{g).4 10.19 2.6) 298.0 Cu(s) Oz{g) Allr (Kcal/mol) AG~ C~ (Kcal/mol (cal/grad-mol) a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno.19 . b) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno sobre el CUzO y Cu a 9000 K y 1200oK. que en este caso es: tJ{°(T)= tJ{O(To) fl~ + 1 900 flC: dT 298. Cu.8 7.15 = 2(5.6 cal/oK = 74975. la constante de equilibrio es: InK" (900) = InKpo - I 900 298.629 La dependencia del t:JfOcon la temperatura está dado por (7-72).0 . a 9OO oK.228 CAPiTULO 11 11-25 Los siguientes datos están dados a 25°C. ( 'oJUpuesto CuO(s) -37. CuO.)o = -60800/1.2.15) = -102. usando los datos del enunciado: In(K.\5 (74975.987(298.8) + 7. sobre el cobre y el óxido cúprico a 9000 K y a 1200oK.6(T - Con ello.6 T tJ{°(T)= 74200 - 2.1 -30.2(10.7 5.

-102.04 ( 1 1) 1.0455 + 1.SISTEMAS L>E COMI'OSlnÓN VARIAlltE.15 1.15 b) En este caso la reacción que debemos analizar es: CuzO(s) = 2Cu(s) + Y20z(g) La constante de equilibrio a 298°K es: ln(Kp)o = -34980/1.15 74975.15 "1 1200 D298.1200 + 298.0455 Calculando la dependencia del ~Ho con la temperatura con (7-72) y usando (11-57).6(T.0) + 2(5.15 .13 atm A 1200 0 K ° lnKp (1200 K) = -59.629 - r 200 298. siguiendo el mismo procedimiento: lnKp (12000K) = -102.8) .15 Kp(900) = 3.7 = -1.987 40317.9514 X 10.04 ( 1 1) 1.19(-1 _1_)_~ln~ lnK.15 900 ln298.16.T lnKp (9000K) = -59.62.lIlRIO QUiMICO 229 ° _ 74975.9 + 1.987(298.987 .19 dT _ T2 J 1200 2.6 x 10-9 atm A 1200o K.987 298.900 + 298.298.987 900 + 298..987 .6 1. EQUII. Poz 1.15) = -59..6/T dT 298.(900 K) . la presión de equilibrio del oxígeno a 600 0K será: ~~ = ~O(n T 1 " (7.6 1.15) = 39840 - = 40311.0455 + 40317.1S .6 1.987 = 2.04 - 16.

3851 Para hallar la intersección de estas rectas. Como x es liT.00083 .) son: -9.K " = P 1/2 °2 .5878 14.68x + 20.2083 x 10-. POz = 1. REACCIÓN (a) REACCIÓN (b) lnpoz l/T -19..(12000K) CAPITULO 11 = 1. m" = -389212..76 Las or~enadas al origen son: ba = 20. la pendiente de la recta para la reacción en (a) (m a ) y la pendiente para la reacción en (bl (m.000833 Denotando por "y" a lnpoz y por "x" a l/T. Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir la tabla: . Trazando una gráfica en lnpoz contra l/Tpara ambas reacciones. a una dada T. la mismapoz' todas las sustancias coexistirán en equilibrio.3751 de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo.(-19.0422 0.00083 -28. hacemos: -36373.0.4423) .3851 b" Con ellos.00111 -9.3385 .3385 0.00111 = -36373 68 .08x = -38912.46 X 10-8 atm c) Cuando para ambas reacciones se tenga.68x + = -38912.76x + = -6.9729 = 14.230 K.9729 14. el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que la presión del Oz sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibrio todas las especies. . las rectas que pasan por nuestros datos son: Ya Ya = -36373.8513 0.76x + 20.9729 2539. esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura T a la cual coexisten en equilibrio todas las especies.4423 0.00111 -18.

12) = 287. Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula. EQUILIBRIO QUtMICO 231 11-26.12 Kcal MIo !:J[O ~Go = 5.(s) = P.6 Kcal MIO Como la molécula de Poi es un tetraedro. El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco.(g) MIo = 13... Pz Y Poi en el vapor a 9000 K y 1200o K..(s) P ...(g) = 4P(g) Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tenemos: P .7·6 Kcal 6 = 47.(5).(g) = 4P(g) + !:J[O = 4(75. combinando las ecuaciones del enunciado Pz(g) = !tí P.18 KcaI = 33. Calcular la fuerza de enlace en la molécula de Pz.(s) !:J[O + !tíP..54 Kcal .(s) = Pz(g) ~Go = 24.(s) = 4P(g) MIO + P.18) = (-1)(13...(g) =P.(s) = 2P(g) P z{g) = 2P(g) + !:J[O ~HO = -33.60 Kcal a) La molécula de P" consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices de un tetraedro.71 Kcal ~ P..82 KcaI ~Go = 66. P .82 Kcal I "4 P.(s) = P(g) = 75. A 25°C P... de donde la energía de un solo enlace P-P será: 2f.9333 Kcal Para la molécula de P z.18) = 116.. b) Calcular las fracciones molares de P.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. el número de enlaces P-P es de seis. a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P" debemos conocer el !:J[O de la reacción: P .82 = 2(75.

54 kcal.: P .(g) elllJlO y 40° pueden calcularse empleando los datos como: .52 Kcal 40° = -43.2872 X 10'° (XI-74) Por otra parte para el equilibrio: 2P z(g) . será 116.: 2Pz(g) .987(298.82 = 261.38 Kcal ln(Kp)o = 43380/1.15) = 73.232 CAPiTULO 11 y como la molécula Pz solo tiene un enlace P-P la energia de éste..71) + 5.02 Kcal La constante de equilibrio a 298°K y a 9OO0K empleando (11-58) son: ln(Kp)o = 261020/1.(g) las constantes de equilibrio a 298°K y.(g) Considerando primero el equilibrio: 4P(g) .: P .6 Kcal 40° = -4(66.15 900 5.: P .596 • lnKp (9000K) = 440 596 - 287600 (_1_ _ _1_) . 5 K p = PP4 P~ = PTX~ P~x~ XP4 ~ = 2..11 9 66 1. Como puede verse en el enlace P-P en Pz es más fuerte que en el enlace P-P en P" b) En el equilibrio: 4P(g) .987 298.224 (XI-75) . MIO = -287..15) = 440.987(298.900oK son: llJIO = -54.

57142 2.9054 X 1O-3x~4 = XP4 (XI-76) Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico. las dos fracciones mol son: Xp = 2.2.2.9 Xl = 0.997098)V1 = .2.57142 X 10.997098 ~tras consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76).9054(0. == 9.9970988 = 0.997098)\4 .1846 x lOs X 1O-I3X~4 - 1 .'----:1.56955 X 10.57142 X 10-13(. siguiendo un procedimiento análogo encontramos: de donde la ecuación que hay Que resolver es: .9972 X3 Xz = 0.13 XPz = 0.0029011 A l000 o K. EQUILIBRIO QUIMICO 233 Empleando (XI-74) y (XI-75) junto con la ecuación: encontramos: Xp = 2. que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12. Suponiendo un primer valor de xp. = 0.997098.9 se obtienen las aproximaciones a la raíz: Xo = 0.SISTEMAS DE COMI'OSICIÚN VARIAntE. Con ello.13 X~4 X~z = __x_p-".9970986 y como con xp. la ecuación (XI-76) toma el valor: 1 . Usaremos el de punto fijo.

812 XI'2 X 10-9 = 0.1234 . la solución XPt = 0.234 CAPiTULO 11 Empleando de nuevo el método de punto fijo.876 de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de: xp = 5.

u._--!'--s=:¡.. J.rom' = 0.023 SO.023 Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase estable a condiciones estándar..7. Con estos datos podemos construir el siguiente diagrama: 23 cal r-: S.....XII Equil~brio de fases en sistemas simples....e. : I I o ---_.(pend . 7..p.. .-.. Por otra parte... determinar la temperatura de equilibrio para la transformación de azufre rómbico a monoclínico.' = O p-.78 Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura. el azufre rómbico. los valores de ~G7 nos indican diferencias de potencial químico.romb .-:-. Entonces..-=--_ <:::::::::::::: I I ~ ___+-________________. la regla de las fases 12-1. Es decir..ro."..p. A 25°C tenemos ~G:' SrombiCO SmonOCllnico Kcal/mol O 0.62) . Para los sistemas de un componente. los datos de So representan menos (op... p..¡-.:::::::::::. contra T para las dos formas del azufre.lo1)p. que no es más que la pendiente de un gráfico de potencial químico contra temperatura para una dada presión p. I I I ~T m·K Tq 235 . A partir de los datos. Esta pendiente es más pronunciada p'ara el azufre monoclínico.. representar gráficamente el valor de p..-_..62 7. p.. = G In.

según la regla de Trouton.16(298) + 23 0.6°C. b) La temperatura de ebullición del eter di etílico es 34. calcular la presión de vapor a cualquier temperatura.78 . las ecuaciones de estas rectas son: Monoclínico Rómbico (p.16 = 441.62(T - 298) Agrupando términos en T obtenemos T(7.S o C.7. pues llCp *0.62) y finalmente T = 298(7.60C El valor experimental es de 94. Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatura._ P.62) + 23 = 0.78(T - = P.7s o K = 168.236 CAPITULO 12 Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico del Sr6mbico a 298°K." o sea. calcular la presión de vapor a 25°C.. ni varía lo mismo para ambas especies.Romb La temperatura de equilibrio será aquella para la cual igualando -7.62(T - 298) P. 12-2. a) A partir de la temperatura de ebullición Tb de un liquido y de la suposición de que obedece la regla de Trouton. 78tT - 298) = -7.. 298) + 23 = -7. Podemos reescribir la ecuación (XII-l) como (p está dada en atm): . La discrepancia existe por el heCho de haber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron líneas rectas).. a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase condensada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan: P lnPo MI MI = -----RT RT o (XII-l) Si To representa la temperatura normal de ebullición T b • entonces Po = 1 atm y MI /Tb = 21 cal/oK.Mon". .78 - 7..Romb 23) = -7.

= 0.028 974 1. de donde p resulta p = 34. De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron./RTb • P debe estar dada en atm.316 X 10-2 -4.633 712 1. donde se obtuvieron resultados para el ciilc.~~7 (1 . dada por la ecuación (XII-l).75) = -O 338 298.0267 .316 X 10-3 -6. To representa la temperatura normal de ebullición T b .~) (XII-2) = b) Sustituyendo en (XII-2) los datos T b 298.) T T b (XlI-3) de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/Ttiene como pendiente -!:JI..15°K. ·Un problema enteramente similar a éste es el 5-9. obtenemos lnp = 105 (1 . R (1. determinar la temperatura de ebullición del sodio.15 .331 822 1. cuando Po = 1 atm.2165 0. El gráfico de Inp contra 1/ T es el siguiente: p(atm) lnp TeK) 1/T x 1()3 1. el calor de vaporización y la entropía de vaporización a la temperatura de ebullición.713 atm = 542 mm Hg 12-3. _ .4045 1./R Y como ordenada al origen MI.5 tI - ~) 1.6°C = 307.EQUIUBRIO DIlI'ASES EN SISTEMAS SIMPLES. LA RE(jLA DE LAS FASES 237 Inp = ~ (1 .75°K y T = 25°C 307. y podemos escribir Inp = !:JI.~) Inp = = 10.l. Las presiones de vapor del sodio líquido son 1 10 100 439 549 701 Representando apropiadamente estos datos.1316 -2.

2165 1..633 .028 T(OK) 712 822 974 liT x 103 1.4045 1. Y tomando como (xo.633 -4.4 "\. En este caso no obtendremos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente. Yo = -2.1 1. -2 -3 -4 -----~ "'" J -S -----t--~---1~ I i~ 1 I 1 I p(atm) 1.(-2.028) (1.316x 10.2 1. Emplearemos dos procedimientos: i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos.238 CAPiTULO 12 "' -.S • • I/Tx 1()l Al igual que en el problema 5-9.0267 X =a Sustituyendo valores en la ecuación de la recta a + 2.028.3 1.331 -2. para obtener la ordenada al origen se requiere hacer una extrapolación que puede llevar a cierto error. = 12 189°K(I. es decir.2 0.4045 . Yo) al punto más cercano al eje y./R= -6.316x 10..0267 x 10-3) de donde .0267) x 10 = -12 189°K 3 de donde MI.1316 lnp -6. I I I ----1 ----~-----r----~ I! 1\ 1. xo = 1.987 cal/oK mol) z 24 220 cal/mol La ordenada al origen "a" la obtendremos haciendo x una recta = O en la ecuación de y -Yo = b(x-xo) 10-3 . b = -Ml.028 = -12189(-1.3 1.1.0267 -6 I I .

. . calcular: a) La 4II. = -.69 u. / R =b El resultado experimental es Ti..8 40 119.: = 411.84 u.. Haciendo uso de las fórmulas (V-24) y (V-25) para la pendiente y la ordena~a al origen en una regresión lineal.3°C y la del sólido 1 mm a 52.'. Despejando finalmente Tb y sustituyendo el valor obtenido para 411./mol ii)Regresión lineal.. la temperatura de ebullición y la 4S. Despejando 4II. d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea menor que 10-5 mm Hg? a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datos p(mm) TeC) 10 85.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. se funde a 80°C. c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas.411 de donde 1164./mol 12-4.. = 24 090 cal/mol = = 20. 4S.ap de la ecuación (XII-l) tenemos: 411.... p-"-o T-To (XII-4) . = _TT. LA REGLA DE LAS FASES 239 a = illI! ::.-=.5°K Y 4S.e.¡. calcular la 4110Mb del sólido y 4IIftu. con lo cual observamos una buena concordancia. =-llS3°K.ap del líquido..ap a Tb • b) La presión de vapor a la temperatura de fusión.R_Inp/. Finalmente. 24220 cal/mol 1162 0 K = 20. obtenemos b 411.. = 12124 Tb a = 10.3 Suponiendo que el 4II..8°C y 40 mm a 119..e..ap es constante puede emplearse la ecuación de Clapeyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. Si la presión de vapor del líquido es 10 mm a 85.:: 10.486 RT. El naftaleno C1oH.6°C.

= Tb 11583 489.75)(1.5 = 23.15..T ) (XII-6) = = 80 + 273.45 Inviertiendo. Aprovechando el dato de presión de vapor del sólido Po = 1 mm a la temperatura To = 52.e.1) Finalmente.3°C = 392. obtenemos + 11583 1.15 = . 4S • = MI.66/1 T .987) In4O/1O 392.987 In~ 760 = 2.240 CAP!TULOI2 Sustituyendo los datos.45)(1.0358 = 7.15 . Po (XII-S) y haciendo las sustituciones _ = _1_ Tb 392..Rlnp/po _ (353. mol b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron.95)(392. Inp Sustituyendo T 10 mm = 1npo MI.66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas.95 = 11 583 cal/mol Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura de ebullición. 1 1 + T ( To . To = 85. Despejando entonces liTo de la ecuación (XII-I) -=-+--ln- 1 To 1 T R P MI. • = (358.987 358.987) ln7. To = T bo P = 40 mm y T = 119..75°K.p no varía. Ahora Po = 760 mm..95 - de donde p = &.45°K. entonces el punto del inciso anterior (T = 353.b por una ecuación enteramente similar a (XIl-4) TT.0358 11583 ( 1 lnp = InlO + 1..15· = 325.To 353. suponiendo nuevamente que MI"".95 y Po 1·) 2 353.15 = 358.8 + 273.15)(325.15 ::: 353.358.043 x 1O-3(DK.66 u. calcularemos MI.75 - . p = 7.45 .6 + 273.15. obtenemos MI. despejando ahora ellogaritmo de la presión de vapor P .325.66 mm Hg c) Si se supone que TJ = TtriP /.

74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a 38. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapo'a 116. Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del equilibrio liquido-gas. por inversión Por lo tanto.b = 16985 cal/mol Ahora bien.7°C. LA REGLA DE LAS FASES 241 !1H. p = 1 mm y Po = 100s mm obtenemos 1.. x 1O-3(DK-I} de donde. la temperatura debe ser: 12-5..6soK y Po = lOO mm en (XII-4).s = 4 417 . en el punto triple (XII-7) así que !1Hftu = !1Houb - !1H.15°K. __1_ + To - 325. P = 760 mm.ap = 16985 - 11583 = 5402 cal/mol d) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-S) reemplazando 1 1 R T = T + !1H Inp/po o SUb Con T = 325.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. T. para tener presiones de vapor por debajo de 100s mm.5°C es 100 mm.75°K. = 116. Es decir.5°C = 389.. Si el calor de fusión es 3. calcular la temperatura del punto triple y su presión.987 I _1_ 16985 n lO.75 1. obtenemos . reemplazando T = 183°C =' 4S6.

ap(1 R Tllq --. ~. es decir I PT n P. dado que en el punto triple se satisface (XlI-7).~.al + 1. Pliq = 100 mm y Tllq 389.al Sustituyendo los datos en esta última ecuación _1_ TT ~.ub .. ~'Nb = 10 771 + 3 740 = 14511 cal/mol El punto triple es común a las curvas de equilibrio Iíquido-gas y sólido-gas. así que la presión PT. (~.ap (_1 _ _) _ 1 Pliq R T"q TT de donde es posible despejar 1/TT como _1 _ R [In P.7°C = 311. LnO. T."p CI\I'ITUI.ub (_1 _ _) 1 R T.ap PI/q R T. es tanto una presión de vapor del líquido como del sólido a la temperatura TT' Para encontrar PT y TT. en el punto triple.O 12 = 10 771 cal/mol Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y.604 389.TT .ub ( = -R-- 1 T"".~.al TT - ~""p)J TI/q = 1.al = 1 mm.al _ ~. .65 X 1O-30 K-' de donde TT = 384°K PT puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos e</uaciones originales.65°K.¡. 1) (XII-9) donde P.987 3740 r. podemos emplear una pareja de ecuaciones. - 1 ) TT (XII-8) lPT n Pllq = ~.ub .01 + 1.987 311.".242 ~H. cada una correspondiente a su eauilibrio. obtenemos In P.al = 38.85 _1_ (14511 - 10771 )] = 2. Despejando lnpT en (XII-8) y (XII-9) e igualando.85°K.

eJmol de P 4 mol de P 4 De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales. 402 = 81. Dados los datos substancia S~ap. las entropías de vaporización tendrían valores más normales.402 p = e4. de (XII-8) InpT de donde = lnl + 14511 ( 1 1. para el fósforo o 4S. 12-7.eJmol de P)( 4 moles de P) = 21.e /mol de S. 4S!p = 28 u.37 Las fórmulas moleculares de estas sustancias son S. Para el azufre el dato es 3.e.85 - 1 ) 384 = 4. 4S~ap(molar)= 3.eJmol de'átomos de S.987 311.5 5. Si el vapor es un gas ideal. 8 moles de átomos mol dt: átomos de S 1 mol de S.5 u.5 u. y P 4' Demostrar que si se empleasen los pesos moleculares correctos.ap = (5.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. hay una relación simple entre la presión de vapor p y la concentración e (moles/lt) en el vapor.6 mm Hg 12-6. u. LA REGLA DE LAS FASES 243 Por ejemplo. Similarmente. s P 3.e. Considérese un líquido en .37 u. = 8 moles de átomos de S. Pero como 1 mol de S.48 u.

La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan. Suponiendo que el vapor es ideal y que 4Hv"p es independiente de la temperatura.+ T = o bien. o sea (XII-lO) Para un gas ideal. . rearreglando dlne dT dlne 1 MI~ RT 2 = _1_ (MI. RT 2 Haciendo operaciones obtenemos --¡¡¡. calcular: a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición Tb del líquido. Deducir la expresión para la dependencia de e con la temperatura en un sistema de esta naturaleza.244 CAPiTULO 12 equilibrio con su vapor. T lR de dT + e Rl j = MI. = eRT (XII-ll) Sustituyendo (XII-ll) en (XII-lO) alcanzamos la expresión dlncRT dT (XII-12) Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que e depende de la temperatura. pV = nRT. 1 eRT r. pero como e p = n/V. _ RT) RT2 • (XII-13) 12-8.

dlnc = .29 119.19 111.67 319.lTb • Obsérvese que 4SH es más constante que 4ST (Regla de HiIdebrand) 4H.. es casi constante para muchos líquidos normales. hallar la expresión para TH en función de 4H. d) Para los siguientes líquidos calcular 4SH y la entropía de trouton 4ST = 4H.(Kcal/mol) líquido 1.1 (4H..ap .ap /TH . utilizar el resultado de (b) para calcular valores de Tb para diversos valores de TH • Representar TH en función de Tb (Escoger valores de TH = 50. así que de acuerdo a (XII-II) de donde e = 1 atm lt R'T'b ' con R en -=::--~ ~j °K mol b) Empleando la ecuación (XII-13). tenemos .1 90. 300. TH .4)moles/lt.021 Xenón 1.955 Metano 6. c) La entropía de Hildebrand 4SH = 4H.158 Kriptón 3.558 Argón 2..ap YTb • La temperatura de Hildebrand. LA REGLA DE LAS FASES 245 b) Empleandú el resultado del problema 12-7. 100.(OC) 87.e. es la temperatura a la cual la concentración del vapor es (l122.1 u. resultado del problema anterior.200.630 Oxígeno 1. Si 4SH = 22.4 Disulfuro de carbono Tb.93 165. la presión de vapor es I atm. 2 RT R1) dT e integrando de Th a TH aprovechando el resultado en (a) y la definición de T.41 a) A T b .EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. 400 0 K para calcular Tb ).

( Tb I - TH 1) (XII-14) e) Introduciendo en (XII-14) 4H.003362 0.15] 22.009097 0. Para el Argón..987 87. 4SH TH = 22.1. obtenemos TH 1ITb Tb 50 lOO 200 300 400 0.. sin suponer 4ST = 22. Sin embargo.-1) 1.01695 0.1 .8 297. es decir. calcularemos rigurosamente TH a partir de 4H.15 Realizando operaciones InTH + 784.5 386.(-I..9 205.246 0\ I>¡TU 1.002586 59.1 TH .14.082 atm It/° K mol en el lado izquierdo alcanzamos la relación deseada 1 T n273.1 (XlI-15) Dando valores del enunciado a TH .iH) y despejando 11Th> llegamos a 1. Ub .7 Realizaremos a continuación el gráfico de Tb contra T H con los datos de esta (ver página siguiente) d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular TH a partir de Tb para los seis liquidos.0 109.00486 0.5927 1558 = .29 T H TH =O . = _1_[1 Tb TH + RlnTHI273. tenemos InTH -10273.15 H =R = MI. y Tb . empleando (XII-14).0 12 Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0.

• • • • • • .. ...••• .... LA REGLA DE LAS FASES 247 T..•••••••• / / / / / ...EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES../......... / _~ / ••••••.. • • • • • • • • • • • ..• .- lOO 200 ••••.....• ../ /. / / • 100 T• • T.•• .• ...• • • • ..••••• . 400 .••••..•••• .. / h / / /..... 1!l.••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• h: /... / ¿ h 100 lOO T..

40 100.38 19.29 ~ST.1ST y .9 . . Los resultados para TH.895 CH.248 CAPITULO 12 Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son: Kr: Xe: O 2: lnTH lnTH lnTH + 1O~~06 .14.89 • Es claro que ~ SH es más constante que culando sus desviaciones de la media: lo cual es fácil de comprobar cal- donde .69 19./mol) Ar Kr Xe O2 CH.53 19.: lnTH + TH .99 18.45 108.4208 = O CS 2: lnTH + 32~~.7056 ~ O 983.26 325.82 19.85 17. como el que se reportó en el problema 11-12.6658 = O + 15~~38 .1SH son los valor~s promedio para los seis líquidos.. por tanteos./mol) ~SIÁu.51 20.07 17. suponiendo una cierta T H hasta que se satisfaga la ecuación correspondiente. ~ST y ~SH son: TIÁ°K) 76.58 79.694 = O Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico..50 19.8189 = O + 82~:3 .14.04 18.e. o bien.e. CS 2 Promedio 17.14.86 155.01 ~S¡(u.30 18.14.42 20. 20.15.

P .011 g/mol 2.tu .EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. La densidad del diamante es 3.te.338 cm3 mol cm3 mol = ( o¡. Además.te ¡.t op Ir Conviene hacer la siguiente transformación de unidades b _ = 685 ¡.011 g/mol 3.412 = 5.25 g/cm3 • A 25 9 C la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.¡. LA REGLA DE LAS FASES 249 12-9. como (~) op = V T (XII-16) las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volumenes molares de diamante y grafito.02422 cal 3 = 28286 atm' cm mol 3 Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama. VD = = 12.25 g/cm3 = 3.52 g/cm3 y la del grafito 2.6850 kcallmol.t )DlAMANTE op r IGRAFITO Ve = ( o¡.52 g/cm 3 12.t cal (1 atm' cm ) mol 0. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio entre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!). suponiendo que los volumenes molares son constantes _e 28286 IIID cm' mol I 111m P. El dato de ~G = 685 cal/mol no es mas que ¡.

.7 lb/pulgl = 3401 atm b) Para el equilibrio sólido-Iíquido (XII-l1) . b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (Mlju.001)(3) pulg2 = 0. a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada.3.250 CAPiTULO 12 las ecuaciones de ambas rectas son Diamante: ¡. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado del patín.001 pulgadas y la longitud del patí~ en contacto con el hielo es de 3 pulgadas.00 g/cm J ). a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.003 pulg2 = 50 000 ~ 2 pulg Haciendo la transformación antes referida p = 50 000 _lb_ ( pulgl I atm ) 14. para después transformarla a atmósferas. densidad del agua = 1. densidad del hielo = 0. = 5.28286 = 3.t .338 5.412(p .1) Grafito: IJ.412 = 14690 atm 12-10.16°K.92 g/cm 3 .338 .003 pulgl Entonces.4363 kcal/mol.338(p ..q = 28286 .412 + 5. To = 272. para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resultado deseado P. = 1. calcular la presión ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 150 lb.1) Igualando IJ. la presión ejercida por el hombre puede calcularse corno p = F = A 150 lb 0. El área de la cuchilla es A = (0.3.

566 cm3/mol) = -138.. 16°K(-1. = 18.02422 cal = 59 302 atm cm mol 3 obtenemos ~= dT 59302 atm cm 3/mol 273.63(T.3 cal (1 atm .EQUILIBRIO DE FASES EN SISTE~AS SIMPLES.63 ~tKm Suponiendo que esta pendiente no varía.92 g/cm3 mol Sustituyendo en (XII-17) Tfvs decir. podemos obtener el siguiente diagrama p (atm) _ _ _ pendiente (1' =_ 138..16) .015 g/mol = -1. cm ) mol 0.015 g/mol _ 1 g/cm 3 18.16 La ecuación de la recta en el diagrama es p-I = -138.16 °K y Mlfvs expresado en atm-cm3/mol.273. LA REGLA DE LAS FASES 251 donde ~Vfvs = V _ llq V..566 cm3 0. Mlfvs = 273. es 3 = 1436..63 ~t: Hielo 273.

Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la presión de la atmósfera sobre el agua.37869 -138. ) ap T 18 cm3/mol I I I Ap A/lliy ~~------------~--------------------~.756 mm. bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C.63 sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos 12-11.03126 alm . la presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23. La densidad del agua es 1.00 g/cm3 . el potencial químico del líquido aumenta. Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquido no varía Vllq - = (a". tiene una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión del aire.252 CAPiTULO 12 de donde podemos despejar T como T = p .~ 1 alm P 23.756 mm = 0. Por estar sometido a mayor presión. El agua en estado líquido.

44 Para que exista el equilibrio.tJ. pudiendo calcularse de 82.) ( Ap T V. LA REGLA DE LAS FASES 253 eJltonces ~¡J.05 atm cm) (298.44 1::.'. = 17.96874 atm) 17. el potencial químico de la fase gaseosa debe incrementarse también en 17./iq = 18(0. = --¡¡- RT = 782600 cm 3 mol Con lo que podemos construir el siguiente diagrama I .6'--a-:-t-m--- éJ¡. CC· .ts. Entonces./iq IIp = 18 cm3/mol O sea que atm .1' .44 atm-cm 3/mol. Sin embargo.44 I I .03162 atm p Ud 1riúngulo de la figura 782600 17. cm 3 mol A¡J.. para el gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho mayor.0"""3"'"'12r.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.p.150K) °K mol 7'--"""0'""'.ts. ¡J./iq = ¡.

2 cal °K mol lnp = 10.5( T h TI TI) donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sustancias que obedecen la regla de Trouton.017 mm Hg 12-12. ya menores presiones la sustancia sublimará.44 782600 = 2285 . Cuando la presión de vapor p sea tal que T coincida con la temperatura de fusión TI (la cual no varia sensiblemente con la presión). resulta ~ = 17. = 21T h Y R . el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo. . Tb) . CAPITULO 12 el aumento de la presión de vapor. x IO-Satm = 0..5 ( TI -.. Haremos uso de la ecuación (XII-3)..254 así que ~. Sustituyendo entonces TI en lugar de T en la ecuación (XII-3) Finalmente. sustituyendo la regla de Trouton MI.Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castelhln: Inp = -1O.

1 moles n = 180 g 18 g/mol 10 moles y entonces el número de moles totales es: nT = 10 + 0..XIII Soluciones: l.. pO es la presión de vapor del solvente .-º:.10.1 255 .nz .1 de donde la fracción mol del soluto es: Xz - . La solución ideal y las propiedades coligativas. puro y Xz es la fracción mol del soluto.O..0099 n... pO_p pO = Xz donde p es la presión de vapor en equilibrio.. el número de moles de soluto que tiene la solución es: 10 g 100 g/mol El número de moles de solvente será: = 0. 13-1. Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol.. . 200 g/mol y 10000 g/mol? Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan. Supóngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de HzO como solvente y 10 g de un soluto no volátil.1 10.!. la disminución relativa de la presión de vapor está dada p~: .. ¿Cuál será la disminución relativa de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol.

\'"2 es una recta como la indicada en la figura: . xz. cuando ID "- o.05 0. tolueno.001 0.05 = 10. Entonces.05 = + 0. si el soluto tiene un peso molecular de 200 glmol tenemos: nz nT = 10 10 200 = 0. c) Supóngase que el solvente tiene un alto peso molecular. la ecuación (XIII-I) indica que encontraremos una recta que pasa por pipo = l (cuandoxz = O) Ypor p/p" = O(cuando.\"2 = 1).s. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica de plp" contra xz? d) Evaluar la derivada de (pO . para una solución ideal.05 = .p)/pO con respecto a m. Xz = y para un soluto de peso molecular 10000 glmol tendremos: nz = 10 10000 = 0.05 0005 10. a) La expresión (13-2) del texto indica que: de donde el cociente pip" es: pipO = 1- Xz (XIII-l) Si graficamos pipo v. la gráfica de pipo en función de.256 CAPITULO 13 De la misma forma. para una solución ideal.001 10. 13-2. a) Representar gráficamente el valor de pip" en función de molar de soluto.001 00001 Xz = = . por ejemplo. X2' la fracción b) Trazar la gráfica de pipo en función de la molalidad del soluto si el solvente es agua.

m es la que se muestra en la figura: .SOLUCIONES: l.55 (XIII-3) La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente pipo y la molalidad m del soluto.55 = _-=-=-=_ m 1 pipO . Y (XIII-2) es: 55. está dada por la expresión (13-17) del texto como: (' Xl =1+ 1 (Mm/l000) (XIII-2) Si el solvente es agua M = 18.'IL + (18m/lOOO) + 55. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS pIpO I 257 b) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que: pipo = 1- Xz = Xl donde Xl' la fracción mol del solvente.s. La gráfica de pipo v.

:.: 1:: ::::I!#.::.:" d) Combinando las ecuaciones (XIII-l) con (XIII-2) tenemos: I .:. si el solvente tiene un alto peso molecular.:c : " 1":: ..:::: ::. Es decir.= Xz = pO pO_p 1 1- Xl = 1- 1 + Mm 1000 = Mm 1000 + Mm (XIII-S) .}.=.:::. m decae más rapidamente.~. .::J:~:J7 :::. ~:. en donde para la molalidad m' el cociente pip" es menor en el caso del solvente con peso molecular mayor: r='::'Y::i:!.l:::s¡. Esto se muestra en la figura adyacente.:: :.I::: o::: ::: r.::.. o::.E. ::>::. podemos reescribir (XIII-2) como: 1000 (XIII-4) pipO = 1 . ....:. que MI = peso molecular del agua y M z = peso molecular del tolueno.. Entonces usando (XIII-4) tenemos: pipo pipo = 1000 1000 + Mlm 1000 + Mzm 1000 = ---=-:.::::: '::7: .¡. :-.~':'. . ahora.s.:'r:= . Xz puesto que la relación Xz = número de moles de solutolnúmero de moles totales..-- Como M z > MI' para la misma molalidad. .::.::I. ::: . ::::-.. debemos analizar como se modifican las -ecuaciones (XIII-l) y (XIII-2).'::P.:~ : 'I~:" .::T:: .:: ::":-:: ..:t.:.:lili.:: ~::.:±::." :': :.Xz = Xl = 1000 + Mm Supongamos. la curva de pipo v.. .t :::1=:'11+) I o:::-=:.: c:: .t~:.. ':: . "::::::: E~::.. no se ve alterada por el peso molocular del solvente. el cociente plp" es menor para el caso del tolueno.r:::::: :.~¡:::'. .!!!I=:!' 1'"" ~:• . En el primer caso (ecuación (XIII-l)) el hecho de que el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de pipo V.258 CAPITULO 13 c) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuando el solvente tiene un alto peso molecular.. Para el segundo caso.4~gl:'Ji:jl ~: .: o::: '::.::.s...: . :: ::Ji!# . : : T .:.

La presión de vapor de agua pura es de 23.p po = 23. podemos hacer uso de la ecuación: X XZnl nz z = ---=-ni + nz + xznz .0568J _ 1 = 0.Xz - 1 (XIII-8) donde Xz. M m (1000 + Mm)2 (XIII-6) 2 = M 1000 m-O dm 13-3.6) tiene el límite' lim d(p° .41 mm 23. ' 259 cuya derivada respecto a m es: d(p°-p/p.SOLUCIONES: l.33467 . = ~l Mm dm dm 1000 + Mm J= M 1000 + Mm + Cuando m-O.41 mm.76 mm - 22.555 moles Con ello (XIII-8) toma el valor de: -0. (XIII .555) 0.nz = O _ -XZnl nz . ...p/p. Veinte g~amos de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C.76 mm = 0. puede calcularse usando (13-2): x 2 = po .05681(5..ecular del soluto b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100 g de agua para reducir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura? a) El peso molecular del soluto está dado por: (XIII-7) (> Para calcular nz. el número de moles de soluto. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS . a) Calcular el peso mol.76 mm. la presión de vapor de la solución es de 22.05681 yel número de moles del solvente ni como: ni = 100 g 18 g/mol = 5.

Representar los valores de T contra x.23. y usando (XIII-8) el número de moles de soluto nz es: nz = -0. calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones que tienen una fracción molar de agua igual a: 1.555) 1 _ 0.6..0. 0.5 Finalmente.11 . sustituyendo valores en (XIII-9) encontramos: -=- 1 1 Rlnl 1 T To .4363 kcal/mol.4.0.33467 mol 20g = 59.76 mm .76 11. entonces: _ _ p .76 .99 g mo 13-4. El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1.= 0. 88 mm 2 Usando (13-2) la fracción mol Xz .5 -= 5 5555 .76 ~l = 331.260 CAPiTULO 13 Sustituyendo en (XIlI-7) encontramos: M z =.5(5. Xz es ahora: 23. 0.2.76 g/mol b) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura.8.23.. = .0. 0. 0.555 mol x 59. La relación entre la temperatura de congelación T de una solución y la fracción mol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que indica: 1 1 Rlnx -=----T To Mlftu Para una solución con x (XIII-9) = 1.88 = pO _ p p . empleamos (XIII-7) para encontrar la masa mz: mz = nzMz = 5.

SOLUCIONES: I.1436.2 encontramos: (1.987 cal/oK mol)lnO.4.2 La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura: 243 223 203 183 163 ~--4----+----r---~--~----+---~--~~--~---+--~ 11. 0.4 1 T 1 = 0.M x .8 273. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 261 Si x = 0.3 cal/mol Con el mismo procedimiento para x = 0.8 1 T (1.15°K .6 = 0.6.6 0. 0.6) 1436.987)(1nO.2 lt4 O.3 x x x = 0.

1 g mo = 2682 cal/mol Usando la expresión (l3~20) laconstante. Calcular la constante de disminución de la temperatura de congelación para este ácido.73°K)2 1000 g/Kgm(2682 cal/mol) grad Kgm mol 1000 Mlftu - = 3. Si Wz g de un soluto de peso molecular desconocido.24°.58°C. congelación es: K. El calor de fusión del ácido acético es de 44. C 6H sCOOH.7 cal!g en la temperatura de fusión 16.987 cal!°K mol)(289. El peso molecular del ácido a~ético es ae 60 g/mol. la molalidad del soluto será: ' m 1000 Wz = ----'wM z (XIII-lO) La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión (13-22) del texto: (J. producen una disminución en la temperatura de congelación de 3.262 CAPITULO 13 13-5. = K¡m Sustituyendo (XIII-lO) en esta expresión y despejando para M 2 encontramos (XIII-Il) .de disminución de la temperatura de ' . . M z. se disuelven en w g de solvente. Calcular el peso molecular. Comparar el valor obtenido con el peso molecular dela fórmula del ácido benzoico. K.7 x 6Q . = MRT! _ 60 g/mol(1. = 4. de tal forma que el calor de " fusión expresado en cal/moles: . Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno.731 13-6.90. cal g 44.

15 X2 = 0.5 cal/g x 236 g/mol = 4838 cal/mol 1 0-1 359.5 cal/g. la solubilidad ideal es: lnx2 = 29.SOLUCIONES: J.987 cal/oK mol (298.5344 . a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno. la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es: Mlftu = 20.'\S .. la temperatura de fusión es 86°C.2498 b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12). utilizando su fórmula química es de 122 g. Calcular la solubilidad ideal a 25°C. el peso molecular del ácido benzoico. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIV. a) La solubilid.7 cal/g y la temperatura de fusión es 52. C 6H"CI 2. Calcular la solubilidad ideal a 25°C. b) El calor de fusión del p-diclorobenceno.d ideal está dada por la ecuación (13-25) del texto de Castellan que indica: (XIII-12) Sustituyendo valores.-'" 263 Sustituyendo valores el peso molecular M 2 es: M 2 = 1000 g/Kgm(4.987 cal/oK mol (298.15 - 1 0-1 325.987 x 100 = 0. C6H"Br2. es de 20. El error cometido al calcular el peso molecular con (XIII-ll) es entonces: 070 error = 122 - 120.83% 122 13-7. 7°C.987 /mol g Por otra parte. es de 29.9°K Kgm/mol) (~) 3.7(147) cal/mol 1 1.24 0 K 25 g = 120.85) K DO::: 0.15) K lnx2 = -4838 cal/mol 1 1.

63 Kb grad Kgm mol grad Kgm mol Cloroformo K _ 119.::.0.:.0 138 102 61..3 59..1 ftO..:+_2_7..5) Metano K _ 16(1.15)2°K2 1000 g/Kgm(7221 cal/mol) Kb = 1..:.73 grad Kgmlmol Siguiendo el mismo procedimiento para las demás sustancias se encuentra: Benceno. Kb = _ 7.87.3". La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con la expresión (13-34) del texto: (XIII-13) Como p = cte....!....15) b 1000(102 x 88) = 3.3 x 78) Kb = 2.:..771 Kb = 0.-.~ Q ••P cal/g 124.1 + 273..987)(273.159)2 b 1000(16 x 138) Acetato de etilo K _ 88(1.391 .987 cal/oK mol)(56.2 Representar los valores de Kb contra el producto MTb • .15 ..264 CAPITULO 13 13-8.2 + 273.1876 Kb grad ~gm mo grad Kgm mol = 2.5 94..987)(77.987)(61.. Sustancia Acetona (CH~zCO Benceno C6H6 Cloroformo CHCl3 Metano CH" Acetato de etilo CH3COZCzHs TbOC 56...15)2 b 1000(59 x 119.9.. Calcular la constame de aumento de la temperatura de ebullición para cada una de las siguientes sustancias..5 cal/g X 58 g/mol = 7221 cal/mol = 58 g/mol(1.1.5 -159 77.5(1..:.)(~8. entonces Q••P = MI••P ' Yentonces para la acetona sustituyendo valores en (XIII-13) tenemos: MI••P Kb = 124._2.5 +273...8(~1..:5)~2 1000(94...

KI = 31.990 1.096 27. lá disminución relativa de la presión de vapo.8.5M 39.. Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de CCI 4 . (Qm pad/moI) I:J··!J. Calcular la dismin".B26 30.63 3.03. La densidad del CCl4 es 1. MTb es la indicada en la figura: MT.llura de congelación. la presión osmótica a 25°C.60°.9S construir la siguiente tabla: Kb(grad Kgm/mol) 1.391 MT b Kgm grad/mol Sustancia Acetona Benceno Cloroformo Metano Acetato de etilo 19.73 2. y el peso molecular de la sustancia.s.771 0. ( k sm : 31 ) • 34 30 • • • 26 22 18 14 10 6 • K. aumenta la temperatura de ebullición de ésta en 0.SIILtlClONES: lo LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS ( '011 265 éstos cálculos podem..830 y la gráfica de Kb V.59 g/cmJ • .1876 2.lción de la tempe". Kb = 5.

011928 moles soluto 100 g CCI" Con ello. la presión osmótica puede calcularse usando la expresión (13-42) del texto: 1r=-- nzRT V (XIII-15) donde el volumen Ves: V = m e = 100 g 1.661278 = 001803 . el número de moles de soLrente presentes en la solución es: n = .p po = Xz = nT nz = 0.062893 lt 4636 t .011928 + 0. el número de moles de soluto son: m= 0.7931 grad La disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2): Xz = pO_p pO (XIII-14) Usando el peso molecular del CC1". am .59 g/cm 3 = 62.03 grad Kgm/mol = 0:11928 mol/Kgm Usando (13-22). usando la molalidad calculada más arriba.0821t atm/oK mol)(298.266 CAPITULO 13 A partir de (13-35) podemos calcular la molalidad de la solución como: m = -~.64935 moles mientras que.11928 moles soluto 1000 g CC1" = 0. el número de moles totales es: nT = 0. Como la solución es diluida. 100 g/154 g/mol = 0.11928 -K--) mo gm = 3.01 1928 mol(0.6 grad 5.64935 = 0.011928 0.893 cm3 Con ello (XIII-15) toma el valor de: = 0. la disminución en la temperatura de congelación es: (JI = Kpl = 31.15°K) = 1r .8 grad Kgm mol 1 (0.= Kb 0.661278 y entonces (XIII-14) toma el valor de: pO .

El experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura: h -H 20pura 11CII)ck h es la altura del nivel del liquido en el tubo. ¿Cuál será la altura del nivel del líquido en el tubo.1S0K) 4.SOLUCIONES: 1.7 g/lt(.55 g/mol 13-10. supóngase una profundidad de inmersión despreciable). 3g 1000 cm3 (62. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 267 Si W2 g de soluto se disuelven en 1 litro de solución.636 atm = 251.893 cm3) lt = 47. se supone que la concentración de glucosa en la solución es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C.7 g/lt y entonces.082 lt atm/oK mol)(298. en el tubo y éste se sumerge por el lado de f.893 cm 3. en el punto de equilibrio? La densidad de la solución puede considerarse como 1 g/cm). C 6H 120 6.a membrana en agua pura. por tanto los gramos de soluto en un litro de solución serían: . entonces la presión osmótica puede expresarse como: 1r = ~RT M2 de donde el peso molecular M 2 es: (XIII-16) El volumen de nuestra solución es de 62. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 cm 2 • El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable. Se coloca un gramo de glucosa. (XIII-16) no dá para M 2 un valor de: M 2 = 47. .

. como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficie del agua pura (no inmersión) tenemos que: 7f = geh (XIII-21) Sustituyendo (XIII-18) encontramos: 7f = _ge_V_ = ...4028 x lOS cm6 V = 374..::..665 g cm seg 4 2 (XIII-22) Las ecuaciones (XIII-22) y (XIII-20) son un sistema de dos ecuaciones con incognitas 7f y V..541 cm J . __ A -V 7f Icm 2 = 980..::..13844 cm seg atm (1.05 ~~~:: )(298.0__ __ .66.2.. . . ..01325 x 1<1' g ) g atm seg2cm 7 2 = 1.. número de moles de glucosa puede calcularse como: l g 180 g/mol = 0..::g::.268 CAPITuLO 13 Como el de la sección transversal del tubo es l cm2 tenemos A = 7ffl = 1 cm2 (XIII-17) y el volumen ocupado por el liquido en el tubo será: v = 7fflh = Ah Por otro parte usando (13-42) del texto..00555 moles(82.:.!.77 V2 V2 = 0...)V:.15°K) = 135.:../c_m_3~(98.. Sustituyendo (XIII-22) en (XIII-20) encontramos (transformando unidades): V(980.13844 2 7 cm seg atm g = 0. el producto 7fV es: (XIII-18) (XIII-19) donde nz.665V) = 135./seg:::.5=--cm...77 cm3atm (XIII-20) Además..1.00555 moles Sustituyendo en (XIII-19) 7fV = 0. .:.

será: C = 0. calcular la presión osmótica de la solución a 27°C.A qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro del error experimental? . el número de moles de ésta presentes en la solución es: 6 g/60 g/mol = 0.541 cm3 1r = 0. usando (XIII-18). la concentración C de urea en la solución . .Si se disuelve 6 g de urea (NHZ}zCO. la presión osmótica toma el valor: 1r= 135. usando la ecuación (13-42) del texto.461 atm 13-12. = K. La ecuación para la disminución de la temperatura de congelación (J. con una presición de ±0.m. la altura hes: Usando (XIII-20).Supóngase que Mlftu es independiente de la temperatura y que el termómetro disponible puede medir.77 cm3atm 374. l..15°K) = 2. en un litro de solución.1 moles 1 litro y entonces.0l 0. la presión osmótica sería: 1r = CRT = 0.SOLUCIONES: 1.1 moles Como tenemos un litro de solución.3624 atm 13-1I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS 269 y entonces.082It atm/°K mol)(300. la disminución de la temperatura de congelación. Utilizando el peso molecular de la urea. se basa en la condición limite m = O.1 mol/lt(.

. (J/[ln(l000 + Mm) -lnl000] RP + Mm) . Sustituyendo T. tomaremos la expresión (13-19) del texto que indica: -dT = 2 MRT l000Mlftu dm 1 + Mm/lOOO (XIII-23) Esta expresión puede escribirse como: -dT MR dm ----.3 cal/mol 103. MR Mlftu T. • o(JI (JI R ~"'. dT T2 = MR Mlftu J m o dm· ' 1000 + Mm = T. = (T. Para ello.2 IT.InlOOO] ~ = _R_ [ln(l000 + Despejando ahora (JI alcanzamos: (J (J I = T. Si no empleamos esta condición límite podemos obtener una expresión para (JI que sea válida en todo el rango posible de molalidades. IT.InlOOO] (XIII-24) 1 + MI: RT.90775] 1 + 0. T = (JI Y T = Mlftu (JI tenemos: Mm) .987IC:~~~0!~~~!~)20K2 ~ [ln(I000) + 18m) - InlOOO] = --------------------------------------o 1 + 1.(JI )T. - [~ln(lOOO + Mm~m M ~.¡2 = Mlftu (1000 + Mm) Integrando esta expresión: J ~_~ T T. para la disminución de la temperatura de congelación.T = IT.37788 [ln(IOOO + 18m) .InlOOO] = MI: RT2 [ln(IOOO + Mm) -lnl000] MI~ [ln(1000 MI: RT. A u [ln(l000 + Mm) .6.6.ls K [ln(1000 + 18m) -lnlOOO] 1436.218[ln(1000 + 18m) .987 cal/mol 273.90775] (XIIl-2S) .InlOOO] Si suponemos ahora que el solvente es agua. [ln(l000 + Mm) . (XIII-24) toma la forma: 1.270 CAPITULO 13 La ecuación (JI = K"m. se obtiene utilizando la expresión (13~19) del texto con la condición limite m = O. T _ T..

6. Como puede verse esta recta permanece entre las líneas discontínuas.90775] + 0.90775] _ 0.SOLUCIONES: 1. el valor de (JI. con el termómetro disponible.s.90775] (XIII-27) (XIII-28) (J I En la figura adjunta «(JI v. sólo para un cierto intervalo de molalidades m. la ecuación (XIII-26) ya no predecirá a (JI dentro del valor experimental.6.218[ln(l000 + 18m) .37788[ln(l000 + 18m) .86 m Como la ecuación (XIII-25) no tiene ninguna aproximación. El espacio entre estas dos líneas discontinuas representa.6. en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente.86 para el (XIII-26) (JI = 1. la ecuación agua: (JI = K"" es. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 271 mientras que. tomando el valor de KI = 1. y (XIII-27) y (XIII-28) en línea discontinua.m) se muestran las ecuaciones (XIII-25) en línea continua.6. el rango de valores de (JI que podemos medir experimentalmente con nuestro termómetro. para una m dada.218[ln(lOOO + 18m) .37788[ln(l000 + 18m) . . dentro del error experimental. los valores de (JI que se medirían en el laboratorio. a partir de la molalidad m' la ecuación (XIII-26) se sale de la franja de confianza definida por las líneas discontinuas. estarían entre los valores proporcionados por las siguientes ecuaciones: (JI = = 103.90775] 103. para el agua.01 1 + 0. sin embargo. La recta marcada como a en la figura es la ecuaeión aproximada (XIII-26). a partir de este valor m' .01 1 + 0.

90775] If(0. ahora. se averigua.55 donde (XlII-29) toma el valor 103.7 0. 0.488 Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.558 0.1 0. x o ] ó en el intervalo [xo .b] donde se encuentre la raíz (es decir f(a)f(b) < O).6.575) I = 0.37095 0.09483 1.6] Y el nuevo punto medio es 0.91222 1.19604 0.116 1.93222 1. calcular su punto medio como Xo = (a .38095 0.3 0.36095 0.55) I= 0. b]. El punto medio es X o = 0.37788[ln(1000 + 18m) . Este método. es decir f(m) = 1. Usaremos uno de los más sencillos conocido como el método del "punto medio" .575 es una buena aproximación de la raíz de (XIlI-29).45834 (XIII-26) 0.29687 1.372 0.2 0.72904 0. buscamos en que intervalo ([0.186 0.5.5 0.01 = O + 0. a grandes rasgos.302 1.28687 1. Si evaluamos (XIII-29) en 0.6]) está la raíz. 0. 0.6 0. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del intervalo donde esté la raíz y se procede como antes. si la ratz está en el intervalo [a.55) f(.86m = 1 (XIII-29) Como no es posible despejar m de (XIII-29).54529 0.11483 1.6]. debemos buscar la raíz de (XIII29) empleando un método numérico.46834 (XIII-27) 0. Probar si Xo es una buena aproximación a la raíz.0006 Como ésta no es aún una buena aproximación.8 (XIII-25) 0.55.90775] _ 0.218[ln(1000 + 18m) .47834 (XIII-28) 0. Si X o no es la raíz.575.18604 0.272 CAPiTULO 13 Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica si construimos la siguiente tabla: m 0.92222 1.575 tenemos: If(0.930 1.0. . b)!2.10483 1. si (f{xo)] < E donde E la hemos fijado arbitrariamente.55529 0.6 el valor de (JI predecido por la ecuación (XIII-26) se sale del intervalo de confianza definido por (XIII-27) y (XIII-28). es decir.6) < O. Como f(.74904 0.5 y 0.5.0002 y entonces 0.56529 0. En nuestro caso el intervalo donde está la raíz es [0.¡.4 0.744 0.27687 1.73904 0. Para hallar el valor preciso en que esto ocurre debemos hallar la intersección entre (XIII-26) y (XIII-27)..6. la raíz está en [0.55. consiste en: Dado un intervalo [a.17604 0.55] Y [0.

Calcule los valores de a y b (Sugerencia: ésta es una serie de Taylor. entonces el valor de 01 puede expresarse en la forma 01 = am + bml + .u. - = -MRT 2 dm 1000 Mlfw (1 + Mm/looo) T entonces dO = . .dT. U-U.~ MI" . 1000 + Mm J l I MI.SOLUCIONES: l. evaluar (a 2o/am2) para m = O).O. por tanto. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 273 De esta manera para molalidades por arriba de 0. Siguiendo la sugerencia. . como 01 = am + aOI =-am am bm2 es una serie de Taylor entonces (XIII-30) =O a b I m = a20~ I m = o/' /2! (Xl 11-3 1) La expresión (13-19) del texto de Castellan indica: dT Como 01 = T. T .. donde a y b son constantes.Si el calor de fusión depende de la temperatura según la expresión: donde ~Cp es constante.575 la ecuación (XIII-26) ya no predecirá 01 dentro del error experimetal. " tlH" 1 M f'( l' - T. Y la expresión cambia a dO dm = MRT 2 1000 Mlfw (1 + Mm/looo) Cuando m .~ ÁC'I'(}. Y entonces (XIII-30) es: Usando (13-19) en (XIII-3l) encontramos: d 0 dm 2 pero 2 = d (dO) dm dm = d [MRT 1000 dm 1000 Mllu.T. .) .

1000 4Cp8 .274 y entonces: CAPITULO 13 2 d 8 dm 2 = dm 1000 Mio + Mlom . To M 1000 J 13-14. nz = eV V(1.4Cp()Mm)2 (XI 11-32) Cuando m . Calcular el vlllor de x = nl(n + nz) en estos términos. .4Cp8M . a) La expresión completa para la presión osmótica está dada por la ecuación (13-40). demostrar que 7/' = eR1(l + V' e) donde V' = V2 Vo_ji :.e VV: . Como e = nzlVy V = nVo + nzV:. n = .4Cp8Mm 2MRTdTldm (1000 Mio + Mm Mio .1000 4Cp() .4CpMmd8ldm) (1000 Mio + Mm Mio .0. () 2 + 4Cp (T . por otra parte K _ MRT~ .) =O (1000 Mlo)2 Como.4Cp8Mm) d [ MRP J Esta derivada es igual a: --= d 28 dm 2 MRP(MMlo . 2 Mio 2K. V~ y e.1000 Mio (XIII-31) toma el valor: 2 I d () 21 dm 2 m 1= b =O =l-K. d()ldm = K" dTldm MRT~(MMlo ::.To) = 4Ho Y entonces (XIII-32) es: d () dm 2 = To- T = 0. Luego. los números de moles n y nz pueden expresarse en función de V. n V = V .1000 4Cpd81dm . -K. VO . b) Por medio de la evaluación de (iJ 27/'liJc2h para e = 0. donde ji ° y ji f son constantes.y MlJw = Mio I m .1000 4CpK. obsérvese que esto es equivalente a escribir una ecuación modificada de Van der Waals.eV~ Va V = n V + CVV: .1000 4Cp8 . evaluar (ihr/éJch para e = y demostrar que es igual a RT. ° a) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar n y nz como: e O = nz V O .l4CPK. 7/' = nzRTI(Vnz V') y desarrollarla en serie de potencias.

+ v.SOLUCIONES: 1.-yo .1 .-. esta ecuación se transforma a: = (Vf + yo ( éJ1I") éJcTC=o V que es lo que queríamos demostrar.CVf + Cy.I\S I'ROJ>IEI>ADES COLlOATlVAS 275 Usando estas expresiones x = n/(n + nz) queda como: x= V(2 .:- 11" = cRT(1 + Y~») ' S1 V' 1 ="2 -V o - -V o z 11" = cRT (1 V' c) . la ecuación (13-40) del texto es: Y°1l" + RT In[(I [In(l - -CY~)I(I CV~)- C~ + eVO)] 11" = -Vo -RT - In(1 - -CV.cvf)/ V O + CV Por otra parte.CV~)2 + (1 . l.1\1.2 Y~)G2 = 2 CR~1 _ yo - C( yo . Cuando c [t1 -!! = O.A SOLlJCI()N 11>1.)2 ] que.il ( éJc 2 T = yo (1 .CVf + (1 .). V L.CVf + CV. cuando c = O se modifica a: éJ2:) ( éJc T c=o = ~: [(yo V I V~)2_ V~] = RT(Yo - 2V~) (XIII-3S) Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor: 11" = oc + bc2 o = éJ1I" I ac c=o ~~ + b = a: 2 ac c=o I ~! 2V~») (XIII-36) Usando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos: 11" = RTC + R T (Y .Vf ] (Tc T . b) Usando (XIII-33) (éJ211"/éJc2)r es igual a: I Y~) = RT (XIII-34) fJ 211") RT [-Vf (VO-V~)(-V.CYf)/Yo -~-V(1 . + eVO)] y entonces la derivada (éJ1I"/ik)r será: O éJ1I") _ RT V .

cV' 1r = cVRT V _ cVV' y evaluar las derivadas (XIII-38): --= 81r 8c RT cRTV' +-----1 .CV')2 81r 8c I = RT O e .)3 2 8 1r 8c.2 I e =O = 2RTV' Sustituyendo estos valores en (XIlI-37) se alcanza: 1r = RTc + 2RTV'c 2 2 = RTc(1 + cV') que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes. .2 CV')2 + (1 .nzV' (XIII-37) se haga un desarrollo en serie de potencias como: 1r = ac + 81r bc2 a'-!lvC I= e .276 CAPITULO 13 Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der WaaÍs: 1r = nzRT V.b O 8 1r = --.CV.cV' (1 . (J21r 8c 2 = --¡¡c 8 (8 1r) 8c· = R TV ' (1 - c~'f + (1 - R TV ' 2cRTV..vC 2 I = ) 2! e O (XIII-38) Esto puede verse si hacemos: sustituir nz = cVen (XIII-37) cRT 1.

Yz 1 P' = pz P XtP"1 (XIV-2) Sustituyendo (XIV-l) en (XIV-2) y usando que PI = encontramos: 277 . para una solución binaria tenemos: y . el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del vapor. Por la definición de presión parcial (14-10).PI. Para una solución binaria. la solución ideal diluida 14-1. Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del liquido. la ecuación (14-9) del texto de Castellan: "\ p = p~ + (p~ . Más de un componente volátil.XIV Soluciones 11.P~)xl (XIV-l) muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente en el liquido.

ahora. la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto) indica: (XIV-6) I . Supóngase que el vapor sobre una solución ideal contiene ni moles de 1 y nz moles de 2.278 CAPíTULO 14 Yl = pf + (p~- pf)xl (XIV-3) de donde: x 1 - PI o + (O Pz - YIP~ O) PI lYl (XIV-4) Sustituyendo. vr Para un componente i de la solución.PI lYl Pz pf )Y1P~ P = p~ + (p~. (XIV-4) en (XIV-1) encontramos para la presión total P sobre la solución: P = pO z + (pf PI o O) + (O . 14-2.P~)YI PIPZ o o de donde: 1. . y que ocupa un volumen V bajo la presión P = PI + Pz. Si defi= RTIP"b demostrar que la ley de Raoult nimos i1 = RTIP"z y implica que V = ni i1~ + n2 Vf.. = _1_ P + (Pf - P~)YI pf (XIV-S) p~p~ La expresión (XIV-S) muestra que el recíproco de la presión es una función lineal de la fracción mol en la fase vapor.

o '4-3.". PO•• . LA SOLUCIÓN IDEAL OILUIJ)A 279 pero Pi' la presión parcial del componente i es.01 mm. . h) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composición de la fase líquida .".. Si a 300 o K.o la expresión (XIV-7) se modifica a: (XIV-S) Sumando. = 32. = 130. -- - . _-------------- ...SOLUCIONES 11... _. ahora. El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comportamiento ideal. considerando gas ideal: Con ello (XIV-6) queda como: XIV ...60.. a) Calcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de toJueno es 0. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.06 mm y pob. para todo componente i en la solución tendremos que para una solución binaria: ( r: XiV = 1= 1 2 2 1=1 E n/V. = nlRT o PI (XIV-7) Definiendo RT p? = V.

PZ Xl Xl (XIV-9) El máximo ocurre cuando Xl tenemos: d(yl~ xJ = O.(Pf .p~)2xi = O .0:-.6 60.280 CAPiTULO 14 a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución tenemos: p = pz + (pf.06 mm) 14-4.2p~(Pf .01 mm)0. Si Xl YYl son las fracciones molares de.44 mm = b) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos: Yl = -p-z-+-{p-"f=---=--P-Z-)X-l = -:-1O~3:-.pn .pn . ¿Cuál es el valor de la presión para esta composición? Si restamos Xl en ambos lados de la ecuación (XIV -3) tenemos: Yl .pZ2 .06:-7""mm---<-:1-=0::-3.pnx.xlpf(Pf .. .06 mm .-=07-mm 1 -----:):-.Xl = o Pz + (e O) Pl.(p~ P~XI)2 + (pf - p~)XJ2 =O + (Pf - pfp~ + I-..l en el líquido y el vap~r respectivamente.6(32.318 mm xlpf 0.pf)XI = 103. La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinada por la composición del líquido.6 Yl = 0.103.0~I:-m-m-+-(:::3-=2~.x¡pf(pf [p~ pV .01 mm + (32. hallar el valor para el cual YI-Xl tenga un máximo.fxt (Pf . Derivando (XIV-9) respecto a ~~--~ d(yl - xJ dxl = ----~~----- pf pz + (pf - P~)xl = pf(p~ + (pf que se reduce a: pz)xJ .

( 'uál es la composición de la última sefial de líquido? l') i._00 _ . LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 281 (XIV-lO) La ecuación cuadrática (XIV-lO) tiene como solución: Xl = -2pz(P~ - pz) :±.P'1pt¡) X . _ .Pz)(P~Pz)'Il 1 2(p~ _ p~)2 de donde el valor de Xl que maximiza a (XIV-9) es: X - 1- OpO)'!! (P 1 2 _ pO 2 pO .Pz)[(P~pt¡)'!! .SOLUCIONES 11.pO 1 2 El valor de la presión para esta composición es.pZ)2 2(p~.-2Pz(P~ .Iueno y 1 mol de benceno.p2)2(pC¡. usando (XIV-l): P = pz + (p~ . la composición del liquido y la composición del vapor cuando se ha vaporizado 1 mol de mezcla? (Sugerencia: recordar la tqda de la palanca). a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de to.< 'uál es la composición de la primera muestra de vapor formada? r} Si se reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá la Í11.J4. __ .pZ)2 4(p~...a qué presión se formarán las primeras sefiales de vapor? (las presiones dc vapor están dadas en el problema 14-3).pz] (p~. ima señal del líquido? dI i. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.< 'uúl será la presión.Pz) que puede reducirse a: P = (p~Pz)'!! 11~S.p~2(pr.PZ):±' 2(p~ . h) i. .. Si a 300° K se reduce la presión sobre la mezcla ¡.

9 mm d) La composición de la última sefial de líquido es.P~~.5). Sustituyendo valores: YI = pf + _ _ ---.:X~I>. =XI - Xl donde Xl es la fracción molar global (liquido + vapor. Como o.01 mm) 32.01 mm)0.762 __ c) La última sefial de líquido ocurrirá cuando YI ecuación (14-12) del texto encontramos: p = 0.01 mm(32.32.06 mm) = ------------~------~---------103.P~)YI 0.103.5 Usando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-l). Xz = 0.01 mm)0. (p~ - pf)XI 0.32..2373 e) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla. Usando entonces la = p~ + P IPZ (pf - o o P~)YI 103.06 mm)0.5 YI = 0.5 Xl = 0.06 mm + (103.01 mm . encontramos: P = pf + (p~ - pf)XI = 32.5. = YI -Xl a. =1= nUq n•• p (XIV-Il) o.5 p = 48. la regla de la palanca (ecuación 14-13 del texto) toma la forma: ~.01 mm .103.06 mm)0.06 + (103.5 = 67. Xl = 0.!.5(32.5(103.06 mm) = --~~------~--~--~~~--~~ 103.01 mm + (32. empleando (XIV-4): Xl = p~ + Ytpf (p~.53 mm b) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión (XIV-3).282 CAPITULO 14 a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son: Xl = nT ni = 0.06 mm .01 mm + (32.5..06 mm . .

si la constante a es mayor que la \II.01 _ 70.5 dc donde las fracciones moles Xl y Yl toman los valores: Xl = 0.idau tiene un máximo. Resolviendo el sistema encontramos que: (32. usando (14-12). mientras que. H·li Algunos sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones Pl .06 mm + 70.95(0.SOLUCIONES 11. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 283 entonces (XIV-14) puede escribirse como: Yl.5 103.3581.\"~ pi' Y P2 = X01.5 mm = ~~~----~~~ 103. si es menor que la I".95Yl 2 (XIV-14) Igualando (XIV-I3) y (XIV-14) encontramos: 32. podemos obtener otra relación: P = P~P~ P~ + (p~ - P~)Yl 3302. Yl = 0.5) Por otra parte usando (XIV-I) tenemos que: P = P~ + (p~ - P~)Xl = 32. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.6418 Usando (XIV-13).70. .95xJ2 = 3307.95Yl (XIV-15) Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuaciones con incognitas X{-y Yl.P~.95 mm Xl (XIV-13) Además. 95xl = 3302.06 + 70.06 + 70.X l Xl-Xl Yl = Xl 1 Yl - Xl = X l -· Xl = I (XIV-12) + = 2Xl = 2(0.06 + 70. Demostrar que.id. la presión es: P = 32.01 mm .467 mm.~ll la presión total tiene un minimo.3581) = 57.

. .284 CAPíTULO 14 Como la presión total es la suma de presiones parciales. que o > 1. dxi Si realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos: . dxi > O EXlste un trurumo SI .xJa la presión total (XIV-16) toma la forma: P = X'lpf + (1 - xJapf (XIV-17) La condición que debe cumplirse para que (XIV-17) tenga un minimo o un máximo es. vemos que cada término en (XIV-18) toma los valores: (o 1) >O 0(0 - 1) > O de donde: fi2p > O dx¡ . usando las expresiones del enunciado para Pl y pz tenemos: P = Pl + Pz = X'lpf + xy. . fi2p .f (XIV-16) Por otra parte como I Xl + Xz =1 X1 = (1 .= 0(0 dxi fi2p . fi2p < O E xlste un máxImo . ahora.1)pfX'l-2 + 0(0 - 1)(1 . respectivamente: SI .xJa-2 pz O (XIV-18) Si suponemos..

.TnhP n r . MÁS DE UN COMPONENTR VOLÁTIL. y entre las temperaturas T = TOb Jl [P d Inp = In. deducir una expresión implícita para la temperatura de ebullición de una mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80.10111<.1-.1111 entre las presionesp ramos: = 1 atm y p. si O < o < 1.T . 14-7..SOLUCIONES 11.. existe un máximo en la presión total p. X b .. ¡. aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron. == JMI.T I R .). existe un mínimo en la presión total p.10 \ I 4'1'1\'. 21 u.. si O < o < 1.e. En cambio. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 285 Esto implica que si o > 1.!!.2 > O (Xl > O) >O lo cual implica que.xJa-2 pf > O y entonces: p~ >O X1.1 oc y 110°C respectivamente a 1 atm de presión. Suponiendo que las entropías de vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas. b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C? La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellan que indica: (XIV-19) Rl~arreglando (XIV-19) y usando el subíndice b para el benceno tenemos: 11111·.. entonces los términos en (XIV-18) toman los valores: (o - 1) < O 0(0 - 1) < O (1 ..

57 X lO-s Por otro lado: MI = 3.. tenemos una expresión análoga PrO = tf.p)b = es 1 atm...(t.S.286 CAPITULO 14 pero P es la presión de vapor del benceno puro P"b' Y' entonces: Por otra parte.S. según la ecuación (9-5): y entonces (XIV-20) se puede escribir como: pt = tf.).9870Jfiñ0rXJ68 D K) 2. ~S y si la presión (XIV-23) Finalmente.{t.). la presión total puede escribirse como: (~Sv..p)r =..t. siguiendo el mismo procedimiento.IR x e-T.IRT (XIV-21) Similarmente para el tolueno. dividiendo entre e!J.IRT (XIV-22) Pero. para la vaporización de un líquido en la temperatura de ebullición....SIR alcanzamos: b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado: + cal cal X.t. a las temperaturas de ebullición (~Sv..94 X 10-5 Xb + 1.S.IR x e-T..6DKX21 0Jfñi0f")/(J.)..S.e-<383.).64 X lO-SXr (XIV-24) .

.p~)x (XIV-26) b) La fracción mol en la fase vapor es: YI = PI P Usando que PI = X1P"1 y (XIV-26) tenemos que: xlpf y _ 1 - p~ + (K. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 287 (XIV-25) El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (XIV-25) tiene como solución: x.SOLUCIONES 11.p~)x = p~ + (K. si P"l es la presión de vapor del solvente y K" es la constante de la ley de Henry para el soluto... Xb = 0. b) Hallar la relación entre YI y la presión total del vapor.p~)x (1 - x)p~ Despejando X X = P~-YIP~ YI(K" p~) + p~ !lIW ~. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL. a) Usando la ley de Henry para el soluto. la presión total puede expresarse como: P = PI + Pz = X1P~ + Xl K"x = 1- X P = p~ + (K" .. la fracción molar del soluto.mliluida en (XIV-26) nos dá la relación entre Yt Y la presión p: . a) En una solución ideal diluída.403 14-8.597 = 0. escribir una expresión para la presión total sobre la solución en función de x.

43 x 0.0143. se disolverán en 100 cm3 de agua en equilibrio con aire al atm de presión? ¿Cuántos a 10 atm?. Con ello.5104 .414 = 0.43 cm3)(0.83 cm3) 0. ¿cuántos centímetros cúbicos de gas. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxígeno y nitrógeno en el agua a 25°C son 0.1 cm3 = n¡22. Suponiendo que el aire está constituido por 20070 de oxígeno y 80% de nitrógeno.414 = 0. del gas disuelto? El coeficiente de absorción de Bunsen del oxígeno ao. De igual forma aN.2 + (1.43. usando la composición del aire dada en el enunciado. Por tanto en lOO cm3 tendremos que ao.83.3)(0.0283 y 0.71 cm3 ao z = 28. = 0.0283 es el número de cm3 de Oz a O°C y 1 atm de presión que están presentes en 1 cm3 de agua.2) + (14. ¿Cuál es la relación molar Nz/O z.".414 y el número de moles de oxígeno y nitrógeno presentes: 2.288 CAPITULO 14 P= Yl (Kh - 0) PI ° + PI 14-9.'.3)(0..0252 1.2 22. el número de cm3 de aire que se disuelven en lOO cm3 de agua a 1 atm de presión es: (2. = 2.8) A 10 atmósferas = 1.8) Usando la expresión (14-27) del texto a¡ = 17. medidos a TPS. = 1.8 22.83 x 0.3 °IV. y entonces el número de cm3 de aire disueltos en lOO cm3 de agua a 10 atm es: (28.

¡r- 0. medido a TPS.La constante de Heury para el argón en agua es 2.52 mI.17 x lQ4 atm áO°C y 3.76 mI de COz en 1 cm3 de agua a 1 atm de presión. = 2.15 dT 273. Como la botella tiene 250 mI de agua. Calcular el calor de solución estándar del argón en agua.15 273.15--.atm x 24.41 cal x 1 Kcal 1000 cal mol 1 1. Si el argón es el único gas presente en el sistema p = Kx y entonces p = K es decir.. entonces el número de cm~ de CO 2 en 250 mi de agua será: . Si el coeficiente de absorción de Bunsen del COz es 0..33 Kcallmol que es el calor de solución del argón en agua. 14-11.0495 = MI t .6289 1 .!!!!1. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 289 la relación molar N 2/0 2 es: .\1 x 10 d Inp = MI R ! 303.-i . Supóngase que una botella de 250 cm 3 de agua carbonada contiene CO 2 a 2 atm de presión y 25°C.. por tanto a 2 atm tendremos 1.+ -1 _ 303. MÁs DE UN COMPONENTE VOLÁTIL. la presión parcial es igual a la constante de Henry.15 d MI = 136.97 x lQ4 atm a 30°C. expresado en kcal/moI. Usando la ecua~ión de Clausius Clapeyron (XIV-19) ! de donde: 4 3.02 n0 2 14-10.atm MI = 3. disuelto en agua? El coeficiente de absorción de Bunsen del CO 2 indica que tenemos 0.76 ¿Cuál es el volumen total de CO 2.97 x 10 4 2.SOLUCIONES II.

xv
Equilibrio entre fases condensadas

15-1. Las temperaturas de fusión y los calores de fusión del plomo y del antimonio son

Pb
327.4

Sb
630.5

MI
ftu

Kcal
mol

1.22

4.8

Calcule las líneas de equilibrio sólido-liquido, evalúe gráficamente la composición eutéctica. Compare los resultados con los valores dados en la figura 15-7

Las líneas de equilibrio sólido-liquido pueden calcularse utilizando la expresión (15-4) del texto que indica:

(XV-l)
,,\(\1\

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

291

Sustituyendo los valores para el Pb:

In Xpb = -1220 cal/mol (1
1.987 cal/moloK

T-

1) 600.55°K

613.99 T=-----1.0224 - lnxpb

(XV-2)

que nos relaciona la temperatura T con la fracción mol X Pb : Usando distintos valores para X Pb en (XV-2) podemos construir la tabla:
1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.60 0.40 0.20

T

600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29
X Sb

De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con

es:
(X~3)

T

= ---=24:....;.:.:15:....:.,..7:....,:0.::.,:21=--2.6734 lnxsb

con la cual construimos la tabla: ....
XSb

1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0.15

0.10

0.05

T

903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11

Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la figura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:

Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemos que es:

De la figura 15-7 del texto puede leerse:
l'
t-.

246"('

x/.,.

=:

0.86

292

CAPiTULO IS

1000
900

L

1000
900

800

800

700

TOK
600

~

)(
)(

700
600

Pb + L

SOO
400

SOO
400

300
Sb + Pb

300
200

200

100

100

Sb

Xe

Pb

15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Al 'f Cu, bosqueje la curva de la temperatura de fusión. Peso OJo de Cu

o
650

20

40

60

80
930

100 1084

TOC

600

540

610

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

293

l'.illzando la tabla del enunciado podemos construir la figura siguiente:

1100

1100

1000

1000

900

900

TOC

800

800

700

700

6S0
600

600

SSO SOO SOO

Al

010 peso Cu

Cu

294

CAPiTULO 15

15-3. La solubilidad del KBr en agua es:

o
g KBr/g H 20 0.54

20 0.64

40 0.76

60 0.86

80 0.95

100
1.04

En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de congelación del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica del sistema KBr-H 20.

Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá 119.011 g de KBr/looo g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo de agua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 1119.011 gramos totales; por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635070. Con ello, la solución 1 molal de KBr en agua tiene el 10.63 OJo en peso de KBr. Esta solución tiene un punto de congelación de -3.29°C. Ef-te es el primer punto que podemos poner en la gráfica de T v.s. OJopeso de KBr. Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos: De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a OOC es de:

g KBr gH 20

= 0.54

(XV-4)

Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:

g KBr

= (0.54)(1000) = 540

Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aquí que el porcentaje en peso del KBr sea de 35.065. Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del enunciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla:

o
OJo 1?es~ KBr 35.065

20 39.0244

40 43.18

60 46.237

80 48.718

100
50.98

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

295

I.os puntcSS'de esta tabla se encuentran graficados en la figura. De ella puede .,11h.'lIcrse la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C.

100

100

80

80

60

60

TOC
40

Solucibn

40

+
KBr

20

20

~.O

..J4I1c1bn
1 hielo

-lO
-20

r-----------~~--------------------------~~
Hielo + KBr
O

10

20

30

40

SO

60

70

80

90

100

070 peso de KBr

11. ~.

,,:1 KBr se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luego enfriándola a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua y la solución se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°C produce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento porcentual de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos del problema 15-3.

296

CAPITuLO 15

Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construída para el problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en la gráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a l00°C. De los datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr presente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa e150.9SOfo en peso. Si tomamos este sistema y lo enfriarnos a 20 oC, el nuevo estado del sistema queda representado por el punto b en la figura. En este punto el sistema es una solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de esta solución puede conocerse si trazamos una linea a temperatura constante desde el punto b hasta la linea de equilibrio solución - solución + KBr (punto e en la figura); en este punto el % en peso de KBr es de 39%. El proceso descrito puede ser esquematizado de la siguiente manera:
100°C 20°C

Solsat:
SO.98Ofo KBr
><

--+

Sol 39010 KBr 61010 Hz<)
~///////////./.i

/KBr(S)

punto a

punto b

Para conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado en punto b podemos hacer los sigutentes cálculos: como el porcentaje en peso de KBr en la solución es de 39%, el resto, es decir el 61 % es agua. Como tenemos 1000 gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución como: 1000 x 100 6t = . 1639.3 g totales

Como todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólido que están presentes en el sistema en el punto b son: 2040 1639.34

= 400.66 gr KBr(s)

Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución filtrando. Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una solución saturada: esto queda ejemplificado en el esquema:

sol sat
39010 KBr .

punto

C"

............
lo

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

297

I.a solución saturada de KBr a 20°C está representada en la figura por el pun-

c. En este punto, como tenemos 400.66 gramos de KBr y esto representa el
en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es aho-

,.)%

n!:
400.66 x 100 39 = 1027.33 gr totales


La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramos de KBr fué entonces de: 1027.33 - 400.66

=

626.67 gr 8 z0

Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en el diagrama a lo largo de la línea que une los puntos e y d; en este punto la solución se evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución saturada está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda es4l1cmatizado por
100°C
HzO

20°C

.;
39010 KBr

.,.'
~


punto e

.,.

39070 KBr
o

-...
"

J
>

100°C

• T .
50.9' o KBr"
-.;:

.

punto d

punto a

En el punto a sabemos que el 50.98070 del peso es KBr y como tenemos 4P0.66 "'.Iumos de KBr, los gramos totales serán: 100 400.66 ~ 50.98

=

785.916 gr totales

dt' donde los gramos de agua presentes ahora en

a son:

785.916 -

400.66 '= 385.256 gr 8 z0

v l'nlonces la cantidad· de agua evaporada en el proceso de d a a es de:

626.27 -

385.256 = 241.414 gr HzO

298

CAPiTULO 15

Si esta nueva solución (punto a) es enfriada a 20°C produciremos una nueva cosecha de cristales, es decir, el proceso:

sol sat
,

50.98010 'KBr

.

39% KBr

punto a

produce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el número de gramos de la solución es de: 385.256 x 100 6t = 631.567 g totales

Como en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la solución en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sólido en el punto h es de: 785.916 - 631.567

=

154.349 gr KBr(s)

Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podem,os calcular el rendimiento después de las dos cristalizaciones como: 154.349 x 100 1040

=

14.84070

15·-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una solución saturada a 100°C se enfría a 10°C; luego de filtrar la primera cosecha, el líquido madre se evapora a 100°C hasta que se satura; por enfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha. ¿Qué fracción de KBr se recupera mediante éste ,método en las dos cosechas? (datos en el problema 15-3).

Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la figura del problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a de la figura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
CltUS

299

Il"mos al sistema hasta el punto

de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplazae de la figura; este proceso puede esquematizarse

"

pur:
loo·e sol sat.•
SO.981l1t KBr
x

lo·e sol'
37.5070 KBr KBr(s)

"
punto a punto e '

En este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que se Iti>ro en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersecl'iún COA la línea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el porl"l'Ulaje en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje de aella es de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totales t'n la solución serán: 100 1000 x 62.5

=

1600 g totales

Ve aquí que los gramos de KBr en la solución sean: 1600 1000

=

600 g KBr en solución

\' ('utonces los gramos de KBr sólido presentes en e son: 2040 1600

=

440 g KBr sólido

Si filtramos este sistema obtenemos la primera cosecha de cristales. El líquido madre, resultado de esta filtración es el punto f en la figura, es decir una solución .'.;llmada de KBr en agua a 10°C; si calentamos hasta 100°C y luego evaporamos i'lahrcmos llevado al sistema del punto f al g (calentamiento) y de g hasta a (evaI'l uraci6n); esto queda esquematizado por:

lo·e
• 37.5010 KBr

loo·e
37.5010 KBr .

HzO

loo·e

f

sol sat .
50.98% KBr

punto!

punto g

punto a

como este sistema tiene 600 gramos de KBr. llevaremos el sistema hasta el punto b de la figura.07 Y HzO Si ahora enfriamos hasta 20°C. La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61 % (39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son: 576.93 945.1432 = 671.300 CAPiTULO 15 El nuevo sistema en el punto a tiene 50.93 600 = 576. los gramos de agua en a son: 1176.143 gr KBr(s) .786 g totales "lOO de donde los gramos de KBr sólido serán: 1176.93 x 61 = 945.93 = 423.786 = 231.98010 KBr 39070 KBr punto a En el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibrio con un sólido. este proceso se representa por: 50.. los gramos totales del sistema son ahora: 100 600 x .= 1176.98070 en peso de KBr.98 de donde.93 g HzO Esto implica que el agua evaporada es: 1000 576.1432 g KBr(s) Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidos en la primera tendremos: 440 + 231.93 g totales 50.

143 x 100 1040 = 64.H figura 15-18 del texto es: B I. para este caso. ¿Cuáles son los grados de libertad de la línea abe?. F=C-P+2 (XV-S) ('omo la presiónperm¡mece constante..-6. a: F-C-P+ 2-1 = C-P+ 1 (XV-6) ('omo el sistema tiene dos componentes (ex y (3).EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 301 l.a relación entre el número de grados de libertad.53070 101.. i. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagrama en la figura IS-18? . el número de componentes v dllúmero de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto.. re~dando que inicialmente teníamos 1040 gramos de KBr. 'I"cndimieto de: 671. caJoIodda como la Regla de las Fases: .·No olvide que la presión permanece constante. (XV-S) se modifica. l'ual.uta una de las -regiones del diagrama: . entonces (XV-6) queda como: F=2-P+1'=3-P F= 3-P (XV-7) I o( 'on la ecuación (XV-7) podemos calcular el número de grados de libertad en .... representa .

supóngase que Scu = SNi = 2.35 u. Por ensayo y error resuelva la ecuación resultante para x(:u ó x/¡¡. Si las invertimos se transforman en: donde x' es la fracción molar en la solución sólida y x. en la líquida. T. de donde empleando (XV-7) P = 3 => F =O 15-7.302 CAPITULO 15 En la región a. Además tenemos las relaciones x/:.2°K. el número de fases P es de 1. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones líquidas y sólidas en el sistema cobre-níquel. tanto las soluciones líquidas como sólidas son ideales. Hay cuatro ecuaciones con cinco variables. la otra al niquel. XNi.. Tcu = 1356.. TNi = 1728°K. Luego puede calcularse fácilmente T.F = 1 Finalmente en la línea abe están presentes tres fases. x/:.1. luego elimine T entre ellas.e. Si suponemos que. calcular los valores para el resto de las variables. La repetición de este procedimiento para otros valores de Xeu darla el diagrama total). entonces las condiciones de equilibrio cónducena dos ecuaciones de la forma de la ecuación (15-8). S}pongamos que Xeu -= 0.. de donde. . '(Sugerencia: use el valor de X eu en las dos primeras ecuaciones. X/Ii.. una se aplica al cobre. usando (XV -7) el número de grados de libertad es: F=3-1=2 Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos: En la región {3 el número de fases P = 1 Y entonces F = 2 En la región L el número de fases P = 1 Y F = 2 En la región (L + a) P = 2 =:> F = 1 En la región (L + (3) P = 2 => F = 1 En la región (a + (3) P = 2 =.. + x/u = 1 Y XCu + XNi = 1. XCu.

x~u entonces debemos reiniciar el proceso suponiendo otro va'.07 Ysiguiendo el mis.lO.~lIponer otro valor para x¿.". entonces debe"" .. = 0.84553 ln(x~¡/0.9) = 0.l) .95..a ecuación (XV-lO) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane'.00062 In °ó~: + 0.9) (XV-lO) I .987 moloK/2·35 moloK ln(xc....00049 X~I = 0. procedimiento obtenernos . lo cual fija de inmediato el valor de X~I = 1 .05 = 0.84553 ln(x~ulO.35 m~~!K) ln(X~¡/0.1. .'". X~I) que cumple con (XV-lO)..1tpl1lll'JlI0S 303 .I)] (Ul0074 + 0.llIyendo x~u en (XV-lO) podernos obtener un valor para X~i.00058[1 + 0. "'\'Ia x~u' Por ejemplo: si suponernos un valor para x¿'u = 0.EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS • . = 0... In .0. entonces hemos encontrado la pe" 1.05.84553 ln(x¿'. IIl1duncs del enunciado encontramos " que xCu = 0. 1356.9~ ln(x~¡/0.00058[1 + 84553 (XV-9) ~'¡i igualamos (XV-8) con (XV-9) obtenemos: O.20K 1 + 1..9)] 1 T = 0.l)] T -1-7-28-0-K-[1 + (1. Suponiendo ahora x¿.52 H valor de X~i = 0. \ 11101" en (XV-lO) y despejamos X~i encontramos: 1 .00074[l + 0.9.00049 ln(x~¡/0...52 no coincide con X~i = 1 .'hkui(to asi es egual al calculado como 1 .00062 ln(x~ulO.987 m~~!K/2.0001~/0..incide con 1 .x¿. si el valor de X~i . .. sustituyendo en las dos 1 T = 1 [( cal cal).00058 + 0.l) J (XV-8) ~ = 0!00074[1 + 0..j. ".lIponemos un valor de x~u. si por el contrario el valor de X~i calculado h..'.1 '.1~. ~ oI". sustituimos és.~~~ = ~.x~u.'.../O. entonces XNi = 0.1 ( \ .

iI = 0.~~==. Para calcular el valor de T podemos usar (XV-8) y obtener: 1 T = 0.79 XNI '* 1 - . = 0.925 ~ 1 .1 n I{~('():¡ (' ji ::() H .079 encontramos X..00049 = 0.0..304 CAPITULO 15 In ~~~ = ~.93 Con x/:u = 0.079 = 0.===---~~j"~J~."I La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x/:u proporcionaria los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para construir la figura 15-16..:.9 = 0.73°K 15-8.079 X. = 0.00062 In ~~17 + 0. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 15-30? La figura 15-30 del texto es: A r.84553 ln(0.1 XNI = 0..00074[1 + 0..::.07 = 0..921 xb..079/0.921 Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores: Xc.OOOI~/0.1)] T = 1687.

F (K 2C03 + 2 líquidos conjugados) . .¡j-. a) Empleando la figura 15-30.F = 2 = =1 =O I!. entonces: F= 3-P Aplicando (XV-ll) a cada región de este diagrama tenemos: En En En Hn En la región Aab P=2 la región bcdz P=2 la región Ade P=2 la región Abd P=3 la región aCBe P=l (XV-ll) • (K 2C03 + solución rica en agua) .EQUILIBRIO ENTRt~ FASES CONDENSADAS 305 I (una Como ~presión y la temperatura permanecen constantes.!).F (2 liquidos conjugados) .h'JI. el punto inicial en el cual se encuentra el . dI 1'~J1lpleando la figura 15-30 del texto.a (50% KZC03 Y 50% de CH 30H) es el punto x sefialado en la figura: A~~~~~====~B KaCO. la ecuación (XV-S) la forma: F=C-P+2-2=C-P y como el número de componentes es tres.F (solución) .F = 1 (K2C03 + solución rica en alcohol) .OH . ¿qué cambios se observan si se añade agua a un sistema que contiene 50070 de K2C0 3 y 50070 de CH 30H? h) ¿Qué se observa si se afiad e CH 30H a un sistema que contiene 90% de agua y 10% (le K2C03? (ó 3007p de agua y 70% de K2C03?). . CH.

Un sistema que contiene 30% de HzO Y 70% de K ZC0 3 queda representado por el punto q. a 35°C. punto en el cual el K ZC0 3 se disuelve. b) Un sistema que contiene 90070 de agua y 10% de KZC0 3 está representado en la figura por el punto p. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea pB. a) La figura 15-15 (a) del texto es: sol + sal sol hielo + + hidrato O Olosal hidra~o 100 . en z apa- recen 2 capas líquidas b y d. desde el punto r hasta s el sistema es invariante (F = O). si agragamos más CH 30H vuelve a precipitar el K ZC0 3. Este punto representa una solución saturada de KZC0 3 en agua. mayor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capas líquidas y queda una sola fase (solución). en donde. en z coexisten los líquidos b y d YKZC03 sólido. esto ocurre desde el punto x hasta y. la adición de agua provoca que el KZC0 3 precipite. de tal' manera que la adición de CH 30H a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número de fases del sistema. En s. punto en el cual el KZC0 3 se disuelve. a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura 15-15 (a)? b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamente una solución no saturada de NazSO" a 25°C. El punto x es una solución saturada de K ZC0 3 en CH 30H.306 CAPITULO 15 Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea xyzuC. 10. de ya Z el sistema es invariante (F = O). agregando más CH 30H tendremos al sistema con una sóla fase (solución). Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea qrstB. esto ocurre desde q hasta r. la adición de CH 30H provoca que el KZC0 3 precipite. para redisolverse en el punto 1. A lo largo de esta línea el sistema varía su composición pero siempre está presente una sóla fase (solución).

digad punto e. es decir en este punto coinciden dos fa". la ecuación (XV-S) toma la forma: F= 3-P Aplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos: En la región sol P = 1. F = O h) La figura 15-15 (a) del texto es la siguiente: 40 x a 20 Z \Y \. F = 1 En la región hielo + hidrato P = 2. \"\'1I1'oración isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na2S0.a lo largo de la linea yv. ~()Iución + NazSO•. 1.~'~ . F = 1 A las temperaturas eutécticas y de transición. "~ihl punto y coexisten Na2S0. Na2S0" 1 I".= 1 En la región sol + hidrato P = 2.~. para cualquier punto a lo largo de ésta línea.1 0'11 el cual aparecerá Na2S0. . coexisten tres fases. F . si continuamos evaporando el siste101:1 o. . Si suponemos que está en el punto z.( ) •• IOH 2 y solución. el sistema se .'IIL'ntOS un sistema donde coexistan los sólidos Na 2 SO. y Na2SO•. "o ollllmrá en algún punto sobre la 'línea xy. P = 3.1 C'bde. lOHzÜ.cguirá aumentando su concentración de Na2S0. ". A partir de este punto.i. Al evaporar. F = En la región sol + hidrato P = 2.EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 307 Consid~ndo que la presión es constante y que el número de componentes es dI' t1os..l~uestra solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C.. F = 2 En la región sol + sal P = 2. el sistema que se encuentra en e. 1'1111\" a I~. llegará al punto b en el I I\II~ nistalizará el decahidrato de Na2S0. y solución. sólido puro en f . d v Lb o e/" e f -20 100 Ilna solución no saturada de Na2S0. si evaporamos isotérmicamente nos desplazaremos a lo largo de la Jlm~. lOH 20 y. o • IIlnatmente llegariamos a tener NazSO. si continuamos evaporando 0 1.. a 25°C sólo puede encontrarse en algún lo largo de la línea ab. 1I. Si continuamos evaporando llegaremos al punto . en este punto d.

4H zO.308 CAPITULO 15 ll.7H zO Y solución de composición e. al llegar al punto h aparece el sólido FezC16.4H zO y FezC16. en cambio entrefy g la solución presente tiene composición g.5HzO.12HzO.7H 20 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una única fase. al llegar a g el sólido FezC16. a lo largo de la línea ij coexisten los sólidos FezC16.12Hp. . un punto en la línea be es un sistema de dos fases: solución de composición b y sólido Fe2C16. en cambio un punto sobre la línea ed es un sistema de dos fases: solución de composición d y sólido FezC16. llegaremos al punto b. Si continuamos evaporando. La figura 15-12 del texto es: 80 Solución o u O -- Hielo FC2Cls' 12H 20 + Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a.7HzO en equilibrio con la solución. al llegar al punto j desaparece el sólido pentahidratado y aparece el FezC16 en coexistencia con el sólido tetrahidratado. en el cual coexisten dos fases: solución y el sólido FezCI6.5Hp.12H 20.5H zO. Puntos entre e y f son sistemas de dos fases: sólido FezC16. En el punto i desaparece la solución y aparece el sólido FezC16. En el punto d el sólido se disuelve y en los puntos entre d y e tenemos presente sólo una fase: solución. Finalmente. los sistemas que se encuentren en ra línea hi tienen una solución de composición h yal sólido FezCI6. En e aparece el sólido Fe2CI6. y evaporamos isotérmicamente. Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el agua a lo largo de la línea aj según el sistema de la figura 15-12.

1 1.2 1.88)0. c) Representar los valores de a y 'Y contra la fracción molar del agua en la solución.99817 (m = 0. Para la primera solución: lna = 1436.1 °K a = 0. d) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en una solución 1 molal.06 1.5 2. a) Para el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto.R .88 0.987 cal/oK mol 273.( T. b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución. = tJIftu R (~_ T.sistemas no ideales 16-1.m = lna T.17 2.1) 309 .9 0-5 1.3 a) Calcular la actividad del agua en cada solución.-K~ (XVI-2) Usando (XVI-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad del agua en cada solución. en soluciones de varias concentraciones de sacarosa (C12"ZZOll) es: m 0.K~ Y (XVI-l) cambia a: T.% 1.15 .15°K 273.0 2. . 1-) T 1) (XVI-l) = K.T. El valor aparente de K.0 2. e~tonces T tJIftu 1 = .(1. - = T. que indica: lna donde como (J. .XVI Equilibrio en.3 cal/mol ( 1 1) 1.

puede calcularse con la ecuación (13-17) del texto: 1 x = .99474 = 0.-------:-:-__ 1 + (Mm/l000) Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el enunciado.1 x = 1 + 18(0.98009 (m = 1.99942 = 0.987 273.2)/1000 = 0.1)/1000 = 0.2 x = 1 + 18(0.0) = 0.3 ( na - 1.998203 1 0.99774 = 0. la fracción mol del solvente.96858 (m = 1.99632 (m = 0.99996 m = 0.95568 (m = 2.5) a = 0.(1.99632 0.2) a a a = 0.5 m = 2.96525 = 0. tenernos para cada solución: m = 0.98231 x = 0.5 m= 1.15 - 1 273.15 .99108 x = 0.9999 m = 0.2 1) a = 0. para las demás soluciones obtenemos: 1 _ 1436.99641 'Y 'Y 'Y 'Y 'Y = 0.998203 'Y 1 = 0..5) = 0.310 CAPiTULO 16 De igual forma.99641 'Y= 0.0) b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto: 'Y = - a x donde x.9737 x = 0.0 m= 1.9)0.99051 (m = 0..99817 'Y = 0.99008 .0 x = 0.

.990 0.96 0..91 0.95 0.99 0.00 0.98 0.00 0.. la fracción molar se encuentran a continuación: a 1.99 1.. x 0.97 0.96 0.96 0.99 0.97 0.00 .95 L. y la gráfica de 'Y v.98 0..s...--+----+----+----f---f----.s. fracción molar.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 311 e) La gráfi~de a v.995 x 1.

053163 = -0.j .107526 m = 1. De esta forma.107526 .2 j = 1 .021505 m = 0.88(0.1) = 0.- K"" (XVI-4) Como deseamos calcular /'2 de una solución 1 molal. ahora.x. podemos evaluar j empleando (XVI-4): m = 0.1) j = 1- 1.312 CAPíTULO 16 d) Para calcular /'2 podemos emplear la ecuación (16-26) del texto: ln/'2 = .107526 0.86(0. m es.(agua) = 1.s.107526 0.j - 1: U/m) dm (XVI-3) donde j.0107526 en m = 1. observando la tabla.5 j = -0.2) 1. Calculando.m. por (16-25) igual a: () .86.107526 0. el área de un rectángulo de base 1 v altura -0. es decir: área = -0. j= 1 .2) = -0.0 m El área bajo la curvaj 1m v.1 -0.I~ Ulm) dm donde la integral indicada es el área bajo la curva U1m) v. Usando los datos de la tabla del enunciado y que K. la ecuación (XVI-3) es: ln')'2 = -(-0.010752 1.107526. podemos construir la tabla: jlm -0.107526) + 0.107526 El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por debajo del eje de las abcisas. la integral en (XVI-3) es: -I~ U/m) dm = 0.90(0. el coeficiente osmótico es.0 j Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respecto del comportamiento ideal.86(0. (XVI-3) es: ln/'2 = .1. los cocientesjlm.5 -0.1 m::¡ 0.2 -0.107526 1.107526 Y como j = -0.

Esto ocurre porque cuando O.24 = 'Yzm.17°C es 6.64 x 10-3 si la presión de vapor está dada en milímetros y la concentración del cloroformo en fracción molar. La presión parcial del cloroformo para varias fracciones molares es: 0.123 20.215052 'Yz = 1.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 313 ¡fe donde In'Yz Finalmente. tendremos que la actividad para una solución 1 o • = 1.9 Si a = 'Yx y 'Y . Para calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres soluciones. La constante de Henry Kj puede obtenerse si en la expresión (XVI-5) del texto empleamos o = 'YX. 'Yi . cuando x .24 ~W¡-2. como Oz molal de sacarosa es: = 0.4 0. el valor extrapolado de p¡lxj es Kl. con ello de donde: (XVI-6) Los valores de p¡lxj pueden representarse contra xi> Y si la curva obtenida se "'xtrapola a xj = O.O.es: "1 - .1. y entonces (XVI-6).1. La constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35.059 9. "toldemos emplear (16-21): (XVI-5) donde K. calcular los valores de o y 'Y para cloroformo en las tres soluciones.185 31.2 0. es una constante de Henry modificada y Pi es la presión parcial del componente j.

5 1.877 275.. 1. 1.4 0..059 165.~35 = 0.0.13718 "'( = "'( = a} 14:~'.21452 16-3..9322 0.059 = 299.123 172. 1...941 0. a = "'(x.815 344. podemos construir la tabla: / PQcetona Xacetonu 323.048 Solución 2 Solución 3 14~~'..~35 = 0.0 Como puede verse de esta tabla.2.314 CAPiTULO 16 Con los datos del enunciado.. respectivamente. La presión de la acetona pura es 344. el valor de Kj será la ordenada al origen de la recta (expresión (V-25».3 Y 275.0618 1.7035 aCHe/3 a "'( = -x = 1.185 Utilizando el procedimiento de minimos cuadrados (esbozado en el problema 5-9).7035 de donde Kj = 148.as tres soluciones. La recta ajustada es: p}/x} = 131.. 299.4324 0.1153 1. usando que x = a/"'(. "'( . cuando x .. Calcular las actividades de la acetona y los coeficientes de actividad-de-es.8536 0..7035 Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que "'(} soluciones de cloroformo en acetona: Solución 1 p} = aj/x} obtendremos para las tres = 0. Como cuando x. Utilizándo los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema 16-2.2 a} a} = Kj = = = 148.. 1....5 mm. vemos . las fracciones mol de acetona en las tres soluciones están cerca de l.2 1 . podemos ajustar una recta a nuestros valores. "'( .0833 Xj + 148...4 mm.3 0.1595 9. Por lo sefialado arriba. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales de la acetona son 323. podemos construir la t!lbla: 155.

75 y 1. dt' dunde la actividad puede expresarse en este caso (x - 1) como: (XVI-7) o = PIpo Elllpleando en (XVI-7) los datos de la tabla encontramos que los valores de la Ildividad de la acetona en las tres soluciones son: Solución 1 Solución 2 Solución 3 l Jsando ahora que 'Y o = .9808 'lo . 'Y¡ es el coeQciente de actividad racional. Una solución líquida binaria regular está definida por la ecuación ¡.5 0.941 0.9906 0.86879 o = olx. .93817 = 0. Calcular 'Y para el CCI" en soluciones con XCCl.t~ + RT In Xi + w(1 - xY donde w es una constante.25. Si empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1) encontra- . los coeficientes de actividad serán: 'Y = Solución 1 0.~:~ = 0.t/o? h) Expresar In'Y' en función de w. = O. 0.0.93817 299.877 Solución 2 Solución 3 'Y= 'Y = 0. a~ ¿Cuál es el significado de la función ¡.86879 = 0.5 cal/mol para mezclas de benceno y tetracloruro de carbono. e) A 25°C.79942 o = = = O.ti = ¡.9969 0. 0.t..3 344.EQUIUBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES IfUl' X -IIIHS: 315 o. w = 77.

.t1 es el potencial químico del componente i puro. para las soluciones indicadas en el enunciado.01 0.002 0.. cuando XI ¡. Journal of Amer. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es: m (1°C 0..ooI (jlm)dm = 0.13982 16-5..25 1.003676 0.05 0.07144 a) Calcular el valor de j para cada una de estas soluciones.4355 (1933». b) Representar jlm contra m y evaluar -IOglO "('" para cada solución..3470 0.Scatchard y S.t? + RT In 1 + w(O) de donde ¡.75 1.1 0..001 0.007322 0.. obtenemos: ¡. = 1.316 CAPiTULO 16 a) Utilizando la expresión del enunciado. el coeficiente de actividad es: o "( 0.0082 1.tI y la fórmula para ecuación (16-6) del texto.03606 0.0764 0.t~. K.. de donde..1758 0. b) En el sistema racional/n"(l está dado por la ecuación (16-9) del texto: (XVI-8) Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para ¡...id) (XVI-9) que expresa la dependencia de In"(l con la constante w. c) Despejando In"(l de (XVI-9) tenemos: ln"(i = :T • (1 - X¡)2 .858 grado kg.Prentice. Soc. encontramos: = ¡.02 0. Según la ley límite de Deybe-Hückel se puede demostrar que Jg.- .0 1.5 1.tI = 1.S.. mol-l.0226 (G.01817 0.005 0.. 55.0332 0.0 1. - ------..

i)'Ildo = -j - i.9375 1.11 10.02206 0.001 0.1 de la página siguiente muestra la gráfica dc)/m v. queda definido por la expresión (16-55) del texto de Castellan: de donde: j= l .1 0.003676 (1.02 0.4132 2.02 0..01 0.010764 Siguiendo el mismo procedimiento con las demás soluéiones obtenemos la 1.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 317 a) El coeficiente osmótico para soluciones electrolíticas.858)(2)(0.662 0. 1 '/~.05 0. como las que tenemos en este problema.0662 . está dado por la expresión (16-56) como: In'Y.010764 0./ 1.03875 0.0764 0..001) = 0.111:1: m 0.001 t'i~llTa 0.0148 0.002 0. podemos construir la tabla: 1'" .01 0.002 0.i 0. el valor tk KI y" = 2.9601 1.001.005 0. encontramos que cuando m = 0. j toma el valor: j = 1- . m: .Na+ + CItIc donde el número de iones producido" por la disociación de 1 mol de NaCI es elt' 2.4004 4..005 0..764 7. U/m) dm (XVI-ll) los valores dej calculados en el inciso (a).05 0.05382 1'1 H In 'Y .0296 0..s. Usando los datos de la tabla del enunciado en la expresión (XV-lO).( ) - Kpn" 1\n la solución el NaCI se disociará según la ecuación quimica: (XVI-lO) NaCI .

318 CAPITULO 16 j m 11 lO 9 8 7 6 4 2 0.040 0. Esta in- l' .056 0.104 m Para la primera solución (m rnos que: = O.0148 - I~·oo2 j/m dm ln'}'+.096 0.0148 - U~·OOI j/m dm + I'~::~jlm dm] (XVI-12) donde por la ley límite de Deybe-Hückella primera integral es 0.01448 (m = 0.010764 .OO~. Para la segunda solución (m = 0.088 0.024 0. utilizando la ecuación (XVI-ll) tene- In')' '" = -0.016 0.0226 -log10'}'".080 0. (XVI-ll) indica que: In'}'". = -0.001 Ym = 0.002.0.032 0.072 0.048 0. La segunda integral es el área bajo la curva en la figura entre m = 0.= -0.064 0.(01) = 0.010764 que por la ley límite de Deybe-Hückel es: I~·ool j/m dm In'}' '" = -0.0226.008 0.(02).

0090822 de donde: In'}' '" = -0.1ividad media de los iones en soluciones 0. encontramos para cada solución: 11/ 11/ J:U/m) dm == 0.~rlivjdad media de los iones a". Usando." 0.01 b a = 0.0226 .01 = 0..002 b a = 0.005 b a = 0.02 .01843 0.01772 0.09743 -0. entonces. ~0.10735 1'i·ti.1 m de: a~ KCI B) H 2SO. 001 1(7.02 = 0.08310 = 0.(02) Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento.002 -.13107 -0.0148 - 0.0.02 b = 0. -loglo'}'".01 =-o 0.n~. = = = = = -0.764) = 0.04521 0.005 = 0. Usando la Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos.0= In'}' '" In'}' '" In'}'".: 0.1 .20198 -loglo'}'".005 /11 m ~" 0. (IX-22) y los valores de la tabla.loglo'}' '" = 0.='Y. está definida por la fórmula (16-43) del texto (XVI-13) a.4004 + .0.001 10.0090822 . que fué descrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22).05 = 0.05692 = 0. A partir de los datos de la tabla 16-1. obtenemos la tabla: b a = 0.04346 0.02448 Usando estos valores en la fórmula (XVI-ll). -loglo'}' '" -loglo'}'". l:) CUSO..02018 (m = 0.05 0.: 0. d~ La(N0 3)3 e) Inz{SOJ3 I . .03103 = 9·04231 = 0. calcular la actividad del electrólito y la a<.1 a = 0.05 .\ .19135 -0. In'}' '" In'}'".05374 -0.002 j/m dm = [0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 319 tegra} puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio. -loglo'}' '" = 0. la segunda integral en (XVI-12) toma el valor: .

56 x 10-' ..04206 a = a3± = 7.16(0.0769 Finalmente usando (XVI-15): a = a~ = 0..:: eu2 + + SO¡m± a± JI =2 JI+ = 1 = (1)l1m = 0..769(0.1) = 0.443 x lO-s c) CuSO.320 CAPiTULO 16 donde 'Y ± es el cóeficiente de la actividad iónica media y m'Y ± es la molalidad iónica media. m'Y ± puede calcularse empleando (16-48): (XVI-14) donde JI+ es el número de iones positivos.1) obtenido de la tabla 16- . = 1.:: 2H+ + SO~- • JI =3 JI+ = 2 JI. Con ello (XVI-14) es: m± = (11 11)11 m = m = 0. es el número de iones negativos y JI el número total de iones que produce la disociación. junto con la ecuación química de la disociación de cada sustancia podemos obtener a± ya de la siguiente forma: a) Para el KCl. Por otra parte.005913 Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias: b) HzSO.:: K+ + Clde donde JI = 2. 'Y ± para varios electrólitos fuertes.1 Sustituyendo en (XVI-13) este valor y 'Y ± (a m 1.1(0. la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como: a: =a (XVI-15) Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15).1 m = (4)\.1) = 0. Además.1) = a = al± = 2.. JI. a± = 0.15374 a± = 0. En la tabla 16-1 se encuentran. tenemos: = 0..1 . los valores de .15374) = 0.016 = 0. ecuación quimica es: KCl . = 1· m± = (2 2 11)\.. JI+ = 1 Y JI.265(0. a distintas molalidades.

= 5. de donde usando (XVI-14) m..-7.33(._ =3 a..EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 321 d) La(N0313. b) ¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)? :I~ Con la ecuación química para el Ca(N031z: Ca(N03lz ~ .. = 0..25508) = 0..: M'gSO" .075223 a = a4._ = 1 .. a) Calcular la molalidad iónica media..= 2 "+ = 1 .202 x lO-s e) Inz{SO"h.: Na+ + OH- .= 4 "+ = 1 .. De igual forma. = 0..008928 a = aS..035(0.22795) = 0. = 3.. m.. para el NaOH: NaOH ..: 21n3+ + 3S0¡- .= 5 "+ = 2 ._ = 1 y finalmente._ = 3 a.: Mg2 + + SO~- " =2 . en soluciones 0.67 x lO-ll J(._ = 2. para el MgSO.05 molales·de Ca(N031z.. NaOH y MgSO"...""nmtramos que: " vaCnr: ea2 + + 2NO..: La3+ + 3NOi . . "+ = 1 .toma el = 3.+ = .

05 m. = m = 0.05 = 2(0. Con ello (XVI-16) queda como: (XVI-17) 1 1 1 2 p.m = m = 0.05 + 0.05) = 0.05 m de NaOH NaOH . = .01 y 1 molales de KBr.322 CAPíTULO 16 b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64) (XVI-16) donde el es la cqncentración molar de cada ión y zlla valencia de cada ión.05 y para la solución m = 0.15 molll De la misma manera. Yz. = 0. z+ = 2. = (1)(0. Para el agua € = 81. = .05) = 0. Así. Calcular los valores de l/x a 25°C en soluciones 0.: MgSO.05 p.05(4) + 0.1) = 0. = 1 "2 (0. entonces.05) = 0.05 = p.:: Mg2+ + m+ SO~- = 0.05 mol/l 1 = "2 (0.. m .= valencia del ión negativo = -1 puesto que la valencia del grupo N0 3 es -1. para la solución 0.05(-2)2) = 0.i) m+ = p+m p. (m+z~ + m.(-1)2) donde m+ y m_ pueden calcularse como m+ Ca(NOJz m+ y m_ toman los valores: m+ t = p+m y m_ = PJn. .z~) =T (m+(2)2 + m. . = 2" I~ 1 elz~ = "2 (e+z~ + e. para el m. para el Ca(N03h( como Z+ es la valencia del ión positivo. (. la intensidad iónica de la solución es: p.05 de MgSO.20 mo~ 16-8.1 Sustituyendo en (XVI-17).:: Na + + OHp.05(2)2 + .

606 EkTp.01 L¡ 1 + 0.= . Usando (XVI-21) y (XVI-19).= ['cm-2] cm3erg erg-cm (cm3/1)(erg/oK)OK De (XVI-18) tenemos: _ x 2(2'1INo )Yzp.5 3.Yz 1()312( ekT ) t{ (XVI-19) Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónica media '}'* (16-76) encontramos que: In'}' * log')' * = 2ekT e2x z. v.e. Para el agua A = 0.z- =[ (2'1INo)Yz ( el 2.0009 X 10.'hA Para una solución 0.. = 21 " Clzt = 2(0.s2 (iones/mol)(u. EkT o (XVI-18) de donde las unidades de [X2] X2 son: = dina u.303 IOEkT )312J z..8 X 10.7 cm 1. Esta constante se denomina A.01 (4.1I2 tiene unidades de (mol!1) 1/2 Y '}' * es adimensional. (XVI-20) El término en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cada sl.01)1/20.s2)(mol!l) = .15)(1.5 (mol!/)-1/2.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 323 La cantidad ca: X2 está dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que indi- x-lO 2_(~)3 1rN e2 p. (XVI-22) es: 1 p.606(81)(298.V: (XVI-22) e2 -=-----x 4.. las unidades de A son (mol!/)-II2. )( = 30 Á .lvente a cada temperatura.z-p.01) = 0.1 0)2 4. 'la relación entre x y A es: 1 A e2x = 2. es decir: (XVI-21) Como p.01 molal de KBr.38044 X 10.303 2EkTp.16)(0.e.

0009 X 10.8 X 10.L.38044 x 1O. (4.0 Á 16-9. de encontrar el ion equilibrante en el casco esférico a una distancia r del ion central.(-2e.7357 .8 cm -. a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ión equilibrante a una distancia mayor que 11 x del ión central? b) ¿Cuál es el radio de la esfera del ión central para que la probabilidad de hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0.15)(1.lh )(I)V'0. (XVI-22) toma el valor: x . entonces: P = J~' j{r)dr es la probabilidad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio 1/ x centrada en el ion central. la probabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de l/x (más allá de la esfera de radio l/x) será: 1- J~' j{r)dr (XVI-24) Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que: de donde la probabilidad que estamos buscando es: = 1 . a) La función de distribuciónj{r) de carga en la atmósfera iónica es la expresión (16-80) del texto: (XVI-23) Comoj{r) representa la probabilidad.324 CAPiTULO 16 Para una solución 1 molal de KBr.111)2 4(606(81)(298.5 = 3. = x 3. Como la probabilidad en todo el espacio es de 1. por unidad de anchura dr.5? .1 + 1) = 0.

5 :1= Xo Como Xl no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25). si la probabilidad de hallar al ion eq_uilibrante dentro de una esfera de radio r es de 0. Como x r = x.5 = x 2[ -r --x. x = -rx(x + x + 1 = lnijT (XVI-25) Como no es posible despejar x de (XVI-25).(r + X )J' o 0.5 = -r'''(rx = x.x . Usaremos el Método de un punto fijo.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 325 b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a).676 es una aproximación !Iccptable a la solución de (XV'I-25).Iüd de hallar al ion equilibranle es de 0.xs] = 0.5~ la expresión: nos proporciona una manera de calcular dicho radio r.5 será: . debemos emplear un método numérico. que fué descrito en la solución del problema 11-12. Iniciando las iteraciones conxo = 1 encontramos que Xl toma el valor de: Xl 1 = In -+ 1 = 1. contimiamos con las iteraciones: Xz = In 1.6721 x6 = 1. ésta última expresión puede reescribirse como: 1) + 1.6617 Xs = 1.003 ::::: O. + 1) + 1 0.5 K -r'" 1 = x 2 [ . + '( 1) 7 1]. Realizando la integral encontramos: 0.3862 0.5 Llamando al producto x r 0.r + -.5 1.5628 X3 = 1.6342 x" = 1.6760 y como [X6 .3862 + 1 0. el radio al cual la probabili. podemos considerar que 1.

I.z.0 X 10-4 mol/l Sustituyendo en (XVI-26).326 CAPITULO 16 r= ¡ I 1.9642 .. ~ (XVI-26) donde J. calcular el valor de 'Y ± en soluciones 1()-4 y 10-3 molares de HCI. = p+m = 10-4 m. la intensidad iónica de la solución (XVI-16) toma el valor: HCI .I. Para el HCI en una soluciór.5)(1)(-1)(1 = -5. = 1. CaCl z y ZnSO".z~ + m.: H+ + CIJ.J. 1()-4 molar.676 x 16-10. está dada por (XVI-16).i) m. = 10-4 J.I. = p = 2 p+ = 1 JI_ .I. Empleando la ley limite. La constante A a 25°C en una solución acuosa es 0. = 0.5 (moles/I)-1/2. el coeficiente de actividad iónica media es: IOglO'Y ± = (0.0 x 10-4)'11 3 IOglO'Y ± 'Y ± x 10- = 0.5)(1)(-1)(1 'Y± X 1O-3)V. = 1 1 "2 (m.98855 Si la molaridad es 10-3 tendremos: IOglO'Y± = (0. La ley límite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto: IOglO'Y ± = Az.

88151 y para bis soluciones de ZnSO. =3 X 10-3 = 0. = -1 (10. tenemos: m = 1 x 10-4 CaCl z ::: Ca2 + + 2CI- P_ = 2 IJ.t =4 X 10-3 'Y± = 0.9609 m_ m = 1 x 10-3 m+ = 10-3 'Y± = 2 x 10-3 IJ.74732 .EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 327 Para el CaClz.9120 m=1 x 10-3 m+ = 10-3 = m_ ¡.4(2)2 + 2 2 X 10.4 (-1)2) 'Y± = 0.5(2)(-2)(4 X lQ-4)Yz 'Y± = 0. siguiendo el mismo procedimiento.: IOglO'Y ± = 0.

Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la interacción iónica. calcular el grado de disociación en una solución 0. la disociación produce las concentraciones: 0. Llamando 0(0 al grado de. CAPíTULO 16 16-11. Para ello. La disociación del ácido acético es: y como se trata de un ácido débil.s "v. debemos calcular 'Y ±.75 x 100s • AQlicando la ley límite. podemos emplear (16-83) para calcular el grado de disociación: 1 = (.1 m. A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1.3228 x 10-2 Si no queremos despreciar las interacciones iónicas. (XVI-29) En el equilibrio. ésta ley límite.10(0 .1 .. considerando que el electrólito es 1: 1 toma la forma: 'Y ± = 10.328 \.0..1 0(0 0.1 lO-S)11 = 1.)v. disoCiación calculado ignorando las interacciones iónicas. 0(0 es. para el ácido acético: 0(0 = ( 1. usando (XVI-27) tenemos: (XVI-28) Sustituyendo los valores. 75 x 0._ O( m 'Y± (XVI-27) Si ignoramos las interacciones iónicas 'Y ± = 1. podemos emplear la ley límite (XVI-26).o.!!. .

Empleando los datos de la tabla 16-1.1 x 1.56 X 10-10.37944 X 10-2 =.56-. = JKp8 tXVI-30) de donde. 16-12. el grado de disociación toma el valor: 1. Según la sección 16-11 del texto de Castellan. 0. + 0.0 m de KN0 3• Representar logiaS contra m \1. entonces: s. sustituyendo 'Y * en (XVI-27). la.01 m. es decir.1 1 0.1 m y 1.. sustituyendo el valor de Kp8 para el AgCI tendremos: s. Sustituyendo en (XVI-29).EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 329 y entonces la expresión (XVI-16) para la intensidad iónica toma el valor: ¡.)\1 = 10-0·5(0.75 X 10-5 )'11 a = ( 0.2489 X 10-5 moles!l .1 a.37944 X 10- 2 El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interacciones tónicas es mayor que el calculado sin interacciones es: 100 _ 2 1. K p • = 1.1 a. el efecto de la interacción jónica es pequefio. hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0. si s.) = 0.95899 = 1. = Ji .t = 1 "2 (m. 'io~io = 1. su disociación no produce muchos iones. es la solubilidad calculada sin tener en cuenta la interacción iónica.3228 X 10.:z~) = 1 "2 (O.001 m. 0.3228 x 10-211 = 0. Para el AgCl a 25 oC.1 a.z~ + m. esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil.95899 )' Finalmente. 4 1m -'O Como puede verse la diferencia es pequefta.X 100 1. el coeficente de actividad iónica media será: 'Y * = 10-0·5(0.

8109 .965 = 1.965 Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como: s = s 1.001 Y 25°C pero como el KCI también es un electrólito 1: 1 entonces: 'Y7.KCI = 0.811801 = Yr Tomando el promedio entre estos valores: "YIl" :-~..901 Y*KCl = 0. = (0. 'Yr = 'YNO.931225 = 'Yk> Utilizando ahora (XVI-27) encontramos: 'Y*KNO.2943 x lO-s moles/l (m = 0.+ = 0. Yentonces: (XVI-32) De la tabla 16-1 vemos que a m = 0.01. 25°C) Para m = 0.001.931225)Yz = 0.811801 + 0. de la tabla 16-1 obtenemos: 'Y *KCI = 0.81 2 = O.330 CAPITULO 16 Por otra parte. la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interacción iónica es (sección 16-11 del texto): S =-'Y* So (XVI-31) donde: El valor de 'Y *KNO. no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos utilizar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1: 1.2489 x lO-s 0.

606)2 2 + (0.78465 1.8912 'tJue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedio 'que utilizamos.I)Yz = .1 .9642 m = O. usando la ley límite: m = 0.1 Y m = 1.7 8465 = 0.6948 m = 1.001 log 'Y * = 0.61568 = 0.1 'Y!.5(1)(-1)(.6873 s = 1.5917 x lO-s moles!l (m = 1.5(1)(-I)(0. (XVI-33) 250C) s Am = 1.8109)Yz = 0.0.'Y * = 0.76)2 = 0.82 x lO-s moles!l (m = 1. Sin embargo. igual a: = 1. Si utilizaramos los valores de 'Y* para m = 0. 25°C) Sigtiendo el mismo procedimiento para m A m = 0.1 Y m = = (0.001 Y m Es importante notar aquí que para las dos primeras concentraciones de KN0 3 = 0.001)!. = (0.1) .387 x lO-s moles!l (m s. como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales (XVI-33) y (XVI-34).EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 331 y entonces 'Y*A"N03 de donde la solubilidad es.'Y* = 0.9005 = 0.0 (0.0 de KN0 3 calculados por la ley límite cometeríamos un error importante en el cálcuio de s.5(1)(-I)(0.+ -_' 0. para m = 0.01.lm.2489 x lO-s 0.KCI = (0.5(1)(-1)(0.64 -_ 0.'Y* = 0. ~sto ocurre porque la ley límite sólo debe emplearse para concentradnncs menores a O.Ollog'Y* = 0.769)2 r*KOH 'Y*A"N03 ::-~. 25°C) (m = 0.'Y * = 0.9005 a m = 0.01) hubiesemos podido calcular 'Y * usando la ley límite (XVI-21) como: m = 0.I)Yz .01.3162 que.2489 x lO-s 0. 1.8)2 1.0 0. .1.591361 TI< 2 + 0.1 log 'Y* log 'Y * = 0.1 Y m = 1.472418 (XVI-34) 'Y *A"N03 = 0.0 tenemos: = 0.= .0.

7 log s -4.8 -4.0 16-13.: - )VI (7 X 10-9 )Vl 4 = 1.332 CAPITULO 16 La representación de 1081&S' contra m l12 se muestra en la figura: -4.9 • Calcular la solubilidad en moles/(kg a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MgFz son: MgFz = Mg2+ s + 2F2s Con ello.S 1.205 X .Olm de Mg(N0 3h. b) O.Olm de NaF. A 25 oC para MgFz. e) O.9 o O. el Kps puede expresarse como: Kps K = [Mg2+][F-J2 = = (S)(2s)2 = 4s3 10-3 moles/Kg agua de donde la solubilidad s es: S = (. X 10. K ps = 7 de agua) en: a) agua.

: Na+ + Fdonde la concentración de F.01 Mg(N0 3)z .: Mg2+ + 2F1 x 10-2 s de donde el Kps es: Kps = [Mg2 +] [F-F = s (1 X 10-2)2 y la solubilidad s toma el valor: S = (1 X 10-2)2 7 x 10-9 =7 X 10-5 moles/Kg agua c) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ión común: Mg+2. Además.01 NaF .18 x 10. Esto constituye un sistema donde está presente un ión común: F-.: Mg2+ + 2F- donde puede considerarse que la concentración de F. De igual manera que en el inciso (b): 0. El sistema es: 0.proviene fundamentalmente de la disociación del NaF y no del MgFz. donde la concentración del Mg+2 es 0.: Mg2+ + 2F1 x 10-2 2s Con ello el Kps Y la solubilidad s son: K ps = [Mg2 +][F-]2 = 1 x 1O-2(2s)2 S _ [ 7 di 10-9 ]'11 = 4. en el equilibrio: MgFz . Con ello las concentraciones al equilibrio son: MgFz .2)4 X X 10-4 moles/Kg agua .Olm de NaF.2 y: MgFz .es 1 x 10.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 333 b) En este caso tenemos MgFz en una solución O.: Mg2+ + 2NO. ya que ésta última especie es poco soluble (Kps es muy pequefio).01.

Pb encontrarnos~bz+.0 = z.~g+ = F r?.0 Pb 2 + = 2 (96.714V. Pb = -0.184 KJ = -62.. V.Na = -2. considerando la reacción: Na+ de la tabla 17-1 obtenemos -yo texto.~-yo" =- (XVII-l) la energía libre molar estándar del Na + será: ". Ag+.3147 J..184) 334 =- 5. na = (96. de la tabla 17-1. para la reacción: Pb2+ + 2e.XVII Equilibrio en celdas electroquímicas Unidades y factores de conversión: R = 8.126. Pb2 +. calcular la energia libre molar estándar ".1840 J.9 KJ Imol ° = -261. "'Ng+ 2. Usando ahora la "expresión (17-10) del ".59 Kcal/mol Para ei Pb+ 2 . Empleando (XVII-l) tenemos: .mol-· fF = 96490 (IV 965(0) coulombio/equivalente }j = l.5)( .coulombio 1 cal = 4. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1.714) = . que indica: + e. 17-1.5)( -0.261. ¿"Ir.0 de los iones Na+..9 mol ( KJ 1 KCal) 4. Para el Na.126) (114.812 kcal/mol .grad-·.9 V-coul 261.

encontramos para ¡.43 Kcal/mol 17-2..440V.782 Kcal/mol Fe2 + + 2e.t0 = 17.7991)(1/4. para el Ag+: Ag+ + le.Fe de la ecuación (XVII-l) encontramos: 2(96.1).771 V.296 Kcal/mol Sumando ahora (XVII-2) con (XVII-3).t~B+ = 96.Fe Fe3 + + 3e.44) 4..782 = -20.0).5)(0. = -0.184 = -20..184 Por otra parte.t~".t°F"': Fe3+ + 1e..Fe2+ y usando (XVII-l) obtenemos: (XVII-2) (96. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las celdas (datos en la tabla 17-1): a) Ag I Ag+(a = 0. Calcular "I/°Fo"Fo ¡.01) 11 Zn2+(a = 0. Fe3+(a = 0. ¡.184) = 18..5(0..001) I AgCII Ag c) Zn I ZnOi.(a = 0.296 = -2. Considerando la reacción: Fe3 + + le.771) 4.Fe2+ Fe2 + + 2e.5)(-0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 335 De igual forma.Fe ¡. para la reacción: = 17.Fe2+ = +0..t0 ¡.1) I Zn b) Pt IFe2+(a = 1. ¿es la reacción en cada una de las celdas espontánea o no? .Ag ¡.1) 11 Cllia = 0.514 Kcal/mol 17-3.toFo" a partir de los siguientes datos: "f7e3+. OH-(a = 1) I HgO I Hg Tal como están expresadas.

336 CAPITULO 17 a) El potencial químico de un ión en una solución está dado por la ecuación (1717) del texto.1) + 2e-..15°K) 1 V .7925 V 0.0 + zfF-r RTln a (XVIII-4) Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos: = z. el potencial de ~.Zn electrodo izquierdo Ag+(O. que es: '" = ".Zn 1'zn".-"::':':~:""'(::":I)-=-96-::':5=-::00::-=C::::-7/m=-=:01.Zn usando de la tabla 17-1 que ..zn = -0.6807 = -1.----''---ln 0. es decir derecha-izquierda.ffl""o+ RTln a "(/0_ (XVIII-S) r= Para la media celda: RT In 1zfF a .'::-:.Ag la tabla 17-1 indica r-1g•• Ag ésta media celda será: = 0.7991 V. obtenemos: ..763 en (XVII-S) tenemos: In _1_ = -0. Zn e= -0.15) 2(96500) La fuerza electromotriz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto: de donde para nuestra celda obtenemos: e = "fin".1 8.7991 8.~ As = 0. para la otra media celda: Zn2+ + 2e.01 +Ág·.4732 V Para obtener la reacción en la celda debemos primero escribir'las reacciones que ocurren en cada electrodo: ' electrodo derecho Zn2+(0.3147(298.6807 V Por otra parte. Sustituyendo en (XVII-S).Ag+ + le.'0 Zn 2 +.7925 - "f!Áa~ As 0.3147 J/oK mol(298.AS = 0.Ag Multiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la carga~(~lcsustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los potenciwes.Ol) + le.763 _ = -0.

la reacción de la celda tal y como está aquí expresada no es espontánea.1) + Ag + Cl-(O..Fe3 +(0.Zn 2 Ag . ZnOilz.3123V illciso (a).2e..Fe2+(1. Zn - RT 2!?" In OOH' . encontramos: 'YFeo•• F.CI.. = 0.CI- "YF"'·.l) + e. AsCI..CI- = .l/' + 2H zO + 2e ..+ 2Ag+(0. = 0222 "f"'.Zn(s) + 40H-. = 0.OOI) ti La ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es: Zn~•.7118 Con ello.C¡.F'" = 0.J/" l' AsCI.cI. la reacción de la celda es: Como S es negativa.01) Zn2+(0.Ag + CI-(O.0) .- RT ---¡.3147(298.CI- 8.1) + 2Ag . Para un electrodo de este tipo.0) AgCI + Fe2+(1. b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidación reducción con los datos de la tabla 17-1.. De igual forma que en el ' AgCI + e.1n oCI' Sustituyendo los datos de la tabla 17-1.3994 - = -0. Zn02z..3994V 0.. obtenemos para este electrodo: 'Y.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 337 Zn2+(0. el potencial de esta celda será: S = ·f~.//'0 "A.7118V El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insolubleanión.1) + 2e. _ . C l .OOI) Fe3+(O. la ecuación de Nernst toma la forma (1748): .. la reacción no es espontánea. Zn .l/'o ..15) In ~ 96500 0.1 't'~"'·.001) + Zn Como e en la/celda resultó ser negativa.F"· = 0.3147(298.15) In O 001 96500 .CI...: 2Ag+ (0.771 _ 8.

si el potencial promedio durante la carga es 2..356 V + 4H I + 2e.15) In _1_ 2(96500) 0. Pb = 1.+ 2H 20 + 2e. "fHgo. La reacción en esta celda.098 .(s) + 2e. Sustituyendo valores: 8. Y ·r. si la fem de la celda es 2.2455V RT 2!F In 00H Para el electrodo de la derecha: HgO(s) + H 20(l) + 2e. empleando los datos de la tabla 17-1.(a)! PbSO. b) Expresar la reacción de la celda. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalente producido en materiales electródicos.. Hg ..15) 2(96500) El potencial de la celda es entonces: 'l'HgO.0 = 0.-.016 V.O. la reacción se desplaza en una dirección.-.1 H2SO..15 V? d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en función de la actividad del H 2SO•. a) Calcular la actividad del H 2SO.68S V. ¿es esta reacción espontánea según la celda indicada arriba? c) Si la celda produce trabajo (descarga).1 = -1. Z n ' 216 _ 8. indica que la reacción en la celda es espontánea.Hg + 20HZnO¡.Hg(l) + 20H-. a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son: PbC:.2455) = 1.\ Pbo2 1Pb en el cual jI"~0:'. Pb = + 1.Pb(s) + SO¡Pb02(s) + SO~- "1"':0'.0) :: Hg + H 20 + ZnOi-(O..(-1.Zn + 40HHgO + Zn + 20H-(l.3147(298. Hg = y/J}gO. mientras que si se destruye trabajo (carga). Consideremos el acumulador de plomo Pb! Pbso.bSO•• PbO.098 V S = 0.3435 V que.0.l) 17-4. PbSO.. obtenemos: "Y - = -1 Znoj . sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en el sentido derecha-izquierda. es: HgO + H 20 + 2e. Hg - = 0. Pb = . como es postivio.(s) + 2H 20 'f~bSO•• PbO.685 V .3147(298. • PbSO•• Pb = -0.098 - In 1.PbSO. la reacción se desplaza en sentido opuesto.338 CAPITULO 17 de donde.356 V..

. la actividad iónica media del ácido sulfúrico es: a3:1: = 0.J = 1. -1..14279. tenemos: S = 2. . 01.3147) In _~1:--2(96 5(0) 01. .9463 01. PbOz. (XVII-7) 'f-:s.iO\' = 0. Pb'-- RT In asol' 2§ (XVII-8) Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6).O •• Pb = ' 1' 'PbSO•• PbO..Pb PbO.::r a1.+ aso~' "1'sol' ./"0 Y sO~' .± H.o~'. 2'...016V = ro "rpbSO•• PbO•• Pb -'V~o.016 - '1 '~o'.15(8.PbSO•• Pb (XVII-6) La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es: "'/" y PbSO.In aso~'. Pb - R2~ L Gn .sO. = O. éstas ecuaciones se modifican a: ~ PbSO.0 a PbO. Pb - - ". la actividad iónica media y la actividad del electrolito se rclacionah por: oH.. PbOz.'. (XVII-ll) knemos que la actividad del H ZS04 en el acumulador es: \ . Pb - RT I . PbSO. entonces.n apbSO..2H + + SO~empleando la expresión (16-41). PbSO. Pb ~ - RT ..+ aid. . 2. • • • PbSO.37788 (XVII-9) Por otra parte.#.37788 Como. . Pb = l'PbSO.356) _ 298. Pb - RT 2JF In aso~' Como las actividades de PbS0 4(s).+ a.. Pb(s) y HzO son la unidad. la actividad iónica media del electrólito H 2S04 es: (XVII-lO) Usando. para la disociación: H ZS04 .EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 339 de donde la fem de la celda puede escribirse como: e = 2.so. 1 .+ asol'.+ a sO~' 0/.685 - (-0. PbOz(s). • PbSO•• Pb ="Ysd.::r 2 17: In a1. ah+ aso~' = 0.. por (16-40). PbSO•.016 = 't'"~bSO... (XVII-9) en (XVII-lO).

02 2 o 2 4 6 8 10 a .184 KJlKcal = 49.y = 2.= 1. el trabajo que debe destruirse por equivalente producido será. obtenemos: "Y = 2..15(8. la energia libre está dada por la fórmula (17-32) del texto: .15 V..041 + 0.+ asolUsando ahora (XVII-lO) y (XVII-ll). la reacción de la celda es: Pb02(s) + 2S0¡· + Pb(s) + 4H + ~ 2PbSO.016 JI) es positiva.+ asot. 298..15J1) 4.5877 Kcal d) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda.05916 log a1.04 2.. que incluya n equivalentes.5 KJ/V(2.3147) 2 303 1 1 2(96500)· og (a1.06 2.685 - (-O 356) - . empleando (XVII-12): /lO n = -96. Esta dependencia se muestra gráficamente en la figura: .08 2..340 CAPITULO 17 b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a). tenemos: .)2 .05916 log a que representa la dependencia del potencial de la celda como una función de la actividad del ácido sulfúrico.041 + 0. c) Para cualquier reacción de la celda.(s) + 2H 20 Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda ( + 2.. (XVII-12) Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.'1' 2.

J.!'..J'" ~ Fe. El acumulador de Edison se formula como: Fe IFeoIKOH(a)1 Ni2031NiOlNi las reacciones de las semi-celdas son Ni 20 3 s) FeO(s) + H 20(1) + 2e.'-.vro.yo .In abw1 2. Fe a + Fe .87 S R T [In abw . utilizando la ecuación de Nernst.27V Es decir. .'? aH20 Considerando que la solución está diluida. se expresa como: • = .4 V = -0. .2NiO(s) + 20HFe + 20H. T NI + NI + NI+.. el potencial del acumulador de Edison es independiente de la actividad déf KOH.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 341 17-5.Ni + - . la reacción de la celda es.~'" Fe (XVII-13) donde cada potencial.2NiO(s) + 20H+ H 20(1) + 2e. = ... y entonces (XIII-13) es: S = 0.0.Fe + 20H.' .2NiO(s) + FeO(s) ~ = "J.4 + 0. sustrayendo en el sentido derecha-izquierda: NiP3(s) + H 20(1) + 2e.. ~ . J' Fe l + Fe - .yo = 0.FeO(s) + HzÜ(1) + 2eNiP3(S) b) La fem de la celda es: {JI + Fe . -- RT 1 abw n-2.87 V a) ¿Cuál es la reacción de la celda? b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH? a) Utilizando las reacciones de semi-celda.vro NI+ NI+ - ~ RT 1 afmn-2Y' aH20 J. la actividad del agua es 1..'F = 1.

f<k 0.3147(298.8 V (OAs+ = 1. para actividades del Ag+ = 1. usando (XVII-14). 1 In 0A.+ • = 0.8 + 0. se establece el equilibrio: AgI(s) La expresión para el K ps es: K ps =Ag+ + 01' 1- = OAs+ 01' = + In 1 X 10. el potencial del electrodo es: fAS~ As = ris~ As = 0. K ps = 1 X 10. a) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag~ Ag indica que: (XVII-14) Si la actividad del Ag.7408 V 8. A s ' = 08- = 0.01.6225 V '(OA.001) "Y.15) In _1_ = O 6817V 96500 0.16) - 0.15) 1 96500 In OT = 0.3147(298.v/' . b) Para el AgI.+ '1 As~ As = 0.1.0) De la misma forma. Agr.342 CAPITULO 17 17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag +.16 (XVII-15) .8 + RT F . ¿cuál será el potencial del electrodo Ag+.+ • b) En la solución saturada de AgI. (OA.01 8. As~ As = 08 . Ag en una solución saturada de AgI? . para las demás actividades del Ag+ tenemos: fAS~ As = 0. + As. 0.15) In _1_ 96500 0. 0.16.01) = 0.3147(298. Ag. c) Calcular el potencial estándar del electrodo AgI.8 - 8. .es 1.0.02569 In 01' (XVII-16) Corno la especie AgI es poco soluble (Kps pequefto). 0.001 (OAs+ = 0.16 X In OAs+ = In 1 10.8 V. la solución puede considerarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra- .02569(1n 1 X 10.001.1) . Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos: ''f'~s+ As = 0.

.r = -0. b) agua con un pH = 7 c) ¿Es el hidrógeno mejor agente reductor en solución ácida que en solución básica? a) Para que una solución que contiene H + desprenda Hz deben ocurrir las siImientes reacciones: 2H + 7' 2e.As.02569 In 1 X 10-16 "Yls1.02569 In 1 " X 10. r.3267 V c) Para este electrodo podemos plantear las reacciones: Ag+ + e. Sustituyendo este resultado en (XVII-16).Ag AgI .Ag+ + 1AgI(s) + e.r (XVII-17) Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que: "YisI.-. la ecuación de Nernst indica que: rAs1.3147) 96500 In o¡0.= R con una actividad igual a la unidad para todas las especies oxidadas y reducidas.02569 In Or "YAS1.Ag + 1Para esta reacción total. 8 Or =vKps = 1 X 10- = Or.15)(8.r - (298. Considérese el par O + e. ¿Cuál debe ser el valor de ·'1'0 del par para que el reductor R libere hidrógeno de: a) una solución ácida.r = fisl.16 - 0.r = "f1s1.As.As.14645V 17-7.r = 0.8 + 0..As. aH' = 1.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS ·343 0Ar ciones..As. el potencial del electrodo Ag+ Ag en la solución saturada de AgI toma el valor: 1'~s~ As = 0. Por la estequiometria de la reacción (Ag+] = (1-] y entonces con ello.8 + 0.02569 In 1 X lO-s = 0..Hz(g) .As.

0591 log 10-7 = -0.344 CAPITULO 17 o + e. entonces la concentración de H+es de 10-7 • Si suponemos quepH.H2 + 20 pero ahora (XVU-21) Si el pH = 7.H 2 (-2)(0 + e. yentonces . Es decir.H2 = -0. es decir: log K = 0. el equilibrio es: 2H+ + 2e. -:":'="'->0 nS o 0..05915 (XVII-20) Para que ésta condición se cumpla es necesario que SO > O.R) 2H + + 2R .4137 1 Al igual que en (a) requerimos que K > 1. como. en (XVII-19) debe cumplirse que: log K> O.05915 (XVII-19) Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha. la expresión (XVII-21) torna el valor: f"'. la constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. lo cual implica que SO > O. por otra parte So es: concluimos que para que se desprenda H 2 es necesario que se cumpla que: b) De la misma forma que en (a).de donde la reacción total es: R "1'SIR (XVII-18) La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la expresión (17-54) del texto.. 1 atm.

. = -0. log K debe ser mayor que cero.4R + 02(g) + 2H 20 .40H- 1""81R 1""~2' ow = 0.0 de una solución ácida. para que So > O.4137 V. usando e'\ vII f 9). será menor.0. y entonces el hidrógeno será mejor reductor.. lu constante de equilibrio K debe ser mayor que uno..R) Oz{g) + 2H 20(I) + 4e.0 de agua con un pH = 7 ¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución ácida que en solución básica? a) Para que se libere O 2 deben ocurrir las reacciones: 4(0 + e.40Ha) b) c) d) 1""0 = 0. aOH.= 1. Cuanto más básico sea el medio1""~.401 V de una solución básica. el hidrógeno es mejor reductor en la solución (b) que en (a).H. 17-8. Como a menor potencial. por otra parte So es: In lk donde.4R + O 2 + 2HzÜ Al igual que el problema 17-7.4137 V e) En el inciso (a) (medio ácido) ~. Considérese el mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema 17-7..EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMlCAS 345 Por tanto para que se pes prenda H 2 de agua con un pH ""SIR = 7 debe cumplirse: < . aH' = 1.401 40 + 40H. y entonces. para que el equilibrio esté desplazado a la deha.. H = O. ¿Cuál debe ser el valor de del par para que el oxidante libere oxígeno por medio de la reacción de la semi-celda -ro Oz{g) + 2H 20(l) + 4e. debe cumplirse que: 1" H equilibrio en este caso es el mismo que en (a): 40 + 40H . la fuerza de la especie reductora aumenta. Y en el inciso (b) en un medio • '\ ' 2 neutro (más básico que en (a» 1""~" H.

OH" aOH' = 10-7 . log (10. con ello. entonces tenemos: "/fOz.. mayor es la fuerza oxidante del oxígeno. .0591 + . (b) y (e) vemos que el potencial es mayor cuando la solución es ácida.8147V d) Cuanto más grande sea el potencial. OH" = 0.228 V e) Si el pH es de 7. de aquí que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución es ácida.14 Ytenemos que.0:91.0591 1 = 0. suponiendo que Po.(s) = Pb2++ S02.".346 CAPITULO 17 pero aquí: ro.1og -POzn (aOH"t Corno aH' aOH' = 10.14 YaH' = 1. OH" = "/f2. 1'.log (10. ..401 + .4 .. entonces aOH' = 10. - 17-9.8147V de donde la condición para que se libere Oz es ahora: "r81R > 0.0. De los resultados en (a).7)4 = 0.OH" 0. 0.!4)4 = 1. A partir de los datos de la tabla 17-1. = 1 atm. K > O. Y entonces: "/f81R > 1. considerando POz = 1 atm. calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones a) Cu2++ Zn = Cu + Zn2+ b) Zn2++ 4CN-= Zn(CN)2--¡ e) 3H zO + Fe = Fe(OHl3(s) + 3/2 Hz d) Fe + 2Fe+ 3 = 3Fe+ 2 e) 3HSnO-Z + Biz0 3 + 6H zO + 30H-= 2Bi + 3Sn(OH)2¡ t) PbSO.228 V Para que se libere 0z.401 + 0. es decir eo > O.

.26) :1.8047 = 6.H 2 + 2QHj·.1I~' 8° = -0.1 I .77V 2H 20 + 2e.Zn(CN)¡- SO = -:-0.Zn Zn(CN)¡.1I .05915 = 16.= Zn De la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son: de donde la fem de la celda es: 8° = 0..1) 0.¡ Fe(OH)3 + 3e.1 V La relación entre la fem de la celda y hi constante de equilibrio K.05915 (XVII-22) Sustituyendo en (XVII-22).337 - (-0.Fe + 30H- = -0.05915 = 37.497) 0..497V log K = 2(0..763) = 1. es la expresiún (17-54) del texto: log K = nS O 0.763 K = 0.+ 2e.37 So X 1016 .1935'.12 + 4CN.Zn + 4CNSO 8° = -0..26V (-1.5613 X 1()l7 !'ara las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 347 a) Para esta reacción.= Cu + 2e.828V .763V = -1. la constante de equilibrio para la reacción es: log K = 2(1. K = 1..828V la carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por :lHzO + 3e -312Hz + 30H r. !tI Zn+ 2 + 2e..0 == -0. las reacciones de semi-celda son: Cu+ 2 Zn+ 2 + 2e.

126) -0.3HSnOz.036 ..(-0.46V log K = 0.. SO K = 1. la condición de conservación de la carga se cumple: 2Fe3 + + 6e..77) = -0.Pb + SO~Pb2+ + 2e.+ HzO + 30H.9) = 0..= 3Fe 2Fe3 + + Fe SO = = 3Fe+ 2 -0.2Bi + 3Sn(OH)¡6(0.126 = = Pb2+ + SO¡-2 SO = -0. K = 9.356 = -0....9805.2Bi + 60H+ 6e.= Fe = -0.2Bi + 60HSo= -O.561 x 1()40 Sn(OH)~- Biz0 3 + 3H zO + 6e.44V Multiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3.05915 == 40.348 CAPITULO 17 donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una propiedad intensiva.828 .46) -0.Pb PbSO" So SO f) = -0. Con ello: 3H zO + Fe + 30H..14 X 10-3 d) = Fe + 2e.(-0.44 .(-0.356 ...= 2Fe 3Fe2+ + 6e.05915.SO = -0.581 x lQ46 PbSO" + 2e.44) = 0. Fe(OH)3 + 312Hz So = -0.05915 Fe3+ + 3eFe2+ = -2.058 log K = 3(-0.23 V .+ 3H zO + 90H- So = Biz0 3 + 6H zO + 3HSnOz.036V So = -O..Fe(OH)3 + 312Hz + 30H3HzÜ + Fe .9V Multiplicando la segunda ecuación por 3: 3Sn(OH)~- Biz0 3 + 3H zO + 6e.HSnOz.404) 0.9416.44V + 2e.404V log K e) = 6(0.058) 0. K = 4.(-0.

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUíMICAS 349 X I K og = 2(-0.. para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto): "Y. (XVII-23) Por otra parte. 'Y.2676 + 0. Q(s) + 2H + + 2e.QH2 + 0.01.QH2 - 1'.67 10-8 17-10.05915(log aIr' + log ac . In a~ = "Y8.~.QH2 - ~..o"". = 0.' - 0. '1 Q.. calcular el potencial de esta celda cuando mHCI = 0. usando (16-41): . El .QH2 ::z: 'f"8.05915 . tene- Para el electrodo de hidroquinona.:.:: Q H 2(s) Empleando el electrodo de calomel como referencia ..alomel = 0. la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto) es.005. K = 1.001.da = l'a.05915 log ai.potencial estándar del electrodo de hidroquinona es La reacción de semi-celda es: "Y 0 = 0.yo mos la celda Au HgIHg 2CI2(S)/HCI(a)/Q' Q H 2 1 Usando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1.05915 log acr (XVII-24) Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:.0.23) = -77768 0.6994 - 0.6994 V.2676 V.0.-) (XVII-25) Para el equilibrio: HCI :: H+ + CIlil actividad iónica media es.alomol = "f/.

.6849V + SO¡. usando m el valor de 'Y". usando (XVII-25): 1'.33(1935» dan valores para la fem de la celda PblpbSO·IH~04(a)lpbS04IPb02IPt para intervalos amplios de temperatura y concentración de H 2SO•. Encontraron.966(0.6 t + 108 X 10. es = 0.000966 = as+f1cr = 9..+ 4H+ + 2e. a2 ::!: = 0.da = 0.332 x 10-7 = 0.966...:. de la tabla 16-1 'Y". 57.Hamer (J.J.153 de donde. Con ello: De la tabla 16-1..:.PbS04(s) +2H 20 PbSO. a) Calcular ~G.Amer.1 x 10. entre O y 60°C: S = 1.S.'da = 0. = 0.19V 17-11.001) = 0.01.da = 0. ~H Y ~s para la reacción de la celda a 0° b) Par~ las semi-celdas a 25°C: Pb02(s) y 25°C.005. 1. el potencial de la celda es: -r. 'Y".332 x 10-7 Sustituyendo en (XVII-25).928 Y entonces: x 10-5 = 2.15575V Si m = 0.172 x 10-5 "Y. la expresión (16-48) indica que m::!: m::!: es.4318 + 0_05915 log 9. H.Soc. en H 2S04 1 m.001.Harned y W.Pb(s) + SO¡- '1.07512 V Si m = 0.(s) 1'0 = + 2e.001 = 0.3553 V .904 Y entonces: a2 ::!: = 8.350 CAPtTULO"!7 y por (16-43): a::!: = 'Y::!:m::!: Corno m = 0. 0 = -0.91737 + 56.8 t 2 donde t es la temperatura en celsius. para el HCI = (m~+ m~-r' = = 0_001 a::!: a2::!: (11 11) m = 0.

91737 V = -n.184J/cal = 2..EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 351 Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H 2SO" 1 m a 25°C. al c Para calcular el AS. tenemos que a O°C: S(OOC) = 1.1 x 10-6 Y entonces el AS es: AS = nff( :. la energía libre a O°C será: AG AG = 2equiv(96500 coul/equiv)(1. (XVII-26) es: ( :~ L(25 0 C) = 1.814(1000) x 1O-S(25)2 AG = = -88 54 K .1 x 10-6 + 216 x lO-St (XVII-26) I A OoC.5877 cal/grado A 25°C.91737 + 56. a) Usando la expresión para S del enunciado.1 x 10':""'6) = 10.444 Kcal = 1.~f. podemos hacer uso de la expresión (17-62): Utilizando la expresión para S del enunciado: (:~t = 56.411 4.91737 V) = De igual manera. Supóngase que la actividad del agua es la unidad.919447 V -2(96500)(1.1 x 10-6(25) + 108 S(25°C) = 1. Usando ahora la ecuación (17-32).184 l/cal = -88.)" = 2(96500)(56. a 25 oC: S(25°q -370052.919447) 41. 8273J / grado / l1S = 10. 8273J /grado 4.101 x 10-4 . (XVII-26) toma el valor: (:~t(ooc) I = 56.

. .4009 (XVII-29) .2. es 1..cal/grado ~H puede usarse (17-64): Sustituyendo a O°C y 25°C tenemos para el ~(O°C) ~H: = -2(96500)[1.184(1000) ) /Kcal = 87. usando la expresión del enunciado.184 X 10-4) = 5.15(8.+ Oh2 -In aSO!) J (XVII-27) Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a: S••/da = 2.026 Kcal "tí = 1'¡ .20.:=~ UF aSO{ 01.919447.6709 x 10') ~ (00C) = -3.15(1. 'tí = 1'1.919447 .91373 - 273.+ (XVII-28) Del inciso (a) la S de la celda a 25°C.+ • 2' de donde la S para la celda toma la forma: S••/da = 1.3147)ln 1.298.(-0.078 ..0402 + RT 21F In oJo:-o1.+ OZ sor "'Ir .4" = -9.101 4.RT In aso¡" b) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es: RT 01.737 Kcal ~ (250C) = -2!~:!(0) [1.6849 ..--In _.1 x 10-6)] 5 = -3.352 y entonces ~s CAPITULO 17 será: ~s Para calcular = 2(96500)(1. con ello (XVII-28) es: _ 298.3553) - R2~ rln Jr L' oso:-o1..6709 x 10.101 x 10-4)] ~o (25°C) = -87.15(56.) 4..919447 .0402 + 2(96500) In 0¡0~-01.

la fem de la celda Hz IHZSO.S.Hz (A) (B) HgzSO. 17-12.(O) HgZso.[(2(1»2 x (1)(1)] = 4. J . + Hz . So = 0..Harned y W.Amer .. la ecuaci6n de Nernst para cada una y la expresión para S total son: HgzSO. I Las reacciones de semi-celda.:: 2H+ + SO~de donde la actividad iónica media es.Hamer. Calcular el coeficiente de actividad iónica media en HzSO. m:l:: = 1.0907 X 10-3 0:1:: = 0.5874 .208704 Para el coeficiente de actividad iónica media podemos emplear (16-43) donde m* está dado por (16-47) que en este caso toma el valor: m":I::= m:'m_".5874 De aqui que 'Y * para el ácido sulfúrico sea: 'Y * = 0. 4m (H. .J.27(1933».+ 2H+ .2Hg + S~2H+ + 2e. + 2e.Chem. A 25 oC.2Hg + SO~.Soc 57.4m. usando· (16-41) Comparando con (XVII-29) tenemos: 03 :1:: = 9.61515 V.IHg es 0.61201 Ven H zSO.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMlCAS 353 Para el ácido sulfúrico: HzO. m:l:: 3 = 4.208704 = O 131475 1.

Con ello: aso:- = 1.+ 1 0. 2F naso.4m. para el equilibrio: HzSO. empleando el resultado del problema 17-12.08489 6.0.2769 Por otra parte.2769. es decir que aH' = 1. 2(96500) _( = 1.0529 Va 25 oc. .:: 256 Empleando ahora la expresión (16-43) del texto. mso :p_m = 2H + + SOr a± = 1. usando (16-41): 1.61515 - 8. En H zSO.+) aso~-a1.3496 = O 17086 . la fem de la celda del problema 17-11 es 2. el coeficiente de actividad iónica media del ácido sulfúrico 4m será: 1.15) In asol. y con (16-47): m"±= m~'m_"-.da = So - RT 2!!F (In aso'. 4m. podemos considerar que el pH es cero. es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él..RT 1 ~o ~.a1. - In a1..+ Se.08489 m3± = (8)24 = 1(4) =4 :.354 "'A CAPtTULO 17 ~ = "'04.61201 = 0.3147(298.2769 Como el HzSO. 17-13. = p+m = (2)(4) = 8. Calcular el valor de la actividad del agua en HzSO.+. SB = S~- RT ln_l_ 2§ a1. m".

Si valoramos NaCI con AgN0 3.(s) + 2HzO (A) PbSO" + 2e. 990J0.799V Kps = 1.+ 4H+ + 2e. 900J0.S~ - R :: 2.222V \ 't'"f.2 a1r .0529 = S~ .I0J0.2769 Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácido sulfúrico 4m es: 2.10 para AgCI. 99.:r f¡n ~ Oso!-- 0 01. la ecuación de Nernst para cada una y la fem total para la celda del problema 17-11 son: PbOz(s) + SO~.(-0.3553) - .cr = 0.7788 17-14.IM de NaCI es valorada con AgN0 3 • La valoración se controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electrodo de referencia apropiado.In 0. 1100J0 Y 1500J0 de la cantidad equivalente.0529 = 1.PbSO.AgCU (XVII-31) .:2fF n Seolda = 2. 1010J0. ocurrirá la reacción: Cl.. no se considere el cambio de volumen en la solución.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 355 Las reacciones de semi-celda. l00..s.1'0:-] (XVII-30) El resultado del problema 17-12 indica que para HzSO" 4m: 0.Pb(s) + SO~(B) SB o = SB - RT 1 0.s = 0.6849 .90J0.A. . ] 2fF (1.7 X 10.+ Ag+ .1'0:- = 1. 100 OJo .1'0. Calcular el potencial del alambre de Ag cuando la cantidad de AgN0 3 aiíadida es 50070. Una solución O.~ A. 'YigCI. RT f¡ln 01..276~2(lt L ONZO = 0.

0.05915 log (XVII-33) La ecuación (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una función del Cl -presente en la solución. puesto que cada vez más AgCI precipita. [Ag+] = K". Si continuamos agregando AgN0 3 tendremos un exceso de Ag+en la solución. Ag ~ SO - 0.1 + Ag+ .05 + Ag+ .05 Es decir agregamos 0.05 De aquí que.05 de AgN0 3• Utilizando de nuevo (XVII-33).05 (XVII-34) .05915 log K p• Ag - 0.0 Agregamos ahora una cantidad igual a 50070 de la cantidad equivalente necesaria para precipitar todo el CI. SAg~ Ag = SO + 0. las concentraciones finales sean: CI+ Ag+ . [CI-] de donde (XVII-32) toma la forma:· SAg~ Ag = SO - 0. las cantidades que reaccionan son: CI0.1.356 CAPITULO 17 La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que: SAg+.AgCll 0. el K".915 log Qcr Qcr SAg~ = 0.05915 log -=--~ [CI-] K".Como la concentración inicial deCI-es 0.222 - 0. Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no hemos agregado AgN0 3 todavía) son: CI0.1. y la reacción es 1: 1.05 O 0.1 . con ello el 50070 de la cantidad equivalente es: 5~1) = 0. ~ = [Ag+][CI-] . La cantidad equivalente de AgN0 3 es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl. una vez que precipita el AgCI. la cantidad equivalente también es 0.05.05915 log [ A~+ ) (XV 11-32) Por otra parte. a medida que agregamos AgN0 3 el Cl-presente en la solución disminuye. para el AgCI puede escribirse como: Kft.AgCll 0.AgCll 0.

34 V Para 99% Y 99.059015 log 0.7 X 10-10 = (Ag+)2.001 oc/" 99.099 SA.05915 log --'--:"":""""::"":"""-1.OS = 0.9(0.222 - 0.2987V De la misma "forma. el procedimiento para calcular el potencial es análogo.09 y el potencial del alambre de Ag. Los resultados son: 991~1) = 0. As = 0.222 - 1.1) lOO = 009 .9%. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambre de Ag es: SAs+. K ps = 1. usando (XVII-33).001 = 0.1 .222 - 0. sea: SAS<. usando (XVII-33) SAS~ As = 0.09 O 0.3038 x lO-s . cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente (respecto de la concentración inicial de Cr).01 = 0.0.7 x 10-10 0.0001 Cuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente: [Ag+) = [CI-) .As = 0.059015 log 0. De aquí que las concentraciones finales sean: CI.0999 lOO = 0. las actividades son iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es. As Ocr = 0.059015 log O. tenemos que la cantidad de AgN0 3 agregada es ahora: 90(0.059015 log [Ag:) = 0.3038 x lO-s Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente [Cl-)* O.222 - K 0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 357 Entonces.+ Ag+ . [Ag+] = 1. como la solución es diluida. una vez que el 50Ofo de la cantidad equivalente se ha agregado la concentración de CI.399V = 0.222 - 0.+.es 0.1) = 0.05.AgCI 0.

la cantidad de AgN0 3 que hemos agregado es: l°Oi~·I) = 0.11 .15 - 0.11 = 0.5629 V De igual manera para 101070. Ag = 0.0001 = 0.799 - 1 0.15 [Ag+] = 0.001 = 0..34 0.563 0. el potencial es: 101(0.7222 V Los resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla: % de la cantidad equivalente aftadida (AgN°31 50 90 99 99.059015 log 0.1) = 0.722 bre de Ag [JI] 7 .0. 101 [Ag+] = 0.05 SAg~ As = 0.0001 más de lo que se requiere para precipitar todo el Cl.1001.1 101 110 150 Potencial del alam.059015 log 0.1) 100 SAg\As = O.0.001 = 0.1) 100 = 0.1001 Es decir. 110% Y 150% de la cantidad equivalente afiadida.298 0.en la solución la única reacción que ocurre es: Ag+ + le.6219V [Ag+] 110(0.680 0.51 0.1070 de la cantidad equivalente.799 - 0.458 0.1) 100 = 0. se ha agregado (0.Ag para la cual la ecuación de Nernst es: SAs! Ag = 0..1 = 0.0.1 = 0. Como ya no existe CI.358 CAPITULO 17 Cuando agregamos el 100.399 0.101 .059015 log _l_ oAg+ Usando entonces.9 100 100. el potencial del alambre de plata será: SAg+.621 0.0001 (el resto precipitó con el Cl-). el hecho de que la concentración de Ag+ presente es de 0.799 - 1 0.0.01 150(0.1 = 0.

02802 V. Sustituyendo valores: t+ =~ = 2e . Expresar la reacción de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas sin transferencia: a) Pt Hz (p = 1 atm) HCI (a) Hz (p = 0..3147(298. n PI 2(96500) n 1. La celda correspondiente sin transferencia tiene una fem de 0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 359 17-15.15) In 00. La fem de la celda con transferencia Hz/HCI(a ± = 0. l ..0 . h1 1':" este caso la reacción de la celda es: y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor: Sst .01751)IH z a 25°C es 0. - _ -RT 1 Pz _ -8.009048).. Calcular el número de transferencia del ion H +y el valor de potencial de unión..Hz (p = 0. .02957V 1 2(96500) ':1 17-16.1) I Zn I I I I a)La reacción de esta celda es: Hz (p = 1 atm) . HCI(a ± = 0. la fem sin transferencia será: ..15) 1 0.02802 _ 082606 2(0.01) 11 Zn2+(a = 0.0 1 ~ 0.01696 V.5 atm) y l~nlfllcamlo (17-70) del texto.01696) . donde t+ es el número de transferencia.3147(298.. 0.-2<& n ::1' al Sn _ -RT 1 az = -8.5 = O 0089 V ---.¡:¡. La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73) del texto: Ser = 2t+S..5 atm) Pt b) Zn I Zn2+(a = 0.

0.01696 S" = 0..02802 .01106 V .360 CAPíTULO 17 Para el potencial de unión.0. - S. empleando (17-71) del texto t Su Su = = Se.

411'(l0-S)2cm2 = 9.1 111 l'llcrgía libre asociada con todas las gotas es: G.179 X 10-15 cal x 2.387 X 1014 gotas \ .15 cal/gota de gotas formadas a partir de un cm3 de agua será: N° de gotas = 1 cm3 4 3 _ lI'rJ cm 3 got~ = 2. = 2.'. I . Si la tensión superficial del agua es de 72.s cm.387 x 1014 gotas gota = 0.l.XVIII Fenómenos superficiales I H .179 I I 1II'IWl'I'O X 10. tendremos: dinas ti.8 .1'. '-' -y4l1'r 2 = 72.8 dinas/cm. G.) dcl texto de Castellan: ' O. 1Jn cm 3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10. calcular la energia libre de esas gotitas en relación con la del agua. = 'YA (XVIII-1) ':"plll1il'ndo que la forma de las gotas es esférica.148 x 10-8 dina-cm cm Os = 2.a cllcl'gia libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuación i I H 1..520 cal 361 .

75 dina/cm F F 677 dinas 18-3. En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar un anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido.ap = O. la energía libre de la gotita varia con su tamafío.VMI~ap(l . G. como el anillo está unido al líquido por dentro y por fuera.ap = 540 cal/gm. Teniendo en cuenta que escogemos Goap = O. ¿qué valor del radio res G' = O? Demostrar que para valores muy grandes de r. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamafto.ap . donde Toes la temperatura de ebullición. entonces la energía libre total del volumen V de la masa líquida es G' = VG llq = -VMloap(l . ¿cuál es la tensión superficial del líquido? La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el liquido es la tensión superficial. Si T < To .ap si MI. V = -4 7rr 3 .0 cm y la fuerza para levantar el anillo. ¿Qué radio debe tener uria gotita de agua a 25°C antes de que comience a crecer espontáneamente? a) Para una gota esférica. = MI. G' es negativa. Si hablamos de una gotita en vez de.TITo).ap Y~S.ap son independientes de la temperatura. y así tendremos: 'Y = 7 = 27rD = 27r(1) cm = 107. luego pasa por un máximo y finalmente disminuye rápidamente a medida que el radio aumenta. la longitud total en contacto será 27rD (dos veces la longitud de la circunferencia).T~S.ap = MI.Gil. los valores por cm3 de líquido. Para una masa de líquido. ¿qué radio debe tener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la condensación del vapor? b) Para el agua 'Y = 73 erg/cm 2. la densidad es igual a la unidad.362 CAPITULO 18 18-2.aplTo. a) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuando la gota es pequefta. es de 677 dinas. Y Mloap se refieren a ). Si el diámetro del anillo es de 1. tenemos ~. Si tomamos G.ap(l-TITo Si Gil. con la superficie dellíquidQ unido a la periferia interna y externa del anillo.TITo) + 'YA. la masa líquida. entonces Gllq = -Ml. Por lo tanto. MI.ap . entonces se debe adicionar a la expresión un término 'YA donde A es el área de las gotitas: G' = .

TITo) 47fr 2 + 'Y 87rr I.1 .= O = dO' dr -Ml:. a partir de este valor O' decrece AO •• p(1 . I . . (1 p - TIT.1 ".15) = 4. I \' .I\lil (3)(73) (540 x 4.82 x 373. El máximo ocurrirá cuando -. ..tlldo r < < 1 el término r 2 > > r 3 y O' > O.) : 7fr3 + 'Y47fr ('u. '1 \ '1'" '.' :.____2'Y MI:' p (1 TITo) ".ii)\ll'apilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior.".'11'1\('1" la gota para empezar a crecer espontáneamente es: It.os resultados obtenidos en el inciso anterior..U"'.5 gm/cm 3 Y'Y = 480 dina/cm.TITo) . vemos que el radio 01"10.15 10-8 cm ~"-I. 2 ...p (1 . dcspejando r se obtiene que. '.k I..FENÓMENOS SUPERFICIALES 363 v 1" 11 lo I allto O' = -Ml:.IW ~orresponde a r' = ____.UI'OIlC Que () = 180°? Despreciar la densidad del aire. 1111 dt' (' para el cual 0 1 = O lo obtenemos a partir -de la ecuación . 1':11111 011' ('sic valor O' < O Y la gota crecerá espontáneamente. ¿Cuál sería la 011 1'1 .Ir oI".h'llsid:tct del Hg es 13.184 x 107)(1 _ 298.11" I'sk valor de r se obtiene que ( 1" 167f 'Y3 2 > O.

0)980(.85 ~ cm3 x 1 284 gr/mol x 6.85 gm/cm3.023 X 1023 molec mol = 1.49mm 18-6. calcular el diámetro del tubo (9 = 0°).5 A2 en una pelicu1a superficial empaquetada al máximo. La densidad del ácido esteárico. el agua presenta un ascenso capilar de 2 cm. A partir de la ecuación (XVIII-2) tenemos que: D = 2r = D 4'Y cos (Qz - e QJ gH = 4(73) cos 0° (1 . La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación: 1 = V/A donde V es el volumen y A el área.0)(980)(2) = 0.364 CAPITULO 18 Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan 'Y cos 1 e = "2 (Qz QJ grH (XVIII-2) donde H es el ascenso capilar y -h = H es la depresión capilar.1/2) h = 1.45 cm = 14. es 0. por lo tanto. C 17H 3SCOOH..5 . La molécula ocupa un área de 20. Si gm/cm3 Y'Y = 73 dinas/cm.803 X 10-3 molee A3 .149cm = 1. despejando H y reemplazándola por ·h obtenemos que h =_ 2'Y cos (Qz - e QJ gr =- 2(480) cos(1800) (13.803 x 1021 molee cm3 = 1. En un tubo de vidrio. Calcular la longitud de la molécula.5 mm 18-5. Para calcular el volumen de una molécula a partir de la densidad tenemos que: 0.803 x 1021 (10-8 cm)3 molec x A3 cm3 = 1. Q = "1 .

\ I'o'wldún (XVIII-3) se convierte en v m c" [cm3/grJ [cm de HgJ"n = kp"n .~tI.crminar las constantes k y l/n.l\'l. en condiciones estándar de pl'csión y temperatura..1... lo más simple es expresar la concentración por medio de la presión .lIlt"lInll de Freundlich está dada porIa ecuación (18-22) del texto de Olstellan .. adsorbidos por un gramo de carbón de lefia a ODC y difcrentes presiones es: . 1'01:1 liajo estas condiciones las unidades de k serán: • .803 x 10-3 molec A3 A3 = 554.h' kna. I LIII m = kC 1/n (XVIII-3) " •• 1".FENÓMENOS SUPERFICIALES 365 ..5 = 27.4 adsorbidos l~q1l'l.'.75 20 14. I.\1 . pues de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la '1 .739 20. '. es " V = 1 -1.:scntar gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y .".J número de centímetros cúbicos de metano.5 30 18.. I " ¡'.2 40 21.'oU.11 IIl"dllllO l'n qn de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1 g de car." cm Hg n)¡l 10 9.06 A I H !/.739-molec Asl. o'aso.11' k=n \ 1. ta o'lIl1slante k tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen . 111 longitud de la molécula será igual a: I = J::: = A 554. \' 1 I1 It I "mIo el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad.' • I /ti son los gramos aqsorbidos por gramo de adsorbente y e es la con- It 11 j~l'l(lII.

3 J. por lo que es necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema (5-9).0 .637 J08 • 1. Así.740 EX2 = 7.568(5. que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta.440 E(xy) = 6.740) 4(7.0 I.380 = 4.S logp 2.740 k 0.(5.= b = 4(6. utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenernos que x Y Ex Ey = logp = logv n =4 = 5.440) .2 J.491) n (5.366 CAPITULO 18 Esta ecuación implica que la gráfica de log v contra log p es una línea recta con pendiente 1/n y ordenada al origen log k.38)2 = 0568 . al elaborar la gráfica.421 = 2.0 0. log k 1 = a = "'4 [4.380)(4. Nos damos cuenta.38)] = 0.I recta obtenida por medio de una regresi6n lineal 1.491 1.

.(0.3 20 4.883 = 1. JlOI' lo tanto 111 ."II( 'IHns calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuación I \ V 111..883)2 = 0.1. I.25) 5(0. vemos que es necesario aplicar el método de regresión li11.0 5 3. determinar la fracción de superficie cubierta para cada presión.la isoterma de Langrnuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de ( 'astrllan ~.a adsorción de cloruro de etilo en una muestra de carbón de madera a O'"'C y diferentes presiones es p. Conociendo K.(0.. De la gráfica.273 .4).261) . a) I. x = l/p y = l/m n Ex Ey =5 = 0.1.\llh's 1\ y b a partir de la pendiente y la intersección de la línea.3056 E(xy) = 0. ¿Cuál es el área del carbón de madera? t. Hqlrcsentando gráficamente l/m contra l/p se pueden determinar las consf. cm Hg gramos adsorbidos 2 3. b) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 Á 2.1 1 Kb = 5(0..1"'Iull' (1 es la fracción de superficie cubierta.FENÓMENOS SUPERFICIALES 367 II(H. e= 1 Kp 1 + Kp 1 bKp (XVIII-4) -=-+--m 1 b (XVIII-S) .1I1~C1rdón.8 Empleando la isoterma de Langmuir..8 10 4.7 30 4.261 Jo . K es la constante de equilibrio para b es una constante y m es la masa de sustancia adsorbida.250 Ex2 = 0.883)(1.3036) .

25 - (0.787 0.SO O I/p .883)] = 0.739 Y sustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presión p 2 5 10 e 0.881 0.2 ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _. lineal..273)(0. tendremos donde AA es el área cubierta del carbón de madera y AT es el área total del carbón de madera.3 recta obtenida por medio de una .957 20 30 b) Como () es la fracción de superficie cubierta....937 0.368 ! =+ CAPITULO 18 [1...l..-_ __ 0. 0.. El área cubierta podemos calcularla a partir de la relación 1 m x 0..16.25 O.2018 Combinando estos dos resultados obtenemos b K = 4....L.596 0.-_ _ _ _ _ _ _ _ _.96 = 0.

No es el número de Avogadro.45 = 4.11 :. Xs es la frac.0.1. entonces () = Á'L'~(~1/2!(l + KI/2pll2). o = x".023 x 1()23)(4. I I I"tl . obtendremos el área cubierta. M A es el peso molecular de la sustancia adsorbida y A~ es el área de una molécula adsorbida. 11' que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica.bA~ = AT MA (6. la fracción molar de sitios ocupados en la súí)erficie. demosttar que si un gas dJatómico és adsorbido en forma atómica en la superficie.1' \ 4\ ~. . Despejando AT de la primera ecuación y sustituyendo AA' A T= -- AA El = y como AT = N.111'.96)(IO)(IO-S)2 64. lo tlollo'llilit~ Az(g) ..64 X 107 cm2 IN U.'.s y (1 - O) = X s . " 1 ¡himos el proceso de adsorción por medio de una ecuación química. Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de una reacción química entre un gas y una superficie. lo "1 111. cada uno de ellos ocupa un lugar en la 1>l~ c~la manera la constante de equilibrio la expresamos como K = x~s xJp .k sitios libres en la superficie y p es la presión del gas.1. Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa una molécula por el número de moléculas adsorbidas. "Ij lo .. JI 11"" + 2S = 2AS din~Jl ."1 1" '11" .~.FENÓMENOS SUPERFICIALES 369 donde M A es la masa de A adsorbida. Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que mA No!M A es el número de moléculas adsorbidas. Es dehcrsc se rompe en dos átomos.1 01. .1 .

131 X X 10-6 joules/gota 10. el diámetro promedio de las gotitas es de 10-4 cm y la densidad del tolueno es de 0. Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una solución que contiene 15070 de etanol y 85% de tolueno en su peso.85) gr 0.87 gr/cm3 .X 10-4)3 cm 3 2 gota 1. se forma una emulsión espontáneamente. -11"(. Comparar este aumento con la energia libre de la mezcla de alcohol yagua a 25°C.866 X . de acuerdo con la ecuación (XVIII -1) ~G: dinas 1 = 'YA = 'Y41/"rl = 36 .14 cal/gota = 2.. = 9. El aumento de energia libre asociado con la formación de cada gota es.9)2 p Despejando obtenemos que es lo que queríamos demostrar.703 Para calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de tolueno en la mezcla v= y m Q = (10)(0. 18-10.411"(cm 2 x 10-4)2 cm2 = 1.77 cm3 de tolueno 1013 go~as 'd 9. El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno en gotas divididas finamente.87 g/ cm3 • Calcular el aumento de energia libre asociado con la formación de las gotitas.370 tenemos que K CAPiTULO 18 = (1. La tensión interfacial entre las gotitas suspendidas del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/cm.77 cm3 N G = numero e gotas = 4 1 3 .Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución alcohólica de tolueno en agua.

.H.866 cal gota X 1013 gotas = 0.5555 0. ...5555 = 0..15) gr 46 gr/mol XHZO = __n.0563 In 0.5881 = O 9437 .5044 cal El aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16) del texto de Castellan AG m •• = NRT Ex¡ In Xi i donde N es el número total de moles en la mezcla y Xi es la fracción mol de atda componente .9437 + 0.9437 In 0.14 ...:.1.5881) moles (1..::::tOH:::. = AG.5881 0.. nEtOH v pln' lo tanto AG...0563] = 74.0326 10(0.0326 0.703 X 10. 10 gr 18 gr/mol = 0.20 =--_ = n H2 0 + nEtOH 0..FENÓMENOS SUPERFICIALES 371 por lo tanto. el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas es AG..58 cal I I 1 ..NG = 2. Asi.-_ = nHzo + = O 0563 . XEtOH = __ n-=E.lIl1h¡o en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable 111'1111' al cambio en energía libre de la mezcla. = (0.9872) m~~K (298°K) x [0.

a) l00 0 K X = aT4 (XIX-l) 100 IS erg cm-3 °K-4.569 tuir valores. para l000 0 K = 6.131 x lO-s erg cm 3 u = 7. Lo que debemos hacer es simplemente susti- u = 7. a) En una cavidad a l000 o K. la densidad de energía en una cavidad es u con a = 7.569 X 10-7 erg cm3 b) En forma enteramente similar. 372 .569 X 10-3 erg cm3 19-2. para 300° K el resultado es u c) Finalmente. b) Repetir los cálculos para 2500 o K. Calcular la densidad de energía de la radiación en una cavidad a 1000 K. De acuerdo a la ecuación (19-3) del texto de Castellan. determinar qué fracción de la densidad de energia es proporcionada por la luz en la región entre 7800 y 8000 Á.XIX Estructura de la materia 19-1. 300 0 K Y l000 o K.

e y k.ESTRUCTURA DE LA MATERIA 373 La densidad de energia de la radiación en una cavidad está dada por la ecuación (XIX-l).!' lUla 1.T (XIX-4) ('v"tuar (XIX-4) haremos primero el cambio de variable x 1 dx 1 = -yentoncescomo-.11\ ·.. dI: evaluar dicha integral. Para el intervalo de longitudes de onda para el cual se ihIq'.1¡..8)( 10-S x3f!1xdx . 1 - J c8 x lO-S 7.43881!>.99184 X 1O-IS dA Aparentemente la evaluación de esta integral no es sencilla.. Aquella correspondiente a una cierta longitud de onda. de donde es elato que . A es del orden de 8 x 100s cm. "cnominador toma valores alrededor de el8 ~ 6 x 107 .11:1 = ! 8 x lO-S 7.~uicnte 1 1'.\ ~.8 x 10-S 4..8 x II. h. en \". Es decir..u"tiluid41 en (XIX-4) conduce a I = - b ! 1/8X 10-S Ih.S 4. expresada por unidad de longitud de onda. I .·lor unidad que se resta en el denominador puede despreciarse.I. Por lo tanto.IS dA ---:~s--:--=:~::----'A e1.= . . la exponencial .99184 X 1O. tanto en el inciso a) como en el b) 1111. con una minima aproximación puede sustituirse por '. Il!mperaturas son del orden de miles de grados.ra.. es Ux = -A-s- 81rhc 1 ehd'AlcT - 1 (XIX-2) que es precisamente la ecuación (19-6) del texto de Castellano Para evaluar la densidad de energia para A entre 7800 y 8000 Á es necesario evaluar la integral (XIX-3) Sustituyendo en (XIX-3) la expresión (XIX-2) y los valores para 11'.=-r 2 A dA A ' dA=-X2 dx _ • 1. Además. pero puede haceraproximación.

08») 1 = 4. lo que sustituido en (XIX-6) conduce a 1 = lO00 o K = -4. Haciendo sustituciones y operaciones en la ecuación (XIX-6) llegamos ahora al resultado I = 2. X 10-6 b) T = 2S00oK.15.4388 x 10-3.5 Para esta temperatura.5)2 + 6(-1. ésta última debe calcularse de (XIX-l): u = (7.5) - ~} Realizando operaciones.(_1 4388 x 10-3)3(12500)3_ 10.9918 X 10.224 X 10-3 erg cm3 . obtenemos I a) T = -b [ ~ (03X3 - 302X 2 + 6ax - 6~ 12500 (XIX-6) 12820. o = -1.1648 X 10-3 (1. la fracción de densidad se obtiene mediante el cociente f 1000 = . En este caso. de (XIX-S).569 X 10-3 er~ cm Finalmente.S)(-1.0 = -1.. o = -5.IS )(1 x lQl)4 = 7.7474 x 10-9(-7414.4388 10-3 )3(12820.755 X 10-4.009 7. )2(12500)2 10-3 3(-1.5458 x 1O~8(-6901.6J X e(12820.569 x 1O. de (XIX-S).= U 4..~~881 (XIX-S) De una tabla de integrales.4388 X 1O-3)~-1.4833 )2(12820.4388 x 1O-3 3t 1O~ .569 X X 8 1010-3 = 5 297 .4388 + 6(-1.009 X 10-8 erg cm3 Esta es la densidad de energía de la radiación con la longitud de onda entre 7800 y 8000 Á.4388 x X x X 15 )r.{eI2SOO(-1. 1 = 1.L. Y para obtener a qué fracción de la densidad total de energía corresponde.86) - 9.4833 x 10-3 10-3 )(12820.374 CAPITULO 19 donde b = 4.9918 (-1.5)3 - 3(-1.4388 x 10-3)(12500) .

I".16 erg/oK)(3000K) 'Am "" ..5 X 1O-+ 3 t = 0.965(1.".965 kT (6.IOIl"K 'A max Y sustituyendo valores tenemos he. ..569 X 10.38044 10. I uHl'i{m de distribución de la densidad de energía tiene un máximo para A.2957 J ..659 X 10-4 cm '. i..1/'" a emplear (XIX-7) pero despejando ahora T /w .t 'HI'i k>'.2957 3 X 10-3 1'1 'l.= 7. 4. ~6.f If JlI l. la ecuación (19-12) del texto: he 'Am""T = 4.¡ I ..k la densidad de energía de un cuerpo negro si 300 0K b) T M I = 500 0K? hllj.. j'.IH'11l0¡.15)(2.99793 x 1010 cm/seg) X 4. ./\ qué longitud de onda se presenta el máximo para la función de'distribu- "\&.38044 X 10.797 X 10-4 cm '" I '.6252 X 10.224 X 10.'jalluo ..a fracción de densidad de energía es 1 f:2500 = U = 2.99793 x 10 10 cm/seg) 4.965(1.523 0.a densidad total de energía a esta temperatura es u = (7.27 erg seg)(2. "/ I = 9. /".6252 X 10-27 erg seg)(2.6 ergfOK)(6 x 10-5 cm) .965 k (XIX-7) 'i I I ""II. ('uál debe ser la temperatura? \ .ESTRUCTURA DI! LA MATERIA 375 I. i.1111 01 K 'Am "" = 5.

21 X 1015 seg.I 19-6. ¿Qué diferencia de potencial es necesaria para que un electrón adquiera una longitud de onda de 1 Á? Podemos combinar la definición de energía cinética mv2 p2 Ec = -2.12 erg ) 1 eV = 1. . Cuando un electrón es sometido a una diferencia de potencial de un voltio.6252 . y la frecuencia crítica para que empiece a observarse el efecto fotoeléctrico: w = hilo (XIX-8) Sustituyendo valores y transformando a las unidades adecuadas la función trabajo obtenemos ----== h = -6.X seg w 11 5eV o ( 1. 10-27 erg .376 CAPITULO 19 19-5. Existe una relación directa entre esta función trabajo. tenemos E _ < - (6.108 X 10-28 gm)(1 x 10-8 cm)2 .6252 X 10-27 erg seg)2 2(9. p P h = T' para expresar la energía cinética del electrón en función de su longitud de onda asociada como: Ec = h2 2mX2 (XIX-9) Sustituyendo valores en (XIX-9) y transformando a eV. Para sacar un electrón del interior del platino se necesitan 5 eVo ¿Cuál es la frecuencia minima de la luz para que se observe el efecto fotoeléctrico? Por definición.. w.= 2m y la relación de De Broglie (ecuación (19-25) del texto). X = h o b·len. adquiere una energía de un electrón-voltio. d espejando p.6021 x 10. la función trabajo del platino es 5 e V.

.) l.1 (' V ---.--. tenemos 27 1'. la misma carga que el !"1m" r(¡II..41 x 10.14 er 28 g)(1 X 10-6 cm)2 2(9..g)(1 X 10.erg = 0. 27 (6.erg seg)2 (1 1 1 e V 12 ) 2(1. de acuerdo al enunciado.Cuál es la longitud de onda de una esfera.6252 x 10.. d . m 10 g y v = 10 cm/seg? 1'l1lplt-aremos la relación de De Broglie A = hlmv y sustituiremos valores: A = 6.082 volts.67 x 10.6252 .erg seg)2 = 2.29 cm I~' 'I l. ¡. 602 x 10.'Vl'\'hundo la relación (XIX-9) y sustituyendo valores. de un eVo 19-7.108 x 10g 11 . 'll:~II'S JtI energía cinética de un electrón cuya longitud de onda es 100 Á? AI'I. ""h~lIl~mos 1. 1" H..ESTRUCTURA DE LA MATERIA 377 I'or lo lanto.082 e V 1kbido a que el protón tiene. en valor absoluto.41 x 10 14 ( crg·· 1. (6. ¿Qué diferencia de potencial se necesita para que un protón adquiera una longitud de onda de 1 Á? Volviendo a emplear (XIX-9) pero ahora con la masa del protón: 1. 2. la diferencia de potencial que se requiere es de 150."gía cinética que adquiriría sería.6021 x 10 . la diferencia de potencial necesaria sería de .6252 X 10.015 eV .6252 X 10-27 erg seg 10 g(1O cm/seg) A = 6.49 volts ya qll\' ~llll un volt la enel..8 cm)2 . 10. crg 0.

en la ecuación (19-26) y probar la ecuación (19-29).ii: (u. Tenemos que encontrar el máximo de uA (ecuación (XIX-2».378 CAPITULO 19 19-10.) = dA d O d [87rhC ( ~ ehcf)JcT _ 1 1 )] =O Haciendo la derivación obtenemos. ~ ehdlJcT }JeT 5(ehC/ AkT - 1) = O . como deseaba demostrarse. dado por la ecuación (19-27). para lo cual es una condición necesaria f. que es la ecuación (19-29). 11. Sustituyendo (19-27): D = 'Ir(x. después de hacer las cancelaciones necesarias. Deducir la ley del desplazamiento de Wein mediante la ecuación (19-11). z) ei 2T• 1 en (19-26): obtenemos Evaluando la segunda derivada parcial del lado derecho y cancelando a ambos lados de la ecuación el factor eihv1 . Utilizar el valor de D. y.

.) x.) = cateto op.1' lIal = xex - 5(ex . a partir de un valor e5Ihll.ESTRUcrURA DE LA MATERIA 379' x = --)JeT he . x Tan e = f' (x.' 1'110'1. se obtiene una corrección Ax."l . u •. (XIX-ll) uo podemos despejar a la variable x. En la figura se ilustra el procedimiento. tal quex + Ax se. En éste método. 1.acerca . ti la raíz de la ecuación. . en ellugar donde la tan. = f(x. de la ecuación (XIX-ll).1' 4.. .l' 1'...¡ 11'" .1. . cateto ady. (XIX-lO) 1"11'1' 1111'l'~ la ecuación a resolver es f(x) .Xt 1 .111 \ '.• '141 1'.1 mi/. . De la figura es claro que X1 . . 1 : f(xJ 1 1 X. \ ti '1 ~\' ohtiene a partir de la inicial x = x.1. y por ello es necesario emplear un 1"'" "d"Hi('!Ilu numérico.1) =O . I 1101 IPIl'im:lllos para este problema el procedimiento de Newton-Raphson para . .k \ ~valor inicial).1. " . . .'111 deje x.

965114.= Xl • X"-l f'(XJ J{X"-J X" = j' (X"-J (XIX-12) hasta que f(x") sea tan cercana a cero como se desee.66' Como f(4. arribamos.167 -35. en unas cuantas iteraciones.380 CAPiTULO 19 El procedimiento continúa repitiendo el argumento pero ahora a partir de Xl> es decir f(XI) XZ. nos damos cuenta que un buen valor para iniciar es Xo = 5.0.9651 que es la ley de Wein.0 De (XIX-II).982 5. = AmJcT he . el valor máximo de la longitud de onda para una dada temperatura es el que satisface la relación 4. de (XIX-lO).171 -49. en casos especiales. Por lo tanto. mediante la evaluación def(x) para unos cuantos enteros (por supuesto. valor para el cualf(4.965 1) = 0. En nuestro caso.9663 = 49663 .118~1 = 4.965 114) = -0. a la raíz deseada: Xl = 5. Mediante la fórmula iterativa (XIX-12). X f(x) I 2 3 4 5 -5. aunque una iteración adicional lleva a X = 4. Hay que aclarar que éste procedimiento no es infalible y que pueden presentarse.000032. paraf(x) de (XIX-ll). .1656 = 49651 Xz· 138. es claro que si X es algo grande. en cuyo caso la raíz de la ecuación estaría cercana al 5. empleando (XIX-II) y (XIX-13). positivos). es conveniente conocer un valor próximo a la verdadera raíz. la derivada es f' (x) = xex - 4ex (XIX-13) Para estimar x o . pues j cambia de signo entre X = 4 Y X = 5. e iniciar la iteración.I ~ ex. problemas de convergencia.873 -17. eX . En nuestro caso.002 puede detenerse aquí el proceso.

demuestre que x(dlldx) = ni y que. Demuestre que la función Aeax es una función propia del operador diferencial. (di dx).\ = x(nx" - 1) = nx" = nf(x) lo que se quería demostrar. I es una función propia del operador x(dl dx). tenemos ! :W-2.xx Introducción a los estudios mecánico-cuánticos 20-1. por consiguiente. Si I = X". f(x) . X" ·\nlil·ando el operador af(x). con valor propio a. (Aeax) = a(Aeax) de donde es propia del operador (dldx).. Aplicando el operador a la función. Dc1crrnine el conmutador de los operadores X2 y d 2 1dx 2 • 381 . El valor propio es n. ~~U' :4. tenemos x(df/dx) IjlU' 1:.

0lUl + 02U2 también es solución.382 CAPtTUL020 Por definición del conmutador de dos operadores: (XX-l) Aplicando este conmutador a una función arbitraria f(x).2(2x) .2/ d = -2/ . Ya que(d 2Idx2) sen kx (d 2Idx2) cos kx = _k2 sen kx y que = -~ cos kx. así que .~ = (-2 .4x . es decir. . tanto Ul como Uz satisfacen la ecuación diferencial. Multiplicando la primera de estas ecuaciones por 01 y la segunda por 02 y sumando ambas. .4x-)f dx dx y ya que / es cualquier función de x. d 2 1dx 2 ] = -2 - d 4x-d". tenemos de donde se demuestra que cualquier combinación lineal de Ul Y U2 es también solución de la ecuación diferencial. el operador -2 -4x(dldx) tiene el mismo efecto que el conmutador (XX-l). Muestre que las dos soluciones posibles son Ul = sen loe y U2 = cos kx. Demuestre que si 01 y 02 son constantes.~ dx . 20-4. Considere la ecuación diferenciald 2uldx2 + k 2u = O. (x 2.

.. ambas condiciones en el intervalo -1 :5 x :5 1. P 2(x) = a2 + b'JlC + C'JlC2 son los primeros miembros de un conjunto de funciones ortonormales.. P1(x) y P 2(x) del "I'lllm:iado.:"2/3 + <i/5 = Y2 de la última condición de normalización. en realidad. obtenemos: "u . P 1(x) = al + b 1x..k = 0. a partir de las cuales pueden obtenerse los vatores de las constantes ao. de la primera ecuación de normalización de la primera relación de ortogonalidad "1 de la segunda ecuación de normalización . Las ecuaciones son: tres de normalización: r LIP2(x)dx 1 y tres de ortogonalidad: l = 1 LI r I P2(x)dx 2 = 1 Sustituyendo en estas seis relaciones los polinomios Po(x). .1. Los polinomios Po.. PI' YP 2 deben ser ortogonales entre sí y además deben de estar normalizados. lo cual implica que (1 P.. etc.(x)dx = ~. b h b2 Y C2... 10 de la tercera relación de ortogonalidad y "~ I '11. Evalúe las constantes ao.h - a2 =- ~jf . al> bl> .. ('2/3 de la segunda ecuación de ortogonalidad . (XX-2) La ecuación (XX-2) es.(x)P.x) = ao. Demuestre que en el intervalo -1 :5 x :5 1 los polinomios Pr/.. La solución 1I11111LlIll'í\ de las dos ecuaciones que tenemos en a2 Y c2 lleva a O JV2- J.2 .." n.1. al> a2. un conjunto de seis ecuaciones independientes.INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNlCO-CUÁNTlCOS 383 20-5.

(m-n) es también un entero diferente de cero y ya que ei(m n)2 . 20-7.Z - Z~).. para m *" n: Evaluando la integral. = M.. = . el resultado es t' o ei(m - n)". l(m - 1 n) [ei<m - n) 2. ± 2. dI{) =.ih(X ~ . . los tres polinomios ortonormales son: Po(x) Pt(x) = J1l = J-. My = -ih(Z .¡-. I = O.384 CAPITULO 20 Entonces.Z)' M. donde n ± 1. forman un conjunto ortogonal. Los operadores para las componentes del momentum angular son: Mz = -ih(Y . Y WM.x. - 1] Pero ya que m y n son enteros diferentes..n)211' + i sen(m - n)211' la ortogonalidad de las funciones sigue de que el coseno de un múltiplo de veces ..M 2 . Demuestre que en el intervalo O :5 1{) :5 211' las funciones ei""'.y :x) Demostrar que: MzMy .x . 211' es la unidad y el seno de un múltiplo entero de veces 211' vale cero. La condición de ortogonalidad en el intervalo citado es.MyMz = ih M. x 20-6. = cos(m .

h. forma enteramente similar pueden demostrarse los siguientes dos concm reJas otras componentes del momentum angular (XX-6) 1M. tlfI"I O" .-.] = Ii 2~a(a z .III'·I~llIndo esta ecuación para hacer visible el operador de la componente . obtenernos: Restando (XX-3) y (XX-4) para obtener el conmutador [M x. Sustituyendo Mx y My del enunciado. Deduzca las reglas correspondientes de conmutación para My y M. 11IIOS al resultado deseado: (XX-S) ".V z~ . 11 ./ I-I"". Y para M2 con Mx Ycon My.INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICos 385 donde M'2 = M'2x + M'2" + M'2•. .x~) = ay/\ ax az Similarmente.z ax éJz az az az az ." z -ay = az alaz y z es un operador unidad pues uZ aj aj z!l + j . el conmutador de If ( .. (XX-7) .-a)] Y .' hien. para el producto conmutado: "llIIdo.. M.1' 1110.~. 11.] o ¡h M. M. paraM. obtenernos primero el producto MxMy: MxM = -1'1 2(Y ~ y az z. .z -a) + x -a( z -a .!.. y M.z!l uZ = lj Y entonces ~ .. My] y simplifi- [Mx .

.. por la derecha. + Mi = M2 - M~.386 CAPITULO 20 Para demostrar que M2 conmuta con M.. alcanzamos la ecuación: (XX-ll) Es claro que las ecuaciones (XX-lO) y (XX-II) pueden igualarse. De manera similar. tanto por la derecha como por la izquierda y sumando ambas expresiones. My] =O .l = O que es precisamente lo que deseaba demostrarse..W = [M2. + M~. - M. M~ y M. ambos lados de la ecuación (XX-6) por My . lo que reemplazado en (M2 - M~) M. Multiplicando. (XX-6) y (XX-7). M. M. emplearemos las relaciones (XX-6) y (XX-7) pues la deducción a partir de las definiciones resulta algebráicamente tediosa. M. puede demostrarse que [W.:. o sea (XX-lO) Procediendo en forma similar con la ecuación (XX-7). Rearreglando obtenemos: (XX-12) Ya que M2 = (XX-12) lleva a ~ + M.l = O Y [W.. obtenemos el conmutador de . (XX-9) Sumando (XX-S) Y (XX-9). M.. WM• .(W - ~) =O Cancelando el factor MJ. que suma y resta.. multiplicando por M. dada la simetría cíclica de las ecuaciones (XX-S). pero ahora por el lado izquierdo. obtenemos: (XX-S) Multiplicando la misma ecuación por M y .

(20-58) Y (20-59).k k (XX-17) I a '. Partiremos de la ecuación (20-50).lI~lltuyendo llk H. (XX-16) y (XX-17) en (XX-13).). De la descripción dada en el texto.. obtenemos (XX-15) Los resultados para la corrección a primer orden de la perturbación fueron: E(!l \' = H.~I) (XX-16) ¡p~) ¡'It =. (XX-15). Desarrollando ¡p<. obtenemos I\lulliplicando por yo!" integrando y reagrupando términos...INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 387 20-8. empleando el conjunto ortonormal de funciones del sistema no perturbado ( Y Ok I (XX-14) aplicando Ho a (XX-14).. tenemos . deduzca las ecuaciones (20-57).E2 (XX-18) (XX-14).t a yO k*n .'.I) = E2 .

Desarrollando los paréntesis y aprovechando la ortonormalidad del conjunto de funciones no perturbadas se llega a ..E~ Hm~)H.~1) E~ . m de (XX-18).E!! que es la ecuación (20-58) del texto.388 Dejando aplicar las Omk' CAPITULO 20 (XX-19) En (XX-19).k Y a. para m = n. resulta donde podemos reemplazar de (XX-18) los valores de QrtIc y el hecho de que a"" para obtener =O que es precisamente la ecuación (20-57) del texto de Castellano Para el caso m n. sustituyendo a. Finalmente. -n (l)H H mk k • (1) E~ . alcanzamos b •m = 1 E~ _ E!! ~ E k . empleando la condición de normalización para la función de onda corregida por la perturbación a primero y segundo orden. obtenemos. la ecuación (XX-19) conduce a *" de donde.

obtenemos Como los términos con onkbnk son de tercer orden en la perturbación y aquellos lJ2 nk lo son de cuarto orden. . Y separando la suma para k = nyk :/= n.INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 389 Ya que Onn = O. y entonces Sustituyendo nuevamente la expresión para Onk de (XX-18). los despreciamos. tenemos \ que es la ecuación (20-59) del texto.

La probabilidad de encontrar a una particula entre x y' x + dx.XXI Mecánica cuántica de algunos sistemas elementales 21-1. p = r-~L J ~L 'Ir*(x)'Ir(x)dx para la partícula en la caja. está dada por (XXI-l) sumando todas las posibilidades en el intervalo que se pide.y . se obtiene que -1 2 [ 1 1 J3nO' /4 p = _2_J --:: sen2ydY = . utilizamos la ecuación (21-11) del texto de Castellan.[(2)!Iz sen.dx L L L L IAL = ~ 'AL 2 2 n7rX -sen --dx L L !l<L si hacemos el cambio de variable y 3n. = n7rxlL.-sen2y n7r ---¡n7r 2 4 nO' /4 390 . 'Ir n !Iz 2 n7rx = ( -L ) sen-L (XX 1-2) por lo tanto p n7rxJ* n7rX] = I~L [(-2)!Iz sen.. Calcular la probabilidad de encontrar la partíCula en la "caja" en la región entre 1/4L Y 3/4L.

.. encontramos que la diferencia entre dos niveles consecutivos es (XXI-S) . En un tubo simple la energía de un electrón es de aproximadamente 100 eVo . Calcular el espaciamiento entre los niveles de energía en esta situación. Los electrones en un tubo al vacío están confinados en una "caja" entre el filamento y la placa con una separación de aproximadamente 0. 1.1 ~'I del texto de Castellan n . 2..1 .-Cuál es el número cuántico de los electrones? JI"..pI' = 1.1 1 n 11' :~ 1.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 391 que se reduce a 1 1 3nll' 1 n 11' P = [ .1 cm de ancho.. niveles de energía para la partícula en una caja..+ --sen--] 2 2nll' 2 2nll' 2 sj 11 es par P=\Ií \ si n es impar P = -2 + 1 (-1)-r- ..3. (XXI-3) IllIdemos escribir de la forma siguiente: (XXI-4) h 2r h! E =--=-o 2mL2 8mL 2 . ¿Se comportan los electrones como ondas o como pelotas de golf? ... . están dados por la ecuación ¡ ') ..s e n .\ 1'/1 lila.2..

392 CAPITULO 21 sustituyendo los datos en la expresión para Eo tenemos E.6 \6xlO-2s l \2 == 1 63 .109 x 10-28 gm)(O.60 n x 10-10 ergs podernos evaluar n.1 OJo de la energía total.l cm)2 =6 x 10 -2S ergs Llli =6 x 1O-2S (2n + 1) ergs Podemos ver que en este caso los electrones se comportan como pelotas de golf pues el espaciaQ1iento entre los niveles es imperceptible. El que podamos observar 0. por lo tanto.1 OJo de la energía total significa que el mínimo espaciamiento entre los niveles que podemos apreciar es 4E = 0. y por lo tanto = (6. x 107 21-3.001 (5 eV) = 0. Despejando n de la ecuación (XXI-3) tenemos dado que En = 100 eV = 1. .6252 X 10-27 erg . ordenando la ecuación anterior . X 1010 = 11. Si la energía de un electrón es 5 eV ¿qué tamaiío debe tener una caja que lo contenga para que presente propiedades ondulatorias? Supóngase que se puede observar 0.005 eV Dividiendo (XXI-S) entre (XXI-4) tenemos (2n + 1) n2 que relaciona al espaciamiento observable con la energía y el número cuántico del nivel. En este problema E" = 5 eV.seg)2 8(9.

74 x 106) gm .. así.005)(5) 0.49 x lO-s cm lóI Asl el electrón presenta propiedades ondulatorias pues lo determinamos de mane4ue la diferencia entre los niveles de energía fuese observable.= 10-6 p" I • '.= 2. :~ I-'J..74 gm .seg seg .11. podemos calcular el valor de L despejándolo de la ecuación (XXI-3).005 = 2001 una vez que conocemos el valor de n. significa que . n = En ±VE.I 11..74 x 1()6 gm cm/seg cm cm tlP" = 10-6(2. La velocidad inicial de una bala de rifle es aproximadamente de 3000 pic/seg.6252 x 10-27) 8(9. = mv = 30 gm 91440 cm seg = 2.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 393 qlle es una ecuación cuadrática en n.1083 x 10-28)(8. (2001)2(6.01 x 10-12) = 5. (~E) ~E n = 5 ± J(5)2 + (0. ¿con qué aproximación se puede medir la posición sin perturbar el momentum en más de una parte por millón? JI Jll·jucipio de incertidumbre establece que 1·1 1It1 perturbar el momentum en más de una parte por millón. Si la bala pesa 30 gr. + E .

dHd~l(~) = 2(n + 1) Hn(~) 1) Hn _ d2Hd~ l(º. son solución de la ecuación diferencial (XXI-8). Deducir la ecuación (21-49) utilizando la sugerencia indicada en el texto.(XXI-8). [(2)(n + I)Hn(~)] = 4n(n + l(~) simplificando que era lo que queriamos demostrar.6252 X 10-27 cm 2. es decir.. podemos calcular la segunda derivada y la primera derivada mediante la ecuación (XXI-7) y sustituirlas en .= :~ asi. La ecuación Que debemos deducir es la (21-49) del texto de Castellan (XXI-6) utilizando las ecuaciones (21-48) y (21-41).394 y por lo tanto ¿lx - CAPITULO 21 _ -- h ~% = 6. .74 ¿lx:::: :1:: 2.42 x 10-27 cm 21-5. que son (XXI-7) y u" .2~u' + 2nu = O (XXI-8) Como las funciones H.

n la definición de An en esta ecuación tenemos.1 valor promedio de un operador. n-1 n+1. está dado por la ecuación (21-1) del texto de ( ':t~.ludo JO> -exo AJln(e) e z AJln(e) e.1" 1 .MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 395 ~l-f.dr 11m ¡t el (XXI-9) oscilador armónico. relación Jexo A..AnHm(~) Hn(E) e-E2d~ -exo l... I IItili/~l(Ja . . .dlan <o> = J "+. " d\ '11." h'lldo = ( Ji2"nl )VI (XXI-ll) uso de la ecuación (XXI-9) tenemos <e> = "tIIL'.._1_J A2 4 A2 . .< X >2]112 1. " 1I11I\I'IIdo = ~". . si definimos x = {j~..E2 d ~ la relación de recurrencia derivada en el problema anterior.*éX"+.~ = [< X2 > . Evaluar < X2 > para el oscilador armónico y a partir de este valor obtener a. (XXI-lO) 1 An -)1.. -A n n _1_ + 1.01. 2t 2 . < e> = '2 + '2 (n + n 1 1) = n + 2 1 .

Para poder determinar ~x. por lo tanto..h -ddx = {3~. <~> = JOO -oo A. El operador de momentum P% se define como P % = .1. Utilizando estos resultados tenemos que 21-7.H. (~)e-~2 d~ y utilizando la relación de recurrencia (XXI-6) <~> = O Y <x> = {3 < ~::> = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite..H. Evaluar < p~ > y < p% >2 para el oscilador armónico y calcular la indeterminación en el momentum. W ~ A.396 CAPITULO 21 como x = {3~.. necesitamos conocer también < x >.. entonces si hacemos el cambio de variable x .

...l(E) + -t H.... .. - 1 .l. -1 1 1 1 A ti A."ZA: [ -2n2-2---2--2n2-2A.llIdo.1. > = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite. + 1 (e) H.. <~> = . tenemos IItilll. 1'.. 11 "'ro lado tt'lIlillludo las ecuaciones (XXI-6) y (XXI-7) y simplificando se obtiene que -2n{nH~ .MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 397 y por lo tanto hn forma similar al problema anterior.1(~) 1 1..ando la ecuación (XXI-7) • 1'1.. ..

La relación de indeterminación consiste en determinar el producto tlxtlfJx. la probabilidad de encontrar el oscilador armónico en la región prohibida clásicamente es de 0. por lo tanto. 21-8. tlfJx = [<~> - <Px>]v.1116 Los niveles de energia del oscilador armónico están dados por la ecuación (21-38) del texto de Castellano E. Combinando los resultados de los problemas 21-6 y 21-7. de los resultados anteriores tenemos que = h 2 7r (n + Yí) = 4~ (2n + 1) 21-9.398 CAPITULO 2\ Haciendo uso de la ecuación (XXI-l1) y simplificando Combinando estos resultados podemos calcular la indeterminación en el momentum ~Px.(2n + 1) (XXI-12) .. Demostrar que para n = 1. hallar la relación de indeterminación para el oscilador armónico. 1 = 2" h..

es decir. (XXI-l. = 2 + 1 1 k{j2~~ = (n + Yí) h" por lo tanto ~o = ± (2n 1)1/2 establece los puntos que limitan las regiones clási- ca y no clásica.: Y Hl(~) 'ly1f. y. Podemos observar que ésta empieza a partir del punto en que la energía total es igual a la energía potencial. Si n = 1. Al = I 11. U tilizando la ecuación (XXI-l) tendremos que la probabilidad de encontrar a la partícula en la región clásicamente prohibida está dada por haciendo uso de la paridad del integrando. encontramos que fer (J3) (J.)1_ De la tabla (4-2). = 2~ por lo tanto Integrando. obtenemos que P(l) = _4_rj3 Jn ! r 3 2 _ ]+ 1- fer (J3) donde fer(x) es la función de error definida en el texto de Castellan [ecuación (4-45.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 399 " I~n la fig.9858. por lo tanto P (1) = . I J6 que era lo que qucríamos dcmoslrar = 0.) hemos representado la región prohibida clásicamente para el eslado con n = l. En = 2 kr.

tendremos. nl 1 1 2 1 2 2 1 1 1 3 2 1 nz 1 2 1 1 2 1 2 1 3 1 2 2 n3 Energia 3 1 1 2 1 2 2 3 1 1 2 Degeneración (N° de estados con la misma energia) 1 6 3 9 3 11 3 3 12 14 1 6 ."3 - h2 ni n~ ni 8m (Ll + Li + Ll) h2 si Ll = L 2 = L3 = L tenemos E"l.400 CAPiTULO 21 x 21-10. "Z. por lo tanto. Los niveles de energia de una particula en una caja cúbica están dados por la ecuación _ E"l. Para una particula en la caja cúbica. Ll = Lz = L3 = L."3 = 8mL 2 (ni + n~ + nI) Para expresar a la energia como un múltiplo de h 2/8mV basta con calcular la suma n ¡ + n ~ + ni. tabular los valores correspondientes a los ocho primeros niveles de la energia (como múltiplos de h 2/8mL 2) y el degeneramiento de cada riivel. "Z.

I Il~.. podemos suponer que se comporta como un rotor rígido.7.1.N.N.356 X 2 1O.r~. 1.1.gm z5 .tI P. y b) O 2 en la cual ro = 1.:.. Calcular el momento de inercia y la energia para el primer estado rotatorio sobre el nivel fundamental.:.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 401 nI n2 3 1 3 1 2 2 3 2 1 4 1 n3 2 3 1 2 1 2 2 3 1 1 4 Energia Degeneración (No de estados con la misma energía) 2 2 :l J ~ 17 3 Z 2 4 I 18 3 :~ 1··11. para J = 1 II~ .::.97~) N _ 2 P. = = _m_ = ~(I_.:.... ••• (XXI-13) tlllluk I es el momento de inercia y es igual a 1= I '011110 p.fe Castellan EJ = J(J + h 1) 21 J = O....208 X 10-8 cm..'\10 "iveles de energía de un rotor rígido están dados por la ecuación (21-68) del \.2. para: a) H 2 en la cual ro = 0.00.. una primera aproximación al movimiento rotacional de una molécula di\lt(~mica.... J = 1. :\'.. siendo mi' Y II/} las masas de los núcleos y ro la distancia de equilibrio. '.--=..3. = 8....746 X 10-8 cm.gm~)(.0_-24..6_7_12_x_l.

39 X 10.95 X 10-39 gm . .cm2 ) = 5.cm)2 4r(2)(1.402 1 CAPtTULO 21 = p.356 1 X 10-25 gm)(0.6252 X 10-2'1)2 14 Y El = 1(1 + 1) 4r(2)(4.6252 X 10. (LI2 . d) V = l/2k(x .a). la corrección a primer orden en la energia debido a la presencia de un potencial perturbativo.cm2 (6.95 10-39 gm ..cm2 y El = 1(1 + 1) 27 (6.688 X 10-16 erSs 21-12. Calcular el efecto sobre la energia potencial si el potencial tiene las siguientes formas: a) V = bx (b es constante) b) V = O (O :5 X :5 LI2) V = b(L/2 :5 x :5 L) c) V = O (O :5 X < LI2 .ergs b) O 2 =-2-= /J.a :5 x < L/2 + a) V= O(L/2 + a < X:5 L) .65 x 10-41) = 2.erg . Para una particula en una caja unidimensional. supóngase que el potencial no es cero sino que está perturbado en una pequefta cantidad. mo (1.746 X X 10-8 cm)2 = 4.208 X 10-8 cm)2 = 1.o. V = b.65 10-41 gm .9994) 2 X = 1.34 10-23 gm X 1 = (1.34 1 X 10-23 gm)(1.r~ = (8.L/2)2 De acuerdo con la teoría de perturbación.6712 x 10-24 gm)(15. está dada por (XXI-14) donde Y~) representa a las funciones de onda no perturbadas y H' es la perturbación.

'Ir.)'h sen L (1) E" n1l'x [0 s! s x L/2](l.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 403 Para la partícula en una caja. (1) E.lalll-io encontramos que.x Jo tanto utilizando esta ecuación y efectuando la integral (XXI-14) para c:.L É2 11 E~1) = JoL(l... IlIlq'....[bx] (2)~ sen .dx L L L ( E"1) = -2 L b JL x sen2 .a s x s L L L o LOsIL/2+asxsL_ 1I11"".. y n1l'x 2bL o L n211'2 o y sen2 ydy tI"lIIk :.': ~ J e (2)1I2 sen n1l'x¡-OSiOSxsL/2-a /2 + a J(2)1I2 sen -¡. I 1\'1..dx sen L eL 1111..dx n1l'x L Lbs! L 12 .do se obtiene que... (x) 1'111 = (i r sen n.. "1 .:da 11' obtendremos el efecto sobre la energía lit E(I) "oL n1l'x n1l'x = JL(2)'h sen ..nu..Jn.e ha hecho el cambio de variable = n1l'x / L.dx = .. . do se obtiene que r¡(\) 1'. b =_ 2 .)'h sen n1l'x dx L b SI L/2 s x s L L L ° S n1l'x =L 2 b J L/2 2 ..

E~) = -CID ¡ CID A. a) E(1~ = ¡CID y~)*(x) axk y..¡L sen2 . pero utilizando las funciones de onda del oscilador armónico.(E> C E212 d~ . la función es impar...(~) e. y si n es impar. Calcular la energia en cada caso: ...404 d) CAPITULO 21 E(1) " = -k L (r x 2 sen2 .dx Jo L mrX L .H. el integrando será par. Considérese el oscilador armónico y las siguientes formas del potencial de perturbación. tanto para n par como para n impar. ecuaciones (XXI-lO) y (XXI-Il). Para resolver este problema es importante recordar que las funciones de onda del oscilador armónico tienen paridad definida. la función es par...dx) o L efectuando las integrales y simplificando se obtiene que. 21-13.(x)dx -CID par impar La integral de -00 impar impar par impar = impar = impar a 00 de una función impar vale cero. a) V = a x k (k es cualquier entero impar) b) V = aX4 Procedemos en forma análoga al problema anterior.. si n es par.r x sen2 . es decir.H.dx 2 Jo L L L mrX L2 mrX + -8. por tanto b) Como ax 4 es par.E212 [al3"~4] A.

III('~ de Hermite tenemos. + f. . = -lh(x--y./X'---+ tP = y/x y2 = r sen 8 sen tP z = r cos cos () () +--z2 (XXI-I6) tan 1" . "". .+ y2 + Z2 = Z/.J'Xi. a a) • ay ax r (XXI-15) x = rsentP y =.'kvalldo el binomio al cuadrado y haciendo uso de la ortogonalidad de las funI '.. 11" 11... ('on base en las definiciones dadas en las ecuaciones (21-70) y (21-59).'Il'innes (21-70) y (21-59) del texto de Castellan son M -.• = _ih_a _ atP (XXI-17) ... alldo la ecuación (XXI -11) Y simplificando se encuentra que E~) 3 = 4" atr'[2n2 + 2n + 1] :' .'I.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 405 "1 i Ii lando la relación de recurrencia (ecuación (XXI -6» .l'ion (21-71) que hay que demostrar es M. prohllr la ecuación (21-71).)4nA 2[n + 1 _1_] atJ " 2 A..

() y es decir.xz=:... se obtiene que () . ..r sen e atP I Finalmente. ar + _a_~ + _a_..a() ..-- • atP que era lo que queríalnos demostrar.:.- . = .!.= y a ay -sen e sen tP -a + r sen tP cos ar a ae + -~- costP a r sen () atP a ax = - sen ecos a a sen tP a tP ar + r cos tP cos e 89 . obtenernos que 'h a M=-.E!L ax ar ax a9 ax ar ay atP ax y r utilizando las ecuaciones (XXl-16) tenemos que -=-- arx ax r -=-- yz _a_9_ = ---.E!L ay ar ay ao ay atP ay y . tP .. . sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXI-15) y simplificando...!.!. ar + _a_~ + _a_..¡y = r sene ax r sen9 y --= atP ay 1 x sec2tP Sustituyendo estas relaciones en aléJy y en aléJx. = .!.406 CAPITULO 21 Para llegar a la ecuación (XXI-11) tenernos que transformar las derivadas con respecto a x y yen derivadas con respecto a r.

"A Ank Y sustituyendo valores para h y e obtenemos .2) = (XXIl-2) !"I.. l lIullkarcmos la ecuación (22-15) del texto de Castellan (XXII-l) '1111 d valor más preciso para El de 2.1784 x 10. ( 'alcular las longitudes de onda de las tres primeras líneas de las series de I.00. 'nlh al es A.1784 I x 10- 11 (~2 . Sustituyendo n = 1 en (XXII-2) y realizando los cálculos 2.1/ k 2) 11 tl1 ~ :I'llc 1··lla k ~ de Lyman.erg (l/n 2 . sustituiremos link =-- e Au • 1I ~ \ " 11-1.XXII 1~I átomo de hidrógeno :•• ~ J. Calcular el límite de las series. Balmer y Paschen. para obtener :: = 2.4 y k . tenemos k =2 A 12 = 9.1784 x 10.u'jando J.11765 _x 22 10-6(4) 12 = 1 2157 • X lO-s cm 407 .yman. la linea de menor longitud de onda para cada serie.99793 x 1010 cm/seg) 2.11 ergo Ya que lo que se pide en- • ..3.6252 x 10-:-27 erg seg)(2.(6.

408 CAPITULO 22 k =3 A 13 = 9.7 = 4341.11765 X 10-6 cm 1i m k-CIO 1- n 2 n 2/ k 2 = = n2(9.11765 x 10-6(9) 32 _ 12 9.1 c) Serie de Paschen. Ahora con n = 3 Yk = 4.11765 x 10 -6 .7255 x 10-6 cm y cualquier n AnClO = 9.4. n2 k 2 cm ~~CIO~k:-:-2--n-2 Dividiendo numerador y denominador entre k 2 . Empleando n AZ3 AZ4 AZ5 AZ:" = 2 Y k = 3. obtenemos = 6564. 5 Y k - 00. 5.7 = 4862.11765 x 10-6(16) 42 _ ¡z = 1 0257 x lO-s cm • k=4 Para k 00 A 14 - = 9.11765 X 10-6 cm) En este caso. empleando las mis- AU A35 A36 = = = 18756 Á 12822 Á ' 10941 Á .6 Á b) Serie de Balmer.7 Á A14 = 972. AnClO AnClO = 9. n = 1 Y tenemos para la línea de menor longitud de onda AnOD = 9.7 Á = 1025. 6 Y k mas fórmulas que en lós casos anteriores.7 Á Á Á Á 00 = 3647.11765 x lQ-6 cm Resumiendo la serie de Lyman: AU A13 = 1215.

' .e-2r/a a~ Demostrar que el máximo de esta función se produce para r = a•. l. . o sea r = a. "1110 1.. '1 "ti ivando !"s(r) e igualando a cero. 2s y 3s .EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 409 :~:~2.:1 última fórmula será válida cuando la cantidad entre paréntesis cuadrados Y de ello que el valor extremo se tenga cuando -r = a.-a..] = O _ - Sr e-2r/ [1 .J. = O rJ a~ a• . Is 1" /imción de onda ls es 'Ir IS = (_1)!Ií e-r / a• 1Ta~ (XXIl-3) I kbc encontrarse el valor de r que satisfaga la ecuación J.1I~'IIc. + a~ a.J. tenemos dJis dr = ~[_ 1. 1.. La función de distribución radial para el estado ls del hidrógeno está dada por Jis(r) 4rl = 41TrlPls(r) = . 2r e-2r /a. ( 'alcular el radio de la esfera que acontiene el 90070 de la nube electrónica del !átomo de hidrógeno para los estados ls. deseaba demostrarse. rle-2r/a. rrr"r 2"'Ir"''Ir 15"" T = 0.9 d IS (XXIl-4) . .

j' (2) =_ 0.~j = r/oo' Entonces la ecuación anterior toma la forma 0..fldr Esta integral radial puede realizarse por el método de integración por partes.410 CAPiTULO 22 Ya que las funciones s no dependen explícitamente de los ángulos. .05 =O (XXII-7) Para ello emplearemos el método de Newton-Raphson.9 = -eb b 0 . y para contener el 9OOfo de la carga será necesaria una esfera de mayor tamaño. Tomaremos el resultado de una tabla de integrales Jr2ebr dr En nuestro caso.cos() IJ[q.9 = {~ 2x - e. b 0. pueden realizarse las integrales para () y q. tenemos 0. Evaluandojy f' para x = 2. Derivando (XXII-7). 12"J 0.9 = J: 1"+"lsI 2 r2dr 2 J: sen () d() J~" dq.9 = 4/0~ 1: e- 2r /a. = -2x2e-2x 0) Para iniciar el proceso de tanteos supondremos x = 2 ya que para x = 1 (r = 0 se tiene el máximo de la distribución radial (solución del problema anterior)..) -2 -2 4 Ir] o Evaluando para los limites de integración se obtiene 0.4713 .+b ~ (XXII-6) = -2/0 o~ [ entonces podemos sustituir (XXII-6) para obtener = . esbozado en la solución del problema 19-11.(X2 + x + H] 2x Debemos buscar entonces el valor de x que satisfaga la ecuación f(x) = e.06905 -0. = J: 1"+"151 2 r dr[.! r or2r/ a• (r2 _ 20J + 20. resultando 41r. obtenemos para la primera corrección NewtonRaphson .:\x =_ f(2) . r ( 2r 2) r .9 = 41r J: "+"lsI r2dr 1 2 (XXII-S) Sustituyendo (XXII-3) en (XXII-S).(X2 + j' (x) x + ~) - 0.14652 = 0. como inmediatamente se muestra 0.9 Sea x =- ~ [e- 2r a / -(r2 + OJ + ~) .

+ (_~nn! ] (XXII-9) I oo' empleando nuevamente x = rla.000018 ti 'lll" . l' ¡4tr'la.tJr J. .. . x = 2.w. 1 .dr _.6609) = 0.641 + 0.6609 sustituido en (XXII-7) conj{2.· I'r3tr.. es decir 0. ~x = \k doude el tercer valor de x en los tanteos será x = 2.4713) =_ 1'(2.. 1'01' lanto.:\x =- j{2.lose un nuevo Ax de . 'j'·IHJO uso de una generalización de (XXII-6) .".0199 = 2. una esfera de radio 2.641 alean- =- j{2.(x2 .I':n este caso 'Ir zs 1 2 = ~-. "'I"IIo'IIIO!> = 4'11" 1: I 'lrzs 1.:\x 1.0709 = O 0199 . = -3 tr X + __ (Xl + 3x2 + 6x + 6) 3 .08716 = O 1697 .! a.4713 + 1.) tr'lla.I¡\ lo suficientemente cercano a cero como para detener en este punto el pro1" . rdr 2 (XXII-8) en ésta expresión.01479 0. r" /.1 nuevo valor de dlll'" 2.641) =_ 0.II\' dectrónica. 1·1'.. = trX 2 + 2x + 2) _ _ _ [r 1 2lr.9 = 4'11"(~)( 'II"~~) J:(2 _1_. contiene el 90070 de 1I I~.)VJ(2 _. (XXII-S) 1.[ fZtrr. obtenemos para la segunda aproximación ..!-.1 "o'lIadón a resolver es similar a (XXII-S). . 1 .IQ. para el orbital/s.IQ.a-dr 2a~ J.. y realizando algunas operaciones.9 .rtr'/~rdr = 8a~L· r4I r fZtr.4713) 0. ptrr1a.'\lIt.4713.641) 1'(2.'~. .!.9 0...6609a.1 it uyendo . S 'll"a~ a./" dr 1I111~.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 411 I'am x = 2 + ~X = 2. =b eb' [ 1'" - n1'" - b J + n(n - b2 1)1'" - 2 - .00141 0...c/r-J a~ • 11.dr + + . 0...

227 X3 = Xz + Ax'z = Xz - f(xJ -J'(xJ = 9.1145 = 8.0294 = 8. de acuerdo al modelo de Bohr.0.r/3a.412 CAPITULO 22 _1_ 10 r 4 r 8a~ r (.j{9.1295 0.112 + 0.9 ~ .(-3-)\Il(27 243 1I'a~ 18 -r ao + 2 -fl) (.. a~ (XXIl-12) Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-ll).x( ~ + x 2 + 2x + 2) ..00155 -0.8845 = Xz = Xl + Ax'l f(xJ f'(xJ = 8.885 + 0.2r/3a. Aplicando entonces el procedimiento de Newton-Raphson de una manera mecánica.9 = (243)2 411' (_3_) 1I'a~ r o (27 _ 18. resultan ahora más términos que en los incisos anteriores 0. la ecuación por resolver numéricamente es. convendrá iniciar las iteraciones con X o = 10. comox3 satisface (XXII-lO). por (XXII-S).112 -0.( --4- + X2 + 2x + 2) Es decir.013 = Ahora bien..11584 = 9.!. en este caso f(x) = cuya derivada es (.-2. c) 3s. ao + 2 fl)2 (.x .r/ao dr = 3_ (.. una esfera de radio r = 9. los radios de las órbitas superiores van como n2 veces el de la primera.x4 0.2 = O (XXII-lO) J'(X) = (. Similarmente.000044 ~ O. (XXIl-ll) donde 'Ir 3S = -1.x( - ~ + X3 ~ X2) Ya que. fl a~ dr .125 0. 125ao contiene el 90070 de la carga 2s. obtenemos Xl 7 Xo + Ax'o = Xo = Xl - f(xo) J' (X ) o = 10 - -0.x 2 (~ 4 + x3 + 3X2 + 6x + 6) Sumando los tres términos tenemos (.885 = 9. que es aproximadamente el cuádruple del resultado en el inciso a).112 = 9.07264 -0.08096 = 10 - 1.125) = 0.

4 en ¡r Jo 72 o~ Jor rS e. El cuadrado de la función P.2. Para una r dada..1 - t. como una función de 9.puede variar de O a 11". f2(r) es una constante. I )anúo valores a O entre O y 1RO grados.387 -. donde 9 es el ángulo entre el radio vector y el eje z.9(243)2 12 = -1 o~ o~ (729 ¡r ¡r J o r2 e-2r13a• dr - 972 -00 Jo ¡ r r3 e -2r/3a·dr + 432 + -- J ¡4 o e-2r/3a• dr .439 0.2r/3a.4390 se "lIgloba el 90070 de la nube de carga 3s.2x/ 3(16. Representar gráficamente la densidad probabilistica para un valor fijo de r.3257' Xz = 19.439) = 0. del átomo de hidrógeno tiene la formaf(r)cos9.4258 = 19 387 -2.. tenemos .+ .2x/3( 8. = 8. La función de onda p. con Xo = 20 x 1 = 20 - 1.16x3 + 12x2) -I 243 27 9 El procedimiento numérico lleva ahora al resultado. dentro de una esfera de radio 19.x6 . :!2-4. dr) Realizando las cinco integrales empleando (XXII-9) y sustituyendo x la ecuación a resolver es ahora f(x) = rloo . es f2(r)cos 29. haciendo caso omiso de dicha constante. Este ángulo.7848 -o 144 = 19. así que se desea graficar F(O) ::: cos 29. dr + r6 e-2r/3a..00026 ~ O. y ya que 1(19...x6 81 SxS + 4x' + 18x2 + 54x + 81) 9 =O con derivada 32xs 64x'· f (x) = e.EL Á TOMO DE HIDRóGENO 413 Efectuando operaciones --'--~ 0.

/" 90 I / 120 150 o o 30 60 ISO 8 (grados) Así..067 0. la máxima densidad probabilística se dá para (J = 0° (parte positiva del eje z) y (J = 180° (parte negativa del mismo eje).414 CAPITULO 22 o(grados) O 15 30 45 60 75 90 1 05 120 135 15O 165 18O cos (J 1. O F( (J) = cos2 (J 1. colocando en las abcisas a (J y en las ordenadas a la función F«(J).75 0. O 0.2588 -0. V 0. Sobre el plano xy.5 0.5 0. La misma información contenida en la gráfica anterior puede presentarse mediante una gráfica en coordenadas polares.0 -0.4 r\ \ 0. por lo que éste es un plano nodal.. '-. lo que se representa en la figura: .0 F(8) .866 -0.933 0. en este caso el eje z) se traza un radio vector cuyo tamafio sea igual a F«(J).9659 -1. existe un valor nulo para p2.866 0.2 " / \.7071 -0.2588 0.75 0.6 / I 0.0 0. O 0.5 -0.067 0.25 0."""". O Una gráfica.9659 0.5 0. seria • 1.8 \ 1\ / \ \ / 0. en coordenadas cartesianas.933 1.7071 0..25 0. Para un ángulo (J dado (medido a partir del eje polar. donde (J = 90°.

1.I~' .EL ÁTOMO DE HIDRóGENO 415 eje polar Z I 'alja nuestro caso. .. .' ll\l'osIumbra presentar la gráfica anterior uniendo los extremos de los radios .lo" t's mediante un trazo continuo y midiendo 9 tanto a la derecha" como a la . resultado es más sugestivo respecto a las zonas del espacio con alta y baja IIldad probabilística. pues la dirección en la que apunta el radio vector depen- dl4t'damente del valor de 9 y su magnitud de F(9).1. éste procedimiento conduce a la gráfica: eje poJar Z • '. '.

que presentamos a continuación. pues en él no se encuentra para nada la información de la parte radial del orbital correspondiente.416 CAPITULO 22 izquierda del eje polar. z No debe confundirse a este diagrama con un orbital hidrogenoide 2p. 22-5. . Sin embargo es muy útil. pues representa apropiadamente el comportamiento de la dependencia ángular. en general.. Esta información es trascendente en el momento de analizar sobreposición de funciones de onda de diferentes átomos en la interpretación del enlace químico. 2p y 3s del átomo de hidrógeno. ó 3p. el cual no es más que una gráfica polar de la parte angular de dicho orbital (al cuadrado). este gráfico se presenta acompañado de un signo + para el lóbulo superior y uno . Cabe aclarar aquí que.1 (1 + 1)]. Ello intenta representar el signo de la función de onda (cosO) antes de haber-tomado su cuadrado. Comparar con los resu~ados de la función 22-23 del texto: < 'ni> = 1/2ao. Mediante la evaluación de las integrales apropiadas.para el inferior. calcular < r > en los estados 2s.[3n2 . El resultado es el conocido diagrama para el orbital P.

!. lo que conduce a .l (~ ~ e--r1a·dr cos2 9 sen 8d8 J d. es decir <r> = 11) 2$...~ .! i "" r4e--r1a...!:.!.J.3)Yz ....11stituido en la ecuación (XXII-13).'Ikanzamos el resultado <r28> = -1.. obtiene <r28> = .. ) ao J 64 1('Q o (1 U Y 2P.. > 28Haciendo operaciones = -1 r"" (2 _... . e--r1a....)2 e--r1a• rdr 64 7fO o 0 o 0 r o sen 8 d 8 !:w d~] La integral para los ángulos es 47f.. como se mostró en el inciso a) del problema . Emplearemos el orbital 1 = "200(3 . 22) = 600 (. de la ecuación (XXIl-8) en (XXII-13)... (~)[r (2 . cos (1 2 8 7fOo I 0 ·..EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 417 •'. S~ i Y*~dT (XXIl-13) Sustituyendo la función de onda 2s.U1do la ecuación 20-7 del texto de Castellan para el operador la definición del valor esperado de la distancia al núcleo puede obtenerse aplir. e--r/2a.!.. I el .dr1 o J nI n + 1 v aplicando ahora la fórmula para la integral definida !"r e -br dr = --'b n o (XXIl-14) . <r2P. < r.A.> = . [2.. = -1 0 r "" .dr + 00 o _1_ i "" o. que es un simple npl:rador multiplicativo..)2 e--r1a·rdr 803J o o o o < r28> = _1_ f4 80~ [ r CID r3 e--r1aodr Jo .~4·31 80~ ~- S' -4 41 o~ + --i tto 00 00 J rnl 'lile es idéntico al que se tiene empleando la fórmula para < > del enunciado <r20> h¡ 2p.'.

)8J 2 2 105) = 2.418 La integral para CAPITULO 22 cp es 21/'. ( .. dr + • + 432 a~ r• r S (. a. < r 3S> = _4_[729 39a~ + r'" Jo r3 (.2r/3a.36 + 120 . dr - 972 ao 1'" ¡4 (.2r/3a.180 + resultado nuevamente idéntico al alcanzado empleando < rnl >. dr - 72 a~ 1'" r6 (. dr • _4_ 1'" a~ r 7 (. utilizando (XXII-14) r. 0 ~ r ~~2 r + (3. <r21> = 1 "'2 a.. • d1 Empleando (XXII-14) en todas estas integrales obtenemos <r3S > = 3~a~ [729' 31 ( 3. 61 ( r- 9:2 4! ( 3.!-.0 _ 7.2r/3a.. 51 - a. 22 - 5I = 5a.2r/3a. < r2P• > = ! !) a. Lo mismo se obtiene de < rnl > del enunciado pues 1(2)] = 5a.)7 + ~ 71 ( 3a. eos2 (J sen (J rO' J o d (J =- eos3 3 (J .r/a. 3a. Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-13) tenemos < r 3S > = 31O\1/'a.( ~ . Para (J. 1: sen d () I!O' dcp Como la integral angular es nuevamente 41/'. . dr = 51 ~ Sustituyendo estos tres resultados. <1jS> = a.s o (.2r/3a. 2~)2 (.O' o = 2/3 y para r. f3 dr . x 1! I~) r(27 • (J 18. + a. [3 e) 3s.2r/3a. a.

-.lilllycndo nuevamente (XXII-13) y aprovechando el hecho de que el laplade una función sólo dependiente de r puede evaluarse como V2j{r) 2 df = -d f + . I(1I4. (i.1 'll". (XXII-16) I'. rOO J <K > IS 2112 = .! 11 = .!L) e-r/a. Calcular el valor esperado de la energía cinética en cada uno de los estados.11 a la energía potencial. < V> = :1) I 'Ir*(.s > =-20 ~m 11 2 .2r1a.III()s Is. 2s.2m 2.s > = (. el operador asociado es K 1.. rdr Vlllvk'tldo a emplear la integral (XXII-14) se tiene <K. dr • lnltaundo la integral definida mediante (XXII-14) < VIS> = _ 4e2 a~ (a4~) = _ 2 el a.-2 .u'a la energía cinética. 2p y 3s. 1.~.EL Á TOMO DE HIDRÓGENO 419 :.~1 a~m a~ ¡CID J • a.11111 .!)(_~) a~ 2m· ¡CID rl e-r/a.IWIllOS <K .~) 'Ir dT 1 Ala~ el) ¡ CID (XXIl-15) ~11I". < VIS> = re-2r/a. de acuerdo a la ecuación (20-7) del texto de Castellan. lleva a que su valor esperado sea <K> = ¡ 'Ir* [- ~~ v~ 'Ir dz . Empleando (XXIl-3) en (XXIl-15) y recordando que la integral para los es 41T (inciso (a) del problema 22-3). • ~ e..drl r dr 2 (XXII-17) ·. dr dr2 r dr e. Calcular el valor esperado de la energía potencial Ver) = -el/r para el átomo de hidrógeno en los estados Is.1I:. V .(L + ~-.2r/a rldr . "...

Ia. dr JO' cos2 9 sen 9d(} o .Ia. dr + + -1 j ""r 3 e-.1 64 1/'ao o ao r e-.Ia. Empleando 'Ir2/>.r)2 . dr - -4 ao j o""fl e-. es decir.(.Ia. en (XXII"lS)..Ia. uno de los factores ao en el denominador por ao =-- 11 2 me2 que es la ecuación (19-20) del texto de Castellan. obtenemos Comparando este resultado con aquel para la energía potencial en la ecuación (XXII-16). Más aún. para los siguientes incisos.4 j 8a~ 2 t" o re-. < V2p> = ~ 641/'a~ (_2_)( _ (2) joo a~· r3 e-. dr a~ o j y del teorema virial (XXII -18) c) 2p.. calcularemos el valor esperado de V(r) por (XXII-15) y aquél de la energía cinética de <K> = -~ <V> 2 (XXII-18) b) 2s. Sustituyendo (XXII-8) en (XXIl-15) 41/' 2 (' < V2S > = . es claro que -2 <K ls > = <VIS> Esta relación se conoce como teorema virial y es válida para cualquier estado del átomo de hidrógeno. dicha relación se cumple en todo sistema donde la energía potencial dependa del inverso de r..3)(-e2) JID (2 . en esta última ecuación.420 CAPiTULO 22 Remplazando. En adelante. todo problema de electrostática.. il-dr Desarrollando y empleando (XXII-14) se llega a -e < V2S > = .

t' I. Finalmente.it'lIdo E3dla energía en ausencia del campo.9273 x 10-20 ~ gauss \ ti el campo magnético aplicado. a) ¿Cuántos niveles de energía aparecen en la separación de Zeeman del nivel d del hidrógeno? b) ¿Cuántas líneas aparecen en la transición 3d a 2p en presencia de un campo magnético? .. en presencia de un '. números cuánticos.18 .EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 421 En la solución del problema anterior desarrollamos las integrales para los án1'. 240 5 (3! a0 4) 0 el --- el 40 0 < V 2S >.2r/ 3a• rdr 3S z (243)2 1/'a~ • a. . 'd) 3s.a energía de un átomo de hidrógeno con un electron 3d es. empleando (XXIl-12) en (XXII-15).(-3 ) (-el) I'"' (27 . a~ La evaluación de la integral como en los casos anteriores conduce a -= .) 1'1R '.lIlos. Realizando también la integral para r mediante (XXII-14) tenemos < V2p> = resultado idéntico al de Por el teorema virial. siendo 41/'/3 el resultado.tmpo magnético. m y m.d = E3d + (m + 2m.9ao v l~ntonces el =-18a.r + 2 -r ) e. E. 41/' < V > = .. '~:!·1. 1'1 el mag'1I'lún de Bohr 1'1 = 2 eh me = 0.

puede tomar valores -3. m + 2m.422 CAPITULO 22 Para el estado 3d.-\12 1. 1 1 "2 3 "2 2 "2 1 "2 O -1 1 "2 -2 -3 O -1 En total se tienen diez estados. 2 2 2 2 O 2 2 m + 2m. m y m. la separación del orbital2p en un campo magnético se dá en seis estados. 1. O -1 -2 . -1. O. Las posibilidades de sumar m y ms son diez: m 2 1 O 1 -1 -2 2 1 O 1 -1 1 -2 m. m + 2m. 2. -1 están m + 2m. -2. 3. pero aquellos con m + 2m. = -2. tienen los posibles valores m m. = \12. O. E.d podrá tomar siete diferentes valores en presencia de un campo magnético. doblemente degenerados E/ 3d = 1. un par de ellos degenerados m 1 O -1 1 1 1 2 O -1 m.2 Por tanto. 3 2 1 O -1 -2 -3 b) Como se ilustra en el texto. Debido a ello. -1. O.

lo cual impone restricciones adicionaResolveremos el problema diagramáticamente. -2)._--- . Ca'lcular la intensidad de un campo magnético necesaria para producir una separación Zeeman p = 1/>" = 10 cm-l. de las nueve transiciones posibles. = 1.0. -3 (ver tabla dd üldso a» sólo tendría accesibles los tres estados 2p con m. --_. = -1/2 (para los . = -1/2 (por "i"lI1plo) proveniente de un estado con m + 2m. 1 t'S ° . -1. -2.'unles m + 2m.~ H. pues para m. '. -1. coloen el diagrama sólo aquellos estados con m. B a Am = y e a Am = -1. Por otra parte Am debe ser 0. transición diferentes. A corresponde a fl.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 423 E' 'lp m + 2m.m = 1. = .. 1 -1 ° ° -2 -3 2p 1m.. = 1/2 tl'ndrán otras tantas transiciones equivalentes '''UIOS '. = 0. <:ólo tendremos 3 frecuencias . = 0. { - ~) -1 -2 Ya que la separación de Zeeman entre dos estados 3d' o 2p' con m consecutila misma. B Y e en la fi.1. 2 1 -1 ° -2 Como en toda transición Am.·111:1. un electrón 3d con m.. = -1/2. 1 ó -1.~) 3d { M + 2m. = 0. las que hemos etiquetado cvn las letras A.1' (tII. Para respetar Am.

ILIH t ls ------------} ILIH 2Jl 1H separación Zeeman r J SIN CAMPO CON J CAMPO La separación de Zeeman en un campo es entonces Además.. existe un desdoblamiento en dos niveles. 4E=hP=h1~) lo que sustituido en (XXII-19) conduce a (XXIl-19) -). ls.424 CAPiTULO 22 Para el estado basal del átomo de hidrógeno.= 2Jl 1H Despejando H Y sustituyendo valores se alcanza el resultado: he H = (6. El estado de menor energía difiere de aquel en ausencia de campo en -JlIH. y el de mayor energia.9273 x 10-20 erg/gauss) H = 10.en JlIH . al aplicar un campo magnético de magnitud H.6252 X 10-27 erg seg)(2.99793 cm/seg)(lO cm.1) 2(0.71 x 10" gauss .

.3 butadieno. 111 1.1 1.3 butadieno. ~--'r--~ e c=:t:=> t---r---f u 425 .-------~~~----------. e) Demuestre que cualquier hidrocarburo que contenga un sistema conjugado de enlaces dobles es planar en la región de conjugación. /0 008 2s 2p 1.3 butadieno es CH 2=CH-CH=CH z t "'1110 . De acuerdo con esto podemos obtener el siguiente bosquejo de enlace .4 pentadieno.111"'" 1I I 1" ( )~l puede observarse.XXIII 1:1 enlace covalente 4 1"1 l. "'. b) Compare los enlaces dobles en el 1. una hibridación sp2 en cada uno de los carSp2 C'. I dcctrón 1" restante ocuparía un orbital p no hibridado. a) Bosqueje el sistema de enlaces dobles en el 1.1 ilHla.1. es congruente suponer.3 butadieno con los del 1. cada átomo de carbono está unido a tres átomos veDe ello.11 fórmula molecular del 1. como se muestra en el .

.. cuyo esqueleto sería H H H" c------c H H / Por otra parte. CH 2 . los orbitales p no hibridados formarían un sistema 7r deslocalizado " / ') -.. De ello que los . H 2C=CH-CH 2-CH=CH z el carbono central está unido a cuatro átomos. la mayor estabilidad se dá entonces cuando los orbitales p no hibridados pueden interactuar por encima y por debajo del plano de la molécula. CH-CH 2 Los puntos representan la localización de los cuatro electrones del sistema 7r.4 pentadieno.. no se tiene en este metileno un orbital p no hibridado que forme parte de un sistema 7r deslocalizado sobre y debajo de toda la molécula. c) Para un sistema con dobles enlaces conjugados..e" / H ~==::::::. en la cual los orbitales no hibridados de cada carbón apuntan en la misma dirección. existe una interacción múltiple tipo 7r entre los átomos de carbono. Desde el punto de vista de la teoría de unión valencia.... Es decir... Debido a ello. _ ... H c· c ___ H . que contiene los enlaces sigma.---. podríamos proponer las siguientes dos estructuras resonantes para el 1...426 CAPITULO 23 Se-observa que para una geometría planar. butadieno.4 pentadieno se tienen simplemente dos dobles ligaduras aisladas.. : H 'e c./ .... Como siempre.------~ b) En el 1.. Sobre el plano de la molécula tendríamos las uniones (1.....¡" +. . CH 2 CHz-CH . asi que para éste habría que suponer una hibridación spl. ______~.. mientras que en el primer caso existe una interacción 7r a lo largo de toda la molécula (por encima y debajo del plano molecular).3. . en el 1. de donde podemos asegurar que aquellas con dobles enlaces conjugados son más estables.. la presencia de estructuras resonantes estabiliza a las moléculas. CH-CH .

d experimental de 106°.. El diagrama . el ángulo H-N-H en el amoniaco sería de 90°.a configuración planar del NO.1. una descripción más congruente . A este orbital se donomina "de par solitario". hjhridación sería: . Se 11 ".lIicndo la sugerencia. En el amoniaco y las ami nas.. . que dicho ángulo es de 106°. El nitrógeno forma dos tipos diferentes de compuestos en los cuales está 'Vinculado a tres átomos.a hibridación Sp2 simi- 1. a la del carbono en el problema 23-1. digamos que el nitrógeno se encuentra como el ión N+ . 11" re Sp3 (Tetraédrico) \\1 "(: I.I11I1\10S 427 involucrados en el sistema conjugado adquieran una configuración pla- :~'I:!. . N*: . Yaminas: Si cada uno de los tres electrones p del nitrógeno formara un enlaL" 1"1111 un átomo de hidrógeno.'1/: o 2s 000 2p hibridación - 000 o p .. ~l~". 0000 sp3 1":1 ángulo entre dos orbitales Sp3 es de 109. 11110 de los orbitales sp 3 no entraría a formar parte del enlace.es planar. . valor que es bastante más cerca.5°. . (Insinuación: N+ es isoelectrónico con el carbono).hace :suponer:up.. mientras que en el ión NO. Bosqueje las posibilidades de hibridación para los dos casos. la configuración es piramidal.. ya que está toI '¡"'('nLc ocupado. PorIo tanto. con uno de los orbitales híbridos conte1I1\'lulo dos electrones.EL ENLACE COVALENTE . Ilhli'Cne al suponer una hibridación spl. " JI I'llllfiguración electrónica de valencia para el átomo de nitrógeno es: N: 25 000 2p \ 111.

428 CAPITULO 23 Cada orbital sp2 s~ enlazaria con un oxígeno. El enlace "mono-electrónico" es estable en la especie nancia entre las estructuras Ht gracias a la reso- Sugiera una razón por la cual este tipo de enlace mono-electrónico no se observa entre dos átomos desiguales A y B para dar (AB) + • .y el tercero un átomo neutro. dos de los oxígenos deben ser iones 0. mostrando sólo los orbitales de enlace C>0 C3C:> N o~ 23-3.el orbital Sp2 del N+ podrá enlazarse (enlace sigma) con el orbital p incompleto del oxígeno. Las configuraciones electrónicas de valencia para estas especies son: 0-: 8 000 2p 2s °: o 2s 000 2p Por tanto. mientras que ante el O existe además la posibilidad de un enlace 7r entre el segundo orbital p incompleto del oxígeno y el no hibridado del N~ Podriamos entonces bosquejar la estructura del NO. ante los 0. Ya que la carga neta del nitrato es .1. como O bien.

y de acuerdo al siguiente diagrama 1~. El ión Nj2+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación clIatro.. la tabla 22-5 del texto de Castellan. 1m electrones coordinados por los ligantes ocuparían los cuatro orbitales híbridos 0. la configuración del átomo de niquel es: . La respuesta al problema es entonces: el tetraédrico. Si A es más electronegativo que B.1" resultantes de la hibridación 4s-4p. l~~loo·1. lo .\1 sÓlo es posible si se acoplan los espines en la caja 3d para dejar libre un orbi. muy diferente. 11 ti para la hibridación • ~ rh~l(cuadrado) 8 OOe _____________ 3d A~ __________ 4s ~\ 4p ~ \ (9 ErE> 80 v I dsp2 Aquí no existirían electrones desapareados.EL ENLACE COVALENTE 429 1 a razón es que. la primera de las estructuras I¡'l\drá una energía mucho mayor que la segunda.. la energía de las estructuras resonantes A+'B Y A·B+ ~endría 1':. el otro es cuadrado. es decir./ 8eOOO 3d O 4s 000 4p 4P Los complejos tetraédricos del Ni deben presentar hibridación spl. ¿Cuál de estos tipos tiene momento magnético debido a espines de electrones no pareados? I~' N~ '. en este caso.. uno es tetraédrico.1'. Debido a ello se \1l~Jlima estabilización debida a resonancia.llAr] 3d84s2• En este caso los electrones 4s son los más suceptibles de ionizarasí que para el Nj2+ tenemos la siguiente configuración de valencia: I : I~. la geometría cuadrada requiere de una hibridación dsp2. . .II(Tetraédrico) 8 O 8 OO 3d (9 8 8 e Illl'scntarían dos electrones desapareados. una -. Por otra parte.

430 CAPITULO 23 23-5. como se muestra Fe3+(externo) 4s 00000 3d ~~----------~vr--------~I 888888000 4p 4d ~.- A "sp 3d 2 l' Así. disminuyendo el momento magnético (hay un sólo electron desapareado). . ¿Cuál tiene mayo~ momento magnético.~------~I'~------~. por medio del operador de intercambio. 28-6. la una en la otra. 4p e e €Y e' v . como se oberva r -__________ 3d ~A~ 4s ________ ~ . el complejo de orbital interno o el de orbital externo? Ya que el átomo de fierro tiene una configuración electrónica basal Fe = [Ar] 3d 64s 2 . El Ión Fe3+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación seis. y en otro tipo (complejo de orbital externo) se 'emplean dos orbitales 4d.Fe3+ (interno) 1080 ~ 8 €Y . Demuestre que lo mismo es válido para las dos integrales de la eCuaci6n (23-31). Para el acaso del complejo de orbital interno. En un tipo (complejo de orbital interno) se emplean en la hibridación dos orbitales 3d. la hibridación s¡hJ2 permite cinco electrones no pareados. Ambos son octaédricos con hibridación s¡hj2. tenemos para el Fe3+ una configuración de valencia 3d s• Par¡:lelcomplejo de orbital externo. presentarán mayor momento magnético los complejos de orbital externo. demuestre que las dos integrales de la ecuación (23-26) se pueden transformar. como dos orbitales 3d van a emplearseeri la hibridación. es necesario aparear los electrones del Fe3+. Empleando las definiciones de VI y VII en las ecuaciones (23-9) y (23-10).

. o sea.. ] = -----. = .. J'Ya VaY..~coordenadas de ambos electrones....+ . I[V..+ . 1) Una propiedad interesante del operador I es que él es su propia inversa.+'a2 'bl 1 '12 R 1 'b2 "i2 R El operador de intercambio I aplicado sobre cualquier función._1_ _ _1_ + _1_ + ['a2 '111 '12 1-J R (XXIII-l) Intercambiando las coordenadas uno y dos..rd1' (XIII-4) o Aplicando el operador I al lado izquierdo. aplicado dos veces sobre la misma función no la altera en absoluto.EL ENLACE COVALJiNTE 431 De las ecuaciones (23-9) y (23-10) del texto de Castellan. ...:"'9ral. Similarmente puede verse que I[Va ] = VI = Y a (1) Yb(2) (XXIII-2) De las definiciones Y. J. las definiciones de VI y VII son 1 1 1 1 V... ~ . 2)] = I(f{2:1)] = J{1.= 'al 'U '21 .. 2) Ambas energías. I[V. es decir.+ . intercambia ambas. 2)] = 1(2. así que I puede actuar sobre ellas. pues ésta abarea Ia.+ -. de las coordenadas de dos electrones..] = l. Aplicando I sobre ambos lados de la ecuación anterior tenemos 12(f{1. Así.. Ya ~ Ya (2) Y b(1) \ e$:elaro que (XIII-3) I La ecuación (23-26) indica que J YIVi~ld1' = . V. es decir Va = . 1 111 R Va puesto que '12 = '21. y Va son funciones de las coordenadas de dos electrones.+- 1 1 'al 1(f{1. éste puede introducirse en la in1.

podemos aplicar nuevamente I en la última relación para alcanzar 120 'Ir¡V¡'lrPT) = 1'Ir¡Y¡'lrPT = I[J . Similarmente y debido a que P es la transformación idéntica. correspondientes a los dos valores posibles del número cuántico del espín. 'lrIl V¡¡'lrud'l1 donde también el lado izquierdo de (23-26) se convierte en el derecho ante l. . 'Ir¡V¡i'PT) = 11['Ir¡V¡'Ir¡]dT Ahora bien. y entonces IU 'Ir¡V¡'lrPT) = II['Ir¡]I[V¡]I['Ir¡]dT Empleando en ésta ecuación las fórmulas (XXIII-l) y (XXIII-4) I[J 'Ir¡V¡'lrP'T) = 1'lrIlVIl'lrudT con lo que se demuestra que el lado derecho de (23-26) se transforma en el izquierdo ante 1. electrón 1 tiene espín a.432 CAPiTULO 23 IU . Las funciones posibles del espín para dos electrones son: al = a(l)a(2). a3 = (3(l)a(2). entonces a(l) indica que el . 23-7. a4 = (3(1){3(2). mostrar qué tres funciones son simétricas (estado triplete) y cuál antisimétrica (estado singulete) ante el intercambio de los dos electrones. En cuanto a la ecuación (23-31).Ies donde sea necesario. I 'Ir¡ VIl'lr Ild'T = 1 'Ir¡¡ V¡'IrrdT la demostración es enteramente similar: Empleando ahora (XXIII-2). intercambiar coordenadas a un producto de funciones es equivalente a multiplicar cada factor con las coordenadas intercambiadas. az = a(I){3(2). Sean a y (3 las dos funciones de onda del espín. (XXIII-3) y (XXIII-4) IU 'Ir¡VIl'lrydT] = 1'Ir¡¡V¡'Ir¡dT Aplicando nuevamente I a ésta última relación tenemos que es lo que deseaba demostrarse. Haciendo combinaciones linea.

. es claro que I[uz - u:J = I[uz] . U" I y aquella antisimétrica ante la permutación de los electrones es: ESTADO SINGULETE: ( Uz -. aprovechando (XXIII-S) y (XXIII-6). pues 1[0'1] l[uJ = ¡3(l)¡3(2) son simétricas ante en intercambio = a(2)a(1) = a(1)a(2) = ¡3(2)¡3(l) 0'1 = I[a(1)a(2)] = 1[¡3(1)¡3(2)] = = ¡3(1)¡3(2) = u" Sin embargo o"z Y 0"3 se transforman una en otra al operar sobre ellas con 1.I[u:J = 0'3 - Uz = (-I)(uz - u~ antisimétrica Así. es decir I[uz] = l[a(I)¡3(2)] = a(2)¡3(1) = = ¡3(2)a(l) = 0"3 Uz (XXIII-S) (XXIlI-6) 1[0'3]'" = 1[¡3(1)a(2)] Sin embargo. las funciones de espín simétricas son: ESTADO TRIPLETE: ( 0'1> Uz + 0'3.0'3 I . las funciones o"z + 0"3 Y O"Z .EL ENLACE COVALENTE 433 Las funciones 0"1 = a(1)a(2) y 0"" de los dos electrones.0'3 cumplen con las condiciones de simetría requeridas puesto que.

I. entonces ~P~A = C.33 x 1O+ ll seg. y por el número de onda.008 y Cps = 34. e = 3. por la frecuencia.XXIV Fundamentos de espectroscopía 24-1. por la longitud de onda. Calcular el momento de inercia para la molécula de HCI y el espaciamiento internuclear si las masas atómicas son H = 1. l/A = P. El espaciamiento entre dos lineas rotatorias adyacentes en el espectro de la molécula del HCl es 6.P - = -1 ~A =-C por lo tanto si ~P = 6.33 x 1011 seg-I ~p 10 = _1_ cm 21. La diferencia de frecuencia entre las lineas adyacentes en el espectro rotatorio del HCl es 6. P. por lo tanto ~A = _c_ ~A ~p y como l/A =P .~. 434 .l . Observe quePA = e. la velocidad de la luz. Si C = PA. = 3 x 10 cnVseg 6.97. Las lineas espectrales se describen de diferentes maner.33 x 1011 seg-I.1 cm. Expresar este número como una diferencia en la longitud de onda y en términos de una diferencia en el número de onda.I 24-2.0 por 1010 cm/seg.1.1 = 21. A.33 ~A X 1011 seg.

008. = / ~ = J I 2.65 x 10-40 gm-cm2 Por otro lado.90. mientras que el átomo de hidrógeno tiene una masa de 1.008) 1 gm 126.008 6.023 x 1(j23 moléculas/mol = . 1 = p.604 A. calcular el momento de inercia y la separación entre las frecuencias rotatorias. en donde ya que N"m M = M siendo m la masa atómica y M el peso molecular. 1 627 x 10 - 24 gm y despejando Re.627 x 10-24 gm X = 1. Por lo tanto = 1.008(34.6252 4r4" x 10. 1 = _h_ = 6.97) gm 1 1. = 126.65 10-40 gm cm2 1.008 + 34.33 x lO ll seg.I ) 27 = 2.604 x 10-8 cm)2 = 4. R.28 x 10-8 cm 24-3.9 +. El momento de inercia está dado por 1 = p.97 mol 6. Si la separación internuclear en el HI es 1.66 X 10-24 gm (1. "J=(J+l)4rI Para dos líneas adyacentes (XXIV-l) (XXIV-2) Despejando el momento de inercia de esta ecuación. El átomo de yodo tiene una masa-atómica de 126.1. p.erg-seg 4r(6.FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpiA 435 De acuerdo con la ecuación (24-6) del texto de Castellan h .9 (1. R~.272 X 10-40 gm-cm 2 .R~ al igual que en el problema anterior.023 x 1023 = 1 66 • X 10-24 gm y por lo tanto 1 = 1.

Y C == N = 1. C == C = 1.I ) Eo = 5. = = El centro de masa de una molécula lineal está dado por .272 X X 10.p. La frecuencia fundamental de vibración en la molécula de cloro es 1.688 x 1013 seg. (XXIV-3) en donde Po es la frecuencia fundamental de vibración.057 Á.191 Á. para la cual C . x seg- 27 24-4.96 x 10-14 ergs 24-5. 3.C N.I • Calcular las energías de los tres primeros niveles vibratorios. b) la simétrica O = C = O. X Los niveles vibratorios de una molécula diatómica están dados por la ecuación (24-1) del texto de Castellan En 1 = (n + 2) hpo n = 1..6252 X 10-27 erg-seg)(1.688 1013 seg.382 Á.C C.78 x 10-14 ergs S =2 = SEo = 27.H = 1.= N+= O.436 CAPITULO 24 De la ecuación (XXIV-2) tenemos que la separación entre los niveles rotatorios es A _ u.= N+= 1. con longitudes de enlace N. 6.C= 1..592 X 10-14 ergs El E2 3 =2 h Po h Po = 3Eo = 16. Y N = O = 1. Calcular la posición del centro de masa y el momento de inercia de cada una de las siguientes moléculas lineales: a) la asimétrica N. para la cual C = O = 1. . . .erg-seg _ 3 928 1011 1 10-40 gm-cm2) .6252 411'(4.64 Á c) H .2. C . como la energía aumenta a medida que n aumenta los tres primeros estados serán los siguientes: Eo 1 =2 hpo 1 =2 (6. por tanto.157 Á.203 Á.126 Á.

198 X 10-39 gm cm2 10-16 c) Tornando el hidrógeno como punto de referencia CM = (meRe-H + mdRe-H + R C5C ) + me(Re_H + Re¡c + Re_e) mH + 3m e + mN + m~Re_H + RC5C + Re-e + RC=-H»= 1 2.0+ + mo(Re .1.676 10.008(2.2006)2] X 15.16 = 24-6.0067(4.39 gm cm2 b) Tomando el oxígeno de la izquierda como punto de referencia CM = meRe .+ R N . 0+ Re_o) me + 2mo = Re . O = 1.16 6. .2006 Á 1 = [14. N.I64Á 1 = [15. N- = 1..955)2] 6. De esta manera: a) Tomando N.26)2 + 12(3.1.955 Á 2.8449 X 10.2006)2 + + X + mo(Rrr .0067(1.955)2 ~4..023 X 1023 = 6. La constante de fuerza en el Br2 es de 2.799 - 2.023 X 1023 10.como punto de referencia CM= CM mNRrr .057)2 + 12(2.126 10.642 38 1.grn cm2 = [1.955 - -2. Calcular la frecuencia fundamental de vibración y la energia de punto cero en Brz.9994(1.9994(1. El momento de inercia de una molécula lineal está dado por f en donde r¡ es la distancia del i-ésimo átomo al centro de la masa..164)2 15.023 X 1()23 = 7.164)2] 6..126)2 1.0067(1.2006 .955)2 + + 12(2.FUNDAMENTOS DE ESPECfROSCOPtA 437 donde mi son las masas atómicas y ri la distancia de cada átomo a un punto de referencia..9994(1.191 .955 - 1.4 dinas/cm. o) 2m N + mo + 14.

calcular las masas reducidas y las frecuencias fundamentales de vibración en el HCp7..0078.027 x 1010 seg.023 x 1()23 moléculavmol X 39.0078)(34.0141 + (2.gm 24 10.9689) 1 = 2. D = 2...1619 X 10-24 gm 24 10.1712 X .6252 Eo X 10-27 erg-seg 3..0141 + 34.0141)(34.023 x 1023 = 1. calcular los momentos de inercia y la separación de las líneas rotatorias en el HCps. a) Suponiendo que la constante de fuerza no cambia.9659 6. La frecuencia fundamental de vibración en el HCPs es 2891 cm-l.955 gr/mol = 3.023 x lQ23 = 3. Hc/ 37 !lDC/35 (1.I = 1.438 CAPiTULO 24 La frecuencia fl:lDdamental en términos de la constante de fuerza está dada por Po = Br _ 2~j! 2 .0078)(36.9659. Dadas las masas atómicas: H = 1.9659) 1 = 1.0078 + 36..027 10\0 seg. DCps y DCP7.9659) 1 36.909 I .9689 6. _ 2 l' o =-- 1 21r j-2..0078 + 34.9689 6.gm X !lDC/37 = 2.--39 955 grmo1 .44 cal/mol 24-7.023 x lQ23 = 3.023 x 1()23 (2. CP7 = 36.0141)(36. HCp7.9689) 1.6289 1.6264 x 10-24 gm P.. = IJ mBrmBr 2m Br m 79.9689... Hc/35 = = (1. Cps = 34.2746 Á Yes la misma para todos. en el DCPs.4 1'0 dinaslcm 6.I La energía del punto cero está dada por E o := 1 "2 h-yo 1 = "26. y en el DCP7 b) Dado que la distancia internuclear es 1.0141.9659 6. a) Las masas reducidas serán 11 .

voc/37 = 21.183 21. .(DCP7) Po.' -1 "'¡-':':"-.1619 X 10-24 gm (1.1.PHC/35 .1.FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpIA 439 Como Po _1_ 211' Ap.6264 = 2891 x 103.6289 X 10-24 gm (1.6264 X 10-24 gm (1.6289 x 10.--p.6463 5.I cm. Po !7 Po = P: Y--¡.6264 x 103.2746 3.5978 x 10-39 - A = -1 .I cm.:así.37 = = x x x x P. P: =y--.P 10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm cm 2 cm 2 cm 2 cm 2 A = 4.-.6426 2.1.2746 3.m·1 (cos O) (rim q. ji 2070 cm-I b) 1 I Hc. D'IVI'd'len d o estas d os ecuacIones se tIene que . 1.1. X p}ml (cosO) eim.1712 X 10-24 24 24 .1519 x x x x .1368 5.37 = I oc.I 24-8..898 10.p seniJd9dq.nc h p.1.J = :1: 1 para la radiación polarizada en x. para otra molécula si k es la misma tendremos P: .ff .1619 x 10-24 . Mediante la relación recurrente para las funciones asociadas de Legendre evaluar la integral I:I~"p}.poc/35 .1.6264 X 10-24 I--=--~-'="":""24 1.35 = I Hc.1712 X 10-24 gm (1.R~ 1.35 = I oc. . y entonces demostrar que .I cm.- .866 cm.2746 1.154 10.(DCPS) Po = 2889 cm.C = = = = 5.PHC/37 .I = 2073 = cm-I = 2891jl.2746 10-8 10-8 10-8 10-8 cm)2 = cm)2 = cm)2 = cm)2 = 2.

. (2 . Jo e-im'~ .P 2 E=cos9 d(cos 9) d~ = -sen 9d9 = -sen 9dO tenemos que . la primera integral se convierte en (1 Ll I Im'l (E) (2J + 1) p J' IPIT1 : ~ pI7\~ t (E»)dE. que vale • { J' #= J y m' o SI *" + 1 ó J' m + 1 *" J - 1 I ) (J' (2J"+ 1) ( J' + 1/2 (J' + Im'I)! Im'I)! si { J .JI ..JI - P I1ml (e)dEI~" e-im'~ cos cPeim~ dcP La segunda integral se puede evaluar recordando que e± i cP por lo tanto cos cP = cos cP ± ¡sen cP y = ei~ + e-i~ 2 sustituyendo este resultado en la segunda integral. sino del valor de m.I #= m' 2'11/2 si m + I = m' ó m . sen O coscP sen B = .I = m' Para la primera integral podemos usar la relación de recurrencia (Ec.:.llei(m + I)~ + ei(m . .m" (cos 9) e-i m'~ X p}ml(cos 9) eim~ sen 9d9dcP Sustituyendo las siguientes relaciones x = .JI -.1 J + 1 = J' = J' y y Iml + 1 = Im'l Iml + 1 = Im'l . la integral que hay que resolver es CI~"p}.I)~I dcP 2 que vale (por la ortogonalidad de estas funciones) O si m + I #= m' ó m . 21-93) del texto de Castellan) (2J + 1)(1 - e)'h pJm l - I m = P)~ 1 (E) - (E) - p)m~ 1 (E) así.440 CAPiTULO 24 Esta integral es incorrecta pues los factores exponenciales no dependen del valor absoluto de m. I~ I pJ¡n1 (~) . Por lo tanto. cos 9 = .

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCopiA 441 por la ortogonalidad de las funciones asociadas de Legendre. La condición sobre las m y m siempre se satisface.J=±1 que es lo que queriamos demostrar. . pues de la segunda integral obtuvimos que I flm = ± 1 • Y la condición en J y J' establece que fl.

Suponiendo que la sustancia obedece la ecuación de Van der Waals. la ecuación de Van der Waals predice. ¿qué aumento de energía acompaña a la expresión isotérmica de un mol de la sustancia del volumen líquido al gaseoso? El cambio de energía en una expansión isotérmica está dado por la relación ~E ~= = r· (av~) VI él T dV Sustituyendo el valor de (aE/aVh que se obtiene a partIr de la ecuación de Van der Waals tendremos r· ad~ = l-.!!. un volumen líquido igual a b y un volumen gaseoso igual a RTlp. = RTlp obtenemos.. b '442 .lr' VI V [VJVI Como VI = b Y V. por lo tanto. ~E ::: . Como V..xxv Fuerzas in ter m o leculares 25-1. aproximadamente. Combinando la ecuación termodinámica de estado con la ecuación de Van der Waals se puede demostrar que (oE/élVh = alV2Por debajo de la temperatura crítica.. > > VI> 11 VI > > 1/ V.

a~o 3 ¡.71 Suponiendo que la densidad.731 x 10-5) .N.:::o:.t 9kb = . oC E -50 7.01184)2 = 6671 .119(0.:.731 10-5 E(xy) = 0.01184)] 38. La constante dieléctrica para el c1orobencerio es: 1. 119 a = + {l95.. Las ecuaciones (25-15) y (25-20) del texto de Castellan establecen que p = : + ~ (~) b (XXV-l) y P =a+ (~) (XXV-2) donde P es la polarización molar y a = _4.:...:.01184(195. o...= momento d·IpO lo J 47rNo si conocemos el valor de b podemos calcular el momento dipolo ¡.01184 195..t.11 gl cm3 ..1r:.774 Sustituyendo estas cantidades en las ecuaciones (V-24) y (V-25) tendremos b = 3(0.(0.132) 3(4.132 X = 4. no varía con la temperatura.132 . De esta manera tenemos n = 3 Ex Ey EX2 = = 0.0.FUERZAS lNTERMOLECULARES 443 25-2. Peso molecular = 112. utilizando el método de regresión lineal descrito en el problema (V-9)..774) .30 +20 5.715 .:. Los valores de a y b los podemos determinar a partir de la gráfica de P contra liT. en forma más exacta.. 1. calcule el momento dipolar de este compuesto.28 -20 6..6671.45.

o + 6R C-H = 2(1..I_. calcule la refracción molar del butano.56 cm3 y para la acetona C 3H 60 2 enlaces C-C.. = _9(". Con base en los valores de la tabla 25-3.70) = 16.1_1--<.3_8_06_2--:-X--::l-:-0_-_16.70) para el propeno C3H6 1 enlace C=C. Corno la refracción molar de una sustancia es aproximadamente igual a la suma de las refracciones de los grupos electrónicos que se encuentran en ella.15 + 1. 1 enlace C-C.. tendremos.21) + = 20. utilizando los valores de la tabla (25-3) del texto de Castellano para el butano C"H 10 3 enlaces C-C. calcule la polarizabilidad del agua.04 cm3 • 25-4. La refracción molar y la polarización de una sustancia están relacionadas por la ecuación (25-23) del texto de Castellan. 10 enlaces C-H RCtHlO = 3Rc_c + IORc-H = 3(1.. R= (XXV-3) . 6 enlaces C-H RCJII..047 D 25-3. el propeno y la acetona..023 x 1<P) p. 1 enlace C=O.70) = 15.42) + 6(1.444 CAPtTUL025 y por lo tanto p.o = 2Rc-c + Rc.21) + 1(3. Mediante el valor R D de la tabla 25-3.63 cm3 10(1.21 + 6(1.-:')(":-:66:::-7_1_.<. 6 enlaces C-H RCJII• = R~ + Rc_c + 6Rc_H = 4.. = 1.9) = 1.047 x 10-18 esu-cm 411'(6.

Si u es la distancia de separación cuando E = O. hallar la relación entre y u.000 cm3 • La energia de la interacción entre dos moléculas está dada por la ecuación (25-36) del texto de Castellan· E =_ 21/'N 2A 3ul y 0 (XXY-4) donde A es una constante de proporci. v. 'o. ya que sólo dependen de la estructura interna de las moléculas que forman el liquido o gas. 21/'N 2A 3u3 V. Exprese el potencial en términos de los nuevos parámetros. la interacción entre las moléculas en estado líquido es mucho mayor que en estado gaseoso. 'o .= V. un gas con un volumen molar de 20. pues. Compare la magnitud de la energía promedio de interacción entre dos moléculas en las siguientes situaciones: un líquido con un volumen molar de 20 cm 3 . distancia de separación en el mínimo.76) 41/'(6.onalidad con valor diferente para cada molécula.FUERZAS INTERMOLECULARES 445 El valor de R D para el agua es 3. 25-6. por lo tanto. en promedio. = 21/'N 2A 3u3 V. 0 0 =. Por lo tanto E. y 'o. se encuentran mucho más cerca unas de otras. 20000 20 = 103 Es decir.49 ----~~~--~ 3(3.76 cm3 (tabla 25-3 del texto de Castellan).023 X 1()23) X 10-24 cm3 25-5. Calcule A y B en términos de Em Y n. Tanto u como A son propiedades que no cambian si la sustancia se encuentra en estado líquido o en estado gaseoso. E. El potencial de Lennard-Jones E = AlrIi + B/m puede expresarse en términos de Em energía en el minimo. u es el diámetro molecular y Ves el volumen molar. si despejamos exo de la ecuación (XXV-3) obtenemos que = = 1.

y ro y en términos de f". la primera derivada de f con respecto a ~~ Ir Y la energía será igual a. resolviendo este sistema de ecuaciones.". y ro tenemos. es decir. =-+ñ Como queremos expresar a A ya B en términos de f".n) .n) = -n € ". ya que u es la distancia r a la cual f anterior. =- ~ A B . que f(U) = O. = _1_ r'-12 ñ + 6 rVl -6 r rl2J . Empleando los resultados del problema 25-6. obsérvese la simplificación en la forma de f si n = 12.446 r valdrá cero. tendremos de la ecuación = _€_"'(6 - n) [(/J r_ nñ + 6n:] = O u" Reordenando los términos de esta ecuación obtenemos la relación (~r-6 = ~ entre u y ro.ñ/(6 e . Exprese f en términos de f".. Sustituyendo el valor de n = 12 en las ecuaciones del problema anterior _f_ f". y u.. 25-7. CAPiTULO 25 A la distancia correspondiente al mínimo. que B y A =6 e. si n = 12.n:/(6 . = '.. (6 n) Sustituyendo estos valores en la ecuación de Lennard-Jones obtenemos €: = [_ nñ + r6 6n: ] r" Finalmente.~ n: J =O € ..

= 1. hv.7 kcal e) Representar gráficamente las temperaturas de ebullición.FUERZASINTERMOLECULARES 447 Em.. en función de la energía de dispersión.2 kcal b) argón. • la energía en términos de ro y u es E _ {r. hv.0463 Kcal/mol c) Para kriptón E d = _1.3 kcal c) kriptón.392 X 10(5 X 10-8)6 24 )2 = -3 .-Em r r y como para n = 12 lo. y --2.. a. a. (2.63 x 10. Calcular la energía de interacción de dispersión promedio..)6 (r. para la energía en términos de r. a.. )12 _E = (. = 0.(363 3) 4 .7 kcal d) xenón. hv. r r 25-8.392 X 10-24 cm 3 .)12 4 E. = 497.46 x 10. = 4.!!.24 cm3 .667 X 10-3 Kcal/mol b) Para argón E d = _1.. = 363.)2 (5 x 10-8t 24 = -0.)2 (5 X 10-8)6 24 = -0.(322 7) 4 . dadas en la sección 25-10.. reordenando obtenemos.0937 Kcal/mol .01 X 10-24 cm3 .!!.)6 _ (.(497 . = 322. (1. hv. ción entre dos moléculas de a) neón.46 X 10-24 cm3 .2) 4 (0. = 2. = 279.63 X 10. a 5 Á de separa. La energía de dispersión t!ntf'~ texto de Castellan do~ moléculas está dada por la ecuación (25-31) del (XXV-S) Por lo tanto: a) Para neon E d = _1. a.

3 0.5H zO. u = 3.t = 1.85 X 10.216 Kcal/mol e) Las temperaturas de ebullición están dadas en la tabla (25-4) del texto de Castellan.76 X 10-8 cm. para el agua u = 2.18 ues cm.2 -1:.448 CAPITULO 25 d) Y para xenón Ed = _. (Nota: el argón forma un hidrato sólido.01 x 10.3 0.9 0.l. ¡.)2 (S X 1O~6 24 = -0.0 0.0463 Kr 119. Ambas moléculas pueden considerarse como esferas.1 0. Calcule la energia de interacción de una molécula de argón simple con una de agua a la distancia de acercamiento máximo.216 Por lo tanto la gráfica será T.1 0. (KcaI/mol) 25-9.0937 Xe 165. . Utilizando estos datos y los obtenidos en los incisos anteriores. en el cual la energía de "enlace" entre el agua y el argón es de 10 kcal aproximadamente). (279 7) 4 . tenemos TboK -Ed = = Ne 27.DK 160 140 120 100 80 60 40 20 o 0. ex = 1. (4. Para el argón. Ar.63 X 10-24 cm 3 . para el agua. para el argón.08 X 10-8 cm.0036 Ar 87.

Combinando la ·ecuación (XXV-3) con la ecuación obtenemos R = 47rN.B)2 (2.o Por lo tanto I + u. Ne. etc.2 (XXV-S) De la figura podemos ver que la distancia de acercamiento máximo es r= u.' = 3. compare el radio de las especies en la segunda fila: dela tabla 25-~.76 ~ 10- 8 = 2.r 3 3 . Según hl electrostática. Aplicando esta relación ylós datos de la tabla 25-2. donde r es el radio de la esfera. clásica.• = .92 x 10-8)6 W1 24 1 = 8 999 • X 10..FUERZAS INTERMOLECULARES 449 La energía de interacción entre dos moléculas es (ecuación (25-29) del texto de CasteIlan) w:.t6 a 1J.26 Kcal/mol 10.92 X 10-8 cm w: = _ (1..)(1.08 ~ 10- 8 + 2. 0 2. F-.85 x 1O.63 x 10.15 ergs = 0. la polarizabilidad de una esfera perfectamente conductora es igual a r 3.

0 0.450 Por lo tanto r CAPlTUL02S = ¡4!~o = J. aunque todos estos iones tienen la misma configuración .10 Podemos ver que r disminuye a medida que la carga nuclear aumenta.0.3410 >< 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 FNe Na+ Mg2+ AP+ Si4 + 7. Por lo tanto. . ya que.5 1. son atraídos con mayor fuerza que los electrones de cualquier otro ion en la tabla.(6.29 0. R cm3 0 2- rcm 1.4069 >< 0.5830 >< 0.50 0.3R >< 1023 ) = ~/i963x-'lo:":isR Utilizando esta ecuación y los valores de R de la tabla (25-2) podemos calcular r.4860 >< 0.9969 >< 0. Esto es lógico en este caso..405 >< 0.17 0. están más cerca del núcleo y el radio será menor.0 2. Así. los electrones 2p del Si4 i por ejemplo.[(lS)2 (2S)2 (2p)6] . en promedio.7345 >< 0.

51 3. lo harán con la relación e/ a más conveniente desde el punto de vista energético. un átomo en una esquina está compartido por un cierto número de celdas.21 2. Usando los datos de la tabla 26-1. compartidos cada uno por dos celdas. de tal forma que el número de átomos por celda unitaria puede calcularse como: neJe = 6/2 + 8/8 = 4 átomos por celda 451 . METAL Co Mg Ti Zn a 2. y si cristalizan en el sistema hec. Calculamos directamente el cociente e/a. 26-2. Existen seis átomos en las caras.21 4. ¿Cuántos átomos contiene la celda unitaria en estos casos? (Nótese que un átomo sobre una cara está compartido entre dos celdas. así como ocho en las esquinas. a) efe. ¿Cuántas?).95 2.8609 Excepto en el caso del Zn.5864 1. y compararla con el valor ideal 1.XXVI· Estructura de Sólidos y Líquidos 26-1.6215 1. cada uno compartido por ocho celdas. los valores de e/ a son semejantes al esperado para esfe~ ras rígidas. calcular la razón axial e/a para los metales que cristalizan el sistema hee. Las figuras 26-5(a) y (c) ilustran la celda unitaria para estructurascfe y cee.95 c/a 1.623 1. En todo caso.07 5.68 4. los átomos no son esferas rígidas.66 c 4.633.

_- -.. calcule. La celda hexagonal ilustrada en la figura 26-5(b) está compuesta de tres celdas unitarias. asi. La. Una de las tres celdas unitarias se muestra en la figura de la izquierda con trazo más fuerte..452 CAPITuLO 26 b) cee.... figura 26-5 muestra la localización de los centros atómicos para las estructuras efe. el volumen del cubo y el volumen del cubo realmente ocupado por las esferas. por dos celdas. para la celda unitaria existirán 2 átomos por celda. los del plano intermedio. totalmente incluidos en la celda hexagonal. 26-4.. para la celda hexagonal nhe. para las estructuras efe y cee. El enunciado indica que existen tres celdas unitarias en la celda hexagonal. el central.. hee y eee.. Las esferas se encuentran en empaquetamiento compacto. ¿Cuántos átomos se encuentran en la celda hexagonal ilustrada y cuántos en la celda unitaria? En este caso existen tres átomos.... Existe un átomo que pertenece únicamente a una celda. cada uno en la esquina.Entonces. Los átomos en las caras hexagonales están compartidos. recuerde que una esfera sobre una faceta o en una esquina se encuentra sólo parcialmente dentro del cubo. Esta contiene un átomo en su centro y otros ocho compartidos por otras tantas celdas unitarias.. si la longitud de la arista del cubo es a. Otros ocho átomos.. Finalmente.. = 3/1 + 212 + 1216 = 6 átomos por celda.- .. ¿Qué porcentaje dentro del cubo está vacío? _. los doce átomos de los vértices del prisma hexagonal están compartidos por seis celdas cada uno ..cc = 1/1 + 8/8 = 2 átomos por celda. cada uno.. son compartidos por ocho celdas. _ . 26-3.. así que n.

De la figura puede observarse que la distancia entre ambas es.~2 a3• El porcentaje de espacios vacíos es entonces de 31.3401 a3 En la estructura eee existen dos átomos por celda. x=~~+~=-+a 4"~-------a------~"~' ~-_. o· seaJia /2.2595.7405 a 3 Como el volumen total del cubo es a3. El radio de cada esfera será r =.- Ji Por tanto. V de las esferas dentro del cubo = 6( ~) + 8( ~) = 4 V = 0. o sea. mientras que aquellas en las esquinas (son ocho). la fracción de espacio vacío es 0. o sea que el volumen de las esferas d'entro del cubo será de 2 V = 0. dato que es suficiente para asegurar que el volumen de las esferas dentro del cubo es 4 V. el volumen de cada esfera es V J2a 4 3 = : 1/"(~ar = 0. sabemos que existen cuatro átomos por celda unitaria. existe un 25. como el mayor empaquetamiento de esferas se logra cuando las más cercanas son tangentes. . de acuerdo al teorema de Pitágoras.j3a/4y su volumen V = : 1/" ( { af = 0. tienen la octava parte de su volumen dentro del cubo.95070 de espacios vacíos. 98070. Cada una de las esferas centradas en las facetas (son seis) tiene la mitad de su volumen dentro del cubo.ESTRUcrURA DE SÓLIDOS Y LIQUIDOS 453 a) efe a/2 Las esferas más próximas entre sí son aquella centrada en una cara y otra en la esquina de la misma cara. Por lo tanto. La distancia entre ellas es la mitad de la diagonal principal del cubo. b) eee Aquí las esferas más próximas son la central y una de una esquina. Por si quedara alguna duda alcanzaremos este resultado por otro camino. el radio de cada esfera debe ser r = x/2 = De ello.1851 a Del problema 26-2.

26·6.454 CAPITULO 26 26·5. Otro ocho se encuentran en las esquinas. O sea. compartidos por cuatro celdas cúbicas como ésta. existe una fórmula CsCl por celda unitaria. ncr = 6/2 + 8/8 = 4 por celda . Otros doce se encuentran en la mitad de cada arista. = 1 + 1214 = 4 por celda.por celda unitaria.se encuentran en la celda unitaria? OCl- En cada una de las celdas unitarias del la figura 26-7 aparece un ión Cs +. compartidos por otras tantas celdas cúbicas. Es decir. ¿Cuántos iones de Cs+y Cl. hay también un Cl. Como cada uno de los ocho cloruros se encuentra compartido por ocho celdas unitarias. En conclusión. compartidos por dos celdas cada uno. La figura 26-7 ilustra dos celdas unitarias del CsCI. b) Iones ClExisten seis en los centros de las facetas. a) Iones Na+ Existe uno en el centro del cubo. La figura ilustra la celda unitaria del NaCI.se encuentran en la celda unitaria? (En el centro del cubo se encuentra un ión de sodio). ¿Cuántos iones de Na+y Cl. nNa .

en cada una de las aristas (12 por cada celda) existe otro hueco. por cada celda. Además.= 1 hueco/át omo 4 átomos/celda b) ccc Dibujaremos dos celdas ccc. 4 huecos/ celda -:-:------:---:--:-. por dos celdas. En este caso el hueco no es un octaedro regular. Es decir. ¿Cuántos huecos octaédricos por átomo se pre- sentan en la estructura cfc? Representando gráficamente la esctructura ccc.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS 455 26-7. (a) (b) De (a). cada uno. Así. Ya que existen 4 átomos/celda (problema 26-2). Como existen dos átomos por celda (problema 26-2). establezca cuántos huecos octaédricos existen por átomo. el número de huecos por celda es 6/2 = 3 huecos/celda.. Existe uno de estos huecos por cada cara del cubo. la figura (b). es claro que existe un hueco centrado en la celda. el número de huecos es 1 + 12/4 = 4 huecos/celda. presentando un hueco octaédrico.5 huecos octaédricos/átomo "" " "" . Con base en la figura 26-8. el resultado es ahora 3/2 = 1.---I I I . el cual es compartido por cuatro celdas. siendo compartido.

lo que sustituido en (XXVI-l) lleva a rh = . tenemos que el radio de la esfera del hueco es 40. [1. figura 26-11(a) y rutilo. deberá tener un diámetro d = a- 2ra = 2rh (XXVI-l) Cuando ra represente el radio atómi- co de mayor empaquetamiento. La esfera que entre en el hueco. figura 26-1O(a) wurtzita.41070 aquel de las esferas atómicas. es decir r" = 0. . figura 26-10(b) fluorita. figura 26-11(b).4041 ra 26-9. arista del cubo = a. radio del átomo = ra • La distancia entre dos vértices opuestos del octaédro es a. Calcule el tamaño de una esfera que se pueda acomodar en un hueco octa: edrico de la estructura efe. entonces r a = Jia 4 (XXVI-2) (ver problema 26-4).456 CAPiTULO 26 26-8.fJ Esta última fórmula puede reescribirse como Sustituyendo ahora (XXVI-2). figura 26-12 blenda de cinc. Cuántos átomos (o pares iónicos) existen en la celda unitaria de: a) b) c) d) e) diamante.

o sea ns == 1 + 4/4 = 2 Existen. nd1am = 4/1 + 6/2 + 8/8 == 8 átomos/celda b) De acuerdo con la figura.ESTRucrURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS 457 a) De la figura. Por otra parte. por tanto. cada uno" por dos celdas. es clarQ que en este caso tenemos: 4 átomos completamente dentro de la celda. dos unidades znS por celda. 8 átomos en los vértices. por celda. Ast. los átomos de azufre constituyen una celda cfc. (11) • Cinc GD Azufre c) Existe un átomo de Zn en el interior del cubo. cada uno compartido por ocho cubos. d) Los ocho fluoruros se encuentran en el interior del cubo exterior (n r = 8). O sea que se tienen. Es decir nZn = 1 + 8/8 = 2 Para el azufre. Por lo tanto. en cada cubo hay cuatro átomos de cinc completamente contenidos en la celda. 6 átomos en los centros de las facetas compartidos. tenemos cuatro fórmulas CaFz por celda. así como otros ocho en las esquinas. cuatro fórmulas • Cinc O Azufre znS. compartidos por 8 cubos. cada uno. . con cuatro átomos por celda (ver solución problema 26-2). un átomo está en el interior y los otros cuatro de las aristas están compartidos por cuatro celdas cada uno. mientras que los Ca + + forman una malla cfc con cuatro átomos por celda unitaria.

¿Cuáles son los elementos de simetría de un tetrágono? a = b =# e. ... encontramos un eje de cuarto orden Así mismo. cada uno compartido por dos celdas. y los cuatro {estantes sobre las facetas. . ex = 'Y = {3 = 90°. fórmulas Ti0 2• 26-10. cada uno. Ya que dos de las bases son cuadrados. Respecto a los oxigenos.458 CAPiTULO 26 • Ti Ou e) Se tienen dos átomos de Titanio por celda (uno en el centro y ocho en los vértices. . dos se encuentran en el interior. por otras ocho celdas). se tienen cuatro ejes de orden dos --------1t--. compartidos. o sea no = 2 + 4/2 = 4 ~ Existen entonces en la celda dos . i .-: 7- ! .

00 00. Por supuesto./ .-1. para cada faceta los índices de Miller adecuados.: ••••••• )L. 00.00.-1 00. en el centro geométrico de la figura. podemos encontrar los siguientes cinco: I I I 1 1 1.. - Los primeros cuatro planos. se conocen como ejes verticales. 1 00. b) Suponga que cada arista dd cubo está truncada por un plano perpendi· cular al plano qqe contiene a la arista y al centro del cubo. 00. 00 -1.' 1. 26-1I. mientras que el último es un plano horizontal. I /::.a) Diagrame un cubo y establezca.. a) Las intersecciones con los ejes para cada faceta y sus índices son (ver la figura de la siguiente página) FACETA Anterior Posterior Superior Inferior Derecha Izquierda INTERSECCIÓN 1. 00 íNDICES DE MILLER (100) (IO O) (O O 1) (O OT) (O 1 O) (O T O) . 00 00. Dibuje por lo menos dos de las facetas mostradas y halle sus índices de Miller. . . como contienen al eje de rotación de orden cuatro.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlDOS 459 Con respecto a planos de reflexión.--< . existe además un centro de inversión. 00.

en el plano (O 1 1)...Con base en la ftgura 26-S(a) diagrame las configuraciones de los átomos en el plano (l 1 1).00. z ...1 (101) 26-12.1. .. ~ I ....y y Intersecciones con los ejes: 1.. ¿Cuál es el plano de empaquetamiento más compacto? .. L I x . en el plano (10 O).460 CAPiTULO 26 z I I 1"" . • • .00 Indices de Miller: (1 1 O) 1.__ _ y b) Se muestran dos de las facetas obtenidas al truncar las aristas.1--...

165/02 al 1/02 1.. . . .4'"••• " . .866 a2 2. • • • .. .' (1 1 1) (100) (O 11) Calcularemos el número efectivo de átomos en cada plano. en segundo lugar el (O 1 1) y. . por celda.061/a2 Es claro que el plano de mayor empaquetamiento es el (1 1 1).4142 a2 1. tomando en consideración que uno en una faceta está compartido por dos celdas y cada uno en un vértice por ocho. . . para..875 1/2 + 4/8 =1 2/2 + 4/8 = 1. · . . Plano Número de átomos en el plano (1 1 1) 6 (100) 5 (O 1 1) 6 Número de átomos en el plano por 3/2 + 3/8 celda. . . . hallar el número de átomos en el plano.· . . el (1 O O). finalmente.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS y LIQUIOOS 461 En los siguientes diagramas se presentan los átomos contenidos en cada plano referido.. . . Además calcularemos el área de cada plano que se encuentra inserta en la celda. . . . . por celda y por unidad de área. finalmente.. para la configuración cfc: la . Área del plano dentro de la celda Átomos por celda y unidad de área = 1. .5 0.

¿Cuál es la longitud de la arista del cubo? En la figura se muestran dos planos (l 1 O) y Una vista superior de estos planos revela que la distancia entre ellos es _ a_~<L-_ a___ d = ~2 a = 0.462 CAPtTULO 26 26-13.790 X 10-8 cm.162 .79 Á Á 1. un metal produce una reflexión para 20 = 47. Si ésta es una reflexión de primer orden para planos (1 1 O) de una red cúbica de cuerpo centrado.Usando rayos X de longitud de onda A = 1. tenemos: _ (XXVI-3) a - Ji sen () A _ - 1.60 = 3. según la ley de Bragg (primer orden) 2dsen9=A Sustituyendo d en función de a y despejando ésta.4142 sen 23.2°.7071 a Ahora bien.

086 Á. Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3». {3 y 'Y en los ejes x. a. sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzarnos x+y+z=a x+y+z=2a La distancia entre ambos planos puede obtenerse de la fórmula de la distancia de un punto (Xh Yb Z1) a· un plano Ax + By + ez = D. ¿Cuál es la longitud de onda del haz de rayos X? Obtendremos primeramente la distancia entre dos planos (l 1 1) en función del parámetro de la malla.2°. pues satisface (XXVI-S) y A = B = e = 1.jA 2 + B 2 + e2 -DI (XXVI-6) En este caso (a/3)(I. a.+L+~= 1 ex {3 'Y (XXVI-4) Las intersecciones con los ejes para el plano 1 de la figura son (a. d = IAX1 + BY1 + eZ1 . 2a). Un haz de rayos X produce una reflexión fuerte en el plano (l 1 1) para 2{t = 38. z es .El parámetro de red de la plata (estructura cfc) es 4.I) es un punto del plano 1. y.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlOOS 463 26-14. 2a.. z a y Recordemos que la ecuación de un plano con intersecciones ex.:!. D = 2apara el plano 2.I. Lo anterior sustituido en (XXVI-6) lleva a . a) y para el 2 son (2a.

o sea que para este caso d lll Despejando (1 := 2. que es de faceta centrada es 8.8910- 22 ) cm = 3.0906 Á de la ecuación de Bragg (XXVI-3) cp = ang sen 2d A . sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzamos A = --asen 3 2$ (1 Finalmente. una red cúbica de faceta centrada produce reflexiones correspondientes a los planos (1 1 1) Y(2 O O).66043 x 10-24 gm) celda átomo urna El volumen de la celda es 0 3.22 X 03 10-22 gmI celda _ 8 89 mi cm3/ celda -.57735)(4. g cm 3 x = ( 4.89 g/cm3 ¿A qué ángulos aparecen las reflexiones del cobre? El peso atómico del cobre es de 63. Si la densidad del cobre.1° = 1. sustituyendo los datos.621 Á La distancia entre dos planos (11 1) es deJ3a/3(ver problema anterior).22 X 10-22 gm/celda asi que la densidad es e= de donde a 4.5438 Á = 1.54 ~)(1. cuya masa es de 4 átomos (63.542 Á. En una celda efe se tienen 4 átomos por celda (ver problema 26-2).54 urna/átomo. obtenemos A = 2(0.22 8.621 x 1O-8cm = 3.086) sen 19. A = 1.5438 x 1<J8 cm 26-15. Mediante rayos X.464 CAPiTULO 26 (XXVI-7) Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3». = 4.

ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LiQUIDOS 465 Sustituyendo valores tenemos.0906) = 21. es claro que la intersección de este plano con el eje x es a/2. Por tanto dzoo = a/2 y entonces 1.542 o .64 A Falta ahora obtener la distancia entre dos planos (2 O O). para el plano (l 1 1) tPll1 = ang sen 2(2. Dados estos índices de MilIer.

A.XXVII Relaciones entre las propiedades estructurales . La energía de interacción entre dos iones de carga z¡ y Zj es (XXVII-l) La distancia entre ellos puede expresarse como r ij = ralj así que ()~XVII-2) La energia de interacción del ión i con todos los demás es (XXVII-3) Definiremos (XXVII-4) 466 . el espaciamiento en las configuraciones lineales es r entre dos vecinos. Calcule la constante de Madelung para estas configuraciones de iones. -r- r Seguiremos el desarrollo del texto de Castellan para encontrar la expresión de la constante de Madelung. respectivamente. Considere las siguientes disposiciones de iones: a) c) + -r+ b) - + + _ + _ d) t : rr - +- t + La carga de los iones positivo y negativo es + e y -e. . y macroscoplcas 27-1.

finalmente A = --I-LI~ 2J. N = l r 2 Sustituyendo en (XXVII-9) tenemos A _~'" '. z} puede salir de la suma corno factor común. r . Z2 = Z4 = -e N = 2 Y otl2 = ot23 = ot34 = l otl3 = ot24 = 2 otl4 = 3 .- yS..RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 467 Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-3) tenemos R = zrS. (XXVII-S) La energía total de interacción se obtiene sumando (XXVII-S) para todos los iones de la red.e - ~2 .V i j* i Zi otij = e. es positiva o negativa pero en valor absoluto es la misma para todos los iones.3i. r i ·2 (XXVII-6) La constante de Madelung se define como (XXVII-7) así que.. llamándole Z2.I j * i Zi 2 e +_e_) __ . teniendo cuidado de no contar dos veces cada interacción ya que z. EM = Z2 -L.2) l = l 2 b) 3 4 + + -r- Ahora Zl = Z3 = e.. ot12 = 1. 2 '"._= _~(-e '" L. Z2 (XXVII-9) a) Haremos uso de esta última ecuación.. l 2 En este caso Zh + = -e. de las ecuaciones (XXVII-7) y (XXVII-6) (XXVII-S) Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-7) tenemos.

8 x 10-10 ues)2 2. A = 1. despreciando la repulsión.son 0.81 Á.2929 27-2. z = 4.7476) (4.023 X 1023 pares iónicos/mol.7476. Calcule la energia cohesiva en kcal por mol.76 X 10.-) = 12333 2 3 4 5 . lo que lleva a 111 1 ~ d) .8 X 10-10 ues y r = rNa+ + re/" = 2. Calcule la energía cohesiva si n = 8.-)+ 4(-) + 2(.0 23 x 1023(1.76 X lO-K cm = 8.787 X 1012 erg mol .468 CAPiTULO 27 Por medio de (XXVII-9) tenemos 1 c) 2 3 -1- 4 5 6 + + -rPor el mismo procedimiento que en el caso anterior A =2- 1 -[10(-1) 6 + 8(-) + 6(.95 Á Y 1.r- 1 + 3- t r = au = a13 = 1 4+· A =- ! [8(-1) + 4()2 ) ] = 1. a12 = au e alto = aZ3 = v' 2.0 (e = 4.8 cm EM = 6 . Los radios de los iones Na+ y Cl. ahora tenemos N = 2. La energía de Madelung ignorando la repulsión es simplemente la de la fórmula (XXVII-8) cambiando de signo.10 ues).8 x 10. Sustituyendo N = 6.

7627 EM = 177. la corrección debida a la repulsión se introduce como Ec = E~1 - !) = 210(0.RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 469 Ya que 1 J = 107 erg y 1 Kcal = 4184 J.81) x 10-8 = 6.875) = 183.023 x 10)2)( 4.2 Kcal mol b) Con A(CsCl) = 1.48 Á.8 X 1013 10 (1. De acuerdo a la ecuación de Madelung (XXVII-S) EM = -NA z 2/r a) Suponiendo que todas las sales UF. r.r_ = 1. RbF.7476 (4. EM = 8.81 Á ysesuponenigualesenlasdosestructu- ras. Utilizando las constantes de Madelung dadas en la tabla 27-1. Los radiossonr+ = 1. KF. el factor determinante será la distancia interiónica. .76 ~:: 27-3.7 Kcal mol 27-4. Emplearemos el valor absoluto de la ecuación (XXVII-8) incluido el factor de transformación de ergs a kcal (ver problema anterior). a) A(NaCl) EM = 1. CsF se encuentran con la misma estructura y dado que A es constante. NaF.48 + 1.184 1 X 1010 ) = 176. compare la energía cohesiva del RbCl en la estructura del NaCI yen la del CsCl.787 x 10 12 erg ( 1 Kcal) mol 4.184 x 1010 erg = Kcal 210 mol Para n = 8. a) Ordene los tluoruros de los metales alcalinos según la energía cohesiva creciente. b) Ordene los haluros de potasio según la energía cohesiva creciente.7476)( (1.

453 á urna CI e= 2. Si n = 8.::. ¿Cuál es la razón aproximada de energías cohesivas de NaF y MgO? Suponiendo igualdad en las constantes de Madelung para ambos.. la energía cohesiva crece del Cesio al Litio EM : CsF < RbF < KF < NaF < LiF b) Por un análisis similar al anterior EM : KI < KBr < KCl < KF 27-5. ya que EM depende del cuadrado de z (ver fórmula (XXVII-8».gm) urna. 4 E~NaF) 27-6. Del prC'blema 26-6.165 gm/cm 3 = tomo + 22. La densidad del NaCI es 2.470 CAPiTULO 27 Vaque .66043 x 10.165 g/cm 3 • Calcule la distancia interiónica Na+-CI-. donde la distancia interiónica es = a/2. se calculó que en dicha celda existen 4 pares iónicos Na +-CI. La masa de estos iones dividida entre el volumen de la celda (a 3) debe igualarse a la densidad: 'o 4(35. Por lo tanto.99 á urnaN tomo a 24 )(1. y ya que su distancia interiónica es semejante (rMs" es un poco menor que rNa" pero 'o' es ligeramente mayor que rr). a3· . tenemos E~MgO) . = rr + r+. y como r+ crece del Litio al Cesio y ya que r se encuentra en el denominacor. el factor determinante es la carga z de los iones.0 ¿Cuál es la compresibilidad del NaCI sólido? En la figura 26-9 del texto de Castellan se muestra una celda cúbica. dI' arista a.

95 Á (para Na+) y 1.09 atm-I dma 1 atm . dina 1.639 • x 10-8 cm La distancia interiónica es pues ro = 2 = a 2.1) (XXVII-ll) En esta ecuación Vo representa el volumen molar si N = 6.RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 471 De donde a3 = 1.0133 x 1~ dinas/cm = 4. o sea a = 5. emplearemos la ecuación (27-9) del texto de Castellan: n = Despejaremos {3 de (XXVII-lO) (3 (XXVII-lO) = 9VJo NAz2(n .035 x 10.023 x 10- 23 pares iónicos. asi que Vo/N cm3 • Sustituyendo valores en (XXVII-ll) obtenemos (3 X = 10-22 cm 3 es el 4.cm3 1. Este dato puede obtenerse del cálculo previo pues a3 = 1.12 C~3 (1. 793 volumen correspondiente a cuatro pares iónicos. asi que el cociente N° tiene las unidades mol _~c_m_3/_m_ol_ _ [~] = N pares iónicos/mol cm3 • Vo aSIquepar iónico N es el volumen de un par iónico.8 X lO-lO ues)2(8-l} = 4. obtenemos fmalmente cm 2 ) {3 = 4.035 X 10.4825 x 10-23 = 23 8 )(2.81 Á (para CI-) • Para el cálculo de la compresibilidad {3.7476(4.819 A resultado que es ligeramente superior al obtenido sumando los radios iónicos de 0.819 x 1O. V.4825 x 1O.0133 x 106 .cm) 9(4.12 cm· dina Ya que 1 atm = .-2.793 x 10-22 cm3.

a partir de la función de partición. la función de partición total es igual a la función de partición translacional (ecuación (28-39) del texto de Castellan) qr = ( 2rmkT )312 V h2 (XXVIII-3) Sustituyendo la ecuaciói1 (XXVIII-3) en la ecuación (XXVIII-2) obtenemos que. Calcule la expresión para el argón a 298°K. por la ecuación (28-32) del texto de Castellan lnQ = Nlnq-NlnN+ N (XXVIII-2) Para un gas monoatómico. 28-1. Calcule la entropia translacional de un mol de un gas monoatómico a 1 atm = 1.013 x 1()6 dinas/cm2.XXVIII Estructura y propiedades Termodinámicas . Utilizando las propiedades de los logaritmos podemos reordenar la ecuación anterior en la forma In Q 3 =N2 ln T + Nln V + 2NIn m 472 3 . como función deMy de T. • La entropia y la función de partición de un sistema están relacionadas por medio de la ecuación (28-22) del texto de Castellano (XXVIII-l) donde Q es la función de partición del sistema de N partículas y está relacionada con la función de partición de una partícula. q.

1023)(6.!..2 El primer sumando será igual a 27r(1 38062 x 10.16) In (6.+ . R S = .l648 + 2" In M + 2" In T 3 5 .! In 27rk + 2p 2 2 h2 2 Como m es el peso de una partícula. ya que al derivar con respecto a T manteniendo las demás variables constantes.l n . para un gas monoatómico. In.626 x 10-27)2 = 31. por lo tanto..In T 2 + In.l.347 Sustituyendo estos valores obtenemos. . tenemos.In N + 1) + kT o sea. finalmente.023 x .38062 x 10p 1. todos los sumandos excepto el primero valdrán cero. Sustituyendo esta expresión en la ecuación (XXVIII-l).l n .1216 y a la presión de 1 atm.= .ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS . ]i=2"lnT+ln S 3 aaT (~ In 11 NkT 3 1 3 27rk p +2"nm+T 1n y 3 -lnN+l+2 = 2.+ -In T + -lnM R 2 Nh 2 2 P 2 .!. + .473 3 27rk + -Nln---NlnN + N 2 h2 (XXVIII-4) que es más conveniente. será igual al peso molecular de ésta entre el número de Avogadro. = In 1. S 3 27rk 5 k 5 3 .013 x lQ6 16 = -50..! In m + .

Por otro lado.948) a 298°K.980 cal/°K 28-2. la función de partición total es igual a la función de translación. N In T E 2.1648 + T ln 39. S 3 S Ji = .1.474 CAPITULO 28 Para el argón (M = 39. sustituyendo la ecuación (XXVIII-4) en la ecuación (XXVIII-S) obtenemos que E = kT 2 [aa (N . la presión del sistema en términos de la función de partición. Para un gas monoatómico. In T + N In V + . La energía interna de un sistema se relaciona con la función de partición a través de la ecuación (28-21) del texto de Castellan (XXVIII-S) Para un gas monoatómico ideal. está dada por la ecuación (28-24) del texto de Castellan° (XXVIII-6) Si reordenamos la ecuación (XXVIII-4) en la forma y la sustituímos en la ecuación (XXVIII-6) obtenemos finalmente que p = kT(aNln av V) T N = k T-y que es lo que queríamos demostrar.N In + N J] 3 = -NkT 2 que es lo que queríamos demostrar. demuestre. que E = 3/2NkT Y que P = NkT/V.~ .948 + T ln 298 S = 36. Por lo tanto. . mediante la función de partición. N In m + .

::-::. ( aT )v = . 1. la capacidad calorífica a temperatura infinita. In q. =- 2T - e In (1 .6 / T donde (J = h"lk es la temperatura característica de vibración. está relacionado con la función de partición por medio de la ecuación (28-27) del texto de Castellan C • = NkT [2 ( a lnq ) aT v + T ( a 1n q) aT2 2 v ] (XXVIII-8) A partir de la ecuación (XXVIII-7).0. es decir.6 /1) a 21n q. deduzca la expresión para C v como función de (JIT.e.6/1) aln q. Cv. C.6/T 1 _ e-6/T . obtenemos que.e. a) Usando la expresión completa para la función vibratoria de partición. Por otro lado.612T """7""---.: para (J. Represente gráficamente estos valores contra (JIT. c) Calcule los valores de CJC. a) La ecuación (28-42) del texto de Castellan es q. _ 2e e -6 / T e + --.¡2 e e e e-6 / T 1 _ e-6 / T y ( aT2 )v . 3. el calor específico. b) Mediante la expresión de la ecuación (28-44) calcule C~.5.0. 2.:- (XXVIII-7) 1 . 1.0.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 475 28-3. Por lo tanto.¡2 2e 2e e.0. T O. contribución al Cv de la función de partición vibracional.5. 5.0.-~-~ (1-e.2T2 + --. ecúación (28-42).¡2 e.e-6 /T)2 Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) podemos calcular la. 0. = e. 6.6 / T [elT2] (1 . = NkT (2T2 + --. 4.0.

si hacemos una expansión en series de Taylor de e. por lo tanto.81T alrededor del punto cero tendremos.¡2) = Nk 2e c) De los resultados obtenidos en los incisos a) y b) vemos que El valor de CvIC. lnq. Por lo tanto. si x = (JIT x. ( iJT )V y = -. sustituyendo los valores (JIT en la ecuación para Cv IC': .(1 .x + X2 • •• ) l' c: = x -1mO (1 .-e e T = e e-61T T (XXVIII -10) iJ In q.¡2 .¡ + --.: cuando (JIT = O no lo podemos calcular directamente pues obtenemos una indeterminación. T = l n .- x (1 .¡ - --.-.O · C. lun . tendremos.¡ + --.476 CAPITULO 28 (XXVIII-9) b) La ecuación (28-44) del texto de Castellan es q.¡2 1 e Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) obtenemos que c: = NkT 2 2e 1 [-. Sin embargo.x + X2 • •• »2 2 -_ 1 Para los demás valores de (JITno hay ningún problema.

.I • a) Calcule la temperatura caracteristica para esta vibración.0 6. 0.0 4.724 0. 0.0 e.95 X 1013 seg.9 X 10 13 seg.5 1. aporta la frecuencia de tensión asimétrica de 6. La vibración de reflexión para el CO 2 .0 3.0 3. ¿Cómo afecta esto a la capacidad calorifica? d) Las vibraciones de tensión tienen frecuencias mucho más altas.le: 1 0. esto es.979 0.496 0. b) ¿Qué contribución aporta esta vibración a la capacidad calorifica del CO 2 .832 0.I ? . o.0 5. 0.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 477 9fT 0.0 Cv ~ o. ¿Qué contribución a la capacidad calorífica a 300 o K.0 1.0 '.3 0.0 1.5 2.0 0. O.0 '..0 1.0 28-4.7 O... tiene una frecuencia de 1. a 300 0 K? c) Esta vibración es doblemente degenerada.171 0. la molécula de CO 2 tiene dos vibraciones con esta frecuencia.304 0.920 0. O.089 0.0 91T '.0 6...1 O.

039 .0tal = 2(0. y así. C. efectivamente.In q~ .89/3(0)2 = 0. pues de la ecuación (XXVIII-S) podernos ver que C. por lo tanto.2 In q.942 R d) Para la frecuencia de tensión JI = 6.I y por lo tanto hv 9=-= k y ~ T = 3311. para COz 9 COz = (6.478 CAPiTULO 28 a) La definición de la temperatura característica de vibración es 9 = hv/k por lo tanto.471 R c) Si esta vibración es doblemente degenerada. .890K 1. .9 X 1013 seg.6252 x 10-27)(1. cada una de ellas corresponde a un grado de libertad.89)2 e-9iI5. la contribución es doble.6 300 = 11. así C v = R (300 (1 _ 935. la contribución es doble y así C.89/300 e-93S.In q.471 R) = 0.95 x 10 13 ) = 935.38062 x 10-16 b) La contribución al Cv de esta vibración a 300 0 K la podemos calcular por medio de la ecuación (XXVIII-9). de esta forma vemos que.T Si hay dos vibraciones iguales.

y comparando con la ecuación de Gibbs-Helmholtz. 28-5.958 x lO-JR Puede verse que la contribución debida a las vibraciones de tensión es mucho menor que la de las vibraciones de flexión. a)La condición de equilibrio implica que Utilizando las expresiones del enunciado. Sustituyendo estas ecuaciones y reordenando encontramos que De la ecuación de estado sabemos que v= kT p . qv = T/9.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 479 :ontribución al Cv será Cv = R(11. para el potencial quimico del sólido y del gas tendremos kT In i:r = kT In (q~ e. está dada por la ecuación (XXVIII-3) ya que se trata de un gas monoatómico. están dados por /LB" = -kTln(q. = T/9 Yq. b) Por diferenciación.lN). /Ls6/ido = -kTln(q~-w'NkT) si suponernos que las frecuencias en el sólido son todas iguales.oatómico ideal y de un sólido monoatómico.OJ9)2 = 1. calcule el valor de la entlapia de vaporización..11.039)2 (l _ e.W1Nk1) donde q. Los potenciales químicos de un gas mor. de un sólido monoatómico. Use el valor de alta temperatura para q. a) Deduzca la expresión para la presión de vapor en equilibrio.039 e-ll.

CAPiTULO 28 y de esta ecuación podemos despejar la presión de vapor en el equilibrio. A(s) . la ecuación de GibbsHelmholtz se convierte en ---¡¡¡. por lo tanto. P = ke (27rmk )3/2 W/RT T'h h2 e 3 b) La ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (11-54) del texto de Castellan) es tablece que dlnKp dT MI o = RT 2 (XXVlll-ll) Para el equilibrio entre un sólido y un gas.: B(g) donde p es la presión en el equilibrio. obtenemos que MI o vap = RT 2 ~ (In dT e / T v.480 por lo tanto.= y dlnp MIo RT 2 Utilizando la expresión derivada en el inciso anterior para la presión en el equilibrio. W RT ) + ~ (1 dT n ke3 ( 27rmk )3/2) h2 =-(W+-R1) 1 2 .

lo que implica que Pu > . puede ser menor que la unidad lo que significa que Inq. Y como a la temperatura ambiente q. y q. Sustituyendo esta expresión en la ecuación para el potencial químico tenemos p.q. o uno de diatómica? Suponga que las moléculas diatómicas no giran en el sólido.q. lo que significa que sólo habrá un grado de libertad vibracional y Dividiendo estas dos ecuaciones tenemos que PD PM PM - _. < O y entonces el potencial químico aumentará. para un sólido de moléculas diatómicas la vibración interna dominará a las vibraciones en el sólido. b) De los resultados obtenidos en el problema anterior. Sin embargo. además de los grados de libertad traslacional? b) Siendo iguales en otros aspectos. > 1. aparece debido a que hay tres grados de libertad vibracionales.ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 481 28-6. a bajas temperaturas q. + In q..} como a temperatura ambiente q. ya que La potencia 3 en q.. un cristal de una sustancia monoatómica. Sin embargo. p. cuál cristal tendrá una presión de vaporización más alta a una temperatura determinada. son mayores a la unidad. es decir.l e W/R7« 271'mkT )3/2 kT 3 h2 q.. PDlpM > 1. ¿Cómo afectaría al potencial químico la presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria.2 'l. = -kT {ln ~ + In q. disminuirá por la presencia de grados de libertad adicionales. a) Para cualquier gas ideal. el potencial será más negativo. podemos ver que la presión de vapor para un sólido monoatómico es PM =. = -kTln(ql N). a) La presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria implica que q = q.

!ARTc= -'KM -=-V kT y n. para cada uno de los gases en (a). calcule el número de colisiones que experimenta una moJécula de hidrógeno por segundo. .XXIX Propiedades de transporte 29-1. (b) y (e). b) si T = 500° YP = 1 atm e) si T = 300° YP = 10-4 atm d) Calcule el número total de colisiones por segundo que se producen en 1 cm3 . El número de colisiones que experimenta una molécula por segundo está dado por la ecuación (29-17) del texto de Castellan (XXIX-l) donde e es la velocidad media que puede calcularse por medio de la ley de distri\ bución de Maxwell como ya vimos en el capítulo IV. Si el diámetro molecular del H 2 es 1.9 X 10-8 cm. (densidad de partículas). la podemos calcular por medio de la ecuación de estado ya que n p de esta forma tendremos 482 . a) si T = 300° y'p = 1 atm .

-8R(300)--1 2 Zln = - M 11'(2 X 1.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 483 a) A la temperatura de 300 0 K y la presión de 1 atm.01 atm.95 X lQ28 ya la temperatura de 300° K y presión de 10-4 atm. e) A la temperatura de 300° K y la presión de 10-4 atm Zl = 12 11'(1.01325 k(500) X 10 ) 6 = 3.7 Á.01325 k(300) X 1()6) = 8. utilizando los resultados del inciso anterior.- P kT (XXIX-2) Por lo tanto.99 X 1O~(1. b) Un sistema con vacío bastante bueno alcanza una presión de unas IO·~ atm.99 9 X 10 b) A la temperatura de 500 0 K y la presión de 1 átm. a) Calcule el recorrido libre mt!dio del Nz a 300 0 K y 1 atm.99 X lOs d) El número de colisiones totales está relacionado con Zh por la ecuación (29-19) del texto de Castellan Zll = - 1 2 Zl . Zll = "2 1 (6.1 atm.9 v X 10-8 )2 J.39 X 1O~(1. y 0.55 X 1028 A la temperatura de 500° K y presión de 1 atm. El diámetro molecular del N z es aproximadamente 2.(0797) k(300) = 6. 8R(300) 1 atm 11'(2 X 1. 29-2.(0797) 10-4 atm k(300) = 6. 0. ¿Cuál es el recorrido medio de esta presión? . Zll = "2 1 (5. tendremos que: A la tamperatura de 300 0 K y presión de 1 atm.

9 = 1 26 • X 11'\4 cm v es decir. las partículas se encuentran más alejadas unas de otras y el recorrido libre medio es mayor. (XXIX-3) Sustituyendo n por plkt. ).26 x lO-s 10.26 X 10-4 cm y parap = 0.1 = = = 1. al reducir la presión.2 1. ¿Cuántas veces choca la molécula con las paredes entre dos colisiones sucesivas con otras moléculas gaseosas? a) El recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la densidad de partículas por medio de la ecuación (29-18) del texto de Castellan.26 X 10-3 cm b) A la presión de 10-9 atm tendremos que '" = \ 1.8)2 -300 10p 16 donde p debe expresarse en dinas/cm2 • Haciendo el cambio de unidades.7 Xx 10. .1 atm ). = 1.3862 ). = J27r(2. 1. da en cm. obtenemos que ).26 x lO-s cm parap = 0. así: para p = 1 atm ).484 CAPITULO 29 c) Si el diámetro de un tubo al vacío (p = 10-9 atm) es 5 cm.3 1.26 x lO-s p donde p se expresa en atm y el resultado.01 atm ). A la temperatura de 300° K.

52 x 103 choques con las paredes antes de chocar con otra molécula.26 x 1()4 cm es la distancia que recorre la molécula antes de chocar con otra molécula. por lo tanto. todos los efectos ocurren sobre una superficie como se indica en la figura o o De aquí podemos ver que el área barrida en un un segundo. entonces el número de colisiones de cada pareja por segundo es. deduzca las fórmulas correspondientes y calcule el recorrido libre medio.= 5cm 1. el número de choques será igual a -).PROPIEDADES DE TRANSPORTE 4M5 c) 1. cada vez que recorra 5 cm chocará con las paredes del tubo. sin embargo.lio se define por la relación (29-16) del texto de Castellan (XXIX-4) . el número de colisiones por minuto para cada pareja y el número total de colisiones por minuto (Suponga movimiento caótico). en la cual hay posibilidad de contacto con otra pareja es 20"c..26 x lQ4 cm 5cm = 2. Si n es el número de parejas por unidad de área. 29-3. Suponga que hay veinte parejas bailando en un salón de (50 x 50) pies. Debido a que las parejas no se elev~n del suelo. Zl = 20" en El recorrido libre mec. Si el diámetro de cada pareja es de 2 pies y la velocidad es de 2 pies/seg.

Zlt por el número total de parejas. El coeficiente de viscosidad del metano a O°C es 102. El diámetro molecular y la viscosidad de una sustancia están relacionados por la ecuación (29-30) del texto de Castellan 11 = "3 2 ~12 Noul /MRi· (XXIX-S) .6 x 10-6 poise (l poise = 1 gr. .seg. Calcule el diámetro molecular. 20 n=SOxSO A = 50 x 50 .84 colisiones/nrln y Zl1 = (2)(2)( 50 Zl1 ~ 50 r (50 x 50) x 60 colisiones nrln = 38. Sustituyendo los datos del enunciado en estas ecuaciones tendremos. nA. t Z 1 = Zl 2(2)(2)(20) (60) colisiones 50 x 50 nrln = 3. por lo tanto Zl1 = - 1 2 Zl(nA) = - 1 2 2u c n n A = ucn2A donde el factor de 1/2 se incluye para no repetir la misma colisión dos veces.I).cm-I.4 colisiones/min 29-4.31 25 f 2(2)(20) -:-.486 sustituyendo Zlt obtenemos que CAPiTULO 29 1 A=- 2un El número total de colisiones será igual al número de colisiones de cada pareja.

lj21/"Nou'b.15)]Yz 3 1/"3/2(6. = Uo. 29-6.. 5/2 R .c~C". = 5/2R.. = _--.JÍ1/"Nou2 (XXIX-6) = 5/2R Y la ecuación (IV-2) obtenemos que K ~ T / 8RT ~R 1/"M 2 ~ 3J"2 1J". 3 1/"3/2 No'l = 2 [(16)(8.seg.i21/"Nou'ft.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 4K7 Despejando el diámetro molecular u de esta ecuación obtenemos que u= . tendremos.023 x 1023)(102. Compare las conductividades térmicas del Oz y del Hz.5/2R 3. u = 1. a partir de la ecuación (XXIX-6) que J8Ri/~MH.Nou2 V Si tornamos UH.! (MR1)'h.. = 5/2R. C. La conductividad térmica está dada por la ecuación (29-21) del texto de Castellan KT Si sustituimos C. C.5 cm.. No tenga en cuenta la diferencia de los diámetros moleculares. El espacio entre ellas está ocupado con Hz.. Dos placas paralelas separadas en 0..9 Á. Para los dos.. se mantienten a 298°K y 301 °K.l • .42 X 10-8 cm 29-5..--_ 3.3144 X 107)(273. Calcule el flujo de calor entre las dos placas en cal.6 x 10-6) = 3.cm-2 . J8RT/1/"Mo.

El diámetro molecular no es muy diferente del O 2 o del N2 • La conductividad térmica es bastante mayor que la del O 2 y la del N2 • Explique. sin embargo. ¿Cuánta agua suministrará el tubo en 1 seg? (1 atm = 106 dinas/cm2).488 CAPiTULO 29 El flujo de calor se define por medio de la ecuación (29-2) del texto de Castellan J = -KT -- éJT éJz (XXIX-7) Sustituyendo la ecuación (XXIX-6) y aproximando éJT/éJ z por AT / Az obtenemos que (301 .lo que significa que su C. El etano tiene un peso molecular de 30. El coeficiente de viscosidad del agua es de 0.5 = 1. pues puede rotar alrededor del enlace C-C. depende de los grados de libertad traslacionales e internos. será mayor y por lo tant~ su conductividad también.01 poise. .83 X 10-3 ~ cm2seg 29-7.298) 0. La ecuación (XXIX-6) nos dice que KT es proporcional a El peso y diámetro moleculares del N2 y O 2 son similares a los del etano. Un extremo de un tubo capilar de 10 cm de longitud y un milímetro de diámetro se conecta a una fuente que suministra agua a una presión de 2 atm. comparado con 28 para el N2 y 32 para el 02. ° 29-8. El etano tiene un grado de libertad más que el N2 y 2. el C.

09296 cm = 0.54 mI/seg 29-9. es decir. indicada. Por lo tanto o = 4 8(88 x 10-6)(100)(1000) = 0.01)(10) = 24.3 atm pues entonces no habría flujo en la dirección. está dado por la fórmula de Poiseuille. A 25 oC. Si suponemos que el capilar está abierto a la atmósfera en el extremo final.pi) El dato p = 0. la presión será igual a la presión atmosférica. suministre 1 litro/seg? Si despejamos el radio o de la ecuación (XXIX-8).3)( 1Q6) y el diámetro será D = 20 = 2(0. ¿Qué diámetro debe tener un tubo de 1 m de largo para que a una presión de 0. Pz = 1 atm y. obtendremos que o =4/ 8711 V ~ '. es decir.86 mm .6 poise. IIp = 0.3 atm./ $1 .pi) 8 711 (XXIX-8) donde o es el radio del capilar.9296) = 1. ya que no podemos pensar como en el problema anterior que el extremo final está abierto a la atmósfera y que P1 = 0. 1su longitud y 71 la viscosidad del líquido que fluye a través del capilar. el Hz tiene una viscosidad de 88 x 10.3 atm. por lo tanto v= ~-%!-r(2 - 1) 1()6 8(0. ecuación (29-42) del texto de Castellan v= 'Irá> (P1 .9296 mm 7r(0.3 atm debernos interpretarlo más bien corno la caída de presión en el tubo.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 489 El volumen de agua suministrado por unidad de tiempo.

El flujo por segundo está dado por la ecuación (29-38).. pero en este caso las constantes A y B se determinan por las condiciones: v = Oen r = a.:. .-ln b + 21T 71 1 Resolviendo este sistema de ecuaciones para las incógnitas A y B.pz) a .490 CAPITULO 29 29-10.pz) b 4 71 1 2 2 +B B" = --::-_A--:. Las ecuaciones (29-38) y (29-41) del texto de Castellan establecen que (XXIX-9) y v =- (Pl . Considere el flujo a través de una envoltura cilíndrica de radios interior y exterior a y b. en general..flujo por segundo (volumen del líquido que pasa por un punto en un segundo) y v es la velociQad del fluido.y _ 1T (Pl ..p~ r 4 71 1 2 + _. " En este caso.a2) 2 =--=-.:.:'->----~ In (bla) donde puede verse que tanto A como B son. La velocidad está dada por la ecuación (29-41). las condiciones a la frontera son v=Oenr=a y v=Oenr=b Sustituyendo estos valores en la ecuación (XXIX-lO) obtenemos que (Pl. Deduzca la fórmula correspondiente a la de Poiseuille en este caso y analice el caso en que b ::::: a... v = Oen r == b.. donde los límites de integración son a y b. difer\ytes de cero.--A--ln a 4 71 1 21T 71 1 (Pl . obtenemos que A .A~_ln r + B 21T 71 1 (XXIX-lO) donde Ves el.p~(b2 .

.../4 .p~ ~ (b 4 _ 04) + 2 2 4 4.b l n b .21/' (Pl ZI 4 . que es. 2 In(b/a) bl)] Para el caso en que a y b son prácticamente iguales.I n b .. (Pl .1] ] ln(t + ~) .1 x 2!:.. podemos escribir b = a(1 + 1 ~) donde ~« Sustituyendo este valor de b en la ecuación anterior encontramos que V X{l = + 8:1 (Pl ... obtenidos a partir de las condiciones a la frontera." 1 Ib r3 dr + a 21/'A 21/' .I n a + -(a2 -21/' (Pl .PROPIEDADES DE TRANSPORTE 491 Sustituyendo la ecuación (XXIX-lO) en la ecuación (XXIX-9) obtenemos que .P\ V = .P2)o4[(1 (1 + ~)2 . V = b2 a2 1 [ .1] + ~)2 _ [(1 + ~)2 .a2) .1 2 2 4 Si sustituimos los valores de A y B.. obtendremos la ecuación de Poiseuille para este sistema.l n a + -(a2 -b)} - .p~(b 2 ." 1 b lar In r dr después de hacer las integrales y de sustituir los límites de integración encontramos que 2 a2 1 2 + -A ( .

La viscosidad del agua es 1.cm-I.1 cm de espesor y 2 cm2 de área si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de 10 grados. son 0.1 - pz) a'[l + 2~ + ~ 2 . a 20 oC.0 cal.grad-I.-..1] 1)] X [2 + 2~ + ~ 2 _ (1 + 2~ + ~ 2 ~- .0050 x 10.2 poise..I.-2 ~2 + -. 29-11.5 seg.+ 3 4 ~3 ~4 8. Si para correr entre las marcas de un viscosímetro el agua requiere 120. respectivamente..0 ~ ~T / ~ tendremos cal °K cm seg (10 0 K) 0.492 CAPiTULO 29 y si hacemos una expansión en series de Taylor alrededor de que ln(1 + y por lo tanto V :::::: 2 . Utilizando la ecuación (XXIX-7) y aproximando aT / az por que el flujo calórico por segundo es JA = KT ~T A = 1.(Pl ~) ~ = O obtenemos = ~ . Las densidades de la acetona y del agua a 20°C.seg..9982 gm/cm3 .5 seg y la acetona 49. ¿Cuál es la viscosidad de la acetona? .792 y 0. Calcule el flujo calórico por segundo a través de un disco de plata de 0.1 cm 2 cm 2 JA = 200 cal/seg 29-12. La conductividad térmica de la plata es aproximadamente de 1..

poise -30 0. despejando l1ac que.932 Mediante una gráfica de Inl1 contra l/T.792)(49. = 112 e1 t 1 e2 t Z (XXIX-ll) podemos calcular la viscosidad de la acetona conociendo la viscosidad del agua. Las viscosidades de la acetona son: -60 11 X 102.!l!. La variación con la temperatura de la viscosidad de un líquido está dada por la ecuación (29-46) del texto de Castellan. 1100 = x 10-2 (0. determine el valor de E en la ecuación (29-46). Si tomamos 111 = l1ac Y112 = l1H.295 0.o obtenemos.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 493 Utilizando la ecuación (29-45) del texto de Castellan.276 X 10-3 poise 29-13.575 o 0.399 30 0. 11 =A eE/RT (XXIX-12) como 1nl1 = E I A RT + n .9982)(120.5) = 3. .005 (0.5) 1.

Por lo tanto si x = liT Y Y = lnr¡ n =4 E x = 0.322 x lO-s .494 CAPiTULO 29 es la ecuación de una recta.01576)2 In A = a = de donde ! A [-21.785(1.185 E X2 = 6.312 = 4.(0.0825) .71 kcal/mol .785 4(6.4(0.932 X 10-3 poise y E = bR = 860.0825 Sustituyendo estos valores en las ecuaciones (V-24) y (V-25) encontramos que E R =b = 4(-0.01576)(-21.9872) E cal mo l = 1710 cal/mol = 1.185) = 860.01576)] = -5.322 x lO-s E(xy) = -0. podemos determinar la pendiente y la ordenada al origen utilizando el método de regresión lineal del problema (V-9) y conociendo éstas podemos calcular E.(0.01576 E Y =-21.185 .

Un alambre metálico transporta una corri~nte de lA. es decir. ¿Cuántos electrones pasan por un punto del alambre en un segundo? La ecuación (30-8) del texto de Castellan establece que la densidad de corriente está dada por j = n ve (XXX-I) y la corriente se relaciona con j en la forma I=jA (XXX-2) donde n es la densidad electrónica (número de electrones por unidad de volumen). Despejando N obtenernos que 495 • . Combinando estas dos ecuaciones obtenemos que 1= nveA Si analizamos el factor nvA.x A cm2 cm3 seg 1 = Ne =N nO de electrones seg Por lo tanto número de electrones por segundo por la carga de un electrón. vemos que es igual al número de electrones que atraviesan A en un seg.xxx Conducción eléctrica 30-1.. v es la velocidad de cada electrón y e es su carga. n n° de electrones cm x v .

= 4 ohms 1 25 b) La intensidad del campo está dada por la ecuación 100 Volts = . resistividad y la conductividad del alambre. Si la corriente es de 25 A.= --:-(0-. que L y 1 1 25 = -~ = -V = ..= 50 Volts 2 mt mt c) Despejando la densidad de corriente de la ecuación (XXX-2).60219 x 10-19 = 6. obtenemos que ..496 1 CAPITULO 30 1 cou N --e seg 1. a) Despejando la conductancia L.-= 7r(0...2 cm d) Utilinndo la ecuación (30-7) del texto de Castellan tendremos.39 . densidad de corriente. respectivamente.05 cm de diámetro. calcule: a) b) c) d) La La La La resistencia y conductancia del alambre. y la resistencia R de las ecuaciones (30-4) y (305) del texto de Castellan obtenemos...927 x lO-s ohms cm .05/2)24 ohms cm 200 = 3..0-5-:-)2--2 7r . Se aplica una fem de 100 Va un alambre de 2 m de longitud y 0.= O. para la resistividad AR e=-.24 cou elec x 1018 electrones seg 30-2.I 100 R 100 = -V = . intensidad de campo. J = 1 A = -7rr.cm 2 25A 25A A 12732.25 ohms.

3925 x 10-3 moles y como el volumen de (Hz + OZ) se mide a condiciones estándar. K = 1. Se electroliza una soluciiJn de ácido sulfúrico usando una corriente de 0..1 30-3. mI 30-4. = e 3.x 0.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA y como la conductividad K es el inverso de la resistividad.. ¿Cuántos cm3 de hidrógeno y oxígenose producen a temperaturas y presión estándar? Sabemos que 96490 coulombios producen un equivalente.01119 eq = 8.3925 x 10-3 moles x 22400 mIl mo 3 mol 4 eq = 188. la cantidad total de coulombios que se utilizaron fué Q = Jt = 0.10 A durante tres horas.1 A (3 hrs)( 3600 seg 1 hr ) = 1080 cou por lo tanto el número de equivalentes producidos fué 1080 cou 96490 cou eq = 0.. tendremos que esta cantidad de moles equivale a 8. y un equivalente de Oz pesa 8 gms que equivalen a 1/4 de mol.1 cm. por lo tanto. el número de moles producidas es . en este caso. tendremos que un equivalente de (Hz + OZ) equivale a 3/4 de mol.01119 eq Como un equivalente ~e Hz pesa 1 gm que equivale a 1/2 mol. Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCI en solución básica: .927 1 x 10-5 = 2 • 55 x 10" ohms.

K = K.498 CAPtTULO 30 Si emplearnos sólo el 60070 de la corriente en esta reacción.2156 ohms. Una solución 0. que t =1 = Q 47241. Transformando el resultado a horas obtenemos t = 10. la cantidad de coulombios necesarios es Q = (0. ¿Cuál es la conductividad de la solución de HCI? a) La constante de una celda es igual al producto de la conductividad de la celda por la resitencia de la misma (ecuación (30-18) del texto de Castellan).R.I.504 2(0.01 D de KCl tiene una conductividad de 0. es decir.93 hrs 30-5.0326 ohms. a) ¿Cuál es la constante de la celda? b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de 1. .cm. despejando el tiempo.0816 moles De la ecuación química vemos que 1 mol de KCI0 3 requiere 6 moles de electrones.¿Qué tiempo se necesitará para producir 10 g de KCI0 3 empleando una corriente de 2A? El número de moles que necesitamos producir es 10 gr 122.0816 moles)(6 eq/mol)(96490 cou/eq) = 47241. Una celda llena con esta solución tiene una resistencia de 4.55 gr/mol = 0.92 seg ya que sólo el 60070 de la corriente es aprovechado.6) seg = 39367.504 cou Como 1 = Qlt tendremos.0014088 ohm-I. (XXX-3) . por lo tanto.

su constante K no cambia de valor.1 cm. + ~I- así que Despejando de esta ecuación A~t/> obtenernos que = 426. HCI.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 499 y para este caso K = (0.7515 x 1O-3 0hms.0326 ohms 3 1 = 5. Las conductividades equivalentes en dilución infinita son: benzoato de sodio.4 .939 X 1O.2156 ohms) = 5.1 30-6. 126. Calcule Ao para el ácido benzoico.5.cm1.I cm 2 .1 ohms. 426. por lo tanto.5 = 382. Empleando la ley de Kohlrausch tendremos que la conductividad equivalente a dilución infinita del ácido benzóico es igual a la suma de las conductividades equivalentes de cada ion.2 + 82.4.1cm.1)(4.939 x 10-3 cm. NaCl. Por otro lado A:. K s =L R.2. es decir.1 b) La constante de la celda obtenida en el inciso anterior nos sirve para determinar la conductividad ya que al medir la resistencia en la misma celda.126. 82. = 5.cl y = AJ}.0014088 ohm.

625 X 10-3 ~ 0..5 193 10-4 cm 96490 .500 CAPiTULO 30 30-7. cuyos electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V..11 . . obtenemos que Por lo tanto IH+ = 349.l = 2 Volts = 0.cm 96490 A seg 1 2 = 3. x Vseg 2 La velocidad de los iones se puede expresar en términos de la movilidad en la forma (XXX-S) y como el campo eléctrico está dado por E y obtenemos que VH+ = .4 Vseg ~ cm = 1.8 ohms.4 [' 5 cm V/cm = 3.45 X 10-3 cm/seg y que VNa+ = (5. Calcule las movilidades y las velocidades de estos iones.0772 x 10-4 cm/seg .8 y 50. La movilidad está relacionada con la conductividad iónica equivalente por medio de la ecuación (30-27) del texto de Castellan (XXX-4) De~ejando la movilidad.625 x 10-=3 ~ V seg / y 1 Na+ - 50.193 x 10-4)(0. si se encuentran en una celda.11.4) = 2. Para el H+ yel Na+ los valores de A'l son 349..

. calcule los números de transferencia del ion cloruro· en cada una de las· siguientes soluciones infinitamente diluidas: HCl. 76. Con los datos de la tabla 30-4.52 = .0562 .5098 yen CaClz lc/- = 76. lc/- = .35 76.35 + 50.35 + 59.35 .= 0. .35 76.8 en NaCI li:!- = ______76.76. tendremos: en HCI. KCl.179 -76.6037 76.35 + 73.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'iIlJ 30-8..4 = 0. NH"Cl.= 0.35 + 73. NaCl. CaClz. O 5094 en NH"Cl.35 + 349. lc/- = 76. Los números de transferencia se definen como (ecuación (30-39) del texto de Castellan) (XXX-6) y Utilizando los valores de conductividades equivalentes iónicas de la tabla (30-4) del texto de Castellan.11 en KCI. lc/- = .35 ----:-:--:--:.35 76.5 = .

= 0. tomando los datos de conductividad iónica equivalente de la tabla (30-4).8) = 0.6545 t : so.1 molar.¿Cuál debe ser la razón de concentraciones del HCI y del NaCI en una solución.1 molar de NazSO" y 0. La conductividad de una solución se expresa por K = (l/1000)E .8) + 0.11) + 0. como la solución es 0.502 CAPiTULO 30 30-9. habrá (0. Para SO.r.203 8. Ec. .005 eq/lt. . un equivalente de H + es igual a 1/2 mol de H 2SO".11) 8. si el número de transferencia del ión hidrógeno es 0. un equivalente de Na + es igual a 1/2 mol de Na2S0". equivalentes/lt y así poder aplicar la ecuación del enunciado.055(80) = 8.A.01 molar y la segunda solución es 0. (Valores de A en la tabla 30-4) Para determinar la concentración de cada ión presente en la solución en . Por lo tanto.05(50.005(349. tenernos: Para cNa +.005(349.005) eq/lt..6545 = 0289 . número de transferencia.d\. Para C.05 + 0. es igual a 1/2 mol de H 2SO" y 1/2 mol de Na2S0".1 molar habrá 0.01 molar de H 2SO".508 8. como la primera solución es 0. = 0. un equivalente de SO.05(50.05 eq/lt.. donde CI es la concentración (equivalentes/litro) del ion y Al es la: conductividad equivalente.6545 30-10. corno la solución es 0. Calcule la fracción de corriente transportada por cada ión.055(80) = 0. tJ{+ = 0. la sumatoria incluye todos los iones de la solución.. en una solución 0.01 molar habrá 0.6545 y los números de transporte para cada ión son t Na + = 0.51 (Datos en la tabla 30-4).

88 X 35.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA '" \ El número de transferencia del ion H+ en una solución que contiene Hel y Na( 'l.4625 30-11.52 x 10'.60 39. encontramos que _C_H_Cl_ = CNaC1 0. sustituyendo este valor en la ecuación para td obtenemos que Esta ecuación la podemos reordenar en la forma y como NaC1 -Na = .76 X 25.La conductividad equivalente del ácido acético a diferentes concentraciones es: A 49.35) = 0.11 + 76.- C + C CH+ C HC1 tendremos que Sustituyendo los valores de las conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4 del texto de Castellan.5(349.67 19. está dado por la relación la concentración de iones CI.35) 349. equiv/litro 10-4 10-4 .8 + 76.8 .la podemos expresar en la forma por lo tanto.5(50..0.4 c.50 9.

+ A.0655 x lO-s x lO-s x lO-s K como esperábamos.88 X 10-4 19. respectivamente.8 + 40. = K 1 = Kz = K3 = 1. H+ + Ae Las ecuaciones (30-31) y (30-32) del texto de Castellan establecen. RAe ::. si la celda contiene ácido clorhídrico y ambos electrones son de plata-cloruro de plata.a) Relacione los cambios de concentración de la celda de Hittorf con los números de transferencia del ión positivo y la cantidad de electricidad que fluye.504 CAPtTULO 30 Aplicando el valor de Ao según la tabla 30-4.816 0.804 1.52 X 10-4 puede obervarse que A 49.67 25.50 35.0913 0. De esta forma se obtiene que c(eq/lt) 9. b) ¿Cómo afecta la relación si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt de manera que se desprenda Hz? .82 x lO-s 30-12.76 X 10-4 39.816 1. que (XXX-7) y (XXX-8) La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético la podemos determinar a partir de la relación A:kc = A}}. calcule: a) el grado de disociación para cada concentración b) el valor de la constante de disociación.7 Utilizando los valores de conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4.:lc = 349.60 ex 0.9 = 390.~267 K 1.

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA c) ¿Si el ánodo es sustituido por un electrodo de Pt y se desprende 0 2? (Nola: ¡El empleo de un electrodo que permita la evolución de un gas sería una manera muy inadecuada de realizar el experimento de Hittorf! ¿Por qué?). a) Como no se libera H t tendremos que en el cátodo t+( ~) eq H + entran y por lo tanto el cambio en la concentración del H + es mientras que en la región del ánodo y el cambio en la concentración del H + es (~nH+)a = -t+( ~) equivalentes b) Si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt. por lo tanto en la región del ánodo el cambio en la concentración del H + será. por lo tanto. por lo tanto. (~nH+)a = -t+(~) c) Si se desprende O 2 significa que se desprende un equivalente de H + del electrodo de Pt. se deposita un equivalente de H +en éste.1) ( F) mientras que en la región del ánodo no hay ningún cambio. . mientras que en la región del cátodo no hay cambio. el cambio de concentración del H +en el compartimento catódico es Q\ (~nH+)C = (t+ .

0199 = 6.0199 gm de HCI Como la cantidad final de HCI en el cátodo es 0. inicialmente. 7436 gm. ¿Cuál es el número de transferencia del Ión de hidrógeno? E el problema anterior (inciso a).0267 gm de HCI.8 X 10-3 gm HCI 36.3 gmHCVgmHzO.0267 gm tendremos que (~m).8656 x rO-4 eq de H+ DespejandO t+ de la primera ecuación obtenemos que .0267 gm de HCl = 51. 1 eq H+ mol HCI = 1.0267 - 0. se pesan y se analizan. la medida de la concentración en cada región no tiene sentido. El peso total de la solución catódica es 51.00 mA exactamente durante 3 horas.7I69 gm de HzO) = 0. na con solución de HCl que contiene 0. ésta contiene 0. Se hace pasar una corriente de 2.3856 x 10. vimos que el cambio de concentración en el c:mpartimento catódico está dado por la relación por lo tanto. La cantidad de agua en el compartimento catódico es 51.506 CAPiTULO 30 Si se desprende un gas. pues aunque emigre de una región a otra termina escapando de la solución.8 x 10-3 gm de HCI y por lo tanto (~nH+)C = 6. ------------------------~------------------------------ 30-13 Una celda de Hittorf equipada con electrodos plata-cloruro de plata se lle- .7436 gm de (H 20 + HCl) .7169 gm de HzO por lo tanto.3856 x 10-3 gm HCl/gm H 20)(51. Las so. = 0.45 gm HCl/mol HCI x \. si calculamos (~nH')c podremos calcular t+.. luciones se sacan.~1 gm y ~ontiene 0.0133 de HCI. La solución anódica pesa 52. la cantidad de HCI en el cátodo es (0.0.

3 cm en 1490 segundos empleando una corriente de 1. La conductividad del agua pura es de 0. + SO¡= = [Ba + . Calcule el producto .3)(0.833 30-14.CONDUCCiÓN ELÉCTRICA t+ :!:: (~nH+)C Q F = 1. 0.I. Un experimento de frontera móvil se realiza con LiCI.80 x 10-3 A.50 x 10-6 ohm-I. cm -l. El número de transferencia en un experimento de frontera móvil está dado por la ecuación (30-41) del texto de Castellan (XXX-9) donde la concentraclon C* se expresa en equivalentes por cm3.cm.¡ ] [SO¡=] . por lo tanto.La conductividad de una solución saturada de BaSO. El producto de solubilidad para la reacción BaSO. Ba + + está dado por la ecuación Kp.48 x lQ-6 ohm -l. es de 3. la frontera se desplaza 7. Calcule t+. como 0.(s) ::. tendremos que t+ = 96490 5 10.(7.01 moles de LiCI equivalen a 1 equivalente de Li+ y 0. en un tubo con un área transversal de 0.328 30-15.125) (1.01 molar.01 eq/lt = 10.de solubilidad del BaSO".8 x 10-:-3)(1490) t+ = 0.5 eq/cm3.8656 X 10-4 X 96490 (2 x 10-3)(3)(3600) = 0..125 cm 2 .

= 82 = [1000(K - 2A:oSo• .Kw)J2 = [1000(3.076 X 10-10 30-16.0. si la sal se disuelve poco.] y por lo tanto K". en consecuencia. la ionización del agua se verá muy poco afectada por la presencia de la sal.. = SZ Por otro lado. Si el volumen del ácido en cm3 es Vo y el volumen de la base añadida en cualquier momento de la valoración es v.508 CAPiTULO 30 Si 8 es la concentración de uno de los iones en moles por litro tendremos 8 = [Ba+ +] = [SO.Kw) 2A:oSo• K ". demuestre que la conductividad antes de alcanzar el punto de equivalencia está dada como una función de v por K = (valvo + v) [Ka(cbI1OOO) (vivo) (AH' .a) Supóngase que un ácido con una concentración ca (equiv/litro) se valora con una base de concentración Cb (equiv/litro).50 x 102(63. y C:oz+ tendremos que K por lo tanto = Kw = 8 1000 2 (ABo ++ 8 + Aso¡) = l000(K . la conductividad de la solución será K . Por lo tanto.48 = X 10-6 .AM')} donde Ka es la conductividad del ácido antes .64 + 80) 6 J2 ) 1.Kw = C:. 28 = 1000 C:o z+= 1000 C:or ya que cada mol de Ba + + le corresponden dos equivalentes y a cada mol de SO" también le corresponden dos equivalentes. Sustituyendo C:o.' AB02' + C:O¡ XsO¡ donde Kw es la conductividad del agua pura y C* es la concentración en eq/ml.

- lOOO(v + C. K.en función de V o y v. Supóngase que los valores de A no cambian COIl d vol . donde Kb es la conducti"v'idad de la solución básica. La conductividad de la solución está dada por la siguiente ecuación.V. M+ Y OH .) K Va V + v b. A . es la de la solución en el punto de equivalencia y v.CONDUCCiÓN EL~CTRICA de añadir la base.Vo ~ I 1000 1000 v CbVJ ~ + Va . La concentración de A .es despreciable con relación a la concentración de H I .es en todo momento C _ A. la COIlcentración de OH . o sea.. + Vo + (v . b) Demuestre que después del punto de equivalencia K = (V o + Ve) K.es despreciable antes del punto de equivalencia.vo Vo) ya que se va diluyendo a medida que aumenta el volumen de la solución. esta situación se invierte después del punto de equivalencia). Sustituyendo estos valores en la ecuación para la conductividad tenemos que. La concentración de M + en todo momento es ) C M + = CbV __ 1_ 1000 v + Vo La concentración de OH. Necesitamos determinar las concentraciones en eq/lt de H + . men de la solución (antes de alcanzar el punto de equivalencia.. La concentración de H + en todo momento es la que tenia originalmente menos la cantidad que neutraliza la base. . K = ~C. es el volumen de la base añadida en dicho punto.

Después del punto de equivalencia la concentración de H+es despreciable. la de A. por lo tanto.[~(>w+ + ~-) . '\] "M+ • • • .510 CAPiTULO 30 + reordenando los términos K CbV ~ 1000 v + Vo = _v_o.. y la de OH.es 1OOO( v + vo) Sustituyendo estos valores en la expresión para la conductividad tendremos que. + Vo "A - + '1000(V. que que es lo que queriamos demostrar.es. b) En el punto de equivalencia v = v. + Vo) CbV.M+)] Vo y como la conductividad del ácido antes de aiíadir la base es obtendremos. la deM+es.~ ~ (>w+ VO + V· 1000 1000 ). K = CaVo 1OOO( v + vo) "A- '\ + 1OOO( v + vo) CbV '\ "M+ reordenando los términos K = V. finalmente. + Vo [ CaVo '\ ) V + Vo 1OOO( v.

como z+ o _ = z_ = 1.11 Y 76.81 x 10-8) = 50877 • Comparados con los valores de la tabla (30-4).oH-) que ~s lo que queríamos demostrar.81 Á.95 x 10-8) .Los ~adios cristalográficos del Na+ y del Cl. 0. respectivamente. XO _ + - Fe z+ 6'11"71(300) r+ _.89 X 10. . finalmente.80325 X 1O-1~ x l()-2)(1.80325 X 1O-1~ ~ .89 x 10-2)(0.35 respectivamente. que = 1~ (X M+ + >. tenemos que (96490)(4. Lá ley de Stokes establece que (ecuación (30-35) del texto de Castellan) . .935 y o _ X_ = 611'(300)(0.611'(300)(0. 30-17. Calcule las conductividades de estos iones aplicando la ley de Stokes y compare con los valores de la tabla 30-4 (71 = 0.89 ¡ (96490)(4.95 Á Y 1. 50. vemos que la predicción es un poco imprecisa.son.2 poise).CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'di Como la conductividad de la solución básica es Kb obtenemos.96. I (XXX-lO) y X~ =--- Fe z611'71(300) r- (XXX-ll) Por lo tanto.

2289 si e se expresa en equiv/litro.Ol molar y LiCI 0.87 .35 = 115.19 + 0.19 Y B = 0.2289(426.376 para KCI + Act.87 e y AKct = 0.01 moles/lt = 0.01 molar.01 y AHct = 0.35 = 426.01 = 140.K+ (60.01 eq/lt = 149.512 CAPITULO 30 30-18.19 + 0.01 . + Act.19 + 0.66 + 76.= 38.01 molar. calcule la conductividad equivalente para el HCI 0.A 25°C.42 Finalmente. por lo tanto. las constantes en la ecuación de Onsager son A = 60.358 .87)JO.Li+ + Act.2289(115.01 eq/lt = 426.8 + 76.15 AO = ).52 + 76.(60.15 moles/lt e = 0. KCIO.15)jQ.(60. La ecuación de Onsager (ecuación (30-38) del texto de CasteIlan) ~tablece que (XXX-12) donde la concentración se expresa en eq/lt.01 0.01 eq/lt e y = A = 115.2289(149.= 349. para AO = ~+ ~CI.01) -j'Ó:Ol = 106.= 73.35 = 149.ói = 410. para LiCI A° = ). Con los datos de la tabla 30-4.01 moles/lt = 0.

l12 (XXXI-l) donde e representa la concentración de A en cualquier tiempo.XXXI Cinética química 1. Leyes empíricas y mecanismo 31-1. a) Considere una reacción A . a partir de los datos. que es de orden un medio respecto de A. b) Repita el cálculo de (a) para una reacción que es de orden 3/2 y de orden n-ésimo. la constante de velocidad y la concentración inicial de A para una re~cción de orden n-ésimo. 513 .Productos.= de dt ke. Integre la ecuación de velocidad y decida qué función debe graficarse. para determinar la constante de velocidad. sustituyendo esta condición en (XXXI-2) 2a\. entonces.1 = () Sustituyendo () en (XXXI-2) y reordenando . 2e1/ 2 = -kt + () (XXXI-2) siendo () la constante de integración. Reordenando (XXX-l) tenemos c-'I2dc = -kdt Integrando. a) La ecuación de velocidad seria --. Como inicialmente (para t = O) la concentración inicial es e = a. c) Deduzca la relación entre la vida media. sin limites definidos de integración.

(n 1) C" -1 kt + -:----:---I (n - 1) an- (XXXI-3) La gráfica en este caso seria de (n - 1)C"- 1 1 contra t.514 CAPITULO 31 Entonces.k).-. para un orden arbitrario n. para obtener directamente k como pendiente. Similarmente. diferente de 1.- 2 a La gráfica conveniente sería ahora de 2/é Yz contra t. _ de dt = ken' c-nde = -kdt La integral es c~(n-I) n-I kt + o. pudiendo asi obtenerse el valor de la constante de velocidad. c) Habiendo alcanzado la expresión (XXXI-3) sustituimos e = ~ para el tiempo t = T. una gráfica de 2c 11 contra t tendría una pendiente de ( . cono = ---n-I (l4n-l) o sea. b) Repitiendo el procedimiento para orden 3/2 de . obteniéndose .= dt ke 3/2 • e~3/2 de = -kdt integrando -2c.11 Ahora = -kt + o y entonces ----¡ti 2 e = kt +---¡¡.

124 540 k = 2.I " . Una cierta reacción es de primer orden. tenemos kT = 1 (n 1) ti" I (2 n .325 a en (XXXI-S) k = In a/0. después de 540 seg. LEYES EMPtRICAS y MECANISMO 1 = kT + Reatreglando.75a.081 10-3 seg.75 = 138. _ 1) .I .2 seg 2.325 540 X = 1.b) La incógnita es ahora. 31-2.325 a 540 -In 0. De (XXXI-4). I t = -In 0.CINÉTICA QUtMICA l. (n .I .25)a = 0. despejamos t = In a/c k con e = (1 - 0. e = 0. queda el 32. a) Calcule la constante de velocidad b) ¿Qué tiempo se necesitarla para que se descomponga el 25% del reaccionante? a) Para una reacción de '>primer orden lno sea que e a = -kt (XXXI-4) k = In a/e t (XXXI-S) Sustituyendo los datos t = 540 seg.1) a"-I que es precisamente la expresión deseada.5OJo del reactivo reaccionante.081 x 10-3 seg.. el tiempo. .

usted ha calculado que la actividad no debe llegar a s~r Dle. xa = ae-kl x = e-70(0.. ¿Cuánto tiempo tiene para completar su experimento? Para esta reacción radiactiva N ln-N.69~ = 0.__ ") _nor que el2!'lll de la actividad inicial.0231) = 0. . Para hRcer el experimento que tiene en mente.La vida media es de 12.0231 O mm min.I b) Sea xa la concentración del reaccionan te a t = 70 mino siendo a la concentración inicial. La vida.05415 hr-I 12..8 horas.media de una reacción de primer orden es de 30 minutos . . 1 ~ x ~ o. El cobre 64 emite una particula I3. = In . puede obtenerse la constante de decaimiento en la fórmula (XXXI-6). A partir de la vida media T = 12. a) Calcule la constante especifica de velocidad de la reacción.693 = 0.1984 o sea que resta aún el 19.. es decir }. Por supuesto.516 CAPITULO 31 31~3. En el momento de recibir una muestra de este isótopo radiactivo tenía una cierta actividad inicial (desintegraciones/min). . Como para una reacción de primer orden e = ae-kl.t (XXXI-7) Siendo N. TI! 2 = 0. b) ¿Qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos? a) Para una reacción de primer orden k = In 2 T (XXXI-6) Sustituyendo T = 30 min k = 30. = -}. la actividad inicial..8 hr .. 31-4.8 horas.84070 del reaccionante.

I seg.)(0.8 x 10-4 lit mol.01 mol/lit el resultado es 5 veces mayor T = 147059 seg.05 mollic ) b) Para a = 0. Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo orden. = O. LEYES EMPIRICAS V MECANISMO El tiempo límite para realizar el experimento es aquel para el cual N = 0. Lo que sustituído en (XXXI-7) conduce a \t = -In 0.= 29411 seg I l (6.02 0. 31-6. la concentración de ambas especies en cada momento será siempre la misma.cero para el Hz y el Iz y a para el HI. a la que llamaremos x. Integre la ecuación de velocidad si las concentraciones iniciales son .02 N. J Como al inicio [Hz].01 mol/lit Para una reacción de segundo orden T= .CINÉTICA QUIMICA I. a = 0.. Si la constante de velocidad es 6.- 1 ka (XXXI-8) a) Sustituyendo en esta expresión k = 6. .I seg.I .05 mol/lit.8 x 10.I .05415 hr l = 72. Tenemos T = -:-::--::-----:-::-7":-:---:-7---::-:-::-:--:-----::-::---:-:. = [Iz].05 mol/lit b) Si es 0. La descomposición del HI es una reacción elemental 2HI k-I = Hz + Iz kl La velocidad de la reacción opuesta debe incluirse en la expresión de velocidad.24 hr 31-5. calcule la vida media de la sustancia a) Si la concentración inicial es 0.8 x 10-4 lit mol I seg.4 lit mol.

p descomponerse 2 moléculas del HI para obtenerse una de Hz e I z. en el lado derecho. es decir [HI] = a- 2x La velocidad de aparición del hidrógeno será (XXXI-9) pues se produce de la. 4xa obtenida de (XXXI-lO)..00) no cambia la concentración de las especies ~z] = O Y entonces.518 CAPITULO 31 Necesita.1 = ~. en la ecuación (XXXI-9). la constante de equilibrio.. ~2 (XXXI-12) . [HI]~ Reconocemos. Como al equilibrio (t .[l z1. de (XXXI-9) Rearreglando k· _1_= k_ 1 [Hz1 . así que la concentración del HI será aquella al inicio (a) menos 2 veces la formada de Hz ó Iz.. tenemos : = k 1(a - 2x)2 - k_1X2 (XXXI-Il) Sustituyendo en (XXXI-Il) k'. reacción de descomposición de HI (de segund'o orden) y desaparece en la reacción inversa. de lo cual K=~ k1 (XXXI-lO) Haciendo la sustitución de las concentraciones en función de x.. dX dt = Agrupando términos k 1 (a 2 - + 4x2) - k .

. Entonces _ 2" (1 + 2" K-II2.-_ _~_ [ _ _ - (x - rJ(x - r2) 2(1 _l/4K) KV.CINÉTICA QUlMICA J.1 . lo cual se logra al encontrar" y 1'2 como soluciones de la ecuación cuadrática Las 'raíces son r.r~ Los valores de A y B que satisfacen lá separación en fracciones son los que cumplen el sistema A + B -(Ar2 =O + BrJ = 1 De la primera obtenernos A = -B.2" K-II2:) .. expresarlo como (X-r.(Ar2 + BrJ (x .) .1/4K 4ax a I ~ r2 - _' 2" (1 . 1 a x .) (X-r2).= ~--~--~-a Entonces. LEYES EMP!RICAS y MECANISMU Para realizar esta integral es necesario factorizar el término cudrático del dCllu ' minador. Y sustituyendo en la segunda (r2 r.1/4K rJ(x - a I a2 - + (4 r~ i) X2 = (x - r~ (XXXI-13) Ahora emplearnos el método de fracciones parciales ----~~---- 1 (x - rJ(x - = A (x rJ + + B (x r~ = (XXXI-14) _ A(x .rJ(x . es decir.r~ - B)x .rJ{x . sustituyendo A y B enJXXXI-14) ----O.r2) + B(x -:.) B = 1 B = ----- 2(1_1!4K) K'ñ y A ¡) 2(1 _1~K) K~ = ----.rJ _ (A (x .rl __ 1 J x - r2 .1 .

Sea x el número de moles por litro de A que han desaparecido al tiempo l.1) = k 1at n (xirz _ 1) 2(1 . sustituimos (XXXI-13) y (XXXI-15) 2(1 -1/4 K) K'¡' [~ _ dx a Realizaremos la integral desde x ~----"-- X-rl x-rz_ J= k dI 1 = O (al tiempo I = O) a x = IX o x (al tiempo t) 2(1 -1/4K K'¡' a [In (x .rz)] = k1t La expresión final.In (x .rJ . la ecuación (31-16) también puede reducirse a la ecuación (31-17). demuestre que con la misma notación. Para la reacción A + rB . al evaluar los límites es I (xlr1 . la velocidad de desaparición de A está da~~ -F que es la ecuación (31-15) del texto de Castellano Como B desaparece r veces más rápido que A. siendo ésta la ecuaciÓn (31-16) del texto.Productos.1/4 K)K'h --------------------------------------------------- \\ 31-7. Las concentraciones CA y C B en cualquier momento están dadas por CB = b-rx De esta última. la derivada dCB/dl es dCB dI = _J~) r\ di . En la sección 31-6 redujimos la ecuación (31-15) a la ecuación (31-17).520 CAPiTULO 31 Volviendo a la ecuación (XXXI-12).

Exprese K. d~A = O asi que Rearreglando lo que identificamos como la constante de equilibrio K_ K~~ kl Despejando K-l y sustituyéndola en (XXXI-16) dC -Tt = A kl [C CB A-X] (XXXI-17) . de A que han reaccionado al tiempo t.00). lleva a Reduciendo. ~"ti. B k_ l Las cuales son de primer orden. Si la concentración inicial de A es a.CINÉTICA QUIMICA I. integre la expresión de velocidad. . La rapidez de desaparición de A está dada por . Considere las reacciones opuestas kl A ::. la ecuación (31-17) del texto de Castellan 31-8.. l en términos de la constante de equilibrio y ordene el resultado en una forma que se parezca al de una reacción de primer orden en la que no aparece la reacción inversa. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO lo cual sustituido en la ecuación (31-16).Tt dCA ) =klCA - k_ lCB (XXXI-16) al equilibrio (t . la de B es cero y si x son moles/lt. que es.

expresando CA y C B en función de x y sustituyendo en (XXXI-17) La ecuación por integrar es J ax o ( 1)1 +-x K dx 1 = k1 lo dt El resultado de la integración es inmediato (1 In[a-(l +~)x] + -) K 1 1 'K 1 1 o = kit Evaluando los límites Obtenernos.522 CAPiTULO 31 Ahora bien. finalmente 31-9. De ser exacta esta regla k3100 k 3000 =2 . 300 o K. una antigua regla química dice que la velocidad de la reacción se duplica si la temperatura aumenta en 10°. calcule el valor que debería tener la energía de activación si ésta regla fuese exacta. A temperatura cercana a la ambiental. Suponiendo que la que se duplica es la constante de velocidad.

... Para la reacción del hidrógeno con el iodo. la constante de velocidad es 2.1 a 302°C y 0.CUÍ/ÉTICA QUIMICA l.987 cal/oKmol E* = \ 12808.4 lit.-. a) Sea k l la constante de velocidad a T l y k z aquella a Tz (XXXI-19) Tomando el cociente entre ambas desaparece el factor de frecuencia A kl 1 1 -¡¡. a) Calcule la energia de activación y el factor de frecuencia para esta reacción.1 seg.) =[ (l/Tz - Tomando logaritmo natural y despejando E* E* R l/Tl) Jln ..mol... = ef:OIR(-r. k tenemos =A e-E"IRT (XXXI-18) Tomando logaritmo natural a ésta última expresión _ E* R de donde (_1___1_) = In 2 310 300 sustituyendo R = 1.7 cal/mol \..-.!L kz . b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 400°C? Emplearemos la ecuación de Arrhenius (XXXI-18). LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO 523 Sustituyendo pará k una expresión de Arrhenuius.. 31-10.45 x 1O.95 a 508°C...

45 A X 10-4 mol. cuando la concentración es 10-5 mol/lt.87 109 lit mol-1seg. Si.987 0K"::ol X 0 575 K) = 9..Z4 CAPtTULO 31 Sustituyendo valore. A concetraciones bajas el valor de k ap disminuye.95 4 = 35792 cal/mol De (XXXI-19).I lit seg."" e _ "" k lC + k~z I Entonces. el valor de k ap alcanza el 90070 de su valor límite en C . Tomando inversa en esta expresión kz 0. En el mecanismo de Lindemann.987 cal¡OK mol Jln .1 = 0.45 x 10(l/781°K .1 31-11..2.1 b) Con los valores obtenidos para A y E*. l · k ap = l' .s para k l .oo. cuando C = 10-5 mol/lt. ¿Cuál es la razón kz/k l ? Tomando el límite C - 00.I &5792 ~/(I.= k z un 1m kzklC e . haremos uso de (XXXI-18) Km = 9.l/575°K) 0.3S7921(1.. de donde' A = 2. despejamos el factor de frecuencia A = kl eE"/RT.9 + klC . T l Y Tz E* =[ 1.87 Km X 109 e. la constante de velocidad "aparente" de primer orden es k ap = kzklC/(klC + k z).02345 lit mol-1seg.!.. k z.981)(67J) lit mol-1seg.

LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO despejando kz k1 = C(_1 _1\'10.CINÉTICA QUIMICA I.9 = 1.1111) 31-12. .111 x 10-6 Sustituyendo finalmente la concentración Kz K1 = 1 x lO-s (0. Aplicando el análisis del estado estacionario. desarrolle la expresión de velocidad para los mecanismos hipotéticos de formación del HBr a) Brz Br ~1 2 Br + J:lz J HBr + H k b) Brz -12Br k Br Br + Hz ~ HBr + H + HBr k Br z + H _3 a) Para este primer mecanismo Aplicando la hipótesis del estado estacionario para el Br d[Br] (XXXI-19) dt de donde lo que s~stituido en (XXXI-19) dá d[HBr] dt = k 1[ BrZ] (primer orden en Brz>.

= k 1 [Brz] .. obtenga la velocidad de formación del CHolo Para este mecanismo tenemos (XXXI-21) Aplicaremos la hipótesis del estado estacionario a las especies CH 3· y CHzCHO· O = d[CH3'l di = ~kz[CH3')[CH3CHO] + k 3 (CH zCHO'] k. . + CHO· 3) CHzCHO. k 3[Br][HBr) . d[HBr) dt = [Br) (kz[Hz] .k 3[HBr)J kz[ti zl + h[HBr] 31-13.d . Despejando [Br). 2) CH 3 .[CH 3·j2 (XXXI-22) kdCH 3CHO] .III ) (J JI d[~~r) = kz[Br][Hz] - k 3[HBr][Br) o sea..CO k. + CH 3CHO -~CH" + CHzCHO 4) C 3' + C H 3' H + CH 3.k3[HBr)J (XXXI-20) O = . -k. d[Br) .. El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del Acetaldehido es 1) CH 3CHO -~ CH 3.kz[Br][Hz) t .. Sustituyendo ésto en (XXXI-20) d[HBr) di = ktlBrz) (kz[Hz).526 b) En este caso CAI'I . CZH6 Aplicando el análisis del estado estacionario.

I) • Sustituyendo la expresión (XXXI-23) en la (XXXI-22) tenemos despejando [CH 3·) = ( :: rlCH3CHO)I1 Finalmente.I\:1C I P<XXI·. El = 10 kcal.. Las energias de activación para las reacciones elementales del problema 31. Et = 18 kcal y El = O. LEYES EMI'IMI( 'Mi V MI'( 'i\NI:.CINÉTICA QUlMICA 1.13. Sustituyendo expresiones de Arrhenius (XXXI-18) para klo k 2 Y k.!. La constante de velocidad de la reacción compleja es. sustituyendo en (XXXI-21) d[CHJ dt 31-14.: de donde la energía de activación global sería Sustituyendo valores. tenemos E* = 10 + 1.(76) = 48 Kcal 2 . Calcule la energía total de activación para la formación del metaño. son E[ = 76 kcal. del problema anterior.

48 x 10-4(0.I b) Para [H+)= O.CH 3COCH 21 + HI es catalizada por el ión hidrógeno.24 x lO-s lit rnol-Iseg.IM k = 4. El coeficiente catalitico es kH' = 4.48 x lO-s lifmol-1seg.::OCH 3 + 12 .05M k ~ 4.48 x 1~.05 y 0. Calcule la constante de velocidad de una solución ácida 0. La reacción entre el iodo y la acetona CH 3C. La velocidad de la reacción está dada por De aquí que la pseudoconstante de velocidad sea a) Para [H +) = 0.528 CAPiTULO 31 / 31-15.1 .1 molar.05) = 2.

2HI.8 cm y E* = 40 kcal. ' De acuerdo con la teoría de colisiones. (XXXIl-l) donde mAY mB son las masas de las partículas A y B.9) gr/moI8.ecuación (32-6) del texto de CasteQan.. Aspectos teóricos 32-1. x 811'(2 x 1 + 2 x 126.seg.42 x 10":2 lit. la constante de velocidad de reacción es. Aplicando la expresión de la teoría de las colisiones.mol-'. En términos de los pesos mO:leculares de A y B la ecuación (XXXIl-l) toma la forma Para la reacción de H 2 e 12. . a 700 oK.XXXII Cinética química 11. Use UA + UB = 2 X 10. Compare con el valor experimental de 6.9) . calcule la constante de velocidad para la reacción H 2 + 12 .3144 x 107 o~r:'l 700 0 K (2 x 1)(2 x 126.

2HI. Si el diámetro de las moléculas de un gas es de 2 x 10-8 cm.7 kcal = 33. Si la cnergia de activación para la reacción H 2 + 12 . calcule el número de colisiones triples.1.. es la energía de activae1ón para la formación del HI y ~ es la energia de activación para la desc.6.. (XXXII-2) .SJO CAPITuLO 32 J :12-2. = 40 kcal.3 kcal 32-3.omposición del HI.. - tlE. = e. comparado con el número de colisiones binarias.. Despejando m de la ecuación anterior obtenemos que E!. 10. es 40 kcal.7 kcal.. y /lE p<Jm la reacción e!! 6. 1. ¿Cuál es la energía de activación para la descomposición del HI? Podemos ver en la gráfica de energia contra la coordenada de reaccÍón que E 1 -------r--E~ --_!_--Coordenada de reacción donde E. l'olisjuncs triples comparado con el número de colisiones dobles esIIllaciún.. ¿Cuáles serían los valores a flon" K? / 1~1 IIlmlt'lll dI' t ÍI d"del plII I~. 100 atm de presión. en d gas a 300° K Y 0.

0 .p RT Sustituyendo ésta relación y la ecuación (X_XIX-3) en la ecuación (XXXII-.= 8.CINÉTICA QUIMICA 11..023 x l(23)(1.696 X 10-4 Zz Z3 1 300 para p = 10 atm. está dado por la ecuación (XXIX-3). La densidad de partículas será. n y como k N' = _~. .11 donde el recorrido libre medio).696 300 X 10-3 y para p = 100 atm ~: = 0. tendremos.261 A la temperatura de 600 o K.1111 0.= 0.. kT' = RINo. Z3 Zz = 0.01325 x 1()6) E8.3144 x 107 T = 0. para p = 0.. . ASPECTOS TEÓRICOS '1. de acuerdo con la ecuación de estado. :.L V.696 x 10- 2 (~:)600 ~ 11 ~wa.261 ~ = 8. Z3 Zz = 0...1 atm.. 1 = 8. !: = 8.2) 011' tenemos que = )211"(2 x 10-8)3(6.261 ET A la temperatura de 300 o K.261 ~ = 0. n = N.261 .696 ' 300 x lO-s para p = 1 atm.261 2(:00) = (~)300 ~ la lIIitad de los valores anteriores.261 .

¿cuál es la probabilidad de que 10 cuantos se hallen en un grado particular de libertad? ¿Cuál es la probabilidad de que 20 cuantos se encuentren en un grado particular de libertad? probabilidad de que m de j cuantos se encuentren en algún grado de libertad de un sistema que posee s grados de libertad está dada por la ecuación (32-10) del texto de Castellan La Nm = Nj por lo tanto. Nm = (30 .296 b) para m = 20. Supóngase que una molécula que se descompone unimolecularmente tiene cuatro grados de libertad vibratoria.532 CAPiTULO 32 32-4. el átomo y la molécula diatómica respectivamente: . A + Be . Si 30 cuantos de energia están distrubuidos entre estos grados de libertad.AB + e el complejo activado será de la forma ABe que puede ser lineal o angular. A + Be . Calcule el valor del factor de frecuencia para la reacción entre un atomo y una molécula diatómica.AB + e.20}4-1 = 0037 Nj 30 . 32-5.m)S-1 j . (j . aplicando los valores de las funciones de partición dados en la sección 32-7. El factor de frecuencia para esta reacción está dado por la relación kT f* A=-h f.JBC donde f* . Para la reacción.fA y f Be son las funciones de partición del complejo activado.0. a) pat:a m = 10. (XXXIl-3) Nm _ (30-10)4-1 _ Nj - 30 .

023 X 102 (l08)3 . 300 0 K). y en el caso en que el complejo ABe sea lineal f" = nfU~ donde f. entonces k aumenta al incrementar la intensidad iónica. y j~.nf.023 X 102 (11\8)3 • x 1000 vact~ado 4 X 109 It mol seg Para el caso en que el complejo tiene forma angular. ¡\SI"'/"IOS 11'ÚIUCOS De acuerdo con los grados de libertad de trauslaciól1.. Por lo tanto A _ f~. r = fUU~ por lo tanto. rotacional y vibratoria son del orden de IoY.nf. kTI h '" 1012 a esta temperatura..nn f~n.CINÉTICA QUIMICA 11. fA = n. -h-"* fUU~ kT fd. - 1 62 1012 6.f. las funciones de partición translacional. A "* fU~.z b) PtCP-¡ + OHc) Pt(NH3)zClz + OH- El efecto de la intensidad iónica en la constante de velocidad de reacción. que si ZIlZn es positivo. está dado por la ecua~ión (32-56) del texto de Castellan. kT f~ -h3 _ (10)(1)2 6 2 1012 6. x 1000 4 X 1010 It mol seg 32-6. por el contrario si . = kT _ f! kT cm3 No molee It h f? h mol seg 1000 mol cm3 3 _ . Diga cuál será el efecto en la constante de velocidad al aumentar la intensidad iónica en cada una de las siguientes reacciones: a) Pr(NH 3>:iCI + + NO. 10 Y 1 respectivamente. f. a temperatura ambiente.fse . log k = log ko + ( ZAZB . Podemos ver de esta ecuación.h' cada especie tenernos que .¡¡¡ (XXXII-4) donde /Jo es la intensidad iónica. rotación y vihn11'il'm .-fU. (T".

tanto. Por. por lo que aumenta. (NH3l3 el + + NO¡-. aumenta la velocidad de la reacción.534 CAPiTULO 32 ZAZB es negativo.1 < O. por lo que disminuye. ZA ZB = O. disminuye la velocidad de la reacción. entonces k disminuye al aumentar la intensidad iónica. no se afecta la velocidad de la reacción. ZB =- 1.1. . ZB = - 1. ZB = . por lo que no afecta. a) Para la reacción P. Si ZAZB > O Si ZAZB = O Y si ZAZB < O Así. b) Para la reacción Ptel~- + OH- ZA =- 2. c) Para la reacción ZA = O.' '\ ZA =+ 1. ZA ZB = . ZAZB = + 2 > O..

productos para la que se obtiene que donde y Si la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la presión del SOl se adsorbe fuertemente y envenena al catalizador ya que la velocidad disminuye a medida que el SOl aumenta. REACCIONES HETEROGÉNEAS. '" Pco. por lo tanto. ELECTRÓLISIS. tenemos el primer caso. FOTOQuIMIl'A 5]7 es inversamente proporcional a la presión SOl.A CINÉTICA QUIMICA III. lo que significa que el CO 2 está adsorbido con menor intensidad que el H 2• En el segundo caso . Esta reacción es del tipo / AS + BS!. d) Esta reacción es del mismo tipo que la anterior. si v- k K1Ca Cb (1 + Kl Ca)2 f como C b = C co.

538 por lo tanto CAPITULO 33 lo que significa que el CO 2 se adsorbe fuertemente. En una solución bien agitada. es del orden de 10-4 cm 2/seg.01 mol/lit" ¿cuál será la velocidad de la reacción si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie? La concentración del reaccionante en la superficie puede considerarse igual a cero. para la evolución de hidrógeno es lo-14Alcm 2 sobre el mercurio y lo-2Alcm2 sobre el platino. Si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie y la concentración en la superficie es cero.001 cm _ 10-6 moles cm 2seg 2 33-4. Si el área electródica es I cm 2.001 cm.01 _ O) mol x I lt I seg lt 1000 cm3 0. Suponiendo la relación lineal entre i y TI tendremos. que 1=--71 . tendremos que v = -D(c - c')/{) = _10-4 cm (0. 33-3. iJ" RT (XXXIIf-2) / . " La i. ya que reacciona rápidamente al llegar a ésta. ¿en qué intervalCl de potencial estará balanceado el potenciómetro si se usa platino com4~ electrodo de hidrógeno? ¿Si se usa mercurio como electrodo de hidrógeno? (Suponga como lineal la relación entre i y 71). Si la concentración de la molécula reaccionante es 0. El galvanómetro en un circuito potencio métrico puede detectar ± 10-6 A. () = 0. de acuerdo con la ecuación (33-23) del texto de Castellan. El coeficiente de difusión para la mayoría de las sustancias en soluciones acuosas.

= RT . gundo es Sl' ..H+ + e. es lo.026 volts 96490 cou F Sobre Hg io = 10... (± 10-6) 10.3144 joule 29~oK _R_T_ = _ _ _ _ K. obtendremos que el intervalo de potencial en el cual está balanceado el potenciómetro es 'n' ..en el Pt.14 A y por lo tanto despejando 71 de la ecuación (XXXIII-2).CINÉTICA QUtMICA 111. FOTOQuIMI( 'A 539 ' donde 71 = v- Vo Tenemos que suponer T = 25 oc y así 8.2A/cm2 • ¿Cuántos H+se forman en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo? Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H.i. ¿cuántas veces es ocupada y desocupada la superficie en I seg? Como la superficie de Pt es de 1 cm2 .14 A/cm2 x 1 cm2 = 10.14 ± 2. la cantidád total de carga que pasa po .) = ± 2. 1 = iA = 10-2 ~ x 1 cm2 cm2 = 1O-. La corriente de intercambio mide la velocidad a la cual se encuentran en equilibrio las reacciones directa e inversa..:.026 (~::.. F io = 0026 .6 x 10-6 volts 33-5. REACCIONES HETEROGÉNEAS.c_al_o_K_ _ _ =' 0. ELECTRÓLISIS. La corriente de intercambio para la reacción ~H2 .2cou/seg .6 x 1()6 volts Sobre Pt io = 10-2 A/cm2 x 1 cm2 = 1O-2A y por lo tanto 71' = 0..

.x.01 molar de un compuesto transmite 20% de la línea D del Na cuando la trayectoria en el medio absorbente es de 1. ¿Cuál es el ..9979 x 1010 crnlseg D"\ r.cou 1 eq N. ¿cuántos cuantos de luz se emiten por segundo? La potencia se define por medio de la relación P = El t. 0 . el número de iones H+ que se forman por segundo es .24 X 1016 iones H+ Iseg Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H el número de veces que se ocupa y se'desocupa la superficie en un segundo es (6. La energía luminosa es igual a nhv.ñ(. iones H+ 10 2 .x 1 seg x 6000 x 10-8 cm \.-· .' seg· " n = . donde E es la energía.x .6252 X 10-34 joule-seg x 2.tl\ n =3 x 1019 33-7. .' t Si despejamos n y sustituimos v por elX obtenemos que joules / 100--.. < nhv P=-.50 cm." " : ' . 6. donde n es el número de cuantos de energía hv. Si ellOOJo de energía de una bombilla incandescente de 100 W se transforma en luz visible con longitud de onda promedio 6000 Á.540 CAPITULO 33 Como un faradio corresponde a un equivalente.. Una solución 0..seg F cou eq = 6.= ~~~----~~~----~~~--~~--~. por lo tanto.24 X 1016 iones H+ Iseg)(1 seg) 1015 sitios = 62 33-6.

Az v = kz(A*)(A) fluorescencia A* . FOTOQulMI('/\ 54] coeficiente de extinción molar de la sustancia? Se supone que el solvente es completamente transparente. 2A v = k. A * El rendimiento cuántico se define como ¡p= () número de moléculas de x formadas (o descompuestas) N° de cuantos absorbidos \ ¡p = . a) Aplicando el mecanismo para la formación del diantraceno. lO-ECX (XXXIlI-3) ya que despejando f obtenemos.....2 = 46. ¿Qué conclusión puede sacarse respecto a la fluorescencia de A*? El mecanismo de formación del diantraceno es 2A .'" ['Ab. REACCIONES HETEROGÉNEAS....." dn. 1 1 ex log 7 = (0...59 lt/mol cm 33-8. Az v = la'" A* + A . 1 = l.' v = k 3(A*) Az ... ecuación (33-35) del texto de Castellan.50) log 0.. formule la expresión para el rendimiento cuántico en la etapa inicial de la reacción cuando (Az) = O. ELECTRÓLISIS...(A z) A + h" . El coeficiente de extinción lo podemos calcular a partir de la ley de Lambert y Beer.ldt .CINÉTICA QUIMICA III... descrito en la sección 33-17... E = 1 l.. A + h. b) El valor observado de 11' es aproximadamente l..01)(1..

542 CAPITULO 33 La velocidad neta de formación. y sustituyendo este resultado en la ecuación para ¡p tendremos que b) El que el valor observado de ¡p sea aproximadamente igual a uno significa que y por lo tanto la fluorescencia será débil. 33-9. . Un mecanismo probable 'para la fotólisisdel acetaldehido es el siguiente: . ¡p= k 2(A*)(A) Como en el estado'estacionario obtenemos que . el rendimiento cuántico es Si (A 2) = 0.de A 2 es por lo tanto.

.~· miento cuántico para este mismo compuesto. - k 2(CH:J(CH 3CHO) + k 3(CH 3CO) .. k 2(CH:J(CH 3CHO) • k 3(CH 3CO) k.b4 k 2(CH 3CHO) (k¡uh. .. velocidades de cada paso serán respectivamente.l(CH 3CHO)(CH 3) - k 3(CH 3CO) =O Jinmbinando estas dos ecuaciones obenemos que rm lo ¡tanto la velocidad de fromación del CO a partir del acetaldehido es I la t'licicncia cuántica es 3 --¡¡¡k" = . f'(CH CHO) lab4 \ ¡p l.HETEROGÉNEAS.fINÉTlCA QUtMICA Ill.= ---=-----=---- d(CO) k~ 1..t' .k. tendremos que d(CH:J dI .(CH:J 2 =O d(CH 3CO) dI = k.....= f.. FOTOQulMICA 543' Deduzca las expresiones para la velocidad de formación del CO y e11·cn<.(CH:J 2 Ivelocidad de formación del CO es d(CO) dI = k 3(CH 3CO) I~ciendo uso del concepto de estado estacionario.. la. ELECTRÓLISIS. REACCIONES.

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