1 1
1 1 1

1
1 1 1

1

1

1

-11
Propiedades empíricas de los gases

.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10 atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rompimiento?

Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:
pV = nRT.
(11-1)

El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de la relación W n =M
(11-2)

donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la ecuación (11-2), tenemos
T == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt) - RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)

• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aproximado de 1.5 pies3 • Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a 300° K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta \taturaleza?

2

CAPiTULO 2

lIadcndu

liSO

de la ecuación (11-1) tenemos que (150 atm)(1.5 ft 3)(28.316It/l ft 3) (0.082054 It atm/moIOK)(3000K)

n

pV = --- = RT

~~~~7---~~~~~~~

I

n = 258.84 moles

Despejando W de la ecuación (Il-2),
W

=

nM

=

(258.84 moles)(32 gr/mol)

=

8282.88 gr

2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm 3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0 cm3 • La presión del helio se mide por la diferencia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?

Fig.2-13

Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,
Vl

+

V2 = 100.5

+ 110.0

= 210.5 cm3

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

3

y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que 20.14 210.5

W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60 a_tm l_Q3 lt_ __ __ __

RT

lt atm 0.082054 moloK (30.2
= 8.964 X 10-4 gr

+ 273.15)OK

2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este

caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm3• Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuando el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La temperatura es JO.2°C. a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? . b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?

La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos

,.

W

=

M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_

RT
y cuando el nivel esté en b, tendremos,

W=M
Si resolvemos este sistema de ecuaciones para vl = y que '27.35 142 4 gr/mol----=j6() atm lQ3 1 t 0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK molO K
= 8.226 X 10-4 gm
VI

y W, obtenemos que

PG
Pb _

Po

V2

3 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110 .D = 142.179 cm

15.42

4

CAPITULO 2

2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To = 3oo.00 o K. Calcular la "constante del gas", el "número de Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.

La constante del gas está dada por la relación
(11-3)

donde P Io VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo tanto
RI = ---'------'3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,---

(1 atm)(30 lt/mol)

lt atm moloK

en el nuevo estado de referencia. El número de A vogadro se define como el número de moléculas por mol. Sabernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a una temperatura To = 273.15°K Y a una presión Po = 1 atm y que una mol equivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos por No, obtendremos N Io es decir, el número de moléculas contenidas en una mol que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tanto ya que
PI VI RI n = ----.= --- = Ro TI Ro

--~:--~--

0.100 0.082054

1.2187

el número de A vogadro en este estado de referencia será,

NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas Imol
Como el peso molecular es el peso de un número de A vogadro de partí.culas, tendremos que si 6.023 x 1()23 - - M~= 1 grlmol 7.34
X

10 23 --M1t

M~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l()2.. . .:-3__

6.023

X

1()23

1.218 grlmol

PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES

5

igualmente para el oXÍgeno,
6.023 7.34
X

1()23 --M~= 16 grlmol 1023 - -

X

Mb
= ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol

Mb

7.34 x 1023 6.023 x 1023

2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan P . Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.

Como para un gas ideal,

V=

nRT p

la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión constante será,

av) ( aT}p

= ~

P

Substituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que ex

=--V P

1 nR

y dado que de la ecuación de estado

obtenemos que
1 ex =_. T

6

CAPiTULO 2

2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV /ap)r. ('akular el valor de (3 para un gas ideal.

Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos

de donde

y ya que

--¡;v =
(3 = -

nRT

1 p

2-8.

Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.

De la ecuación de estado se obtiene que

aT =V
pero como

ap

nR

V=T
tendremos

nR

p

donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.
\

\

2-9. Un gramo de N 2 y 1 g de O 2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Calcular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la· mezcla en moles por ciento.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

7

Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan
PI =

RT nrv

(11-4) (11-5)

y

(11-6)

respectivamente. De la ecuación (11-4) tenemos para el N 2 , 0.082054 lt atm oK(27 mol 2 lt

Igr PNz = 28 gr/mol
y para el O 2,

+ 273.15) K

o

=

0.4398 atm

POz

=

32

(0.082054)(27 2

+ 273.15)

= 0.3848 atm

La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto Pr = PN2

+ P02

= 0.4398

+ 0.3848

= 0.8246 atm

Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcular la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es

nr

=

1 1 2s + 32

= 0.06696

las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6). (1/32) (1/28) 0.06696

Xoz

= --0..!-.06-69-'-6-- = 0.466

XN2 =

-->----<--

= 0.533

y la composición en moles por ciento será

l1!ono z = l00xo2 = 46.6%

8

CAPitULO 2

2-10. Un gramo de H 2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C. Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la composición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los del problema 2-9.

Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos, 1 (0.082054)(300.15) = 2" -----''-----2-=:~.:.......::...'----- = 6.15 atm 1 (0.082054)(300.15)

PH2

P02

= ll------'---2~~~--- = 0.3848 atm

Pr

= PHz + Poz = 6.534 atm = -1 + -1- = 0.5313
2 32
x02

nr
(1/2)

XH2

= ---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3-

::; 0.941

= -~0"";'.5"":'3"";'13~- = 0.0588

(1/32)

O¡ono'z = 100

x0 2

= 5.88%

La diferencia con los resultados del problema

las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas más moles de H 2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre Nz YOz la diferencia no es tan fuerte.

anteriO~ debe a que tenemos

2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que contiene un ~gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el recipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor constante de 745 mm. a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento. b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en 0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante).

al cabo de un tiempo. ¿Cuál es la composición original de la mezcla? El número total de moles en la mezcla está dado por la relación .156lt 2-'12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre caliente y por un tubo secante.5 cm3 de oxígeno seco.02 760 Por lo tanto la composición en moles por ciento es b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida.98 Pr PI 760 PI-PI PI y _7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0. El hidrógeno reduce el CuO según la ecuación CuO + H 2 . la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece.PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9 a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que. el volumen del frasco será v= WH20 ~ = 0.Cu + H 20. por lo tanto.082054)(20 + 273.CuO. el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + Y20 2 .15 gm y así.15 (0.15) M HZO PH20 18 (15/760) 1O. la presión total inicial es y la presión final es PI = PN2 Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que = XNZ ~ = J!L = ~ = 0. Así. medidos a una temperatura de 25°C y 750 mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. utilizando la ecuación (11-4). 100 cm3 de la mezcla. la masa de vapor de agua es 0. medidos a 25°C y 750 mm producen 84.

0004166 y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es OfonH2 = ~1!L100'= 10.408 0.5 760 103 = 3. a partir de la reacción qulmica. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + .082054(298.x1an sin reaccionar.033 0. los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado.. Si todo el H 2 reaccionó. que "'OC Combinando estas tres ecuaciones encontramos que Por otro lado.= RT pV 760 10 = 4.15) por lo tanto. ].lO CAPiTULO 2 donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la relación donde n"2 son las moles de O 2 que reaccionan 'y n021 son 'las moles de O 2 que qUl. tendremos. nH2 x 10-3 = 0..33% nT 2-13.1 S) 3 X 10-3 y 750 84.082054(298.endondeXI'YIY MI son la fracción molar. nT Y no2/ . el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i respectivamente . ya que 750 100 nT = -.

Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano.pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 11 Definiendo ni Y W.3846 g. tendremos que el número de moles. 2-14...) M2 que es lo que queríamos demostrar. ¿cuál es el porcentaje molar de butano en la mezcla? La masa total en el tubo es . la fracción mol y el porcentaje en peso están dados por las relaciones W¡ M¡ y Y¡ = W 100 T W¡ respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos. nT = W TYI 100 MI + WTY2 + 100M2 W T (YI 100 MI + Y2 + . Se llena un bulbo de 200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. Si el peso del gas en el bulbo es 0. como el número de moles y el peso del componente i.

el peso molecular del gas? El número total de moles está dado por la relación n = pV RT y por la relación n =M m Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos M = mRT .57 gr/mo! .2 mi contiene 0..15) I I pV 756.082054)(293.95 X 10..2 gr mo 760 1000 = 154.2 138.= 0.2 X 10-3 ·. Un bulbo de 138.onbu' n= -bu' 100 = nT 3 4.30(8.2 x 3 10.12 CAPiTULO 2 como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma Por otro lado el número total de moles es Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación V· 750 200 ---760 1000 nT =: T = (0.moles Por lo tanto nbu' - _ 0.2 mm y 100°C.2 x 10-3) _ 4 9~ 28 . ¿Cuál es .082054)(373.100 = 60 36m • 8.3846 .0 2-]5.6946 (0.6946 g de gas a 756.J X 10-3 y el porcentaje molar de butano será m ·.15) = 8.

tendremos . Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.0005 0.s .3144 x 107 x 298.3144 x 10 x 298. calcular la presión barométrica en Guadalajara (México).6 5 x 10.97 mm X! 2-17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la siguiente tabla: \ Gas Nitrógeno Oxígeno Argón Dióxido de carbono Neón Helio Criptón Hidrógeno Xenón Ozono Porcentaje en moles 78.15) Pp_o = 760 e 7 -(28.0018 0.8)(980)(1567 x = 635. ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar. 4259 m sobre el nivel del mar.03 0. calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú).93 0.09 20.PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 13 2-16.93 0.8)(980)(4259 x 102)/(8.15) = 467.81 mm 102)/(8. ecuación (2-43) del texto de Castellan.8 y que la atmósfera es isotérmica a 25°C. PGuad = 760 e-(28. P = p"e-MgzIRT (11-7) (Po presión a nivel del suelo} Así.0001 5 x lO-s 8 X 10. La presión a nivel del mar es de 760 mm. Haciendo u'so de la ley de distribución barométrica.

2093 0.22 6.391 x lO-s .0 3.7809 0.63 1.4047 PT = 1.652 PT = 3.27 x x x x x x 10-3 10-4 10-6 • 10-8 10-7 10-6 89.000018 0.42 5.08 10.000005 3.0093 0.74 3.82 0.0477 7.. calcular las presiones parciales del resto. la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).26 8.7809 0.75 0.0099 0.48 X 10-3 100 km 1.03 X 10-5 1010-9 10.000018 0.45 2.1 3. PI.10 0.0001 0.0003 0.0014 0.0091 0.71 1.0093 0.0003 0. Una vez calculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relación xlz) = p¡(z) Prlz) a¡on¡ = l00x.12 10-9 10-6 7 x x x x x 87.(z) Así.000005 0. La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la ecuación (4-46) del texto de Castellan (11-8) donde y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla.2093 0. 50 Km Mi N2 Ar CO2 Ne He XI.71 4. PI XI °2 28 32 40 44 20 4 0.14 CAPITULO 2 Despreciando las cuatro últimas componentes.38 6.

= e-MgzIRT No donde Na/No 'Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respectivamente. son masas puntuales.15) 102 = 17533359 / 1 (980)( 1(0) . ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas disminuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud? A partir de la ley de distribución barométrica. M = (8.Po gz p Que la presión del gas disminuye a la milad.3144 x 10 )(298. 2-19. = -Mgz/RT . gr mo 7 Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero. significa que. las particulas individuales pesan lOO g pero no ocupan volumen. b) Sabiendo que las papas ocupan volumen.PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15 ~ 2-18. p = P ol2 ó Po/p = 2 por lo tanto. calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo. hay alguna correlación entre ei resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las papas en una bolsa de pap~l? La ley de distribución barométrica establece que N. Si despejamos Z de esta ecuación.!!. obtenemos . M = RT In . Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal. . ecuación (1I-8) tenemos que. Po y por lo tanto. es decir. Z = RT In No Mg N. In... a) A 25 oC.

Un globo de 10. en el momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del globo.18 m c b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable. Es decir. yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de Avogadro.16 CAP!TUL02 ya que Nz/No_= 10-6 . Sin embargo. 2-20. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a nivel del suelo.023 x 1()23)(980) 7 = 58 .15) In l<r (100)(6. El globO asciende debido a que es más ligero que el aire.g = eVg = e. lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos. = Z (8.ge-Mgz/RT = g mairePoVo e-MgZ/RT ya que la densidad es m Mp e=-=-V RT En forma similar el peso del helio WHe está dado por la relación El peso del globo no varia con la altura. la atmósfera isotérmica. ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el volumen del globo es constante.3 x 106 g. X 10. Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car- . 20°C. La masa del globo es 1. V.3144 x 10 )(298. la condición de equilibrio está dada por la relación Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a la ley de distribución barométrica como Wa1r• = mair.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. éste permanecerá estático. el peso molecular del aire 28.000 m3 de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de presión.

(13-12) (punto medio) y (19-11) (NewtonRaphson).ur.gzIRT_MB .e-MH.MH .gzIRT = Po V O. le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por De la ecuación de estado podemos ver que p RT -=-nT V por lo tanto y como la concentración molar se define como c.a = 0. 2-21.2 + (Malr. y (b) en función de las razones molares r. = n.RT ../V tendremos que P...8 W::'::a Por lo tanto. = c. . · RTo )08 . Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las concentraciones molares e.. Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos que Wcar. Se encuentra que para Z = 1. es decir. el globo alcanzará el estado de reposo cuando Reordenando esta ecuación se obtiene que M· e-M. Procedimientos numéricos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los problemas (11-12) (punto fijo).PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17 ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso del volumen de aire desalojado. o Como no podemos despejar Z de esta ecuación.41 km se cumple la igualdad.

P = po. Ph = p.18 CAPiTULO 2 b) Dado que las razones molares se definen como tendremos que por lo tanto y así 2-22. = P.' )I/Z (P y substituyendo este resultado en la primera ecuación.I"/Z donde! = P. Al morir Julio César.(e-Mg1R 1)h o bien a una altura Z dada De esta ecuación tenemos que e-MgIRT = P. Si a una altura h dada./Po De acuerdo con la ley de distribución barométrica. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. la presión de un gas es Ph y la presión a z = Oes Po. demostrar que a cualquier altura. 2-23.e-MghIRT = P•. obtenemos que P. Supóngase que la . p (p•. )hIZ que es lo que queríamos demostrar. z.pente. su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3 aproximada¡.

h l '6 = 0.?c = nJcNo = MgnJc N..3144 x 101)(300) multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que lYJC . precisamente el dato que nos interesa. ro moléculas cm J X cm3 moléculas 500 .023)(l()23) 411"(6.001 (0.PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 19 temperatura era de 300° K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm.082054)(300) =. = RT 411"r o (39.-. éste es. el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superficie de la tierra sera N.01 RT . Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y aún tienen esos valores.948)(980)(6.5) 2031 In-<! nJC -O . Si las moléculas exhaladas por César han permanecido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a través de ella. .• x v .0188 -:-:---:--:-:-m a aCI n inhalación . Mg como PV (1)(0.37 x 108)2(8. Integrando tenemos nJC = despejando nJco tenemos n~ o RT 4 11". cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención a las unidades!) Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la ecuación Vatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rz tendremos que donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Julio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre.

fracción molar X It peso molecular MI. n = rn!Adz = n!Az = RT o Mg Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos. obtenemos el número total de moléculas en la atmósfera.37 x lOS cm. Integrando. (¡Atención a las unidades!) a) Sea n~ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo. examinando el resultado.1 inhalaciones molécula 2-24. b) Demostrar que la masa total de la atmó. tendremos. g = 980 cm/seg2. Si suponemos que la presión es constante hasta una altura Z y cero después. fera terrestre está dada por Apo/g. Nótese que este resultado no depende de la composición de la atmósfera.. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta una altura z = RT/Mg Yque la presión es cero por encima de este nivel. es decir . . es decir. y Po = 1 atm. dn = n:Ae-Mgz/RTdz el número total de moléculas en la atmósfera será n = n!A 1 rMgZ/RTdz =n~RT Mg que es idéntico al resultado anterior.20 CAPtTUL02 El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio César. en una fracción diferencial. donde Po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie terrestre. Luego. y sumar. calcular la masa de la atmósfera en gramos.) c) Si el radio promedio de la tierra es 6. en una fracción diferencial dn = n!Adz donde A es el área de la tierra. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente.0188 moléculas inhalación 53.. resolverlo de la manera más fácil. _ _ _ _----::-:---:--_ = 0.

de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuación.PO¡ = -Po g g Otra forma de resolver este problema.PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21 b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica. la masa del componente i de la atmósfera en una fracción diferencial será donde eo¡ es la densidad al nivel del suelo.A A . .01325 x 1(6) -~:--411"(6.'¡:.37 x 108)2 cm2 2 cm = 5.m¡ = ¡:.27 980 cm/seg2 x 1021 gr 2-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus pesos moleculares. A = . por lo tanto. consiste en tomar desde un principio la masa total en una fracción diferencial. . dinas (1. _ "'0' - MiPoi RT y asi tendremos m¡ - PoA g Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que mT = ¡:. Xi. los valores.. dm = eoe-Mgz/RTAdz y procediendo en forma similar obtenernos que m = eo A RT Mg = Mpo A RT RT Mg = A Po g c) La superficie de la tierra es 411"r 2 . asi la masa total será De la ecuación de estado sabemos que n. el porcentaje promedio de cada gas es diferente del porcentaje a nivel del suelo. a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la atmósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.• • g p.

22 CAP!TUL02 b) Si las fracciones molares de N2.78 0.0.5L = 0.21. Y A en la atmósfera. 2. calcular las fracciones molares promedio de N2 .01 = 003468 Mi 28 + 32 + 40 .01 respectivamente. ° ° a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como ni Xi = nT donde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total de moles en la atmósfera. YA a nivel del suelo son 0.~ ni = nr= f-nr RTA • Mig = ART E~ g i Mi Por lo tanto nrART Mi g x· = --'---=-• E nr ART i MI g _ _ _ o y como Xi = nr/n'f b) Aplicando la fórmula anterior i E ---.gz/RTAdz integrando tenemos RTA ni=nrM ig El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las moles de cada componente. 2. c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la atmósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo. Y 0. .78.21 0. es decir. En una fracción diferencial dn i = nr¡e-M.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 23 Por lo tanto 0.78 28 0. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio.189 0.e-M/lZIRTdz . Calcular la altura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la columna está situada debajo de Z..21 32 = 0. - g .01 40 0.007 c) La fracción de peso promedio la podemos definir como ¡. tenemos que. ni = ---n'f • A R T g A R T o ART g g' por lo tanto ART ny !t = ART que es lo que queríamos demostrar.. Consideremos un área transversal de 1 cm2 • La masa total en la sección diferencial dz será dm = m. y WT = E WiT = 1 ¡.. = • W iT = masa total de i en la atmósfera WT masa total en la atmósfera De los resultados obtenidos en el inciso a).03468 XN2 = = = = 0.804 X0 2 0.03468 0.ny = ---¡. .-g n ' f - = x<l 2-26.03468 X Ar = 0.

24 CAPiTULO 2 Integrando hasta una altura Z.- [1 - eMgZ/RT) Ya que deseamos calcular Z cuando tendremos 1 = 12 e-MgZ/RT y así Z = RT 1n2 Mg . tenemos ~ m(Z)= -mo ~ e-MgZlRTI~ = mo Mg [1 - RT e-MgZ/RT] La masa total la obtendremos integrando hasta infinito. mT dividiendo = m(Z= 00) RT = m Mg o.

.119 y entonces.-_---=-- p (111-1) Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el enunciado. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de que no se produjese disociación.115 = 4a2(2)/(l . calcular V/n ap = 2 atm.. Para la disociación NzO•. tenemos que para p = 2 atm: 0.678 l/mol .115 Ol = 0.119)(0.115. utilizando (111-1) n= V (l '+ 0.al) 8. está relacionada con el grado de disociación a y la presión en atmosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al). suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente.. Si n es el número de moléculas de NaO.III Gases Reales 8-1. la constante de equilibrio a 25°C es K = 0.:.0821 atm/oK mol)(298.115al = 0.~ 2 NO a.5 atm. que estarian presentes si no se produjese disociación.. 1 atm y 0..15°K) 2atm 25 13. Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto de Castellan que indica: pV = n(l + Ol)RT de donde el cociente V/n es: - v n = (l + Ol)RT .

26 CAPiTULO 3 Si no se produjese disociación entonces a = O.082)(298.15) 1 = 24.082)(298.896 Vmol 8-2.082)(298. la unidad.167)(0.082)(298.15) 2 = 12.115 = 2a2/(l - al).115 = 4a2/(l .15) 0.( 2) 4.294 Vmol diso~iación -= V n = 48.5 atm tenemos que 0.2331 ~ n y V/n sin = (1.115 a = 0.5 = 60. siguiendo el mismo procedimiento tenemos que 0.15) 1 = 28.5 es: (0.224 l/mol La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación constituye una desviación del comportamiento ideal.167 y entonces el cociente V/n es: ~ n = (1. ¿Por qué acontece este fenómeno? . Si la presión es de 1 atm. de donde usando (111-1) tenemos que -=--= n p V RT (0. Esta desviación es debida a que se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas del sistema.2331)(0.115«2 = 0.082)(298.15) 0.531 l/mol a diferencia del cociente V/n sin disociación que es: -= v n (0. 2.115 a = 0. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima a 2 en lugar de a su valor normal.115al = 0.448 l/mol Finalmente para p = 0.

el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z . 8~8.( 2) = 4a2p Si la presión p tiende a cero: p .2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad. Cierto gas a O°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1.O. Calcular el valor de b para este gas.al) .al .O=>a y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que: 1 Z -2 p -O que es lo que queriamos demostrar. a .GASES REALES 27 Para la mezcla. como Z = pV/nRT tenemos que Z=I+a (111-2) Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por: K = 4alp l .OK(1 .a2 K(I. de donde pV = 2nRT Z=--=2 es decir.00054.1 (disociación total) y entonces el número total de moles es: nr = n(1 + a) = 2n pV nRT . La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que: Z = 1 + RT P b . de la ecuación (3-1) del texto de Castellan: ~=(1+a) nRT y entonces. Esto acontece porque cuando p .0=>1 .

01988 Vmol = 19. (1.082 .774b Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos: Z .00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K.0821 atml°Kmol)(273.0.00054 = O.774 1 atm °K mol mol' (111-4) a = 8.774b) RT RT 'P = 1 + bp _ RT 8.28 de donde la constante bes: CAPiTULO 3 b = (Z . calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de la expresión de Z).00054 - = 1·+ ~b _ 8.1) RT p y sustituyendo los valores obtenemos: b = (1. la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11) del texto como: TB = a/Rb de donde b a = TsR = 107°K(0.L)_ __ 0..15°K) = 0.:(b.K) 8.88 mi/mol .774bp R2P 1) = _ _ _. Si Z = 1.00054 -1)(0.082)212atm2/OK2"moP(273. b = 0. Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z tenemos: Z = 1 a + -1 b .0mVmol 8-4.082 O~a:l (273.15°.774 I atm/mol(1 atm)b (0.012 Vmol 1 atm = 12.04464b .15)2°K2 0.) p ( RT RT (111-3) Por otra parte.01748b. 1 atm = 8.--I_a_tm-->.

comparado con el valor correcto da un % de error de: % error = 0.05085 -5O85 x 100 -61 35m . Calcular los valores de a. 1 atm °K mol El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correcto R = 0.0 error .09126 .744 x 10' cm atm moF 6 8-5. 218 atm y 0.0566)2 P/moF =>a = 2. empleando las ecuaciones (3-20) del texto tendremos: a= 27(RL)2 64 Pe b = RT.0566 x 100 = 37.0951 --12 mo b = Ve 3 = 0. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe Y Te.0. comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen critico. 8pe = = 0. 3 Te = 8(218 atm)(0.15 °K) = 0.0556 l/mol =>b = 0.0821 atml°K mol(647.GASES REALES 29 que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a: a = 8.15°K) = 0. Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que: a l2atm = 3pe n = 3(218 atm)(0.0.0 0.1744 12 atm mol 2 = 1. El % del error es m _ 0.97% 0.05085 . by R.01988 _1_) mol mol = 0.0566 l/mol) => R 3(647.0566 litros/mol. ·.03042 l/mol 8(218 atm) yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a: V= 3b = 3(0.09126 l/mol que.08205 1 atm fOK mol.0 Si calculamos a y b usando sólo Pe. Compararlo con el valor correcto.774 1 atm (0.09126 .03042 l/mol) = 0.08205 ·. Y T. Las constantes criticas para el agua son 374°C.01886 l/mol 3 R = 8pe V.

V3 = O (111-6) Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6). => R = 8V"p. 3V~ = .V2(b + RT) + V(~) -~ = O p pT pT (l1I-S) En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V La ecuación cúbi•. T.30 CAPITULO 3 Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals. _. (111-7) Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a. la ecuación de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado critico. 3 R= 3V"p. 8-6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres ralces de la ecuación).T.j/lll) = ji3 . . p. obtenemos el conjunto de ecuaciones: 3V.. aunque representa un progreso frente a ley del gas ideal.T. 8-7. by R y entonces: a = 3V~p. ·a p. = b + RT. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con las constantes criticas.. De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es: RT que puede escribirse como: p= V-b-Tj12 a V3.bp. .3V. Es decir. ño puede emplearse para un cálculo preciso de las propiedades de los gases.Vi)(V . ca puede expresarse en función de sus ralces 0. 3T. =>b = a V.T. Y 0 11 (yen el punto critico 0 = ji'I1 = ji'I1I = como: v. b = V!P.V1 + 3V~V.) vn (V ..yrl)(V .

bU a 2 .(Y. ..b) . 2 b) =O de donde a toma el valor de: (l = V./2 VmT => a = 2V.) es el punto de inflexión en la curva p contra V. .RT.b)3 e- (111-10) e -aIV. b. y R: despejando a de la primera expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene: vm 2n . de tal manera que este problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el problema 3-6.b) (111-8) De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y.'Y. _ b)2 2RTe-aIVRT (V . b = V.2V~2T~V.RT' _ (y..2aRTY. como e-aIV. en este punto de inflexión se cumple que: a~) ( av = T O (111-9) Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son: RTe-a/ VRT (V . T. en el punto critico ali1RT a(V.b)2 2ae-aIVRT + y por lo tanto.. -. El punto critico (P.GASES REALES 31 De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es: p = RTe-a/flRT/(V . _ V.V~T.b)2_ 2aRTV..b)3 = O Ahora. V.RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden escribirse como: a(V. - b) .V~ RT = O (111-11) Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de tres ecuaciones que puede resolverse para a.b) + 2R2T2V4 J • c\ • • RTV!( V. . . = O V~V.

y sustituyendo los valores se encuentra: Yo = 3RTe = 8p./RTe = 3/8 c) la ecuación modificada de Berthelot d) comparar los resultados con el valor experimental 0. sustituyendo el valor de a se encuentra para R: R = PeVe& 2T.2 atm b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R. Calcular el volumen critico empleando: a) la ley del gas ideal.139 litros/mol.3°C. despejando "V.1948 l/mol c) De la tabla 3-4. la presión critica es 48. de donde.0821 atml°K mol(305. Y.0821 atm/oK mol)(305. al sustituir los valores se obtiene: ~ = RTe = 0. La temperatura critica del etano es 32.45°K) = 0. Además. 3(. si se desea una expresión para a sólo "en función de los valores criticos. De esta misma expresión.45°) 8(48.5196 l/mol Pe 48.56 P. podemos despejar el cociente Pe Y./ RTe para obtener: PeV. podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señalada y se obtiene: 8-8. la ecuación modificada de Berthelot indica que: RTe = 3. 8 como se deseaba comprobar. 3 RT. b) la ecuación de Van der Waals. comprobando que para el gas de Van der Waals Pe Y.Ve .32 CAPiTULO 3 Finalmente. a) Usando la ley del gas ideal.2 atm.2 atm) = 0.eo/ V•RT 2T. de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b obtener: R = P.

de 760 mm.139 0.2 atm) = 0. puede calcularse como: c V.0.5196 = x 100 7324 ·.1948 . 15°K) °K mol = ---------(23.150K) °K mol = ---------1 atm En segundo término.OJII} V2 (U1I·D) . el valor del volumen molar del vapor de agua en equilibrio con el líquido a ambas temperaturas.O. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía.oerror = 0. m Van der Waals %error = 0. (I1I-12) Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1.1948 x 100 = 28..082 0.1459 l/mol d) Si el valor experimental es 0. VIGO = -p- R T I atm (373.56(48. demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C. y los valores de p y T.139 0. tenemos: f(V) := 0. Calcularemos.7 l/mol = 30.03132 _ .72 -= O V .8 mm y a 100°C es.56pc 0.0 =. los 070 de error son para cada caso: ·d gas 1 eal m ·. = RT = 3. 24. en principio.p 1 atm (298.45°K) 3.082 I atm/oK mol(305.73% 8-9.64OJo modificada de Berthelot OJo error = 0. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23. en una forma u otra.082 = 780. RT VZ5 = . calcularemos los volúmenes molares empleando la ecuación de Van der Waals p- V-b + Vi RT a =0.GASES REALES 33 de donde el e V.5196 .6 l/mol -.139 litros/mol.4483 +~.14~I~g·139 x 100 = 4.8/760) atm 0.0. suponiendo un comportamiento ideal: a 25°C -.

5983 V .7 (111-14) A T = 100°C. Para ello obtene. En este caso. 30. 780. sustituyendo valores en (111-12). Volveremos a iniciar el tanteo con el valor ideal.6) = 30 .0.~2 V2 = O y su derivada es similar a la anterior. esbozado en la solución del problema 19-11.34 CAPiTULO 3 Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesario emplear un método numérico. El porcentaje de diferencia del volumen molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como: E = 100 x y entonces: E-lOO x 780.235 x 10-2 = . la ecuación a resolver ahora es: F(V) = 1 _ 30. emplearemos el método de Newton-Raphson. l· v. - j{30.7 = 0.6) J'(30.6 - 5.44) = -8.0319 + 5.6 l/mol: VI = 306 .0319)2 11. _ o J( ~ = 780.7 _ 1.4 .038070 25 780.121 x 1030 3.44 3 lo que es suficiente pues j{30.18 x lO-s == O .44 Iniciamos el tanteo con el valor ideal. mos la derivada J' (V) J' (V) 24.03 x 10-7 lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.7 l/mol.01 x lO-s y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues /(780.4483 = (V .0. v.4) = 2.223 x lO-s = 780.780.4 es una buena aproximación a una raiz de (111-13).4 /' (Vo) 4.

0 X 10-9 0.0853 400 600 800 1.GASES REALES 35 De (lII~14).86 x 1()-6p2 + 18.52070 Ya que E 100 > E zs .3814 400 X 1O-3p + 6.74 X 10-3 0. puede verse con facilidad.014 20.275 x 1()-6 D 18.0 x 1O-9p3 y entonces para distintos valores de p entre O y 1000 atm se obtiene la siguiente 600 800 1000 0.275 x 1()-6p2 + 0. Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000 K Z = 1 .4009 1000 1.0218 200 1.12 A I ooooK.5.86 X 10-6 0. el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal a 25°C que a 100°C.050 300 1. 8-10. que el metano a looooK tiene un comportamiento más cercano al ideal (Z = 1) que a 2OOo K.189 X 10-3 6.27 300 0.914 10.2435 Las tablas para 2000 K y looooK se encuentran graficadas en la figura.6 = 0. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3.189 X 1O-3p + 0.513 200 0. ahi.1288 1. la expresión para Z es: Z = 1.144 X 10-9 Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos temperaturas en un intervalo de O a 1000 atm.74 tabla: p(atm) Z lOO 0. . + 0. obtenemos un error de: E 100 = 100 x 30.~~ 30. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los siguientes: B C 200 1000 -5.608 1.954 3.144 x 1O-9p3 y para distintas presiones puede construirse la tabla: p(atm) 100 Z 1.

S 100 300 SOO patm 1000 .36 CAPiTULO 3 3 z 2 Gas ideal 1000 patm 2 z l.

-ZRT _ V _ -n p n w =M Q=- w V M ZRT -=--Q P y entonces la densidad puede expresarse como: Q= pM ZRT de donde la ecuación (111-15) se convierte en: dp Mg ---=--dz p ZRT (111-16) Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos que al utilizar la ecuación de estado Z = p VI RT (en lugar de p VI RT = 1 como en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del c~o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el denominador al factor de compresibilidad Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación· para la distribución del gas en un campo gravitatorio. podemos realizar las siguientes sustituciones: Z = pV RT -v . La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ.esión. La solución de (2-40) es (ecuación (2-43) del texto) que indica p = p"e-A. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P. dp. la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz. con la densidad del fluido. Si Z = 1 + Bp.. A partir de la ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. la ecuación de estado puede expresarse p jiI RT = Z.1).GASES REALES 37 8-11. donde B es una función de la temperatura. es la expresión (2-38) del texto de Castellan que indica que: dp = -Qgdz (I1I-lS) Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z.. (IlI-17) . integrar la ecuación para obtener la forma explícita de la función de distribución. La ecuación (111-16) se reduce a la ecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal).

es decir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal (111-17) si Z > 1. el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17). Si graficamos (111-17) y (111-18) para este caso. tendremos queA r < Al. es decir.38 donde CAPITULO 3 Al = MgZ RT mientras que la solución de (111-16) es: P = p"e-A. esto implica que para una altura z dada. si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a: . entonces A. _"'-----(Ill-IB) ____-(Ill-17) 10 20 30 40 SO 60 70 z Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17). = ZRT Ahora si Z> 1. Por otra parte si Z < 1. se obtienen las curvas mostradas en la figura plp. (111-18) donde Mgz A. > Al. Por otra parte. Y la situación es la contraria a la explicada más arriba. la distribución de un gas ideal es más amplia que la de un gas real si Z < 1.

Si empleamos Vo = b en la expresión del enunciado tenemos: (111-19) que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido.GASES REALES 39 cuya solución puede obtenerse haciendo: dp + Bdp = p Mg dz RT lnp + Bp = a Z = -Mgz ---¡¡. la función de distribución queda expresada como: ln(p/po) + B(p .Bpo = de donde. A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals.¡. A partir de esta expresión. puede reordenarse en la siguiente forma: Y = b P RTp+ -(b +·_)Y2_ (-)Y3 a p a Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos V = b como una primera o aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. Esto representa el volumen del líquido. ecuación (3-14). finalmente.+ e lnpo O p = Po + Bpo -Mgz ---¡¡.¡- 8-12.Po) = -Mgz ---¡¡. Empleando este valor aproximado de Ven los términos mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del líquido 'esv = b + b2RT/a.¡- = e lnp . .lnpo + Bp . demostrar que la primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido de Van der Walls es ex = bR/a.

realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura T y sustituyendo en la definición de ex tenemos: aV aT = _a_ (b + aT trRT) = trR a a => ex = trR " ex ba = bR a que es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.fj2IRT De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como: (I1I-lO) Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como Z = 1 + AJ' + A.40 CAPITULO 3 El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión: Entonces. 8-13.Jil = (RT) RTZ + (RT)R 2T2Z2 + (RT)R3T3Z3 (111-22) Cuando p .p + A. Y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al que resulta: .1. a saber: 'Y' (Rn 2 = 'Y . Z .O. Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9) demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y 'Y para la ecuación de Beatti-Bridgeman.p2 + Ap (I1I-21) Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos: Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtenemos: f3 1 'Y P o p2 Al + A.

Con los valores de Al y A 2 obtenidos.T3 - (R~Tr = R.~~ Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a: Cuando p .1)/p = Al conp .+ 'Y'p + P RT p2 vemos que: de donde que es la relación entre 'Y' Y 'Y que aparece en la tabla 3-4..O(esto puede verse fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) y haciendo que p .TJ~ + (.T3 . la ecuación (111-21) se convierte en: (111-24) Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza: ZRT = p v= RT + p L RT + (-L_L)p + A-sR R 2 T2 R 3P Ó Tp2 (I1I-25) Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de la ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4: RT {3 V = .R3'¡<J .GASES REALES 41 ('011 este valor de Al (111-22) se transforma a: Al + A. .~T4 (111-23) donde se ha empleado el hecho de que (Z ..1 Y entonces: 'Y A 2 .p + A? = AI(~) + (R.A 2 1 A 2 = R.o.O. Z .+ .

42 CAPiTULO 3 8-14. ¿Cuál es el valor de la pendiente máxima? La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O). está dada por la expresión (3-10) del texto de Castellan que indica: (-::)T = .T(b - :T) (111-26) Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a cero. T=- 2a bR El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el valor de la temperatura obtenido en (111-26). es decir: de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es: -b 2a R2T2 + R2T3 = O. -bRT + 2a = O. con lo cual se tiene que: (:!-)r = R(2a~bR) [b máx(~)T 8p = ~ 4a . ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un máximo valor para el gas de Van der Waals? .

= 445.IV La estructura de los gases. 3(8. promedio y más probable.V3. 4-1. = 394. Las velocidades cuadrática media. e r'C'" =j =j X 3RT M (IV-l) e e A 300° K tendremos: =j 8RT 7rM (IV-2) ".3144 107 ergs/oK mol)(3000K) 32 gr/mol ere". Comparar con los valores para el hidrógeno. = 4. están dadas por las ecuaciones del texto de Castellan (4-17)."" e =/ 8 e". Calcular la velocidad cuadrática media.4 mt/seg = J 2/3 ere".p.835 x 10" cm/seg = 483. 2RT M (IV-3) .5 mt/seg .elocidad más probable de una molécula de oxígeno a 300° K y 500oK.p ere".7 rnt/seg 43 . (4-58) Y (4-56) respectivamente. la velocidad promedio y la v.

a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que Ca.3144 . y 4-2.. . a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una molécula de tetracloruro de carbono. (ji y "2 por lo tanto. rem j M o2 M H2 _ - e o. (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes gases a una misma temperatura."-' {8iiT o. = Rr j 87rM j ~cco. "Ccc. por tanto.74 mt/seg De las ecuaciones (IV-l). si c O' _ rem - j _ 3RT Moz y c!~ =j rem 3RT M H.2 10 )(500) 7 = 624. e Hz = rc:m 4e02 rcm e igualmente..44 CAPITULO 4 A 500 0 K tendremos: e rem = 3(8.. b) Comparar sus energías cinéticas promedio...3 mt/seg C = 575. dividiendo una entre otra encontramos que ."rem - e o.Ji. L.. = y 7r-¡¡.2 rntlseg e mp = 509. la diferencia en sus velocidades se debe a sus diferentes pesos moleculares.

LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45 ~02 CCC/4 = j 153. 3 Ek = -nRT 2 como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos Ek = -NkT y la energía cinética de una molécula será 3 2 Ek = . a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 300 0 K y 5000 K en calorías. La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4).i.6 = 2. por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total. kT 2 Haciendo uso de estas relaciones tenemos: a) A la temperatura de 3000 K EA = 894. por lo tanto. 4-3. es decir.24 cal .19 32 b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de Castellan Ek = -RT 3 2 (IV-4) como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una cierta temperatura. b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a 300 o K.

16 ergs/oK) b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la ecuación (4-59) del texto de Castellan dnE = 21r(__ I_)3I2EoYleflkTdE N 1rkT (IV-S) . Así.2 X 10. Supóngase que en un instante inicial cualquiera. "E = _ KT 2 0 3 despejando T.46 A la temperatura de 500 0 K CAPtTUL04 Ek = 3 "2 (1. la energía se repartirá entre las moléculas.9872)(500) cal = 1490.ergs) = 96.) a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores. 2.14 ergs.98 X 1()-14 y 2. b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de energías 1. algunas ganarán energía y otras perderán. a) Calcular la temperatura final del sistema. es decir.0 x 10. Con el transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distribuyen finalmente según Maxwell. por lo que al final tendremos una distribución de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell. la energía promedio será la que tenia inicialmente cada molécula. pero como la energía total será la misma que al principio. tenemos 14 T = 2f = 2(2.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial de la distribución de Maxwell.38044 x 10.4 cal b) Para una molécula a 300 0 K tendremos EA: = 6.48 X 10-21 cal 4-4. todas las moléculas en un recipiente tienen la misma energía de translación.59 0 K 3k 3(1.0 X 10.14 ergs = 1. al chocar unas con otras.

14] = 9.02 x 1<J4 1. Yla restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtenemos la fracción de moléculas en el intervalo requerido.59)J .= E [ 1 1312(1 98 2'/1" '11"(1. Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E. de moléculas tiene energías en el rango E .14 - 1.¡. N( El) N( E 2) _ N(tJ.V2kT a E + V2kT? La fracción de moléculas con energías mayores a E' está dada por la ecuación (4-63) del texto de Castellan N~') = 2( '/I"~~ )V2e-flkT + !erc(J E '/kT) (IV-6) donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47). será . dn X ¡.98)( Ui-~(I. ¿Qué fracción.02 X 10. utilizando la ecuación (IV-6) tenemos que N(E 1) = N 2(~)V2e-kT/kT + ferc(jkT '/I"kT kT ) simplificando.38044)( IO~16)( 96. Es decir.J7r + ferc (1) . E ) N E 1 N - N = E- --}kT = i-kT - --}kT = kT E2 1 3 1 = -E + "TkT = tkT + TkT = 2kT Por lo tanto.38044 x 10 16)(96.98 x 10-4) ergs Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías.98 X 10.59)[2. x 1O-14)V2 e-I.1/2 kT.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47 De acuerdo con la indicación del enunciado.32 X 10-3 4-5. podemos utilizar esta ecuación directamente tomando dE = (2. N( El) = _2_ e-I N .

Y2 -E-Yí .310 400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución de energía.. _d_[---.: e-2 + ferc(-.-ElkT - 'lrkT 1 1 _)312[2 L ~..¡'Ir por lo tanto N(t:.(j=E~_ dE = 2 'Ir ( NdE = ~[2'1r(_I_)3i2 E V2e-ElkT] dE 'lrkT E -V2n-. E) N = 0. Ntv similarmente se encuentra que = 0.48 CAPiTULO 4 haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan.572 --. el máximo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb./2) = 0...572 _ 0. Por lo tanto.. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT? ¿10kTl .262 = 0... V2 E e.= N N(Ei) 23/2 r. E =-- kT 2 4-7.!L[~J= dE NdE O - 1 2 1 e.E1kT] kT si -. La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV-5).= O kT y por lo tanto.262 .

y'5) = 0...0169 y finalmente. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso aplicarse a las papas.38044 x 10-16)(298. € I = 10kT 4-8.I + similarmente.LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 49 Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(j kT) N 7rkT kT simplificando obtenemos que --¡:.15) cm = 3. Asi. compare el resultado con el problema 2-19). = 8(1.. La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una papa con 100 g de peso...ji'" e-s + ferc(. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el problema..- =j 8RT 7rM = J 8kT 7rm ya que RIM = klm.= Fe. v. a 25°C tendremos v. para € I N(k1) 2 ferc (1) = 0572 = 2kT para E' = SkT N(5k1) N (2)(5)V2 .¡..24 x 10-8 cm 'Ir( 100) seg seg .

. lo podemos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell. tomar luego la raiz cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática media de la distribución. La cantidad (e . tenemos que (e _C)2 = desarrollando el binomio al cuadrado. no es observable. El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad. 4-9.086 / X 10 seg 7 t = 358 días. Nótese la forma de dependencia de esta última cantidad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula.2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velocidad de una molécula del valor promedio.C)2 = el . la distancia que se desplazan en un periodo de tiempo razonable. Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el campo gravitatorio. utilizando la ecuación (4-57) del texto de Castellan g= I:g(c)dne N (IV-7) Nos piden calcualr el valor promedio de (e . Mientras que si el campo gravitatorio no se anula.50 CAPiTULO 4 El tiempo que tarda en recorrer 1 cm. utilizando la ecuación (IV-7). donde ees una constante calculada previamente por medio de la ecuación (IV-7). utilizando las relaciones el _ = r =-- 3kT m ... lo podemos obtener a partir de la relación: t =~ = V.. 3•24 x ~~n. Calcular el valor promedio de esta cantidad empleando la distribución de Maxwell.. cm seg = 3. las papas pueden desplazarse una distancia observable en un periodo razonable.C)2. así.

. La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de la energía.f)2 = E .. g(E) = I: g (E) dn E N (IV-8) como puede verse.2EE + El es el cuadrado de la desviación de la energía de la molécula de la energía promedio.-.. en donde n es un número entero. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la molécula..= N I: le» E" 21f (1-)3/2 E o 1f kT I /2 e.d:-n__ N y ~¡8kT 1fm I. ecuación (IV-5).. Calcular el valor promedio de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell.....:c. La cantidad (E . 2 4-10.2 _m ( Jiiñ 8k~) 2 + 8kT 1fm = (3 _ 817r) kT kT y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será.. en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de energías... La raíz cuadrada de esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución de Maxwell. es similar a la ecuación (IV-7). Primero calculemos E".:ctn c N = 1 tenemos que la desviación cuadrática media. será I (C . = ----...:. E" E" dn.C)2 = 3kT .oIkT dE integrando se obtiene que E"= [2(n (n + I)]! I " + I)! 22n + I (kT) .LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 51 c e =:= ----C1:.

37 x lQ8 cm. R = 1. (E E )2 = IlE N E)2dnE = 1: E2dne N -2E I:EdnE + Ñ E21:dnE N = E 2 _ 2(E)2 + (E)2 = E 2 _ (E)2 y 4-11. N(c') N = 4'/1" (~)3!2 ' 2'/1"kT Je . Suponiendo una temperatura de 300° K. ¿qué fracción de: a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? En la luna. ¿qué fracción de: c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? J2iR. es decir. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. seguimos un procedimiento análogo al caso de energías.74 x lQ8 cm. g = 167 cmlseg2 . A 300° K. el radio de la tierra es R = 6. = En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2. re» &e-mc2I2kTdc . utilizando la ley de distribución de velocidades de Maxwell.'i2 CAPiTULO 4 por lo tanto E = -kT 3 2 y De esta forma tendremos. Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' .

j2gR =J2(980)(6..38062 x 10.1)2 J7r y.= X2 mc2 2kT de esta forma obtenemos que --¡.X GIl 2 2 e-. + 1 .z = 7. e' = .fer (7.117 x 106) .[ XHZ - (2)(1. la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será N(c') = 2(7..¡.x '2 N(2c') N .= . tendremos que en la tierra.fer (x') donde Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad de escape.. encontramos que N(c') 4 J1i l.1 1/2 (1 117 1()6) • x XJ. ..e.023 x 1023)(2)(1.l) el término I .1) = O N~') b) .026 X 10-21 = [.1) N e-(7. dx .fer(7.37 x lOS) cm/seg ·c' = a) 1.Ji 2x' + 1 ..1 asi.. (2)(14.0067) ] Y2 (6.117 X IQ6 cm/seg A la temperatura de 300o K..38062 x 10-16)(300) (1.LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53 La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable . XNZ = 1.. .= integrando.00797) ] 6)(300) (6.023 x l(23)(2)(1.

.41 x.7109) x 10-14 N 4-12.41 e-(S.5319)tH1.54 xf. (lV-9) . ¿700 0 K1 Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto de Caatellan E.7109 Nt') = (2)(~) N(e') = 4.z = 1.S319.fer(5.467 CAPtruW4 26 46 N(e') .74 x 108) = 2. 1 xJ.[ XHz - (2)(1.198 N d) x = .38062 x 10-1 6)(300) (.5319 = --¡. ¿a 500 o K1.0067) ]~ (6.¡:.38062 x 10-16)(300) (2. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0 K) se encuentran en estado de excitación vibratoria a 300o K1. .78 X 10-303 N ft En la luna e' e) = J2(167)(1.023 x 1023(2)(1.r + 1 .5319) N(e') = 0.41 x lOS cm/seg .¡- N(e') 2(1.. = (8 + V2)hv 8 = O.5319) en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.023 x 1()23)(2)(1..2.41 x 10') x' = 5.= 2(26. 1.z = 26..7109)2 + 1 . [ (2)(14.fer (1.)2 .00797) ]V2 2 OS) (6.467)tH • 7)2 = 1.

./kT(l - N e"'/k1) Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s en los estados s = 1. pues a medida que aumentamos la temperatura. . a 3000 K tendremos nu = N r810/lOO = 0. 2.0672 nu N = r810/S00 = 0./kT) Simplificando tenemos que = e-h. N = e-8IOI7OO = 0.198 n. . obtendremos la fracción de moléculas que se encuentran en estado de excitación vibratoria. --= nu N (1 . por lo tanto. e.LA ESTRUcruRA DE LOS GASES 55 y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es. si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran - e". n../kT = e9/T donde e se define como hlllk. es decir.1 enu N h . (1 _ e-h. . Asi./kT l)./kT N=-a= donde Q Q= por lo tanto ~ = e-ah. e-ah./kT(l ~=E N s= 1 00 > O. aumenta la población de los niveles excitados.E/kT e-(a + 1/2)h.314 Lo que es muy lógico. ./k1) por lo tanto.

ya 7oo o K.3. Las frecuencias vibratorias.718 _ Ev R 5 &. temperatura de 298°K.002 x 1013 . A la.059 A la temperatura de 5ooo K. 9/T = 2. La temperatura característica se define como. La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100 K.718)2 (&. en el COz son 7.988 X 1013 seg. Calcular la capacidad calórica del mismo a 298°K.718 1)2 = 3.718 R y por lo tanto Ev = "2 + (2.56 CAPtTUL04 1-13. está dada por la relación .307 Cv R = 3. C.I • Calcular las temperaturas características correspondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a 298°K. e.1)2 T donde e es la temperatura vibratoria característica.988 X 1013 Y 1. a 500 o K. 1. = hp" k .R Cv = "2 + T 5 ( e) 2 e9/ (e9/ T . La capacidad calórica de una molécula diatómica.395 4-14. = 3.939 X 1013 . ya la temperatura de 700° K.

/R vibratoria caracteristica. (IV-lO) a la temperatura de 298°K tenemos para e.1)2 . Cv(Vib)] R 11 = (~) T 2 IT e9. [ Ev<.1)2 .453 4-15.1)2 (e9.0735 y para e 3 = 954. e2 = hl/z Ir = h(3. = 3362°K..LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57 por lo tanto. en el caso de CO 2 tendremos.ib) 1 = 0. La capacidad calórica del Fz a 298°K es C. [ Cv(Vib)] . Calcular la frecuencia La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación Cv R = 2 5 + (e r )2 IT e9 (e9IT .939 X 1013) k La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del texto de Castellan [ Por lo ~to.(3362)2 . IT .4°K [ Cv~ib)] = 0. = 2.78. R I &362/298 -16xl~3 298 (&362/298 .• .

se? " La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación (IV-lO). JlO. para T = 0.666 1)2 = 0. Sin embargo. para T = 0.1.se ~=L- Ev(vib) R = (2)2 e-2 (e.38064 x 10-16)(1248) 6.5e.2" contra Cv 5 (e}2 (e9/e9/ T T _ T 1)2 .2e.s = (5)2 (e. (e9/0•19 .s _ 1)2 = 0.9206 y para T = l./ . si conocemos e podemos calcular v.Se --R-- Ev(vib) = (0.9638 .54 I e. 0. y buscamos el valor de e para el que son iguales.le e.2 - 1)2 = 0. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O. ji e- 1248°K" = (1.1)2 = TI (e(1 ")2 x 10-3 en forma similar. e. O.58 x 1013 seg-I 4-16.tIM _ e-O.le./ .58 CAPiTU'L04 donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica.1 e Cv(vib) R = (~)2 O.666)2 (e-O. Por lo tanto. no podemos despejar a de la ecuación por lo que hacemos la gráfica de R .1707 para T = o. l. por lo tanto.724 para T = e Cv(vib) _ (1)2 R - (e-l - e-t 1)2 = 0.2 e Cv(vib) R e.67 x 10-27 = 2. Asi se obtiene que de donde.1)2 9O 19 I O = 4.

¡--1---4-L.......---JI.-~......-----JL-........L.IN-:-5--1..---1~ ~ o o I o dl~ .

15 K e se obtiene que ~ ~ib) = 0.:~ 1)2 Despreciando los dos últimos términos tenemos que = (3.67 x 10-27)(4. o sea 4. A su vez la de menor e será la de menor v.27 x 1013 seg.03)(1.028 callmoloK .0 + 0.03 Como la capacidad calórica está dada por la relación ~ Ev Ev = 3.I • ¿Cuál de estos contribuye significativamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K ¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K? Si recordamos que e=~ k ' p=-- ke h y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la función.:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~) (e9'.767 X 1013 .0 +( ~ ) (e91.38062 x 10-16) . ey para este valor de (6.60 CAPtTUL04 4-17. (e) T 2 e+ 9 / T (e9/ T - 1)2 vemos que ésta disminuye a medida que e crece. por lo tanto la de menor e será la que más contribuya.03)R = (3. 4.I .I .767 X 1013 seg. para ésta.9872 callmolOK) = 6.94 X 1013 seg.23 3. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11. 10.767 x 1013)_ o o ° (1.

(3(P de donde podemos despejar a la presión.15 a) Cuando la temperatura aumenta lOgrados.v Algunas propiedades de los líquidos y sólidos 5-1.24 atm 61 . como 1)] p =~{1 {3 + {3. Si la temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipiente? Para el agua a = 2. A 2SoC. la presión es 1 atm.15a} . {3 = 4. al llenar el recipiente.I • Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan: v= ~ (1 + at)[l - (3(P - 1» '(V-l) A 25°C. obtenemos el resultado p = 44. p.1 + 29s. se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. asi que 1 + 298.15a Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado. 1 + 30S.15a = (1 + 308.07 X 1Q-4 grad.50 X 100s atm. asi que (V-l) toma el valor v2S ~ (1 = ~ (1 + 298.I . los volúmenes a ambas temperaturas deben ser iguales.15 a)[l - (3(P - 1)] Ya que el recipiente es rígido.15a)[l . tenemos V35 = + 308.

es aproximadamente igual a 3a. obtenemos dI 3 di a = 3a Por supuesto. al aumentar la temperatura. imaginemos que el sólido tiene forma cúbica. 1. el aumento del volúmen de la esfera podrá aproximarse como el área de la misma por el espesor de la capa e~férica. la anterior no ha sido una demostración general para todo sólido. a. las definiciones para a y a. dV dI = 3P di dI (V-3) El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser Vdt= [dt y empleando. una esfera de radio Ya que en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación 'o. con lado l. como se muestra en la figura.62 CAPlTULO S 5-2. En ese caso tenemos v= -- 13 (V-2) Derivando esta expresión respecto a la temperatura. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). Para empezar. demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen. Imaginemos. Pero COmo a es pequeño. I = ' (1 0 + al) (V-4) dicha esfera aumentará su radio hasta el valor /. o sea Podemos ahora substituir la ecuación (V-4) en la (V-S) para obtener . en el interior de cualquier sólido. finalmente. Si a es muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido.

OI8~ mol 24 mol \t } 317. a partir de la definición de a.. 9820 cal/mol.54 atm 11 mol .. puede obtenerse la expresión (desarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan) v = Vo(l + at) la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que a !!!!3a 5-8. Substituyendo los datos en esta última expresión. suponiendo que V.a {. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls. Supóngase que la energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. (a/\h). serian~ (V-6) (V-7) Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7).. a = 5. podemos escribir 0 V!!!! Vo(1 + 3at) y como. encontrar la diferencia entre la energía del agua en estado gaseoso y en estado líquido... To .72litros2 atm mol-2• Convertir esta diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización.72 lt2atm moF { 1 . Para el agua.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63 Rearreglando esta ecuación tenemos Pero como Vo = (4/3)'11"1 3 .-1 } V IIII v. obtenemos 1 l1E . tiene las dimensiones de energía molar por litro. tenemos E = 5. = 24 litros/mol y VIIII = 18 cm3/mol. A una temperatura dada.. Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija.

volveremos a emplear (V-8) con el valor obtenido para p ...IS) = 5.987(373.64 CAPITULO S Empleando el factor de transformación adecuado.1S) = 0. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol.9871298.. Calcular el valor de la constantep.2 mmHg 5-5.0357 atm PlS = 27. To • Yla altura sobre el nivel del mar.649 x lOS atm Para obtener la presión de vapor a 25°C.54 atm lt (24. calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km . P . =p eQvaplRT (V-9) Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm.. Supóngase que la presión al nivel del mar es Po = 1 atm. e-QvaplRT (V-8) Despejando la constante P . Esto significa que el Hquido ebulle a la temperatura Tsi está sometido a la presiónp.. PlS = 5. expresamos el resultado anterior en calorias E = 317. Emplee este criterio junto con la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura de ebullición de un Hquido T. que son Poo = (1 atm) e9820/1..217 ~l) mol atm t = 7690 cal/mol Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporización experimental. P. z.. en la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C..649 x lOS atm e-9820/ 1.. La temperatura de ebullición normal (a 1 atm) es 100°C.. 5-4. La ecuación (5-7) del texto de Castellan es: p = P . la temperatura de ebullición a una atmósfera de presión. con la temperatura T. La temperatura de la atmósfera es Ta• Si la atmosfera está a 27°C. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el equilibrio.

987 cal Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos Py = exp { Qy"" Rz [1 1 J} T T b (V-13) En el momento en que la altura. QyOP unidades 1) = 9820 cal/mol.9 g/mol Al reemplazar Po = I atm. el resultado. los calores de vaporización se dan en cal/mol. pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades empleadas. la presión seria Po = I atm. Po. (¡Cuidado con las De acuerdo con la ley de Boltzmann. la que escribiremos como (V-lO) Para z = O (nivel del mar). en general. Por otra parte.65 cm2/seg Rl = 8. En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS. según la ecuación (2-46) del texto de Castellan. o sea g = 980.AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65 sobre el nivel del mar. así que R 2 = 1. la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de un líquido indica (V-II) donde. de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior (V-12) Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R 2 ya que. T o = 373°K. sea tal que la presión atmosférica Po coincida con la presión de vapor Py. de (V-lO) se obtendrá en atmósferas. la presión atmosférica decae exponencialmente. existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa. z. La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V -13) será la tempe- .3144 X 107 erglmol °K z en centímetros y M olr• = 28.

5-6 Si ex = (l! sidad. Despejando. liT obtenemos ~ T = _1_ Tb + Mal•• g z (RR 2 TaQ. igualando las ecuaciones (V-lO) y (V-13). a Mal•• gz de ergs a calorias. z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos ~ T = _1_ 28.ap 1 ) (V-14) que es la relación deseada.(11 e)( :~ t donde e es la den- La relación de definición para la densidad es e= o bien. se alcanza Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema COS. w/V v = wle (V-15) Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante.987 ) 373 + 300(9820) 8. con Po = 1 atm. Entonces.1 x lO-s + 4.65)(2 x lOs) ( 1.ap de calorias a erg.6 x lO-s = 272.7 x 10-SOK-J Invirtiendo.3144 x 107 = 268. finalmente.66 CAP\TUlOS ratura de ebullición a la altura z. despejando el volumen. El factor (R 2/Rt> puede entenderse como aquel que transforma Q. v>( :~ t' demostrar que ex = . Para Ta = 27°C = 300o K. mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias como unidad de energía. o bien. .9(980.

es (a V ) dT + (a V) dp aT p ap T dV = (V-I7) A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) podemos obtener ( ~)= aT p aV y (av) T iJp adT-~dp = -~V Estas expresiones substituidas en (V-17). e = donde la masa..~) p aT ae aT e aT 2 (V-I6) Substituyendo (V-I5) Y (V-I6) en la definición de a. 5-7. w/~ De acuerdo a un conocido resultado del cálculo. es constante y Ves el volumen. como V= w/e (V-19) podemos obtener por diferenciación dV w = --de 2 e (V-lO) . Demostrar que (del e) = .!! (.) p = w a(l/e) (~)p = _. en este caso) que depende de dos variables (p y T). w. tenemos como deseaba demostrarse. la diferencial total de una función (V..tlevan a - dV = V (V-18) Ahora bien.!!::.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS 67 (.adT + ~dp donde e es la densidad.

hasta alcanzar \ -0l{3 - a2 v V 8paT (V-22) . Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = (8{318T)p.68 CAPiTULO S El cociente de (V-20) en (V-19) resulta dV de --=--- v lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado de . Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos variables. no importa el orden de la diferenciación. tenemos (8 2V18T8p) = (8 2V18p8T). Con l Ol = V evaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores ( ~) T = 8p 8(l/V) 8V (~) T (_~) p 8p 8T +~ V lo que puede escribirse.= _ OldT e + {3dp 5-8. a partir de las definiciones de Ol y {3 como = 0l{3 + -V .8TOp 1 a2 v (V-21) Por otra parte. a'partir de {3 = -l/V(8V18p)r podemos obtener (8{318T)p por un procedimiento enteramente similar al anterior.

ap y T b. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico en estado líquido p(rnm) TeC) 10 593 40 673 100 736 400 884 A partir de un gráfico apropiado de los datos.571 9.547 10. con pendiente b = -Q.642 1117 lITx IO'(OK)-t 11.953 El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenada al origen de la recta.331 -2.01316 .911 8.apl(RTb ). dada la igualdad entre las segundas derivadas parciales. De cualquier manera. Para elaborar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente p(mm) 10 40 100 400 p(atm) .52632 lnp n°C) 593 -4.13158 . como se requiere obtener la ordenada al origen. aunque si están muy cercanos a ella. es claro que 5-9. La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a la relación (V-13). y = bx + a. Nos damos cuenta. obtenida en la resolución del problema 5-5. al elaborar el gráfico.028 Te K) 866 673 736 844 946 1009 -0. . determinar el calor de vaporización del cinc y la temperatura de ebullición normal. Tomando logaritmo natural en dicha expresión. de donde serán accesibles los valores de Q. se ha realizado una extrapolación que puede conducir a cierto error. que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta. obtenemos (V-23) de donde es claro que una gráfica de y = lnp contra x = liT es una recta.ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS 69 Comparando (V-21) Y (V-22).944 -2.gp/R y ordenada al origen a = Q.05263 .

ap = -bR = -(-14650)(1. • • • .987(12.. . . ...• • • •\-:\¡ • :: o' I .. . I : 12 lIT. •. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi- . _ ..._ ..... ... . . obtenemos Tb = Q.ap Ra = 1..7 0 K = 889.6) 29110 = 1162.ap.7 0 C Ahora bien.. . . la ordenada al origen resulta a = 12.. •..6 X 10--4) = -14650 que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante.. siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores cuadráticos....• • .• .6.. tenemos Q. --o Del gráfico. el posible error introducido al hacer la extrapolación puede minimizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal.• • •. La pendiente puede obtenerse mediante el cociente b = (12. De la relación entre pendiente y Q..pn conjunto de puntos..... 10' : I . •.. l -. .. .6-0)/(0-8. _.70 CAPITULO S ''' " . Este método permite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a . .. .987) = 29110 cal/mol Despejando ahora T b de su relación con la ordenada al origen..

Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan. b. sino simplemente a presentar los resultados. hallar la relación entre a o .3°K = 904. b = 14.3°C. I Substituyendo a = mos <Xo + a't + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:. De la definición general de a encontramos que V = Vo exp O:. e en la ecuación empírica V = Vo(l + at + bt2 + ct1). 5-10. Si a tiene la forma a = <Xo + a't + (a"!2)t2.058.235 x 10-6 Ex = 4.ap. las y corresponden a los valores de lnp.f + -6. n es igual a 4. + -2. Según la regre~ión lineal.208 cal/mol y T b = 1177. en nuestro caso.. donde a o .(EX)2 (V-24) a = ! [EY + bEXJ (V-25) En nuestro caso.adt). .tl a' a") (V-26) Pero ya que .ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS 71 miento. el número de puntos. a' y a' y las constantes a.196 Y a = 12.098 X 10-3 (Exy) = -0. Puede observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproximadamente. a' ya" son constantes. de un 3070 para Q. de los cuales obtenemos Q. a y b deben obtenerse las fórmulas b nExy . las x a aquellos de l/T.adt)tenc- Del resultado de la íntegral del polinomio se alcanza V = Vo exp aot (. Ey = -9. finalmente.0107 El resultado de la regresión es.ap = 28.945 Ex2 = 4.(Ex)(Ey) nEx2 .

•• b 01..72 (V-26) puede desarrollarse como CAPiTULO S + 1 6 {~. alcanzamos la ecuación siguiente Finalmente..t I + -2. por comparación con la ecuación empírica del enunciado.t + -6.' 2 01." 3 )3} + . Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperatura mayor que tres.~ = ------~ 2 .t 01.' + OI. es claro qué a = 01.

¿Cuánta ener. Ed = 860 421 .184 J E 2 = 3200 kJ (1~/) (4. Durante este tiempo produce 3200 kilojoules de trabajo mecánico.1.\~~ J) = 764 8.ncionar durante un período específico de tiempo. de acuerdo a (VI-l). en calorías. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu.764 818 = 95 603 cal 73 . El = 1 K watt-hr debe ser igual a la suma de la energía producida E2 = 3200 kJ más la disipada Ed.VI Leyes de la termodinámica. se disipó por fricción y por el embobinado del motor? La energía alimentada. (VI-l) de donde Transformando El Y E 2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemos El = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 seg ) ( 1 J \ . . 1 ~watt 1 hr . watt-seg = 860421 cal I lcal ) ( 4. generalidades y la ley cero.8 cal Así que.gía. 6-1.

al alcanzar el reposo.\~:1 J ) = 0. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como propiedad termométrica para construir una escala de temperatura t'. En términos de la temperatura Celsius ordinaria. ¿Cuánta energía.06 6-2.mm 25 24 50 93 75 289 100 760 Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la . debe disiparse para que la bala alcance el estado de reposo? En este caso. t. sale por la boca de un cañón de un rifle con una velocidad de 900 m/seg. = 980665 erg (IO~ ~rg) ( 4. y fi-' nalmente. = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal 4. oC o 5 p.74 ('AI'I'I UI. E. calculable de acuerdo a El = mgh = 10 g (980. y alcanza el reposo. expresada en calorías. Así.0665 erg Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo. se torna en energía térmica disipada en el suelo. ¿Cuánta energía.665 cm/seg2)(l00 cm) = 98. la presión de vapor es (aproximada hasta el mm) t. cae de una altura de 1 m. Un cojinete de masa 10 g.184 J 6-4. expresada en calorías. Expresando el resultado en calorías tenemos E.0234 cal 6-8. la energía final debe ser idéntica a la inicial.030 kg)(900 mlseg) = 12150 J y debe ser idéntica a la energía final. la energía inicial es cinética El = mv2/2 = 1 "2 (. Una bala de m = 30 g. se transforma en energía térmica? La energía del cojinete al inicio es energía potencial.

podemos substituir en (VI-2) para obtener t' = Y . Ya que Yo =.Yo YI0~ - . 2So.LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7S escala t'. SOo. p).S (100) 755 (VI-3) Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de vapor dadas en . ¿qué temperaturas t' corresponderán a t/~ 0°.el enunciado y(mm) t' O 2. YI00 = 760. 100°? Representar gráficamente t' contra t. 5. 7So. Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan t' = y . 100 Yo (VI-2) siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor.66 37.61 100 S 24 93 289 760 La gráfica de t contra t' resulta entonces t' 100 ---------------- 75 so 25 o~~~~~--~----!_----~ o 25 ~50 75 100 .52 11.

76 CAPITULO 6 \ 6-5.100) ] a + lOOb la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis cuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius ordinaria./0 • lOO + l00a + 10 OOOb) -/0 Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos t' = at + bt 2 a + loob La fórmula anterior es correcta. tomando 100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. siendo ahora la propiedad termométrica la longitud 1 de la varilla. tal que la temperatura de . t'. 273. está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes. ¿Cuál es la relación entre t y t'? Haremos uso de la ecuación (VI-2). /0{1 /0{1 + at + bf) . t. t' Substituyendo /. 6-6.15° entre la temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. Con ba'ie en la escala absoluta de temperatrua T. Supongamos que queremos definir una escala de temperatura. Una escala de temperatura.1 + b(t . existe!). está definida con base en la varilla./0 • lOO /0 de acuerdo a / = /0{1 + at + bf) tenemos t' _ . lo y /100 /100 - / . pero mediante un poco de álgebra puede reexpresarse como t' = t r. T'.

83° Pero como el cero absoluto en T' es cero grados.0983 (373. GENERALIDADES y LA LEY CERO 77 hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperatura de ebullición del agua en esta escala? Para estas escalas seria válida la relación -¡¡¡.LEYES DE LA TERMODINÁMICA.15) = 409.15 = 1.= t:.T' = 1.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del agua en la escala Kelvin). entonces t:.0983 Si t:.T' = T:b - To = 409.83° y entonces T:b = 409. t:.T' 300 273.83° .T = 373.

c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación cíclica (a) y (b)? d) Si h = 10 cm. Y se trata de un mol de gas. desde T. Pb V l hasta T. Pl = 10 atm. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión? b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M' que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado. a) La cantidad de trabajo producido. Pz. Vz. contra una presión opuesta constante. Pz = 5 atm y T = 300° K. inicial? .VII Energía y primera ley de lá termodinámica: termoquímicao 7-1. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa. es con (7-2) del texto: Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición Pop = pz tendremos: W"'P = pz(Vz V¡} (VII-2) 78 . calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b). con la ecuación (7-1) del texto es: W=Mgh de donde: M= W gh (VII-l) El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa.

s: M' _ M = nRT gh (PI _ P2 1) _ nRT (1 _ gh P2 ) PI M' _ M = nRT (PI .ma la fo. _. el trabajo. (VII-3) y (VII-S) tenemo.ntra una Pop = PI Yento....) P2 PI = nRT'( l!.M. puede escribirse co. es la diferencia M' .mpresión será: Co. (VII-4): necesaria para restablecer el estado. usando.. la ecuación (VII-l) to.J.nces el trabajo. (VII-l): M = nRl' gh (1 _ P2 ) PI (VII-3) b) En este caso. usando.mo.mo: W. PI' M' = nRT (PI _ 1 ) (VII-S) gh P2 c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo. usando..r esta expansión es. que el gas es ideal.rma: M' = W/gh (VII-4) .mpresión se realiza co. de co.La co.nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.pz)2 • gh PIP2 .ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79 Co.nsiderando. P2 1) \r entÓnces la masa mínima M' VI será.mo.: Wcomp = PI nRT ( . el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.P = P2 nRT ( P2 ~ -~) PI = nRT( 1 _ P2) PI Yento.!.!. inicial T.

665)(10) M' 7 = 2. b) ¿Para qué valor de J>' tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido? a) El trabajo total para las dos etapas es: W = W1A.271 x 1()6 g = 1.3086 X 104 1 atril 8.3086 X ) 107 g cm2/oK mol seg2 300. V'.ID .3086 x 10 )(300. a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en términos de T..542 X 103 Kg 7-2. PI> VI a r..15°K 980.542 X 106 g = 2. V 2 en dos etapas: Presión de oposición Primera etapa Segunda etapa J>' (cons~te) Pz (constante) Variación de volumen VI a V' V' a Vz Especificamos que el punto J>'.271 x 1()l Kg y la maSa mínima M' .apu + W2a.apa = Pop(V' - VI) + Pop(V2 - V') (VII. está sobre la isoterma a la temperatura T. Un mol de un gas ideal se expande de T.665 cm 10 cm seg2 M ( 1-~) 10 atm = 1.3086 x 107 g cm2 l.15) ( 150 _ 1 ) (980. Pz.80 CAPITULO 7 el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor: R = 0.0132 x x l<t din~ cm = 8. afm rrioloK 1.082 I . PI> Pz Y J>' .. dina °K mol cm2 °K mol seg2 M = 1 tnol(8. usando (VII-5) es: M' = (1)(8.

Y entonces: b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP' = Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos: dW dP' o.nRT PI Como tenemos una mol. (VII-'6) toma la forma: W = P'(V' VJ + Pz(V2 - V') (VII-7) Como el punto P' y V' está en la isoterma de la temperatura T. considerando que el gas es ideal: V' = nRT P' _ nRT v:1 PI Sustituyendo estas expresiones en (VII-7): W = P' ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT ) P' PI P' P2 . podemos escribir. P' P2 W = nRT. = ~ PI + 1 pz P'2 =O de donde.ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA 81 . la presión P' a la cual el trabajo es un máximo es: El valor máximo del trabajo producido es entonces: W = RT [2 - (P1fJz}Y2 PI P2 ] (PlPz}ll2 . n = 1. Utilizando la tabla del enunciado.nRT 7i1 + nRT.

Calcular W. M Y tJl. Al igual que en el problema 7-3. . Q.. usando la expresión (7-5) del texto. usando (7-2) W = Pi1V = P(Vz .VJ = 1 atm(60 1 . Como la expansión es reversible.82 CAPITULO 7 7-3.1S 0 K) ln(~) 20 1 = 81.20 1) W = 40 I-atm Finalmente. usando la primera ley de la termodinámica. M Y Al(. Como la expansión es isotérmica (T = cte). Q. Calcular W. --dV=nRT JV' -=nRTln-V V VI VI VI Sustituyendo valores: W = 3 mOI(0. el trabajo es: ' Como el gas es ideal: W= nRT dV Vz Jv. M y tJl son. el calor Q es: Q= W Q = 40/-atm 7-4. M = OY tJl = O.12/-atm . usando (7-21) y (7-37): tJl = O M=O El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. como la expansión es isotérmica.082 molO K I-atm )(300.

y AH.064 litros/mol. 4E.b de donde el trabajo W toma la forma: W = RT In(V . -V.12 I-atm \ 7-5..49 litros 2• atm. = RT { v. ( RT y_ b - y2 a)dV (-Vi ) dV -_---a V.0. Calcular el trabajo producido: a = 5.I . Q.-b V2 V1 Sustituyendo valores: [3~-O'~J 10----:--:. como l1E = O. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante P op = p = 2 atm.064 .1 mo1 mo 5. Para una expansión reversible. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. mol. usando la fórmula (7-5) del texto de Castellan: w= Jv' pdV v. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C.ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA · IB_ Usando la primera ley de la termodinámica. = 3 callOK mol.b) ji _. tendremos para Q: Q = W = 81. a) ¿Cuál es el valor de W? b) Si C.944 I-atm 7-6.49 [2 atm mol 30 l/mol 5. calcular. el trabajo-es. (VII-8) Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto: w = J~ -v. b = 0. ..49 1 atm 2 + mol 10 l/mol W = 26. - a I Vv-_' I = RT In V2 Vl - 1 VI b a a + -.

E = C. el trabajo usando (7-2) será: W = Pi1V = 2 atm(12. a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es: W = J _ pdV v. si un mol de gas se expande de VI a V2 y si T = 300°C. /lE y i1H.15 . podemos calcular VI y Vz como: V = 1 mol(O. T 2 = 200°C y n = 2.3921 l 2 atm V2 = 1(. donde e y n son constantes y n > l.3921} = \ =00 6. Como es gas ideal.15°K. JSi un gas ideal se somete a una expansión poli trópica reversible.373.15) 2 = 12. b) Si C.0821 atm/moIOK)(373.15°K Yel estado final es: p = 2 atm y T = 298. tenemos: . r v.86 cal b) Usando la expresión (7-21). se cumple que p Jih = e.E + W = -225 cal . Sustituyendo en esta expresión la condición ¡j VD = e con n = 2. a) Calcular el trabajo para esta expansión.A. el cambio en energía interna es: A. el i1H = -374.188 /-atm x 24.29/ Con ello.15)OK °K mol A.225 cal .l5°K) = 15.149.298/.86 cal.218 cal 1/-atm '49.86 cal Finalmente. como a presión constante i1H = i1Q. el calor Q es: Q = A. Usando la primera ley. = 5 cal/oK mol calcular Q.E = .15. 7-7.86 cal = -374.082)(298.T = (3 cal ) (1 mol)(298.84 CAPiTULO 7 a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373 .

082)(473.59 cal 198.:tJ + 198.H = 6.59 cal = -30 • .59 cal b) Usando (7-21) para !lE.573.15 .1 y ) la densidad es 1 g/cm3 • Si se calientan 200 cm3 de agua.ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85 Sustituyendo'C = P l V l 2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos: (V1I-9) Utilizando los datos del enunciado. los productos PI VI YP2 V2 son: P1V1 = nRT1 = (1 mol)(0.~ión const~nte de 1 atmósfera. '~ . usando (VII-9) será: W = (46.99/-atm PZV2 = nRTz = (1)(0.. encontramos: !lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473. 7-8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.41 cal Finalmente. el /:JI será: t:.218 cal /-atm W::.082 ~~!~K)(573. calcular W. de 25°C a '50°C bajo pr.-.H =-698.: 198. calcular Q yl1!f.15)OK t:.I/oKmol.573.1 x LO:'I:tqid.15) = 38.15°K) = 46.8 ~IJ.15 .15)OK !lE = -500 cal Con la primera ley: Q=!lE+ W Q = -500 c.79/-atm) 24. b) Si Cp = 1. con (7-37) y la relación (7-42).79 /-atm de donde el trabajo.987 cal/°K mol (473.99 /-atm _ 38.H = Cp!l T t:.7 cal .

T.05 x 10-3 I-atm W = 1. Inicialmente el gas está a 27°C y 1 atm de presión.15 .218 cal 1I = 0. Con ello. en moles: 200 g 18 g/mol 11.15) °K MI = 5000 cal Como la presión es constante Q = !lí-!. y entonces Q = 5000cal. Calcular la temperatura final del gas. Q.ll mol X 18 m~~!K (323.21)(2. Resolver esto para dos casos: Casol: .1 x 1O-~~(50-25)OC = 1.0254 cal -atm b) Conociendo la densidad y el volumen.>áticamente en una sóla etapa con una presión constante de oposición igual a 10 atm. AE Y !lH. dT = pVa(T2 . la presión final es de 10 atm. 7-9.T 1) . la masa es: m = eV = 1 g/cm3 x 200cm 3 = 200g Esta masa de agua es. el cambio de entalpia será: MI = nCp!lT = Il. Un mol de gas ideal se comprime adial.298.86 CAPiTULO 7 a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del texto como: que puede escribirse en la forma: dV = aVdT Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuación para el trabajo: W = !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx r j T.11 moles Usando ahora (7-37).05 x 10-3 1 atm x 24. sustituyendo valores el trabajo Wes: W = (1 atm)(0. W.

como el gas es ideal.Como el proceso es irreversible.082 Tz -.i I .218 2. utilizando (7-21) y (7-2) tenemos: =_ (VII-lO) Sustituyendo valores: (1 mOl~. ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 87 Gas monoatómico. en el estado 2 tenemos que: P2V2 = nRT2 lO Vz = 0.61 I PI 1 atm [::)E Como el proceso es adiabático Q = O. = 5R/2. 300. . Va Caso 1: Como el gas es ideal.I-atm - 24.15) = 242. C. )0. = 3R/2.15)OK = -10 atQl.98(Tz - .15°K) t= 24.. 18(V2 24.082/-atm/molOK)(300.987 cal/moJ°l()(T2 - 300. Yentonces por la primera ley W. mente por la figura: p ___ T a TI = -L__L--L__~~~ 300 0 K V. el volumen en el estado 1 es: VI = nRT = (1 mol)(0.61) I x 24. Caso 11: Gas diatómico C.. ¿Cómo se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol? La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática..61) (VII-ll) Además.(V2 cal --.

0082 Tz} + 596.15)OK = 5365.6 caJ interna será: 4!1 = - w tW1 = 32.H = 5365.987 mojOK ) (1380.24.15) = -242.321 El trabajo es entonces: w= pI:.elacjón (7-42) para un gas monoatómico: cal t:.61)1 (24.H = .082 T 2 La solución de este sistema es: 6. /lE y IJ.05 4.88 CAJ'tTUL07 Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógnitas V2 y T 2• Resolviendo este sistema encontramos: 2.18 V 2 + 5960.95 T2 = 7451.5 1.78 .32 .45 = -242.97 (T2 - ecu~ciones (VIl-II) y (VH-12) 300.7\ cal . W.1:8.6\) x 24. las son en este caso: 4.29°K .74 cal 2 ( I:.74 cal Caso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ.18(0.966 Tz = 6854..2\8 = 3833.98Tz .H son: W = 10(8.05 10 V2 = 0.5 T2 = 1380.218 -.79 T2 = 1071.78/ Con-ello. V = (10 atm)(11.300.6 cal El /:JI es.894.32°K V2 = 11.32 .--) cal -atm w= La en~gia - 321. V2 = 8. usando (7-37) y la r.24.8.

.62454.. al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático.2154~ .987)(1071. T2 .I C. W.2 cal 300.E y /:JI' para los mismos casos del problema 7-9.89 cal Elcalor Q. (VII-13) . de donde la telllperatura T 2 será: Tl/3 = 13455. S/3 _ . 7-10.15) .E y W: fl.15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl /3 (10. que para un gas monoatómico es: Con ello (VII-13) es: (300. Q.53.donde 'Y = C. W = -1352.T2 .ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89 t:.15) t:.E = nCAT=:::: .15) = 5362.29 .42.300. Si 'Se usaran" moles.E y /:JI serian n veces mayores puesto que estas cantidades si dependen del número de moles presentes. atm)-213 'Y = 5RI2 3R/2 = 5/3 .5 cal -W = t:.5 cal Con (7-37) el AH toma el valor: 5 /:JI = nCtAT = "2 R(753. En cambio los valores de W.E = W = 3833.E . las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que los sistemas de ecuaciones con los que se calculó T 2 no dependen del número de moles.753. R(753.71 cal tJt = ~ (1. t:. Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O.94 K Usando (7-21) y la primera ley tendremos para t:. _ ° 0. t:. En un proceso reversible se cumple la relación (7-58) del texto de Castellan que indica: .94 t:.E= 1352. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y reversibleIllente hasta una presión final de 10 atm.H == 2254.94-300.. Calcular la temperatura final.

= 3R/2. C. W. AB y ilH para los dos casos. = 5R/2..·. W y ilH sc:rán: .50 2 0..·---v ..·90 CAPITULO 7 Caso 11: En este caso 'Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y' entonces (VII-13) es: ele donde la temperatura final T2 será: T _ 2939.987)(579.15) = 1386. AB.21 .21°K Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1.15) = 1940.398 T 2 = 579. La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemáticamente por la figura: p (atm) 1 atm = P2 ··· . Q. Calcular la temperatura final.23 cal MI = ~ (1. !lE = ~ (1.300.·········.AB = -1386.987)(579.21 . .300. se expande adiabáticamente ~ hasta una presión constante opositora de 1 atm. C. ·t...·."1) Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión.23 cal W = .72 cal .

5 cal Caso C.218(0.987 m~~!K )(T 2 - 300.082 T 2 que tiene como solución: 2.14 - 3o.987 m~~K ) (192.8 cal = 321.082 Tz) 4.2.59 = -24.58 V2 = 0.218 -1--atm !:lE = -W = -321.17 + 59.15)OK = -(1 atm)(Vz .218 V2 + 59.218 V2 + 59. W. = 5R/2.2.W.46)1 X cal I-atm 24.98 T 2 Además. como 894.98 T2 - 894.31 .300. !:lE y /:JI toman los valores: W = (l cal atm)(15. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser: 4.ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91 Caso C.58 Vz = 0.97(Tz .Vz = 0.?15)OK = -536.218 2. !:lE = . PI ~ mol X ~ (1.15) = -24. Este problema se resuelve de manera semejante al problema 7-9.96 Tz = 954.. y entonces podemos plantear el sistema de ecuaciones: nC.14 = 15. Usando Q = O.75 .(Tz TI) = -p( V2 - VI) VI = nRT .8 cal /:JI = ~ ( 1.751 Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9.58 .082 X 192.59 = -24.46) 1 x 24.082 T 2 de donde: V2 = 18. = 3R/2.

5 .4cal MI = nC~T = .02 . MI = -897.300.46) x 24. Caso C.2.5 . Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10. l1E=-538.92 y entonces: CAPiTULO 7 W = 1(18.987)(223.40 cal GRepetir el problema 7-11.9 cal .15) = -536. l1E y /:JI serán ahora: 3 l1E= nC. R(l55.6 cal l1E = . suponiendo que la expansión e~ reversible. W=538.15) .218 = 383. A<tuí (VII-13) es: de donde: l1E = .W = -383.300.15) /:JI = -1005.3 .15) l1E = -718. = 5RI2.AT = "2R(119.= T25 3 / (1)I-S/3 de donde T2 es: El trabajo W.6 cal .5 cal W= 718. R(119.300.15)5/3 (1O)I-S/3 .15) .5 .4cal .5 cal /:JI = ~ R055. Usando (VII-13): (300.5-300. 7 MI = "2 (1.4cal Caso C. = "3RI2.300.

a = 1.3412 a~moI2) (0. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dado por: /LJT = [(2a/R1) - b]/Cp Calcular AH (cal orlas) para la compresión isotérmica a 3000K de 1 mol de nitrógeno desde 1 hasta SOO atm. MI = [ ~_--->.HJ SustituYéndo valores: H. ¿Cuálserá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm). + b (P2 RT + 0. p Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13.P.. (.34 flatmlmoF. Usando .94 cal 7-14.~- ~2(1. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y C = 5 cal/oK mol._---=---. rp. 20 + b)dp RT PJ -2a + b ) JPI = MI = ( - RT ( -20 ) PI dp = _..039 l/mol. dH = H.Cp/LJT = -[(2a/R1) ap Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos: b] J (H2 .218 ~) I-atm MI = 846. IIp IIna l'xpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. J . b = 0. Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene\ mos: ( aH) T = .039 l/mol ] x .082 1 atm/moIOK)(3000K) (500 atm)(24.ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 93 7-13.:.

0" dEt::::: till + p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 . Como el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de MI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes.. .32 cal SustituY~ndo: Al2 ::::: 1480.96 CAPITULO 7 ahora (7-30) Y suponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión: MI = till + Al¡ =:: till + p(V2 p~V Vt> . V2 = RTO¿ P • .TiClil) + oz(i) a) 20a(g) _ 30 (g) .2~(g) + 3/20z(g) . podemos usar la definición de H H = E + pV dH = dE+ pdV + Vdp donde .373.Tt> = 1083. + R(TZ - T t> SustitUYendo.987 (573.15) Con ello Q será: Q = till = 1083. V1 -RT1 -P MI = till.4 cal b) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O. calcular los valores de tJIO Z98 para las si- -- gUIentes reacciones: ._ . es decir.1. z b» ~. '. = constante: 6&0. Se~ún los datos de la tabla 7-1..72 cal. el cambio de energía interna till es: till = 1083. MI = 1480. Usando la primera ley de la termodinámica: W=Q-till . Ypor la primera ley till = Q.15 .. W = 397. Para calcular till.72 cal. . con.HzÜ(l) + SOz(g) c l()z(S) + 2Clz(g).32 cal 7-17.32 cal Y finalmente.

NaCI(s) + H 20(I) CaCz{s) + 2H 2 0(l) .3174 . Si los gases son ideales.CaO(s) + COz(g) • l El tJIO Z.(-218.02 . es cero.4157) = -30. la expresión (7-69) del texto indica: w= AE + ~nRT (VII-17) .99 . calcular AEze8 para cada una de las reacciones del problema anterior.194 .4624 Kcal = -179.2204 Kcal am98 = -57.Ca(OH}z(s) + C 2Hz(g) CaCO.8 está dado por la expresión: ~H~e8 = EH'} prod - E H'J.CH 30H(I) 0 Fe203(S) + 2Al(s) .59 Kcal 298 Affle8 = -68..(-196.AI2 3(s) + 2Fe(s) NaOH(s) + HCI(g) .4157) .(s) . para las demás reacciones: b) c) d) e) f) g) ame8 = -68.0 + 2(-68.5) = -202.3 .2CO(g) (g) CO(g) + 2Hz{g) .151. podemos utilizar la tabla 7-1 para.9712 Kca1 i) ame8 = -94. la de sólidos elementales en su forma cristalina estable.4964 ~cal h) am98 = 54.3174 -70.(-4.09 .0) = 38.(-26.3174» = -29.(-288.96 .815) = -134.9 .0518) = 41.232 .302(g) tenemos: (g) ame8 =- 2 mol x 34 Kcal/mol =- 68 Kcal De igual forma.063) = -42.ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 97 d) e) f) g) h) i) C(grafito) + CO 2 .15°K.6043 Kcal MF = -399.98.7 Kcal ame8 = 2(-26. a 1 atm y 298.45) = 42.(-101.22.8 .(-15.••c (VII-15) pero para cualquier compuesto Ho = llH°f> donde (VII-15) es (VII-I6) Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación estable.~982 Kcal am98 '-18 Suponiendo que los gases son ideales.0518 .(-94.235. y la de algunas especies moleculares (0 2 por ejemplo). empleando la expresión (VII-16)" calcular tJIO m de las rejicciones indicadas: a) Empleando (VII-I6) para la reacción 20 3 .

(0)(0.1)(0.6043 .9 Kcal ~298 = -29.(2 .965. Con base en los datos a 25°C: . H 20(g).15 dT ~398 .7 .5921) = 39.22 .82 Kcal ~298 = -202.(3 .3822 Kcal. Utilizando (VII-17) para cada rea:éción del problema 7-17 tenemos: a) b) c) d) e) f) g) h) i) ~298 = -68 Kcal.2)(0.1)(0.(l .57 Kcal ~298 = 38. ca + tJI012SOC = 31.(O .766 cal/oK Usando este valor de ArJO en la expresión (VII-18) e integrando: 3.0)(0.066.29 Kcal ~298 = 41.56 Kcal ~298 = 42.5921) = -30. \S °K 313822K l =.5921) = -41.98 CAPITULO 7 donde J1n = nproduc"" .76 Kcal 7-20.9712 .59 . y H 2(g) 6.62 Kcal ~298 = -30. Calcular el valor de tJIO a 125°C.4624 .(1 .025.5921) = -28.025) = 3.7766cal/OK al 1000 cal/Kc (398.498 . 2.3)(0.5921) = 41. 8.496 .(1 .15 J 298.5921) = -133.5921) = 40.59 Kcal ~298 = -42.(O .892.(1 .892) ~C~ (2.5921) = -202.CO(g) + H 2(g) tJIO 298 = 31. 6.066 + 8. Los valores de Cp (calfOK mol) son: grafito.59 Kcal ~298 = -134. Conociendo el tJIO 298' el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleando la ecuación (7-72) del texto: !:Jfl = !:Jflo + J~o ~G dT donde: (VII-18) que con los datos del enunciado toma el valor: ~G = (6.987 cal/oK mol) 298°K (1 Kcal/l 000 cal) = -68.9 Kcal 7-19.0)(0.2) mol (1.fito) + H 20(g) .5/2)(0.nrooctllXM en fase gas. Para la reacción C(gra.965 + ·6. CO(g).

Para simplificar la nomenclatura podemos definir: A = feZ03(s) B = C(grafito) G C = Fe(s) D = CO(g) .CO 2(g) • I!JI 0 = 117.ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 99 Fe203(S) + 3C (grafito) . Multiplicando (VII-2Ib) por -1 y sumándole (VIl-2Ic) obtenemos: C .E 2 (VII-20) y las reacciones del enunciado como: A + 3B .05 Kcal I!JI 0 = -67.Fe (s) + CO(g) C(grafito) 1+ 0z(g) .FeO(s) (VII-19) Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones del enunciado debemos utilizar la ley de Hess.2C + 3D (VII-2Ia) (VII-2Ib) B+F-G D+.CO2(g) CO(g) + 2" 02(g) .. E = FeO(s) F = Oz(g) = CO2(g) Con ello la reacción (VII-19) puede escribirse simplemente como: C + 1 -F .!. La reacción de formación del FeO(s) es: Fe(s) + 2" 02(g) 1 .F-G 2 (VII-2Ic) (VII-2Id) Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-2I) para obtener la ecuación (VII-lO).63 Kcal calcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fez03(s).+ D = E + pi (VII-22) + P+F=G C+D+F=E+G .2 Fe(s) + 3CO(g) FeO (s) + C (grafito) .3 Kcal I!JI 0 = -94.3 Kcal I!JI 0 = 37.

(VII-2Ic) por 3 y sumando obtenemos: + 2C + 3D = A i. utilizal\.. 30 2C + 3/2F = A ' .56 Kcal que es la ecuación de formación del FeZ0 3(s).)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones (VII-21).100 CAPITULO 7 El tJIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones algebraicas que se hicier!.89 Kcal AW = -399.05 Kcal) = -131. C+D+F=E+G C+-F=E 2 1 (VII-24) La ecuación (VII-24) ~s igual a (VII-20) y por tanto el tJIO de (VII-24) es el calor estándar de formación de FeO(s): tJIO = ---131.45 Kcal IlHO = -196. combinando l\s ecu~ciones (VII-21).3G '-- AW = (-1)(117.3 Kcal) + (-94.. por tanto el calor de formación de este compuesto es -196. 3B 3B + 3F = 3~ 2C + 3D + 3F = A """. podemos obtener el AHo para esta reacción: Multiplicam\o (VII-2Ia) por -1.35 + (-1)(-67..72 Kcal 1lH7F.- AW = 202. tJIO = (-1)(37.35 Kcal (VII-23) Multiplicando (VII-2l d) por -1 y sumándole (VII-22) obtenemos: G=D+~F -i. . Asi: .63) = -63.05) AW = -399.5 6 kcal.3) AW = 3(-94.45 Kcal (VII-25) Multiplicando (VII-2Id) por -3 y sumándole (VII-25) tenemos: 3G = 3D 2C + 3D + 3F =A + + 3/2F.do la nomenclatura definida.72 Kcal ·Para el FeZ 3(s). la reacción de formación 0 es: 3 2C+-F=A 2 De nuevo.O(8) = -63.

35 Kcal 7-22.318 Kcal MfO = 96.(96. Con base en los datos a 25°C: 02(g) .68 Kcal El calor de formación del FeO(s) es -63.·ENEROtA y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINÁMICA:TERMOQutMICA 101 7-21.06 Kcal .20(g) Fe(S) .987 2) mol 1 000 Kcal 0K mol (298°K) AE = -218. calcul~ AE para esta reacción (el negativo de esta cantidad. Con base en los datos a 25°C: 1 1 "2 H 2(g) + "2 0z(g) .54 Kcal b) Suponiendo que los gases son ideales.c = -63.68 + 118.FeO(s) b) Suponiendo que los gases son ideales.OH (g) t:.7 kcallmol."..".31812) MP.Ho = 10. + 218.Fe(g) MfO = 118.c = -219. podemos calcular 4E usando (7-69): AE = tJl-IlnRT AE = -219.7 . a) Utilizando los datos del enunciado.4 kcal. el tJl° 298 para la reacción Fe(g) + O(g) FeO(s) es: MF.54 Kcal (O - 1.. es la energía cohesiva del cristal). a) Calcular MfO a 25°C para la reacción: Fe(g) + O(g) .

...8 Kcal Hz(g) .2H(g) 02(g) . La variación de entalpia en (c) es la energía de disoCIaCIón del enlace para O-H en H 2 0 . e?la.H(g) + OH(g) d) Suponiendo que los gases son ideales.178 Kcal t:JfO = 118.318 Kcal calcular t:J¡o para: a) OH(g) . : a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura podemos definir: A = H 2(g) B =: 02(g) C = OH(g) D = H2 0(g) E = H(g) F = O(g) Con ellos las reacciones en el enunciado· pueden escribirse como: -A 1 2 1 + -B 2 = C (VII-26a) A + -B 2 1 = D -- (VII-26b) (VII-26c) (VII-26d) A = 2E B = 2F COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reacción: C=E+F COmbinando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos: (VII-27) .H 20(g) t:JfO = -57. 20(g) t:JfO = 104.H(g) + O(g) b) H 20(g)".2H(g) + O(g) c) H 20(g) . calcular AE para estas tres reacciones. un medio de la variación de entalpia en (b) es el promedio de la energía de .1O~ CAPITIIL07 Hz(g) 1 + 2" 02(g) .ce para O-H en H 20. Nota: la variación de entalpia para (a) se denomina la energía de enlace del radical OH.

178/2 Kcal +-8 = F 2 1 MIO = 118. c) En este caso.178/2 Kcal = 10. la energía de enlace del radical OH es de 101.56 kcal.ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 103 C=-A +-8 /2 2 I ¡ MIO = (-1) 10..949 Kcal .318/2 Kcal MIO = 101.318/2 Kcal D=2E+F \ MIO = 221. la reacción es: D=E+C Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tenemos: ·1 D=-B+A 2 t:JfO = (57. el promedio de la energía de enlace para OH en H 20 es de 221.188 kcal.06 Kcal + l..A 2 = E = 104. en la nueva nomenclatura: D=2E+F Combinando las ecuaciones (VII-26) tenemos: 1 D =A +-8 2 MIO = (57.188 Kcal C=E+F Por lo tanto.137 Kcal Por lo tanto.06 Kcal t:JfO = 104.8) Kcal A = 2E t:JfO = 104..A + l.8 = ·C 2 2 D=E+C + t:JfO t:JfO = 119. b) La reacción es.178 Kcal t:JfO 1 +-8=F 2 = 118.137/2 = 110. .8 Kcal) t:JfO l.

025..35 Kcal 7-28. . e" a) La reacción de vaporización es: Utilizando los datos de la tabla 7-1 el tJl de vaporización a 298°K es: tJl"l&p298..en HaO d) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a).5195 Kcal b) El trabajo producido por la vaporización 1.082 / atm.(2 - l)mol '!-:: 0:: 0 1 (298°K) = 100.. 'c) Calcular AE de vaporización del agua a 25°C..996.188 Kcal. .95 Kcal Mi = 119..1)(1.. calcular el calor de vaporización del agua a 25°C. a) Según los datos de la tabla 7-1.1)(1.104 CAPlruW7 que es la energía de disociación del enlace OH . presión constante puede cálcularse como: pero como V.(3 . agua líquida. Calcular el calor de vaporización a 100°C.nRT Mi = 101.."K=:= -57.3174 Kcal = 10.6 Kcal Mi = 221..137 . 17.15°K) = 24A48/ p 1 atm Sustituyendo en la expresión para W obtenemos: ..(2 .949 .= 219./°K mol)(298. > > Vii. El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal: V. ::.7979 Kcal + 68. d) Los valores de (cavoK mol) son: vapor de agua 8. b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 20 a 250C bajo'una presión constante de 1 atm.987/1000)(298) .. esta ecuación puede escribirse como: »:" = pv.(b) y (c): AE = tJl (a) (b) (c) !:. nRT = 1 mol(.98Ul000)(298) = 119..

15)OK 7-24.(1 ~ O) mol 11.HBr(g) -12. 987 000 Kcal (298.HBr(g) • YíBr2(g) _""".nRT = 10.024218 Kcal/I atm) = 0.HBr(g) Br2(/) .ffl98 !:.: Y2Brz(1) !lJIO = :-8. es: .298.66 Kca1 = 7.15 .927 Kcal d) Emplean~o la expresión (7-72) el calor de vaporización a ·373 .ffl98 = .ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuiMJ<.Ut:.Br2(g) 1 1 !:.8.1S °K = AH~98. Según los valores dados en la tabla 7-2 para Cp como función de la temperatura. q dT r 373.1S °K + J 298.15 I AH.34 Kcal calcular !lJIO 1000 para la reacción: 1 "2H2(g) + '2 Brz(g) . y a base de los datos: "2 Hz(g) + "2 Br2(/) .025)1 ~7.:A JO~ ev = AE '1 (1 atm)(24.996) O::~l (1 mol) x (373. 15°K) °K mol = 9.15°K.34/2 MI~ = Yí H 2(g) + Yí Biz(g) .HBr(g) 1 El !lJIO 1000 está dado por (7-72): (V~I-28) donde el J1J{O Z98 puede obtenerse sumando las reacciones: YíH 2(g) + YíBr2(1).ap = 10.448 /)(.33 Kcal .592 Kcal c) Usando (7-69) el AE a 298°K será: = MI - t:.5195 Kcal + (8.5195 Kcal. ~vap373.66 !lJIO = (-1)7.

679 x 10.4 10-7 2.10725 J r 1000 298.555 tlC: = -1.2.1999 X x 1O-3 T + 4.6005 x 1O-7 T 2 1O-7 T 2)] Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de t:.(2(0) y con la tabla 7-2.3 T + 1581 x 1O-7 T2)- [~ (6.808 x 10-7 T 2) + ~ (8.60005 X r J r 1000 298.679 x 1O-4 T .10725 + 5.15 TdT- ooo P dT 298.0.75967 x 1O.8314 Kcal tlC: = 9.4157) .5776 + 0.9739 x 10-3 T-3.2 T + 2.15 tlH'iooo = -12932.JlO 298 para esta reacción es: tlH'298)5 = 2(-26.9549 x 1O. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular f::JIO 1000 para la reacción 2C (grafito) + 02(g) .9469 .8 cal = -12.106 CAPiTULO 7 Utilizando la tabla 7-2 del texto el tlC~ en función de la temperatQra es: !lC: = (6.JlO 298 encontramos que el f::JIO 1000 es: ilfflooo = -12330 - 1.15 dT + 5.1194 .932 Kcal 7-25.2.2CO(g) Usando la tabla 7-1 del texto el t:.4228 + 0.11189 x 1O-~T2 . el tlCO p queda como: + O) = -52.

CfrJT 298.2.149 Kcal 7-26.75967 x + 2.3 Joules/4.6988 0.681 cal = 0.497681 Kcal x 10-4 mol tJleomb = -1346 Kcal/mol dOluJc el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el IlIl'dio ambiente h) I.4 + JIOOO Mlfooo = -52831. a) Considerando que 1 cal tiene 4. ¿Cuál es la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? .a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa.6988 x 10-4 mol De aquí que el tJI de combustión sea: flHcomb = 3. calcular el calor de formación de la sacarosa. em~leando (VIl-28) el '1 tJI~ooo será: tJ.743°C.298.1265 g/342 g/mol = 3.1265 g se quema en una bomba calorimétrica. Una muestra de sacarosa C12H 220 U que pesa 0.15 tJI~ooo = -52831.184 joules.497681 Kcal Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol.1194(1000 .a reacción de combustión de la sacarosa es: . b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7-1. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082. c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.6 cal = -52.4 + 9.15) .184 Joules/cal = 497. el peso que se quemó en la bomba calorimétrica es en moles: 0.ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 107 ( 'un dio.3 joules.11189 X 10-2 ( 1~ _ 298 15 2 2 ) 1O-S(}~3 _ 298/5 3 \ ~ooo = -52149. la energía necesaria para producir eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es: 2082.

l00Aq NaOH(s) + l00Aq .016 Kcal !!JI = 18. l00Aq . 200Aq + HCI(g) + NaOH(s) (VIl-29) .HCI .15 0K) = HglzH22011 = ~H7clzH22011 = 12(- 94.681 cal 1. de donde el calor de formación de la sacaroSa Hos• ca • os• es: !!JI•••c camb (298.65 Kcal !!JI = 10.NaCl . calcular !!JI para la reacción: HCI .100Aq NaCI .05)+IÚ .53 cal/grad 7-27.77 Kcal + HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq NaCI(s) + 200Aq . 200Aq !!JI = -17.68. NaCl(s) y H 2 0(1) de la tabla 7-1.106 Kcal y de los calores de formación de HC1(g). l00Aq + NaOH . NaOH(s).NaOH(s) + l00Aq !!JI = 17.200Aq + HC1(g) + NaOH(s) + 200Aq + NaCI(s) .HC1(g) + l00Aq + NaOH .NaCI ..108 CAPlTUl07 y entonces el !!JI de combustión es: 12AH7co2 + llAH7HZO .743 grad = 285. 200Aq + H 20(I) Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado: Hel .. l00Aq . 200Aq + !!JI = 1. lOOAq + NaOH .NaOH . . l00Aq .. A partir de los calores de solución a 25°C: HCI(g) + l00Aq .NaCI .786 Kcal NaCI(s) + HCI .(12!!J1!o2 + !!JIJ'clzH2Z01J .Aq .12 Kcal !!JI = 27.650Kcal !!JI = -10..12 Kcal !!JI = 1.31)+ 1346 =- 534 Kcal/mol c) Para el calorimetro !!JI = Cpcalorlmetro ~ T de donde Cp (calorimetro) es: Cpcalorlmetro = !!JI ~T = 497.

KHSO•.ENEIUiiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 101' Dc la tabla 7-1. 800Aq + H 20 (/) + KOH .35 KOH. Para la primera reacción. A partir de los calores de formación a 25°C: Solución AH. l00Aq + NaOH .600Aq -212.75 calcular MI para las reacciones: H 2SO•.82) Mlreac = -336.ac = -15.800Aq -274.3 . l00AqNaCI . 200Aq . 800Aq + KOH .786 Kcal HCI. l00Aq .94 Kcal 114.75 .K2SO•.99 - (-68.HCI(g) + NaOH(s) (VII-30) AH = -22.68. el I:JIO para la reacción: • r ~ H 20(/) es igual a: + NaCI(s) .4964 Kcal + + HCI .NaCI .82) .3174 .3174 - 98.232) = 42.200Aq -114.68. 200Aq + H20(/)· MI = -13.71 Kcal 7-28. l00Aq + NaOH . usando los datos de la tabla del enunciado: AHreac = -274.(-212. 600Aq KHSO•.44 Kcal Para la segunda reacción: 114.(-274. 200Aq . 200Al{ + HCI(g) + NaOH(s) MI = 28.82 KHS0 4 .H 20(l) + NaCI(s) NaCl(s) AH = .3 K 2 S04 . l000Aq + H20(/) (Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H 20(/».3 AHr.35 AHreac = -15.4964 Kcal Multiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos: HCI(g) + NaOH(s) .063 - 101.IOOOAq -336.3174 . kcal H 2 S0 4 .42.

'1-1 nR 2 de donde: . 7-81.'Y-1 _ 1 - P2 V2 V. lo hacemos con la temperatura T tenemos que: PI Vl nR v.T2 .: (VII-32) La ley de Joule establece que (aE/aV)r = O. de donde (VII-32) es: aH) = -nRT + V ( ap T P = -nRT + nRT P P =O que es lo que deseabamos demostrar. Si en lugar de sustituir en (VIl-33) el volumen por su expresión para un gas ideal..112 CAPITULO 7 y la expresión (VII-3I) puede escribirse como.Pl pz de donde: '1-1 '1-1 T !PI = T.¡J2 que es la expresión (7-58) del texto. A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones (7-58) y (7-59) La fórmula (7-57) del texto de Castellan es: (VII-33) Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma: nRT1)'Y-I _ (nRT2 )T-I TI (.

H-F.7 -162.5 -64.t que es la expresión (7-59) del textCl. N-F. podemos utilizar la reacción: SiF4 - Si + 4F . 7-32. demostrar que: La ecuación (7-44) del texto es: (VII-34) Si el volumen es constante entonces dV = O Y (VII-34) se reduce a: C.5 -27. Si-Cl. C-F.2 5. . Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan- te. Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol).¡iT + ( aH) dp ap = C.dT + Vdp T Cp + (~:) :~ T ( ) v = c. Q-F. + v ( :~ L de donde: 7-33.ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA II. Para el enlace Si-F.de los CF4 NFJ OF2 HF compuestos gaseosos: Compuesto flH7 SiF4 SiCI 4 -370 -145.2 calcular las energías de enlace simple: Si-F.

(-64..5.7) = 349.012) - (-145.24 Kcal Como el SiF. la cantidad 349. USIIIIlIo la tabla 7-3 del texto:A11.788/4 =' 87.O + 2F MI = 59. tiene cuatro enlaces Si-F.698 + 4(18.5) = 407.81 kcal.159 + 2(18.04 + 4(18.04 + 4(29.3) - (-370) = 531.24(kcal)/4 = 132.259 Kca1/2 = 45.3) .788 Kcal y como el SiCI.129 Kca1 (enlace O-F) y finalmente para el enlace H-F HF .84 Kca1 (enlace C-F) 4 Para el enlace N-F NF3 - N + 3F (-27.398 Kcal 407.665 Kca1 167.3 .H CS. Para el enlace C-F MI = 171.88 Kca1 (enlace N-F) Para el enlace O-F OFz .398 Kca1 = 101.. la energía del enlace simple Si-F será 531..089 + 18.565 + 3(18.2) MI = 85.3) - = 167. = 88.Si + 4CI MI = 88.(-162.H + F tJ.58 Kcal (enlace H-F) .5 = 90. De igual forma para el enlace Si-Cl: SiCI..447 kcal es la energía del enlace simple Si-Cl.259 Kcal 90. tiene cuatro enlaces Si-CI..H = 52.3) . .114 CAPiTULO 7 cuyo tJ.2) = 134.665 Kcal/3 = 55.

c) el enlace triple C= C en C 2H 2 a) El !!JI de la reacción: es.166 . con la tabla 7-3 y los datos del problema: !!JI = 171.943/4 = 99. de aquí que 397.(-17.485 kcal es la energía de un enlace C-H. tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C.236) = 676.889 C2 H6 -20.943 Kcal La energía 397.496 C2 H2 54.. .889) = 397.25 Kcal (enlace C-C en C2"6) b) La reacción: tiene un !!JI !!JI = 2(171.089) - 12. si restamos a (VIl-35).166 Kcal (VII-35) Por otra parte.698 + 4(52.l'NL:RWA V PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMK'A:TERMOQulMI( 'A 11:'i 7:-:H.698) + 4(52. Como el C 2H. utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado: !!JI = 2(171.485) = 79. que es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C.Hy calcular la energía de enlace de: a) el enlace simple C-C en C 2 H 6 b) el enlace doble C = C en C 2H.089) - (-20.485) tendremos la energía de un enlace C-C en el C2 H 6 • Realizando las operaciones encontramos: MlC2H6 6!!J1C _H = 676.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH.496 = 539. el !!JI de la reacción: CH.C + 4H es.194 !'J. la cantidad 6(99.6(99.236 C2 H4 12.698) + 6(52.256 Kcal (VIl-36) . Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de forrIiación (kcal/mol) a 25°C de los compuestos gaseosos: Compuesto CH 4 -17.089) .

.194 = 393. tiene cuatro enlaces C-H.089) .485) = 141.38 Kcal 2(99.116 CAPITULO 7 Como el C2H.316 Kcal que es la energia de un enlace doble C = C en el C2H. c) De igual manera que en (a) y (b) para el enlace triple C = e en C 2H 2: MI = 2(171.38 - + 2(52.41 Kcal (enlace C=C en C 2 Hz).698) 393.485) = 194.54.-si restamos a (VII-36) la energia que esto representa tendremos: 539.256 4(99.

conectada a una única fuente de calor. b) Acoplar . cuyo único resultado final sea el de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo.. produce trabajo neto en el medio ambiente.. es imposible..KP) Y se pide.. (a) y (b).. En lo que sigue de este problema. 117 ..VIII Introducción a la segunda ley de la termodinámica 8-1.. es imposible. teniendo cuidado de indicar con flechas las direcciones de flujo.. cuyo único resultado final sea el de extraer calor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente. a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de KelvinPlan k es posible (".. Para tenerlas presentes. demostraremos que el primer enunciado implica el segundo. construir un "horno-refrigerador".el "horno-refrigerador" a una máquina de Carnot ordinaria de tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico. acoplando a ésta una de Carnot.. C. las enunciamos a continuación.. toda transformación cíclica... Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes. toda transformación ciclica. La demostración de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección. Al resolver este problema. donde'" significa negación. La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP ... escribiremos Q y W para especificar las magnitudes de calores y trabajos. C es tautológicamente equivalente a'" C . Clausius... a) Considérese la máquina imposible que.. Kelvin-Plank (KP)... '" KP. Acoplar esta r:náquina imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el "hornorefrigerador" . y viceversa: KP . en cada uno de los incisos.. que viola el enunciado de Clausius ("'C).

un balance demuestra que W1 + Q2 = QI Acoplando ambas máQuinas.118 CAPíTULO 8 Representaremos a la máquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura 8-2 del texto de Castellan) como (Un balance indica que Q¡ = W¡) y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador de Carnot). tenemos el diagrama: --. Representamos pues al refrigerador como: Como se demuestra en el texto de CastelIan QI> Q2 (Ti> Tz) Además. . Se introducirá al refrigerador exactamente el trabajo W¡ que sale de la primera máquina. I 1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~_J I I I I I Un balance de energía en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O (no se produce trabajo) y QI + Q2 = QI.

pues podria decirse que es un refrigerador que funciona sin trabajo de compresi6n._. se nos pide acoplar una máquina de Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y produzca trabajo. es decir. como si Qz = O.. (KP - C) . I I ~ L.abajo en un ciclo isotérmico.. lo que viola el principio de Kelvin-Plank.. b) Partiendo de ia hip6tesis de que una máquina que viola el principio de Clausius (el "horno-refrigerador") existe.Q2) de una sola fuente a TI para producir únicamente tr. ésta máquina puede representarse como: .. De los incisos (a) y (b) hemos demostrado: a) (. Este problema es muy simple. substituyendo la varilla metálica en la figura 8-2 del texto.Q¡ = calor cedido a la fuente caliente.. Wcomp = O. Mediante un diagrama simplificado. es decir.. w Esta es como una máquina de Carnot.. Ql I I I I I I----+-...____________I I I I La máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor (QI ..l INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1\1J Esta máquina (sistema dentro de la frontera punteada)... pues Q2 = QI . pues es suficiente conectar 'Ve (del diagrama anterior).. r-I ---.Kp... toma de la fuente fria un calor Qz y lo transporta a la fuente caliente....•~ w=o (TI> T2 ) "horno refrigerador" y viola el principio de Clausius... - e) b)( - e. - KP) . pero sin una segunda fuente a T2 .

" . en contra de una temperatura exterior máxima de 35°C.2512 8-3. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene como fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fría a 25°C? Emplearemos la expresión (8-22) del texto de Castellan. La expresión para la eficiencia de un refrigerador es: z 7f = . El trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es. Si el interior de la caja debe estar a -20°C. T¡ = 125 + 273.15 = 298.15°K.15 = 25 + 273. Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10.T¡.. que es.75 para aplicarlas en este problema. -10688 cal W = _ _ _--=m=in:. 4 = -2672 cal/min ..120 CAPiTULO 8 8-2.. sino de las temperaturas de las fuentes.. por minuto. obtenemos mediante (VIlI-l). ¿cuál es la máxima pérdida de calor en la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente? Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75070 del valor para una máquina reversible..688 kcal/min). de donde es evidente que la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleado en el ciclo. 7f = -w Q2 (VIII-2) Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso deberán ser multiplicadas por un factor de 0. € = (VIII-l) T2 Sustituyendo las temperaturas absolutas.T2 T lo cual puede derivarse a partir de su definición.. € = 0.

(Escoger 100° entre las temperaturas de vapor y hielo). E-E. 1'111 lo tanto. TI y T2. por definición €=I+ Q. tI_·.a nueva escala termométrica se definirá empleando a € como propiedad tery partiendo en lOO porciones entre las temperaturas de vapor y hielo. Sea t. la cual recibe ulla cantidad de c810r Q. La eficiencia es.75 ( TI ~T 2 !(-W) = 9224 cal/min Sustituyendo los valores conocidos para W..75 (25. La fuente fría tiene una temperatura fija. en la escala absoluta).lOO ElOO €. Q 111 que puede expresarse. de acuerdo a €=I_~= T-To T T (VIII-3) 1111 111 IN rica I . obtenemos finalmente Q2 (l4Il~ = 0. como en la ecuación (VIII-l). incluyendo el factor de 0.75.5 )(2672 cal/min) 15 CllIl~ es el máximo tolerable de pérdidas por minuto.J 121 I kspejando Q2 de la ecuación (VIII-2). de la caja para mantener esa diferencia de temIIC'ratura con el exterior. (VIII-4) . tenemos Q2 = 0. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una máquina reversible como propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura. 100°C. que pier~ ¡fe 1111 calor Q.o la eficiencia con la fuente fría a la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre t y T para este caso. y con la fuente caliente a temperatura de vapor.INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA . T"1 b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que definimos la escala de temperatura midiend. Medir la eficiencia de la máquina con la fuente caliente a OOC. emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan. por minuto. t en esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes.la temperatura de la fuente fría (T. pues es la cantidad de calor puede extraerse. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta). ¿Cuál es la relación entre las temperaturas. o sea t = ----=-. temperatura de hielo.

y la variable será t.15 . Igualmente.122 CAPiTULO 8 El valor para fo se obtienen de (VIII-31 para T = 273.15(273.1'(273.To) ( 373.~= Tl T1 .15) (273.To) 373.15(T.To). Sustituyendo ambos valores en (VIII-4). t = T. que llamaremos t1 (Tl en la escala absolúta).15)373.T T1 (VIII-5) Entonces.15 .15.15°K. t = ( T1 - i173.15(373.15 373.= (-100) llegamos al resultado.To)J 100 T 273.15 . obtenemos T1 - 273. 273.15) _ ( Tl - ~73..To) . que corresponderá a t = 100°. similarmente al inciso (a).273.15°K.15 T1 Reemplazando estas expresiones en (VIII-4).15(100) To (373.15 .15 .::.. la de la fuente fria (T en la otra escala). To) ~ (273. f10 0 puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373..273..15 ( 1 _ 27~15) b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente.15)T t = 373.373. La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en f = 1 .15 alcanzamos finalmente el resultado deseado To (T.15 Haciendo simplificaciones.273. que equivale a t O°. 100 T t = --------------273.15 .15 . tenemos [( T = To ) _ (27 3.15 .T) 100 . empleando (VIII-5).To) .15 273.15 T1 fuo = T l -373.

oQ/T puede escribirse en dos partes como: . ¿Cuál es la eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de calor a estas temperaturas? b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica con fuente fría a temperatura ambiente. Expansión isotéJ. y el hid~ógeno líquido a 20 0 K. utilizando un mol de gas ideal. b) Calcular para la etapa 2. hallar AS para la etapa l. inicialmente a 25°C y 1 atm de presión. a) El helio Iíqufdohierve a 4°K. Etapa 2.IN'rRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 123 H.dQ/T.a integral . 300°.E -2l -- Ikdonde: -300 T l = 0.Tz TI = 20 = 0.8 20-4 E= 80070 De la expresión (VIII-l) despejamos TI y obtenemo.8 _ 1 15000 K /1 ·Ci. e) Sabiendo que en el ciclo. ¿cuál debe ser la temperatura de la fuente caliente? "' I. a) Calcular el valor de . as as n. obsérvese que el signo concuerda con (8-40)..'mica contra presión de cero hasta duplicar el volumen (expansión de Joule).a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularse usando (VIII-I). ase/elo = O.s: -T T 1 . Compresión isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm. I. sustituyendo los valores: E It) = TI . Etapa 1.!. d) Demostrar que para la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 dividida por T. Considérese el siguiente ciclo.

de aquí que.124 CAPiTULO 8 Para la primera integral (etapa 1) comD el proceso es isotérmico l1E = O. entonces como: RIn2*O resulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa l)/T. = -R ln2 V2 2V1 dQ +. . como la compresión es isotérmica l1E = O y Q = W. Entonces. entonces: de donde. como el gas es ideal podemos escribir: lz rI ~ = r I T J2 T dW = JI 2 PdV T = J2 r I RTdV TV = J2 de donde: r I R dV V = R In --.!i.. T Y entonces. usando la primera ley de la termodinámica Q = O y entonces dQ = o. al igual que en el inciso (a). Para la segunda integral (etapa 2). usando el resultado del inciso (b) tenemos: d) Del inciso (e) sabemos que para la etapa 1: yel cociente Q/T = O ya que Q = O. tenemos: ~S2 = -R ln2 e) Si el ~Sc¡c'o = O.!i.. = R In --.. de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Castellan el ciclo es irreversible. además.. como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W = O.= -Rln2 T que es negativo. b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 es simplemente: dS = dQ.

expresada para un mol de sustancia: dS = Cv dT + P dV T T (IX-l) Si el volumen es constante. C."IX Propiedades de la entropía V tercera ley de la termodinámica· !I l./mol h) Ahora emplearemos la ecuación ds = Cp dT _ V dP T T 125 (IX-3) vfllida también para un mol de substancia. = (3/2)R. dV = O Y entonces (IX-l) se reduce a dS = Cv dT T Integrando esta expresión de la temperatura TI a T z. .e. alcanzamos el resultado I1.274 u. M = Cv In-. ('uál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta de lOooK a 300° K.S =2 3 cal 300 (1.987 0K mol) in 100 = 3. a) si el volumen es constante? IJ) si la presión es constante? e) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de uno? 11) I ~lIIplearemos la ecuación (9-45) del texto.lL TI (IX-2) y sustituyendo valores. J.

e. de 3000 K a 500o K. Calcular M para este cambio de estado. se lleva desde O°C y 2 atm a -40°C y 0. mol 9-8.e.lmol c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas. obtenemos: Cp ln-IL TI (IX-4) + R = (S12)R. Para los casos de los incisos (a) y (b) tendríamos entonces: A volumen constante A presión constante 11S = 3M = 9. 4» Dado que la ecuación (IX-3) es válida para cualquier sustancia y no solo para un gas ideal.167 u.82 u.126 CAPiTULO 9 Si la presión es constante. = (312)R.37 u. . a presión constante. 9-2. obtenemos M = (6. Sustituyendo en (IX-4) los datos.J mol-l. Un mol de un gas ideal.2 cal ) In 500 °K mol 300 118 = 3. dP = O Y podemos integrar (IX-3) entre dos temperaturas TI y Tz. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorifica Cp = 6.4 atm.2 cal grad. sustituyendo las temperatu.e. 11S = 3M = 16. ésta debe triplicarse.e. resultando 118 = Como para un gas ideal Cp = Cv ras del enunciado. así que si el número de moles se triplica. Calcular el aumento de entropia de un mol de este sólido si la temperatura aumenta. cal ) In 300 °K mol 100 M = 2:' 5 (1 987 118 = 5.457 u. emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IXpara la resolución de este problema. C.

987 OK~OI) In 0..886 u. para obtener M '\ = Cp In -IL .198 = 2. es decir dS Cp = .e· mo l ~I . dS = - T Cv dT R + VdV (IX-7) y simplificando. ésta puede integrarse de VI a V2 para obtetll'" V /lS = R l n z VI y aprovechando que Vz = 2 Vh obtenemos L - (IX-8) cal ue llS = (1.. a) Calcular M .987 OKc~OI) ln. b) ¿Cuál seria el valor de /lS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles de un gas ideal? 1im"eando la ecuación (9-46) del texto de Castellan. puesto que S es una variable extensiva. tenemos AS = .R ln.377 ~oi h) Para n ::= 5.(1.412 u.~~:!. Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volumen inicial.786 + 3.' I'ROI'IEllAI>ES DE LA ENTROplA V TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 127 1/1 ilizando la ecuación (9-49) del texto de Castellan.e. ~ V 1'2). .4 M = -0.R drp - T p (IX-S) 111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PS> al estado 2 (con .d T .... (1.987 0K mol )(102) = 1...EL TI PI (IX-6) I(t'cmplazando en (lX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp = ('i/l)H para un gas ideal. /lS = 5/lS = 6. ya que T es constante.

1 atm) puede escribirse en tres etapas: i) hielo (OOC.041 u.p = 9717.vapor (lOO°C. 1 atm) . Tenemos entonces. 1 atm).150K . 1 atm) . Calcular i1S para la transformación: hielo (O°C.líquido (OOC. restando calcular el correspondiente cambio para la fusión.e .128 CAPiTULO 9 9-5.15 mol b) La transformación completa hielo (OOK. para el agua líquida: i1S = (18 cal ) In373. tenemos M .4363 kcal/mol.7171 kcal/mol.. 1 atm) En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entropí.3 cal/mol = 5 258 u. 1 atm) . Cp = 18. iü).e.615 u. La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9.l ? b) La temperatura de fusión es O°C y el calor de fusión es 1.. : 273.15°K mol .a para la etapa ii). i). 1 atm) . que es (IX-9) Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusión. Para la primera etapa emplearemos la ecuación (9-6) del texto. 1 atm) ti) líquido (O°C. latm) . a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión constante desde OOC hasta 100°C. que a presión constante integra a (IX-4). obtenemos i1S 'fw = 1436. I atm) iü) liquido (lOOoc.15 = 5. a) Emplearemos nuevamente la ecuación (lX-3). mol' Para la tercera etapa. usando la ecuación (9-5) del texto: (IX-IOl y reemplazando los datos. y la vaporización.1 cai/mol = 26. 373.e. °K mol 273.líquido (lOOoC.vapor (lOO°C.vapor (lOOoC.0 cal grad-1mol.

es 6.041 pnol M . el calor de transición de azufre rómbico a monoclínico es 0.. a) A la temperatura de transición. 119°C.. o sea 118 = 5. c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S. que indica 48=T.55 0 K .e. el calor de vaporización del MoF.914 u. 35°C. Si en la temperatura de ebullición. 95. sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el 4S de la transformasión completa.PROPIEDADES Dl' lA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 129 Finalmen~.ap 6000 cal/mol = 308. reemplazando los datos.09 kcal/mol. obtenemos M (rbmbico-monoclinico) = 90 cal/mol = O 244 u.293 kcal/mol. a) La entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de CasIcUan. ¿Cuál es la entropía de transición? b) En la temperatura de fusión. 368. '1.0 kcal/mol. M. (temperatura de equilibrio). calcular M"ap.615 :.-ei.4°C. la molécula de azufre cristalino y líquido es Sa' Convertir los valores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para Sa. - Mi (IX-ll) donde Mi es el calor molar de transición a T. .e. Los valores resultantesson más representativos de las magnitudes comunes para las entropías de fusión y transición. Calcular la entropía de fusión. para 32 g. mol S . el calor de fusión del azufre monoclínico es 0. = 36. o sea. 26. sin embargo.15 0 K 19.471 u.258 + 5. . Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-lO).. mol . Reclnplazando los datos en (IX-ll).e.

94691n ~: - 0.lmol (5~ _ 3~) .300) + 4.547 u. A presión constante. TI Cp dT T De la tabla 7-2 del texto. / mo1 S c) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol de S. lo que sustituido en la integral conduce al resultado . tenemos u AS- fw = 293 caVmol 392. tenemos.rT.747 ~ ( 8 mol S) = 5.244~( 8 mol S) mol S 1 mol S8 mol S 1 mol S8 = 1.18 = 0.808 x 1O-7J5OO TdT 300 \.1999 x 1(}3 (500. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300° K hasta 500o K.18= J . 747 u.e. la ecuación (IX-3) se simplifica a dS= de donde Cp dT T .130 CAPITULO 9 b) Empleando ahora (IX-9}.9~9 dT-0.18= 6.952~ mol S8 mol S8 M"" = 0.18-= 1: 6.1999 x 1O-3J: dT+ 4. para el hidrógeno.18 = 3. Calcular la variación de entropía para esta transformación con base en los datos de capacidades caloríficas de" la tabla 7-2. los resultados para las entropías de transición y fusión serán: .808 X 1(}7 .976 ~ 9-8.15 0 K O =. .e.

mpleando (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía.lT. Un mgl de gas ideal.debemos tener !:. como por la primera ley Q = till + W. la definición de entropía.\~ ::.. se tiene W = RT In Vz Vl = (1. Calcular till.\JJ Q = 410.987 40 cal )(298..'omo es el caso. ~. dS = dQr•. a) Ya que la expansión es isotérmica.377 h) Nuevamente. y mediante la "I'uuci6n (7-6) del texto. Obsérve~e la relación entre M y Q en (a) y en (b). Q=O .PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 131 9-9.377 u.. se expande: a) isotérmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol. en una expansión de Joule no se desarrolla trabajo W= O y entonces. Q = W. inicialmente a 25°C.64)/(298.64 cal mol 1'1' Acerca de la relación entre M y Q. till = O • 1. pues (410.64 cal mol V entonces . M.e.S = Q. till = O Además.15) ~ 1. °K mol 20 mol Utilizando ahora la primera ley. Q y W para (a) y (b). obtenemos !:. puesto que éste es un proceso reversible. y b) isotérmicahtente e irreversiblemente contra una presión de oposición cero (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. como la expansión es isotérmica./T . puesto que till = O.987 cal) In40 = 1.S = (1. 15°K) In °K mol 20 = 410.

0. !lE y 1lS.! T.e. AS = Cp ln-. mol Este segundo proceso es irreversible.5 atm.132 CAPiTULO 9 El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues los estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado. W. inicialmente a 300° K y 1 atm. a) Un mol de gas ideal. .1S = 1. Q=O y el proceso es reversible.5 atm. b) El mismo gas. W. y debe satisfacer la desigualdad de Clausius.987ln oís) = 5. o sea que .377 u. Puesto que la expansión es adiabática.87) (O + 1..IL -R lnP2 = O TI PI de donde InT2 = lnTI + -el (. se expande adiabática y reversiblemente: estado iniciaI300oK.1S + R 10&) P PI Sustituyendo valores obtenemos In T 2 = ln300 + 5(1. entonces Empleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T 2. !lE y 1lS. estado final 0. Calcular Q. se expande adiabáticamente contra una presión de oposición constante igual a la presión final. Cv = (3/2)R. 1 atm.1S Qre. 9-10.4265 . Calcular Q. como es el caso.

1) atmt· (IX-13) Por otra parte.987 W = 216. e.300)OK = -178.22 .95 cal/mol y por tanto. !:lE se obtiene como 39. 3 cal !:lE = "2 (1. - cal 24.36°K cal) 1.- ="2 .351t/mol --'. tendremos b) Por tratarse también de una expansión adiabática.s decir 0. pero VI debe obtenerse de la ecuación de estado del gas ideal.96 .5( V2 .5 " V2 = 0. Finalmente..082(300) = 24. podemos obtener una segunda relación entre T 2 y V2 de la ecuación del gas ideal.082 T 2 (IX-14) Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14).987 0K mol )(239. !:lE = . W = 178. cuidando las unidades.6 It/mol PI 1 Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12): obtenemos.95 cal/mol . Q=O Aprovechando la primera ley.5 cal/mol 3000K) = -216. Vl = RT1 = 0.9805(T2 L· - 300) = .W.. pero en este caso o sea que (IX-12) En (IX-12) TI es conocida. por la primera ley. ya que la presión final es conocida.3('" moloK (227. el resultado para T 2 y V2 es: V2 = Con ello.6) (24..5 cal/mol .T COqlO .0. 2.PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 133 y entonces !:lE puede calcularse !:lE = Cvt:.

751 x 10-9 298.268 ~:i de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple.15 PdT El resultado de las integrales es pues.1. aprovechando la ecuación (IX-7) e integrándola entre los estados 1 y 2. obtenemos M == .31 X 1~1S dT T 1500 ¿.987 OKc~OI) In 3. + R 1n V v.3609 ue/mol.751 x 10-9T3.153) == 6./mol .6991 u. De los datos para el grafito: S~.(15002 .'¡:¿ == 0.31 x 10-7T2 + 2.I) == . (1.2651n2~!~5 + 14.u == 1. l1S == -1.751.15) 103. Cv dT T. Cp en función de la temperatura.008 x 10-3 r 1500 dT J~1S 10-7 1 1500 TdT + 2.152) + 2.I grad.298.15 I 1500 298.265 -103.134 CAPITUW9 El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse como aquel que ocurriría en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicial y final. obtenemos i1S == 1.31 t 10. 9-11.- (IX-IS) Sustituyendo valores.987 OKc~OI) In2~0096 + (1. Cp(cal mol.008 x 10-3T . el cambio de entropía en el calentamiento del grafito debe calcularse con la ecuación M ==jT. Calcular la entropía molar del grafito a 1SoooK.298. 10- 7 9 (l5W . 2 T2 i1S == C-v l n"""'T.e. Al igual que en le problema 9-8.103.008 x 10-3(1500 .298.26S + 14. T Sustituyendo el.14. Entonces.

O°C) a .5 gbs/g. en la formulación de la tercera ley: La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que v.:ntamiento.5 oC a 30 g de agu~ a 25 oC.= 1 cal/grad.6991 SISOO"K = 8.O. Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor de fusión es mayor que los calores sensibles.. Calcular MI y as para la transformación. )T _o lIulilc T . ex . -5°C) + agua(30g. se sabe empiricamente que el coeficiente de expan- sión térmica de los sólidos. es de esperarse que el estado final del uistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC. como ex . 1 gbs =.PROPIllDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 135 Hnalmente. entonces ( :. 25°C) - hielo(m~ g. en el !H~.06u. T = OOK.OOK. Demostrar que.OOK.3609 + 6. O h I cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presión.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0. En una botella Dewar (aislamiento) adiabático) se agregan 20 g de hielo a . podemos escribir la transformación como hiclo(20g. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) = 1. !1-12.O cuando T . es decir SISOO"K = Sf. ¿cuál es el estado final del sistema? Hftu = 80 cal/g. la entropia molar del grafito a 15000 K será igual a aquella a JWU S"K más el cambio de entropia en el cal\.e. como consecuencia. de tal manera que no son necesarias las especificaciones relativas a la presión. . O°C) + agua(m g. Si este es el caso. En el limite. la cntropia es independiente de la presión a OOK. como queria demostrarse./mol .solS + ~S = 1.

Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia. OilC) En este proceso se funden (20. podemos obtener la masa de hielo al equilibrio.e.5 g~ )(5 oC) = 50 cal ii) agua (30 g.75 g Por supuesto. O°C) .25 g Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g. O°C) g~)(-250C) = -750 cal + agua (30 g. 25°C) . asi que H3 = (20 mh)ÁHftu = (20 mh)(80) cal.agua (30 g~ O°C) H 2 = ml/qCpl/qllTl/q = (30 g)(1 iii) hielo (20 g.5 gOC) In268..) gramos de hielo.5°C) .hielo (20 g.m h )80 = O m" = 80 = 11.1847 u. . de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado final seria una mezcla de hielo yagua.m. Ya que el proceso es adiabático y a presión constante. O°C) ÁH1 = mhCphllTh = (29 g'0.15 llSl = 0. = cal 273.25 = 38.750 + (20 .136 CAPITULO 9 Escribiremos el proceso completo en tres etapas: i) hielo(20 g. o sea 50 . lo cual es falso.hielo (mio g.15 (2Og. alguno de los resultados mio Ó mil seria negativo. Para calcular el IlS de la transformación.)(0. O°C) + agua (mil g. Q=ÁH=O Es decir. emplearemos las mismas etapas: i) IlS1 = mhCph ln(T2/TJhiel. . la masa de agua líquida al equilibrio será mil = 50 - 900 11.

i>ROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODlNÁMIc.:A

"

J l7

iH

,412

= mllqCPllql~(T2/TJUq
~S3

= (30 g)(1

:~) ln~~!:!;

= -2.6273 u.e.

=

(20 tr~
~s

mh)(Mlfu./Tm)

=

80 cal/g 8.75 g( 273.15 )

=

2.5627 u.e.

Sumando los

cambios de entropía obtenemos 2.6273

= 0.1847 -

+ 2.5627 = 0.12 u.e.

1t 11. ¿Cuántos gramos de agua a 25°C se necesitan en la botella Dewar del

problema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la variación de entropía de cada caso. a) La temperatura final es -2°C; el agua se congela en su totalidad. b) La temperatura final es OOC; la mitad del agua se congela. e) La temperatura final es O°C; la mitad del hielo se funde. d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.

11)

Emplearemos las cuatro etapas siguientes:
i) hielo (20<'-g, -5°C) - hielo (20 g, -2°C)

Mil

= 20 g(0.5

cal goC)(3°C)

= 30 cal

ii)agua (m. g, 25°C) - agua (In. g, O°C) cal Ml2 = m.{l oC)(-25°C) = -25m. cal g .
¡¡i) agua (m. g, O°C) - hielo (m. g, O°C)

Ml3 = m.(-Mljus) = -80m. cal
iv) hielo (m. g, O°C) hielo (m. g, -2°C)

MI,. = m.(0.5)(-2) = -m.
De la igualdad Mlto,., = O, obtenemos la masa de agua, m. como O = 30 +: m.(-25-80-1)

m. = 106 = 0.283 g

30

138

CAPiTULO 9

Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de su suma, el i1S,o'ol: cal 271.15 i1S1 = 20 g(O.5 gOC) In268.15 = 0.113 u.e. cal 273.15 i1S 2 = 0.283 g(1.0 gOC) In298.15 = i1S3

0.0248 u.e.

= 0.283 g(-8~)1273.15°K = -0.0829 u.e.
g .

cal 271.15 i1S4 = 0.283 g(0.5 - ) l n - - = -0.0010 u.e. gOC 273.15 i1S,o'ol = 0.0026 u.e. b) Ahora son suficientes tres etapas:
i) hielo (20 g, - 5°C) - hielo(20 g, O°C)

MIl = 50 cal (ver problema 9-13)
ii) agua(m o g, 25°C) - agua(mo g, O°C)

Ml2 = m o (1 cal )(-250C) = -25mo cal
gOC
iii) agua(m o/2 g, O°C) hiel~(mo/2

g, O°C)

Ml3 =

~o (~80
+ 40)

e:)

== -40m"

De MI:o,,,' = O, obtenemos mo como 50 - m,,(25
= O

m"

= 65 = 0.7692 g

50

i1S1 = 0.1847 u.e. (del problema 9-13) Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso,
i1S2

= 0.7692 g(1.0

cal 273.15 gOC) ln298.15

= -0.0674 u.e.

i1S = 0.7692g (-80cal/ g ) = -O 1126 3 2 273.150K . u.e. i1S,o,o1 = 0.0047 u.e.

e) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, pues ahora
iii) hielo (lO g, O°C) - agua (lO g, O°C)

Ml3

=

10 g(80 cal/g)

= 800 cal

"RopmI1AoHs DE LA ENTRoptA y TER'cERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

J 39

I .a masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea

50-25m" + 800 = O

850 m" = - - = 34g 25

En cuanto a los can1bios de entropía, tenemos
~Sl

= 0.1847 u.e.

M 2

= 34 g (1 gOC) In298.15 = -2.9776 u.e.
~S3 = 10 g ( 273.15 ) = 2.9288 u.e.
~Srot",

cal

273.15

80 cal/g

= 0.1359 u.e.

1\1 Tenemos las cuatro etapas siguientes:
i) igual que los incisos anteriores, l l i1 = 50 cal
ii) hielo (20 ~, O°C) - agua (20 g, O°C)
'1

l l iz

cal = 20 g (80 -g) =

1600 cal

iii) agua (20 g, O°C) - agua (20 g, 10°C)

iv) agua (m" g, 25°C) - agua (m" g, 10°C)

I.a masa de agua, m" se obtiene ahora como 50

+ 1600 + 200 - 15
m" =

m" = O

1850 ---¡s

= 123.33 g

140

CAPITULO 9

Finalmente, los cambios de entropía son:
~SI

= 0.1847 u.e.

~S2

= 20 g (

80 cal/g 273.15 )

=

5.8576 u.e.

as3 = 20 g (1
~S4

cal 283.15 gOC) In273.15

= 0.7191 u.e. = -6.3664 u.e.
= 0.395 u.e.

=

cal 283.15 123.33 g (1 gOC) In298.15
~Stotal

9-)5. Para el agua liquida a 25°C, a

= 2.0 X 104 grad-1j se puede tomar la densidad como 1 g/cm3 • Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular ~S. a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, (3 = O. b) Suponiendo que (3 = 4.53 x 10-5 atm- I •

a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que

(~) ap
as

= -Va
T

Integrando esta expresión desde PI hasta P 2 tenemos
= -Va(P2 -

pJ

(IX-16)

Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa una mol de agua como
V

= ·18 g/mol = 18 cmmol 3/
g 1 /cm3

y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión isotérmica el ~S es

as

=

cm3 -18 - 1 (2.0 x 10-4 grad- I )(1000 mo
~S =

cal 1) atm x 0.024218 - - cm3atm

-0.0871 u.e.lmol

PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
11),
1'"

141

Pura este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan queiñdi-

(:~
'.'11' d

t

=

~
(IX-17)

Integrando esta expresión desde el volumen VI hasta el volumen Vz tenemos li.S es

"af'a calcular el volumen V2, podemos hacer uso de la ecuación (9-3) del texto l.' ( ';'stellan escrita como

(~)
(Jp

= -V{3
T

tll

tllJude, integrando obtenemos (IX-18) Sustituyendo valores el volumen Vz es entonces In ~; = -4.53 x 10-5(1000-1)
V2 = 17.2035 cml/mol

11111"

bupleando ahora este valor para Vz y los datos del problema en (IX-17) teneIllte el cambio de entropia AS es

1',

2:0 x 1<J4 grad- (17.2035 _ 4.53 x 10 5 atm- I

I

18) cml/mol

X

0.024218

cal cmlatm

li.S = -0.08512 u.e./mol

~I .11,.

Para el cobre, a 25°C, ex = 0.492 x 104 grad- I y {3 = 0.78 x lQ-6 atm- I ; la "c:llsidad es 8.92 g/cml . Calcular li.S para la compresión de un mol de cobre lksde I atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-15.

142

CAPiTULO 9

a) Suponiendo que el cobre es incompresible, esto es, {3 = O, el procedimiento a seguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a); el volumen que ocupa una mol de cobre es

v=m
Q

=

63.54 g/mol 8.92 g/cm3

= 7.1233 cm3/mol

y sustituyendo valores en (lX-16), el i1S es cm3 cru i1S = -7.1233- (0.492 x l<J4grad- I )(I000-I)atm x 0.024218-~mo1 cm3 atm I1S = - 0.008479 u.e./mol b) De la misma manera que en el problema 9-15 inCiso (b), podemos crucular el . volumen V2 empleando (IX-18): In V. = -0.78 x 10-6(1000-1) .7.1 223 3 y sustituyendo vruores en (lX-17) tenemos
I 3 M = 0.492 X 10-4 grad- (7.1177 _ 7.1233) cm x 0.024218 cal 6 0.78 x 10- atm- I mol cm3atm

V2 = 7.1177 cm3/mol

i1S = -0.008475 u.e./mol

9-17. Demostrar que (aOl/aph = -(a{3/a1)p.

Este problema es idéntico ru problema 5-8, por lo que se remite ru lector a la soluCión proporCionada en el capítulo V.

9J~. Considere la expresión:

dS =

Cp dT - VOldP T

Supóngase que para el agua {3 = 4.53 x lO-s atm- I , V = 18 cm3/mol, Cp = 18 callgrad.mol, y Ol = 2.0 X 10- 4 grad- I • Crucular la disminuCión de temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible y adiabáticamente a 1 atm de presión.

PROPII\I>AI>l:S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
~

143

I'am un proceso reversible la difrencial de entropía es:

dS= dQR ••
T
,'UII

Si además, el proceso es adiabático tenemos que dQ... = O Y entonces dS = O; dio, la expresión del enunciado se reduce a

Cp dT = VOI.dp T
'.~Il:.

integrando da
Cp In-2 = VOI.(P2 - pJ

T TI

Sustituyendo valores, la temperatura Tz es: 18
cal T2 cm3 d l l n 1 = 18-gra mo 298 . 5 mo1

x 2.0 x 10-4 grad- 1(1- 1000) atm
cm3atm
T2

x 0.024218 ____ cal

= 296.709 °K

.\,. ,1unde podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce'.11 "nmo:
t:.T = 298.15 -

296.709

'1

Pt Para el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Ep como una función

de la temperatura. Calcular So para el zinc a l00 o K .
./

,.

("'K )

Cp (caVgrad.mol)
0.000172 0.000437 0.000906 0.00172 0.00453 0.0150

T
(O K)

Cp (caV grad.mol)
0.0391 0.172 0.406 0.766 1.187 1.953

T
(O K)

Cp (caVgrad.mol)
2.671 3.250 3.687 4.031 4.328 4.578

1
I .\

"
"

10 15 20 25 30 40

50 60 70 80 90 100

144'"

CAPlruW9

Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T
~OOOK =

=

1000K tenemos
(IX-19)

J

(100

o

-.¡-dT

Cp

Como solo se tienen datos de
S~OOOK =

Cp desde

I°K, conviene escribir (IX-19) como:

J o

I

= - - dT =

Cp
T

1
t

100

- - dT

Cp
T

.

(IX-lO)

Y utilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto de Castellan) para evaluar la primera integral; la ley "cúbica T" de Debye indica·

Cv = aT 3
pero entre OOK y I°K, Cp = C. y entonces

Cp = aT3
de donde la, constante a será

(lX-21)

a=
Con ello (IX-21) es

Cp = 0.000172 T 3 Y la primera integral en (IX-20) se convierte en:
I

~ J

.c;¡ dT = 0.000172 t T2 dT = 0.000172 ( ~ ) = 0.()()()()S733 u.e.
1 3

La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente; si representamos Cpl T v.s. T, la evaluación gráfica será la medición del área bajo la curva; la évaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realiza utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos aqui uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este procedimiento se aproxima el área bajo la curva desde un punto" a" hasta un punto "b" como el área del trapecio indicado en la figura:
I(T)

A'

PROPIEDADES DE LA ENTROpíA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

~'!;

decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como:
~

,

145

J
a

b

/(1)dT

~

2" (b -

1

a)(/{a)

+ /(b)]

(lX-22)

I.a expresión (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio. En nuestro caso /(f) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguiente tllbla: 0.000218 f(T) = Cp/T 0.000172 0.000453 0.000430
T(°K) kI.OOO755 6 11.03956 30 111.04808 90 0.001875, 0.00391 10 0.05342 50
2

3
0.011467 15 0.05416 0.0203 20 0.05267 70

4 0.03064 25 0.05038 80

8
0.04882 40 0.04578 100

I

60

.'.

Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde I°K hasta 2°K

J

2-

1

e:

dT

~ ~

(2 -

1) (/{1)

+ /(2)]

=

~

(0.000172

+

0.000218)

= 0.000195 u.e.
I Je la misma manera, la integral desde 2°:r( hasta 3°K es:

J:

C: dT

~ ~

(3 -

2)(/{2)

+ /(3)]

=

~

(0.000218

+

0.000453)

= 0.0003355 u.e. este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral en Il:\ }()) puede escribirse como la suma de integrales
S¡,~uiendo

.... ·IIIO .. K

.

= 0.00005733

+ J - T dT + J - T dT + ... +
1 2

r2-

Cp

r3-

Cp

JIOO -T dT Cp
90

I 11It.. lUla de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente:
SfOOOK

= 0.00005733

+

0.000195

+

0.0003355

+ ...

SO l000K = 3.933 u.e.

146

CAPiTULO 9

9-2(t. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:

a) dos bolas en seis celdas; b) cuatro bolas en seis celdas. c) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?

a) Indicando por un círculo vacío una celda vacía y por un círculo cruzado una celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:

d®®O¡OOO) 610®®¡00011l100®!0®01 21®0®¡ 0001 710®0 !®OO I 12100® ¡OO® I 31®00: ®ool s/O®O :o®ol 131000 !~@-ol 4\®00!0®0\

910®0¡00®1141000!~0~1

sl®oo¡oo®1 lO/OO®¡®OO/lS/OOO¡O®®1
Por tanto, el número de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel-das es de IS. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación (9-69) del texto de CasteUan que establece
O=-~-___~

NI

Nal(N - Na)!

(IX-23)

Sustituyendo N = número de celdas como 6, y Na = número de bolas como 2, la ecuación (IX-23) establece que el nútnet'E de disposiciones indistinguibles es:
0= -

61 214!

= IS

b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuación (lX-23), ahora con N = 6 celdas y Na = 4 bolsas; con ello:
0= -

6! 4121

= IS

1.7. 2. de esta manera. que en este c~."ROPIHDADES DE LA ENTROpiA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 147 es decir. La energía de los niveles es 0.®o ®I 31®®®!oo®\ 4Io®®!®®O\ . por lo que la probabilidad de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposiciones uniformes entre el número de disposiciones totales. el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en seis celdas es tambiéttde 15.9.8. es decir: probabilidad de distribución uniforme = v ~mr tanto l~) 9/15 = 3/5 Para el inciso (b).11. . unidades. y 12).4. Supongamos que tres moléculas indistinguibles se di~tribuyen en tres niveles de energía. el número de disposiciones uniformes es también de nueve. existen nueve disposidones uniformes (marcadas como 3. para el inciso (a).------r------. \ 81 ® ® O ¡O ® ® 1 131 ® O ® ¡® ® O I 91 o®®io®® I 141 ®®oi®o ® 1 1:11 Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas cada mitad de la caja.10.5. a) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas? b) ¿Cuántas complexiones· son posibles si la energía total de las partículas es un valor fijo de una unidad? c) Calcular el número de complexiones si la energía total es de dos unidades y determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento de energía de una a dos unidades. esquemáticamente estas disposiciones son: JI®®®i®ool 6\oo®I®®®1 111®oo ¡®® ®I 21 ®®®j O®O I 71 ®®O! ®®O I 121 ®O® . probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5 " :: l.

0 y entonces: )E )( )( )( )( )( son las 2 únicas complexiones posibles. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve "clases" de orto-hidrógeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9. . c) En este caso la restricción es El + Ez + E3 = 2. el número de complexiones posibles si no existe restricción para la energía de las tres moléculas es: EH En )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( b) Denotando por El la energía de la molécula i. la restricción puede expresarse como: y entonces. El aumento de entropia que acompafta el aumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es.148 CAPiTULO 9 a) Indicando a cada molécula por X. la complexión En )( )( )( es la única posible. utilizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a: i1S = K ln2 - K lnl M = Kln2 9-22. El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados cuánticos en el cero absoluto. .

·~presión que proporciona S. .t ecuación (9-74) del texto de Castellan es v .'Ie donde.> ·l..k(x1 lnxJ = -9(1.. . L xllnxl (un mol) 1 = 1 1/9 'l.111) /1S". .1't(()lJIEUI\\I~S I)I! I.como Xb = 1 - Xa .... = -N.. (usando que N"K = R) /1Sm •• = -9N.8..... 1.. = -Nk(xa l1 .cla como función de Xa.. 0.987)(0. como una función sólo de Xa. entonces esta expresión puede reescribirse como: s..111 In 0. . + x.X + ln(1 nXa a Xa» (lX-24) . Como Xa + Xb = 1. I .k.2. Representar estos valores de S . en este caso Xl = X2 = X3 = . 0.4... La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros está dada por la ecuación (9-74).365 u. -= 4.u el)tropía de mezcla está dada por la generalización de la expresión (9-75) del de Castellan. es decir: n /1S..A ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 149 Il'J(lo I.6.e. determinar la entropia en términos sólo de Xa Ó Xb Ydemostrar que la entropía es un máximo cuando Xa = Xb = 1/2.lmol "-23.. . lnx. 0.. = Xg = 9 /1Sm = -No k •• L i= 1 XI lnxl = -No k(Xl biX1 + .. Calcular los valores de Smescla para Xa = O. 0..

1 - x"J = de donde ln~+ 1 .x.377 u.150 CAPiTULO 9 Para obtener el máximo de (IX-24)..6) = 1.. a partir de este valor disminuye hasta cero para x" = 1.. 1 .) ( 1 -1 x.k(O lnO + lnl) = 0.5 S..4 S.994 u..x ..8) = 0.0 u.R (0./mol x" = 0..0 S.x.e...S) = -R(0.. como: x" = 0.e..e. + In.. ax" ~ Jl.../mol x" = 0.337 u..e.2lnO./mol x" = 0. -1 ] .6 Sm•• = 1..8 Sm•• = 0./mol En la figura puede observarse que el Sm•• va aumentando conforme x" aumenta hasta llegar a un máximo en x" = 1/2 y... podemos calcular Sm•• para los distintos valores de x . calculamos su derivada y la igualamos a cero.e. =:= -N... = -N. es decir: as..0 .4 In :: + In .. Por último.11..0 S.. x" = 1 -x" x" ="2 = Xb 1 que es lo que quedamos demostrar..k(0.x ...25 + 1n.21n :. utilizando (IX-24).. = 1./mol x" = 0.e./mol x" = 1. - HA ~l x" r(l x" rn1 _ x" + x"L ..x ..e. ln~=O 1 . + (1 ..994 u.2 S. = 0./mol x" = 0. es decir +~ __ 1_=0 1 .0 u.337 u. y considerando un mol total. = .

.·.. indica: I .b y2 (:~L = ~2 .1 (X-l) I ' . .---V.dT + ( :~ tdV 151 .. .b V2 1I " lIadón (X-l) se transforma a . :illstituyendo en esta ecuación lap según Van der Waals alcanzamos finalmen- aE) _~_~+_a_ ( av T .·\ladón termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de CasteUan . Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta dE= C.x. 11:~pontaneidad y equilibrio W l..V . calcular (aE/aVh para un gas de Van der Waals. (Isando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta- do.b Y .."".alldo la ecuación de Van der Waals RT a p = ---.

152 CAPiTULO JO Demostrar que si ((JEla JI)r es función sólo del volumen.al V.dT + (:~LdV V2 dV a pero. tenemos: dE = C. donde E' es una constante de integración (es necesaria la respuesta del probléma lO-l). La diferencial total de E es: dE = C.) av = T I ag(JI)) aT v • \ pero como g( V) es sólo función del volumen "entonces: (ag(t») v = aT O e:.T-'!!'" + E' V .(1) 10-3.dT + g(V)dV (ac. E' = E + C. es una constante. E = C. demostrar que si C.dT + J-~2 dJl donde E' es la constante de integración.dT + Integrando se obtiene: JdE = JC. función de la temperatura. decir. = C. T . Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas cruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello: dE = C. entonces C. Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der Waals. solo es. usando el resultado obtenido en el problema 10-1. el Cv sólo depende de la temperatura T: (aa~ L= O ~ C.

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO

IS3

I~ ,lo

('alcular tJ.E para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t2 atm.mol-2 (nitrógeno) y si "a" = 31.5 lt2 atm.mol-2 (heptano).

" I1

vadadón de la energía E con el volumen a temperatura constante está dada

."11 d resultado del problema 10-1:
dE = -!-dV
V2

" .... , !1j,legrando entre Vl y Vz proporciona la expresión para ~:

" 1 dE=lJ&L=a Jji,ij .
~,I
A l:'

dV- =a--=---~ ] 1 VI Vz

II

".II'a el nitrógerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos:
AE = 1 39 ltlatm
~

.

mol2 20

[1- _lJ mol 80 lt

tJ.E = 0.05212 lt atm mol

1';11.1

d heptano

tJ.E = 1.1812 lt atm mol

'.'.'1. Inlegrando la ecuación (10-39), deducir una expresión para la función tra11)

ha:io de nn gas ideal h) el gas de Van der Waals (¡no olvidar la constante de integración!)

jll I ,~

expresión (10-39) del texto es:

-p
• ,j'Ul(l

el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:

(~) av

=
T

-l!T
V

154

CAPiTULO 10

Integrando esta expresión tenemos dA =-~T dV
V

J• dA = A A

Al>

= -RTr~

J~~l

dV/V

=

~TInRT
= f(1)

-RT(lnV - InRD

=-

RTInV

A

= Al> +

RTlnRT - RTlnV,' A

- RTlnV

b) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos: dA = que, integrando
A - Ao = J
~-dV

-RT V- b

a + -=-dV V2

rv _
Y. = RT/I

-RT v V _ b dV + J _
Y. = RT/l

r

a/V2dV
b)

-

-RT ln(V -

b)

+ RT In(RT -

V

a

a

+

RT

A =j(T)-RTln(V- b)- a/V

10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals. b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V2• c) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para el mismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropia mayor para el gas de Van der Waals que para el gas ideal.

a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del texto
(X-3)

podemos despejar

(as/a V)r y obtenemos:
1

T

+ J!....
T

(X-4)

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO
jltm

155

11'.;UUJo

pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces, p de Van der Waals:

as) (ay
1,.

T

=

y2 + T"

a

p

(

ay

as)

T

=

y::-¡;

R

,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:

R dS= ----dY

Y-b

dY AS = R _ V=-b

J

, V
~

-

= R [ln( Y - b) ]V, ;¡
"

-

AS., =
'I~"·

R

(X-S)

.,mporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas

,l. VII" der Waals.'1

lUilizando la ecuación (10-31) del texto de Castellan:

~,',\I

un gas ideal, tenemos que

(:~ L
a~) ( ay
=
T

=

aa T
=

[R{ ]

=

~
Y
O

T(R)_p y

T~ -I!- =
V

( 'un ello, la ecuación (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:

(:~L
hlh.'grando esta expresión:

=

~
p=-=y

RT

(X-6)

-1'11' .,roporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas (",-,.1.

IS6
Restando (X-6) a (X-S)
I::..S., -

CAPiTULO 10

tenem~s:

ln 2 -b I::..S¡ = R L V _ b -

r V
z

In

V] v:

(X-7)

Ahora, comó la constante b > 0, se tiene:

de donde

y entonces vemos que (X-7) tiene la característica

I::..S.,

>

I::..SI

es decir, el aumento de entropía para un un gas ideal.

') de Van der Waals es mayor que para

10-7. Tomando en la ecuación (10-23) el recíproco de ambos miembros, obtenemos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entre Y,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.

La relación cíclica entre y, T Y S es siguiendo la ecuación (9-22) del texto:

as) ( av)s( aT) v ( av T -_ aT as
de donde

1

_(_aY) s aT

=

1!1~) (~)

/ \ as

v

av

(X-8)
T

Usando ahora la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que:
(X-9)

ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIO

157

PUl" nlra p~rte, la expresión (9-~) del texto indica que

Cv

T

(~~L = ~
11',IIUdo

(X-lO)

(X-lO) Y (X-9) en (X-S) obtenemos:

\.

1

111 "lIces la ecuación del enunciado (recíproco de (10-23» es:

·~III"

queríamos demostrar.

¡.\!t ,1) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que
'I~

cumple con la ley de Joule. Integrando la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar que, a volumen constante, la presión es proporcional a la temperatura absoluta de lal sustancia.

,~ . ,1

tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:

(:~)
• 1'1 n~uación termodinámica

=0

de estado (10-27) se transforma a:
p=

(~) ay
~ ·.,11111"

T

= O = T(3.§...) T -p ay

T(~) ay

T

(X-ll)

la relación de Maxwell (10-25) del texto

lS8

CAPfTUL010

la expresión (X-ll) toma la forma:
p =

T(~) v aT
v=

(X-l2)

b) La ecuación (X-12) puede escribirse como:
dp dT --=-p

T

cte.

e integrando obtenemos
'dP JP = JT
I

dt
T

V/R

lnp :::: lnT -111-=R

V

P = T/(ViR)

es decir:

P = T!(V)

10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad' del gas de Van der Waals está dado por

Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.

La fugacidad está dada por la ecuación (10-5{) del texto como:

Irif = lnp +

J'•

(z -

P

1) dp

de donde, usando la expresión del enunciado: 1 if 1 n=np+ De esta expresión obtenemos: In! = lnp +
b JP a d R T J• -RT ' P - • --d,.
p

' f•

pb/RT - ap /R 2 T 2 d'P

P

2

2

'Y

In! = lnp +

(b _ _a )(-L) \ RT RT

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

159

"1-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, de-

mostrar que la entalpia molar H para un gas real está relacionada con la cntalpia molar de un gas ideal HO mediante

1.:1 ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (10-54) ,del texto) indica:

( a(o/1)) aT
Pura

= _
p

...!!..T2

(X-13)

un gas real, usando la expresión (10-48) tenemos:

p. = P.0 + RTlnf np' = np.° + nRT lnf
O = 0°

np' = O

+ nRTlnf
(X-l4)

O 0° -=-+nRlnf T T
Ikl'ivando (X-14) respecto a T obtenemos:

a(o/1) ) ( aT
I"'I(~

p

_ 0° + nR(a Irif) T2 aT p

por (X-O)

ii
'1l1l'

= 00 _ RT2(a bif)

aT

(X-15)

p

proporciona la entalpia molar para un gas real. Para un gas ideal
t

P. = P.0

+ RTlnp

O 0° -=--+nRlnp

T

T

160

CAPiTULO 10

cuya derivada respecto a Tes:
( a(o/1) )

aT

p

l¡if) - -0 2+ n R - T aT p

0

(a

pero (alnp/a1)p

= O,

Y entonces usando (X-13):
fío = (;0

(X-I6)

Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseada entre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal:
fí = fío _ RT2(a

aT

In!)
p

10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar que la entalpia de un ga de Van der Walls es:

H=Ir+b-. RT

- -

(

2a)
p

Del problema 1()"9 tenemos que: l¡if = Inp

+

(b -

:T)( :T)

cuya derivada respecto a la temperatura T es:

Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"

H = Ir - RT2 H= Ha
que es lo que deseamos demostrar.

- -

[-bP+ R2T~ 2op] R T2
RT
p

-

20) + (b - - -

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO

161

..... 12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma

(~) = T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1 av aT Jv~a(1l1jJv
l' . .

b) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma

( aH) ap

=
T

_T 2 [a(v/1)] dT

=
p

[a(v/1)] a(lI1)

p

11)

La ecuación (10-28) del texto indica que:
(X-17)

(~) av

=
T

T(~) v -p aT

(X-18)

Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:

Ié;~'~ (~)1= ;f + i (!iL
, lIyo lado derecho es (X-18), entonces:

T2 [a(p/1)1 = -p + T(~) aT Jv aT v
=
T

(~) av
I~or

T2 ra(p/1)1 L aT Jv ; dT= -T21i)'

(X-19)

otro lado, si hacemos

d(~) = ~! dT
T -

'11 c'cuaCÍón (X-19) se puede escribir como:

aE) _ 2ra(p/1)1 _ T2 a(p/1)l _ a(p/1l1 ( aT T aTJv - T 2la(l/1)Jv - - t..a(lIT~v
Itt La ecuación (10-30) del texto es:

r
+

r

v = T(~) aT

p

(aH) ap

T

162

CAPiTULO 10

de donde

V- T(~) . aT
a T [aT (V)]
p

p

Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:
=

- V 1 aT -;¡r + T (av)
p

p

- T2 [~(-X...)] = V_T(~) aT T aT
p

= (aH) T ap

y por otro lado:

dT = -T2d(l/1) ( aH) = -TT22 [a(v/1)] = [a(v/1)] ap a(1/1) a(1/1)
T
p

p

10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ /aT)p donde /LJT es el coeficiente de Joule Thomson, Z = pV /RT es el factor de compresibilidad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-S0».

Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y el Cp respectivamente:
JJ.JT=

(E:..) ap

H

Cp =

(aH) aT

p

el producto CPJJ.JTes
(X-20)

Usando ahora la regla cíclica:

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

163

fu ('l'uación (X-20) es:

/LJ.,cp = _ (

aH) ap

(X-21)
T

I'Qr otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la temI'~· ..atura a presión constante es: '

Multiplicando por -RT 2/p:

'¡lIl'

es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello IX-2I) se transforma a:'
tJ.JTCp

= (-aH) =
ap
T

RT2 p

(E...) aT

p

111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Waals. calcular el valor de tJ.17- Demostrar que en la temperatura de inversión T,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.

1'1'1 problema 10-9 Z tiene la forma:
Z =

RT

pV

= 1

+ [b _

~] RT
RT
p

(X-22)

v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos que

RT2
tJ.JT = CJJ

(az) aT

p

(X-23)

Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:

164

CAPITULO 10

Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente p'n toma el valor:
1 [ 2a Cp R(2a/Rb)

p'n

=

.

10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv + (TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen términos de dT y dp.

Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes:
dV

= ( a V ) dT + ( a V) dp
aT " ap
T

(X-25)
tenemos~

Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25)

a =

.!.(~) V aT

(3 =
p

_.!.(~) V ap

T

dV

= aVdT- {3Vdp

(X-~

Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza:
dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp)

y finalmente,
dE = [Cv + (TVa 2/{3) - PVaf dT + V(p{3 Ta)dp

10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloruro de carbono a 20°C: a = 12.4 X 10- 4 grad- I ; {3 = 103 X 10- 6 atm- I ;

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

16S

densidad = 1.5942 g/cm3 y M = 153.8; demostrar que para valores aproximados a 1 atm de presión (áE /ap)r:= - VTa. Calcular la variación en la energía molar por atm a 20°C en cal/atm.

J\mpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co¡IIO:

dE = V(p{3 - Ta) dp
"S

decir:

(:: t
p{3

V(p{3 - Ta)

(X-27)

Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:

= 1 atm(l03 x

1Q-"6)atm-1

= 103 x

lQ-"6

aT = 12.4 x 10-4 grad- I (293.15 grad) = 0.3635
,"¡

decir

aT > > > P.:;;' p{3 y

Ta

~

Ta

entonces la ecuación (X-27) se transforma a:

(~) ~ -VTa ap
T

Tomando la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro
.1,' carbono:

.U!'

al'-

= -VaT = -e- aT =

-m

1538 g I 1.;42 ~/cm3 (12.4 x 10-4 grad- )(293.15 grad)

aE = -35.069 cm3
~

x 0.024218 cal/atm
1~

= -0.8493

~

cal

10·17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el problema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals:

166

CAPiTULO 10

a) Cp - Cv = R + 2ap/RP b) (aE/aplr = -a/RT e) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2

a) Para el gas de Van der Waals

z

=

RT

pV = 1

+

[b ___RTJ RT ~_J(....!!.--.)

(X-29)

Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que:
(X-30)

Como dE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdV a T

= cte, dT = O Y entonces

(~) av
de donde

=~-p
T

13

(X¡Jl)

Usando la definición de a y la expresión (X-29)
a ::;

1- (~) V aT

p

RT a V=-+b-- . p RT'

a=--+-pV RVP
Además, usando la definición de 13 y la ecuación (X-29)
13 =

R

a

(X-32)

-~(~) V ap

T

Tci)dp a T = cte se modifica a: aE ) ( ap T V(pf3 Ta) (X-35) Para el gas de Van der Waals. + TVoNf3 . en (X-30) obla expresión para Cp-Cv ~1'IICIllOS a2? 2ap Cp .pVa] dT + V(pf3 .ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 167 (~) ap f3 = T -RT ¡jl = RT ¡jlV (X-33) Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza: (X-34) I"inalmente. utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido más arriba. usando a y f3 obtenidas en el inciso (a): f3 = RT ¡jlV Sustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos: .Cv = R + RT2 + R 3 T 4 "II~(: a primera aproximación es: Cp-Cv = R + 2ap RT2 PI' Del problema 10-15 dE = [Cv '~IIC.

Vadp. 7f al R 2ap a2p2 = TV + RT 3V + R 3T sV -pVa = -R .p).pVcxJ dT L 1 (X-36) Usando los valores de a y {3 obtenidos más arriba tenemos: . ap v (X-38) (X-37) .pVa] dT + V(p{3 . Sabiendo que dS = (Cp/T)dT . demostrar que: a) (as/ap)v = (3Cv/Ta b) (as/a Jl)p = Cp/TVa e) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cv a) Considerando T = T( V.!Va2/{3 .168 CAPiTULO 10 e) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-15 dE = [CV + . la diferencial total dT es: dT = (aT) dV + ( aT) dp av p ap v que a V = cte se modifica a: dT = ( aT) dp.ap/RT2 Sustituyendo en (X-36) que a primera aproximación es: 0°' 10-18.Ta) dp a P = cte se tiene que: [ TVa2 dE = Cv + -{3..

L -~-: = (X-40) .aT) ap v = "(3/0l as) = Cp(3 _ ( op v OlT VOl (X-39) 1'11' (10-36) la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante .k .) v ap T ap t I~... Illiliv.ando ahora (9-23).ando la expresión para dS del enunciado a P = cte encontrarnos: dS = Cp dT T (X-41) P.ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 169 ~'U~. encontramos: VOl 1 ( "11"11 .. la expresión (X-37) a P = cte es: dT = (aT) dV av p tllll \ustituida en (X-41) nos conduce a: dS = Cp ( aT) dV T av p (X-42) ..VOldp T ap v (~) v = 2L (YI...I¡luycndo (X-38) en la expresión para dS del enunciado tenemos: dS = .Cp (aT) dp.. (:.·"p"resarse también como: Cp(3 = Cv(3 Cv(3 TVal OlT + TV012 + VOl . otra parte.

¡ pero por (10-33) ( aH)_ = V(1 .170 CAPITULO 10 Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26) y por (10-29) as) 1 (aH) v ( ap T = -.¡ ap T--. sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos. la expresión en el enunciado se transforma a: dS = e o = --L dT T VOld'P • dT • T Lp = Vadp Sustituyendo en esta expresión la diferencial total dT: Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldp T av p T ap v Dividiendo entre dp (X-43) pero (E.-) ap = {3/ a v (:~ t l/VOl de donde (X-43) se modifica a: Va .Cp{3/TOl Cp/TVa (X-44) .Oln ap T as) = V (1 _ aT) _ ( ap T T V = -VOl T y entonces. e) A S = cte.

{3Cy y entonces (X-44) es: ay) = V({3Cp .'~i ecuaciones diferenciales fundamentales son: dE dH dA dO Por otra parte~ = = TdS-pdV TdS+ Vdp (X-46) (X-47) (X-48) (X-49) = -pdV . JI) dE = ( aE ) as v dS + ( aE ) dV av • (X-50) H = H(S.(av) V ap • = (3/'Y m··19. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de funciones... V. dado que p. = p. '1 .0 (1) = RTlnp. E para: a) un gas ideal.(3Cv) _ (3V = -V{3 Cv ( ap • Cp Cp I'Cro como Cv/Cp = 1/'Y (X-45) es finalmente: (X-45) _2.1) dH = ( aH) JS + as p (aH) dp ap • (X-51) A dA = ( aA) av T dV + ( aA) dT aT v (X-52) O dO = (ao) dP + ( ao ) dT ap T aT p (X-53) .1) = O(P.. b) un gas de Van der Waals. determinar la forma funcional de S... R. dado que p.P) = A(V..ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 171 Por (10-36) TVa 2 = {3Cp . SdT = Vdp-SdT E = E(S. = p'0 (T) + RTlnp + (b a/RT)P.

T p RT v=- Para ii.R lnp v= (~) T ap v = (ao) ap P T (ao)' ap =. encontramos: S = .. usando la definición de G y (X-54) tenemos: ii = OO(T) + RT lnp + T(SO(T) .BI.R lnp) Finalmente para E: E= E = jjo(T) - jj - PV RT p(RT/p) = jjO(T) - . usando (X-54) y la expresión para p.v = aT -S (~~ L = v ( ~~ L = - a) Para el gas ideal. usando (X-54): SO(T) .172 CAPiTULO 10 Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos: I (:~L = T (~)s = av -p (aH) = T (aH) ap as p = s v S (X-54) (:~ L (~) aT -p ( ~). p O·~ OO(T) + RT lnp de donde: s= Para V.

:T) p ap R'P ) + T (SO(T).R Inp - ap RP )'ara V. siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal: .lG) lél" = l" RT + P (b _ ~) RT + TS = (j°(T) RT a V=--+b-p RT I'ma ji: ji = (j + RT Inp + (b .R lnp H = W(T) + b I~ur último para .ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 173 lit P"ra el gas de Van der Waals.1 y esto implica que a ' presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/) 1/2 • La última relación dice que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.do: aOO(T) al + R Inp + RT2 ap f ~¡. usando (X-54) y la expresión para JI. h. ~londe: S = SO(T) .- ( RT P 2a) E tenemos: E= E= jjo(T) ji - PV + (b _ RT P _ p( RT + b_ ~) 2a) P RT E = Eo(T) _ ap RT t'H :m. . del enun. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p e Z .( .

P.1)2 + (Z .1) p In! = Inp + PB(T)P dp = Inp + I o p B(1) JP dp o de donde: In! = lnp + B(T)p = lnp 1 +Z.174 Usando la e~presión CAPITULO 10 (10-51) con Z dada en el enunciado: "' In! = Inp· + 1 .I puede desarrollarse como: el = 1 I + (Z _ 1) + (Z ..dp .. Z! 3f (X-56) A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático: eZ-I~I+Z-1 eZ - I ::.1 (X-55) !=peZ - La exponencial el.1)3 + . Proal' ! que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.•• ...0 r p (Z . Z y entonces (X-55) es: !~ pZ Por definición proa' = ZPidea' pero a presiones bajas y moderadas Z =f/p de donde Pr••' = .. ..

para un gas ideal. Bc la ecuación (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro: p.Rr- /' __ ". la presión determina la "t1crgía libre de un gas ideal. 1-1. a una temperatura específica. Representar gráficamente el valor de (p.-p.o)/ RT en función de la presión. mientras más grande sea la presión más grande es hqLCI)1 RT como puede verse en la figura: . equilibrio químico En todos los problemas se supone que los gases son ideales.0 2 o -1 4 p -2 175 . .XI Sistemas de composición variable. _ p'0 RT = lnp Según esta ecuación.

. 3(1-y) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco. la energía libre de mezcla de l-y moles de nitrógeno. las fracciones mol del hidrógeno y del nitrógeno son: XH2 = ¡ = 0. a 25°C. = -1332.de .O 11 11-2. con intervalos de 0.. La energía libre de mezcla es según la expresión (11-16) del texto .176 CAI'I'ruI.25) b) La relación entre la entropia de mezcla y la energía libre de mezcla está dada por la fórmula (11-23) del texto: 110_. en función dey. = 4. la entropia de mezcla será: 11S__ cal = -4(1. b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C. según la ecuación (11-19) del texto: 11Sm•• = -NR I:x¡ lnx¡ I (XI-l) Como el número total de moles es cuatro.5516 cal/mol 11-8.2.75 lnO.15°K(4.25 InO..987 --)(0. Representar graficamente los valores de y = O a y = 1.75 Sustituyendo en (XI-l). Calcular. a) La entropía de mezcla es. = -TMm •• = -298.4694 cal/oK mol) de donde: 110_.75 + molO K cal 11S_. a) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidrógeno con un mol. nitrógeno.4694 moloK 0.

987 mol o K)(298. . la expresión (XI-3) toma el valor: cal o [1 1 !lOm•• = 4(1. la energía libre de mezcla es: !lO..2y 4 . la gráfica de energía libre de mezcla v.2 y = 0.. es para este caso: N = (1 .2y + 3(1 ..8247 cal/mol !lO .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. = -1810...2y de donde las fracciones mol de cada especie son: XN2 1 -y =-- 4 -2y XH2 3(1 .4 !lOme...2y 1 4 _Y 2y ) 2 n (XI-3) Cuando y = 0. y es la siguiente: . = -1171.+ 0J= -1 332..2y ...5888 cal/mol !lOm•• = -1665.0.{ In 1 .5198 cal/mol !lO.Y + 3 . = -1865. = O ' y = 0.8 y = 1..0 Con estos cálculos..F Sustituyendo en (XI-2).0142 cal/mol !lO.... EQUILIBRIO QUIMICO 177 !lO .y) = 4 _ 2y 2y 4 .y) In 3(1 .3y + 2y = 4 .y) + 4 .6 y = 0.56434 cal mol De igual forma para distintos valores de y obtenemos: y = 0..s. el número total de moles..y) + 2y = 1 ..y) + 3(1 . = NRT( 1 .15 K) ¡-ln-¡- 3 3 J + -¡-ln-¡.2y 4 - 2y x 4 . = NRT L x/In Xi (XI-2) donde N..y Y 4 ..

987 °K mo cal 1 )(298.5 + 0.5 lnO.5) . Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de: a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B. b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.15°)[0.5 = X B • Usando (XI-2) la energía libre de 20(1. y X A = 0. A y B. cada uno a 25°C y 1 atm de presión.5 lnO. e) Calcular el cambio de energía libre si se afiad en 10 moles de B a una mezcla de 10 moles de A con 10 de B. Considérense dos gases puros.178 CAPiTULO 11 11-4. a) En este caso N mezcla será: = 20 moles.

sustituyendo valores en p. 2. 11~5.MAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. = -3565.5 atm.(-8212.. (1. La energía libre estándar convencional del amoniaco a 25°C es ~3976 cal/mol. 10 Y 100 atm.Slsn. = + "".9 (T) (11~12) del texto: (XI~4) + RT lnpl (XI~4) A P = 0.3629 callmol .8433 cal mol -1) cal mo = . Calcular el valor de energía libre molar a 1/2.987 cal! )(298.¡ = p. 1 . EQUILIBRIO QUIMICO 179 110m •• = -8212..7411 -3099.5844 cal/mol. para este caso: 110.t energía libre molar puede calcularse utilizando la ecuación p..7411 cal/mol h) De igual manera. usando (XI-4) encontramos: ~' 2 atm p..6370 cal/mol Para las demás presiones.5 mo K -4386.5844 cal/mol l'~ Para este caso 110m •• = -11312.mesto que la energía libre de mezclado de 10 moles de A y 20 de B menos la •'Ilcrgía libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de •'Ilcrgía libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10 lit' B. = tenemos: -3976 cal/mol p.15°K) lnO. = -11312.

Sustituyendo en la constante de equilibrio K p obtenemos . = 3+ ~. Calcular la constante de equilibrio K p para la reacción: a 25°C. ~. La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre !lOO queda establecido por la expresión (11-42) del texto: (XI-S) de donde: Sustituyendo valores: K p = e39060 caJ/moJ 1. 3-~.8932 cal/mol -1247. Suponiendo que el avance en el equilibrio. + 2~. demostrar que ~.7864 cal/mol . !lO°. es mucho menor que la unidad. 11-6. = JI. = -2611. = (3/2) ~ (Supóngase que el número original de moles de O2 es tres y que el de 0 3 es cero). K p = 2. = 39.987 caJ/moJoK (298.06 kcal/mol. y las fracciones mol son: X02=3+~. Para el ozono a 25°C.ISO p = lOatm p = l00atm CAPITULO 11 t " JI.3220 X 10-29 Para la reacción 30 2(g) = 20 (g)..JSOK) . el número de moles en equilibrio es: 3 De aqui -Que el número total de moles será: n = 3- ~.

~.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. ~ 3.. valorar esta fracción molar para una presión total de 1 atm y para 10 atm. con lo que (XI-6) + ~.~. K = e-AGo/RT = e-6S07•9 cal/mol/1.100 = 6.1Go . ~ 3 Y3 . EQUILIBRIO QUtMICO 181 2~ 1\ = Pb] = Pt( 3 + .6950 x lO-s Si ~ es el avance de la reacción en el equilibrio.5079 Kcal mol Usando ahora la ecuación (XI-5). el número de moles de cada estwde en el equilibrio será: nHZ =1- ~ = neo .8079 Kcal) P mol mol . Se mezclan cantidades equimolares de H 2 y CO. (XI-6) < < 1. se modifica a: )2 4~~ (3 )3 Pr (3 + ~. K = 1. calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido.1Go es: . 1.)3 Pr (3 . 3 Si en el equilibrio ~. Empleando los datos de la tabla 11-1. HCHO(g) a 25°C. . l' pb2 Pt ( 3 _ ~.1S0K) .100 = . la constante de equilibrio a 25°C será. en función de la presión total.HCHO(g) Usando la tabla 11-1 del texto el .987 "R calmol(298.)2 (3 _ ~.3 Kcal _ (O _ 32.1Go.<1 reacción es: H 2(g) + CO(g) .) J 1-7. entonces 3 + ~. = -26.~.)3 + ~.

}I O+ ~ = 2 - ~ XH2 1-~ = 2 _ ~ = Xco XHCHO ~ = 2_ ~ ~ (XI-7) Por otra parte la constane de equilibrio K p para esta reacción puede escribirse como: de donde: f(pKp + 1) - ~(2pKp + 2) + pKp = O (XI-8) A p = 1 atm. ..6950 X 10-4 = O cuya solución es: ~ = 8..475 X 10-6 XHCHO = 4.000016 e .475 XHCHO X 10-6 = 2 _ 8.182 CAPiTULO 11 de donde el !lúmero total de mol~s.000032 ~ ~ = + 1.475 x lO-s .2375 X 10-6 Por otra parte si p = 10 atm. la expresión (XI-8) es: 1.6950 x 10-S = o cuya solución es: 8.2. y las fracciones mol puede escribirse en función de ~ como: nr = 2(1 - . usando (XI-8): ~2 _ 2~ + 1..475 X 10-6 Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) tenemos: 8.

719 Kcal) mol 1Jsando <?..2375 x lO-s 11··lt Considérese el equilibrio: 2NO(g) + CI2(g) 2NOCl(g). EQUILIBRIO QU1MICO 183 y \'I\lonces la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de 10 alm es.987 .718 Kcal/mol (20.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. Si NO Y Cl 2 se mezclan en la relación molar 2: 1.OCI p2x1.86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1).OCI px'1vo (XI-lO) ~. = 15. Valorar XNO al atm ya 10 atm.I-5).':sta constante K p puede expresarse también como: K p = -----. !lOO luma el valor: !lOO = !lO~ - !lO~ = 2(15.. Kp - e-I!.(312) (2/pkp )I/3 (Supóngase que XNOCI::: 1). = XNO. XNO = (2/pKp )I/3 Y XNOCl = 1 .G·/RT - - .o XCIZ (XI-9) 1"'" I ~:omo la relación molar entre NO y Cl 2 es 2: 1.. la constante Kp es: .. (XI-lO) se reduce a: .f!L)(298 U·K) e-" mol mol.Q718 ~/(1. Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantidades..oCI (P2 X1roCI x~o) P -XCIZ = px1... A 25°C.. demostrar que en el equilibrio...\lponiendo que XNOCI ::: 1. !lOO. = 11~¡tIldo los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado. para NOCl(g).oPc12 P1. 2xC I.K· . empleando (XI-7): XHCHO =4.. Y entonces (XI -9) K = p 2x1.= P1.86 Kcal) _ mol !lOO = -9.

a 600 o K. .2 Kcal_ (-77.00246 11-9. a) Usando la tabla 11-1: !l00 = !lOop _ !lOor = -68. b) Calcular el valor de K p a 6OOo K.35 mol KCal) mol . a 25°C. calcular !lOo y !lOo. Considérese el siguiente equilibrio a 25°C PCls(g) . c) Calcular.: ~ 2 (_2) + (_2 pK pK 113 p p }1/3 + XNOCI = 1_~(_2 )1/3 2 pKp A una presión de 1 atm (XI-ll) toma el valor: 211/3 [ 1(1.22 Kcal_ (-95. (2/pKp )1/3 O Para calcular X NOC1 podemos hacer uso de: de donde.17 Kcal/mol Usando la tabla 7-1: tJl° = tJlO p - tJlO r = -73. el grado de disociación a a 1 atm y a 5 atm de presión total.0053 y a 10 atm de presión: XNO = [ 1.59 KCal)' mol mol !lO° = 9.3306 X 107~ = XNO XNO = 0.184 CAPiTULO 11 X NI =.330: x 1'/3 loSJ XNO = 0.: PCI3(g) + Clz{g) a) A partir de los datos de las tablas 7-1 Y 11-1. usando (XI-II) y XNO = 2xC1.

47 Para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura podemos hacer uso lk fa ecuación (11-57) del texto que indica: Sustituyendo valores. EQUILIBRIO QulMlco 185 tJl° = h~ _~2.393°K X . el número total de moles es: nr = n-na + na + na = n(1 + a) .1137.3273 l') Si n es el número de moles iniciales de PCl s. el número de moles que reacdonan y el número de moles en el equilibrio para cada especie es: PC1. lnKp = 3.47 + 1.15 0 K) °K mol = -15.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. la constante de equilibrio a 6OO 0 K es: InKp =- 15.Con ello.13 Kcal/mol Utilizando (XI-S).987 cal (298. iniciales reaccionan equilibrio n na n-na PC1 3 O + Cl 2 O » na na na na .47 + 1 600 15 • 29B.U tJl ° - R dT~ = - 15. la constante de equilibrio a 25° es para este caso: In(Kp)o = -9170 cal/mol 1.

9208 ll-IOConsidérese la reacción H 2(g) + Iz(g) . el número de moles que reaccionan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance ~ son: H 2(g) iniciales reaccionan equilibrio 1 ~ + Iz(g) 1 ~ 1-~ HI(g) O 2~ 2~ 1 -~ .863 + )1/2 ~ a = 0. si el yodo estuviese presente como sólido? a) Considerando las moles iniciales y la reacción. expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en función del avance ~. Podemos ahora escribir li1 constante Kp en términos de a como: a 2(1 .8630 27.. a) Si hay un mol de Hz.8630 )1/2 27. b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G.9825 a = ( 27.863 + 5 a = 0.. CAPITULO 11 + a)p a) (1 + a)2(1 - alp (1 + a)(1 - a) (XI-12) A p = 1 atm. Ap = 5 atm: 27.. un mol de Iz y cero de HI presentes antes de iniciarse la reacción. usando (XI-12) el grado de disociación es: '" = ( .'2HI(g).186 .

~)(¡LH2 .~)1L}}2(T. donde el número total de moles es: nr = 1- ~ + 1- ~ + 2~ = 2 '1 las fracciones mol en el equilibrio son: ~~l'uación La energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la (l1-34) del texto que indica: (XI-13) El !:.Gm •• es.RT In 1-~ 2 ) + (1 .P) + 2~~¡(T.Gm •• = NRT~Xi Inxi = 2RTt. EQUILIBRIO QUIMICO 187 r"II (1". (l -~) + ~ Ine] (XI-14) Por otra parte.2ILHl = O Yque el penúltimo término puede expresarse como: La expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ILHZ ) ~[RTJ ~j ~ .SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE.P) (XI-15) Usando ahora (l1-14a) para cada especie en la fórmula (XI-15) encontramos: Gpura = (l . utilizando (XI-2): !J.) 2 1-~ + 2~(ILHI - RT In~) (XI-16) ¡ "'2 .~) 1L?z(T.f RTInK.~) In~ (l 2 2 !:.O + ~ (1 .P) + (1 . GpNra es: Gpura = Ln¡IL?(T.P) = (l I .Gm •• = 2RTr - O + e I~] ~) In .U{¡L'2 - RT In-. 1~ ' - . (l - ~) In~ (1 .

para P.H.2 (XI-18) Finalmente.'ttz + RT In l 2 ~ P + p.F y entonces: Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como: Gpura = P. y p.12 + ~~Go IJ.?z + RT In l 2 ~ P + ~~Go I-'~ -2RTln .~ + RT lnp¡ = p. 2RTln 1 2 ~ (XI-I7) Usando ahora (11-12).¡ = p. el balance de moles en fase gas que se hizo en el inciso (a) cambia a: Hz(g) iniciales reaccionan equilibrio I ~ 1-~ + Iz(s) O O 2HI(g) O 2~ 2~ Con ello. la energía libre de la mezcla reaccionante es: b) Si el 12 está presente como sólidQ.¡. y las fracciones mol son: nr = l - ~ + 2~ = I + ~ . el número total de moles en fase gas.H2 + P.¡ + RT lnx¡/) (XI-17) cambia a: Gpura = p.188 ~ CAPiTULO 11 I Aplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción: _. usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13).

E.SISTEMAS /)Ii COMPOSICIÓN VARIABJ. EQUILIBRIO QUIMKO J HIJ 2E XH1 = . E] + 2ErH1.1o2(S) (XI-20) Esta expresión puede simplificarse al notar que eqUilibrio'. Además: P. = RT [(1 G pwr.RTln~ r. + E) (1 + E) ln(1 + E)] (XI-19) n In(1 -~) + 2E ln2E - es.Hl(.) o en el +Tm il~)~ ~ -ERT~ Empleando (11-46) para la reacción con el 12 como sólido: K = % p'" Kp !l" = 2 - 1 = 1 K _ Kp %- P de donde .(. = RT(1 i E) ln(1 .1 + E El !lOmo..RT{1 .) - P.E) ln(1 + O. en este caso: Usando (11-14a): Opura = (1 - 1E)t!'H2 .RTln~] [ 2E + P.H.2ERT ln(l !lO_.E) . es ahora: dO m •• =: NRTLX¡ lnx. + 2ERT In2E .

9872caIlOKmoI(298. y las fracciones molares son: Usando estas expresiones en (XI-22): .892 Kcal/mol = 6.) + + ~~Go + (1 + .ISOK) Esta constante de equilibrio puede expresarse como: (XI-22) En el equilibrio. como: ~2 = ~2 + RTlnpH2 = ~z + RTln! +!p (XI-21) la fórmula (XI-20) se reduce a: Sustituyendo (XI-19) y (XI-21) en (XI-13).(1 ~) RT lnp ~) + R71(l .102 x lOS de donde la constante de equilibrio 'usando (XI-5) es: Kp = e-I!. la energia libre de la mezcla reaccionante cuando el yodo está presente como sólido es: G = ":}2' + "7z(. para la reacción Hz(g) + S (rómbíco) = HzS(g) ¿Cuál es la fracción molar de H 2 en la fase gaseosa del equilibrio? Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado: ~Go = ~G~ - ~G~ = -7. las moles de cada especie. calcular Kp a 25°C. las moles totales.O 1n(1 ~)] ~) 2~ 1n2~ + In(1 + ll-llA partir de los datos de la tabla 11-1.190 CAPITl:¡LO 1t J Por último.GOIRT = e7892caJ/mollJ.

84T = O (XI-24) lJospermite calcular la temperatura T a la cual Po.SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE.14TlogI0 T. EQUILIBRIO QUtMICO 191 6. se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta función g(x) se le conoce como función de iteración). Como no es posible despejar T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solución dc (XI-24). f::JIO Y !lSo como función de la temperatura.102 x lOs = 1 ~ ~ ~ = 0. a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a una atm? b) Expresar IOgI0 K p . a) Para la reacción indicada en el enunciado: y entonces empleando (XI-S) (XI-23) Como en el equilibrio la presión del O 2 es 1 atm. a grandes rasgos. La función g(x) puede construirse I'dldlmente a partir de.84 T cal.9999 de donde la fracción mol de H 2 es: XH2 = 1- ~ 1. por ejemplo sij{1) es (XI-24) podemos construir una 'unción g(1) de la forma. en lo siguiente: dada una función. entonces (XI-23) es: !lO° Como !lO o = -RT lnl = O = O cuando Po.27. para la cual !lGo = 7740 + 4.27.f{1) = T. = 1 atm. la expresión: 7740 + 4.14 T IOgI0 T . = l atm. esta sería: .f{x). Este método con'¡iste. Emplearemos en este caso el método de punto fijo.f{x) de la cual se desea obtener una raiz.638 X 10-6 11-12. Considérese la reacción AgzO(s) = 2Ag(s) + 1/20z(g).

62 10.14(387.66) logI0387. El proceso termina cuando para alguna aproximación a la raíz Xi se cumpla que (((XI» < E.66) 10gI0(387.2 11 + 4.10 i = 9 460.27.82 22.301 °K.85 i = 15 460.66) 1/(387.81 i = 11 460.11 Por lo tanto. el método de punto fijo consiste en suponer una raíz inicial x o con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz. usando (XI-2S) . con este valor XI puede calcularse la segunda aproximación a la raíz X2 como X2 = g(xJ y asi sucesivamente.86 = 427 230K .14 1 T 27.84(387.xI como XI = g(Xo).78 de donde es necesario continuar con el proceso.09 48.98 9.03 445.27 i = 12 460.5 i = 8 459. cuando T = 460.84 .14 228.296 0.23 . E Para probar si 387.1.16 i = 10 460.29 ' 0.84 /(Tz) = 498.28 j = i = 7 459. la segunda aproximación TI será.27 0.3 13 460. TI = g(To) = g(298) = 7740 + 4.66) = 7740 + 4. b) Sustituyendo la relación entre la energia libre y la temperatura del enunciado en la ecuación (XI-S) tenemos: ln(Kp)o = -t:. = g(T.=g(T.66) .84 2.84 (XI-2S) Una vez construida g(x) = x._t> J(T.15 2.14(387. donde E es una cantidad muy pequefia y positiva.301 0. En nuestro caso.5 i = 5 457..) i = 4 453.66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con == 0.303 RT 4.26 i = 14 460.Go/RT 10gI0(Kp)o = -7740 2.05) hacemos: /(387.66)1 = 1101.14(298) 10gI0(298) = 387 66 0K 27.192 CAPiTULO 11 T = 7740 + 4.66 27.303 R (XI-26) .78 > E = 1101. > E Continuando en la misma forma: i = 3 T.\ = 7740 . suponiendo como aproximación inicial a la raíz de (XI-24) a To = 298.2 i = 6 458.33 104.14 T logloT = g(1) 27.303 R oglo + 2. Con TI podemos calcular T 2 como: T. .3 0. la presión del O 2 es 1 atm.

41(2.904RT2 T (XI-28) = 7740 0 _ 1. podemos emplear la fórmula (11-54) del texto: I:JI 0 2. hallar los valores de /10° y I:JIO para las reacciones: MC0 3(s) .79T .79T Para el /1So.0518 = /10:/10:' 143.41 T2 0.904 2. calcular las temperaturas a las cuales la presión de equilibrio del CO 2 en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es la temperatura tle descomposición del carbonato). 1.7740 . usando las tablas 7-1 y 11-1: MgC0 3(s) .303RT 2 (XI-27) Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos: dlog 10 K p dT !!JI 0 1691.303RT2 = 1691.1410g1o T + 27.(:-266) 136.: MgO(s) + CO2(g) tilia = !!JI:-!!JI:' = -94. Ca.108 Kcal/mol = 15.:: MO(s) + CO 2(g) (M = Mg.T . Ba) Bajo la suposición temeraria de que I:JIO para estas reacciones no depende de la temperatura. Si M = Mg.4.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.li.303RT2) T2 !!JI 0. EQUILIBRIO QUtMICO 193 Para expresar I:JIO como función de la temperatura.2594 - .: donde la constante de equilibrio a 25°C es: .84 11-18 A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1.84 . usando (XI-28) y el /1Go del enunciado en (11-56) obtenemos: /1S O = !!JI T /10° T MO 7740 = -. Sr.303T !!JI 0 2.61 Kcal/mol !lO° = -94.13 (-246) = 28.

151.84 Kcal/mol tJ.78) = 31.61 - 28208.987 moloK (298. CaC0 3(s) == CaO(s) + CO2(g) ARo = 94.(-288.194 • CAPiTULO 11 In(Kp).64 Kcal/mol .05 Kcal/mol tJ.987(298.4 .15) = -52. .84 Kcal/mol In(Kp). .35 = O T Si M = Ba': BaC0 3(s) == BaO(s) + CO2(g) I!JI0 = 63. = -74. 15°K) = ~ cal ' -26.26 ln(Kp).12 Kcal/mol = -31120/1.~J -26.Go = 43.0 -74.Go = 51.94 = O T Siguiendo el mismo procedimiento para los demás metales: Si M = Ca: .Go = -94.987 cal/oK mol 298.53 + 71.9 . + ~o [ . 144.349 Usando ahora (11-58): In(Kplr = lnpco~ = lnl = O = In(Kp). = -tJ.349 + 28108 cal/mol (_1_' _ ~)o K-'.349 + 47.74 _ Si M = Sr: SrC0 3(s) == SrO(s) + CO 2(g) I!JI 0 = 56.0 ~ 94.Go/RT = -15610 cal/mol/1. 1.05 .445 - -26.5 Kcal/mol tJ.(-269.53 21~89 = O -52.15 T 1445.45) = 42.

EQUILIBRIO QUIMlCO 195 ln(KJo = -87.1315 atm Kp Kp = = PBr2 PBrz = 1 lnKp (331.76 - 321~.987(298.30497) !lOO = 773. .0287 = 0.16 -87.49 cal/mol Suponiendo que este f::JIO permanece constante en todo el intervalo de temperatura.15)(-1.15 282. Calcular la energía libre estandar del Br2(g) a 25 ° C. la energía libre estandar del Br2(g) a 25°C es: !lO° = -RT In(Kp)o = -1. In(K) = InK (282.3 ° Ces 100 mm.1315 Empleando (11-58).JIr2 = 1 atm PBrz = 0. usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C.3°C son: P. 30497 Usando ahora (XI-5).49 (_1_ _ _1_) 1. la presión de vapor a 9./ ARO = 7713.2 ° C.2 y 9.45) - po p 7713.35°K) lnKp (282.45 = -1 .45°K) =O =2. podemos calcular el I:JIO de la transformación como: .83 = O 11-14 • El bromo ebulle a 58.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.987 298. Considerando la transformación: las constantes de equilibrio a 58.09 cal/mol .16 + 107.

e) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C.p podemos usar la ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación (11-62) del texto) que indica: dlnp = . calcular la presión de vapor del fósforo blanco sólido a 25°C .ap del fósforo líquido. Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión.60517 0.2°C.s.+ B RT -!!JI !!JI (XI-29) donde B es una constante.00249 4.. el líquido y el gaseoso se encuentran en equilibrio en la temperatura de fusión. a) Para calcular el !!JI.3 128. La presión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores: 10 100 197. y t:J{°fw = 150 cal/mol.d T RT 2 Integrando esta expresión: lnp = .= -6273.9372 (XI-30) De aqui que el t:JfO. liT) con pendiente . Suponiendo que el fósforo sólido. Calcular la temperatura de ebullición del líquido.00286 2.933 -!!JI B = 17.3025 0. la pendiente (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores: .R . Construyendo la tabla: lnp liT O 0./11-15. El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de cero a 25°C.ap del fósforo líquido sea: .o.2126 y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9.0 • a) b) c) d) Calcular AJr. La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In p V.. El punto de fusión es 44.196 CAPtTUlOIO ~ ..!!JI/R.

.893 x 10-5) °K mol = 5.16 mm d) Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos: l = np -6273.9372 np 317.769 KcaVinol .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.93~(1. 15°K) In(5.15 p = 0..9372 298.35 p = 0..35°K emplearnos (XI-31): l = -6273.0448 mm 760 mmlatm .= 5. la energía libre estándar del fósforo gaseoso es: .987) = 12.933 + 17.933 + 17.933 + 17. EQUILIBRIO QUiMICO 197 AH!p = 6273.0448 mm 'c) Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-S)..933 + 17.9372 Td c) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión 317 .9372 T (XI-31) La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con esta expresión sustituyendo p = 760 mm: In760 = -6273.893 x 10-:5 atm AGO = -1.987 cal (298.466 Kcal/mol b) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos: Inp = -6273.

¿cómo cambiará la composición si se incrementa la presión? b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2.1241 x 1(f4 (Kpo)z = éi I4S J. c) Empleando las constantes de equilibrio de (b).0518 .GfIRT. Los valores de !lGo y !JJ[O para las reacciones: CO(g) C(grafito) + II20z(g) CO(g) + II20z(g).987(298.8079) = -61.4157 Kcal/mol !lGr = -32.9/1.(-26. ya la reacción CO(g) + 112 0z(g) .J5) = 1.4519 Kcallmol (XI-32) Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para cada reacción: (Kpo)l = e-I!. calcular la composición a 600 0 K y l000 0 K (1 atm) y comparar con los resultados de = (a).0356 x 1014 .987 600 298.IS) = 1.9/1.7 ( _ _1_ + _1_) = 32.4157) = -67. calcular los cambios 1:Jl 0 y !lGo para cada reacción: I:Jlf = -26.1199 x 1Q4s Empleando la ecuación (11-57).::: CO(g) la reacción número 1.2598 - (-32.15 K p1 (6000K) = 2. las constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K son: InKp1(600 0 K) = I (K) _ -26415.6361 KcaI/mol !lGf = -94. empleando las tablas 7-1 y 11-1. = e32807.987(298. podemos.8079 Kcal/mol Mlf = -94. a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/20z(g) . Cualitativamente. calcular la composición a looooK y 10 atm de presión. calcular la composición (070 en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a 600 0 K y looooK si la presión total es 1 atm.947 n po 1 1.198 CAPITULO!! t 11-16. a) Suponiendo que los valores del !JJ[O no varian con la temperatura.::: C02 1a reacción número 2.= COz(g) pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1.

2551 X IOS(.1 (1 1.987 600 1) + 298.0356 xJi2 X 1014 (XI-33) (XI-34) Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión: Xco + xcoz + x02 = 1.872070 . K PI = ~ = 2.001263 Xco = 0.2551 ')( IOsx~ z (XI-37) Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenemos: 6.1263070 IOSx~ l()sx~ + Xco + 2.0 (XI-35) constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas: xcoz' Xco.0.2933 Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como: Pr = 1 atm.2551 x cuya solución es: Xco = 0. de (XI-33) X0 2 = 2.4133 + Xco . xOz• Despejando Xo.1 = O X 1O-29x~ = 1.001263)2 xcoz = 0.4133 X IO-29x~2 (XI-36) Despejando xcoz de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos: xco = 6.)2 - 67636.15 = 46. Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son: Xcoz = 6. EQUILIBRIO QUtMlCO 199 InKpz(600 K) o = In(Kp.2551 x 6.99872 xcoz = 99.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.

616519 xl-o + Xco - 1 = O de donde las fracciones mol toman los valores: Xco = 0.987 1000 + 298.2360 1. El sistema de tres ecuaciones es ahora: X~ = 2.882 X 10-22 x 10-20% Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión total aumenta xco• y Xo.8815 x 1010 InKp~(10000K) 6" = In(K ) po 2 67636.0 Resolviendo este sistema: 0.4133 X 10-29(.111% = 5. siguiendo un procedimiento análogo encontramos: InKp1 (lOOOOK) = In(K ) po 1 2641S. .1000).7 (-1 1.001263)2 XOZ X0 2 = 3.987 1000 298.200 X0 2 CAPiTULO 11 - = ~.1 ( _ _1_ + _1_) . En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usarán expresiones de l:Jlo en función de la temperatura. deben aumentar mientras que Xco debe disminuir.8496 X 10-35 = 3.24 084 • 1 Kp1(lOOOOK) = 2.882 X C02 xOz = 5.1S - _1_) .15 . b) En el inciso (a) se supuso que el llfIo era constante en el intervalo de temperaturas (298.88% = 30.69887 = 0.8496 X 10-33 070 A 1000oK.30111 Xco xcoz x0 2 = 69. 7765 X Xco + XC02 + x02 = 1.8815 xd2 XCOz X 1010 1010 1.

8991 x 10-31'2 (XI-39) Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57).736 + 4.6.6.171 x 10-7 ]'2)] ..379 _ Pl 27249.008 x 10-31' - 103.:'l = 4.(600 _ 298.5597 ln~:.055945 x 10-51'2_ 2.5597 - 1.3424 + 1.15) + 3.8363 x 10-31' .751 X 10-911'3 Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos: Mlr(1') = -27249.2533 x 10-31' .987 1.2.15 1. 1...:lC.55971'.10. la constante de equilibrio de la reacción 1 a 600 0 K es: InK (600 0 K) = 55.751 x 1O-9 T 3 ) + ~ (6.:'l = 6.31 x 10-7 1'2 + 2.1C.379835 x 1O-21'.736 [ _ _1_ __1_] 1.0954 + 3.987(2) .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.8991 X 10.15 + 3 4.:lC~l es: .801 x 10-7]'2- [(-\.265 + 14.987 600 + 298. EQUILIBRIO QUiMICO 201 Para obtener el I:JIO como fUllción de la temperatura usaremos la ecuación (7-72) del texto: (XI-38) Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el .5198 x 10-6 1.987 298..¡.

1689 x 1()20 (XI-41) Al igual que en el inciso (a).1363010 = 99.1759 X 1014 XcoX~2 XC02 = 1.202 CAPITULO 11 (XI-40) Para la reacción 2: ~C:~ = -3.863010 XC02 = x02 0.0211 + 6.15 RT2 dT Pz 67007.987 .15 + 3.987 600 3 + _1_J.9263 X 10-35 = 3.987 x 7 In ~ 298.15 1.15 2) InKp2 (6000K) = 46.318525 X 10.9263 X 10-33 010 .0 constituyen un sistema cuya solución· (con el mismo procedimiento de (a» es: Xco = 0. 2(1.987) x (60Q2 .001363 Xco Xcoz = 0. podemos escribir la!! constantes de equilibrio para ambas reacciones a 600 0 K como: Xco x~z = 2.726 - + J:.61635 x lo-<'T 2 Mlf(T) = Mlf(T.0211 T + 3.2.(600 _ 298 15) _ 8.63705 x 1O-3T.71166 x 101.3.3T 2 - 8.729 _ J600 MI~(T) 298..1689 x 1()20 que junto con la ecuación: Xco + Xeoz + x0 2 = 1.318525 + lo.0211 298.298.) Mlf(T) = -67007.726 [ _ _1_ 1.2078 K p2 (6000K) = 1.71166 x IO-7 P lnKp2 (6000K) = ln(K"")2 InK (600) = 103.99863 x0 2 = 3. ~~2 dT X 3.

00/0 XC02 = 0. no es significativo.78 X 1010 1.SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.04327 x 10-22 XOz = 4.5698 X 1010 Xco + xcoz + x02 = 1.23992 XC02 = 23. tenemos que a 10 atm: PTXCO P'(¡.0 cuya solución son las fracciones m~l: Xco = 0.76 Xco = 76.992% XOz =:= 4. c) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones calculados en el inciso (b). el cálculo de las fracciones mol suponiendo que el J:JIO es independiente de la temperatura comparado con aquel de donde si se usó la dependencia de I:JI0 con T. Xd2 . EQUILIBRIO QUIMICO 203 Las constantes de equilibrio a lOOOOK serán: El sistema de tres ecuaciones es ahora: x0 2 XCOz x: = 3. tanto a 600 0 K como a looooK.0432 x 10-20 % Como puede verse de estos resultados.

204 CAPiTULO 11 ~ Xco~ = 4.61513 XC02 = 61.513 070 X0 2 = 1.0366 x 10.0 las tres ecuaciones tienen como solución: Xco = 0. lnxz + 1 -Inxl . Para una mezcla ternaria.9641 X CoXO'2 X 10 10 Empleando Xco + Xco 2 + XoZ = 1. el ~Gm •• (ecuación (11-16» toma la forma: L(lS condiciones que deben cumplirse en el mínimo son: = NRT(lnxl + = NRT(lnx2 1) = O (XI-42) + 1) = O (XI-43) éMG m •• = NRT(lnx] ax] + 1) = O (XI-44) Restando (XI-43) de (XI-42) se obtiene: .486070 X C02 = 0. Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energía libre si Xl = Xz = Xl = 1/3.38486 Xco = 38.1 = O .19% 11-17.0366 X 10-21 X0 2 = 1.

= 3 1 X2 = X3 11-18. por otra parte: Xl + Xz + X3 = 1. EQUILIBRIO QUtMICO 205 Inx2 =Utxl . Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema.0 entonces Xl = .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. Xl = Xz De igual forma. Considerando los equilibrios: aA + (3B ="'(C + oD avance = avance = ~ ~ ~' "'('C + o'D= EE + 4>F de reacción es: nc = n~ el número de moles de cada especie después de que han transcurrido undades + ')'~ -"'('~' nB = n~ - {3~ de donde: dTIA = -Otd~ dnc = "'(d~-"'('de . cada uno está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (1133a).lnx3 . restando lXI-44) de (XI-43): Inxa + 1 .1 = O Como.

¿Cuál es el grado de disociación? c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas en (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón..DO - P.AOl Jt P. 11-19 Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N20 4(g) 2N02(g) a 25°C.p = O.~ tenemos pero como en el equilibrio = O y d~/d~' = O..EE + p.D) p.JJ') dO Cif = O = de d~ ( " p. = a) Si Ol es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es: .¿y' p.p = O y (dO / de )r. I i p.¡JI: = O es decir. b) Si se introducen 5 moles de argón y se somete a la mezcla a una presión total de 1 atm.B. Empleando los datos de la tabla 11-1.LeE + p.lJU d~' /d~ Jl. . .¿y.e -o' P. entonces: ~~ = O = (p.206 CAP!TULOIl (XI-45) Para cualquier composición la energia .Q\ (P..AOl - + ( /.~ --y'p. ¿Cuál será el grado de disociación? .¡JI¡ = O L p.libre tiene la forma: (T YP constantes) Sustituyendo (XI-45) en esta expresión: En el equilibrio. el segundo equilibrio está regido al igual que el orimero. (dO / d~)r. por una condición del tipo (11-33a).B(3) + :: P. Supóngase que un mol de N20 4 está encerrado en una vasija bajo una atmósfera de presión. a) Calcular el grado de disociación.¿y + p. + P.

= (1 - a)/(l + a) XNOZ = 2a/l + a La constante de equilibrio K p a p = 1 atm es entonces: Kp = 2 plroz = p 40 z = ~ PNzo. se disocia el 16.113516 (XI-47) Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a: 0.61070 del N 20.113516 a 2 = 0.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. .113516 = ~ 4a l-a- 4.(g) + 5Ar(g) l-a 5 = 2NOz(g) + 5Ar(g) 2a 5 2a de donde el número total de moles es: nT = (l - a) +5+ =6+ a . pXNzo. el número de moles en el equilibrio es: N 20.113516.39) . a = 0.491 = 1. b) Como el argón es un gas inerte.!lG~ = 2(12. las fracciones mol de cada especie son: XNZO.289 Kcal/mol de donde el K p toma el valor de: Kp = e-1289/1.a)/(1 + a) 4a2(1 + a) (l 4a2 a) = 1 - + a)2(1 - a2 (XI-46) Por otra parte empleando la tabla 11-1: !lGO = !lG.987(298.16612 Es decir. K = p (2a/l + a)2 (1 .(g).(g) (1 - = 2NOz(g) 2a a) de donde el número total de moles será: nr = (l a) + 2a = 1 + a Con ello. EQUILIBRIO QUIMICO 207 NzO.1S) = 0. XNzo.23.

681096 = O a = 0. c) El volumen de la vasija l\ las condiciones de (a) es: v = nRT = P 1 mol(0. l-a +a XNO 2 =-- 2a 6 + a Kp =~= XNzo.113516 = .1567 .82 1 atml95 mol)(298.15 °K) 1 atm = 24.4481 Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a: _ 6 mol(.113516 = 4a 6-5a-a2 2 4. (1 - [2a/(6 + a)F a)/(6 + a) 4a2(6 + a) (6 + a)2(1 - a) 6- 5a .681069 = O a = 0..448 1 am P - Entonces la constante Kp cambia a: 6-5a-al y el grado de disociación es: 24a2 0.. con la presencia de un gas inerte a la misma presión.(g) aumenta a 34..a2 Usando ahora (XI-47).15°K) _ 6 t 24.0. el grado de disociación es: 0..3437 es decir.6-5a-a 2 24.0..567558a . la disociación del N 20 .208 CAPiTULO 11 Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces: = -6·-- XN20.113516a2 + 0.0821 atml°K mol)(298.56758a .113516a2 + 0.37070.

a medida que la nresión cambia. Demostrar que si la mezcla permanece en equilibrio. la c~mpn. = (llp)[1 + ~ a(~ a)). la expresión para el volumen es: y = nrRT p = (1 + a)RT p (XI-48) de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión. aprovecharemos el resultado alcanzado en el problema anterior.:Sloilidad aparente es (-l/V)(aY lap). es decir • a - Kp )V2 . EQUILIBRIO QUtMICO 209 11-20. podemos obtener la compresibilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen. como (-)r = ap ay (1 + a)- RT RT ad + -(-)r p2 D ap (XI-49) Para obtener la derivada de a con respecto a p. El grado de disociación del N 20 4 es una función de la presión. entonces (XI-52) Sustituyendo esta última expresión en (XI-49). a temperatura constante.SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE. y obtenemos . (XI-50) para despejar el valor de a. el número total de moles es (1 + a) (ver problema anterior). Demostrar que esta cantidad tiene un valor maxImo en p = (l/4)Kp • Si considerams un mol de N 20 4 .(Kp + 4p (XI-51) La derivada buscada es. Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gaseosa.

sustituiremol. _ ~ (1 _ ~ + ~2) (XI-57) .. multiplicando y dividiendo entre K p . dentro del radical.ibilidad aparente ha quedado reducido a una expresión que depende def(y de Kp . mediante un poco de manejo algebraico. aunque éste no depende de la presión). 4 f2Kp [1 + ~ (1 2 a)] (a _ ~) ~. de (XI¡?S)."sólo puede tomar valores positivos.. para obtener Sea (XI-55) lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que (XI-56) Con esto. es claro que el coeficiente de comprc. tambiénp = (4/fK. en (XI-54).210 GAPITULO 11 (XI-S3) Sustituyendo ahora el valor de Kp de la ecuación (XI·50) obtenemos. (XI-54) que es la expresión deseada. Procederemos a encontrar los valores extremos de ~ igualando su derivada con respecto afa cero. Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un máximo para p = (1/4)Kp • Para empezar. Ya que el grado de disociación es una cantidad entre O y 1.). simplificaremos la -ecuación (XI-51) para alfa. d(3 df O dl l + f O= (1 - (X~l du dI df~. Para ello.

(a + 1. pues esos son los valores de a para los cuales la compresibilidad presenta un extremo 2a4 - a3 - 4a2 • .756 0.586 1. 3a .. resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremo para O ::$. por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 1911.) l-a 2 2 ( 1) 1)( 2 2 2 2 (XI-58) Reduciendo. contra lo que indica el enunciado. ocho problemas atrás de este capítulo.( 1 -a +. es decir. del cual es necesario conocer sus raíces.9534 0./)2 1) =-T a 1 3 el cual sustituiremos en (XI-57). que la compresIbIlIdad aparente decrece conforme I crece (mientras tanto a decrece).0 a 1. empleando así mismo (XI-55) con K p de (XI-50).3 0... a ::$.a3 + -------.0 2.0 0.08a + 1.63 ya2 = -1.61 6.Como las raíces reales son al = 1. para valores adecuados ~e ./).11 12.~fa. donde resulta claro que no existe el valor extremo citado: .4083 {3 X Kp . la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa. emplearemos (XI-56).0 5.7071 0. 1. a 2 ( 0= a .7906 0... hemos tabulado a {3 contra I y a.. El resultado es que el polinomio en alfa tiene dos raíces reales (una positiva y otra negativa) y dos complejas.. Para cerciorarnos de lo anterior. EQUILIBRIO QUIMlCO 211 Para obtener (dad d.67.115 3. podemos llegar al siguiente polinomio en a. dI =T 1 ( 1 +1 1 )-l-i (- (1 +.6 1.4875) = O . para alcanzar la expresión.. o el de punto fijo. Y no tienen significado fiSICO.4 = O • Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numérico común. siendo el resultado dO!. Es mas.67)(a - 1..703 .SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.317 0.. 39.. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue.1 0.63)(2a2 - 1...5773 0. I 0.0 0.

::.680 15.173 -12. a) Calcular las relaciones molares: (A/O).000 18.242 0.509 -11.0 24.710 17.D.787 -13. ~ .1017 -6.039 11-2l.3680 -5.::.23 -6.::. a) Considerando el equilibrio A == O.212 15.2 0.4572 G -18.0 0.46 9. F. .267 -10. d) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 500 0 K.:.92 17. .::.7643 A C E G = l-pentano = trans-2-penteno = = 3-metil-l-buteno ciclopentano B = cis-2-penteno D = 2-metil-l-buteno F = 2-metil-2-buteno Considere los equilibrios A .153 0.590 16.25 0.B.17 14.0 99. (B/O). con los datos del enunciado á<Jo es: !lO° = áO:.5874 • F -10. O que podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado. (F/O) presentes en el equilibrio a 25°C.::.874 -13. C. A 25°C.1 CAPiTULO 11 0.!lO:' == 9230 - 18787 = -9557 caVmol .7704 E -6. b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total? c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en equilibrio.E.1495 D -8.575 -12. los diversos isómeros del C SH 10 en la fase gaseosa tiene las siguientes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol) A B C -7.

01402 a -a X 107 a = 0.86 X 10-8 Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos: Equilibrio B == G ~GO = 9230 - 17173 = -7943 cal/mol = 6.999998 10-6 BIG = = 1.1 = 1.6505 x Kp = e79431298.IS) = 1.IS(I.861 X 10-8 XG = 0.99999 AIG = xAlxG = 9.987(298.999998 K = _a_ = 6.:G l-a nr = 1 - a XG a +a = = a de donde K p puede escribirse como: K p - PG PA _ - PXG _ px.5 X .6505 p 1.01402 X 107 Considerando que el número total de moles es de uno.987) lOS = 0.a XB = x lOS a 1.1 . en el equilibiro las moles de cada especie son: A. EQUILIBRIO QUtMICO 213 de donde la constante Kp será: Kp = e9SS7 /1.a a Con ello a toma el valor: .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE.5 X 10-6 xBlxG XG = 0.999999 y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relación molar AIG son: XA = 9. .

126 Equilibrio D = = O ~oo = -6279 cal/mol = 4. O( -O( .99999~ elo = 4..99979 F/O X.4236 x 10' -O( Xc = 0. E/O = 4.029 x 10-4 .6 X 10-7 Xo = 0.0087 Xo 104 = 0.999975 = 2.999995 x 10-6 = 4.999999 .999999 .1714 x 1()6 O( Kp Kp XE = -1.4236 x 10' O( Kp = -1.O( 1 -O( = 4.494 x lO-s = 0.= 2..926 Xo x 1()l O( = 0.125 X 10-6 Xo = 0.. = 4. = 2.999975 DIO = 2.029 X 10-4 = 0.6 x 10-7 Equilibrio F =: O ~oo = -5037 cal/mol .99979 = 2.49 x lO-s Equilibrio E =: O ~O o = -8644 cal/mol = 2. = 0.0087 x X Kp Kp XD O( lQ4 O( 1-0( = 4.214 Equilibrio CAPiTULO 11 e =o ~oo = -7345 cal/mol Kp O( = 2.

125 x 10-4 %D %E %F = 2.029 %0 = 99.las relaciones molares calculadas no dependen de la presión. usando los resultados en (a): nr = 1 mol OfoA XA = nA 9. EQUILIBRIO QU1MICO 215 b) Como puede verse de.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. lnKp (500 0 K) = ln1.01402 K (500 0 K) p x 107 _ 13460 (_1 _ _1_) _ 1.86 X 10-8 moles 1 mol x 100 = 9. los resultados del inciso (a).15 500 1053.6 x lO-s x 10-2 = 2. podemos calcular la constante de equilibrio a 500 °K usando la ecuación (11~58) del texto: donde. c) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente.987 298. %B %C = 1.86 x 10-6 y de igual forma para los demás isómeros: .5 x 10-4 = 4. usando los datos del enunciado: MIO = -18460 + 5000 = -13460 cal/mol Con ello.979 d) Para el equilibrio A = O.495 (XI-59a) = XG = XA .494 x 10-3 = 4.

987 \ 298.342 (XI-59!) Ki500 0 K) = XG XF Usando las ecuaciones (Xl-59) junto con: XA + XB + Xc + XD + XE + XF + Xa = 1..G MIO = -11750 x lOs _ 11750 1. G MIO = -8290 = 17.216 CAPiTULO 11 Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios: B-==.G MIO = -11540 K p (500 0 K) = XG XE = 834.15 - 5~) (XI-59c) D=G MIO XG XD = -9780 = 51.0 .~ (29.128 (XI-59d) Ki500 0 K) = E-==.717 (XI-5ge) F-==.15 In K (500 °K) p = In 6 6505 • 1_1_ __1_) 500 (XI-59b) c-==.G MIO = -10870 x lOS - In K p (500 °K) = In 2.4236 ~~:.

J Considérese la sintesis del formaldehido: CO(g) + H 2(g) .953 x 10-3 T -3. EQUILIBRIO QUIMICO 217 obtenemos: 1.:= CHzO(g) A 25°C.4138 OfoA = 0.¡suPorH~O que l!JlOes independiente ' de la temperatura.087 lJ-22.10983 = 1.mol. los demás porcentajes son: OfoF OfoE OfoD = 5. Las capacidades calorificas de Hz(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2. con el correspóhtliente a 5 atm.685 Usandp este resultado en (XI-59).2869 = 0. ll) Calcular el valor de K p a looooK.0 = 0.62338 OfoB = 0.. a) La constante de equilibrio K p a l000 0 K puede calcularse empleando (11-58) como: lnKp (10000 K) = lnK~ MIo + .73 x 1(16 T 2 cal/grad.5 kcal y l!JlO = -1.SISTI~MA OI! COMPOSICIÚN VARIABLE.090681 Xo Xo = 1.To T 1 1) . Para CHzO(g) tenemos: C p = 4. /lO° = 6.R (. teniendo en cuanta la va:riación de l!JlO con la temperatura y comparar con el resultado de (a). b) Calcular el valor de K p a l000oK.91685 OfomolO = 91. c) A l000 0 K comparar el valor de Kx a 1 atm.3 kcal.7932 OfoC = 0.498 + 13.

15 - 1 ) 1000 b) Si el MfO no es independiente a la temperatura. = -8.T!) 1.310233 x 1O-6 p Mf'I. usando (7-72) podemos calcular el MfO como función de T. el /l~ es: ~ O ACpO.419 ( 1 1) 1.987 --¡ 000 + 298.15(1.97187 o + 3 808.15 1.987 1 1000 + 6.-10.(1000 _ 298.1583 x 1O-3T2 - Empleando ahora (11-57) del texto.6 (P .2T .9307 3x 10.9307 x lQ-6T2 de donde el MfO(1) toma la forma: MI!! = -1300 - 8.7913(T _ T~) + 1.23166 x lo. la constante de equilibrio a l000 0 K es: lnKp (l000 K) = -10.987 . - - O Cpeo(s) - CO PHZ(S) /le.15 - 8.(T 2 .7913 1.97187 - o _ 1300 ( 1 1.1583 x 10.419 - 8. Empleando la tabla 7-2 y el C p para CHzO(g) del enunciado.987 298.23166 X 2 10.7913 + 1.987) = -10.97187 de donde a 10000 K MIO = -1300 InKp (l000 K) .T 2o 2 )- 3.15) n298.7913T + 6.CPCHZO(s) .218 La constante de 25°C es: In(Kp)o CAPITIJLO II = -6500/298. = 808.3.

3799 X 10-6 (XI-60) A I()()()OK Y 5 atm de presión: (Kx>S a. ..p... Mi es el peso molecular y g la aceleración gravitatoria.. del nivel del suelo a la altura z..987) (1()()()2 - 298. EQUILIBRIO QUIMICO 219 1. el potencial químico de una t:specie se aumenta en la energía potencial requerida para elevar un mol de material. a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la columna isotérmica de un gas ideal. Entonces: P-i(T. en la cual P-i(T....319233 X 10-6 2(1.. la relación entre Kp y Kx es: donde para nuestra reacción: ~p = 1- (1 + 1) = -1 y entonces: A l()()()OK Y 1 atm de presión: (Kxh a .p) es el valor de P-i al nivel del suelo.p) + Migz. = 5Kp = 6..SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.. = (K.. esta forma de potencial químico da la ley de distribución barométrica: Pi = Pio exp(-Migz/ RT). )s a ..z) = P-i(T. b) Dt:mostrar que la condición de equilibrio químico es independiente de la presencia o ausencia de campo gravitatorio. 11-28.15 2) c) Usando la expresión (11-46) del texto. = (1)K = p 1. En un campo gravitatorio.8995 X 10-6 (XI-61) Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos: 5 (Kxh a.

p...p.¡ =O (XI-62) /l¡(T.Z)] az T.{T.¡(T. encontramos: = ".220 CAPiTUl. es decir que: [ donde 8". Con ello: z= .M¡g RT e O (nivel del suelo) Pi = Pio Para evaluar la constante e hacemos: cuando donde pi" es la presión de i a ese nivel.¡(T.?(T)+ RTlnp¡ (XI-64) Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos: a".O 11 c) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z (Sugerencia: expresar la diferencial de /li en términos de dT.z) = /l~(T. lumna isotérmica. a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la co.z) az de donde: = RT ap¡ + M¡g p¡ az =O dp¡ -M¡g --=--p¡ dz RT dp¡ Pi = -M¡g dz RT z + ! dp¡ Pi = Inp¡ = .p) en (XI-63).¡(T.P.p) + M¡gz (XI-63) Utilizando la ecuación (11-12) para /l. dz y dp).p): ".

y D representan fórmulas químicas y ex.A + M~z) .'YC + tJD donde A. = -M.{3{¡.a(p. k<)UII.IIIKIO ()UIMICO 221 de donde l npl = l np.E. el número de moles de cada una de las sustancias es: nc nB de donde: = n~ + 'Y~ = n~ - {3~ dnc = 'Yd~ dnB = -{3d~ Para cualquier composición la energía libre tiene la forma: (T YP constantes) Sustituyendo (XI-62) encontramos: Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la altura Z. 'Y YtJ son los coeficientes estequiométricos. encontramos: dO = h{Jtc + Mcgz) + a(p. b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar según la ecuación: aA + {3B . Una vez que han transcurrido ~ unidades de reacción.B. {3. •• M.p ---z RT In~ PI.1.gz RT que es la ley de distribución barométrica.SISruMAS DE lUMI'OSIOÚN VAICIAIII.B + M~z)]d~ .D + M~z) .C.

P. con ello (XI-63) se modifica a: - ~G = O = h¡. Esta condición.P. entonces. .tc + tJp. = ( éJp.OI.222 dG CAPiTULO 11 = [('Y¡. en la fórmula del potencial químico del enun- Sustituyendo esta ciado tenemos: ~xpresión p." . .S.?(1)) éJT P.z) = p.¡) éJT p Derivando (XI-66) respecto a T a p y Z constantes obtenemos: ( éJp.: = (éJp.(3P.tc + tJ. = p.z) ) éJT P. + M¡gz (XI-66) Usando (10-41).A . la entropía del componente i puede expresarse como: .?(T) + RT lnp + RT Inx.¡~ . - M"gz(3)]d~ (XI-63) En el equilibrio. dGld~ = O. Como la masa se conserva: de donde (XI-64) es: L i JI.B) + gzhMc + tJMD ~ MAOI.P.A -(3p.s) + (McgztJ + MogztJ .¡(T.OI.p.MAgZOl.p. tenemos que el segundo paréntesis en (XI-64) es: lo cual representa un balance de masa. es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio. =O (XI-6S) La ecuación (XI-6S) es la condición de equilibrio químico..¡(T..: + R Inp + R Inx.?(T) + RT Inp + RT Inx.MB (3) ~~ En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso molecular es la masa. c) El potencial químico de componente i en una mezcla está dado por la ecuación (11-13) del texto: P.

9 La exprésión (ll-53) del texto indica que: d(~Go/1) ~o T2 dI ==- Si integramos esta expresión obtendremos: fOO/T I!.ap Kcal/mol 27.5 Temperatura de ebullición °K ll80 1029 H. (XI-67) Es decir.7 548 Hftu Kcal/mol 1.595 5. haciendo uso de (11-80): al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos: 11-24. en la situación en la cual todas las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cada temperatura.SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE. Para la reacción a 25°C. la entropía es independiente de z.OO (T.43 30.l d(~Go/1) J ~HO dT T2 T T" T" . Los datos son: Temperatura de fusión °K Zn ZnCl z 692. Zn(s) + Clz(g) == ZnClz(s) llG> = -88. de don.4 kcal Representar gráficamente llGo como una función de la temperatura en el intervalo de 298°K a 1500 0 K para esta reacción.255 kcal y llHo = -99. Para la entalpia. EQUILIBRIO QUIMICO 223 de: Los dos primeros términos de esta expresión son la entropía de i puro.

905) = 0037399 298-548 . la variación de por la recta: ~GO con T en el intervalo (298°K. T = 298° K) Y(~Go = -78.224 ~GO(T) CAPiTULO 11.4 ó ~GO 0.548). 548°K) está dada = 0.298) (XI-69) A 548°K el ZnClz(s) funde. calcular el ~Go a 548°K empleando (XI-68): ~GO(548) = -88.88. y la ordenada al origen: ordenada al origen = -0.255 .(-78. • - J -T2 dT 411 T 0 ~ (XI-68) El ~Go aumenta con T.255 _ (-99 4. suponiendo que ell!JfO permanece constante en el intervalo de temperaturas (298.905. es decir. T = ~GO(T.037399T = -88.) T.037399(T .255. Para la reacción a 298°K: Zn(s) + Clz(g) =ZnClz{s) el l!JfO Y ~Go son datos del problema.:: ZnClz(l) A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Clz{g) es: . de tal manera que podemos.255 + 99./_1_ 548 298 _1_) . 548 + 298 Si suponemos que el ~Go varía linealmente con T desde 298 a 548°K. y la pendiente de la curva cambiará en cada punto de transición. tenemos el equilibrio: ZnClz{s) . la pendiente de la linea que pasa por los puntos (~Go = -88. .255 = -99..4 Con ello. T = 548°K) es: pendiente = -88.037399(298) ~Go .

7 -0.9 = -1. EQUILIBRIO QUIMlco 225 Zn(s) + Clz{g) ZnCI~s) Zn(s) + Clz{g) = = =ZnClz{s) ZnClz(I) ZnClz(l) 411° 411° 411° = -99. = -93.7) = ~GO(548) _ 4110(548) 1692.9688 Kcal .02736(548) .02736T - ó ~Go = -78.(-74.595 = -95.7) + 95.9455) 548 .905 . usando (XI-68): ~GO(1029) = ~GO(692.905 y entonces la dependencia de ~Go = 002736 .495 Ilo29 dT /T2 692.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán: -78.7°K).7) = -74.548) A 692.7°K) es la recta: 93.495 Kcal es para 1029°K (siguiente punto de transición).9 con Ten (548°K.7 ~Go (1029) =- 64.7 548 dT/P 692.7 1029 692.9 Kcal Suponiendo que el 4JIO es constante en el intervalo (548. 692. 692.905 + 0. usando (XI68) podemos calcular ~Go a 692.5 = -93.4 = 5. entonces el equilibrio es ahora: Zn(s) + Clz(g) Zn(l) Zn(l) + Clz{g) El ~Go = Zn(s) = = Zn(s) = Zn(I) 411° 411° 411° ZnClz(l) ZnClz(l) = -93.9455 Kcal Si suponemos ahora que ~Go varía linealmente con T en el intervalo (548°K.692. 692.7°K que es el siguiente punto de transición: ~GO(692.02736(T .7).78.7°K el Zn(s) funde.9 (XI-70) ~GO = 0.7 548 ~G(692.

0236 Kcal Con ello.495 = 0. 1029°K).495 ó ~GO = -74.226 CAPiTULO 11 donde de nuevo se ha supuesto que el !lJIO permanece constante en el intervalo de temperaturas (692.595 Kcal ~Go Suponiendo que el !lJIO transición) es: = constante.OOO3632T - ó ~GO = -64.9455 + 0.595 (1029°K.7°K.0.43 = -92.029666T - 95.029666 = -95.029666(T . el a 11800 K (siguiente punto de ~GO(1l80) = -65.025 Kcal .495 = 30. la dependencia de recta: ~GO ~Go con T en el intervalo (l029°K.9 = -64.595 = -27.692.968 . y entonces el equilibrio es: Zn(l) + Clz(g) ZnClz{l) Zn(l) + Clz(g) = = = ZnClz{l) ZnClz(g) MIO MIo MIO ZnClz(g) = -95. En este caso la pendiente y la ordenada al origen son: pendiente ordenada de donde la recta es: ~GO = 0.OOO3632(T - 1029) (XI-72) A 11800 K el Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio: Zn(l) + Clz(g) :: ZnClz(g) Zn(g) :: Zn(l) Zn(g) + Clz(g) :: ZnClz(g) ~HO ~Ho ~HO = -64. 11800 K) es la 64. 1180 0 K) = O.7) (XI-71) A 1029°K el ZnClz (1) se evapora.

022 ó ~GO = -65.SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE.0236 + 0. usando (XI-69) a (XI-73).02288(T .92. 15000 K) la dependencia de ~Go con Tes la recta: AG'(1500) = -57.1180) (XI-73) La representación gráfica de ~Go como función de la temperatura en el intervalo (298°K. en el intervalo (1l80 0 K. la figura: .701 ~GO =0. 1500 0 K) es. EQUILIBRIO QU1MICO 227 Cori el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición.02288T .

. a) Para la reacción 2CuO(s) ::: 2Cu(s) + Oz(g) la constante de equilibrio a 298°K es. ( 'oJUpuesto CuO(s) -37. CuO. la constante de equilibrio es: InK" (900) = InKpo - I 900 298. CUzO y Oz1. sobre el cobre y el óxido cúprico a 9000 K y a 1200oK. usando (11-57).6 T tJ{°(T)= 74200 - 2. b) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno sobre el CUzO y Cu a 9000 K y 1200oK.0 .19 . a 9OO oK.6T) dT T2 .2(10.1 -30.6) 298.98 16.6(T - Con ello. usando los datos del enunciado: In(K. que en este caso es: tJ{°(T)= tJ{O(To) fl~ + 1 900 flC: dT 298.8 7.4 10.7 5.2.\5 (74975.15) = -102.19 2. Cu.228 CAPiTULO 11 11-25 Los siguientes datos están dados a 25°C.84 -34.629 La dependencia del t:JfOcon la temperatura está dado por (7-72).15 = 2(5.0 Cu(s) Oz{g) Allr (Kcal/mol) AG~ C~ (Kcal/mol (cal/grad-mol) a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno.6 CuP(s) -39.15) = -2. c) ¿A qué temperatura y presión coexisten en equilibrio.6 cal/oK = 74975.)o = -60800/1. las constantes de equilibrio para la reacción 2CuO(s) :: 2Cu(s) + Oz{g).987(298.8) + 7. esto es.

900 + 298.-102.(900 K) .6 x 10-9 atm A 1200o K.15) = -59.1200 + 298.6 1.SISTEMAS L>E COMI'OSlnÓN VARIAlltE.04 ( 1 1) 1. siguiendo el mismo procedimiento: lnKp (12000K) = -102.6(T.15 1. la presión de equilibrio del oxígeno a 600 0K será: ~~ = ~O(n T 1 " (7.13 atm A 1200 0 K ° lnKp (1200 K) = -59.987 298. Poz 1.8) .0) + 2(5.15 b) En este caso la reacción que debemos analizar es: CuzO(s) = 2Cu(s) + Y20z(g) La constante de equilibrio a 298°K es: ln(Kp)o = -34980/1.987 .6 1.0455 + 1.15 74975.15) = 39840 - = 40311.15 .987 900 + 298.15 Kp(900) = 3.6 1.9514 X 10.T lnKp (9000K) = -59.16..15 900 ln298.987 40317.987 = 2.19 dT _ T2 J 1200 2.62.1S .298..0455 Calculando la dependencia del ~Ho con la temperatura con (7-72) y usando (11-57).9 + 1.15 "1 1200 D298.04 - 16.19(-1 _1_)_~ln~ lnK.629 - r 200 298.6/T dT 298.987 .0455 + 40317. EQUII.7 = -1.lIlRIO QUiMICO 229 ° _ 74975.987(298.04 ( 1 1) 1.

3751 de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo.76x + = -6. el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que la presión del Oz sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibrio todas las especies.2083 x 10-.76x + 20.0. a una dada T.00111 = -36373 68 .K " = P 1/2 °2 . las rectas que pasan por nuestros datos son: Ya Ya = -36373.(12000K) CAPITULO 11 = 1. esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura T a la cual coexisten en equilibrio todas las especies.0422 0. .9729 14.230 K. Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir la tabla: .68x + = -38912.00111 -9..9729 2539. REACCIÓN (a) REACCIÓN (b) lnpoz l/T -19.3385 0.000833 Denotando por "y" a lnpoz y por "x" a l/T.3385 .08x = -38912.76 Las or~enadas al origen son: ba = 20. Trazando una gráfica en lnpoz contra l/Tpara ambas reacciones. POz = 1. hacemos: -36373.9729 = 14.4423 0.00083 -28.(-19.68x + 20.3851 b" Con ellos.3851 Para hallar la intersección de estas rectas.8513 0. m" = -389212.4423) .) son: -9.00083 ..00111 -18. Como x es liT. la pendiente de la recta para la reacción en (a) (m a ) y la pendiente para la reacción en (bl (m.46 X 10-8 atm c) Cuando para ambas reacciones se tenga. la mismapoz' todas las sustancias coexistirán en equilibrio.5878 14.

.54 Kcal ...6 Kcal MIO Como la molécula de Poi es un tetraedro.(s) = P.18) = 116. a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P" debemos conocer el !:J[O de la reacción: P .12 Kcal MIo !:J[O ~Go = 5. b) Calcular las fracciones molares de P.(g) =P..18 KcaI = 33.(s) P .SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE. Calcular la fuerza de enlace en la molécula de Pz. combinando las ecuaciones del enunciado Pz(g) = !tí P.7·6 Kcal 6 = 47.(s) = Pz(g) ~Go = 24.(s) = P(g) = 75.. Pz Y Poi en el vapor a 9000 K y 1200o K.71 Kcal ~ P.(s) = 2P(g) P z{g) = 2P(g) + !:J[O ~HO = -33... Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula. P ..(g) = 4P(g) + !:J[O = 4(75..12) = 287.(5). de donde la energía de un solo enlace P-P será: 2f.(s) !:J[O + !tíP.60 Kcal a) La molécula de P" consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices de un tetraedro.(g) = 4P(g) Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tenemos: P .82 KcaI ~Go = 66. A 25°C P.(g) MIo = 13.(s) = 4P(g) MIO + P.82 = 2(75.. EQUILIBRIO QUtMICO 231 11-26..9333 Kcal Para la molécula de P z.. el número de enlaces P-P es de seis.82 Kcal I "4 P. El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco.18) = (-1)(13.

será 116.52 Kcal 40° = -43.15 900 5.15) = 73.: P ..2872 X 10'° (XI-74) Por otra parte para el equilibrio: 2P z(g) ..82 = 261. 5 K p = PP4 P~ = PTX~ P~x~ XP4 ~ = 2.(g) las constantes de equilibrio a 298°K y.38 Kcal ln(Kp)o = 43380/1.987(298.11 9 66 1.(g) elllJlO y 40° pueden calcularse empleando los datos como: . MIO = -287.15) = 440.224 (XI-75) .: P .(g) Considerando primero el equilibrio: 4P(g) .232 CAPiTULO 11 y como la molécula Pz solo tiene un enlace P-P la energia de éste.: 2Pz(g) .02 Kcal La constante de equilibrio a 298°K y a 9OO0K empleando (11-58) son: ln(Kp)o = 261020/1. Como puede verse en el enlace P-P en Pz es más fuerte que en el enlace P-P en P" b) En el equilibrio: 4P(g) .54 kcal.987(298.: P .6 Kcal 40° = -4(66..900oK son: llJIO = -54.71) + 5.987 298.596 • lnKp (9000K) = 440 596 - 287600 (_1_ _ _1_) .

Con ello. EQUILIBRIO QUIMICO 233 Empleando (XI-74) y (XI-75) junto con la ecuación: encontramos: Xp = 2.SISTEMAS DE COMI'OSICIÚN VARIAntE.9972 X3 Xz = 0. == 9.9054 X 1O-3x~4 = XP4 (XI-76) Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico. Suponiendo un primer valor de xp.997098)V1 = .2. la ecuación (XI-76) toma el valor: 1 .13 X~4 X~z = __x_p-".57142 2. Usaremos el de punto fijo.9970988 = 0.0029011 A l000 o K.2.57142 X 10.9054(0.9 Xl = 0.'----:1. que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12.997098)\4 .2.9970986 y como con xp.1846 x lOs X 1O-I3X~4 - 1 . las dos fracciones mol son: Xp = 2.9 se obtienen las aproximaciones a la raíz: Xo = 0.56955 X 10.997098.997098 ~tras consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76).13 XPz = 0. = 0. siguiendo un procedimiento análogo encontramos: de donde la ecuación que hay Que resolver es: .57142 X 10-13(.

la solución XPt = 0.1234 .876 de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de: xp = 5.234 CAPiTULO 11 Empleando de nuevo el método de punto fijo.812 XI'2 X 10-9 = 0.

representar gráficamente el valor de p..-:-..023 SO.-=--_ <:::::::::::::: I I ~ ___+-________________. p.rom' = 0. el azufre rómbico. A 25°C tenemos ~G:' SrombiCO SmonOCllnico Kcal/mol O 0....' = O p-. los valores de ~G7 nos indican diferencias de potencial químico.¡-. contra T para las dos formas del azufre.. Esta pendiente es más pronunciada p'ara el azufre monoclínico.-.lo1)p.e.... determinar la temperatura de equilibrio para la transformación de azufre rómbico a monoclínico. Es decir.. A partir de los datos. Para los sistemas de un componente.78 Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura. Con estos datos podemos construir el siguiente diagrama: 23 cal r-: S.62) .023 Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase estable a condiciones estándar. la regla de las fases 12-1.-_. : I I o ---_.p.7. I I I ~T m·K Tq 235 . u.. J.(pend .romb ... los datos de So representan menos (op. . 7._--!'--s=:¡. Entonces.ro....XII Equil~brio de fases en sistemas simples.....:::::::::::. p... = G In.p..".62 7. que no es más que la pendiente de un gráfico de potencial químico contra temperatura para una dada presión p.. Por otra parte.

60C El valor experimental es de 94. a) A partir de la temperatura de ebullición Tb de un liquido y de la suposición de que obedece la regla de Trouton. 12-2. 298) + 23 = -7. calcular la presión de vapor a 25°C.78 . b) La temperatura de ebullición del eter di etílico es 34. pues llCp *0...62) y finalmente T = 298(7. calcular la presión de vapor a cualquier temperatura. . a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase condensada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan: P lnPo MI MI = -----RT RT o (XII-l) Si To representa la temperatura normal de ebullición T b • entonces Po = 1 atm y MI /Tb = 21 cal/oK..62(T - 298) Agrupando términos en T obtenemos T(7.Romb La temperatura de equilibrio será aquella para la cual igualando -7.7s o K = 168.S o C.. Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatura.78(T - = P.Romb 23) = -7.7.16(298) + 23 0. según la regla de Trouton." o sea._ P. La discrepancia existe por el heCho de haber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron líneas rectas). 78tT - 298) = -7.6°C. ni varía lo mismo para ambas especies. Podemos reescribir la ecuación (XII-l) como (p está dada en atm): . las ecuaciones de estas rectas son: Monoclínico Rómbico (p.62) + 23 = 0.16 = 441.236 CAPITULO 12 Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico del Sr6mbico a 298°K.78 - 7.62(T - 298) P.Mon".

donde se obtuvieron resultados para el ciilc. = 0.) T T b (XlI-3) de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/Ttiene como pendiente -!:JI.15 . dada por la ecuación (XII-l).1316 -2. obtenemos lnp = 105 (1 . R (1.0267 .15°K.4045 1.2165 0.713 atm = 542 mm Hg 12-3.~) Inp = = 10.~) (XII-2) = b) Sustituyendo en (XII-2) los datos T b 298.331 822 1./R Y como ordenada al origen MI. y podemos escribir Inp = !:JI. el calor de vaporización y la entropía de vaporización a la temperatura de ebullición.5 tI - ~) 1. Las presiones de vapor del sodio líquido son 1 10 100 439 549 701 Representando apropiadamente estos datos. ·Un problema enteramente similar a éste es el 5-9. El gráfico de Inp contra 1/ T es el siguiente: p(atm) lnp TeK) 1/T x 1()3 1. de donde p resulta p = 34.316 X 10-3 -6..6°C = 307./RTb • P debe estar dada en atm.EQUIUBRIO DIlI'ASES EN SISTEMAS SIMPLES.633 712 1.l. De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron. determinar la temperatura de ebullición del sodio.316 X 10-2 -4. LA RE(jLA DE LAS FASES 237 Inp = ~ (1 . _ .75°K y T = 25°C 307. To representa la temperatura normal de ebullición T b .75) = -O 338 298.028 974 1.~~7 (1 . cuando Po = 1 atm.

028) (1.331 -2. I I I ----1 ----~-----r----~ I! 1\ 1. Yo = -2.028 T(OK) 712 822 974 liT x 103 1. Y tomando como (xo. = 12 189°K(I.987 cal/oK mol) z 24 220 cal/mol La ordenada al origen "a" la obtendremos haciendo x una recta = O en la ecuación de y -Yo = b(x-xo) 10-3 .3 1.238 CAPiTULO 12 "' -.S • • I/Tx 1()l Al igual que en el problema 5-9.1. b = -Ml.2 0.2165 1.0267) x 10 = -12 189°K 3 de donde MI.0267 -6 I I .(-2..028 = -12189(-1..633 -4. para obtener la ordenada al origen se requiere hacer una extrapolación que puede llevar a cierto error.3 1.2 1. xo = 1.0267 x 10-3) de donde .0267 X =a Sustituyendo valores en la ecuación de la recta a + 2.316x 10.4 "\. Emplearemos dos procedimientos: i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos. es decir.4045 .316x 10.633 ./R= -6. -2 -3 -4 -----~ "'" J -S -----t--~---1~ I i~ 1 I 1 I p(atm) 1.4045 1. En este caso no obtendremos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente. Yo) al punto más cercano al eje y.028.1316 lnp -6.1 1.

411 de donde 1164.6°C./mol 12-4. 4S. =-llS3°K. c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas.e..ap del líquido..486 RT. calcular la 4110Mb del sólido y 4IIftu. LA REGLA DE LAS FASES 239 a = illI! ::. Finalmente. p-"-o T-To (XII-4) .ap de la ecuación (XII-l) tenemos: 411...EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.ap a Tb • b) La presión de vapor a la temperatura de fusión. Despejando 4II. obtenemos b 411.3°C y la del sólido 1 mm a 52.84 u.ap es constante puede emplearse la ecuación de Clapeyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. = 24 090 cal/mol = = 20. = 12124 Tb a = 10.:: 10.8°C y 40 mm a 119. la temperatura de ebullición y la 4S.e.: = 411. 24220 cal/mol 1162 0 K = 20./mol ii)Regresión lineal.¡. Si la presión de vapor del líquido es 10 mm a 85.'. d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea menor que 10-5 mm Hg? a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datos p(mm) TeC) 10 85..3 Suponiendo que el 4II..-=.5°K Y 4S. El naftaleno C1oH.. Despejando finalmente Tb y sustituyendo el valor obtenido para 411... se funde a 80°C. Haciendo uso de las fórmulas (V-24) y (V-25) para la pendiente y la ordena~a al origen en una regresión lineal. / R =b El resultado experimental es Ti.. = -. . calcular: a) La 4II..69 u.8 40 119. con lo cual observamos una buena concordancia..R_Inp/.. = _TT.

0358 11583 ( 1 lnp = InlO + 1. • = (358.66 mm Hg c) Si se supone que TJ = TtriP /. entonces el punto del inciso anterior (T = 353.0358 = 7...15.75)(1.e. suponiendo nuevamente que MI"". Po (XII-S) y haciendo las sustituciones _ = _1_ Tb 392..Rlnp/po _ (353. Inp Sustituyendo T 10 mm = 1npo MI. To = T bo P = 40 mm y T = 119.15 = 358..240 CAP!TULOI2 Sustituyendo los datos.45)(1.p no varía.75 - .75°K.To 353.5 = 23.15 .95 = 11 583 cal/mol Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura de ebullición. Ahora Po = 760 mm. Despejando entonces liTo de la ecuación (XII-I) -=-+--ln- 1 To 1 T R P MI.987) In4O/1O 392.15)(325.45 Inviertiendo.987) ln7.15. obtenemos MI.45°K.95 y Po 1·) 2 353.358.325.6 + 273.66 u.b por una ecuación enteramente similar a (XIl-4) TT. = Tb 11583 489.15 = .95 - de donde p = &. Aprovechando el dato de presión de vapor del sólido Po = 1 mm a la temperatura To = 52. 1 1 + T ( To . To = 85.043 x 1O-3(DK. mol b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron. despejando ahora ellogaritmo de la presión de vapor P .66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas. p = 7. obtenemos + 11583 1.66/1 T . 4S • = MI.3°C = 392.45 .15 ::: 353.95)(392. calcularemos MI.987 In~ 760 = 2.15· = 325.T ) (XII-6) = = 80 + 273..1) Finalmente.8 + 273.987 358.

reemplazando T = 183°C =' 4S6.ap = 16985 - 11583 = 5402 cal/mol d) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-S) reemplazando 1 1 R T = T + !1H Inp/po o SUb Con T = 325. en el punto triple (XII-7) así que !1Hftu = !1Houb - !1H. Si el calor de fusión es 3. p = 1 mm y Po = 100s mm obtenemos 1. = 116.987 I _1_ 16985 n lO.15°K.s = 4 417 .75°K. la temperatura debe ser: 12-5. P = 760 mm. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapo'a 116.5°C es 100 mm. __1_ + To - 325..7°C. T.b = 16985 cal/mol Ahora bien. Es decir.. LA REGLA DE LAS FASES 241 !1H. Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del equilibrio liquido-gas. por inversión Por lo tanto.. calcular la temperatura del punto triple y su presión.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.6soK y Po = lOO mm en (XII-4). para tener presiones de vapor por debajo de 100s mm.5°C = 389. obtenemos .75 1.74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a 38. x 1O-3(DK-I} de donde.

O 12 = 10 771 cal/mol Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y. cada una correspondiente a su eauilibrio. .85 _1_ (14511 - 10771 )] = 2.85°K.al + 1.ub (_1 _ _) 1 R T. LnO. en el punto triple. es tanto una presión de vapor del líquido como del sólido a la temperatura TT' Para encontrar PT y TT. (~.al _ ~. dado que en el punto triple se satisface (XlI-7).ub . ~.TT .ap (_1 _ _) _ 1 Pliq R T"q TT de donde es posible despejar 1/TT como _1 _ R [In P.604 389. podemos emplear una pareja de ecuaciones.242 ~H.".. Despejando lnpT en (XII-8) y (XII-9) e igualando.01 + 1.65 X 1O-30 K-' de donde TT = 384°K PT puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos e</uaciones originales.987 311.¡.ap(1 R Tllq --.al = 38. T. ~'Nb = 10 771 + 3 740 = 14511 cal/mol El punto triple es común a las curvas de equilibrio Iíquido-gas y sólido-gas. 1) (XII-9) donde P.7°C = 311.al TT - ~""p)J TI/q = 1. obtenemos In P. así que la presión PT.al Sustituyendo los datos en esta última ecuación _1_ TT ~.ub ( = -R-- 1 T"".65°K.~. es decir I PT n P.987 3740 r.ap PI/q R T.ub ."p CI\I'ITUI. Pliq = 100 mm y Tllq 389.~. - 1 ) TT (XII-8) lPT n Pllq = ~.al = 1 mm.

987 311. Si el vapor es un gas ideal. LA REGLA DE LAS FASES 243 Por ejemplo. 12-7.e /mol de S.5 u. Para el azufre el dato es 3.eJmol de'átomos de S. 4S~ap(molar)= 3.e.5 u. = 8 moles de átomos de S. de (XII-8) InpT de donde = lnl + 14511 ( 1 1. 8 moles de átomos mol dt: átomos de S 1 mol de S.402 p = e4.ap = (5.37 Las fórmulas moleculares de estas sustancias son S. u. para el fósforo o 4S.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.48 u. las entropías de vaporización tendrían valores más normales. Dados los datos substancia S~ap. hay una relación simple entre la presión de vapor p y la concentración e (moles/lt) en el vapor.e. s P 3.6 mm Hg 12-6. Considérese un líquido en . Pero como 1 mol de S. Similarmente. 402 = 81.eJmol de P 4 mol de P 4 De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales.eJmol de P)( 4 moles de P) = 21. 4S!p = 28 u.85 - 1 ) 384 = 4.5 5. y P 4' Demostrar que si se empleasen los pesos moleculares correctos.37 u.

Suponiendo que el vapor es ideal y que 4Hv"p es independiente de la temperatura.244 CAPiTULO 12 equilibrio con su vapor. _ RT) RT2 • (XII-13) 12-8.+ T = o bien. pero como e p = n/V. = eRT (XII-ll) Sustituyendo (XII-ll) en (XII-lO) alcanzamos la expresión dlncRT dT (XII-12) Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que e depende de la temperatura. RT 2 Haciendo operaciones obtenemos --¡¡¡. pV = nRT. calcular: a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición Tb del líquido. T lR de dT + e Rl j = MI. o sea (XII-lO) Para un gas ideal. . Deducir la expresión para la dependencia de e con la temperatura en un sistema de esta naturaleza. rearreglando dlne dT dlne 1 MI~ RT 2 = _1_ (MI. La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan. 1 eRT r.

1 90.1 (4H.200. c) La entropía de Hildebrand 4SH = 4H.(OC) 87. es la temperatura a la cual la concentración del vapor es (l122..67 319..ap /TH . utilizar el resultado de (b) para calcular valores de Tb para diversos valores de TH • Representar TH en función de Tb (Escoger valores de TH = 50. resultado del problema anterior.lTb • Obsérvese que 4SH es más constante que 4ST (Regla de HiIdebrand) 4H. la presión de vapor es I atm. d) Para los siguientes líquidos calcular 4SH y la entropía de trouton 4ST = 4H. 100.1 u. hallar la expresión para TH en función de 4H.e.(Kcal/mol) líquido 1.ap .4 Disulfuro de carbono Tb. es casi constante para muchos líquidos normales.29 119.558 Argón 2.93 165.158 Kriptón 3.955 Metano 6.021 Xenón 1.19 111.4)moles/lt.. 300. TH . dlnc = . LA REGLA DE LAS FASES 245 b) Empleandú el resultado del problema 12-7. así que de acuerdo a (XII-II) de donde e = 1 atm lt R'T'b ' con R en -=::--~ ~j °K mol b) Empleando la ecuación (XII-13).EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.ap YTb • La temperatura de Hildebrand.630 Oxígeno 1. Si 4SH = 22.41 a) A T b . 400 0 K para calcular Tb ). 2 RT R1) dT e integrando de Th a TH aprovechando el resultado en (a) y la definición de T. tenemos .

tenemos InTH -10273.9 205.1. sin suponer 4ST = 22.01695 0. = _1_[1 Tb TH + RlnTHI273.. y Tb .1 .082 atm It/° K mol en el lado izquierdo alcanzamos la relación deseada 1 T n273.246 0\ I>¡TU 1.14. Sin embargo.003362 0.iH) y despejando 11Th> llegamos a 1.-1) 1. es decir. Ub ..5927 1558 = ..0 109.15 Realizando operaciones InTH + 784. obtenemos TH 1ITb Tb 50 lOO 200 300 400 0. Para el Argón.(-I.15 H =R = MI.29 T H TH =O .5 386.0 12 Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0.00486 0.987 87.002586 59.8 297. empleando (XII-14). ( Tb I - TH 1) (XII-14) e) Introduciendo en (XII-14) 4H.7 Realizaremos a continuación el gráfico de Tb contra T H con los datos de esta (ver página siguiente) d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular TH a partir de Tb para los seis liquidos.15] 22.1 (XlI-15) Dando valores del enunciado a TH . 4SH TH = 22.1 TH .009097 0. calcularemos rigurosamente TH a partir de 4H.

.•••••••• / / / / / .• ... / h / / /.. 400 .••••• .•• .EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES...• ...• • • • • • .../.... LA REGLA DE LAS FASES 247 T..... / ¿ h 100 lOO T..••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• h: /....••• ... / / • 100 T• • T... 1!l..• .../ /... / _~ / ••••••.. • • • • • • • • • • • ....••••...• • • • .- lOO 200 ••••.•••• .. .

86 155.07 17.7056 ~ O 983.42 20./mol) ~SIÁu. 20. o bien.53 19.8189 = O + 82~:3 .04 18. Los resultados para TH.01 ~S¡(u.14.e. suponiendo una cierta T H hasta que se satisfaga la ecuación correspondiente.50 19. CS 2 Promedio 17.89 • Es claro que ~ SH es más constante que culando sus desviaciones de la media: lo cual es fácil de comprobar cal- donde . ~ST y ~SH son: TIÁ°K) 76.895 CH..1ST y .: lnTH + TH . .69 19.85 17.58 79.45 108.. por tanteos.51 20.6658 = O + 15~~38 .82 19. como el que se reportó en el problema 11-12.1SH son los valor~s promedio para los seis líquidos.9 .694 = O Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico.14.40 100.38 19./mol) Ar Kr Xe O2 CH.30 18.29 ~ST.26 325.14.99 18.248 CAPITULO 12 Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son: Kr: Xe: O 2: lnTH lnTH lnTH + 1O~~06 .14.15.e.4208 = O CS 2: lnTH + 32~~.

t )DlAMANTE op r IGRAFITO Ve = ( o¡.011 g/mol 2.25 g/cm3 = 3.52 g/cm 3 12.25 g/cm3 • A 25 9 C la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0. suponiendo que los volumenes molares son constantes _e 28286 IIID cm' mol I 111m P.02422 cal 3 = 28286 atm' cm mol 3 Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama.¡.011 g/mol 3.52 g/cm3 y la del grafito 2.tu .t cal (1 atm' cm ) mol 0. LA REGLA DE LAS FASES 249 12-9.te.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES. P . La densidad del diamante es 3. El dato de ~G = 685 cal/mol no es mas que ¡. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio entre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!).338 cm3 mol cm3 mol = ( o¡.te ¡. VD = = 12. Además. como (~) op = V T (XII-16) las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volumenes molares de diamante y grafito.t op Ir Conviene hacer la siguiente transformación de unidades b _ = 685 ¡.6850 kcallmol.412 = 5.

1) Grafito: IJ. densidad del hielo = 0.338 5.001)(3) pulg2 = 0.003 pulgl Entonces. To = 272. . = 5. para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resultado deseado P.7 lb/pulgl = 3401 atm b) Para el equilibrio sólido-Iíquido (XII-l1) . b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (Mlju. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado del patín.00 g/cm J )..4363 kcal/mol.412 + 5. calcular la presión ejercida sobre el hielo por un hombre que pesa 150 lb. a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.92 g/cm 3 . = 1.001 pulgadas y la longitud del patí~ en contacto con el hielo es de 3 pulgadas.412 = 14690 atm 12-10. para después transformarla a atmósferas.3. la presión ejercida por el hombre puede calcularse corno p = F = A 150 lb 0.3.412(p .003 pulg2 = 50 000 ~ 2 pulg Haciendo la transformación antes referida p = 50 000 _lb_ ( pulgl I atm ) 14.q = 28286 .338(p . El área de la cuchilla es A = (0.16°K. a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada.250 CAPiTULO 12 las ecuaciones de ambas rectas son Diamante: ¡.338 . densidad del agua = 1.28286 = 3.t .1) Igualando IJ.

02422 cal = 59 302 atm cm mol 3 obtenemos ~= dT 59302 atm cm 3/mol 273. podemos obtener el siguiente diagrama p (atm) _ _ _ pendiente (1' =_ 138.EQUILIBRIO DE FASES EN SISTE~AS SIMPLES. Mlfvs = 273.. = 18.63(T..16 °K y Mlfvs expresado en atm-cm3/mol.015 g/mol = -1.92 g/cm3 mol Sustituyendo en (XII-17) Tfvs decir.63 ~t: Hielo 273.63 ~tKm Suponiendo que esta pendiente no varía.015 g/mol _ 1 g/cm 3 18.566 cm3 0.566 cm3/mol) = -138..273. LA REGLA DE LAS FASES 251 donde ~Vfvs = V _ llq V.16) .3 cal (1 atm . 16°K(-1. cm ) mol 0..16 La ecuación de la recta en el diagrama es p-I = -138. es 3 = 1436.

252 CAPiTULO 12 de donde podemos despejar T como T = p . bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C. la presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23.63 sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos 12-11.~ 1 alm P 23. Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquido no varía Vllq - = (a".756 mm.756 mm = 0. Por estar sometido a mayor presión. el potencial químico del líquido aumenta. ) ap T 18 cm3/mol I I I Ap A/lliy ~~------------~--------------------~.00 g/cm3 . Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la presión de la atmósfera sobre el agua. tiene una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión del aire. La densidad del agua es 1.37869 -138. El agua en estado líquido.03126 alm .

6'--a-:-t-m--- éJ¡.) ( Ap T V. LA REGLA DE LAS FASES 253 eJltonces ~¡J.150K) °K mol 7'--"""0'""'. = --¡¡- RT = 782600 cm 3 mol Con lo que podemos construir el siguiente diagrama I . cm 3 mol A¡J.p. pudiendo calcularse de 82./iq = ¡./iq IIp = 18 cm3/mol O sea que atm .EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES.44 atm-cm 3/mol. CC· . para el gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho mayor. ¡J.44 I I . Entonces.ts.ts.05 atm cm) (298.1' . Sin embargo.44 Para que exista el equilibrio.44 1::..0"""3"'"'12r. = 17.'./iq = 18(0.tJ.96874 atm) 17. el potencial químico de la fase gaseosa debe incrementarse también en 17.03162 atm p Ud 1riúngulo de la figura 782600 17.

resulta ~ = 17. Sustituyendo entonces TI en lugar de T en la ecuación (XII-3) Finalmente. x IO-Satm = 0. 2 cal °K mol lnp = 10.254 así que ~.. ya menores presiones la sustancia sublimará. sustituyendo la regla de Trouton MI. Tb) ..5 ( TI -. el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo. Haremos uso de la ecuación (XII-3).44 782600 = 2285 ..017 mm Hg 12-12.5( T h TI TI) donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sustancias que obedecen la regla de Trouton. . Cuando la presión de vapor p sea tal que T coincida con la temperatura de fusión TI (la cual no varia sensiblemente con la presión). = 21T h Y R .Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castelhln: Inp = -1O. CAPITULO 12 el aumento de la presión de vapor.

.O.1 de donde la fracción mol del soluto es: Xz - ..-º:. el número de moles de soluto que tiene la solución es: 10 g 100 g/mol El número de moles de solvente será: = 0.. pO_p pO = Xz donde p es la presión de vapor en equilibrio.!. . La solución ideal y las propiedades coligativas. pO es la presión de vapor del solvente . Supóngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de HzO como solvente y 10 g de un soluto no volátil.XIII Soluciones: l.0099 n.. 13-1.. ¿Cuál será la disminución relativa de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol. 200 g/mol y 10000 g/mol? Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan....1 255 . la disminución relativa de la presión de vapor está dada p~: .10.1 10.1 moles n = 180 g 18 g/mol 10 moles y entonces el número de moles totales es: nT = 10 + 0. Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol. puro y Xz es la fracción mol del soluto.nz .

X2' la fracción b) Trazar la gráfica de pipo en función de la molalidad del soluto si el solvente es agua. 13-2.001 0. la ecuación (XIII-I) indica que encontraremos una recta que pasa por pipo = l (cuandoxz = O) Ypor p/p" = O(cuando. por ejemplo.\"2 = 1). la gráfica de pipo en función de.p)/pO con respecto a m. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica de plp" contra xz? d) Evaluar la derivada de (pO . para una solución ideal. si el soluto tiene un peso molecular de 200 glmol tenemos: nz nT = 10 10 200 = 0. tolueno.256 CAPITULO 13 De la misma forma. Xz = y para un soluto de peso molecular 10000 glmol tendremos: nz = 10 10000 = 0.05 0. c) Supóngase que el solvente tiene un alto peso molecular.05 = + 0.\'"2 es una recta como la indicada en la figura: . a) La expresión (13-2) del texto indica que: de donde el cociente pip" es: pipO = 1- Xz (XIII-l) Si graficamos pipo v.05 0005 10.001 10. xz. a) Representar gráficamente el valor de pip" en función de molar de soluto.05 = .05 = 10.001 00001 Xz = = . para una solución ideal.s. Entonces. cuando ID "- o.

s. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS pIpO I 257 b) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que: pipo = 1- Xz = Xl donde Xl' la fracción mol del solvente. La gráfica de pipo v. m es la que se muestra en la figura: .55 = _-=-=-=_ m 1 pipO .55 (XIII-3) La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente pipo y la molalidad m del soluto.SOLUCIONES: l. Y (XIII-2) es: 55.'IL + (18m/lOOO) + 55. está dada por la expresión (13-17) del texto como: (' Xl =1+ 1 (Mm/l000) (XIII-2) Si el solvente es agua M = 18.

en donde para la molalidad m' el cociente pip" es menor en el caso del solvente con peso molecular mayor: r='::'Y::i:!.4~gl:'Ji:jl ~: .'::P.:c : " 1":: .:: ::":-:: .:.: c:: .~.:. .:~ : 'I~:" .t~:. Esto se muestra en la figura adyacente.:::.." :': :.l:::s¡.. . ':: .. Xz puesto que la relación Xz = número de moles de solutolnúmero de moles totales. ~:.:::: ::..:t.::.}. ::: ...::T:: . .: o::: '::.258 CAPITULO 13 c) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuando el solvente tiene un alto peso molecular.r:::::: :.:.. : : T .:'r:= .:..:lili. .Xz = Xl = 1000 + Mm Supongamos..::I.::...s.:±::. el cociente plp" es menor para el caso del tolueno. ahora.::J:~:J7 :::. la curva de pipo v.=.::.E.!!!I=:!' 1'"" ~:• . no se ve alterada por el peso molocular del solvente. "::::::: E~::..I::: o::: ::: r.: 1:: ::::I!#.:: ~::... ::::-. . podemos reescribir (XIII-2) como: 1000 (XIII-4) pipO = 1 . Es decir. o::. debemos analizar como se modifican las -ecuaciones (XIII-l) y (XIII-2). Entonces usando (XIII-4) tenemos: pipo pipo = 1000 1000 + Mlm 1000 + Mzm 1000 = ---=-:.¡.::::: '::7: . m decae más rapidamente. :-.. :: ::Ji!# .~¡:::'.-- Como M z > MI' para la misma molalidad. ::>::.:" d) Combinando las ecuaciones (XIII-l) con (XIII-2) tenemos: I . En el primer caso (ecuación (XIII-l)) el hecho de que el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de pipo V. Para el segundo caso.t :::1=:'11+) I o:::-=:. que MI = peso molecular del agua y M z = peso molecular del tolueno.:.~':'. .= Xz = pO pO_p 1 1- Xl = 1- 1 + Mm 1000 = Mm 1000 + Mm (XIII-S) . si el solvente tiene un alto peso molecular.: .s.:: :.::.

= ~l Mm dm dm 1000 + Mm J= M 1000 + Mm + Cuando m-O. el número de moles de soluto..p po = 23.05681(5.33467 ..555) 0. ' 259 cuya derivada respecto a m es: d(p°-p/p. podemos hacer uso de la ecuación: X XZnl nz z = ---=-ni + nz + xznz .76 mm - 22.6) tiene el límite' lim d(p° .p/p. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS . (XIII .76 mm = 0.. .ecular del soluto b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100 g de agua para reducir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura? a) El peso molecular del soluto está dado por: (XIII-7) (> Para calcular nz.Xz - 1 (XIII-8) donde Xz.76 mm. la presión de vapor de la solución es de 22.41 mm. Veinte g~amos de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C.nz = O _ -XZnl nz .555 moles Con ello (XIII-8) toma el valor de: -0. puede calcularse usando (13-2): x 2 = po . La presión de vapor de agua pura es de 23.0568J _ 1 = 0.41 mm 23.SOLUCIONES: l. M m (1000 + Mm)2 (XIII-6) 2 = M 1000 m-O dm 13-3.05681 yel número de moles del solvente ni como: ni = 100 g 18 g/mol = 5. a) Calcular el peso mol.

Xz es ahora: 23. 0.76 ~l = 331. 88 mm 2 Usando (13-2) la fracción mol Xz .6. sustituyendo valores en (XIII-9) encontramos: -=- 1 1 Rlnl 1 T To .23.76 . 0.5 -= 5 5555 .555) 1 _ 0.555 mol x 59.4363 kcal/mol.76 g/mol b) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura.11 .5(5. Representar los valores de T contra x. = .. empleamos (XIII-7) para encontrar la masa mz: mz = nzMz = 5.99 g mo 13-4. 0.4.33467 mol 20g = 59. El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1. 0.0.2.88 = pO _ p p .= 0..5 Finalmente. La relación entre la temperatura de congelación T de una solución y la fracción mol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que indica: 1 1 Rlnx -=----T To Mlftu Para una solución con x (XIII-9) = 1.8. y usando (XIII-8) el número de moles de soluto nz es: nz = -0.23.76 mm .0.76 11. calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones que tienen una fracción molar de agua igual a: 1.0.260 CAPiTULO 13 Sustituyendo en (XIlI-7) encontramos: M z =. entonces: _ _ p .

2 encontramos: (1.1436.SOLUCIONES: I.6 = 0. 0. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 261 Si x = 0.987 cal/oK mol)lnO.6 0.6.987)(1nO.4 1 T 1 = 0.6) 1436.2 La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura: 243 223 203 183 163 ~--4----+----r---~--~----+---~--~~--~---+--~ 11.2 lt4 O. 0.3 x x x = 0.4.15°K .3 cal/mol Con el mismo procedimiento para x = 0.8 273.M x .8 1 T (1.

90. K. de tal forma que el calor de " fusión expresado en cal/moles: . la molalidad del soluto será: ' m 1000 Wz = ----'wM z (XIII-lO) La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión (13-22) del texto: (J. Si Wz g de un soluto de peso molecular desconocido.58°C. C 6H sCOOH. = MRT! _ 60 g/mol(1.7 cal!g en la temperatura de fusión 16.73°K)2 1000 g/Kgm(2682 cal/mol) grad Kgm mol 1000 Mlftu - = 3. cal g 44.24°.1 g mo = 2682 cal/mol Usando la expresión (l3~20) laconstante. . M z. El calor de fusión del ácido acético es de 44.7 x 6Q . producen una disminución en la temperatura de congelación de 3. Calcular la constante de disminución de la temperatura de congelación para este ácido. Comparar el valor obtenido con el peso molecular dela fórmula del ácido benzoico. = 4. congelación es: K. El peso molecular del ácido a~ético es ae 60 g/mol.262 CAPITULO 13 13-5.731 13-6. Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno. se disuelven en w g de solvente. Calcular el peso molecular.de disminución de la temperatura de ' .987 cal!°K mol)(289. = K¡m Sustituyendo (XIII-lO) en esta expresión y despejando para M 2 encontramos (XIII-Il) .

83% 122 13-7. es de 29. 7°C.15 - 1 0-1 325.'\S . a) La solubilid.7(147) cal/mol 1 1.987 x 100 = 0. a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno. b) El calor de fusión del p-diclorobenceno. es de 20. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIV.987 /mol g Por otra parte.. la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es: Mlftu = 20.5 cal/g x 236 g/mol = 4838 cal/mol 1 0-1 359.SOLUCIONES: J.15) K lnx2 = -4838 cal/mol 1 1. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.7 cal/g y la temperatura de fusión es 52.2498 b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12).-'" 263 Sustituyendo valores el peso molecular M 2 es: M 2 = 1000 g/Kgm(4. la solubilidad ideal es: lnx2 = 29.85) K DO::: 0.5344 . C6H"Br2.d ideal está dada por la ecuación (13-25) del texto de Castellan que indica: (XIII-12) Sustituyendo valores. utilizando su fórmula química es de 122 g. la temperatura de fusión es 86°C.24 0 K 25 g = 120.9°K Kgm/mol) (~) 3. El error cometido al calcular el peso molecular con (XIII-ll) es entonces: 070 error = 122 - 120. el peso molecular del ácido benzoico.987 cal/oK mol (298.5 cal/g. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.987 cal/oK mol (298.15 X2 = 0. C 6H"CI 2.

15)2 b 1000(59 x 119.:+_2_7.-.:...1876 Kb grad ~gm mo grad Kgm mol = 2.87...771 Kb = 0. entonces Q••P = MI••P ' Yentonces para la acetona sustituyendo valores en (XIII-13) tenemos: MI••P Kb = 124.:...0..987)(77.)(~8.15) b 1000(102 x 88) = 3.264 CAPITULO 13 13-8. Calcular la constame de aumento de la temperatura de ebullición para cada una de las siguientes sustancias.2 Representar los valores de Kb contra el producto MTb • ..:..73 grad Kgmlmol Siguiendo el mismo procedimiento para las demás sustancias se encuentra: Benceno..~ Q ••P cal/g 124.1 ftO..::.3 59.2 + 273.5 94..:.987)(61.5 cal/g X 58 g/mol = 7221 cal/mol = 58 g/mol(1.1.63 Kb grad Kgm mol grad Kgm mol Cloroformo K _ 119..15)2°K2 1000 g/Kgm(7221 cal/mol) Kb = 1..9....15 .3"._2..391 . La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con la expresión (13-34) del texto: (XIII-13) Como p = cte....8(~1.1 + 273.5 +273.0 138 102 61.5(1.5 -159 77.987 cal/oK mol)(56...:5)~2 1000(94.987)(273..!.159)2 b 1000(16 x 138) Acetato de etilo K _ 88(1.3 x 78) Kb = 2.. Kb = _ 7.5) Metano K _ 16(1.. Sustancia Acetona (CH~zCO Benceno C6H6 Cloroformo CHCl3 Metano CH" Acetato de etilo CH3COZCzHs TbOC 56.

391 MT b Kgm grad/mol Sustancia Acetona Benceno Cloroformo Metano Acetato de etilo 19. MTb es la indicada en la figura: MT.990 1.63 3. lá disminución relativa de la presión de vapo.771 0..llura de congelación.5M 39. KI = 31.03.1876 2.8.59 g/cmJ • . Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de CCI 4 . Calcular la dismin"..lción de la tempe".s. Kb = 5.096 27.9S construir la siguiente tabla: Kb(grad Kgm/mol) 1.73 2. (Qm pad/moI) I:J··!J.B26 30. y el peso molecular de la sustancia.SIILtlClONES: lo LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS ( '011 265 éstos cálculos podem. La densidad del CCl4 es 1.830 y la gráfica de Kb V.60°. aumenta la temperatura de ebullición de ésta en 0. la presión osmótica a 25°C. ( k sm : 31 ) • 34 30 • • • 26 22 18 14 10 6 • K.

la disminución en la temperatura de congelación es: (JI = Kpl = 31.03 grad Kgm/mol = 0:11928 mol/Kgm Usando (13-22). el número de moles de soLrente presentes en la solución es: n = .011928 0. usando la molalidad calculada más arriba.11928 moles soluto 1000 g CC1" = 0.011928 + 0.266 CAPITULO 13 A partir de (13-35) podemos calcular la molalidad de la solución como: m = -~.11928 -K--) mo gm = 3.0821t atm/oK mol)(298.59 g/cm 3 = 62. el número de moles totales es: nT = 0.661278 = 001803 . am .01 1928 mol(0.64935 moles mientras que.062893 lt 4636 t .8 grad Kgm mol 1 (0.661278 y entonces (XIII-14) toma el valor de: pO . la presión osmótica puede calcularse usando la expresión (13-42) del texto: 1r=-- nzRT V (XIII-15) donde el volumen Ves: V = m e = 100 g 1.15°K) = 1r .011928 moles soluto 100 g CCI" Con ello. Como la solución es diluida.7931 grad La disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2): Xz = pO_p pO (XIII-14) Usando el peso molecular del CC1".893 cm3 Con ello (XIII-15) toma el valor de: = 0.64935 = 0. 100 g/154 g/mol = 0.6 grad 5.p po = Xz = nT nz = 0.= Kb 0. el número de moles de soluto son: m= 0.

supóngase una profundidad de inmersión despreciable).893 cm3) lt = 47. se supone que la concentración de glucosa en la solución es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C. Se coloca un gramo de glucosa.7 g/lt(. entonces la presión osmótica puede expresarse como: 1r = ~RT M2 de donde el peso molecular M 2 es: (XIII-16) El volumen de nuestra solución es de 62.636 atm = 251.082 lt atm/oK mol)(298.SOLUCIONES: 1. ¿Cuál será la altura del nivel del líquido en el tubo. por tanto los gramos de soluto en un litro de solución serían: . El experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura: h -H 20pura 11CII)ck h es la altura del nivel del liquido en el tubo. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 cm 2 • El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable. .1S0K) 4. en el tubo y éste se sumerge por el lado de f.7 g/lt y entonces. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 267 Si W2 g de soluto se disuelven en 1 litro de solución. 3g 1000 cm3 (62.893 cm 3. en el punto de equilibrio? La densidad de la solución puede considerarse como 1 g/cm).55 g/mol 13-10.a membrana en agua pura. C 6H 120 6. (XIII-16) no dá para M 2 un valor de: M 2 = 47.

:. el producto 7fV es: (XIII-18) (XIII-19) donde nz.13844 2 7 cm seg atm g = 0.. .15°K) = 135...268 CAPITuLO 13 Como el de la sección transversal del tubo es l cm2 tenemos A = 7ffl = 1 cm2 (XIII-17) y el volumen ocupado por el liquido en el tubo será: v = 7fflh = Ah Por otro parte usando (13-42) del texto.2.66. __ A -V 7f Icm 2 = 980..665V) = 135...:...01325 x 1<1' g ) g atm seg2cm 7 2 = 1. ..13844 cm seg atm (1.::.0__ __ ..::g::.5=--cm.1.)V:. . .77 cm3atm (XIII-20) Además. como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficie del agua pura (no inmersión) tenemos que: 7f = geh (XIII-21) Sustituyendo (XIII-18) encontramos: 7f = _ge_V_ = .05 ~~~:: )(298.::.541 cm J ..77 V2 V2 = 0...665 g cm seg 4 2 (XIII-22) Las ecuaciones (XIII-22) y (XIII-20) son un sistema de dos ecuaciones con incognitas 7f y V.00555 moles(82.4028 x lOS cm6 V = 374....00555 moles Sustituyendo en (XIII-19) 7fV = 0.... Sustituyendo (XIII-22) en (XIII-20) encontramos (transformando unidades): V(980./seg:::. número de moles de glucosa puede calcularse como: l g 180 g/mol = 0.:.!../c_m_3~(98.

1 mol/lt(. La ecuación para la disminución de la temperatura de congelación (J. la presión osmótica sería: 1r = CRT = 0.Si se disuelve 6 g de urea (NHZ}zCO.3624 atm 13-1I. = K.082It atm/°K mol)(300.m.Supóngase que Mlftu es independiente de la temperatura y que el termómetro disponible puede medir.77 cm3atm 374. en un litro de solución. la presión osmótica toma el valor: 1r= 135.15°K) = 2. l.1 moles Como tenemos un litro de solución.541 cm3 1r = 0. la disminución de la temperatura de congelación. será: C = 0. la altura hes: Usando (XIII-20). Utilizando el peso molecular de la urea.. el número de moles de ésta presentes en la solución es: 6 g/60 g/mol = 0. . LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS 269 y entonces.A qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro del error experimental? . calcular la presión osmótica de la solución a 27°C.0l 0. usando (XIII-18). con una presición de ±0.1 moles 1 litro y entonces. la concentración C de urea en la solución . se basa en la condición limite m = O.461 atm 13-12.SOLUCIONES: 1. usando la ecuación (13-42) del texto.

37788 [ln(IOOO + 18m) . Sustituyendo T. tomaremos la expresión (13-19) del texto que indica: -dT = 2 MRT l000Mlftu dm 1 + Mm/lOOO (XIII-23) Esta expresión puede escribirse como: -dT MR dm ----.. = (T.InlOOO] = MI: RT2 [ln(IOOO + Mm) -lnl000] MI~ [ln(1000 MI: RT. Si no empleamos esta condición límite podemos obtener una expresión para (JI que sea válida en todo el rango posible de molalidades.¡2 = Mlftu (1000 + Mm) Integrando esta expresión: J ~_~ T T. (J/[ln(l000 + Mm) -lnl000] RP + Mm) . [ln(l000 + Mm) . T _ T.90775] (XIIl-2S) .90775] 1 + 0. IT. • o(JI (JI R ~"'.T = IT.218[ln(1000 + 18m) .InlOOO] (XIII-24) 1 + MI: RT.270 CAPITULO 13 La ecuación (JI = K"m.InlOOO] ~ = _R_ [ln(l000 + Despejando ahora (JI alcanzamos: (J (J I = T. se obtiene utilizando la expresión (13~19) del texto con la condición limite m = O. para la disminución de la temperatura de congelación.987 cal/mol 273.3 cal/mol 103.ls K [ln(1000 + 18m) -lnlOOO] 1436. MR Mlftu T.6.InlOOO] Si suponemos ahora que el solvente es agua. T = (JI Y T = Mlftu (JI tenemos: Mm) . (XIII-24) toma la forma: 1.2 IT. dT T2 = MR Mlftu J m o dm· ' 1000 + Mm = T.(JI )T. Para ello. .987IC:~~~0!~~~!~)20K2 ~ [ln(I000) + 18m) - InlOOO] = --------------------------------------o 1 + 1.6. - [~ln(lOOO + Mm~m M ~. A u [ln(l000 + Mm) .

90775] + 0. sólo para un cierto intervalo de molalidades m.6.01 1 + 0.37788[ln(l000 + 18m) .86 para el (XIII-26) (JI = 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 271 mientras que.90775] _ 0. Como puede verse esta recta permanece entre las líneas discontínuas.6. a partir de la molalidad m' la ecuación (XIII-26) se sale de la franja de confianza definida por las líneas discontinuas. el valor de (JI. para una m dada. en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente.86 m Como la ecuación (XIII-25) no tiene ninguna aproximación.90775] 103.37788[ln(l000 + 18m) .6.90775] (XIII-27) (XIII-28) (J I En la figura adjunta «(JI v. estarían entre los valores proporcionados por las siguientes ecuaciones: (JI = = 103. sin embargo.01 1 + 0. con el termómetro disponible.s. la ecuación agua: (JI = K"" es. El espacio entre estas dos líneas discontinuas representa. y (XIII-27) y (XIII-28) en línea discontinua.m) se muestran las ecuaciones (XIII-25) en línea continua. dentro del error experimental. La recta marcada como a en la figura es la ecuaeión aproximada (XIII-26). los valores de (JI que se medirían en el laboratorio.218[ln(lOOO + 18m) . la ecuación (XIII-26) ya no predecirá a (JI dentro del valor experimental. a partir de este valor m' .6.SOLUCIONES: 1. .218[ln(l000 + 18m) . el rango de valores de (JI que podemos medir experimentalmente con nuestro termómetro. para el agua. tomando el valor de KI = 1.

2 0.0.0006 Como ésta no es aún una buena aproximación.55529 0.744 0. Probar si Xo es una buena aproximación a la raíz.55.10483 1. si (f{xo)] < E donde E la hemos fijado arbitrariamente.6].72904 0. es decir. Si X o no es la raíz. a grandes rasgos.37095 0.36095 0.575) I = 0. se averigua.56529 0.¡.6) < O.90775] _ 0.55) I= 0.09483 1.91222 1.1 0.74904 0.5.5. si la ratz está en el intervalo [a.18604 0. consiste en: Dado un intervalo [a. Si evaluamos (XIII-29) en 0.6]) está la raíz.55. b)!2.7 0. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del intervalo donde esté la raíz y se procede como antes.6] Y el nuevo punto medio es 0. buscamos en que intervalo ([0.488 Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.6 0.29687 1.575. ahora. 0.8 (XIII-25) 0. Este método.28687 1. debemos buscar la raíz de (XIII29) empleando un método numérico.302 1.930 1. x o ] ó en el intervalo [xo .55) f(.55] Y [0. b].11483 1.45834 (XIII-26) 0. Como f(.93222 1. calcular su punto medio como Xo = (a . 0.186 0.90775] If(0. es decir f(m) = 1. El punto medio es X o = 0.116 1.6.47834 (XIII-28) 0.27687 1.19604 0.46834 (XIII-27) 0.b] donde se encuentre la raíz (es decir f(a)f(b) < O).6 el valor de (JI predecido por la ecuación (XIII-26) se sale del intervalo de confianza definido por (XIII-27) y (XIII-28).55 donde (XlII-29) toma el valor 103.54529 0. En nuestro caso el intervalo donde está la raíz es [0.372 0.5 y 0.01 = O + 0.218[ln(1000 + 18m) .. .73904 0.86m = 1 (XIII-29) Como no es posible despejar m de (XIII-29).272 CAPiTULO 13 Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica si construimos la siguiente tabla: m 0.575 tenemos: If(0. 0. la raíz está en [0.6.4 0.558 0.92222 1.575 es una buena aproximación de la raíz de (XIlI-29).0002 y entonces 0.17604 0.5 0.38095 0.3 0.37788[ln(1000 + 18m) . Usaremos uno de los más sencillos conocido como el método del "punto medio" . Para hallar el valor preciso en que esto ocurre debemos hallar la intersección entre (XIII-26) y (XIII-27).

.u. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 273 De esta manera para molalidades por arriba de 0. U-U.~ ÁC'I'(}. 1000 + Mm J l I MI. entonces el valor de 01 puede expresarse en la forma 01 = am + bml + .Si el calor de fusión depende de la temperatura según la expresión: donde ~Cp es constante.T. Y la expresión cambia a dO dm = MRT 2 1000 Mlfw (1 + Mm/looo) Cuando m . como 01 = am + aOI =-am am bm2 es una serie de Taylor entonces (XIII-30) =O a b I m = a20~ I m = o/' /2! (Xl 11-3 1) La expresión (13-19) del texto de Castellan indica: dT Como 01 = T. - = -MRT 2 dm 1000 Mlfw (1 + Mm/looo) T entonces dO = . . . donde a y b son constantes.) . T .O.. Y entonces (XIII-30) es: Usando (13-19) en (XIII-3l) encontramos: d 0 dm 2 pero 2 = d (dO) dm dm = d [MRT 1000 dm 1000 Mllu. por tanto. " tlH" 1 M f'( l' - T. Siguiendo la sugerencia. evaluar (a 2o/am2) para m = O).~ MI" .575 la ecuación (XIII-26) ya no predecirá 01 dentro del error experimetal. Calcule los valores de a y b (Sugerencia: ésta es una serie de Taylor.dT.SOLUCIONES: l.

1000 4Cp() .4Cp8M .To) = 4Ho Y entonces (XIII-32) es: d () dm 2 = To- T = 0. los números de moles n y nz pueden expresarse en función de V. 7/' = nzRTI(Vnz V') y desarrollarla en serie de potencias. a) La expresión completa para la presión osmótica está dada por la ecuación (13-40). donde ji ° y ji f son constantes. . n V = V .4Cp8Mm 2MRTdTldm (1000 Mio + Mm Mio . por otra parte K _ MRT~ .1000 Mio (XIII-31) toma el valor: 2 I d () 21 dm 2 m 1= b =O =l-K.eV~ Va V = n V + CVV: .l4CPK. Luego.1000 4Cp8 . demostrar que 7/' = eR1(l + V' e) donde V' = V2 Vo_ji :.4CpMmd8ldm) (1000 Mio + Mm Mio . obsérvese que esto es equivalente a escribir una ecuación modificada de Van der Waals.e VV: . d()ldm = K" dTldm MRT~(MMlo ::. Calcular el vlllor de x = nl(n + nz) en estos términos. b) Por medio de la evaluación de (iJ 27/'liJc2h para e = 0.1000 4Cpd81dm . () 2 + 4Cp (T . V~ y e. ° a) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar n y nz como: e O = nz V O .4Cp8Mm) d [ MRP J Esta derivada es igual a: --= d 28 dm 2 MRP(MMlo .y MlJw = Mio I m . -K.4Cp()Mm)2 (XI 11-32) Cuando m . n = . evaluar (ihr/éJch para e = y demostrar que es igual a RT. VO . To M 1000 J 13-14.274 y entonces: CAPITULO 13 2 d 8 dm 2 = dm 1000 Mio + Mlom .1000 4CpK. nz = eV V(1.) =O (1000 Mlo)2 Como. 2 Mio 2K. Como e = nzlVy V = nVo + nzV:.1000 4Cp8 .0.

CVf + (1 .2 Y~)G2 = 2 CR~1 _ yo - C( yo .Vf ] (Tc T . + eVO)] y entonces la derivada (éJ1I"/ik)r será: O éJ1I") _ RT V .CVf + Cy. b) Usando (XIII-33) (éJ211"/éJc2)r es igual a: I Y~) = RT (XIII-34) fJ 211") RT [-Vf (VO-V~)(-V. l.)2 ] que.CYf)/Yo -~-V(1 .SOLUCIONES: 1.).CV~)2 + (1 . la ecuación (13-40) del texto es: Y°1l" + RT In[(I [In(l - -CY~)I(I CV~)- C~ + eVO)] 11" = -Vo -RT - In(1 - -CV.:- 11" = cRT(1 + Y~») ' S1 V' 1 ="2 -V o - -V o z 11" = cRT (1 V' c) .1 .1\1. esta ecuación se transforma a: = (Vf + yo ( éJ1I") éJcTC=o V que es lo que queríamos demostrar.-.-yo .A SOLlJCI()N 11>1.il ( éJc 2 T = yo (1 .I\S I'ROJ>IEI>ADES COLlOATlVAS 275 Usando estas expresiones x = n/(n + nz) queda como: x= V(2 .cvf)/ V O + CV Por otra parte.+ v.CVf + CV. V L. Cuando c [t1 -!! = O. cuando c = O se modifica a: éJ2:) ( éJc T c=o = ~: [(yo V I V~)2_ V~] = RT(Yo - 2V~) (XIII-3S) Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor: 11" = oc + bc2 o = éJ1I" I ac c=o ~~ + b = a: 2 ac c=o I ~! 2V~») (XIII-36) Usando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos: 11" = RTC + R T (Y .

cV' 1r = cVRT V _ cVV' y evaluar las derivadas (XIII-38): --= 81r 8c RT cRTV' +-----1 .nzV' (XIII-37) se haga un desarrollo en serie de potencias como: 1r = ac + 81r bc2 a'-!lvC I= e .b O 8 1r = --. .cV' (1 .2 I e =O = 2RTV' Sustituyendo estos valores en (XIlI-37) se alcanza: 1r = RTc + 2RTV'c 2 2 = RTc(1 + cV') que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes.276 CAPITULO 13 Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der WaaÍs: 1r = nzRT V.)3 2 8 1r 8c. (J21r 8c 2 = --¡¡c 8 (8 1r) 8c· = R TV ' (1 - c~'f + (1 - R TV ' 2cRTV..CV')2 81r 8c I = RT O e .CV.vC 2 I = ) 2! e O (XIII-38) Esto puede verse si hacemos: sustituir nz = cVen (XIII-37) cRT 1.2 CV')2 + (1 .

Para una solución binaria. la solución ideal diluida 14-1.P~)xl (XIV-l) muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente en el liquido. Más de un componente volátil. el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del vapor. Por la definición de presión parcial (14-10).XIV Soluciones 11. la ecuación (14-9) del texto de Castellan: "\ p = p~ + (p~ .PI. Yz 1 P' = pz P XtP"1 (XIV-2) Sustituyendo (XIV-l) en (XIV-2) y usando que PI = encontramos: 277 . Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del liquido. para una solución binaria tenemos: y .

la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto) indica: (XIV-6) I . ahora.PI lYl Pz pf )Y1P~ P = p~ + (p~.P~)YI PIPZ o o de donde: 1.278 CAPíTULO 14 Yl = pf + (p~- pf)xl (XIV-3) de donde: x 1 - PI o + (O Pz - YIP~ O) PI lYl (XIV-4) Sustituyendo. 14-2. (XIV-4) en (XIV-1) encontramos para la presión total P sobre la solución: P = pO z + (pf PI o O) + (O . Supóngase que el vapor sobre una solución ideal contiene ni moles de 1 y nz moles de 2. y que ocupa un volumen V bajo la presión P = PI + Pz.. . = _1_ P + (Pf - P~)YI pf (XIV-S) p~p~ La expresión (XIV-S) muestra que el recíproco de la presión es una función lineal de la fracción mol en la fase vapor. vr Para un componente i de la solución. Si defi= RTIP"b demostrar que la ley de Raoult nimos i1 = RTIP"z y implica que V = ni i1~ + n2 Vf.

. considerando gas ideal: Con ello (XIV-6) queda como: XIV . = 130... PO•• . -- - .o '4-3. h) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composición de la fase líquida .60. para todo componente i en la solución tendremos que para una solución binaria: ( r: XiV = 1= 1 2 2 1=1 E n/V... _-------------- ..SOLUCIONES 11.".06 mm y pob.o la expresión (XIV-7) se modifica a: (XIV-S) Sumando. ahora.. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL. a) Calcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de toJueno es 0. = nlRT o PI (XIV-7) Definiendo RT p? = V.01 mm. LA SOLUCIÓN IDEAL OILUIJ)A 279 pero Pi' la presión parcial del componente i es.". Si a 300 o K. = 32. _.. El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comportamiento ideal. .

318 mm xlpf 0.44 mm = b) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos: Yl = -p-z-+-{p-"f=---=--P-Z-)X-l = -:-1O~3:-. hallar el valor para el cual YI-Xl tenga un máximo.01 mm + (32.l en el líquido y el vap~r respectivamente.pZ2 .pf)XI = 103.06 mm) 14-4.Xl = o Pz + (e O) Pl.(p~ P~XI)2 + (pf - p~)XJ2 =O + (Pf - pfp~ + I-.2p~(Pf . La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinada por la composición del líquido. .0:-.06:-7""mm---<-:1-=0::-3.-=07-mm 1 -----:):-.fxt (Pf . Derivando (XIV-9) respecto a ~~--~ d(yl - xJ dxl = ----~~----- pf pz + (pf - P~)xl = pf(p~ + (pf que se reduce a: pz)xJ .pn .103.(Pf .6 60.6 Yl = 0..pn .06 mm .xlpf(Pf .x¡pf(pf [p~ pV .p~)2xi = O .6(32.280 CAPiTULO 14 a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución tenemos: p = pz + (pf. Si Xl YYl son las fracciones molares de.PZ Xl Xl (XIV-9) El máximo ocurre cuando Xl tenemos: d(yl~ xJ = O. ¿Cuál es el valor de la presión para esta composición? Si restamos Xl en ambos lados de la ecuación (XIV -3) tenemos: Yl .01 mm)0..pnx.0~I:-m-m-+-(:::3-=2~.

a qué presión se formarán las primeras sefiales de vapor? (las presiones dc vapor están dadas en el problema 14-3).pO 1 2 El valor de la presión para esta composición es. la composición del liquido y la composición del vapor cuando se ha vaporizado 1 mol de mezcla? (Sugerencia: recordar la tqda de la palanca).J4.p~2(pr.pZ)2 4(p~. ima señal del líquido? dI i...PZ):±' 2(p~ .. Si a 300° K se reduce la presión sobre la mezcla ¡.< 'uúl será la presión. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 281 (XIV-lO) La ecuación cuadrática (XIV-lO) tiene como solución: Xl = -2pz(P~ - pz) :±. .P'1pt¡) X .( 'uál es la composición de la última sefial de líquido? l') i.pZ)2 2(p~.SOLUCIONES 11.Pz) que puede reducirse a: P = (p~Pz)'!! 11~S. a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de to. _ .-2Pz(P~ .Pz)[(P~pt¡)'!! .p2)2(pC¡.Iueno y 1 mol de benceno.< 'uál es la composición de la primera muestra de vapor formada? r} Si se reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá la Í11. __ . usando (XIV-l): P = pz + (p~ ._00 _ . h) i.Pz)(P~Pz)'Il 1 2(p~ _ p~)2 de donde el valor de Xl que maximiza a (XIV-9) es: X - 1- OpO)'!! (P 1 2 _ pO 2 pO .pz] (p~. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.

5(103. Xl = 0. = YI -Xl a.01 mm .2373 e) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla.5 = 67.:X~I>.!. Usando entonces la = p~ + P IPZ (pf - o o P~)YI 103.5.5 Usando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-l).103.5).5.06 + (103.01 mm + (32.06 mm + (103.5 p = 48. Como o.53 mm b) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión (XIV-3)..06 mm .32. empleando (XIV-4): Xl = p~ + Ytpf (p~.01 mm)0.06 mm) = ------------~------~---------103.01 mm .06 mm .06 mm)0. la regla de la palanca (ecuación 14-13 del texto) toma la forma: ~.01 mm(32.01 mm)0. ..103.P~)YI 0. =1= nUq n•• p (XIV-Il) o. (p~ - pf)XI 0.32.9 mm d) La composición de la última sefial de líquido es. =XI - Xl donde Xl es la fracción molar global (liquido + vapor.P~~. encontramos: P = pf + (p~ - pf)XI = 32.01 mm) 32.5 YI = 0. Sustituyendo valores: YI = pf + _ _ ---.282 CAPITULO 14 a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son: Xl = nT ni = 0.762 __ c) La última sefial de líquido ocurrirá cuando YI ecuación (14-12) del texto encontramos: p = 0.06 mm) = --~~------~--~--~~~--~~ 103.5(32.01 mm + (32. Xz = 0.06 mm)0.5 Xl = 0.

95Yl 2 (XIV-14) Igualando (XIV-I3) y (XIV-14) encontramos: 32. usando (14-12).3581.3581) = 57. si la constante a es mayor que la \II.idau tiene un máximo.06 + 70. H·li Algunos sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones Pl .95 mm Xl (XIV-13) Además.95xJ2 = 3307.5 103.01 mm .X l Xl-Xl Yl = Xl 1 Yl - Xl = X l -· Xl = I (XIV-12) + = 2Xl = 2(0. Demostrar que.P~. Yl = 0. . LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 283 entonces (XIV-14) puede escribirse como: Yl.5 dc donde las fracciones moles Xl y Yl toman los valores: Xl = 0. podemos obtener otra relación: P = P~P~ P~ + (p~ - P~)Yl 3302. 95xl = 3302.06 + 70.70.5 mm = ~~~----~~~ 103.06 + 70.\"~ pi' Y P2 = X01.6418 Usando (XIV-13).id. mientras que. si es menor que la I".SOLUCIONES 11. la presión es: P = 32.5) Por otra parte usando (XIV-I) tenemos que: P = P~ + (p~ - P~)Xl = 32.~ll la presión total tiene un minimo.95(0.06 mm + 70.467 mm. Resolviendo el sistema encontramos que: (32. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL.95Yl (XIV-15) Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuaciones con incognitas X{-y Yl.01 _ 70.

fi2p < O E xlste un máxImo .xJa la presión total (XIV-16) toma la forma: P = X'lpf + (1 - xJapf (XIV-17) La condición que debe cumplirse para que (XIV-17) tenga un minimo o un máximo es. dxi Si realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos: . . ahora.= 0(0 dxi fi2p . usando las expresiones del enunciado para Pl y pz tenemos: P = Pl + Pz = X'lpf + xy. respectivamente: SI .xJa-2 pz O (XIV-18) Si suponemos. vemos que cada término en (XIV-18) toma los valores: (o 1) >O 0(0 - 1) > O de donde: fi2p > O dx¡ . que o > 1. . dxi > O EXlste un trurumo SI .f (XIV-16) Por otra parte como I Xl + Xz =1 X1 = (1 .1)pfX'l-2 + 0(0 - 1)(1 . fi2p ..284 CAPíTULO 14 Como la presión total es la suma de presiones parciales. .

.T . b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C? La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellan que indica: (XIV-19) Rl~arreglando (XIV-19) y usando el subíndice b para el benceno tenemos: 11111·. X b . y entre las temperaturas T = TOb Jl [P d Inp = In. si O < o < 1. 21 u.xJa-2 pf > O y entonces: p~ >O X1. entonces los términos en (XIV-18) toman los valores: (o - 1) < O 0(0 - 1) < O (1 ... aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 285 Esto implica que si o > 1. existe un mínimo en la presión total p.).T I R . == JMI.. Suponiendo que las entropías de vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas. En cambio.2 > O (Xl > O) >O lo cual implica que.1 oc y 110°C respectivamente a 1 atm de presión. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80.e. deducir una expresión implícita para la temperatura de ebullición de una mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno..10111<.. 14-7. ¡.10 \ I 4'1'1\'.TnhP n r . existe un máximo en la presión total p.1-..1111 entre las presionesp ramos: = 1 atm y p. MÁS DE UN COMPONENTR VOLÁTIL. si O < o < 1.SOLUCIONES 11.!!.

.57 X lO-s Por otro lado: MI = 3.9870Jfiñ0rXJ68 D K) 2..IR x e-T.IR x e-T.S.p)r =.t. ~S y si la presión (XIV-23) Finalmente.t.).. tenemos una expresión análoga PrO = tf.286 CAPITULO 14 pero P es la presión de vapor del benceno puro P"b' Y' entonces: Por otra parte.).S..(t. según la ecuación (9-5): y entonces (XIV-20) se puede escribir como: pt = tf.SIR alcanzamos: b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado: + cal cal X. siguiendo el mismo procedimiento....IRT (XIV-21) Similarmente para el tolueno. a las temperaturas de ebullición (~Sv.e-<383..IRT (XIV-22) Pero..6DKX21 0Jfñi0f")/(J. la presión total puede escribirse como: (~Sv. dividiendo entre e!J.).p)b = es 1 atm.64 X lO-SXr (XIV-24) .S.{t.94 X 10-5 Xb + 1... para la vaporización de un líquido en la temperatura de ebullición.S.).

. la presión total puede expresarse como: P = PI + Pz = X1P~ + Xl K"x = 1- X P = p~ + (K" . si P"l es la presión de vapor del solvente y K" es la constante de la ley de Henry para el soluto.. a) Usando la ley de Henry para el soluto. a) En una solución ideal diluída. b) Hallar la relación entre YI y la presión total del vapor.p~)x (XIV-26) b) La fracción mol en la fase vapor es: YI = PI P Usando que PI = X1P"1 y (XIV-26) tenemos que: xlpf y _ 1 - p~ + (K.p~)x (1 - x)p~ Despejando X X = P~-YIP~ YI(K" p~) + p~ !lIW ~.mliluida en (XIV-26) nos dá la relación entre Yt Y la presión p: .597 = 0.p~)x = p~ + (K.SOLUCIONES 11. escribir una expresión para la presión total sobre la solución en función de x. la fracción molar del soluto. Xb = 0.403 14-8. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL... LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 287 (XIV-25) El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (XIV-25) tiene como solución: x.

8 22.2 + (1.5104 .83 x 0. Por tanto en lOO cm3 tendremos que ao.0283 y 0. el número de cm3 de aire que se disuelven en lOO cm3 de agua a 1 atm de presión es: (2.8) A 10 atmósferas = 1. del gas disuelto? El coeficiente de absorción de Bunsen del oxígeno ao. medidos a TPS.1 cm3 = n¡22. ¿cuántos centímetros cúbicos de gas.83 cm3) 0.43 x 0. = 1.43. = 2.288 CAPITULO 14 P= Yl (Kh - 0) PI ° + PI 14-9.3)(0.414 = 0.'.414 y el número de moles de oxígeno y nitrógeno presentes: 2.71 cm3 ao z = 28. De igual forma aN.3)(0.".2) + (14.2 22.3 °IV.43 cm3)(0. = 0. Con ello. se disolverán en 100 cm3 de agua en equilibrio con aire al atm de presión? ¿Cuántos a 10 atm?.414 = 0.0143.8) Usando la expresión (14-27) del texto a¡ = 17.0252 1. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxígeno y nitrógeno en el agua a 25°C son 0. Suponiendo que el aire está constituido por 20070 de oxígeno y 80% de nitrógeno.0283 es el número de cm3 de Oz a O°C y 1 atm de presión que están presentes en 1 cm3 de agua.83.. usando la composición del aire dada en el enunciado. ¿Cuál es la relación molar Nz/O z. y entonces el número de cm3 de aire disueltos en lOO cm3 de agua a 10 atm es: (28.

Calcular el calor de solución estándar del argón en agua.76 ¿Cuál es el volumen total de CO 2.17 x lQ4 atm áO°C y 3.atm x 24.. 14-11. Si el coeficiente de absorción de Bunsen del COz es 0. entonces el número de cm~ de CO 2 en 250 mi de agua será: .76 mI de COz en 1 cm3 de agua a 1 atm de presión.!!!!1.15 dT 273. disuelto en agua? El coeficiente de absorción de Bunsen del CO 2 indica que tenemos 0.SOLUCIONES II. la presión parcial es igual a la constante de Henry.6289 1 .La constante de Heury para el argón en agua es 2..¡r- 0.+ -1 _ 303.15 d MI = 136.\1 x 10 d Inp = MI R ! 303.02 n0 2 14-10. MÁs DE UN COMPONENTE VOLÁTIL. Supóngase que una botella de 250 cm 3 de agua carbonada contiene CO 2 a 2 atm de presión y 25°C.33 Kcallmol que es el calor de solución del argón en agua. expresado en kcal/moI. LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 289 la relación molar N 2/0 2 es: . por tanto a 2 atm tendremos 1. Si el argón es el único gas presente en el sistema p = Kx y entonces p = K es decir. medido a TPS. Usando la ecua~ión de Clausius Clapeyron (XIV-19) ! de donde: 4 3.15--.15 273.41 cal x 1 Kcal 1000 cal mol 1 1. = 2.97 x 10 4 2.52 mI. Como la botella tiene 250 mI de agua.97 x lQ4 atm a 30°C.-i ..0495 = MI t .atm MI = 3.

xv
Equilibrio entre fases condensadas

15-1. Las temperaturas de fusión y los calores de fusión del plomo y del antimonio son

Pb
327.4

Sb
630.5

MI
ftu

Kcal
mol

1.22

4.8

Calcule las líneas de equilibrio sólido-liquido, evalúe gráficamente la composición eutéctica. Compare los resultados con los valores dados en la figura 15-7

Las líneas de equilibrio sólido-liquido pueden calcularse utilizando la expresión (15-4) del texto que indica:

(XV-l)
,,\(\1\

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

291

Sustituyendo los valores para el Pb:

In Xpb = -1220 cal/mol (1
1.987 cal/moloK

T-

1) 600.55°K

613.99 T=-----1.0224 - lnxpb

(XV-2)

que nos relaciona la temperatura T con la fracción mol X Pb : Usando distintos valores para X Pb en (XV-2) podemos construir la tabla:
1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.60 0.40 0.20

T

600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29
X Sb

De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con

es:
(X~3)

T

= ---=24:....;.:.:15:....:.,..7:....,:0.::.,:21=--2.6734 lnxsb

con la cual construimos la tabla: ....
XSb

1.00

0.80

0.60

0.40

0.20

0.15

0.10

0.05

T

903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11

Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la figura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:

Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemos que es:

De la figura 15-7 del texto puede leerse:
l'
t-.

246"('

x/.,.

=:

0.86

292

CAPiTULO IS

1000
900

L

1000
900

800

800

700

TOK
600

~

)(
)(

700
600

Pb + L

SOO
400

SOO
400

300
Sb + Pb

300
200

200

100

100

Sb

Xe

Pb

15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Al 'f Cu, bosqueje la curva de la temperatura de fusión. Peso OJo de Cu

o
650

20

40

60

80
930

100 1084

TOC

600

540

610

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

293

l'.illzando la tabla del enunciado podemos construir la figura siguiente:

1100

1100

1000

1000

900

900

TOC

800

800

700

700

6S0
600

600

SSO SOO SOO

Al

010 peso Cu

Cu

294

CAPiTULO 15

15-3. La solubilidad del KBr en agua es:

o
g KBr/g H 20 0.54

20 0.64

40 0.76

60 0.86

80 0.95

100
1.04

En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de congelación del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica del sistema KBr-H 20.

Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá 119.011 g de KBr/looo g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo de agua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 1119.011 gramos totales; por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635070. Con ello, la solución 1 molal de KBr en agua tiene el 10.63 OJo en peso de KBr. Esta solución tiene un punto de congelación de -3.29°C. Ef-te es el primer punto que podemos poner en la gráfica de T v.s. OJopeso de KBr. Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos: De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a OOC es de:

g KBr gH 20

= 0.54

(XV-4)

Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:

g KBr

= (0.54)(1000) = 540

Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aquí que el porcentaje en peso del KBr sea de 35.065. Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del enunciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla:

o
OJo 1?es~ KBr 35.065

20 39.0244

40 43.18

60 46.237

80 48.718

100
50.98

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

295

I.os puntcSS'de esta tabla se encuentran graficados en la figura. De ella puede .,11h.'lIcrse la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C.

100

100

80

80

60

60

TOC
40

Solucibn

40

+
KBr

20

20

~.O

..J4I1c1bn
1 hielo

-lO
-20

r-----------~~--------------------------~~
Hielo + KBr
O

10

20

30

40

SO

60

70

80

90

100

070 peso de KBr

11. ~.

,,:1 KBr se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luego enfriándola a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua y la solución se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°C produce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento porcentual de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos del problema 15-3.

296

CAPITuLO 15

Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construída para el problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en la gráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a l00°C. De los datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr presente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa e150.9SOfo en peso. Si tomamos este sistema y lo enfriarnos a 20 oC, el nuevo estado del sistema queda representado por el punto b en la figura. En este punto el sistema es una solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de esta solución puede conocerse si trazamos una linea a temperatura constante desde el punto b hasta la linea de equilibrio solución - solución + KBr (punto e en la figura); en este punto el % en peso de KBr es de 39%. El proceso descrito puede ser esquematizado de la siguiente manera:
100°C 20°C

Solsat:
SO.98Ofo KBr
><

--+

Sol 39010 KBr 61010 Hz<)
~///////////./.i

/KBr(S)

punto a

punto b

Para conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado en punto b podemos hacer los sigutentes cálculos: como el porcentaje en peso de KBr en la solución es de 39%, el resto, es decir el 61 % es agua. Como tenemos 1000 gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución como: 1000 x 100 6t = . 1639.3 g totales

Como todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólido que están presentes en el sistema en el punto b son: 2040 1639.34

= 400.66 gr KBr(s)

Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución filtrando. Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una solución saturada: esto queda ejemplificado en el esquema:

sol sat
39010 KBr .

punto

C"

............
lo

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS

297

I.a solución saturada de KBr a 20°C está representada en la figura por el pun-

c. En este punto, como tenemos 400.66 gramos de KBr y esto representa el
en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es aho-

,.)%

n!:
400.66 x 100 39 = 1027.33 gr totales


La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramos de KBr fué entonces de: 1027.33 - 400.66

=

626.67 gr 8 z0

Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en el diagrama a lo largo de la línea que une los puntos e y d; en este punto la solución se evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución saturada está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda es4l1cmatizado por
100°C
HzO

20°C

.;
39010 KBr

.,.'
~


punto e

.,.

39070 KBr
o

-...
"

J
>

100°C

• T .
50.9' o KBr"
-.;:

.

punto d

punto a

En el punto a sabemos que el 50.98070 del peso es KBr y como tenemos 4P0.66 "'.Iumos de KBr, los gramos totales serán: 100 400.66 ~ 50.98

=

785.916 gr totales

dt' donde los gramos de agua presentes ahora en

a son:

785.916 -

400.66 '= 385.256 gr 8 z0

v l'nlonces la cantidad· de agua evaporada en el proceso de d a a es de:

626.27 -

385.256 = 241.414 gr HzO

298

CAPiTULO 15

Si esta nueva solución (punto a) es enfriada a 20°C produciremos una nueva cosecha de cristales, es decir, el proceso:

sol sat
,

50.98010 'KBr

.

39% KBr

punto a

produce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el número de gramos de la solución es de: 385.256 x 100 6t = 631.567 g totales

Como en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la solución en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sólido en el punto h es de: 785.916 - 631.567

=

154.349 gr KBr(s)

Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podem,os calcular el rendimiento después de las dos cristalizaciones como: 154.349 x 100 1040

=

14.84070

15·-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una solución saturada a 100°C se enfría a 10°C; luego de filtrar la primera cosecha, el líquido madre se evapora a 100°C hasta que se satura; por enfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha. ¿Qué fracción de KBr se recupera mediante éste ,método en las dos cosechas? (datos en el problema 15-3).

Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la figura del problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a de la figura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
CltUS

299

Il"mos al sistema hasta el punto

de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplazae de la figura; este proceso puede esquematizarse

"

pur:
loo·e sol sat.•
SO.981l1t KBr
x

lo·e sol'
37.5070 KBr KBr(s)

"
punto a punto e '

En este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que se Iti>ro en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersecl'iún COA la línea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el porl"l'Ulaje en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje de aella es de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totales t'n la solución serán: 100 1000 x 62.5

=

1600 g totales

Ve aquí que los gramos de KBr en la solución sean: 1600 1000

=

600 g KBr en solución

\' ('utonces los gramos de KBr sólido presentes en e son: 2040 1600

=

440 g KBr sólido

Si filtramos este sistema obtenemos la primera cosecha de cristales. El líquido madre, resultado de esta filtración es el punto f en la figura, es decir una solución .'.;llmada de KBr en agua a 10°C; si calentamos hasta 100°C y luego evaporamos i'lahrcmos llevado al sistema del punto f al g (calentamiento) y de g hasta a (evaI'l uraci6n); esto queda esquematizado por:

lo·e
• 37.5010 KBr

loo·e
37.5010 KBr .

HzO

loo·e

f

sol sat .
50.98% KBr

punto!

punto g

punto a

93 945.93 g HzO Esto implica que el agua evaporada es: 1000 576.1432 = 671.300 CAPiTULO 15 El nuevo sistema en el punto a tiene 50.07 Y HzO Si ahora enfriamos hasta 20°C.98 de donde.786 g totales "lOO de donde los gramos de KBr sólido serán: 1176..786 = 231.1432 g KBr(s) Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidos en la primera tendremos: 440 + 231.93 = 423.98010 KBr 39070 KBr punto a En el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibrio con un sólido. como este sistema tiene 600 gramos de KBr. llevaremos el sistema hasta el punto b de la figura. este proceso se representa por: 50.93 g totales 50.93 x 61 = 945.143 gr KBr(s) .98070 en peso de KBr. los gramos de agua en a son: 1176. los gramos totales del sistema son ahora: 100 600 x .= 1176.93 600 = 576. La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61 % (39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son: 576.

H figura 15-18 del texto es: B I. (XV-S) se modifica.143 x 100 1040 = 64. ¿Cuáles son los grados de libertad de la línea abe?. F=C-P+2 (XV-S) ('omo la presiónperm¡mece constante.. l'ual... 'I"cndimieto de: 671. para este caso..EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 301 l.uta una de las -regiones del diagrama: .. representa .a relación entre el número de grados de libertad. i. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagrama en la figura IS-18? .53070 101.-6.·No olvide que la presión permanece constante. el número de componentes v dllúmero de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto.. re~dando que inicialmente teníamos 1040 gramos de KBr. a: F-C-P+ 2-1 = C-P+ 1 (XV-6) ('omo el sistema tiene dos componentes (ex y (3). caJoIodda como la Regla de las Fases: . entonces (XV-6) queda como: F=2-P+1'=3-P F= 3-P (XV-7) I o( 'on la ecuación (XV-7) podemos calcular el número de grados de libertad en .

TNi = 1728°K. Por ensayo y error resuelva la ecuación resultante para x(:u ó x/¡¡. X/Ii. de donde. luego elimine T entre ellas. de donde empleando (XV-7) P = 3 => F =O 15-7. supóngase que Scu = SNi = 2. Tcu = 1356. XNi. XCu. Si las invertimos se transforman en: donde x' es la fracción molar en la solución sólida y x.e.. Además tenemos las relaciones x/:. entonces las condiciones de equilibrio cónducena dos ecuaciones de la forma de la ecuación (15-8). . una se aplica al cobre. tanto las soluciones líquidas como sólidas son ideales. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones líquidas y sólidas en el sistema cobre-níquel.F = 1 Finalmente en la línea abe están presentes tres fases. '(Sugerencia: use el valor de X eu en las dos primeras ecuaciones.1.302 CAPITULO 15 En la región a. T. el número de fases P es de 1. + x/u = 1 Y XCu + XNi = 1.35 u. calcular los valores para el resto de las variables.. Si suponemos que. Luego puede calcularse fácilmente T.. Hay cuatro ecuaciones con cinco variables. usando (XV -7) el número de grados de libertad es: F=3-1=2 Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos: En la región {3 el número de fases P = 1 Y entonces F = 2 En la región L el número de fases P = 1 Y F = 2 En la región (L + a) P = 2 =:> F = 1 En la región (L + (3) P = 2 => F = 1 En la región (a + (3) P = 2 =.. x/:..2°K. en la líquida. la otra al niquel. La repetición de este procedimiento para otros valores de Xeu darla el diagrama total). S}pongamos que Xeu -= 0.

.987 m~~!K/2.9) (XV-lO) I . ".1..00062 ln(x~ulO.. In .05.EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS • .l) .. si el valor de X~i . Suponiendo ahora x¿.j.00049 ln(x~¡/0. "'\'Ia x~u' Por ejemplo: si suponernos un valor para x¿'u = 0. ~ oI".. sustituyendo en las dos 1 T = 1 [( cal cal).00058[1 + 0.a ecuación (XV-lO) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane'.llIyendo x~u en (XV-lO) podernos obtener un valor para X~i.'hkui(to asi es egual al calculado como 1 .52 H valor de X~i = 0.x~u. 1356. entonces debe"" .1 '. . entonces XNi = 0..1~.l)] T -1-7-28-0-K-[1 + (1.95. si por el contrario el valor de X~i calculado h.00049 X~I = 0.84553 ln(x¿'.84553 ln(x~ulO.'.0.. entonces hemos encontrado la pe" 1.00058[1 + 84553 (XV-9) ~'¡i igualamos (XV-8) con (XV-9) obtenemos: O.x¿...~lIponer otro valor para x¿..05 = 0.1 ( \ .35 m~~!K) ln(X~¡/0.lO.84553 ln(x~¡/0. lo cual fija de inmediato el valor de X~I = 1 .9.incide con 1 . procedimiento obtenernos . ..52 no coincide con X~i = 1 .l) J (XV-8) ~ = 0!00074[1 + 0../O.9)] 1 T = 0. sustituimos és. = 0.07 Ysiguiendo el mis.987 moloK/2·35 moloK ln(xc.00062 In °ó~: + 0.~~~ = ~. \ 11101" en (XV-lO) y despejamos X~i encontramos: 1 .'."..I)] (Ul0074 + 0..0001~/0..x~u entonces debemos reiniciar el proceso suponiendo otro va'.00074[l + 0.20K 1 + 1. X~I) que cumple con (XV-lO).. = 0.9~ ln(x~¡/0..lIponemos un valor de x~u.1tpl1lll'JlI0S 303 . IIl1duncs del enunciado encontramos " que xCu = 0.'".00058 + 0.9) = 0.

921 xb.1 XNI = 0.1 n I{~('():¡ (' ji ::() H .925 ~ 1 .84553 ln(0. = 0.OOOI~/0.0.. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 15-30? La figura 15-30 del texto es: A r..:.73°K 15-8.00062 In ~~17 + 0.079 encontramos X.iI = 0.9 = 0.079/0..079 = 0."I La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x/:u proporcionaria los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para construir la figura 15-16...::.079 X. Para calcular el valor de T podemos usar (XV-8) y obtener: 1 T = 0.93 Con x/:u = 0.304 CAPITULO 15 In ~~~ = ~.07 = 0.1)] T = 1687.00074[1 + 0.00049 = 0. = 0..~~==.===---~~j"~J~.79 XNI '* 1 - ..921 Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores: Xc.

EQUILIBRIO ENTRt~ FASES CONDENSADAS 305 I (una Como ~presión y la temperatura permanecen constantes.F = 1 (K2C03 + solución rica en alcohol) .¡j-. dI 1'~J1lpleando la figura 15-30 del texto.h'JI. a) Empleando la figura 15-30.F (2 liquidos conjugados) .F (solución) .a (50% KZC03 Y 50% de CH 30H) es el punto x sefialado en la figura: A~~~~~====~B KaCO. CH. .OH . entonces: F= 3-P Aplicando (XV-ll) a cada región de este diagrama tenemos: En En En Hn En la región Aab P=2 la región bcdz P=2 la región Ade P=2 la región Abd P=3 la región aCBe P=l (XV-ll) • (K 2C03 + solución rica en agua) . .F (K 2C03 + 2 líquidos conjugados) . ¿qué cambios se observan si se añade agua a un sistema que contiene 50070 de K2C0 3 y 50070 de CH 30H? h) ¿Qué se observa si se afiad e CH 30H a un sistema que contiene 90% de agua y 10% (le K2C03? (ó 3007p de agua y 70% de K2C03?).F = 2 = =1 =O I!. la ecuación (XV-S) la forma: F=C-P+2-2=C-P y como el número de componentes es tres. el punto inicial en el cual se encuentra el .!).

en z apa- recen 2 capas líquidas b y d. agregando más CH 30H tendremos al sistema con una sóla fase (solución). esto ocurre desde q hasta r. punto en el cual el KZC0 3 se disuelve. Este punto representa una solución saturada de KZC0 3 en agua. b) Un sistema que contiene 90070 de agua y 10% de KZC0 3 está representado en la figura por el punto p. esto ocurre desde el punto x hasta y. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea qrstB. desde el punto r hasta s el sistema es invariante (F = O). de ya Z el sistema es invariante (F = O). Un sistema que contiene 30% de HzO Y 70% de K ZC0 3 queda representado por el punto q. El punto x es una solución saturada de K ZC0 3 en CH 30H. la adición de agua provoca que el KZC0 3 precipite. A lo largo de esta línea el sistema varía su composición pero siempre está presente una sóla fase (solución). si agragamos más CH 30H vuelve a precipitar el K ZC0 3. en donde. la adición de CH 30H provoca que el KZC0 3 precipite.306 CAPITULO 15 Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea xyzuC. a 35°C. a) La figura 15-15 (a) del texto es: sol + sal sol hielo + + hidrato O Olosal hidra~o 100 . a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura 15-15 (a)? b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamente una solución no saturada de NazSO" a 25°C. punto en el cual el K ZC0 3 se disuelve. mayor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capas líquidas y queda una sola fase (solución). 10. de tal' manera que la adición de CH 30H a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número de fases del sistema. en z coexisten los líquidos b y d YKZC03 sólido. En s. Si añadimos CH 30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea pB. para redisolverse en el punto 1.

F = 1 A las temperaturas eutécticas y de transición.= 1 En la región sol + hidrato P = 2.i. Si continuamos evaporando llegaremos al punto . 1'1111\" a I~. a 25°C sólo puede encontrarse en algún lo largo de la línea ab.EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 307 Consid~ndo que la presión es constante y que el número de componentes es dI' t1os..cguirá aumentando su concentración de Na2S0. es decir en este punto coinciden dos fa". si continuamos evaporando 0 1. lOH 20 y. en este punto d. para cualquier punto a lo largo de ésta línea.a lo largo de la linea yv. P = 3. la ecuación (XV-S) toma la forma: F= 3-P Aplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos: En la región sol P = 1. F = 1 En la región hielo + hidrato P = 2.1 0'11 el cual aparecerá Na2S0. "o ollllmrá en algún punto sobre la 'línea xy. 1. si evaporamos isotérmicamente nos desplazaremos a lo largo de la Jlm~. y solución. el sistema se . A partir de este punto. lOHzÜ..~. si continuamos evaporando el siste101:1 o. coexisten tres fases. sólido puro en f . digad punto e. ". F . F = O h) La figura 15-15 (a) del texto es la siguiente: 40 x a 20 Z \Y \. F = 2 En la región sol + sal P = 2. F = En la región sol + hidrato P = 2. Al evaporar. \"\'1I1'oración isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na2S0. y Na2SO•. 1I. "~ihl punto y coexisten Na2S0.. . ~()Iución + NazSO•.~'~ . Si suponemos que está en el punto z. Na2S0" 1 I".'IIL'ntOS un sistema donde coexistan los sólidos Na 2 SO.( ) •• IOH 2 y solución. . llegará al punto b en el I I\II~ nistalizará el decahidrato de Na2S0.1 C'bde. o • IIlnatmente llegariamos a tener NazSO. el sistema que se encuentra en e.l~uestra solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C. d v Lb o e/" e f -20 100 Ilna solución no saturada de Na2S0.

En e aparece el sólido Fe2CI6.12HzO. La figura 15-12 del texto es: 80 Solución o u O -- Hielo FC2Cls' 12H 20 + Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a. En el punto d el sólido se disuelve y en los puntos entre d y e tenemos presente sólo una fase: solución.7HzO en equilibrio con la solución. al llegar al punto h aparece el sólido FezC16. En el punto i desaparece la solución y aparece el sólido FezC16. Finalmente.5HzO. a lo largo de la línea ij coexisten los sólidos FezC16.7H 20 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una única fase. los sistemas que se encuentren en ra línea hi tienen una solución de composición h yal sólido FezCI6. en cambio un punto sobre la línea ed es un sistema de dos fases: solución de composición d y sólido FezC16.12H 20. en cambio entrefy g la solución presente tiene composición g. y evaporamos isotérmicamente. al llegar al punto j desaparece el sólido pentahidratado y aparece el FezC16 en coexistencia con el sólido tetrahidratado.4H zO. llegaremos al punto b. Si continuamos evaporando. en el cual coexisten dos fases: solución y el sólido FezCI6.308 CAPITULO 15 ll.5H zO.12Hp.4H zO y FezC16. .7H zO Y solución de composición e. al llegar a g el sólido FezC16. Puntos entre e y f son sistemas de dos fases: sólido FezC16.5Hp. Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el agua a lo largo de la línea aj según el sistema de la figura 15-12. un punto en la línea be es un sistema de dos fases: solución de composición b y sólido Fe2C16.

88 0. c) Representar los valores de a y 'Y contra la fracción molar del agua en la solución.m = lna T.15 .0 2.15°K 273.sistemas no ideales 16-1.99817 (m = 0.% 1.-K~ (XVI-2) Usando (XVI-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad del agua en cada solución.R .3 cal/mol ( 1 1) 1. en soluciones de varias concentraciones de sacarosa (C12"ZZOll) es: m 0. .1 1.T.2 1.0 2. d) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en una solución 1 molal.1) 309 . 1-) T 1) (XVI-l) = K.K~ Y (XVI-l) cambia a: T. que indica: lna donde como (J.1 °K a = 0.3 a) Calcular la actividad del agua en cada solución. a) Para el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto.06 1. Para la primera solución: lna = 1436. e~tonces T tJIftu 1 = . .987 cal/oK mol 273.XVI Equilibrio en.(1.9 0-5 1.5 2. El valor aparente de K. - = T. b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución.( T.17 2. = tJIftu R (~_ T.88)0.

9737 x = 0.99774 = 0..98009 (m = 1.99641 'Y 'Y 'Y 'Y 'Y = 0.99817 'Y = 0. tenernos para cada solución: m = 0.99632 (m = 0.5) a = 0.2) a a a = 0.99051 (m = 0.99942 = 0..2 1) a = 0.96858 (m = 1.(1.2)/1000 = 0.99008 .0 m= 1.9999 m = 0.95568 (m = 2. para las demás soluciones obtenemos: 1 _ 1436.998203 1 0.99474 = 0. la fracción mol del solvente.310 CAPiTULO 16 De igual forma.5 m = 2.3 ( na - 1.99632 0.98231 x = 0.1 x = 1 + 18(0.9)0. puede calcularse con la ecuación (13-17) del texto: 1 x = .2 x = 1 + 18(0.998203 'Y 1 = 0.0) b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto: 'Y = - a x donde x.96525 = 0.1)/1000 = 0.-------:-:-__ 1 + (Mm/l000) Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el enunciado.15 .99108 x = 0.99996 m = 0.5) = 0.987 273.5 m= 1.0 x = 0.15 - 1 273.0) = 0.99641 'Y= 0.

x 0.96 0.98 0. la fracción molar se encuentran a continuación: a 1.00 ..96 0.95 L. y la gráfica de 'Y v..99 0.96 0.97 0.91 0..99 0.995 x 1..97 0.95 0. fracción molar.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 311 e) La gráfi~de a v.98 0.00 0.s...s..00 0.--+----+----+----f---f----.99 1.990 0.

es decir: área = -0.86(0.2 j = 1 .0107526 en m = 1.j - 1: U/m) dm (XVI-3) donde j.m.1. ahora. j= 1 .90(0.0 m El área bajo la curvaj 1m v.021505 m = 0. el área de un rectángulo de base 1 v altura -0.053163 = -0. m es.107526 0.0 j Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respecto del comportamiento ideal.- K"" (XVI-4) Como deseamos calcular /'2 de una solución 1 molal. podemos evaluar j empleando (XVI-4): m = 0.312 CAPíTULO 16 d) Para calcular /'2 podemos emplear la ecuación (16-26) del texto: ln/'2 = .107526) + 0. la ecuación (XVI-3) es: ln')'2 = -(-0. Calculando.107526 Y como j = -0.x.1) = 0. Usando los datos de la tabla del enunciado y que K. (XVI-3) es: ln/'2 = .88(0.86.5 -0.107526 0.107526 1. la integral en (XVI-3) es: -I~ U/m) dm = 0.1) j = 1- 1.I~ Ulm) dm donde la integral indicada es el área bajo la curva U1m) v.107526 0. De esta forma. por (16-25) igual a: () .5 j = -0.s. los cocientesjlm.2) 1. observando la tabla. podemos construir la tabla: jlm -0.107526.j .2 -0.1 -0.(agua) = 1.107526 El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por debajo del eje de las abcisas.107526 m = 1.010752 1.107526 .1 m::¡ 0.2) = -0. el coeficiente osmótico es.86(0.

123 20.1. y entonces (XVI-6).2 0.9 Si a = 'Yx y 'Y . La constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35.185 31. La constante de Henry Kj puede obtenerse si en la expresión (XVI-5) del texto empleamos o = 'YX. con ello de donde: (XVI-6) Los valores de p¡lxj pueden representarse contra xi> Y si la curva obtenida se "'xtrapola a xj = O. como Oz molal de sacarosa es: = 0. tendremos que la actividad para una solución 1 o • = 1. 'Yi . es una constante de Henry modificada y Pi es la presión parcial del componente j. La presión parcial del cloroformo para varias fracciones molares es: 0.24 = 'Yzm.es: "1 - . Para calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres soluciones.17°C es 6. cuando x .64 x 10-3 si la presión de vapor está dada en milímetros y la concentración del cloroformo en fracción molar. "toldemos emplear (16-21): (XVI-5) donde K.24 ~W¡-2. calcular los valores de o y 'Y para cloroformo en las tres soluciones. Esto ocurre porque cuando O.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 313 ¡fe donde In'Yz Finalmente.O.059 9.1.4 0. el valor extrapolado de p¡lxj es Kl.215052 'Yz = 1.

..0833 Xj + 148.~35 = 0. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales de la acetona son 323.as tres soluciones..123 172.941 0.. La recta ajustada es: p}/x} = 131...3 Y 275.0 Como puede verse de esta tabla.7035 de donde Kj = 148.0.2 1 . "'( .877 275. Como cuando x.185 Utilizando el procedimiento de minimos cuadrados (esbozado en el problema 5-9).2 a} a} = Kj = = = 148.4324 0.1595 9. 1.21452 16-3. usando que x = a/"'(. vemos . podemos construir la t!lbla: 155. podemos ajustar una recta a nuestros valores.. podemos construir la tabla: / PQcetona Xacetonu 323. 1. respectivamente.13718 "'( = "'( = a} 14:~'.5 mm. a = "'(x..7035 Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que "'(} soluciones de cloroformo en acetona: Solución 1 p} = aj/x} obtendremos para las tres = 0.048 Solución 2 Solución 3 14~~'.0618 1. las fracciones mol de acetona en las tres soluciones están cerca de l. 299.. Calcular las actividades de la acetona y los coeficientes de actividad-de-es. Por lo sefialado arriba.9322 0.314 CAPiTULO 16 Con los datos del enunciado. 1.4 0.2.4 mm.~35 = 0.5 1.8536 0... Utilizándo los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema 16-2.3 0. cuando x ..815 344. el valor de Kj será la ordenada al origen de la recta (expresión (V-25».7035 aCHe/3 a "'( = -x = 1.059 = 299..1153 1.059 165... 1. "'( .. La presión de la acetona pura es 344.

25.5 0.941 0. a~ ¿Cuál es el significado de la función ¡. Si empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1) encontra- . 'Y¡ es el coeQciente de actividad racional. 0. e) A 25°C.EQUIUBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES IfUl' X -IIIHS: 315 o.93817 = 0.ti = ¡. los coeficientes de actividad serán: 'Y = Solución 1 0.79942 o = = = O.0. = O.86879 = 0.3 344. Una solución líquida binaria regular está definida por la ecuación ¡.86879 o = olx.t~ + RT In Xi + w(1 - xY donde w es una constante. 0.~:~ = 0.75 y 1.9969 0. Calcular 'Y para el CCI" en soluciones con XCCl.t/o? h) Expresar In'Y' en función de w. dt' dunde la actividad puede expresarse en este caso (x - 1) como: (XVI-7) o = PIpo Elllpleando en (XVI-7) los datos de la tabla encontramos que los valores de la Ildividad de la acetona en las tres soluciones son: Solución 1 Solución 2 Solución 3 l Jsando ahora que 'Y o = . w = 77.877 Solución 2 Solución 3 'Y= 'Y = 0.t.5 cal/mol para mezclas de benceno y tetracloruro de carbono. .9808 'lo ..93817 299.9906 0.

01 0...02 0.. c) Despejando In"(l de (XVI-9) tenemos: ln"(i = :T • (1 - X¡)2 . de donde.316 CAPiTULO 16 a) Utilizando la expresión del enunciado.Scatchard y S..S.Prentice...0332 0.03606 0.13982 16-5.tI y la fórmula para ecuación (16-6) del texto.858 grado kg.002 0. Journal of Amer.5 1. encontramos: = ¡.05 0... Según la ley límite de Deybe-Hückel se puede demostrar que Jg.005 0..3470 0.0226 (G. b) En el sistema racional/n"(l está dado por la ecuación (16-9) del texto: (XVI-8) Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para ¡.1 0..id) (XVI-9) que expresa la dependencia de In"(l con la constante w.001 0. K.tI = 1.007322 0. obtenemos: ¡. Soc.25 1.01817 0.t1 es el potencial químico del componente i puro.0 1. - ------.ooI (jlm)dm = 0.003676 0.. cuando XI ¡. = 1.0 1.t? + RT In 1 + w(O) de donde ¡. para las soluciones indicadas en el enunciado.4355 (1933».07144 a) Calcular el valor de j para cada una de estas soluciones.. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es: m (1°C 0.0082 1.0764 0. el coeficiente de actividad es: o "( 0. b) Representar jlm contra m y evaluar -IOglO "('" para cada solución.t~. mol-l.- ...1758 0. 55.75 1.

111:1: m 0..001) = 0.02206 0.( ) - Kpn" 1\n la solución el NaCI se disociará según la ecuación quimica: (XVI-lO) NaCI . Usando los datos de la tabla del enunciado en la expresión (XV-lO).002 0.001.4132 2.05 0.03875 0. queda definido por la expresión (16-55) del texto de Castellan: de donde: j= l .05 0.662 0.0662 .0764 0. encontramos que cuando m = 0.05382 1'1 H In 'Y .11 10.005 0.i)'Ildo = -j - i.01 0.858)(2)(0.9375 1.003676 (1.0148 0.001 0.s.002 0.010764 Siguiendo el mismo procedimiento con las demás soluéiones obtenemos la 1. podemos construir la tabla: 1'" .02 0.4004 4... m: .010764 0.02 0..0296 0. 1 '/~.001 t'i~llTa 0..01 0.Na+ + CItIc donde el número de iones producido" por la disociación de 1 mol de NaCI es elt' 2. como las que tenemos en este problema. el valor tk KI y" = 2. j toma el valor: j = 1- . U/m) dm (XVI-ll) los valores dej calculados en el inciso (a).9601 1.1 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 317 a) El coeficiente osmótico para soluciones electrolíticas.005 0.1 de la página siguiente muestra la gráfica dc)/m v./ 1. está dado por la expresión (16-56) como: In'Y.i 0.764 7.

318 CAPITULO 16 j m 11 lO 9 8 7 6 4 2 0.(01) = 0. utilizando la ecuación (XVI-ll) tene- In')' '" = -0.0226 -log10'}'".088 0. Esta in- l' .01448 (m = 0.0226. = -0.0.104 m Para la primera solución (m rnos que: = O.008 0.096 0.(02).056 0.0148 - U~·OOI j/m dm + I'~::~jlm dm] (XVI-12) donde por la ley límite de Deybe-Hückella primera integral es 0.001 Ym = 0.010764 que por la ley límite de Deybe-Hückel es: I~·ool j/m dm In'}' '" = -0.= -0.072 0.010764 .002.016 0.OO~.0148 - I~·oo2 j/m dm ln'}'+. (XVI-ll) indica que: In'}'". Para la segunda solución (m = 0.040 0.024 0. La segunda integral es el área bajo la curva en la figura entre m = 0.032 0.080 0.048 0.064 0.

-loglo'}'".764) = 0. . Usando. In'}' '" In'}'".1 m de: a~ KCI B) H 2SO.\ .0090822 . la segunda integral en (XVI-12) toma el valor: .0226 .001 10.='Y.0. d~ La(N0 3)3 e) Inz{SOJ3 I .09743 -0. -loglo'}' '" = 0.0090822 de donde: In'}' '" = -0.02 b = 0.20198 -loglo'}'".1 a = 0. 001 1(7.04346 0.. calcular la actividad del electrólito y la a<. entonces.03103 = 9·04231 = 0.05 0. está definida por la fórmula (16-43) del texto (XVI-13) a.01843 0.(02) Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento. obtenemos la tabla: b a = 0.0148 - 0. ~0.01772 0.002 j/m dm = [0.n~.005 = 0. = = = = = -0.05 = 0.10735 1'i·ti.loglo'}' '" = 0.: 0.04521 0.02 = 0.08310 = 0.002 -.005 b a = 0.~rlivjdad media de los iones a".: 0..0= In'}' '" In'}' '" In'}'"." 0.02018 (m = 0.02448 Usando estos valores en la fórmula (XVI-ll). que fué descrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22). (IX-22) y los valores de la tabla.01 = 0.4004 + .05 . l:) CUSO.002 b a = 0.05692 = 0.005 /11 m ~" 0.0. -loglo'}' '" -loglo'}'". encontramos para cada solución: 11/ 11/ J:U/m) dm == 0.1ividad media de los iones en soluciones 0.01 =-o 0. Usando la Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 319 tegra} puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio.13107 -0.1 . A partir de los datos de la tabla 16-1.02 .05374 -0.01 b a = 0.19135 -0.

Con ello (XVI-14) es: m± = (11 11)11 m = m = 0. Además. tenemos: = 0..16(0. = 1.15374) = 0. JI+ = 1 Y JI. junto con la ecuación química de la disociación de cada sustancia podemos obtener a± ya de la siguiente forma: a) Para el KCl....0769 Finalmente usando (XVI-15): a = a~ = 0. a distintas molalidades.1) = 0.016 = 0. ecuación quimica es: KCl . es el número de iones negativos y JI el número total de iones que produce la disociación.1(0.320 CAPiTULO 16 donde 'Y ± es el cóeficiente de la actividad iónica media y m'Y ± es la molalidad iónica media.1) = a = al± = 2. = 1· m± = (2 2 11)\.04206 a = a3± = 7.1) obtenido de la tabla 16- . En la tabla 16-1 se encuentran. los valores de .:: 2H+ + SO~- • JI =3 JI+ = 2 JI.005913 Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias: b) HzSO.443 x lO-s c) CuSO. m'Y ± puede calcularse empleando (16-48): (XVI-14) donde JI+ es el número de iones positivos.. JI. 'Y ± para varios electrólitos fuertes. Por otra parte. la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como: a: =a (XVI-15) Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15)..15374 a± = 0.:: K+ + Clde donde JI = 2.769(0.265(0. a± = 0.1 Sustituyendo en (XVI-13) este valor y 'Y ± (a m 1.1) = 0.56 x 10-' .1 .:: eu2 + + SO¡m± a± JI =2 JI+ = 1 = (1)l1m = 0.1 m = (4)\.

.: Na+ + OH- .= 4 "+ = 1 ....22795) = 0. NaOH y MgSO".: 21n3+ + 3S0¡- ._ = 1 ..-7. "+ = 1 .: Mg2 + + SO~- " =2 . para el NaOH: NaOH . = 3.... .""nmtramos que: " vaCnr: ea2 + + 2NO..: M'gSO" .075223 a = a4. de donde usando (XVI-14) m..= 2 "+ = 1 ..: La3+ + 3NOi ._ = 1 y finalmente.05 molales·de Ca(N031z.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 321 d) La(N0313. m.67 x lO-ll J(._ =3 a. De igual forma.202 x lO-s e) Inz{SO"h..035(0.25508) = 0._ = 3 a._ = 2. = 5. = 0... en soluciones 0.= 5 "+ = 2 . = 0.toma el = 3.008928 a = aS.33(.+ = ... para el MgSO. b) ¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)? :I~ Con la ecuación química para el Ca(N031z: Ca(N03lz ~ .. a) Calcular la molalidad iónica media.

la intensidad iónica de la solución es: p.05 m. Con ello (XVI-16) queda como: (XVI-17) 1 1 1 2 p.(-1)2) donde m+ y m_ pueden calcularse como m+ Ca(NOJz m+ y m_ toman los valores: m+ t = p+m y m_ = PJn.05 = p. .i) m+ = p+m p.01 y 1 molales de KBr.05 m de NaOH NaOH .322 CAPíTULO 16 b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64) (XVI-16) donde el es la cqncentración molar de cada ión y zlla valencia de cada ión. = 0. . para el Ca(N03h( como Z+ es la valencia del ión positivo.:: Na + + OHp. para el m. Yz.05 + 0.15 molll De la misma manera.05(2)2 + . Calcular los valores de l/x a 25°C en soluciones 0.05 y para la solución m = 0.m = m = 0.1 Sustituyendo en (XVI-17). = (1)(0.z~) =T (m+(2)2 + m. para la solución 0.05 mol/l 1 = "2 (0.:: Mg2+ + m+ SO~- = 0.05 de MgSO.05 p. Para el agua € = 81.1) = 0.= valencia del ión negativo = -1 puesto que la valencia del grupo N0 3 es -1.05(4) + 0.: MgSO. (. m .05(-2)2) = 0.05) = 0. = 2" I~ 1 elz~ = "2 (e+z~ + e. = . = m = 0.05 = 2(0.05) = 0. entonces. = 1 "2 (0. z+ = 2. = . (m+z~ + m.05) = 0..20 mo~ 16-8. Así.

01 molal de KBr. (XVI-20) El término en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cada sl.5 (mol!/)-1/2.e.s2)(mol!l) = .1 0)2 4. v.V: (XVI-22) e2 -=-----x 4.606 EkTp. las unidades de A son (mol!/)-II2. Usando (XVI-21) y (XVI-19).15)(1. Para el agua A = 0. )( = 30 Á . = 21 " Clzt = 2(0.38044 X 10.01)1/20..01 (4.303 IOEkT )312J z.8 X 10.5 3.z-p.01 L¡ 1 + 0.7 cm 1..0009 X 10.s2 (iones/mol)(u.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 323 La cantidad ca: X2 está dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que indi- x-lO 2_(~)3 1rN e2 p.= .606(81)(298. es decir: (XVI-21) Como p. (XVI-22) es: 1 p. EkT o (XVI-18) de donde las unidades de [X2] X2 son: = dina u.'hA Para una solución 0. Esta constante se denomina A.303 2EkTp.z- =[ (2'1INo)Yz ( el 2.Yz 1()312( ekT ) t{ (XVI-19) Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónica media '}'* (16-76) encontramos que: In'}' * log')' * = 2ekT e2x z. 'la relación entre x y A es: 1 A e2x = 2.lvente a cada temperatura.16)(0..= ['cm-2] cm3erg erg-cm (cm3/1)(erg/oK)OK De (XVI-18) tenemos: _ x 2(2'1INo )Yzp.1I2 tiene unidades de (mol!1) 1/2 Y '}' * es adimensional.01) = 0.e.

0009 X 10. de encontrar el ion equilibrante en el casco esférico a una distancia r del ion central.8 cm -.1 + 1) = 0. (4.15)(1.324 CAPiTULO 16 Para una solución 1 molal de KBr. = x 3.L. (XVI-22) toma el valor: x .(-2e. la probabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de l/x (más allá de la esfera de radio l/x) será: 1- J~' j{r)dr (XVI-24) Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que: de donde la probabilidad que estamos buscando es: = 1 . a) La función de distribuciónj{r) de carga en la atmósfera iónica es la expresión (16-80) del texto: (XVI-23) Comoj{r) representa la probabilidad. Como la probabilidad en todo el espacio es de 1.8 X 10.5? . entonces: P = J~' j{r)dr es la probabilidad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio 1/ x centrada en el ion central.111)2 4(606(81)(298.0 Á 16-9.7357 . a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ión equilibrante a una distancia mayor que 11 x del ión central? b) ¿Cuál es el radio de la esfera del ión central para que la probabilidad de hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0.38044 x 1O. por unidad de anchura dr.lh )(I)V'0.5 = 3.

676 es una aproximación !Iccptable a la solución de (XV'I-25).5 K -r'" 1 = x 2 [ .(r + X )J' o 0. contimiamos con las iteraciones: Xz = In 1. Usaremos el Método de un punto fijo.xs] = 0.x . + '( 1) 7 1]. Realizando la integral encontramos: 0.6617 Xs = 1. Como x r = x.5 = -r'''(rx = x.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 325 b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a). podemos considerar que 1.5 :1= Xo Como Xl no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25).3862 0.5 será: .Iüd de hallar al ion equilibranle es de 0. el radio al cual la probabili.r + -.5 = x 2[ -r --x.5 Llamando al producto x r 0. + 1) + 1 0. Iniciando las iteraciones conxo = 1 encontramos que Xl toma el valor de: Xl 1 = In -+ 1 = 1.6760 y como [X6 .3862 + 1 0. si la probabilidad de hallar al ion eq_uilibrante dentro de una esfera de radio r es de 0.5628 X3 = 1.5 1. ésta última expresión puede reescribirse como: 1) + 1. que fué descrito en la solución del problema 11-12.003 ::::: O.6342 x" = 1. x = -rx(x + x + 1 = lnijT (XVI-25) Como no es posible despejar x de (XVI-25). debemos emplear un método numérico.6721 x6 = 1.5~ la expresión: nos proporciona una manera de calcular dicho radio r.

el coeficiente de actividad iónica media es: IOglO'Y ± = (0.9642 .I..0 x 10-4)'11 3 IOglO'Y ± 'Y ± x 10- = 0.98855 Si la molaridad es 10-3 tendremos: IOglO'Y± = (0. = p = 2 p+ = 1 JI_ .I. = p+m = 10-4 m.z. La ley límite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto: IOglO'Y ± = Az.i) m. calcular el valor de 'Y ± en soluciones 1()-4 y 10-3 molares de HCI. Para el HCI en una soluciór. La constante A a 25°C en una solución acuosa es 0. = 1.326 CAPITULO 16 r= ¡ I 1.5)(1)(-1)(1 = -5. 1()-4 molar.5)(1)(-1)(1 'Y± X 1O-3)V.0 X 10-4 mol/l Sustituyendo en (XVI-26).5 (moles/I)-1/2. Empleando la ley limite.676 x 16-10.I. ~ (XVI-26) donde J. CaCl z y ZnSO".: H+ + CIJ. la intensidad iónica de la solución (XVI-16) toma el valor: HCI . = 1 1 "2 (m. = 10-4 J.I. = 0.z~ + m.J. está dada por (XVI-16).

74732 . tenemos: m = 1 x 10-4 CaCl z ::: Ca2 + + 2CI- P_ = 2 IJ.: IOglO'Y ± = 0. =3 X 10-3 = 0. siguiendo el mismo procedimiento.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 327 Para el CaClz. = -1 (10.t =4 X 10-3 'Y± = 0.4 (-1)2) 'Y± = 0.4(2)2 + 2 2 X 10.9120 m=1 x 10-3 m+ = 10-3 = m_ ¡.88151 y para bis soluciones de ZnSO.9609 m_ m = 1 x 10-3 m+ = 10-3 'Y± = 2 x 10-3 IJ.5(2)(-2)(4 X lQ-4)Yz 'Y± = 0.

ésta ley límite.1 lO-S)11 = 1. . para el ácido acético: 0(0 = ( 1. A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1.75 x 100s • AQlicando la ley límite. Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la interacción iónica. disoCiación calculado ignorando las interacciones iónicas. considerando que el electrólito es 1: 1 toma la forma: 'Y ± = 10.10(0 .1 0(0 0._ O( m 'Y± (XVI-27) Si ignoramos las interacciones iónicas 'Y ± = 1. debemos calcular 'Y ±.o.)v. 0(0 es.1 . usando (XVI-27) tenemos: (XVI-28) Sustituyendo los valores. La disociación del ácido acético es: y como se trata de un ácido débil. (XVI-29) En el equilibrio. calcular el grado de disociación en una solución 0.!!. la disociación produce las concentraciones: 0. 75 x 0.328 \.3228 x 10-2 Si no queremos despreciar las interacciones iónicas. podemos emplear (16-83) para calcular el grado de disociación: 1 = (. podemos emplear la ley límite (XVI-26).s "v.1 m..0.. Llamando 0(0 al grado de. CAPíTULO 16 16-11. Para ello.

Para el AgCl a 25 oC.37944 X 10-2 =. esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil. = Ji ..1 a.)\1 = 10-0·5(0. entonces: s. el efecto de la interacción jónica es pequefio.1 x 1. la.0 m de KN0 3• Representar logiaS contra m \1. 'io~io = 1.1 a. sustituyendo 'Y * en (XVI-27).3228 x 10-211 = 0.001 m. es la solubilidad calculada sin tener en cuenta la interacción iónica. Empleando los datos de la tabla 16-1.X 100 1. 16-12.) = 0.75 X 10-5 )'11 a = ( 0. el coeficente de actividad iónica media será: 'Y * = 10-0·5(0.2489 X 10-5 moles!l . el grado de disociación toma el valor: 1. + 0.t = 1 "2 (m. sustituyendo el valor de Kp8 para el AgCI tendremos: s. 0. 0. hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0. K p • = 1.1 a.95899 )' Finalmente. su disociación no produce muchos iones. Sustituyendo en (XVI-29). 4 1m -'O Como puede verse la diferencia es pequefta. si s.z~ + m. es decir.56 X 10-10.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 329 y entonces la expresión (XVI-16) para la intensidad iónica toma el valor: ¡.95899 = 1. Según la sección 16-11 del texto de Castellan. = JKp8 tXVI-30) de donde.1 m y 1.37944 X 10- 2 El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interacciones tónicas es mayor que el calculado sin interacciones es: 100 _ 2 1.1 1 0.01 m.56-.:z~) = 1 "2 (O.3228 X 10.

de la tabla 16-1 obtenemos: 'Y *KCI = 0.931225)Yz = 0.2489 x lO-s 0.. no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos utilizar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1: 1.001 Y 25°C pero como el KCI también es un electrólito 1: 1 entonces: 'Y7.01.+ = 0.8109 . 25°C) Para m = 0.811801 + 0. Yentonces: (XVI-32) De la tabla 16-1 vemos que a m = 0. la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interacción iónica es (sección 16-11 del texto): S =-'Y* So (XVI-31) donde: El valor de 'Y *KNO.KCI = 0.965 Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como: s = s 1.931225 = 'Yk> Utilizando ahora (XVI-27) encontramos: 'Y*KNO.965 = 1.330 CAPITULO 16 Por otra parte. 'Yr = 'YNO.2943 x lO-s moles/l (m = 0.001. = (0.901 Y*KCl = 0.81 2 = O.811801 = Yr Tomando el promedio entre estos valores: "YIl" :-~.

5(1)(-1)(.+ -_' 0.'Y * = 0.= .606)2 2 + (0.5(1)(-1)(0.9642 m = O.0 (0.472418 (XVI-34) 'Y *A"N03 = 0.001 log 'Y * = 0.1 log 'Y* log 'Y * = 0.001)!.8109)Yz = 0.01.6873 s = 1.387 x lO-s moles!l (m s.0.01.6948 m = 1. .1.9005 a m = 0. ~sto ocurre porque la ley límite sólo debe emplearse para concentradnncs menores a O.Ollog'Y* = 0. (XVI-33) 250C) s Am = 1. 25°C) (m = 0.1 'Y!. 1.'Y* = 0.1 .001 Y m Es importante notar aquí que para las dos primeras concentraciones de KN0 3 = 0.0.5917 x lO-s moles!l (m = 1.5(1)(-I)(0. usando la ley límite: m = 0.0 0. = (0.76)2 = 0.64 -_ 0.8912 'tJue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedio 'que utilizamos.I)Yz = .1 Y m = = (0.'Y* = 0.5(1)(-I)(0. 25°C) Sigtiendo el mismo procedimiento para m A m = 0.8)2 1. como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales (XVI-33) y (XVI-34).2489 x lO-s 0.82 x lO-s moles!l (m = 1.I)Yz .61568 = 0.1) .1 Y m = 1. Sin embargo. igual a: = 1. para m = 0.01) hubiesemos podido calcular 'Y * usando la ley límite (XVI-21) como: m = 0.1 Y m = 1.KCI = (0.591361 TI< 2 + 0.'Y * = 0.7 8465 = 0.2489 x lO-s 0.0 tenemos: = 0.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 331 y entonces 'Y*A"N03 de donde la solubilidad es. Si utilizaramos los valores de 'Y* para m = 0.769)2 r*KOH 'Y*A"N03 ::-~.78465 1.0 de KN0 3 calculados por la ley límite cometeríamos un error importante en el cálcuio de s.lm.3162 que.9005 = 0.

332 CAPITULO 16 La representación de 1081&S' contra m l12 se muestra en la figura: -4.0 16-13. A 25 oC para MgFz.8 -4.Olm de Mg(N0 3h.9 • Calcular la solubilidad en moles/(kg a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MgFz son: MgFz = Mg2+ s + 2F2s Con ello. b) O.9 o O. X 10.: - )VI (7 X 10-9 )Vl 4 = 1. e) O. el Kps puede expresarse como: Kps K = [Mg2+][F-J2 = = (S)(2s)2 = 4s3 10-3 moles/Kg agua de donde la solubilidad s es: S = (.7 log s -4.205 X .Olm de NaF.S 1. K ps = 7 de agua) en: a) agua.

: Na+ + Fdonde la concentración de F.EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 333 b) En este caso tenemos MgFz en una solución O. Además.: Mg2+ + 2F- donde puede considerarse que la concentración de F.01. Con ello las concentraciones al equilibrio son: MgFz .: Mg2+ + 2F1 x 10-2 2s Con ello el Kps Y la solubilidad s son: K ps = [Mg2 +][F-]2 = 1 x 1O-2(2s)2 S _ [ 7 di 10-9 ]'11 = 4.proviene fundamentalmente de la disociación del NaF y no del MgFz.es 1 x 10.: Mg2+ + 2F1 x 10-2 s de donde el Kps es: Kps = [Mg2 +] [F-F = s (1 X 10-2)2 y la solubilidad s toma el valor: S = (1 X 10-2)2 7 x 10-9 =7 X 10-5 moles/Kg agua c) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ión común: Mg+2. en el equilibrio: MgFz . donde la concentración del Mg+2 es 0. ya que ésta última especie es poco soluble (Kps es muy pequefio). Esto constituye un sistema donde está presente un ión común: F-.2 y: MgFz . El sistema es: 0.2)4 X X 10-4 moles/Kg agua .01 NaF .: Mg2+ + 2NO.01 Mg(N0 3)z . De igual manera que en el inciso (b): 0.Olm de NaF.18 x 10.

para la reacción: Pb2+ + 2e. Ag+.5)( .grad-·.. que indica: + e. Usando ahora la "expresión (17-10) del ".5)( -0.3147 J.184) 334 =- 5.714V.coulombio 1 cal = 4.184 KJ = -62. Para el Na.0 = z. 17-1.Na = -2.261. calcular la energia libre molar estándar ".126) (114. considerando la reacción: Na+ de la tabla 17-1 obtenemos -yo texto.126.0 de los iones Na+. de la tabla 17-1. Empleando (XVII-l) tenemos: . V.59 Kcal/mol Para ei Pb+ 2 .Pb encontrarnos~bz+. "'Ng+ 2.9 KJ Imol ° = -261.1840 J.~g+ = F r?. ¿"Ir.714) = . Pb = -0..9 mol ( KJ 1 KCal) 4..XVII Equilibrio en celdas electroquímicas Unidades y factores de conversión: R = 8. na = (96. Pb2 +. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1.mol-· fF = 96490 (IV 965(0) coulombio/equivalente }j = l.812 kcal/mol .0 Pb 2 + = 2 (96.~-yo" =- (XVII-l) la energía libre molar estándar del Na + será: ".9 V-coul 261.

Fe3+(a = 0.t~". para el Ag+: Ag+ + le.0).Fe2+ = +0.Ag ¡.001) I AgCII Ag c) Zn I ZnOi.Fe2+ Fe2 + + 2e.782 Kcal/mol Fe2 + + 2e. = -0.5)(-0.782 = -20.7991)(1/4.184) = 18.296 Kcal/mol Sumando ahora (XVII-2) con (XVII-3). Considerando la reacción: Fe3 + + le..296 = -2.Fe de la ecuación (XVII-l) encontramos: 2(96.Fe Fe3 + + 3e.t0 ¡..5(0.1) 11 Cllia = 0.1) I Zn b) Pt IFe2+(a = 1.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 335 De igual forma.184 Por otra parte.1). encontramos para ¡. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las celdas (datos en la tabla 17-1): a) Ag I Ag+(a = 0. ¿es la reacción en cada una de las celdas espontánea o no? .. para la reacción: = 17.t°F"': Fe3+ + 1e. Calcular "I/°Fo"Fo ¡.toFo" a partir de los siguientes datos: "f7e3+.Fe2+ y usando (XVII-l) obtenemos: (XVII-2) (96..44) 4.Fe ¡.771 V..771) 4.514 Kcal/mol 17-3. OH-(a = 1) I HgO I Hg Tal como están expresadas.43 Kcal/mol 17-2..184 = -20..01) 11 Zn2+(a = 0. ¡.440V.(a = 0.5)(0.t0 = 17.t~B+ = 96.

obtenemos: . que es: '" = ". el potencial de ~.'0 Zn 2 +.Ol) + le..763 _ = -0.. para la otra media celda: Zn2+ + 2e.Ag la tabla 17-1 indica r-1g•• Ag ésta media celda será: = 0.7925 - "f!Áa~ As 0.6807 = -1. es decir derecha-izquierda.Zn electrodo izquierdo Ag+(O.'::-:.Ag+ + le.----''---ln 0.~ As = 0.0 + zfF-r RTln a (XVIII-4) Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos: = z.-"::':':~:""'(::":I)-=-96-::':5=-::00::-=C::::-7/m=-=:01.336 CAPITULO 17 a) El potencial químico de un ión en una solución está dado por la ecuación (1717) del texto.zn = -0.AS = 0.1 8.Zn 1'zn".7925 V 0.01 +Ág·..3147(298.763 en (XVII-S) tenemos: In _1_ = -0.ffl""o+ RTln a "(/0_ (XVIII-S) r= Para la media celda: RT In 1zfF a . Zn e= -0.4732 V Para obtener la reacción en la celda debemos primero escribir'las reacciones que ocurren en cada electrodo: ' electrodo derecho Zn2+(0. Sustituyendo en (XVII-S).7991 8.15) 2(96500) La fuerza electromotriz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto: de donde para nuestra celda obtenemos: e = "fin".Ag Multiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la carga~(~lcsustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los potenciwes.7991 V.1) + 2e-.15°K) 1 V .6807 V Por otra parte.Zn usando de la tabla 17-1 que .3147 J/oK mol(298.

. obtenemos para este electrodo: 'Y. = 0..1) + 2e.Zn(s) + 40H-.15) In ~ 96500 0. = 0.: 2Ag+ (0. la reacción no es espontánea..7118 Con ello.3994 - = -0...C¡. la ecuación de Nernst toma la forma (1748): .. Zn .l/'o .+ 2Ag+(0.CI- "YF"'·.F'" = 0. _ .cI. C l . AsCI.1 't'~"'·.F"· = 0. el potencial de esta celda será: S = ·f~.J/" l' AsCI.//'0 "A..1) + Ag + Cl-(O.01) Zn2+(0.15) In O 001 96500 . la reacción de la celda es: Como S es negativa.771 _ 8. Zn - RT 2!?" In OOH' .- RT ---¡. b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidación reducción con los datos de la tabla 17-1. De igual forma que en el ' AgCI + e. Zn02z.001) + Zn Como e en la/celda resultó ser negativa.7118V El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insolubleanión.. ZnOilz.3994V 0.3147(298.1n oCI' Sustituyendo los datos de la tabla 17-1.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 337 Zn2+(0.CI- 8. = 0222 "f"'.CI- = .Fe3 +(0.CI.Ag + CI-(O.0) .Fe2+(1.1) + 2Ag .2e..l/' + 2H zO + 2e .Zn 2 Ag . Para un electrodo de este tipo.0) AgCI + Fe2+(1.. la reacción de la celda tal y como está aquí expresada no es espontánea..l) + e.3147(298..OOI) ti La ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es: Zn~•. encontramos: 'YFeo•• F.3123V illciso (a).OOI) Fe3+(O.CI.

.bSO•• PbO. • PbSO•• Pb = -0.(s) + 2H 20 'f~bSO•• PbO. PbSO.15) In _1_ 2(96500) 0.. Y ·r.(a)! PbSO.0.O.Pb(s) + SO¡Pb02(s) + SO~- "1"':0'.356 V + 4H I + 2e.15) 2(96500) El potencial de la celda es entonces: 'l'HgO.15 V? d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en función de la actividad del H 2SO•. es: HgO + H 20 + 2e.1 H2SO.(-1.098 .1 = -1.2455) = 1.-.l) 17-4.338 CAPITULO 17 de donde..+ 2H 20 + 2e.685 V .3435 V que.098 - In 1. Hg . Sustituyendo valores: 8.3147(298. si el potencial promedio durante la carga es 2.016 V.68S V. si la fem de la celda es 2.\ Pbo2 1Pb en el cual jI"~0:'. Consideremos el acumulador de plomo Pb! Pbso. Pb = 1.0 = 0. mientras que si se destruye trabajo (carga). obtenemos: "Y - = -1 Znoj . La reacción en esta celda.3147(298.0) :: Hg + H 20 + ZnOi-(O. Hg - = 0.PbSO..Hg(l) + 20H-.356 V. Pb = . como es postivio.. ¿es esta reacción espontánea según la celda indicada arriba? c) Si la celda produce trabajo (descarga). "fHgo. a) Calcular la actividad del H 2SO. b) Expresar la reacción de la celda.Zn + 40HHgO + Zn + 20H-(l.-. la reacción se desplaza en una dirección.2455V RT 2!F In 00H Para el electrodo de la derecha: HgO(s) + H 20(l) + 2e.098 V S = 0. Pb = + 1.. empleando los datos de la tabla 17-1. a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son: PbC:. Z n ' 216 _ 8. indica que la reacción en la celda es espontánea. la reacción se desplaza en sentido opuesto. Hg = y/J}gO. sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en el sentido derecha-izquierda. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalente producido en materiales electródicos.Hg + 20HZnO¡..(s) + 2e.

.3147) In _~1:--2(96 5(0) 01.0 a PbO.+ asol'. PbOz.so. Pb'-- RT In asol' 2§ (XVII-8) Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6). PbOz.Pb PbO..9463 01. por (16-40).016 = 't'"~bSO.In aso~'. . PbSO..+ aid.. tenemos: S = 2. PbSO.. Pb ~ - RT .356) _ 298. Pb - R2~ L Gn ..016V = ro "rpbSO•• PbO•• Pb -'V~o.+ a.::r a1. 2. 01. PbSO•.. éstas ecuaciones se modifican a: ~ PbSO.::r 2 17: In a1.. . • PbSO•• Pb ="Ysd. . (XVII-9) en (XVII-lO).'.sO. • • • PbSO.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 339 de donde la fem de la celda puede escribirse como: e = 2.J = 1. Pb - RT 2JF In aso~' Como las actividades de PbS0 4(s).15(8.. 1 . Pb(s) y HzO son la unidad. PbOz(s).37788 Como.o~'. para la disociación: H ZS04 .PbSO•• Pb (XVII-6) La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es: "'/" y PbSO. (XVII-7) 'f-:s.iO\' = 0.14279..± H. Pb - - ".#. = O...+ aso~' "1'sol' . Pb - RT I .685 - (-0.. la actividad iónica media y la actividad del electrolito se rclacionah por: oH.2H + + SO~empleando la expresión (16-41).n apbSO. -1. ah+ aso~' = 0.016 - '1 '~o'. la actividad iónica media del electrólito H 2S04 es: (XVII-lO) Usando. la actividad iónica media del ácido sulfúrico es: a3:1: = 0.+ a sO~' 0/. Pb = l'PbSO./"0 Y sO~' . (XVII-ll) knemos que la actividad del H ZS04 en el acumulador es: \ . entonces. 2'.37788 (XVII-9) Por otra parte.O •• Pb = ' 1' 'PbSO•• PbO.

041 + 0.15J1) 4. la energia libre está dada por la fórmula (17-32) del texto: .685 - (-O 356) - . obtenemos: "Y = 2.3147) 2 303 1 1 2(96500)· og (a1.(s) + 2H 20 Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda ( + 2.. (XVII-12) Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.05916 log a1. 298. Esta dependencia se muestra gráficamente en la figura: . empleando (XVII-12): /lO n = -96.15(8.'1' 2.016 JI) es positiva. que incluya n equivalentes.+ asolUsando ahora (XVII-lO) y (XVII-ll).= 1.15 V.05916 log a que representa la dependencia del potencial de la celda como una función de la actividad del ácido sulfúrico..041 + 0.y = 2. el trabajo que debe destruirse por equivalente producido será.5 KJ/V(2..02 2 o 2 4 6 8 10 a .06 2.)2 . tenemos: .5877 Kcal d) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda.184 KJlKcal = 49.. la reacción de la celda es: Pb02(s) + 2S0¡· + Pb(s) + 4H + ~ 2PbSO. c) Para cualquier reacción de la celda.+ asot.08 2..04 2.340 CAPITULO 17 b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a)..

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 341 17-5.!'.. se expresa como: • = .yo .' . sustrayendo en el sentido derecha-izquierda: NiP3(s) + H 20(1) + 2e. T NI + NI + NI+. .4 + 0. -- RT 1 abw n-2.4 V = -0. la reacción de la celda es.Ni + - . la actividad del agua es 1. Fe a + Fe ..~'" Fe (XVII-13) donde cada potencial.2NiO(s) + 20HFe + 20H. el potencial del acumulador de Edison es independiente de la actividad déf KOH.vro NI+ NI+ - ~ RT 1 afmn-2Y' aH20 J. = . El acumulador de Edison se formula como: Fe IFeoIKOH(a)1 Ni2031NiOlNi las reacciones de las semi-celdas son Ni 20 3 s) FeO(s) + H 20(1) + 2e.2NiO(s) + FeO(s) ~ = "J.27V Es decir. utilizando la ecuación de Nernst.87 V a) ¿Cuál es la reacción de la celda? b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH? a) Utilizando las reacciones de semi-celda.FeO(s) + HzÜ(1) + 2eNiP3(S) b) La fem de la celda es: {JI + Fe .87 S R T [In abw . J' Fe l + Fe - ..'-.2NiO(s) + 20H+ H 20(1) + 2e..J. ~ .yo = 0. .. y entonces (XIII-13) es: S = 0.Fe + 20H.'F = 1.0.J'" ~ Fe..In abw1 2.vro.'? aH20 Considerando que la solución está diluida.

15) In _1_ = O 6817V 96500 0. 0.16.01 8.3147(298.7408 V 8.0) De la misma forma. A s ' = 08- = 0. Ag. . As~ As = 08 .v/' . el potencial del electrodo es: fAS~ As = ris~ As = 0.342 CAPITULO 17 17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag +.1) .3147(298.0.01) = 0.15) In _1_ 96500 0.16) - 0.15) 1 96500 In OT = 0.8 - 8. 1 In 0A. c) Calcular el potencial estándar del electrodo AgI.6225 V '(OA.+ • = 0. b) Para el AgI.02569(1n 1 X 10. para actividades del Ag+ = 1. 0. Agr. se establece el equilibrio: AgI(s) La expresión para el K ps es: K ps =Ag+ + 01' 1- = OAs+ 01' = + In 1 X 10.001. + As. usando (XVII-14). 0.+ '1 As~ As = 0. Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos: ''f'~s+ As = 0. para las demás actividades del Ag+ tenemos: fAS~ As = 0.001 (OAs+ = 0.8 V (OAs+ = 1. ¿cuál será el potencial del electrodo Ag+.001) "Y.+ • b) En la solución saturada de AgI.8 + RT F . f<k 0.16 X In OAs+ = In 1 10. Ag en una solución saturada de AgI? .8 + 0.3147(298. a) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag~ Ag indica que: (XVII-14) Si la actividad del Ag. (OA. K ps = 1 X 10.01.1.02569 In 01' (XVII-16) Corno la especie AgI es poco soluble (Kps pequefto).16 (XVII-15) .8 V.es 1. la solución puede considerarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra- .

Hz(g) .As.16 - 0.As. r.02569 In Or "YAS1. la ecuación de Nernst indica que: rAs1. ¿Cuál debe ser el valor de ·'1'0 del par para que el reductor R libere hidrógeno de: a) una solución ácida.Ag AgI .14645V 17-7.02569 In 1 " X 10.8 + 0.As.15)(8.Ag + 1Para esta reacción total.8 + 0.As..= R con una actividad igual a la unidad para todas las especies oxidadas y reducidas. aH' = 1.As.02569 In 1 X 10-16 "Yls1.-.r = -0. Considérese el par O + e. el potencial del electrodo Ag+ Ag en la solución saturada de AgI toma el valor: 1'~s~ As = 0.r (XVII-17) Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que: "YisI.02569 In 1 X lO-s = 0. b) agua con un pH = 7 c) ¿Es el hidrógeno mejor agente reductor en solución ácida que en solución básica? a) Para que una solución que contiene H + desprenda Hz deben ocurrir las siImientes reacciones: 2H + 7' 2e.r = "f1s1. 8 Or =vKps = 1 X 10- = Or.As.3267 V c) Para este electrodo podemos plantear las reacciones: Ag+ + e.r = 0. Por la estequiometria de la reacción (Ag+] = (1-] y entonces con ello.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS ·343 0Ar ciones..Ag+ + 1AgI(s) + e. Sustituyendo este resultado en (XVII-16)..r = fisl..r - (298.3147) 96500 In o¡0.

4137 1 Al igual que en (a) requerimos que K > 1.H2 + 20 pero ahora (XVU-21) Si el pH = 7. lo cual implica que SO > O. 1 atm. yentonces . Es decir.344 CAPITULO 17 o + e. como.05915 (XVII-19) Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha.de donde la reacción total es: R "1'SIR (XVII-18) La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la expresión (17-54) del texto. en (XVII-19) debe cumplirse que: log K> O.H 2 (-2)(0 + e.0591 log 10-7 = -0.. entonces la concentración de H+es de 10-7 • Si suponemos quepH. por otra parte So es: concluimos que para que se desprenda H 2 es necesario que se cumpla que: b) De la misma forma que en (a). el equilibrio es: 2H+ + 2e. la constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. -:":'="'->0 nS o 0. la expresión (XVII-21) torna el valor: f"'. es decir: log K = 0.H2 = -0..R) 2H + + 2R .05915 (XVII-20) Para que ésta condición se cumpla es necesario que SO > O.

por otra parte So es: In lk donde.0. aOH.0 de agua con un pH = 7 ¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución ácida que en solución básica? a) Para que se libere O 2 deben ocurrir las reacciones: 4(0 + e. Considérese el mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema 17-7.. la fuerza de la especie reductora aumenta.H. el hidrógeno es mejor reductor en la solución (b) que en (a).40Ha) b) c) d) 1""0 = 0. y entonces el hidrógeno será mejor reductor. Y en el inciso (b) en un medio • '\ ' 2 neutro (más básico que en (a» 1""~" H. H = O. debe cumplirse que: 1" H equilibrio en este caso es el mismo que en (a): 40 + 40H .R) Oz{g) + 2H 20(I) + 4e. Como a menor potencial..401 40 + 40H.4R + O 2 + 2HzÜ Al igual que el problema 17-7. log K debe ser mayor que cero.. aH' = 1. usando e'\ vII f 9). = -0. ¿Cuál debe ser el valor de del par para que el oxidante libere oxígeno por medio de la reacción de la semi-celda -ro Oz{g) + 2H 20(l) + 4e. para que el equilibrio esté desplazado a la deha.4137 V e) En el inciso (a) (medio ácido) ~.0 de una solución ácida. y entonces. Cuanto más básico sea el medio1""~.= 1. 17-8. para que So > O...EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMlCAS 345 Por tanto para que se pes prenda H 2 de agua con un pH ""SIR = 7 debe cumplirse: < .4137 V. lu constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. será menor.4R + 02(g) + 2H 20 .401 V de una solución básica.40H- 1""81R 1""~2' ow = 0.

0591 + . - 17-9. = 1 atm.4 . considerando POz = 1 atm.401 + 0. es decir eo > O. entonces tenemos: "/fOz. de aquí que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución es ácida. calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones a) Cu2++ Zn = Cu + Zn2+ b) Zn2++ 4CN-= Zn(CN)2--¡ e) 3H zO + Fe = Fe(OHl3(s) + 3/2 Hz d) Fe + 2Fe+ 3 = 3Fe+ 2 e) 3HSnO-Z + Biz0 3 + 6H zO + 30H-= 2Bi + 3Sn(OH)2¡ t) PbSO.14 YaH' = 1. OH" = 0. (b) y (e) vemos que el potencial es mayor cuando la solución es ácida.0:91. .."..228 V e) Si el pH es de 7..log (10.8147V de donde la condición para que se libere Oz es ahora: "r81R > 0.8147V d) Cuanto más grande sea el potencial. Y entonces: "/f81R > 1.1og -POzn (aOH"t Corno aH' aOH' = 10. con ello.14 Ytenemos que.7)4 = 0. log (10. .!4)4 = 1.0591 1 = 0. OH" = "/f2. OH" aOH' = 10-7 . De los resultados en (a).(s) = Pb2++ S02.OH" 0. mayor es la fuerza oxidante del oxígeno.0.401 + . A partir de los datos de la tabla 17-1.228 V Para que se libere 0z.346 CAPITULO 17 pero aquí: ro. suponiendo que Po. 0. K > O. 1'. entonces aOH' = 10.

1) 0.77V 2H 20 + 2e.1 I ..37 So X 1016 .5613 X 1()l7 !'ara las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo.763V = -1.Fe + 30H- = -0.Zn + 4CNSO 8° = -0.497) 0.26) :1.05915 = 37.497V log K = 2(0..= Cu + 2e.Zn(CN)¡- SO = -:-0.337 - (-0.05915 (XVII-22) Sustituyendo en (XVII-22)..828V la carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por :lHzO + 3e -312Hz + 30H r. la constante de equilibrio para la reacción es: log K = 2(1.Zn Zn(CN)¡.1935'.828V .EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 347 a) Para esta reacción.= Zn De la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son: de donde la fem de la celda es: 8° = 0.12 + 4CN.05915 = 16.1I~' 8° = -0.0 == -0.763) = 1.763 K = 0.... K = 1.1 V La relación entre la fem de la celda y hi constante de equilibrio K.+ 2e.¡ Fe(OH)3 + 3e.8047 = 6.. !tI Zn+ 2 + 2e.H 2 + 2QHj·.26V (-1. las reacciones de semi-celda son: Cu+ 2 Zn+ 2 + 2e.1I . es la expresiún (17-54) del texto: log K = nS O 0.

.3HSnOz.058) 0.05915.9416..05915 Fe3+ + 3eFe2+ = -2.Pb PbSO" So SO f) = -0.404) 0.HSnOz. Fe(OH)3 + 312Hz So = -0.46V log K = 0. Con ello: 3H zO + Fe + 30H.(-0.44V Multiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3.2Bi + 60H+ 6e.561 x 1()40 Sn(OH)~- Biz0 3 + 3H zO + 6e.126 = = Pb2+ + SO¡-2 SO = -0..= Fe = -0.356 = -0.46) -0.036 ..= 2Fe 3Fe2+ + 6e.Pb + SO~Pb2+ + 2e.23 V .44 .. la condición de conservación de la carga se cumple: 2Fe3 + + 6e.404V log K e) = 6(0.058 log K = 3(-0.77) = -0.9805.356 .828 . SO K = 1.581 x lQ46 PbSO" + 2e.036V So = -O.(-0..348 CAPITULO 17 donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una propiedad intensiva. K = 4.44V + 2e.9V Multiplicando la segunda ecuación por 3: 3Sn(OH)~- Biz0 3 + 3H zO + 6e.SO = -0.(-0.126) -0..44) = 0..05915 == 40.2Bi + 3Sn(OH)¡6(0.2Bi + 60HSo= -O.+ HzO + 30H.Fe(OH)3 + 312Hz + 30H3HzÜ + Fe .= 3Fe 2Fe3 + + Fe SO = = 3Fe+ 2 -0. K = 9..9) = 0..(-0.+ 3H zO + 90H- So = Biz0 3 + 6H zO + 3HSnOz..14 X 10-3 d) = Fe + 2e.

6994 - 0.QH2 - ~..6994 V. calcular el potencial de esta celda cuando mHCI = 0.01.-) (XVII-25) Para el equilibrio: HCI :: H+ + CIlil actividad iónica media es.yo mos la celda Au HgIHg 2CI2(S)/HCI(a)/Q' Q H 2 1 Usando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1.QH2 + 0.0. para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto): "Y.alomel = 0.23) = -77768 0..~. = 0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUíMICAS 349 X I K og = 2(-0.o"". El ..da = l'a. '1 Q.05915(log aIr' + log ac .:: Q H 2(s) Empleando el electrodo de calomel como referencia . K = 1. In a~ = "Y8. (XVII-23) Por otra parte.2676 + 0. tene- Para el electrodo de hidroquinona.' - 0.2676 V.QH2 ::z: 'f"8.05915 log ai. la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto) es.005.potencial estándar del electrodo de hidroquinona es La reacción de semi-celda es: "Y 0 = 0..:. 'Y. Q(s) + 2H + + 2e.QH2 - 1'.05915 . usando (16-41): .67 10-8 17-10.0.05915 log acr (XVII-24) Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:.001.alomol = "f/.

PbS04(s) +2H 20 PbSO.000966 = as+f1cr = 9.Hamer (J..928 Y entonces: x 10-5 = 2. la expresión (16-48) indica que m::!: m::!: es.:.J.001) = 0.350 CAPtTULO"!7 y por (16-43): a::!: = 'Y::!:m::!: Corno m = 0.01. el potencial de la celda es: -r.'da = 0. es = 0.da = 0. 1. en H 2S04 1 m. Encontraron.(s) 1'0 = + 2e.Pb(s) + SO¡- '1. 'Y".8 t 2 donde t es la temperatura en celsius.001.332 x 10-7 Sustituyendo en (XVII-25).S. usando (XVII-25): 1'.. entre O y 60°C: S = 1. 0 = -0. ~H Y ~s para la reacción de la celda a 0° b) Par~ las semi-celdas a 25°C: Pb02(s) y 25°C.904 Y entonces: a2 ::!: = 8.6849V + SO¡.da = 0.07512 V Si m = 0.6 t + 108 X 10.1 x 10.966. 57. usando m el valor de 'Y". a) Calcular ~G.15575V Si m = 0.33(1935» dan valores para la fem de la celda PblpbSO·IH~04(a)lpbS04IPb02IPt para intervalos amplios de temperatura y concentración de H 2SO•.332 x 10-7 = 0.4318 + 0_05915 log 9.172 x 10-5 "Y. Con ello: De la tabla 16-1.:. = 0. a2 ::!: = 0.91737 + 56. H..Amer.19V 17-11.Harned y W..+ 4H+ + 2e.3553 V . para el HCI = (m~+ m~-r' = = 0_001 a::!: a2::!: (11 11) m = 0.005.966(0.Soc.001 = 0.. de la tabla 16-1 'Y".153 de donde.

411 4..1 x 10-6 + 216 x lO-St (XVII-26) I A OoC. a) Usando la expresión para S del enunciado. al c Para calcular el AS. tenemos que a O°C: S(OOC) = 1. (XVII-26) es: ( :~ L(25 0 C) = 1.91737 V) = De igual manera.444 Kcal = 1.814(1000) x 1O-S(25)2 AG = = -88 54 K .91737 + 56.)" = 2(96500)(56.1 x 10':""'6) = 10. (XVII-26) toma el valor: (:~t(ooc) I = 56. 8273J / grado / l1S = 10. Supóngase que la actividad del agua es la unidad.5877 cal/grado A 25°C.919447 V -2(96500)(1. Usando ahora la ecuación (17-32).101 x 10-4 .91737 V = -n.1 x 10-6(25) + 108 S(25°C) = 1. a 25 oC: S(25°q -370052.184 l/cal = -88. podemos hacer uso de la expresión (17-62): Utilizando la expresión para S del enunciado: (:~t = 56. 8273J /grado 4.~f.184J/cal = 2.919447) 41. la energía libre a O°C será: AG AG = 2equiv(96500 coul/equiv)(1.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 351 Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H 2SO" 1 m a 25°C.1 x 10-6 Y entonces el AS es: AS = nff( :.

3553) - R2~ rln Jr L' oso:-o1.3147)ln 1.919447.919447 .(-0. .352 y entonces ~s CAPITULO 17 será: ~s Para calcular = 2(96500)(1. es 1.+ (XVII-28) Del inciso (a) la S de la celda a 25°C.+ • 2' de donde la S para la celda toma la forma: S••/da = 1..15(56.184(1000) ) /Kcal = 87.2...1 x 10-6)] 5 = -3.4" = -9.0402 + 2(96500) In 0¡0~-01..cal/grado ~H puede usarse (17-64): Sustituyendo a O°C y 25°C tenemos para el ~(O°C) ~H: = -2(96500)[1.6709 x 10') ~ (00C) = -3.078 .--In _.184 X 10-4) = 5.+ OZ sor "'Ir . usando la expresión del enunciado.+ Oh2 -In aSO!) J (XVII-27) Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a: S••/da = 2..026 Kcal "tí = 1'¡ .20.91373 - 273.RT In aso¡" b) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es: RT 01.:=~ UF aSO{ 01.101 x 10-4)] ~o (25°C) = -87. 'tí = 1'1.298.) 4.101 4.15(1.4009 (XVII-29) .15(8..6709 x 10.0402 + RT 21F In oJo:-o1.737 Kcal ~ (250C) = -2!~:!(0) [1. con ello (XVII-28) es: _ 298.919447 .6849 .

+ 2e.61201 Ven H zSO. 17-12.IHg es 0.Amer . m:l:: = 1...5874 . A 25 oC.Hamer. So = 0. I Las reacciones de semi-celda.2Hg + S~2H+ + 2e. . la fem de la celda Hz IHZSO. Calcular el coeficiente de actividad iónica media en HzSO. J .Hz (A) (B) HgzSO.J. + Hz .27(1933».208704 Para el coeficiente de actividad iónica media podemos emplear (16-43) donde m* está dado por (16-47) que en este caso toma el valor: m":I::= m:'m_".5874 De aqui que 'Y * para el ácido sulfúrico sea: 'Y * = 0.S.Soc 57. 4m (H. m:l:: 3 = 4.Harned y W.4m.[(2(1»2 x (1)(1)] = 4.2Hg + SO~. la ecuaci6n de Nernst para cada una y la expresión para S total son: HgzSO.Chem.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMlCAS 353 Para el ácido sulfúrico: HzO.0907 X 10-3 0:1:: = 0.61515 V.(O) HgZso.:: 2H+ + SO~de donde la actividad iónica media es. usando· (16-41) Comparando con (XVII-29) tenemos: 03 :1:: = 9.208704 = O 131475 1.+ 2H+ .

empleando el resultado del problema 17-12.08489 m3± = (8)24 = 1(4) =4 :. SB = S~- RT ln_l_ 2§ a1. 4m.2769.4m. es decir que aH' = 1. - In a1. 2(96500) _( = 1. para el equilibrio: HzSO.15) In asol.:: 256 Empleando ahora la expresión (16-43) del texto.+ 1 0.RT 1 ~o ~. = p+m = (2)(4) = 8. 17-13..3496 = O 17086 .da = So - RT 2!!F (In aso'.61515 - 8.3147(298.354 "'A CAPtTULO 17 ~ = "'04. Calcular el valor de la actividad del agua en HzSO.+ Se. Con ello: aso:- = 1.+) aso~-a1. . y con (16-47): m"±= m~'m_"-.a1. m".. la fem de la celda del problema 17-11 es 2. 2F naso. usando (16-41): 1.+. En H zSO.61201 = 0. el coeficiente de actividad iónica media del ácido sulfúrico 4m será: 1.0.0529 Va 25 oc.2769 Como el HzSO.08489 6. podemos considerar que el pH es cero. es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él. mso :p_m = 2H + + SOr a± = 1.2769 Por otra parte.

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 355 Las reacciones de semi-celda.(-0.In 0.3553) - . RT f¡ln 01.+ 4H+ + 2e.A.2 a1r .7 X 10.1'0:- = 1. Una solución O. la ecuación de Nernst para cada una y la fem total para la celda del problema 17-11 son: PbOz(s) + SO~. 'YigCI.I0J0.PbSO.s = 0.222V \ 't'"f. no se considere el cambio de volumen en la solución.:r f¡n ~ Oso!-- 0 01. 1100J0 Y 1500J0 de la cantidad equivalente.cr = 0.2769 Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácido sulfúrico 4m es: 2.~ A. 900J0.(s) + 2HzO (A) PbSO" + 2e. ocurrirá la reacción: Cl. Si valoramos NaCI con AgN0 3. . 990J0. 100 OJo . 1010J0.s.6849 .799V Kps = 1.IM de NaCI es valorada con AgN0 3 • La valoración se controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electrodo de referencia apropiado..AgCU (XVII-31) . l00...:2fF n Seolda = 2.0529 = S~ .90J0. 99.276~2(lt L ONZO = 0.1'0:-] (XVII-30) El resultado del problema 17-12 indica que para HzSO" 4m: 0.1'0. Calcular el potencial del alambre de Ag cuando la cantidad de AgN0 3 aiíadida es 50070.0529 = 1. ] 2fF (1.+ Ag+ .7788 17-14.Pb(s) + SO~(B) SB o = SB - RT 1 0.10 para AgCI.S~ - R :: 2.

05 de AgN0 3• Utilizando de nuevo (XVII-33).0. las cantidades que reaccionan son: CI0.1. Ag ~ SO - 0. las concentraciones finales sean: CI+ Ag+ .1.1 + Ag+ .05.05915 log -=--~ [CI-] K". puesto que cada vez más AgCI precipita.05 O 0.05 + Ag+ .05 Es decir agregamos 0. una vez que precipita el AgCI. y la reacción es 1: 1. [CI-] de donde (XVII-32) toma la forma:· SAg~ Ag = SO - 0.05 De aquí que.1 .AgCll 0.Como la concentración inicial deCI-es 0.222 - 0.356 CAPITULO 17 La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que: SAg+. el K". la cantidad equivalente también es 0.05915 log (XVII-33) La ecuación (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una función del Cl -presente en la solución. ~ = [Ag+][CI-] . con ello el 50070 de la cantidad equivalente es: 5~1) = 0. Si continuamos agregando AgN0 3 tendremos un exceso de Ag+en la solución. [Ag+] = K".05 (XVII-34) . Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no hemos agregado AgN0 3 todavía) son: CI0. para el AgCI puede escribirse como: Kft.AgCll 0. La cantidad equivalente de AgN0 3 es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl. SAg~ Ag = SO + 0.05915 log [ A~+ ) (XV 11-32) Por otra parte. a medida que agregamos AgN0 3 el Cl-presente en la solución disminuye.AgCll 0.915 log Qcr Qcr SAg~ = 0.05915 log K p• Ag - 0.0 Agregamos ahora una cantidad igual a 50070 de la cantidad equivalente necesaria para precipitar todo el CI.

las actividades son iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es.0001 Cuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente: [Ag+) = [CI-) .399V = 0.EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 357 Entonces. [Ag+] = 1. As Ocr = 0. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambre de Ag es: SAs+.OS = 0.01 = 0.+.7 X 10-10 = (Ag+)2.es 0. cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente (respecto de la concentración inicial de Cr).059015 log O.222 - K 0. sea: SAS<. tenemos que la cantidad de AgN0 3 agregada es ahora: 90(0. como la solución es diluida. De aquí que las concentraciones finales sean: CI.As = 0.05915 log --'--:"":""""::"":"""-1.09 y el potencial del alambre de Ag.222 - 0.34 V Para 99% Y 99.222 - 0.3038 x lO-s . usando (XVII-33).0.1) lOO = 009 .059015 log [Ag:) = 0.222 - 0.001 = 0.059015 log 0.099 SA. K ps = 1. una vez que el 50Ofo de la cantidad equivalente se ha agregado la concentración de CI.7 x 10-10 0.1) = 0.05.AgCI 0.3038 x lO-s Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente [Cl-)* O.9%.059015 log 0.9(0. Los resultados son: 991~1) = 0.1 .222 - 1. el procedimiento para calcular el potencial es análogo. usando (XVII-33) SAS~ As = 0.001 oc/" 99.09 O 0.+ Ag+ . As = 0.2987V De la misma "forma.0999 lOO = 0.

Ag para la cual la ecuación de Nernst es: SAs! Ag = 0.0001 (el resto precipitó con el Cl-). Como ya no existe CI.05 SAg~ As = 0.15 - 0. Ag = 0.7222 V Los resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla: % de la cantidad equivalente aftadida (AgN°31 50 90 99 99.11 = 0.0.1) 100 SAg\As = O. se ha agregado (0.en la solución la única reacción que ocurre es: Ag+ + le. el potencial del alambre de plata será: SAg+.1070 de la cantidad equivalente.11 ..799 - 0.1 = 0.0.1) 100 = 0.15 [Ag+] = 0.0001 = 0.458 0. 110% Y 150% de la cantidad equivalente afiadida.5629 V De igual manera para 101070.059015 log _l_ oAg+ Usando entonces.059015 log 0.1) 100 = 0. la cantidad de AgN0 3 que hemos agregado es: l°Oi~·I) = 0.1001.1) = 0.722 bre de Ag [JI] 7 . el hecho de que la concentración de Ag+ presente es de 0.1001 Es decir.298 0..358 CAPITULO 17 Cuando agregamos el 100.1 101 110 150 Potencial del alam.34 0. 101 [Ag+] = 0.001 = 0.0.799 - 1 0.1 = 0.563 0.0001 más de lo que se requiere para precipitar todo el Cl.799 - 1 0.9 100 100.621 0.059015 log 0.101 .01 150(0.680 0.0. el potencial es: 101(0.6219V [Ag+] 110(0.51 0.399 0.001 = 0.1 = 0.

la fem sin transferencia será: . - _ -RT 1 Pz _ -8.5 atm) y l~nlfllcamlo (17-70) del texto. .01) 11 Zn2+(a = 0. La fem de la celda con transferencia Hz/HCI(a ± = 0..009048). n PI 2(96500) n 1.Hz (p = 0.02957V 1 2(96500) ':1 17-16.01696 V. 0..EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 359 17-15.3147(298..01751)IH z a 25°C es 0.5 atm) Pt b) Zn I Zn2+(a = 0.¡:¡. Sustituyendo valores: t+ =~ = 2e . Calcular el número de transferencia del ion H +y el valor de potencial de unión.-2<& n ::1' al Sn _ -RT 1 az = -8.02802 _ 082606 2(0.3147(298.. h1 1':" este caso la reacción de la celda es: y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor: Sst .1) I Zn I I I I a)La reacción de esta celda es: Hz (p = 1 atm) . Expresar la reacción de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas sin transferencia: a) Pt Hz (p = 1 atm) HCI (a) Hz (p = 0. HCI(a ± = 0.5 = O 0089 V ---. La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73) del texto: Ser = 2t+S..15) 1 0. l .0 .02802 V..15) In 00.01696) .. donde t+ es el número de transferencia.0 1 ~ 0. La celda correspondiente sin transferencia tiene una fem de 0.

0.. 0.01696 S" = 0. - S. empleando (17-71) del texto t Su Su = = Se.02802 .360 CAPíTULO 17 Para el potencial de unión.01106 V .

G. calcular la energia libre de esas gotitas en relación con la del agua.s cm.411'(l0-S)2cm2 = 9.) dcl texto de Castellan: ' O. tendremos: dinas ti. '-' -y4l1'r 2 = 72.8 .179 I I 1II'IWl'I'O X 10. I .l.a cllcl'gia libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuación i I H 1.1'.8 dinas/cm. = 'YA (XVIII-1) ':"plll1il'ndo que la forma de las gotas es esférica.387 x 1014 gotas gota = 0. = 2.179 X 10-15 cal x 2.'.387 X 1014 gotas \ .148 x 10-8 dina-cm cm Os = 2.. Si la tensión superficial del agua es de 72. 1Jn cm 3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10.520 cal 361 .15 cal/gota de gotas formadas a partir de un cm3 de agua será: N° de gotas = 1 cm3 4 3 _ lI'rJ cm 3 got~ = 2.XVIII Fenómenos superficiales I H .1 111 l'llcrgía libre asociada con todas las gotas es: G.

TITo). la densidad es igual a la unidad. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamafto.362 CAPITULO 18 18-2.ap .T~S. En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar un anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido.ap = O.75 dina/cm F F 677 dinas 18-3.aplTo. entonces se debe adicionar a la expresión un término 'YA donde A es el área de las gotitas: G' = .TITo) + 'YA. G' es negativa. ¿Qué radio debe tener uria gotita de agua a 25°C antes de que comience a crecer espontáneamente? a) Para una gota esférica. G.ap = MI. los valores por cm3 de líquido.ap Y~S. entonces la energía libre total del volumen V de la masa líquida es G' = VG llq = -VMloap(l . ¿cuál es la tensión superficial del líquido? La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el liquido es la tensión superficial.ap = 540 cal/gm. es de 677 dinas. la longitud total en contacto será 27rD (dos veces la longitud de la circunferencia). Si T < To .Gil.ap . Y Mloap se refieren a ). y así tendremos: 'Y = 7 = 27rD = 27r(1) cm = 107. Teniendo en cuenta que escogemos Goap = O. donde Toes la temperatura de ebullición. Para una masa de líquido. tenemos ~. como el anillo está unido al líquido por dentro y por fuera. Si el diámetro del anillo es de 1. Si hablamos de una gotita en vez de. a) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuando la gota es pequefta. Si tomamos G. ¿qué valor del radio res G' = O? Demostrar que para valores muy grandes de r. Por lo tanto. entonces Gllq = -Ml.ap si MI. la masa líquida. luego pasa por un máximo y finalmente disminuye rápidamente a medida que el radio aumenta.0 cm y la fuerza para levantar el anillo. ¿qué radio debe tener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la condensación del vapor? b) Para el agua 'Y = 73 erg/cm 2. = MI. la energía libre de la gotita varia con su tamafío. con la superficie dellíquidQ unido a la periferia interna y externa del anillo. V = -4 7rr 3 .VMI~ap(l .ap son independientes de la temperatura.ap(l-TITo Si Gil. MI.

..h'llsid:tct del Hg es 13.os resultados obtenidos en el inciso anterior. ¿Cuál sería la 011 1'1 ...TITo) .p (1 .1 .'11'1\('1" la gota para empezar a crecer espontáneamente es: It. 1':11111 011' ('sic valor O' < O Y la gota crecerá espontáneamente. vemos que el radio 01"10.' :. I \' .184 x 107)(1 _ 298. I . dcspejando r se obtiene que.15 10-8 cm ~"-I.k I.1 ". .5 gm/cm 3 Y'Y = 480 dina/cm.I\lil (3)(73) (540 x 4.U"'.15) = 4.) : 7fr3 + 'Y47fr ('u. '1 \ '1'" '.IW ~orresponde a r' = ____.". .____2'Y MI:' p (1 TITo) ". El máximo ocurrirá cuando -.82 x 373.FENÓMENOS SUPERFICIALES 363 v 1" 11 lo I allto O' = -Ml:.ii)\ll'apilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior. '.UI'OIlC Que () = 180°? Despreciar la densidad del aire. 2 . a partir de este valor O' decrece AO •• p(1 .11" I'sk valor de r se obtiene que ( 1" 167f 'Y3 2 > O.TITo) 47fr 2 + 'Y 87rr I.tlldo r < < 1 el término r 2 > > r 3 y O' > O.Ir oI". 1111 dt' (' para el cual 0 1 = O lo obtenemos a partir -de la ecuación . (1 p - TIT.= O = dO' dr -Ml:..

803 x 1021 (10-8 cm)3 molec x A3 cm3 = 1.0)(980)(2) = 0. Calcular la longitud de la molécula.5 A2 en una pelicu1a superficial empaquetada al máximo.. En un tubo de vidrio.803 X 10-3 molee A3 . La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación: 1 = V/A donde V es el volumen y A el área.1/2) h = 1.5 . Q = "1 . La densidad del ácido esteárico.5 mm 18-5.364 CAPITULO 18 Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan 'Y cos 1 e = "2 (Qz QJ grH (XVIII-2) donde H es el ascenso capilar y -h = H es la depresión capilar. Para calcular el volumen de una molécula a partir de la densidad tenemos que: 0.49mm 18-6.85 gm/cm3. La molécula ocupa un área de 20. por lo tanto. C 17H 3SCOOH.85 ~ cm3 x 1 284 gr/mol x 6. calcular el diámetro del tubo (9 = 0°).149cm = 1.0)980(.45 cm = 14. Si gm/cm3 Y'Y = 73 dinas/cm.023 X 1023 molec mol = 1. despejando H y reemplazándola por ·h obtenemos que h =_ 2'Y cos (Qz - e QJ gr =- 2(480) cos(1800) (13. A partir de la ecuación (XVIII-2) tenemos que: D = 2r = D 4'Y cos (Qz - e QJ gH = 4(73) cos 0° (1 . es 0.803 x 1021 molee cm3 = 1. el agua presenta un ascenso capilar de 2 cm.

I LIII m = kC 1/n (XVIII-3) " •• 1"..lIlt"lInll de Freundlich está dada porIa ecuación (18-22) del texto de Olstellan .".:scntar gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y . I.06 A I H !/.1.75 20 14.J número de centímetros cúbicos de metano.'..\ I'o'wldún (XVIII-3) se convierte en v m c" [cm3/grJ [cm de HgJ"n = kp"n .\1 . 111 longitud de la molécula será igual a: I = J::: = A 554." cm Hg n)¡l 10 9. es " V = 1 -1. o'aso.5 30 18.l\'l..803 x 10-3 molec A3 A3 = 554.11' k=n \ 1.739-molec Asl... en condiciones estándar de pl'csión y temperatura. '.'oU.2 40 21. 1'01:1 liajo estas condiciones las unidades de k serán: • .11 IIl"dllllO l'n qn de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1 g de car. pues de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la '1 . I " ¡'. ta o'lIl1slante k tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen ..h' kna. adsorbidos por un gramo de carbón de lefia a ODC y difcrentes presiones es: .FENÓMENOS SUPERFICIALES 365 .739 20. \' 1 I1 It I "mIo el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad.~tI.5 = 27.' • I /ti son los gramos aqsorbidos por gramo de adsorbente y e es la con- It 11 j~l'l(lII.4 adsorbidos l~q1l'l. lo más simple es expresar la concentración por medio de la presión .crminar las constantes k y l/n.

I recta obtenida por medio de una regresi6n lineal 1.= b = 4(6.740) 4(7.637 J08 • 1. al elaborar la gráfica.491) n (5.740 EX2 = 7.38)] = 0. por lo que es necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema (5-9).440 E(xy) = 6.3 J.380)(4.S logp 2.366 CAPITULO 18 Esta ecuación implica que la gráfica de log v contra log p es una línea recta con pendiente 1/n y ordenada al origen log k.0 .491 1. Nos damos cuenta.0 0.0 I.740 k 0.(5.440) .421 = 2.38)2 = 0568 .2 J.568(5.380 = 4. Así. log k 1 = a = "'4 [4. que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta. utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenernos que x Y Ex Ey = logp = logv n =4 = 5.

De la gráfica..1I1~C1rdón. ¿Cuál es el área del carbón de madera? t.261) .(0.3 20 4.(0. a) I. e= 1 Kp 1 + Kp 1 bKp (XVIII-4) -=-+--m 1 b (XVIII-S) .883)2 = 0.a adsorción de cloruro de etilo en una muestra de carbón de madera a O'"'C y diferentes presiones es p. x = l/p y = l/m n Ex Ey =5 = 0. cm Hg gramos adsorbidos 2 3.1 1 Kb = 5(0.1.250 Ex2 = 0.FENÓMENOS SUPERFICIALES 367 II(H.\llh's 1\ y b a partir de la pendiente y la intersección de la línea...8 10 4.la isoterma de Langrnuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de ( 'astrllan ~.3056 E(xy) = 0. Conociendo K.883 = 1. Hqlrcsentando gráficamente l/m contra l/p se pueden determinar las consf."II( 'IHns calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuación I \ V 111. I.3036) .883)(1. JlOI' lo tanto 111 .0 5 3.. b) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 Á 2. K es la constante de equilibrio para b es una constante y m es la masa de sustancia adsorbida.273 .8 Empleando la isoterma de Langmuir.1. vemos que es necesario aplicar el método de regresión li11.1"'Iull' (1 es la fracción de superficie cubierta.261 Jo .4).7 30 4.25) 5(0. determinar la fracción de superficie cubierta para cada presión..

3 recta obtenida por medio de una .96 = 0....l.25 O..16.937 0.368 ! =+ CAPITULO 18 [1..787 0.739 Y sustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presión p 2 5 10 e 0.SO O I/p .883)] = 0.957 20 30 b) Como () es la fracción de superficie cubierta.273)(0... lineal. El área cubierta podemos calcularla a partir de la relación 1 m x 0..881 0...596 0.L.. tendremos donde AA es el área cubierta del carbón de madera y AT es el área total del carbón de madera.-_ _ _ _ _ _ _ _ _.2 ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _.. 0.-_ __ 0.25 - (0.2018 Combinando estos dos resultados obtenemos b K = 4.

Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que mA No!M A es el número de moléculas adsorbidas. " 1 ¡himos el proceso de adsorción por medio de una ecuación química.023 x 1()23)(4. Es dehcrsc se rompe en dos átomos. lo "1 111.0.1.'. la fracción molar de sitios ocupados en la súí)erficie. No es el número de Avogadro.1. I I I"tl .45 = 4.96)(IO)(IO-S)2 64.~.1' \ 4\ ~. o = x"."1 1" '11" .1 01.. cada uno de ellos ocupa un lugar en la 1>l~ c~la manera la constante de equilibrio la expresamos como K = x~s xJp . Xs es la frac. JI 11"" + 2S = 2AS din~Jl .11 :. demosttar que si un gas dJatómico és adsorbido en forma atómica en la superficie.64 X 107 cm2 IN U.111'.bA~ = AT MA (6. "Ij lo .. obtendremos el área cubierta. Despejando AT de la primera ecuación y sustituyendo AA' A T= -- AA El = y como AT = N. M A es el peso molecular de la sustancia adsorbida y A~ es el área de una molécula adsorbida.k sitios libres en la superficie y p es la presión del gas. . .s y (1 - O) = X s .FENÓMENOS SUPERFICIALES 369 donde M A es la masa de A adsorbida. 11' que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica. Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa una molécula por el número de moléculas adsorbidas.1 . Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de una reacción química entre un gas y una superficie. lo tlollo'llilit~ Az(g) . entonces () = Á'L'~(~1/2!(l + KI/2pll2).

85) gr 0. 18-10.370 tenemos que K CAPiTULO 18 = (1. -11"(.131 X X 10-6 joules/gota 10. El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno en gotas divididas finamente.87 gr/cm3 .Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución alcohólica de tolueno en agua. se forma una emulsión espontáneamente.77 cm3 de tolueno 1013 go~as 'd 9. La tensión interfacial entre las gotitas suspendidas del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/cm. Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una solución que contiene 15070 de etanol y 85% de tolueno en su peso.703 Para calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de tolueno en la mezcla v= y m Q = (10)(0. = 9. Comparar este aumento con la energia libre de la mezcla de alcohol yagua a 25°C.X 10-4)3 cm 3 2 gota 1.77 cm3 N G = numero e gotas = 4 1 3 .9)2 p Despejando obtenemos que es lo que queríamos demostrar.. de acuerdo con la ecuación (XVIII -1) ~G: dinas 1 = 'YA = 'Y41/"rl = 36 . El aumento de energia libre asociado con la formación de cada gota es.14 cal/gota = 2. el diámetro promedio de las gotitas es de 10-4 cm y la densidad del tolueno es de 0.866 X .87 g/ cm3 • Calcular el aumento de energia libre asociado con la formación de las gotitas.411"(cm 2 x 10-4)2 cm2 = 1.

. = (0.5881 = O 9437 .::::tOH:::.lIl1h¡o en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable 111'1111' al cambio en energía libre de la mezcla.9437 + 0.5881) moles (1.5555 = 0.. XEtOH = __ n-=E.:.0563 In 0.15) gr 46 gr/mol XHZO = __n.0563] = 74..5555 0... Asi.NG = 2... el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas es AG. 10 gr 18 gr/mol = 0.1..H.14 .FENÓMENOS SUPERFICIALES 371 por lo tanto.58 cal I I 1 .0326 0..866 cal gota X 1013 gotas = 0.20 =--_ = n H2 0 + nEtOH 0.. = AG.9872) m~~K (298°K) x [0.0326 10(0.-_ = nHzo + = O 0563 .5881 0.5044 cal El aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16) del texto de Castellan AG m •• = NRT Ex¡ In Xi i donde N es el número total de moles en la mezcla y Xi es la fracción mol de atda componente . nEtOH v pln' lo tanto AG..9437 In 0.703 X 10. ...

De acuerdo a la ecuación (19-3) del texto de Castellan. Lo que debemos hacer es simplemente susti- u = 7. determinar qué fracción de la densidad de energia es proporcionada por la luz en la región entre 7800 y 8000 Á. 300 0 K Y l000 o K.131 x lO-s erg cm 3 u = 7. b) Repetir los cálculos para 2500 o K.569 X 10-3 erg cm3 19-2. 372 . la densidad de energía en una cavidad es u con a = 7. Calcular la densidad de energía de la radiación en una cavidad a 1000 K.569 X 10-7 erg cm3 b) En forma enteramente similar. para 300° K el resultado es u c) Finalmente.XIX Estructura de la materia 19-1. a) En una cavidad a l000 o K. para l000 0 K = 6. a) l00 0 K X = aT4 (XIX-l) 100 IS erg cm-3 °K-4.569 tuir valores.

Aquella correspondiente a una cierta longitud de onda.IS dA ---:~s--:--=:~::----'A e1.11\ ·. de donde es elato que .·lor unidad que se resta en el denominador puede despreciarse.8)( 10-S x3f!1xdx .u"tiluid41 en (XIX-4) conduce a I = - b ! 1/8X 10-S Ih.T (XIX-4) ('v"tuar (XIX-4) haremos primero el cambio de variable x 1 dx 1 = -yentoncescomo-.= . en \". h. 1 - J c8 x lO-S 7.. la exponencial .S 4..I. es Ux = -A-s- 81rhc 1 ehd'AlcT - 1 (XIX-2) que es precisamente la ecuación (19-6) del texto de Castellano Para evaluar la densidad de energia para A entre 7800 y 8000 Á es necesario evaluar la integral (XIX-3) Sustituyendo en (XIX-3) la expresión (XIX-2) y los valores para 11'. "cnominador toma valores alrededor de el8 ~ 6 x 107 .~uicnte 1 1'.99184 X 1O. A es del orden de 8 x 100s cm.!' lUla 1..ra.8 x II.8 x 10-S 4.1¡. expresada por unidad de longitud de onda.99184 X 1O-IS dA Aparentemente la evaluación de esta integral no es sencilla. tanto en el inciso a) como en el b) 1111. Además. con una minima aproximación puede sustituirse por '. .11:1 = ! 8 x lO-S 7. Es decir... pero puede haceraproximación. Para el intervalo de longitudes de onda para el cual se ihIq'. Por lo tanto. I . dI: evaluar dicha integral.43881!>.ESTRUCTURA DE LA MATERIA 373 La densidad de energia de la radiación en una cavidad está dada por la ecuación (XIX-l).\ ~. Il!mperaturas son del orden de miles de grados.. e y k.=-r 2 A dA A ' dA=-X2 dx _ • 1.

1648 X 10-3 (1.9918 X 10. Haciendo sustituciones y operaciones en la ecuación (XIX-6) llegamos ahora al resultado I = 2. En este caso. de (XIX-S).5)2 + 6(-1. obtenemos I a) T = -b [ ~ (03X3 - 302X 2 + 6ax - 6~ 12500 (XIX-6) 12820.(_1 4388 x 10-3)3(12500)3_ 10.5458 x 1O~8(-6901.4388 x X x X 15 )r.IS )(1 x lQl)4 = 7.08») 1 = 4.569 X X 8 1010-3 = 5 297 .4388 10-3 )3(12820.755 X 10-4. Y para obtener a qué fracción de la densidad total de energía corresponde.= U 4.4833 )2(12820.S)(-1.569 X 10-3 er~ cm Finalmente. ésta última debe calcularse de (XIX-l): u = (7.4388 + 6(-1.15.4388 x 10-3. la fracción de densidad se obtiene mediante el cociente f 1000 = .6J X e(12820.5)3 - 3(-1.4388 X 1O-3)~-1.{eI2SOO(-1.374 CAPITULO 19 donde b = 4.L.7474 x 10-9(-7414. de (XIX-S). X 10-6 b) T = 2S00oK... )2(12500)2 10-3 3(-1.569 x 1O.4388 x 10-3)(12500) .86) - 9.009 X 10-8 erg cm3 Esta es la densidad de energía de la radiación con la longitud de onda entre 7800 y 8000 Á.009 7. lo que sustituido en (XIX-6) conduce a 1 = lO00 o K = -4. o = -1. 1 = 1. o = -5.5 Para esta temperatura.224 X 10-3 erg cm3 .5) - ~} Realizando operaciones.~~881 (XIX-S) De una tabla de integrales.0 = -1.9918 (-1.4388 x 1O-3 3t 1O~ .4833 x 10-3 10-3 )(12820.

.¡ I .IH'11l0¡.965 kT (6. j'..965 k (XIX-7) 'i I I ""II.a fracción de densidad de energía es 1 f:2500 = U = 2. I uHl'i{m de distribución de la densidad de energía tiene un máximo para A./\ qué longitud de onda se presenta el máximo para la función de'distribu- "\&. ~6.1111 01 K 'Am "" = 5.797 X 10-4 cm '" I '.I".ESTRUCTURA DI! LA MATERIA 375 I.5 X 1O-+ 3 t = 0. ('uál debe ser la temperatura? \ .224 X 10. /". la ecuación (19-12) del texto: he 'Am""T = 4.2957 J .16 erg/oK)(3000K) 'Am "" .6252 X 10-27 erg seg)(2..'jalluo .6 ergfOK)(6 x 10-5 cm) .IOIl"K 'A max Y sustituyendo valores tenemos he. i.15)(2.2957 3 X 10-3 1'1 'l.27 erg seg)(2.965(1... "/ I = 9. 4. .. .38044 X 10.= 7.523 0.965(1.f If JlI l. i.a densidad total de energía a esta temperatura es u = (7.569 X 10.99793 x 10 10 cm/seg) 4.659 X 10-4 cm '.t 'HI'i k>'.6252 X 10.1/'" a emplear (XIX-7) pero despejando ahora T /w .k la densidad de energía de un cuerpo negro si 300 0K b) T M I = 500 0K? hllj..".99793 x 1010 cm/seg) X 4.38044 10.

Para sacar un electrón del interior del platino se necesitan 5 eVo ¿Cuál es la frecuencia minima de la luz para que se observe el efecto fotoeléctrico? Por definición. adquiere una energía de un electrón-voltio. tenemos E _ < - (6.= 2m y la relación de De Broglie (ecuación (19-25) del texto). Cuando un electrón es sometido a una diferencia de potencial de un voltio. y la frecuencia crítica para que empiece a observarse el efecto fotoeléctrico: w = hilo (XIX-8) Sustituyendo valores y transformando a las unidades adecuadas la función trabajo obtenemos ----== h = -6.21 X 1015 seg. 10-27 erg .376 CAPITULO 19 19-5. w.108 X 10-28 gm)(1 x 10-8 cm)2 .6021 x 10.12 erg ) 1 eV = 1.6252 . ¿Qué diferencia de potencial es necesaria para que un electrón adquiera una longitud de onda de 1 Á? Podemos combinar la definición de energía cinética mv2 p2 Ec = -2.I 19-6. X = h o b·len.X seg w 11 5eV o ( 1. Existe una relación directa entre esta función trabajo.. .6252 X 10-27 erg seg)2 2(9. d espejando p. p P h = T' para expresar la energía cinética del electrón en función de su longitud de onda asociada como: Ec = h2 2mX2 (XIX-9) Sustituyendo valores en (XIX-9) y transformando a eV. la función trabajo del platino es 5 e V.

'Vl'\'hundo la relación (XIX-9) y sustituyendo valores.6021 x 10 . 1" H.082 e V 1kbido a que el protón tiene.8 cm)2 .6252 x 10.. 'll:~II'S JtI energía cinética de un electrón cuya longitud de onda es 100 Á? AI'I.67 x 10. 602 x 10..Cuál es la longitud de onda de una esfera.6252 X 10-27 erg seg 10 g(1O cm/seg) A = 6. de un eVo 19-7. d ...41 x 10.108 x 10g 11 . ¿Qué diferencia de potencial se necesita para que un protón adquiera una longitud de onda de 1 Á? Volviendo a emplear (XIX-9) pero ahora con la masa del protón: 1. la diferencia de potencial necesaria sería de . en valor absoluto. ¡. crg 0. 10.erg seg)2 (1 1 1 e V 12 ) 2(1.015 eV .49 volts ya qll\' ~llll un volt la enel. m 10 g y v = 10 cm/seg? 1'l1lplt-aremos la relación de De Broglie A = hlmv y sustituiremos valores: A = 6. (6.g)(1 X 10.6252 X 10. tenemos 27 1'.erg seg)2 = 2.1 (' V ---. la misma carga que el !"1m" r(¡II.14 er 28 g)(1 X 10-6 cm)2 2(9.erg = 0...ESTRUCTURA DE LA MATERIA 377 I'or lo lanto.41 x 10 14 ( crg·· 1."gía cinética que adquiriría sería.29 cm I~' 'I l.--. 2. la diferencia de potencial que se requiere es de 150.082 volts. ""h~lIl~mos 1. 27 (6.) l.6252 . de acuerdo al enunciado.

) = dA d O d [87rhC ( ~ ehcf)JcT _ 1 1 )] =O Haciendo la derivación obtenemos. Deducir la ley del desplazamiento de Wein mediante la ecuación (19-11). z) ei 2T• 1 en (19-26): obtenemos Evaluando la segunda derivada parcial del lado derecho y cancelando a ambos lados de la ecuación el factor eihv1 . 11.378 CAPITULO 19 19-10. Tenemos que encontrar el máximo de uA (ecuación (XIX-2». ~ ehdlJcT }JeT 5(ehC/ AkT - 1) = O . que es la ecuación (19-29). y. después de hacer las cancelaciones necesarias. como deseaba demostrarse. en la ecuación (19-26) y probar la ecuación (19-29). Sustituyendo (19-27): D = 'Ir(x. dado por la ecuación (19-27). Utilizar el valor de D. para lo cual es una condición necesaria f.ii: (u.

" . . . . . En la figura se ilustra el procedimiento.l' 1'.ESTRUcrURA DE LA MATERIA 379' x = --)JeT he .1) =O . se obtiene una corrección Ax. u •.111 \ '. 1. \ ti '1 ~\' ohtiene a partir de la inicial x = x. . . (XIX-lO) 1"11'1' 1111'l'~ la ecuación a resolver es f(x) .• '141 1'.¡ 11'" . En éste método.1.1.. . . = f(x. (XIX-ll) uo podemos despejar a la variable x. de la ecuación (XIX-ll).."l .1' lIal = xex - 5(ex . cateto ady.acerca . ti la raíz de la ecuación. en ellugar donde la tan.1' 4.k \ ~valor inicial). .' 1'110'1.) x. x Tan e = f' (x. a partir de un valor e5Ihll. I 1101 IPIl'im:lllos para este problema el procedimiento de Newton-Raphson para . De la figura es claro que X1 .) = cateto op. y por ello es necesario emplear un 1"'" "d"Hi('!Ilu numérico..'111 deje x. tal quex + Ax se.1.Xt 1 . 1 : f(xJ 1 1 X.1 mi/.

. pues j cambia de signo entre X = 4 Y X = 5. es claro que si X es algo grande. de (XIX-lO).002 puede detenerse aquí el proceso.I ~ ex.1656 = 49651 Xz· 138.000032.380 CAPiTULO 19 El procedimiento continúa repitiendo el argumento pero ahora a partir de Xl> es decir f(XI) XZ. mediante la evaluación def(x) para unos cuantos enteros (por supuesto.171 -49. En nuestro caso. Por lo tanto. = AmJcT he . positivos). la derivada es f' (x) = xex - 4ex (XIX-13) Para estimar x o . arribamos.9663 = 49663 . e iniciar la iteración.= Xl • X"-l f'(XJ J{X"-J X" = j' (X"-J (XIX-12) hasta que f(x") sea tan cercana a cero como se desee. problemas de convergencia.965114. es conveniente conocer un valor próximo a la verdadera raíz. valor para el cualf(4. en cuyo caso la raíz de la ecuación estaría cercana al 5. En nuestro caso.965 114) = -0.118~1 = 4. paraf(x) de (XIX-ll).0. X f(x) I 2 3 4 5 -5.965 1) = 0.167 -35.66' Como f(4. el valor máximo de la longitud de onda para una dada temperatura es el que satisface la relación 4. Hay que aclarar que éste procedimiento no es infalible y que pueden presentarse. en unas cuantas iteraciones. nos damos cuenta que un buen valor para iniciar es Xo = 5. eX . empleando (XIX-II) y (XIX-13).982 5. Mediante la fórmula iterativa (XIX-12). en casos especiales. a la raíz deseada: Xl = 5.9651 que es la ley de Wein. aunque una iteración adicional lleva a X = 4.0 De (XIX-II).873 -17.

Si I = X". Aplicando el operador a la función.\ = x(nx" - 1) = nx" = nf(x) lo que se quería demostrar. demuestre que x(dlldx) = ni y que. Dc1crrnine el conmutador de los operadores X2 y d 2 1dx 2 • 381 .. Demuestre que la función Aeax es una función propia del operador diferencial. (di dx).xx Introducción a los estudios mecánico-cuánticos 20-1. I es una función propia del operador x(dl dx). con valor propio a. f(x) . X" ·\nlil·ando el operador af(x). (Aeax) = a(Aeax) de donde es propia del operador (dldx). tenemos x(df/dx) IjlU' 1:. tenemos ! :W-2. por consiguiente. ~~U' :4. El valor propio es n.

4x-)f dx dx y ya que / es cualquier función de x. Multiplicando la primera de estas ecuaciones por 01 y la segunda por 02 y sumando ambas. Ya que(d 2Idx2) sen kx (d 2Idx2) cos kx = _k2 sen kx y que = -~ cos kx.~ dx . es decir. 20-4.4x .2(2x) . el operador -2 -4x(dldx) tiene el mismo efecto que el conmutador (XX-l). .2/ d = -2/ . tanto Ul como Uz satisfacen la ecuación diferencial.~ = (-2 . Muestre que las dos soluciones posibles son Ul = sen loe y U2 = cos kx. así que . . d 2 1dx 2 ] = -2 - d 4x-d". Demuestre que si 01 y 02 son constantes.382 CAPtTUL020 Por definición del conmutador de dos operadores: (XX-l) Aplicando este conmutador a una función arbitraria f(x). (x 2. 0lUl + 02U2 también es solución. Considere la ecuación diferenciald 2uldx2 + k 2u = O. tenemos de donde se demuestra que cualquier combinación lineal de Ul Y U2 es también solución de la ecuación diferencial.

P 2(x) = a2 + b'JlC + C'JlC2 son los primeros miembros de un conjunto de funciones ortonormales. (XX-2) La ecuación (XX-2) es. obtenemos: "u .:"2/3 + <i/5 = Y2 de la última condición de normalización..(x)dx = ~. Las ecuaciones son: tres de normalización: r LIP2(x)dx 1 y tres de ortogonalidad: l = 1 LI r I P2(x)dx 2 = 1 Sustituyendo en estas seis relaciones los polinomios Po(x).. ('2/3 de la segunda ecuación de ortogonalidad . etc. PI' YP 2 deben ser ortogonales entre sí y además deben de estar normalizados. La solución 1I11111LlIll'í\ de las dos ecuaciones que tenemos en a2 Y c2 lleva a O JV2- J.. .(x)P." n. al> a2.1. a partir de las cuales pueden obtenerse los vatores de las constantes ao. de la primera ecuación de normalización de la primera relación de ortogonalidad "1 de la segunda ecuación de normalización .. Evalúe las constantes ao. b h b2 Y C2. 10 de la tercera relación de ortogonalidad y "~ I '11.1. Los polinomios Po.... P1(x) y P 2(x) del "I'lllm:iado.h - a2 =- ~jf . un conjunto de seis ecuaciones independientes.INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNlCO-CUÁNTlCOS 383 20-5.k = 0..... al> bl> . P 1(x) = al + b 1x.2 . ambas condiciones en el intervalo -1 :5 x :5 1.x) = ao. en realidad. Demuestre que en el intervalo -1 :5 x :5 1 los polinomios Pr/. lo cual implica que (1 P.

. I = O.. para m *" n: Evaluando la integral. Los operadores para las componentes del momentum angular son: Mz = -ih(Y . los tres polinomios ortonormales son: Po(x) Pt(x) = J1l = J-. x 20-6.x . l(m - 1 n) [ei<m - n) 2.MyMz = ih M. - 1] Pero ya que m y n son enteros diferentes.y :x) Demostrar que: MzMy . 20-7. My = -ih(Z .384 CAPITULO 20 Entonces... forman un conjunto ortogonal. = M.¡-. La condición de ortogonalidad en el intervalo citado es. = cos(m .n)211' + i sen(m - n)211' la ortogonalidad de las funciones sigue de que el coseno de un múltiplo de veces .Z - Z~). dI{) =. Demuestre que en el intervalo O :5 1{) :5 211' las funciones ei""'. (m-n) es también un entero diferente de cero y ya que ei(m n)2 . el resultado es t' o ei(m - n)".M 2 . ± 2. = .Z)' M. 211' es la unidad y el seno de un múltiplo entero de veces 211' vale cero. donde n ± 1.x.. Y WM.ih(X ~ .

-a)] Y .-. M. forma enteramente similar pueden demostrarse los siguientes dos concm reJas otras componentes del momentum angular (XX-6) 1M. para el producto conmutado: "llIIdo. obtenernos: Restando (XX-3) y (XX-4) para obtener el conmutador [M x. paraM. obtenernos primero el producto MxMy: MxM = -1'1 2(Y ~ y az z./ I-I"".h.x~) = ay/\ ax az Similarmente. Y para M2 con Mx Ycon My. el conmutador de If ( .III'·I~llIndo esta ecuación para hacer visible el operador de la componente .z ax éJz az az az az .~..!.... Deduzca las reglas correspondientes de conmutación para My y M. My] y simplifi- [Mx .1' 1110. (XX-7) .V z~ .z -a) + x -a( z -a . 11IIOS al resultado deseado: (XX-S) ".z!l uZ = lj Y entonces ~ . Sustituyendo Mx y My del enunciado.] = Ii 2~a(a z .] o ¡h M." z -ay = az alaz y z es un operador unidad pues uZ aj aj z!l + j . .' hien. . M. y M. tlfI"I O" . 11 . 11.INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICos 385 donde M'2 = M'2x + M'2" + M'2•.

pero ahora por el lado izquierdo.l = O que es precisamente lo que deseaba demostrarse. + Mi = M2 - M~. puede demostrarse que [W.. obtenemos: (XX-S) Multiplicando la misma ecuación por M y .. - M. ambos lados de la ecuación (XX-6) por My . que suma y resta... Rearreglando obtenemos: (XX-12) Ya que M2 = (XX-12) lleva a ~ + M. dada la simetría cíclica de las ecuaciones (XX-S)..l = O Y [W. tanto por la derecha como por la izquierda y sumando ambas expresiones. + M~. M~ y M. M. obtenemos el conmutador de . por la derecha. o sea (XX-lO) Procediendo en forma similar con la ecuación (XX-7). lo que reemplazado en (M2 - M~) M.:. Multiplicando.W = [M2.386 CAPITULO 20 Para demostrar que M2 conmuta con M. M. alcanzamos la ecuación: (XX-ll) Es claro que las ecuaciones (XX-lO) y (XX-II) pueden igualarse... (XX-9) Sumando (XX-S) Y (XX-9). (XX-6) y (XX-7). emplearemos las relaciones (XX-6) y (XX-7) pues la deducción a partir de las definiciones resulta algebráicamente tediosa. My] =O . M. WM• . multiplicando por M. De manera similar.(W - ~) =O Cancelando el factor MJ. M.

'.lI~lltuyendo llk H. obtenemos (XX-15) Los resultados para la corrección a primer orden de la perturbación fueron: E(!l \' = H. (XX-16) y (XX-17) en (XX-13)..t a yO k*n . Partiremos de la ecuación (20-50). empleando el conjunto ortonormal de funciones del sistema no perturbado ( Y Ok I (XX-14) aplicando Ho a (XX-14).I) = E2 . (20-58) Y (20-59)..k k (XX-17) I a '.~I) (XX-16) ¡p~) ¡'It =.). (XX-15). tenemos . Desarrollando ¡p<. deduzca las ecuaciones (20-57). De la descripción dada en el texto.INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 387 20-8...E2 (XX-18) (XX-14). obtenemos I\lulliplicando por yo!" integrando y reagrupando términos.

E~ Hm~)H.~1) E~ . para m = n. Desarrollando los paréntesis y aprovechando la ortonormalidad del conjunto de funciones no perturbadas se llega a .388 Dejando aplicar las Omk' CAPITULO 20 (XX-19) En (XX-19). empleando la condición de normalización para la función de onda corregida por la perturbación a primero y segundo orden. Finalmente. alcanzamos b •m = 1 E~ _ E!! ~ E k . m de (XX-18).. -n (l)H H mk k • (1) E~ . sustituyendo a.k Y a. obtenemos. la ecuación (XX-19) conduce a *" de donde. resulta donde podemos reemplazar de (XX-18) los valores de QrtIc y el hecho de que a"" para obtener =O que es precisamente la ecuación (20-57) del texto de Castellano Para el caso m n.E!! que es la ecuación (20-58) del texto.

y entonces Sustituyendo nuevamente la expresión para Onk de (XX-18). Y separando la suma para k = nyk :/= n. . tenemos \ que es la ecuación (20-59) del texto.INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 389 Ya que Onn = O. obtenemos Como los términos con onkbnk son de tercer orden en la perturbación y aquellos lJ2 nk lo son de cuarto orden. los despreciamos.

-sen2y n7r ---¡n7r 2 4 nO' /4 390 . está dada por (XXI-l) sumando todas las posibilidades en el intervalo que se pide.XXI Mecánica cuántica de algunos sistemas elementales 21-1. Calcular la probabilidad de encontrar la partíCula en la "caja" en la región entre 1/4L Y 3/4L.y . 'Ir n !Iz 2 n7rx = ( -L ) sen-L (XX 1-2) por lo tanto p n7rxJ* n7rX] = I~L [(-2)!Iz sen. utilizamos la ecuación (21-11) del texto de Castellan. p = r-~L J ~L 'Ir*(x)'Ir(x)dx para la partícula en la caja. se obtiene que -1 2 [ 1 1 J3nO' /4 p = _2_J --:: sen2ydY = .[(2)!Iz sen. = n7rxlL.dx L L L L IAL = ~ 'AL 2 2 n7rX -sen --dx L L !l<L si hacemos el cambio de variable y 3n. La probabilidad de encontrar a una particula entre x y' x + dx..

.. 1..\ 1'/1 lila. niveles de energía para la partícula en una caja.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 391 que se reduce a 1 1 3nll' 1 n 11' P = [ ...3.2. ¿Se comportan los electrones como ondas o como pelotas de golf? . En un tubo simple la energía de un electrón es de aproximadamente 100 eVo . están dados por la ecuación ¡ ') . 2..pI' = 1. Los electrones en un tubo al vacío están confinados en una "caja" entre el filamento y la placa con una separación de aproximadamente 0. Calcular el espaciamiento entre los niveles de energía en esta situación.1 . (XXI-3) IllIdemos escribir de la forma siguiente: (XXI-4) h 2r h! E =--=-o 2mL2 8mL 2 .-Cuál es el número cuántico de los electrones? JI".1 ~'I del texto de Castellan n ..1 1 n 11' :~ 1... .s e n . encontramos que la diferencia entre dos niveles consecutivos es (XXI-S) .+ --sen--] 2 2nll' 2 2nll' 2 sj 11 es par P=\Ií \ si n es impar P = -2 + 1 (-1)-r- .1 cm de ancho...

x 107 21-3.6252 X 10-27 erg . X 1010 = 11.005 eV Dividiendo (XXI-S) entre (XXI-4) tenemos (2n + 1) n2 que relaciona al espaciamiento observable con la energía y el número cuántico del nivel. .seg)2 8(9. En este problema E" = 5 eV.1 OJo de la energía total significa que el mínimo espaciamiento entre los niveles que podemos apreciar es 4E = 0.l cm)2 =6 x 10 -2S ergs Llli =6 x 1O-2S (2n + 1) ergs Podemos ver que en este caso los electrones se comportan como pelotas de golf pues el espaciaQ1iento entre los niveles es imperceptible. por lo tanto. Si la energía de un electrón es 5 eV ¿qué tamaiío debe tener una caja que lo contenga para que presente propiedades ondulatorias? Supóngase que se puede observar 0.6 \6xlO-2s l \2 == 1 63 . ordenando la ecuación anterior .60 n x 10-10 ergs podernos evaluar n.001 (5 eV) = 0.1 OJo de la energía total. y por lo tanto = (6. Despejando n de la ecuación (XXI-3) tenemos dado que En = 100 eV = 1. El que podamos observar 0.109 x 10-28 gm)(O.392 CAPITULO 21 sustituyendo los datos en la expresión para Eo tenemos E.

Si la bala pesa 30 gr.6252 x 10-27) 8(9. así. La velocidad inicial de una bala de rifle es aproximadamente de 3000 pic/seg.seg seg . + E .01 x 10-12) = 5.49 x lO-s cm lóI Asl el electrón presenta propiedades ondulatorias pues lo determinamos de mane4ue la diferencia entre los niveles de energía fuese observable. = mv = 30 gm 91440 cm seg = 2.74 x 1()6 gm cm/seg cm cm tlP" = 10-6(2.= 10-6 p" I • '..MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 393 qlle es una ecuación cuadrática en n.11.= 2.1083 x 10-28)(8. :~ I-'J. (2001)2(6. podemos calcular el valor de L despejándolo de la ecuación (XXI-3). ¿con qué aproximación se puede medir la posición sin perturbar el momentum en más de una parte por millón? JI Jll·jucipio de incertidumbre establece que 1·1 1It1 perturbar el momentum en más de una parte por millón. significa que .005 = 2001 una vez que conocemos el valor de n. n = En ±VE. (~E) ~E n = 5 ± J(5)2 + (0.I 11.005)(5) 0.74 gm ...74 x 106) gm .

que son (XXI-7) y u" .2~u' + 2nu = O (XXI-8) Como las funciones H.6252 X 10-27 cm 2. [(2)(n + I)Hn(~)] = 4n(n + l(~) simplificando que era lo que queriamos demostrar.(XXI-8). La ecuación Que debemos deducir es la (21-49) del texto de Castellan (XXI-6) utilizando las ecuaciones (21-48) y (21-41).74 ¿lx:::: :1:: 2. dHd~l(~) = 2(n + 1) Hn(~) 1) Hn _ d2Hd~ l(º.42 x 10-27 cm 21-5.= :~ asi.394 y por lo tanto ¿lx - CAPITULO 21 _ -- h ~% = 6. . podemos calcular la segunda derivada y la primera derivada mediante la ecuación (XXI-7) y sustituirlas en . Deducir la ecuación (21-49) utilizando la sugerencia indicada en el texto. son solución de la ecuación diferencial (XXI-8). es decir..

~ = [< X2 > .MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 395 ~l-f.01.. si definimos x = {j~." h'lldo = ( Ji2"nl )VI (XXI-ll) uso de la ecuación (XXI-9) tenemos <e> = "tIIL'. . .< X >2]112 1. está dado por la ecuación (21-1) del texto de ( ':t~..*éX"+..dr 11m ¡t el (XXI-9) oscilador armónico.dlan <o> = J "+.1 valor promedio de un operador. " d\ '11. (XXI-lO) 1 An -)1. . Evaluar < X2 > para el oscilador armónico y a partir de este valor obtener a.. 2t 2 . n-1 n+1. relación Jexo A.._1_J A2 4 A2 . " 1I11I\I'IIdo = ~".AnHm(~) Hn(E) e-E2d~ -exo l.ludo JO> -exo AJln(e) e z AJln(e) e. I IItili/~l(Ja . . < e> = '2 + '2 (n + n 1 1) = n + 2 1 .. -A n n _1_ + 1.E2 d ~ la relación de recurrencia derivada en el problema anterior.1" 1 .n la definición de An en esta ecuación tenemos.

H. por lo tanto. necesitamos conocer también < x >. Para poder determinar ~x.h -ddx = {3~. W ~ A. <~> = JOO -oo A. entonces si hacemos el cambio de variable x . El operador de momentum P% se define como P % = .. Evaluar < p~ > y < p% >2 para el oscilador armónico y calcular la indeterminación en el momentum.. Utilizando estos resultados tenemos que 21-7.H.1.. (~)e-~2 d~ y utilizando la relación de recurrencia (XXI-6) <~> = O Y <x> = {3 < ~::> = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.396 CAPITULO 21 como x = {3~..

..MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 397 y por lo tanto hn forma similar al problema anterior. <~> = . + 1 (e) H.. 1'... tenemos IItilll..1(~) 1 1.."ZA: [ -2n2-2---2--2n2-2A.1. - 1 .l.. .. 11 "'ro lado tt'lIlillludo las ecuaciones (XXI-6) y (XXI-7) y simplificando se obtiene que -2n{nH~ .ando la ecuación (XXI-7) • 1'1..llIdo.. -1 1 1 1 A ti A.l(E) + -t H.. > = O por la ortogonalidad de las funciones de Hermite..

la probabilidad de encontrar el oscilador armónico en la región prohibida clásicamente es de 0.1116 Los niveles de energia del oscilador armónico están dados por la ecuación (21-38) del texto de Castellano E. 21-8.(2n + 1) (XXI-12) . de los resultados anteriores tenemos que = h 2 7r (n + Yí) = 4~ (2n + 1) 21-9.398 CAPITULO 2\ Haciendo uso de la ecuación (XXI-l1) y simplificando Combinando estos resultados podemos calcular la indeterminación en el momentum ~Px. tlfJx = [<~> - <Px>]v.. La relación de indeterminación consiste en determinar el producto tlxtlfJx. hallar la relación de indeterminación para el oscilador armónico. Combinando los resultados de los problemas 21-6 y 21-7.. 1 = 2" h. Demostrar que para n = 1. por lo tanto.

En = 2 kr. es decir.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 399 " I~n la fig.)1_ De la tabla (4-2). por lo tanto P (1) = .9858. (XXI-l. Al = I 11.: Y Hl(~) 'ly1f. obtenemos que P(l) = _4_rj3 Jn ! r 3 2 _ ]+ 1- fer (J3) donde fer(x) es la función de error definida en el texto de Castellan [ecuación (4-45. = 2~ por lo tanto Integrando. = 2 + 1 1 k{j2~~ = (n + Yí) h" por lo tanto ~o = ± (2n 1)1/2 establece los puntos que limitan las regiones clási- ca y no clásica.) hemos representado la región prohibida clásicamente para el eslado con n = l. U tilizando la ecuación (XXI-l) tendremos que la probabilidad de encontrar a la partícula en la región clásicamente prohibida está dada por haciendo uso de la paridad del integrando. y. I J6 que era lo que qucríamos dcmoslrar = 0. encontramos que fer (J3) (J. Si n = 1. Podemos observar que ésta empieza a partir del punto en que la energía total es igual a la energía potencial.

nl 1 1 2 1 2 2 1 1 1 3 2 1 nz 1 2 1 1 2 1 2 1 3 1 2 2 n3 Energia 3 1 1 2 1 2 2 3 1 1 2 Degeneración (N° de estados con la misma energia) 1 6 3 9 3 11 3 3 12 14 1 6 . Los niveles de energia de una particula en una caja cúbica están dados por la ecuación _ E"l. "Z."3 - h2 ni n~ ni 8m (Ll + Li + Ll) h2 si Ll = L 2 = L3 = L tenemos E"l."3 = 8mL 2 (ni + n~ + nI) Para expresar a la energia como un múltiplo de h 2/8mV basta con calcular la suma n ¡ + n ~ + ni. por lo tanto. "Z. Ll = Lz = L3 = L.400 CAPiTULO 21 x 21-10. Para una particula en la caja cúbica. tabular los valores correspondientes a los ocho primeros niveles de la energia (como múltiplos de h 2/8mL 2) y el degeneramiento de cada riivel. tendremos.

fe Castellan EJ = J(J + h 1) 21 J = O.r~.7. '. :\'...gm z5 ..:.--=..3..MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 401 nI n2 3 1 3 1 2 2 3 2 1 4 1 n3 2 3 1 2 1 2 2 3 1 1 4 Energia Degeneración (No de estados con la misma energía) 2 2 :l J ~ 17 3 Z 2 4 I 18 3 :~ 1··11. = = _m_ = ~(I_. y b) O 2 en la cual ro = 1.tI P. = 8. podemos suponer que se comporta como un rotor rígido. para: a) H 2 en la cual ro = 0.2... I Il~.N. siendo mi' Y II/} las masas de los núcleos y ro la distancia de equilibrio.0_-24.1.208 X 10-8 cm.'\10 "iveles de energía de un rotor rígido están dados por la ecuación (21-68) del \.N.. Calcular el momento de inercia y la energia para el primer estado rotatorio sobre el nivel fundamental..::.:.356 X 2 1O.00. una primera aproximación al movimiento rotacional de una molécula di\lt(~mica..1. para J = 1 II~ .746 X 10-8 cm. ••• (XXI-13) tlllluk I es el momento de inercia y es igual a 1= I '011110 p.:..97~) N _ 2 P. J = 1..gm~)(...6_7_12_x_l.. 1.....

6252 X 10.95 X 10-39 gm . la corrección a primer orden en la energia debido a la presencia de un potencial perturbativo.356 1 X 10-25 gm)(0. mo (1.688 X 10-16 erSs 21-12.34 1 X 10-23 gm)(1.9994) 2 X = 1. está dada por (XXI-14) donde Y~) representa a las funciones de onda no perturbadas y H' es la perturbación.6252 X 10-2'1)2 14 Y El = 1(1 + 1) 4r(2)(4.erg .cm2 y El = 1(1 + 1) 27 (6.746 X X 10-8 cm)2 = 4.a).402 1 CAPtTULO 21 = p. Calcular el efecto sobre la energia potencial si el potencial tiene las siguientes formas: a) V = bx (b es constante) b) V = O (O :5 X :5 LI2) V = b(L/2 :5 x :5 L) c) V = O (O :5 X < LI2 .cm2 ) = 5.a :5 x < L/2 + a) V= O(L/2 + a < X:5 L) .. Para una particula en una caja unidimensional.95 10-39 gm .cm)2 4r(2)(1.65 10-41 gm . d) V = l/2k(x . (LI2 .6712 x 10-24 gm)(15. supóngase que el potencial no es cero sino que está perturbado en una pequefta cantidad. V = b.208 X 10-8 cm)2 = 1. .34 10-23 gm X 1 = (1.ergs b) O 2 =-2-= /J.39 X 10.o.r~ = (8.65 x 10-41) = 2.cm2 (6.L/2)2 De acuerdo con la teoría de perturbación.

L É2 11 E~1) = JoL(l. b =_ 2 ....nu. (x) 1'111 = (i r sen n.x Jo tanto utilizando esta ecuación y efectuando la integral (XXI-14) para c:.)'h sen L (1) E" n1l'x [0 s! s x L/2](l.. 'Ir... "1 .[bx] (2)~ sen .dx L L L ( E"1) = -2 L b JL x sen2 . I 1\'1.lalll-io encontramos que.MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 403 Para la partícula en una caja... .)'h sen n1l'x dx L b SI L/2 s x s L L L ° S n1l'x =L 2 b J L/2 2 .e ha hecho el cambio de variable = n1l'x / L.Jn.dx = ..do se obtiene que...dx n1l'x L Lbs! L 12 . y n1l'x 2bL o L n211'2 o y sen2 ydy tI"lIIk :....a s x s L L L o LOsIL/2+asxsL_ 1I11"".:da 11' obtendremos el efecto sobre la energía lit E(I) "oL n1l'x n1l'x = JL(2)'h sen ..dx sen L eL 1111. (1) E. IlIlq'. do se obtiene que r¡(\) 1'.': ~ J e (2)1I2 sen n1l'x¡-OSiOSxsL/2-a /2 + a J(2)1I2 sen -¡.

.H.r x sen2 ..¡L sen2 . Para resolver este problema es importante recordar que las funciones de onda del oscilador armónico tienen paridad definida.(E> C E212 d~ .(x)dx -CID par impar La integral de -00 impar impar par impar = impar = impar a 00 de una función impar vale cero...dx Jo L mrX L .H. por tanto b) Como ax 4 es par.E212 [al3"~4] A. Calcular la energia en cada caso: . la función es impar. a) V = a x k (k es cualquier entero impar) b) V = aX4 Procedemos en forma análoga al problema anterior. 21-13. ecuaciones (XXI-lO) y (XXI-Il)...dx) o L efectuando las integrales y simplificando se obtiene que. y si n es impar. el integrando será par. la función es par. a) E(1~ = ¡CID y~)*(x) axk y.404 d) CAPITULO 21 E(1) " = -k L (r x 2 sen2 .. es decir. Considérese el oscilador armónico y las siguientes formas del potencial de perturbación.dx 2 Jo L L L mrX L2 mrX + -8. si n es par. pero utilizando las funciones de onda del oscilador armónico.(~) e.. E~) = -CID ¡ CID A. tanto para n par como para n impar.

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 405 "1 i Ii lando la relación de recurrencia (ecuación (XXI -6» . .J'Xi.'kvalldo el binomio al cuadrado y haciendo uso de la ortogonalidad de las funI '.• = _ih_a _ atP (XXI-17) . ... "".. + f.l'ion (21-71) que hay que demostrar es M.. prohllr la ecuación (21-71). alldo la ecuación (XXI -11) Y simplificando se encuentra que E~) 3 = 4" atr'[2n2 + 2n + 1] :' .'Il'innes (21-70) y (21-59) del texto de Castellan son M -.'I. a a) • ay ax r (XXI-15) x = rsentP y =.III('~ de Hermite tenemos. 11" 11..)4nA 2[n + 1 _1_] atJ " 2 A./X'---+ tP = y/x y2 = r sen 8 sen tP z = r cos cos () () +--z2 (XXI-I6) tan 1" . ('on base en las definiciones dadas en las ecuaciones (21-70) y (21-59).+ y2 + Z2 = Z/.. = -lh(x--y.

. obtenernos que 'h a M=-.!.E!L ay ar ay ao ay atP ay y .!...406 CAPITULO 21 Para llegar a la ecuación (XXI-11) tenernos que transformar las derivadas con respecto a x y yen derivadas con respecto a r.. .= y a ay -sen e sen tP -a + r sen tP cos ar a ae + -~- costP a r sen () atP a ax = - sen ecos a a sen tP a tP ar + r cos tP cos e 89 . sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXI-15) y simplificando.-- • atP que era lo que queríalnos demostrar..!. tP . se obtiene que () .E!L ax ar ax a9 ax ar ay atP ax y r utilizando las ecuaciones (XXl-16) tenemos que -=-- arx ax r -=-- yz _a_9_ = ---.:.r sen e atP I Finalmente.- .. = .. ar + _a_~ + _a_.xz=:. ar + _a_~ + _a_.!.a() .¡y = r sene ax r sen9 y --= atP ay 1 x sec2tP Sustituyendo estas relaciones en aléJy y en aléJx. . () y es decir.. = ..

00. para obtener :: = 2.1784 x 10.3.11 ergo Ya que lo que se pide en- • .1/ k 2) 11 tl1 ~ :I'llc 1··lla k ~ de Lyman.99793 x 1010 cm/seg) 2.11765 _x 22 10-6(4) 12 = 1 2157 • X lO-s cm 407 . 'nlh al es A. Sustituyendo n = 1 en (XXII-2) y realizando los cálculos 2.yman.1784 x 10.u'jando J.6252 x 10-:-27 erg seg)(2.XXII 1~I átomo de hidrógeno :•• ~ J. ( 'alcular las longitudes de onda de las tres primeras líneas de las series de I. Calcular el límite de las series... tenemos k =2 A 12 = 9.1784 I x 10- 11 (~2 .4 y k .(6. Balmer y Paschen."A Ank Y sustituyendo valores para h y e obtenemos .2) = (XXIl-2) !"I.erg (l/n 2 . la linea de menor longitud de onda para cada serie. l lIullkarcmos la ecuación (22-15) del texto de Castellan (XXII-l) '1111 d valor más preciso para El de 2. sustituiremos link =-- e Au • 1I ~ \ " 11-1.

obtenemos = 6564.7 Á Á Á Á 00 = 3647. Ahora con n = 3 Yk = 4. Empleando n AZ3 AZ4 AZ5 AZ:" = 2 Y k = 3.7 Á A14 = 972. 5 Y k - 00.11765 x lQ-6 cm Resumiendo la serie de Lyman: AU A13 = 1215. empleando las mis- AU A35 A36 = = = 18756 Á 12822 Á ' 10941 Á . AnClO AnClO = 9. 5.7255 x 10-6 cm y cualquier n AnClO = 9.6 Á b) Serie de Balmer.7 = 4341. n = 1 Y tenemos para la línea de menor longitud de onda AnOD = 9.408 CAPITULO 22 k =3 A 13 = 9.1 c) Serie de Paschen. n2 k 2 cm ~~CIO~k:-:-2--n-2 Dividiendo numerador y denominador entre k 2 .7 = 4862. 6 Y k mas fórmulas que en lós casos anteriores.11765 x 10-6(16) 42 _ ¡z = 1 0257 x lO-s cm • k=4 Para k 00 A 14 - = 9.4.7 Á = 1025.11765 x 10 -6 .11765 X 10-6 cm) En este caso.11765 X 10-6 cm 1i m k-CIO 1- n 2 n 2/ k 2 = = n2(9.11765 x 10-6(9) 32 _ 12 9.

= O rJ a~ a• .. ( 'alcular el radio de la esfera que acontiene el 90070 de la nube electrónica del !átomo de hidrógeno para los estados ls.J. o sea r = a.:1 última fórmula será válida cuando la cantidad entre paréntesis cuadrados Y de ello que el valor extremo se tenga cuando -r = a. . 1.-a. + a~ a. Is 1" /imción de onda ls es 'Ir IS = (_1)!Ií e-r / a• 1Ta~ (XXIl-3) I kbc encontrarse el valor de r que satisfaga la ecuación J. '1 "ti ivando !"s(r) e igualando a cero.1I~'IIc. 2s y 3s . 2r e-2r /a. rle-2r/a. "1110 1. rrr"r 2"'Ir"''Ir 15"" T = 0. La función de distribución radial para el estado ls del hidrógeno está dada por Jis(r) 4rl = 41TrlPls(r) = .] = O _ - Sr e-2r/ [1 .9 d IS (XXIl-4) .J.e-2r/a a~ Demostrar que el máximo de esta función se produce para r = a•. . l. tenemos dJis dr = ~[_ 1.. deseaba demostrarse.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 409 :~:~2..' .

! r or2r/ a• (r2 _ 20J + 20. Evaluandojy f' para x = 2.fldr Esta integral radial puede realizarse por el método de integración por partes.9 = {~ 2x - e.06905 -0. = J: 1"+"151 2 r dr[.05 =O (XXII-7) Para ello emplearemos el método de Newton-Raphson.14652 = 0. resultando 41r.:\x =_ f(2) . tenemos 0. r ( 2r 2) r .(X2 + x + H] 2x Debemos buscar entonces el valor de x que satisfaga la ecuación f(x) = e. j' (2) =_ 0...4713 . obtenemos para la primera corrección NewtonRaphson .9 = J: 1"+"lsI 2 r2dr 2 J: sen () d() J~" dq. esbozado en la solución del problema 19-11.410 CAPiTULO 22 Ya que las funciones s no dependen explícitamente de los ángulos. pueden realizarse las integrales para () y q.~j = r/oo' Entonces la ecuación anterior toma la forma 0.) -2 -2 4 Ir] o Evaluando para los limites de integración se obtiene 0.cos() IJ[q. Derivando (XXII-7). b 0. y para contener el 9OOfo de la carga será necesaria una esfera de mayor tamaño. 12"J 0.9 = 41r J: "+"lsI r2dr 1 2 (XXII-S) Sustituyendo (XXII-3) en (XXII-S). . Tomaremos el resultado de una tabla de integrales Jr2ebr dr En nuestro caso.(X2 + j' (x) x + ~) - 0.9 = 4/0~ 1: e- 2r /a.9 Sea x =- ~ [e- 2r a / -(r2 + OJ + ~) .9 = -eb b 0 . = -2x2e-2x 0) Para iniciar el proceso de tanteos supondremos x = 2 ya que para x = 1 (r = 0 se tiene el máximo de la distribución radial (solución del problema anterior).+b ~ (XXII-6) = -2/0 o~ [ entonces podemos sustituir (XXII-6) para obtener = . como inmediatamente se muestra 0.

..dr + + .9 = 4'11"(~)( 'II"~~) J:(2 _1_.tJr J.. ..4713 + 1.". r" /.4713.w. rdr 2 (XXII-8) en ésta expresión. 0.00141 0..6609 sustituido en (XXII-7) conj{2. ~x = \k doude el tercer valor de x en los tanteos será x = 2. . = trX 2 + 2x + 2) _ _ _ [r 1 2lr.a-dr 2a~ J.641 alean- =- j{2.000018 ti 'lll" . ptrr1a.lose un nuevo Ax de .)VJ(2 _./" dr 1I111~.rtr'/~rdr = 8a~L· r4I r fZtr.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 411 I'am x = 2 + ~X = 2.IQ. 'j'·IHJO uso de una generalización de (XXII-6) . es decir 0..I':n este caso 'Ir zs 1 2 = ~-.4713) 0.0709 = O 0199 . una esfera de radio 2. "'I"IIo'IIIO!> = 4'11" 1: I 'lrzs 1.. . =b eb' [ 1'" - n1'" - b J + n(n - b2 1)1'" - 2 - . 1 .9 . y realizando algunas operaciones.c/r-J a~ • 11. 1·1'.· I'r3tr. 1 .1 nuevo valor de dlll'" 2. = -3 tr X + __ (Xl + 3x2 + 6x + 6) 3 .9 0.1 "o'lIadón a resolver es similar a (XXII-S).0199 = 2.6609) = 0.1 it uyendo ..! a. + (_~nn! ] (XXII-9) I oo' empleando nuevamente x = rla.'\lIt.6609a. 1'01' lanto. ..:\x 1.I¡\ lo suficientemente cercano a cero como para detener en este punto el pro1" ..01479 0.641) 1'(2.II\' dectrónica.641 + 0. S 'll"a~ a.[ fZtrr. l' ¡4tr'la.641) =_ 0.4713) =_ 1'(2. contiene el 90070 de 1I I~. (XXII-S) 1.IQ..'~.08716 = O 1697 .!-.dr _.:\x =- j{2. obtenemos para la segunda aproximación .) tr'lla. x = 2.(x2 .!.. para el orbital/s.

la ecuación por resolver numéricamente es.112 + 0.x 2 (~ 4 + x3 + 3X2 + 6x + 6) Sumando los tres términos tenemos (. que es aproximadamente el cuádruple del resultado en el inciso a).885 = 9.0.125) = 0.227 X3 = Xz + Ax'z = Xz - f(xJ -J'(xJ = 9. los radios de las órbitas superiores van como n2 veces el de la primera. en este caso f(x) = cuya derivada es (.r/3a. convendrá iniciar las iteraciones con X o = 10..013 = Ahora bien.08096 = 10 - 1.x .x4 0.112 -0.. resultan ahora más términos que en los incisos anteriores 0.07264 -0.412 CAPITULO 22 _1_ 10 r 4 r 8a~ r (.112 = 9.-2. fl a~ dr . obtenemos Xl 7 Xo + Ax'o = Xo = Xl - f(xo) J' (X ) o = 10 - -0.(-3-)\Il(27 243 1I'a~ 18 -r ao + 2 -fl) (. una esfera de radio r = 9.00155 -0.8845 = Xz = Xl + Ax'l f(xJ f'(xJ = 8.2r/3a. Similarmente.885 + 0.9 = (243)2 411' (_3_) 1I'a~ r o (27 _ 18.x( - ~ + X3 ~ X2) Ya que. 125ao contiene el 90070 de la carga 2s.2 = O (XXII-lO) J'(X) = (. de acuerdo al modelo de Bohr. c) 3s.000044 ~ O. (XXIl-ll) donde 'Ir 3S = -1. Aplicando entonces el procedimiento de Newton-Raphson de una manera mecánica.. por (XXII-S).1295 0.9 ~ .125 0..( --4- + X2 + 2x + 2) Es decir. comox3 satisface (XXII-lO).j{9.x( ~ + x 2 + 2x + 2) .!.r/ao dr = 3_ (.1145 = 8.11584 = 9. ao + 2 fl)2 (.0294 = 8. a~ (XXIl-12) Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-ll).

así que se desea graficar F(O) ::: cos 29...puede variar de O a 11".x6 . Este ángulo. tenemos .2x/3( 8.9(243)2 12 = -1 o~ o~ (729 ¡r ¡r J o r2 e-2r13a• dr - 972 -00 Jo ¡ r r3 e -2r/3a·dr + 432 + -- J ¡4 o e-2r/3a• dr .7848 -o 144 = 19. del átomo de hidrógeno tiene la formaf(r)cos9.+ ..4 en ¡r Jo 72 o~ Jor rS e.2x/ 3(16. = 8.00026 ~ O. I )anúo valores a O entre O y 1RO grados. :!2-4.439) = 0.1 - t.2r/3a.4390 se "lIgloba el 90070 de la nube de carga 3s.16x3 + 12x2) -I 243 27 9 El procedimiento numérico lleva ahora al resultado.. donde 9 es el ángulo entre el radio vector y el eje z. dr + r6 e-2r/3a. y ya que 1(19. f2(r) es una constante.. dr) Realizando las cinco integrales empleando (XXII-9) y sustituyendo x la ecuación a resolver es ahora f(x) = rloo .3257' Xz = 19.4258 = 19 387 -2. haciendo caso omiso de dicha constante. con Xo = 20 x 1 = 20 - 1.387 -.439 0. El cuadrado de la función P.EL Á TOMO DE HIDRóGENO 413 Efectuando operaciones --'--~ 0. como una función de 9. Para una r dada.2. dentro de una esfera de radio 19. Representar gráficamente la densidad probabilistica para un valor fijo de r.x6 81 SxS + 4x' + 18x2 + 54x + 81) 9 =O con derivada 32xs 64x'· f (x) = e. La función de onda p. es f2(r)cos 29.

2588 0.25 0.067 0.7071 -0.9659 0. donde (J = 90°. colocando en las abcisas a (J y en las ordenadas a la función F«(J). Para un ángulo (J dado (medido a partir del eje polar. existe un valor nulo para p2.0 0. '-..75 0. V 0. Sobre el plano xy. O 0.933 0.933 1. en este caso el eje z) se traza un radio vector cuyo tamafio sea igual a F«(J).2 " / \. La misma información contenida en la gráfica anterior puede presentarse mediante una gráfica en coordenadas polares.5 0. seria • 1. lo que se representa en la figura: .414 CAPITULO 22 o(grados) O 15 30 45 60 75 90 1 05 120 135 15O 165 18O cos (J 1.4 r\ \ 0.75 0. la máxima densidad probabilística se dá para (J = 0° (parte positiva del eje z) y (J = 180° (parte negativa del mismo eje).0 F(8) . por lo que éste es un plano nodal.5 0.067 0.866 -0.9659 -1.5 0.6 / I 0."""".8 \ 1\ / \ \ / 0.0 -0.. en coordenadas cartesianas. O Una gráfica.25 0.5 -0.2588 -0.866 0.. O F( (J) = cos2 (J 1.7071 0. O 0. /" 90 I / 120 150 o o 30 60 ISO 8 (grados) Así.

éste procedimiento conduce a la gráfica: eje poJar Z • '.' ll\l'osIumbra presentar la gráfica anterior uniendo los extremos de los radios .EL ÁTOMO DE HIDRóGENO 415 eje polar Z I 'alja nuestro caso.1. . '.I~' . . resultado es más sugestivo respecto a las zonas del espacio con alta y baja IIldad probabilística..lo" t's mediante un trazo continuo y midiendo 9 tanto a la derecha" como a la . pues la dirección en la que apunta el radio vector depen- dl4t'damente del valor de 9 y su magnitud de F(9).1.

. Ello intenta representar el signo de la función de onda (cosO) antes de haber-tomado su cuadrado. El resultado es el conocido diagrama para el orbital P. . Sin embargo es muy útil. que presentamos a continuación. Cabe aclarar aquí que.1 (1 + 1)]. este gráfico se presenta acompañado de un signo + para el lóbulo superior y uno . Comparar con los resu~ados de la función 22-23 del texto: < 'ni> = 1/2ao.[3n2 . en general.416 CAPITULO 22 izquierda del eje polar. pues en él no se encuentra para nada la información de la parte radial del orbital correspondiente. z No debe confundirse a este diagrama con un orbital hidrogenoide 2p. 22-5. el cual no es más que una gráfica polar de la parte angular de dicho orbital (al cuadrado). 2p y 3s del átomo de hidrógeno. Mediante la evaluación de las integrales apropiadas. ó 3p. calcular < r > en los estados 2s. pues representa apropiadamente el comportamiento de la dependencia ángular. Esta información es trascendente en el momento de analizar sobreposición de funciones de onda de diferentes átomos en la interpretación del enlace químico.para el inferior.

!.. S~ i Y*~dT (XXIl-13) Sustituyendo la función de onda 2s. I el . < r. es decir <r> = 11) 2$..> = .. = -1 0 r "" ...U1do la ecuación 20-7 del texto de Castellan para el operador la definición del valor esperado de la distancia al núcleo puede obtenerse aplir.'Ikanzamos el resultado <r28> = -1..... e--r/2a.! i "" r4e--r1a.. lo que conduce a ..J.dr1 o J nI n + 1 v aplicando ahora la fórmula para la integral definida !"r e -br dr = --'b n o (XXIl-14) . ...)2 e--r1a·rdr 803J o o o o < r28> = _1_ f4 80~ [ r CID r3 e--r1aodr Jo .)2 e--r1a• rdr 64 7fO o 0 o 0 r o sen 8 d 8 !:w d~] La integral para los ángulos es 47f.11stituido en la ecuación (XXII-13).dr + 00 o _1_ i "" o.l (~ ~ e--r1a·dr cos2 9 sen 8d8 J d.A.. que es un simple npl:rador multiplicativo.. [2. e--r1a. como se mostró en el inciso a) del problema . Emplearemos el orbital 1 = "200(3 ..~ . obtiene <r28> = .'. (~)[r (2 .3)Yz . de la ecuación (XXIl-8) en (XXII-13).!.!. <r2P.. cos (1 2 8 7fOo I 0 ·....EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 417 •'.!:.~4·31 80~ ~- S' -4 41 o~ + --i tto 00 00 J rnl 'lile es idéntico al que se tiene empleando la fórmula para < > del enunciado <r20> h¡ 2p. > 28Haciendo operaciones = -1 r"" (2 _. ) ao J 64 1('Q o (1 U Y 2P... 22) = 600 (.

dr = 51 ~ Sustituyendo estos tres resultados.. )8J 2 2 105) = 2. < r2P• > = ! !) a.O' o = 2/3 y para r.)7 + ~ 71 ( 3a. 61 ( r- 9:2 4! ( 3. <r21> = 1 "'2 a. eos2 (J sen (J rO' J o d (J =- eos3 3 (J .2r/3a. 3a. utilizando (XXII-14) r..2r/3a.2r/3a. + a. <1jS> = a. a. Lo mismo se obtiene de < rnl > del enunciado pues 1(2)] = 5a. x 1! I~) r(27 • (J 18. dr - 972 ao 1'" ¡4 (. < r 3S> = _4_[729 39a~ + r'" Jo r3 (.r/a.s o (. 51 - a.180 + resultado nuevamente idéntico al alcanzado empleando < rnl >.36 + 120 .!-. 0 ~ r ~~2 r + (3.418 La integral para CAPITULO 22 cp es 21/'. 2~)2 (. dr + • + 432 a~ r• r S (. • d1 Empleando (XXII-14) en todas estas integrales obtenemos <r3S > = 3~a~ [729' 31 ( 3. a. dr • _4_ 1'" a~ r 7 (. 22 - 5I = 5a.2r/3a. ( . .( ~ . dr - 72 a~ 1'" r6 (. Para (J. f3 dr . [3 e) 3s. Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-13) tenemos < r 3S > = 31O\1/'a.2r/3a. 1: sen d () I!O' dcp Como la integral angular es nuevamente 41/'.2r/3a..0 _ 7.

Calcular el valor esperado de la energía cinética en cada uno de los estados.s > =-20 ~m 11 2 . (XXII-16) I'.! 11 = .!)(_~) a~ 2m· ¡CID rl e-r/a. Empleando (XXIl-3) en (XXIl-15) y recordando que la integral para los es 41T (inciso (a) del problema 22-3).2m 2.~) 'Ir dT 1 Ala~ el) ¡ CID (XXIl-15) ~11I".2r/a rldr .lilllycndo nuevamente (XXII-13) y aprovechando el hecho de que el laplade una función sólo dependiente de r puede evaluarse como V2j{r) 2 df = -d f + . lleva a que su valor esperado sea <K> = ¡ 'Ir* [- ~~ v~ 'Ir dz . V .u'a la energía cinética...III()s Is. • ~ e.. de acuerdo a la ecuación (20-7) del texto de Castellan.s > = (.~. I(1I4.EL Á TOMO DE HIDRÓGENO 419 :.-. (i. Calcular el valor esperado de la energía potencial Ver) = -el/r para el átomo de hidrógeno en los estados Is.drl r dr 2 (XXII-17) ·. 2p y 3s.11111 .. < V> = :1) I 'Ir*(. 1.~1 a~m a~ ¡CID J • a. 2s. rOO J <K > IS 2112 = . el operador asociado es K 1.!L) e-r/a.(L + ~-.2r1a. < VIS> = re-2r/a.1 'll". dr dr2 r dr e. ".11 a la energía potencial. dr • lnltaundo la integral definida mediante (XXII-14) < VIS> = _ 4e2 a~ (a4~) = _ 2 el a.IWIllOS <K .-2 . rdr Vlllvk'tldo a emplear la integral (XXII-14) se tiene <K.1I:.

(.Ia. en (XXII"lS). todo problema de electrostática.Ia.4 j 8a~ 2 t" o re-. dr JO' cos2 9 sen 9d(} o . il-dr Desarrollando y empleando (XXII-14) se llega a -e < V2S > = . uno de los factores ao en el denominador por ao =-- 11 2 me2 que es la ecuación (19-20) del texto de Castellan. dr - -4 ao j o""fl e-. dr a~ o j y del teorema virial (XXII -18) c) 2p.Ia. < V2p> = ~ 641/'a~ (_2_)( _ (2) joo a~· r3 e-. obtenemos Comparando este resultado con aquel para la energía potencial en la ecuación (XXII-16). Más aún.r)2 . calcularemos el valor esperado de V(r) por (XXII-15) y aquél de la energía cinética de <K> = -~ <V> 2 (XXII-18) b) 2s..3)(-e2) JID (2 .1 64 1/'ao o ao r e-.Ia. dicha relación se cumple en todo sistema donde la energía potencial dependa del inverso de r... en esta última ecuación. dr + + -1 j ""r 3 e-. Empleando 'Ir2/>. es claro que -2 <K ls > = <VIS> Esta relación se conoce como teorema virial y es válida para cualquier estado del átomo de hidrógeno.Ia.. para los siguientes incisos.420 CAPiTULO 22 Remplazando. es decir. Sustituyendo (XXII-8) en (XXIl-15) 41/' 2 (' < V2S > = . En adelante.

'~:!·1. a~ La evaluación de la integral como en los casos anteriores conduce a -= . a) ¿Cuántos niveles de energía aparecen en la separación de Zeeman del nivel d del hidrógeno? b) ¿Cuántas líneas aparecen en la transición 3d a 2p en presencia de un campo magnético? .d = E3d + (m + 2m.t' I. siendo 41/'/3 el resultado..it'lIdo E3dla energía en ausencia del campo.tmpo magnético. empleando (XXIl-12) en (XXII-15). E.2r/ 3a• rdr 3S z (243)2 1/'a~ • a.lIlos.9ao v l~ntonces el =-18a. m y m. en presencia de un '.r + 2 -r ) e.9273 x 10-20 ~ gauss \ ti el campo magnético aplicado. 'd) 3s. 41/' < V > = . .a energía de un átomo de hidrógeno con un electron 3d es. Realizando también la integral para r mediante (XXII-14) tenemos < V2p> = resultado idéntico al de Por el teorema virial.(-3 ) (-el) I'"' (27 .18 .EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 421 En la solución del problema anterior desarrollamos las integrales para los án1'. 240 5 (3! a0 4) 0 el --- el 40 0 < V 2S >. números cuánticos..) 1'1R '. 1'1 el mag'1I'lún de Bohr 1'1 = 2 eh me = 0. Finalmente.

tienen los posibles valores m m. Las posibilidades de sumar m y ms son diez: m 2 1 O 1 -1 -2 2 1 O 1 -1 1 -2 m.d podrá tomar siete diferentes valores en presencia de un campo magnético. O -1 -2 . 3 2 1 O -1 -2 -3 b) Como se ilustra en el texto. -1. un par de ellos degenerados m 1 O -1 1 1 1 2 O -1 m. m + 2m. O. Debido a ello. -1. pero aquellos con m + 2m. la separación del orbital2p en un campo magnético se dá en seis estados. 1. = -2.422 CAPITULO 22 Para el estado 3d. m y m. O. 2. -2. puede tomar valores -3. E. 1 1 "2 3 "2 2 "2 1 "2 O -1 1 "2 -2 -3 O -1 En total se tienen diez estados. O.-\12 1. doblemente degenerados E/ 3d = 1. 3. = \12. -1 están m + 2m.2 Por tanto. m + 2m. 2 2 2 2 O 2 2 m + 2m.

<:ólo tendremos 3 frecuencias . --_. = -1/2 (para los .·111:1. { - ~) -1 -2 Ya que la separación de Zeeman entre dos estados 3d' o 2p' con m consecutila misma.1. 1 -1 ° ° -2 -3 2p 1m.EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 423 E' 'lp m + 2m.. transición diferentes. -1. un electrón 3d con m. lo cual impone restricciones adicionaResolveremos el problema diagramáticamente. Por otra parte Am debe ser 0. '. Para respetar Am. = . pues para m. Ca'lcular la intensidad de un campo magnético necesaria para producir una separación Zeeman p = 1/>" = 10 cm-l. = 0. = 0. 1 ó -1.1' (tII. = 0. = 1/2 tl'ndrán otras tantas transiciones equivalentes '''UIOS '. B Y e en la fi. = -1/2.m = 1. -2. 2 1 -1 ° -2 Como en toda transición Am.. las que hemos etiquetado cvn las letras A. -1.~ H.0. de las nueve transiciones posibles. -3 (ver tabla dd üldso a» sólo tendría accesibles los tres estados 2p con m..~) 3d { M + 2m. A corresponde a fl. = -1/2 (por "i"lI1plo) proveniente de un estado con m + 2m. = 1.'unles m + 2m. -2). B a Am = y e a Am = -1. 1 t'S ° . coloen el diagrama sólo aquellos estados con m._--- .

71 x 10" gauss .1) 2(0. al aplicar un campo magnético de magnitud H.99793 cm/seg)(lO cm. ls. y el de mayor energia.424 CAPiTULO 22 Para el estado basal del átomo de hidrógeno. 4E=hP=h1~) lo que sustituido en (XXII-19) conduce a (XXIl-19) -).= 2Jl 1H Despejando H Y sustituyendo valores se alcanza el resultado: he H = (6.6252 X 10-27 erg seg)(2. El estado de menor energía difiere de aquel en ausencia de campo en -JlIH.en JlIH . existe un desdoblamiento en dos niveles.9273 x 10-20 erg/gauss) H = 10.. ILIH t ls ------------} ILIH 2Jl 1H separación Zeeman r J SIN CAMPO CON J CAMPO La separación de Zeeman en un campo es entonces Además.

De acuerdo con esto podemos obtener el siguiente bosquejo de enlace . I dcctrón 1" restante ocuparía un orbital p no hibridado. como se muestra en el .1 1. .11 fórmula molecular del 1. a) Bosqueje el sistema de enlaces dobles en el 1.111"'" 1I I 1" ( )~l puede observarse.XXIII 1:1 enlace covalente 4 1"1 l. e) Demuestre que cualquier hidrocarburo que contenga un sistema conjugado de enlaces dobles es planar en la región de conjugación.3 butadieno es CH 2=CH-CH=CH z t "'1110 .1 ilHla. b) Compare los enlaces dobles en el 1.4 pentadieno. es congruente suponer. una hibridación sp2 en cada uno de los carSp2 C'.3 butadieno.3 butadieno. cada átomo de carbono está unido a tres átomos veDe ello.3 butadieno con los del 1. ~--'r--~ e c=:t:=> t---r---f u 425 . /0 008 2s 2p 1.1. "'. 111 1.-------~~~----------.

. c) Para un sistema con dobles enlaces conjugados.3.. CH 2 . CH-CH . ______~..... butadieno.4 pentadieno.4 pentadieno se tienen simplemente dos dobles ligaduras aisladas.. mientras que en el primer caso existe una interacción 7r a lo largo de toda la molécula (por encima y debajo del plano molecular). Sobre el plano de la molécula tendríamos las uniones (1. en el 1. Como siempre. H c· c ___ H . de donde podemos asegurar que aquellas con dobles enlaces conjugados son más estables. cuyo esqueleto sería H H H" c------c H H / Por otra parte./ .. .. no se tiene en este metileno un orbital p no hibridado que forme parte de un sistema 7r deslocalizado sobre y debajo de toda la molécula... Es decir.. la presencia de estructuras resonantes estabiliza a las moléculas.. CH 2 CHz-CH .. la mayor estabilidad se dá entonces cuando los orbitales p no hibridados pueden interactuar por encima y por debajo del plano de la molécula. De ello que los . CH-CH 2 Los puntos representan la localización de los cuatro electrones del sistema 7r. asi que para éste habría que suponer una hibridación spl. en la cual los orbitales no hibridados de cada carbón apuntan en la misma dirección.e" / H ~==::::::. podríamos proponer las siguientes dos estructuras resonantes para el 1.. los orbitales p no hibridados formarían un sistema 7r deslocalizado " / ') -. H 2C=CH-CH 2-CH=CH z el carbono central está unido a cuatro átomos..---. existe una interacción múltiple tipo 7r entre los átomos de carbono.. Desde el punto de vista de la teoría de unión valencia. . _ ..426 CAPITULO 23 Se-observa que para una geometría planar........¡" +. Debido a ello. : H 'e c.------~ b) En el 1. que contiene los enlaces sigma.

es planar. digamos que el nitrógeno se encuentra como el ión N+ . hjhridación sería: . la configuración es piramidal. Yaminas: Si cada uno de los tres electrones p del nitrógeno formara un enlaL" 1"1111 un átomo de hidrógeno.. valor que es bastante más cerca. que dicho ángulo es de 106°. el ángulo H-N-H en el amoniaco sería de 90°. 11110 de los orbitales sp 3 no entraría a formar parte del enlace.5°. ya que está toI '¡"'('nLc ocupado. .a configuración planar del NO.EL ENLACE COVALENTE .1. 11" re Sp3 (Tetraédrico) \\1 "(: I. mientras que en el ión NO.'1/: o 2s 000 2p hibridación - 000 o p . una descripción más congruente .. a la del carbono en el problema 23-1. El diagrama .I11I1\10S 427 involucrados en el sistema conjugado adquieran una configuración pla- :~'I:!. . Ilhli'Cne al suponer una hibridación spl. Se 11 ". .a hibridación Sp2 simi- 1. (Insinuación: N+ es isoelectrónico con el carbono). Bosqueje las posibilidades de hibridación para los dos casos... N*: . A este orbital se donomina "de par solitario". El nitrógeno forma dos tipos diferentes de compuestos en los cuales está 'Vinculado a tres átomos. En el amoniaco y las ami nas.lIicndo la sugerencia.d experimental de 106°. .hace :suponer:up. PorIo tanto. ~l~".. " JI I'llllfiguración electrónica de valencia para el átomo de nitrógeno es: N: 25 000 2p \ 111. 0000 sp3 1":1 ángulo entre dos orbitales Sp3 es de 109. con uno de los orbitales híbridos conte1I1\'lulo dos electrones.

Las configuraciones electrónicas de valencia para estas especies son: 0-: 8 000 2p 2s °: o 2s 000 2p Por tanto.428 CAPITULO 23 Cada orbital sp2 s~ enlazaria con un oxígeno. mostrando sólo los orbitales de enlace C>0 C3C:> N o~ 23-3. ante los 0.1. como O bien. El enlace "mono-electrónico" es estable en la especie nancia entre las estructuras Ht gracias a la reso- Sugiera una razón por la cual este tipo de enlace mono-electrónico no se observa entre dos átomos desiguales A y B para dar (AB) + • . mientras que ante el O existe además la posibilidad de un enlace 7r entre el segundo orbital p incompleto del oxígeno y el no hibridado del N~ Podriamos entonces bosquejar la estructura del NO. Ya que la carga neta del nitrato es .el orbital Sp2 del N+ podrá enlazarse (enlace sigma) con el orbital p incompleto del oxígeno.y el tercero un átomo neutro. dos de los oxígenos deben ser iones 0.

la energía de las estructuras resonantes A+'B Y A·B+ ~endría 1':./ 8eOOO 3d O 4s 000 4p 4P Los complejos tetraédricos del Ni deben presentar hibridación spl..1" resultantes de la hibridación 4s-4p. 11 ti para la hibridación • ~ rh~l(cuadrado) 8 OOe _____________ 3d A~ __________ 4s ~\ 4p ~ \ (9 ErE> 80 v I dsp2 Aquí no existirían electrones desapareados. 1m electrones coordinados por los ligantes ocuparían los cuatro orbitales híbridos 0. lo . . .II(Tetraédrico) 8 O 8 OO 3d (9 8 8 e Illl'scntarían dos electrones desapareados.EL ENLACE COVALENTE 429 1 a razón es que. la geometría cuadrada requiere de una hibridación dsp2. es decir. Debido a ello se \1l~Jlima estabilización debida a resonancia. uno es tetraédrico. la configuración del átomo de niquel es: . una -. y de acuerdo al siguiente diagrama 1~. Por otra parte.llAr] 3d84s2• En este caso los electrones 4s son los más suceptibles de ionizarasí que para el Nj2+ tenemos la siguiente configuración de valencia: I : I~. muy diferente. en este caso. la primera de las estructuras I¡'l\drá una energía mucho mayor que la segunda. l~~loo·1..1'. ¿Cuál de estos tipos tiene momento magnético debido a espines de electrones no pareados? I~' N~ '. La respuesta al problema es entonces: el tetraédrico.. el otro es cuadrado.\1 sÓlo es posible si se acoplan los espines en la caja 3d para dejar libre un orbi. Si A es más electronegativo que B. El ión Nj2+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación clIatro. la tabla 22-5 del texto de Castellan.

~------~I'~------~. En un tipo (complejo de orbital interno) se emplean en la hibridación dos orbitales 3d. Demuestre que lo mismo es válido para las dos integrales de la eCuaci6n (23-31). Ambos son octaédricos con hibridación s¡hj2. como se oberva r -__________ 3d ~A~ 4s ________ ~ . el complejo de orbital interno o el de orbital externo? Ya que el átomo de fierro tiene una configuración electrónica basal Fe = [Ar] 3d 64s 2 . ¿Cuál tiene mayo~ momento magnético. demuestre que las dos integrales de la ecuación (23-26) se pueden transformar.430 CAPITULO 23 23-5. . y en otro tipo (complejo de orbital externo) se 'emplean dos orbitales 4d.- A "sp 3d 2 l' Así. 28-6. como se muestra Fe3+(externo) 4s 00000 3d ~~----------~vr--------~I 888888000 4p 4d ~. Para el acaso del complejo de orbital interno. tenemos para el Fe3+ una configuración de valencia 3d s• Par¡:lelcomplejo de orbital externo. por medio del operador de intercambio. la hibridación s¡hJ2 permite cinco electrones no pareados. El Ión Fe3+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación seis. presentarán mayor momento magnético los complejos de orbital externo.Fe3+ (interno) 1080 ~ 8 €Y . Empleando las definiciones de VI y VII en las ecuaciones (23-9) y (23-10). 4p e e €Y e' v . disminuyendo el momento magnético (hay un sólo electron desapareado). como dos orbitales 3d van a emplearseeri la hibridación. es necesario aparear los electrones del Fe3+. la una en la otra.

de las coordenadas de dos electrones. o sea. las definiciones de VI y VII son 1 1 1 1 V.+'a2 'bl 1 '12 R 1 'b2 "i2 R El operador de intercambio I aplicado sobre cualquier función. J. éste puede introducirse en la in1. 1 111 R Va puesto que '12 = '21. I[V. ~ .+- 1 1 'al 1(f{1.:"'9ral.. V... Así.+ -... así que I puede actuar sobre ellas. es decir.+ .... ] = -----. .EL ENLACE COVALJiNTE 431 De las ecuaciones (23-9) y (23-10) del texto de Castellan. y Va son funciones de las coordenadas de dos electrones. 2) Ambas energías.. 2)] = 1(2..] = l.. Aplicando I sobre ambos lados de la ecuación anterior tenemos 12(f{1. Ya ~ Ya (2) Y b(1) \ e$:elaro que (XIII-3) I La ecuación (23-26) indica que J YIVi~ld1' = ..= 'al 'U '21 .+ ._1_ _ _1_ + _1_ + ['a2 '111 '12 1-J R (XXIII-l) Intercambiando las coordenadas uno y dos. Similarmente puede verse que I[Va ] = VI = Y a (1) Yb(2) (XXIII-2) De las definiciones Y.. 1) Una propiedad interesante del operador I es que él es su propia inversa.rd1' (XIII-4) o Aplicando el operador I al lado izquierdo. aplicado dos veces sobre la misma función no la altera en absoluto... J'Ya VaY. I[V.~coordenadas de ambos electrones. intercambia ambas. pues ésta abarea Ia. 2)] = I(f{2:1)] = J{1.+ . es decir Va = .. = .

'Ir¡V¡i'PT) = 11['Ir¡V¡'Ir¡]dT Ahora bien. az = a(I){3(2).Ies donde sea necesario. intercambiar coordenadas a un producto de funciones es equivalente a multiplicar cada factor con las coordenadas intercambiadas. Las funciones posibles del espín para dos electrones son: al = a(l)a(2). a4 = (3(1){3(2). entonces a(l) indica que el . a3 = (3(l)a(2). Sean a y (3 las dos funciones de onda del espín. Similarmente y debido a que P es la transformación idéntica. . (XXIII-3) y (XXIII-4) IU 'Ir¡VIl'lrydT] = 1'Ir¡¡V¡'Ir¡dT Aplicando nuevamente I a ésta última relación tenemos que es lo que deseaba demostrarse. mostrar qué tres funciones son simétricas (estado triplete) y cuál antisimétrica (estado singulete) ante el intercambio de los dos electrones. 23-7. correspondientes a los dos valores posibles del número cuántico del espín.432 CAPiTULO 23 IU . Haciendo combinaciones linea. y entonces IU 'Ir¡V¡'lrPT) = II['Ir¡]I[V¡]I['Ir¡]dT Empleando en ésta ecuación las fórmulas (XXIII-l) y (XXIII-4) I[J 'Ir¡V¡'lrP'T) = 1'lrIlVIl'lrudT con lo que se demuestra que el lado derecho de (23-26) se transforma en el izquierdo ante 1. electrón 1 tiene espín a. 'lrIl V¡¡'lrud'l1 donde también el lado izquierdo de (23-26) se convierte en el derecho ante l. podemos aplicar nuevamente I en la última relación para alcanzar 120 'Ir¡V¡'lrPT) = 1'Ir¡Y¡'lrPT = I[J . En cuanto a la ecuación (23-31). I 'Ir¡ VIl'lr Ild'T = 1 'Ir¡¡ V¡'IrrdT la demostración es enteramente similar: Empleando ahora (XXIII-2).

aprovechando (XXIII-S) y (XXIII-6). pues 1[0'1] l[uJ = ¡3(l)¡3(2) son simétricas ante en intercambio = a(2)a(1) = a(1)a(2) = ¡3(2)¡3(l) 0'1 = I[a(1)a(2)] = 1[¡3(1)¡3(2)] = = ¡3(1)¡3(2) = u" Sin embargo o"z Y 0"3 se transforman una en otra al operar sobre ellas con 1. es decir I[uz] = l[a(I)¡3(2)] = a(2)¡3(1) = = ¡3(2)a(l) = 0"3 Uz (XXIII-S) (XXIlI-6) 1[0'3]'" = 1[¡3(1)a(2)] Sin embargo. es claro que I[uz - u:J = I[uz] .0'3 cumplen con las condiciones de simetría requeridas puesto que. las funciones de espín simétricas son: ESTADO TRIPLETE: ( 0'1> Uz + 0'3..0'3 I .I[u:J = 0'3 - Uz = (-I)(uz - u~ antisimétrica Así. las funciones o"z + 0"3 Y O"Z .EL ENLACE COVALENTE 433 Las funciones 0"1 = a(1)a(2) y 0"" de los dos electrones. U" I y aquella antisimétrica ante la permutación de los electrones es: ESTADO SINGULETE: ( Uz -.

e = 3.P - = -1 ~A =-C por lo tanto si ~P = 6.97.1. 434 .~. Expresar este número como una diferencia en la longitud de onda y en términos de una diferencia en el número de onda. Calcular el momento de inercia para la molécula de HCI y el espaciamiento internuclear si las masas atómicas son H = 1. la velocidad de la luz.33 x 1O+ ll seg. Observe quePA = e. A.l . Si C = PA. y por el número de onda.0 por 1010 cm/seg.33 ~A X 1011 seg. por lo tanto ~A = _c_ ~A ~p y como l/A =P . por la longitud de onda.1 = 21.33 x 1011 seg-I. Las lineas espectrales se describen de diferentes maner. La diferencia de frecuencia entre las lineas adyacentes en el espectro rotatorio del HCl es 6.33 x 1011 seg-I ~p 10 = _1_ cm 21. P.XXIV Fundamentos de espectroscopía 24-1. = 3 x 10 cnVseg 6. por la frecuencia.008 y Cps = 34. entonces ~P~A = C. El espaciamiento entre dos lineas rotatorias adyacentes en el espectro de la molécula del HCl es 6.I 24-2.1 cm.I. l/A = P.

272 X 10-40 gm-cm 2 .023 x 1(j23 moléculas/mol = . R. calcular el momento de inercia y la separación entre las frecuencias rotatorias. 1 = _h_ = 6.1. mientras que el átomo de hidrógeno tiene una masa de 1.66 X 10-24 gm (1.65 x 10-40 gm-cm2 Por otro lado.604 A. Si la separación internuclear en el HI es 1. 1 627 x 10 - 24 gm y despejando Re.008 + 34. Por lo tanto = 1.erg-seg 4r(6.65 10-40 gm cm2 1. "J=(J+l)4rI Para dos líneas adyacentes (XXIV-l) (XXIV-2) Despejando el momento de inercia de esta ecuación.I ) 27 = 2. El momento de inercia está dado por 1 = p.28 x 10-8 cm 24-3. = 126.R~ al igual que en el problema anterior.97) gm 1 1.97 mol 6.604 x 10-8 cm)2 = 4.008(34.008.FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpiA 435 De acuerdo con la ecuación (24-6) del texto de Castellan h .9 +. El átomo de yodo tiene una masa-atómica de 126. en donde ya que N"m M = M siendo m la masa atómica y M el peso molecular.008 6. p.627 x 10-24 gm X = 1.008) 1 gm 126.9 (1. 1 = p.33 x lO ll seg.6252 4r4" x 10. = / ~ = J I 2. R~.90.023 x 1023 = 1 66 • X 10-24 gm y por lo tanto 1 = 1.

X Los niveles vibratorios de una molécula diatómica están dados por la ecuación (24-1) del texto de Castellan En 1 = (n + 2) hpo n = 1. La frecuencia fundamental de vibración en la molécula de cloro es 1. por tanto.157 Á..203 Á.I ) Eo = 5.126 Á.6252 411'(4. C == C = 1.436 CAPITULO 24 De la ecuación (XXIV-2) tenemos que la separación entre los niveles rotatorios es A _ u. Y C == N = 1.p. .erg-seg _ 3 928 1011 1 10-40 gm-cm2) . con longitudes de enlace N.2. = = El centro de masa de una molécula lineal está dado por . (XXIV-3) en donde Po es la frecuencia fundamental de vibración.C C..C N.057 Á.I • Calcular las energías de los tres primeros niveles vibratorios.688 x 1013 seg.H = 1. como la energía aumenta a medida que n aumenta los tres primeros estados serán los siguientes: Eo 1 =2 hpo 1 =2 (6. para la cual C . para la cual C = O = 1.C= 1.382 Á. C . 3. 6. . Y N = O = 1.= N+= 1. b) la simétrica O = C = O.96 x 10-14 ergs 24-5. . Calcular la posición del centro de masa y el momento de inercia de cada una de las siguientes moléculas lineales: a) la asimétrica N.= N+= O.592 X 10-14 ergs El E2 3 =2 h Po h Po = 3Eo = 16.272 X X 10.64 Á c) H .6252 X 10-27 erg-seg)(1.191 Á.688 1013 seg.78 x 10-14 ergs S =2 = SEo = 27. x seg- 27 24-4.

2006)2 + + X + mo(Rrr .0067(1.como punto de referencia CM= CM mNRrr . N- = 1.8449 X 10.I64Á 1 = [15...126 10.2006 Á 1 = [14.799 - 2. El momento de inercia de una molécula lineal está dado por f en donde r¡ es la distancia del i-ésimo átomo al centro de la masa..grn cm2 = [1.008(2..0067(1.2006 .FUNDAMENTOS DE ESPECfROSCOPtA 437 donde mi son las masas atómicas y ri la distancia de cada átomo a un punto de referencia.023 X 1()23 = 7.2006)2] X 15.26)2 + 12(3.1.955)2] 6.0+ + mo(Re .955 - -2. La constante de fuerza en el Br2 es de 2.164)2] 6. N.023 X 1023 = 6.16 = 24-6.16 6.4 dinas/cm.1.955 Á 2.191 . De esta manera: a) Tomando N.9994(1. Calcular la frecuencia fundamental de vibración y la energia de punto cero en Brz.057)2 + 12(2.+ R N .955 - 1. .9994(1.955)2 ~4. o) 2m N + mo + 14.023 X 1023 10.955)2 + + 12(2.164)2 15.642 38 1.126)2 1.198 X 10-39 gm cm2 10-16 c) Tornando el hidrógeno como punto de referencia CM = (meRe-H + mdRe-H + R C5C ) + me(Re_H + Re¡c + Re_e) mH + 3m e + mN + m~Re_H + RC5C + Re-e + RC=-H»= 1 2.9994(1.39 gm cm2 b) Tomando el oxígeno de la izquierda como punto de referencia CM = meRe .676 10.0067(4. O = 1.. 0+ Re_o) me + 2mo = Re .

0078 + 34.0078 + 36.6252 Eo X 10-27 erg-seg 3.. D = 2.023 x 1023 = 1.9659) 1 36..0141 + (2. La frecuencia fundamental de vibración en el HCPs es 2891 cm-l.9659.9659) 1 = 1.027 10\0 seg.0078.9689 6..1712 X . en el DCPs.1619 X 10-24 gm 24 10.027 x 1010 seg.0141)(36.4 1'0 dinaslcm 6. HCp7.9689 6.I = 1.0141)(34.9659 6.. Dadas las masas atómicas: H = 1.9659 6. _ 2 l' o =-- 1 21r j-2. DCps y DCP7.0078)(34..6264 x 10-24 gm P.909 I .023 x 1()23 moléculavmol X 39.I La energía del punto cero está dada por E o := 1 "2 h-yo 1 = "26. y en el DCP7 b) Dado que la distancia internuclear es 1. Cps = 34. calcular los momentos de inercia y la separación de las líneas rotatorias en el HCps. a) Las masas reducidas serán 11 ..023 x lQ23 = 3.0141 + 34.2746 Á Yes la misma para todos. Hc/35 = = (1. calcular las masas reducidas y las frecuencias fundamentales de vibración en el HCp7..--39 955 grmo1 . a) Suponiendo que la constante de fuerza no cambia.9689) 1 = 2.9689) 1.023 x 1()23 (2.0078)(36..0141.955 gr/mol = 3.gm 24 10.6289 1..023 x lQ23 = 3.9689. = IJ mBrmBr 2m Br m 79. Hc/ 37 !lDC/35 (1.438 CAPiTULO 24 La frecuencia fl:lDdamental en términos de la constante de fuerza está dada por Po = Br _ 2~j! 2 .44 cal/mol 24-7. CP7 = 36.gm X !lDC/37 = 2.

R~ 1.m·1 (cos O) (rim q. 1.ff .I cm.35 = I oc.1.1.1.p seniJd9dq.6264 = 2891 x 103.2746 3.6264 x 103. D'IVI'd'len d o estas d os ecuacIones se tIene que .I = 2073 = cm-I = 2891jl.1368 5.:así.' -1 "'¡-':':"-.1712 X 10-24 24 24 .6264 X 10-24 gm (1.154 10.2746 10-8 10-8 10-8 10-8 cm)2 = cm)2 = cm)2 = cm)2 = 2.2746 3. Mediante la relación recurrente para las funciones asociadas de Legendre evaluar la integral I:I~"p}.1712 X 10-24 gm (1.PHC/37 .898 10. .1.poc/35 . Po !7 Po = P: Y--¡.FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpIA 439 Como Po _1_ 211' Ap.37 = = x x x x P. ji 2070 cm-I b) 1 I Hc.(DCPS) Po = 2889 cm.--p.voc/37 = 21.5978 x 10-39 - A = -1 .(DCP7) Po.1619 X 10-24 gm (1.nc h p.2746 1.183 21.1.6264 X 10-24 I--=--~-'="":""24 1.6289 X 10-24 gm (1.C = = = = 5.35 = I Hc.6289 x 10. ..- .866 cm. P: =y--. para otra molécula si k es la misma tendremos P: .I 24-8. X p}ml (cosO) eim.PHC/35 .P 10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm 10-40 gm cm 2 cm 2 cm 2 cm 2 A = 4.1619 x 10-24 .37 = I oc.1519 x x x x .J = :1: 1 para la radiación polarizada en x.-.1. y entonces demostrar que .I cm.6426 2.I cm.6463 5.

llei(m + I)~ + ei(m . sen O coscP sen B = .P 2 E=cos9 d(cos 9) d~ = -sen 9d9 = -sen 9dO tenemos que . I~ I pJ¡n1 (~) .JI .:.. (2 .JI - P I1ml (e)dEI~" e-im'~ cos cPeim~ dcP La segunda integral se puede evaluar recordando que e± i cP por lo tanto cos cP = cos cP ± ¡sen cP y = ei~ + e-i~ 2 sustituyendo este resultado en la segunda integral. . sino del valor de m.JI -.I #= m' 2'11/2 si m + I = m' ó m . la integral que hay que resolver es CI~"p}. Jo e-im'~ . 21-93) del texto de Castellan) (2J + 1)(1 - e)'h pJm l - I m = P)~ 1 (E) - (E) - p)m~ 1 (E) así. Por lo tanto.. que vale • { J' #= J y m' o SI *" + 1 ó J' m + 1 *" J - 1 I ) (J' (2J"+ 1) ( J' + 1/2 (J' + Im'I)! Im'I)! si { J .1 J + 1 = J' = J' y y Iml + 1 = Im'l Iml + 1 = Im'l . la primera integral se convierte en (1 Ll I Im'l (E) (2J + 1) p J' IPIT1 : ~ pI7\~ t (E»)dE.I)~I dcP 2 que vale (por la ortogonalidad de estas funciones) O si m + I #= m' ó m .I = m' Para la primera integral podemos usar la relación de recurrencia (Ec.m" (cos 9) e-i m'~ X p}ml(cos 9) eim~ sen 9d9dcP Sustituyendo las siguientes relaciones x = . cos 9 = .440 CAPiTULO 24 Esta integral es incorrecta pues los factores exponenciales no dependen del valor absoluto de m.

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCopiA 441 por la ortogonalidad de las funciones asociadas de Legendre. pues de la segunda integral obtuvimos que I flm = ± 1 • Y la condición en J y J' establece que fl. .J=±1 que es lo que queriamos demostrar. La condición sobre las m y m siempre se satisface.

lr' VI V [VJVI Como VI = b Y V. Combinando la ecuación termodinámica de estado con la ecuación de Van der Waals se puede demostrar que (oE/élVh = alV2Por debajo de la temperatura crítica. ~E ::: . b '442 . por lo tanto. ¿qué aumento de energía acompaña a la expresión isotérmica de un mol de la sustancia del volumen líquido al gaseoso? El cambio de energía en una expansión isotérmica está dado por la relación ~E ~= = r· (av~) VI él T dV Sustituyendo el valor de (aE/aVh que se obtiene a partIr de la ecuación de Van der Waals tendremos r· ad~ = l-. la ecuación de Van der Waals predice. > > VI> 11 VI > > 1/ V. aproximadamente.!!. = RTlp obtenemos.. un volumen líquido igual a b y un volumen gaseoso igual a RTlp. Como V. Suponiendo que la sustancia obedece la ecuación de Van der Waals.xxv Fuerzas in ter m o leculares 25-1...

= momento d·IpO lo J 47rNo si conocemos el valor de b podemos calcular el momento dipolo ¡.119(0.731 x 10-5) .71 Suponiendo que la densidad.(0.01184)] 38...132) 3(4...715 .a~o 3 ¡. oC E -50 7.731 10-5 E(xy) = 0.. calcule el momento dipolar de este compuesto..45.FUERZAS lNTERMOLECULARES 443 25-2.01184 195. Los valores de a y b los podemos determinar a partir de la gráfica de P contra liT. La constante dieléctrica para el c1orobencerio es: 1. o..132 .11 gl cm3 .. utilizando el método de regresión lineal descrito en el problema (V-9).:. De esta manera tenemos n = 3 Ex Ey EX2 = = 0.132 X = 4. Las ecuaciones (25-15) y (25-20) del texto de Castellan establecen que p = : + ~ (~) b (XXV-l) y P =a+ (~) (XXV-2) donde P es la polarización molar y a = _4.6671.:.N. en forma más exacta.30 +20 5.01184(195.1r:. 119 a = + {l95.01184)2 = 6671 .774 Sustituyendo estas cantidades en las ecuaciones (V-24) y (V-25) tendremos b = 3(0. Peso molecular = 112.t 9kb = ..:.0. no varía con la temperatura.774) .28 -20 6. 1.t..:::o:.:.

.<.. Corno la refracción molar de una sustancia es aproximadamente igual a la suma de las refracciones de los grupos electrónicos que se encuentran en ella... calcule la refracción molar del butano.444 CAPtTUL025 y por lo tanto p. utilizando los valores de la tabla (25-3) del texto de Castellano para el butano C"H 10 3 enlaces C-C.70) para el propeno C3H6 1 enlace C=C. R= (XXV-3) . La refracción molar y la polarización de una sustancia están relacionadas por la ecuación (25-23) del texto de Castellan.I_.. 6 enlaces C-H RCJII• = R~ + Rc_c + 6Rc_H = 4.21 + 6(1.1_1--<. = _9(".42) + 6(1. Con base en los valores de la tabla 25-3.-:')(":-:66:::-7_1_. Mediante el valor R D de la tabla 25-3.21) + 1(3.o = 2Rc-c + Rc.70) = 16.70) = 15.o + 6R C-H = 2(1. 6 enlaces C-H RCJII. 10 enlaces C-H RCtHlO = 3Rc_c + IORc-H = 3(1. 1 enlace C=O.04 cm3 • 25-4. tendremos.023 x 1<P) p.21) + = 20. el propeno y la acetona.15 + 1.047 D 25-3. calcule la polarizabilidad del agua.047 x 10-18 esu-cm 411'(6.9) = 1.63 cm3 10(1..3_8_06_2--:-X--::l-:-0_-_16.. = 1.56 cm3 y para la acetona C 3H 60 2 enlaces C-C. 1 enlace C-C.

pues. se encuentran mucho más cerca unas de otras.76 cm3 (tabla 25-3 del texto de Castellan). distancia de separación en el mínimo. un gas con un volumen molar de 20.= V. por lo tanto. Si u es la distancia de separación cuando E = O. y 'o. hallar la relación entre y u. 25-6.76) 41/'(6. El potencial de Lennard-Jones E = AlrIi + B/m puede expresarse en términos de Em energía en el minimo. si despejamos exo de la ecuación (XXV-3) obtenemos que = = 1. = 21/'N 2A 3u3 V.000 cm3 • La energia de la interacción entre dos moléculas está dada por la ecuación (25-36) del texto de Castellan· E =_ 21/'N 2A 3ul y 0 (XXY-4) donde A es una constante de proporci. Compare la magnitud de la energía promedio de interacción entre dos moléculas en las siguientes situaciones: un líquido con un volumen molar de 20 cm 3 . la interacción entre las moléculas en estado líquido es mucho mayor que en estado gaseoso. Tanto u como A son propiedades que no cambian si la sustancia se encuentra en estado líquido o en estado gaseoso. ya que sólo dependen de la estructura interna de las moléculas que forman el liquido o gas.FUERZAS INTERMOLECULARES 445 El valor de R D para el agua es 3.023 X 1()23) X 10-24 cm3 25-5. Exprese el potencial en términos de los nuevos parámetros. E. u es el diámetro molecular y Ves el volumen molar. v. 'o. Calcule A y B en términos de Em Y n. en promedio. 'o .49 ----~~~--~ 3(3. 21/'N 2A 3u3 V.onalidad con valor diferente para cada molécula. 20000 20 = 103 Es decir. Por lo tanto E. 0 0 =.

que f(U) = O. = _1_ r'-12 ñ + 6 rVl -6 r rl2J ..". 25-7. resolviendo este sistema de ecuaciones. ya que u es la distancia r a la cual f anterior.446 r valdrá cero. que B y A =6 e. la primera derivada de f con respecto a ~~ Ir Y la energía será igual a. CAPiTULO 25 A la distancia correspondiente al mínimo. obsérvese la simplificación en la forma de f si n = 12. y ro tenemos. Exprese f en términos de f". tendremos de la ecuación = _€_"'(6 - n) [(/J r_ nñ + 6n:] = O u" Reordenando los términos de esta ecuación obtenemos la relación (~r-6 = ~ entre u y ro. y u. y ro y en términos de f". =-+ñ Como queremos expresar a A ya B en términos de f". si n = 12. es decir. =- ~ A B ...ñ/(6 e . Empleando los resultados del problema 25-6. (6 n) Sustituyendo estos valores en la ecuación de Lennard-Jones obtenemos €: = [_ nñ + r6 6n: ] r" Finalmente.~ n: J =O € ..n:/(6 . Sustituyendo el valor de n = 12 en las ecuaciones del problema anterior _f_ f".n) .n) = -n € ". = '.

46 x 10. = 497. = 0. )12 _E = (.!!.FUERZASINTERMOLECULARES 447 Em.63 X 10. a.)6 _ (. hv.46 X 10-24 cm3 . Calcular la energía de interacción de dispersión promedio. para la energía en términos de r. hv... dadas en la sección 25-10.0463 Kcal/mol c) Para kriptón E d = _1.63 x 10.667 X 10-3 Kcal/mol b) Para argón E d = _1.(497 . reordenando obtenemos.392 X 10-24 cm 3 .3 kcal c) kriptón.0937 Kcal/mol . = 322.)2 (5 X 10-8)6 24 = -0. a. La energía de dispersión t!ntf'~ texto de Castellan do~ moléculas está dada por la ecuación (25-31) del (XXV-S) Por lo tanto: a) Para neon E d = _1.)12 4 E. (2.. a.. hv.7 kcal d) xenón. • la energía en términos de ro y u es E _ {r. ción entre dos moléculas de a) neón. = 4. = 2.01 X 10-24 cm3 . = 279. a.7 kcal e) Representar gráficamente las temperaturas de ebullición. en función de la energía de dispersión. = 363..2) 4 (0. = 1.)2 (5 x 10-8t 24 = -0. hv. (1.. r r 25-8.(363 3) 4 .)6 (r. y --2.24 cm3 .2 kcal b) argón.392 X 10(5 X 10-8)6 24 )2 = -3 .-Em r r y como para n = 12 lo.!!.(322 7) 4 . a 5 Á de separa.

(KcaI/mol) 25-9. Para el argón.5H zO.18 ues cm. ¡.216 Kcal/mol e) Las temperaturas de ebullición están dadas en la tabla (25-4) del texto de Castellan.448 CAPITULO 25 d) Y para xenón Ed = _. Calcule la energia de interacción de una molécula de argón simple con una de agua a la distancia de acercamiento máximo.t = 1.0 0.08 X 10-8 cm.01 x 10. (279 7) 4 .l. u = 3. Utilizando estos datos y los obtenidos en los incisos anteriores. en el cual la energía de "enlace" entre el agua y el argón es de 10 kcal aproximadamente).63 X 10-24 cm 3 .3 0.216 Por lo tanto la gráfica será T. para el agua.3 0.9 0.2 -1:. Ambas moléculas pueden considerarse como esferas. para el argón. Ar. ex = 1.0937 Xe 165.1 0. tenemos TboK -Ed = = Ne 27. para el agua u = 2.85 X 10. . (4.1 0. (Nota: el argón forma un hidrato sólido.)2 (S X 1O~6 24 = -0.0463 Kr 119.76 X 10-8 cm.DK 160 140 120 100 80 60 40 20 o 0.0036 Ar 87.

76 ~ 10- 8 = 2.85 x 1O.. Ne. Aplicando esta relación ylós datos de la tabla 25-2.15 ergs = 0.r 3 3 .FUERZAS INTERMOLECULARES 449 La energía de interacción entre dos moléculas es (ecuación (25-29) del texto de CasteIlan) w:. Combinando la ·ecuación (XXV-3) con la ecuación obtenemos R = 47rN.92 x 10-8)6 W1 24 1 = 8 999 • X 10.08 ~ 10- 8 + 2. compare el radio de las especies en la segunda fila: dela tabla 25-~.2 (XXV-S) De la figura podemos ver que la distancia de acercamiento máximo es r= u. clásica.B)2 (2. 0 2.• = . la polarizabilidad de una esfera perfectamente conductora es igual a r 3. donde r es el radio de la esfera..o Por lo tanto I + u.26 Kcal/mol 10. etc.' = 3.92 X 10-8 cm w: = _ (1.t6 a 1J. F-.63 x 10.)(1. Según hl electrostática.

aunque todos estos iones tienen la misma configuración .405 >< 0. están más cerca del núcleo y el radio será menor.[(lS)2 (2S)2 (2p)6] . Por lo tanto. los electrones 2p del Si4 i por ejemplo. son atraídos con mayor fuerza que los electrones de cualquier otro ion en la tabla.450 Por lo tanto r CAPlTUL02S = ¡4!~o = J.0 2. .10 Podemos ver que r disminuye a medida que la carga nuclear aumenta..3410 >< 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 10-8 FNe Na+ Mg2+ AP+ Si4 + 7.0.5 1. ya que.7345 >< 0. R cm3 0 2- rcm 1.3R >< 1023 ) = ~/i963x-'lo:":isR Utilizando esta ecuación y los valores de R de la tabla (25-2) podemos calcular r.(6. Así. en promedio. Esto es lógico en este caso.50 0.17 0.4860 >< 0.9969 >< 0.29 0.4069 >< 0.5830 >< 0.0 0.

METAL Co Mg Ti Zn a 2. ¿Cuántas?). a) efe. calcular la razón axial e/a para los metales que cristalizan el sistema hee. cada uno compartido por ocho celdas. los valores de e/ a son semejantes al esperado para esfe~ ras rígidas.8609 Excepto en el caso del Zn. los átomos no son esferas rígidas. y compararla con el valor ideal 1. así como ocho en las esquinas.5864 1. Calculamos directamente el cociente e/a.95 2. y si cristalizan en el sistema hec.21 4.633.623 1.66 c 4. 26-2. lo harán con la relación e/ a más conveniente desde el punto de vista energético. En todo caso.21 2. Usando los datos de la tabla 26-1.95 c/a 1. ¿Cuántos átomos contiene la celda unitaria en estos casos? (Nótese que un átomo sobre una cara está compartido entre dos celdas.07 5. Las figuras 26-5(a) y (c) ilustran la celda unitaria para estructurascfe y cee. Existen seis átomos en las caras. de tal forma que el número de átomos por celda unitaria puede calcularse como: neJe = 6/2 + 8/8 = 4 átomos por celda 451 . compartidos cada uno por dos celdas. un átomo en una esquina está compartido por un cierto número de celdas.68 4.XXVI· Estructura de Sólidos y Líquidos 26-1.51 3.6215 1.

por dos celdas.. asi.. calcule. ¿Cuántos átomos se encuentran en la celda hexagonal ilustrada y cuántos en la celda unitaria? En este caso existen tres átomos. así que n. los doce átomos de los vértices del prisma hexagonal están compartidos por seis celdas cada uno . Las esferas se encuentran en empaquetamiento compacto.. el central. Otros ocho átomos. para las estructuras efe y cee. ¿Qué porcentaje dentro del cubo está vacío? _. figura 26-5 muestra la localización de los centros atómicos para las estructuras efe.. los del plano intermedio... 26-4. para la celda unitaria existirán 2 átomos por celda..cc = 1/1 + 8/8 = 2 átomos por celda.. Finalmente. el volumen del cubo y el volumen del cubo realmente ocupado por las esferas. Una de las tres celdas unitarias se muestra en la figura de la izquierda con trazo más fuerte. _ . Los átomos en las caras hexagonales están compartidos._- -.. si la longitud de la arista del cubo es a. La celda hexagonal ilustrada en la figura 26-5(b) está compuesta de tres celdas unitarias. recuerde que una esfera sobre una faceta o en una esquina se encuentra sólo parcialmente dentro del cubo. cada uno en la esquina... = 3/1 + 212 + 1216 = 6 átomos por celda.. son compartidos por ocho celdas. La.. hee y eee... Existe un átomo que pertenece únicamente a una celda. para la celda hexagonal nhe. El enunciado indica que existen tres celdas unitarias en la celda hexagonal. totalmente incluidos en la celda hexagonal.- .Entonces. 26-3..452 CAPITuLO 26 b) cee.. Esta contiene un átomo en su centro y otros ocho compartidos por otras tantas celdas unitarias. cada uno..

b) eee Aquí las esferas más próximas son la central y una de una esquina. Cada una de las esferas centradas en las facetas (son seis) tiene la mitad de su volumen dentro del cubo.ESTRUcrURA DE SÓLIDOS Y LIQUIDOS 453 a) efe a/2 Las esferas más próximas entre sí son aquella centrada en una cara y otra en la esquina de la misma cara. Por si quedara alguna duda alcanzaremos este resultado por otro camino. La distancia entre ellas es la mitad de la diagonal principal del cubo. De la figura puede observarse que la distancia entre ambas es.j3a/4y su volumen V = : 1/" ( { af = 0. o sea que el volumen de las esferas d'entro del cubo será de 2 V = 0. o sea.95070 de espacios vacíos. la fracción de espacio vacío es 0.1851 a Del problema 26-2. El radio de cada esfera será r =. V de las esferas dentro del cubo = 6( ~) + 8( ~) = 4 V = 0.- Ji Por tanto. tienen la octava parte de su volumen dentro del cubo. o· seaJia /2.~2 a3• El porcentaje de espacios vacíos es entonces de 31. sabemos que existen cuatro átomos por celda unitaria. de acuerdo al teorema de Pitágoras.7405 a 3 Como el volumen total del cubo es a3. dato que es suficiente para asegurar que el volumen de las esferas dentro del cubo es 4 V. Por lo tanto.2595.3401 a3 En la estructura eee existen dos átomos por celda. x=~~+~=-+a 4"~-------a------~"~' ~-_. existe un 25. 98070. . el volumen de cada esfera es V J2a 4 3 = : 1/"(~ar = 0. el radio de cada esfera debe ser r = x/2 = De ello. como el mayor empaquetamiento de esferas se logra cuando las más cercanas son tangentes. mientras que aquellas en las esquinas (son ocho).

26·6. O sea. b) Iones ClExisten seis en los centros de las facetas. compartidos por cuatro celdas cúbicas como ésta. Como cada uno de los ocho cloruros se encuentra compartido por ocho celdas unitarias.se encuentran en la celda unitaria? OCl- En cada una de las celdas unitarias del la figura 26-7 aparece un ión Cs +. compartidos por otras tantas celdas cúbicas. ¿Cuántos iones de Na+y Cl. ncr = 6/2 + 8/8 = 4 por celda . La figura ilustra la celda unitaria del NaCI. Otro ocho se encuentran en las esquinas. Es decir.454 CAPITULO 26 26·5. = 1 + 1214 = 4 por celda. ¿Cuántos iones de Cs+y Cl. Otros doce se encuentran en la mitad de cada arista. En conclusión.por celda unitaria. a) Iones Na+ Existe uno en el centro del cubo. existe una fórmula CsCl por celda unitaria. La figura 26-7 ilustra dos celdas unitarias del CsCI. compartidos por dos celdas cada uno. nNa .se encuentran en la celda unitaria? (En el centro del cubo se encuentra un ión de sodio). hay también un Cl.

por dos celdas. cada uno. por cada celda. En este caso el hueco no es un octaedro regular. Existe uno de estos huecos por cada cara del cubo. Es decir. Ya que existen 4 átomos/celda (problema 26-2).ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS 455 26-7. ¿Cuántos huecos octaédricos por átomo se pre- sentan en la estructura cfc? Representando gráficamente la esctructura ccc. en cada una de las aristas (12 por cada celda) existe otro hueco. el cual es compartido por cuatro celdas. Con base en la figura 26-8. siendo compartido.5 huecos octaédricos/átomo "" " "" . el resultado es ahora 3/2 = 1.. el número de huecos es 1 + 12/4 = 4 huecos/celda. (a) (b) De (a). Además. presentando un hueco octaédrico. la figura (b). el número de huecos por celda es 6/2 = 3 huecos/celda. 4 huecos/ celda -:-:------:---:--:-. Como existen dos átomos por celda (problema 26-2). Así. es claro que existe un hueco centrado en la celda.---I I I .= 1 hueco/át omo 4 átomos/celda b) ccc Dibujaremos dos celdas ccc. establezca cuántos huecos octaédricos existen por átomo.

entonces r a = Jia 4 (XXVI-2) (ver problema 26-4). radio del átomo = ra • La distancia entre dos vértices opuestos del octaédro es a. figura 26-11(b). Calcule el tamaño de una esfera que se pueda acomodar en un hueco octa: edrico de la estructura efe. figura 26-1O(a) wurtzita.4041 ra 26-9. figura 26-12 blenda de cinc. tenemos que el radio de la esfera del hueco es 40. . figura 26-10(b) fluorita.fJ Esta última fórmula puede reescribirse como Sustituyendo ahora (XXVI-2).456 CAPiTULO 26 26-8. figura 26-11(a) y rutilo. es decir r" = 0. lo que sustituido en (XXVI-l) lleva a rh = . arista del cubo = a. deberá tener un diámetro d = a- 2ra = 2rh (XXVI-l) Cuando ra represente el radio atómi- co de mayor empaquetamiento. La esfera que entre en el hueco. Cuántos átomos (o pares iónicos) existen en la celda unitaria de: a) b) c) d) e) diamante.41070 aquel de las esferas atómicas. [1.

Por otra parte. es clarQ que en este caso tenemos: 4 átomos completamente dentro de la celda. Es decir nZn = 1 + 8/8 = 2 Para el azufre. un átomo está en el interior y los otros cuatro de las aristas están compartidos por cuatro celdas cada uno. en cada cubo hay cuatro átomos de cinc completamente contenidos en la celda. cada uno compartido por ocho cubos. O sea que se tienen. con cuatro átomos por celda (ver solución problema 26-2).ESTRucrURA DE SÓLIDOS Y L1QUIDOS 457 a) De la figura. los átomos de azufre constituyen una celda cfc. . dos unidades znS por celda. (11) • Cinc GD Azufre c) Existe un átomo de Zn en el interior del cubo. por tanto. por celda. o sea ns == 1 + 4/4 = 2 Existen. Ast. así como otros ocho en las esquinas. cuatro fórmulas • Cinc O Azufre znS. Por lo tanto. tenemos cuatro fórmulas CaFz por celda. d) Los ocho fluoruros se encuentran en el interior del cubo exterior (n r = 8). compartidos por 8 cubos. 8 átomos en los vértices. cada uno" por dos celdas. nd1am = 4/1 + 6/2 + 8/8 == 8 átomos/celda b) De acuerdo con la figura. mientras que los Ca + + forman una malla cfc con cuatro átomos por celda unitaria. 6 átomos en los centros de las facetas compartidos. cada uno.

.458 CAPiTULO 26 • Ti Ou e) Se tienen dos átomos de Titanio por celda (uno en el centro y ocho en los vértices. se tienen cuatro ejes de orden dos --------1t--. Respecto a los oxigenos. ex = 'Y = {3 = 90°. dos se encuentran en el interior. por otras ocho celdas). Ya que dos de las bases son cuadrados.-: 7- ! . cada uno compartido por dos celdas.. y los cuatro {estantes sobre las facetas. . encontramos un eje de cuarto orden Así mismo. cada uno. compartidos.. o sea no = 2 + 4/2 = 4 ~ Existen entonces en la celda dos . . ¿Cuáles son los elementos de simetría de un tetrágono? a = b =# e. i . fórmulas Ti0 2• 26-10.

- Los primeros cuatro planos.' 1. en el centro geométrico de la figura. existe además un centro de inversión.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlDOS 459 Con respecto a planos de reflexión. 00 00. 00..: ••••••• )L. podemos encontrar los siguientes cinco: I I I 1 1 1. 1 00.. 00 íNDICES DE MILLER (100) (IO O) (O O 1) (O OT) (O 1 O) (O T O) .--< . se conocen como ejes verticales.-1 00.a) Diagrame un cubo y establezca. b) Suponga que cada arista dd cubo está truncada por un plano perpendi· cular al plano qqe contiene a la arista y al centro del cubo. mientras que el último es un plano horizontal. Por supuesto.-1.00. 00./ . 00. . 00 00. . para cada faceta los índices de Miller adecuados. a) Las intersecciones con los ejes para cada faceta y sus índices son (ver la figura de la siguiente página) FACETA Anterior Posterior Superior Inferior Derecha Izquierda INTERSECCIÓN 1. Dibuje por lo menos dos de las facetas mostradas y halle sus índices de Miller. 00 -1. como contienen al eje de rotación de orden cuatro. I /::. 26-1I.

1--. L I x .1 (101) 26-12... . • • .460 CAPiTULO 26 z I I 1"" . ¿Cuál es el plano de empaquetamiento más compacto? ..Con base en la ftgura 26-S(a) diagrame las configuraciones de los átomos en el plano (l 1 1)..y y Intersecciones con los ejes: 1.. ~ I . en el plano (O 1 1)..__ _ y b) Se muestran dos de las facetas obtenidas al truncar las aristas.1....00.. z . en el plano (10 O)..00 Indices de Miller: (1 1 O) 1..

por celda y por unidad de área.4142 a2 1. .. . para la configuración cfc: la . hallar el número de átomos en el plano. .· . . Además calcularemos el área de cada plano que se encuentra inserta en la celda.5 0.. Área del plano dentro de la celda Átomos por celda y unidad de área = 1. · . . . .. .061/a2 Es claro que el plano de mayor empaquetamiento es el (1 1 1).. • • • .4'"••• " . . . . para.165/02 al 1/02 1. . finalmente. tomando en consideración que uno en una faceta está compartido por dos celdas y cada uno en un vértice por ocho. .866 a2 2.' (1 1 1) (100) (O 11) Calcularemos el número efectivo de átomos en cada plano. . . Plano Número de átomos en el plano (1 1 1) 6 (100) 5 (O 1 1) 6 Número de átomos en el plano por 3/2 + 3/8 celda. en segundo lugar el (O 1 1) y. el (1 O O).875 1/2 + 4/8 =1 2/2 + 4/8 = 1. . finalmente.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS y LIQUIOOS 461 En los siguientes diagramas se presentan los átomos contenidos en cada plano referido. . . por celda. . ..

Si ésta es una reflexión de primer orden para planos (1 1 O) de una red cúbica de cuerpo centrado. un metal produce una reflexión para 20 = 47.60 = 3.7071 a Ahora bien. tenemos: _ (XXVI-3) a - Ji sen () A _ - 1.2°. ¿Cuál es la longitud de la arista del cubo? En la figura se muestran dos planos (l 1 O) y Una vista superior de estos planos revela que la distancia entre ellos es _ a_~<L-_ a___ d = ~2 a = 0.4142 sen 23.790 X 10-8 cm. según la ley de Bragg (primer orden) 2dsen9=A Sustituyendo d en función de a y despejando ésta.462 CAPtTULO 26 26-13.162 .79 Á Á 1.Usando rayos X de longitud de onda A = 1.

z es . 2a).. Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3». sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzarnos x+y+z=a x+y+z=2a La distancia entre ambos planos puede obtenerse de la fórmula de la distancia de un punto (Xh Yb Z1) a· un plano Ax + By + ez = D. 2a. pues satisface (XXVI-S) y A = B = e = 1. z a y Recordemos que la ecuación de un plano con intersecciones ex.+L+~= 1 ex {3 'Y (XXVI-4) Las intersecciones con los ejes para el plano 1 de la figura son (a.El parámetro de red de la plata (estructura cfc) es 4.I) es un punto del plano 1. d = IAX1 + BY1 + eZ1 .2°.I.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LIQUlOOS 463 26-14.:!.086 Á. {3 y 'Y en los ejes x. Un haz de rayos X produce una reflexión fuerte en el plano (l 1 1) para 2{t = 38. ¿Cuál es la longitud de onda del haz de rayos X? Obtendremos primeramente la distancia entre dos planos (l 1 1) en función del parámetro de la malla. Lo anterior sustituido en (XXVI-6) lleva a . a. a. a) y para el 2 son (2a.jA 2 + B 2 + e2 -DI (XXVI-6) En este caso (a/3)(I. y. D = 2apara el plano 2.

g cm 3 x = ( 4.5438 Á = 1. una red cúbica de faceta centrada produce reflexiones correspondientes a los planos (1 1 1) Y(2 O O). = 4. Si la densidad del cobre.57735)(4.89 g/cm3 ¿A qué ángulos aparecen las reflexiones del cobre? El peso atómico del cobre es de 63.621 Á La distancia entre dos planos (11 1) es deJ3a/3(ver problema anterior). que es de faceta centrada es 8.0906 Á de la ecuación de Bragg (XXVI-3) cp = ang sen 2d A .22 8.22 X 10-22 gm/celda asi que la densidad es e= de donde a 4.086) sen 19.8910- 22 ) cm = 3. A = 1. En una celda efe se tienen 4 átomos por celda (ver problema 26-2). obtenemos A = 2(0.464 CAPiTULO 26 (XXVI-7) Empleando ahora la ecuación de la ley de Bragg (ecuación (XXVI-3». sustituyendo en ella (XXVI -7) alcanzamos A = --asen 3 2$ (1 Finalmente.1° = 1.5438 x 1<J8 cm 26-15. sustituyendo los datos. Mediante rayos X. cuya masa es de 4 átomos (63.66043 x 10-24 gm) celda átomo urna El volumen de la celda es 0 3. o sea que para este caso d lll Despejando (1 := 2.54 ~)(1.54 urna/átomo.22 X 03 10-22 gmI celda _ 8 89 mi cm3/ celda -.542 Á.621 x 1O-8cm = 3.

64 A Falta ahora obtener la distancia entre dos planos (2 O O). es claro que la intersección de este plano con el eje x es a/2. Por tanto dzoo = a/2 y entonces 1.ESTRUCTURA DE SÓLIDOS Y LiQUIDOS 465 Sustituyendo valores tenemos. Dados estos índices de MilIer.0906) = 21. para el plano (l 1 1) tPll1 = ang sen 2(2.542 o .

. y macroscoplcas 27-1. el espaciamiento en las configuraciones lineales es r entre dos vecinos. -r- r Seguiremos el desarrollo del texto de Castellan para encontrar la expresión de la constante de Madelung. La energía de interacción entre dos iones de carga z¡ y Zj es (XXVII-l) La distancia entre ellos puede expresarse como r ij = ralj así que ()~XVII-2) La energia de interacción del ión i con todos los demás es (XXVII-3) Definiremos (XXVII-4) 466 . A.XXVII Relaciones entre las propiedades estructurales . Calcule la constante de Madelung para estas configuraciones de iones. respectivamente. Considere las siguientes disposiciones de iones: a) c) + -r+ b) - + + _ + _ d) t : rr - +- t + La carga de los iones positivo y negativo es + e y -e.

. r . ot12 = 1.3i._= _~(-e '" L.. (XXVII-S) La energía total de interacción se obtiene sumando (XXVII-S) para todos los iones de la red. de las ecuaciones (XXVII-7) y (XXVII-6) (XXVII-S) Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-7) tenemos... r i ·2 (XXVII-6) La constante de Madelung se define como (XXVII-7) así que. es positiva o negativa pero en valor absoluto es la misma para todos los iones.V i j* i Zi otij = e. l 2 En este caso Zh + = -e. N = l r 2 Sustituyendo en (XXVII-9) tenemos A _~'" '.2) l = l 2 b) 3 4 + + -r- Ahora Zl = Z3 = e. z} puede salir de la suma corno factor común. llamándole Z2.e - ~2 . Z2 = Z4 = -e N = 2 Y otl2 = ot23 = ot34 = l otl3 = ot24 = 2 otl4 = 3 . EM = Z2 -L.I j * i Zi 2 e +_e_) __ .- yS. finalmente A = --I-LI~ 2J. teniendo cuidado de no contar dos veces cada interacción ya que z. Z2 (XXVII-9) a) Haremos uso de esta última ecuación.RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 467 Sustituyendo (XXVII-4) en (XXVII-3) tenemos R = zrS. 2 '".

7476. Sustituyendo N = 6. ahora tenemos N = 2.-) = 12333 2 3 4 5 .787 X 1012 erg mol .-)+ 4(-) + 2(. lo que lleva a 111 1 ~ d) . Calcule la energía cohesiva si n = 8. A = 1.95 Á Y 1.son 0.76 X 10.r- 1 + 3- t r = au = a13 = 1 4+· A =- ! [8(-1) + 4()2 ) ] = 1.023 X 1023 pares iónicos/mol.8 x 10-10 ues)2 2.0 (e = 4.76 X lO-K cm = 8.8 cm EM = 6 .10 ues). despreciando la repulsión.0 23 x 1023(1.8 X 10-10 ues y r = rNa+ + re/" = 2. z = 4.468 CAPiTULO 27 Por medio de (XXVII-9) tenemos 1 c) 2 3 -1- 4 5 6 + + -rPor el mismo procedimiento que en el caso anterior A =2- 1 -[10(-1) 6 + 8(-) + 6(. La energía de Madelung ignorando la repulsión es simplemente la de la fórmula (XXVII-8) cambiando de signo. Los radios de los iones Na+ y Cl.7476) (4.8 x 10. Calcule la energia cohesiva en kcal por mol.2929 27-2. a12 = au e alto = aZ3 = v' 2.81 Á.

compare la energía cohesiva del RbCl en la estructura del NaCI yen la del CsCl. EM = 8.7 Kcal mol 27-4.2 Kcal mol b) Con A(CsCl) = 1.RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 469 Ya que 1 J = 107 erg y 1 Kcal = 4184 J. Emplearemos el valor absoluto de la ecuación (XXVII-8) incluido el factor de transformación de ergs a kcal (ver problema anterior). De acuerdo a la ecuación de Madelung (XXVII-S) EM = -NA z 2/r a) Suponiendo que todas las sales UF. el factor determinante será la distancia interiónica.184 x 1010 erg = Kcal 210 mol Para n = 8. r. la corrección debida a la repulsión se introduce como Ec = E~1 - !) = 210(0.48 Á.48 + 1. RbF. a) A(NaCl) EM = 1.7476 (4. CsF se encuentran con la misma estructura y dado que A es constante. NaF. . b) Ordene los haluros de potasio según la energía cohesiva creciente.787 x 10 12 erg ( 1 Kcal) mol 4.8 X 1013 10 (1.7476)( (1. Utilizando las constantes de Madelung dadas en la tabla 27-1. Los radiossonr+ = 1. KF.81 Á ysesuponenigualesenlasdosestructu- ras.76 ~:: 27-3.023 x 10)2)( 4.875) = 183. a) Ordene los tluoruros de los metales alcalinos según la energía cohesiva creciente.81) x 10-8 = 6.r_ = 1.7627 EM = 177.184 1 X 1010 ) = 176.

470 CAPiTULO 27 Vaque .165 g/cm 3 • Calcule la distancia interiónica Na+-CI-. y ya que su distancia interiónica es semejante (rMs" es un poco menor que rNa" pero 'o' es ligeramente mayor que rr). Si n = 8.0 ¿Cuál es la compresibilidad del NaCI sólido? En la figura 26-9 del texto de Castellan se muestra una celda cúbica. Por lo tanto. ¿Cuál es la razón aproximada de energías cohesivas de NaF y MgO? Suponiendo igualdad en las constantes de Madelung para ambos. donde la distancia interiónica es = a/2.::. = rr + r+.gm) urna. se calculó que en dicha celda existen 4 pares iónicos Na +-CI. Del prC'blema 26-6. tenemos E~MgO) . La masa de estos iones dividida entre el volumen de la celda (a 3) debe igualarse a la densidad: 'o 4(35. dI' arista a. 4 E~NaF) 27-6.165 gm/cm 3 = tomo + 22.453 á urna CI e= 2. y como r+ crece del Litio al Cesio y ya que r se encuentra en el denominacor.99 á urnaN tomo a 24 )(1. a3· .66043 x 10.. el factor determinante es la carga z de los iones. ya que EM depende del cuadrado de z (ver fórmula (XXVII-8». la energía cohesiva crece del Cesio al Litio EM : CsF < RbF < KF < NaF < LiF b) Por un análisis similar al anterior EM : KI < KBr < KCl < KF 27-5. La densidad del NaCI es 2.

7476(4. asi que Vo/N cm3 • Sustituyendo valores en (XXVII-ll) obtenemos (3 X = 10-22 cm 3 es el 4.0133 x 106 .cm) 9(4.12 cm· dina Ya que 1 atm = .819 A resultado que es ligeramente superior al obtenido sumando los radios iónicos de 0.09 atm-I dma 1 atm .0133 x 1~ dinas/cm = 4.035 x 10.95 Á (para Na+) y 1. dina 1.1) (XXVII-ll) En esta ecuación Vo representa el volumen molar si N = 6. asi que el cociente N° tiene las unidades mol _~c_m_3/_m_ol_ _ [~] = N pares iónicos/mol cm3 • Vo aSIquepar iónico N es el volumen de un par iónico.023 x 10- 23 pares iónicos.4825 x 1O.12 C~3 (1. o sea a = 5.81 Á (para CI-) • Para el cálculo de la compresibilidad {3. V.819 x 1O. 793 volumen correspondiente a cuatro pares iónicos.-2.035 X 10.4825 x 10-23 = 23 8 )(2.8 X lO-lO ues)2(8-l} = 4. obtenemos fmalmente cm 2 ) {3 = 4. emplearemos la ecuación (27-9) del texto de Castellan: n = Despejaremos {3 de (XXVII-lO) (3 (XXVII-lO) = 9VJo NAz2(n .793 x 10-22 cm3.RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y MACROSCÓPICAS 471 De donde a3 = 1.cm3 1.639 • x 10-8 cm La distancia interiónica es pues ro = 2 = a 2. Este dato puede obtenerse del cálculo previo pues a3 = 1.

como función deMy de T.013 x 1()6 dinas/cm2. Calcule la expresión para el argón a 298°K. Calcule la entropia translacional de un mol de un gas monoatómico a 1 atm = 1. la función de partición total es igual a la función de partición translacional (ecuación (28-39) del texto de Castellan) qr = ( 2rmkT )312 V h2 (XXVIII-3) Sustituyendo la ecuaciói1 (XXVIII-3) en la ecuación (XXVIII-2) obtenemos que. 28-1.XXVIII Estructura y propiedades Termodinámicas . • La entropia y la función de partición de un sistema están relacionadas por medio de la ecuación (28-22) del texto de Castellano (XXVIII-l) donde Q es la función de partición del sistema de N partículas y está relacionada con la función de partición de una partícula. a partir de la función de partición. q. por la ecuación (28-32) del texto de Castellan lnQ = Nlnq-NlnN+ N (XXVIII-2) Para un gas monoatómico. Utilizando las propiedades de los logaritmos podemos reordenar la ecuación anterior en la forma In Q 3 =N2 ln T + Nln V + 2NIn m 472 3 .

16) In (6.l648 + 2" In M + 2" In T 3 5 . todos los sumandos excepto el primero valdrán cero. por lo tanto. tenemos. = In 1. para un gas monoatómico.473 3 27rk + -Nln---NlnN + N 2 h2 (XXVIII-4) que es más conveniente.626 x 10-27)2 = 31.l. será igual al peso molecular de ésta entre el número de Avogadro.+ . .In N + 1) + kT o sea..38062 x 10p 1. Sustituyendo esta expresión en la ecuación (XXVIII-l). S 3 27rk 5 k 5 3 .! In m + .ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS .In T 2 + In. R S = .347 Sustituyendo estos valores obtenemos.1023)(6.l n . + .013 x lQ6 16 = -50. In. finalmente.!.!. ]i=2"lnT+ln S 3 aaT (~ In 11 NkT 3 1 3 27rk p +2"nm+T 1n y 3 -lnN+l+2 = 2..! In 27rk + 2p 2 2 h2 2 Como m es el peso de una partícula.2 El primer sumando será igual a 27r(1 38062 x 10.023 x .1216 y a la presión de 1 atm.= .. ya que al derivar con respecto a T manteniendo las demás variables constantes.+ -In T + -lnM R 2 Nh 2 2 P 2 .l n .

N In T E 2. mediante la función de partición.948) a 298°K.980 cal/°K 28-2. . In T + N In V + . La energía interna de un sistema se relaciona con la función de partición a través de la ecuación (28-21) del texto de Castellan (XXVIII-S) Para un gas monoatómico ideal. S 3 S Ji = . sustituyendo la ecuación (XXVIII-4) en la ecuación (XXVIII-S) obtenemos que E = kT 2 [aa (N .474 CAPITULO 28 Para el argón (M = 39. la función de partición total es igual a la función de translación. la presión del sistema en términos de la función de partición. demuestre.N In + N J] 3 = -NkT 2 que es lo que queríamos demostrar.~ . Por lo tanto.948 + T ln 298 S = 36.1. está dada por la ecuación (28-24) del texto de Castellan° (XXVIII-6) Si reordenamos la ecuación (XXVIII-4) en la forma y la sustituímos en la ecuación (XXVIII-6) obtenemos finalmente que p = kT(aNln av V) T N = k T-y que es lo que queríamos demostrar. N In m + . que E = 3/2NkT Y que P = NkT/V.1648 + T ln 39. Para un gas monoatómico. Por otro lado.

2.::-::. 3. 6. a) La ecuación (28-42) del texto de Castellan es q.6 / T [elT2] (1 . T O.5.2T2 + --. 0. 1.: para (J.¡2 2e 2e e. es decir. _ 2e e -6 / T e + --. Represente gráficamente estos valores contra (JIT.0. el calor específico.6 /1) a 21n q.e. C. = NkT (2T2 + --. ( aT )v = .0.6 / T donde (J = h"lk es la temperatura característica de vibración.¡2 e e e e-6 / T 1 _ e-6 / T y ( aT2 )v . contribución al Cv de la función de partición vibracional.e.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 475 28-3. está relacionado con la función de partición por medio de la ecuación (28-27) del texto de Castellan C • = NkT [2 ( a lnq ) aT v + T ( a 1n q) aT2 2 v ] (XXVIII-8) A partir de la ecuación (XXVIII-7).0. = e.0. obtenemos que. la capacidad calorífica a temperatura infinita. 1. c) Calcule los valores de CJC. a) Usando la expresión completa para la función vibratoria de partición.:- (XXVIII-7) 1 . 4. ecúación (28-42).5. deduzca la expresión para C v como función de (JIT.-~-~ (1-e. Cv.0. Por otro lado.6/1) aln q. b) Mediante la expresión de la ecuación (28-44) calcule C~.612T """7""---. Por lo tanto.¡2 e.e-6 /T)2 Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) podemos calcular la. In q.6/T 1 _ e-6/T . =- 2T - e In (1 .0. 5.

T = l n . sustituyendo los valores (JIT en la ecuación para Cv IC': . si hacemos una expansión en series de Taylor de e.x + X2 • •• ) l' c: = x -1mO (1 .-e e T = e e-61T T (XXVIII -10) iJ In q.O · C.81T alrededor del punto cero tendremos. si x = (JIT x.¡ - --.(1 . tendremos.¡2 .¡2 1 e Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXVIII-8) obtenemos que c: = NkT 2 2e 1 [-.x + X2 • •• »2 2 -_ 1 Para los demás valores de (JITno hay ningún problema.- x (1 .¡ + --. lun .: cuando (JIT = O no lo podemos calcular directamente pues obtenemos una indeterminación. Sin embargo. lnq.¡ + --. Por lo tanto.¡2) = Nk 2e c) De los resultados obtenidos en los incisos a) y b) vemos que El valor de CvIC.-.476 CAPITULO 28 (XXVIII-9) b) La ecuación (28-44) del texto de Castellan es q. ( iJT )V y = -. por lo tanto.

. 0.979 0.0 4.1 O.0 1.920 0.. ¿Cómo afecta esto a la capacidad calorifica? d) Las vibraciones de tensión tienen frecuencias mucho más altas. ¿Qué contribución a la capacidad calorífica a 300 o K. a 300 0 K? c) Esta vibración es doblemente degenerada.0 1. o. esto es.832 0.0 5..724 0. 0.496 0. 0. O.089 0.0 1.304 0. la molécula de CO 2 tiene dos vibraciones con esta frecuencia..0 '.0 6. tiene una frecuencia de 1.le: 1 0..3 0. aporta la frecuencia de tensión asimétrica de 6.0 6.5 2.0 0.171 0.I ? .9 X 10 13 seg.0 91T '.0 3.0 Cv ~ o. b) ¿Qué contribución aporta esta vibración a la capacidad calorifica del CO 2 .5 1.0 '.0 3. La vibración de reflexión para el CO 2 .ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 477 9fT 0.7 O.I • a) Calcule la temperatura caracteristica para esta vibración.0 e.. O.0 28-4.95 X 1013 seg.

la contribución es doble y así C.0tal = 2(0. pues de la ecuación (XXVIII-S) podernos ver que C.2 In q.471 R) = 0.89/3(0)2 = 0. .890K 1. así C v = R (300 (1 _ 935.478 CAPiTULO 28 a) La definición de la temperatura característica de vibración es 9 = hv/k por lo tanto.89/300 e-93S. cada una de ellas corresponde a un grado de libertad.9 X 1013 seg.942 R d) Para la frecuencia de tensión JI = 6. C.T Si hay dos vibraciones iguales. y así.In q~ . la contribución es doble. por lo tanto.6 300 = 11.95 x 10 13 ) = 935.89)2 e-9iI5.38062 x 10-16 b) La contribución al Cv de esta vibración a 300 0 K la podemos calcular por medio de la ecuación (XXVIII-9).I y por lo tanto hv 9=-= k y ~ T = 3311.6252 x 10-27)(1. de esta forma vemos que.039 . efectivamente.471 R c) Si esta vibración es doblemente degenerada.In q. para COz 9 COz = (6. .

oatómico ideal y de un sólido monoatómico.W1Nk1) donde q. 28-5. está dada por la ecuación (XXVIII-3) ya que se trata de un gas monoatómico.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 479 :ontribución al Cv será Cv = R(11. y comparando con la ecuación de Gibbs-Helmholtz. Use el valor de alta temperatura para q.OJ9)2 = 1. Los potenciales químicos de un gas mor.039 e-ll.11. b) Por diferenciación. /Ls6/ido = -kTln(q~-w'NkT) si suponernos que las frecuencias en el sólido son todas iguales. qv = T/9. para el potencial quimico del sólido y del gas tendremos kT In i:r = kT In (q~ e. calcule el valor de la entlapia de vaporización.039)2 (l _ e. están dados por /LB" = -kTln(q. a) Deduzca la expresión para la presión de vapor en equilibrio. = T/9 Yq. Sustituyendo estas ecuaciones y reordenando encontramos que De la ecuación de estado sabemos que v= kT p . de un sólido monoatómico. a)La condición de equilibrio implica que Utilizando las expresiones del enunciado.lN).958 x lO-JR Puede verse que la contribución debida a las vibraciones de tensión es mucho menor que la de las vibraciones de flexión..

por lo tanto.480 por lo tanto. obtenemos que MI o vap = RT 2 ~ (In dT e / T v. la ecuación de GibbsHelmholtz se convierte en ---¡¡¡.= y dlnp MIo RT 2 Utilizando la expresión derivada en el inciso anterior para la presión en el equilibrio. CAPiTULO 28 y de esta ecuación podemos despejar la presión de vapor en el equilibrio. W RT ) + ~ (1 dT n ke3 ( 27rmk )3/2) h2 =-(W+-R1) 1 2 . P = ke (27rmk )3/2 W/RT T'h h2 e 3 b) La ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (11-54) del texto de Castellan) es tablece que dlnKp dT MI o = RT 2 (XXVlll-ll) Para el equilibrio entre un sólido y un gas.: B(g) donde p es la presión en el equilibrio. A(s) .

ya que La potencia 3 en q.l e W/R7« 271'mkT )3/2 kT 3 h2 q. < O y entonces el potencial químico aumentará. + In q. lo que implica que Pu > .} como a temperatura ambiente q. cuál cristal tendrá una presión de vaporización más alta a una temperatura determinada. lo que significa que sólo habrá un grado de libertad vibracional y Dividiendo estas dos ecuaciones tenemos que PD PM PM - _. son mayores a la unidad... > 1. PDlpM > 1.q. puede ser menor que la unidad lo que significa que Inq. aparece debido a que hay tres grados de libertad vibracionales. además de los grados de libertad traslacional? b) Siendo iguales en otros aspectos. a bajas temperaturas q. a) La presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria implica que q = q. Sustituyendo esta expresión en la ecuación para el potencial químico tenemos p. = -kTln(ql N). Y como a la temperatura ambiente q. a) Para cualquier gas ideal.ESTRUcruRA y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS 481 28-6. ¿Cómo afectaría al potencial químico la presencia de grados de libertad rotatoria y vibratoria. para un sólido de moléculas diatómicas la vibración interna dominará a las vibraciones en el sólido. p. disminuirá por la presencia de grados de libertad adicionales. es decir. el potencial será más negativo. un cristal de una sustancia monoatómica. o uno de diatómica? Suponga que las moléculas diatómicas no giran en el sólido..2 'l. Sin embargo.q. b) De los resultados obtenidos en el problema anterior. podemos ver que la presión de vapor para un sólido monoatómico es PM =. y q. Sin embargo. = -kT {ln ~ + In q.

XXIX Propiedades de transporte 29-1. la podemos calcular por medio de la ecuación de estado ya que n p de esta forma tendremos 482 . para cada uno de los gases en (a). b) si T = 500° YP = 1 atm e) si T = 300° YP = 10-4 atm d) Calcule el número total de colisiones por segundo que se producen en 1 cm3 .!ARTc= -'KM -=-V kT y n. (b) y (e).9 X 10-8 cm. (densidad de partículas). Si el diámetro molecular del H 2 es 1. El número de colisiones que experimenta una molécula por segundo está dado por la ecuación (29-17) del texto de Castellan (XXIX-l) donde e es la velocidad media que puede calcularse por medio de la ley de distri\ bución de Maxwell como ya vimos en el capítulo IV. calcule el número de colisiones que experimenta una moJécula de hidrógeno por segundo. . a) si T = 300° y'p = 1 atm .

01 atm.01325 k(300) X 1()6) = 8. 8R(300) 1 atm 11'(2 X 1.55 X 1028 A la temperatura de 500° K y presión de 1 atm.1 atm. a) Calcule el recorrido libre mt!dio del Nz a 300 0 K y 1 atm. ¿Cuál es el recorrido medio de esta presión? .99 X lOs d) El número de colisiones totales está relacionado con Zh por la ecuación (29-19) del texto de Castellan Zll = - 1 2 Zl . 29-2.39 X 1O~(1.9 v X 10-8 )2 J. utilizando los resultados del inciso anterior. Zll = "2 1 (6.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 483 a) A la temperatura de 300 0 K y la presión de 1 atm.99 X 1O~(1. e) A la temperatura de 300° K y la presión de 10-4 atm Zl = 12 11'(1.01325 k(500) X 10 ) 6 = 3.95 X lQ28 ya la temperatura de 300° K y presión de 10-4 atm.- P kT (XXIX-2) Por lo tanto. -8R(300)--1 2 Zln = - M 11'(2 X 1.(0797) 10-4 atm k(300) = 6. b) Un sistema con vacío bastante bueno alcanza una presión de unas IO·~ atm. 0. tendremos que: A la tamperatura de 300 0 K y presión de 1 atm. y 0. Zll = "2 1 (5. El diámetro molecular del N z es aproximadamente 2.(0797) k(300) = 6.99 9 X 10 b) A la temperatura de 500 0 K y la presión de 1 átm.7 Á.

). (XXIX-3) Sustituyendo n por plkt.26 x lO-s cm parap = 0.484 CAPITULO 29 c) Si el diámetro de un tubo al vacío (p = 10-9 atm) es 5 cm.26 X 10-4 cm y parap = 0.26 x lO-s 10.01 atm ). A la temperatura de 300° K.1 = = = 1. = 1.26 X 10-3 cm b) A la presión de 10-9 atm tendremos que '" = \ 1.3862 ).8)2 -300 10p 16 donde p debe expresarse en dinas/cm2 • Haciendo el cambio de unidades. da en cm. así: para p = 1 atm ). al reducir la presión. .3 1.7 Xx 10.2 1.26 x lO-s p donde p se expresa en atm y el resultado. obtenemos que ).9 = 1 26 • X 11'\4 cm v es decir. las partículas se encuentran más alejadas unas de otras y el recorrido libre medio es mayor. 1.1 atm ). = J27r(2. ¿Cuántas veces choca la molécula con las paredes entre dos colisiones sucesivas con otras moléculas gaseosas? a) El recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la densidad de partículas por medio de la ecuación (29-18) del texto de Castellan.

el número de choques será igual a -).52 x 103 choques con las paredes antes de chocar con otra molécula. en la cual hay posibilidad de contacto con otra pareja es 20"c. 29-3. Si el diámetro de cada pareja es de 2 pies y la velocidad es de 2 pies/seg. Suponga que hay veinte parejas bailando en un salón de (50 x 50) pies. Zl = 20" en El recorrido libre mec.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 4M5 c) 1. deduzca las fórmulas correspondientes y calcule el recorrido libre medio. todos los efectos ocurren sobre una superficie como se indica en la figura o o De aquí podemos ver que el área barrida en un un segundo.= 5cm 1. el número de colisiones por minuto para cada pareja y el número total de colisiones por minuto (Suponga movimiento caótico). Debido a que las parejas no se elev~n del suelo..lio se define por la relación (29-16) del texto de Castellan (XXIX-4) .26 x lQ4 cm 5cm = 2. cada vez que recorra 5 cm chocará con las paredes del tubo. sin embargo. entonces el número de colisiones de cada pareja por segundo es. Si n es el número de parejas por unidad de área.26 x 1()4 cm es la distancia que recorre la molécula antes de chocar con otra molécula. por lo tanto.

t Z 1 = Zl 2(2)(2)(20) (60) colisiones 50 x 50 nrln = 3.seg.cm-I.6 x 10-6 poise (l poise = 1 gr. El diámetro molecular y la viscosidad de una sustancia están relacionados por la ecuación (29-30) del texto de Castellan 11 = "3 2 ~12 Noul /MRi· (XXIX-S) . Calcule el diámetro molecular. nA.486 sustituyendo Zlt obtenemos que CAPiTULO 29 1 A=- 2un El número total de colisiones será igual al número de colisiones de cada pareja. .I).31 25 f 2(2)(20) -:-. Zlt por el número total de parejas. 20 n=SOxSO A = 50 x 50 . El coeficiente de viscosidad del metano a O°C es 102.4 colisiones/min 29-4. Sustituyendo los datos del enunciado en estas ecuaciones tendremos.84 colisiones/nrln y Zl1 = (2)(2)( 50 Zl1 ~ 50 r (50 x 50) x 60 colisiones nrln = 38. por lo tanto Zl1 = - 1 2 Zl(nA) = - 1 2 2u c n n A = ucn2A donde el factor de 1/2 se incluye para no repetir la misma colisión dos veces.

Compare las conductividades térmicas del Oz y del Hz.c~C".. tendremos.l • .9 Á. se mantienten a 298°K y 301 °K. J8RT/1/"Mo. Para los dos.. = 5/2R. Calcule el flujo de calor entre las dos placas en cal.--_ 3.JÍ1/"Nou2 (XXIX-6) = 5/2R Y la ecuación (IV-2) obtenemos que K ~ T / 8RT ~R 1/"M 2 ~ 3J"2 1J"..lj21/"Nou'b.15)]Yz 3 1/"3/2(6. El espacio entre ellas está ocupado con Hz..3144 X 107)(273.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 4K7 Despejando el diámetro molecular u de esta ecuación obtenemos que u= . u = 1. C.. = 5/2R.. C.6 x 10-6) = 3. = Uo.. 5/2 R .! (MR1)'h.cm-2 . a partir de la ecuación (XXIX-6) que J8Ri/~MH. 29-6. No tenga en cuenta la diferencia de los diámetros moleculares.023 x 1023)(102.5/2R 3.5 cm.i21/"Nou'ft. La conductividad térmica está dada por la ecuación (29-21) del texto de Castellan KT Si sustituimos C. Dos placas paralelas separadas en 0..seg.42 X 10-8 cm 29-5. 3 1/"3/2 No'l = 2 [(16)(8.Nou2 V Si tornamos UH. = _--.

488 CAPiTULO 29 El flujo de calor se define por medio de la ecuación (29-2) del texto de Castellan J = -KT -- éJT éJz (XXIX-7) Sustituyendo la ecuación (XXIX-6) y aproximando éJT/éJ z por AT / Az obtenemos que (301 . depende de los grados de libertad traslacionales e internos. Un extremo de un tubo capilar de 10 cm de longitud y un milímetro de diámetro se conecta a una fuente que suministra agua a una presión de 2 atm.298) 0. El diámetro molecular no es muy diferente del O 2 o del N2 • La conductividad térmica es bastante mayor que la del O 2 y la del N2 • Explique. el C. El etano tiene un peso molecular de 30. ¿Cuánta agua suministrará el tubo en 1 seg? (1 atm = 106 dinas/cm2). comparado con 28 para el N2 y 32 para el 02. El etano tiene un grado de libertad más que el N2 y 2. ° 29-8. El coeficiente de viscosidad del agua es de 0. sin embargo. La ecuación (XXIX-6) nos dice que KT es proporcional a El peso y diámetro moleculares del N2 y O 2 son similares a los del etano.83 X 10-3 ~ cm2seg 29-7.01 poise.5 = 1. pues puede rotar alrededor del enlace C-C. . será mayor y por lo tant~ su conductividad también.lo que significa que su C.

9296) = 1.6 poise. Si suponemos que el capilar está abierto a la atmósfera en el extremo final. la presión será igual a la presión atmosférica.3 atm pues entonces no habría flujo en la dirección.pi) 8 711 (XXIX-8) donde o es el radio del capilar. Por lo tanto o = 4 8(88 x 10-6)(100)(1000) = 0./ $1 . IIp = 0.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 489 El volumen de agua suministrado por unidad de tiempo.01)(10) = 24. Pz = 1 atm y. por lo tanto v= ~-%!-r(2 - 1) 1()6 8(0. está dado por la fórmula de Poiseuille. es decir. es decir. el Hz tiene una viscosidad de 88 x 10. suministre 1 litro/seg? Si despejamos el radio o de la ecuación (XXIX-8). ecuación (29-42) del texto de Castellan v= 'Irá> (P1 . obtendremos que o =4/ 8711 V ~ '. indicada. 1su longitud y 71 la viscosidad del líquido que fluye a través del capilar. A 25 oC.3 atm. ya que no podemos pensar como en el problema anterior que el extremo final está abierto a la atmósfera y que P1 = 0.09296 cm = 0.86 mm .3 atm debernos interpretarlo más bien corno la caída de presión en el tubo. ¿Qué diámetro debe tener un tubo de 1 m de largo para que a una presión de 0.3)( 1Q6) y el diámetro será D = 20 = 2(0.54 mI/seg 29-9.pi) El dato p = 0.3 atm.9296 mm 7r(0.

. Considere el flujo a través de una envoltura cilíndrica de radios interior y exterior a y b.490 CAPITULO 29 29-10.. La velocidad está dada por la ecuación (29-41). El flujo por segundo está dado por la ecuación (29-38). difer\ytes de cero..flujo por segundo (volumen del líquido que pasa por un punto en un segundo) y v es la velociQad del fluido.:..A~_ln r + B 21T 71 1 (XXIX-lO) donde Ves el. las condiciones a la frontera son v=Oenr=a y v=Oenr=b Sustituyendo estos valores en la ecuación (XXIX-lO) obtenemos que (Pl. . pero en este caso las constantes A y B se determinan por las condiciones: v = Oen r = a. v = Oen r == b.:'->----~ In (bla) donde puede verse que tanto A como B son.. " En este caso.p~(b2 . obtenemos que A .-ln b + 21T 71 1 Resolviendo este sistema de ecuaciones para las incógnitas A y B.a2) 2 =--=-.:..pz) a .--A--ln a 4 71 1 21T 71 1 (Pl .p~ r 4 71 1 2 + _.pz) b 4 71 1 2 2 +B B" = --::-_A--:. Deduzca la fórmula correspondiente a la de Poiseuille en este caso y analice el caso en que b ::::: a. donde los límites de integración son a y b. en general. Las ecuaciones (29-38) y (29-41) del texto de Castellan establecen que (XXIX-9) y v =- (Pl .y _ 1T (Pl .

.P2)o4[(1 (1 + ~)2 . obtenidos a partir de las condiciones a la frontera." 1 b lar In r dr después de hacer las integrales y de sustituir los límites de integración encontramos que 2 a2 1 2 + -A ( .I n b .b l n b .1] ] ln(t + ~) . V = b2 a2 1 [ .p~ ~ (b 4 _ 04) + 2 2 4 4..p~(b 2 ./4 . obtendremos la ecuación de Poiseuille para este sistema. 2 In(b/a) bl)] Para el caso en que a y b son prácticamente iguales." 1 Ib r3 dr + a 21/'A 21/' .PROPIEDADES DE TRANSPORTE 491 Sustituyendo la ecuación (XXIX-lO) en la ecuación (XXIX-9) obtenemos que ... podemos escribir b = a(1 + 1 ~) donde ~« Sustituyendo este valor de b en la ecuación anterior encontramos que V X{l = + 8:1 (Pl ..1 2 2 4 Si sustituimos los valores de A y B.a2) ... que es.P\ V = .1] + ~)2 _ [(1 + ~)2 ..21/' (Pl ZI 4 .l n a + -(a2 -b)} - .I n a + -(a2 -21/' (Pl . (Pl .1 x 2!:.

(Pl ~) ~ = O obtenemos = ~ .2 poise.5 seg.5 seg y la acetona 49. respectivamente..1 - pz) a'[l + 2~ + ~ 2 .792 y 0.1] 1)] X [2 + 2~ + ~ 2 _ (1 + 2~ + ~ 2 ~- ..0050 x 10.I.0 cal.+ 3 4 ~3 ~4 8. Las densidades de la acetona y del agua a 20°C. Utilizando la ecuación (XXIX-7) y aproximando aT / az por que el flujo calórico por segundo es JA = KT ~T A = 1.-2 ~2 + -. La viscosidad del agua es 1. ¿Cuál es la viscosidad de la acetona? .492 CAPiTULO 29 y si hacemos una expansión en series de Taylor alrededor de que ln(1 + y por lo tanto V :::::: 2 ..1 cm 2 cm 2 JA = 200 cal/seg 29-12.-.cm-I.9982 gm/cm3 .grad-I.. La conductividad térmica de la plata es aproximadamente de 1.seg.0 ~ ~T / ~ tendremos cal °K cm seg (10 0 K) 0. 29-11. son 0. Si para correr entre las marcas de un viscosímetro el agua requiere 120.1 cm de espesor y 2 cm2 de área si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de 10 grados. Calcule el flujo calórico por segundo a través de un disco de plata de 0. a 20 oC..

575 o 0. Las viscosidades de la acetona son: -60 11 X 102. 11 =A eE/RT (XXIX-12) como 1nl1 = E I A RT + n . determine el valor de E en la ecuación (29-46). poise -30 0.276 X 10-3 poise 29-13.9982)(120.5) 1.PROPIEDADES DE TRANSPORTE 493 Utilizando la ecuación (29-45) del texto de Castellan.399 30 0.295 0. La variación con la temperatura de la viscosidad de un líquido está dada por la ecuación (29-46) del texto de Castellan.!l!. 1100 = x 10-2 (0.o obtenemos. despejando l1ac que.932 Mediante una gráfica de Inl1 contra l/T. .005 (0.5) = 3.792)(49. = 112 e1 t 1 e2 t Z (XXIX-ll) podemos calcular la viscosidad de la acetona conociendo la viscosidad del agua. Si tomamos 111 = l1ac Y112 = l1H.

322 x lO-s E(xy) = -0.185 .785(1.312 = 4.9872) E cal mo l = 1710 cal/mol = 1.4(0.322 x lO-s .185 E X2 = 6. podemos determinar la pendiente y la ordenada al origen utilizando el método de regresión lineal del problema (V-9) y conociendo éstas podemos calcular E.71 kcal/mol .(0.01576)] = -5.01576)(-21.932 X 10-3 poise y E = bR = 860.785 4(6.(0.0825) . Por lo tanto si x = liT Y Y = lnr¡ n =4 E x = 0.01576 E Y =-21.01576)2 In A = a = de donde ! A [-21.185) = 860.0825 Sustituyendo estos valores en las ecuaciones (V-24) y (V-25) encontramos que E R =b = 4(-0.494 CAPiTULO 29 es la ecuación de una recta.

v es la velocidad de cada electrón y e es su carga. Despejando N obtenernos que 495 • .x A cm2 cm3 seg 1 = Ne =N nO de electrones seg Por lo tanto número de electrones por segundo por la carga de un electrón. vemos que es igual al número de electrones que atraviesan A en un seg. Un alambre metálico transporta una corri~nte de lA. ¿Cuántos electrones pasan por un punto del alambre en un segundo? La ecuación (30-8) del texto de Castellan establece que la densidad de corriente está dada por j = n ve (XXX-I) y la corriente se relaciona con j en la forma I=jA (XXX-2) donde n es la densidad electrónica (número de electrones por unidad de volumen).. Combinando estas dos ecuaciones obtenemos que 1= nveA Si analizamos el factor nvA.xxx Conducción eléctrica 30-1. n n° de electrones cm x v . es decir.

calcule: a) b) c) d) La La La La resistencia y conductancia del alambre.cm 2 25A 25A A 12732.24 cou elec x 1018 electrones seg 30-2.I 100 R 100 = -V = . Se aplica una fem de 100 Va un alambre de 2 m de longitud y 0.60219 x 10-19 = 6.. Si la corriente es de 25 A. densidad de corriente.-= 7r(0.0-5-:-)2--2 7r ..= O.496 1 CAPITULO 30 1 cou N --e seg 1.927 x lO-s ohms cm .= 50 Volts 2 mt mt c) Despejando la densidad de corriente de la ecuación (XXX-2).05 cm de diámetro.2 cm d) Utilinndo la ecuación (30-7) del texto de Castellan tendremos. y la resistencia R de las ecuaciones (30-4) y (305) del texto de Castellan obtenemos. J = 1 A = -7rr... obtenemos que . intensidad de campo. resistividad y la conductividad del alambre.= 4 ohms 1 25 b) La intensidad del campo está dada por la ecuación 100 Volts = .05/2)24 ohms cm 200 = 3.39 . a) Despejando la conductancia L..25 ohms. para la resistividad AR e=-. que L y 1 1 25 = -~ = -V = ..= --:-(0-. respectivamente..

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA y como la conductividad K es el inverso de la resistividad.1 30-3.3925 x 10-3 moles x 22400 mIl mo 3 mol 4 eq = 188. tendremos que esta cantidad de moles equivale a 8.x 0. tendremos que un equivalente de (Hz + OZ) equivale a 3/4 de mol.1 A (3 hrs)( 3600 seg 1 hr ) = 1080 cou por lo tanto el número de equivalentes producidos fué 1080 cou 96490 cou eq = 0. por lo tanto. = e 3..01119 eq = 8.927 1 x 10-5 = 2 • 55 x 10" ohms. en este caso. el número de moles producidas es . K = 1. y un equivalente de Oz pesa 8 gms que equivalen a 1/4 de mol.01119 eq Como un equivalente ~e Hz pesa 1 gm que equivale a 1/2 mol. Se electroliza una soluciiJn de ácido sulfúrico usando una corriente de 0.. ¿Cuántos cm3 de hidrógeno y oxígenose producen a temperaturas y presión estándar? Sabemos que 96490 coulombios producen un equivalente. Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCI en solución básica: .1 cm. la cantidad total de coulombios que se utilizaron fué Q = Jt = 0.10 A durante tres horas..3925 x 10-3 moles y como el volumen de (Hz + OZ) se mide a condiciones estándar. mI 30-4.

cm.504 cou Como 1 = Qlt tendremos.R.92 seg ya que sólo el 60070 de la corriente es aprovechado. despejando el tiempo. .504 2(0.0816 moles)(6 eq/mol)(96490 cou/eq) = 47241.498 CAPtTULO 30 Si emplearnos sólo el 60070 de la corriente en esta reacción.93 hrs 30-5.0326 ohms.0014088 ohm-I. Transformando el resultado a horas obtenemos t = 10. es decir.I. ¿Cuál es la conductividad de la solución de HCI? a) La constante de una celda es igual al producto de la conductividad de la celda por la resitencia de la misma (ecuación (30-18) del texto de Castellan). K = K. a) ¿Cuál es la constante de la celda? b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de 1.¿Qué tiempo se necesitará para producir 10 g de KCI0 3 empleando una corriente de 2A? El número de moles que necesitamos producir es 10 gr 122. por lo tanto. que t =1 = Q 47241. la cantidad de coulombios necesarios es Q = (0.01 D de KCl tiene una conductividad de 0.55 gr/mol = 0.6) seg = 39367. Una solución 0.0816 moles De la ecuación química vemos que 1 mol de KCI0 3 requiere 6 moles de electrones. Una celda llena con esta solución tiene una resistencia de 4. (XXX-3) .2156 ohms.

cm1. 126. 82. = 5.I cm 2 .0014088 ohm.4. 426. + ~I- así que Despejando de esta ecuación A~t/> obtenernos que = 426.1cm.5 = 382. Empleando la ley de Kohlrausch tendremos que la conductividad equivalente a dilución infinita del ácido benzóico es igual a la suma de las conductividades equivalentes de cada ion.7515 x 1O-3 0hms. K s =L R.126.939 x 10-3 cm.1)(4. Calcule Ao para el ácido benzoico. Por otro lado A:.1 30-6.2156 ohms) = 5.2. es decir.2 + 82. por lo tanto.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 499 y para este caso K = (0.4 .5.1 b) La constante de la celda obtenida en el inciso anterior nos sirve para determinar la conductividad ya que al medir la resistencia en la misma celda. su constante K no cambia de valor.1 cm.1 ohms. Las conductividades equivalentes en dilución infinita son: benzoato de sodio.cl y = AJ}. HCI. NaCl.939 X 1O.0326 ohms 3 1 = 5.

4 Vseg ~ cm = 1.625 x 10-=3 ~ V seg / y 1 Na+ - 50.8 ohms.11 .8 y 50. cuyos electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V. La movilidad está relacionada con la conductividad iónica equivalente por medio de la ecuación (30-27) del texto de Castellan (XXX-4) De~ejando la movilidad. si se encuentran en una celda.500 CAPiTULO 30 30-7.5 193 10-4 cm 96490 .4 [' 5 cm V/cm = 3.625 X 10-3 ~ 0.4) = 2. x Vseg 2 La velocidad de los iones se puede expresar en términos de la movilidad en la forma (XXX-S) y como el campo eléctrico está dado por E y obtenemos que VH+ = ..11. Calcule las movilidades y las velocidades de estos iones.cm 96490 A seg 1 2 = 3. .0772 x 10-4 cm/seg . Para el H+ yel Na+ los valores de A'l son 349.193 x 10-4)(0... obtenemos que Por lo tanto IH+ = 349.l = 2 Volts = 0.45 X 10-3 cm/seg y que VNa+ = (5.

Los números de transferencia se definen como (ecuación (30-39) del texto de Castellan) (XXX-6) y Utilizando los valores de conductividades equivalentes iónicas de la tabla (30-4) del texto de Castellan.52 = .35 + 349.35 ..6037 76.5 = .8 en NaCI li:!- = ______76. lc/- = .35 76. KCl..= 0. lc/- = 76.35 76. lc/- = .0562 .35 + 50. 76.35 + 73. O 5094 en NH"Cl.35 + 59. NH"Cl.35 ----:-:--:--:. NaCl. CaClz.11 en KCI.= 0.35 + 73.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'iIlJ 30-8.35 76.179 -76.76. calcule los números de transferencia del ion cloruro· en cada una de las· siguientes soluciones infinitamente diluidas: HCl.5098 yen CaClz lc/- = 76. .4 = 0. tendremos: en HCI. Con los datos de la tabla 30-4.

habrá (0.05(50.r. Por lo tanto. la sumatoria incluye todos los iones de la solución.11) + 0.1 molar.01 molar y la segunda solución es 0. es igual a 1/2 mol de H 2SO" y 1/2 mol de Na2S0". = 0.1 molar de NazSO" y 0.¿Cuál debe ser la razón de concentraciones del HCI y del NaCI en una solución.055(80) = 0.. como la primera solución es 0. un equivalente de H + es igual a 1/2 mol de H 2SO". tJ{+ = 0.6545 30-10. un equivalente de Na + es igual a 1/2 mol de Na2S0".05 + 0.01 molar de H 2SO".51 (Datos en la tabla 30-4). en una solución 0.005) eq/lt. número de transferencia.005(349.005(349.203 8. .d\.1 molar habrá 0. si el número de transferencia del ión hidrógeno es 0. = 0. tenernos: Para cNa +.8) = 0.11) 8.01 molar habrá 0. Calcule la fracción de corriente transportada por cada ión. (Valores de A en la tabla 30-4) Para determinar la concentración de cada ión presente en la solución en . La conductividad de una solución se expresa por K = (l/1000)E . corno la solución es 0. como la solución es 0..8) + 0.A.508 8. Ec. equivalentes/lt y así poder aplicar la ecuación del enunciado.05 eq/lt. . Para C.055(80) = 8.502 CAPiTULO 30 30-9..6545 y los números de transporte para cada ión son t Na + = 0.6545 t : so. tomando los datos de conductividad iónica equivalente de la tabla (30-4). donde CI es la concentración (equivalentes/litro) del ion y Al es la: conductividad equivalente.6545 = 0289 . Para SO. un equivalente de SO.05(50.005 eq/lt.

50 9.5(349.88 X 35. encontramos que _C_H_Cl_ = CNaC1 0.35) 349.4 c.- C + C CH+ C HC1 tendremos que Sustituyendo los valores de las conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4 del texto de Castellan.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA '" \ El número de transferencia del ion H+ en una solución que contiene Hel y Na( 'l.8 + 76.35) = 0.52 x 10'. sustituyendo este valor en la ecuación para td obtenemos que Esta ecuación la podemos reordenar en la forma y como NaC1 -Na = . está dado por la relación la concentración de iones CI.la podemos expresar en la forma por lo tanto.4625 30-11.60 39. equiv/litro 10-4 10-4 .76 X 25.67 19.11 + 76.5(50.8 .La conductividad equivalente del ácido acético a diferentes concentraciones es: A 49.0..

0655 x lO-s x lO-s x lO-s K como esperábamos. RAe ::.804 1. De esta forma se obtiene que c(eq/lt) 9.9 = 390.816 1.a) Relacione los cambios de concentración de la celda de Hittorf con los números de transferencia del ión positivo y la cantidad de electricidad que fluye.60 ex 0.504 CAPtTULO 30 Aplicando el valor de Ao según la tabla 30-4. b) ¿Cómo afecta la relación si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt de manera que se desprenda Hz? .816 0.7 Utilizando los valores de conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4. si la celda contiene ácido clorhídrico y ambos electrones son de plata-cloruro de plata. respectivamente. que (XXX-7) y (XXX-8) La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético la podemos determinar a partir de la relación A:kc = A}}.50 35. calcule: a) el grado de disociación para cada concentración b) el valor de la constante de disociación. H+ + Ae Las ecuaciones (30-31) y (30-32) del texto de Castellan establecen.~267 K 1.52 X 10-4 puede obervarse que A 49. + A.76 X 10-4 39.:lc = 349.88 X 10-4 19.8 + 40.82 x lO-s 30-12.67 25. = K 1 = Kz = K3 = 1.0913 0.

por lo tanto. mientras que en la región del cátodo no hay cambio. el cambio de concentración del H +en el compartimento catódico es Q\ (~nH+)C = (t+ .CONDUCCIÓN ELÉCTRICA c) ¿Si el ánodo es sustituido por un electrodo de Pt y se desprende 0 2? (Nola: ¡El empleo de un electrodo que permita la evolución de un gas sería una manera muy inadecuada de realizar el experimento de Hittorf! ¿Por qué?). . a) Como no se libera H t tendremos que en el cátodo t+( ~) eq H + entran y por lo tanto el cambio en la concentración del H + es mientras que en la región del ánodo y el cambio en la concentración del H + es (~nH+)a = -t+( ~) equivalentes b) Si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt.1) ( F) mientras que en la región del ánodo no hay ningún cambio. por lo tanto en la región del ánodo el cambio en la concentración del H + será. se deposita un equivalente de H +en éste. por lo tanto. (~nH+)a = -t+(~) c) Si se desprende O 2 significa que se desprende un equivalente de H + del electrodo de Pt.

0199 gm de HCI Como la cantidad final de HCI en el cátodo es 0. El peso total de la solución catódica es 51.0133 de HCI.0267 gm de HCl = 51.506 CAPiTULO 30 Si se desprende un gas. La solución anódica pesa 52.~1 gm y ~ontiene 0.3 gmHCVgmHzO.0267 gm de HCI.00 mA exactamente durante 3 horas. Se hace pasar una corriente de 2. = 0.3856 x 10. la cantidad de HCI en el cátodo es (0. se pesan y se analizan.7436 gm de (H 20 + HCl) .0. ésta contiene 0. vimos que el cambio de concentración en el c:mpartimento catódico está dado por la relación por lo tanto.8 x 10-3 gm de HCI y por lo tanto (~nH+)C = 6.0267 - 0.3856 x 10-3 gm HCl/gm H 20)(51. na con solución de HCl que contiene 0.8 X 10-3 gm HCI 36. 7436 gm. pues aunque emigre de una región a otra termina escapando de la solución. Las so..7169 gm de HzO por lo tanto. ¿Cuál es el número de transferencia del Ión de hidrógeno? E el problema anterior (inciso a).0267 gm tendremos que (~m).7I69 gm de HzO) = 0. si calculamos (~nH')c podremos calcular t+.45 gm HCl/mol HCI x \. la medida de la concentración en cada región no tiene sentido.0199 = 6. luciones se sacan. 1 eq H+ mol HCI = 1. inicialmente. La cantidad de agua en el compartimento catódico es 51.8656 x rO-4 eq de H+ DespejandO t+ de la primera ecuación obtenemos que . ------------------------~------------------------------ 30-13 Una celda de Hittorf equipada con electrodos plata-cloruro de plata se lle- .

+ SO¡= = [Ba + . Un experimento de frontera móvil se realiza con LiCI.¡ ] [SO¡=] .. la frontera se desplaza 7. 0.8656 X 10-4 X 96490 (2 x 10-3)(3)(3600) = 0.3 cm en 1490 segundos empleando una corriente de 1. El número de transferencia en un experimento de frontera móvil está dado por la ecuación (30-41) del texto de Castellan (XXX-9) donde la concentraclon C* se expresa en equivalentes por cm3. es de 3.125 cm 2 .328 30-15. Calcule t+. como 0.La conductividad de una solución saturada de BaSO. La conductividad del agua pura es de 0.8 x 10-:-3)(1490) t+ = 0.I. cm -l.833 30-14.(s) ::. El producto de solubilidad para la reacción BaSO. Ba + + está dado por la ecuación Kp.5 eq/cm3.(7.3)(0.01 moles de LiCI equivalen a 1 equivalente de Li+ y 0. tendremos que t+ = 96490 5 10.80 x 10-3 A.cm. por lo tanto.CONDUCCiÓN ELÉCTRICA t+ :!:: (~nH+)C Q F = 1.de solubilidad del BaSO".125) (1.50 x 10-6 ohm-I. Calcule el producto . en un tubo con un área transversal de 0.48 x lQ-6 ohm -l.01 molar.01 eq/lt = 10.

y C:oz+ tendremos que K por lo tanto = Kw = 8 1000 2 (ABo ++ 8 + Aso¡) = l000(K .AM')} donde Ka es la conductividad del ácido antes .50 x 102(63.64 + 80) 6 J2 ) 1.Kw) 2A:oSo• K ". = 82 = [1000(K - 2A:oSo• .076 X 10-10 30-16.Kw = C:.Kw)J2 = [1000(3. Sustituyendo C:o. la conductividad de la solución será K . demuestre que la conductividad antes de alcanzar el punto de equivalencia está dada como una función de v por K = (valvo + v) [Ka(cbI1OOO) (vivo) (AH' . en consecuencia.508 CAPiTULO 30 Si 8 es la concentración de uno de los iones en moles por litro tendremos 8 = [Ba+ +] = [SO.] y por lo tanto K". la ionización del agua se verá muy poco afectada por la presencia de la sal.' AB02' + C:O¡ XsO¡ donde Kw es la conductividad del agua pura y C* es la concentración en eq/ml. Por lo tanto. si la sal se disuelve poco. Si el volumen del ácido en cm3 es Vo y el volumen de la base añadida en cualquier momento de la valoración es v..0.48 = X 10-6 . = SZ Por otro lado. 28 = 1000 C:o z+= 1000 C:or ya que cada mol de Ba + + le corresponden dos equivalentes y a cada mol de SO" también le corresponden dos equivalentes.a) Supóngase que un ácido con una concentración ca (equiv/litro) se valora con una base de concentración Cb (equiv/litro).

men de la solución (antes de alcanzar el punto de equivalencia.en función de V o y v.- lOOO(v + C. + Vo + (v .es en todo momento C _ A. esta situación se invierte después del punto de equivalencia). La concentración de M + en todo momento es ) C M + = CbV __ 1_ 1000 v + Vo La concentración de OH. K. b) Demuestre que después del punto de equivalencia K = (V o + Ve) K. La concentración de A .. La concentración de H + en todo momento es la que tenia originalmente menos la cantidad que neutraliza la base. . Supóngase que los valores de A no cambian COIl d vol . es el volumen de la base añadida en dicho punto. K = ~C. es la de la solución en el punto de equivalencia y v. la COIlcentración de OH . donde Kb es la conducti"v'idad de la solución básica. o sea. La conductividad de la solución está dada por la siguiente ecuación.) K Va V + v b.es despreciable antes del punto de equivalencia. Necesitamos determinar las concentraciones en eq/lt de H + . A .es despreciable con relación a la concentración de H I .Vo ~ I 1000 1000 v CbVJ ~ + Va . M+ Y OH .vo Vo) ya que se va diluyendo a medida que aumenta el volumen de la solución.CONDUCCiÓN EL~CTRICA de añadir la base..V. Sustituyendo estos valores en la ecuación para la conductividad tenemos que.

la de A. la deM+es.es 1OOO( v + vo) Sustituyendo estos valores en la expresión para la conductividad tendremos que. Después del punto de equivalencia la concentración de H+es despreciable. y la de OH. '\] "M+ • • • .M+)] Vo y como la conductividad del ácido antes de aiíadir la base es obtendremos.[~(>w+ + ~-) . + Vo [ CaVo '\ ) V + Vo 1OOO( v. b) En el punto de equivalencia v = v. finalmente.~ ~ (>w+ VO + V· 1000 1000 ).es. que que es lo que queriamos demostrar.510 CAPiTULO 30 + reordenando los términos K CbV ~ 1000 v + Vo = _v_o. + Vo) CbV. por lo tanto. K = CaVo 1OOO( v + vo) "A- '\ + 1OOO( v + vo) CbV '\ "M+ reordenando los términos K = V. + Vo "A - + '1000(V..

89 ¡ (96490)(4.81 x 10-8) = 50877 • Comparados con los valores de la tabla (30-4).89 X 10. finalmente.95 x 10-8) .95 Á Y 1.CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'di Como la conductividad de la solución básica es Kb obtenemos.611'(300)(0. 0.oH-) que ~s lo que queríamos demostrar. respectivamente.89 x 10-2)(0. XO _ + - Fe z+ 6'11"71(300) r+ _. que = 1~ (X M+ + >. . 30-17.96. I (XXX-lO) y X~ =--- Fe z611'71(300) r- (XXX-ll) Por lo tanto. Calcule las conductividades de estos iones aplicando la ley de Stokes y compare con los valores de la tabla 30-4 (71 = 0. 50. como z+ o _ = z_ = 1.35 respectivamente.Los ~adios cristalográficos del Na+ y del Cl. Lá ley de Stokes establece que (ecuación (30-35) del texto de Castellan) .11 Y 76.son.935 y o _ X_ = 611'(300)(0. . tenemos que (96490)(4.81 Á.80325 X 1O-1~ ~ .80325 X 1O-1~ x l()-2)(1.2 poise). vemos que la predicción es un poco imprecisa.

19 + 0.19 + 0.01 moles/lt = 0.8 + 76.01 = 140.358 . calcule la conductividad equivalente para el HCI 0.01 moles/lt = 0.01 molar.01 0.01 eq/lt = 426.01 . + Act.66 + 76. las constantes en la ecuación de Onsager son A = 60.19 + 0. para AO = ~+ ~CI.2289(115.42 Finalmente.Ol molar y LiCI 0.19 Y B = 0. KCIO.(60.87 . Con los datos de la tabla 30-4.ói = 410.35 = 426.Li+ + Act.35 = 115.01 eq/lt e y = A = 115.15 AO = ).52 + 76. por lo tanto.= 38. La ecuación de Onsager (ecuación (30-38) del texto de CasteIlan) ~tablece que (XXX-12) donde la concentración se expresa en eq/lt.A 25°C.01 molar.376 para KCI + Act. para LiCI A° = ).87 e y AKct = 0.15 moles/lt e = 0.K+ (60.35 = 149.= 349.87)JO.15)jQ.2289(149.01) -j'Ó:Ol = 106.01 y AHct = 0.01 eq/lt = 149.2289(426.2289 si e se expresa en equiv/litro.512 CAPITULO 30 30-18.= 73.(60.

XXXI Cinética química 1. Reordenando (XXX-l) tenemos c-'I2dc = -kdt Integrando. Leyes empíricas y mecanismo 31-1.Productos. Como inicialmente (para t = O) la concentración inicial es e = a. sin limites definidos de integración.= de dt ke. a) La ecuación de velocidad seria --. entonces.1 = () Sustituyendo () en (XXXI-2) y reordenando . a) Considere una reacción A . Integre la ecuación de velocidad y decida qué función debe graficarse. sustituyendo esta condición en (XXXI-2) 2a\. b) Repita el cálculo de (a) para una reacción que es de orden 3/2 y de orden n-ésimo. c) Deduzca la relación entre la vida media. para determinar la constante de velocidad. a partir de los datos. 2e1/ 2 = -kt + () (XXXI-2) siendo () la constante de integración. la constante de velocidad y la concentración inicial de A para una re~cción de orden n-ésimo.l12 (XXXI-l) donde e representa la concentración de A en cualquier tiempo. 513 . que es de orden un medio respecto de A.

-. obteniéndose . para un orden arbitrario n. para obtener directamente k como pendiente. diferente de 1. Similarmente. b) Repitiendo el procedimiento para orden 3/2 de .514 CAPITULO 31 Entonces. cono = ---n-I (l4n-l) o sea.k). pudiendo asi obtenerse el valor de la constante de velocidad. (n 1) C" -1 kt + -:----:---I (n - 1) an- (XXXI-3) La gráfica en este caso seria de (n - 1)C"- 1 1 contra t.= dt ke 3/2 • e~3/2 de = -kdt integrando -2c. _ de dt = ken' c-nde = -kdt La integral es c~(n-I) n-I kt + o.- 2 a La gráfica conveniente sería ahora de 2/é Yz contra t. c) Habiendo alcanzado la expresión (XXXI-3) sustituimos e = ~ para el tiempo t = T. una gráfica de 2c 11 contra t tendría una pendiente de ( .11 Ahora = -kt + o y entonces ----¡ti 2 e = kt +---¡¡.

75 = 138.I . a) Calcule la constante de velocidad b) ¿Qué tiempo se necesitarla para que se descomponga el 25% del reaccionante? a) Para una reacción de '>primer orden lno sea que e a = -kt (XXXI-4) k = In a/e t (XXXI-S) Sustituyendo los datos t = 540 seg. LEYES EMPtRICAS y MECANISMO 1 = kT + Reatreglando. después de 540 seg.5OJo del reactivo reaccionante. _ 1) . e = 0.25)a = 0. tenemos kT = 1 (n 1) ti" I (2 n . 31-2.325 540 X = 1..CINÉTICA QUtMICA l. despejamos t = In a/c k con e = (1 - 0.I .75a.325 a en (XXXI-S) k = In a/0.124 540 k = 2.325 a 540 -In 0.081 x 10-3 seg. (n .I " . el tiempo. I t = -In 0. Una cierta reacción es de primer orden.081 10-3 seg. queda el 32.b) La incógnita es ahora. .1) a"-I que es precisamente la expresión deseada. De (XXXI-4).2 seg 2.

__ ") _nor que el2!'lll de la actividad inicial.05415 hr-I 12. Por supuesto. A partir de la vida media T = 12. .0231) = 0.693 = 0.8 horas. la actividad inicial.1984 o sea que resta aún el 19. 1 ~ x ~ o.84070 del reaccionante. TI! 2 = 0.516 CAPITULO 31 31~3. ¿Cuánto tiempo tiene para completar su experimento? Para esta reacción radiactiva N ln-N.69~ = 0.I b) Sea xa la concentración del reaccionan te a t = 70 mino siendo a la concentración inicial. a) Calcule la constante especifica de velocidad de la reacción. Para hRcer el experimento que tiene en mente. = -}.t (XXXI-7) Siendo N. 31-4. El cobre 64 emite una particula I3. b) ¿Qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos? a) Para una reacción de primer orden k = In 2 T (XXXI-6) Sustituyendo T = 30 min k = 30.0231 O mm min....8 horas.La vida media es de 12.8 hr .. xa = ae-kl x = e-70(0. es decir }. . = In .media de una reacción de primer orden es de 30 minutos . usted ha calculado que la actividad no debe llegar a s~r Dle. En el momento de recibir una muestra de este isótopo radiactivo tenía una cierta actividad inicial (desintegraciones/min).. . Como para una reacción de primer orden e = ae-kl. La vida. puede obtenerse la constante de decaimiento en la fórmula (XXXI-6).

02 0. Lo que sustituído en (XXXI-7) conduce a \t = -In 0.24 hr 31-5.I seg. Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo orden.02 N.01 mol/lit Para una reacción de segundo orden T= . = O.05 mol/lit b) Si es 0.I seg. La descomposición del HI es una reacción elemental 2HI k-I = Hz + Iz kl La velocidad de la reacción opuesta debe incluirse en la expresión de velocidad. = [Iz].05415 hr l = 72.CINÉTICA QUIMICA I.I . J Como al inicio [Hz]. Integre la ecuación de velocidad si las concentraciones iniciales son . calcule la vida media de la sustancia a) Si la concentración inicial es 0.4 lit mol. 31-6..8 x 10-4 lit mol.= 29411 seg I l (6.I .05 mol/lit. a = 0.8 x 10-4 lit mol I seg.05 mollic ) b) Para a = 0.8 x 10. Tenemos T = -:-::--::-----:-::-7":-:---:-7---::-:-::-:--:-----::-::---:-:. a la que llamaremos x. la concentración de ambas especies en cada momento será siempre la misma.cero para el Hz y el Iz y a para el HI.01 mol/lit el resultado es 5 veces mayor T = 147059 seg. LEYES EMPIRICAS V MECANISMO El tiempo límite para realizar el experimento es aquel para el cual N = 0.- 1 ka (XXXI-8) a) Sustituyendo en esta expresión k = 6.)(0. . Si la constante de velocidad es 6.

Como al equilibrio (t .p descomponerse 2 moléculas del HI para obtenerse una de Hz e I z. tenemos : = k 1(a - 2x)2 - k_1X2 (XXXI-Il) Sustituyendo en (XXXI-Il) k'. reacción de descomposición de HI (de segund'o orden) y desaparece en la reacción inversa. [HI]~ Reconocemos. así que la concentración del HI será aquella al inicio (a) menos 2 veces la formada de Hz ó Iz. de lo cual K=~ k1 (XXXI-lO) Haciendo la sustitución de las concentraciones en función de x.518 CAPITULO 31 Necesita. en la ecuación (XXXI-9).00) no cambia la concentración de las especies ~z] = O Y entonces.. es decir [HI] = a- 2x La velocidad de aparición del hidrógeno será (XXXI-9) pues se produce de la. dX dt = Agrupando términos k 1 (a 2 - + 4x2) - k . la constante de equilibrio...1 = ~. en el lado derecho. de (XXXI-9) Rearreglando k· _1_= k_ 1 [Hz1 . ~2 (XXXI-12) . 4xa obtenida de (XXXI-lO).[l z1..

= ~--~--~-a Entonces.rJ{x . es decir.1/4K rJ(x - a I a2 - + (4 r~ i) X2 = (x - r~ (XXXI-13) Ahora emplearnos el método de fracciones parciales ----~~---- 1 (x - rJ(x - = A (x rJ + + B (x r~ = (XXXI-14) _ A(x .. 1 a x . sustituyendo A y B enJXXXI-14) ----O.) (X-r2).CINÉTICA QUlMICA J..rl __ 1 J x - r2 .(Ar2 + BrJ (x .rJ _ (A (x . Y sustituyendo en la segunda (r2 r. lo cual se logra al encontrar" y 1'2 como soluciones de la ecuación cuadrática Las 'raíces son r.1 . Entonces _ 2" (1 + 2" K-II2.) B = 1 B = ----- 2(1_1!4K) K'ñ y A ¡) 2(1 _1~K) K~ = ----. LEYES EMP!RICAS y MECANISMU Para realizar esta integral es necesario factorizar el término cudrático del dCllu ' minador.r2) + B(x -:.1 .) .r~ Los valores de A y B que satisfacen lá separación en fracciones son los que cumplen el sistema A + B -(Ar2 =O + BrJ = 1 De la primera obtenernos A = -B. expresarlo como (X-r.2" K-II2:) .rJ(x .-_ _~_ [ _ _ - (x - rJ(x - r2) 2(1 _l/4K) KV.r~ - B)x .1/4K 4ax a I ~ r2 - _' 2" (1 .

Sea x el número de moles por litro de A que han desaparecido al tiempo l. la derivada dCB/dl es dCB dI = _J~) r\ di . sustituimos (XXXI-13) y (XXXI-15) 2(1 -1/4 K) K'¡' [~ _ dx a Realizaremos la integral desde x ~----"-- X-rl x-rz_ J= k dI 1 = O (al tiempo I = O) a x = IX o x (al tiempo t) 2(1 -1/4K K'¡' a [In (x .1) = k 1at n (xirz _ 1) 2(1 .rz)] = k1t La expresión final.In (x . la velocidad de desaparición de A está da~~ -F que es la ecuación (31-15) del texto de Castellano Como B desaparece r veces más rápido que A.520 CAPiTULO 31 Volviendo a la ecuación (XXXI-12). Las concentraciones CA y C B en cualquier momento están dadas por CB = b-rx De esta última. demuestre que con la misma notación.Productos.1/4 K)K'h --------------------------------------------------- \\ 31-7.rJ . siendo ésta la ecuaciÓn (31-16) del texto. al evaluar los límites es I (xlr1 . la ecuación (31-16) también puede reducirse a la ecuación (31-17). Para la reacción A + rB . En la sección 31-6 redujimos la ecuación (31-15) a la ecuación (31-17).

LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO lo cual sustituido en la ecuación (31-16). Considere las reacciones opuestas kl A ::. que es. la de B es cero y si x son moles/lt.CINÉTICA QUIMICA I. de A que han reaccionado al tiempo t. integre la expresión de velocidad.00). ~"ti. B k_ l Las cuales son de primer orden. lleva a Reduciendo. La rapidez de desaparición de A está dada por . Si la concentración inicial de A es a.Tt dCA ) =klCA - k_ lCB (XXXI-16) al equilibrio (t .. l en términos de la constante de equilibrio y ordene el resultado en una forma que se parezca al de una reacción de primer orden en la que no aparece la reacción inversa. Exprese K. d~A = O asi que Rearreglando lo que identificamos como la constante de equilibrio K_ K~~ kl Despejando K-l y sustituyéndola en (XXXI-16) dC -Tt = A kl [C CB A-X] (XXXI-17) . la ecuación (31-17) del texto de Castellan 31-8. .

expresando CA y C B en función de x y sustituyendo en (XXXI-17) La ecuación por integrar es J ax o ( 1)1 +-x K dx 1 = k1 lo dt El resultado de la integración es inmediato (1 In[a-(l +~)x] + -) K 1 1 'K 1 1 o = kit Evaluando los límites Obtenernos. Suponiendo que la que se duplica es la constante de velocidad. 300 o K. A temperatura cercana a la ambiental. una antigua regla química dice que la velocidad de la reacción se duplica si la temperatura aumenta en 10°.522 CAPiTULO 31 Ahora bien. calcule el valor que debería tener la energía de activación si ésta regla fuese exacta. De ser exacta esta regla k3100 k 3000 =2 . finalmente 31-9.

95 a 508°C.) =[ (l/Tz - Tomando logaritmo natural y despejando E* E* R l/Tl) Jln .CUÍ/ÉTICA QUIMICA l... = ef:OIR(-r.-... LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO 523 Sustituyendo pará k una expresión de Arrhenuius.1 a 302°C y 0. a) Calcule la energia de activación y el factor de frecuencia para esta reacción. a) Sea k l la constante de velocidad a T l y k z aquella a Tz (XXXI-19) Tomando el cociente entre ambas desaparece el factor de frecuencia A kl 1 1 -¡¡.1 seg..45 x 1O.-.. Para la reacción del hidrógeno con el iodo.mol.. 31-10..4 lit. k tenemos =A e-E"IRT (XXXI-18) Tomando logaritmo natural a ésta última expresión _ E* R de donde (_1___1_) = In 2 310 300 sustituyendo R = 1.. la constante de velocidad es 2.!L kz .987 cal/oKmol E* = \ 12808. b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 400°C? Emplearemos la ecuación de Arrhenius (XXXI-18).7 cal/mol \..

de donde' A = 2.1 = 0.1 31-11.!.987 0K"::ol X 0 575 K) = 9.87 109 lit mol-1seg. la constante de velocidad "aparente" de primer orden es k ap = kzklC/(klC + k z).45 x 10(l/781°K . l · k ap = l' .I lit seg..Z4 CAPtTULO 31 Sustituyendo valore..981)(67J) lit mol-1seg.oo. cuando C = 10-5 mol/lt. haremos uso de (XXXI-18) Km = 9. cuando la concentración es 10-5 mol/lt.3S7921(1. despejamos el factor de frecuencia A = kl eE"/RT. Tomando inversa en esta expresión kz 0.87 Km X 109 e.2.987 cal¡OK mol Jln .l/575°K) 0.I &5792 ~/(I.."" e _ "" k lC + k~z I Entonces.45 A X 10-4 mol.1 b) Con los valores obtenidos para A y E*. En el mecanismo de Lindemann.= k z un 1m kzklC e . k z. T l Y Tz E* =[ 1.s para k l .95 4 = 35792 cal/mol De (XXXI-19). Si.9 + klC . A concetraciones bajas el valor de k ap disminuye. ¿Cuál es la razón kz/k l ? Tomando el límite C - 00.02345 lit mol-1seg.. el valor de k ap alcanza el 90070 de su valor límite en C .

CINÉTICA QUIMICA I. Aplicando el análisis del estado estacionario.1111) 31-12. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO despejando kz k1 = C(_1 _1\'10. desarrolle la expresión de velocidad para los mecanismos hipotéticos de formación del HBr a) Brz Br ~1 2 Br + J:lz J HBr + H k b) Brz -12Br k Br Br + Hz ~ HBr + H + HBr k Br z + H _3 a) Para este primer mecanismo Aplicando la hipótesis del estado estacionario para el Br d[Br] (XXXI-19) dt de donde lo que s~stituido en (XXXI-19) dá d[HBr] dt = k 1[ BrZ] (primer orden en Brz>.111 x 10-6 Sustituyendo finalmente la concentración Kz K1 = 1 x lO-s (0. .9 = 1.

kz[Br][Hz) t ..CO k. Despejando [Br).III ) (J JI d[~~r) = kz[Br][Hz] - k 3[HBr][Br) o sea. CZH6 Aplicando el análisis del estado estacionario. Sustituyendo ésto en (XXXI-20) d[HBr) di = ktlBrz) (kz[Hz). . + CHO· 3) CHzCHO.k 3[HBr)J kz[ti zl + h[HBr] 31-13. k 3[Br][HBr) . d[HBr) dt = [Br) (kz[Hz] ..d . obtenga la velocidad de formación del CHolo Para este mecanismo tenemos (XXXI-21) Aplicaremos la hipótesis del estado estacionario a las especies CH 3· y CHzCHO· O = d[CH3'l di = ~kz[CH3')[CH3CHO] + k 3 (CH zCHO'] k. d[Br) .= k 1 [Brz] . + CH 3CHO -~CH" + CHzCHO 4) C 3' + C H 3' H + CH 3.k3[HBr)J (XXXI-20) O = . El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del Acetaldehido es 1) CH 3CHO -~ CH 3. -k... 2) CH 3 .[CH 3·j2 (XXXI-22) kdCH 3CHO] .526 b) En este caso CAI'I .

El = 10 kcal.13. Et = 18 kcal y El = O.I\:1C I P<XXI·.CINÉTICA QUlMICA 1. La constante de velocidad de la reacción compleja es. son E[ = 76 kcal.(76) = 48 Kcal 2 . Sustituyendo expresiones de Arrhenius (XXXI-18) para klo k 2 Y k. LEYES EMI'IMI( 'Mi V MI'( 'i\NI:.: de donde la energía de activación global sería Sustituyendo valores. sustituyendo en (XXXI-21) d[CHJ dt 31-14. del problema anterior. Las energias de activación para las reacciones elementales del problema 31.I) • Sustituyendo la expresión (XXXI-23) en la (XXXI-22) tenemos despejando [CH 3·) = ( :: rlCH3CHO)I1 Finalmente. Calcule la energía total de activación para la formación del metaño.!. tenemos E* = 10 + 1..

528 CAPiTULO 31 / 31-15.::OCH 3 + 12 . El coeficiente catalitico es kH' = 4.1 molar. Calcule la constante de velocidad de una solución ácida 0. La velocidad de la reacción está dada por De aquí que la pseudoconstante de velocidad sea a) Para [H +) = 0.05M k ~ 4.48 x 1~.05) = 2.05 y 0.48 x 10-4(0.24 x lO-s lit rnol-Iseg.IM k = 4.1 . La reacción entre el iodo y la acetona CH 3C.CH 3COCH 21 + HI es catalizada por el ión hidrógeno.I b) Para [H+)= O.48 x lO-s lifmol-1seg.

x 811'(2 x 1 + 2 x 126.2HI.9) gr/moI8.. (XXXIl-l) donde mAY mB son las masas de las partículas A y B. Aspectos teóricos 32-1. calcule la constante de velocidad para la reacción H 2 + 12 .8 cm y E* = 40 kcal.XXXII Cinética química 11.mol-'.ecuación (32-6) del texto de CasteQan.seg. Use UA + UB = 2 X 10.9) . Compare con el valor experimental de 6. a 700 oK. En términos de los pesos mO:leculares de A y B la ecuación (XXXIl-l) toma la forma Para la reacción de H 2 e 12. Aplicando la expresión de la teoría de las colisiones.42 x 10":2 lit.3144 x 107 o~r:'l 700 0 K (2 x 1)(2 x 126. ' De acuerdo con la teoría de colisiones. la constante de velocidad de reacción es. .

. y /lE p<Jm la reacción e!! 6. (XXXII-2) . 10. Despejando m de la ecuación anterior obtenemos que E!. 1.1. es 40 kcal. es la energía de activae1ón para la formación del HI y ~ es la energia de activación para la desc.omposición del HI. = 40 kcal. 100 atm de presión. Si el diámetro de las moléculas de un gas es de 2 x 10-8 cm. 2HI. = e. ¿Cuál es la energía de activación para la descomposición del HI? Podemos ver en la gráfica de energia contra la coordenada de reaccÍón que E 1 -------r--E~ --_!_--Coordenada de reacción donde E. Si la cnergia de activación para la reacción H 2 + 12 . en d gas a 300° K Y 0..3 kcal 32-3.7 kcal.7 kcal = 33.. calcule el número de colisiones triples.... ¿Cuáles serían los valores a flon" K? / 1~1 IIlmlt'lll dI' t ÍI d"del plII I~. - tlE.SJO CAPITuLO 32 J :12-2. comparado con el número de colisiones binarias.6. l'olisjuncs triples comparado con el número de colisiones dobles esIIllaciún.

261 . :. de acuerdo con la ecuación de estado.696 X 10-4 Zz Z3 1 300 para p = 10 atm. Z3 Zz = 0. Z3 Zz = 0. ASPECTOS TEÓRICOS '1.3144 x 107 T = 0. tendremos. kT' = RINo. 0 .= 0.696 300 X 10-3 y para p = 100 atm ~: = 0. para p = 0.1111 0... está dado por la ecuación (XXIX-3). .696 x 10- 2 (~:)600 ~ 11 ~wa.L V...023 x l(23)(1.261 A la temperatura de 600 o K. n y como k N' = _~.261 ET A la temperatura de 300 o K..1 atm.2) 011' tenemos que = )211"(2 x 10-8)3(6. .11 donde el recorrido libre medio).261 ~ = 0.01325 x 1()6) E8. 1 = 8. !: = 8..696 ' 300 x lO-s para p = 1 atm. La densidad de partículas será.261 .CINÉTICA QUIMICA 11. n = N.261 ~ = 8.= 8.p RT Sustituyendo ésta relación y la ecuación (X_XIX-3) en la ecuación (XXXII-.261 2(:00) = (~)300 ~ la lIIitad de los valores anteriores.

aplicando los valores de las funciones de partición dados en la sección 32-7. a) pat:a m = 10. 32-5.AB + e el complejo activado será de la forma ABe que puede ser lineal o angular. Si 30 cuantos de energia están distrubuidos entre estos grados de libertad.m)S-1 j . Para la reacción. (j .0.AB + e. (XXXIl-3) Nm _ (30-10)4-1 _ Nj - 30 .fA y f Be son las funciones de partición del complejo activado. Supóngase que una molécula que se descompone unimolecularmente tiene cuatro grados de libertad vibratoria.296 b) para m = 20. Nm = (30 .20}4-1 = 0037 Nj 30 . A + Be . ¿cuál es la probabilidad de que 10 cuantos se hallen en un grado particular de libertad? ¿Cuál es la probabilidad de que 20 cuantos se encuentren en un grado particular de libertad? probabilidad de que m de j cuantos se encuentren en algún grado de libertad de un sistema que posee s grados de libertad está dada por la ecuación (32-10) del texto de Castellan La Nm = Nj por lo tanto.JBC donde f* . El factor de frecuencia para esta reacción está dado por la relación kT f* A=-h f. A + Be . Calcule el valor del factor de frecuencia para la reacción entre un atomo y una molécula diatómica.532 CAPiTULO 32 32-4. el átomo y la molécula diatómica respectivamente: .

rotacional y vibratoria son del orden de IoY. r = fUU~ por lo tanto. entonces k aumenta al incrementar la intensidad iónica. está dado por la ecua~ión (32-56) del texto de Castellan.. 10 Y 1 respectivamente. Diga cuál será el efecto en la constante de velocidad al aumentar la intensidad iónica en cada una de las siguientes reacciones: a) Pr(NH 3>:iCI + + NO.¡¡¡ (XXXII-4) donde /Jo es la intensidad iónica.f. log k = log ko + ( ZAZB . - 1 62 1012 6.nf.-fU. que si ZIlZn es positivo. (T". por el contrario si . kTI h '" 1012 a esta temperatura. y j~. Podemos ver de esta ecuación. rotación y vihn11'il'm . A "* fU~. y en el caso en que el complejo ABe sea lineal f" = nfU~ donde f. x 1000 4 X 1010 It mol seg 32-6. ¡\SI"'/"IOS 11'ÚIUCOS De acuerdo con los grados de libertad de trauslaciól1.023 X 102 (11\8)3 • x 1000 vact~ado 4 X 109 It mol seg Para el caso en que el complejo tiene forma angular. f. = kT _ f! kT cm3 No molee It h f? h mol seg 1000 mol cm3 3 _ . kT f~ -h3 _ (10)(1)2 6 2 1012 6. -h-"* fUU~ kT fd.CINÉTICA QUIMICA 11.fse . fA = n. a temperatura ambiente.h' cada especie tenernos que .nn f~n..023 X 102 (l08)3 . las funciones de partición translacional. 300 0 K). Por lo tanto A _ f~.z b) PtCP-¡ + OHc) Pt(NH3)zClz + OH- El efecto de la intensidad iónica en la constante de velocidad de reacción.nf.

no se afecta la velocidad de la reacción. b) Para la reacción Ptel~- + OH- ZA =- 2. por lo que aumenta. ZA ZB = O. por lo que no afecta. tanto. por lo que disminuye. disminuye la velocidad de la reacción. aumenta la velocidad de la reacción. a) Para la reacción P. ZA ZB = . (NH3l3 el + + NO¡-.534 CAPiTULO 32 ZAZB es negativo. ZB =- 1. ZAZB = + 2 > O. Si ZAZB > O Si ZAZB = O Y si ZAZB < O Así. ZB = - 1.' '\ ZA =+ 1. . ZB = ..1 < O. Por.1. entonces k disminuye al aumentar la intensidad iónica. c) Para la reacción ZA = O.

por lo tanto. '" Pco. ELECTRÓLISIS. REACCIONES HETEROGÉNEAS. Esta reacción es del tipo / AS + BS!. productos para la que se obtiene que donde y Si la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la presión del SOl se adsorbe fuertemente y envenena al catalizador ya que la velocidad disminuye a medida que el SOl aumenta. FOTOQuIMIl'A 5]7 es inversamente proporcional a la presión SOl. lo que significa que el CO 2 está adsorbido con menor intensidad que el H 2• En el segundo caso . d) Esta reacción es del mismo tipo que la anterior. si v- k K1Ca Cb (1 + Kl Ca)2 f como C b = C co. tenemos el primer caso.A CINÉTICA QUIMICA III.

Si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie y la concentración en la superficie es cero. Suponiendo la relación lineal entre i y TI tendremos.01 _ O) mol x I lt I seg lt 1000 cm3 0. Si la concentración de la molécula reaccionante es 0. () = 0.001 cm _ 10-6 moles cm 2seg 2 33-4.01 mol/lit" ¿cuál será la velocidad de la reacción si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie? La concentración del reaccionante en la superficie puede considerarse igual a cero. 33-3.538 por lo tanto CAPITULO 33 lo que significa que el CO 2 se adsorbe fuertemente. de acuerdo con la ecuación (33-23) del texto de Castellan. El galvanómetro en un circuito potencio métrico puede detectar ± 10-6 A. En una solución bien agitada. para la evolución de hidrógeno es lo-14Alcm 2 sobre el mercurio y lo-2Alcm2 sobre el platino. El coeficiente de difusión para la mayoría de las sustancias en soluciones acuosas. ¿en qué intervalCl de potencial estará balanceado el potenciómetro si se usa platino com4~ electrodo de hidrógeno? ¿Si se usa mercurio como electrodo de hidrógeno? (Suponga como lineal la relación entre i y 71). iJ" RT (XXXIIf-2) / .001 cm. es del orden de 10-4 cm 2/seg. Si el área electródica es I cm 2. tendremos que v = -D(c - c')/{) = _10-4 cm (0. que 1=--71 . " La i. ya que reacciona rápidamente al llegar a ésta.

F io = 0026 .2A/cm2 • ¿Cuántos H+se forman en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo? Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H.14 A/cm2 x 1 cm2 = 10.:.14 A y por lo tanto despejando 71 de la ecuación (XXXIII-2)....CINÉTICA QUtMICA 111.6 x 1()6 volts Sobre Pt io = 10-2 A/cm2 x 1 cm2 = 1O-2A y por lo tanto 71' = 0. 1 = iA = 10-2 ~ x 1 cm2 cm2 = 1O-. obtendremos que el intervalo de potencial en el cual está balanceado el potenciómetro es 'n' .026 volts 96490 cou F Sobre Hg io = 10.2cou/seg . es lo. (± 10-6) 10.026 (~::.. REACCIONES HETEROGÉNEAS....c_al_o_K_ _ _ =' 0.i. La corriente de intercambio mide la velocidad a la cual se encuentran en equilibrio las reacciones directa e inversa.14 ± 2. gundo es Sl' . ELECTRÓLISIS.en el Pt. FOTOQuIMI( 'A 539 ' donde 71 = v- Vo Tenemos que suponer T = 25 oc y así 8. la cantidád total de carga que pasa po .6 x 10-6 volts 33-5.3144 joule 29~oK _R_T_ = _ _ _ _ K. ¿cuántas veces es ocupada y desocupada la superficie en I seg? Como la superficie de Pt es de 1 cm2 .H+ + e.) = ± 2. = RT . La corriente de intercambio para la reacción ~H2 .

50 cm.x . iones H+ 10 2 . donde E es la energía..-· . por lo tanto. ¿Cuál es el .24 X 1016 iones H+ Iseg Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H el número de veces que se ocupa y se'desocupa la superficie en un segundo es (6.01 molar de un compuesto transmite 20% de la línea D del Na cuando la trayectoria en el medio absorbente es de 1. < nhv P=-.. el número de iones H+ que se forman por segundo es . Una solución 0..x. ¿cuántos cuantos de luz se emiten por segundo? La potencia se define por medio de la relación P = El t.9979 x 1010 crnlseg D"\ r.6252 X 10-34 joule-seg x 2. . donde n es el número de cuantos de energía hv.cou 1 eq N.24 X 1016 iones H+ Iseg)(1 seg) 1015 sitios = 62 33-6.. 0 .540 CAPITULO 33 Como un faradio corresponde a un equivalente.ñ(. Si ellOOJo de energía de una bombilla incandescente de 100 W se transforma en luz visible con longitud de onda promedio 6000 Á. 6.seg F cou eq = 6.' t Si despejamos n y sustituimos v por elX obtenemos que joules / 100--.x 1 seg x 6000 x 10-8 cm \. La energía luminosa es igual a nhv." " : ' .= ~~~----~~~----~~~--~~--~.tl\ n =3 x 1019 33-7..' seg· " n = .

formule la expresión para el rendimiento cuántico en la etapa inicial de la reacción cuando (Az) = O. lO-ECX (XXXIlI-3) ya que despejando f obtenemos... 2A v = k.'" ['Ab. a) Aplicando el mecanismo para la formación del diantraceno. ELECTRÓLISIS. Az v = kz(A*)(A) fluorescencia A* . ecuación (33-35) del texto de Castellan. Az v = la'" A* + A ....CINÉTICA QUIMICA III... b) El valor observado de 11' es aproximadamente l..59 lt/mol cm 33-8.ldt .... 1 = l.. REACCIONES HETEROGÉNEAS. A * El rendimiento cuántico se define como ¡p= () número de moléculas de x formadas (o descompuestas) N° de cuantos absorbidos \ ¡p = ... E = 1 l..01)(1..50) log 0.. El coeficiente de extinción lo podemos calcular a partir de la ley de Lambert y Beer. ¿Qué conclusión puede sacarse respecto a la fluorescencia de A*? El mecanismo de formación del diantraceno es 2A ... FOTOQulMI('/\ 54] coeficiente de extinción molar de la sustancia? Se supone que el solvente es completamente transparente.2 = 46.' v = k 3(A*) Az ... descrito en la sección 33-17." dn. 1 1 ex log 7 = (0. A + h..(A z) A + h" .

33-9. y sustituyendo este resultado en la ecuación para ¡p tendremos que b) El que el valor observado de ¡p sea aproximadamente igual a uno significa que y por lo tanto la fluorescencia será débil. .de A 2 es por lo tanto. el rendimiento cuántico es Si (A 2) = 0. Un mecanismo probable 'para la fotólisisdel acetaldehido es el siguiente: . ¡p= k 2(A*)(A) Como en el estado'estacionario obtenemos que .542 CAPITULO 33 La velocidad neta de formación.

= ---=-----=---- d(CO) k~ 1. la.t' .(CH:J 2 =O d(CH 3CO) dI = k.= f. REACCIONES.~· miento cuántico para este mismo compuesto.b4 k 2(CH 3CHO) (k¡uh. ELECTRÓLISIS.HETEROGÉNEAS... k 2(CH:J(CH 3CHO) • k 3(CH 3CO) k. . tendremos que d(CH:J dI ..... - k 2(CH:J(CH 3CHO) + k 3(CH 3CO) . FOTOQulMICA 543' Deduzca las expresiones para la velocidad de formación del CO y e11·cn<.k.fINÉTlCA QUtMICA Ill. f'(CH CHO) lab4 \ ¡p l..(CH:J 2 Ivelocidad de formación del CO es d(CO) dI = k 3(CH 3CO) I~ciendo uso del concepto de estado estacionario. velocidades de cada paso serán respectivamente..l(CH 3CHO)(CH 3) - k 3(CH 3CO) =O Jinmbinando estas dos ecuaciones obenemos que rm lo ¡tanto la velocidad de fromación del CO a partir del acetaldehido es I la t'licicncia cuántica es 3 --¡¡¡k" = ...

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