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APUNTES DE TERMODINAMICA

APUNTES DE TERMODINAMICA

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UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO. DE INGENIERIA QUIMICA

















TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I
APUNTES DE CURSO

















Dr. Hugo Segura
Revisión 2004

1
Introducción

La Termodinámica, del griego τερµοσ (calor) y διναµισ (movimiento), es una ciencia física que
estudia la energía asociada al calor y su transformación en trabajo, o en otras formas de energía.
Históricamente, el gran desarrollo científico de la Termodinámica está ligado a la Revolución
Industrial en Inglaterra, y en particular a la invención de la máquina de vapor durante el siglo XIX.
Indudablemente es una herramienta poderosa de la Ingeniería, en función a que el calor es una de las
formas más comunes de producir trabajo útil. Por ejemplo, son frecuentes en la vida cotidiana la
producción de energía en base al motor de cuatro tiempos y las turbinas de vapor para la producción de
energía eléctrica o mecánica... el denominador común de estos casos es que se transfiere calor a la
materia, la que por fenómeno de expansión mueve un pistón o hace rotar un eje de un árbol de una
turbina. Al igual que el calor puede transformarse en trabajo con la intervención de un fluido, el trabajo
sobre un fluido puede liberar calor: el ejemplo más sencillo es un bombín para inflar los neumáticos de
una bicicleta. En este caso, el trabajo aplicado sobre el pistón eleva la presión del aire, y eleva su
temperatura por sobre la temperatura ambiental, lo que establece un flujo de calor.

A diferencia de las otras especialidades de la Ingeniería, la Ingeniería Química procede sobre
transformaciones Químicas y Físicas de la materia, de modo de obtener productos intermediarios o
finales. Cualquiera de estas transformaciones requiere (o libera) energía. Basta considerar reacciones
químicas endo o exotérmicas, o en un caso frecuente como es la destilación con la finalidad de obtener
productos puros.

El diagrama de flujo más sencillo asociado a un proceso químico es:
reactor
columna
de
destilación
bomba centrífuga
Productos
Subproductos
intercambiador
de calor
compreso
r
Purga
Reciclo
alimentación
W
`

1.
. De igual modo, la
W
`
Q
`
Q
`
Q
`
Q
`

Toda reacción química necesita de un cierto nivel de temperatura y presión de forma que ocurra, o
de modo que la cinética de un producto deseado sea favorecida. Las materias primas, generalmente
tomadas en las condiciones del ambiente, requieren de adecuación térmico-mecánica para alimentar
al proceso. La presión puede controlarse con compresores, bombas centrífugas, válvulas y turbinas
y, en algunos de estos procesos, se está transfiriendo trabajo al fluido

2
temperatura puede controlarse transfiriendo calor a los fluidos mediante intercambiadores de calor.
icas,
en tanto, liberan calor, aumentando la temperatura de los reactivos probablemente por sobre la
nos permite conocer la probabilidad de
ocurrencia de una reacción, y su máximo rendimiento.
quí
es onsidera que toda
ca o uro. Este análisis se extiende a
ezclas en el curso Termodinámica de Procesos Químicos II.
Exi go
j icio del autor) muy pocos de ellos incorporan conceptualmente una cadena lógica que permita
as el objetivo
alu

. Smith, J. & H. Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 3a, 4a, 5a Ed., Mc Graw-
Hill Kogakusha (1975) (1987) (1996). Una referencia introductoria clásica de termodinámica para
ingenieros químicos, con un excel ilibrio de fases.

2. Sandler, S., Chemic ontinene una excelente
exposición de balanc ación.

. Hougen, O., Watson, K. & R. Ragatz, Chemical Process Principles, I y II, 2a. ed., Wiley (1969). Un texto
c icos, con excelen na exposición muy clar icas.
La termodinámica permite calcular cuanto trabajo y calor se requiere para que una corriente
proceda de un estado de equilibrio a otro. Calor y trabajo involucran costos energéticos, y la
energía es un costo relevante en todo proceso químico.

2. Las reacciones endotérmicas necesitan de calor para que la transformación ocurra. Las exotérm
resistencia térmica de los equipos si no hay un control adecuado. Nuevamente, haciendo uso de la
Termodinámica, podemos calcular qué transferencia de calor es necesaria, de modo que la reacción
sea técnicamente factible. Por otro lado, la Termodinámica

3. Generalmente, las reacciones químicas entregan el producto deseado en una mezcla que contiene
reactivos e impurezas. Según sabemos de la Físicoquímica, todos los compuestos difieren en
temperatura de ebullición, de manera que las mezclas pueden ser vaporizadas parcialmente, para
obtener una fase de vapor rica en los componentes más volátiles. En este caso, nuevamente se
necesita transferir calor, para vaporizar parcialmente las mezclas, y la termodinámica del equilibrio
de fases, permite obtener las distribuciones de los componentes en las fases.

En el ejemplo anterior podemos ver cómo toda la evaluación de la energía involucrada en un proceso
mico está relacionada con la Termodinámica. En este contexto, el objetivo de este curso es
arrollar y aplicar las relaciones que permiten obtener tal requerimiento. Si se c d
p nt la a química opera por un período aproximado de 8400 horas/año, obviamente la energía es un costo
operativo importante y define, en parte, el costo del producto terminal que se pone en el mercado.

En el curso de Termodinámica de Procesos Químicos I se desarrollan las relaciones de transferencia de
l r y de trabajo para el tratamiento de sistemas con componente p
m

sten numerosos textos abocados al tratamiento formal o aplicado de la termodinámica, sin embar
(a u
encadenar ideas, y traspasarlas conceptualmente al desarrollo de problemas de ingeniería química
ado en conceptos de mecánica teórica e interpretación molecular de la materia. Este es b
de este apunte, en el que incorporo mi experiencia de varios años de enseñanza, y es fruto de ideas
propias como también material recopilado de varios textos introductorios y contribuciones de muchos
mnos que he tenido en este curso. Como bibliografía base me parece recomendable consultar
1
ente tratamiento y formalismo del equ
al & Engineering Thermodynamics, Wiley (1977, 1999). C
es de energía en sistemas abiertos y buenos problemas de aplic

3. Balzhiser, R., Samuels, M. & J. Eliassen, Chemical Engineering Thermodynamics, Prentice-Hall (1972).
Contiene un enfoque singularmente novedoso y atractivo de problemas.

4
lásico para ingenieros quím tes tablas y u a de técnicas gráf

3

5. Van Wylen, G. & R. Sonntag, Fundamentals lassical Thermodynamics, 1a. y y (1973)
ye interesantes problemas que inv cran aspectos mecánicos y termodinámicos.
Reid, Thermodynamics and its Applications, Prentice-Hall (1974, 1982, versión revisada
d Tester, J. 1996). Una excelente referencia conceptual y avanzada, basada en un enfoque
postulatorio de la termodinámica. Incluye problemas y aplicaciones que constituyen un buen desafío para
1.1 Dimensiones Fundamentales y sistemas de Unidades

omo toda Ciencia Física, la Termodinámica opera con dimensiones fundamentales, y todas sus leyes
of C 2a. Ed., Wile
(1982). Inclu olu

6. Modell, M. & R.
por Modell, M. an
evaluar la comprensión de conceptos.


Capítulo 1 - Conceptos Básicos

C
se estructuran sobre operaciones matemáticas de estas dimensiones. Las utilizadas en termodinámica se
resumen en la siguiente tabla :

Dimensión Fundamental Unidad SI Sistema Inglés
[L], longitud m pie
[M], masa Kg lb
m
(pound)
[ t ], tiempo s s
[Fuerza] ---
1
lb (poundel)
f
[T], temperatura K R

La longitud, la masa y el tiempo, son unidades puramente mecánicas. La Termodinámica es una
extensión de la Mecánica Clásica, cuyas manifestaciones energéticas básicas son la energía cinética y
otencial, a los fenómenos en los que participa o-mecánica puede
descomponerse en dimensiones fundam iciones físicas, a modo de ejemplo la
E
k
= ½ m v
2
∼ [M] [L]
2
[t]
-2
a Termodinámica usa comúnmente dos sistemas de unidades, el Sistema Internacional (SI), y el
a). Al recurrir a una
ión de servicio, probablemente al operador no le será familiar inflar los neumáticos de un vehículo
6 0 Pa, pero sí le será familiar el equivalente de 24 libras (lb
f
/pulg
2
) que se identifica con una
resión razonable de inflado.
o magnitud fundamental se denominan
técnicos" o "incoherentes", pues requieren introducir factores de corrección en las leyes físicas que

p el calor. Toda propiedad term
entales a través de defin
energía cinética es una magnitud derivada, cuya descomposición dimensional será :


L
sistema técnico inglés (STI) debido a los orígenes de su desarrollo. La razón de esto es sencilla:
prácticamente todos los instrumentos de Ingeniería vienen calibrados en STI, de modo que el hábito de
uso permite identificar la medida STI con el estado de un equipo. Por ejemplo, la presión es una
magnitud derivada de ambos sistemas de medida (fuerza normal al área unitari
estac
a 26 80
p
Como puede verse en la tabla, la fuerza es una magnitud derivada del SI, y una magnitud fundamental
del STI. Todos los sistemas de medida que definen la fuerza com
"
definen magnitudes derivadas, según veremos a continuación.


1
La fuerza no es una dimensión fundamental en SI.

4
1.2 Concepto de Fuerza

a segunda ley de Newton provee una definición de fuerza, que es una magnitud vectorial: L

F mA = 1.2.1

donde F es la resultante de la fuerzas sobre el centro de masas de un cuerpo de masa m. A corresponde
a eleración. (Los vectores en el curso de termodinámica serán denotados con una línea sólida
ferior, de modo de no confundirlos con las propiedades molares parciales que se verán en cursos

a la c
in
posteriores). En SI la fuerza es una magnitud derivada, y su unidad es el Newton:


[ ][ ][ ]
1 1 1
2
2
N Kg
m
s
esionalmente L t = ×

, dim M
1.2.2

La ecuación 1.2.1 provee una defi ión operacional del N ton: "1 Newton es la fuerza requerida
para provocar la aceleración de 1
nic ew
s /
2
a la masa de 1Kg". m



En el STI, "1 lb
f
se define como la fuerza necesaria para provocar una aceleración de 32.174 pie s /
2
a
la masa de 1lb
m
". Si consideramos esta definición en términos de la segunda ley de Newton,
tendremos:
2
1 1 32 174
f m
pie
F mA lb lb .
s
= ⇒ = ×
1.2.3

como puede verse, esta última ecuación es incoherente en términos de sus unidades, por lo que se hace
necesario introducir un factor de corrección a la segunda ley de Newton que permita obtener las
unidades y la magnitud correcta de la fuerza:

F
g
mA
c
=
1

1.2.4

Generalizando la idea del factor de corrección o factor de coherencia, podemos considerar la siguiente
Tabla

Sistema de Unidades
g
c

SI 1
STI
32.174
2
f
m
s lb
pie lb
×
×


Para efectos de unidades de Ingeniería, la segunda ley de Newton se escribe como aparece en la
ecuación (1.2.4) y, adicionalmente, denominaremos sistema coherente a todo aquel en el que es
unitario y adimensional como es el caso del SI.
g
c

5

1.3 Concepto de Presión

Se define la presión como la fuerza normal aplicada al área unitaria, se trata de una magnitud escalar y
es una dimensión derivada:






n
n
F
PA F n PA F P
A
• = ⇒ = ⇒ =

1.3.1


En SI la unidad de la presión es el Pa (N/m
2
), aunque por mayor comodidad se utiliza el HPa o bar (bar
no es unidad SI), ya que presiones cotidianas se ven magnificadas en la escala Pa (1 atm = 101325
Pa!). En STI, la unidad de la presión es el psia (poundel-per-square-inch-absolute o lb
f
/pulg
2
). Se
enen las siguientes

n la práctica industr l se definen dos tipos de presiones
presión manométrica (P
mán
), relativa a la atmósfera.
dica explícitamente. En STI la unidad de presión
lativa es el psig (poundel-per-square-in
manómetro
ti conversiones:
1 atm = 101325 Pa = 1.01325 bar = 14.696 psia = 760 mmHg

E ia

• presión absoluta (P
abs
)


P P
abs mán atm
P = + 1.3.2

suele ocurrir que los instrumentos industriales están calibrados en presión relativa, pero debe tenerse
en cuenta que todas ecuaciones y correlaciones termodinámicas operan en escala de presión absoluta.
ada vez que se utiliza presión manométrica, se in C
re ch-gauge).

Tipos de
ibra, es posible realizar un balance de fuerzas en la
ase del pistón, tomando como referencia el eje z :


a).- Manómetro de calibración, o de peso muerto.
Este manómetro se utiliza para calibrar instrumentos de manometría, y su principio es bastante
sencillo: un estanque cilíndrico de sección conocida se llena con gas o un aceite, cuyo peso de columna
hidrostática es despreciable. Posteriormente, el fluido dentro del manómetro es comprimido con un
istón de masa conocida. Cuando el sistema se equil p
b


6

F : fuerza generada por la presión distribuida en la base
del cilindro móvil
P : peso del cilindro móvil

1
0
z
F PA Mg
g
= − =


por el
rea, se obtiene la presión:

c

puesto que las fuerzas involucradas
son antiparalelas tienen la misma
ormal al área. Dividiendo n
á
P
Mg
g A
c
=



En este tipo de manómetro, la presión aplicada siempre es conocida si se conoce la masa del pistón.
Variando la masa, se obtendrá la calibración para otro instrumento.

b).- Manómetros de líquido.

Como se sabe, todas las columnas de líquido ejercen presión sobre la base que las soporta. Haciendo un
balance de fuerzas en la base de la columna del esquema que sigue, se tiene:





P
F
A
P A
g
mg
A
P A
g
Ahg
A
P
g
gh
atm
c
atm
c
atm
c
= =
+
=
+
= +
1 1
1
ρ
ρ


un caso particular de manómetro, es el conocido manómetro en U. Este generalmente tiene una rama
abierta a la atmósfera, y la diferencia de niveles corresponde a una presión relativa.

7

c.- Manómetros Bourdon

Consisten en una espiral metálica flexible hueca,
como muestra la Figura. El principio de medición
en este caso es la deformación elástica de los
materiales por acción de una fuerza. El interior de
la espiral se somete a la presión de un medio
fluido, lo que provoca la deformación del espiral.
Esa deformación mueve una aguja sobre una
escala que se calibra utilizando un manómetro de
peso muerto.
El manómetro Bourdon responde a un principio
simple, y por la misma razón es un instrumento de
bajo costo. No es un instrumento delicado, de
modo que es ideal para instalaciones en terreno.
Industrialmente, se le utiliza para medir presiones
en forma aproximada debido a que no es muy
preciso. La calibración depende de la deformación
mecánica de la espiral, que regularmente no es
perfectamente elástica.
20
30
40
50
60
70 10
medio a presión

Esquema de un manómetro Bourdon

d.- Celdas diferenciales de presión (dp-cell)

Las dp-cell, manómetros de extenso uso en instrumentación, miden indirectamente la presión de un
medio, relativa a un medio de presión conocida. Este instrumento está basado en la dilatación de una
embrana flexible, conectada a un circuito eléctrico. La ventaja de este tipo de instrumentos, es que la
medida se basa en una señal eléctrica, que puede ser transmitida a un panel de mediciones.

m


8

1.4 Termometría

La termometría consiste en la medición experimental de la temperatura, variable que es representativa
del nivel de energía de un fluido. Existen diversos tipos de termómetro, los usados con mayor
frecuencia son:

• Termómetros de líquido
• Termómetros de gases ideales (gases a baja presión)




basados en la dilatación térmica de
los fluidos.
• Termocuplas




basados en la variación de la
resistencia con la temperatura.

Las propiedades energéticas de los fluidos suelen depender drásticamente de la temperatura, de modo
que a nivel experimental siempre es preciso tener una muy buena medida de esta variable. El estándar
de calibración de los termómetros, se basa en una norma internacional llamada ITS; esta norma define
n conjunto de estados de la materia, que pueden ser reproducidos en el laboratorio. Por ejemplo: u

Punto triple del hidrógeno
eno
13.81 K
Punto de ebullición del hidróg 20.28 K
Punto de ebullición del neón
stilada
27.102 K
Punto triple del agua pura, de
ua
273.16 K
Punto de ebullición del ag
unto de fusión del Zinc
373.15 K
692.73 K P

La calibración termométrica consiste en calibrar la escala de temperaturas para un rango de puntos de
la ITS, que son estados que se han medido con mucha precisión. Existen muy pocos laboratorios
certificados para hacer calibración ITS en el mundo, en los que la calibración de termómetros de
precisión tiene un elevado costo. Para mayor información sobre la norma ITS, establecida el año 90’, se
ecomienda visitar la página web http://www.omega.com/techref/intltemp.html . r

Termometría de Fluidos

La termometría de los fluidos se basa en que todos los cuerpos se dilatan al calentarse, a modo de
jemplo consideremos un gas ideal a presión constante e

= = ( )
Constante de
dilatación
v RT / P R / P T
¸_¸

bservamos en este caso que el volumen del gas varía linealmente con la temperatura:

1.4.1

o

9

Dilatación Térmica
Temperatura
V
o
l
u
m
e
n
E
x
p
a
n
s
i
ó
n

l
i
n
e
a
l

(
f
l
u
i
d
o

i
d
e
a
l
)
Expansión de un fluido real



El fluido termométrico ideal es aquel que se expande linealmente con T. Este requisito se cumple para
prácticamente todos los gases simples a baja presión (una excepción importante son los ácidos
carboxílicos), pero sólo para algunos líquidos como, por ejemplo, el mercurio y el alcohol isopropílico.
Al utilizar un fluido de expansión lineal, basta con conocer los volúmenes asociados a un par de
temperaturas.

Como en este instrumento la sección es
constante, y el volumen varía linealmente con
T, podemos obtener la siguiente relación
lineal de calibración

( )
a a a
T V V T A( h h )
a
T = θ − + = θ − +

donde:

b a
b a

vemos también que ocurre una variación lineal
con la altura que la
T T
A θ =


columna de líquido
h h

alcanza por expansión.

de esta forma, para calibrar el termómetro, basta conocer dos temperaturas de referencia, y la altura que
alcanza la columna de líquido por expansión. Entonces la escala se subdivide en intervalos regulares

10
para obtener temperaturas intermedias, lo que lleva implícito el supuesto de que la expansión del fluido
termométrico es lineal.

Ejemplo: se dispone de los siguientes volúmenes experimentales de líquido para agua y mercurio.
Suponga que se calibra un termómetro con ambos fluidos, utilizando dos estándares de referencia :
conge ebullición d , y luego s do el term n interva ra
lecturas intermedias de temperatura. Determine la lectura termométrica de ambos fluidos a 50 y 200 °C

T l ( l (m )
lación y el agua ubdividien ómetro e los iguales pa
(ºC) Agua
cm g
3
/
Mercurio
cm g
3
/
agua) ercurio
0 1.00013 0.073554 0.0 0.0
100 1.04343 0.074894 100.0 100.0
50 1.01207 0.074223 27.5 49.9
200 1.15900 0.076250 366.9 201.2

H O T V
Hg T V
2
2309 77 2309 47
5489 10 74626 87
= − +
= − +
. .
. .


El error de lectura, que es considerable para agua, se basa en que se supuso que la expansión del fluido
s lineal, cuando realmente no lo es. Por otro lado, podemos apreciar que la termometría de fluidos no
n en escalas relativas y absolutas. Nuevamente es
e
es muy exacta. En general, puede ser confiable hasta 0.1 °C con un fluido termométrico como el
mercurio, lo que es suficiente para aplicaciones industriales.

Al igual que las presiones, la temperaturas se mide
necesario recordar que todas las funciones termodinámicas utilizan temperaturas absolutas. En el
istema inglés, las escala relativa se gradúa en Farenheit (ºF); en SI, la escala relativa se gradúa en
elsius (ºC). Se tienen las siguientes c



T(R) = T (ºF) + 459.67
T(R) = 1.8 T (K)
T(ºF) = 9/5 T (ºC) + 32

s
C onversiones:
T(K) = T (ºC) + 273.15

11

1.5 Trabajo, Energía y Conservación

Vamos a considerar una masa puntual que se mueve respecto de un sistema inercial de coordenadas,
entre un punto (1) y (2), debido a la acción de una fuerza F.
(2)
r
F
(1)
dr
O

El trabajo físico es una magnitud escalar, que se define por:

2
F dr =


1

1.5.1

considerando la segunda ley de Newton, tendremos:
W

2 2
1 1
1 1 dv
W mA dr m
g g
• = =
∫ ∫

c c
v dt
dt

1.5.2

a a la ecuación 1.5.2, podemos considerar el siguiente desarrollo p r

( ) ( )
( )
2 2 2
2
1
2
1
x y z
d v v v = + +
=

2
x x y y z z
dv
1.5.3

ntonces, la ecuación 1.5.2, se transformará en:
x y z x y z
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
v dv v i v j v k dv i dv j dv k
v dv v dv v dv
• • = + + + +
= + +
e


12
2
2
2 2
1
1
1
2 2
c c
m
W dv m
g g
= =

v
1.5.4
término derecho de la ecuación (1.5.4) define la energía cinética

en mecánica, el E
k
, una magnitud
mbién escalar. Vemos que:

1.5.5

concluimos, de esta forma, que el trabajo está directamente vinculado con el cambio de energía cinética
ntre dos puntos. Para que el trabajo sea no nulo, la variación de la energía cinética también debe ser
ndica que esta manifestación de la energía se está transformando en "otra cosa".
Ahora bien, cuando los campos de fuerza son conservativos, es decir la fuerza solamente depende de la
osición del sistema mecánico y no del tiempo, entonces la fuerza deviene del gradiente de un
ta
W E
k
= ∆
e
no nula, lo que i

p
potencial que es función de coordenadas

F E
p
= −∇ 1.5.6

reemplazando la ecuación (1.5.6) en (1.5.1)

2 2
= = − ∇
1 1
p
F dr E dr • •
∫ ∫
W
1.5.7

pero dado que:

∇ = + + E
E
x
i
E
y
j
E
z
k
p
p p p






` `
`
= + + dr
` ` `
dx i dy j dz k

se deduce que:


∇ = + + = • E dr
E
x
dx
E
y
dy
E
z
dz dE
p
p p p
p








qu corresponde a una diferencial exacta. Finalmente :
sí demostramos que el trabajo en campos conservativos puede calcularse considerando
xclusivamente las variaciones de energía cinética y potencial:
e

2
1
p p
W dE E = − = −∆


1.5.8

a
e

W E E
k p
= = − ∆ ∆ 1.5.9


13
La ecuación (1.5.9), establece físicamente que una reducción de energía cinética se transforma en un
umento de energía potencial y viceversa. Por otro lado, notamos que este proceso de transformación
o:
a
de energía produce una manifestación "visible" en el ambiente, que es el trabajo mecánico.

a ecuación (1.5.9) también puede escribirse com L

( )
0
p k p k p
W E E E E E + ∆ = ∆ + ∆ = ∆ + =
1.5.10

en esta ecuación vemos que el cambio de la suma de las manifestaciones de energía puramente
ecánica es nulo. Cuando aparece trabajo, los cambios de las manifestaciones particulares de la
odo que l (1.5.10) puede verificarse es:
1.5.11
mpos
onservativos:


m
energía no son nulos, de m

a única forma en que la ecuación
E E H
k p
+ = = constante

a ecuación (1.5.11) es la expresión matemática del teorema de las Fuerzas Vivas en ca l
c
" Aunque la energía mecánica total en sistemas puramente conservativos tiene manifestaciones
cinéticas y potenciales, la cantidad total de la energía es una constante. Las manifestaciones
energéticas pueden transformarse a otras manifestaciones, con la aparición de trabajo en el ambiente,
de forma que la cantidad total se conserva ".


En particular, el teorema de conservación de energía mecánica en campos conservativos nos entrega
una interpretación del trabajo :
t n visible del proceso de conversión de energía. Cada vez que la energía
ecánica transita de una manifestación energética a otra (por ejemplo, potencial a cinética), el efecto
el trabajo como una energía en tránsito entre manifestaciones de la energía.
Ejemplos de energía potencial
uivalente a su peso:

El rabajo es una manifestació
m
visible en el ambiente será la producción o el consumo de trabajo. Desde este punto de vista, podemos
interpretar


1. Energía potencial gravitatoria

La masa de un cuerpo es atraída por el campo gravitatorio, con una fuerza eq


14


( )
1
p
dE
= − =
p
c
E z mg
z g
−∇ −

luego

d

E
g
mgz
p
c
=
1


2. Energía potencial elástica

La ley de Hooke establece que todos los resortes generan una fuerza que es una función lineal de la
dilatación:

( )
0
F k x x = −

donde k es la constante elástica del resorte y x
0
es la posición del equilibrio. Considerando el sistema
de referencia en la figura, podemos notar que el resorte aplica una fuerza de dirección contraria a la
coordenada de referencia cuando x es mayor que la dilatación de equilibrio:


( )
0

ˆ
F k x x i = − −

entonces

( ) ( )
0
p
p
dE
E x k x x
dx
−∇ = − = − −

luego



( )
2
0
1
2
p
E k x x = −


1.6 El Calor, otra forma de energía

El teorema de las Fuerzas Vivas alcanzó un desarrollo precoz en la estructuración teórica de la
mecánica clásica en el siglo XVII. Pero la comprensión física del calor, además de su relación con la
nergía y el trabajo, tomó algo más de tiempo.

uando dos cuerpos que se encuentran a diferente temperatura se ponen en contacto, la experiencia
e
C
indica que un flujo se transfiere espontáneamente desde el cuerpo más caliente al cuerpo más frío, de
modo que ambos alcanzan a una temperatura homogénea o un equilibrio térmico. Hasta el siglo XVII,
esta observación del calor era común a todos los científicos.

15
El desarrollo del termómetro y su capacidad para medir con exactitud la temperatura impulsó la
calorimetría. A mediados del Siglo XVIII, Joseph Black (médico Inglés que también descubrió el CO
2
),
realizó una prolija investigación en la transferencia de calor. La ley de calorimetría de Black establece
ue dos sistemas de temperatura distinta llegan a equilibrio térmico siguiendo una relación del tipo q

1 1 2 2
1 2
f
T T
T
θ + θ
=
θ + θ


de T don
a ional a la masa. La ecuación reordenada produce la siguiente relación, que
i
es la temperatura del sistema i, previo equilibrado térmico y θ
i
corresponde a una propiedad
terial del sistema, proporc m
tiene forma de una ecuación de conservación

( ) ( )
1 1 2 2
0
f f
T T T T θ − + θ − =

donde el producto θ
i
( T
f
- T
i
) corresponde al cambio neto que se aprecia en el i-ésimo sistema, que es
también la base del concepto de calor. Fue posible demostrar que la cantidad de calor que produce un
mismo aumento térmico varía linealmente con la masa del sistema. Sin embargo, el mismo incremento
térmico en materiales distintos requiere de diferentes cantidades de calor, de modo que el calor también
está relacionado con la composición química del material que lo recibe

T
i p
Q T mC = θ ∆ = ∆

Esta misma idea fundó el concepto de la caloría, definida operacionalmente como la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua en 1°C. La primera teoría conocida sobre la
naturaleza del calor la proveen los calorimetristas con el postulado de "Calórico". El Calórico se
identificó como un flujo indestructible e inmaterial, que aparecía por efecto de la diferencia de
temperatura entre los materiales. Sin embargo, a principios del siglo XVIII se reportaron algunos
observaciones experimentales que contradecían la naturaleza del Calórico.

a. El Conde Rumford, famoso constructor de armas de fuego, notó que el pulido de las almas de los
cañones de su construcción tenía la capacidad de calentar y evaporar el agua utilizada como
refrigerante en el proceso. El calor se transfiere al agua desde un sistema que originalmente estaba
a temperatura ambiente, y no por la acción de otro cuerpo más caliente. Esta simple observación
indica que el calor puede ser generado por roce y, por tanto, que el trabajo es una fuente inagotable
de producción de calor .

b. James Watt, ingeniero inglés, mejoró la máquina a vapor inventada por Thomas Newcomen y
Thomas Savery, cuya fuente de energía es el calor. La máquina de vapor produce trabajo mecánico,
lo que indica que el calor puede transformarse en trabajo mecánico, y por tanto es destructible.

Estas dos observaciones establecen una relación indiscutible entre el calor, el trabajo y la energía
mecánica. Recién en el siglo XIX, cuando el método experimental se había convertido en una norma
científica, fue posible mejorar la comprensión de la naturaleza física del calor con los trabajos de Joule.

16

Experimento Clásico de Joule

Joule diseñó un sencillo experimento consistente en un envase aislado con agua, un termómetro, un
sistema de poleas y un agitador como se aprecia en la Figura.

m
Termómetro
Cámara térmicamente aislada
con agua


El objetivo de este experimento es observar qué sucede con la temperatura del agua cuando se le hace
llegar trabajo mecánico por medio de agitación. En este sistema, cuando suponemos que la disipación
de la energía en el sistema de poleas es despreciable y, además, que la cuerda no se estira, el trabajo
efectuado sobre el fluido contenido en el envase es equivalente a la reducción de energía potencial
gravitatoria de la masa, además de su aumento en energía cinética:

2
1 1
2
p k
c c
W E E mg z m
g g
= −∆ − ∆ = − ∆ − ∆ v
1.6.1

Notar que, en este caso, la suma de manifestaciones mecánicas de la energía no es constante, indicando
que el campo es disipativo. Este resultado es obvio, debido al torque viscoso que la paleta debe ejercer
sobre el fluido de modo de agitarlo. Por otro lado, el calor acumulado por el agua puede calcularse por
a relación sencilla: l

Q mC T
p
= ∆ 1.6.2


oule hizo las siguientes observaciones experimentales: J

• cuando el peso desciende, provocando la agitación del sistema, se observa un aumento de
temperatura. Estamos observando un trabajo en el ambiente, por tanto debe haber un proceso de
transformación de manifestaciones de energía mecánica.


17
• iguales procesos de descenso del peso, es decir, cantidades fijas de trabajo; producen cantidades
igualmente fijas de calor. En base a esta observación, Joule postuló que el calor acumulado es
directamente proporcional al trabajo, obteniendo el equivalente mecánico del calor

1 4184 4184
2
2
m
cal
Kg
J = = . .

al trabajo, y por tanto, debe estar relacionado con el tránsito de la
gua se
enfría liberando calor al ambiente. Mirando el experimento de Joule en dos etapas, tenemos:

s

Joule estableció que al existir una relación matemática de proporcionalidad, el calor tiene una
naturaleza física que es similar
energía entre manifestaciones.

al quitar la aislación del envase, el nivel de temperatura del agua puede reestablecerse. El a •
W
Q
Etapa (1) Etapa (2)



Inteligentemente, Joule se preguntó qué sucedía con el trabajo entre las etapas (1) y (2), pues quedaba
almacenado en el agua para aparecer posteriormente como una manifestación de calor. Joule postuló la
existencia de una manifestación de energía intrínseca del fluido, que denominó Energía Interna (U),
completamente compatible con las manifestaciones de energía mecánica. En el proceso de Joule, la
energía potencial del peso transita a energía cinética y en energía interna, dando origen a dos
manifestaciones visibles: el Calor y el Trabajo.
Si bien U, la energía interna, es una energía postulada, el advenimiento de la mecánica cuántica en la
primera mitad del siglo pasado, y la mejor compresión de la naturaleza discontinua de la materia, han
logrado explicarla. La materia se compone de partículas fundamentales que rotan, vibran y se trasladan,
todos estos procesos motrices requieren energía. La mecánica estadística permite demostrar que la
suma de todos estos efectos moleculares, corresponden a una manifestación energética en directa
lación con la energía interna.

pecíficas de la Energía desaparecen, para transformarse
re
1.7 Primera ley de la termodinámica

Postulado de Clausius: " Aunque la energía tiene numerosas manifestaciones, el total de Energía
contenido en el Universo, que es la suma de todas las manifestaciones de la energía, es constante. En
esta constancia, algunas manifestaciones es
simultáneamente en otras manifestaciones "

18

Ma m te áticamente, este postulado se expresa como:
ó
otr E E U E
pU kU U U
∆ + ∆ + ∆ + ∆ = ∆
1.7.1
odinámico es un subconjunto del Universo con fronteras definidas, en el que
nfocamos nuestra atención desde un punto de vista energético. La energía es una propiedad aditiva, de
o que:
1.7.2
a ecuación (1.7.2), se deduce que:

E U E E
U U kU pU
= + + + otras energías = cte
( ) 0 = energías as

Sistema Termodinámico

Un sistema term
e
mod

( ) 0 E E E
amb sis U
= + ∆ = ∆

de l


amb sis sisp sisk sis sis
E ) otras ( E E U E ∆ − = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ = ∆ 1.7.3

es decir, la reducción de energía en un sistema se traduce en el aumento de la energía del ambiente en
el mismo monto, de modo que la energía total del Universo permanezca constante.

Cómo interactúa un sistema de masa fija con su amb ¿ iente?. Primero observamos que si el sistema no
e turbado por su ambiente, no cambia. Pero el ambiente puede perturbar el sistema al transferir
r trabajo, que son formas de energía en tránsito:
es p r
alo y c


amb sis sisp sisk sis sis
E W Q ) otras ( E E U E ∆ − = + = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ = ∆ 1.7.4

La ecuación (1.7.4) se denomina Primera Ley de Conservación de la Energía para Sistemas Cerrados.
ahora en adela te, suprimiremos el subíndice del sistema en la energía, y expresaremos la p
y en su forma diferencial como
pueden calcularse, conocidos los estados de un sistema; pero el cálculo de calor y trabajo
requiere una descripción del p nergía. Esta diferencia en la
metodología de cálculo se hará evidente más adelante, cuando analicemos el concepto de función de
tado.
La expresión matemática de la 1º Ley es d ferente a la que se conoce en Termodinámica de
Ciencias, pues incluye los efectos pu de la energía interna asociada, y los
signos de calor y trabajo son diferentes. En este sem stre usaremos la convención:
De n rimera
le

W Q dE δ + δ = 1.7.5

generalmente se indica que los signos d y δ representan diferenciales exactas e inexactas
respectivamente. El término diferencial inexacta es poco afortunado, pues las diferenciales de trabajo y
de calor tienen todos sus derechos ciudadanos. La diferencia simbólica se atribuye a que, en general la
energía
roceso de transferencia de esas formas de e
es
Convención de Q y W para la primera Ley

i
ramente mecánicos, además
e

19

NUEVA CONVENCION



Q
+ si entra al sistema
- si sale del sistema


W





+ si entra al sistema


- si sale del sistema

n Termodinámica de Ciencias, la primera ley se escribe:
E E U E













E

amb sis
E W Q ) otras (
sisp sisk sis sis
∆ − = − = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ = ∆ 1.7.6

con las siguientes convenciones:
CONVENCION CLASICA


Q
- si sale del sistema



a, se obtiene
rabajo útil de él, lo que es u convención, tiene una mayor
consistencia con las ecuaciones de la Física Teórica. ucho
ás did

am
on

uímica









+ si entra al sistema



W






+ si sale del sistema

ambas convenciones son absolutamente equivalentes, pues si la misma cantidad de trabajo entra al
sistema, el sistema se energiza en el mismo monto. Los signos de la convención clásica, están
lacionados con los orígenes Históricos de la Termodinámica: al salir trabajo de un sistem


- si entra al sistema

re
t n efecto conveniente o positivo. La nueva
Desde el punto de vista de la Ingeniería, es m
m áctico interpretar lo que entra como un aporte que se acumula en el sistema.

Clasificación de sistemas Termodinámicos
La frontera de un sistema termodinámico constituye el límite que separa al sistema de su
biente. Por esta frontera fluyen energías en tránsito a la forma de calor y trabajo. De acuerdo a sus
teras, los sistemas se clasifican en: fr

Permeables : admiten la transferencia de materia con sus alrededores, estos sistemas también se
denominan abiertos. Ej: una Planta Q

20

Impermeables : estos sistemas no transfieren materia con su ambiente, y son de masa constante. Ej:
un sistema batch.

n se logra
cuando las fronteras son diatérmicas, es decir, la transferencia de calor es tan alta, que la
o adiabáticas: estos sistemas no transfieren calor con su ambiente.
a selección de los límites de un sistema define sus características. De cualquier forma, es
observan en

Ejemplo 1. Problema de un cuerpo disparado en un cam
Consideremos un cuerpo lanzado verticalmente dentro de una frontera aislada, rígida e impermeable,
como se muestra en la Figura.

• De fronteras conductoras : transfieren calor con el ambiente. La máxima conducció
temperatura del sistema y su medio es la misma.

• De fronteras aisladas

• De fronteras móviles: estos sistemas varían su volumen.

• De fronteras rígidas.

L
absolutamente necesario tener en cuenta que las manifestaciones de calor y trabajo sólo se
la frontera del sistema, pues el sistema en sí sólo posee un contenido energético de diferentes
manifestaciones de la energía.
po gravitatorio con disipación
z
1
c
mg
g

2
kv −

Al avance vertical se oponen dos fuerzas
paralelas, que actúan a lo largo del eje z.
stas fuerzas son :
• peso
E

1
c
mg
g

o


La ecuación dinámica que establece la ley
del movimiento del sistema es

• resistencia frictiva del medi
2
kv −

2
1 1 1

z
z z
c c c
dv
ˆ ˆ
F mg kv k m A k m
g g g
⎛ ⎞
= − + = =
⎜ ⎟
⎝ ⎠


ˆ
k
dt
(E1.1)

y su solución en velocidad es


21
0
0
c
c
c
c
kgg gm
v gm Tan t
m kg
v
kgg
kg Tan t
m
⎛ ⎞ ⎡ ⎤
− ⎜ ⎟
⎢ ⎥
⎜ ⎟
⎣ ⎦ ⎝ ⎠
⎡ ⎤
⎢ ⎥
⎣ ⎦

(E1.2)

donde v
0
corresponde a la velocidad inicial, supuesta en el sentido de la coordenada z. De la ecuación
1.2 se obtiene que la velocidad anula cuando
gm v
=
+
E

0
* c
c
kg m
t ArcTan v
kgg mg
⎡ ⎤
=
⎢ ⎥
⎣ ⎦

(E1.3)

N

otamos que
0

* o
k
v
Lim t
g

=
(E1.4)

representa el tiempo para alcanzar velocidad nula e
alcanza velocidad nula, alcanza también la máxima
descenso. Consideremos un caso base en que v
0
=
tiempo requerido para alcanzar la máxima altura en
n un campo libre de disipación. Cuando el cuerpo
altura de vuelo y, luego, comienza el proceso de
25 m s
-1
y m = 1 Kg. La Figura E1.1 muestra el
función de la constante disipativa k.
k
0 1 2 3 4 5
t*
0
1
2

Figura E1.1. Tiempo de velocidad nula en función de la
cosntante frictiva
de ascenso como
descenso, la fricción es una fuerza que se opone al
movimiento.
La solución mecánica que hemos obtenido aquí,
dada por las ecuaciones E1.2-3, sólo vale para el
proceso de ascenso. El panorama de dirección de
las fuerzas para un proceso que combina ascenso-
descenso, puede observarse en la Figura E1.2.
Dado que la dirección de la fuerza frictiva cambia
durante el descenso, se requiere de una solución
mecánica específica para el caso

De la Figura E1.1 podemos concluir que el tiempo
de velocidad nula alcanza un máximo cuando k es
nulo o el campo es conservativo. Entonces decrece
monótonamente, alcanzando valor nulo, si la
constante frictiva tiende a infinito (un medio
absolutamente abrasivo).
En general, el panorama del movimiento cambia
cuando se alcanza t*. Esto es así pues, cuando el
cuerpo obtiene la máxima altura, su dirección de
movimiento cambia y comienza el proceso de
descenso. Tanto en los procesos

22
z
1
c
mg
g

2
kv −

z
1
c
mg
g

2
kv

Figura E1.2. Proceso ascenso - descenso

0
0
0
0

c
c
c
c
c c
c
kgg gm
v gm Tan t
m kg
si t t *
kgg
gm v kg Tan t
m
v
kgg kg mg
Tanh t ArcTan v si t t *
kg m mg
⎛ ⎞ ⎡ ⎤
− ⎜ ⎟
⎢ ⎥
⎜ ⎟
⎣ ⎦ ⎝ ⎠ ⎧

≤ ≤

⎡ ⎤
⎪ +
⎢ ⎥

⎣ ⎦

=


⎡ ⎤ ⎛ ⎞

− −
⎢ ⎥ ⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎪
⎢ ⎥
⎝ ⎠ ⎣ ⎦


>

(E1.5)

Ocupando relaciones cinemáticas, y considerando que el cuerpo se dispara desde z = 0, se concluye que
la máxima altura es

2
0
1
2
c
max
c
g kv m
z ln
kg mg
⎡ ⎤
= +
⎢ ⎥
⎣ ⎦

(E1.6)

n tanto que la velocidad de descenso por el punto z = 0, es E

0 2
0
1
( 0)
1
c
v z v
g kv / mg
= = −
+

(E1.7)

n el caso que k sea nulo, podemos deducir que E

2
0
2
max
v
z
g
=
(E1.8)
0
( 0) v z v = = −


23

En otras palabras, no habiendo fricción, el cuerpo regresa con la misma velocidad de lanzamiento, pero
on dirección opuesta del movimiento. Se deduce de la ecuación E1.7 que la velocidad de retorno
reduce si k > 0. Por otro lado, la ecuación E1.6 es monótonamente decreciente en k, indicando que la
áxima altura reduce en el caso de que el campo sea frictivo. Supongamos ahora un proceso en que el
c
m
cuerpo va y retorna al mismo punto. El principio de conservación de energía establece que

E Q W ∆ = + (E1.9)

ligiendo un sistema que contiene al cuerpo y su campo, donde no hay transferencia externa de calor ni E
trabajo, tenemos :

4
0
2
0
0
2 2
k
c
kmv
U E
mg g kv
∆ = −∆ = ≥
+

(E1.10)
servativo), ∆U es nulo. En caso contrario, la energía
ecánica se disipa en forma de roce y eleva la temperatura global del sistema.

otamos que cuando k es nulo (campo con N
m

1.8 El trabajo termodinámico

Consideramos ahora la definición del trabajo :

W F dr δ = - 1.8.1
s en la magnitud de la expansión, y por tanto un proceso de dilatación involucra trabajo.

n la Figura se esquematiza un sistema cilindro rígido-pistón móvil que contiene una determ

cuando un cuerpo, considerado sistema termodinámico, se dilata ; lo hace contra una presión de
oposición del ambiente que lo rodea, distribuida completamente sobre su superficie. En este caso, cada
punto superficial del cuerpo en consideración desplaza la fuerza ejercida por la presión de los
lrededore a
E inada
masa de fluido. El sistema seleccionado por línea discontinua está en proceso de expansión desde x
0
a x
contra una presión aplicada distribuida sobre la superficie móvil del sistema. En el cálculo del trabajo,
enemos : t


ap
W F dr P A dx δ = = − - 1.8.2

donde A es el área de la sección. El signo ( - ) en el trabajo se debe a que la fuerza es antiparalela al
desplazamiento


24
desplazamiento
P
ap
x x
0

1.8.3

considerando que la sección A en el ejemplo es constante, la ecuación (1.8.2) también puede escribirse
omo c


ap ap
W P d( Ax ) P dV δ = − = −

donde V es el volumen del sistema. Nótese que en la ecuación (1.8.3) no aparece la presión del sistema,
sino que la presión aplicada por el ambiente. Podemos considerar ahora un caso más general como la
expansión de un cuerpo esférico centrado en un origen de coordenadas como se ilustra en la figura que
sigue. En este caso, la fuerza distribuida sobre un elemento de manto será :
F = - P
ap
r
2
sen θ cos φ dθ dφ
φ θ φ = −

que, como podemos ver es equivalente a (1.8.3). Los mismos argumentos pueden ser extendidos a
cuerpos irregulares utilizando teoremas vecto
basa en sistemas coordenados no ortogonales.
por (1.8.3), que es invariante a la forma del cu





(el signo - aparece porque la fuerza es antiparalela a la normal del área que apunta en sentido radial
creciente), y el trabajo estará dado por :

2

ap ap
W P r sen cos d d dr P dV δ = − θ
riales de integración. El desarrollo es tedioso porque se
Para nuestro propósito, el trabajo de dilatación está dado
erpo.

25
P
ap


Operacionalmente, el trabajo puede calcularse si graficamos la ley de presión aplicada contra la
ariación de volumen del sistema pues, de acuerdo a la ecuación (1.8.3), el trabajo es el área bajo la v
curva en ese diagrama.
P
ap
A
B
Tray
1
2



se tiene un proceso de
expansión arbitrario desde el punto A al B por dos
distintas, que corresponden a diferentes
formas de oponer presión al sistema. El trabajo
realizado por el proceso e ente el área bajo
las curvas, que es diferente para cada trayectoria.
Como la presión aplicada debe ser positiva (presión
En el diagrama adjunto
Tray
trayectorias
s precisam
absoluta), es claro que el signo de la diferencial dV es
positivo y por tanto el trabajo negativo.

− =
B
A
ap
dV P W
V

26
El diagrama también revela la importancia de las funciones de trayectoria, si no conocemos la ley de
n es nulo.

ión interna del sistema, necesariamente la frontera se
encuentra en un estado de equilibrio de fuerzas. En tal caso, la frontera o está en reposo o se mueve
sin aceleración como e sigue de la dinámica de Newton. Este es un caso particular de trabajo
denominado reversible.
general, el cálculo de trabajo requiere conocer cómo se aplica la presión, es decir, cuál es la ley
de presión aplicada. Dos procesos que conducen a una expansión (por ejemplo duplicar el volumen
de un cuerpo) tienen trabajos diferentes si la presión aplicada es distinta. En tal sentido el trabajo se
denomina función de trayectoria, es decir, requiere una descripción completa de cómo se realizó el
dicionalmente al trabajo de expansión, existen otras formas de realizar trabajo sobre un sistema.
Consideremos el proceso realizado en el experimento de Joule, en ese caso el trabajo consiste en una
agitación, donde se transmite un torque a un fluido viscoso. En una planta termoeléctrica se utilizan
turbinas para inducir generación eléctrica. Estos tipos de trabajo se denominan trabajos de eje.

Así, en un sistema cerrado en general, el trabajo será :

(1.8.4)

1.9 Funciones de estado y de trayectoria

Matemáticamente, una función de estado se define como :


(1.9.1)

presión aplicada, aunque los estados A y B son los mismos, es imposible calcular el trabajo.

Resumen de las características del trabajo de expansión

1. Si un cuerpo se dilata contra un vacío perfecto, el trabajo de expansió

2. Si un cuerpo se expande, la diferencial dV es positiva y el trabajo negativo. Desde un punto de vista
de convención, esto significa que el trabajo sale del sistema reduciendo la energía, o bien que el
trabajo se produce a expensas del contenido energético del sistema.

3. Si un cuerpo se comprime, la diferencial dV es negativa y el trabajo positivo. Desde un punto de
vista de convención, esto significa que el trabajo entra al sistema energizándolo

4. Si la presión aplicada es equivalente a la pres
s

5. Si una expansión se produce contra un medio a presión constante, por ejemplo la atmósfera, la
ecuación (1.8.3) admite integración inmediata a :


ap
W P V = − ∆

6. En
proceso.

A
exp eje
W W W δ = δ +δ
0 dM ≡

27
donde el círculo en la integral indica que la in
trayectoria cerrada
tegral es cíclica, es decir, la integración se realiza en una
. La definición no incluye
aplica a cualquiera de la familia de curvas ce
Como la integral no depende de la curva espe
coordenadas del estado y, al integrar sobre un
punto, donde el cambio observado para la func

Un ejemplo de función de estado es el vector posición, el cambio de posición no depende de las
infinitas trayectorias que unen dos puntos, sino sólo de las coordenadas de tales puntos. La distancia
recorrida, sin embargo, es una función que necesita de la especificación de la trayectoria. Existe un
conjunto de propiedades matemáticas asociad
es que toda función de estado es continua y di

Todas las funciones termodinámicas son func y en particular hemos visto hasta aquí la
energía interna U. Un ejemplo más claro de propiedad de estado lo provee el volumen de un fluido
puro, un conjunto de procesos que tienen equivalente presión y temperatura en un estado inicial y final,
e ser calculado sin conocer el
roceso, siempre y cuando las variables termomecánicas (P, T), alcanzadas por los diferentes procesos,
una forma específica de la curva cerrada, sino que se
rrada, por ejemplo un círculo, una elipse o un cuadrado.
cífica, podemos decir que la función sólo depende de las
a trayectoria cerrada, la integral parte y llega a un mismo
ión M es nulo.
as a una función de estado, pero la que más nos interesa
ferenciable, o de clase C
2
.
iones de estado,
conducirán necesariamente al mismo cambio de volumen, el que pued
p
sean las mismas. La energía interna no es diferente al volumen, y en particular considerando variables
de laboratorio, podemos calcularla si conocemos la temperatura, la presión, y la distribución másica de
las especies químicas que componen el sistema :


donde c es el número de componentes. En general, la energía interna depende de c + 2 variables.
También puede elegirse una dependencia en otras variables, pues como se sigue de la ecuación de
estado de los gases ideales :

(1.9.2)
1 2 c
...n U U ( T, P,n ,n , ) =
nRT
P
V
=

o bien

ue es una ecuación de estado general de un fluido (una función que relaciona las variables P-V-T), la
ecuación (1.9.2) también podría escrib


...n
ó
U ( P,V ,n ,n , )

=




(1.9.4)
1 2

c
P P ( T,V,n ,n ,...,n ) = (1.9.3)

q
irse como:
1 2 c
...n U ( T,V ,n ,n , ) ⎧
U
1 2 c

28
V
P
ap
A
B

− =
B
dV P W
Tray
1
Tray
2
∆U
BA
iendo al diagrama presentado en la sección
anterior, podemos ver que los estados iniciales y finales
inducidos por cualquiera de las trayectorias son los
mismos. El cambio de energía interna que opera entre
los puntos A-B es equivalente
volv
, aunque ciertamente el
trabajo es función de cada trayectoria. Despreciando
los efectos mecánicos, el balance de energía reduce a :

dU Q W = δ + δ
A
ap

via es que si el cambio de energía
interna es el mismo y el trabajo distinto para los
n otras palabras, el calor como el trabajo son funciones de trayectoria
y una conclusión ob
procesos que van desde A hasta B, el calor también ha
de ser distinto.
E .

Ejemplo 2. En el diagrama adjunto se presenta un proceso de expansión adiabática por la trayectoria 1
→B), donde es posible ignorar las c (A ontribuciones de las manifestaciones mecánicas de la energía. La
expansión adiabática en consideración sigue la ley empírica que ha sido medida V P
5 3
ap
= k
V / m
3
P
ap
/ Pa
A
B
10
5
10
5
/32
10
-3
8×10
-3
Trayectoria 2
experimentalmente analizando el cambio de volumen
dere la trayectoria 2
(A→C→B), determine el trabajo realizado y la
transferencia de calor correspondiente.

frente a diferentes presiones. Consi
C
Solución : notamos que la información necesaria para
la relación de expansión aparece en el par de puntos
curva en
indicados en el diagrama, de donde se deduce :

Trayectoria 1
P
a
p
3

V

5
=
1
Q = 0
1 V P
5 3
ap
=
esta ecuación define la parametrización de la
la trayectoria 1.
Es claro que ambas trayectorias unen los mismos puntos iniciales y finales, por tanto las funciones de
estado involucradas en el proceso sufren equivalente cambio por ambas trayectorias.

Análisis de la trayectoria 1

Consideremos la trayectoria 1, el balance de energía de sistemas cerrados conduce a :

W Q dE δ + δ =

pero como las energías mecánicas son despreciables, y adicionalmente la trayectoria 1 es adiabática,
podemos escribir :


29
dV P W dU
ap
− = δ =

de a ley empírica de la curva adiabática se tiene :

3 / 5
V P

=
l
ap

y entonces :

3
10 8
3 / 2
10 8
3 / 5
3
3
3
× − = = − = = ∆


×

×

10
10
2 3
3



1 T
m Pa 5 . 112 V dV V W U


Análisis de la trayectoria 2

El cambio de energía interna por la trayectoria 2 es el mismo, aunque el proceso es diferente. Al igual
que en el caso anterior, el trabajo está dado por el área bajo la curva :

( )
3 3 3 5
ap 2 T
m Pa 700 10 10 8 10 V P W × − = − × = ∆ − =
− −


despreciando la contribución de energías mecánicas, el balance de energía para la trayectoria 2 se
escribe :

2 T 2 T
W Q U W Q dU + = ∆ ⇒ δ + δ =

pero en ese balance, conocemos el trabajo y el cambio de energía interna, luego :

3
2 T
m Pa 5 . 587 Q × =

de donde concluimos que debe transferirse calor al sistema para lograr la expansión.

En este sencillo ejemplo podemos ver el rol de las funciones de estado y de trayectoria : una función de
stado disminuye grados de libertad en el balance de energía. Notamos también que las funciones de
trayectoria son drásticamente distintas para los dos procesos.

1.10 Una aproximación sencilla a las propiedades volumétricas de la materia
modelo de ecuación de estado (EOS) y la
m cánica de las partículas que lo componen. Aunque no evidente, una EOS corresponde al modelo
co que representa la ecuación del movimiento molecular; introducir este concepto es el objetivo de
temperatura e inversamente proporcional al volumen. El modelo en cuestión es válido para representar
con buena exactitud las propiedades de los gases reales en el rango 0 < P < 5 bar.
e
el modelo de gas ideal

n esta sección estudiamos la relación que existe entre un E
e
si fí
esta sección. En efecto, la presión de un gas medida en un recipiente es una manifestación del impacto
molecular del conjunto de partículas constituyentes en las paredes del sistema. En nuestro desarrollo
vamos a considerar el modelo de fluido más simple que encontramos en la naturaleza, es decir el gas
ideal. La experimentación demuestra que la presión de un gas real es directamente proporcional a la

30

Cabe indicar que la derivación de la EOS-gi (ecuación de estado del gas ideal) puede hacerse
rigurosamente desde argumentos de la mecánica cuántica de una partícula libre en una caja cúbica en
combinación con conceptos de la mecánica estadística. Una excelente exposición del desarrollo en ese
enfoque aparece en el texto de Hill
2
(1960). Nuestro enfoque será más simplificado e intuitivo. Los
supuestos mecánicos fundamentales relativos a este modelo se detallan a continuación :

• no existen fuerzas intermoleculares, es decir el movimiento de cada partícula constituyente de un
gas ideal no está afectado por la presencia del resto de las partículas, en términos de fenómenos de
atracción o repulsión.

• las partículas constituyentes del gas ideal son masas puntuales sin tamaño ni forma, lo que indica
que cada partícula de gas ideal puede ocupar con libertad todo el volumen disponible del recipiente
que lo contiene, sin sufrir restricciones de tamaño inducido por otras partículas.

Desde un punto de vista cualitativo, cada una de las partículas de un gas ideal se mueve en forma
independiente, sin ser afectada por la presencia de otras partículas. Este modelo de las propiedades de
la materia es bastante crudo y simplificado, aunque entrega una buena aproximación en el límite de
baja densidad. La razón es que las partículas reales en las condiciones señaladas en los supuestos están
tan separadas entre sí (en escala molecular) que la probabilidad de interacción entre ellas es
prácticamente nula. El modelo, sin embargo, no debe ser utilizado cuantitativamente a altas presiones.
Adicionalmente, se sabe por experiencia que una ecuación de estado de gas ideal no puede ser utilizada
ar las propiedades de un líquido, donde las fuerzas intermoleculares juegan un rol
a, no licúa.
vo a que no hay fuerzas entre
léculas; obviamente en ausencia de fuerzas de atracción molecular, es imposible lograr
a molecular.
rivación de una
cuación de estado más general basada en un enfoque molecular.

e acuerdo con la segunda ley de Newton (evitaremos en este desarrollo la introducción de la
para estim
preponderante !. De hecho, un gas ideal es infinitamente compresible, o dicho de otra form
El punto anterior se debe a uno de los supuestos del modelo relati
mo
condensación o solidificación del sistem

La presión de un fluido la podemos concebir como el efecto de un conjunto de impactos moleculares
sobre las paredes del recipiente que lo contiene, esta es la base para el desarrollo de cualquier ecuación
de estado desde un punto de vista mecanicista. Analizaremos esta derivación para un gas ideal que, a
través de una teoría cinética simplificada, recoge los principales aspectos de de
e
D
constantes de coherencia g
c
para no complicar la notación), tenemos la siguiente definición operacional
de fuerza :

dt
v d
m F =
1.10.1

aplicada a un intervalo de tiempo τ, la duración del impacto, la ecuación (1.10.1) permite derivar el
o ocido principio de impulso - cantidad de movimiento : c n

v m F ∆ = τ 1.10.2

Introduction to Statistical Thermodynamics. Addi
2
Hill, T.
c
son Wesley : Massachusetts (1960). Es recomendable revisar los
apítulos 1, 3 y 4 de este texto.

31

consideremos el impacto de una partícula sobre un elemento de área de la pared base del recipiente que
contiene un fluido conformado por partículas de gas ideal, como se ve en la Figura. Como las partículas
e mueven independientemente, el único agente que restringe y limita el movimiento a un espacio
a la pared
on componente de velocidad u
z
y una vez producido el impacto se aleja de ella con velocidad u
z
+
.
Una interacción de reflexión no cambia la magnitud de la velocidad u
z
; sólo produce un cambio de la
irección del movimiento. De esta forma el ángulo incidente y reflejado θ de la partícula es el mismo.
s
definido es la interacción partícula - pared. Durante un impacto con una pared, la partícula es reflejada
y cambia la dirección de su velocidad lineal u. En el caso considerado, la partícula aproxim
-
c
d
dA
z

u
Z
+
Z
u
θ θ


n un análisis en el eje z concluimos que la ecuación 1.10.2 reduce a :
z z z
− +
− = τ
1.10.3
onde m es la masa de la partícula, τ la duración del impacto y u
z
+
= - u
z
-
ya que la interacción con la
pared sólo consiste en una reflexión de la partícula. Nótese que la presión es la fuerza normal al área
nitaria, de modo que en el caso en estudio sólo nos interesa la componente z de la fuerza. Debido a la
z z
= τ
1.10.4

iendo u
z
el módulo z de la velocidad en valor absoluto. La ecuación 1.10.4 representa el impulso
t
e

F ) u (u m

d
u
consideración de reflexión de la partícula, la ecuación 1.10.13 puede escribirse como

F u m 2
s
transmi ido por el impacto de una sola partícula. Sin embargo, numerosas partículas alcanzan el
elemento de área dA, y pueden hacerlo con diferente ángulo de incidencia θ. Si θ vale cero, la partícula
no aplica presión sobre el elemento de área ; ángulos mayores establecen una componente creciente de
velocidad en el eje z, según sea la velocidad de la partícula. Si consideramos entonces el total de
partículas que pueden golpear el elemento dA, es razonable definir una fuerza promedio de impacto
como


32
u m 2 F
z z
= τ
1.10.5

a ecuación 1.10.5 establece la fuerza por partícula que, en promedio, se nece L
d
sita para cambiar la
irección de la

Tenemos que considerar ahora todas las partículas que alcanzan al elemento dA en el tiempo τ, y que
transfieren cantidad de movimiento a la pared. La multiplicación de 1.10.5 por el total de partículas que
alcanza el elemento de área, nos entrega la fuerza total ejercida.

De acuerdo con la ecuación de continuidad (que se demostrará en Mecánica de Fluidos), el flujo
másico normal a una superficie plana S está dado por

componente z de la velocidad.
S
eˆ u S ˆ m • ρ = `
1.10.6

donde

: flujo másico (Kg / s)
: densidad másica del flujo ( Kg / m
3
)
S : superficie de observación (m
2
)
m`
ρˆ
u :
promedio de velocidad lineal ( m / s )
: vector unitario normal a la superficie
a. El número de moles n asociado a una masa m, se determina dividiendo la masa por el peso
molecular
= m / M

b. El número de partículas N contenido en n moles, se determina multiplicando por el núm
Avogadro, N
0

e esta forma, multiplicando la ecuación 1.10.6 por N
0
/ M, obtenemos el flujo de partículas como

S


Como nos interesa determinar el flujo de partículas, podemos utilizar las siguientes ecuaciones de
conversión



n
ero de

N = n N
0


D
S 0 S 0 S
0 0
eˆ u S N eˆ u S
V
n
N eˆ u S
V
m
M
N

M
N m
N • ρ = • = • = =
`
`

ensidad molar del sistema ( ρ = n / V, [Kg
mol
/m
3
] ). De la ecuación 1.10.7
odemos establecer que el flujo de partículas en una dirección normal a la coordenada z será

1.10.7

donde ρ corresponde a la d
p
k
ˆ
u S N N
0 z
• ρ =
`

1.10.8


33
donde k
ˆ
es el unitario en dirección z. Físicamente, la ecuación 1.10.8 puede interpretarse en la Figura
1.10.2, que muestra el reciepiente que contiene al fluido que estamos considerando. Escogemos una
uperficie de observación normal al eje z, paralela a la superficie basal y ubicada al centro de la caja.
La superficie de observación es atravesada por partículas que descienden con velocidad u
z
-
y que, en
lgún momento alcanzarán la superficie basal de la caja. La misma superficie es atravesada por
mogéneo en densidad, es necesario que la razón de número de partículas a volumen sea el
ismo, independientemente si se mide bajo o sobre la superficie de la caja. Para mantener constante el
número de partículas sobre y bajo la superficie de observación, debe ocurrir que si una partícula
ultáneamente otra partícula atraviesa la superficie en
s
a
partículas que ascienden con velocidad u
z
+
, reflejadas desde la superficie basal. Para que el sistema se
mantenga ho
m
atraviesa la superficie en sentido descendente, sim
sentido ascendente. Por tanto, el flujo neto en la superficie de observación es nulo

Figura 1.10.2.- Interpretación del flujo en una superficie de observación

dA
k
ˆ
superficie
de observación
l argumento de homogeneidad que hemos utilizado, es equivalente a establecer que en un tiempo fijo
la mitad de las partículas con velocidad en el eje z descienden, y la otra mitad asciende, de modo que el
ujo descendente que alcanza la cara basal del recipiente es


E
fl

− −
ρ =
z 0 z
u S N
2
1
N
`


ecuación que, expresada en términos de valor absoluto de velocidad, permite obtener

z 0 z
u S N
2
1
N ρ =

`

1.10.9
omo hemos discutido, solo las partículas que descienden alcanzarán la superficie basal, ejerciendo
presión en el elemento dA. De la ecuación 1.10.9 tenemos que el flujo por unidad de superfici l
flux de partículas J
z
-
) está dado por


C
e norma
(o

34
z 0
z
z
u N
2
1
S
N
J ρ = =


`
Número de partículas × s
-1
× m
-2
1.10.10

De la ecuación 1.10.10 podemos determinar cuántas partículas golpean el elemento de área dA en el
tiempo de impacto τ como

τ ρ dA u N
2
z 0

1
1.10.11
omamos la ecuación 1.10.5 para calcular la fuerza total ejercida por todas las partículas que
) como

Ret
impactan el elemento de área (en la ecuación 1.10.11

[ ] u m 2 dA u N
2
1
F
z z 0
t
z
×






τ ρ = τ
1.10.12

considerando que la fuerza total divida por el elemento de área es la presión, la ecuación 1.10.12
simplifica a

1.10.13
2
z 0
u m N P ρ =

a ecuación 1.10.13 representa la presión que observamos en el elemento de área basal de la caja que L
contiene al sistema molecular, y como vemos, no depende del elemento dA. En particular, si se coloca
un manómetro en cualquier punto del área basal, observamos la misma presión. La ecuación 1.10.13
depende del cuadrado de la velocidad promedio. Podemos invocar ahora la definición de desviación
estándar de velocidad u
z

2
z
2
z
2
u
u u − = σ
z

e modo que la presión estará dada por d

( ) u m N P
2
u
2
z 0
z
σ − ρ =
1.10.14

a cua io del cuadrado de la velocidad
n na equilibrio la medida macroscópica de presión será fija. La
cópica supera en varios órdenes de magnitud la
las fluctuaciones no son observables. Lo que
recogemos como medida de equilibrio es una promediación completa de fluctuaciones en el tiempo de
la medida. De acuerdo a ese argumento, podemos postular que y que la ecuación 1.10.14 se
duce a
L e ción 1.10.14 nos dice que la presión fluctúa respecto del promed
u varianza
2
u
σ , pero en un sistema en e
z
razón de esto es que en el tiempo de medida macros
volución de un sistema miscrópico, de modo que e
0
2
u
z
→ σ
re

1.10.15
2
z 0
u m N P ρ =


35
como ya hemos indicado, la ecuación 1.10.15 representa la presión observada en la cara basal del
xperiencia nos indica que la presión de un gas es la misma
dependientemente de la cara del recipiente en donde se haga una medida.

La velocidad cuadrática de cada partícula descompone en componentes cartesianas como
recipiente que contiene al gas. La e
in

2
z
2
y
2
x
2
u u u u + + =
1.10.16

de modo que, en promedio

2
z
2
y
2
x
2
u u u u + + =
1.10.17

Se sigue de la ecuación 1.10.15 que la presión en una cara x es proporcional a
2
x
u y al presión en una
cara y es proporcional a
2
y
u pero, como ya establecimos, la presión no depende de la cara en que se
aga una medición de presión. Luego, es razonable que h

2
z
2
y
2
x
u u u = =

lo que reduce 1.10.17 a

2
z
2
u 3 u =
1.10.18

Reemplazando 1.10.18 en 1.10.15 podemos obtener

2 0 2 0 2
0
mu
2
1
V
n N
3
2
u m
V
n N
3
1
u m N
3
1
P = = ρ =
1.10.19

el término
2
mu
1
corresponde a la energía cinética prome
2
dio por partícula, en tanto que el producto
N
0
n nos entrega el número total de ción 1.10.19 permite obtener

partículas. De esta forma, la ecua
k
E
3
2
= PV
1.10.20
exp
nRT
com
mo
par a

donde E
k
es la energía cinética total del conjunto de partículas que componen el gas. La
erimentación en gases apolares de baja presión demuestra que el producto PV es proporcional a
. Por otro lado, la energía interna U corresponde a una manifestación intrínseca de la masa que
pone en cuerpo que, en este caso, se encuentra distribuida entre las partículas libres en
vimiento. De este modo, la energía interna es equivalente a la energía cinética del sistema de
tículas, y podemos generalizar 1.10.20

nRT U
3
2
E
3
2
PV
k
= = =
1.10.21

36


Aspectos notacionales

M : propiedad termodinámica extensiva (dependiente de la masa)
M
~
: propiedad termodinámica por mol

considerando la notación expuesta, podemos escribir

RT U
~
3
2
v
~
P = =
1.10.22

que es la forma más tradicional de la ecuación de estado de gas ideal. Por otro lado, se define la
capacidad calórica a volumen constante como :

v
~
v
T
U
~
C ⎟





=
1
⎠ ⎝
.10.23

y de acuerdo a (1.10.22), es claro que

R
3
=
2
v
1.10.24
a ecuación (1.10.24) concuerda excelentemente con los resultados experimentales de capacidad
las siguientes ecuaciones
C

L
calórica a volumen constante de moléculas monoatómicas (gases nobles). Sin embargo, C
v
es una
función más compleja y dependiente de la temperatura para moléculas poliatómicas. En general, un gas
ideal lo definiremos como el fluido representado por

dT C U
~
v
gi

d
~
RT
P
v
gi
=
=
1.10.25

donde podemos ver que la energía interna del gas ideal sólo depende de la temperatura. Esto no es así
para la generalidad de los fluidos, sino un resultado limitado específicamente al gas ideal.

El punto importante a entender de esta sección es que un análisis mecánico y un grupo de
consideraciones físicas razonables permite desarrollar ecuaciones de estado. Para obtener modelos más
realistas se necesita de las poderosas técnicas que provee la Mecánica Estadística. En la actualidad, las
ecuaciones de estado teóricas se obtienen resolviendo la dinámica Newtoniana de un conjunto de
partículas que interactúan bajo leyes predefinidas de fuerza. Tales leyes de fuerza son producto de un
análisis mecánico cuántico de un sistema molecular. Debido a que un mol de fluido está compuesto por
un gran número de moléculas (del orden del número de Avogadro), la solución de las ecuaciones del
movimiento del sistema molecular requiere resolver numéricamente un elevado número de ecuaciones
diferenciales acopladas del movimiento. Esta tarea se lleva a cabo en supercomputadores mediante
técnicas de simulación molecular, entre las que destacan la Simulación MonteCarlo y la Dinámica

37
Molecular. Una exposición básica de tales técnicas, que adquieren creciente relevancia en el análisis de
Ingeniería, puede encontrarse en el texto de Rowley
3
(1994)
o que su temperatura, presión y potencial químico son los mismos,
independientemente del punto del sistema en donde se realice la medida. En otras palabras, un
rovocado por gradiente de presión).
• el estado de equilibrio es independiente del proceso que permite lograrlo
n cambio, o un proceso termodinámico, se define reversible cuando el sistema permanece homogéneo
bemos que la porción de agua más cercana a la fuente de emisión
e calor alcanza mayor temperatura que otras porciones, por tanto se produce un gradiente de
temperatura, y otras manifestaciones de movimiento como la convección natural. Si analizamos este
sistema en un tiempo dado, observaremos que no se encuentra homogéneo, y por tanto ese proceso de
calentamiento no es reversible. Si, por el contrario, sometemos el vaso precipitado a una fuente de
emisión de calor cuya temperatura es diferencialmente superior a la del vaso, el gradiente de
temperatura tienden a anularse en la porción de agua pese al calentamiento. Podemos imaginar (aunque
difícilmente construir) una fuente de calentamiento que siga el histograma de temperaturas del fluido a
calentar en un proceso infinitamente lento, de modo que la temperatura del sistema siempre se
mantenga homogénea ; este segundo caso sí representa un proceso de calentamiento reversible.

Aunque los procesos reversibles son procesos idealizados para propósitos de la ingeniería, revisten la
importancia que veremos al final de esta sección. En general debemos tener en cuenta que los procesos
exactamente reversibles son impracticables, pero todos los procesos imaginables operan a un
porcentaje mayor o menor de reversibilidad generalmente denominado eficiencia.

Ejemplo 3.

Consideremos nuevamente el trabajo de expansión y de compresión en un sistema cilindro rígido -
pistón móvil (sin roce), como se ilustra en la figura. Supongamos que el fluido contenido dentro del
cilindro es un gas ideal, cuya ecuación de estado es


1.11 Equilibrio y reversibilidad

Un sistema en estado de equilibrio está caracterizado por las siguientes cualidades :

• posee propiedades invariables en el tiempo.
• es homogéneo, en el sentid
sistema en equilibrio es aquel que posee gradientes nulos, y por tanto no existe ninguna fuerza
impulsora para lograr algún tipo de transporte de calor (provocado por gradiente de temperatura),
masa (provocado por gradientes de potencial químico) o movimiento de porciones del sistema
(p

U
y sin gradientes durante toda la evolución del proceso. Es decir, pese a que el sistema está cambiando
con el tiempo, en cada momento observamos que el sistema se encuentra en equilibrio y sin gradientes
que puedan provocar transporte. Los procesos reversibles también de denominan cuasi-estáticos, en el
sentido que el cambio es lo suficientemente lento como para despreciar cualquier gradiente inducido
por la evolución del proceso. En otras palabras, en un cambio reversible, un sistema evoluciona por una
sucesión de estados de equilibrio. A modo de ejemplo, consideremos el calentamiento de agua en un
vaso precipitado. Por experiencia sa
d
V / nRT P =

3
Rowley, R. L. Statistical Mechanics for Thermophysical Property Calculations. Prentice Hall : New Jersey, 1994.

38

adicionalmente, vamos a suponer que el cilindro se sumerge en un baño térm odo que todo el
proceso puede considerarse isotérmico.
ico de m
P
ap
x x
0

como el pistón no tiene roce asociado, la compresión es posible mientras la presión aplicada sea mayor
que la presión del gas dentro del sistema. De la misma forma, una expansión será posible si la presión
del gas es superior a la presión aplicada. En cualquiera de los casos, es obvio que el proceso se detiene
una vez que las presiones se igualan a ambos lados del pistón, y la fuerza impulsora para el movimiento
se agota.

Los procesos de compresión y expansión del sistema en consideración pueden realizarse de una
infinidad de formas. En particular, una compresión puede realizarse en una sola etapa aplicando una
presión equivalente a la presión deseada para el gas dentro del sistema. Una expansión, en tanto, puede
realizarse también en una sola etapa, aplicando una presión equivalente a la deseada para el gas dentro
del sistema al final del proceso. Otros procesos pueden considerar más etapas de exposición al sistema
a un medio a presión constante.

La Figura 1.11.1 ilustra procesos de compresión (figuras del lado izquierdo) y expansión (figuras del
lado derecho) para un número creciente de etapas del proceso. En todos los casos, y en línea
discontinua, aparece la ley de presión del gas dentro del sistema que es una ecuación de hipérbola del
tipo
constante PV =
ya que todos los procesos son isotérmicos.

Consideremos en primera instancia el trabajo de compresión, en medida que el número de etapas
aumenta podemos ver que el trabajo requerido para una compresión equivalente disminuye. En
particular, el mínimo trabajo de compresión se obtiene cuando la presión aplicada no difiere de la
presión del gas considerando un número infinito de etapas de compresión. En ese caso observamos que
no hay gradiente entre la fuerza que promueve el cambio (P
ap
) y la presión del sistema ; como el
gradiente es nulo, también podemos concluir que el sistema evoluciona por una sucesión de estados de
equilibrio (proceso cuasi-estático),


39
Aproximación sistemática a la reversibilidad en un proceso por etapas
V
V
A A
P
ap
P
ap
B B


V
P
ap
A
B

V
A
P
ap
B

V
P
ap
A
B

V
P
ap
A
B


40

o bien evoluciona reversiblemente. Como el objetivo de compresión es el mismo para todos los casos,
vemos que el proceso reversible (que es el que demanda mínimo trabajo) es el que ocupa la energía
isponible con mayor eficiencia.

onclusiones similares se obtienen al analizar el trabajo de expansión. En ese caso vemos que el
ida que el número de etapas tiende a infinito.
n otras palabras, el trabajo de expansión reversible es el máximo trabajo (en valor absoluto) que
podríamos obtener para un objetivo definido de descompresión, y por tanto también es el que ocupa la
nergía disponible con mayor eficiencia.
esde un punto de vista de utilización de energía, es claro que el propósito de la ingeniería es
desarrollar tecnologías prácticas que tiendan a ocupar la energía disponible con la eficiencia de los
rocesos reversibles. La reversibilidad constituye una cota que establece la mínima inversión
e compresión y expansión en procesos reversibles. Claramente el mismo trabajo
vertido en compresión se puede recuperar como trabajo de expansión, sin inversión adicional de
s de etapas, en los que claramente
l trabajo de compresión supera a sus equivalentes de expansión.
Para finalizar esta sección, introduciremos el concepto de trabajo reversible. Se denomina trabajo
versible W
rev
al trabajo involucrado en aquellos procesos en que la presión aplicada se hace
ión interna del sistema (notar que este es el único caso en donde podemos
P
ap
por una relación tipo ecuación de estado que caracteriza intrínsecamente al
a). En términos de la definición del trabajo termodinámico, tenemos
1.11.1
evaluación del trabajo reversible requiere conocer una ley P-V-T (o ecuación de estado) del sistema
específico. Como generalmente los sistemas contienen fluidos, el cálculo del trabajo reversible
un estudio detallado de las propiedades P-V-T de la materia, lo que será el objetivo del segundo
apítulo del curso.


1.12 Función de entalpía
anexa definida como
d
C
trabajo de expansión maximiza (en valor absoluto) en med
E
e

D
p
energética para realizar un proceso, o la máxima utilidad energética que se puede obtener de él.

Una tercera consecuencia que podemos observar en las Figuras del ejemplo en discusión dice relación
con los trabajos d
in
energía. Esto no sucede en procesos desarrollados en números finito
e

re
equivalente a la pres
eemplazar el término r
sistem

PdV W
rev
− = δ

la
justifica
c

La función de entalpía es una propiedad termodinámica

PV U H + = 1.12.1

o, es términos intensivos

V
~
P U
~
H
~
+ = 1.12.2


41
la importancia de la función de entalpía es su relación con los procesos de transferencia de calor a
presión constante. Cuando un sistema resión del medio y, adicionalmente,
las manifestaciones mecánicas de la energía son despreciables, la primera ley reduce a
está expuesto a la misma p

PdV Q dU dV P Q dU W Q dE
ap
− δ = ⇒ − δ = ⇒ δ + δ =

por otro lado, como el proceso ocurre a presión constante
= ∆ ⇒ δ = = + 1.12.3
válida para cualquier tipo de fluido, pues no hemos supuesto la naturaleza
sarrollo. Por otro lado, la ecuación (1.12.3) establece que el cambio de entalpía
de cualquier fluido es medible en el laboratorio realizando experimentos de transferencia de calor a
presión constante.

Para un gas ideal, a partir de la ecuación (1.12.2), podemos escribir



) PV ( d Q dU − δ =

de donde finalmente podemos deducir

Q H Q dH ) PV U ( d

La ecuación (1.12.3) es
física del fluido en su de
( ) RT U
~
V
~
P U
~
H
~ gi
gi
gi gi
+ = + =
1.12.4

o bien, diferenciando

( ) dT R C RdT U
~
d H
~
d
v
gi gi
+ = + =
1.12.5

Se define la capacidad a presión constante como

P
p
T
H
~
C ⎟







=
1.12.6

de modo que para un gas ideal tendremos


adicionalmente, la entalpía de un gas ideal se escribe :

R C C
v p
+ =
dT C H
~
d
p
gi
=
1.12.7

de donde es claro que la entalpía de gas ideal sólo depende de la temperatura al igual que como lo hace
la energía interna.


42

1.13 Resume del capítulo n

En el desarrollo de este capítulo nos hemos dedicado fundamentalmente al desarrollo de las relaciones
básicas de la Termodinámica de sistemas cerrados, las que se resumen en el siguiente cuadro

Balance de energía en sistemas cerrados (primera ley)

( )
k p
d U E E ..... Q W + + + = δ + δ

Trabajo termodinámico o trabajo de expansión.

ap
W P dV δ = −
Trabajo reversible o cuasiestático (P es la presión
interna del sistema)
rev
W PdV δ = −



Relaciones de gas ideal
gi
gi
v
gi
p
P RT / v
dU C dT
dH C dT
C C R
=
=
=
p v
= +
¯
¯
¯


43
Capítulo 2. Comportamiento P-V-T de los fluidos reales.

a descripción del comportamiento de la materia en sus tres estados fundamentales -. sólido, líquido y
eden ser calculados directamente
cuando tenemos un modelo mecánico del fluido y, en particular, en las aplicaciones iniciales hemos
visto que el supuesto gunos problemas, que
concuerdan bien con nuestra observación de situaciones cotidianas. En Ingeniería Química no
solamente se trabaja con gases de baja presión ( cuasi ideales), las operaciones sobre materiales
heterogéneos son frecuentes (y necesarias) en el análisis de cualquier planta química y/o en el
desarrollo de nueva tecnología.

El estado más sencillo de la materia es el estado gaseoso a baja presión. En un gas, las moléculas se
encuentran en un grado apreciable de separación, de modo que las interacción directa entre un par
molecular es poco pro eales tiene un origen
experimental entre los siglos XVII a principios del glos XIX, basado en los trabajos de Boyle (P α v),
Charles (T α v) y Gay-Lussac (P α T). Obviamente la combinación de todas estas leyes de
proporcionalidad permite escribir la EOS:

L
vapor .- ha significado una extensa investigación teórica y experimental para diversas ramas de las
ciencias, fundamentalmente para la Física y la Físico Química. En nuestro estudio preliminar sobre la
1º Ley, hemos visto que el trabajo reversible y la energía interna pu
de gas ideal permite solucionar -.en principio.- al
o

bable. La ecuación de estado (EOS) de los gases id
si
P Tv Pv RT α
~ ~

⇒ =
1


donde R es la constante universal de los gases.

Posteriormente, el advenimiento de la mecánica estadística, la teoría cinética de los gases y la mecánica
cuántica, permitió demostrar teóricamente el resultado experimental considerando las siguientes
simplificaciones:

• las moléculas son masas puntuales sin volumen,
• no existen campos de fuerza entre las moléculas, ni de atracción o de repulsión,
• las moléculas del gas ideal no se ven afectadas por la presencia de otras moléculas,
• los impactos moleculares conservan la cantidad de movimiento durante el impacto.

De acuerdo a la teoría atómica de la materia, el panorama molecular es bastante diferente, pues:

• las moléculas son “racimos” de partículas de volumen finito en movim nto, con carga eléctrica
compensada, lo que supone la presencia de campo elé
• hay fuerzas moleculares que permiten que la m
ie
ctrico.
pacte generando, a partir del estado de ateria se com
gas, los estados líquido y sólido.
• los impactos de las moléculas, al haber campos de fuerza intermoleculares presentes, no conservan
la cantidad de movimiento debido a las interacciones de atracción o de repulsión.

Las fuerzas entre moléculas (interacciones generadas por campo eléctrico), dependen del recíproco de
la distancia entre los centros de masa moleculares. Así cuando las moléculas se encuentran alejadas (es
decir, ocupan un gran volumen), o cuando la fuerza o la presión que las obliga a confinarse en un
volumen finito es moderada, podemos esperar un comportamiento de gas ideal. La práctica de la

44
ingeniería muestra que la aproximación al estado gaseoso es válida cuando la presión es baja (< 5 bar),
o el volumen es grande, o la temperatura es alta.

Consideremos ahora la compresión de un fluido real, inicialmente en fase de gas, confinado en un
recipiente de volumen constante y sumergido en un baño térmico. El dispositivo en cuestión se muestra
en la Figura 1.a. En el punto A tenemos el estado inicial del sistema.

Figura 1: Comportamiento PVT para la transición L-V


A
B
C D E

a. experimento de compresión de un sistema isotérmico


volumen / cm
3
× mol
-1
0 500 1000 1500 2000
P
r
e
s
i
ó
n

/

b
a
r
1
2
3
4
A
B C D
E
volumen / cm
3
× mol
-1
0 500 1000 1500
P
r
e
s
i
ó
n

/

b
a
r
10
20
30
40
50
60
T aumenta
Punto crítico
0
~ ~ 2
2











= ⎟







c c T T
V
P
V
P
T
c

c. evolución de isotermas en el plano P-V


b. isoterma en el plano P-V

Puesto que un gas es compresible, el aumento isotérmico de la presión desde el estado A provocará una
contracción del volumen. En determinadas condiciones de temperatura las fluidos condensan en
función del nivel de presión (por ejemplo el vapor de agua a 100 °C lo hace a presión atmosférica),
situación que se muestra con la aparición de una gota de líquido en B (ese estado se denomina punto de
rocío de un vapor). Para un fluido puro, el equilibrio líquido-vapor (ELV) está caracterizado por
exhibir presión y temperatura constante. De esta forma, mientras coexisten el líquido y el vapor, la
compresión sucesiva en los estados B, C, D ocurre sin aumento de presión, y con acumulación
creciente del volumen la fase líquida. En el estado D el líquido coexiste con una burbuja de vapor,

45
condición también denominada punto de burbuja de un líquido. Una compresión posterior a D se
efectúa sobre una fase líquida homogénea que es poco compresible. Entonces, la evolución del sistema
desde el estado D al E se caracteriza por una reducción poco significativa del volumen frente a cambios
drásticos de presión. La consecuencia del experimento en consideración se muestra en el diagrama P-V
que aparece en la Figura 1.b, donde también se han marcado los diferentes estados que experimenta el
sistema de la Figura 1.a.
Repitiendo el experimento a varias temperaturas la conducta resulta repetitiva, aunque la presión del
equilibrio aumenta -. como se mu ar a una temperatura T
c
(también
enominada temperatura crítica). En un punto crítico, la fase líquida y vapor convergen en un solo
estra en la Figura 1.c .- hasta lleg
d
punto de estado. Sobre esta temperatura, independientemente del grado de compresión, no es posible
identificar un estado de transición de fases. A diferencia de todas las isotermas inferiores, la isoterma
crítica presenta una conducta geométrica especial caracterizada por una inflexión plana (punto de silla),
que matemáticamente puede ser descrita por la siguiente condición diferencial

2
2
0
c
c
T
T
P P
v v
⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞
= =
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠
¯ ¯

(2.1)
en la ecuación (2.1), se denomina "condiciones de
para el punto crítico, y ocurre para temperaturas
el cual se experimente.

El hecho experimental expresado matemáticamente
van der Waals" o criterio mecánico de estabilidad
diferentes dependiendo del compuesto químico con

volumen / cm
3
× mol
-1
0 500 1000 1500
P
r
e
s
i
ó
n

/

b
a
r
10
20
50
60
30
40
T
c

Figura 1.d. Envolvente de saturación
volumen / cm
3
× mol
-1
0 500 1000 1500
P
r
e
s
i
ó
n

/

b
a
r
10
20
30
40
50
60
B
Fluido supercrítico
P
c
T
c
A
D
L ELV V

Figura 1.e. Fases fluidas en el diagrama P-V-T
La unión de los puntos de rocío y burbuja (vapores y líquidos saturados) origina la envolvente de
saturación que se muestra en la Figura 1.d. Todo estado cuyas coordenadas P-V-T se sitúan dentro de
la envolvente corresponde a un estado bifásico. Fuera de la envolvente se observa un fluido
homogéneo.
Finalmente, la Figura 1.e muestra los diferentes estados de fases fluidas que se pueden distinguir en el
diagrama P-V-T. A volúmenes menores que los delimitados por el contorno A-P
c
-B se tiene una fase


46
homogénea líquida L. Los volúmenes delimitados por el contorno A-P
c
-D corresponden a estados
bifásicos de equilibrio líquido-vapor ELV. En la región delimitada por el contorno D-P
c
-T
c
se tienen
vapores homogéneos cuya reducción isotérmica de volumen logra la condensación. Todo fluido
ubicado sobre el contorno T
c
-P
c
-B, correspondiente a una isotérmica crítica, es un fluido supercrítico
cuya reducción isotérmica de volumen no logra transición de fases. Normalmente, se denomina gas no
la temperatura crítica y cuyo volumen tenga un
úbico de la EOS
der Waals (1873) demostró que una isoterma bajo
da por una función cúbica de presión en volumen.
icable a fluidos reales requiere del reconocimiento
las de tamaño finito, que experimentan fuerzas de
condensable a todo fluido cuya temperatura supere
orden de magnitud superior al volumen crítico.

2.1. Modelo C

Observando la geometría de la Figuras 1.b y 1.c, van
el punto crítico podía ser razonablemente aproxima
En general, la obtención de un modelo de EOS apl
de que los materiales están compuestos por partícu
interacción.


σ
r


Desde un punto de vista de forma, la posibilidad
más sencilla es escoger partículas de forma
esférica y rígida, como muestra la Figura. Este
modelo geométrico establece que la mínima
distancia entre centros de masa de dos partículas
independientes es σ y, por tanto, los materiales no
son compresibles hasta volumen cero, como
con el gas ideal. A este escenario geométrico de
las partículas podemos añadir el concepto de
rga, el modelo
atomístico considera que su composición son
subpartículas cargadas eléctricamente
na molécula es apolar cuando su centro de carga coincide con el centro de masas pero, aún así, el
ocurre
fuerzas. Si bien, está claramente establecido que
las moléculas son neutras en ca
U
movimiento electrónico genera dipolos instantáneos que dan origen a las fuerzas intermoleculares más
sencillas, conocidas también como fuerzas de dispersión. Tales fuerzas han sido estudiadas en detalle
por London, y su dependencia en separación intermolecular sigue la ley

6
'
r
ε
φ = −

p r y
mo
Potencial de Sutherland, y sus características se presentan en la próxim




donde φ es el potencial de la fuerza intermolecular y ε es una constante de pozo. La rigidez de las
a tículas y su régimen atractivo permite componer una le potencial de fuerzas relativas a las
léculas, que combina efectos de atracción y repulsión. Este potencial sencillo recibe el nombre de
a Figura


47
r
φ
0

¸¸¸¸¸¸¸
σ
− ε
atracción
repulsión



( )
6


... si r
/ r / ... si r

Potencial intermolecular de Sutherland
∞ ≤ σ


φ =


−ε σ > σ




Dado el modelo potencial de interacción
molecular, es posible derivar la fuerza que
experimentan las moléculas y resolver sus
ecuaciones del movimiento para un sistema
compuesto por N
0
(número de Avogadro)
partículas. En general, esta es una tarea compleja y
requiere de elementos de simulación molecular y
mecánica estadística. Pese a lo anterior, invocando
simplificaciones respecto de la disposición
espacial de las partículas, es posible obtener el
siguiente resultado

2
RT a
P
v b v
= −
− ¯ ¯

(2.2.a)

que es la ecuación de van der Waals. Las constant el parámetro a, o
arámetro cohesivo, y el término b, o covolumen ; dados por las siguientes ecuaciones
es pertinentes del modelo son
p

b N a N =
2
3
2
3
0
3
0
2 3
πσ πσ ε ; =
(2.2.b)

En las ecuaciones 2.2 notamos que si las partículas no tienen tamaño ni experimentan fuerzas (ε = σ =
0), entonces los parámetros a y b anulan retornando el resultado de la ecuación de estado de un gas
ideal. De igual forma, cuando el volumen es grande, la ecuación 2.2.a tiende asintóticamente a la
ecuación del gas ideal.
El modelo en 2.2 presenta una asíntota cuando v b → ¯ , que es representativa de la incompresibilidad de
la fase líquida. Como se sigue de su derivación. la ecuación de vdW considera dos efectos:

• las moléculas deben tener un volumen finito, de manera que los fluidos no son totalmente
compresibles. En particular, en 2.2 se observa que cuando v b → ¯ , la presión se hace infinita. El
término b, o covolumen, representa físicamente el mínimo volumen que puede tener un mol de
moléculas en el máximo estado de compresión.
• las moléculas se atraen por efecto de las nubes electrónicas que circundan la molécula. Estas
fuerzas también se denominan fuerzas dispersivas, y operan entre moléculas apolares. Desde un
punto de vista macroscópico, el término de fuerzas de dispersión tiene grado de analogía con
a v /
~
2
. La constante a de la ecuación vdW, se denomina por este motivo constante atractiva o
cohesiva.


48
Es ilustrativo relacionar la propiedades moleculares de fuerza y tamaño con el comportamiento de la
ecuación de estado. Para este efecto, la Figura 2.a incluye la isoterma que vdW-EOS predice para un
tamaño molecular fijo y diferentes regímenes de atracción molecular

V / cm
3
mol
-1
0 100 200 300 400 500
P

/

b
a
r
100
1000
10000
T = 650 K
V / cm
3
mol
-1
0 100 200 300
0
50
100
150
200
300
250 N
0
σ = 14 cm
N ε = 1.7x10
5
bar cm
3 N
0
σ
3
= 14 cm
3
N
0
ε aumenta
gas ideal
10
5
1.7×10
5
2.0×10
5
b
400


3 3
0
650 K
605.85 K
550 K
530 K
Rango fácilmente
compresible
Rango poco
compresible
C
a ción molecular un fluido de diámetro y fuerza fija.

De acuerdo con la Figura 2.a, la vertical que se le
asíntota de alta presión para todas las isotermas. E
predicción de vdW-EOS establece que existe u volumen no nulo para la
compresión. Además, podemos observar que el efec
caída de la presión ejercida por el sistema molecular
La Figura 2.b despliega el comportamiento de un co
de diámetro y fuerzas de atracción fijas. Se observa
caída de la presión ejercida por el sistema. En el eje
la isoterma 605.85 K, que presenta el punto de infl
distinguir una región donde las isotermas revelan
izquierda, en tanto, observamos una región donde la
Comparando los patrones de las Figuras 2.b y 1
particular, el punto C en la Figura 2.b puede ser rela
Figura 1.c. De igual forma, las ramas compresi
relacionarse con las fases de líquido y gas de la Figu
Toda la evidencia acumulada apunta al hecho d esenta
cu y el límite de la transición líquido-gas. Siguiendo esta


Figura 2.a. Plano P-V para una isoterma con diferente
grado de fuerza de trac
Figura 2.b. Plano P-V para un conjunto de isotermas con
vanta sobre el covolumen b (en color rojo) es una
n contraste a lo que sucede con un gas ideal, la
n límite definido de
to de la fuerza atractiva entre moléculas provoca la
respecto del gas ideal.
njunto de isotermas para un conjunto de partículas
que la caída de temperatura en la isoterma provoca
mplo es particularmente interesante la aparición de
exión planar C. A la derecha del punto C podemos
que el sistema es fácilmente compresible. A la
s isotermas reflejan incompresibilidad.
.c, observamos similitud de comportamiento. En
cionado con el punto crítico de un fluido puro en la
bles e incompresibles de la Figura 2.b pueden
ra 1.c.
e que la ecuación de van der Waals repr
alitativamente líquidos y gases, su equilibrio,
idea, el valor de las constantes a y b de vdW-EOS, puede ser calculado considerando las ecuaciones 2.1
pues, en el punto crítico de la ecuación 2.2, deben cumplirse simultáneamente las siguientes
condiciones:


49
( )
( )
2
2 3
3 4 2
2
0
2 6
0
c
c
c
c
c c
c
T c c
c
c T c
RT a
P
v b v
RT P a
v v v b
RT P a
v v v b
= −

∂ ⎛ ⎞
2
= −
este sistema de tres ecuaciones ind es incógnitas. Seleccionando a, b
, se obtiene:
+ =
⎜ ⎟

⎝ ⎠ −
⎛ ⎞ ∂
= − =
⎜ ⎟


⎝ ⎠
¯ ¯
¯ ¯ ¯
¯ ¯ ¯

(2.4)

ependientes puede ser resuelto en tr

c
v¯ y

2
2 3
0
3
0
27 2
64 3
1 2
8 3
3
8
c
c
c
c
c
c
c
( RT )
a N
P
RT
b N
P
RT
V
P
= =
= = πσ
=
¯

πσ ε
P
RT
v b
a
v
=


~ ~
2

(2.5)

Notemos que la ecuación 2.5 puede ser resuelta si se conocen las propiedades críticas del fluido
(Temperatura y Presión Crítica) pues, en este caso, a y b son constantes y la EOS se transforma en una
función del tipo . ( ) P P T,v = ¯
Volumen (cm
3
/gmol)
25 50 250 100 0 500 100
P
r
e
s
i
ó
n

(
b
a
r
)
-800
-600
-400
-200
0
200
400
b
=
R
T
c
/
8
P
c
T
r
= 0.5
que es el menor volumen físicamente posible. Por
otro lado, también se aprecia que las isotermas
asintóticas al covolumen exhiben una derivada
( /
T
r
= 0.625
T
r
= 0.75
T
r
= 0.875
T
r
= 1
T
r
= 1.125
En la Figura 2.c se muestra el trazado PVT de la
ecuación 2.5 para el agua ( T
c
= 647.3 K, P
c
=
220.48 bar ) en diferentes niveles de temperatura
reducida (T
r
= T/T
c
).
Estas curvas se construyen fijando la temperatura,
y graficando la dependencia de la presión con el
volumen según lo establece la funcionalidad de la
ecuación 2.5. En la figura pertinente se aprecia que
todas las isotermas son asintóticas al covolumen,
¯ ) ∂ ∂ P v
T
de alto orden de magnitud, lo q e
físicamente concuerda con la cualidad de
u
incompresibilidad, característica de los líquidos.
s ideales.
ic
Cuando el volumen es grande, se aprecia una caída
hiperbólica de la presión, característica de los
gase Figura 2.c Diagrama PVT para agua según vdW-EOS
Las isotermas correspondientes a temperaturas mayores que la temperatura crít a, resultan
equivalentes en forma a la situación experimental ilustrada en la figuras 1. Las isotermas de baja

50
temperatura reducida muestran puntos estacionarios de presión, donde el observable experimental
establece la presencia del equilibrio líquido-vapor (ver Figura 1.d).
n la Figura 3 se estudia con mayor detalle una isoterma específica, cuya temperatura es menor que la
der Según el nivel de presión, es
osible que una o tres raíces de volumen satisfagan la EOS. Primero notemos que, como observación
E
crítica. La forma S de la isoterma subcrítica generada por una ecuación cúbica se denomina lazo de van
Waals, y se genera por la dependencia cúbica de la EOS en volumen.
p
de experiencia, todo fluido que se comprime a temperatura constante reduce su volumen, es decir
/ ¯ ) ∂v
T
< 0. En contraste, la raíz central en el interior del lazo de vdW posee una derivada
/
(∂P
¯ ) ∂v
T
> 0. Puesto que ningún fluido en la naturaleza aumenta su volumen al ser comprimido, esta (∂P
raíz no tiene sentido físico; o bien, se trata de una raíz inestable.

Figura

Criterio de las áreas de Maxwell
3
Interpretación de las raíces de vdW-EOS
Volumen (cm
3
/gmol)
0 100 200 300 400 500 600
P
r
e
s
i
ó
n

(
b
a
r
)
0
50
100
200
300
T
r
= 0.875
T
r
= 1
250
T
r
= 1.125
150
P
máx
P
mín
A1
A2
P
sat
v
l
sat sat
v
v
v
*

El criterio de las áreas de Maxwell, que demostraremos más adelante (Capítulo 5, Formulación
matemática de la Termodinámica), es una consecuencia de las condiciones del equilibrio de fases. Este
criterio establece que el nivel de presión que iguala las áreas por sobre y bajo el lazo de vdW,
ente a la presión de vapor. En la Figura 3 se destacan las áreas igualadas
1 2
,
ara la misma isoterma, cuando , necesariamente la presión aplicada es mayor que la presión
de saturación. En el rango , hay tres volúmenes que satisfacen exactamente la presión, sin
mbargo, experimentalmente será observado volumen de líquido .
corresponde exactam
p
A y A
ertenecientes a una isoterma subcrítica y la correspondiente presión de saturación en la que la
compensación de áreas ocurre.
P A A
1 2
>
P
sat
máx
− P
e

51
Por otro lado, cuando A A
1 2
< , la presión es menor que la presión de vapor y en el rango P P
mín
sat
− , de
los tres volúmenes que satisfacen la presión, experimentalmente encontraremos vapor. Cabe indicar
que el criterio de las áreas de Maxwell es bastante incómodo para calcular presiones de vapor y, por
ende, para efectuar la selección de las raíces que podrían obtenerse al solucionar la EOS en su versión
= v (P,T) :
subcríticas), sólo la menor y la mayor tienen sentido físico. La menor corresponde a volúmenes tipo
. cuando se obtiene una sola raíz a una temperatura menor que la crítica, se tienen dos casos. Si el
v

1. sólo se analizan las raíces volumétricas mayores que el covolumen, correspondiente al mínimo
volumen que puede ocupar un mol de un compuesto en la vdW-EOS.

2. si se obtienen tres raíces mayores que el covolumen (situación que sólo ocurre para isotermas
líquido y la mayor corresponde a volúmenes tipo vapor. La raíz central se descarta, por ser
inestable.

3
volumen obtenido es mayor que 3 8 RT P
c c
/ (el volumen crítico de vdW-EOS), entonces el volumen
corresponderá a una fase de vapor. De lo contrario corresponderá a una fase de líquido.

4. cuando la temperatura es m en necesariamente
corresponde a una fas nomina supercrítico.

l factor de compresibilidad es una función de variables de estado, definido como:
ayor que la temperatura crítica, la raíz de volum
e de gas. Un fluido en estas condiciones también se de

El factor de Compresibilidad
E

z
Pv
RT
=
~

(2.6)

obviamente si la ecuación 2.6 es aplicada a un gas ideal, el factor de compresibilidad es unitario. Desde
este punto de vista, z mide el grado de desviación de un fluido real respecto del comportamiento de gas
al. Consideremos la ecuación 2.5: ide

P
RT
v b
a
v
v
RT
=

− ×
~ ~
z
v
v b
a RT
v
z
z Pb RT
aP RT
z −
− =

− =
~
~
~
/
~
/
/ (
2

(2.7)
efiniendo:
2
)

D

( )
( )
( )
2 2 2
64 64
1 1
r
c r
A
P T
RT RT
RT bP P T
= = =

27 27
8 8
c
c r
c r
RT
aP P P
RT P T P
= = =
(2.8)

despejando z en 2.7, se obtiene el polinomio cúbico:
B
y


52
( )
3 2
1 0 z z B zA AB − + + − =
(2.9)

ue es la q
c
versión en factor de compresibilidad de vdW-EOS. Esta ecuación polinomial cúbica, cuyos
oeficientes son constantes una v n especificado la temperatura y la presión reducida, puede
solverse analíticamente utilizando el algoritmo de Cardan. Com io cúbico, éste tendrá
na o tres raíces reales.
rimero analicemos un aspecto de ortancia: si dos stos se e cuentran en las mismas
ez que se ha
re o todo polinom
u

P gran imp compue n
condiciones de presión reducida y temperatura reducida, entonces los coeficientes del polinomio en 2.9
son los mismos para los dos compuestos y exhiben el mismo factor de compresibilidad. Esta hecho es
notable, y probablemente es uno de los aportes más importantes de la Teoría de van der Waals, pues da
gar al principio de estados correspondientes de dos parámetros (PEC-2: T
c
, P
c
), que se enuncia como:

"Cuando dos compuestos distintos están en la misma condición de temperatura y presión reducidas,
El PEC ha permitido desarrol icas generalizadas, es decir,
. Se ha establecido que el menor volumen físicamente válido que puede ser obtenido con una EOS

lu
tienen el mismo factor de compresibilidad, y en general, todas sus propiedades termodinámicas
reducidas son semejantes".

lar numerosas correlaciones termodinám
válidas para todos los compuestos. Sin embargo, de ido a las consideraciones moleculares hechas en la
derivación de vdW-EOS, el argumento se restringe a moléculas de forma esférica.

Criterio de selección de las raíces de compresibilidad

b
1
cúbica es el covolumen.

~
v b
P
RT
z B ≥ × ⇒ ≥


luego, todos los factores de compresibilidad físicamente válidos deben ser mayores que el
covolumen adimensionalizado.
de compresibilidad tipo líquido, la mayor representa una factor de
compresibilidad tipo vapor, la raíz central no tien

3. Si bajo la temperatura crítica se obtiene una sola

Si

2. Si del polinomio 2.9 se obtienen 3 raíces mayores que el covolumen adimensional, la menor
representa un factor
e sentido físico.
raíz mayor que el covolumen, vimos que:
~ ~
v v z z
c
EOS
c
EOS
> ⇒ > ⇒fase de vapor

presentativo de una raíz tipo líquido.
presibilidad relativo a una fase supercrítica.


de lo contrario, el factor de compresibilidad es re

4. Si z siempre representa un factor de com
Aunque vdW-EOS representa cualitativamente el es
que la hacen inaplicable para efectos cuantitativos. N

T T
c
> ,
tado líquido y vapor de un fluido, tiene debilidades
otemos que:

53
3 3
0 375
8 8
vdW vdW c
c c
c
RT
v z
P
= ⇒ = = ¯ .

es decir, independientemente del compuesto, vdW
(2.10)
-EOS predice un factor de compresibilidad crítico
fijo. La realidad experimental muestra que el factor de compresibilidad depende del compuesto, por
ejemplo:

Compuesto z
c

Oxígeno 0.288
Agua 0.229
Tolueno 0.264

l uso extensivo de vdW-EOS indica que los volúmenes representativos de la fase líquida son E
sobrepredichos respecto de los experimentales, en un error cuyo orden de magnitud es:

ε =

×
z z
z
c
EOS
c
c
exp
exp
100
(2.11)
Cómputo de presión de vapor con EOS

El criterio de áreas de Maxwell nos entrega una metodología para estimar el punto de transición del
equilibrio líquido-vapor, como ón de estado del tipo van der Waals. En esta
sección presentamos el argumento numérico general de cálculo, e ilustramos posteriormente con vdW-
OS y un compuesto específico.

v A
B
Pdv −

¯
¯
¯
(2.12)

ue corresponde a la diferencia entre el trabajo de expansión isobárico (A) y el trabajo reversible (B).
da isoterma bajo la temperatura crítica se obtiene un lazo de van der Waals con puntos
arios de presión.

por ejemplo, para el agua, el volumen se sobrepredice con un error del orden del 65%.

lo predice una ecuaci
E

onsideremos la función Ω definida como C
(
v l
P v v Ω = − ¯ ¯
¸¸_¸¸
)
¸
v
l
v
q
Para to
stacion e

54
P
L

V

1
A
2
A
1 2
v
v
P P d v v v A A − = − −

¯
( )
v l
l

¯ ¯ ¯

b
Figura 4.a
El área generada por A corresponde a un
P, en tanto que el área generada por B es el área
barrida bajo la isoterma. Tal como muestra la
en la ecuación 2.12
ra un área neta que es equivalente a la
diferencia de áreas de la isoterma por sobre y bajo
quiere forma analítica toda vez que se defina
una ecuación de estado, que aporta una
funcionalidad P(v) integrable.
De esta forma, igualar las áreas es equivalente a
anular la función 2.12, lo que constituye la base
para un procedimiento numérico de cómputo de
presión de vapor.
Debido a la dependencia no lineal de los
volúmenes en presión, la ecuación 2.12 es una
función no lineal, y determinar sus raíces pasa por
resolver numéricamente una ecuación
trascendental por métodos iterativos.
Como sabemos, todo método iterativo requiere de un valor inicial y un método de convergencia. Para
efectos del valor inicial, es claro que la presión de vapor está acotada por los puntos estacionarios de la
isoterma (mínimo y máximo de presión), que pueden calcularse anulando la derivada

rectángulo que se extiende por debajo de la isóbara
Figura, la función definida
gene
la isóbara P. La ventaja de la ecuación 2.12 es que
ad
0
T
P
v
∂ ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟

⎝ ⎠
¯

(2.13)

na vez obtenidos los puntos estacionarios (también denominados puntos espinodales), una presión U
razonable de iniciación es :


[ ]
0
0
2
max min
P max P ,
P
+
=
(2.14)
or conveniencia, toda EOS se resuelve en factor de compresibilidad, de modo que conviene expresar
la función 2.12 en esa variable. Para este propósito, la ecuación 2.12 se divide por el producto RT
obteniéndose

P

0
v
v
v l
P
fo z z dv
RT RT

= = − − ≡

l
v
¯
¯
Recordando el concepto de integración por partes, la función 2.12 puede escribirse como
¯
(2.15)



55
( )
v
P Ω = ¯ ¯
v
l
v v
l
v v Pdv vdP − − =
∫ ∫
¯
¯ ¯
l v¯

de modo que

v l
v v
P
∂Ω
= −

¯ ¯

o bien

v l v l
fo v v z z ∂ ∂ Ω − −
= = =
¯ ¯

(2.16)
P P RT RT P ∂ ∂

Finalmente, la ecuación 2.15 puede resolverse con apoyo en la ecuación 2.16 por un promotor de
onvergencia tipo Newton c

1
j
j j
P
fo
P P
fo / P
+
= −
∂ ∂

(2.17)
edio de 2.14.
• resolver iterativamente la presión de vapor con 2.17.

Así, el problema de determinar la presión de vapor con EOS a una temperatura determinada se
compone de dos fases

determinar una presión de vapor para iniciar los cálculos por m •

A modo de ejemplo, consideremos la predicción de la presión de vapor del agua con vdW-EOS a 100
°C (373.15 K). Las propiedades críticas del agua son

T
c
/ K P
c
/ bar
647.3 220.48

Para la ecuación de estado de van der Waa

ls
2
1 P a
RT v b v − ¯ ¯ R
=

de modo que la ecuación 2.15 transform
T

a en


56
2
1
1 1
1 1
v
l
v
V L
v
V
V L
L V L
V
v b a
z z ln
v b RT v v
− ⎛ ⎞
= − − − −
⎜ ⎟

⎝ ⎠
¯
¯ ¯ ¯

V L
L V L
z z
v b v
z B
z z ln A
z B z z
⎛ ⎞
= − − −
⎜ ⎟

⎝ ⎠
− ⎛ ⎞
= − − − −
⎜ ⎟

⎝ ⎠

¯
¯
¯ ¯

que, como vemos, es una función analítica. Los factores de compresibilidad requeridos en la función
objetivo se obtienen de



donde los parámetros A, B están dados por

a
dv¯ fo
RT
( )
3 2
1 0 z z B zA AB − + + − =
2
27 1
;
64 8
r r
r r
P T
A B
T P
= =

En la primera fase del problema de presión de vapor, determinamos una presión de iniciación
resolviendo los puntos estacionarios de la isoterma. Para el caso de la ecuación de van der Waals,
tenemos

( ) ( )
3 2 2
ab
v
2 2 3
3
2 2 4 2
T
P RT a RTv av abv
v v
v b v b
∂ − + − ⎛ ⎞
0 = = −
¯ ¯
¯
+ = −
⎜ ⎟

⎝ ⎠ − −
¯
¯ ¯
¯ ¯

los volúmenes de los puntos estacionarios, por tanto, se calculan resolviendo el polinomio

3 2 2
2 4 2 0 RTv av abv ab − + − = ¯ ¯ ¯


donde
2
27 1 3

c c c
c
( RT ) RT RT
a b V = = =
¯

64 8 8
c c c
P P P

Conocemos la temperatura, las propiedades críticas y R es una constante (83.14 bar cm
3
K
-1
mol
-1
), de
modo que la solución de este polinomio es directa, pues sus coeficientes son conocidos. En particular

6 3

5541736 30 511
bar cm cm
a b
mol mol
= = .

lo que origina el siguiente conjunto de volúmenes


3 -1
3 -1
min
3 -1
max
24 209 cm mol
48 234 cm mol (v )
284 815 cm mol (v )
.
v .
.


=



¯

57

Por inspección de la Figura 4.a, concluimos que los volúmenes de los puntos estacionarios deben ser
necesariamente mayores que el covolumen b, de modo que sólo los dos últimos de la lista representan
valores significativos. Reemplazándolos en vdW-EOS tenemos



Notamos que la presión mínima es negativa. Esta es una situación frecuente en isotermas de baja
temperatura, como puede verse en la Figura 2.c. Finalmente, de acuerdo a la ecuación 2.14 la presión
de iniciación queda

631 51
53 6789
min
max
P . bar
P . bar
= −
=

[ ]
0
0
26 84
2
max min
P max P ,
P . bar
+
= =


os
polinomio de compresibilidad se resuelve dada la temperatura y la presión reducidas. En el
ngo de un equilibrio líquido vapor se originan tres raíces de compresibilidad, representativas de tres
En la segunda fase del cálculo, iteramos la presión
que el
de iniciación hasta la convergencia. Recordam
ra
volúmenes. La mayor compresibilidad corresponde a un vapor en tanto que la menor corresponde a un
líquido. Las iteraciones se presentan en la siguiente Tabla :

it P Pr A B z
1
= z
V
z
2
z
3
= z
L
fo dfo
0 26.8400 0.1217 0.1545 0.0264 0.8503 0.1424 0.0337 0.4949 0.0304
1 10.5729 0.0480 0.0609 0.0104 0.9468 0.0503 0.0133 -0.3303 0.0883
2 14.3137 0.0649 0.0824 0.0141 0.9265 0.0696 0.0180 -0.0511 0.0635
3 15.1185 0.0686 0.0870 0.0149 0.9220 0.0739 0.0190 -0.0015 0.0597
4 15.1441 0.0687 0.0872 0.0149 0.9218 0.0740 0.0190 0.0000 0.0596
5 15.1442 0.0687 0.0872 0.0149 0.9218 0.0740 0.0190 0.0000 0.0596

de los datos calculados se deduce el siguiente punto de equilibrio a 100°C

P

/ bar v
v
/ cm
3
mol
-1
v
l
/ cm
3
mol
-1

15.14 1888.42 38.98

vemos que el resultado es inexacto cuando comparamos con los datos experimentales de agua en
equilibrio líquido-vapor a 100 ° C

P

/ bar v
l
/ cm
3
mol
-1
v
v
/ cm
3
mol
-1
1.01325 31023 18.00

Si repetimos el mismo cálculo a todo el rango del equilibrio líquido-vapor, podemos obtener toda la
información predicha para la saturación. Estos resultados se resumen en las Figuras 4b-c


58
T / K
300 400 500 600 700
P
0

/

b
a
r
0.01
0.1
1
v / cm
3
mol
-1
10
1
10
2
10
3
10
4
P

/
0
50
100
250
C
150
200
10
100

b
a
r
1000

Fi ra 4.b. Diagrama P-V para agua. (): dato experimental
tephan y Hildwein,1987). (⎯) : estimado vdW
Figura 4.c. Diagrama P-T para agua. (): dato exp
(Stephan y Hildwein,1987). (⎯) : estimado vdW
egún se observa en las Figuras 4.b-c, vdW-EOS predic
ercanías del punto crítico. Para la fase líquida, en cam
constante en volumen. Por otro lado, al calcular presio
que las predicción de vdW-EOS es bastante pobre, supe
y el 30% para compuestos polares. Sin embargo, las co
exactamente la temperatura y la presión del punto crítico

gu erimental
(S

S e el volumen del vapor saturado excepto en las
bio, se aprecia un desfase c aproximadamente
nes de vapor de compuestos puros, se observa
rando el 12% de error en compuestos
c
apolares
ndiciones vdW obligan a la cúbica a predecir
.
T / K
60 80 100 120 140 160 180 200
V
L

/

c
m
3

m
o
l
-
1
40
60
80
100
120
predicción van der Waals
experimental (Kleinrahm, R.; Wagner, W., 1986)
T / K
60 80 100 120 140 160 180 200
P

/

b
a
r
1
1
0.1
10
00
predicción van der Waals
experimental (Kleinrahm, R.; Wagner, W., 1986)

Figura 4.d. Predicción de volumen de líquido saturado para Figura 4.e. Predicción de presión de vapor para metano

59
metano

Las Figuras 4.d a 4.e comparan la predicción de propiedades de saturación de metano con información
experimental, de donde podemos conc res a los del caso del agua. El metano
es una molécula aproximadamente esférica (la forma de referencia para la derivación del modelo de
n general, las Figuras 4.c y 4.e muestran que se produce una desviación importante en la predicción
de presión de vapor a bajas temperaturas. A medida que se tiende a la temperatura del punto crítico el
error de predicción de presión de vapor disminuye y no se observa error en el punto crítico. De las
os deducir que vdW-EOS subestima la fuerza de cohesión, lo que hace que
aracterísticas
u litativas de la ecuación vdW original, aunque han sido adaptadas para dar predicciones más exactas,
convirtiéndose en valiosas herramientas de diseño y simulación para la Ingeniería Química de las altas
icas de los
ompuestos, con la finalidad de obtener un índice representativo de la forma y la simetría de las
moléculas. En fase de vapor, las moléculas se encuentran separadas, de modo que los efectos
acroscópicos que podría causar la forma de una molécula, son poco importantes. En el estado líquido,
ación de Clapeyron para una condensación (equilibrio líquido-vapor)
luir patrones de error simila
van der Waals), de modo que las desviaciones de predicción no subyacen en la geometría de la
molécula.

E
Figuras 4.c y 4.e podem
prediga presiones de vapor más elevadas que las experimentales. La Figuras 4.b y 4.d muestran la
predicción de volumen de líquido saturado. El desfase volumétrico es esperable en función de la
compresibilidad crítica que predice la EOS comparada con la de agua (z
c
= 0.229) y la de metano (z
c
=
0.288). Las ecuaciones cúbicas que se usan en la actualidad han aprovechado las c
c a
presiones.

El Factor Acéntrico.

En la década del 50', el Profesor Pitzer y colaboradores investigaban las propiedades fís
c
m
en cambio, las moléculas se encuentran compactadas, y su arreglo (o "acomodo") dependerá de la
forma. Esta simple observación, motivó a Pitzer a investigar las propiedades de saturación.

Considerando la ecu

dP
dT
H
T v
sat
sat
vap
vap
=


~
~


es posible suponer que el calor de vaporización es aproximadamente constante. Dado además que el
olumen del vapor es mucho más grande que el volumen de líquido, y que a bajas presiones el volumen
de vapor puede calcularse de una ecuación de estado de gas ideal:

v

sat
vap v l v
sat
P
RT
v v v v
P

∆ = − ≈ = ¯ ¯ ¯ ¯

es posible obtener:

( )
2
1
sat vap sat sat vap
H P d ln P H ∆ ∆
sat sat
sat
dT R d / T
RT
= ⇒ = −
dP
¯ ¯


esta misma ecuación puede escribirse como:

60

( )
( ) ( )
constante<0
1
sat
vap sat
c
r
sat sat
c c r
d ln P / P
H d ln P
RT d T / T d / T

= − ⇒ ≈
¯


(2.18)



log
10
P
r
-1.000
Ar, Ne, Kr, Xe
(esferas)
1/T
r
-1.344
-1.394
H
2
O
C
8
H
18
(molécula lineal)
1/0.7

conclusiones del gráfico, Pitzer definió el
factor acéntrico como:
la ecuación 2.18 indica que existe una relación
aproximadamente lineal entre la presión de
saturación reducida, y el recíproco de la
temperatura de saturación reducida.
Pitzer graficó datos experimentales de
saturación de diversos compuestos obteniendo
el resultado indicado en la Figura. Si
os que hay una
sión d vapor en la
forma de la molécula. Siguiendo las
centro de masa coincide con el centro de carga en una
olécula esférica), de modo que la propiedad de esfericidad está relacionada con las interacciones
moleculares de fuerza. Por otro lado, el empaquetado de partículas esféricas es diferente al
empaquetado de partículas no esféricas, y este efecto tiene incidencia sobre la presión de vapor. Así,
por ejemplo, el octano es una molécula lineal apolar, su presión reducida de vapor es drásticamente
diferente a la de un gas noble que es una molécula apolar esférica.
La dependencia en volumen
concentramos nuestra atención en T
r
= 0.7, se
aprecia que el intercepto adquiere valor (-1)
para toda molécula de forma esférica. El
intercepto decrece monótonamente según la
molécula se aparta de la forma esférica.
Efectivamente observam
dependencia de la pre e


( )
10
0 7
1
r
sat
r
T .
log P
=
ω= − −
(2.19)

Observamos que ω tiende a cero cuando la molécula posee forma esférica, es decir, el factor acéntrico
es una medida de la esfericidad molecular. En una geometría esférica, las cargas tienden a distribuirse
de modo de anular el momento dipolar (el
m

EOS en formato moderno.

La familia de EOS cúbicas conocidas en la actualidad han sido derivadas de la vdW-EOS, que es una
cuación que predice cualitativamente el comportamiento de los fluidos. e
se ha variando a:

( )( )
1 2
RT a
P = −
v b v c b v c b − + + ¯ ¯ ¯
(2.20)

La introducción de las constantes c
1
y c
2
permite, al aplicar las condiciones vdW, obtener factores de
compresibilidad críticos más cercanos a los valores que se observan experimentalmente. Por otro lado,
las constantes a y b conservan su funcionalidad original respecto de la ecuación de vdW:

61

( )
2
b
; b=
c c
c a
c c
RT RT
a
P P
= Ω Ω
(2.21)

donde dependen de la selección de constantes (ver apunte sobre ecuaciones de estado).
os establecido, las presiones de vapor calculadas por vdW-EOS son bastante inexactas,
ituación que puede mejorarse al hacer que el término cohesivo dependa de la temperatura:
Ω Ω
a b
y c y c
1 2
Como hem
s

a a T T
c r r
= = = α α ( ) ( ) con 1 1 (2.22)

las investigaciones en la funcionalidad de α en temperatura reducida empezaron el año 49', con el
trabajo de Redlich y Kwong, quienes graficaron la curva de α de modo que la EOS prediga
xactamente la presión de saturación a una temperatura dada. Para moléculas esféricas, los autores
recomendaron que:
= =
e

a a T = T
c r r
α α ( ) con ( ) 1 1 (2.23)
valores del factor
concluyendo que sus datos ajustaban bien la curva:

posteriormente, Soave repitió en el año 72' el mismo procedimiento para diferentes
acéntrico,

( )
2
⎡ ⎤
1 1
r r
( T ) m T + −
⎣ ⎦

(2.24)
α =

donde m es una constante que depende del compuesto y puede correlacionarse en términos de factor
acéntrico. La ecuación 2.24 da, en combinación a la ecuación 2.20, nacimiento a la cúbica moderna, tal
cual como se utiliza en la actualidad para el diseño y evaluación de plantas petroquímicas.
Funcionalidad térmica del parámetro cohesivo
T
r
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
α
1.2
1.5
1.8
ω creciente

de esta forma, la EOS cúbica moderna es:


62

( )( ) b c v
~
b c
2 1
+ +

v
~
a
b v
~
RT
P −

=


( )
c
c
b
c
2
c
a
P
RT
b ; ) , Tr (
P
RT
a Ω = ω α Ω =
(2.25)

y su versión en factor de compresibilidad está dada por:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) 0 A B B c c B A B B c c B c c Z 1 B 1 c c Z Z
2
2 1
2
2 1
2
2 1 2 1
2 3
= + + − + + + − + − − + +

( )
r
r
b r 2
r
r
a 2
T
P
RT
bP
B ; ) , (T
T
P
RT
aP
A Ω = = ω α Ω = =
(2.26)

En 2.26 notamos que cuando dos compuestos diferentes se encuentran en las mismas condiciones de
temperatura y presión reducidas, y además poseen igual factor acéntrico, entonces tienen igual factor
de compresibilidad. Esta forma de correspondencia da origen a la versión más exacta del principio de
estados correspondientes, que no sólo incluye aspectos de tamaño y fuerza, sino que también de forma.

Principio de Estados Correspondientes de 3 parámetros (PEC-3 )

"Cuando dos compuestos distintos están en la misma condición de temperatura y presión reducidas y
poseen, además, igual factor acéntrico, tienen el mismo factor de compresibilidad, y en general, todas
sus propiedades termodinámicas reducidas son equivalentes".

PEC-3 es un estándar de correlaciones termodinámicas generalizadas, funciones de temperatura,
presión reducida y factor acéntrico; aplicables a la estimación de las propiedades físicas de muchos
fluidos. La Figuras 4 muestran algún grado de evidencia de la dificultad de usar EOS cúbica para el
cómputo de volumen del líquido. Debido a que las cúbicas de estado modernas más populares también
predicen factores de compresibilidad fijos,

EOS Z
c
: T P
c c
, , ω
vdW-S 3/8
RKS 1/3
PR 0.3074

los errores de cálculo asociados al volumen del líquido tienen un orden de magnitud dado por la
ecuación (2.11). Es preciso indicar, sin embargo, que en la actualidad se dispone de solución a este
problema (ver Peneloux y Rauzy , 1982
4
; Trebble and Bishnoi, 1987
5
).


4
Peneloux, A., Rauzy, E. and Freze, R., 1982. A Consistent Correction for Redlich-Kwong-Soave Volumes. Fluid Phase
Equilibria, 8:7-23.
5
Trebble, M. and Bishnoi, P., 1987. Developement of a New Four-Parameter Equation of State. Fluid Phase Equilibria,
35:1-18.

63
Previo usar EOS cúbica, es conveniente tener en cuenta que sus principales aplicaciones son el
cálculo del vada, y la
stimación de volúmenes comprimidos de vapor.

Correlaciones para el cálculo de volumen de los líquidos
Como se indicó en el párrafo anterior, la EOS cúbica no constituye una buena alternativa para el
cálculo del volumen de líquido, sino que solamente para conocer su orden de ma
sentido, una correlación sencilla, que obtiene resultados bastante razonables, es la ecuación de Rackett
ara volúm líquidos saturados, relación tipo PEC:
eratura. La correlación de Rackett da la funcionalidad expansiva del volumen
e líquido con la temperatura.
Ejemplos de aplicación
Cal
100

Sol
Las
equilibrio de fases, tanto de componentes puros como mezclas a presión ele
e
gnitud. En este
p enes una cor


( )
2857 . 0
T 1
c c
sat ,
r
Z v
~
v
~

=
/

(2.27)

como los volúmenes de líquido dependen débilmente de la presión, el estimado de Rackett puede
usarse en principio para los líquidos sometidos a presiones mayores que la de saturación, también
denominados líquidos subenfriados, es decir, el volumen del subenfriado es equivalente al volumen del
saturado, a la misma temp
d


Problema #2.1
cule el factor de compresibilidad del Metano, entre 200 y 400 K y en un rango de presión de 1 a
0 bar, utilizando PR-EOS. Grafique el factor de compresibilidad versus presión.
ución
propiedades críticas del CH
4
son:

T K P bar
c c
= = = 190 6 46 0 0 008 . ; . ; . ω
tanto en el rango de temperatu

por ras pedido, el metano está estabilizado en fase supercrítica. Las
esviaciones del factor de compresibilidad respecto de la función unitaria se ilustran en la siguiente
figura:
d

64

Funcionalidad del factor de compresibilidad obtenido desde PR-EOS

Factores de Compresibilidad para CH
4
Presión ( bar )
0 200
Factores de Compresibilidad para CH
4
Presión ( bar )
0 40 80 120 160 200
F
a
c
t
o
r

d
e

C
o
m
p
r
e
s
i
b
i
l
i
d
a
d
0.00
0.25
1.00
0.50
0.75
T = 200 K
T = 300 K
T = 400 K

Figura a
400 600 800 1000
F
a
c
t
o
r

d
e

C
o
m
p
r
e
s
i
b
i
l
i
d
a
d
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
T = 200 K
T = 300 K
T = 400 K
Z = bP/(RT)

Figura b
Factores de Compresibilidad para CH
4
Densidad ( cm
3
/gmol )
0.0000 0.0075 0.0150 0.0225 0.0300
F
a
c
t
o
r

d
e

C
o
m
p
r
e
s
i
b
i
l
i
d
a
d
T = 200 K

2.0
T = 300 K T = 400 K
1.0
1.5
0.5
0.0

Figura c

65

Tabla de factores de compresibilidad para Metano, obtenidas de PR-EOS
Z (300K) Z (400 K)

Presión (bar) Z (200K)
1 0.9927 0.9978 0.9993
10 0.9552 0.9785 0.9929
100 0.3596 0.8327 0.9532
500 1.1797 1.1010 1.1262
1000 2.1042 1.6968 1.5370

amente notorio que el factor de comp E
d
s clar resibilidad difiere de la unidad cuando la presión o la
ensidad son gran es. Hemos discutido que la conducta de los fluidos reales es una consecuencia del
maño y la form oléculas constituyentes, además de las fuerzas intermoleculares. Estos
o que
nsidad
equeña), o bien, cuando los campos de fuerzas externos al sistema molecular son de pequeña
agnitud (baja presión).

En el grupo de figuras ilustrado, se aprecian conductas interesantes del factor de compresibilidad. Las
entales son:
de acuerdo a la figura a, existe un rango limitado de bajas presiones, en el que el factor de
compresibilidad es aproximable por una relación lineal en presión. Esta característica es repetitiva
en la figura c. Según veremos, existe un grupo notable de EOS aplicables a gases denominadas
expansiones viriales, que se basan precisamente en la posibilidad de linealizar localmente el factor
de compresibilidad en presión o densidad. Las formas más corrientes de las expansiones viriales,
son las expansiones lineales en presión y densidad.
• de acuerdo a la figura b, es posible apreciar que a altas presiones el factor de compresibilidad del
d
a de sus m ta
efectos moleculares no son distinguibles cuando las moléculas se encuentran separadas, cas
ísicamente es posible cuando las moléculas ocupan un gran recinto (volumen grande o de f
p
m
características fundam



gas se hace una función lineal de la presión. Esto se debe a que el volumen a altas presiones es
asintótico al covolumen rígido:

¯ v b Z B
bP
RT
P
T
r
r
→ ⇒ → = = Ω
2

ótese que los trazados del factor de compresibilidad del gas en función de la presión, son bastante
ilares a las cartas generalizadas de compresibilidad conocidas en Termodinámica de Ciencias.
e ndensador de una columna de
estilación. El suministro disponible es agua de refrigeración, disponible en un flujo másico de 18 a 20
Kg/s.

cálculo de volumen para el diseño de diámetros de cañerías y volúmenes de estanques, es un
roblema clásico en Ingeniería. El planteamiento básico es el siguiente:

N
sim


Problema #2.2
Se desea estimar el diám tro de una cañería que alimenta el co
d

Solución:

El
p

66

De acuerdo con la ecuación de continuidad, tenemos:
S
de:
: flujo másico.
v
ión normal al flujo.

puesto que el flujo ocurre por una cañería, se tiene:



`
F u = ρ

don

`
F
ρ : densidad.
ocidad lineal del flujo. u : el
S: secc


S D =
1
4
2
π


de esta forma, podemos despejar el diámetro como:

D
F
u
= 2
`
πρ



co n Ingeniería, n em s todos los dat enunciado del p modo
que hay que hacer algunas consideraciones:

• el gua de ión utilizada quipos de transferencia de calor no es agua potable, pues su
es el es un bien esc l servicio de refrigeración es agua tratada de un río próximo
a la planta, y tratada de manera que no provoque corrosión a los equipos. En Concepción la media
estacional anual es de 20ºC, temperatura a la que será captada el agua, a la presión de una
es
la generada por el momento asociado al escurrimiento del fluido. La velocidad recomendable de
añerías es de 7 pie/s o 2.132 m/s. La de los gases es de 70 pie/s, pues son más livianos.
acemos el cálculo para el mayor flujo posible.
nsideraciones razonables, hemos completado los datos que nos faltan para resolver el
roblema, aunque nos falta conocer la densidad. La densidad de un fluido puede ser obtenida de varias
mo siempre ocurre e o ten o os en el roblema, de
a refrigerac por e
costo evado y aso. E
atmósfera.

• por otro lado, todos los fluidos que escurren por cañerías ejercen fuerzas sobre estas. Esta fuerza
líquidos en c

• se establece que el flujo de refrigerante varía de 18 a 20 Kg/s. Puesto que el flujo es proporcional al
cuadrado del diámetro, un mayor flujo, requerirá, a velocidad constante, mayor diámetro. Nos
aseguramos y h

Con estas co
p
fuentes que ya conocemos:


67

ρ →
dato experimental
correlación PEC
lq iera sea el caso, necesitamos conocer la T y P del fluido que escurre por la cañería, que apareció
. Estimado de la densidad utilizando EOS cúbica.
Antes de calcular volúmenes con la EOS cúbica, conviene encontrar una cuyo factor de
ompresibilidad crítico sea parecido al compuesto cuyo volumen se calcula. La razón de esto se ha



ecuación de estado






ua u c
como dato supuesto razonablemente para el problema.

a

c
dado en la ecuación (2.11). En este caso seleccionamos RKS-EOS.

Las propiedades críticas del agua son:

T K
c
= 647 3 . P bar
c
= 220
ω = 0 344 .
Z
c
= 0 229 .

or otro lado, la temperatura es de 20ºC o 293.15 K y la presión es la atmosférica ó 1.01325 bar.
Secuencia de cálculos

3 2
= ω + ω − ω + =

p


m 00017 . 1 025 . 0 1925 . 0 576 . 1 47979 . 0
( ) ( ) 76117 . 1 T
r
= 1 m 1
2
− + = α

2
2
r
r
2
r
r
a
10 6906 . 1
T
P
42748 . 0
T
P
A

× = α = α Ω =

4
r
r
r
r
b
10 8111 . 8
T
P
08664 . 0
T
P
B

× = = Ω =


con estos parámetros calculados, es posible resolver en forma inmediata la cúbica en factor de
presibilidad, utilizando el método de cardan. com

( ) 0 BA B B A Z Z Z
2 2 3
= − + − + −

se o ti b enen las siguientes tres raíces mayores que el covolumen:

10 83726 . 9 Z
10 52831 . 1 Z


× =
× =

4
1
10 90799 . 9 Z

× =

1
3
2
2


68

siguiendo nuestro criterio de asignación, se descarta la raíz central o , que es representativa de una
raíz inestable. @ 20ºC y 1 atm, la experiencia nos di
se selecciona la menor raíz para el cálculo de volumen. Puesto que:

Z
2
ce que el agua está en fase líquida, de manera que
Z
1

gmol
cm
8325 . 23
01325 . 1
15 . 293 14 . 83 10 90799 . 9
P
ZRT
v
~
=
× × ×
= =

ó:
3 4 −


3
3
3
3
3 3
m
Kg
23 . 755
v
~
1
Kg
m
10 32403 . 1
) cm 100 (
m 1
Kg 1
g 1000
g 18
gmol 1
gmol
cm
8325 . 23 v
~
= = ρ
× = × × × =



partiendo de la densidad, podemos calcular el diámetro:

cm 58 . 12 m 1258 . 0
132 . 2 23 . 755
20
2
u
F
2 D = =
× × π
=
πρ
=
`



b. consideremos ahora la correlación PEC de Rackett:

( ) 1
3 3
3
0.2857
0.229 83.14 647.3
56.02 3.112 10
220
r
T
c c
c c
c
c
v v Z
Z RT cm m
v
P gmol


=
× ×
= = = = ×
/
¯ ¯
¯

Kg
luego:

( )
3
3
4
2857 . 0
3 . 647 / 15 . 293 1 3
m
Kg
1111
Kg
m
10 999 . 8 229 . 0 10 112 . 3 v
~
= ρ
× = × × =
− − − /


haciendo el cálculo de diámetro correspondiente se obtiene:

D cm =10 38 .
Resumen

Método de cálculo D (cm) error D (%) ρ (Kg / m
3
)
Exptal. 998 10.90 0
Rackett 1111 10.38 5

EOS
(vdW-S)
(RKS)
(PR)
540
755
848
14.84
12.58
11.85
36
15
9


69
En la última tabla, es posible apreciar la importancia de calcular correctamente el volumen, y por ende,
la densidad. Claramente, la EOS ámetro de las cañerías. Por otro
do observamos que una EOS con Z
c
más próximo al valor experimental logra mejores resultados.
ajo de compresión reversible e isotérmico para 1 mol de n-Butano utilizando la ecuación
KS. La temperatura del proceso es 425 K, y la compresión se efectúa desde 1 bar a 35 bar. Repita el
álculo considerando que el n-Butano es un gas ideal, compare las predicciones de volúmenes y el
trabajo requerido.

común es inaplicable al cálculo del di
la

Problema #2.3
Estime el trab
R
c
Respuesta:

El trabajo reversible se definió como:

( ) v
~
nPd v
~
n d P dW
rev
ap
− = − =

en este caso, la ley de presiones del sistema está regida por la ecuación RKS:



( ) b v
~
v
~
) T ( a
b v
~
RT
P
+


=

por tanto, el trabajo reversible e isotérmico estará dado por:


( ) ∫








+


− =
2
1
v
~
v
~
rev
v
~
d
b v
~
v
~
) T ( a
b v
~
RT
n
W


aciendo la integración correspondiente, se obtiene: h









+
+
− +










− =
b v
~
b v
~
ln
b
) T ( a
v
~
v
~
ln
b
)

T ( a
b v
~
b v
~
ln RT
n
W
1
2
1
2
1
2
rev

ajo deben obtenerse resolviendo la cúbica. La temperatura del
roceso es constante, por tanto a y b, que dependen exclusivamente de las constantes críticas y la
p atura, estarán fijas en este proceso. Para n-Butano:

los volúmenes de esta expresión del trab
p
tem er

R
cm bar
mol K
=
×
×
83 14
3
. T K = 425 16 . P bar
c
= 37 97 .
ω = 0 201 . c

las constantes RKS serán:


70
m
a
cm bar
=
=
×
1 000297
14071
6
. α

mol
b
cm
gmol
=
=
0 78899
130
80 6567
2
3
.
.



Estado 1 Estado 2
T = 425.0, P = 1 bar T = 425.0, P = 35 bar
A = ×

1 1270 10
2
. A = ×

3 9446 10
1
.
B= ×

2 2827 10
3
. B= ×

7 9893 10
2
.
Z
v
= 0 990962 . Z
v
= 0 532188 .
¯ . v
cm
gmol
v
= 35015 14
3
¯ . v
cm
gmol
v
= 537 27
3


a partir de los datos indicados, el trabajo se estima por simple reemplazo en la expresión, obteniéndose:


W
n
bar cm
mol
=
×
129260

a expresión de trabajo reversible isotérmico del gas ideal es:
rev 3
L

( ) RT = v
~
P : Nota
P
P
ln RT
v
~
v
~
ln RT
W
2
rev
− = =
n
2
1
1


en la que los volúmenes deben ser calculados desde la ecuación del gas ideal, según se indica.

Resumen de cálculos

EOS
( ) gmol / cm v
~
3
1
( ) gmol / cm v
~
3
2








⎛ ×
gmol
bar cm
n
W
3 rev

RKS 35015 537.27 129260
gi 35334 1009.56 125626

En la última tabla se aprecia un resultado bastante interesante: pese a que en la región de alta presión el
error del volumen calculado con EOS de g.i. es bastante grande, el trabajo es similar para ambas EOS.
Generalmente la EOS de gas ideal se utiliza directamente para la estimación de la demanda de energía
de procesos de alta presión, pero los cálculos más finos deben realizarse con un mejor modelo.

71

2.2 E tura

Temperatura
l diagrama Presión-Tempera
Otro diagrama significativamente útil para visualizar los estados de la materia es el diagrama de
presión-temperatura. En él aparecen todas las curvas representativas de los procesos de transformación
de las fases:


Presión Sólido Líquido
Vapor
{a}
P C . .
P T . .


e la materia.
as curvas indicadas representan lugares geométricos de temperatura y presión donde ocurren las
endientes de todas estas curvas están regidas por la ecuación exacta de
lapeyron:

En el diagrama de fases, aparecen dos puntos notables. Uno es el punto crítico (P.C.), sobre cuya
temperatura es imposible concebir la existencia de la fase líquida, y otro es el punto triple (P.T.), en el
que coexisten simultáneamente los tres estados comunes d
L
transformaciones de fase, las p
C


dP
dT
H
T V
=



(2.28)

io LV y S

n de cualquier compuesto químico desde el estado sólido o líquido, ocurre con la
calor, lo que indica que
Equilibr V
La vaporizació
ntervención de i ∆H es positivo, el volumen de vapor es de mayor orden de
agnitud que el volumen de las fases condensadas. Estas dos observaciones indican que la derivada
ica de la presión es positiva, o bien que las pendientes de las curvas representativas de los procesos
de vaporización debe ser positiva. A presiones moderadas, y suponiendo que el calor de transformación
aría débilmente con la temperatura, es posible integrar con gran sencillez la ecuación 2.28:
m
térm
v

cte H
P
nRT
V V V V
P
v s o v
≈ ∆
≈ ≈ − = ∆

/

(2.29)
emplazando 2.29 en 2.28, se obtiene:

re

72





− = ⎟



− =
T
d
R
⎞ ⎛ ∆ ⎞ ⎛ ∆ 1 H
~
T
d
nR
P ln d
1 H
a integral es:


cuy










=






− − =
R
⎞ ⎛ ∆
T
1
T
1 H
~
1 1 H
~

P
ln
T T R
P
0 0 0

(2.30)
te a:


la ecuación 2.30 indica que existe una relación lineal entre el logaritmo de la presión y el recíproco de
mperatura a la form la

ln P a
b

T
= +
(2.31)
ecir, al tomar datos de presión y temperatura del equilibrio líquido-vapor y el equilibrio sólido-
or, el logaritmo de la presión del equilibrio debe distribuirse en una línea recta respecto de la

es d
ap v
temperatura:

lnP
1/ T


¯
H
R


metodología permitiría estimar, en principio, los calores involucrados en las transformaciones de
se.
a l equilibrio líquido-vapor, considerando la forma de la ecuación 2.31, existen numerosas
re ciones de datos de saturación, la más popular es la ecuación de Antoine:

Esta
fa
Par e
or la c

ln P A
B
sat

T C
= −
+

(2.32)
n manuales y bases de datos, se incluyen los parámetros de la ecuación de Antoine para un gran

e
número de compuestos.

73

Equilibrio Sólido-Líquido

La fusión de un sólido es un proceso que requiere la introducción de calor, un caso común es el fundido
y forjado de los metales, lo que indica que ∆H > 0. Generalmente ocurre que el volumen de los sólidos
s menor que el de los líquidos, de modo que para muchos compuestos se observará que y que
u
es m
será negativa. La integración
e ∆V > 0
la pendiente de la línea de f sión es positiva. Existen algunas excepciones, como el caso del agua, en el
ayor que el del líquido. En este caso la pendiente de la curva de fusión
de la ecuación de Clapeyron puede ser simplificada suponiendo que
que el volumen del hielo
∆V
e, y que el calor de vaporización varía débilmente con la temperatura. En
transforma en:
es aproximadamente constant
este caso, la ecuación 2.28 se

P P − =
0
H T ∆
¯
ln
v T
0
∆¯

la ecuación 2.33 indica que e
distribuyen en un gráfico del l

Ejemplo:
El yodo tiene una temperatur
ºC a 100 mmHg. El calor de f y la presión de vapor del sólido es 1 mmHg a 38.7
. Determinar la presión y la temperatura del punto triple.
. Equilibrio líquido-vapor

Tenemos dos datos de ebullición:

T
(2.33)
xiste una relación lineal cuando los datos experimentales de la fusión se
ogaritmo de la temperatura versus la presión de la transformación.
a de ebullición normal de 183 ºC, su temperatura de saturación es 116.5
sión es 3740 cal/mol u
ºC

Solución:
el punto triple es un punto de intersección de las líneas de equilibrio de las tres fases. Si suponemos que
los calores de transformación son constantes, y observando que la presión es baja, es posible utilizar las
integraciones aproximadas de la ecuación de Clapeyron.

a
P (mmHg)
183 ºC = 456.15 K 760
116.5 ºC = 389.65 K 100

y la ecuación:




⎠ ⎝
T T R





=
1 1 H

~
P
0 0
P
ln
reemplazando los datos, obtenemos:
v




¯
ln( / )
/ /
ln( / )
/ . / .
.
H
R
P P
T T
v
=

=

=
0
0
1 1
760 100
1 389 65 1 456 15
5420 76


74
pero R cal gmol K = × 1 987 . / ( ), de donde se deduce que:


¯
/ H cal gmol
v
=10771

la ecuación que rige el equilibrio líquido vapor será:


T
76 . 5420
5170 . 18 P ln
1 1
76 . 5420
P
ln
v
− = ⇒ ⎟



− =
T 456 760
⎠ ⎝

b. Equilibrio sólido-líquido

Conocemos el calor de fusión, es decir, la energía necesaria para fundir el compuesto. En el punto
triple tendremos:


¯ ¯
H H
v s


Conocemos un dato de sublimación y el calor de sublimación:
15 .
∆ ∆
¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯
H H H H H H H
f s v v s
= = − = − + − = − + 3740 cal / gmol
/ /

o bien, el calor de sublimación será:

∆ ∆ ∆
¯ ¯ ¯
H H H
s f v
= + = 14511 cal / gmol

c. Equilibrio sólido-vapor (sublimación)


T P (mmHg)
38.7 ºC = 311.85 K 1.0

y tenemos la ecuación de Clapeyron, por tanto la ecuación que rige los equilibrios de sublimación será


T
1 . 7323
4828 . 23
T
1
85 . 311
1
1 . 7323 P ln
T
1
T
1
R
H
~
P
P
ln
s
0
s
0
− = ⎟





− = ⇒










=

bviamente, en el punto triple se intersecan los equilibrios de sublimación y vaporización:

o

ln .
.
P
T
v
= − 18 5170
5420 76


ln .
.
P
T
s
= − 23 4828
7323 1


resolviendo el sistema, se obtiene:

ln . .
*
P = =

4 3668 2 610 10
3
;
1
T
*
×

luego, las coordenadas del punto triple serán:

75

P mm
*
. = 78 8 Hg K = 383 ; T
*

calculan las propiedades intensivas de tales tipos de sistemas. Se define una
ropiedad intensiva como a toda aquella que no depende de la masa de un sistema, ejemplos típicos son
presión, la temperatura o una propiedad molar. En general, es posible reconocer dos tipos de
pro es in

ropiedades intensivas no
xtensibles o intrínsecas
: corresponden a toda clase de propiedad cuyo producto por la masa o el
contenido total de moles no tiene sentido físico. Por ejemplo, las
cantidades nT o nP no representan una propiedad física del sistema. Este
tipo de variables permanece fíja mientras las fases coexistan, y son
iguales para todas las fases.

de ejemplo, el producto corresponde al volumen total que
ocupa el sistema. Son propiedades intensivas extensibles todas las
propiedades molares genéricas que hemos designado por

Propiedades termodinámicas asociadas a sistemas multifásicos

Los estados de equilibrio suponen la presencia simultánea de la materia en varias fases. En esta sección
veremos cómo se
p
la
piedad tensivas
P
e
Propiedades intensivas
extensibles
: este caso se refiere a todo tipo de variable intensiva cuyo producto por la
masa o el número total de moles representa un estado físico del sistema.
A modo nv¯
M
¯
. A
diferencia de las propiedades no extensibles, estas propiedades
generalmente resultan diferentes para las fases que coexisten. Por
ejemplo, el volumen de un líquido es distinto al volumen del vapor con
que se equilibra en un estado de saturación.


as propiedades intensivas no extensibles de un sistema compuesto por fases están dadas directamente
e equilibrio.
n contraste, una propiedad intensiva extensible requiere de mayor detalle de la distibución másica en
las fases coexistentes. En efecto, la propiedad total de un sistema compuesto es equivalente a la
a, de este modo

L
por el estado d
E
contibución a la propiedad que cada fase da en el sistem

α
β
γ
π

1
( i ) ( i )
i
n M


M M M M ....... M
n M n M n M ....... n M
α β γ π
t
α α β β γ γ π π
= + + + +
= + + + +
¯ ¯ ¯ ¯

anera análoga, el número de moles totales de
cada fase está dado por

i
π
=
π
=
=

¯

de m
Sistema compuesto por múltiples fases
1
( i )
t
n n =



Siguiendo esta idea, es posible definir una propiedad intensiva extensible de un sistema como

76

1 1
( i )
( i ) ( i ) ( i ) t
i i t t
M n
M
¯
M M
n n
π π
= =
= = = ψ
∑ ∑
¯ ¯



onde ψ
(i)
corresponde a la fracción másica de una fase (es decir, el porcentaje de la masa total
ψ =
o, la propiedad intensiva extensible de un sistema multifásico es un promedio ponderado
n fracción másica de las propiedades intensivas extensibles de equilibrio de las fases que lo
ponen.
plicación más típica de estos conceptos corresponde al equilibrio líquido-vapor

d
localizada en una fase específica) en sistemas compuestos por un fluido puro. Notamos que

π

1 i =

1
( i )

De este mod
e
com
La a
Vapor
Líquido



La propiedad intensiva está dada por

l l v v
M M M = ψ + ψ
¯ ¯

¯

con la restricción adicional de que

1
l v
ψ + ψ =

De estas dos ecuaciones podemos deducir que

v
( )
1
v l v
M M M = −ψ + ψ
¯ ¯

(2.34.a) ¯

De donde la fracción vaporizada despeja como

v l
v
v l
t
n M M
n M M

ψ = =

¯ ¯
¯ ¯

(2.34.b)

Esta última ecuación corresponde a la regla de lo
desarrolladas permiten escribir la propiedad intensiva en términos de propiedades de vaporización
según cualquiera de las siguientes alternativas

l v vap
l l l v v l vap v v vap
M M M M
M
M M M M M M

−ψ +ψ = +ψ ∆


=


ψ + −ψ = −ψ ∆ − −ψ ∆


¯ ¯ ¯ ¯
¯
¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯



)

s trazos. Por otro lado, las ecuaciones aquí
( )
( ) ( )
1
1 1
v l v v
=
(2.34.c


77

Problema #2.4
Se requiere diseñar un estanque cilíndrico y vertical para almacenar 200 toneladas de propileno en
condiciones de temperatura ambiental. Como medida de protección frente a emergencias, se estima que
el estanque debe tener un nivel máximo de 3/4 de líquido, y el resto debe ser ocupado por vapor. La
razón de diámetro a altura debe ser 3 (razón típica de diseño). Se dispone de la siguiente información
para el propileno:


Tc(K) Pc(bar) ω Zc PM A B C
365.0 45.6 0.1480 0.2750 42 15.7027 1807.53 -26.15


ln
( )
P A
B
C T K
mmHg
sat
= −
+


Respuesta:

puesto que el estanque conservará al compuesto distribuido en dos fases, obviamente tendremos un
equilibrio líquido-vapor. La temperatura ambiental es de 20 ºC, la presión de saturación puede
obtenerse de la ecuación de Antoine:

P bar = = 7577 4 10 1 . . mmHg

líquido
vapor 1/4 h

V
D
h V = =
e e
π
2
3
; V
/

4 4

T = 293.15 K
3/4 h

h
D
=
3


sabemos que:

n

v¯ n v V
e
¯ + =
/ /
6
n n Ton PM
v
/ + =
/
200 gmol
v v
. = × 4 762 10
(*)
n v V
e
¯ =
/ /
3
4

son incógnitas en este sistema: la masa de líquido y vapor, el volumen de estanque. Hay tres
ecuaciones, por lo que el sistema estaría determinado si conociéramos los volúmenes del líquido y el
vapor. La presión es relativamente alta, por lo que seleccionamos EOS para calcular el volumen de
vapor y Rackett para el cálculo del volumen del líquido:

¯ ¯ . .
( )
.
v v Z
cm
gmol
m
gmol
c c
T
r
/
= = = ×
− − 1
3
5
3
0 2857
81 296 8 1296 10


78
Usando PR-EOS para el cálculo de volumen, se obtienen las siguientes raíces de líquido y vapor:

¯ .
¯ .
v
m
gmol
v
m
v
/
= ×
=

7 8860 10
1 9834
5
3
3

gmol

×

10
3
a sabemos que la EOS no es confiable para el cálculo del volumen de líquido, de modo que sólo
ocupamos su solución en volumen de vapor. Resolviendo el sistema (*), se obtiene:

v
= ×
= ×
64 184 10
4 6978 10
3
6
.
.
/


y
n gmol
n gmol
V m
e
= 510
3

puesto que:

D m
h m
=
=
12 5
4 16
.
.
V
D
h
D D D
m
e
= = = =
π π π
2 2 3
3
4 4 3 12
510 ⇒

Tarea sugerida: suponga que la temperatura ambiental es de 25 ºC, y que el 10% de la masa (200 Ton)
del estanque es vapor. Obtenga el volumen del estanque suponiendo que D/h = 3, e indique el nivel del
líquido.
Ecuaciones viriales de estado.

Factores de Compresibilidad para CH
4
Presión ( bar )
0 40 80 120 160 200
F
a
c
t
o
r

d
e

C
o
m
p
r
e
s
i
b
i
l
i
d
a
d
0.00
0.25
0.75
0.50
1.00
T = 200 K
un gas ideal

T = 300 K

podía ser aproximado por una relación lineal, que
es la ecuación de la tangente en cero:
La ecuación de la tangente en cero, corresponde a
una aproximación afín de Taylor alrededor de esa
condición de presión, donde el fluido unívoco es
T = 400 K
En el Problema 2.1, vimos que cuando la presión
es baja, el factor de compresibilidad de los gases
0
0
T ,P
Z
Z( P ) Z( P ) P
P
1 Z B' P
=
∂ ⎛ ⎞
= = +
⎜ ⎟

⎝ ⎠
= +

(2.35)

si quisiéramos una mayor precisión, y un rango de
validez mas extenso en presión, necesitamos
considerar una serie de mayor orden:

79
2
2
2
0
0
1
1
; ; ....
2
T ,P
T ,P
Z B' P C' P .....
Z Z
B' = C'
P P
=
=
= + +
⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠

(2.36a)

n caso similar ocurría al considerar la densidad:

+
u
2
2
2
0 0
; ; ....
2
T , T ,
B C
ρ= ρ=
= =
1
1
Z B C
Z Z
= + ρ+ ρ +
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂
.....
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ρ ∂ρ
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(2.36b)

Ambas versiones, 2.36a-b, originan un grupo especial de ecuaciones de estado aplicables a gases
denominadas “expansiones viriales” (del latín viris o fuerza). La ecuación 2.36a se conoce como
expansión virial de Berlín en presión, y la 2.36b se conoce como ecuación virial de Leiden en densidad.
Los términos B C , ,...., se conocen como segundos, terceros, ..., n-ésimos coeficientes viriales. Cuando
las series son exactas e infinitas, los coeficientes viriales primados y no primados están relacionados
por las siguientes ecuaciones :

( )
2
2
RT
C B
C'
RT

=
B
B' =
( )
3
3
3 2 D BC B
D'
RT
− +
=
(2.37)
Frecuentemente, las expansiones viriales de uso común se truncan al segundo coeficiente. Esto se debe
a las dificultades asociadas para obtener coeficientes de mayor orden tanto desde un punto de vista
experimental como teórico. La estructura más convencional de ecuación virial es

1 1
BP
Z B' P
RT
= + = +
(2.38)

cuya validez se extiende a la fase gaseosa con un límite superior de presión de 15 bar.
La importancia de la ecuación virial es que, aplicando conceptos de la mecánica estadística, es posible
calcular los coeficientes viriales para obtener una EOS exacta de origen teórico. En efecto, la mecánica
estadística provee una funcionalidad analítica rigurosa del segundo coeficiente virial para fuerzas
simétricas

2
0
0
2 1 B N exp r
kT

⎛ ϕ ⎞ ⎡ ⎤
= π − −
⎜ ⎟
⎢ ⎥
⎣ ⎦ ⎝ ⎠

dr
(2.39)

donde

B : segundo coeficiente virial para una expansión en densidad.

80
N
0
: número de Avogadro
ϕ : potencial de fuerzas de un par aislado de moléculas.
k : constante de Boltzmann
r : separación entre centros de masa moleculares

En virtud a la definición mecánico estadística, podemos establecer que un segundo coeficiente virial
representa interacciones bicorpóreas entre las moléculas constituyentes de un sistema macroscópico. La
misma interpretación física se adjudica al n-ésimo coeficiente virial, es decir, corresponde a
interacciones simultáneas entre n moléculas. En un gas no ideal a baja presión, la probabilidad de
interacción entre dos moléculas es mayor que la interacción simultánea entre un mayor número de
ellas, de modo que el término B es dominante sobre la serie (normalmente, la aproximación afín es
válida en el rango 0 < P < 10 ~ 15 bar). Presiones mayores o, equivalentemente, densidades mayores
facultan la probabilidad que más moléculas interactúen simultáneamente, lo que establece la necesidad
a ocupar series viriales de mayor orden.
Una segunda consecuencia de la definición mecánico estadística del segundo coeficiente virial es su
dependencia exclusiva en temperatura. En efecto, una vez realizada la integración en separación
intermolecular, la dependencia del segundo coeficiente virial en al geometría del sistema cesa y sólo
depende de T.
Un sistem erzas de
atracción (tipo bolas de billar), está representado por el potencial intermolecular
ue establece que si la separación intermolecular es menor que el diámetro, entonces la fuerza es
infinitamente repulsiva. De igual forma, la fuerza es nula si las esferas no contactan. Este caso es
quivalente al de un gas ideal, pero en este caso se considera el tamaño de las moléculas. El segundo
a de moléculas compuesto por esferas rígidas impenetrables de diámetro σ sin fu

r
0 r >
si
si
∞ ≤ σ ⎧

ϕ =


σ



q
e
coeficiente virial está dado por

2 2
0
0
2
0
0
3
0
2
2 1 1
2
3
B N exp r dr exp r dr
kT kT
N r dr
σ ∞
σ
σ
⎡ ⎤
⎛ ϕ ⎞ ⎛ ϕ ⎞ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤
⎢ ⎥
= π − − + − −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎢ ⎥
⎦ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎢ ⎥
⎣ ⎦
= π
∫ ∫


que, según podemos inspeccionar del resultado, es positivo y equivalente al covolumen teórico de la
ecuación de van der Waals (ver ecuación 2.2a). Una aproximación de baja presión para este tipo de
sistema molecular se obtiene de las ecuación 2.38


N = π σ

3
0
2
1 1 1
3
Pv BP P
Z B' P N
RT RT
= = + = + = + π σ
¯

RT

81

que predice que moléculas con tamaño finito y no atractivas tienen coeficiente de compresibilidad
mayor que la unidad. De igual forma, la ecuación de estado en presión para este sistema molecular es

3
0
2
3
RT
P
v N
=
− π σ ¯


que corresponde a una función equivalente al término repulsivo de la ecuación de van der Waals.
Además de la interpretación teórica, se dispone de correlaciones PEC empírico-teóricas del segundo
coeficiente virial para familias relativamente numerosas de compuestos. Una de las más populares, y
que usaremos para fines docentes en el curso, es la aproximación de Abbott y Van Ness (1982)
restringida a moléculas no polares:

Z
BP
RT
= + 1
con

( )
0 1 c
c
RT
B B B
P
⎛ ⎞
= + ω
⎜ ⎟
(*)
⎝ ⎠

B
0
0
T
r
1 6
083
0 422
= − .
.
.
; B
T
r
1
4 2
0139
0172
= − .
.
.


La forma (*) de la EOS virial fue propuesta en primera instancia por Pitzer y Curl (1958), y constituye
una metódica confiable de correlación de datos experimentales. Dentro de los trabajos notables de
correlación de segundos coeficientes viriales, que además constituyen un estándar actual en Ingeniería
Química, se tienen las correlaciones de Hayden-O' Connell (1975), y Tarakad-Danner (1977). Ambas
correlaciones incluyen otras propiedades representativas de las fuerzas de campo molecular para
omponentes puros, como el momento dipolar y el radio medio de giro.
La gráfica de un segundo coeficiente virial se aprecia en la siguiente Figura, donde es posible
distinguir dos regímenes de signo. A bajas temperaturas (rango AB), el segundo coeficiente virial toma
lo que, de acuerdo a la ecuación 2.38, establece que
compresibilidad del fluido es unitaria o ideal. Posteriormente, a mayor temperatura (rango BC), B
adquiere valores positivos.
De la ecuación 2.39 se deduce que B adquiere valores negativos si el integrando es negativo en el
ominio de integración. En general, esto es posible toda vez que el potencial intermolecular sea
negativo o representativo de fuerzas de atracción. De igual forma, B se hace positivo cuando el
potencial adquiere valor positivo, lo que establece un predominio de fuerzas de repulsión.
El acceso a régimen de fuerza depende del nivel de temperatura. A baja temperatura, las moléculas
experimentan movilidad reducida, y las fuerzas atractivas predominan sobre el movimiento molecular
aleatorio. A alta temperatura, las moléculas adquieren alta energía cinética ; debido a la magnitud de
su velocidad promedio y a la inercia, las fuerzas de atracción no influyen sobre la mecánica del
sistema. En general, a alta temperatura las moléculas colisionan como partículas rígidas, pero no
experimentan fuerzas atractivas notorias. El signo del segundo coeficiente virial también explica la
tendencia del factor de compresibilidad (ver ecuación 2.38). A alta temperatura (sobre el punto de
c
valor negativo. En el punto B adquiere valor nulo
la
d

82
Boyle), Z es normalmente mayor que la unidad, en tanto que a baja temperatura Z es menor que la
unidad.


T
r
0 1 2 3 4 5
B
P
c
/
(
R
T
c
)
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10
(−)
(+)
nto de Boy
B
pu le
A
C


Obtención de Coeficientes Viriales desde Información Volumétrica de los Gases

uando s ne de inf olumétrica, es posible
virial, que corresponde al dato experimen
cálculos inos es m ntar co experim a est obtención de
coeficient les es en sí b te sencil y sensi r expe

onsidere n primera ins una ex Berlin
= +
(2.40)
ecuación anterior, se educe que:

C e dispo ormación v obtener el mejor dato posible del coeficiente
tal. Pese a que existen correlaciones generalizadas, para
muy f ejor co n datos entales. L rategia de
es viria astan la, pero mu ble al erro rimental.
C

mos, e tancia, pansión de :
2
' ' ..... B P C P + + 1 Z

de la d
0
1
lím '
P
Z
B
P

− ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟
⎝ ⎠
(2.41)
1 −

de acuerdo a la ecuación 2.41, podríamos graficar la información volumétrica y extrapolar la
intersección en cero de la función
Z
' ' ..... B C P
P
= + +
ó

( ) / Z P −1 :



83
B'
P
Z
P
−1

E

n forma similar, para coeficientes superiores es posible despejar:
' C
P ' B 1 Z
lím =



⎛ − −


P
2
0 P
⎠ ⎝

(2.42)
última ecuación supone que si ya conocemos B', es posible conocer el virial inmediatamente
uperior, y así podríamos proseguir hasta obtener un número considerable de coeficientes viriales. En
la práctica el método no es tan aplicable com se ve aquí, pues la dispersión de los datos
l intercepto difusa, en medida que se aumenta el
rado v n análoga tenemos en densidad:
la
s
o
experimentales se vuelve considerable y la posición de
g irial. Una situació

B
1 Z
lím
0
=








ρ

→ ρ


C
B 1 Z
lím
2
=






ρ
ρ

(2.43)
⎞ ⎛ ρ − −
0 →


84

Problema #2.6
Se dispone de los siguientes datos volumétricos para agua en fase vapor:

P (kPa) v (cm g
3
) P(bar)
1 160640 0.01
10 16034.0 0.10
20 8000.0 0.20
30 5322.0 0.30
38.55 4134.1 0.3855


s coeficientes
viriales.
Puesto que:
• Obtenga el segundo coeficiente virial para una expansión en presión, y compare con el generado
por RKS-EOS.
• Obtenga el segundo coeficiente virial para una expansión en volumen, y compare con el generado
por RKS-EOS.
• Concluya, de sus resultados, la capacidad de la EOS cúbica para predecir segundo



Z
Pv PvM
= =
¯ `
RT RT
Pv g gmol
bar cm gmol K K
=
× × ×
` . /
. / ( ) .
18 015
83 14 348 15
3


P(bar) v (cm
3
/g)
(Z − 1)/P
ρ (cm
3
/gmol)
(Z −1) / ρ

0.0100 160640 -0.020366 3.455509e-7 -589.379942
0.1000 16034 -0.020708 0.000003 -598.158756
0.2000 8000 -0.020935 0.000007 -603.417919
0.3000 5322 -0.021010 0.000010 -604.306884
0.3855 4134.1 -0.021039 0.000013 -604.050723
Llevando la información a gráficos, y extrapolando el cero, se obtiene:


= −

600
1
3

com

B ba ' . = − 0 0207 r
B cm gmol /


o consistencia de datos, veamos que: B
B
RT
bar '
. .
. = = −
×
= −
83 14 348 15
0 0207 .

600
1

Según es posible apreciar en los gráficos, la información volumétrica tiende a indeterminarse en la
ecindad de cero, esta situación se debe a la imprecisión asociada a los datos experimentales de v
volumen, que no son fáciles de medir.


85
2º Coeficiente Virial, expansión P
P (bar)
2º Coeficiente Virial, expansión ρ
ρ (gmol/cm
3
)
0e+0 4e-6 8e-6 1e-5 2e-5
(
Z

-

1
)

/

ρ
-480
-440
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
(
Z

-

1
)

/

P
-2.2e-2
-2.1e-2
-2.0e-2
-1.9e-2
-1.8e-2
-1.7e-2
-1.6e-2
-1.5e-2
B' = -0.0207 bar
-1
B = - 600 cm
3
/gmol
-560
-520
-600



Segundos coeficientes viriales desde EOS cúbica

1. Expansión en presión.
En este caso

, debemos obtener la derivada
0 P , T
P
=





. Esta derivada puede ser obtenida desde la
Z⎞ ⎛ ∂
modificación ilidad de la EOS.


en factor de compresib
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) 0 A B B c c B A B B c c B c c Z 1 B 1 c c Z Z
2
2 1 2 1 2 1 2 1

R
2 2 2 3
= + + − + + + − + − − + +
ecordando que:

( )
RT
bP
= B ;
RT
aP
A
2
=

que A y B deben anularse en P = 0, y que Z es exactamente unitario en presión cero, se obtiene:







− =








=
=
RT
a
b
RT
1
P
Z
' B
0 P , T
EOS ,



independientemente de la EOS seleccionada.

2. Expansión en densidad.

Recordam

os la identidad

86

RT
a
b RT ' B B
EOS , EOS
− = =


que es el segundo coeficiente virial en densidad para toda EOS cúbica tipo vdW. Evaluando los
segundos coeficientes viriales para agua @ 348.15 K, se obtiene:

Fuente B bar ' ( )
−1
B cm gmol ( / )
3

Exptal. -2.070E-2 -600.00
RKS-EOS -1.004E-2 -290.61

En la tabla se aprecia directamente que la EOS no es una buena predictora de segundos coeficientes
iriales, situación debida a la naturaleza empírica de su derivación.
sos de transferencia de calor se llevan a cabo a presión
onstante, por ejemplo, la condensación de vapores, la evaporación de líquidos o el acondicionamiento
térmico de las corrientes. Debido a que el calor es una variable energética que constituye un costo
relevante, es de fundame tal importancia saber calcularlo. Consideremos el Balance de Energía de un
istema cerrado, para el que son despreciables las contribuciones de energías mecánicas:
v

Efectos térmicos

En Ingeniería Química, numerosos proce
c
n
s

dU Q W Q P dV
ap
= + = − δ δ δ
(2.44)
si el sistema está sometido a una presión constante, que además es la presión del sistema, se deduce
rápidamente que:
(2.45)
la ecuación 2.45 establece que cualquier proceso de transferencia de calor a presión constante, puede
ser calculado si conocemos el cambio de entalpía, que es una función de estado. Los procesos de
ansferencia de calor pueden ser clasificados en dos tipos, de acuerdo al efecto que ellos induzcan


Efectos latentes :




la transferencia de calor posibilita el cambio de fases (vaporización, fusión o
sublimación)


Efectos sensibles :




la transferencia de calor sólo ajusta la condición de temperatura de una
corriente sin que la fase cambie.

Desde un punto de vista de órdenes de magnitud, los efectos latentes son mucho más importantes que
los sensibles, pues involucran una transferencia de calor de órdenes numéricos similares a los calores
de transformación.


( ) Q dH PV U d δ = = +

tr
sobre el estado de los materiales. Es así como tenemos :


87

Cálculo de Calor Latente.
El calor latente es la entalpía asociada a cualquier proceso de cambio de fases. En Ingeniería Química,
la transformación de fases más importante e asociada a la evaporación de líquidos. Una
posibilidad que permite estimar con precisión adecuada el calor de una transformación de fases a bajas

s la que está
presiones es la aproximación de Clapeyron :

0 0
2 1
v( s )
H ln P ln P
0 0
1 2
1 1 R / T / T −
(2.46)

cuerdo a esta ecuación , la disponibilidad de atos de vaporización (o sublimación) per
estimar el valor del calor latente de transformación. Tal afirmación es cierta si la presión es baja
(restricción de derivación de la ecuación de Clapeyron), y el rango de temperaturas en los que se
∆ −
=
¯

de a d mitirá
dispone de presión de vapor es estrecho.

Para casos más generales, al menos para el calor de vaporización), existen abundantes datos de entalpía
de evaporación. Una estimación adecuada, basada en PEC, es la ecuación dimensional de Riedel para
entalpías normales de vaporización, es decir, las observadas a presión atmosférica :

( ) 1 092 1 013
0 930
c
n
n r
. ln P .
,n
RT . T

=


(
H ∆
¯
2.47)


¯
H
n
:
calor normal de vaporización.
temperatura normal de ebullición, absoluta.
presión crítica (
peratura. Esta
funcionalidad puede ser estimada utilizando la correlación PEC de Watson, que establece:

T
n
:
P
c
: bar).
T
r n ,
: temperatura reducida.
R: constante universal de los gases.

de acuerdo con esta ecuación, bastará conocer la temperatura normal de ebullición y las propiedades
críticas.

Por otro lado, se sabe que el calor de vaporización es una función débil de la tem
( )
0 38
1
1
.
r
n
r ,n
T
H T H
T
⎛ ⎞

∆ = ∆
⎜ ⎟

⎝ ⎠
¯ ¯
(2.48)

de acuerdo con la ecuación anterior, si se conoce e al de vaporización, también es posible
conocer la entalpía de vaporización a cualquier otra temperatura. Nótese que la entalpía de
vaporización asociada al punto crítico es nula, y aumenta en la medida que la temperatura desciende.

La naturaleza molecular de las fases sólidas y líquidas (donde las moléculas se encuentran próximas
entre sí), aconseja la medición experimental del cal etría.

l calor norm
or de fusión utilizando principios de calorim

88
Cálculo de Calor Sensible

El cálculo de calor sensible suele basarse en la definición del C
p
, capacidad calórica a presión
constante. Como sabemos, esta propiedad se define

P
p
T
H
~
C ⎟








(2.49)

de la ecuación 2.49 se deduce fácilmente que, para procesos de cambio de entalpía a presión constante,
el cálculo procede como :

T
(2.50)
cualquier material
depen resión relativamente
d s del punto crítico. Sólo basta conocer la función C
p
y, durante el curso, utilizaremos la
ie te forma de correlación polinomial
2
1
T
p
T
H C d ∆ =

¯


La ecuación 2.50 es válida para el cómputo del cambio de entalpía de
dientemente de la fase, sin embargo, su uso se limita a condiciones de p in
aleja a
sigu n

2
2
p
C
D
A BT CT
R T
= + + +
(2.51)

Normalmente, es deseable evitar la integración señalada en la ecuación 2.50. Para ello es útil el
concepto de media entálpica del C
p
, definido como

2
1
2 1
p
T
C dT
T T
=
− ∫

1
p
mH
C
(2.52)
igue de la ecuación 2.52 ue un cambio de entalpía puede ser calculado como
T

Se s q

( )
2 1 p
mH
H C T T ∆ = −
¯

(2.53)
e una fórmula lineal de evaluación. Para la forma típica del C
p
en la ecuación 2.51, se tiene

que s

( )
2
1 2
1 2
4
3
p
mH
m m
C
C D
A BT T TT
R TT
= + + − +
(2.54)



89
Capítulo 3

Ecuaciones de Conservación - Balance de Energía en Sistemas Abiertos.

Introducción

El objetivo de una ecuación de Conservación, es medir la evolución en el tiempo de una propiedad
genérica Θ, en un sistema de fronteras conocidas y definidas. La expresión más general de este tipo de
ecuaciones, también denominadas ecuaciones de Balance, es:

{ } { } { } { } { }

dt
= Θ
d
cons gen sale entra sis
Θ
Θ − Θ + Θ − Θ = Θ
` ` ` ` `

(3.a)
s cuaciones miden la velocidad de cambio en función del tiempo, por lo tanto se relacionan con
s e la propiedad a través de las fronteras del sistema, y velocidades de consumo y/o generación en
su interior. A modo de ejemplo, la tasa de crecimiento anual de una población de un país será:


sencillo prin pio puede ser extendido a cualquier propiedad de la materia, en particular la m
energía.
Balance de Energía para sistemas abiertos

onsideremos un sistema absolutamente general y abierto, que transfiere masa y materia con su
ma no se encuentra aislado, puede estar en un
roceso de expansión, o crecimiento del volumen de sus fronteras contra una presión aplicada, y
además puede recibir trabajo a la forma de agitación mecánica. Este sistema es representativo de
quier proceso arbitrario de la Ingeniería Química, a partir del cual desarrollaremos el balance de







Figura 3.1
`

esta e
flujo d


mero de
inmigrantes emigrantes tasa de tasa de
habitantes
por año por año natalidad mortalidad
por año

⎧ ⎫ ⎧ ⎫ ⎧ ⎫ ⎧ ⎫ ⎪
= − + −
⎨ ⎬ ⎨ ⎬ ⎨ ⎬ ⎨ ⎬ ⎨ ⎬
⎩ ⎭ ⎩ ⎭ ⎩ ⎭ ⎩ ⎭
⎪ ⎪
⎩ ⎭

(3.b)


este ci asa o
la

C
ambiente, según se ilustra en la Figura 3.1. El siste
p
cual
Energía.





90


`
W
agitación
`
W
exp
`
Q
` m
1
` m
2
( ) 1
( ) 2


Para este tipo de sistemas, se aplica simplem


ente la relación que ya vimos:
{ } { }
t
W Q
sale
E
ˆ
m
entra
E
ˆ
m
sis
dt
dE
` `
` ` + + − =







(3.1)

el término de consumo o generación de energía es
universal. El objetivo de cualquier proceso químico
stado de equilibrio inicial, hasta un nuevo esta e que la
mperatura y la presión de las corrientes incidentes sobre un sistema, pueden ser consideradas
Por otro lado, sabemos que la energía asociada a un sistema, se compone de:
p
+ (3.2)

(3.3)
nulo, puesto que la energía es una constante
de carácter arbitrario, es llevar la materia desde un
do de equilibrio. Esta hipótesis establec e
te
constantes para un flujo unitario de materia. Desde un punto de vista energético, y de acuerdo a la
definición de sistema, nos preocupa qué sucede con las energías dentro del sistema.



E E U E
k
+ + = .......

las corrientes, en forma individual, aportan montos energéticos al sistema, y su energía asociada por
masa unitaria será:

` ¯ ` `
...... E U E E
k p
= + + +

donde:


` `
E u gh = =
1 1
2
; E
g g
k
c c
2
p
(3.4)
Consideremos ahora el trabajo. En el sistema observamos trabajo de agitación, o de eje, existe
expanda contra la presión ejercida sobre él, y por último, las
orrientes que alimentan el sistema lo comprimen, y las que salen de él lo expanden; en otras palabras:


también la posibilidad de que el sistema se
c

91

= + + = + (3.5)


` ` ` ` ` `
W W W W W W
t exp eje corrientes corrientes

los trabajos de eje o expansión sobre un sistema, son completamente identificables. El trabajo de
corriente podemos calcularlo en una forma relativamente sencilla:


Exterior del sistema Interior del sistema
[1]
A B
F PS =
1 1

x
¸ ¸ ¸¸ ¸ ¸¸


onsiste en introducir un pistón de materia, cuyo largo es
' al interior del sistema. Luego:

El trabajo de la corriente de entrada, c
'x

dW Fx PS x PV

Pv m
ó
1 1 1
¯

la
presión de descarga, constituyéndose, por tanto, en una pérdida energética:


2
(3.7)
1 1 1 1 1
= = = =
W Pv m
1 1 1 1
=
`
¯ `
(3.6)

Notar que este es un trabajo de compresión que entra al sistema, lo que explica su signo
ositivo. De igual forma, si una corriente abandona el sistema, es el sistema quien trabajará sobre p
2 2 2
W Pv m = −
`
¯ `

el trabajo global, asociado a las corrientes incidentes, será:


corrientes 1 2 1 1 1 2 2 2
W W W Pv m Pv m = + = −
` ` `
¯ ` ¯ `
(3.8)

reemplazando (3.3), (3.5) y (3.6) en (3.1), se obtiene:

( ) ( ) 1 1 ,1 ,1 2 2 ,2 ,2 1 1 1 2 2 2
ˆ ˆ ˆ ˆ
sis
k p k p
dE
m U E E m U E E Q W Pv m Pv m
dt
= + + − + + + + + −
` ¯ ¯ `
` ` ¯ ` ¯ `

( ) ( ) 1 1 ,1 ,1 2 2 ,2 ,2
ˆ ˆ ˆ ˆ
k p k p
m H E E m H E E Q W = + + − + + + +
` ¯ ¯ `
` `

en una notación más compacta, consideraremos el sí
(3.9)
mbolo

∆, que representa un operador de diferencia
trada) entre un estado 2 (o de salida) y un estado 1 (o de en


92

( )
salen entran
ˆ ˆ
sis
k p
m H E E Q W
dt

+ ∆ + + = +
` ¯ `
`
dE
(3.10)
a ecuación se denomina: "balance de energía microscópico para sistemas abiertos", y
o responde a una extensión de la primera ley de la Termodinámica a sistemas que transfieren materia.
una de las ecuaciones más generales e


Pro
Ap

• , expandiéndose.


esta últim
c r
Cabe indicar que el balance de energía microscópico, es
mportantes de la Ingeniería Química. i

Ejemplos de aplicación

blema #3.1

lique el balance de energía a los siguientes procesos:
Un sistema cerrado, no aislado


( )
ˆ ˆ
sis
k p
dE
m H E E Q W
dt
+ ∆ + + = +
` ¯ `
`
Q
`
W
`


en el sistema seleccionado, no hay acción de
corrientes, de modo que ` m = 0. De esta forma el
balance de reduce a:

sis
sis
dE Q W
dE Q W
dt dt dt
δ δ
δ δ = + ⇒ = +
el balance que acabamos de obtener, es el clásico
balance de energía de sistemas cerrados.


Este resultado, era completamente esperado, pues según se ha definido, el sistema es cerrado. El
alance de energía de un sistema abierto es aún más general que ese caso.


• Una válvula.

Las válvulas son los equipos más numerosos presentes en cualquier planta química. Su objetivo es o
regular un flujo, o introducir una pérdida de carga para regular la presión. Desde el punto de vista de la
mecánica de fluidos, una válvula es una singularidad, de modo que tiene asociada una caída de presión.

b

93
[1] [2]
P ∆

legar un momento en que el sistema explota. Esta
ula doméstica o industrial por la que hay un flujo
, necesariamente debe ser igual al flujo de salida, o
ario.
si la válvula acumula materia, obviamente deberá l
situación, sin embargo, no se observa en una válv
establecido, lo que establece que el flujo de entrada
que el equipo opera en estado másicamente estacion

consideremos ahora el balance de energía:




1 2
m m m = = ` ` `
( )
ˆ ˆ
sis
k p
dE
m H E E Q W
dt
+ ∆ + + = +
` ¯ `
`

en cada punto de la válvula, existen propiedades diferentes, la que puede identificarse con mayor
facilidad es la presión. De la misma forma, la estrangulación de flujo produce aumento de velocidad.
Sin embargo, es claro que las propiedades varían con la geometría del sistema y no con el tiempo, es
decir, la fotografía de los perfiles de las propiedades energéticas no varía con el tiempo. Desde este
punto de vista, la válvula es un sistema energéticamente estacionario, o dE dt
sis
/ = 0. Por otro lado, el
volumen de la válvula está fijo, pues es rígida, por tanto no hay trabajo de expansión, como tampoco se
aprecia trabajo de eje. Así se obtiene:



en la práctica, los cambios de energía mecánica son despreciables, y la superficie de la válvula es
pequeña como para transferir calor en forma apreciable, de modo que:



es decir, la válvula es un equipo isoentálpico.


• Intercambiador del calor

Una operación frecuente en Ingeniería Química es el ajuste térmico de corrientes. Esta se lleva a cabo
en equipos denominados intercambiadores, cuyo objetivo es maximizar el área de transferencia de
( ) ( )
ˆ ˆ ˆ ˆ
k p k p
m H E E m H E E Q ∆ + + = ∆ + + =
` ¯ ¯
` `
0 H ∆ =
¯


94
transferencia de calor. En estos equipos, dos corrientes de temperatura distinta se ponen en contacto
térmico sin mezclarse. Un esquema de un intercambiador convencional se aprecia en la Figura P1.1

[1] [2] [3]
[4]

Figura P1.1 Corte longitudinal de un intercambiador de calor

coeficientes
e transferencia de calor. La selecció del fluido a pasar por la carcasa o los tubos proviene de su
corrosividad o de la posibilidad que el ujo incruste depósitos sólidos en el equipo.
ormalmente el flujo ocurre en contracorriente, de modo que la diferencia de temperaturas entre los
extremos del intercambiador permanezca relativamente fija.
onsideremos, ahora, el balance de energía de la unidad. Esquemáticamente, el intercambiador se

Una de las corrientes fluye en el sentido de la línea negra, en tanto que la otra fluye en el sentido de la
línea azul. La corriente alimentada por la línea de flujo negra se subdivide en un banco de tubos, de
manera de aumentar el área de la corriente expuesta a intercambio. La corriente en el sentido de la línea
azul se alimenta por la carcasa del intercambiador y baña el banco de tubos. El flujo por la carcasa es
agitado por un grupo de bafles de forma de inducir turbulencia, condición que favorece los
d n
fl
N
C
representa por el siguiente dibujo

[1] [2]
[3] [4]

Figura P1.2 Esquema simplificado de un intercambiador
de calor
estado estacionario, provienen del balance de
materia.

En este esquema, la corriente que va desde 1 a 2
tiene un flujo másico fijo, y lo que cambia es la
mperatura de la corriente. Similar efecto se
observa en la corriente que va desde 3 a 4. Dos
ecuaciones inmediatas de la unidad, operando en
l b lance de energía del sistema seleccionado está dado por

te
1 2
3 4
m m
m m
=
=
` `
` `


E a

95
( )
ˆ ˆ
k p
dE
m H E E Q W + ∆ + + = +
` ¯ `
`
dt
l término dinámico no contribuye al balance cuando el sistema opera en estado estacionario.
• La energía mecánica asociada a las corrientes puede despreciarse dentro de los límites de operación
industrial.
. Por otro lado la unidad se aisla apropiadamente,
e modo que todo el intercambio de calor ocurra dentro del equipo, evitando (en lo posible)
pérdidas térmicas al ambiente. De esta forma, en el balance podemos despreciar las contribuciones
el flujo de trabajo y el calor.
ea zando la expansión del balance de energía e incluyendo en él el resultado del balance de materia,
obtenemos
mH m H m H m H m H ∆ = + − −
¯ ¯ ¯ ¯ ¯
` ` ` ` `


re entemente, el cambio de entalpía de una corriente puede evaluarse en función de la capacidad
alorí ca de la misma. Una modelación posible del balance anterior es :
• E
• El equipo es rígido y no se observa trabajo de eje
d
d

R li

( ) ( )
3 4 3 2 2 1
0 m H H m H H = − + − =
¯ ¯ ¯ ¯
` `
4 4 2 2 1 1 3 3
F cu
c fi

( ) ( )
,3 4 3 2 ,2 1 2 p p
mH mH
m C T T m C T T − = − ` `
ngamos que la corriente 3 es una corriente fría a calentar (
3

up fac) desde T
3
a T
4
(T
4
> T
3
). Del mismo
odo, la corriente 2 es una corriente caliente a enfriar (cae) desde T
1
a T
2
(T
2
< T
1
). La variación
rmica de una corriente en función de la otra puede calcularse como

S o
m

( ) ( )
2 ,2
3 1 2
3 ,3
p
mH
p
mH
m C
T T T
m C
− = −
`
`

4
T

cae
fac
1
T
2
T
3
T
4
T
c f
T T T ∆ = −

La capacidad calorífica es una función débil de la
temperatura, en tanto que los flujos están fijos. De
esta forma, el cambio térmico de una corriente fría
caliente

es proporcional al cambio térmico de la corriente
( ) (
4 3 1 2
T T T T − = Θ − )

En general, para intercambiadores en fase simple,
los perfiles de temperatura son funciones
aproximadamente lineales como se ilustra en la
Figura P1.3. Es importante que en toda la
geom el inte s mantenga un
gradiente de temperatura de forma de asegurar la
equipos de transferencia de calor.
etría d rcambiador e
transferencia de calor efectiva entre las corrientes.
El mínimo valor del ∆T es una base de diseño de

96
min
5 o 10 °F T C ∆ ° ∼ . G e en ralmente, la práctica industrial recomienda el valor heurístico

97

Problema 3. Un flujo de 1000 lbm/h de vapor de ag psia y
00 F. La válvula produce una pérdida de carga de 400 psia. El diámetro de la línea es 2".
• suponga gas ideal y estime la temperatura en la descarga de la válvula.
• repita el cálculo de temperatura .
nde al siguiente esquema :
ua entra a una válvula a una presión de 900
7
usando tablas de vapor. Comente


El caso correspo

2" φ =
1000
m
lb
m = `
[1] [2]
2
500
h
P psia =
1
1
700
900 P psia
400 P p ia s
T F = °
∆ =
2" φ =
=


Figura P3.1. Esquema del problema 3
ligiendo el sistema como el cuerpo de la válvula, tenemos los siguientes balances


E
: 0 BM m
dt
+ ∆ = `
dm

( )
ˆ ˆ
:
k p
dE
BE m H E E Q = W
dt
+ +
¯ `
`

la energía potencial no contribuye. Flujos de calor
trabajo pueden eliminarse si consideramos que la válvula es aproximadamente adiabática y que su
uerpo contiene un volumen de control fijo. Es así como los balances del caso reducen a :

+ ∆ +
`
Cuando el flujo está desarrollado el sistema elegido no acumula materia, razón por la que podemos
eliminar los términos dinámicos de acumulación de masa y energía. De manera análoga, la válvula es
horizontal, de modo que en el término de corrientes
y
c
2 1 2 1
: 0 BM m m m m m m ∆ = − = ⇒ = = ` ` ` ` ` `

( ) ( )
ˆ ˆ ˆ
: 0 0
k k k
BE m H E m H E H E ∆ + = ∆ + ∆ = ⇒ ∆ + ∆ =
¯ ¯ ¯
` `

El término de ene
dad
rgía cinética no es rosamente despreciable pues, como se sigue de la ecuación de
continui

rigu

¸
1 2
2 1 1
2 1 2 2 2 1 1 1
1 2 2

S S
u S
m m u S u S
u S
1
2
ρ ρ
ρ ρ
ρ ρ
=
= ⇒ = ⇒ = = ` `

98

a diámetro constante, el cambio eventual de densidad produce variación de velocidad lineal de flujo.
En el caso de líquidos, la densidad es una función débil de la presión y la variación de velocidad es
espreciable. Sin embargo, la densidad de los gases depende drásticamente de P debido a su d
característica compresible. En este problema estudiamos la exactitud de la aproximación isoentálpica.

Solución suponiendo gas ideal

• De acuerdo a la aproximación isoentálpica

( )
2 1
0
p
mH
H C T T ∆ = −
¯
=

el movimiento molecular,


la capacidad calorífica no es nula, pues representa los grados de libertad d
la única alternativa que queda es

2 1
700 T T F = = °

• Consideremos ahora el balance riguroso, donde

( )
2
2
⎛ ⎞

2 2 1 2
2 1
1
1
ˆ
1 0
2 2
k
c c
u u
H E H u u H
g g u
⎡ ⎤
⎜ ⎟ ∆ + ∆ = ∆ + − = ∆ + − =
⎢ ⎥
⎜ ⎟
⎣ ⎦
⎝ ⎠
¯ ¯ ¯




es claro que, para el caso del gas ideal, la ecuación anterior se escribe

( )
2
2
1 2
2 1
1
1 0
2
p
mH
c
u u
C T T
g u
⎛ ⎞
⎡ ⎤
⎜ ⎟ − + − =
⎢ ⎥
⎜ ⎟
⎣ ⎦
⎝ ⎠


un cambio de velocidad provoca reducción de temperatura de la
corriente. El resultado de la ecuación de continuidad fue

por tanto es posible deducir que

2 1 2 2 1
u v T P
. .
1 2 1 1 2
g i
u v T P
ρ
ρ
= = =
¯

¯

en el supuesto de que T se mantenga aproximadamente constante, la caída de presión puede dar
origen a la aceleración espontánea del flujo cuando el diám tro de la línea se mantiene constante.
De igual forma, para un gas ideal es posible deducir que

e

1 1 1 1
1
1 1 1 1
m mv m RT
u
S MS MS P ρ
= = =
` ` ¯ `

1
1

a media entálpica molar, la
ecuación será

para conservar la consistencia de unidades en la ecuación del balance, la capacidad calorífica debe
ser expresada en unidades másicas. De modo que, en el caso de usar un

99
( )
2 2

1
m RT
g MS P
1 2
2 1
1 1 1
1 1
2
p
mH
c
T
C T T
M T
⎛ ⎞
1
1 0
P
P

− =


2 ⎦
⎛ ⎞ ⎡
⎜ ⎟ − +
⎟ ⎢
⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎣
⎝ ⎠

El único dato desc cuación a a temperatura de descarga T
2
. Como se hace
comúnmente, la media entálpica es

`

onocido en la e nterior es l


( )
2
1 2
4
3
p
mH
m m
C
C D
A BT T TT
1 2
R TT
= + + − +

donde las constantes del agua son

A B C D
3.470 1.450×10
-3
0.000 0.121×10
5


Nuevamente, de modo de evitar problemas
transformar todos los datos del problema a SI.

variable
P
1
= 900 psia =
con la consistencia de las unidades, conviene
Unidades SI
6205260 Pa
P
2
= 500 psia =
T = 700 °F =

1
m` = 1000 lb
m
/h =
M = =
R = =
φ = 2” =
3447367 Pa
644.261 K
0.126 Kg/s
18 Kg/ Kg
1
mol

8314 J/(Kg
mol
K)
0.0508 m

de acuerdo con esto, la velocidad de admisión de la válvula es u
1
= 2.984 m/s, algo por debajo del

1 4.433 -195.027728
644.2 -0.000142
644.256 644.259 4.433 0.000000

máximo recomendado para un gas (70 pie/s = 21.32 m/s). La ecuación del balance de energía no es
lineal, pero puede ser iterada por una técnica quasi-newton

T
2
/ K T
m
/ K CpmH/R FO
644.261 644.261 4.433 9.744197
644.161 644.21
56 644.259 4.433
/
p
mH
C R


el mismo ejercicio para varias presiones de
descarga, de modo de determinar cuándo el efecto cinético comienza a ser importante. La rutina de
solución es la misma que hemos visto hasta aquí, pero repetida para varios estados de descarga. La
Figura P3.1 muestra como varían la temperatura y la velocidad lineal de flujo en función de la
se concluye, entonces, que la temperatura de descarga es 644.256 K = 699.991 °F. Este resultado
indica que la aproximación isoentálpica es excelente, pues la pérdida de carga que hay en el sistema
es considerable (400 psi). Es interesante repetir
presión.


100
P
2
/ psia
1 10 100 1000
1
2
T
2
/ T
1
u
2
/ u
máx
A
Figura P3.1. Temperatura y velocidad de descarga para el
problema 3 ) : razón de temperatura de descarga a
succión. ( : razón de velocidad al máximo
recomendado para un gas.

ación isoentálpica de la válvula
establece que la temperatura de un flujo de gas
ideal no varía con la caída de presión. Así, la razón
e temperatura de descarga a succión es unitaria
toda P < P erdo la Figura P3.1, se
uye que e ite de máxima velocidad
recomendada (punto A, P
2
= 125 psia), la
aproximación isoentálpica sigue siendo un
excelente estimador de la temperatura de descarga.
e hecho, el error de estimación es menor al 1%
lineal de descarga es 6 veces la recomendada !
Este resultado establece que la aproximación
isoentálpica está bien sustentada por
consideraciones de carácter práctico en casos
industria
En la segunda parte de este ejercicio, analizaremos
qué sucede en el caso de los fluidos reales.

La aproxim
d
para
1
. De acu a
concl n el lím
D
hasta una presión de 21 psia, donde la velocidad
les.
. (⎯
⋅⋅⋅)


Solución suponiendo fluido real

Al igual que antes partimos con la aproximación isoentálpica. Con referencia al esquema en la Figura
3.1, tenemos :

1

variable [1] [2]
P
2 1 2
0 H H H H H ∆ = − = ⇒ =
¯ ¯ ¯ ¯ ¯

de tablas de vapor se pueden obtener los siguientes valores

T 700
P 900 500
H 1332.7 1332.7
v 0.6858

or balance de energía tenemos fija la condición entálpica de la descarga. También c P
p
onocemos la
resión. De tablas de vapor (página 21) se deduce que la temperatura de descarga debe encontrarse
entre 650 y 700 °F, pero es necesario interpolar.
Una ecuación de línea recta en la variable dependiente y está dada por

( )
1 2
1 1
1 2
y y
y x x
x x
y

= − +



los valores que se observan en la tabla a 500 psia son

101

variable T = 650 T = 700
H 1329.1 1357.7
v 1.2327 1.3037

Eligiendo a la entalpía como variable independiente (pues es el dato que conocemos), tenemos las
siguientes ecuaciones de interpolación en el rango :



de modo que para la condición H
2
= 1332.7 tenemos que T
2
= 656.29 y v
2
= 1.2416. La solución
entonces es

variable
6
[1] [2]
1673.601 1.748
2.067 0.002
T H
v H
= − +
= − +
¯
¯
¯

T 700 656.29
P 900 500
H 1332.7 1332.7
v 0.6858 1.2416

claramente, el volumen intensivo de la corriente aumenta después de la expansión, lo que establece la
posibilidad de que la energía cinética sea relevante en el problema. Sin embargo, un antecedente
dicional es que la temperatura cambió notoriamente entre la succión y la descarga.

Veamos qué sucede ahora si incorporamos el cóm ismo
roblema. Se satisface, al igual que en el caso anterior, la ecuación general
a
puto de energía cinética intensiva al m
p

2
⎛ ⎞
2
1 2
1
1 0
2
c
u u
g u
⎡ ⎤
⎜ ⎟ ∆ + − =
⎢ ⎥
⎜ ⎟
⎣ ⎦
⎝ ⎠

, como en el caso anterior, tenemos la siguiente expresión para la velocidad
H
¯

y

2 2
1 1
u v
u v
=
¯
¯


que establece que los volúmenes pueden ser tomados directamente de la tabla de vapor. El cómputo
d en el punto 1 sigue de la ecuación de continuidad
lo
de la velocida


eros en azul representan deducción desde el balance de energía, y los rojos valores
6
De aquí en adelante los núm
interpolados de tablas de vapor.

102
3
1 1
1 max 2
1
1000 0.6858
3600
8.73 70
1
2"
4 12"
m
m
h s lb mv pie pie
u u
S s s
pie π
× ×
⎛ ⎞
= = = ≤
⎜ ⎟
⎝ ⎠
⎛ ⎞
×
⎜ ⎟
⎝ ⎠
` ¯

1 lb h pie
consistencia dimensional de la energía cinética se obtiene analizando la dimensión del término


la
( )
2
2
3 1
,1
2
2 778
2 32.174
k
m
c m f m
f
lb pie
g lb lb pie lb
lb s
×
×
×
×

con estas consideraciones, tenemos

8.73 /
ˆ
1.1843 1.5223 10
pie s
u B Btu
E

= = = × = ×
1
f
lb pie
tu
×
2
2
2
u
3 1 2 2
1 1332.7 1.5223 10 1 0
v v
H H

⎛ ⎞
⎛ ⎞
⎡ ⎤
⎡ ⎤
⎜ ⎟ − = − + × − =
⎜ ⎟
⎢ ⎥
¯ ¯
¯ ¯

como primera aproximación utilizamos las correlaciones de rango
748
2.067 0.002
T H
v H
= −
= − +
¯
¯
¯


lo que permite resolver la función objetivo anterior en entalpía por una técnica cuasi-newton

2
1
2 0.6858
c
g v
⎢ ⎥
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎣ ⎦
⎣ ⎦
⎝ ⎠
⎝ ⎠
¯
∆ +


1673.601 1. +
H
2
T
2
v
2
FO
1332.7 656.294 1.242 0.00347
1332.8 656.469 1.242 0.10347


os, por el resultado, que la entalpía solución está en el rango de la interpolación lineal y,
nuevamente, podemos apreciar que la aproximación entálpica es excelente.

Resumen de resultados para la temperatura de descarga (T
1
= 700°F)
1332.7 656.288 1.242 0.00000
1332.7 656.288 1.242 0.00000
concluim

Método aproximación
isoentálpica
corrección
cinética

gas ideal 700°F 699.991 °F
tabla de vapor 656.29°F 656.288 °F
velocidad lineal esté en el rango
comendado. El cálculo es más directo y por debajo del rango de error de la instrumentación
industrial.

es claro que la aproximación isoentálpica prácticamente no induce error en el cómputo de la
temperatura de descarga de una válvula, toda vez que ocurra que la
re

103

H / J × mol
-1
0 5000 10000 15

Por otro lado, en un fluido real se aprecia cambio
en la temperatura. Este cambio es consecuencia de
la no idealidad de la fase y del hecho que la
entalpía sea una función sensitiva de la presión en
sde los puntos s a d. Debido a
la curvatura observada en las isotermas de alta
presión, es claro que un proceso de expansión
viaja por una secuencia de isotermas de distinto
nivel térmico. La condición más frecuente en un
fluido supercrítico es la tendencia al enfriamiento,
pero también puede ser posible observar elevación
de temperatura si el punto s comienza en una
región de alta temperatura.
000 20000
20
40
80
100
T
A
T
B
s
el rango de altas presiones. La Figura P3.2, el
diagrama P-H, muestra la expansión isoentálpica
de un fluido real de
60
P

/

b
a
r
d
Figura P3.2 : diagrama P-H

Problema 4. Una corriente de vapor húmedo fluye en una cañería aislada de 1" de diámetro con una
presión de 800 psia y una calidad del 95%. Si el vapor se expande adiabáticamente hasta 14.7 psia, a
través de una válvula horizontal en la línea, qué diámetro debe tener la cañería de salida para que no
haya cambio en la velocidad de la corriente.

La calidad de un vapor es equivalente a su fracción vaporizada. En este caso estamos considerando la
expansión de un fluido bifásico, pues ψ
v
= 0.95
1" φ =
m`
[1] [2]
2
14.7 P psia =
1
800
0.95
V
P psia
ψ
=
=
2
? φ =

ma del problema 4 Figura P4.1. Esque
En este problema se ajusta también el diámetro de descarga φ
2
, de modo de evitar cambio de velocidad
en la línea de descarga. Siendo la válvula horizontal, el balance de energía de una válvula estacionaria
conduce directamente a la relación isoentálpica donde

H


2 1
H H ∆ =
¯ ¯
0 − =
¯


e tablas de vapor, para un estado saturado de 800 psia (página 21), se lee : D


104
T = 518.21 °F

con
variable l
sat
v
sat


H 509.81 1199.4
v 0.02087 0.5690

entonces para el estado bifásico, tenemos

1
1
(1 ) 0.5416
v v v l
v v v ψ ψ = + − = ¯ ¯ ¯
(1 ) 1164.9
v v v l
H H H ψ ψ = + − =
¯ ¯ ¯


así, tenemos las siguiente tabla para esta válvula

variable [1] - mlv [2] - vsc
T 509.81 241.92
P 800 14.7
H 1164.9 1164.9
v 0.5416 28.070

Como podemos apreciar, la expansión de un fluido bifásico en mezcla líquido-vapor (mlv) genera un
nfriamiento considerable. Este principio tiene uso en refrigeración, según veremos más adelante. e
El cómputo de diámetro se sigue directamente de la ecuación de continuidad pues, en este caso
tenemos

2 2 1 2
2 1 2 2 2 1 1 1
1 1 2 1
S u v
m m u S u S
S u v
ρ
ρ ρ
ρ
= ⇒ = ⇒ = =
¯
` `
¯


s m smas y, además, la sección circular de una cañería
s :
como la velocidad de succión y descarga son la
s proporcional al diámetro al cuadrado, tenemo
i
e

2
D v¯
2 2 2 2
2 1
2
1 1 1 1
28.070
7.2"
0.5416
S u
D D
S u D v
= = = ⇒ =
¯


Problema 5
7.2 =
. Se comprime vapor de agua mediante un comp rífugo. El estado orriente
en la succión del compresor es 100°C y 1 atm y la corriente de descarga se encuentra a 400°F y 5 atm.
urante el proceso de compresión se transfiere calor al ambiente a la velocidad de 2000 Btu/hr. La
elocidad de flujo del vapor es 300 lbm/hr. Calcule la potencia requerida por la máquina.

resor cent de la c
D
v

105
W
`
2000
Btu
Q = −
`
1
1
1 P at
T C
=
= °
2
2
5
400
P at
T F
h
100
m
m
300 m = `
=
= °
m
lb
h

Figura P5.1. Esquema del problema 5


E explícitamente enfriamiento en el cuerpo de
c r considerada e
la máquina es estacionaria y podemos suponer que e
límites recomendados de velocidad. Siendo este el
mecánica de las corrientes

n este caso, el sistema de compresión conside
ompresión, y esta situación debe se
ra
n el balance de energía. Previamente notamos que
l diámetro de las cañerías de conexión generan los
caso podemos despreciar los cambios de energía
1 2
: 0 300
m
lb dm
BM m m m m
dt h
+ ∆ = ⇒ = = = ` ` ` `

( )
ˆ ˆ
:
k p
dE Q W
BE m H E E Q W H
dt m m
+ ∆ + + = + ⇒ ∆ = +
` `
` ¯ ` ¯
`
` `


es así como el cómputo de trabajo mecánico queda

W Q
H
m m
= ∆ −
` `
¯
` `


La información requerida para el cambio de entalpía se obtiene de la tabla de vapor

variable [1] - vsat [2] - vsc
T 212 400
P 14.696 73.48
H 1150.5 1231.5

de modo que

( )
2000
1231.5 1150.5 87.67
300
m
W B
m l

= − − =
`
`

tu
b


106
Notamos que la evaluación energética de un compresor es bastante sencilla, sólo se requiere
instrumentación en línea para medir la temperatura y la presión de la succión y la descarga.


Problema 6. Un estanque rígido de 100 pie
3
contiene agua saturada a 500 psia (título : 10%). Parte del
líquido es extraído lentamente del estanque hasta que la masa total dentro del estanque es la mitad de la
masa inicial. Durante este proceso la temperatura del contenido del estanque se mantiene constante por
transferencia de calor. Determine calor transferido.


V
L
3
100
500
10%
1
2
i
l
i
f i
V pie
P psia
m m
T c = te
ψ
=
=
=
=
? Q =
`
[1]

Figura P6.1. Esquema del problema 6

l título es equivalente a la fracción licuada de un sistema. En este sistema consideramos un vaciado
isotérmico de un estanque, en el que inicialmente existe un estado bifásico. La descarga se produce por
l fondo del sistema, lo que establece la descarga de la fase líquida mientras exista. Puesto que el
vaciado es isotérmico es claro que la presión se mantiene mientras el estado bifásico permanezca. El
grupo de datos que tenemos a mano ya es suficiente para caracterizar los estados final e inicial del
roceso.
E
e
p

stado inicial E se tiene un estado saturado a 500 psia, de tabla de vapor se lee, T
sat
= 467.01 °F y
variable l
sat
v
sat


H 449.52 1204.7
v 0.01975 0.92762

de esta forma con ψ
l
= 0.1 :
ar la masa contenida en el estanque
1129.2
0.83683
i
i
H
v
=
=
¯
¯

con el volumen intensivo del sistema bifásico podemos determin


107
100
119.5
0.83683
i m
i
¯
V
b
v
= = =
otamos que podemos calcular la masa del líquido y del vapor. Posteriormente, de esa información
podemos determinar el volumen total de cada fase
(1 ) 99.764
v l v
i i i
mv pie ψ = − = ¯
tante no confundir fracciones volumétricas con fracciones másicas. Generalmente,
n un estanque de sección fija es más fácil inferir información volumétrica cuando se cuenta con un
medidor de nivel.
m l

n


3
0.236
l l l
i i i
V mv pie ψ = = ¯

3
V

es interesante notar de estas proporciones volumétricas que sólo el 0.23% del estanque está ocupado
por fase líquida. Esta información no es aparente en la fracción licuada del sistema que es del 10%. Por
sta razón es impor e
e

Estado final : el proceso completo ocurre en condición isotérmica, de modo que se descarga la mitad de
masa. Por otro lado, el volumen del sistema está fijo, de modo que

la
3
100
1.6736
1/ 2 1/ 2 119.5
f
v = ¯
i
V pie
m lbm
= =
×

es así que, para el estado final, conocemos dos variables

variable f

T 467.01
v 1.6736

el volumen es mayor que el del vapor saturado a la misma temperatura, de modo que podemos concluir
ue, durante el vaciado, el sistema se secó. En efecto, pág 19, se deduce que el estado s q e encuentra
entre 300 y 310 psia. Aquí es necesario hacer una interpolación doble :
f - vsc


variable
T 467.01
P 30
H 12
1.26
36.7
v 1.6736

Siguiendo el esquema en la Figura P6.1, podemos concluir que la línea de descarga corresponde a un
líquido saturado, mientras el estado bifásico exista, para luego descargar vapor. El esquema gráfico del
proceso de descarga puede observarse en la Figura P6.2. Mientras el estanque permanezca bifásico, la
resión del sistema es constante porque la temperatura también lo es. La corriente de descarga 1 p
contiene líquido saturado con entalpía característica del punto 1 hasta que el sistema vaporiza
completamente en el punto [q]. Es entonces que el régimen de descarga cambia, y la línea de alivio
contiene vapor saturado.


108
H
P
[i]
[f]
[q] [1]
dentro del estanque, durante la descarga.
Del mismo esquema se deduce que la entalpía de
corriente de descarga es constante en la primera
ientras el sistema contenga

la
etapa de vaciado, m
líquido. Luego es una función de la presión cuando
descarga vapor seco.
El balance general de la descarga es :
( )
1
: 0
ˆ ˆ
:
k p
dm dm
BM m m
dt dt
dE
BE m H E E Q W
dt
+ ∆ + + = + `
+ ∆ = ⇒ = − ` `
` ¯ `


del balance de energía, podemos despreciar el
efecto de la energía mecánica tanto en el sistema
como en las corrientes para obtener, junto al
balance de materia :


Figura P6.2. esquema gráfico de la entalpía intensiva
1 1 1
dU dU
m H
dm Q
H
dt dt dt dt
δ
+ = −
¯
` =
¯


bien, amplificando por el diferencial dt o

1
dU H dm Q δ − =
¯


que admite integración inmediata a

f
m
1
i
f f i i
m
mU H dm Q − − =

¯ ¯ ¯

recordando la definición de entalpía tenemos

m
f f f f i i i i
P v m H Pv H dm Q − − − − =

¯ ¯
¯ ¯
onstante, tenemos finalmente que

Ahora bien, según las condiciones del problema la entalpía de la corriente de descarga permanece
m U
1
( ) ( )
f
¯
m H
i
m

como el volumen total del sistema es c

1
f
i
m
f f i i t
m
m H mH V P H dm Q − − ∆ − =

¯ ¯ ¯

1
H
¯
constante mientras el sistema se encuentre bifásico en el punto [q]. Luego, varía con la evolución del
sistema desde el punto [q] hasta el estado final. En estos términos podemos escribir

109
( )
f
m
l
f f i
m H mH −
¯ ¯ ¯ ¯
1 1
q
i t q i
m
V P H m m H dm Q − ∆ − − − =



Es importante entonces describir el punto [q], que corresponde a un vapor saturado a 500 psia, para el
que = 0.92762. De acá se infiere que la masa que el estanque contiene en el punto [q] es

q

100
107.80
0.92762
q m
m l = = b

ya podemos evaluar algunas partes del balance

variable [i] - mlv [q] - vsat [f] - vsc
T 467.01 467.01 467.01
P 500 500 301.26
H 1129.2 1204.7 1236.7
v 0.83683 0.92762 1.6736
m 119.5 107.8 59.75



ahora, para finalizar el cómputo de calor, es necesario realizar la integral desde el estado [q] al estado
[f] en la Figura P6.2. En ese tramo de evolución, la entalpía cambia con la presión. Esta última
representa también el contenido másico en el sistema.
Para esta evolución isotérmica consideramos los siguientes datos, tomados de la Tabla de vapor

P
( ) ( )
1
1
59.75 1236.7 119.5 1129.2 100 301.26 500 0.1852 449.52 107.8 119.5
52106.5
f
q
f
q
m
m
m
m
Q H dm
Q H dm
= × − × − × − × − × − −
= − −


¯
¯


1
H
¯

100/ m v = ¯
500.00 0.9276 1204.7 107.803
480.00 0.9511 1206.5 105.138
460.00 1.0275 1211.7 97.324
440.00 1.0839 1215.1 92.259
420.00 1.1454 1218.5 87.306
400.00 1.2129 1221.7 82.447
380.00 1.2873 1224.9 77.682
360.00 1.3697 1228.0 73.009
340.00 1.4616 1231.0 68.418
320.00 1.5647 1234.0 63.910
301.26 1.6737 1236.7 59.749




110

m / lb
m
50 60 70 80 90 100 110 120
H
1
120
120
1220
12
12
0
5
1210
1215
1225
1230
35
40
~
H dm
mf

mq
1

Figura P6.3. esquema gráfico de la entalpía intensiva
ráfica datos re s p a realizar la
integración se encuentra en la Figura P6.3. Se
de línea recta es suficiente para evaluar el área.
Realizando la integración se concluye que

q
m


sí que,


La g de los querido ar
concluye que, en este caso, la entalpía cambia
linealmente con la masa, de manera que un ajuste

1
58659.6
f
m
H dm = −
¯

Es a

finalmente,
58659.6 52106.5 6553.1 Q Btu = − =
dentro del estanque, durante la descarga.


Problema 7. Un cilindro aislado de 30 pie
3
de volumen se conecta a una línea de vapor de agua a 75
psia y 700°F, hasta obtener una presión de 75 psia. Si el cilindro inicialmente está vacío, encuentre la
cantidad de vapor que entró y la temperatura dentro del cilindro después del proceso de llenado.
3
30 V pie =
75
700
psia
vapor
F


°

[1]

Figura P7.1. Esquema del problema 7
tenemos aquí es apto para ser
suelto con propiedades de fluido real. Consideremos el sistema indicado en la Figura P7.1.

Demostramos en un ejemplo previo que el llenado de un estanque con una corriente de propiedades
fijas (como este caso) genera aumento de temperatura. El caso que
re

111
• observamos que el sistema es dinámico pues la m
• la energía mecánica de la corriente y el sistema puede ser despreciada porque la línea de llenado es
horizontal, el diámetro ha de generar una veloci ad en el rango recomendado y el sistema tiene un
centro de masa fijo.
• el sistema está aislado y es de volumen fijo, lo que y trabajo
del balance de energía.

asa aumenta con el tiempo
d
permite cancelar los términos de calor
1
: 0
dm dm
BM m
dt dt
+ ∆ = ⇒ = ` ` m

( )
( )
ˆ ˆ
:
k p
k p
d U E E
BE m H E E
dt
+ +
+ ∆ + + = +
` ¯
` Q W
`

Es así que el balance de energía, combinado con el d


e materia, queda
1 1 1
0 H
dt dt
= − =
¯ ¯

dU dU dm
m H
dt
− `

a entalpía de la corriente de entrada es análoga a la entalpía de la línea de vapor, pues la válvula no
haber elegido incluyendo o no la válvula. En este
omento, el balance de energía admite integración inmediata a

0 mU H m m − − − =
¯ ¯ ¯

0
, la ecuación queda
H m H H V P − − − = ∆
¯ ¯ ¯ ¯

onde V
t
corresponde al volumen total del estanque. Por otro lado, el sistema no tiene masa al incio del
proceso, por tanto

H V P H H P v − = ⇒ − − =
¯ ¯ ¯ ¯
¯
upongamos, en primera instancia, que el fluido es gas ideal. En tal caso el balance queda

o bien, pasando al plano de fase

1
0 dU H dm − =
¯

L
produce cambio entálpico. El sistema se pudo
m
1 f f i i f i

bien, recordando la definición de entalpía
m U ( )
o

( ) ( )
1
( )
f f f f i i i i f i
m H P v m H Pv H m m − − − − − =
¯ ¯ ¯
¯ ¯

eordenando términos, y observando que el sistema tiene volumen constante r

( ) ( )
1 1 f f i i t
m H

d
( )
1 1
0
f f t f f f f
m H

S

( )
1
0
p f f
mH
C T T RT − − =

112

bien

1
p
mH
f
p
mH
C R −
⎢ ⎥
⎣ ⎦
C
T
⎡ ⎤
⎢ ⎥ =
a temperatura final necesariamente aumenta por el efecto del llenado.
ambién es posible observar que el resultado no depende de la masa que llene al estanque ni de la
do es un tanto singular para lo que normalmente podría
sperarse. La media entálpica del agua entre temperaturas T
1
y T
2
está dada por la relación

T

de esta ecuación se deduce que l
T
presión final alcanzada en él. Este último resulta
e
( )
2
1 2
4
3
p
mH
m m
C D
A BT T TT
1 2
C
R TT
= + + − +

con los siguientes parámetros

A B C D
3.470 1.450×10
-3
0 0.121×10
5


el resultado de temperatura final puede expresarse como

1
/
T
/ 1
p
mH
f
p
mH
C R
C R
⎡ ⎤
⎢ ⎥ =

⎢ ⎥
⎣ ⎦

e depende débilmente de la temperatura, lo que
hace que la ecuación anterior sea una buena candidata a un método de sustitución sucesiva. Como valor
inicial podemos considerar T
f
= T
1
= 700 °F = 644.26 K
T

Cabe indicar que la media entálpica es una función qu

it T
f
T
m
0 644.26 644.26 4.4333
1 831.91 738.0
p
C /
mH
R
9 4.6988
2 818.44 731.35 4.6797
4.6810
4 819.29 731.77 4.6809
5 819.29 731.78 4.6809
6 819.29 731.78 4.6809
3 819.35 731.80


oncluye que la temperatura del llenado es T
f
= 819.29 K = 1015 °F cuando el fluido tiene
mportamiento de gas ideal. Este resultado vale para cualquier presión de carga de modo que P ≤ 75
. ambién podemos estimar la masa que entra al sistema aplicando la ecuación de estado de gas
eal (R = 10.73 psia × pie
3
× lbmol
-1
× R)
Se c
co
psia T
id


113
( )
75 30
0.1422 2.559
10.73 1015 459.67
f t
m
f
P V
b lb
RT
×
= = =
× +


Consideremos ahora la solución del mismo p pero utilizando tablas de vapor. En el balance de
os el resultado
f f f
esponde a la entalpía de la corriente de llenado (75 psia, 700 °F), que puede ser leída de tablas
e, en este problema, vale 75 psia.
ustituyendo estos valores y conservando la consistencia dimensional, tenemos

mol
= n l
roblema,
energía obtuvim

1
0 H H P v = − − =
¯ ¯
¯ FO

1
H
¯
corr
de vapor (1380.7 Btu/lb
m
). P
f
es la presión final del estanque qu
S
1380.7 0.1852 75
f f
FO H v = − − × ×
¯
¯

esta función objetivo debe anularse. Necesitamos dos datos intensivos para ingresar a un estado de la
Tabla de Vapor, y sólo se conoce la presión final. Sin embargo, podemos darnos tentativamente valores
de T
f
y la solución proviene de aquella que satisfaga la función objetivo, es decir, este es un problema
iterativo en Tablas de Vapor. A modo de ejemplo, podemos considerar un valor inicial equivalente a la
temperatura de llenado (700°F) y estudiar la tendencia de la función objetivo en la vecindad de ese
vapor. A 75 psia, en estado de sobrecalentamiento, se lee

j T
f
H
f
v
f
m
f
= V
t
/v
f
FO
1 600 1331.3 8.320 3.606 -164.965
2 700 1380.7 9.135 3.284 -126.885
3 800 1430.7 9.945 3.017 -88.136

Esta tab ndica que la te ura debe aum pero aún no ogrado anul ción
os aplicar sado en los dos últimos valores, que dan la
peratura :
la i m t
un método cuasi-newton ba
pera e ntar, hemos l ar la fun
objetivo. Podem
dirección correcta de la tem

3
3 2
3 2
3
4 3
126.885 ( 88.136)
' 0.3875
(700 800)
( ) ( 88.136)
800 1027.44
' 0.3875
T
FO FO
FO
T T
FO T
T T
FO
− − − −
= = =
− −

= − = − =

res continuos de propiedades. Sin embargo, el primer estimado del
1027 °F. La idea es reducir en lo posible el
aj de interpolación en tablas de vapor, y encontramos valores exactos de propiedades para 1000 y
F. En lugar de interpolar, podríamos analizar el signo de FO entre estas temperaturas, de donde
e obtiene


La tabla de vapor no provee valo
étodo cuasi-newton aconseja estudiar la vecindad de m
trab o
100 ° 1
s

114

j T
f
H
f
v
f
m
f
= V
t
/v
f
FO
4 1000 1532.7 11.553 2.597 -8.471
5 1100 1585.0 12.355 2.428 32.689
Como la función objetivo cambia el signo, es claro que tiene que haber una raíz de la función objetivo
en el intervalo. Ahora sí que se justifica obtener rectas de interpolación para entalpía y volumen final
en tem eratura


uaciones de interpolación pueden ser reemplazadas en la función objetivo para resolver en
mperatura final (una ecuación lineal !), cuya solución es

T
f
H
f
v

p
0.5230 1009.7
0.0802 3.5330
f f
f f
H T
v T
= +
= +
¯
¯

Ambas ec
te
f
m
f
= V
t
/v
f

1020.6 1543.5 11.718 2.560

Notamos que el gas ideal da un estimado razonable de los valores de esta solución de fluido real.


Problema 8. Se tiene un cilindro conectado por medio de una válvula a una línea de gas de alta presión
, que inicialmente, está vacío. Dentro del cilindro existe un pistón ligado a un resorte marca ACME
que cumple la ley de Hooke. Se abre cuidadosamente la válvula, de modo que el gas fluya al interior
del cilindro hasta alcanzar una presión P
B
(P
B
< P
A
). Este malicioso experime to ocurre en condiciones
adiabáticas.
• Suponiendo que el gas es ideal, C
p
y C
v
son constantes, calcule la temperatura en el interior del
cilindro.
• Rehacer el problema, considerando que la línea de alta presión contiene vapor de agua
sobrecalentado a 600 psia y 800 °F y que la constante de restauración del resorte es 30000 lb
f
/pie.
00 psia. El área seccional es constante y vale 0.8 pie.
oblema es similar al problema 7. La diferencia radica en que el sistema incorpora un resorte
plado a un pistón en el estanque, lo que le da a la cámara la característica de volumen variable. En
un balance de fuerzas sobre el pistón
P
A
n
Dentro del cilindro se alcanza una presión de 2

Este pr
co a
primer lugar consideramos

B
P A kx


La abertura cuidadosa de la válvula permite logar
un llenado suave en el que el sistema no acelera.
Es así que
e x es la coordenada de estiramiento del resorte. Amplificando esta última ecuación por x,
B
P A kx =

ond d
obtenemos (como es usual)

115
2
1
2
P
PV kx PV E = ⇒ =

donde V es el volumen del estanque ocupado por el fluido que ingresa.

,
B B
P T
[1]

Hecha esta consideración, ya podemos ejecutar la
aplicación de balances.
pues tenemos un proceso de llenado.

• el proceso es suave y el dispositivo horizontal,
lo que permite despreciar la contribución de la
energía mecánica, excepto la elástica dentro
del sistema.

• como el sistema se ha tomado, no hay
contribución de calor ni trabajo.

Con este grupo de observaciones, tenemos :

• la fotografía del sistema cambia con el tiempo,
,
A A
P T

Figura P7.1. Esquema del problema 7

1
: 0
dm dm
BM m
dt dt
+ ∆ = ⇒ = ` ` m

( )
( )
ˆ ˆ
:
k p
k p
d U E E
BE m H E E
dt
+ +
+ ∆ + + = +
` ¯ `
` Q W

ombinando los balances de materia y energía : c

( )
1
0
p
d U E
dm
H
+
− =
¯

dt dt
mplificando por el diferencial dt y notando que la entalpía de la corriente de entrada es constante e
a a la de la línea de alimentación, tenemos la siguiente integración del balance

cialmente, el sistema se encuentra vacío, de modo que el balance queda


a
igu l

( )
1
0
p f i
U E H m m ∆ + ∆ − − =
¯

Ini
( )
1
2
f f f f
P V m H + − =
1
1 1
0
2
f f f f f f f f f
m H P v m P v m H − + − =
¯ ¯ ¯ ¯
¯ ¯
agrupando términos y simplificando, obtenemos :
m U


116

1
1
0 P v − − =
¯ ¯
¯
2
f f f
H H

• Consideramos, en primer lugar, una solución basada en gas ideal

( )
1
1
0
2
p f f
mH
C T T RT − − =

de donde podemos despejar

1
1/ 2
p
mH
f
p
mH
C
T T
C R
=



Concluimos, entonces, que la temperatura aumenta respecto de la de alimentación.
Solución para un fluido real
objetivo



Podemos plantear la siguiente función

1
1
0
2
f f f
FO H H P v = − − =
¯ ¯
¯

en ella se conocen la presión final y la entalpía de la corriente que ingresa al sistema (ver datos del
problema), de modo que

1
1408.3 200 0.1852 1408.3 18.52 0
2
f f f
FO H v H v = − − × × = − − × =
¯ ¯
¯ ¯
f

a función objetivo puede resolverse dando valores tentativos de la temperatura. A 200 psia se tienen
formación de la tabla de vapor
j T
f
H
f
v
f
FO
L
la siguiente in


1 800 1425.5 3.6915 -51.167
2 900 477.0 4.0008 -5.395 1
3 1000 1529.1 4.3077 41.021
e aquí se interpola una temperatura final de 911.6 °F

roblema 9


d

P . Desde un ciclo de potencia, se requiere producir una potencia de 4000 HP utilizando una
an las condiciones del fluido de
abajo (vapor de agua) en una planta piloto: la caldera de energía entrega vapor @ 300 psia y 900 ºF,
s arga de la turbina se encuentra saturada y a 1.5 psia, el condensado se encuentra @ 90 ºF. Como
edio refrigerante se dispone de agua @ 68 ºF. Determine:
r la potencia del ciclo.
turbina, y posteriormente condensar el fluido de trabajo. Se verific
tr
la de c
m
• La cantidad de vapor necesaria para genera

117
• El flujo de agua de refrigeración necesaria para condensar.

Turbina
condensador
F 900
psia 300
°
psia .5 1
F 8 6 °
refrigerante,
agua ambiental
vapor
1) ( sat , psia .5 1 = ψ
F 90 °
F 06 1 °
[1]
[2] [3]
2829 / P Btu s = −
`

Balance a la turbina:


4000 W H = −
[4] [5]
( )
ˆ ˆ
sis
k p
dE
m H E E Q W
dt
+ ∆ + + = +
` ¯ `
`
ó


conocemos las propiedades de las corrientes:

corr [1] [2]
mH W m H W ∆ = ⇒ ∆ =
¯ ` ¯ `
` `
T 900 116
P 300 1.5 (sat)
¯
H
1473.6 1111.9

del balance de energía se deduce:


2 1
2829
7.82 /
1111.9 1473.6
m
W
m lb s
H H

= = =
− −
`
¯ ¯

`

Consideremos un balance de energía en el intercambiador de calor:



118

condensador
1.5
90
psia
F °
68 F °
106 F °
[2] [3]
[4] [5]
1.5
116
psia
F °


corr [2] [3] [4] [5]
T 116 90 68 106
P
¯
1.5 1.5 14.696 14.696
1111.9 58.018 36.054 73.99
H

Balance al intercambiador:


( )
ˆ ˆ
sis
k p
dE
m H E E Q W
dt
+ ∆ + + = +
` ¯ `
`
ó
m H m H m H m H ⇒ + − −
¯ ¯ ¯ ¯
` ` ` `
del balance de materia se deduce: 7.82 lb m m = = ` `


0 mH ∆ =
¯
`
3 3 5 5 2 2 4 4

2 3 m 5 4
/s ; m m = ` ` ,
( )
3 2 3
4 m
.24 lb /s

n sistemas abiertos
anteamientos y soluciones)
5 4
1111.9 58.018
7.82 217
73.99 36.054
m H H
m
H H


= = =
− −
¯ ¯
`
`
¯ ¯

Balance de energía e
Problemas suplementarios (p
Problema 1
l

. Un estanque no aislado, con un volumen de 25 lt., contiene Freón-12 en equilibrio líquido
vapor @ 25ºC. Se sabe que inicialmente el 10% del volumen está ocupado por líquido de Freón. El
stanque se conecta al ambiente con una válvula permitiendo el vaciado, hasta contener solamente
ra a 100 kPa y -20ºC, con una velocidad de
ujo de 180 m/s (una velocidad considerable!). Determine:
• la masa que abandona el sistema.
• el calor transferido al estanque.
tos

e
vapor saturado @ 25ºC. La corriente de descarga se encuent
fl
Da

T K
c
( ) P bar
c
( ) Z
c
T K
n
( )

385.0 41.2 0.280 243.40


119

2 5 2
3.7982 2.1424 10 ( ) 1.813 10 ( ) 5.2189 10 ( )
p
C
T K T K T K
R
− −
= + × − × + ×
9 3 −

Solución

vapor
líquido
25
t
=
25 T C = °
100 1
180 /
P kPa bar
u m s
= =
=
[1]
V l
20 T C = − °
Q
`
Sabemos que todo sistema que procede a un
enfriarse. En este caso, mantener
requerir ingreso de calor; se sabe además, como
dato, que el sistema no está aislado.
vaciado, tiende a
la temperatura constante durante el proceso debe

( )
ˆ ˆ
sis
k p
dE
m H E E Q W
dt
+ ∆ + + = +
` ¯ `
`
ó

( ) 1 1 ,1
ˆ
k
dU
m H E Q
dt
+ + =
` ¯
`

el balance de materia establece que:

1
dm
m
dt
= − `

la combinación de ambos balances, se obtiene:

de


( ) 1 ,1
ˆ
k
dU dm Q
H E
dt dt dt
δ
− + =
¯


o bien en el plano de fase:

( ) 1 ,1
ˆ
k
dU H E dm Q δ − + =
¯


este balance puede integrarse en forma directa, porque la entalpía del vaciado y la energía cinética
o propiedad de corriente de salida.

ˆ
m U mU H E m m Q − − + − =
¯ ¯ ¯


están definidas com


( )( )

1 ,1 f f i i k f i

podemos trabajar el balance de manera de simplificarlo:


( )
1 ,1
ˆ
( ) ( ) ( )
f f f f i i i i k f i
m H P v m H Pv H E m m Q − − − − + − =
¯ ¯ ¯
¯ ¯

o notando que la presión y el volumen global del sistema permanecen constantes:

( )
1 1 ,1
ˆ
( ) ( )
f f i i k f i
m H H m H H E m m Q − − − − − =
¯ ¯ ¯ ¯


120

a co ti n nuación interpretamos algunos términos del balance, en función de la información que tenemos.

( )

( )
1 1
1
1
( 1)
i i sat i sat
l l v v v
i sat i sat sat
l v
i p
mH
H H H H
H C T T
ψ ψ
ψ
= + − + −
= − ∆ + −
¯ ¯ ¯ ¯
¯
1 1 1
v
f sat p
mH
l l v v
H H H H C T T
H H H ψ ψ
− = − = −
+ −
¯ ¯ ¯ ¯
¯ ¯ ¯

r

H H − =
¯ ¯

po otro lado:


2 2
,1 1
1 1 1 0.239
ˆ
180 16200 3.8718
2 1000 g 1
c
J Kg cal cal
E u
g Kg J g
= = = × × =
2
k
c
g

para una capacidad calorífica del tipo:

( ) ( )
2 3 p
C
A BT CT ET
R
= + + +

2 2
1 2 1 2
4 4
3 2
p
mH
m m m m
C E
A BT T TT T T TT
R
= + + − + −

not
a la


C
1 2
2
m
T T
T
+
=
amos que el problema requiere del cálculo de la presión del sistema, y de la entalpía de vaporización
temperatura del sistema:

• la entalpía de vaporización se puede obtener de la ecuación de Riedel:
ln 1.013 ln 41.2 1.013
1.092 1.092 1.987 243.40 4798
0.930
c
n n
rn
P cal
H RT
T

0.930 243.40/ 385 gmol



l de vaporización @ 298.15 K, se obtiene de la correlación de Watson:

= = × × =

¯


l ca or e

0.38
0.38
1 1 298.15/ 385 1
4798 3985 33.15
v r
n
T cal gmol cal
H H
⎛ ⎞
1 1 243.4/ 385 120.214
rn
T gmol g g
− −

− −
⎝ ⎠
⎛ ⎞
= ∆ = = × =
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠
¯ ¯


• Presión de saturación

De la presión de saturación, tenemos un solo dato, el normal. De acuerdo a la ecuación de
Claussius-Claperon, simplificada para una fase de vapor ideal, tenemos:


121


sat sat
dP H P ∆
¯
2 sat
dT RT
=

abemos, en principio, que esta ecuación puede ser simplificada si el calor de vaporización es
constante. Nuestros datos muestran que el calor de vaporización no es constante en el rango de
Una buena aproximación puede ser:

s
temperatura normal a la temperatura del sistema.


0.38 0.38
r r
298.15
rn rn
2 2

243.40
1.987
n
dT RT P T ×
1-T 1-T
4798
1-T 1-T ln
ln
n
sat sat
sat sat
H
d P P
dT
⎛ ⎞ ⎛ ⎞

⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
= ⇒ =

¯

aciendo la integración correspondiente (numérica), se obtiene:

h

ln 1.686 (25º ) 5.47
1.01325
P C bar = ⇒ =

la presión del sistema, muestra que los datos termodinámicos de la fase de vapor pueden ser calculados
usando la aproximación del gas ideal.
sat
P
sat
Dado que tenemos un sistema bifásico, y un dato de tanque, la masa
final e inicial del sistema se obtendrá de un cálculo de volumen de las fases.

• líquido:

correlación de Rackett



volumen de volumen global del es
( ) ( )
0.2857 0.2857
3 3
1 1 1
1
94.68 0.7876
120.214
r r
T T l c
c c c
c
RT cm gmol cm
v v Z Z
P gmol g
− + −
= = = × = ¯ ¯
g

• vapor:


3 3
37.70
4
83.14 298.15 1
4532
5.47 12 .21
v
0
RT cm gmo
v
P gmol
×
= = = × ¯

ara un volumen de sistema de 25 lt = 25000
l cm
g g
=
cm
3
p , un 10 % del volumen es líquido, el resto es vapor:

l l l
m v m g = ⇒ = ¯
3771 g, con un porcentaje de 84.17 % másico de líquido
A l proceso, el sist ontiene vapor s


596.82
v v v
v m g = ⇒ = ¯

2500 3174
22500 m

así, la masa inicial contenida en el sistema es
ψ
l
= 0 8417 . ). (

l final de ema sólo c aturado:

122
25000
663.13
37.70
f
m g = =

nalmente, tenemos los cálculos energéticos:

fi


( )
( )
1 1 1
1 1
6.273
21.63
v
f sat p
mH
l v
i i p
mH
g
cal
H H H H C T T
g
cal
H H H C T T
− = − = − =
− = − ∆ + − = −
¯ ¯ ¯ ¯
¯ ¯ ¯
ψ

ahora tenemos todos los datos para evaluar el balance de energía:


( ) 663.13 (6.273) 3771( 21.63) 3.8718 663.13 3771
97.76 K
Q =

cal
− − − −
=


n este problema tenemos una demostración de cómo un balance de energía puede ser aproximado por
edades. Obviamente los cálculos son más largos, pero este
roceso es inevitable cuando no tenemos información de tablas de vapor.

roblema #2
e
correlaciones que nos permitan estimar propi
p
P . Por una línea de suministro fluye vapor @ 0.8 MPa y 300ºC. Esta línea se conecta a una
gún muestra la figura. Inicialmente, el estanque se
ncuentra vacío. El proceso se detiene cuando el estanque alcanza una presión de 0.8 MPa y una
temperatura de 280ºC. Se puede suponer que todo el sistema está aislado. Determine el trabajo
realizado por la turbina.
turbina, la que descarga en un estanque de 50 m
3
, se
e

Estanque
0.80
300
MPa
C °
W
`


123

Solución: seleccionando el sistema como se indica en la figura, de él sólo observamos la evolución de
un trabajo de eje:


( )
ˆ ˆ
sis
k

p
Q W = +
`
dE
m H E E
dt
+ ∆ + +
¯ `
`


ó


1 1
sis
dU
m H W
dt
− =
¯ `
`

de acuerdo al balance de materia:


1
dm
m
dt

l combinar los b
= `
alances, se obtiene: a


1
dU H dm W δ − =
¯


como la entalpía de corriente qu l sis nstant ance ntegrado sin
n este problema se conocen las condiciones finales e iniciales del estanque, como bién las
ropiedades de la cor ente 1. Puesto ue el estanque debe ser bastante más grande que la turbina,
odemos suponer que toda la masa se concentra en su volumen.
la e entra a tema es co e, el bal puede ser i
dificultades a:


( )
1 1 f f f f
m U m H m H H P V W − = − − =
¯ ¯ ¯ ¯

f f

e tam
p ri q
p

Problema #3

m
3
vapor
líquido
3 3
1 35.39
t
V m pi = =
300 572
e
T C F = ° = °
[1]
Q
`
Un estanque presurizado de 1 de volumen
ezcla líquido vapor a 300 ºC. Al
principio del proceso, el 50% del volumen del
encuentra en la base del estanque y se transfiere
calor de modo de mantener la temperatura
stante. Determine el monto de calor transferido
cuando el estanque vacía la mitad de su masa.

contiene una m
estanque está ocupado por líquido. Se permite un
flujo suave de líquido por una válvula que se
con

Para el estado saturado de 572 ºF, se lee de tablas de vapor:


124
¯ / ) v lbm (pie
3

¯
H (Btu / lbm)
Fase
Líquido sat. 0.02249 578.30
vapor sat.

0.34678 1187.2
stado inicial: el 50 % del volumen está ocupado por líquido:

E
lbm 83 . 837 m
03 . 51 m 5 . 0 39 . 35 v
~
m
8 . 786 m 5 . 0 39 . 35 v
~
m
i
v
i
v v
i
l
i
l l
i
=



= ⇒ × =
= ⇒ × =





de igual forma:

ψ ψ
i
l
i
v
= = 0 939 0 061 . . ;

Estado final: se descarga el 50% de la masa, a temperatura constante:

m lbm
f
= 418 92 .


puesto que en todo el proceso, el volumen permanece constante:




resolviendo el sistema, se obtiene:



alance de energía al sistema, obtenemos:
m v m v V
m m m
f
l l
f
v v
f
l
f
v
f
¯ ¯ + =
+ =

m
m
f
l
f
l
f
v
f
v
= =
= =
338 82 0 809
80 08 0 191
. .
. .
lbm
lbm
ψ
ψ


aplicando el b

( ) W Q E
ˆ
E
ˆ
H
~
m
dt
dE
p k
sis
` `
` + = + + ∆ +
ó


dU
dt
m H Q
sis
+ = `
¯ `
1 1


de acuerdo al balance de materia:


dm
m = − `
1

dt

ego, el balance combinado será:

lu

dU
dt
dm
dt
H Q U U H m m Q
sis
f i f i
− = ⇒ − − − =
¯ ` ¯
( )
1 1




125
en e es l quema, se pueden apreciar dos hechos:
la entalpía de la corriente que abandona el sistema, es la entalpía de un líquido saturado, y
anece constante durante el proceso.
en ni la presión del sistema cambian, entonces
i


perm
• el volum U U H H
f i f
− = −

finalmente:

( )
1 i i 1 f f
H
~
H
~
m ) H
~
H
~
( m Q − − − =

H Btu lbm
H H H Btu lbm
l l v
1
578 3
615 17
=
= + = ψ ψ


con

¯
. /
¯ ¯ ¯
. /
¯ ¯ ¯
. / H H H Btu lbm
i i i i i
f f
l
f
l
f
v
f
v
693 74 = + = ψ ψ
ntonces:
v
e

Q Btu = × − + × − = 418 9 693 74 578 36 837 8 615 17 578 36 17493 . ( . . ) . ( . . )

Problema #4
n estanque d U e 500 lt. almacena agua a 323.15 K, de modo que un 80% de su volumen está ocupado
lí uido. Se transfiere calor desde los alrededores a una razón constante de 24 kW, lo que provoca
u ento de presión en el sistema. El estanque posee una válvula de protección que se abre cuando
n. Determine:
la masa descargada del estanque cuando un 50% del volumen está ocupado por vapor a 5 atm.
po que tom
lanteamiento:
ente, el sistema permanece cerrado hasta alcanzar la presión de 5 atm. Por otro lado el
odo que no hay participación de trabajo. Luego:

onde será el calor necesario para llevar el sist a desde su estado inicial, hasta el estado
saturado a una presión de 5 atm. En el estado inicial se conoce la fracción másica de líquido y la
odo que es posible el cálculo de propiedades. En el estado final, la
ermanecido constante, de modo que el volumen intensivo del sistema es conocido, y
además se encuentra en un estado de saturación.
líquido. Este es el típico caso de descarga de estanques a entalpía
constante, cuyo balance de energía se reduce a:
por q
n a m u
la presión llega a 5 atm, y permite evacuar vapor, de modo de mantener la presió


• el tiem a el proceso.

P

Este sistema debe ser resuelto en dos partes:

1. Inicialm
estanque es rígido, de m

∆U Q =

1
d em Q
1
temperatura de saturación, de m
masa ha p

2. Cuando el sistema llega a 5 atm, comienza a liberar vapor saturado, cuya entalpía es conocida. En
este caso, el sistema viaja por una sucesión de estados de equilibrio L-V con una presión constante.
Lo único que varía es el nivel de

126

∆U H m m Q
v
f i
− − =
¯
( )
2



El calor total requerido por el proceso es: Q Q
1 2
+ . Una vez conocida la demanda energética de
vapor, como también la velocidad con que el calor ingresa al sistema, es posible calcular el tiempo
requerido.

Problema #5
Una turbina de vapor activa un compresor de Nitrógeno y un generador eléctrico, como se muestra en
la figura. Los flujos másicos corresponden a 0.275 lb
m
/s y 0.044 lb
m
/s a la turbina y el compresor
respectivamente. La turbina entrega una potencia de 12 Btu/s al compresor. Determine:

• la potencia disponible para generar electricidad.
• la temperatura de descarga del compresor.
• el flujo de calor requerido en el enfriador de Nitrógeno en la salida del compresor.
• el flujo de agua de refrigeración al enfriador, en el supuesto que se capta a temperatura ambiental y
, por restricción ambiental, puede ocuparse hasta una temperatura máxima de 50°C.

Compresor Turbina
enfriador
580
650
vapor
psia
F °
5
0.95
v
psia
ψ =
2
1
20
N
atm
C °
100
35
atm
C °
G
generador
eléctrico
agua de
refrigeración
20 C °
50 C °

Indicación : suponga que el N
2
es gas ideal con

2
5
3
2
0.040 10
3.280 0.593 10 ( )
( )
gi
p
N
C
T K
R T

×
= + × +
K

y peso molecular 28. Determine las propiedades del agua usando Tablas de Vapor. Además se tienen
las siguientes conversiones: 1 Btu = 252 cal , 1 lb
m
= 453.6 g, R = 1.987 cal gmol
-1
K
-1


Problema #6

127
Se llena un estanque aisla e 50000 lbm. de agua @
80ºF, con una corriente de vapor saturado @ 160 psia. El proceso se detiene cuando la presión al
do de volumen 2500 pie
3
, que inicialmente contien
interior del estanque alcanza un valor de 100 psia. Estime las condiciones finales del estanque y la
masa que se ha requerido para llenarlo.

V
L
[1]
3
2500
50000
80
100
f
P psia =
t
m
i
V pie
b
T F
=
=
= °
, 160 vapor saturado F °


Esquema para el problema
e los datos entregados se deduce

D
3
2500
0.05
50000
i
m
pie
v
lb
= = ¯
m l

el estado saturado a 80°F se lee :

l l
v v
v H
v H
= =
= =
¯
¯
¯
¯
modo que es posible inferir la distribución
ca del sistem

que, según la página 6 de la tabla de vapor,
corresponde a un estado bifásico. En efecto, para
0.016072 48.037
633.3 1096.4
0.50683
i
P =

e d
mási a
5
0.05 0.016072
1 5.36 10
v
633.3 0.016072
i
ψ


= − = ×
a compuesto está dada por
=
¯



Para esta fracción vaporizada, la entalpía del sistem
H 48.093
i

Podemos, entonces, caracterizar dos estados

variable [i] - mlv [1] - vsat
T 80 363.55
P 0.50683 160
H 48.093 1195.1
v 0.05 2.8336

Obviamente, el sistema no es estacionario. Los balances reducen a

1
: 0
dm dm
BM m m
dt dt
+ ∆ = ⇒ = ` `

( )
( )
ˆ ˆ
:
k p
k p
d U E E
BE m Q W
dt
= +
` `


de modo que combinando el balance de energía con el de materia se obtiene

H E E
+ +
+ ∆ + +
¯
`

128
1
0
dU dm
H
dt dt
− =
¯


o bien

1
0 dU H dm − =
¯


Este balance admite integración inmediata a

( ) ( ) ( ) ( )
1 1 1
0
f f i i f i f f i i t f i
m U mU H m m m H H m H H V P P − − − = − − − − − =
¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯


dividiendo el balance por la masa inicial se obtiene

( ) ( ) ( )
1 1
0
f
f i i f i
i
m
H H H H v P P
m
− − − − − =
¯ ¯ ¯ ¯
¯

Donde la masa final puede calcularse como

t
f
V
f


reemplazando esta última expresión en el balance de energía, obtenemos la función objet
m =
ivo

( ) ( ) ( )
1 1 f i i f i
f
H H H H v P P
v
= − − − − − = 0
i

¯ ¯ ¯ ¯
FO ¯

Se conocen las propiedades iniciales, como también la condición de la corriente que ingresa al sistema.
Esta información puede reemplazarse en la función objetivo para obtener


¯
( ) ( ) ( )
( )
0.05
1195.1 48.093 1195.1 0.1852 0.05 100 0.50683
0.05
1195.1 1146.10
f
f
f
f
FO H
v
H
v
= − − − − × × −
= − +
¯
¯
¯
¯

que también puede escribirse

( )
0.05 1195.1 1146.10
f f
FO H v = − +
¯
¯

omo se define la presión final, bastará una variable intensiva más para definir el estado y poder C
realizar el cómputo de las propiedades finales. Inicialmente, el sistema se encuentra saturado con una
gran proporción másica de líquido. Es razonable, entonces, suponer que la condición final se encuentra
saturada a 100 psia. De tablas de vapor se lee a P = 100, T
sat
= 327.82

variable lsat vsat

129
H 298.54 1187.2
v 0.01774 4.431


En t cción vaporizada fina

)
1
1
v
f f f
v v
f f
H
v

érminos de fra l, las propiedades son
(
1187.2 298.54
v
ψ
( )
4.431 0.01774
f
ψ
ψ ψ

= + −
¯
¯


El s de saturación puede com con los valores extre a fracción
vaporizada final

= +
upuesto probarse probando mos de l

v
f
ψ
f
H
f f
¯
v¯ m FO
0 298.54 0.017740 140924.46 -24.496
1 1187.20 4.431000 564.21 5077.974

de aquí se concluye que debe haber un cero de la función objetivo en el intervalo físico de la fracción
vaporizada. Este cero debe estar muy cercano a fracción vaporizada nula. Reemplazando las ecuaciones
de
f
H
¯
,
f
v¯ en la función objetivo, se obtiene una ecuación lineal en
v
f
ψ que genera la siguiente
solución

v
f
ψ
f
H
¯

f

f
m FO
0.00480 302.81 0.038927 64222.13 0.000

Así, el estado final se encuentra efectivamente saturado a 100 psia. El proceso requiere el ingreso de
14222 lb
m
de la corriente 1.


Problema #7
Un compresor de gases se alimenta con vapor saturado de agua en condiciones atmosféricas (100ºC y 1
atm.), y descarga a una presión de 10 atm. La realización de esta operación requiere un trabajo neto de
2900 . Determine la temperatura de descarga.

Datos:
cal gmol /
( )
2
2
-3 5
T en K
3.470 ; B=1.450 10 ; 0 ; 0.121 10
gi
p
C
D
A BT CT
R T
A C D
= + + +
= × = =

×

El balance de energía para la máquina estacionaria adiabática es

W
H
m
∆ =
`
¯
`


130

para el cas

o de un gas ideal, tenemos
( )
2 1 2 1
/
p
mH
p
mH
W W m
C T T T T
m C
− = ⇒ = +
` `
`
`


como el trabajo es conocido, tenemos una función objetivo en el balance de energía del que podemos
calcular la temperatura de descarga. Esta puede ser iterada convenientemente por un método de
sustitución sucesiva. Para la expresión de C
p
dada, la media entálpica es

( )
2
4
p
mH
C
C D
A BT T TT
1 2
1 2
3
m m
R TT

y las unidades de R que satisfacen las del trabajo corresponden a R = 1.987 cal gmol
-1 -1

0 373.15 373.15 4.0980
1 729.30 551.22 4.5719
2 692.38
3 695.99
4 695.63
5 695.67
= + + − +
K
it T
f
T
m
p
C /
mH
R
532.76 4.5208
534.57 4.5258
534.39 4.5253
534.41 4.5253
6 695.66 534.41 4.5253



Problema #8
Un estanque de gas ideal se vacía con ayuda de
una bomba impelente, que impulsa un caudal
constante de 5 . El volumen del
estanque, un sistema adiabático, es de 25 .
Las condiciones iniciales del gas son 150º
atm. Estime las condiciones del estanque
después de 5 min. de operación. (
p
gi
= × 7 2 / ).

Solución:
Consideremos un sistema como el indicado en la
figura, de acuerdo con el balance de energía
pie min
3
/
pie
3
F y 1
C R
W
`
[1]




131
( ) W Q E
ˆ
E
ˆ
H
~
m
dt
dE
p k
sis
` `
` + = + + ∆ +
ó


dU
dt
mH
sis
− = `
¯
1 1
0

el balance de masa establece que:


dm
dt
m = − `
1


o bien:

dU Hdm − =
¯
0

en este caso, el balance de energía no puede ser integrado en forma directa, porque la entalpía depende
de las propiedades del estanque, y por tanto, de la masa que contiene.

mdU Udm Hdm Pvdm mdU
¯ ¯ ¯
¯
¯
+ − = − + = 0

observando que el volumen del estanque es constante, se puede llegar a la relación: dm m dv v / ¯ / ¯ = − ,
para obtener:

Pdv dU ¯
¯
+ = 0

esta ecuación nos es familiar para gases ideales. Conduce al balance integrado:


mH
p
C / R
0
f
0
f
P
P
T
T








=

notamos, sin embargo, que la presión final no aparece como dato del sistema. Se sabe que el caudal de
alimentación a la bomba de vacío es constante. De la ecuación de continuidad, se tiene


dm
dt
m uS q
d V
dt
= − = − = − = ` `
( )
1
ρ ρ
ρ


esta última ecuación puede integrarse como:

− = ⇒ = = = −
`
ln ln ln
/
/
ln
` q
V
dt d
PM RT
P M RT
PT
P T
q
V
t ρ
ρ
ρ
0 0 0
0
0


para obtener:








− = t
V
q
exp
T
P
T
P
0
0
`


132

esta, resuelta en conjunto con la fórmula de compresión adiabática, constituyen un grupo de dos
ecuaciones en dos variables: P y T.



mH
p
C / R
q T T ⎞ ⎛
⎞ ⎛ `

0
f
0
f
t
V
exp
T T










− =






133
Capítulo 4 : Segunda ley de la Termodinámica.
Consideremos el cálculo de flujo en un proceso de transferencia de calor que opera con todas sus
corrientes en estado de agua subenfriada a presión atmosférica, según muestra la figura:


s / lbm 10 m = `
? m = `
F 70° F 212°
F 40° F 38°



a partir del balance de energía de sistemas abiertos

( )
ˆ ˆ
k p
dt

dE
m H E E Q W + ∆ + + = +
` ¯ `
`

espreciando las contribuciones de energías mecánicas, y considerando los balances de materia,
obtendremos fácilmente el resultado

d
2 1
3 1
4 3
m m
H H
= −

H H −
¯ ¯
` `
(4.1)
De tablas de vapor es posible reunir la siguiente información para cada corriente

Corriente


¯ ¯


T 70 212 40 38
P 14.696 14.696 14.696 14.696
38.052 180.17 8.0273 6.0183

de donde el resultado para el flujo en contracorriente será

H
~

s / lbm 4 . 707 m
3
= `

Desde un punto de vista formal, el resultado recién obtenido es matemáticamente correcto. Pero una
inspección más detenida del proceso en donde hemos realizado el balance de energía nos permite
deducir que es físicamente imposible, ya que una corriente fría no transfiere espontáneamente calor a
una corriente de mayor temperatura. Debemos entender el balance de energía como "una máquina de
transformaciones energéticas, en la que todas las formas de energía son equivalentes y se transfieren
sin restricción". Pero todos los fenómenos espontáneos de la naturaleza (entendiendo por
spontaneidad la evolución de un sistema sin intervención de agentes externos), ocurren en una
dirección específica. La experimentación nos muestra, por ejemplo, que en el caso del intercambiador

e


en unidades inglesas de tabla de vapor.

134
resuelto habrá un flujo de calor desde la corriente caliente a la corriente fría, lo que establece que la
energía asociada a un nivel térmico no es comparab
distinto, aunque ambas posean la misma magnitud.

En resumen, la transferencia de energía no es arbitrar
Para ilustrar esta idea, que proviene de nuestra experi

• Dos bloques a diferente temperatura.

Si la temperatura del bloque A es mayor que
transferencia de calor desde el cuerpo A al B, hasta q
flujo de calor cesa, o equivalentemente, el sistema
caso existe un gradiente térmico, el flujo de calor ocu
sentido que la temperatura es más baja), y el fenómeno cesa cuando el gradiente se anula. La naturaleza
y nuestra experiencia nos indican que, en este proceso
enfríe más para elevar la temperatura del bloque A.
le con una energía asociada a otro nivel térmico
ia, sino que está sujeta a restricciones específicas.
encia, consideremos tres procesos sencillos:
la temperatura del bloque B, observaremos la
ue todo el sistema se equilibra térmicamente y el
llega a un equilibrio térmico. Nótese que en este
rre en forma espontánea contra el gradiente (en el
, no ocurrirá espontáneamente que el bloque B se

• Dos cámaras de gas a diferente presión.

En este caso se observa un comportamiento similar al anterior. Un desbalance de fuerzas produce el
movimiento y, consecuentemente, trabajo. El flujo de trabajo ocurre contra el gradiente de presiones, y
l proceso se detiene cuando las presiones de las dos m


• Dos sistemas de diferente concentración.
e cá aras de la figura se equilibran.

135

Cuando dos sistemas de diferente concentración se ponen en contacto, se observa la transferencia de
materia desde el sistema más concentrado, o contra el gradiente de concentraciones, y este flujo se
detiene una vez que el sistema alcanza la homogeneidad en concentración.

De las ilustraciones previas concluimos que todos los fenómenos espontáneos de la naturaleza tienen
un com provocada por un gradiente, la
d te, y el fenómeno cesa una vez que el gradiente se
o de equilibri plica equilibrio; es
ecir, el sistema es perfectamente homogéneo.

ún denominador: se observa la transferencia de una propiedad
irección de transferencia ocurre contra el gradien
nula y el sistema alcanza un estad a o. La nulidad de gradientes im
d

Fenómeno Causa Dirección
Movimiento Diferencia de presión -∇P

Transferencia de calor Diferencia de temperatura -∇T

Transferencia de masa Diferencia de concentración -∇C

Guerra Diferencia de poder -∇poder


Nuestro objetivo en el estudio de la segunda ley es construir una función que establezca la dirección
espontánea de evolución de los procesos, restringiendo la transferencia de energía de la primera ley, de
modo que ésta sea compatible con procesos realizables u observables en la naturaleza. Esta función
recibe el nombre de Entropía, del griego εντροποσ (entropos). Desde un punto de vista etimológico,
entropía significa desorden, aunque una acepción más correcta es la multiplicidad del estado
homogéneo en todo el sistema, y su magnitud entrega información física acerca de la homogeneidad
del sistema. Un sistema se hace homogéneo cuando tiende al equilibrio, es decir, un estado observable
en una pequeña porción del sistema es múltiplemente repetido en cualquier punto geométrico del
sistema, en un nivel no molecular, sino continuo y microscópico.



136

4.1 Enunciado axiomático de la segunda ley (Postulado de exclusión de Clausius)

• "Ningún sistema termodinámico puede operar de manera que el único efecto observado en el
sistema y sus alrededores, sea la conversión absoluta del calor absorbido en trabajo útil (trabajo
que el sistema entrega al medio)".

El enunciado axiomático indica que el calor, siendo una forma de energía, no es equivalente al trabajo;
sino que es más bien una manifestación energética de menor calidad ya que no todo el calor que
consume un sistema termodinámico puede transformarse en trabajo. Para entender correctamente este
enunciado, consideremos un sistema de gas ideal que se expande isotérmicamente contra el ambiente y,
adicionalmente, consideremos despreciables los aportes de energía mecánicas.

W δ
Q δ
0
P
f
P

Del balance de energía pertinente obtendremos :

dU W Q δ δ = +

pero puesto que el fluido es un gas ideal, y el
proceso es isotérmico, es inmediato que

Q W = −
Este caso pareciera ser una contradicción
razonable al axioma de segunda ley, pues de
acuerdo al balance de energía, si el sistema
absorbe calor, éste último se transformará
titalmente en trabajo que sale del sistema.
Pero, en este proceso, no se observa únicamente la ación del calor en trabajo. Claramente el
sistema ha cambiado y tiende a equilibrar la presión de su medio. Es decir, además del trabajo útil
realizado sobre el ambiente, el sistema presenta otros efectos.
transform

El truco matemático obvio para anular los efectos
íclico. Si queremos llevar el sistema a su estado
original, de modo de establecer el proceso cíclico
mencionado, será necesario invertir una cantidad
de trabajo (W
comp
) mayor o igual que la que el
sistema entregó (W
exp
), lo que indica que en un
proceso cerrado no se produce nada de trabajo útil,
pese a que el sistema ha absorbido calor. En el
diagrama se aprecia una composición de
e es evident
sin generar
trabajo útil. El enunciado axiomático de la 2º ley
as, aunque es mucho
más útil, desde el punto de vista de la ingeniería,
su corolario.
T nveniente en este punto recordar nuestra precisión acerca del trabajo: un proceso cíclico
ejecutado en sentido antihorario en el diagrama P-V-T tiene asociado un trabajo útil positivo (el trabajo
adicionales al trabajo útil es establecer un proceso
c
trayectorias arbitrarias cíclicas, dond e
que el sistema ha consumido calor
se entrega por razones históric
ambién es co

137
entra al sistema), y será negativo (sale del sistema en forma de trabajo útil) cuando la trayectoria
compuesta se recorre en sentido horario.

ingún sistema puede operar cíclicamente, de manera que el único efecto observado sea la conversión
Concepto de Ciclo de Potencia y Máquinas Térmicas
Los
com

Corolario al enunciado axiomático

N
del calor absorbido en trabajo neto.


ciclos de potencia constituyen el principio para obtener comercialmente energía desde
bustibles fósiles, utilizando una fuente calórica que, industrialmente, corresponde a una caldera.
etapa

1→2


2→3


4→1
proceso




3→4

calentamiento y evaporación de alta
presión

expansión del vapor en una turbina,
ensación del vapor expandido


impulsión del líquido a la presión de
la caldera.
la eficiencia
térmica de un proceso cíclico por la expresión:

acompañada de producción de
trabajo.

cond



En la Figura del ciclo comercial de potencia (también denominado ciclo Rankine), debemos notar que
el proceso ocurre con el concurso de transferencia de calor Q
c
desde una fuente caliente @ T
c
y una
migración de calor desde el sistema Q
f
a una fuente fría @ T
f
, representada por el condensador. De
acuerdo con el corolario al enunciado de la segunda ley, no todo el calor absorbido (en este caso en la
caldera) se transforma en trabajo útil. Desde un punto de vista de ingeniería es razonable cuantificar
cuanto calor del absorbido (representativo de los gastos de operación), puede ser aprovechado para
generar trabajo (representativo de las utilidades de producción de energía). Se define
¸

< 1
neto t b
segunda
c c
W W W
Q Q
η
+
= =

(4.2)
ley

El trabajo mecánico neto incluye el consumo de la bomba, ya que este trabajo deberá ser integrado a la
red de energía del proceso cíclico. Por otro lado, como se desprende de nuestro estudio de la primera
ley en sistemas cerrados, todo proceso cíclico puede ser analizado por la ecuación:


138
0
c f t b
U Q W Q Q W W
ó
∆ = + = + + + =


t b c f
W W Q Q + = +

(4.3)

de modo que el cálculo de eficiencia en (4.2) queda

( ) ( )
1
( )
c f f
c c
Q Q Q
Q Q
η
+ + −
= =
+
+
(4.4)

La ecuación (4.4) requiere del uso correcto de los signos de convención de energía pues, como ya
sabemos, la eficiencia debe ser necesariamente menor que la unidad.
Con anterioridad se ha demostrado (ver capítulo 1, sección 1.11) que los procesos reversibles son los
que requieren menor trabajo de compresión y of áximo de trabajo de expansión. Cabe
esperar, por tanto, que un ciclo compuesto de procesos reversibles, y que emule los procesos del ciclo
comercial de potencia, sea el más efic ro francés) ideó el siguiente ciclo de
potencia compuesto de trayectorias reversibles, cuya eficiencia es la máxima, de acuerdo con el
Teorema de Carnot:
recen un m
iente. Sadi Carnot (ingenie

En el supuesto de que el fluido de trabajo sea un gas ideal, podemos deducir las siguientes relaci

Procesos isotérmicos de cambio de volumen

ones
Trayectoria 1→2 Trayectoria 3→4

0 dU W Q PdV Q
nRT
Q dV
V
δ δ δ
δ
= = + = − +
=


2
1
ln
c c
v
Q RT
v
⎛ ⎞
=
⎜ ⎟
⎝ ⎠
¯
¯

(a)
4
3
ln
f f
v
Q RT
v
⎛ ⎞
=
⎜ ⎟
⎝ ⎠
¯
¯

(b)

139


Procesos adiabáticos de cambio de volumen

Trayectoria 2→ yectoria 4→1 3 Tra

v
dU Q W W
nRT
nC dT dV
V
δ δ δ = + =
= −


/
3
2
p
R C
f
c
T
P
T P
⎛ ⎞
=
⎜ ⎟
⎝ ⎠

(c)
/
1
4
p
R C
c
f
T P
T P
⎛ ⎞
=
⎜ ⎟
⎝ ⎠

(d)

adicionalmente, y de a Figura representativa del ciclo de Carnot, se deducen las siguientes relac

l iones
1 2 3 4
1 2 3
; ; ;
f f
c c
4
RT R
RT RT
v v v v
P P P
= = = ¯ ¯ ¯ ¯
T
P
=

(e)

Así, del grupo de ecuaciones (e), es claro que las razones de volúmenes mostradas en (a) y (b), pueden
escribirse también como

3 2 1 4
1 2 3
;
P v P v
v P v P
= =
¯ ¯
¯ ¯

4

(f)

y, por otro lado de la combinación de ecuaciones (c) y (d) obtenemos

3 2
4 1

P P
P P
=

(g)

considerando el grupo de ecuaciones (a) - (g), se deduce el siguiente resultado para la eficiencia
térmica del ciclo de Carnot

4 3
3 4
2 1
ln ln
1 1 1 1
ln ln
f f
f f gi
Carnot
c c
v P
T T
Q T v P
Q T v P
T T
η
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
= + = + = + = −
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
¯
¯
¯



(4.5)
1 2
c c
v P
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
¯

Es interesante notar que, en la ecuación (4.5), la eficiencia de un ciclo de Carnot de gas ideal es r
que la unidad, pese a estar compuesta de procesos reversibles. La razón es que una fuente fría
necesariamente debe tener menor temperatura que una fuente caliente; lo que de por sí constituye una
demostración del axioma de la segunda ley. Por otro lado, cualquier proceso cíclico arbitrario de
gases ideales debe tener menor o igual eficiencia que la del ciclo de Carnot, ya que este último se
meno

140
compone de trayectorias reversibles. Un diagrama esquemático e ilustrativo de la máquina de Carnot
(y en general de cualquier ciclo térmico arbitrario) es el siguiente:

Fuente caliente @
T
c
Fuente fría @
T
f
ciclo
Q
c
en el diagrama es evidente que un ciclo puede
producir trabajo al conectar una fuente fría con
una fuente caliente. Es tremendamente
interesante notar que este diagrama es
comparativo al problema de dos estanques a
diferente nivel, conectados por una turbina. En
rtar un fluido desde un estanque de bajo
n un nivel superior. En
eriríamos de una bomba
trífuga, a la que es necesario entregarle un
ajo, para que el proceso ocurra.

Teniendo en cuenta además que la máquina térmica de Carnot es una máquina que opera en
versible, puede operarse a la inversa ingresando el mismo trabajo neto según se ilustra :

Q
f
W = − ( Q
c
+Q
f
)
tal caso, la diferencia de temperatura de las
fuentes es comparable a la diferencia de energía
potencial de dos estanques, que permiten que la
turbina genere un trabajo en el ambiente.
Tomando este análogo de la mecánica de
fluidos, podríamos pensar en el problema de
transpo

cen
trab
nivel, a un estanque e
este último caso, requ
forma
re
Fuente caliente @
T
c
Fuente fría @
T
f
ciclo
Q
c
Q
f
W = − ( Q
c
+Q
f
)

en este último proceso se observa que la
transferencia de calor desde una fuente fría a
una fuente caliente es posible con la
participación de trabajo. Esta experiencia nos es
completamente común y conocida en el
refrigerador doméstico. La cámara de
refrigeración representa, en tal caso, a la fuente
fría, y el ambiente a la fuente caliente. El trabajo
requerido en el refrigerador doméstico lo
ejecuta un compresor de vapores, generalmente
freón-12 y el intercambio de calor a la fuente
externa se realiza en la parrilla trasera del
refrigerador.

Como hemos visto hasta el momento, la introducción del concepto de ciclo de Carnot de un gas ideal es
de gran utilidad para la compresión del rol de la diferencia de temperaturas en la producción de trabajo
mecánico. Pero, ciertamente, la utilidad de este análisis queda limitada por el modelo de fluido que
hemos utilizado para la derivación de la eficiencia de Carnot. Cabe preguntarse, entonces, cuál es la
funcionalidad de la eficiencia de un ciclo de Carnot para fluidos arbitrarios. Para este análisis v amos a

141
comparar procesos de Carnot de gas ideal y de material arbitrario conectados a las mismas fuentes
rmicas, como se muestra en la Figura 4.1.1.




T
c
T
f
Carnot
gas ideal
Carnot
Material
arbitrario
A B
c
Q
f
Q
'
f
Q
'
c
Q
n
W
'
n
W


Figura 4.1.1. Ciclos de Carnot de materiales distintos
conectados a las mismas fuentes térmicas.
Notamos que :
• la eficiencia de Carnot del ciclo de gas ideal
es:


n
A
c
W
Q
η = (4.6)
• la eficiencia de Carnot del ciclo de m l
arbitrario es:

ateria
'
'
n
B
c
W
Q
η = (4.7)
• como la eficiencia está normalizada al calor,

podemos comparar las eficiencias suponiendo
que


'
n n
W W = (4.8)

• si los procesos son reversibles, cualquiera de
los ciclos puede operar en reversa con el
mismo consumo de energía en forma de calor y
trabajo.


Siguiendo el formalismo de una prueba algebraica por reducción al absurdo, podemos explorar en este
momento la incoherencia física que podría producirse al suponer que las eficiencias de ambos ciclos
son distintas.
Supongamos, en primera instancia, que la eficiencia del proceso de Carnot de gas ideal es mayor que la
del material arbitario. Para ello, pondremos a operar en reversa el ciclo B, utilizando todo el trabajo
producido por el ciclo de gas ideal, como se ve en la Figura 4.1.2
Como se aprecia en el recuadro, el acoplamiento de trabajo de ambos ciclos anula la producción o
consumo de trabajo. La consecuencia matemática del supuesto establece que hay un flujo neto de calor
que avanza desde la fuente fría a la fuente caliente sin que en este proceso medie trabajo. Como
sabemos, es físicamente imposible lograr una transferencia espontánea de calor desde cuerpos fríos a
cuerpos calientes. Por tanto η
A
no puede ser mayor que η
B
.



esto es cierto pues, para una eficiencia dada de ciclo arbitrario y/o ideal, siempre podemos ajustar el calor absorbido por el
ciclo de modo de producir el mismo trabajo.

142
T
c
T
f
A
gas ideal
B
arbitrario
c
Q
f
Q
'
c
Q
'
f
Q
n
W


Figura 4.1.2. Ciclos de Carnot de materiales distintos,
conectados a las mismas fuentes térmicas, y
ente acoplados. Ciclo A opera como
productor de potencia. Ciclo B opera como sistema de
refrigeración.
Supuesto

'
'
0
n n
B A c c
c c
W W
Q Q
Q Q
η < η ⇒ < ⇒ − >

Balance de energía al contorno de los ciclos
(sistema en rojo)

' '
0
n n n c f c f
E Q W Q Q Q Q Q ∆ = + ⇒ = + − − =

Implicancia del supuesto y el balance de energía

' ' '
0 0
c c f f f f
Q Q Q Q Q Q − = − > ⇒ − <

Resultado neto del proceso
Entra calor a la fuente caliente, pues
'
0
c c
Q Q − >
Sale calor de la fuente fría, pues
'
energéticam
0 <
f f
Q Q −
El proceso no realiza trabajo

Supongamos, ahora, que la eficiencia del proceso de Carnot de gas ideal es menor que la del material
arbitario. Para ello, pondremos a operar en reversa el ciclo A, utilizando todo el trabajo producido por
el ciclo de material real, como se ve en la Figura 4.1.3.

T
c
T
f
A
gas ideal
B
arbitrario
c
Q
f
Q
'
'
c
Q
f
Q
n
W


Figura 4.1.3. Ciclos de Carnot de m
conectados a las mismas fuentes térmicas, y
energéticamente acoplados. Ciclo B opera como
productor de potencia. Ciclo A opera como sistema de
refrigeración.

Supuesto

'
'
0
n n
B A c c
c c
W W
Q Q
Q Q
η > η ⇒ > ⇒ − >

Balance de energía al contorno de los ciclos

' '
0
n n n c f c f
E Q W Q Q Q Q Q ∆ = + ⇒ = + − − =

Implicancia del supuesto y el balance de energía

' '
c
0
c f f
Q Q Q Q − = − <

ceso Resultado neto del pro
Entra calor a la fuente caliente, pues
'
0
c c
Q Q − >
ateriales distintos,

Sale calor de la fuente fría, pues
'
0
f f
Q Q − <
El proceso no realiza trabajo

143
Nuevam te se aprecia que la consecuencia m a de este seg puesto estab hay
un flujo neto de calor que avanza desde la fuente fría a la fuente caliente sin que medie trabajo. Por
nto η
A
no puede ser menor que η
B
.
on esto hemos demostrado que dos procesos de Carnot de materiales distintos no pueden tener
eficiencia diferente en el evento de estar conectados a las mismas fuentes térmicas. Luego
• dos ciclos de Carnot con materiales diferentes, operando entre las mismos niveles de temperatura,
necesariamente deben tener la misma eficiencia.

• la eficiencia del ciclo de Carnot sólo depende de los niveles de temperatura, y no del material con
que opere el ciclo. De esta forma, un ciclo que opera con un fluido real debe tener la misma
eficiencia de un ciclo que opera con gas ideal, concluyéndose que para cualquier fluido la eficiencia
cíclica de Carnot que es la máxima, y está dada por:
Eficiencia del ciclo de Carnot
em atemátic undo su lece que
ta
C


1
f
Carnot
c
T
T
η = −

(4.9)


El significado físico de esta última ecuación es de elevada importancia, pues vale para cualquier
material, convirtiéndose en una función universal de máxima eficiencia. Una segunda relación
quí, dice relación con la razón de los calores. Según la ecuación
(4.4) y la (4.9) que es válida sólo para el ciclo de Carnot notamos que:

importante que podemos obtener de a
1 1
f f f
c
Carnot
c c f c
Q T Q
Q
Q T T T
η = + = − ⇒ + = 0
(4.10)
rados en la ecuación (4.10) corresponden a procesos
isposición funcional de la ecuación (4.10) tendrá gran importancia, según
eremos más adelante. El teorema de Carnot indica que la máxima eficiencia de un ciclo está dada por
la eficiencia del ciclo de Carnot. De momento detengámonos a considerar la máxima eficiencia
alcanzable en un ciclo de potencia real. La temperatura de la caldera de un ciclo de potencia es del
rden de los 600 K (limitada por la fatiga térmica del material que generalmente es acero al carbono).
ntal puesto que el agua ambiente es el
frigerante más económico, de modo que la temperatura de condensación es del orden de los 300 K.
De esta forma, la máxima eficiencia que podríamos esperar de un ciclo real es del orden:

Es conveniente notar aquí que los calores involuc
de transferencia de calor reversibles, ya que derivan de un ciclo de Carnot. La ecuación (4.4), en
cambio, es aplicable a procesos arbitrarios, aunque no podemos igualar la eficiencia que allí aparece a
la de un ciclo de Carnot. La d
v
o
Los condensadores, en tanto, operan a temperatura ambie
re

300
1 1 0.5 50%
600
f
c
T
T
η = − = − = =

Nótese que un máximo del 50% del calor consumido o aportado por la caldera, podría ser aprovechado
o trabajo para fines comerciales, es decir, jamá todo el calor consumido se transforma en trabajo.
r otro lado, la eficiencia de Carnot es la máxima que podría lograr una tecnología, de modo que
podemos esperar que la eficiencia real de un proceso de producción de trabajo en base a fuentes
térmicas sea aún más bajo. Por ejemplo, un ciclo de potencia comercial tiene eficiencias reales del
s com
Po

144
orden del 15 ~ 20%, una locomotora de vapor del orden del 15 % y un motor de combustión interna
Observando la ecuación (4.9) se deduce también que la máxima eficiencia aumenta al considerar
fuentes calientes a la mayor temperatura posible, y/o fuentes frías a la menor temperatura posible. Los
reactores nucleares disponen de fuente térmica caliente de alta temperatura, del orden de 1500 K, razón
que explica su mayor eficiencia real. Debemos tener en cuenta que un proceso real jamás alcanza la
eficiencia de Carnot pero, si aumenta la cota superior de eficiencia, también aumentará la de un
icas son, en general, funciones monótonamente crecientes de la
mperatura de la fuente caliente y monótonamente decrecientes de la temperatura de una fuente fría.
Así también podríamos decir que un ciclo de potencia de igual tecnología en la Antártica es m s
eficiente que en el Ecuador por disponer de una fuente de enfriamiento de menor temperatura. Por otro
lado, la imposibilidad de alcanzar una eficiencia máxima estriba en la calidad de los materiales
equipos de potencia, como también en el hecho de que los
rocesos reversibles son técnico-económicamente irrealizables.


4.2 La función entropía S

Consideremos un proceso cíclico completamente arbitrario:

alcanza una eficiencia del orden del 25%.
proceso real. Las eficiencias térm
te
á
comúnmente ocupados para construir
p

De acuerdo con las sumas de Riemann, cualquier área de una curva podría ser aproximada por una
sucesión infinita de áreas diferenciales. En este caso, vamos a considerar el elemento de área dado por
un ciclo diferencial de Carnot, y la propiedad a integrar sobre la superficie, la función (4.10). Notar que
para cada ciclo diferencial inscrito dentro del proceso arbitrario vamos a obtener:

0
f
c
c f
Q
Q
T T
δ
δ
+ =

ya que se trata de ciclos de Carnot, razón por la que la suma de Riemann llevará a la relación :

0
B A
f
c
A B
c f
Q
Q
T T
δ
δ
+ =
∑ ∑

(4.11)

145

Puesto que (4.11) es dica que es posible
reemplazar la sumatoria por una integral:
una suma de elementos diferenciales, el cálculo nos in

0
A B
f
c rev
B
Q
Q Q
δ
δ δ
+ = =
∫ ∫ ∫

(4.12)

lor transferido reversiblemente (recordar que se
trata de ciclos de Carnot) y la temperatura es una función de estado. A esta función la denominaremos

c f A C
T T T
La ecuación (4.12) demuestra que la razón entre el ca
entropía.
rev
Q
dS
T
δ
=
(4.13)

Observación: la entropía puede ser calculada por la relación (4.13) solamente cuando la transferencia
de calor sea un proceso reversible. Aunque la entropía es una función de estado, la definición (4.13)
suele ser inconveniente para cálculos prácticos. Más adelante revisaremos técnicas de cálculo general.
4.3 Principio de generación de entropía

revio a analizar este importante principio, partiremos introduciendo el concepto de fuente térmica.
Una fuente térmica es un sistema de gran capacidad calórica, un medio infinito, que puede transferir o
cibir calor, sin que su temperatura varíe. Dado que la temperatura permanece homogénea en la
mico. Por último podemos indicar que el
e equilibrio térmico. Cuando se transfiere
alor desde o hacia una fuente, el equilibrio no se modifica, por lo que siempre la transferencia de calor
en este tipo de sistemas es reversible. Para cualquier fuente térmica, la variación de entropía puede ser
calculada por según la ecuación (4.13), siendo éste uno de los pocos sistemas que la satisface

P
re
fuente, esta se encuentra permanentemente en equilibrio tér
roceso de transferencia de calor ocurre por una trayectoria d p
c

rev rev
Q Q
S
T T
δ
∆ = =


(4.14)

La integración de la ecuación (4.14) es directa ya que la transferencia de calor no depende de la
mperatura de la fuente que permanece constante. Consideremos ahora un sistema compuesto te
adiabático y rígido que admite la transferencia de calor desde una fuente caliente A a una fuente fría B,
según se ilustra en la figura :


146
Q representa la dirección correcta de la transferenci r abandona la fuente A e
ingresa a la fuente B. Dado que el sistema compuesto no es homogéneo y no se encuentra térmica
equilibrado en todo su cuerpo, la aplicación directa de la ecuación (4.13) no es posible. Sin embargo la
ecuación (4.13) es aplicable a cada fuente térmica que compone el sistema. Realizando un cálculo de
entropía para cada fuente, se obtiene:

a de calor, es decir, el calo

A
c c
B
B
f c
Q Q
T T
Q Q
S
T T
= = −
= =


la entropía es una función de estado y aditiva por
A
A A
c
B
B
f
dQ
dS S
T
dQ
dS
T
= ⇒ ∆
= ⇒ ∆
Al igual que todas las funciones termodinámicas,
subsistema. El proceso que hemos seleccionado está compuesto por dos fuentes con un gradiente
térmico entre ellas (pero no al interior de cada una de ellas). La variación de entropía del sistema global
está dada por la variación entrópica de cada subsistema:

0
c f
gen a b
c f
T T
S S S S Q
T T
⎛ ⎞ −
= ∆ = ∆ + ∆ = >
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠

(4.15)

Nótese que la variación de entropía del sistema global de este proceso, que es realizable y además
reversible por subsistema, genera un monto neto de entropía positiva. Pero claramente las fronteras del
sistema original no admiten transporte de energía y el sistema no interactúa energéticamente con su
entorno. En este caso, la entropía se está generando dentro del sistema como consecuencia de la
inhomogeneidad del mismo. La entropía, a diferencia de la energía, se genera cada vez que un sistema
presenta una distribución inhomogénea, y a tal monto lo denominaremos S
gen
. Consideremos, ahora, las
aracterística del signo de S
gen

c f
si T T
S S si T T
si T T
⎧> >

= ∆ < <


= =



Aquí se concluye que la importancia de la entropía generada es obvia, su signo establece la dirección
natural de ocurrencia de un proceso. La entropía generada será positiva cada vez que exista un
eno sea en el sentido negativo del gradiente. Por otro lado,
tropía generada es nula. Recordando que un proceso
stados de equilibrio, también podemos establecer que la entropía
generada por un proceso de característica reversible es nula.

Generación de entropía en sistemas adiabáticos.

Hemos visto que la definición de entropía está dada por:

c

0 , proceso realizable
0 , proceso imposible
0 , sistema en equilibrio
c f
gen c f
gradiente y cuando la dirección del fenóm
cuando el sistema se encuentra en equilibrio, la en
reversible ocurre por una sucesión de e
rev
Q
dS
T
δ
=
(4.16)


147
cuando un sistema es adiabático, no hay transferencia de calor, y se tiende a pensar que los sistemas
adiabáticos no acumulan entropía. Esto es rigurosamente cierto cuando el sistema es adiabático y
reversible, según veremos en esta sencilla demostración. Considérense dos procesos, uno reversible y
otro irreversible adiabático, en el diagrama P-V, que conectan los mismos puntos de estado inicial y
final. El proceso irreversible será una expansión adiabática arbitraria desde A hasta B, y el proceso
reversible, es una compresión reversible desde B hasta A, completando así un ciclo. En la Figura, el
ciclo indicado se recorre en sentido antihorario y por tanto consume trabajo. Consideremos ahora el
cálculo de entropía por la trayectoria A-B, que por ser un proceso irreversible, no puede ocupar la
definición de calor para la entropía en la ecuación (4.16). Nótese que el proceso global es cíclico; como
la entropía es una función de estado, el cambio total de entropía en el ciclo es cero independientemente
de que se genere en algún tramo de la trayectoria.

0
a
rev
AB BA AB BA
b
dQ
S S S S
T
∆ + ∆ = ⇒ ∆ = −∆ = −

(4.17)

Para el ciclo cerrado, también se concluye que:
Q W Q W

dU 0 δ δ δ δ = = + ⇒ = − (4.18)

Del diagrama se ve que el trabajo generado por expansión es menor que el trabajo generado por
compresión, por tanto, el trabajo involucrado en el ciclo es positivo (notar que se recorre en sentido

antihorario). Ahora es posible deducir que si hay calor en el ciclo (no lo habrá por la trayectoria
irreversible que se definió adiabática), este debe ser negativo, y debe salir del sistema.
0
rev
Q dQ δ = < (4.19)
usión obvia, se tiene que:
(4.20)

Nótese que si hubiéramos utilizado la definición en términos de calor para la entropía, el monto hubiera
sido nulo por que la trayectoria es adiabática. Pero la definición (4.16) no es aplicable ya que las
ayectorias adiabática no es reversible y por tanto genera entropía.

Como concl

0
AB
S ∆ >
tr

148

4.4 El balance de entropía

En función de lo discutido, podemos escribir la entropía de sistemas reversibles como:

rev
Q
dS
T
δ
=
(4.21)
Para sistemas generales, no necesariamente reversibles, la aplicación de esta fórmula no es válida, a
menos de introducir un término adicional de generación, que reconcilie a la ecuación (4.21)


gen
Q
dS dS
T
δ
= +
(4.22)

El término de generación de entropía debe ser positivo, porque un proceso adiabático no reversible
genera entropía. Dividiendo la anterior por dt e incluyendo el efecto de las corrientes se tiene el
balance de entropía de sistemas abiertos :

gen
sis
dS Q
mS S
dt T
⎛ ⎞
+ ∆ = +
⎜ ⎟
⎝ ⎠
`
¯ `
`
(4.23)

Esta última ecuación representa el balance global de entropía y es una ecuación adicional al balance de
energía, utilizable cada vez que pueda calcularse el término de generación entrópica. La entropía
generada es nula en sistemas reversibles o en sistemas que están en equilibrio, y debe ser estrictamente
positiva para procesos arbitrarios. Cuando la entropía generada es negativa, el proceso es físicamente
irrealizable, según ya hemos discutido.

abe indicar que la aplicación del balance de entropía no es diferente a la que ya hemos visto del
ergía. Ha de tenerse cuidado en trabajar el término que sólo puede ser nulo en
omo primera aplicación, estudiamos el cálculo de entropía generada del intercambiador que introdujo
esta capítulo
C
gen
S
`
balance de en
sistemas perfectamente homogéneos o que evolucionen por trayectorias reversibles.

C
s / lbm 10 m = `
lbm/s 4 . 707 m = `
F 70° F 212°
F 40° F 38°



Tenemos aquí un sistema estacionario y de fronteras adiabáticas. Por otro lado, el sistema presenta
gradientes de temperatura y no puede ser homogéneo, por tanto no es posible eliminar el término de
generación. Así el balance de entropía (ec. 4.23) queda :

149

( ) ( )
2 2 4 4 1 1 3 3 1 2 1 3 4 3 gen
mS m S m S m S m S m S S m S S S ∆ = + − − = − + − =
¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ `
` ` ` ` ` ` `

y ahora resta obtener las propiedades correspondientes de tablas de vapor

Corriente


T
70 212 40 38
P
14.696 14.696 14.696 14.696
S
~
7.4548×10
-2
3.1214×10
-1
1.6194×10
-2
1.2166×10
-2


realizando los cálculos correspondientes, obtenemos :

0.47
s
gen
Btu
S
R
= −
`


e donde es claro que el proceso de transferencia de calor es imposible, debido al signo negativo de la
lidante del balance de energía.
4.5 Cálculo de entropía con gases ideales
La entropía es una función de estado, y puede ser calculada por cualquier trayectoria para un cambio
arbitrario. Dado un cambio de A a B, podemos calcularla utilizando la trayectoria reversible, que es la
que permite una definición de entropía en términos de calor, y para la que la entropía generada es nula.

d
generación. En rigor, un balance de entropía debe acompañar siempre el balance de energía, pues el
análisis del signo de la entropía generada constituye una restricción va




Por la trayectoria reversible, se tiene:

rev rev
dU Q W TdS PdV δ δ = + = − (4.24)

enominada también ecuación fundamental de la termodinámica y aplicable a sistemas cerrados. Pero:

d


en unidades inglesas de tabla de vapor.


150
( ) dH d U PV dU PdV VdP dU PdV dH VdP = + = + + ⇒ + = −
(4.25)

combinando estas dos ecuaciones, se llega a una forma general para del cambio reversible de entropía,
válida para cualquier fluido:

dH V
dS dP
T T
= −
(4.26)

o, en término molares, ya que se trata de un sistema cerrado

dH V
dS dP
T T
= −
¯ ¯
¯

(4.27)
ara un gas ideal a aplicación de (4.27 ce a:

p , l ) condu

p
C dT
R
dS dP
T P
= −
¯

(4.28)

o

2 2
1 1
ln ln
gi
p
mS
T P
S C R
T P
∆ = −
¯

(4.29)

El término de corresponde ahora a la media entrópica, dada por la definición
Sm
p
C

( )
2
T
dT
C

1
2 1
ln /
T
p
mS
C
T T
=
p
T
(4.30)

y para una forma funcional de C
p
como :

2
2
p
C
D
A BT CT
R T
= + + +
(4.31)
dmite la siguiente expresión analítica


a
( )
2
1 2
p
mS
ml ml m
C
D
A BT T T C
R
TT

= + + + ⎢ ⎥
⎢ ⎥
⎣ ⎦


(4.32)

donde


151
[ ]
2 1 1 2
m
2 1
T T
; T
ln / 2
ml
T T
T
T T
− +
= =
(4.33)
sta ecuación contrasta con la definición del medio entálpico, dado por

E

( )
2
1 2
1 2
4
3
p
mH
m m
C
C D
A BT T TT
R TT
= + + − +
(4.34)
n general, las ecuaciones (4.32) y (4.33) condu sultados levem distinto pero la diferencia
ale y cada fórmula se ocupa en el momento que le corresponde.



E cen a re ente s,
v

152

4.6 Segunda ley de la termodinámica - problemas resueltos

Un inventor diseña un proceso cerrado que opera con un mol de Aire. El efecto neto del proceso es:
cambio de estado del aire de 500 K y 2 bar a 350 K y 1 bar.
Se le solicita evaluar la factibilidad técnica de este proceso. Suponga que el aire es un gas ideal con:
Problema 4.1


• producción de 2000 J de trabajo.
transferencia de calor a un fuente térmica a 300 K •


10 016 . 0
C
5
×
) K ( T
) K ( T 10 575 . 0 355 . 3
R
2
3
p
− × + =



a clave de este problema, en el que solicita evaluar una factibilidad técnica, se basa en establecer si el

L
invento con las características señaladas no viola la segunda ley. En otras palabras, en este problema
debe calcularse la generación de entropía. Consideremos ahora el sistema


Aire
bar 1 P K 350 T
bar 2 P K 500 T
f f
0 0
= =
= =
K 300 T
Fuente
=
cal 478 J 2000 W = =
A B


stableciendo un balance de entropía en el sistema indicado

E

gen
sis
dS Q
mS S
dt T
⎛ ⎞
⎜ ⎟
+ ∆ = +
⎝ ⎠
`
¯ `
`

podemos ver que el sistema es dinám transfiere calor por sus fronteras ni tiene corrientes.
dicionalmente, vemos que hay gradientes de tem , ellos precisamente posibilitan la
transferencia de calor. De modo que el balance final reduce a :
ico, no
A peratura

153

gen
gen gen
sis
dS
dS
S S S
dt dt
⎛ ⎞
= =
istema se convierte en entropía generada.. Dado que la entropía es
ditiva por subsistema, la ecuación anterior es equivalente a :
en
S S S + ∆ =
y por tanto ahora el problema se reduce al cálculo del cambio de entropía de cada subsistema.

⇒ ∆ =
⎜ ⎟
⎝ ⎠
`


s decir, el cambio entrópico del s e
a

∆ =
A B g
S ∆

Subsistema A

Del balance de entropía aplicado al subsistema A,
corrientes, ya que se trata de un sistema cerrado

sólo es posible eliminar la contribución de las
Es posible concluir que :

Aire
cal 478 J 2000 W = =
Q
A
bar 1 P K 350 T
bar 2 P K 500 T
f f
0 0
= =
= =
A
gen
dS Q
`

S = +
`

ropía, nos
e
Por otro lado, el sistema transfiere calor, pero com
desconocida, tampoco es fácil establecer la relación
es claro es que el cambio entrópico del sistema, que contiene un gas ideal, simplemente está dado por
función :

dt T

sin embargo, más que el balance de ent
t resa establecer el cambio entrópico del in
sistema. El balance de entropía es de poca utilidad
para el cálculo del cambio de entropía puesto que
no sabemos a priori cuanta entropía puede generar
el subsistema, porque de él sólo conocemos
estados finales e iniciales. No sabemos si se trata
de un proceso reversible.
o la trayectoria de transferencia de calor nos es
entre calor y temperatura del sistema. Pero lo que
la
0 0
ln ln
f f
p
mS
T P
S n C nR
T P
∆ = −

o debe confundirse el cálculo del cambio de entropía de un sistema con el cambio de entropía
generada. En cualquier caso, la entropía es una función de estado como hemos demostrado
previamente, en tanto que la entropía generada requiere el conocimiento de la trayectoria del cambio.
se conoce el cambio, pero no la trayectoria que lo
osibilita.
A continuación, los cálculos proceden por simple sustitución en la fórmula de cambio de entropía,
usando una constante de los gases R = 1.987 cal mol
-1
K
-1
. De la evaluación se obtiene

N
En este problema, y para el subsistema A sólo
p

154
3.5875
p
mS
C
R
=

el cambio de entropía será y

0 0
ln
A p
T
S n C ∆ = ln
350 1
1 3.5875 1.987 ln 1 1.987 ln
500 2
1.1652
f f
Sm
P
nR
T P
cal K cal bar
mol mol
molK K molK ar
K

× − ×
= −


ubsistema B
b
cal
= ×
S

El subsistema B es una fuente térmica
K 300 T
Fuente
=
B
Q

del balance de entropía, y considerando que el sistema es homogéneo, isotérmico y sin corrientes ; se
obtiene la ecuación típica de acumulación entrópica de una fuente :

B
B
B
Q
S
T
∆ =

ólo calcular cuanto calor recibe la fuente Q
B
. Para ello debemos
notar que el calor transferido a la fuente es igual en magnitud y de signo inverso al calor transferido por
l subsistema A (Q
A
), y del balance de energía de este ú gnorando los efect cánicos)
obtenemos

de modo que ahora s son hace falta
e ltimo (i os me
A A A
U Q W ∆ = +

de modo que

( 478)
B A A A
mH
Q Q U W n Cp R T ⎡ ⎤ − = = ∆ − = − ∆ − −
⎣ ⎦


donde


155
3.5902
p
mH
C
R
=

Notar que la media entálpica es de orden de magnitud muy similar a la media entrópica, pero no son
iguales. De esta forma, el calor será

[ ]
cal
1 3.5902 1 1.987 (350-500) ( 478) 294
molK
B
Q mol c − = × − × − − = − al

finalmente

294
0.98
B
B
Q cal cal
S ∆ = = =
300 T K K

B

y por tanto, la entropía generada por el sistema será

0.1852
gen A B
cal
S S S
K
= ∆ + ∆ = −

De acuerdo con el signo de la entropía generada, las especificaciones de trabajo y emisión de calor del
vento son tecnológicamente imposibles. Cabe indicar que, en algunos procesos, es sencillo observar
te ejemplo muestra que no siempre la imposibilidad de un proceso puede
er tan obvia desde las especificaciones.

Por otro lado, el proceso es tecnológicamente factible si


y, en particular, esto ya nos podría dar cotas de los logros reales del invento. Por ejemplo, el trabajo
que el proceso realizará está acotado

in
la imposibilidad natural de la tecnología ; un caso era precisamente el intercambiador que introdujo
esta capítulo. Sin embargo, es
s
0
gen
S ≥
422.5 1768 W cal ≤ = J

y no 2000 J como establecía la especificación. Por otro lado, suponiendo que el proceso produce el
trabajo indicado de 2000 J, la temperatura de la fuente fría deberá ser

252.3 T K ≤
B

la especificación del invento establece que la temperatura de la fuente fría es 300 K (~30°C) que es
esté aún más fría (-20.9°C), lo
ue obviamente requiere refrigeración adicional a la que el ambiente puede entregar.
l ejemplo resuelto ilustra las aplicaciones del cálculo de entropía generada. Por un lado S
gen

stablece la posibilidad de fu namiento de u logía, como también acota las especificaciones
ue la harán funcionar. Nóte también que la información que no se requiere información sobre la
lograble en el ambiente. Para producir 2000 J, es necesario que la fuente
q
E muy bien
e ncio na tecno
q se

156
tecnología, sólo necesitamos saber que cambios netos produce el proceso sin mayor detalle sobre su
ayectoria.

Se utiliza un compresor adiabático para llevar vapor de agua saturado desde 1 atm de presión, hasta una
presión final de 45 psia. La capacidad calórica del vapor de agua está dada por:

tr
Problema 4.2
5
3
2
0.121 10
3.470 1.450 10 ( )
( )
p
C
T K
R T

×
= + × −
K

• Suponga que el vapor de agua puede ser considerado como un gas ideal, y calcule la mínima
potencia requerida para la compresión.
Hasta este punto sabemos que el mínimo trabajo requerido por una compresión es el trabajo reversible.
dicionalmente, desde un punto de vista tecnológico, el trabajo reversible corresponde a una
trayectoria donde el sistema evoluciona por estados de equilibrio en los que no se genera entropía. Por
nto, para este caso, el balance de entropía es aplicable con término nulo de generación. Consideremos
entonces el balance de entropía del compresor según el diagrama que se ilustra


A
ta
K 15 . 373 T
psia 696 . 14 P
1
1
=
=
? T
psia 45 P
2
2
=
=


notemos que no se especifica la temp scarga del equipo, la que obviamente debe ser
compatible con el requisito de reversibilidad. Del balance de entropía

eratura de de
gen
S +
sis
dS ⎛ ⎞ Q
mS
T
+ ∆ =
¯ `
`

considerando que el compresor es un ina estacionaria, adiabática y, en el caso, reversible;
tendremos

dt
⎜ ⎟
⎝ ⎠
`
a máqu
0 0 mS m S S ∆ = ∆ = ⇒ ∆ =
¯ ¯ ¯
` `

157

el cambio de entropía de un gas ideal se define como


2 2
1 1
n ln
T P
R
T P


uación reduce a
l
p
mS
S C ∆ =
¯
pero por el requisito del balance de entropía, esta ec

/
p
mS
R C




tica reversible. Notar que tenemos todos los datos
aunque en este caso la capacidad calórica media
hace que el cálculo sea iterativo. Ahora bien, la
débilmente, de modo que un buen candidato de
ucesiva sobre la ecuación :
2 2
1 1
T P
T P

=



que es la conocida ecuación de compresión adiabá
para el cálculo de la temperatura de descarga T
2
,
entrópica es dependiente de la temperatura lo que
media entrópica efectivamente depende de T, pero
convergencia, y bastante cómodo, es la sustitución s

/
p
R C
2
2 1
mS
P
T T
P
⎛ ⎞
=
⎜ ⎟

l siguiente
1 ⎝ ⎠

un algoritmo apropiado de iteración podría ser e
Suponer T
2
Calcular R / C
mS
p
Recalcular T
2
T
2
cambia?
Solución
si
no


para nuestro caso se tiene la siguiente tabla iterativa, supuesta inicialmente T
2
= 315.16 K

T
2
/ K
R / C
mS
p



373.16 3.9242


496.29 4.0299


492.59 4.0270


492.69 4.0270


492.69 4.0271


La temperatura hasta aquí calculada, es la que asegura la reversibilidad del proceso, por tanto podemos
decir que T
2
rev
= 492.69 K. Esta misma temperatura nos permitirá evaluar el trabajo reversible asociado
al proceso. El balance de energía de una máquina estacionaria adiabática ya nos es familiar :


158
( )
p 2 1
C 967.7
rev
rev rev
mH gi
W c
H T T
m m
= ∆ = − =
`
¯
`

al
ol

• Use tabla de vapor, y rehaga el cálculo.

son exactamente
ismas. Primero consideramos el balance de entropía, del que se deduce

Consideremos ahora la solución del problema con el uso de tablas de vapor, las ideas
las m

2 1
S
~
S
~
0 S
~
= ⇒ = ∆

luego, de tablas de vapor tendremos

Corriente [1] [2]
rev

T 212 417.06
a

P 14.696 45
S
~
1.7568 1.7568
1150.5 1244.1
a


a
interpolado de la tabla de vapor para la condición S, P de la descarga.

Ahora bien, ya conocemos las condiciones de descarga reversible, y del balance de energía podemos
estimar el trabajo reversible

H
~

lbm
Btu
6 . 93 H
~
H
~
H
~

m
W
v rev
rev
= − = ∆ =
`

paración con los cálculos de gas ideal, tenemos las siguiente tabla de procesos
reversibles :
2
(Btu/lbm)


Tabla de vapor 417.06 93.6

1
`

re
2

Para efectos de com

Fuente T
rev
/ °F
m / W
rev
`
`


gas ideal 427.14 96.8


entalmente para dar un diagnóstico de un proceso cuando no

• Suponga que la eficiencia térmica del compresor es del 75%. Evalúe la temperatura de descarga.

n general, las máquinas reales tienen asociados valores de eficiencia respecto del proceso reversible.
del equipo, y que depende de la tecnología. Hemos
discutido en diversos párrafos que los procesos reversibles son irrealizables, pero establecen cotas de
como podemos ver, los cálculos con gas ideal dan una aproximación razonable del proceso reversible
con fluido real. La situación aquí observada justifica el uso de relaciones de gas ideal para establecer
proximaciones de fluidos reales, fundam a
se dispone de tablas de vapor.
E
Esta es una especificación que entrega el fabricante

159
energía (mínimo trabajo de compresión, máximo trabajo de expansión). La eficiencia representa la
fracción o el porcentaje de la cota alcanzable con la tecnología del equipo.

Según el caso, hay dos formas de definir una eficiencia térmica de un equipo. Esto dependerá de si el
trabajo sale del (trabajo de expansión) o entra al (trabajo de compresión) sistema. Tales eficiencias se
efinen en el siguiente cuadro


d
trabajo de compresión trabajo de expansión

1
m / W
m / W
rev
c
≤ = η
`
`
`
`



1
m / W
m / W
rev
e
≤ = η
`
`
`
`


unidad
el 100%. Similares argumentos se pueden discutir para el trabajo de expansión, ya que el reversible
es el máximo trabajo que puede obtenerse de un proceso ; por tanto cualquier trabajo de un proceso real
será menor. Es absolutamente necesario, para la licación del concepto de eficiencia de máquina,
teniendo en cuenta que el mínimo trabajo de compresión es el reversible, cualquier trabajo de
compresión real requiere más energía y por tanto la eficiencia de compresión será menor que la
o
ap
saber a cuál de los trabajos nos estamos refiriendo.

En el caso específico del problema, se establece que la eficiencia de un proceso de compresión es del
75%, entonces se ocupa η
c
. El trabajo real del proceso será :

c
rev
m / W
m / W =
`
`
`
`

η

consideraremos de partida el caso del gas ideal y en seguida resolvemos por tablas de vapor.

Aproximación de gas ideal

Según concluimos, el trabajo reversible por la aproximación de gas ideal era

mol
cal
7 . 967
m
W
rev
=
`

de modo que aplicando la eficiencia, obtenemos el trabajo requerido por el proceso real

`

mol
3 . 1290
75 . 0
m / W = = `
`


en el problema se nos pide estimar la temperatura de descarga para el proceso no reversible (ya
hablaremos de la importancia práctica de ésta). Para un ga
cal 7 . 967
s ideal, el balance de energía de un
ompresor reduce a :

c

160
( )
1 2
mH
p
gi
T T C H
~

m
W
− = ∆ =
`
`


la misma ecuación se aplica a procesos reversibles como no reversibles. Notamos que de ella
podemos despejar T
2
como:

y
1
mH
p
1
mH
p
2
T
C
H
~
T
C m
W
T +

= + =
`
`


nuevamente tenemos en cuenta que las capacidades calóricas medias dependen de la temperatura, pero
débilmente, de modo que el candidato ideal de solución de este problema (iterativo y a veces reducible
a analítico dependiendo de la funcionalidad de C
p
) es la sustitución sucesiva. El algoritmo de cálculo
es similar al que ya habíamos indicado

Suponer T
2
Calcular R / C
mH
p
Recalcular T
2
T
2
cambia?
Solución
si
no


y para nuestro caso, donde es aconsejable comenzar a iterar con T
2
rev
a falta de un mejor estimado, se
puede obtener la siguiente tabla iterativa

T
2
/ K
R / C
mH
p



492.69 4.0319


532.53 4.0657


531.21 4.0646


531.25 4.0647


531.25 4.0647


531.25 4.0647



Notamos que la temperatura de descarga aumenta respecto del caso reversible, la razón es que parte del
trabajo se invierte en agitar el fluido sin elevar la presión. Por otro lado, el proceso asociado a una
eficiencia no unitaria debe acumular entropía, ya que se trata de un proceso no reversible. Del balance
de entropía del proceso tendremos

1
2
1
2
mS
p
gen
P
P
ln R
T
T
ln C S
~
m
S
− = ∆ =
`
`



161
donde . Por tanto la generación entrópica corresponde a 0566 . 4 R / C
mS
p
=

mol
cal
6237 . 0
m
S
gen
=
`
`


y es positiva como era de esperar.

η
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25
-1
0
1
2
3
4
rango de operación factible
T
2
/ T
2
rev
S
gen
/ m
. .

La repetición sistemática del problema permite
graficar las curvas de temperatura y entropía
generada, tal como se aprecia en la Figura anexa.
Un par de conclusiones claras es que en medida
que disminuye la eficiencia :

1. aumenta la generación de entropía

2. aumenta la temperatura de descarga

en este contexto, podemos dar una interpretación
económica de la entropía generada. La
disminución de eficiencia implica aumentar el
trabajo ingresado para un mismo objetivo de
ompresión. Por tanto el aumento de entropía
resión para el fluido de
trabajo.


Solución con tablas de vapor
c
generada se relaciona con el uso ineficiente de la
energía disponible. A eficiencias bajas,
prácticamente todo el trabajo se convierte en calor
acumulado por la comp


Al igual que en el caso anterior con gas ideal, la solución con tablas de vapor parte de establecer el
trabajo real requerido por el proceso :

lbm
Btu
8 . 124
0.75
lbm / Btu 6 . 93 m / W
m / W
c
rev
= =
η
=
`
`
`
`


el balance de energía de la máquina, tenemos :

D
1 2
H
~
H
~
H
~

m
W
− = ∆ =
`
`



por tanto la entalpía del proceso real se obtiene de


162
1 1 2
H
~
8 . 124 H
~
m
W
H
~
+ = + =
`
`


así, de tablas de vapor tendremos

luego, de tablas de vapor tendremos

Corriente [1
T 212
] [2]
no rev

480.95
b

P 14.696

45
S
~
1.7568
b
1150.5

a
obtenida de la ecuación (*).
b
obtenida des

Al igual que como habíamos observado con el gas
temperatura de descarga aumenta respecto del caso ntropía generada por
el caso será

1.7912
1275.3 H
~

a

de tablas de vapor con especificación H
2
, P
ideal, la solución de tablas de vapor indica que la
reversible. Por otro lado, la e
R lbm
Btu
0344 . 0 S
~
S
~
S
~
m
S
1 2
gen
= − = ∆ =
`
`


Resumen final y comp
Caso Fuente
arativo de resultados

T
2
/ °F
m / W
rev
`
`
(Btu/lbm)

Máquina reversible


Tabla de vapor

417.06

93.6
gas ideal


Máquina no reversible

Tabla de vapor

480.95

124.8
427.14 96.8

gas ideal

496.58 129.1

• Interprete sus resultados en función de la segund

El aspecto más importante de este problema es la vi
eficiencia de una máquina. Claramente las máquin r eficiencia aprovechan la energía en
forma menos eficaz, y generan montos superiores de entropía. La entropía generada es una variable
tecnológica, y una aplicación termodinámica de ingeniería consiste precisamente en desarrollar
procesos capaces de minimizar la entropía generada entre un estado inicial y otro final.

El problema que hemos visto hasta aquí es tradicional en la evaluación de máquinas estacionarias. Es
de gran importancia conocer las temperaturas de descarga de una compresión, porque ella está
relacionada con la resistencia de los materiales, de las empaquetaduras de los acoples y la estabilidad
del lubricante del equipo. Temperaturas muy altas de descarga favorecen la descomposición térmica de
a ley.
nculación que existe entre la entropía generada y la
as de meno

163
materiales orgánicos y añaden el riesgo de combustión y explosiones. Una segunda conclusión
importante, es que las relaciones de gas ideal entregan un diagnóstico, sino preciso, bastante certero del
comportamiento de las máquinas reales. Estas relaciones pueden ser utilizadas en primera instancia
cuando se dispone de poca información del fluido a comprimir.

Problema 4.3
Una turbina adiabática opera con vapor de agua a 300 psia y 1000 °F, el que se expande hasta la
presión atmosférica para generar energía eléctrica. Grafique la temperatura de descarga en función de
la eficiencia térmica, e indique la máxima y la mínima temperatura de descarga.

Este problema es similar al Problema 4.2, aunque notamos que el trabajo sale del sistema y la
definición de la eficiencia cambia. Para este caso :

trabajo de expansión

1
m / W
m W
≤ = η
`
`


/
rev
e
`
`

Los balances de máquinas estacionarias adiabáticas son equivalentes y no constituyen una novedad en
este problema, en particular :





F 1000 T
psia 300 P
1
1
° =
=
? T
psia 696 . 14 P
2
2
=
=


S
~
m
S
gen
`

Solución del caso reversible
: BS ∆ =
`
H
~
m
W
: BE ∆ =
`
`

Al igual que en el problema anterior, el equipo reversible se resuelve preasignando un monto de
entropía generada nulo. Del balance de entropía se obtiene

1 2
S
~
S
~
=

recopilando la información correspondiente en tablas de vapor, tenemos


164
Corriente [1] [2]
rev

T 1000.0 269.71
P 300.00 14.696
S
~
1.7964 1.7964
H
~
1526.2 1178.2

de modo que el trabajo realizado será :

lbm
Btu
0 . 348 H
~
H
~
H
~
m
W
1
rev
2
rev
rev
− = − = ∆ =
`
`



Solución del caso no reversible
Los casos no reversibles proceden bajo un régimen de eficiencia. Supongamos, para ilustrar el cálculo,
una eficiencia de 90%. De acuerdo con la fórmula de eficiencia para equipos de expansión tenemos :

1
rev no
2
rev no
rev rev no
H
~
H
~
H
~
lbm
Btu
2 . 313
m
W
m
W
− = ∆ = − = η =
`
`
`
`


de modo que :

lbm
Btu
0 . 1249 2 . 1526 2 . 313 H
~
m
W
H
~
1
rev no
rev no
2
= + − = + =
`
`


de tablas de vapor


Corriente [1] [2]
no rev

T 1000.0 343.03
P 300.00 14.696
S
~
1.7964 1.8419
H
~
1526.2 1213.0

La entropía generada por el equipo será
R lbm
Btu
10 55 . 4 7964 . 1 8419 . 1
m
S
2
gen

× = − =
`
`


Repitiendo los cálculos precedentes para distintos valores de eficiencia, obtendremos :

η T
2
2
S
~
2
H
~
m / W `
`
m / S
gen
`
`

1.0 269.71 1178.2 1.7964 -348.0 0.0000
0.9 343.03 1213.0 1.8419 -313.2 0.0455
0.8 416.63 1247.8 1.8834 -278.4 0.0870
0.7 490.01 1282.6 1.9215 -243.6 0.1251
0.6 562.89 1317.4 1.9568 -208.8 0.1604
0.5 635.09 1352.2 1.9897 -174.0 0.1933

165
0.4 706.52 1387.0 2.0205 -139.2 0.2241
0.3 777.12 1421.8 2.0494 -104.4 0.2530
0.2 846.90 1456.6 2.0768 -69.6 0.2804
0.1 915.83 1491.4 2.1020 -34.8 0.3056
0.0 983.94 1526.2 2.1275 0.0 0.3311


η
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T
2

/

K
200
400
600
800
1000
En la tabla podemos observar que en función a
como cae la eficiencia, la temperatura de descarga
como la entropía generada aumentan. La mínima
temperatura corresponde a la descarga reversible y
la máxima al caso en que la turbina no desarrolla
trabajo. Notar que una turbina de eficiencia cero es
equivalente a una válvula, en ella no se obtiene
ningún tipo de trabajo útil y se genera el máximo
de entropía. Las válvulas como cualquier
singularidad de la mecánica de fluidos,
constituyen puntos de líneas y tendidos de cañería
donde la energía se pierde. Desde un punto de
vista termodinámico, una pérdida de carga es
entropía generada. Es interesante destacar que, al
igual que en el caso del compresor en el problema
4.2, la temperatura de descarga aumenta
monótonamente con la ineficiencia de la
expansión, según se ve en la Figura de la
temperatura de descarga.


Para finalizar el estudio de máquinas estacionarias, se incluye el algoritmo de solución de la
mperatura de descarga en la Figura siguiente

te

166
Dados
T
s
, P
s
, P
d
Suponer S
gen
= 0 y resolver
[ ] [ ]
d d d s s s
P , T S
~
P , T S
~
=
Determinar trabajo reversible
rev
d
T
s
rev
d
rev
H
~
H
~
m
W
− =
`
`
? 0
m
W
rev

`
`
no si
m m ` `
W W
` `
η =
rev
η m`
=
/ W W
rev
` `
m`
[ ] [ ]
s s s d d d
P , T H
~
m
W
P , T H
~
+ =
`
`
d
T


167

Problema 4.4
Un estanque lleno de gas ideal se descarga suavemente a través de una válvula. El medio que rodea al
estanque, que se encuentra a una presión inicial de 5 atm y 600 K, es la atmósfera. El calor específico
del gas ideal vale 7/2 R.
• Elija un sistema que permita aplicar el balance de entropía y resuelva la descarga.
• Prediga si el proceso de vaciado genera entropía. Calcúlela.


Problema 4.5
Un sistema de 2 turbinas reversibles opera con gas ideal. Entre las dos turbinas hay un intercambiador
de calor, según muestra la figura, cuyo objetivo es recuperar la temperatura de la corriente de
alimentación. Estime la presión intermedia ( ) que maximiza el trabajo obtenido en este proceso.

P
1
0 0
T , P
1 1
T , P
0 1
T , P
f f
T , P


vamos a considerar que el C
p
es constante e independiente de T, de modo que las medias entrópicas y
entálpicas son equivalentes y constantes. Como ya sabemos, para cada equipo se verifican los balances

S
~
m
S
: BS
H
~
m
W
: BE
gen
∆ =
∆ =
`
`
`
`


adicionalmente, la entropía generada es nula puesto que los equipos son reversibles. Con el supuesto de
gas ideal, para cada equipo vamos a tener


168

169
( )
p
C / R
s
d
s
d
s
d
s
d
s d p
P
P
T
T
P
P
ln R
T
T
ln Cp 0 : BS
T T C
m
W
: BE








= ⇒ − =
− =
`
`


combinando ambos balances, el trabajo por equipo de expansión será :


















= 1
P
P
T C
m
W
p
C / R
s
d
s p
`
`


el trabajo total generado por el sistema está dado por la suma de los trabajos en cada equipo, de modo
que en notación de la Figura tendremos :


















+








=

















+

















=
2
P
P
P
P
T C
1
P
P
T C 1
P
P
T C
m
W
p p
p p
C / R
1
f
C / R
0
1
0 p
C / R
1
f
0 p
C / R
0
1
0 p
T
`
`


como de costumbre, un punto estacionario o extremal se obtiene igualando la derivada a cero, en el
caso :

0
P
P
P C
R
P
P
P C
R
T C
m
W
dP
d
p p
C / R
1
f
1 p
C / R
0
1
1 p
0 p
T
1


























=






`
`


esta última ecuación se anula si

0 f 1
1
f
0
1
C / R
1
f
C / R
0
1
P P P
P
P
P
P
P
P
P
P
p p
= ⇔ = ⇔








=










que es el óptimo pedido. Se denomina razón de compresión (o descompresión) de una máquina
estacionaria a la razón de presiones de descarga a succión :

s
d
c
P
P
r =

la razón de compresión es mayor que la unidad para compresores y menor que la unidad para turbinas.
Para el problema que estamos resolviendo, la razón de descompresión óptima por equipo será :


170
0
f
0 f
f
1
f
2 , s
2 , d
2 , c
0
f
0
0 f
0
1
1 , s
1 , d
1 , c
P
P
P P
P
P
P
P
P
r
P
P
P
P P
P
P
P
P
r
= = = =
= = = =


nuestra conclusión es que el óptimo se alcanza cuando los dos equipos tienen la misma razón de
descompresión. Este resultado es interesante, ya que la base de dimensionamiento de un equipo de
expansión es la razón de descompresión y el flujo que circula por él. Si dos equipos tienen estas
mismas características, estamos hablando de equipos similares, cuyo costo en el mercado por un par de
unidades es más bajo que el costo por unidades individuales diferentes ; es decir, el óptimo energético
coincide con el económico. Por otro lado es interesante notar que :

T , c
0
f
2 , c 1 , c
r
P
P
r r = =

bien, que el producto de razones de compresión obtiene la descompresión total del sistema.
Adicionalmente demostramos que el óptimo se obtiene para iguales razones de compresión por equipo,
de modo que podemos escribir :

[ ]
2 / 1
T , c i , c
r r =

este resultado es generalizable a un número N de máquinas estacionarias

[ ]
N / 1
T , c i , c
r r =

razones de descompresión muy altas resultan inconvenientes por equipo. En el caso de la compresión
porque producen calentamientos violentos, y en el caso de la expansión porque se produce un
enfriamiento que puede inducir condensación. En general, podemos regular el número de equipos a un
límite adecuado de razón de compresión por equipo utilizando

i , c
T , c
r ln
r ln
N =

donde rB
c,i
B será una variable de diseño y conveniencia. Generalmente en compresión adiabática asistida
por refrigeración entre equipos rB
c,i
B = 2. Estas ecuaciones son básicas en el diseño de trenes de
compresión.B


171
4.7 Representación de máquinas estacionarias y otros procesos en diagramas termodinámicos

Los diagramas termodinámicos gozan de gran popularidad en el ámbito de ingeniería, pues permiten
una rápida visualización de los procesos y, adicionalmente, permiten generar alternativas de estudio y
exploración de condiciones de operación. Los diagramas más importantes son H-P (entalpía - presión),
S-P (entropía - presión), S-T (entropía - temperatura) y S-H (entropía - entalpía o diagrama de Mollier)
y se dispone, en forma limitada, de estos diagramas para algunos fluidos de importancia como el agua,
algunos gases de interés comercial y refrigerantes domésticos e industriales.

Figura 4.7.1 : diagrama H-P
H / J × mol
-1
0 5000 10000 15000 20000
P

/

b
a
r
20
40
60
80
100
T
A
T
B
s
d
La Figura 4.7.1 ilustra un diagrama P-H, donde la
curva sólida representa el equilibrio líquido vapor.
Las líneas discontinuas corresponden a isotermas
(TB
B
B > TB
A
B). Según se desprende el diagrama, para la
fase líquida la entalpía es una función muy débil
de la presión, no siendo así para gases
comprimidos en la vecindad del punto crítico. Por
otro lado, a bajas presiones, se observa que la
entalpía de los gases depende débilmente de la
presión, lo que valida como aproximación la
conocida fórmula de gas ideal :

T C H
~
mH
p
gi
∆ = ∆

En el diagrama H-P es posible leer directamente la
entalpía de vaporización de un fluido, para ello
basta tomar el trazo que conecta la envolvente de
líquido con la de vapor.
Podemos ver que la entalpía de vaporización disminuye en función de la proximidad del punto crítico,
situación que ya habíamos observado en la correlación de Watson. Cabe notar que los procesos
isoentálpicos (como expansiones en elementos de pérdida de carga) se representan por una vertical en
el diagrama (
d s
H
~
H
~
= ). Observando el diagrama por el lado de la fase de vapor (línea s-d) podemos ver
que, en general, una vertical de entalpía viaja por una familia de isotermas en función a como P varía.
El caso particular de una reducción de presión va acompañado simultáneamente de una caída de
temperatura que nos es predicha por la relación de gas ideal. A altas temperaturas y presiones (rango no
mostrado en el diagrama) es posible observar un efecto inverso, donde la caída de presión produce un
aumento de temperatura. Es interesante notar que cualquier proceso isoentálpico en la vecindad del
punto crítico conduce a la condensación del fluido, fenómeno que está profundamente relacionado con
la licuefacción industrial de gases como aire.

Consideremos ahora un proceso de intercambio de calor a presión constante. Un caso podría ser el
calentamiento de una corriente en un equipo de transferencia de calor, como se muestra en la Figura



172
H / J × mol
-1
0 5000 10000 15000 20000
P

/

b
a
r
20
40
60
80
100
[1] [2]
¸¸ ¸_ ¸
`
`
m / Q

m`
1
T
] T [ T
1 2
>
Q
`


Tomando el sistema indicado, es decir una de la
corrientes, nuestra conclusión sobre el balance de
energía será :
1 2
H
~
H
~
m
Q
− =
`
`

el caso admite una simple interpretación en el
diagrama H-P que se ilustra a la izquierda, en la
línea que une los estados [1] - [2]. Adicionalmente
la longitud del segmento ya es representativa del
balance de energía, el que puede desarrollarse
directamente en el diagrama.

Un tercer caso de interés dice relación con el trabajo observado en máquinas estacionarias, para
simplificar el análisis supondremos que se trata de procesos isoentrópicos. En el diagrama a
continuación se han trazado las líneas isoentrópicas (SB
2
B > SB
1
B) en el diagrama P-H, cuya pendiente es
positiva.

H / J × mol
-1
0 5000 10000 15000 20000
P

/

b
a
r
20
40
60
80
100
S
1
S
2
A
B
m
W
`
`
Para una expansión en una máquina estacionaria
reversible y adiabática desde A hasta B, vemos
que la caída de presión va acompañada de una
reducción de entalpía. Por otro lado, de la forma
de las isotermas en la Figura 4.7.1, podemos
observar que la expansión va acompañada de un
descenso de temperatura. El balance de energía de
una máquina adiabática estacionaria es

A B
H
~
H
~
m
W
− =
`
`


podemos ver que el trabajo correspondiente puede
ser obtenido con mucha sencillez proyectando el
trazo de expansión sobre el eje de entalpía. Ahora
podemos generalizar los hechos que hemos visto
para estos procesos individuales a casos más
complejos.

Talvez el caso más interesante lo constituye el ciclo de potencia que se ilustra en la próxima Figura.
Todo ciclo de potencia está caracterizado por dos niveles de presión, que corresponden a la descarga
(PB
3
B) y succión (PB
2
B) de la turbina. En el punto (1) se alimenta un líquido de alta presión a un caldera, el
que será vaporizado a presión constante, hasta un grado de sobrecalentamiento en (2). Tal grado de
sobrecalentamiento se explica en términos de evitar posibles condensaciones en la turbina.

173

H / J × mol
-1
0 5000 10000 15000 20000
P

/

b
a
r
20
40
60
80
100
(1) (2)
(3)
(4)
P
2
P
3
m
Q
c
`
`
m
W
t
`
`
m
Q
f
`
`



Entre (2) y (3) se produce una expansión en una turbina, que generalmente tiene asociada alta
eficiencia, de modo que evolucionará por una línea cercana a la isoentrópica hasta la presión de
descarga en (3). A continuación, y con la finalidad de proteger la bomba centrífuga, el proceso (3)-(4)
es una condensación a presión constante que satura el líquido alimentado a esa máquina. Finalmente, la
bomba eleva la presión del condensado y el trabajo asociado será precisamente :

4 1
H
~
H
~
m
W
− =
`
`


según se desprende del balance de energía de una máquina estacionaria. La cuasi verticalidad de la
línea 4-1 se explica en función a que el proceso de compresión de un líquido no eleva
significativamente la temperatura y, por otro lado, la entalpía de los líquidos es prácticamente
independiente de la presión (hecho también confirmado en la Figura 4.7.1).

Claramente, cuando se dispone de un diagrama H-P de un fluido es muy sencillo representar y resolver
los balances de energía genéricos, y para ello bastará medir trazos en el diagrama. Otra conclusión
importante es que los diagramas dan una visión panorámica de los procesos, y en ellos es muy fácil
fijar las condiciones de operación

Como ya se indicó, además del diagrama H-P, existen otras versiones de diagrama en los que se traza
(por ejemplo) la variación de entropía con la presión o la temperatura fijando en los mismos diagramas
líneas representativas de procesos iostérmicos o isobáricos respectivamente. La Figura 4.7.2 muestra el
diagrama H-T y en este caso las líneas discontinuas corresponden a isóbaras (PB
B
B > PB
A
B). En la Figura
4.7.2 es claro que el calentamiento de un fluido a presión constante significa un aumento de entalpía.
Por otro lado, los procesos isoentálpicos que corresponden a verticales en el diagrama muestran que
una reducción isoentálpica de presión conduce también a una reducción de temperatura en la vecindad

174
de la envolvente de saturación. La Figura 4.7.3 muestra el ciclo de potencia, pero ahora en una versión
H-T


Figura 4.7.2. diagrama H-T
H / J×mol
-1
0 4000 8000 12000 16000 20000
T

/

K
240
260
280
300
320
P
A
P
B
Figura 4.7.3. ciclo de potencia en diagrama H-T
H / J×mol
-1
0 4000 8000 12000 16000 20000
T

/

K
240
260
280
300
320
P
3
P
2
(1)
(2)
(3)
(4)


El punto (2) de la Figura 4.7.3 muestra el grado de sobrecalentamiento del vapor que alimenta a la
turbina. La expansión se produce hasta el punto (3) que es el punto de alimentación al condensador. El
condensado se obtiene como líquido saturado en (4), y en seguida es impulsado por una bomba
centrífuga hasta la alimentación en la caldera en (1). Como ya hemos mencionado, la compresión de
líquidos es aproximadamente isotérmica, razón también por la que el punto (1) prácticamente se
sobrepone al punto (4).


175

Figura 4.7.4 diagrama S-P
S / J × mol
-1
× Κ
−1
0 20 40 60 80
P

/

b
a
r
20
40
60
80
100
T
A
T
B
s
d
Figura 4.7.5 diagrama S-T
S / J×mol
-1
×Κ
−1
10 20 30 40 50 60 70 80
T

/

K
240
260
280
300
320
P
A
P
B

Las Figuras 4.7.4 y 4.7.5 son diagramas de entropía versus presión y temperatura respectivamente. Los
procesos isoentrópicos de compresión o expansión son verticales en la Figura 4.7.4 tal como muestra la
línea s-d. Por inspección de la envolvente de equilibrio líquido-vapor es claro que TB
B
B > TB
A
B, de modo
que en un proceso isoentrópico de expansión (como en una turbina 100% eficiente), la temperatura baja
y el fluido tiende a condensar (sobre todo si la razón de descompresión es importante). La Figura 4.7.4
también explica porqué la compresión de un vapor saturado no corre riesgo de condensación. En
efecto, la elevación isoentrópica de presión sobrecalienta significativamente el fluido. Ahora bien,
como se sigue del balance de entropía de una máquina estacionaria y adiabática, tenemos

0 S
~
m
S
gen
≥ ∆ =
`
`


por tanto, en cualquier máquina estacionaria y adiabática podemos esperar un incremento positivo o
nulo de la entropía de la corriente de descarga respecto de la entropía de la corriente alimentada. Las
Figuras 4.7.6 y 4.7.7 interpretan esta observación para procesos de expansión y compresión

176

Figura 4.7.6 reversibilidad e ineficiencia en un
proceso de compresión (s :succión, d : descarga)
S / J × mol
-1
× Κ
−1
0 20 40 60 80
P

/

b
a
r
20
40
60
80
100
P
d
P
s
rev no rev
¸¸ ¸¸ ¸
`
` m / S
gen

Figura 4.7.7 reversibilidad e ineficiencia en un
proceso de expansión (s :succión, d : descarga)
S / J × mol
-1
× Κ
−1
0 20 40 60 80
P

/

b
a
r
20
40
60
80
100
P
d
P
s
rev no rev
¸¸ ¸_ ¸
`
` m / S
gen


Las interpretaciones de los procesos indicados en el diagrama S-T son similares a las vistas en el
diagrama S-P, y su estudio se deja al lector.

Un quinto diagrama relevante es el diagrama de Mollier, mostrado en la Figura 4.7.8. En este diagrama
se trazan las coordenadas de entropía y entalpía, de modo que es muy útil para el análisis de procesos
isoentrópicos e isoentálpicos. Su uso es bastante similar a los diagramas vistos hasta aquí.

Actividades sugeridas
• trazar el recorrido del ciclo de potencia en los diagramas S-T y de Mollier.
• trazar el ciclo de Carnot en los diagramas S-T y Mollier, compare y concluya.
• considere el problema 4.5 del listado de problemas resueltos. Interprete la secuencia de turbinas con
recalentamiento en todos los diagramas e indique metodologías para determinar balances de
entropía y energía.

177
Figura 4.7.8. Diagrama de Mollier
S / J mol
-1
K
-1
20 30 40 50 60 70
H

/

J

m
o
l
-
1
6000
8000
10000
12000
14000
16000
T constante
P constante
[crit]

Capítulo 5. Formulación Matemática de la Termodinámica

Introducción

Hasta este nivel del curso han sido desarrollados los conceptos vinculados a la Primera y Segunda Ley
de los sistemas abiertos. Hemos visto que, en principio, cualquiera de estos Balances tiene solución,
toda vez que podamos calcular la Energía Interna, la Entalpía o la Entropía (Las 3 E de la
termodinámica), en función de la temperatura y la presión. Momentáneamente, esta información puede
obtenerse desde:

• Tablas de vapor.
• Supuesto de gas ideal.

la generalidad de los procesos en Ingeniería Química, sin embargo, no se restringe exclusivamente a
los pocos compuestos para los que se cuenta con tablas de vapor, o bien, a la limitada presión en la que
el supuesto de gas ideal es correcta. El objetivo de este capítulo es desarrollar relaciones
termodinámicas que nos permitan obtener propiedades energéticas a partir de mediciones de
laboratorio, o bien, a partir de modelos termodinámicos P-V-T más generales que la ecuación de estado
del gas ideal. La ventaja de estos modelos es su aplicabilidad a mezclas, donde las posibilidades de
combinación que dan origen a distintas tablas de propiedades energéticas son infinitas.


5.1 Del Balance de energía a la Propiedad Fundamental

El fin de cualquier proceso químico o físico, es llevar la materia desde un estado de equilibrio a un
nuevo estado de equilibrio, por ejemplo, materias primas a productos y subproductos. En estos estados,
la temperatura y la presión de las corrientes del proceso están perfectamente definidas, por lo que
también están definidas las propiedades energéticas, que son funciones de estado. Un proceso
termodinámico arbitrario puede llevarse a cabo por trayectorias reversibles o irreversibles, pero cuando
nuestra preocupación es estudiar cambios de funciones de estado, las trayectorias reversibles son
prácticas para el cálculo por requerir menor detalle del proceso en sí. Consideremos como sistema una
masa fija y unitaria de materia sometida a cambios arbitrarios y circulando por un conjunto de
procesos; de acuerdo con la primera ley:

dU Q W

= + δ δ
(5.1)

pese a que el calor y el trabajo necesitan una definición de la trayectoria asociada al cambio, la
variación energía interna puede ser calculada utilizando una trayectoria reversible, la que da origen a la
ecuación (ver capítulo 4)

dU TdS Pdv

= −
(5.2)

La ecuación 5.2 se conoce como: Ecuación de la Propiedad fundamental, y es una relación analítica
entre funciones de estado.

Postulado 1:

Todas las funciones Termodinámicas son de clase C
n
, es decir, continuas y de derivadas parciales
176
continuas. Este postulado es de extrema importancia, pues otorga a las funciones termodinámicas la
característica especial de pertenecer al conjunto de las funciones exactamente diferenciables.

Características de las diferenciales exactas.


Se establece que una función es diferencial exacta una vez que es posible demostrar que la función y
sus derivadas parciales, al menos de segundo orden, son continuas. La diferencial total de primer orden
de una función está dada por:

2
x
2
1
x
1
2 1
dx
x
f
dx
x
f
) x , x ( df
1 2










+










=
(5.3)

analogando la propiedad fundamental con (5.3)

v
~
Pd S
~
Td U
~
d − =

concluimos que la energía interna debe ser una función de entropía y volumen, ya que de acuerdo al
postulado la energía interna es diferencial exacta.

( ) v
~
, S
~
U
~
U
~
= (5.4)

Derivando parcialmente la ecuación (5.4), se deduce:

v
~
d
v
~
U
~
S
~
d
S
~
U
~
U
~
d
S
~
v
~








+ ⎟







=
(5.5)

y luego comparando (5.5) con la propiedad fundamental se deduce:

P
v
~
U
~
; T
S
~
U
~
S
~
v
~
− = ⎟







= ⎟








(5.6)

una segunda propiedad importante de las funciones diferenciables es la permutación del orden de
diferenciación

2
1
1
2
x
x
2 1
x
x
1 2
x
f
x x
f
x




















=





















(5.7)

es decir, existe una relación de igualdad entre las segundas diferenciales parciales cruzadas. Aplicando
esta propiedad a la ecuación fundamental, se deduce:

v
~
v
~ S
~
S
~
S
~
v
~
S
~
P

v
~
U
~
S
~
=
v
~
T
S
~
U
~
v
~








− =


























=



















(5.8)
177

la última ecuación se denomina identidad de Maxwell para la propiedad fundamental. La importancia
de estas ecuaciones, es que establecen relaciones de propiedades termodinámicas con variables de
estado medibles en el laboratorio, como P - T - V. Por ejemplo, la temperatura y el volumen pueden
controlarse en el laboratorio, pero no así la entropía debido a que ésta no se mide directamente.


Transformaciones de Legendre

x
1
f (x
1
, x
2
)
ψ
2
x 1
x
f











Figura 5.1
En teoría de ecuaciones diferenciales se ha visto
que cualquier función puede ser construida si se
conoce su pendiente puntual, y un punto por el
cual pasa esa pendiente. A este tipo de curvas se
les llama típicamente la familia de isoclinas. La
interpretación geométrica de esta afirmación se
muestra en la figura 5.1
Al conocer el intercepto ψ y la parcial ∂ ∂ f x /
1
, es
perfectamente posible trazar el grupo de isoclinas
tangentes a la función, y de allí obtenerla. En una
interpretación distinta, es atractivo saber que tipo
de función es el intercepto. De la figura se deduce:


2
2
x
1
1
1
x
1
x
f
x f
x
f
x
f










− = ψ
ψ −
=










(5.9)
la ecuación (5.9) se conoce como transformada de Legendre de 1º orden de la función f. Tomando la
diferencial sobre el intercepto, se obtiene:

2 2
2 1 2
1 2
1 1
1 1
1 2 1
1 2 1 1
2 1
2 1
x x
x x x
x x
f f
d df x d dx
x x
f f f f
dx dx x d dx
x x x x
f f
dx x d
x x
∂ ∂
ψ
∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂
∂ ∂
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= − −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= + − −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
2
1
x

(5.10)

de la última relación se deduce que ψ es una nueva función de x y una parcial de f:

2
















ψ = ψ
2
x
1
2
x
f
, x
(5.11)

La transformada de Legendre es una herramienta de gran importancia en la transformación de
178
coordenadas en la Física, particularmente en la teoría Hamiltoniana. En termodinámica, nos permitirá
obtener naturalmente el conjunto de funciones clásicas asociadas a la propiedad fundamental.

Caso 1

f U S v = = =

,

, x x
1 2

(5.12)

la transformada de Legendre nos lleva a la función:

A
~
S
~
T U
~
S
~
U
~
S
~
U
~
v
~
= − = ⎟







− = ψ
(5.13)

la ecuación (5.13) se conoce con el nombre de Energía de Helmholtz o función trabajo. La diferencial
asociada a será:

A

v
~
Pd dT S
~
dT S
~
S
~
Td U
~
d A
~
d − − = − − = (5.14)

en donde se aprecia que la energía de Helmholtz es una función de temperatura y volumen. Puesto que
esta función es una combinación lineal de un grupo de funciones de estado, satisface claramente las
condiciones de diferenciabilidad, y es posible deducir la siguiente identidad de Maxwell:

v
~
T
T
P
v
~
S
~








= ⎟








(5.15)

en el miembro izquierdo de la relación (5.15), aparece una derivada que puede ser medida en
laboratorio, o bien, puede ser obtenida desde una EOS; en otras palabras, podemos obtener información
acerca de la variación de la entropía de un sistema isotérmico respecto del volumen.

• Caso 2

f U v S = = =

, ,

x x
1 2

(5.16)

en forma análoga al caso anterior, se deduce:

H
~
v
~
P U
~
v
~
U
~
v
~
U
~
S
~
= + = ⎟







− = ψ
(5.17)

la ecuación (5.17) se conoce con el nombre de Entalpía. La diferencial asociada a será:

H

dH dU Pdv vdP TdS vdP



= + + = +
(5.18)

muestra que la entalpía es una función de entropía y presión, las identidades de Maxwell asociadas a la
función entalpía serán :

179
T S
~ S
~
v
~
P
T








=









(5.19)

• Caso 3


f H S P = = =

,

, x x
1 2

(5.20)

en forma análoga al caso anterior, se deduce por inspección de (5.18) que:

G
~
S
~
T H
~
S
~
H
~
S
~
H
~
P
= − = ⎟







− = ψ
(5.21)

la ecuación (5.21) se conoce con el nombre de Energía libre de Gibbs. La diferencial asociada a

G
será:

dG dH TdS SdT SdT vdP


= − − = − +
(5.22)

muestra que la Energía de Gibbs es una función de temperatura y presión, probablemente las variables
de estado más fácilmente medidas en el laboratorio. Cabe indicar que la energía de Gibbs es una
función notable, pues la temperatura y la presión constante, son las variables naturales observadas en el
estado del equilibrio de fases (dG G G G

= ⇔ = ⇔ = 0 0 ∆
α β
). De (5.22) se deduce fácilmente la
ecuación de Clapeyron, como el principio de igualdad de áreas de Maxwell para la Isoterma de van der
Waals. En efecto:

• Ecuación de Clapeyron:

en condición de equilibrio, se tiene:

( ) 0 dP v
~
dT S
~
G
~
G
~
d
dP v
~
dT S
~
G
~
d
dP v
~
dT S
~
G
~
d
= ∆ + ∆ − = − ⇒





+ − =
+ − =
β α
β β β
α α α

luego,

v
~
S
~
dT
dP


=

de la ecuación de entalpía, a presión constante, se deduce:

T
H
~
S
~
S
~
Td H
~
d S
~
Td H
~
d





= ∆ ⇒ = ⇒ =
∫ ∫
α
β
α
β


180
finalmente, se obtiene:

v
~
T
H
~
dT
dP


=

Las identidades de Maxwell asociadas a la función Energía de Gibbs serán:


P T
T
v
~
P
S
~








= ⎟








(5.23)

Las cuatro funciones aquí presentadas ( ), generan el espacio funcional Termodinámico
normalmente conocido. Puede a su vez observarse que la Termodinámica no es un océano de fórmulas,
puesto que nuestro punto de partida ha sido el Balance de Energía reversible, más algunos teoremas
clásicos de funciones diferenciables.

,

,

,

U H S A

Otras ecuaciones importantes

Desde un punto de vista de Proceso Químico, o bien de Laboratorio, siempre es conveniente relacionar
las propiedades termodinámicas energéticas en forma directa con las propiedades P-V-T de los fluidos.
Así por ejemplo, la entalpía podrá escribirse como una función de T y P:

( ) dP
P
H
~
dT
T
H
~
H
~
d P , T H
~
H
~
T P








+ ⎟







= ⇒ =
(5.24)

la derivada ( )
P
T / H
~
∂ ∂ se denomina capacidad calorífica a presión constante ó C , y puede ser medida
en calorímetros de laboratorio. Así se obtiene:
p

dP
P
H
~
dT C H
~
d
T
p








+ =
(5.25)

analizando (5.18), se concluye:

v
~
P
S
~
T
P
H
~
dP v
~
S
~
Td H
~
d
T T
+ ⎟







= ⎟







⇒ + =

pero de la identidad de Maxwell para (5.23) se deduce:

G
v
~
T
v
~
T
P
H
~
P T
+








− = ⎟









para obtener finalmente que:

181
dP
T
v
~
T v
~
dT C H
~
d
P
p ⎥













− + =
(5.26)

al igual que sus ecuaciones generatrices, (5.26) también es diferenciable, y tiene asociadas las
correspondientes identidades de Maxwell.

En forma análoga, la entropía puede ser obtenida en función de P y T:

( ) dP
P
S
~
dT
T
S
~
S
~
d T , P S
~
S
~
T P








+ ⎟







= ⇒ =
(5.27)

de la ecuación diferencial de entalpía, es posible deducir que:

T
C
T
S
~
T
S
~
T
T
H
~
dP v
~
S
~
Td H
~
d
p
P P P
= ⎟







⇒ ⎟







= ⎟







⇒ + =

y de la identidad de Maxwell para

G, se deduce:

P T
T
v
~
P
S
~








= ⎟









finalmente, se obtiene:

dP
T
v
~
dT
T
C
S
~
d
P
p








− =
(5.28)

esta nuevamente es una función que puede ser medida en laboratorio, u obtenida a partir de funciones
de estado.

Al escribir la energía interna como una función de la temperatura y el volumen (un experimento típico
en bombas calorimétricas de volumen constante), se obtiene:

( ) v
~
d
v
~
U
~
dT
T
U
~
U
~
d v
~
, T U
~
U
~
T v
~








+ ⎟







= ⇒ =
(5.29)

aquí tenemos nuevamente una variable de Laboratorio: se define la capacidad calorífica a volumen
constante como:

v
~
v
T
U
~
C ⎟







=
(5.30)

182
por otro lado, de la propiedad fundamental y de la identidad de Maxwell para es posible obtener:

A
P
T
P
T P
v
~
S
~
T
v
~
U
~
v
~
Pd S
~
Td U
~
d
v
~
T T









= − ⎟







= ⎟







⇒ − =

de modo que:

v
~
d P
T
P
T dT C U
~
d
v
~
v

















+ =
(5.31)

todas las ecuaciones desarrolladas hasta este punto, no tienen restricción de fase, y pueden aplicarse a
cualquier modelo de fluido.

5.2 Otras propiedades de origen experimental

La EOS más simple que podríamos considerar, es aquella que depende de la presión y la temperatura a
la forma:

dP
P
v
~
dT
T
v
~
v
~
d ) P , T ( v
~
v
~
T P








+








= ⇒ =

dividiendo por el volumen, se deduce:

dP dT v
~
ln d
dP
P
v
~
v
~
1
dT
T
v
~
v
~
1
v
~
ln d
T P
κ − β =








+








=

(5.32)

donde: βse denomina coeficiente de expansión térmica yκ coeficiente de compresión isotérmica.
Ambas propiedades se encuentran tabuladas en manuales de datos de Ingeniería Química y
Fisicoquímica para sólidos y líquidos. Para gases no son necesarias, puesto que estas propiedades
pueden ser derivadas de una buena ecuación virial. Una situación comúnmente observada es que ambas
propiedades tienden a ser constantes en rangos amplios de temperatura y presión, para líquidos y
sólidos, de modo que un estimado bastante preciso de volumen sería:

( ) (
0 0
0
P P T T
v
~
v
~
ln − κ − − β = )
(5.33)

la ventaja de esta última ecuación es que permite operar en rangos de subenfriamiento, donde
obviamente no disponemos de tablas de vapor. Por otro lado, estas mismas propiedades pueden
adaptarse a las ecuaciones de entropía y entalpía, en el caso de ser necesarias para algún balance. En
efecto:


183
( )
dP v
~
dT
T
C
dP
T
v
~
dT
T
C
S
~
d
dP T 1 v
~
dT C dP
T
v
~
T v
~
dT C H
~
d
p
P
p
p
P
p
β − =








− =
β − + =
















− + =

(5.34)

las ecuaciones (5.34) son bastante útiles para el cálculo de entalpías y entropías de líquidos y sólidos
sometidos a condiciones rigurosas de presión. Una versión integral aproximada de estas ecuaciones es:

( )
P v
~
T
T
ln C S
~
P T 1 v
~
T C H
~
0
1
2
mS
p
lm 0
mH
p
∆ β − = ∆
∆ β − + ∆ = ∆

(5.35)

donde T
lm
corresponde a la temperatura media logarítmica.

Aplicación a balances de energía con fluidos poco compresibles

Las bombas centrífugas son máquinas compresoras de la fase líquida, y su principio de cálculo es
equivalente al de los compresores de gases. La diferencia fundamental radica en la densidad de la fase
que se comprime, lo que obviamente hace esperar que los resultados de las ecuaciones
fenomenológicas sean distintos. Generalmente, los datos de compresibilidad isotérmica son limitados
(no así los de expansión térmica), de modo que se hace uso del supuesto de incompresibilidad para la
fase líquida, ampliamente validado por la mecánica de fluidos, en otras palabras:

v v ≈ .

La rutina de cálculo es la siguiente:

• Se resuelve la máquina reversible:

dS
dt
mS
Q
T
S S
gen
+ = + ⇒ = ∆ ∆

0

de esta última puede calcularse la temperatura de descarga reversible, usando la ecuación:









∆ β
= ⇒ = ∆ β − = ∆
mS
p
1
rev
2
1
2
mS
p
C
P v
~
exp T T 0 P v
~
T
T
ln C S
~


el trabajo consumido por la máquina reversible se obtiene rigurosamente de la ecuación:

dH TdS vdP vdP
W
m
H v P
S cte
rev

= + =
= =

N
∆ ∆


184
• El trabajo consumido por la máquina irreversible estará dado por:

W
m
W
m
real rev
=
1
η


la temperatura de descarga real puede calcularse despejando T de la ecuación:
2

( ) P T 1 v
~
T C
m
W
lm
mH
p
real
∆ β − + ∆ =

y la entropía generada por el proceso resolviendo:

P v
~
T
T
ln C S
~
m
S
1
2
mS
p
gen
∆ β − = ∆ =

Problemas resueltos

Problema 5.1 Considere la siguiente bomba centrífuga, que opera con agua:

C 20
atm 1
°
atm 100
% 90 = η
1
z
2
z


Desarrollaremos el balance general de energía del equipo, pues ese enfoque conduce a un interesante
resultado. Los balances tradicionales del equipo, que supondremos adiabático corresponden a :

( )
gen
p k
S S
~
m : BS
W E
ˆ
E
ˆ
H
~
m : BE

= ∆
= + + ∆


la entalpía del fluido puede calcularse de la ecuación (5.18), de acuerdo a la que

dP v
~
S
~
Td H
~
d + =

que, integrada, obtiene el siguiente resultado

185
P v
~
S
~
T H
~
∆ + ∆ = ∆

en esta última ecuación se ha supuesto que el proceso de compresión es aproximadamente isotérmico
(resultado que mostraremos a continuación) y que, en general, el líquido es poco compresible.
Reemplazando este resultado en el balance de entropía, tenemos

gen
S
T
P v
~
m
T
H
~
m S
~
m

=



= ∆

de esta ecuación se puede deducir el siguiente resultado

P v
~
m S T H
~
m
gen
∆ + = ∆

que, reemplazado en el balance de energía, obtiene

gen p k
S T W E
ˆ
E
ˆ
P
m

− =








+ +
ρ


esta última ecuación es equivalente a la ecuación de Bernuolli, situación que ahora nos permite dar una
nueva interpretación de la entropía generada. Comúnmente la ecuación de Bernuolli se escribe

f p k
h W E
ˆ
E
ˆ
P
m ∆ − =








+ +
ρ




donde el término ∆h
f
corresponde a la pérdida de energía de un sistema hidráulico debido a la presencia
de singularidades en una red de cañerías. Por tanto, el producto corresponde también a la energía
disipada por elementos de pérdida de carga. Recordando que la entropía generada tiene siempre signo
positivo, vemos que del trabajo total introducido a una red hidráulica, solo una parte se invierte en
energizar el fluido, el resto de la energía se disipa a la forma de entropía generada. Ahora bien, si un
sistema produce energía, el trabajo útil que podremos obtener del sistema está dado por
gen
S T

gen p k
S T E
ˆ
E
ˆ
P
m W

+








+ +
ρ
∆ =

y en este caso el trabajo será negativo por salir del sistema. La contribución positiva del producto
no permite que el grupo completo de energías se transforme en trabajo. Consideremos ahora la
solución energética del equipo desde un punto de vista termodinámico. Para ello supondremos que las
energías mecánicas son despreciables al igual que como se ha hecho con turbinas y compresores de
gases. Siendo este el caso, obtendremos los conocidos resultados
gen
S T

186
m
S
S
~
: BS
m
W
H
~
: BE
gen

= ∆
= ∆


y se tienen, adicionalmente, las siguientes propiedades para el agua pura


β = × = ×
− − − −
208 10 116 10
6 1 6
K R
1

C
Btu
lbmR
Btu
lbmol R
p
líq
= = 1 18
. . v
pie
lbm
pie
lbmol
l
= = 0 01605 0 2889
3 3


consideramos en primer lugar la solución del equipo reversible. Según se deduce del balance de
entropía para el caso, el equipo resulta isoentrópico. De la ecuación de entalpía, tendremos

N
dP v
~
dP v
~
S
~
Td H
~
d
cte S
~
=
= + =

como es usual en sistemas poco compresibles, esta ecuación puede integrarse con el supuesto que el
volumen intensivo es constante, de modo que :

( )
lbmol
Btu
80 . 77
pie psia 1
Btu 1851 . 0
atm 1
psia 696 . 14
1 - 100
lbmol
3 pie
2889 . 0 P v
~
H
~
m
W
3
rev
rev
= × × × = ∆ = ∆ =

la temperatura de descarga reversible se estima de









∆ β
= ⇒ = ∆ β − = ∆
mS
p
1
rev
2
1
2
mS
p
C
P v
~
exp T T 0 P v
~
T
T
ln C S
~


de modo que :

( )
K 30 . 293
R lbmol
Btu
18
pie psia 1
Btu 1851 . 0
atm 1
psia 696 . 14
1 100 R 10 116
lbmol
pie
2889 . 0
exp 15 . 293 T
3
1 6
3
rev
2
=












× × − × ×
=
− −


según podemos apreciar en el cálculo previo, es claro que la temperatura reversible de descarga apenas
difiere de la temperatura de la succión. Por otro lado, también es claro que la razón de compresión
observada en el equipo es considerable. Es por esta razón que la mayoría de los procesos de la
mecánica de fluidos incompresibles se consideran isotérmicos.

187
cálculos del equipo sometido a un régimen de eficiencia

El trabajo real se obtiene de la relación

rev no
rev
H
~
lbmol
Btu
44 . 86 80 . 77
9 . 0
1
m
W 1
m
W
∆ = = × =
η
=

La temperatura de descarga no reversible se obtiene desde la ecuación de entalpía

( ) P T 1 v
~
T C H
~ rev no
lm
rev no
mH
p
rev no
∆ β − + ∆ = ∆

que, a su vez, puede ser iterada por una técnica de sustitución sucesiva a la forma

( )
1
mH
p
rev no
lm
mH
p
rev no
rev no
2
T
C
P T 1 v
~
C
H
~
T +
∆ β −


=

donde la temperatura debe expresarse en Rankine debido las unidades de C
p
y la media logarítmica de
la temperatura está dada por

( )
1
rev no
2
1
rev no
2 rev no
lm
T / T ln
T T
T

=

una temperatura adecuada para iniciar este cálculo iterativo podría ser la temperatura de descarga
reversible, obteniéndose la siguiente tabla

iteración T
2
/ K
1 293.30
2 293.56
3 293.56

Podemos observar que, por efecto de irreversibilidades, la temperatura aumenta aún algo más. Pese lo
anterior, es claro que la razón de compresión es enorme y aún así el aumento de temperatura para
efectos prácticos bien puede considerarse despreciable.


Problema 5.2 Una cañería aislada de 25 m. de longitud y 4" de diámetro, contiene agua a 100 atm y
20ºC. Se desea hacer una revisión de la línea, para lo que se utiliza un drenaje que permite la salida de
agua con un flujo muy pequeño. Calcule la masa que debe descargar la línea y las condiciones finales
del sistema. κ = ×

40 85 10
6
. at
−1
m . El resto de las propiedades requeridas pueden tomarse del problema
5.1, es decir

β = × = ×
− − − −
208 10 116 10
6 1 6
K R
1

C
Btu
lbmR
Btu
lbmol R
p
líq
= = 1 18
188
. . v
pie
lbm
pie
lbmol
l
= = 0 01605 0 2889
3 3



el problema se ilustra en la Figura siguiente

m 25 L =
m 1016 . 0 " 4 = = φ
) 1 (


el problema no es diferente a un vaciado común de estanque y, en el caso de una cañería aislada,
podríamos suponer que se trata de un sistema adiabático. El problema puede resolverse, bajo tales
supuestos, directamente por un balance de entropía.

gen
S
~
S
~
1
S
T
Q
dt
S
~
d
m
dt
dm
S
~
dt
dm
S
~
dt
S
~
d
m S
~
m
dt
dS
1

+ = = − + = ∆ +
=


que en el supuesto de sistema homogéneo y adiabático lleva al resultado

0 dP v
~
dT
T
C
S
~
d
p
= β − =

por otro lado, de acuerdo a la ecuación (5.33), tenemos

( ) [ ]
( ) [ ]
0
0
0
P P exp
T T exp
v
~
v
~
− κ
− β
=

de modo que la ecuación de entropía también puede escribirse como


( ) [ ]
( ) [ ]
( ) [ ]
( [ )]
0
0
p
0
0
0
0
p
P P exp
T T exp
C
T v
~
dP
dT
dP
P P exp
T T exp
v
~
dT
T
C
− κ
− β β
= ⇒
− κ
− β
β − (*)

Esta última es una ecuación diferencial ordinaria y no lineal representativa de la solución exacta de la
variación de la temperatura y la presión en un proceso isoentrópico (no tiene solución analítica). A
diferencia de las ecuaciones (5.35) aquí no se han hecho supuestos ni promedios, y es interesante
comparar los resultados de esta ecuación con los aproximados en (5.35), de modo de estudiar la
confiabilidad de esas últimas. La ecuación (*) debe ser integrada por un método numérico, y el método
Runge-Kutta 4×4 es lo más adecuado. Notamos las siguientes propiedades para la integración de (*)
que debe ser dimensionalmente correcta :

189
T
0
527.67 R P
0
14.696 psia
β 116×10
-6
R
-1
0
v
~

lbmol / pie 2889 . 0
3

κ 2.78×10
-6
psia
-1
T
i
527.67 R
p
C R / lbmol / Btu 18 P
i
1469.6 psia
Nota : los subíndices
0
representan propiedades de referencia y los subíndices
i
condiciones iniciales para la
integración del problema.

Con esto, la ecuación diferencial nos queda :

[ ]
[ ] ( ) [ ]
[ ] ( ) [ ]
[ ]
[ ] ( ) [ ]
[ ] ( ) [ ]






− × ×
− × ×
× =
− × ×
− × ×
×
× ×
=

− −
psia
R

696 . 14 psia P 10 .78 2 exp
67 . 527 R T 10 16 1 exp
R T 10 4462 . 3
696 . 14 psia P 10 .78 2 exp
67 . 527 R T 10 16 1 exp
Btu 0.1851
pie psia 1
R lbmol
Btu
18
R 10 116 R T
lbmol
pie
2889 . 0
dP
dT
6 -
6 -
7
6 -
6 -
3
1 6
3


cuya integración conduce a la siguiente tabla

P/psia T/K v
~
/ pie
3
×lbmol
-1
m
f
/ lbmol

1469.600 293.15 0.2877 24.9266


1324.110 293.14 0.2878 24.9166


1178.619 293.12 0.2880 24.9066


1033.129 293.11 0.2881 24.8966


887.638 293.09 0.2882 24.8866


742.148 293.08 0.2883 24.8766


596.658 293.06 0.2884 24.8667


451.167 293.05 0.2885 24.8567


305.677 293.03 0.2887 24.8467


160.186 293.02 0.2888 24.8367


14.696 293.00 0.2889 24.8268


como puede apreciarse en la tabla, en medida que la presión disminuye, la temperatura y la masa
contenida en el sistema también disminuyen. El resultado es comparable a lo que sucede con un gas
descargándose desde un estanque, aunque obviamente los órdenes de magnitud de los cambios son
significativamente más pequeños. En efecto, la presión disminuye hasta la atmosférica con una
descarga de 0.1 lbmol de agua, lo que desde un punto de vista volumétrico significa liberar unos
2.9×10
-2
pie
3
de volumen.

5.3 Propiedades residuales

Las propiedades residuales constituyen una sistematización que permite generar balances de energía de
fluidos reales que se pueden representar por una ecuación de estado. En el capítulo 2 discutimos dos
familias especiales de ecuaciones de estado que se originan en el principio de los estados
correspondientes, a saber, la ecuación virial y la ecuación cúbica. Estos modelos de la materia permiten
también desarrollar tablas de propiedades útiles para los balances de energía y entropía. Dada una
190
temperatura y una presión, se define la propiedad termodinámica residual de una función
termodinámica de acuerdo a:

M

( , )

( , )

( , ) M T P M T P M T P
r g
= −
i

(5.36)

interpretada físicamente, la propiedad residual se entiende como una desviación respecto del gas ideal.
El ejemplo natural es el análisis del volumen

( ) 1 Z
P
RT
P
RT
P
ZRT
v
~
v
~
v
~
gi r
− = − = − =
(5.37)

en este ejemplo puede intuirse el papel que jugaran las ecuaciones de estado (correlaciones PVT) para
la estimación de las propiedades residuales. Como ilustración, al utilizar una ecuación virial podemos
obtener

Z
BP
RT
= + 1
(5.38)

que reemplazada en (5.37), conduce a la relación:

v B
r
= (5.39)

Antes de obtener propiedades residuales partiendo de modelos PVT, veamos que papel juegan en los
balances de energía. Consideremos un cambio de estado de 1 a 2:




Como la propiedades termodinámicas son funciones de estado, se pueden evaluar por cualquier
trayectoria, y en la Figura notamos que:

r
2
gi r
1
gi
2 2
gi
1
gi
2 1
gi
1 1 2
M
~
M
~
M
~
M
~
M
~
M
~
M
~
M
~
M
~
M
~
M
~
M
~
+ ∆ + − =
− + − + − = − = ∆

(5.40)

191
Estamos particularmente preocupados de los balances de energía y entropía, en los que intervienen
cambios netos de funciones de estado. De la fórmula (5.40), se deduce:

( )
r
2 1 2
mH
p
r
1
r
2
gi r
1
H
~
T T C H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
+ − + − = + ∆ + − = ∆

r
2
1
2
1
2
mS
p
r
1
r
2
gi r
1
S
~
P
P
ln R
T
T
ln C S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
+ − + − = + ∆ + − = ∆
(5.41)
(5.42)

Este par de ecuaciones proporciona un tratamiento general y simple a los problemas de balances de
energía con fluido real, cuando se tiene una correlación PVT, de la que pueden deducirse las funciones
analíticas correspondientes a las propiedades residuales.

Propiedades residuales a partir de correlaciones PVT

Consideremos la ecuación para la energía de Gibbs:

dP
RT
v
~
dT
RT
S
~
RT
G
~
d
RT / dP v
~
dT S
~
G
~
d
+ − =
÷ + − =

(5.43)

pero:

dT
RT
G
~
RT
G
~
d
RT
G
~
d
2
− = ⎟






(5.44)

reemplazando (5.44) en (5.43), se tiene:

dP
RT
v
~
dT
RT
H
~
dP
RT
v
~
dT
RT
S
~
T G
~
RT
G
~
d
2 2
+ − = +
+
− = ⎟






(5.45)

la ecuación (5.45) es también aplicable al gas ideal:

dP
RT
v
~
dT
RT
H
~
RT
G
~
d
gi
2
gi gi
+ − =









(5.46)

restando (5.46) de (5.45), se obtiene

dP
P
) 1 Z (
dT
RT
H
~
dP
RT
v
~
dT
RT
H
~
RT
G
~
d
2
r r
2
r r

+ − = + − =









(5.47)

restringiendo (5.47) @ T constante, se obtiene:

192
dP
P
) 1 Z (
RT
G
~
d
T
r

=









(5.48)

esta ecuación puede ser integrada a temperatura constante entre P = 0 y la presión del estado del fluido
real P:

φ =

= =








∫ ∫
ln dP
P
) 1 Z (
RT
G
~
RT
G
~
d
P
0
r
P
0
T
r

(5.49)

dada una EOS del tipo f (PVT)=0, se puede resolver la ecuación (5.49) y de ella obtener la propiedad
residual para .

G

Consideremos, a modo de ejemplo, la ecuación virial:

Z
BP
RT
Z
BP
RT
= + ⇒ − = 1 1
(5.50)

se obtiene para (5.49):

RT
BP
dP
RT
B
dP
P
) 1 Z (
ln
RT
G
~ P
0
P
0
r
= =

= φ =
∫ ∫

(5.51)

Retomamos ahora la ecuación (5.47)

2
r
P
P
r
RT
H
~
T
ln
RT
G
~
T
− = ⎟






φ ∂
=



















(5.52)

y recordando que



G H TS
S
R
H
RT
G
RT
= − ⇒ = −
(5.53)

donde (5.53) también es aplicable al gas ideal, se deduce:

φ −







φ ∂
− = − = ln
T
ln
T
RT
G
~
RT
H
~
R
S
~ r r r

(5.54)

de igual forma:





U H Pv
U
RT
H
RT
Pv
RT
r r
= − ⇒ = −
r

(5.55)

de la que se deduce:

193
( ) 1 Z
T
ln
T
RT
v
~
P
T
ln
T
RT
U
~ r r
− −







φ ∂
− = −







φ ∂
− =
(5.56)

Hasta este punto hemos generado todas las propiedades residuales necesarias para enfrentar los
balances de energía. Nótese que no se ha impuesto ninguna restricción para el fluido, de modo que
existe la posibilidad de aplicarlas a cualquiera, siempre que exista una ecuación de estado.

• Ecuación virial : propiedades residuales para gases.
• Ecuación cúbica de estado : propiedades residuales para gases y líquidos. (muy común en la
simulación de procesos petroquímicos).
194

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO DE INGENIERIA QUIMICA

TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I
Generación de propiedades residuales desde la correlación de Pitzer & Curl.

Considérese la ecuación virial:

Z
BP
RT
= + 1
(1)

La correlación de Pitzer permite obtener el segundo coeficiente virial a partir del principio de estados
correspondientes, utilizando las ecuaciones:

B
T
r
0
16
0 083
0 422
= − .
.
.

(2)
B
T
r
1
4 2
0 139
0 176
= − .
.
.

(3)
( )
1 0
c
c
B B
P
RT
B ω + =
(4)

De las anteriores se deduce:

( )
1 0
r
r
r
B B
T
P
ln
RT
G
~
ω + = φ =

(5)

















− ω + − =
r
1
r
1
r
0
r
0
r
r
r
dT
dB
T B
dT
dB
T B
T
P
RT
H
~


(6)









ω + − =
r
1
r
0
r
r
dT
dB
dT
dB
P
R
S
~


(7)

con:


dB
dT T
dB
dT T
r r r r
0
2 6
1
5 2
0 6752 0 7392
= =
. .
. .
;
(8)

195
Propiedades Residuales desde EOS cúbicas


( )








+
+





⎛ α


− − =
B c Z
B c Z
ln
dT
ln d
T 1
c c B
A
1 Z
RT
H
~
2
1
2 1
r


(9)
( )
( )








+
+ α

+ − =
B c Z
B c Z
ln
dT
ln d
T
c c B
A
B Z ln
R
S
~
2
1
2 1
r


(10)

cuando c c (vdW-EOS), se obtiene:
1 2
0 = =






⎛ α
− − − =
dT
ln d
T 1
Z
A
1 Z
RT
H
~ r


(11)
( )
dT
ln d
Z
A
T B Z ln
R
S
~r
α
+ − =

(12)


Indicación: El uso de estas fórmulas, requiere el conocimiento previo del factor de compresibilidad y
de la forma funcional de α, de modo que la rutina de evaluación es:

• Dadas las propiedades físicas del PEC-3, la presión y la temperatura del estado, resolver la cúbica
en factor de compresibilidad. En este nivel se obtiene: A, B, Z.

• derivar lnα respecto de T. Para la forma α = + − ( ( ) 1 1
2
m T
r
) , la fórmula es:


d
dT
m
T T
c r
ln
/
α
α
= −
1 2



196
Problemas resueltos : Propiedades residuales y balances de energía



Problema #1. Considere las siguientes propiedades críticas para el Metano:

Tc Pc(bar) ω
190.6 46.0 0.008

2 6 3
gi
p
) K ( T 10 164 . 2 ) K ( T 10 081 . 9 702 . 1
R
C
− −
× − × + =

Calcule el cambio de entalpía y entropía cuando el metano se lleva desde 1 bar y 200 K a :
• 30 bar y 200 K.
• 1 bar y 600 K.
• 30 bar y 600 K.

Solución : este problema sólo requiere la aplicación sistemática de las funciones residuales, de modo
que sus resultados sólo los presentaremos en forma tabular.

T / K P / bar
RT / H
~ R
R / S
~R

gi
H
~
∆ cal/
gmol
gi
S
~
∆ cal/
gmol/K
H
~
∆ cal/g
mol
S
~
∆ cal/g
mol/K
200 1 -0.0194 -0.0131 --- --- --- ---
200 30 -0.5828 -0.3915 0.00 -6.76 -223.89 -7.51
600 1 -0.0006 -0.0007 3941.66 10.24 3948.63 10.27
600 30 -0.0189 -0.0223 3941.66 3.49 3926.87 3.47

se desprende de la tabla correspondiente que las propiedades residuales son sensitivas a la presión. A
temperatura constante es claro que un aumento de presión implica un aumento de propiedad residual
(en valor absoluto). Por otro lado, es claro que las propiedades residuales tienden a anularse a bajas
presiones y altas temperaturas, que naturalmente corresponden a límites de gas ideal. Siempre es
conveniente observar la magnitud de las propiedades residuales en cuanto a su consistencia física de
modo de evitar errores de cálculo.
Según la tabla, el estimado de gas ideal es muy bueno a bajas presiones, pero este estimado se deteriora
(como era de esperar) en medida que la presión aumenta. Particularmente sorprendentes son las
desviaciones observadas @ 200 K y 30 bar. Como hemos establecido previamente, un límite razonable
para los cálculos con el supuesto de gas ideal es una presión de 5 bar.

Problema 2. Una corriente de 100 lbmol/hr de Metano fluye a través de una válvula. La presión y
temperatura a la entrada es de 28 bar y 500 K respectivamente. La válvula exhibe una pérdida de carga
de 18 bar. Estime la temperatura de salida.

Tenemos aquí un problema tradicional de balance de energía en válvulas, pero con una presión de
ingreso demasiado alta para considerar el cálculo de propiedades con gases ideales

197
K 500
bar 28 bar 0 1
) 1 (
) 2 (


como ya sabemos, el balance de energía de este problema conduce a :

( ) 0 H
~
T T C H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~ R
2 1 2
mH
p
R
1
R
2
gi R
1 1 2
= + − + − = + ∆ + − = − = ∆

Las propiedades residuales dependen de la temperatura y la presión, pero una posible forma de resolver
el problema es utilizar una técnica de sustitución sucesiva como :

1
mH
p
R
2
R
1
2
T
C
H
~
H
~
T +

=

it
1
R
1
RT / H
~

T
2
2
R
2
RT / H
~
R / C
mH
p

gi
H
~

cal/gmol
H
~

cal/gmol


1 -0.0349 500.00 -0.0125 5.7015 0.000 22.305


2 -0.0349 498.03 -0.0126 5.6947 -22.278 -0.096


3 -0.0349 498.04 -0.0126 5.6947 -22.182 0.000


4 -0.0349 498.04 -0.0126 5.6947 -22.183 0.000


como se ve en la tabla, las propiedades residuales reproducen un hecho conocido, vinculado con la
reducción de temperatura debido a la expansión isoentálpica. Sin embargo, es necesario indicar que tal
reducción no siempre ocurre. Cuando la temperatura reducida de ingreso es alta, generalmente se
observará que la temperatura de descarga aumenta. Por ejemplo, si la temperatura de ingreso hubiera
sido 1200 K, se obtienen los siguientes resultados

it
1
R
1
RT / H
~

T
2
2
R
2
RT / H
~
R / C
mH
p

gi
H
~

cal/gmol
H
~

cal/gmol


1 0.0025 1200.00 0.0009 9.4830 0.000 -3.902


2 0.0025 1200.21 0.0009 9.4834 3.902 0.001


3 0.0025 1200.21 0.0009 9.4834 3.900 0.000


4 0.0025 1200.21 0.0009 9.4834 3.900 0.000


El fenómeno de calentamiento en una expansión isoentálpica está relacionado con el coeficiente de
Joule-Thomson. Se denomina temperatura de inversión al punto en donde la expansión isoentálpica no
produce cambio térmico en una corriente, y a bajas presiones generalmente es posible observar
inversión @ T
r
= 6 ∼ 7 en gases no polares. Esta es la misma razón por la que la expansión de
Hidrógeno comúnmente conduce al calentamiento.

198
Problema #3. Una turbina existente expande vapor desde 10.5 bar y 315.6 ºC hasta la presión
atmosférica. En terreno se verifica que el vapor descargado está seco y a una temperatura de 100 ºC.
Determine la eficiencia térmica del equipo considerando:
• fluido real
• propiedades residuales con:


Tc Pc(bar) ω
) lbm / Btu (
H
~ vap


647.3 220.5 0.344 970.3

2
5
3
p
) K ( T
10 121 . 0
) K ( T 10 450 . 1 470 . 3
R
C
×
+ × + =



Aunque este problema puede resolverse directamente con tablas de vapor, consideremos su solución en
base a propiedades residuales. El esquema del proceso corresponde al siguiente

K 75 . 588 T
ar b 0.50 1 P
1
1
=
=
? T
psia 01325 . 1 P
2
2
=
=

Los balances pertinentes al caso
serán :



S
~
m
S
: BS
H
~
m
W
: BE
gen
∆ =
∆ =

Como tenemos una turbina, es claro que la eficiencia del proceso de expansión estará dada por

m / W
m / W
rev

= η

de modo que el problema se soluciona calculando los trabajos reversibles y el real. De acuerdo a los
balances, ambos cálculos pueden hacerse utilizando el cambio de entalpía.

• Consideramos en primer lugar el cálculo del trabajo reversible, para el que . Del balance de
entropía para el caso se tiene
0 S
gen
=

199
0 S
~
P
P
ln R
T
T
ln C S
~
S
~
S
~
S
~
S
~ R
2
1
2
1
2
mS
p
R
1
R
2
gi R
1
= + − + − = + ∆ + − = ∆

de esta ecuación podemos despejar la temperatura de descarga reversible como

[ ]

















=
R / C
R / S
~
S
~
exp
P
P
T T
mS
p
R
2
R
1
C / R
1
2
1
rev
2
mS
p


Notar que esta ecuación es levemente diferente a la que ya conocíamos para descarga adiabática de gas
ideal, aunque ahora tiene corrección residual, y como de costumbre puede iterarse por un técnica de
sustitución sucesiva. Se obtiene la siguiente tabla

it
R / S
~R
1

T
2
/K
R / S
~R
2

R / C
mS
p

gi
S
~

cal/gmol/
K
S
~

cal/gmol/
K


1 -0.0610 588.75 -0.0059 4.3586 4.6460 4.7555


2 -0.0610 339.99 -0.0498 4.1904 0.0740 0.0962


3 -0.0610 336.08 -0.0524 4.1879 -0.0193 -0.0022


4 -0.0610 336.17 -0.0523 4.1879 -0.0172 0.0001


5 -0.0610 336.17 -0.0523 4.1879 -0.0172 0.0000


El resultado aquí obtenido es matemáticamente correcto, pero requiere de más estudio. La ecuación
virial es aplicable solamente a gases, y para la condición de temperatura indicada y 1 atm, sabemos que
el agua se encuentra en fase líquida. De esta forma debemos replantear el cálculo obtenido aquí, pues
para la condición de descarga, una temperatura menor que la de ebullición es indicativa que en la
descarga de la turbina hay licuado.

( )
0
S
~
P
P
ln R
T
T
ln C S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
1 S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
R
2
1
2
1
2
mS
p
R
1
v
2
l
1
v
2
v
2
l
1
v
2
l l
2
l
1
v
2
v l
2
l
1 2
=
+ − + − ∆ φ − =
− + ∆ φ − = − φ − + φ = − φ + φ = − = ∆


En este caso conocemos la temperatura de descarga y es la de ebullición de agua a 1 atm, es decir,
373.15 K. De igual forma, la presión de descarga está definida, de modo que la ecuación anterior
permite resolver la fracción licuada en la descarga. En particular :

v
2
R
2
1
2
1
2
mS
p
R
1
l
S
~
S
~
P
P
ln R
T
T
ln C S
~

+ − + −
= φ

ahora el problema es estimar la entropía de vaporización. De acuerdo a la diferencial fundamental de
entalpía, tenemos :

dP v
~
S
~
Td H
~
d + =
200

para un proceso a presión y temperatura constante, como lo es el equilibrio de fases, podemos deducir
que :

T
H
~
S
~
T
H
~
d
S
~
d

= ∆ ⇒ =

de modo que la ecuación que permite calcular fracción licuada se escribe

2
v
R
2
1
2
1
2
mS
p
R
1
l
T / H
~
S
~
P
P
ln R
T
T
ln C S
~

+ − + −
= φ

la entalpía normal de vaporización puede calculares de la ecuación de Riedel (ecuación 2.43)

( )
gmol
cal
10038 H
~
T 930 . 0
013 . 1 P ln 092 . 1
RT
H
~
n
n , r
c
n
n
= ∆ ⇒


=



y las condiciones de descarga son normales ya que la presión es 1 atm. Las propiedades de gases M
1
R

se evalúan @ T
1
, P
1
y las propiedades M
2
R
se evalúan @ T
2
, P
2
(373.15 K, 1 atm). De los cálculos
correspondientes obtenemos

T / K P / bar
RT / H
~ R
R / S
~R

gi
H
~

gi
S
~



588.75 10.5 -0.084543 -0.060961 --- ---


373.15 1.01325 -0.045438 -0.033482 -1808.89 0.8290


usando R = 1.987 cal/(mol K) se obtiene

2 l
10 28 . 3

× = φ

de modo que las condiciones reversibles de descarga serán T
2
= 373.15, P
2
= 1.01325 bar,
. Ahora podemos considerar el cálculo de trabajo reversible :
2 l
10 28 . 3

× = φ

( )
gmol / cal 39 . 2073
H
~
T T C H
~
H
~
H
~
m
W
R
2 1
rev
2
mH
p
R
1
v
2
l
rev
− =
+ − + − ∆ φ − = ∆ =

en el cálculo de trabajo real debemos considerar la condición de vapor seco en la descarga. En ese caso,
y como se indica en el problema, T
2
= 373.15 K. Entonces

( )
gmol / cal 68 . 1743
H
~
T T C H
~
H
~
m
W
R
2 1
rev
2
mH
p
R
1
rev
− =
+ − + − = ∆ =

201
de esta forma, la eficiencia del equipo será :

% 1 . 84 = η

resolviendo por tablas de vapor, el resultado es 84.7 % para la eficiencia y 3.25% para la fracción
licuada reversible en la descarga.







202

Capítulo 6.- Ciclos de Potencia

Un ciclo de potencia constituye la tecnología comercial para la obtención de energía mecánica a partir
de la energía química de un combustible, liberada por un proceso de combustión en una caldera. Al
revisar los conceptos de la 2ª ley, se hizo ver que la máquina cíclica más eficiente, es el ciclo de
Carnot, compuesta de dos trayectorias isotérmicas de transferencia de calor y dos trayectorias
adiabáticas de expansión/compresión. Considerando este proceso en un diagrama T-S de un fluido real,
tendremos:


η = − 1
T
T
f
c

• Etapa 1-2:
Expansión isotérmica.
• Etapa 2-3:
Expansión adiabática.
• Etapa 3-4:
Compresión isotérmica.
• Etapa 4-5:
Compresión adiabática.

Desde un punto de vista tecnológico, no es sencillo diseñar un proceso reversible, aunque se puede
tender a él. Recordando el trazado de un ciclo de Carnot de gas ideal, recordamos que este incluye
etapas de transferencia de calor @ presión variable, de manera que el sistema transfiera calor en
condiciones isotérmicas. Siempre los procesos continuos de intercambio de calor a nivel industrial en
Ingeniería Química, ocurren a presión constante, a excepción de la pérdida de carga inducida por los
equipos que para efectos de la síntesis de estos equipos, despreciaremos. La vaporización o la
condensación son procesos de transferencia de calor @ presión constante; es decir, desde un punto de
vista tecnológico, resulta conveniente inscribir un ciclo de Carnot completo en una campana de
saturación, para conservar el trazado T-S del ciclo con un proceso que se adapta a la realidad industrial:


• Etapa 1-2:
Vaporización isotérmica.
• Etapa 2-3:
Expansión adiabática.
• Etapa 3-4:
Condensación isotérmica.
• Etapa 4-5:
Compresión adiabática.
203

Independientemente de la posición de un ciclo de Carnot en el diagrama P-T-V, su eficiencia es la
máxima para cualquier proceso que pueda operar entre T , y está dada por:
c
y T
f

η = = −

/

/

W m
Q m
T
T
n
c
f
c
1


Una configuración de equipos tecnológicos que puede llevar a cabo este proceso es la que se ilustra a
continuación:


Como se sabe, las máquinas impulsoras de fluidos deben operan en condiciones de fases homogéneas,
y no de mezclas de fases, de acuerdo con la calidad del diseño mecánico de la turbina, sería posible
operarla con una pequeña fracción licuada máxima en la descarga (< 5%). La bomba centrífuga sufre
rápidos problemas de erosión frente a la presencia de burbujas de vapor, fenómeno denominado
cavitación. Una de las modificaciones clásicas al ciclo de Carnot bifásico para el diseño mecánico de
los equipos disponibles en la actualidad, es el ciclo de Rankine:

en un caso real, las curvas 4-1 y 2-3 no son perfectamente verticales, debido a las ineficiencias
mecánicas asociadas a las máquinas. En el diagrama P-H, el proceso se ilustra:

204


En este diagrama pueden hacerse en forma directa todos los cálculos del ciclo... basta dibujarlo!,
determinar las condiciones de cada punto y proceder a hacer los correspondientes balances de energía.

Disponibilidad de Suministros

El fluido de operación de un ciclo de Potencia Clásico es el agua, fundamentalmente debido a su
propiedad de ser un buen conductor de calor, su costo y su disponibilidad. En algunos reactores
nucleares se utilizan sales fundidas como conductor intermediario. Para ser utilizada en ciclos de
potencia, el agua requiere de algún grado de tratamiento, principalmente la eliminación de sólidos
coloidales suspendidos, y eliminación de durezas (sales como carbonatos que se precipitan sobre las
superficies de transferencia de calor, inhibiendo su capacidad conductora).
El combustible clásico de una caldera es el Fuel-Oil, aunque también se utiliza carbón o gas natural.
Dependiendo del proceso, es posible también la utilización de corrientes afluentes de las mismas
plantas, por ejemplo, hay calderas que queman aserrín, cortezas, etc., en la industria de la celulosa y el
papel. Otras plantas generan vapor de alta presión, integrando energéticamente reactores exotérmicos
con instalaciones como chaquetas de agua. Pese a lo anterior, la temperatura máxima de operación de
una caldera, una variable decisiva en la eficiencia de Carnot del Proceso, está limitada por la calidad de
los materiales. Generalmente, para materiales convencionales, esta no supera los 600 K.

El suministro para el condensador es agua tratada con un proceso similar al mencionado. Generalmente
esta se encuentra disponible en el ambiente a una temperatura media estacional de 20ºC. De acuerdo a
las normas ambientales, el agua de refrigeración debe ser devuelta al ambiente a una temperatura
máxima de 110 ºF, para evitar la contaminación térmica de los ríos (esterilización local de la fauna y la
flora).

Bases de diseño de un ciclo de Potencia

1. Requerimiento de energía. Generalmente este es un dato conocido.

2. Eficiencia térmica del equipo:

El índice de la calidad tecnológica de un ciclo de potencia en el uso de la energía, es la
eficiencia térmica:
205

η = ≤ −

/

/

W m
Q m
T
T
n
c
f
c
1


Una forma de aumentar la eficiencia del equipo, es operar la caldera a la máxima temperatura
posible (600 K), tomando el refrigerante de la fuente más fría disponible a bajo costo (agua de
refrigeración, 300 K). En estas condiciones, la cota superior de la eficiencia es del orden del 50%,
esperándose eficiencias menores para equipos reales.

3. Concepto de ∆Tmín.

En transferencia de calor, se verá que la ecuación de diseño de un intercambiador esta dada por:

Q U A T = × × ∆

Donde Q es el calor que debe apotar el suministro para elevar la temperatura de una corriente de
proceso, A, el área de transferencia de calor y U un coeficiente global de transferencia de calor,
aproximadamente constante cuando el equipo se encuentra operativo en condiciones estacionarias. De
esta ecuación de diseño se puede despejar el área, representativa del tamaño del intercambiador, y por
tanto de su costo instalado, en función del ∆T, representativo de los costos de operación por suministro
de calefacción o refrigeración:

A
Q
U T
=
×





Si ∆T → 0, el área tiende a infinito, y el costo instalado también. Si ∆T → ∞, el área se anula,
pero los costos operativos que permitirán condicionar los requerimientos de los suministros tienden a
infinito. De esta forma, el costo total del intercambiador, dado por:

C C C
t inst op
= +

Graficando las curvas de costo, se tiene:

206


El valor de ∆T
mín
, ha sido calculado para numerosos intercambiadores operando en diversas
industrias químicas, y se sabe que su valor debe ser (heurísticamente) del orden de 5 ºC ó 10 ºF. El
diseño de un intercambiador a este valor mínimo, asegura también un costo aproximadamente mínimo
para el equipo operativo.


La transferencia de calor del fluido
caliente al frío está asegurada toda vez
que su temperatura sea mayor. En el
extremo (a)-(d) o en (b)-(c), se observa
lo que sucederá en el interior del
sistema. Fijando ∆ en uno de los
extremos, no debe haber cruce de
temperatura en el otro. En este caso,
fijando
T
∆T en (b)-(c), no existirá
cruzamiento de las curvas de
calentamiento. Cada caso debe ser
analizado en forma particular.

consideremos ahora el problema del condensador:

207


la única forma en que podemos asegurar que no habrá cruce de temperaturas, es cuando se aplica el
a la diferencia de temperaturas entre la corriente (4) y la corriente de suministro de refrigeración
que descarga del condensador, en este caso, la temperatura de la corriente (4) debe ser 120º F.
Recordando que (4) es un líquido saturado, la presión de la corriente queda definida por la capacidad
refrigerante, y es igual a la presión de descarga de la turbina cuando la pérdida de carga del
condensador es despreciable.
∆T
mín

4. Presión y temperatura máxima de operación de la caldera: vienen especificadas por el fabricante.

Ejemplo:
Se dispone de una caldera que puede operar a 1200 psia y 900º F. Como refrigerante, se dispone
de agua de refrigeración que debe entregarse al ambiente a una temperatura máxima de 110º F. Se
ofrece, para este rango de operación, una turbina que opera al 75% de eficiencia y una bomba
centrífuga que opera al 90% de eficiencia. Determine la eficiencia térmica del equipo, y su producción
de trabajo.
208

Obs: hay dos puntos conocidos en el equipo, la descarga de la caldera y la corriente (4), que es un
líquido saturado a 120º F. Como norma es conveniente comenzar en (4). La tabla solución es,
considerando las siguientes relaciones del BE es:

( )
( ) η × − + =
η × − + =
2 rev , 3 2 3
4 1
l
4 1
H
~
H
~
H
~
H
~
/ 1851 . 0 P P v
~
H
~
H
~


Corriente 4 1 2 3 rev 3
T 120 900 120 120
P 1.6927 1200 1200 1.6927 1.6927
H 87.966 91.960 1440.9 913.24 1045.2
S .16459 1.5883 1.5883 1.8159

v
l
.16204e-1 --- --- --- ---
ψ
L
1, sat 1, lse 0, vsc 0.195 0.067

En el cuadro anterior esta todo listo para hacer los balances de energía:

/


W m H H
b
= −
1 4
=
+3.994 Btu/lbm

/


W m H H
t
= −
3 2
=
- 395.7 Btu/lbm

/


Q m H H
c
= −
2 1
=
+1348.9 Btu/lbm

con estos datos puede calcularse la eficiencia térmica:

η = =

× =

/

/

. .
.
. %
W m
Q m
n
c
3 994 395 7
1348 9
100 29 04


recordando que el ciclo es un sistema cerrado:

209

( )
lbm / Btu 19 . 957 m / Q
Q W W Q W Q 0 U
~
f
c b t f
− =
+ + − = ⇒ + = = ∆

Notar que la fracción licuada de la descarga es mayor que el límite, de modo que puede haber
probables problemas de erosión en la turbina. La demanda de fluido de trabajo, se obtiene cuando se
conoce el consumo del cliente de la energía.

Ciclos con recalentamiento de vapor

En el ejemplo anterior, vimos que la fracción licuada de la descarga resulta elevada. Una
alternativa que permite solucionar este problema, es utilizar el recalentamiento en la turbina. Para esto,
la turbina puede dividirse en múltiples cuerpos, y el flujo de vapor entre cuerpos puede ser retornado a
la caldera. Hace algún tiempo resolvimos un problema similar a este, concluyendo que la presión
óptima en la descarga (para gas ideal), debe ser tal que todos los equipos operen en la misma razón de
descompresión, cuando el nivel térmico es recuperado en cada etapa de recalentamiento (esto garantiza
un máximo rendimiento de trabajo). Para un grupo de n turbinas, la razón de descompresión global es:

r
P
P
g
n
=
0



donde es la presión de operación de la caldera, y P la presión de operación del condensador. La
razón de descompresión de cada equipo es:
P
n 0

r
P
P
P
P
P
P
n
n
1
1
0
2
1 1
= = =

; r ; ....... r
2 n



notamos que:

r r r r
n g 1 2
× × = ....


de modo que si todos los equipos operan a la misma razón de descompresión:

r r
P
P
n
g
n
= =
0



entonces la razón de descompresión por equipo deberá ser:


n / 1
0
n
P
P
r








=


Ejemplo: Ciclo bi-recalentado.

210


Calculamos la razón de descompresión de los equipos:

0376 . 0
1200
6927 . 1
r
2 / 1
=






=


de modo que la presión de la corriente a recalentamiento será:

P P
5 6
0 0376 1200 45 = = × = . psia


se conoce también la temperatura de la corriente (6), pues sale de la caldera a su temperatura de
operación:

T
6
900 = º F


( )
( )
( )
2 J 6 rev , 3 6 3
1 J 2 rev , 5 2 5
b 4 1
l
4 1
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
/ 1851 . 0 P P v
~
H
~
H
~


η × − + =
η × − + =
η × − + =


Corriente 4 1 2 5 rev 5
T 120 900 274.44 320
P 1.6927 1200 1200 45 45
H 87.966 91.960 1440.9 1114.2 1195.9
S .16459 1.5883 1.5883 1.6986

v
l
.16204e-1 --- --- --- ---
ψ
L
1, sat 1, lse 0, vsc 0.062 0, vsc
211


Corriente 6 3 rev 3
T 900 172.18 247.91
P 45 1.6927 1.6927
H 1482.3 1137.2 1171.7
S 1.9730 1.9730 2.0245

v
l
--- --- ---
ψ
L
0, vsc 0, vsc 0, vsc

/


W m H H
b
= −
1 4
=
+3.994 Btu/lbm

/


W m H H
1 5 2
= − =
- 245.0 Btu/lbm

/


W m H H
2 3
= −
6
=
- 310.6 Btu/lbm

/

(

) (

) Q m H H H H
c
= − + −
2 1 6 5
=
+ 1635.3 Btu/lbm

η =
+ +
=
− −
× =

/


/


/

/

. . .
.
. %
W m W m W m
Q m
b
c
1 2 3 994 245 0 310 6
1635 3
100 33 73


Notar que hubo un aumento de eficiencia.

Ciclos Regenerativos

Una tercera alternativa que permite mejorar el diseño de los ciclos de potencia, es la alternativa del
ciclo regenerativo. La idea consiste en hacer una integración de calor al interior del ciclo:




212
El objetivo de esta disposición del sistema, es precalentar la corriente de entrada a la caldera,
disminuyendo el gradiente de temperatura de alimentación, para realizar este procedimiento, se toma
parte de la corriente en expansión y se envía como flujo regenerativo al "scrubber" de regeneración.
Del scrubber solamente sale líquido por una trampa de vapor, el que es devuelto al acceso al
condensador. Claramente, es posible apreciar que los flujos en expansión van cambiando, por ejemplo,
la segunda turbina no expande el mismo flujo que la primera, sino que solamente una fracción de este
flujo. Las turbina se pueden seleccionar de manera que tengan la misma razón de descompresión, o
alguna alternativa mejor, que debería obtenerse de una optimización del sistema. Acá tenemos un
problema combinado de balance de materia y energía, pues:



m m m m m
m m m
m H m H m H m H
4 9 1 2 5
5 7 6
8 8 1 1 7 7 9 9
= = = =
= +
+ = +


pero, se ve que: m m y m m m
7 8 1 9
= = =
4
, entonces:




m m
H H
H H
7 4
9 1
8 7
=





de donde se deduce que:












− =
7 8
1 9
4 6
H
~
H
~
H
~
H
~
1 m m


(7) es el flujo de regeneración y (6) es el flujo que continúa en expansión. Ahora, todo el problema se
reduce a resolver entalpías intensivas.

podemos ver del diagrama del ciclo que:

( )
( )
( )
F 10 T T
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
H
~
/ 1851 . 0 P P v
~
H
~
H
~
7 1
6 7 5
2 J 6 rev , 3 6 3
1 J 2 rev , 5 2 5
b 4 1
l
4 9
° − =
= =
η × − + =
η × − + =
η × − + =




Corriente 4 9 2 5 rev 5, 6, 7
T 120 900 274.44 320
P 1.6927 1200 1200 45 45
H 87.966 91.960 1440.9 1114.2 1195.9
S .16459 1.5883 1.5883 1.6986
v
l
.16204e-1 --- --- --- ---
ψ
L
1, sat 1, lse 0, vsc 0.062 0, vsc

213

Corriente 3, rev 3 8 1
T 120 120 274.44 310
P 1.6927 1.6927 45 1200
H 977.18 1031.86 243.48 280.04
S 1.6986 1.7929 0.4021 0.4506
v
l
--- --- --- ---
ψ
L
0.13 0.08 1,sat 1,lse

luego, la fracción de flujo regenerativo es:




. .
. .
.

.
m m
H H
H H
m
m
m
m
m
m
7 4
9 1
8 7
7
4
6
4
7
4
91 960 280 04
243 48 1195 9
0 1975
1 0 8025
=


⇒ =


=
= − =



/

W m H H
b 4 9
= −
4
6
=
+3.994 Btu/lbm

/

W m H H
1 4 5 2
= − =
- 245.0 Btu/lbm

/

W m H H
2 6 3
= − =
- 164.0 Btu/lbm

/ (

) Q m H H
c 4 2 1
= − =
+ 1160.9 Btu/lbm

pero se ve fácilmente que

/

/ / . W m W m m m
2 4 2 6 6 4
131 6 = × = − Btu/lbm


η =
+ +
=

/

/

/

/
. %
W m W m W m
Q m
b 4 1 4 2 4
4
32 10


214
Capítulo 7.- Ciclos de Refrigeración y Licuefacción

La refrigeración es un proceso clásico y de gran importancia en el contexto de la Ingeniería Química,
pues los procesos actuales tratan una gran variedad de materias primas o productos finales, o también
debido a la introducción de nuevas tecnologías rentables no tradicionales, pero energéticamente
atractivas. A modo de ejemplo:

• la preservación de alimentos o algunos productos biológicos requiere de refrigeración, como una
técnica que permite inhibir las cinéticas de descomposición. Estas técnicas de conservación son
bastante populares, hoy en día se trata de una tecnología económica a nivel doméstico, reflejada en
el refrigerador común de freón-12.

• la destilación criogénica es una alternativa de separación industrial de componentes de elevada
volatilidad, y puntos cercanos de ebullición.

La licuefacción es un proceso de carácter industrial, relacionada con el manejo de gases, y en algunos
casos de conveniencia se aplica en el tratamiento físico del gas natural. La idea de este proceso es
licuar un gas de muy bajo punto de ebullición, generalmente con temperaturas críticas bastante más
bajas que la temperatura ambiente, de modo de envasarlos en estado líquido en estanques aislados o
refrigerados; ejemplos comunes son el oxígeno, algunos hidrocarburos livianos.

Recordamos, ahora, algunos conceptos que estudiamos durante la presentación de la Segunda Ley (o
análisis de entropía). Una máquina térmica puede representarse simbólicamente como:


este diagrama evidencia todos los elementos del ciclo, por ejemplo, la fuente caliente, que
generalmente es una caldera, y la fuente fría, que constituye la refrigeración del proceso. Esta máquina
térmica puede operar a la inversa, obteniéndose la configuración:

215

de acuerdo a este esquema, el retiro de calor desde una fuente fría es posible con la intervención de
trabajo. Relacionando esta configuración con el refrigerador doméstico, el trabajo es agregado por un
motor eléctrico, la fuente fría corresponde al Freezer, en tanto que la fuente caliente es la parrilla
externa del refrigerador. El análisis de la refrigeración, al igual que el análisis del ciclo de potencia,
parte del ciclo más eficiente que puede operar entre dos fuentes de diferente temperatura: el Ciclo de
Carnot, pero ahora operando en modo inverso:



siguiendo el esquema de la máquina térmica, ahora es necesario agregar calor desde una fuente de baja
temperatura, para eliminarlo posteriormente en una fuente de alta temperatura. Recuérdese que los
ciclos prácticos deben operar dentro de la campana de saturación, de modo que la transferencia de calor
se produzca en condición de presión constante. Consideremos, ahora, qué tipo de equipos sería
necesario para llevar a cabo cada una de las etapas del ciclo:
216

Trayectoria Proceso Equipo
2-1 transferencia de calor a una fuente de alta
temperatura, reversible. En este caso, se
trata de una condensación

Intercambiador de calor:
Condensador.
1-4 expansión adiabática y reversible de un
líquido saturado.

Turbina
4-3 transferencia de calor desde una fuente de
baja temperatura, reversible. En este caso, a
una mezcla líquido vapor se le disminuye su
fracción de líquido (vaporización parcial).

Intercambiador de calor:
Evaporador
3-2 compresión adiabática y reversible de una
mezcla líquido vapor, con pequeña fracción
licuada.
Compresor

De acuerdo a lo que hemos establecido en nuestro estudio de máquinas adiabáticas; para la tecnología
actual la operación en dos fases es inconveniente, pues los equipos sufren destrucción mecánica. De
esta forma, un compresor sólo podría admitir vapor saturado en su succión. La expansión desde líquido
saturado a mezcla líquido vapor (Trayectoria 1-4), podría hacerse utilizando directamente una válvula,
lo que nos permite el conveniente ahorro de una máquina, pero una mala utilización de la energía (una
válvula genera un máximo de entropía en un proceso de expansión adiabática, sin recuperar nada de
trabajo). Este proceso es frecuente en unidades de refrigeración doméstica.

En la actualidad, existe una máquina de expansión de líquidos saturados; esta máquina se denomina
turboexpansor, pero es una unidad de alto costo debido a su tecnología. Analizando el diagrama de
temperatura-entropía, vemos que la expansión debe hacerse hasta un nivel bajo de temperatura
(precisamente la temperatura de refrigeración), de modo que un problema grave en esta máquina es la
lubricación. Por otro lado, los aceros están afectados por la fragilidad térmica, que es un problema
frecuente con los equipos que operan a temperaturas muy altas, o muy bajas. Los turboexpansores se
utilizan a nivel industrial porque el costo energético (u operativo) es relevante, y justifica la inversión
en una mejor tecnología. Un caso frecuente son los procesos de destilación criogénica en plantas de
Gas natural, donde la recuperación de hidrocarburos de valor combustible en fase líquida, es posible a
baja temperatura. En estos casos, los ciclos de refrigeración operan con hidrocarburos de baja
temperatura de ebullición, que son adecuados como lubricantes del equipo.

De acuerdo con la restricción para las máquinas, en el diagrama T-S un proceso de refrigeración es
tecnológicamente posible con la siguiente modificación:

217


el punto (4) es representativo de una expansión con válvula, y el punto (4') es representativo de una
expansión con un turboexpansor, que es una máquina de gran eficiencia mecánica. La única diferencia
notable entre ambos equipos, es que el turboexpansor logra mayores fracciones licuadas en el nivel
bajo de temperatura. Este diagrama T-S se denomina Ciclo Rankine de Refrigeración, y puede
realizarse con el siguiente diagrama de flujo de equipos:

cámara de refrigeración
refrigerante
(4) ó (4')
T
c
f
T
@
@


En este caso, la cámara de refrigeración es una fuente de baja temperatura que aporta calor para la
vaporización de baja temperatura. El condensador entrega calor de manera de lograr la saturación del
líquido a la entrada de la válvula, o alternativamente al turboexpansor. De acuerdo al diagrama T-S, el
punto (3) es un vapor saturado a baja temperatura (o presión), y el punto (1) es un líquido saturado de
alta temperatura (o presión). Las presiones de operación del ciclo están directamente definidas por la
condición saturada de las corrientes indicadas:

P P P T T
P P P T T
sat
f mín
sat
c mín
4 3
2 1
= = −
= = +
( )
( )




218
es decir, una vez que conocemos los niveles térmicos de las fuentes, las presiones del ciclo están
definidas. En un problema de diseño, el nivel térmico la fuente fría está definido por la temperatura
requerida para la refrigeración; la fuente caliente (o condensante) depende del material que pueda
utilizarse para provocar la condensación; este puede ser el aire ambiental o un servicio de agua de
refrigeración (si este es el caso, T C).
c
≈ ° 20

Ciclos de refrigeración en el diagrama P-H

Al igual que en el caso de los ciclos de potencia, el diagrama P-H es bastante útil para resolver
balances de energía. La ventaja es que la información gráfica de este tipo, se conoce para un gran
número de refrigerantes convencionales. En primer lugar, notemos que un ciclo de refrigeración tiene
una zona de alta presión (el condensador), y una zona de baja presión (el evaporador). En la próxima
figura, se muestra un ciclo de refrigeración que puede contener turboexpansor o válvula. Nótese que el
turboexpansor tiene un efecto positivo sobre el proceso, pues aumenta el calor disponible para retirar
calor desde la fuente fría con una inversión fija de trabajo; esta es la razón de que su utilización a
escala industrial sea atractiva !, porque según puede verse en el mismo diagrama, el trabajo obtenido de
él es despreciable (probablemente la energía suficiente para hacer funcionar una radio a pilas).


Diagrama de Entalpía vs. Presión
H (Btu / lbm)
0
(1)
(2)
(3) (4) (4')
Q
c
/m
W
c
/m
Q
f
/m
P
r
e
s
i
ó
n



219

Desempeño del ciclo de Refrigeración (COP)

Hasta este momento, conocemos una cantidad notable de características del ciclo de refrigeración, por
tanto, se requiere de una base comparativa similar a la que se desarrolló para evaluar un ciclo de
Potencia (eficiencia térmica del ciclo). El producto de la refrigeración es el calor de enfriamiento
(Q
f
) en función de una inversión operativa que es el trabajo de compr ión (W
c
), desde un punto de
vista de ingeniería, se requiere que un trabajo de compresión fijo entregue la máxima disponibilidad de
calor frío, por lo que un índice adecuado s
es
erá:

COP
Q
W
f
n
=

donde es el trabajo neto, es decir, incluye al trabajo generado por el turboexpansor ( ) en caso de
que lo haya:

W
n

W
T


W W W
n c T
= +

Para un ciclo doméstico (sólo una válvula de expansión), el trabajo neto es equivalente al trabajo de
compresión.

El término COP ha sido tomado de la jerga inglesa para la refrigeración (Coefficient Of Performance);
toda la ingeniería de refrigeración está dedicada a maximizar este coeficiente. El COP tiene una cota
superior, que es la del refrigerador de Carnot (un sistema con todas sus etapas reversibles). Recordando
que el balance de energía para todo ciclo se reduce a:

∆U Q W Q Q W
c f c
= W
f
= + = + + + 0

una expresión equivalente para el COP será:

COP
Q
Q Q
f
f c
=
+

para un ciclo completamente reversible (ver diagrama T-S para el ciclo Carnot de refrigeración), se
deduce:

Q T S
Q T S T S
f f f
c c c c f
=
= = −

∆ ∆

luego:

COP COP
T
T T
máx Carnot
f
c f
= =



esta expresión no lineal de temperaturas, debe ser evaluada con temperaturas absolutas (escalas
Rankine o Kelvin). En general, el COP máximo es bastante mayor que el COP de un ciclo
tecnológicamente posible, sin embargo, su tendencia es sintomática respecto de lo que deberá suceder
con un ciclo real. Puede verse que el COP máximo aumenta cuando la diferencia de temperatura entre
220
las fuentes tiende a anularse, o bien, cuando la temperatura de la fuente fría aumenta (en general esto
último no es deseable, pues lo que se quiere es refrigerar). Una buena forma de aumentar el COP de un
ciclo real, es estrechar la diferencia de temperaturas entre el condensador y el evaporador.

El máximo COP de un refrigerador doméstico, que opera con un freezer a -5 °C y utiliza el ambiente
(20°C) para transferir calor condensante es del orden de 11, el de un proceso real no supera un COP =
5.

Mirando el diagrama P-H, se deduce:

COP
H H
H H
=




3 4
2 3


Refrigerador doméstico.

COP
H H
H H H H
=

− − −


(

)
'
'
3 4
2 3 1 4


Refrigerador con turboexpansor.

claramente se observa que en igualdad de condiciones de trabajo de compresión, el COP del ciclo con
turboexpansor es mayor.

El ciclo de refrigeración mostrado en el diagrama P-H es el clásico, y al igual que los ciclos de
potencia, tiene varias alternativas de configuración. Revisaremos algunas en la parte de ejercicios.

Alternativas de Selección de Refrigerante

En principio, cualquier compuesto es candidato a ser refrigerante. La selección depende mucho del
costo del material refrigerante, y del cliente de la refrigeración:

• Refrigeración de alimentos:

- el refrigerante no debe ser tóxico, corrosivo o inflamable.
- el refrigerante debe lograr temperaturas normales de ebullición lo suficientemente bajas como para
congelar el agua a presión ambiental, es decir, menor a -5 °C.

Comúnmente se utilizan el amoníaco (industria lechera), el etil cloruro, el dióxido de carbono
(hielo seco); en menor grado se utiliza la familia de freones (el freón-12 es bastante típico en los
refrigeradores domésticos) debido a sus efectos sobre la capa de Ozono.

• Refrigeración de procesos químicos industriales a gran escala.

- el refrigerante debe lograr temperaturas normales de ebullición los suficientemente bajas como para
lo que el proceso demande. La destilación criogénica del gas natural, por ejemplo, requiere de
temperaturas del orden de -40 °C.

- generalmente, en refrigeración industrial, es deseable utilizar turboexpansor, debido a los
beneficios indicados para los costos operativos de carácter energético. Es deseable que el
refrigerante posea propiedades lubricantes a baja temperatura

221
Comúnmente se utiliza etileno, etano, propileno, propano.

Independientemente del cliente de la refrigeración, en esta lista se observa una cantidad importante de
compuestos orgánicos, los que en presencia de oxígeno pueden alcanzar ignición. Nunca es deseable
que entre aire al ciclo, ya sea por el peligro de explosión en la descarga del compresor (el punto de
mayor temperatura del ciclo, y por tanto, favorecedor de las cinéticas de combustión), o bien, porque
dificulta la condensación del material refrigerante en el condensador. Una restricción común es que la
presión más baja del ciclo supere la presión atmosférica, lo que asegura que la entrada de aire al
sistema es imposible. Luego, una base de diseño importantísima es:


P atm
evaporador
≥ 1


generalmente, esta restricción define completamente al refrigerante más adecuado.

Aplicaciones

Problema #1
El proceso de maduración de quesos de una planta lechera requiere mantener un medio refrigerado a
una temperatura de 5 ºC. Como medio condensante se dispone de aire a 15 ºC. Determine los
requerimientos y el COP de un ciclo convencional que opera con amoníaco, suponiendo que se dispone
de un compresor del 80% de eficiencia. Las propiedades del refrigerante se detallan a continuación:

T K
c
( ) P bar
c
( ) ω
405.6 112.8 0.250

ln .
.
( ) .
P
T K
mmHg
sat
= −

16 9481
2132 50
32 98


C
R T
p
gi
= + × −
×

3 578 3 020 10
0 186 10
3
5
2
. .
.


Solución: en primer lugar, determinamos las condiciones de operación del sistema:

222


sabemos que la corriente (3) debe ser un vapor saturado. Para que se produzca un retiro de calor desde
la fuente fría, es necesario que el evaporador tenga una temperatura más baja que la cámara de
refrigeración. El evaporador recibe una mezcla LV, que vaporiza completamente, es decir, opera a una
presión constante que es la presión de saturación. Considerando el concepto de ∆T
mín
, una temperatura
adecuada para la operación será:

T C K
3
0 273 15 = = º .

en el mismo punto, puesto que hay un vapor saturado, la presión debe ser la de saturación del material
refrigerante:

P P bar P
K
sat
3 27315 4
4 258 = = =
.
.

en forma análoga, la corriente (1) debe ser un líquido saturado, para que haya transferencia de calor al
medio condensante, la temperatura del condensador deberá ser ∆T
mín
mayor. En el punto (2) está la
descarga del compresor, que es un vapor sobrecalentado. Estamos seguros que eligiendo T C
1
20 = º
tenemos el gradiente necesario de temperatura. Luego:

T C P P bar P
K
sat
1 1 293 2
20 8 426 = ⇒ = = = º .

Nótese cómo el requerimiento de refrigeración, como la disponibilidad de condensante definen
completamente las presiones de operación, por otro lado, se observa claramente que el material
refrigerante es adecuado, pues su presión en todos los puntos del ciclo es mayor que la atmosférica.
Con la información que disponemos, este problema puede resolverse usando una técnica de
propiedades residuales.

a. Trabajo de compresión. Este es un balance típico de compresor con propiedades residuales.

Del balance de entropía se obtiene la ecuación para la temperatura de descarga reversible:

223

















=
mS
p
R
2
R
3
C / R
3
2
3
rev
2
C
S
~
S
~
exp
P
P
T
T
mS
p


resolviendo iterativamente, se obtiene:
T K
rev
2
321 55 = .

a partir de ella, se obtiene el trabajo reversible como:

( ) gmol / cal 79 . 380 H
~
T T C H
~
m
W
R
3 3
rev
2
mH
p
R
2
rev
c
= + − + − =

entonces:

. / . . /
W
m
cal gmol
c
= = 377 47 0 8 475 98

ahora se puede calcular la temperatura de descarga no reversible:

( ) K 44 . 331 T gmol / cal 84 . 471 H
~
T T C H
~
m
W
2
R
3 3 2
mH
p
R
2
c
= ⇒ = + − + − =

b. sistema válvula evaporador:

Claramente se observa que, debido a que la válvula es isoentálpica:

, , ,
, ,
Q
m
H H H H H H H H
H H H
f
l K
sat
v K
sat
v K
sat
l K
sat
v K
sat
v K
vap
= − = − = − + −
= − +
3 1 3 293 3 293 293 293
3 293 293

,


siempre hay que evitar todos los pasos innecesarios, la condición de fracción licuada a la salida de la
válvula, por ejemplo, es irrelevante para el balance de energía. Ahora podemos aplicar propiedades
residuales, y las ecuaciones de Riedel y Watson para obtener el calor de vaporización.

De la ecuación de Antoine, la temperatura normal de ebullición del material refrigerante es,
T K
n NH ,
.
3
239 72 = (esta ecuación nos dice que el amoníaco es aplicable como refrigerante para un
requerimiento mínimo de 245 K o -28 ºC, puede explicar porqué?).

De la ecuación de Riedel:

( )
gmol / cal 5697
T 930 . 0
013 . 1 P ln
RT 092 . 1 H
~
n , r
c
n
vap
n
=


= ∆

De la ecuación de Watson se obtiene el calor de vaporización a 293.15K:

224
gmol / cal 4915
T 1
T 1
H
~
H
~
38 . 0
n , r
r vap
n
vap
T
=










∆ = ∆
ahora:

( )
R
3 2 3
mH
p
R
K 293
sat
K 293 , v 3
H
~
T T C H
~
H
~
H
~
+ − + − = −
finalmente:

Q
m
cal
gmol
f
= 4791

c. cálculo de COP:

COP
Q m
W m
f
n
= = =

/

/ .
.
4791
475 98
10 06

el COP del Carnot operando entre las mismas fuentes de temperatura será:
( ) ( )
8 . 27
15 . 273 5 15 . 273 15
15 . 273 5
T T
T
COP
f c
f
máx
=
+ − +
+
=

=

bastante mayor que el del refrigerador real.

d. el calor de condensación puede obtenerse por balance al condensador, o bien, recordando que el
cambio de energía interna del ciclo es nulo.

Actividad sugerida: resolver el problema utilizando un turboexpansor en lugar de la válvula.

Solución del mismo problema, utilizando tablas de vapor y diagramas de Amoníaco

En la página 18 de las tablas de refrigerantes, aparece el diagrama P-H para amoníaco. Una vez que se
han establecido los requerimientos térmicos de la refrigeración, y se ha seleccionado refrigerante, el
ciclo puede ser trazado enteramente en el diagrama.

Uso de los diagramas: los diagramas contienen toda la información necesaria para resolver el
problema; hay líneas de entropía contante, temperatura constante, volumen constante, y además, dentro
de la campana aparecen líneas de fracción vaporizada constante. Cada línea puede identificarse por la
orientación de los números que es diferente para cada magnitud.

Ejemplo: @ 0.8 MPa (= 8 bar) y 400 K, deben leerse los siguientes valores

. /

/

. / (
v m Kg
H KJ Kg
S KJ Kg ) K


≈ ×
0 25
1880
6 6
3




225
generalmente las lecturas no son muy precisas, pero ayuda significativamente una buena regla y la
tabla adicional con datos numéricos. Volviendo a nuestro problema:



Los puntos (1) y (3) corresponden a estados saturados del material refrigerante en las temperaturas
indicadas. De interpolaciones lineales en la página 12 se tiene:

P P MPa
P P MPa
3 4
1 2
0 4297
0 8578
= =
= =
.
.


(una forma más elegante de interpolación, es utilizar la relación de Claussius-Clapeyron, que conduce a
que ln P
sat
α 1/ T, sin embargo, para obtener órdenes de magnitud, no se justifica tanto preciosismo).
Con estos dos valores, nos vamos al P-H, y se trazan las líneas de nivel de presión:


con esta simple operación, ya podemos hacer, en forma inmediata, dos balances: la trayectoria de
expansión en la válvula y el calor requerido en la evaporación de baja presión. Se obtiene:

226

Q
m
KJ
Kg
cal
gmol
f
= − = = 1580 411 1169 4750

Para resolver el compresor, notamos que en el diagrama existen líneas de entropía constante, tanto
dentro de la campana, como en la región de vapor sobrecalentado. Generalmente es necesario estimar
la curva isoentrópica que parte de la alimentación al compresor, esto se hace siguiendo la curvatura y la
tendencia del par de líneas isoentrópicas más cercanas al caso, como muestra la figura:


luego, al tocar la línea superior en presión, se puede trazar una vertical a la abscisa de entalpía y
obtener la entalpía de descarga reversible del compresor. En nuestro caso, la isoentrópica no necesita
ser interpolada, pues justamente pasa por el punto de alimentación la línea de entropía 6 KJ/(Kg K). Al
trazar la vertical, se lee H = 1675 KJ/Kg. Luego, el trabajo reversible del compresor será:

.
W
m
KJ
Kg
cal
gmol
W
m
KJ
Kg
cal
gmol
c
rev
c
= − = = ⇒ = = 1675 1580 95 386 118 75 483

así, la entalpía de descarga no reversible del compresor será: 1580 + 118.75 = 1700 KJ/Kg. Mirando
las isotermas, la temperatura de descarga debe ser del orden de 330 K, pues el punto de entalpía 1700 y
presión 8.6 MPa, se encuentra entre las isotermas (líneas de pendiente negativa, casi verticales) 320 y
340 K. Tenemos todos los valores necesarios para calcular el COP.

COP = =
1169
118 75
9 8
.
.

los valores son bastante concordantes respecto de lo que se obtuvo con propiedades residuales, lo que
vuelve a confirmar su utilidad. Cabe notar que la solución con tablas es poco precisa, pero da buenos
órdenes de magnitud si se realiza con cuidado y paciencia.
Para hacer un análisis con turboexpansor, se requiere interpolar la forma de las curvas isoentrópicas
dentro de la campana, según muestra la figura:

227


para nuestro caso, el diagrama indica que dentro del rango de presiones del refrigerador, la curva
isoentrópica del turboexpansor es prácticamente paralela a la isoentálpica, de modo que el uso de
turboexpansor no se justifica. En el mismo gráfico observamos que el turboexpansor tiende a ser
atractivo cuando la diferencia de presiones del evaporador y el condensador es grande, o bien, cuando
las líneas isoentrópicas tienen una mayor pendiente positiva, que podría ser el caso de otro refrigerante.
Por otro lado, independientemente al uso de turboexpansor o válvula, el compresor sigue teniendo la
misma eficiencia y sigue operando entre los mismos niveles de presión, de modo que su solución no
varía.


Actividad sugerida: rehacer los cálculos con amoníaco para una fuente fría de -28 ºC, como medio
condensante se dispone de aire a 30 ºC. Considerar la alternativa de usar turboexpansor y compararlo
en desempeño con un refrigerador doméstico.

Problema #2
Consideremos cómo debería resolverse el turboexpansor en caso de utilizar un ciclo de características
industriales. Observamos de los diagramas P-H o T-S, que el cálculo del COP con esta unidad requiere
siempre resolver energéticamente el equipo. Como ya se ha dicho, el turboexpansor es una unidad de
tecnología avanzada, con eficiencias muy altas, de manera que la suposición de reversibilidad no
induce un error excesivo en los cálculos. En los diagramas P-H, el balance de energía del
turboexpansor no es fácil de resolver, debido a que las líneas de entropía constate dentro de la campana
tienden a ser prácticamente verticales. Una buena alternativa, en caso de que el diagrama deje dudas de
exactitud, es resolver el sistema con generación de propiedades:

a. Caso de baja presión.

Podríamos aproximar la conducta de la fase de vapor del sistema, utilizando en concepto de gas ideal, y
combinarlo con propiedades energéticas de líquidos saturados como calores de evaporación.

228

BS S
BE H W m
T
:

:

/


=
=
0


del sistema, observamos:



' ,
S S S S S
MLV bp L ap ,
= − = −
4 1


MLV: mezcla líquido-vapor
bp: baja presión
ap: alta presión

en forma análoga, podríamos escribir:

( )
1
vap
1
1
' 4
1
' 4
mS
p ' 4
vap
4
l
sat , l
1
sat , v
1
sat , v
1
sat , v
' 4
sat , v
' 4
sat , v
' 4
v sat , l
' 4
l
1 ' 4
T S
~
P
P
ln R
T
T
ln C ) T ( S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
S
~
∆ + − + ∆ φ − =
− + − + − φ + φ = − = ∆


del balance de entropía, esta última ecuación nos permite obtener la fracción del líquido a la salida del
turboexpansor, si es válida la aproximación de gas ideal. El punto (1) corresponde a un líquido
saturado, cuya T y P se conoce de la disponibilidad de condensante (T T T
c mín 1
= + ∆ ); el punto (2),
corresponde a una mezcla líquido-vapor, cuya temperatura y presión se deduce de la necesidad de nivel
térmico de refrigeración (T T ). Así se obtiene: T
f mín 4'
= − ∆

( )
( )
( )
( )
' 4 ' 4
vap
' 4
1 1
vap
1
1
' 4
1
' 4
mS
p
' 4
vap
' 4
1
vap
1
1
' 4
1
' 4
mS
p
l
T / T H
~
T / T H
~
P
P
ln R
T
T
ln C
T S
~
T S
~
P
P
ln R
T
T
ln C

∆ + −
=

∆ + −
= φ

ahora sólo basta conocer las entalpías de vaporización, que pueden obtenerse de la tabla de vapor del
material refrigerante, o bien pueden ser estimadas con Riedel y Watson.
229

Para el balance de energía, puede obtenerse una relación similar:

( ) (
1
vap
1 1 ' 4
mH
p ' 4
vap
4
l T
T H
~
T T C ) T ( H
~
H
~
m
W
∆ + − + ∆ φ − = ∆ =

)

para la que ya se conocen los calores de vaporización y la fracción licuada, de manera que el trabajo de
expansión sale por evaluación directa.


b. Casos de alta presión:

Basta agregar simplemente las propiedades residuales.

( )
( )
' 4 ' 4
vap
' 4
1 1
vap
1
R
' 4
1
' 4
1
' 4
mS
p
R
1
l
T / T H
~
T / T H
~
S
~
P
P
ln R
T
T
ln C S
~

∆ + + − + −
= φ

( ) (
1
vap
1
R
' 4 1 ' 4
mH
p
R
1 ' 4
vap
4
l T
T H
~
H
~
T T C H
~
) T ( H
~
H
~
m
W
∆ + + − + − ∆ φ − = ∆ =

)

si las presiones son moderadamente altas, se usa una correlación virial. Si por otro lado, las presiones
son muy altas, debería usarse la propiedad residual generada con EOS cúbica.



Problema #3

Se necesita refrigerar un medio a 235 K, y se dispone de Freón-12 o Propileno como material
refrigerante. Como medio condensante se dispone de aire a 20 ºC. Seleccione el refrigerante y genere
una buena alternativa de refrigeración. Considere las siguientes ecuaciones de presión de saturación:

ln
( )
P A
B
T K C
mmHg
sat
= −
+


Compuesto A B C
Freón-12 16.7103 -2452.73 0.00
Propileno 15.7027 1807.53 -26.15

el esquema del evaporador será el siguiente:

230

consideremos las presiones de saturación de cada material refrigerante a 230 K, que corresponde a la
mínima presión del ciclo:

P bar
P
Freón
sat
opileno
sat

=
=
12
0 5633
1 2406
.
.
Pr

bar


aquí se ve que el Feón-12 no es conveniente como refrigerante en la condición indicada de
temperatura, porque genera una presión de vacío en el evaporador, el cual, en caso de ruptura, admitirá
aire al ciclo con un peligro inminente de explosión. Analicemos ahora el condensador:


la presión del condensador está definida por la presión de saturación del material refrigerante en el
punto (1). Como se ha seleccionado propileno:

P P T bar
propileno
sat
1 1
11 44 = = ( ) .

de acuerdo a las presiones obtenidas, el compresor debería estar operando entre presiones de succión de
1.24 bar a 11.44 bar en la descarga, lo que corresponde a una razón de compresión demasiado elevada (
9.2 !). Cabe indicar que en el costo de un compresor, una variable dominante es la razón de
compresión. Podríamos considerar la siguiente configuración, puesto que hay disponibilidad de dos
refrigerantes:

231


en este caso, un ciclo de refrigeración se utiliza para actuar como condensante del otro. Debemos notar
que al conectar dos ciclos, lo que estamos haciendo es aproximar la temperatura de las fuentes fría y
caliente; debemos esperar, por tanto, un mayor COP del ciclo global. Este ciclo compuesto, también se
denomina: Ciclo de refrigeración en cascada. El COP global de este sistema estará dado por:

COP
Q
W W
f
c c
=
+

, , 1 2


probablemente, al disponer de más refrigerantes, podría ser conveniente una cascada con un mayor
número de ciclos de refrigeración, pues el concepto que envuelve un sistema en cascada, es realizar la
refrigeración por etapas. Volviendo a nuestro problema, podemos estimar ahora la presión de operación
del condensador del ciclo de Freón-12.
232

La presión de saturación del Freón-12 en el condensador será:

P P P T bar
Freón
sat
5 6 5
6 45 = = = ( ) .

Notar que en esta modificación del ciclo, la presión del condensador se reduce a 6.45 bar, lo que
también diminuirá el costo de los materiales del ciclo. Aún nos quedan incógnitas: cómo resolver el
evaporador/condensador que conecta a ambos ciclos.

la corriente de Freón-12 no cambia de temperatura desde (8) a (7); la corriente de propileno viene
como vapor sobrecalentado desde la zona de compresión, pero debe saturarse para retornar a
expansión. La mínima temperatura entre (1) y (2) ocurre en el punto (1), que es la temperatura de
233
saturación del propileno. El calor debe fluir desde el condensador de propileno al evaporador de Freón-
12, de modo que:

T T T T T
mín mín 1 8 7
= + + ∆ ∆ (ó = )

sin embargo, en esta ecuación no conocemos ni T , de manera que tenemos una ecuación en dos
incógnitas. Adicionalmente, podríamos pedir que los dos compresores tuvieran la misma razón de
compresión siempre y cuando la presión de la corriente de Freón-12 en el
condensador/evaporador no sea inferior a la atmosférica. De manera que una segunda ecuación
razonable sería:
1
ó T
8

P
P
P
P
bar
P
P
bar
P P bar
6
7
2
3 7
2
7 2
2
6 45
1 24
8 = ⇒ = ⇒ =
.
.


sin embargo, es claro que
P P P T
P P T
propileno
sat
Freón
sat
2 1 1
7 8
= =
=
( )
( )


considerando estas tres últimas ecuaciones, tendremos:

P T P T K bar
Freón
sat
propileno
sat

+ =
12 8 8
2
5 8 ( ) ( )

esta ecuación contiene una sola incógnita, y puede ser resuelta por técnica de Newton, para obtener:

T K
T K
P bar P P
P bar P P
Freón
sat
propileno
sat
8
1
12 2 1
7 8
258 65
263 65
1 836
4 358
=
=
= =
= =

.
.
.
.
=
=


notar que la presión del evaporador de Freón es efectivamente mayor que la atmosférica, de modo que
esta solución nos sirve. Ahora el ciclo está completamente definido, y puede resolverse con diagramas
o propiedades residuales.

Si con este cálculo, la presión del evaporador de Freón hubiese sido menor que la atmosférica,
simplemente se fija la presión de este evaporador en 1 atm. Esto permite calcular la temperatura de
saturación de Freón en el evaporador, de la que se deduce la temperatura y la presión de saturación del
propileno en la corriente 1.

Actividad sugerida: verificar que el COP del ciclo compuesto es mayor que el de un ciclo de
propileno solamente.

234
Material Complementario.

• Estabilidad de fluidos puros

Un fluido puro satisface la condición de encontrarse en una fase simple (líquido o gas) toda vez que se
verifique que

0
T
P
v
∂ ⎛ ⎞

⎜ ⎟

⎝ ⎠

(1)

En general la ecuación 1, que establece que el volumen de un fluido reduce con el incremento de
presión, se satisface para las isotermas de líquido o gas homogéneo. La Figura 1 muestra el trazado PV
que normalmente se obtiene de una ecuación de estado de tipo cúbico.
v
P
T
c
T < T
c
A
B
C
D
A'
D'
P
0
Figura 1. Diagrama PVT de una EOS tipo vdW
Toda isoterma de temperatura menor que la
temperatura crítica desarrolla un lazo (también
denominado lazo de van der Waals) como el
tramo ABCD. El punto isobárico P
0
, donde las
áreas por sobre y bajo de la isóbara compensan,
corresponde a un estado de equilibrio donde el
líquido coexiste con el vapor en el punto de
ebullición. La inspección de la Figura revela que
la isoterma de líquido (A’-A) y la de vapor (D-
D’) satisfacen la ecuación 1, de donde se sigue
que son fases homogéneas.
Sin embargo, la ecuación 1 también se satisface
para los tramos A-B y C-D, en el interior de la
envolvente de equilibrio líquido-gas.
Nuestra experiencia sobre el equilibrio líquido-
vapor, es que los sistemas que ebullen se
encuentran agitados por burbujas de vapor en el
seno del líquido, es decir son sistemas agitados y
fuertemente perturbados.
Durante el proceso de ebullición observamos que las burbujas de gas migran desde la superficie del
recipiente hacia el seno del líquido. Supongamos que calentamos un líquido hasta el punto de
ebullición. La génesis del vapor considera la formación de burbujas de gas en el seno del líquido,
proceso que requiere de energía que permita activar la aparición de la nueva fase. Este proceso también
se denomina nucleación y depende de las características de la superficie del recipiente donde el líquido
ebulle. Normalmente, si la superfice es rugosa e irregular, las burbujas de gas se forman con facilidad,
iniciando el proceso de ebullición con una agitación homogénea de la fase líquida. Si la superficie de
ebullición es lisa y pulida, como el caso del vidrio, la genésis de burbujas de gas no está favorecida, y
se requiere de mayor energía de activación para formar una burbuja de gas embrión. Debido a esta
última razón es que siempre es aconsejable agregar piedras ebulloscópicas a todo líquido que ebulle
sobre vidrio. Las piedras ebulloscópicas aportan una superficie irregular que facilita la nucleación de
las burbujas de gas.
Caso similar ocurre cuando un gas condensa originando gotas de líquido. Normalmente, las gotas
nuclean sobre superficies que facilitan su formación.
235
Tanto la ebullición como la condensación (y en general todos los estados de transición de fases), son
procesos energéticos en los que un sistema distribuido en múltiples fases alcanza menor energía que en
una condición de fase simple. Sin embargo, la formación de nuevas fases no es espontánea y requiere
vencer una barrera energética de activación.
El inicio de un proceso de ebullición/condensación para estados homogéneos dentro de la envolvente
de saturación se ilustra esquemáticamente en las Figuras 2. En ambos casos puede observarse que el
estado bifásico (líquido + vapor) alcanza menor energía que la fase homogénea y, por tanto, es un
estado preferencial del sistema. Para alcanzar el estado de menor energía, la fase homogénea debe
superar la barrera energética E
A
, que corresponde a la nucleación de la nueva fase (burbuja de vapor en
el caso de la ebullición y gota de líquido en el caso de la condensación). Mientras el sistema no
disponga de energía para superar la barrera energética, la fase homogénea se encontrará en una
condición en la que la barrera energética la estabiliza en condición homogénea.

génesis de burbujas
E
n
e
r
g
í
a
E
A
líquido
homogéneo
líquido + vapor
umbral
de nucleación

Figura 2.a. inicio de un proceso de ebullición
génesis de gotas
E
n
e
r
g
í
a
E
A
vapor
homogéneo
líquido + vapor
umbral
de nucleación

Figura 2.b. inicio de un proceso de condensación

Posibles fuentes de energía para superar el umbral de nucleación son la agitación mecánica, el
sobrecalentamiento del líquido o el subenfriamiento del vapor. Cuando, eventualmente, el sistema ya se
encuentra en ebullición o condensación, se encuentra naturalmente perturbado por la presencia de
burbujas o gotas. Tal perturbación provee la energía necesaria para superar la barrera de nucleación.
Sin embargo, previo al comienzo de la ebullición, el líquido homogéneo puede elevar su temperatura
por sobre el valor de la saturación, hasta vencer la barrera energética y originar espontáneamente el
estado bifásico (ver Figura 3.a). De igual forma, previo al comienzo de la condensación, el vapor puede
diminuir su temperatura por debajo del punto de saturación, alcanzando también la barrera energética
(ver Figura 3.b). Existe evidencia experimental de estos comportamientos cuando se ebulle agua sobre
vidrio, donde se observa que la ebullición a presión atmosférica comienza violentamente, con la
explosión abrupta de una burbuja de vapor, entre 110 a 160 °C. La razón de usar piedras ebulloscópicas
consiste en evitar las explosiones de vapor, que también se denominan termoexplosiones. La acción de
las piedras ebulloscópicas consiste en reducir la barrera energética, aportando una superficie donde la
236
formación de burbujas es más favorable que en el caso del vidrio liso. Este caso es análogo a la acción
de un catalizador sobre una reacción química con alta energía de activación.

génesis de burbujas génesis de gotas
E
n
e
r
g
í
a
E
A
líquido
homogéneo
líquido + vapor
umbral
de nucleación
s
o
b
r
e
c
a
l
e
n
t
a
m
i
e
n
t
o

Figura 3.a. inicio de un proceso de ebullición
E
n
e
r
g
í
a
E
A
vapor
homogéneo
líquido + vapor
umbral
de nucleación
s
u
b
e
n
f
r
i
a
m
i
e
n
t
o

r) recibe el nombre de
stado espinodal. La evidencia experimental de explosiones revela que existe una condición donde el
volumen aumenta drásticamente frente a una perturbación del sistema, es decir

Figura 3.b. inicio de un proceso de condensación

El límite de sobrecalentamiento de un líquido (o subenfriamiento de un vapo
e
0
T T
P v
⎜ ⎟
∂ ∂
v P ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
→∞ ⇒ →
⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

ado y vapor subenfriado corresponden a estados metaestables, cuya existencia
estacionarios de todo el conjunto de isotermas
un fluido en fase homogénea.

(2)

De esta forma, es posible relacionar los puntos estacionarios de la isoterma en la Figura 1 (B y C) con
límites espinodales. Específicamente, B puede ser interpretado como un límite de sobrecalentamiento y
C como un límite de subenfriamiento. Por otro lado, el tramo A-B de la Figura 1 puede ser inetrpretado
como una condición en que el líquido es incapaz de vencer la barrera energética que le permite formar
burbujas (líquido sobrecalentado), en tanto que el tramo D-C puede ser interpretado como un vapor
incapaz de vencer la barrera energética que le permite formar gotas (vapor subenfriado). Los fases de
líquido sobrecalent
perdura mientras el sistema no sea capaz romper la barrera energética que pueda convertirlos en
sistemas bifásicos.
La curva que barre el lugar geométrico de los puntos
subcríticas en la Figura 1 recibe el nombre de envolvente espinodal de un fluido puro, y establece el
límite de estabilidad de
De este modo, podemos clasificar las predicciones de fase de una EOS tipo van der Waals como se
resume en la Figura 4.
Como se observa en la Figura pertinente, el punto crítico corresponde a la convergencia de la curva
espinodal, la envolvente del equilibrio líquido-vapor y la isoterma crítica en un punto sencillo.
Ciertamente, los estados ubicados dentro de la envolvente de equilibrio líquido-vapor corresponden a
237
un conjunto de estados bifásicos. Sin embargo, es preciso indicar que hay actividad de fases
homogéneas en el rango de la saturación hasta desde la envolvente del equilibrio líquido-vapor hasta la
envolvente espinodal. Tales estados metaestables s entalmente toda vez que la
energía asociada a la nucleación de fases lo permita.

erán observados experim
v
P
Lse
Vsc Vse Lsc
fsc
T
c
región
inestable

Figura 4. Fases y condiciones representadas por una EOS tipo vdW
table)
V
V
ntemente estable)
uilibrio líquido-vapor libre de metaestabilidades
-- : envolvente espinodal (límite de metaestabilidad)
▄▄▄
: isoterma crítica

Lse : región de líquido subenfriado (líquido homogéneo estable)
Lsc : región de líquido sobrecalentado (líquido homogéneo metaes
se : region de vapor subenfriado (vapor homogéneo metaestable)
sc : región de vapor sobrecalentado (vapor homogéneo estable)
fsc : región de fluido supercrítico (fase simple permane
▄▄▄
: envolvente de eq
238

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO DE INGENIERIA QUIMICA

Problemas resueltos y propuestos

vapor
agua líquida

Un estanque abierto a la atmósfera, como el
que se muestra en la figura, contiene 100 pie
3

de agua pura a 20 °C. Al estanque se alimenta
vapor saturado seco con una presión de 25
psia, con la finalidad de saturar el líquido
contenido en el estanque. Todo el vapor que
entra al sistema condensa en el seno de la fase
líquida y las pérdidas de calor al ambiente son
despreciables. La válvula impide que es
estanque pierda líquido. Además, las
dimensiones del estanque y su sistema de
cañerías permiten suponer que la contribución
de las manifestaciones mecánicas de la energía
son despreciables.

Estime
• la masa de vapor necesaria para efectuar el proceso
• suponiendo que el estanque es cilíndrico y con un diámetro 4 pies, calcule el aumento de nivel del
líquido en el estanque.

Solución

Consideremos como sistema la masa de agua dentro del estanque. La frontera superior el móvil, pues
está entrando masa al sistema, lo que establece la presencia de trabajo de expansión en el sistema
seleccionado

vapor
agua líquida
(1)

consideremos el balance de energía

( ) W Q E
ˆ
E
ˆ
H
~
m
dt
dE
p k

+ = + + ∆ +

Puesto que se sugiere despreciar la
contribución de la energía mecánica, y
considerando que las pérdidas de calor son
despreciables, el balance reduce a :

dt
W
H
~
m
dt
dU
1 1
δ
= −

por otro lado, del balance de materia se deduce que
239

1
m
dt
dm
=

de esta forma , el balance combinado queda

dt
W
dt
dm
H
~
dt
dU
1
δ
= −

La entalpía de la corriente de alimentación en el punto 1 es equivalente a la del vapor entrando al
proceso, pues la válvula es isoentálpica ; así es una constante. Amplificando el balance por dt e
integrando, obtenemos
1
H
~

( ) ( ) W m m H
~
U
~
m U
~
m m m H
~
U
i f 1 i i f f i f 1
= − − − = − − ∆

El trabajo de expansión ocurre contra una presión constante, la atmosférica, que es además la presión
del sistema. De esta forma tenemos

( )
i i i f f f
V
~
P m V
~
P m V P W − − = ∆ − =

reemplazando en el balance de energía, obtenemos :

( ) ( )
i i i f f f i f 1 i i f f
V
~
P m V
~
P m m m H
~
U
~
m U
~
m − − = − − −

de modo que, reuniendo términos logramos

( ) 0 m m H
~
H
~
m H
~
m
i f 1 i i f f
= − − −

De aquí se deduce que

1 f
1 i
i
f
H
~
H
~
H
~
H
~
m
m


=

De la tabla de vapor se obtienen los siguientes datos

Estado T / °F P / psia H
~
/ Btu lbm
-1
V
~
/pie
3
lbm
-1
inicial 68.00 14.696 36.054 0.016046
final 212.00 14.696 180.17 0.016719
corriente 1 240.07 25.000 1160.6 ---

de modo que 147 . 1
m
m
i
f
= . Como el volumen inicial es 100 pie
3
, se deduce que la masa al inicio del
proceso es

240
lbm 6232
016046 . 0
100
V
~
V
m
i
i
i
= = =

la masa final será

lbm 7148 m 147 . 1 m
i f
= =

Como el aumento de masa lo proporciona la alimentación de vapor, es claro que el flujo requerido de
vapor de calefacción es la diferencia de masas entre el estado final e inicial (916 lbm). El volumen final
del líquido dentro del estanque es

3
f f f
pie 5 . 119 V
~
m V = =

de modo que el aumento de volumen es 19.5 pie
3
. Del dato del diámetro del estanque (4 pie), se puede
calcular el área seccional, y del aumento de volumen se obtiene el aumento de nivel:

pie 55 . 1
4 / D
V V
h
2
i f
=
π

= ∆

Solución Test 2.
Considere el proceso indicado en la Figura. Una matriz de vapor de agua sobrecalentada (70 psia y
600°F) llena lentamente un estanque aislado que, inicialmente, contiene 1 lbmol de N
2
@ 25°C y
14.696 psia en la cámara B. El estanque está dividido en dos cámaras, A y B, por un pistón adiabático
que se desplaza sin roce ni aceleración. Al inicio del proceso la cámara B ocupa todo el volumen del
estanque. El proceso se detiene cuando la presión al interior del estanque equilibra la presión de la
matriz
Figura

matriz de vapor
A B


Suponga que el N
2
puede ser considerado como gas ideal en toda la evolución del proceso (C
p
= 7/2 R).
Determine

• las condiciones finales de cada cámara (temperatura y presión).
• la masa de vapor de agua que ingresa al estanque.

Unidades de la constante de los gases

3 1 1 1
10.73 1.987
1
R psia pie lbmol R Btu lbmol R
− − −
= =

241

Solución

matriz de vapor
A B


De acuerdo con las condiciones del problema, en la cámara B tenemos una compresión adiabático-
reversible del sistema. Por tanto, es inmediato que su condición final es

p
C / R
i
f
Bi Bf
P
P
T T








=
(1)

El proceso se detiene una vez que la presión final llega a 70 psia. Luego, la temperatura final en B
será :

R 29 . 838 K 72 . 465
696 . 14
70
15 . 298 T
7
2
Bf
= =






=
(2)

Al inicio del proceso todo el volumen de la cámara está ocupado por B, de este modo :

3
Bi
Bi B
Bi
pie 84 . 391
P
RT n
V V = = =
(3)


Una vez finalizado el proceso, la cámara B ocupa

3
Bf
Bf B
Bf
pie 50 . 128
P
RT n
V = =
(4)


Consideremos el balance de energía al sistema

242
A B
(1)


adjuntando el balance de materia del sistema, aquí tenemos que

0 dm H
~
dU
1
= − (5)

Como la entalpía de entrada es constante, el balance integra a :

0 H
~
m U ) V
~
P H
~
( m m H
~
U U m H
~
U
1 Af B Af Af Af Af 1 B A 1
= − ∆ + − = ∆ − ∆ + ∆ = ∆ − ∆ (6)

Los términos del balance se pueden reagrupar como

B Bf Af B Af Af 1 Af Af
U ) V V ( P U V P ) H
~
H
~
( m ∆ − − = ∆ − = − (7)

Los miembros del lado derecho de la ecuación (7) admiten evaluación inmediata

( ) (
Btu 64 . 1915
67 . 536 29 . 838 987 . 1
2
5
1 1852 . 0 50 . 128 84 . 391 70 U ) V V ( P
B Bf Af
=
− × × × − × − × = ∆ − − )

(8)

De modo que obtenemos la función objetivo

Af Af
Bf
Af
Af
Af
1 Af Af
V
~
34 . 263
V
~
V V
V
~
V
m
64 . 1915 ) H
~
H
~
( m
=

= =
= −

(9.a)
(9.b)

La entalpía del estado 1 es conocida de tabla de vapor ( ) lbm / Btu 6 . 1331 H
~
1
= . Dándonos temperaturas
finales tentativas de la cámara A a 70 psia, podemos determinar las propiedades intensivas de volumen
y entalpía que completan las ecuaciones 9.a y 9.b. Definimos una función objetivo por

64 . 1915 ) H
~
H
~
( m FO
1 Af Af
− − =


T
Af
/ °F
Af
V
~

Af
H
~

Af
m FO
600 8.922 1331.6 29.52 -1915.64
700 9.793 1381.0 26.89 -587.24
800 10.695 1430.9 24.62 529.40
243

Se deduce de esta tabla que la temperatura entre 700 y 800 °F. Haciendo la interpolación pertinente se
obtiene

T
Af
/ °F
Af
V
~

Af
H
~

Af
m FO
750.39 10.248 1406.1 25.70 0.00

244
Problemas propuestos

Problema 1. Considere el esquema adjunto para producir agua potable a partir de agua de mar. Haga la
aproximación de que las propiedades termodinámicas del agua salada son las mismas del agua pura y
que las pérdidas de carga, a excepción de las válvulas, son despreciables. Determine usando Tablas de
Vapor de agua :
• la relación de kilogramos de agua potable producidos por kilogramo de agua salada procesada
• el calor suministrado en el calentador por unidad de masa de agua potable producida.
• la potencia por unidad de masa de agua potable requerida en la bomba.
• el calor por unidad de masa suministrado al agua salada al pasar por el intercambiador (este último
se puede suponer aislado térmicamente)

Esquema problema 1
vapor
calentador
) (
100
15
salada agua
kPa P
C T
=
° =
kPa P
C T
700
150
=
° =
) (
100
saturado vapor
kPa P =
) (
35
potable agua
C T ° =
Líquido
salmuera
ador intercambi
(1)
(2) (3) (4)
(5)
(6)
(7)
100% η =


Problema 2. Una cámara de 30 litros aislada, como la que se muestra en la Figura, contiene
inicialmente aire a 100 kPa y 35 °C. Conectadas a la cámara hay una tubería de alimentación y otra de
descarga con válvulas reguladoras que controlan los flujos respectivos.

alimentación
descarga
l V 30 =
(1)
(2)


El aire de alimentación proviene de un compresor que lo suministra a 200 kPa y 95 °C. Ambas válvulas
se abren simultáneamente, permitiendo que el aire fluya a 0.5 kg/min, a través de cada válvula. El aire
de la cámara está bien mezclado, de modo que el sistema se puede suponer uniforme. Determine la
presión y la temperatura dentro de la cámara como funciones del tiempo, considerando que el aire es un
gas ideal.

Solución : como la corriente difiere de las propiedades del estanque, podemos establecer que el sistema
es másicamente estacionario pero energéticamente dinámico. Del balance de materia se deduce
245

2 1 1 2
0 con 0
dm dm
m m m m
dt dt
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
+ − = = ⇒ =
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠


del balance de energía tenemos

( ) 2 2 1 1
ˆ ˆ
0
k p
dE dmU
m H E E Q W m H m H
dt dt
⎛ ⎞
⎛ ⎞
+ ∆ + + = + ⇒ + − =
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠
⎝ ⎠

como la masa del estanque es constante, y escribiendo en términos molares

( )
1 2 1
0
dU
n n H H
dt
⎛ ⎞
+ − =
⎜ ⎟
⎝ ⎠

El sistema contiene gas ideal, de modo que

( )
1 2 1
0
v p
dT
nC n C T T
dt
⎛ ⎞
+ − =
⎜ ⎟
⎝ ⎠


Previo a la válvula de la corriente 2, la línea tiene la temperatura del sistema. Si la válvula es
isoentálpica, la descarga tiene la misma temperatura para un gas ideal, es decir, T
2
= T.

( )
1 1
0
v p
dT
nC n C T T
dt
⎛ ⎞
+ − =
⎜ ⎟
⎝ ⎠


Supuesto que C
p
y C
v
son constantes independientes de T, esta ecuación es fácilmente integrable a

1
1
1 0
exp
p
v
n C
T T
t
T T nC
⎡ ⎤ −
= −
⎢ ⎥

⎣ ⎦

Considerando que la masa del sistema no varía

0
0
PV
n n
RT
= =


246

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO DE INGENIERIA QUIMICA

TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I. 2004/I.
PROBLEMAS DE BALANCES DE ENERGÍA

Problemas resueltos
Problema 1. Determine el trabajo requerido por una bomba centrífuga adiabática de líquido que opera
con eficiencia η.

Solución. al igual que todo proceso de compresión adiabático, una bomba centrífuga responde al
balance de energía :
1
rev
W
H H
m
= ∆ = ∆
η

Concentremos nuestro esfuerzo en determinar el cambio reversible de entalpía. En tal caso, la entropía
generada por el proceso de impulsión será nula y, consecuentemente, el proceso es isoentrópico. De
acuerdo a la ecuación fundamental

dH TdS vdP = +



el cambio de entalpía a entropía constante es

2
1
P
rev
P
H v ∆ = dP

Si consideramos la incompresibilidad de la fase líquida, podemos establecer que esta integral simplifica
a :

rev
H v P ∆ = ∆

Por tanto, el trabajo pedido es

W v
H
m
P ∆
= ∆ =
η

Problema 2. Durante el diseño de una planta de potencia se ha establecido la configuración mostrada en
la Figura 1 para un sistema de turbinas. Esta configuración se conoce convencionalmente como
regenerativa.
• Se necesita hacer una estimación de una presión óptima de recalentamiento (P
1
), de modo de
maximizar el trabajo obtenido.
247
0 0
T , P
1 1
T , P
0 1
T , P
f f
T , P
recalentador
ϕ
1 ϕ −
1
η
2
η

Figura 1. Esquema regenerativo para la operación de un tren de turbinas.
Indicación: estime la presión
intermedia considerando un flujo de
gas ideal y de capacidad calorífica
constante (C
p
=7/2 R). ϕ corresponde
a la fracción de flujo de alimentación
de la primera turbina, que es enviada
a regeneración, y sale del sistema de
las turbinas. Las condiciones de la
corriente de alimentación (0) y de
descarga (f) pueden suponerse
conocidas y fijas por el diseño del
sistema de potencia.
Una vez obtenida la presión óptima, considere el ciclo de potencia en la Figura 2. Las presiones de las
corrientes (3), (4) y (6) deberán ser determinadas con el resultado del problema anterior La caldera de
recalentamiento opera a 1200 ºF. La alimentación de la segunda bomba debe ser un líquido saturado a
30 psia. Puede suponerse que todos las máquinas operan con una eficiencia del 100%.
Caldera
Caldera
68 ºF 110 ºF bomba 1
bomba 2
Condensador
Turbina 1 Turbina 2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8) (9) (10)
1200 ºF
900 psia
30 psia

Figura 2. Esquema regenerativo para la operación de un tren de turbinas

Sobre una base de cálculo de 100 lbm/s en la corriente (1), determine:

a. flujo necesario en la corriente (5).
b. trabajos realizados por las turbinas (1) y (2) para la base de cálculo indicada.
c. trabajo requerido por cada bomba centrífuga para la base de cálculo indicada.
d. calor de calentamiento total requerido por el ciclo.
e. eficiencia térmica del sistema.
f. flujo de agua de refrigeración necesaria en el condensador.

Indicación: note que las corrientes (3), (4) y (5) poseen las mismas propiedades intensivas, pero su
flujo es distinto. La corriente (10) se obtiene por suma másica y energética de las corrientes (5) y (9), el
punto negro gordito es un mezclador.
248

Solución.
• Determinación de la presión óptima intermedia

De la Figura 1 se deduce la siguiente relación de trabajo para el caso de un gas ideal

( ) ( )
1 0 0
1
(1 )
p p
W
C T T C T T
m
ϕ = − + − −

f


escalando en términos de propiedades reversibles, se concluye

1
0 1 2
1 0 0
1 (1 ) 1
rev
rev
f
p
T
W T
C T
m T T
η ϕ η
⎡ ⎤ ⎛ ⎞
⎛ ⎞
= − + −
⎢ ⎥ ⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎢ ⎥
⎝ ⎠ ⎣ ⎦



de modo que, finalmente, tenemos la siguiente relación en términos de presiones

/ /
1
0 1 2
1 0 1
1 (1 ) 1
p p
R C R C
f
p
P
W P
C T
m P P
η ϕ η
⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = − + −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎢ ⎥
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦



El punto estacionario de trabajo se obtiene derivando esta ecuación, lo que obtiene

/ /
1 1 2
0
1 1 1 0 1 1
(1 )
0
p p
R C R C
f
p
p p
P
d W R P R
C T
dP m C P P C P P
η ϕ η
⎡ ⎤
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ −
⎢ ⎥ = −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎢ ⎥
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎣ ⎦

=

Esta ecuación se anula cuando

( )
2
2
1 0
1
1
p
R
C
f
P P P
η
ϕ
η
⎡ ⎤
= × −
⎢ ⎥
⎣ ⎦


• Solución del ciclo de potencia
Considerando el proceso de generación de potencia, tal cual se describe, es posible establecer algunas
condiciones y balances. Notar que en una bomba centrífuga

1 W
H v
m
= ∆ = ∆
η

P
249

luego :
( )
( )
9 8 8 8
1 10 10
30 0.1852
900 30 0.1852
H H v P
H H v
= + − ×
= + − ×







Corriente 8 9 10 1 2
T 120 250.34 1200
P 1.6927 30 30 900

H
87.966 88.081 218.93 221.67 1620.6

S
1.7382
v
0.016204 0.017009 --
Estado lsat lse lsat lse vsc

Así tenemos que:

. /

. /

. /
,
,
,
Q
m
H H Btu lbm
W
m
H H Btu lbm
W
m
H H Btu lbm
c
b
b
1
1
2 1
1
8
9 8
2
10
1 10
1398 9
0 115
2 74
= − =
= − =
= − =





Consideremos un balance de energía en el mezclador:

m H m H m H
9 9 5 5 10 10
+ =

( ) m m m m m
10 1 4 1 1
1 = = = − = ; m ; m
9 5
ψ ψ

arreglando los balances, se obtiene:
250

ψ =


=


=


=





. .

.
.

.
H H
H H
H H
H H H H
10 9
5 9
10 9
3 9 3 3
218 93 88 081
88 081
130 85
88 081


aquí vemos que la fracción de corriente se obtiene cuando se conoce la entalpía del punto (3). Para
conocer esta entalpía, es necesario realizar un balance en la turbina, que es isoentrópica, sin embargo,
la presión es una incógnita, que para el óptimo de gas ideal del problema (2) satisface:

( ) ( )
4 / 7
7 2
4 / 7
3
1 03 . 39 P P 1 P ψ − = ψ − =

una alternativa es que nos demos ψ, obtengamos la presión, resolvamos el balance de la turbina (1),
obtengamos un estimado de la entalpía del punto (3) y rehagamos el cálculo de fracción vaporizada:

ψ
P
3

( )
3 2 3
P , 7382 . 1 S
~
H
~
=
T
3

0 39.03 1215.3 356.75
0.1161 31.45 1196.6 316.06
0.1180 31.33 1196.3 315.36
0.1181 31.32 1196.3 315.30

el procedimiento converge rápido, y ya tenemos la presión del punto (3).

Corriente 3, 4, 5 6 7 líq, 68°F líq, 110°F
T 315.30 1200 404.28
P 31.45 31.45 1.6927

H
1196.3 1639.0 1243.7 36.054 77.981

S
1.7382 2.1164 2.1164
v
--- ---
Estado vsc vsc vsc

ahora se puede hacer el balance de energía del resto de las unidades pendientes:

. /

.

.
,
,
,
Q
m
H H Btu lbm
W
m
H H
W
m
H H
c
T
T
2
4
6 4
2
6
7 6
1
2
3 2
442 7
395 3
424 3
= − =
= − = −
= − = −

Btu / lbm
Btu / lbm


Expresando todos los calores y trabajos en la base de cálculo correspondiente
251
( )
( )
( )
Btu/lbm 3 . 424
m
W
m
W
lbm / Btu 6 . 348 1 Btu/lbm 3 . 395
m
m
m
W
m
W
lbm / Btu 42 . 390 1 lbm / Btu 7 . 442
m
m
m
Q
m
Q
lbm / Btu 74 . 2
m
W
m
W
lbm / Btu 101 . 0 1 lbm / Btu 115 . 0
m
m
m
W
m
W
lbm / Btu 9 . 1398
m
Q
2
1 , T
1
1 , T
1
6
6
2 , T
1
2 , T
1
4
4
2 , c
1
2 , c
10
2 , b
1
2 , b
1
8
8
1 , b
1
1 , b
1
1 , c
− = =
− = ψ − − = =
= ψ − = =
= =
= ψ − = =
=

entonces la eficiencia térmica queda dada por:

η = =
+ − −
+
=

=

. . . .
. .
.
.
. %
W
Q
n
c
0 101 2 74 348 6 424 3
1398 9 390 42
770 1
1789 32
43 03

como ∆U W Q Q
Q
m
W Q
m
n c f
f n c
= = + + ⇒ = −
+
= − 0 1019 2
1 1

. Btu / lbm

Flujo refrigerante:

/

.
. .
.
m
m
Q m
H
r f
r 1
1
1019 2
77 981 36 054
24 31 = =

=



Problema propuesto
Los encendedores de bolsillo se cargan generalmente con butano de alta pureza. Al abrir la válvula
para encenderlo se libera butano líquido desde el fondo del recipiente. El tanque del encendedor, de
volumen 5 cm
3
, se carga inicialmente butano líquido en su punto de saturación. Se puede considerar
que el encendedor se "agota" cuando desaparece el líquido. La operación se puede suponer isotérmica a
temperatura ambiente (25
0
C).
• Calcule el tiempo máximo que puede permanecer el encendedor prendido (la vida útil) si la
velocidad a la salida de la boquilla, donde el butano se encuentra a presión atmosférica y
temperatura ambiente, es de 0.03 [m/s] y la boquilla tiene un diámetro de 0.5 mm.
• ¿Qué cantidad de calor debe suministrar la mano durante todo el proceso?

Propiedades de butano
T
c
/ K P
c
/ bar Z
c ω A B C
425.2 37.996875 0.274 0.193 15.6782 2154.9 -34.42
C K T
B
A mmHg P
+
− =
/
/ ln
252

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO DE INGENIERIA QUIMICA

TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I. 2004/I.
PROBLEMAS DE FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMODINAMICA


Problema 1. (Propuesto por Carlos Contreras). Expandir la energía interna como función de
temperatura y presión ( , ) U U T P =


Consideramos la diferencial total de la función planteada de energía interna

P T
U U
dU dT dP
T P
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂
= +
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(1.1)

De la ecuación fundamental de energía interna tenemos que

dU TdS PdV = −


(1.2)

de modo que

P
P P
T
T T
U S
T P
T T
U S
T P
P P
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞
= −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞
= −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎠




v
T
v
P

(1.3)

tenemos las siguiente identidad de Maxwell para G

P T
T
V
~
-
P
S
~








= ⎟








(1.4)

Además, mostramos que la entropía expande como función de T y P de acuerdo a la diferencial total

dP
T
V
~
dT
T
C
S
~
d
P
p








− =
(1.5)

Por tanto, se sigue de 1.5 que

p
P
C
S
T T
⎛ ⎞ ∂
=
⎜ ⎟

⎝ ⎠

(1.6)

253
Es así que, reemplazando las ecuaciones 1.4 y 1.6 en 1.3 tenemos

p
P
P
P T
T
U v
C P
T T
U v
T P
P T
⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞
= −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠
⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= − −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎝ ⎠

v
P



(1.7)

Un conjunto de derivadas que se obtienen en el laboratorio. Finalmente, la expansión pedida queda


p
P P
v v v
dU C P dT T P dP
T T P
⎧ ⎫ ⎧ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= − − +
⎨ ⎬ ⎨
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎩ ⎭ ⎩

T




(1.8)


Problema 2. Expandir la entalpía como función de temperatura y volumen ( , ) H H T v =



Consideramos la diferencial total de la función planteada de entalpía

v T
H H
dH dT dv
T v
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂
= +
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(2.1)

De la ecuación fundamental de entalpía tenemos que

dH TdS vdP = +


(2.2)

de modo que

v
v v
T
T T
H S
T v
T T
H S
T v
v v
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞
= +
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞
= +
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

P
T
P
v

(2.3)

tenemos las siguiente identidad de Maxwell para A


v
T
S P
v T
⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠

(2.4)

además, mostramos en clases que la entropía en función de temperatura y volumen expande como

254
v
v
dT P
dS C dv
T T
∂ ⎛ ⎞
= +
⎜ ⎟

⎝ ⎠

(2.5)

Por tanto, podemos concluir que

v
v
C S
T T
⎛ ⎞ ∂
=
⎜ ⎟

⎝ ⎠

(2.6)

Reemplazando 2.6 y 2.4 en 2.3, podemos deducir que

v
v
v
v T
T
H P
C v
T T
H P
T v
v T
⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞
= +
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠
⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= +
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎝ ⎠

P
v

(2.7)

Finalmente, la expansión pedida queda

v
v v
P P P
dH C v dT T v dv
T T v
⎧ ⎫ ⎧ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= + + +
⎨ ⎬ ⎨
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎩ ⎭ ⎩

T




(2.8)

Como vimos en clases, el coeficiente Joule-Thomson µ
JT
de un fluido define la posibilidad de que una
expansión isoentálpica (el caso típico de una válvula) enfríe o caliente una corriente en el punto de baja
presión. En particular

JT
H
T
P
∂ ⎛ ⎞
µ =
⎜ ⎟

⎝ ⎠

(2.9)

De la ecuación 2.8 podemos establecer que

v T
JT
H
v
v
P P v
T v
T v P T
P P
C v
T
⎧ ⎫ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
+
⎨ ⎬ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞
⎩ ⎭
µ = = −
⎜ ⎟
∂ ⎧ ⎫ ∂ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞
+
⎨ ⎬ ⎜ ⎟

⎝ ⎠
⎩ ⎭

H
)
(2.10)

Se denomina punto de inversión Joule-Thomson como el punto donde µ
JT
= 0. Notamos que C
v
y
son positivos. Esto es así porque todo material que se somete a calentamiento tiende a
expandirse. Al establecer una condición de volumen constante, la presión sube con la temperatura. Una
condición necesaria de inversión es que
( /
v
P T ∂ ∂


255
0
v T
P P
T v
T v
∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
+ =
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(2.11)

En general, ( ) /
H
v P ∂ ∂

es una derivada negativa pues, mantener la entalpía constante requiere que la
temperatura de un fluido no cambie (esto es rigurosamente cierto en el rango de presión moderada,
donde hemos visto que ). Luego
p
dH C dT =

( ) ( ) / /
H
v P v P 0
T
∂ ∂ ≈ ∂ ∂ ≤

como se requiere para que un
fluido sea compresible.
La ecuación 2.11 define una lugar geométrico notable denominado curva de inversión Joule-Thomson.
En general, es posible aplicarla a ecuaciones de estado tipo cúbico, como por ejemplo el caso del
modelo vdW, donde

3
RT a
P
v b v
= −


(2.12)

Podemos deducir que

( )
2 3
2
0
v T
P P RT RT a
T v v
T v v b v
v b
⎛ ⎞
∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
+ = + − + ⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ ⎟
∂ ∂ −
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ −
⎝ ⎠

=
(2.13)

y despejando en volumen se obtiene

3
0
2 2
2
JT
ab ab RT
v
a bRT
µ =
+
=


(2.14)

Reemplazando 2.14 en 2.12, podemos obtener

0
2
2 4 2 3
2
JT
a abRT bR
P
b
µ =
− +
= −
T

(2.15)

Recordando que las constantes de la ecuación de van der Waals son

( )
2
27 1
;
64 8
c c
c c
RT RT
a b
P P
= =
(2.16)

la ecuación 2.15 simplifica a

( )
0
3 4 8 3 9
JT
r r
P T T
µ =
= − − +
r

(2.17)

La ecuación 2.17 nos entrega las coordenadas reducidas de presión y temperatura donde cambia el
signo del coeficiente Joule-Thomson, generando el despliegue que se muestra en la Figura 2.1

256
T
r
0 1 2 3 4 5 6 7
P
r
0
5
10
fsc
gas
líquido
µ
JT
> 0
µ
JT
< 0
crit
A
B
C

Figura 2.1. Inversión Joule-Thomson en el plano P-T
para un fluido van der Waals. (⎯) : curva de
inversión Joule-Thomson. (− − −) : curva de presión
de vapor. (•) : punto crítico del fluido.
La curva A-B-C representa la curva de inversión
Joule Thomson. Por debajo de la curva se observa
que µ
JT
> 0, indicando que un fluido homogéneo
se enfría en la descarga de un proceso de
expansión. Por sobre la curva se observa que µ
JT
<
0, indicando que el fluido homogéneo se calienta
en la descarga un proceso de expansión. De la
Figura 2.1 se deduce que un líquido homogéneo
tiene gran probabilidad de experimentar
calentamiento al ser expandido en una válvula.
Normalmente, los gases y fluidos supercríticos
experimentan enfriamiento si la temperatura
reducida es baja. Sin embargo, fluidos sometidos a
alta presión y temperatura tienen gran probabilidad
de experimentar calentamiento al ser expandidos
en válvulas.
Un gas no condensable característico en la
industria química es el hidrógeno. En condiciones
ambientales, el hidrógeno tiene una temperatura
reducida elevada. Es por esta razón que,
normalmente, al pasar un flujo de hidrógeno en
una válvula, se observa que la descarga aumenta la
temperatura del flujo.
La fenomenología observada en la expansión del hidrógeno es riesgosa pues, altas temperaturas y la
presencia de oxígeno, favorecen la reacción de formación de agua, una de las reacciones más violentas
y explosivas observadas en la naturaleza.





257

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO DE INGENIERIA QUIMICA

TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I. 2004/I.
PROBLEMAS DE FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMODINAMICA


Problema 3. Analice el efecto de la asimetría molecular en la inversión Joule-Thomson

En la clase del día Lunes 21 de Junio vimos que la entalpía puede expandirse en función de presión y
temperatura como

T
p
P
v
dH C dT v T dP
⎡ ⎤ ∂ ⎛ ⎞
= + −
⎜ ⎟ ⎢ ⎥

⎝ ⎠
⎣ ⎦

(3.1)

diferencial total que también es coherente con

v
v v
P P P
dH C v dT T v dv
T T v
⎧ ⎫ ⎧ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= + + +
⎨ ⎬ ⎨
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎩ ⎭ ⎩

T




(3.2)

Cada una de estas diferenciales totales tiene su oportunidad de uso según dispongamos de datos o
modelos en función de (T, P) o en función de (T, v). En general, se define el coeficiente de inversión
Joule-Thomson µ
JT
como

JT
H
T
P
∂ ⎛ ⎞
µ =
⎜ ⎟

⎝ ⎠

(3.3)

de modo que las ecuaciones 3.1 y 3.2 aportan dos definiciones alternativas (o identidades) del
coeficiente Joule-Thomson:

. 3.1 . 3.2
1

T
v T
JT
Ec Ec
P p
v
v
P P v
T v
T v P v
T v
C P
C v
T
⎧ ⎫ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
+
⎨ ⎬ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂ ⎡ ⎤ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞
⎩ ⎭
µ = − = −
⎜ ⎟ ⎢ ⎥
∂ ⎧ ⎫ ∂ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞
⎣ ⎦
+
⎨ ⎬ ⎜ ⎟

⎝ ⎠
⎩ ⎭

H

(3.4)

Como definimos previamente, en una inversión se observa la transición de signo de µ
JT
. De modo que
la condición básica de la inversión es

. 3.1 . 3.2
0
T
JT
Ec Ec
P v
v P
T v T v
T v
∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
µ = − = + =
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

T
P

(3.5)

Por otro lado, si µ
JT
> 0, de acuerdo con la Ec. 3.3, tenemos que si la presión entonces baja la
temperatura baja. De igual forma, si µ
JT
< 0, la reducción de presión implica aumento de temperatura.
258
Las ecuaciones 3.5 entregan directamente el signo de µ
JT
aunque no su valor neto. El signo es, en sí,
valioso para poder predecir que sucederá en el evento de expandir un fluido en una válvula o una placa
orificio.
En el caso de un gas que pueda ser interpretado por una EOS de tipo virial, tenemos

1
Pv BP
Z
RT R
= = +

T

(3.6)

de modo que el volumen despeja como

( ) ,
RT
v B v T
P
= + = P
(3.7)

en tal caso, el análisis puede ser basado en una expansión de entalpía en (T, P). Para este caso notamos
que

T
r
P r
v R B RT B B
T v T B T B T
P T P T T
∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
− = + − − = − = −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

B



(3.8)

De la ecuación 3.8 podemos obtener o bien, la condición de inversión o el signo de µ
JT
para un gas
virial. En rigor, debe ser utilizada en el mismo rango en que vale el enfoque virial para un fluido, es
decir, baja presión y fase gas. Según sabemos, B es una función creciente de temperatura reducida para
fluidos en general, como se aprecia en la Figura 3.1. A baja temperatura:
T
r
0 1 2 3 4 5
B
P
c
/
(
R
T
c
)
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.10
punto de Boyle
A
B

Figura 3.1. Segundo coeficiente virial en función de la
temperatura

0 0 0
r
r r
B B
y B T B
T T
∂ ∂
> < ⇒ −
∂ ∂
>

es decir, un gas virial expandido isoentálpicamente
a baja temperatura se enfría en la descarga del
sistema. Sin embargo, a alta temperatura

0 0 0
r
r r
B B
y B T B
T T
∂ ∂
≈ > ⇒ − <
∂ ∂


es decir, un gas virial expandido isoentálpicamente
a alta temperatura se calienta en la descarga del
sistema. Notamos que la ecuación 3.8 puede
escribirse como

0
0
0
r
r r r
B B B
T B
T T T
r
B
T
∂ ∂ −
− = ⇒ = =
∂ ∂ −


Así, un punto de inversión se produce cuando la línea recta que se traza desde el origen de la Figura 3.1
se hace tangente a la curva del segundo coeficiente virial como lo muestra el segmento A-B trazado en
3.1. Una de las correlaciones que vimos para segundos coeficientes viriales es el modelo de Pitzer y
Curl
259

Z
BP
RT
= + 1
con

( )
0 c
c
RT
1
B B B
P
⎛ ⎞
= +
⎜ ⎟
⎝ ⎠
ω (*)

B
T
r
0
1 6
0 083
0 422
= − .
.
.
; B
T
r
1
4 2
0139
0172
= − .
.
.

(3.9)

De donde se deduce que

1.6 4.2
1.0972 0.8944
0.083 0.139
c
r
r c r r
RT B
T B
T P T T
⎛ ⎞ ⎡ ⎤ ∂
− = − − + ω −
⎜ ⎟
⎢ ⎥

⎣ ⎦ ⎝ ⎠

(3.10)

Resolviendo la ecuación 3.10 para cero en T
r
, obtenemos los puntos de inversión en función de factor
acéntrico ω. Esta operatoria conduce a una ecuación implícita cuya solución se muestra en la Figura 3.2
ω
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
T
r
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
5.50
µ
JT
> 0
µ
JT
< 0

Figura 3.2. Temperatura de inversión en función del
factor acéntrico para un gas virial.

De la Figura 3.2 se deduce que la temperatura de
inversión reduce en medida que el factor acéntrico
aumenta. También es posible predecir de ella el
efecto que se observará en la expansión Joule-
Thomson de un gas. Por ejemplo, metano tiene
factor acéntrico prácticamente nulo, de modo que
experimentará calentamiento en la expansión de la
fase gaseosa si T
r
> 5 (T > 960 K). El agua tiene
factor acéntrico 0.3440, y experimenta
calentamiento en la expansión isoentálpica de la
fase gas si T
r
> 3.8 (T > 2500 K). Un caso aparte
es el Hidrógeno, cuya temperatura crítica es 33.2
K. En condiciones ambientales, la temperatura
reducida del Hidrógeno es T
r
= 9, de modo que el
calentamiento de la fase gaseosa será el evento
observado con más frecuencia en la expansión en
una válvula.

Una segunda forma de estimar con mayor generalidad el efecto Joule-Thomson de un fluido, la ofrece
la consideración de un modelo de ecuación de estado aplicable a más fases. Como modelo de referencia
podemos considerar la ecuación de Peng-Robinson. Cabe indicar que el segundo miembro del lado
derecho de la ecuación 3.5 también puede escribirse como

( )
( )
( )
( )
r
c r c r
r r
c r c r c r r
v T c r c r r r
v T
v T
PP PP
P P P P
T v T T v v P T v
T v T T v v T v
⎡ ⎤
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
+ = + = + ⎢ ⎥
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎣ ⎦

(3.11)
260

En tanto que una cúbica generalizada puede expresarse en términos de coordenadas reducidas como

( )( )
1 2
a r
r
c r b c r b c r b
T
P
Z v Z v c Z v c
αΩ
= −
−Ω + Ω + Ω

(3.12)

Aplicando la ecuación 3.11 a 3.12, se obtiene la siguiente condición general de expansión

( )
( ) { } ( ) ( ) (
( ) ( )
)
1 2 1 2
r
2 2 2
1 2
d
2
dT
0
c r r b c r r c r b c r b
b r
a
c r b c r b c r b
Z v T c c Z v T Z v c Z v c
T
Z v Z v c Z v c
α
α + Ω + − + Ω + Ω

−Ω =
−Ω + Ω + Ω



(3.13)

Así, el lugar geométrico de la inversión Joule-Thomson se obtiene resolviendo los volúmenes
físicamente válidos de la ecuación 3.13 (un polinomio de orden cuarto en v
r
) a una temperatura dada, y
reemplazando entonces estos datos en la ecuación 3.12
T
r
0 1 2 3 4 5 6
P
r
0
2
4
6
8
10
12
14
16
ω = 0.0
ω = 0.3
ω = 0.6
líquido fsc
gas
crit
Figura 3.3. Predicción de la curva de inversión en
fluidos Peng-Robinson.
Los resultados con la ecuación Peng-Robinson
pueden observarse en la Figura 3.3, donde también
se han demarcado los dominios de las fases. Es
posible concluir que el dominio de µ
JT
> 0 (bajo
cada curva) se estrecha en la medida que crece el
factor acéntrico. Por esta misma razón, existe
mayor probabilidad de observar calentamiento
post-expansión en fluidos supercríticos y gases de
moléculas asimétricas, lo que concuerda
perfectamente con la experimentación.
Adicionalmente, de la Figura 3.3 queda claro que,
normalmente, la expansión valvular de un líquido
produce calentamiento en el evento que la
descarga sea una fase líquida homogénea. Si, por
el contrario, la expansión de un líquido produce
estado bifásico en la descarga de la válvula, la
energía del líquido se aprovecha para producir la
nueva fase, lo que produce enfriamiento neto del
sistema (para mayor claridad considere el
problema propuesto).

Problema propuesto : considere la expansión de un flujo de agua a 212 °F desde 1500 psia a una
presión final de
• 50 psia
• 10 psia
en el primer caso, la expansión no cambia la fase, pero en el segundo caso sí se observa cambio de
fases. Use el programa vapor.exe, que puede operar con líquidos en estados de subenfriamiento.

Problema 4. Determinar la máxima velocidad que puede alcanzar un flujo másico fijo en una cañería
de sección constante.

261
Solución. De acuerdo con la ecuación de continuidad, tenemos

ˆ
m
u
A
=
ρ

(4.1)

donde A corresponde a la densidad másica de un material. La ecuación 4.1 también puede expresarse
en términos molares si consideramos la densidad molar

n n
u v
A A
= =
ρ


(4.2)

aplicando logaritmo a la ecuación 4.2, y derivando totalmente a flujo y área seccional constante, se
deduce

du dv
u v
=

(4.3)

Consideremos ahora un elemento de cañería y apliquemos los balances en el supuesto que el fluido va
acelerando por la cañería



∆z
(1) (2)


( ) ( )
1 2
ˆ ˆ ˆ
: 0
:
:
k p k
gen gen
dE
BE m H E E Q W H E
dt
dS Q
BS mS S S mS
dt T
BM m m
+ ∆ + + = + ⇒ ∆ + =
+ ∆ = + ⇒ = ∆
=

El término de energía cinética se retiene en el balance de energía, pues aún no hemos determinado la
velocidad

( )
2 2
1 1
ˆ
2 2
k z z z z
c c
2
z z
H E u H H u
g g
+∆ +∆
∆ = −∆ = − ∆ ⇒ − = − −

u

Revisando la consistencia dimensional de la ecuación anterior, se tiene que la entalpía intensiva debe
estar expresada en [energía/masa]. Como normalmente expresamos en términos de [energía/mol],
conviene corregir por el peso molecular M del fluido

( )
2 2
2
z z z z z z
c
M
H H u u
g
+∆ +∆
− = − −




Dividiendo por ∆z y llenado al límite ∆z → 0, la ecuación anterior reduce a

262
2
2
c c
dH M du Mu du
dz g dz g dz
= − = −

o bien

c
Mu
dH du
g
= −

(4.4)

Reemplazando la relación 4.1, se deduce

2
c
Mu dv
dH
g v
= −

(4.5)

En forma análoga, del balance de entropía podemos deducir que

0
/
z z z gen
z
S S dS S
+∆
∆ →
− = =

m

(4.6)

De la ecuación fundamental de entalpía tenemos que :

. 4.6
/
gen
Ec
dH TdS vdP TS m vdP = + = +


(4.7)

de modo que el balance de energía (Ec. 4.5) transforma en

2
/
gen
c
Mu
TS m vdP v dv
g
+ = −

(4.8)

De acuerdo con el balance de entropía, se deduce que el proceso reversible es isoentrópico y la
ecuación 4.8 reduce a

2
2
max c
S
v P
u g
M v
∂ ⎛ ⎞
= −
⎜ ⎟

⎝ ⎠

(4.9)

La ecuación 4.9 corresponde a la máxima velocidad del flujo. En hidrodinámica, esta ecuación se
conoce como la definición de la velocidad del sonido.
Para expresar la velocidad del sonido en términos de variables mensurables, conviene expandir la
diferencial total de entropía en presión y volumen

( ) ,
v P
S S
S P v dS dP dv
P v
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂
⇒ = +
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(4.10)

de aquí se deduce fácilmente que

263
1
S
v P
P S
v P

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞
= −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

S
v

(4.11)

Por otro lado, hemos demostrado que la expansión de entropía puede escribirse alternativamente como
cualquiera de las siguientes expresiones

v
v
C P
dS dT dv
T T
∂ ⎛ ⎞
= +
⎜ ⎟

⎝ ⎠

p
P
C
v
dS dT dP
T T
∂ ⎛ ⎞
= −
⎜ ⎟

⎝ ⎠

(4.12a)
(4.12b)

De 4.12a se deduce que

v
v
v
C S T
P T P
⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠

(4.13)

en tanto que de 4.12b se deduce que

p
P
P
C
S T
v T v
⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠
⎝ ⎠

(4.14)

de este modo tenemos que

p
S P v
C
P T
v C v T
∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠


v
P ∂


(4.15)

Reemplazando en 4.9, la velocidad del sonido queda

2
2
max
p
c
P v v
C
v T P
u g
M C v T
∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(4.16)

Es interesante notar que, en el punto crítico de un fluido, ( ) /
P
T v 0 ∂ ∂ = . Por tanto, una de las técnicas
legítimas para experimentar en la búsqueda del punto crítico es buscar condiciones T, P que provoquen
puntos singulares (mínimos) en la velocidad del sonido.
Como primer ejemplo consideremos la determinación de la velocidad del sonido del aire en
condiciones ambientales. Puesto que en las condiciones indicadas el aire es un gas ideal, tenemos

264
P
v
T P
v R
P R
T v
∂ ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟

⎝ ⎠
∂ ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟

⎝ ⎠

(4.17)

Entonces

2
2
max,
1 1
p p
gi c c c
v v
C C
v P R
u g g Pv g
M C R v M C M C
= = =

p
v
C
RT
(4.18)

el aire es un gas ideal diatómico con C
v
=5/2 R y M = 28.84 Kg/Kgmol. A 20°C se obtiene

2
2
max, 2
1 7 / 2
8314 293.15 118313
28.84 / 5/ 2
gi
R J
u K
Kg Kgmol R Kgmol K s
= ×
×
m
=
(4.19)

de donde se deduce una velocidad de 344 m/s. Este valor concuerda excelentemente con el valor
experimental conocido a nivel del mar de 340.29 m/s.

Problema 5. Determinar la diferencia entre C
p
y C
v
para un material arbitrario

Vimos previamente las siguientes expansiones de entropía

v
v
C P
dS dT dv
T T
∂ ⎛ ⎞
= +
⎜ ⎟

⎝ ⎠

p
P
C
v
dS dT dP
T T
∂ ⎛ ⎞
= −
⎜ ⎟

⎝ ⎠

(5.1a)
(5.1b)

Como estas ecuaciones deben ser necesariamente iguales

p
v
P v
C
C v P
dT dP dT dv
T T T T
∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
− = +
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(5.2)

de modo que

p v
v P
C C
P v
dT dv dP
T T T

∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= +
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(5.2)

Derivando respecto de la temperatura a presión constante, y luego amplificando por T

265
p v
v P
P v
C C T
T T
∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
− =
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(5.2)

Para el caso de un gas ideal

P
v
v R
T P
P R
T v
∂ ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟

⎝ ⎠
∂ ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟

⎝ ⎠

(5.3)

de modo que

p v
R R
C C T R
v P
− = =

(5.4)

que es un resultado que ya conocíamos. Notamos que de 4.16 y 5.2 se deduce que una segunda
ecuación que permite determinar la velocidad del sonido es

2
2
max
p
c
P v
p
v P
C
v T
u g
P
M v T P v
C T
T T
∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
=
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ ⎡ ⎤ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥
∂ ∂
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎣ ⎦

(5.5)

Por tanto, si se conoce una ecuación de estado del material y el valor del C
p
tenemos acceso directo a la
velocidad del sonido.
A modo de ejemplo, consideremos el agua líquida a 20°C y 1 atm. La fase líquida puede ser tratada con
la ecuación Peng-Robinson y además tenemos que la capacidad calorífica del líquido es

6
3
2
0.18 10
8.712 1.25 10
P
C
T
R T

×
= + × −
(5.6)

Consideremos la cúbica general

1 2
( ) (
RT a
P
v b v c b v c b
= −
− + + + )

(5.7)

de aquí se deduce que

266
( ) [ ] ( )
( )( )( ) ( )( ) ( ) ( )
( )( )
2
2 2 1
1 2 1 2
1 2 1 2
1 2
( ) ( ) 2
/
/
P P
v
RT v c b v c b v b b c c v a
T v
v T v b v c b v c b R v c b v c b v b da dT
P R da dT
T v b v c b v c b

+ + − − + +
∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= =
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
∂ ∂ − + + + + − −
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∂ ⎛ ⎞
= −
⎜ ⎟
∂ − + +
⎝ ⎠

(5.8)

Resolviendo para el volumen de líquido en las condiciones indicadas, se deduce que

max
4243 / m s µ = (5.9)

Por razones conocidas, debidas a la inexactitud del modelo PR para predecir volúmenes de líquido, esta
velocidad no es muy exacta comparada con el valor experimental (1452 m s
-1
), sin embargo es del
orden de magnitud. Notar que el sonido propaga mucho más rápido en medios densos que en el aire.




267

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO DE INGENIERIA QUIMICA

TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I. 2004/I.
PROBLEMAS RESUELTOS CON PROPIEDADES RESIDUALES


Problema 6. Un estanque aislado con vapor de agua está provisto de un pistón libre de roce conectado
a un resorte que sigue la ley de Hooke (F = kx), como se ilustra en la figura. El estanque se vacía
suavemente a la atmósfera por una válvula, hasta que el proceso se detiene. Inicialmente, la presión
dentro del estanque es de 50 psia con una temperatura de 600 ºF.
A
(1)
Se sabe que el resorte no ejerce fuerza cuando el
estanque está vacío.
• Estime las condiciones finales del contenido
del estanque.
• Calcule la masa que sale del estanque.
• Rehaga los cálculos suponiendo que el sistema
no posee el pistón ni resorte.
Solución : como es usual, procedemos con los balances clásicos. Podemos notar que la descarga es
suave y el sistema es adiabático, de modo que la cámara A es efectivamente homogénea y no genera
entropía durante la evolución del proceso. Tomando como sistema el contenido de la cámara A y
aplicando el balance de entropía, se tiene

1 1
: 0
A
gen
dS Q dS
BS mS S m S
dt T dt
+ ∆ = + ⇒ + =

(6.1)

del balance de materia se deduce

1
:
A
dm
BM m
dt
= −
(6.2)

de modo que el balance combinado produce

1
: 0
A A
dS dm
BS BM S
dt dt
+ −

=
(6.3)

La entropía intensiva de la corriente de descarga en el punto (1) es equivalente a la entropía intensiva
del sistema y además
A A A A A
dS m dS S dm = +

. Por tanto el balance combinado queda

0 0
A
A A
dS
m S
dt
= ⇒ ∆ =

(6.4)

es decir, la cámara A procede isoentrópicamente. En términos de propiedades residuales


268
, ,
, ,
ln ln 0
A f A f R R
A f p i
mS
A i A i
T P
S S C R S
T P
∆ = + − − =


(6.5)

De aquí podemos despejar que la temperatura final es

/
, ,
, ,
/ /
exp
/
p
mS
R C
R R
A f A f i f
A i A i p
mS
T P S R S R
T P C R
⎛ ⎞
⎛ ⎞ −
⎜ ⎟ =
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
⎝ ⎠


(6.6)

Consideremos ahora el problema de la masa que queda en el estanque

, , , , , , , ,
, , , , , , , ,
/( )
/( )
,
,
A f A f A f A f A f A f A A i A i f
A i A i A i A i A i A f A f A i A
n P V Z R T P V Z T
n P V Z R T Z T P V
= =
i

(6.7)

donde Z es el factor de compresibilidad del fluido real. Se sigue además de la ley de Hooke y el
equilibrio mecánico del sistema en todo momento que

1
2
A p A
A
kx P A E PV
V Ax
= ⇒ =
=
A

(6.8)

como P
A
y V
A
son proporcionales a la elongación x, es claro que P
A
y V
A
también son proporcionales,
de modo que 6.7 transforma en

2
, , , ,
, , , ,
A f A f A i A i
A i A f A f A i
n P Z T
n Z T P
⎛ ⎞
=
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠

(6.9)

El procedimiento se basa en resolver la ecuación 6.6 en las condiciones finales de la cámara, y luego
reemplazar la solución en 6.9, que es representativa del balance de materia. Notar que, conocidas todas
las propiedades iniciales de A y además la presión final, la solución de 6.6 puede efectuarse
considerando un método de sustitución sucesiva. Para este efecto consideramos propiedades residuales
derivadas de ecuación virial, pues los rangos de presión y nuestra intuición sobre las fases presentes así
lo permiten. Las propiedades del agua son

T
c
/ K P
c
/ bar ω
647.3 220.5 0.344

5
3
2
0.121 10
3.470 1.450 10 ( )
( )
p
C
T K
R T

×
= + × +
K



Las condiciones iniciales del problema son
269
,
,
,
600 588.706
50 3.402
14.696 1.01325
A i
A i
A f
T F K
P psia bar
P psia
= ° =
= =
= = bar


Evaluando iterativamente sobre propiedades residuales viriales, se tiene

it T
A,f
/ K S
R
i
/ R S
R
f
/ R < Cp >
mS
/ R
1 588.706 -0.02002 -0.00588 4.359
2 443.081 -0.02002 -0.01670 4.260
3 441.299 -0.02002 -0.01697 4.259
4 441.290 -0.02002 -0.01697 4.259
5 441.290 -0.02002 -0.01697 4.259

Entonces T
A,f
= 441.290 K = 334.65 °F. Nótese que la temperatura final es mayor que la temperatura
normal de ebullición del agua y, por tanto, concluimos que el estado final es vapor sobrecalentado. Esta
apreciación valida el uso de propiedades residuales basadas en virial, que sólo son útiles para la fase
gas.
Resumiendo los estados, y utilizando viriales para evaluar el factor de compresibilidad, tenemos

Estado inicial final
T / K 588.706 441.290
P / bar 3.402 1.01325
Z 0.9922 0.9936

Entonces, de 6.9 tenemos

2
,
,
0.9922 588.706 1.01325
0.1182
0.9936 441.290 3.402
A f
A i
n
n
⎛ ⎞
= × × =
⎜ ⎟
⎝ ⎠


Es decir, al final queda el 11.82 % de la masa. Al eliminar el resorte y el pistón, la cámara A ocupa
todo el estanque y tiene volumen constante. El vaciado sigue siendo homogéneo y no hay cambio en
las propiedades intensivas finales e iniciales. Lo que sí cambia es la ecuación de balance de materia del
vaciado que, de 6.7 y en condición de volumen constante para la cámara A, transforma en

, , , ,
, , , ,
0.9922 588.706 1.01325
0.3967
0.9936 441.290 3.402
A f A f A i A i
A i A f A f A i
n P Z T
n Z T P
= = × × =


Es decir, un estanque de volumen fijo descarga menos masa que uno de volumen variable.

Para fines comparativos, este problema también podemos resolverlo con ayuda de tablas de vapor de
agua. En este caso, y considerando que la descarga es isoentrópica, tenemos
270
Resultados con Tablas de Vapor

Estado inicial final
T 600 335.48
P 50 14.696
S 1.8374 1.8374
v 12.529 32.002

Para determinar la masa descargada, podemos recurrir al siguiente argumento

, , , ,
, , , ,
/
/
,
,
A f A f A f A A i f
A i A i A i A f A
m V v V v
m V v v V
= =


i

(6.10)

en caso de haber resorte, el volumen total de la cámara A es proporcional a la presión (como
discutimos antes), de modo que


,
,
,
,
, ,
, ,
0.3915 sin resorte
0.1150 con resorte
A i
A f
A f
A i
A f A i
A f A i
v
v
m
m
P v
v P

=



=



=

"

"

(6.11)

Resumen de resultados

Fuente T
Af
/ °F m
Af
/ m
Ai
(con resorte)
m
Af
/ m
Ai
(sin resorte)

residuales
viriales

334.65 0.1182 0.3967
tabla de vapor 335.48 0.1150 0.3915

Como podemos ver en el cuadro resumen, las propiedades residuales aproximan excelentemente los
resultados de la Tabla de Vapor. Obviamente, realizar un problema con Tablas de Vapor es mucho más
sencillo, pero no necesariamente están disponibles para la generalidad de los compuestos que requieren
balances de energía. Este problema muestra que, cuando no hay datos experimentales, las propiedades
residuales entregan resultados que son confiables y suficientemente exactos en fluidos reales.

En el espíritu de que nunca los problema de Termodinámica son iguales, consideremos una pequeña
variación sobre este problema de vaciado. Vamos a considerar exactamente el mismo sistema, basado
en un estabque con resorte, pero con una leve variación de propiedades iniciales. En este caso vamos a
suponer que la temperatura inicial es de 600 °F, en tanto que la presión inicial es 150 psia (10.342 bar,
rango en que también podemos utilizar propiedades residuales viriales si la fase es gaseosa). En
términos generales, nuevamente el problema procede de acuerdo a la ecuación 6.6, y bajo un esquema
similar de solución. Iterando la temperatura de descarga, tenemos
271
,
,
,
600 588.706
150 10.342
14.696 1.01325
A i
A i
A f
T F K
P psia bar
P psia
= ° =
= =
= = bar


it T
A,f
/ K S
R
i
/ R S
R
f
/ R < Cp >
mS
/ R
1 588.706 -0.06006 -0.00588 4.359
2 341.212 -0.06006 -0.04903 4.191
3 337.318 -0.06006 -0.05153 4.189
4 337.405 -0.06006 -0.05148 4.189
5 337.403 -0.06006 -0.05148 4.189
6 337.403 -0.06006 -0.05148 4.189

De acuerdo con esta Tabla, la temperatura de descarga debería ser T
A,f
= 337.403 K = 147.655 °F. El
procedimiento matemático de solución es el correcto, pero una inspección más detallada nos lleva a
una contradicción física. Sabemos que la temperatura normal de ebullición del agua es 373.15 K, de
modo que la solución que hemos obtenido está fuera de rango pues -. en la temperatura solución .- el
agua no puede ser tratada por un modelo virial.
Supongamos entonces que el estado final es bifásico

( )
0
f i
L Lsat V Vsat V
f f i
L Lsat Vsat Vsat V
f f f i
S S S
S S S
S S S S
∆ = −
= ψ + ψ −
= ψ − + − =




(6.12)

Con propiedades residuales viriales sólo podemos tratar la fase gaseosa, de modo que podemos
readaptar la ecuación 6.12 como

( )
( ) ( ) , ln ln ,
L Lsat Vsat Vsat V
f f f i
sat
f f L vap r sat r
f f f f p i i i
mS
i i
S S S S S
T P
S S T P C R S T P
T P
∆ = ψ − + −
= −ψ ∆ + + − − =


0

(6.13)

De la ecuación 6.13, la fracción del líquido en el estado final despeja como

( ) ( ) , ln ln
sat
f f r sat r
,
f f f p i i i
mS
L i i
vap
f
T P
S T P C R S T P
T P
S
+ − −
ψ =

(6.14)

Para efectos de evaluación, la temperatura final corresponde a la de saturación a la presión final. Las
propiedades iniciales son conocidas. Así, todo es evaluable en la fase correcta en el esquema virial.
Como sabemos, la entropía de vaporización está dada por

vap
vap
vap
H
S
T

∆ =

(6.15)

272
En el capítulo 2 vimos muchas alternativas para estimar el calor de vaporización. Una alternativa
legítima es la combinación de los modelos Riedel-Watson.
Es conveniente indicar que 0 ≤ ψ
L
≤ 1. Si por alguna razón, la fracción del líquido no sale acotada en
sus valores físicos, el estado supuesto vuelve a ser incorrecto y habría que analizar el caso de un
líquido subenfriado.

Problema propuesto : determine la fracción de líquido desde 6.14 con el esquema planteado y
compruebe la existencia de estado bifásico. Resuelva entonces el problema de la descarga del estanque
con resorte. Note que el volumen final, en caso de que exista estado bifásico, será

( )
1
L Lsat V Vsat L Lsat L Vsat
f f f f
v v v v v = ψ + ψ = ψ + −ψ
f


donde el volumen de vapor puede ser determinado por viriales y el de líquido por Rackett. Compare
con tablas de vapor de agua para verificar la exactitud de la solución.


273

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DEPTO DE INGENIERIA QUIMICA

TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I. 2004/I.
PROBLEMAS RESUELTOS CON PROPIEDADES RESIDUALES


Problema 7

El proceso de maduración de quesos de una
planta lechera requiere mantener un medio
refrigerado a una temperatura de 5 ºC. Para ello
se dispone del siguiente ciclo convencional de
refrigeración mostrado en la Figura, donde el
medio condensante es aire a 15 ºC.
Determine los requerimientos y el COP de un
ciclo convencional que opera con amoníaco,
suponiendo que se dispone de un compresor del
80% de eficiencia. Tome los datos críticos
entregados en clase y considere la siguiente
relación de presión de vapor

2132.50
ln 16.9481
( ) 32.98
sat
mmHg
P
T K
= −


Cámara de refrigeración, 5 °C
Medio condensante, 15 °C
1
2 3
4
80 % η =

Figura 7.1. Proceso de refrigeración
Previo a resolver, recordamos la representación
esquemática de un ciclo de refrigeración en el
diagrama P-H. Habíamos establecido que un ciclo
de refrigeración opera entre dos isóbaras, una de
alta presión y otra de baja presión. Del diagrama
se tiene que

3 2
4 1


isóbara de alta P P
isóbara de baja P P
=
=


Por otro lado, las presiones del los puntos 1, 3 y 4
están vinculadas a estados de equilibrio de fases.
La cámara de refrigeración transfiere calor de baja
temperatura al ciclo, la única forma en que esta
operación es posible es que en los estados 4→1 la
corriente tenga menor temperatura. Notamos que

1 4
5 T T C = < °
H
P
(1)
(2) (3)
(4)

Figura 7.2. Diagrama P-H para una refrigeración
convencional
Podemos recurrir al concepto de ∆T
mín
para determinar que
274

1 4
0 273.15 T T C K = = ° = (7.1)

La temperatura así seleccionada garantiza que la transferencia de calor ocurre en el evaporador y,
además, dentro de un óptimo económico.
cae
fac
c f
T T T ∆ = −
T
2
T
3
(T
0
, temperatura ambiental)
K

Figura 7.3. Perfil de temperaturas en el
intercambiador condensador
En el punto 3 del ciclo debe haber un líquido en su
punto de saturación. El condensador recibe la
descarga sobrecalentada de un compresor que debe
ser enfriada hasta saturar el líquido (corriente
caliente a enfriar). El proceso de condensación
debe ser capaz de transferir calor al medio
condensante (corriente fría a calentar). El
diagrama aproximado de perfiles de temperatura
para el proceso de intercambio de calor en el
condensador se puede observar en la Figura 7.3.
La corriente caliente a enfriar (cae) bajará su
temperatura desde el sobrecalentamiento a la
saturación a presión constante. La corriente fría a
calentar (fac) es el ambiente, una fuente térmica de
temperatura constante durante el proceso de
transferencia de calor. Nos aseguramos que existe
gradiente de temperatura expedito para el
intercambio si .
3 0
T T >
Retornando al concepto de ∆T
mín
, podemos establecer que

(7.2)
3 min
15 20 293.15 T C T C = ° + ∆ = ° =

En base a las temperaturas indicadas en 7.1 y 7.2, y recordando que las corrientes 3, 4 y 1 son estados
de equilibrio, tenemos (con ayuda de la ecuación de Antoine) que

Estado 1 2 3 4
T / K 273.15 --- 293.15 273.15
P / bar 4.258 8.426 8.426 4.258

Es interesante observar que los límites de operación de presión de un sistema refrigerante los impone
directamente el requerimiento de frío (temperatura de la cámara de evaporación), la disponibilidad
térmica del condensante y el concepto de ∆T
mín
.
Para amoníaco se dispone de las siguientes propiedades

T
c
/ K P
c
/ bar ω
405.60 112.77 0.250

Además

5
3
2
0.186 10
3.578 3.020 10
p
C
T
R T

×
= + × −
275

El problema solicita determinar los requerimientos y el COP del sistema de refrigeración.

• Trabajo de compresión

Los balances del sistema compresor son

1
2
80 % η =
T
1
= 273.15 K
P
1
= 4.258 bar
P
2
= 8.426 bar
1
:
rev
W W
BE H
m m
∆ = =
η

: 0
gen
rev
S
BS S
m
∆ = =

Como es usual, resolvemos primero la máquina
reversible y luego escalamos el consumo de
energía del sistema operando en condición real.
Para el equipo reversible tenemos

/
2 2 2 2 1 2
2 1
1 1 1 1
/ /
ln ln 0 exp
/
p
mS
R C
rev R R
R R
p
mS
p
mS
T P T P S R S R
S S C R S
T P T P C R
⎛ ⎞
⎛ ⎞ −
⎜ ⎟ ∆ = + − − = ⇒ =
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
⎝ ⎠


(7.3)

Como vimos previamente, esta ecuación puede iterarse por una técnica de sustitución sucesiva. Cabe
indicar que no habrá problema con la aparición de un estado bifásico pues la compresión adiabática
siempre sobrecalienta al fluido. Una vez resuelta 7.3, podemos obtener el cambio de entalpía y el
trabajo reversible como

( )
,
2 2 1
rev
R rev rev R
p
mH
W
H C T T
m
= + − −

1
H
(7.4)

Entonces, escalamos el consumo real de potencia con

( )
,
2 2 1
1
rev
R real real R
p
mH
W W
H C T T
m m
= = + − −
η



1
H
(7.5)

De donde la temperatura real de descarga será

,
2 1 1 2
1 1
rev
real R R real
p
mH
W
T T H H
m C
⎛ ⎞
= + + −
⎜ ⎟
η
⎝ ⎠

(7.6)

En 7.6 también podemos recurrir a un procedimiento de sustitución sucesiva.

Haciendo los cálculos pertinentes con residuales viriales, se obtiene

T
2
rev
/ K W
rev
/m T
2
/ K W/m
276
cal mol
-1
cal mol
-1
321.55 380.80 331.45 475.97

• Circuito de evaporación
1
3
4
Q
f
T
1
= 273.15 K
P
1
= 4.258 bar
v-sat
T
3
= 293.15 K
P
3
= 8.426 bar
l-sat
( )
ˆ ˆ
:
k p
dE
BE m H E E Q
dt
+ ∆ + + = +

W

Así, el balance de energía reduce a

1 3
/
f
H H H Q m ∆ = − =



Obviamente, la diferencia de entalpía indicada
previamente puede determinarse con base en
propiedades residuales, aunque teniendo cuidado
con las fases presentes. Notamos que

1 3 1 3
1 3 3 3
Vsat Lsat
Vsat Vsat Vsat Lsat
H H H H
H H H H
− = −
= − + −



De este modo, podemos determinar el calor de evaporación en base al siguiente procedimiento residual

( )
3 1 1 3
f vap R R
p
mH
Q
3
H H C T T H
m
= ∆ + + − −

(7.7)

Notamos que se conocen las condiciones de todas las corrientes, de modo que el problema se reduce a
la evaluación de las propiedades residuales en las condiciones indicadas. El calor de vaporización
puede obtenerse de la combinación Riedel-Watson.
De la ecuación de Antoine se deduce que la temperatura normal de ebullición de amoníaco es

T
n
= 239.72 K

entonces, de acuerdo a la ecuación de Riedel

( )
1
,
1.092 ln 1.013
11.96 5696
0.930
vap
c vap n
n
n r n
P H
H cal m
RT T
ol

− ∆
= = ⇒ ∆ =

×

escalamos a la presión de la corriente 1 por medio de Watson

0.38
,3 1
3
,
1
4914.31
1
r vap vap
n
r n
T
H H cal mo
T
l

⎛ ⎞ −
∆ = ∆ = ×
⎜ ⎟
⎜ ⎟

⎝ ⎠



Además, de los cálculos residuales, se tiene

( )
1
1 1 3 3
104.9
R R
p
mH
H C T T H cal mol

+ − − = − ×


277

Finalmente

1
4809.4
f
Q
cal mol
m

= ×

• Calor de condensación
El circuito de refrigeración es un proceso cerrado, por tanto

0 0
f
c
Q
Q W
U Q W
m m m
∆ = + = ⇒ + + =

(7.8)

entonces

1
5285.4
f
c
Q
Q W
cal mol
m m m

⎛ ⎞
= − + = − ×
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠

• Coeficiente de desempeño (COP)

El COP está definido por la relación

/
10.11
/
f f
Q Q m
COP
W W m
= = =






el valor límite corresponde al COP de un sistema Carnot

F
Carnot
C F
T
COP
T T
=



Donde T
F
es la temperatura de la fuente fría (cámara de refrigeración o evaporación) y T
C
la
temperatura del medio condensante. Haciendo la evaluación correspondiente con los datos dados en el
problema, se deduce

( )
( ) ( )
5 273.15
27.82
5 273.15 15 273.15
Carnot
COP
+
= =
+ − +


Mayor, como era de esperar.

Ahora que conocemos la rutina de solución de un refrigerador, es interesante determinar qué variables
afectan el desempeño.

278
η
60 70 80 90 100
C
O
P
7
8
9
10
11
12
13
14
• Eficiencia del proceso de compresión

El costo de un compresor es una función directa de
la tecnología. Sin embargo, una menor eficiencia
se traduce en más irreversibilidades en un proceso
cíclico. La Figura 7.4 muestra la caída del COP en
función de la eficiencia de la máquina compresora.
Desde un punto de vista práctico, y como se sigue
de la definición del COP, menores eficiencias de
compresión implican menor capacidad de
refrigeración en base al mismo trabajo invertido.
¿Puede explicar porqué razón el COP cae
linealmente con la eficiencia?.
También es importante observar que, usando un
compresor de máxima eficiencia, no es posible
alcanzar el COP de un sistema Carnot. Explique
porqué.


Figura 7.4. Coeficiente de desempeño (COP) en función
de la eficiencia de compresión.

• Disponibilidad de medios condensantes
T
condensante
/ °C
5 10 15 20 25
C
O
P
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Figura 7.5. Coeficiente de desempeño (COP) en función
de la eficiencia de compresión.

En el diseño del sistema de refrigeración, vimos
que las condiciones de operación están fijas por el
requerimiento de frío y el medio condensante
disponible (15°C en nuestro case base). La Figura
7.5 muestra que el COP cae drásticamente en
función de la temperatura del condensador (se
supone la misma temperatura de la cámara fría y
una eficiencia del 80% para el sistema de
compresión). En efecto, es mucho más eficiente
refrigerar en el polo que en el Ecuador.



• Problema propuesto : el refrigerador doméstico de su casa opera con Freón-12. Realice un análisis
de los requerimientos (COP y trabajo de compresión) y sugiera alternativas que permitan lograr
ahorros de refrigeración.

279


UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO DE INGENIERIA QUIMICA

TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I. 2004/I.
PROBLEMAS GENERALES RESUELTOS Y PROPUESTOS

Vimos en el problema 7 que el desempeño global (COP) de un proceso de refrigeración se ve limitada
por la temperatura disponible del medio condensante. En este problema vemos cómo se puede resolver
esta limitante para un ciclo de refrigeración de alto requerimiento (entendido como un proceso donde el
medio a refrigerar alcanza una temperatura inusualmente baja). Este problema está basado en la forma
en cómo se resolvió un apoyo refrigerante óptimo para una planta criogénica de Nitrógeno en la planta
de Methanex en Magallanes.
Problema 8. Una planta de refrigeración utiliza un
circuito doble de refrigeración de modo de
mantener un medio criogénico a una temperatura
de 230 K (-43.15 °C), como se muestra en la
Figura 8.1. El ciclo de baja temperatura opera con
propileno y es asistido por un ciclo de amoníaco
que utiliza el ambiente como medio condesante
(T
amb
= 25 °C). Puede suponerse que la eficiencia
de los compresores es del orden del 100 % y que el
criterio de diseño de los intercambiadores de calor
(evaporadores y condensadores) admite una
temperatura de enfrentamiento de 5 °C (esto es, la
mínima diferencia entre las temperaturas de las
corrientes que circulan por los respectivos
intercambiadores). Se necesita optimizar el trabajo
de compresión requerido por la configuración en
las unidades J-1 y J-2, entendido como el costo
operativo más relevante del proceso.
evaporador frío
evaporador / condensador
condensador
ciclo de propileno
ciclo de amoníaco
medio a refrigerar, 230 K
ambiente, 298.15 K
J - 1
J - 2
1
2
3
4
5
6 7
8
• Plantee la función objetivo válida para resolver
el problema..
• Calcule el trabajo total requerido para T
3
= 290
K.

• En función a los resultados anteriores, indique
porqué la configuración es una alternativa
adecuada, y superior a hacer la compresión
utilizando sólo un ciclo de propileno.

Figura 8.1. Ciclo compuesto de refrigeración

Para efectos de simplificar el cálculo puede suponerse que la fase gaseosa se comporta idealmente. Ya
hemos visto que el gas ideal es un excelente estimador cualitativo y semicuantitativo de un proceso con
gases . Se pueden despreciar las pérdidas de carga en los intercambiadores de calor.
280


Propiedades físicas de los refrigerantes

Refrigerante ∆H
v
n
cal mol
-1
C
p
v
/ R A B C
amoníaco 16.9481 2132.50 -32.98 5580 3.582
propileno 15.7027 1807.53 -26.15 4400 1.671

0
ln /
/
B
P mmHg A
T K C
= −
+


Solución : del esquema del proceso y recordando los detalles de un circuito de refrigeración, podemos
establecer que las corrientes 1 y 5 son vapores saturados. Estos vapores se comprimen adiabáticamente,
de modo que el proceso de compresión elevará su temperatura hasta el grado de sobrecalentamiento.
De esta forma, el circuito de los compresores J-1 y J-2 opera con fase gaseosa que puede ser
aproximada por un gas ideal. Se sigue del balance de energía que el trabajo de cada máquina adiabática
es

( )
p d
mH gi
W
H C T T
n
= ∆ = −

s

(8.1)

Por otro lado, toda máquina real puede ser escalada desde la máquina reversible utilizando el concepto
de eficiencia

( ) ( )
1 1 1

rev
rev rev
p d s p d
mH mH
gi
W W
H H C T T C T
n n
= ⇒ ∆ = ∆ ⇒ − = −
η η η



s
T
(8.2)

Del balance de entropía también tenemos que la temperatura de descarga reversible de una máquina
adiabática es

/
p
mS
R C
rev
d d
s s
T P
T P
⎛ ⎞
=
⎜ ⎟
⎝ ⎠
(8.3)

Supongamos para todo efecto práctico que la capacidad calórica de los gases involucrados es constante,
independiente de la temperatura e igual a C
p
. En tal caso, si combinamos las ecs. 8.1, 8.2 y 8.3 tenemos

/
1
1
p
R C
d
p s
s
P W
C T
n P
⎛ ⎞
⎛ ⎞
⎜ ⎟ = −
⎜ ⎟
⎜ ⎟
η
⎝ ⎠
⎝ ⎠

(8.4)

y, adicionalmente, se deduce que la temperatura de descarga real de cada máquina será

281
/
1
p
R C
s d
d s
s
T P
T T
P
⎛ ⎞
⎛ ⎞
⎜ ⎟ = + −
⎜ ⎟
⎜ ⎟
η
⎝ ⎠
⎝ ⎠
(8.5)
Entonces, es claro que el trabajo total requerido por la configuración de máquinas, en la notación del
esquema es

, ,
/ /
6 2
1 2 1 5
1 1 2 5
1
p A p P
R C R C
P A
T J J p p
J J
P n P n
W W W C T C T
P P
− −
− −
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = + = − + −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
η η
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎠


1 (8.6)

donde los subíndices P, A refieren propileno y amoníaco, respectivamente. Además podemos
adimensionalizar la ecuación 8.6 al flujo de propileno

, ,
/ /
6 2
, 1 , 5
1 1 2 5
1 /
1
p A p P
R C R C
T A P
p P p A
P J J
P W P n n
C T C T
n P P
− −
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = − +
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
η η
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 − (8.7)

Determinemos ahora la relación de flujos de amoníaco y propileno. Para ello vamos a considerar un
balance de energía en el sistema evaporador-condensador, que conecta ambos ciclos. Como se trata de
un intercambiador de calor, tenemos

3 3 5 5 2 2 8 8
3 2
8 5
0 0
P
A
nH n H n H n H n H
n n n
n n n
∆ = ⇒ + − − =
= =
= =






Entonces

2 3
5 8
/
A P
H H
n n
H H

=





(8.8)

Es útil en este momento plantear los perfiles de
intercambio en el evaporador-condensador.
Notemos que la corriente del ciclo de propileno es
una corriente caliente a enfriar (cae), en tanto que
la corriente del ciclo de propileno es una corriente
bifásica a evaporar en calidad de vapor saturado
seco (fac). Siguiendo el concepto de ∆T
mín

tenemos que

cae
fac
c f
T T T ∆ = −
T
2
T
3
T
8
T
5
mlv v-sat
v-sc
l-sat
8 5 3
5 T T T = = − (8.9)

Además, como se deduce de 8.5


Figura 8.2. Perfil de temperaturas en el evaporador /
condensador
282
,
/
1 2
2 1
1 1
1
p P
R C
J
T P
T T
P

⎛ ⎞
⎛ ⎞
⎜ ⎟ = + −
⎜ ⎟
⎜ ⎟
η
⎝ ⎠
⎝ ⎠
(8.10)
8
H

=
7
H

Del diagrama 8.1 también se deduce que , donde el punto 7 tiene estado de líquido saturado.
De esta forma, las propiedades de la ec. 8.8 quedan

( )
( )
,
5 8 5 7 5 7 5 7 7 7 , 5 7 7
,
2 3 2 3 2 3 3 3 , 2 3 3
vsat lsat vsat vsat vsat lsat vap A
P A
vsc lsat vsc vsat vsat lsat vap P
p P
H H H H H H H H H H C T T H
H H H H H H H H C T T H
− = − = − = − + − = − + ∆
− = − = − + − = − + ∆



(8.11)

Entonces


( )
,
/
, 1 2
, 1 3 3
1 1
,
/
J
A P
vap A
P
n n

η
⎝ ⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
=

, 5 7 7
1
p P
R C
vap P
p P
P A
T P
C T T H
C T T H
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎛ ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ + − − + ∆
⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
− + ∆

(8.12)

Finalmente, el modelo de la potencia de compresión para máquinas de eficiencia unitaria queda

( )
, ,
,
/ /
6 2
, 1 , 5
1 5
/
,
2
, 1 3 3
1
,
/
A P vap A
P
n n
, 5 7 7
1 / 1
p A p P
p P
R C R C
T
p P A P p A
P
R C
vap P
p P
p A
P W P
C T n n C T
n P P
P
C T T H
C T T H
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = − + −
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞
⎛ ⎞
⎜ ⎟ − + ∆
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
− + ∆

(8.13)

Nuevamente, con referencia a la Figura 8.1, tenemos

4 1 1
3 2 3
8 5 8
sat
propileno
sat
propileno
sat
amoniaco
P P P T
P P P T
P P P T
= =
= =
= =

⎝ ⎠
=

( )
( )
1 4
8 5 3
7
230 5 225
5
298.15 5 303.15
T T K K
T T T
T K
= = − =
= = −
= + =

( )
( )
( )
( )
7 6 7
sat
amoniaco
P P P T = =
K
irectamente la potencia y la razón de flujos en la ecuación 8.13. En efecto, tenemos un modelo
e toda la planta de refrigeración, y su variable de optimización depende específicamente de T
3
.
ara un caso base en el que se considera que T
3
vale 290 K, los resultados se resumen en el siguiente
(8.14)

Entonces, dada T
3
tenemos todas las temperaturas y presiones clave del ciclo, y la posibilidad de
evaluar d
d
P
283
cuadro :







Refrigerante A B C ∆H
v
n Cp
v
/ R
amoníaco 16.9481 2132.5 -32.98 5580 3.582
propileno 15.7027 1807.53 -26.15 4400 1.671
T cámara fria 230.00 K η
J-1 1
T cond 298.15 K η
J-2 1
T
3 290.00 K
Corrientes 1 2 3 4 5 6 7 8
T / K 225.00 859.38 290.00 225.00 285.00 334.02 303.15 285.00
P / bar 0.98 9.20 9.20 0.98 6.38 11.26 11.26 6.38
rc
J-1 9.39 ∆H
v
3
, prop 4400 cal/mol
rc
J-2 1.77 ∆H
v
7
, amon 5580 cal/mol
0.97
Cuadro resumen de resultados
na/np
Wt/np 2444.82 cal/mol

T
3
es, aproximadamente,
oceso si
consideramos una disposición de compresores con
frigeración intermedia, ya que la temperatura de
la corriente 6 en el óptimo así lo permite.


Repitiendo el mismo procedimiento varias veces,
es posible obtener la funcionalidad del trabajo
total del los compresores en función de la
temperatura del punto 3. El resultado se muestra
directamente en la Figura 8.3, de donde se
desprende claramente que la potencia del sistema
de compresión puede ser minimizada. En efecto, el
mínimo aparece cuando
T
3
/ K
de 250 K. Las condiciones de operación para un
ciclo que opera en condiciones óptimas se resumen
en el siguiente recuadro.
Nótese que el compresor de amoníaco opera a una
alta razón de compresión (rc
J-2
= 9.08). De este
modo, es posible mejorar aún más el pr
re
240 250 260 270 280 290 300
W
T
/
n
p
1800
2000
2200
2400
2600
2800

Figura 8.3. Perfil de temperaturas en el evaporador /
condensador

284
Refrigerante A B C ∆H
v
n Cp
v
/ R
amoníaco 16.9481 2132.5 -32.98 5580 3.582
propileno 15.7027 1807.53 -26.15 4400 1.671
T cámara fria 230.00 K η
J-1 1
T cond 298.15 K η
J-2 1
T
3 249.14 K
Corrientes 1 2 3 4 5 6 7 8
T / K 225.00 405.45 249.14 225.00 244.14 451.93 303.15 244.14
P / bar 0.98 2.62 2.62 0.98 1.24 11.26 11.26 1.24
rc
J-1 2.68 ∆H
v
3
, prop 4400 cal/mol
rc
J-2 9.08 ∆H
v
7
, amon 5580 cal/mol
na/np 0.87
Wt/np 1883.23 cal/mol
Cuadro resumen de resultados óptimos



Problemas sugeridos
• Explique porqué la configuración de refrigeración doble (también denominada configuración de
refrigeración en cascada) es mejor que utilizar un ciclo simple de propileno.
• Reconsidere el problema de la razón de compresión en el compresor de amoníaco. Un refrigerante
barato es el agua, disponible en el ambiente a 15°C. Además, no es deseable que en la descarga de
un compresor la temperatura supere excesivamente los 400 K, por razones vistas en clase.
• Suponga que las máquinas de compresión operan con 75% de eficiencia y el mismo esquema
mostrado en la Figura 8.1. Determine cómo cambia el óptimo (respuesta : T
3
= 248.33 K).
285

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FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO DE INGENIERIA QUIMICA

TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I. 2004/I.
TURBOEXPANSORES Y LICUEFACCION CRIOGENICA

Problema 9. Turboexpansión
Hemos establecido que, usualmente, las turbomáquinas usadas para propósitos de acondicionar la
presión de una corriente, o para la obtención de trabajo, deben operar con una fase simple. Pese a lo
anterior, existen excepciones en máquinas de expansión cuando su diseño así lo permite. A modo de
ejemplo, en diseños actuales, las turbinas de vapor pueden operar con pequeñas fracciones de líquido
en la descarga que no deben superar el 5% (ψ
L
≤ 0.05). De igual forma, en el mercado tecnológico se
dispone de la tecnología de la turboexpansión, que corresponde a un subconjunto selecto de máquinas
que puede operar con estados bifásicos a gran eficiencia, pero con el resultado de un elevado costo de
inversión
1
.
Gas natural
crudo
(línea de yacimiento)
Gas natural
liviano
Licuados de gas natural
NGL
compresor turboexpansor
Destilador
criogénico
Separador
L/G
Separador
L/G
[1]
[2] [5]
[3]
[4]
[8]
[1]
[7]
[10]
[11]
[9]
[8]
enfriador enfriador

Figura 9.1 Línea de producción típica de gas natural (Planta Neuquén, Argentina)


1
ver, por ejemplo, www.man.de, la página de uno de los principales fabricantes de turbomáquinas
286
Como se puede ver en la Figura 9.11, en la producción de subproductos de gas natural, los
turboexpansores se utilizan en la recuperación de fracciones líquidas pesadas de Gas Natural (NGL).
En la corriente [1] se inyecta gas natural proveniente del yacimiento y se somete a varias etapas de
enfriamiento. Al enfriar el crudo (por ejemplo en las corrientes [2] y [5]) se produce una mezcla
bifásica con un líquido saturado rico en hidrocarburos pesados (nC
4+
) y un gas saturado rico en
hidrocarburos livianos (nC
2-
). Las mezclas bifásicas son separadas en tambores flash (separadores L/G)
aprovechando directamente la diferencia de densidad de las fases. La corriente de gas natural
enriquecida en livianos en [7], tiene aún una presión del orden de magnitud de la del yacimiento, está
en su punto de rocío, y se expande adiabáticamente en el sistema turboexpansor. Comúnmente, la
corriente [8] se utiliza durante las partidas de la planta, caso en el que la expansión se realiza
directamente en un válvula.
El efecto de la turboexpansión se observa en la
Figura 9.2. En la succión se inyecta un gas
saturado, que aumenta su fracción licuada y reduce
la temperatura debido a la expansión isoentrópica,
de modo que la descarga del sistema corresponde a
un estado bifásico. La mezcla bifásica en cuestión
tiene una fase líquida rica en hidrocarburos
pesados, y una fase gaseosa agotada y rica en
gases livianos. Adicionalmente, como efecto de la
turboexpansión se produce trabajo. Los líquidos
recuperados en las corrientes [4] y [8], más la
mezcla bifásica descargada en el expansor [9]
(generalmente de temperatura muy baja), se tratan
en una columna de destilación criogénica. La baja
temperatura requerida para la separación la provee
la turboexpansión. Finalmente, el producto de tope
del destilador criogénico se recomprime y se envía
a uso industrial (plantas de termogeneración) o
doméstico.
S / Jmol
-1
K
-1
T

/

K
P
A
P
B

Figura 9.2. Diagrama T-S
Debido a su composición mayoritaria en hidrocarburos pesados, las corrientes NGL tienen poderes
combustibles más altos que el gas natural, y por tanto, mayor valor agregado. Es interesante observar
que toda la energía requerida para movilizar la planta de separación la provee directamente el pozo de
gas natural.
Un turboexpansor, similar a la turbina pero de diseño más sofisticado, consiste en juegos alternados de
boquillas y rodetes rotatorios, a través de las que un fluido o el flujo de gas experimenta caída
adiabática de presión, aproximadamente isoentrópica, generando una descarga bifásica. El uso de
turboexpansores es una inversión importante de capital, pero puede ofrecer economías significativas de
energía. Muchas veces, el objetivo del turboexpasor es más bien el ahorro de energía, y el trabajo
mecánico producido es considerado un subproducto.
El turboexpansor también puede ser utilizado para reemplazar la expansión valvular usada en sistemas
de refrigeración convencional. A diferencia de la expansión en válvulas, el turboexpansor permite
producir trabajo. Además, la expansión isoentrópica que los caracteriza permite obtener o bien
temperaturas más bajas, o bien descargas con mayor proporción de fases condensadas
En el problema 7 resolvimos el caso de un sistema de refrigeración convencional. Una alternativa para
elevar la eficiencia del mismo sistema es reemplazar la expansión valvular por un sistema
turboexpansor. En este caso, el circuito cíclico de refrigeración queda como se muestra en la Figura 3.

287
H
P
(1)
(2) (3)
(4) (4´)
Cámara de refrigeración, 5 °C
Medio condensante, 15 °C
1
2 3
4
80 % η =
100% η ≈


Figura 9.3. Proceso de refrigeración con turboexpansión Figura 9.4. Comparación entre diagramas P-H para una
refrigeración convencional y una turboexpansión

Comparado con un circuito convencional de refrigeración, el ciclo asistido por turboexpansión produce
trabajo (W
exp
/m = H
4
− H
3
). Adicionalmente, como se observa en la Figura 4, el turboexpansor aumenta
la fracción de líquido en la descarga, originando una mayor capacidad de transferencia de calor con la
misma inversión de trabajo compresor. En el problema 7 ya habíamos determinado las condiciones de
operación del ciclo de refrigeración como se resumen en la siguiente Tabla

Estado 1 2 3 4
T / K 273.15 --- 293.15 273.15
P / bar 4.258 8.426 8.426 4.258


consideremos específicamente el balance de
entropía al turboexpansor. Se sigue que

3
4
100% η ≈

4 3
0
mlv lsat
S S S ∆ = = −



si consideramos residuales viriales, sabemos que
sólo la fase gas es tratable en el esquema. Sin
embargo, el balance de entropía puede reescribirse
como


288
4 3
4 4 4 4 3 3 3
4 4
4 4 3 4 3
3 3
(1 )
ln ln 0
mlv lsat
L lsat L vsat vsat vsat lsat
L v v R R
p
mS
S S S
S S S S S
T P
S S S C R S
T P
∆ = −
= ψ + −ψ − + −
= −ψ ∆ + ∆ + + − − ≡




(9.1)

De modo que

4 4
3 4 3
3 3
4
4
ln ln
v R R
p
mS
L
v
T P
S S C R S
T P
S
∆ + + − −
ψ =

(9.2)

De manera análoga, para el trabajo podemos escribir

( )
exp
4 4 3 4 4 3 3
0
L v v R R
p
mH
W
H H H C T T H
m
= −ψ ∆ + ∆ + + − − ≡

(9.3)

Como es usual, podemos utilizar la rutina Riedel-Watson para escalar la entalpía y entropía de
vaporización a las condiciones operativas del proceso. Evaluando :

exp
4
15.02 ; 0.9225
L
W
cal
m mol
= − ψ =

(9.4)

en tanto que un ciclo convencional (basado en válvula) hubiésemos obtenido

exp
4
0.00 ; 0.9196
L
W
cal
m mol
= ψ

=
(9.5)

Como podemos ver, la ganancia en fracción de líquido es levemente mayor para el caso del
turboexpansor. También podemos observar que la ganancia en trabajo es marginal. Para el evaporador
tenemos el siguiente balance de energía

1 4 1 4
f mlv vsat
Q
H H H H
m
= − = −

(9.6)

ambas corrientes se encuentran a la misma temperatura y presión, y sólo se modifica el estado bifásico.
Luego

1 4 4 4
4824.4
f mlv vsat L vap
Q
cal
H H H
m m
= − = ψ ∆ =

ol

(9.7)

Tenemos entonces la siguiente Tabla comparativa


289
Requerimiento convencional con turboexpansión
/
comp
W

475.9 475.9
m(cal mol
-1
)
/
f
Q m

4809.4 4824.4
(cal mol
-1
)
exp
/ W

0 -15.02
m(cal mol
-1
)
COP 10.11 10.47

La ganancia en COP parece ser marginal con un refrigerador basado en turboexpansión (3.6 %). Sin
embargo, desde un punto de vista comercial, cualquier punto de ganancia implica ahorros importantes.
El alza del COP establece que con el mismo trabajo es posible generar un 3.6 % más de potencia de
frío.

290

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPTO DE INGENIERIA QUIMICA

TERMODINAMICA DE PROCESOS QUIMICOS I. 2004/I.
PROCESOS DE LICUEFACCION

Problema 10. Licuefacción de gases
Un conjunto importante de gases no son
condensables con refrigerantes que puedan
encontrarse en condiciones ambientales. Este es el
caso del aire, de algunos hidrocarburos livianos
como el metano, etano y propano, también del
dióxido de carbono y otros gases importantes en
soldadura, como el acetileno. En esta sección
revisamos el tratamiento y condensado de estos
gases en procesos de licuefacción. En la Figura
10.1 podemos observar un diagrama P-H genérico.
Un gas no condensable se encuentra en la
naturaleza a baja presión y sobre su temperatura
crítica, como se aprecia en el punto [1]. Podemos
considerar un proceso de compresión hasta el
punto [2] y luego una reducción de entalpía a
presión constante (proceso de enfriamiento) hasta
el punto [3]. Entonces, desde el punto [3],
podemos realizar una expansión isoentálpica hasta
el punto de baja presión y baja temperatura en [4].
Un análisis detallado revela que el punto [4] es un
estado bifásico.
H / J × mol
-1
P

/

b
a
r
T
A
T
C
[1]
[2] [3]
[4]

Figura 10.1. Diagrama P-H y trayectoria de licuefacción
Así, la trayectoria [1]-[2]-[3]-[4] -.también denominada trayectoria de licuefacción.- permite
condensar un fluido volátil. En términos de máquinas y equipos, el circuito básico que logra la
trayectoria indicada en la Figura 10.1 se observa en la Figura 10.2.

Compresor
Enfriador
[1]
[2] [3] [4]

Figura 10.2. Esquema básico de licuefacción

291
Obviamente, desde un punto de vista industrial, debemos considerar algunas alternativas más
razonables de conectividad de equipos. Por ejemplo, la descarga en la corriente [4] tiene una mezcla
líquido-vapor, de la que sólo nos sirve el líquido. Una posibilidad inteligente es considerar algunos
reciclos, de modo de no perder fluido y lograr licuefacción total de la corriente.
En la Figura 10.3 se aprecia un licuefactor
industrial según el “Proceso de Linde”. En este
caso, la descarga de la válvula en [4] se separa
por gravedad de las fases en un separador flash.
El vapor frío en la corriente [6] se utiliza para
subenfriar la entrada a la válvula, y luego se
recicla completamente a la alimentación del
proceso en la corriente [7]. El enfriador primario
opera con refrigerantes ambientales, como agua
de enfriamiento.
Compresor
Enfriador primario
[1] [2]
[3]
[4]
Enfriador
secundario
Alimentación
fresca
[2']
[5]
[7]
[6]
separador
Producto
licuado
Como podemos ver, en base al reciclo de vapor
frío, la unidad en la Figura 10.3 logra
licuefacción completa de la corriente alimentada.
Consideremos los balances pertinentes a la
envolvente en rojo indicada en el sistema

2' 7 5
: BM m m m = + (10.1)

reconociendo que [5] es líquido, la razón
'

5 2
/ m m
representa el logro en fracción licuada ψ
L
del
proceso. Con referencia a la misma envolvente,
observamos que no hay evolución ni de calor o
trabajo del subsistema seleccionado. Como se
trata de un proceso estacionario, el balance de
energía se reduce a


Figura 10.3. Proceso de licuefacción Linde

5 5 7 7 2' 2'
: BE m H m H m H + =



2'
(10.2)

o bien,

( )
5 7
1
L L
H H H ψ + −ψ =



de modo que

2' 7
5 7
L
H H
H H

ψ =



(10.3)


En el enfriador secundario se impone la condición

(10.4)
7 2'
5 T T K = −

de modo de asegurar que el enfriamiento prevalvular sea posible.
292

Consideremos ahora el siguiente ejemplo (se adjunta diagrama P-H en la próxima hoja)

Una corriente de gas natural, constituida fundamentalmente por metano, se licúa en un proceso Linde
sencillo, como el mostrado en la Figura 10.3. La compresión se realiza hasta una presión de 60 bar (6
MPa) y el enfriador primario ajusta térmicamente la corriente a 300 K. El separador opera a una
presión de 1 bar (0.1 MPa). Determine la fracción de gas licuada y la temperatura de la corriente de alta
presión que entra a la válvula.

En base a la información reportada, podemos establecer la temperatura de operación del separador, que
corresponde a una condición de equilibrio de fases a 1 bar (0.1 Mpa) en, aproximadamente, 111.63 K.
Adicionalmente, considerando la restricción indicada en 10.4, tenemos

7
300 5 295 T K K = − = K

Entonces tenemos el siguiente cuadro (interpolando propiedades en la Tabla)

Corriente 2’ 5 6 7
T / K 300 111.63 111.63 295.00
P / MPa 6 0.10 0.1 0.10
H /kJ kg
-1
922 70.70 581.49 970
Estado vsc lsat vsat vsc


2' 7
5 7
922 970
0.0533
70.70 970
L
H H
H H
− −
ψ = = =
− −




Adicionalmente, considerando la válvula, tenemos

1
3 4 5 6
(1 ) 554.22
L L
H H H H kJ kg

= = ψ + −ψ =



La presión de la corriente [3] es 6 MPa y tenemos del cálculo anterior su entalpía. Del diagrama se
interpola aproximadamente T
3
= 205 K

293

294

Problemas sugeridos

Compresor
Enfriador primario
[1] [2]
[3]
[4]
Enfriador
secundario
Alimentación
fresca
[2']
[5]
[7]
[6]
separador
Producto
licuado
turboexpansor
Problema 10.1.
En la Figura 10.4 se aprecia un licuefactor
industrial según el “Proceso de Claude”. En este
caso, la válvula es reemplazada por un sistema de
turboexpansión
Suponga que una corriente de gas natural,
constituida fundamentalmente por metano, se
licúa en el proceso de Claude, como el mostrado
en la Figura 10.4. La compresión se realiza hasta
una presión de 60 bar (6 MPa) y el enfriador
primario ajusta térmicamente la corriente a 300
K. El separador opera a una presión de 1 bar (0.1
MPa). Determine la fracción de gas licuada y la
temperatura de la corriente de alta presión que
entra al turboexpansor. Determine también el
trabajo realizado por el turboexpansor.


Figura 10.3. Proceso de licuefacción Claude


Problema 10.2
La Figura en la próxima página contiene el diagrama P-H para amoníaco. En base a este diagrama,
determine la exactitud de las propiedades residuales viriales para resolver procesos de refrigeración en
los problemas 7 y 9 entregados previamente.

295

296

Introducción La Termodinámica, del griego τερµοσ (calor) y διναµισ (movimiento), es una ciencia física que estudia la energía asociada al calor y su transformación en trabajo, o en otras formas de energía. Históricamente, el gran desarrollo científico de la Termodinámica está ligado a la Revolución Industrial en Inglaterra, y en particular a la invención de la máquina de vapor durante el siglo XIX. Indudablemente es una herramienta poderosa de la Ingeniería, en función a que el calor es una de las formas más comunes de producir trabajo útil. Por ejemplo, son frecuentes en la vida cotidiana la producción de energía en base al motor de cuatro tiempos y las turbinas de vapor para la producción de energía eléctrica o mecánica... el denominador común de estos casos es que se transfiere calor a la materia, la que por fenómeno de expansión mueve un pistón o hace rotar un eje de un árbol de una turbina. Al igual que el calor puede transformarse en trabajo con la intervención de un fluido, el trabajo sobre un fluido puede liberar calor: el ejemplo más sencillo es un bombín para inflar los neumáticos de una bicicleta. En este caso, el trabajo aplicado sobre el pistón eleva la presión del aire, y eleva su temperatura por sobre la temperatura ambiental, lo que establece un flujo de calor. A diferencia de las otras especialidades de la Ingeniería, la Ingeniería Química procede sobre transformaciones Químicas y Físicas de la materia, de modo de obtener productos intermediarios o finales. Cualquiera de estas transformaciones requiere (o libera) energía. Basta considerar reacciones químicas endo o exotérmicas, o en un caso frecuente como es la destilación con la finalidad de obtener productos puros. El diagrama de flujo más sencillo asociado a un proceso químico es:

Q

Productos

intercambiador de calor
reactor

columna de destilación
Subproductos

W

compreso r

Q
Q Q

alimentación

bomba centrífuga
Reciclo Purga

W

1. Toda reacción química necesita de un cierto nivel de temperatura y presión de forma que ocurra, o de modo que la cinética de un producto deseado sea favorecida. Las materias primas, generalmente tomadas en las condiciones del ambiente, requieren de adecuación térmico-mecánica para alimentar al proceso. La presión puede controlarse con compresores, bombas centrífugas, válvulas y turbinas y, en algunos de estos procesos, se está transfiriendo trabajo al fluido. De igual modo, la
2

temperatura puede controlarse transfiriendo calor a los fluidos mediante intercambiadores de calor. La termodinámica permite calcular cuanto trabajo y calor se requiere para que una corriente proceda de un estado de equilibrio a otro. Calor y trabajo involucran costos energéticos, y la energía es un costo relevante en todo proceso químico. 2. Las reacciones endotérmicas necesitan de calor para que la transformación ocurra. Las exotérmicas, en tanto, liberan calor, aumentando la temperatura de los reactivos probablemente por sobre la resistencia térmica de los equipos si no hay un control adecuado. Nuevamente, haciendo uso de la Termodinámica, podemos calcular qué transferencia de calor es necesaria, de modo que la reacción sea técnicamente factible. Por otro lado, la Termodinámica nos permite conocer la probabilidad de ocurrencia de una reacción, y su máximo rendimiento. 3. Generalmente, las reacciones químicas entregan el producto deseado en una mezcla que contiene reactivos e impurezas. Según sabemos de la Físicoquímica, todos los compuestos difieren en temperatura de ebullición, de manera que las mezclas pueden ser vaporizadas parcialmente, para obtener una fase de vapor rica en los componentes más volátiles. En este caso, nuevamente se necesita transferir calor, para vaporizar parcialmente las mezclas, y la termodinámica del equilibrio de fases, permite obtener las distribuciones de los componentes en las fases. En el ejemplo anterior podemos ver cómo toda la evaluación de la energía involucrada en un proceso químico está relacionada con la Termodinámica. En este contexto, el objetivo de este curso es desarrollar y aplicar las relaciones que permiten obtener tal requerimiento. Si se considera que toda planta química opera por un período aproximado de 8400 horas/año, obviamente la energía es un costo operativo importante y define, en parte, el costo del producto terminal que se pone en el mercado. En el curso de Termodinámica de Procesos Químicos I se desarrollan las relaciones de transferencia de calor y de trabajo para el tratamiento de sistemas con componente puro. Este análisis se extiende a mezclas en el curso Termodinámica de Procesos Químicos II. Existen numerosos textos abocados al tratamiento formal o aplicado de la termodinámica, sin embargo (a juicio del autor) muy pocos de ellos incorporan conceptualmente una cadena lógica que permita encadenar ideas, y traspasarlas conceptualmente al desarrollo de problemas de ingeniería química basado en conceptos de mecánica teórica e interpretación molecular de la materia. Este es el objetivo de este apunte, en el que incorporo mi experiencia de varios años de enseñanza, y es fruto de ideas propias como también material recopilado de varios textos introductorios y contribuciones de muchos alumnos que he tenido en este curso. Como bibliografía base me parece recomendable consultar
1. Smith, J. & H. Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 3a, 4a, 5a Ed., Mc GrawHill Kogakusha (1975) (1987) (1996). Una referencia introductoria clásica de termodinámica para ingenieros químicos, con un excelente tratamiento y formalismo del equilibrio de fases. 2. Sandler, S., Chemical & Engineering Thermodynamics, Wiley (1977, 1999). Continene una excelente exposición de balances de energía en sistemas abiertos y buenos problemas de aplicación. 3. Balzhiser, R., Samuels, M. & J. Eliassen, Chemical Engineering Thermodynamics, Prentice-Hall (1972). Contiene un enfoque singularmente novedoso y atractivo de problemas. 4. Hougen, O., Watson, K. & R. Ragatz, Chemical Process Principles, I y II, 2a. ed., Wiley (1969). Un texto clásico para ingenieros químicos, con excelentes tablas y una exposición muy clara de técnicas gráficas.
3

5. Van Wylen, G. & R. Sonntag, Fundamentals of Classical Thermodynamics, 1a. y 2a. Ed., Wiley (1973) (1982). Incluye interesantes problemas que involucran aspectos mecánicos y termodinámicos. 6. Modell, M. & R. Reid, Thermodynamics and its Applications, Prentice-Hall (1974, 1982, versión revisada por Modell, M. and Tester, J. 1996). Una excelente referencia conceptual y avanzada, basada en un enfoque postulatorio de la termodinámica. Incluye problemas y aplicaciones que constituyen un buen desafío para evaluar la comprensión de conceptos.

Capítulo 1 - Conceptos Básicos 1.1 Dimensiones Fundamentales y sistemas de Unidades Como toda Ciencia Física, la Termodinámica opera con dimensiones fundamentales, y todas sus leyes se estructuran sobre operaciones matemáticas de estas dimensiones. Las utilizadas en termodinámica se resumen en la siguiente tabla : Dimensión Fundamental [L], longitud [M], masa [ t ], tiempo [Fuerza] [T], temperatura Unidad SI m Kg s ---1 K Sistema Inglés pie lbm (pound) s lbf (poundel) R

La longitud, la masa y el tiempo, son unidades puramente mecánicas. La Termodinámica es una extensión de la Mecánica Clásica, cuyas manifestaciones energéticas básicas son la energía cinética y potencial, a los fenómenos en los que participa el calor. Toda propiedad termo-mecánica puede descomponerse en dimensiones fundamentales a través de definiciones físicas, a modo de ejemplo la energía cinética es una magnitud derivada, cuya descomposición dimensional será : E k = ½ m v2 ∼ [M] [L] 2 [t] -2 La Termodinámica usa comúnmente dos sistemas de unidades, el Sistema Internacional (SI), y el sistema técnico inglés (STI) debido a los orígenes de su desarrollo. La razón de esto es sencilla: prácticamente todos los instrumentos de Ingeniería vienen calibrados en STI, de modo que el hábito de uso permite identificar la medida STI con el estado de un equipo. Por ejemplo, la presión es una magnitud derivada de ambos sistemas de medida (fuerza normal al área unitaria). Al recurrir a una estación de servicio, probablemente al operador no le será familiar inflar los neumáticos de un vehículo a 266800 Pa, pero sí le será familiar el equivalente de 24 libras (lbf /pulg2) que se identifica con una presión razonable de inflado. Como puede verse en la tabla, la fuerza es una magnitud derivada del SI, y una magnitud fundamental del STI. Todos los sistemas de medida que definen la fuerza como magnitud fundamental se denominan "técnicos" o "incoherentes", pues requieren introducir factores de corrección en las leyes físicas que definen magnitudes derivadas, según veremos a continuación.

1

La fuerza no es una dimensión fundamental en SI. 4

1.2 Concepto de Fuerza La segunda ley de Newton provee una definición de fuerza, que es una magnitud vectorial:
F = mA

1.2.1

donde F es la resultante de la fuerzas sobre el centro de masas de un cuerpo de masa m. A corresponde a la aceleración. (Los vectores en el curso de termodinámica serán denotados con una línea sólida inferior, de modo de no confundirlos con las propiedades molares parciales que se verán en cursos posteriores). En SI la fuerza es una magnitud derivada, y su unidad es el Newton:

1N = 1Kg × 1

m −2 ,dim esionalmente [ M ][ L][t ] 2 s

1.2.2

La ecuación 1.2.1 provee una definición operacional del Newton: "1 Newton es la fuerza requerida para provocar la aceleración de 1 m / s2 a la masa de 1Kg". En el STI, "1 lbf se define como la fuerza necesaria para provocar una aceleración de 32.174 pie / s2 a la masa de 1lbm". Si consideramos esta definición en términos de la segunda ley de Newton, tendremos: F = m A ⇒ 1 lb f = 1 lbm × 32.174 pie s2

1.2.3

como puede verse, esta última ecuación es incoherente en términos de sus unidades, por lo que se hace necesario introducir un factor de corrección a la segunda ley de Newton que permita obtener las unidades y la magnitud correcta de la fuerza:

F=

1 mA gc

1.2.4

Generalizando la idea del factor de corrección o factor de coherencia, podemos considerar la siguiente Tabla Sistema de Unidades SI STI 1 32.174
lb m × pie lb f × s 2
gc

Para efectos de unidades de Ingeniería, la segunda ley de Newton se escribe como aparece en la ecuación (1.2.4) y, adicionalmente, denominaremos sistema coherente a todo aquel en el que gc es unitario y adimensional como es el caso del SI.

5

1. En STI. la unidad de la presión es el psia (poundel-per-square-inch-absolute o lbf /pulg2). En STI la unidad de presión relativa es el psig (poundel-per-square-inch-gauge). relativa a la atmósfera. el fluido dentro del manómetro es comprimido con un pistón de masa conocida.3 Concepto de Presión Se define la presión como la fuerza normal aplicada al área unitaria. Este manómetro se utiliza para calibrar instrumentos de manometría. Cuando el sistema se equilibra.696 psia = 760 mmHg En la práctica industrial se definen dos tipos de presiones • • presión absoluta (Pabs) presión manométrica (Pmán). aunque por mayor comodidad se utiliza el HPa o bar (bar no es unidad SI).1 En SI la unidad de la presión es el Pa (N/m2). Se tienen las siguientes conversiones: 1 atm = 101325 Pa = 1. cuyo peso de columna hidrostática es despreciable. tomando como referencia el eje z : 6 .1.2 Pabs = Pmán + Patm suele ocurrir que los instrumentos industriales están calibrados en presión relativa. Tipos de manómetro a). es posible realizar un balance de fuerzas en la base del pistón.3.3.. ya que presiones cotidianas se ven magnificadas en la escala Pa (1 atm = 101325 Pa!).Manómetro de calibración. y su principio es bastante sencillo: un estanque cilíndrico de sección conocida se llena con gas o un aceite. Cada vez que se utiliza presión manométrica. se indica explícitamente. pero debe tenerse en cuenta que todas ecuaciones y correlaciones termodinámicas operan en escala de presión absoluta. o de peso muerto.01325 bar = 14. Posteriormente. se trata de una magnitud escalar y es una dimensión derivada: PA = F • n ⇒ PA = Fn ⇒ P = Fn A 1.

7 . Dividiendo por el área. b). se tiene: P= F = A Patm A + A 1 ρgh gc 1 mg gc Patm A + = 1 ρAhg gc A = Patm + un caso particular de manómetro. Variando la masa.∑F z = PA − 1 Mg = 0 gc puesto que las fuerzas involucradas son antiparalelas tienen la misma normal al área. Este generalmente tiene una rama abierta a la atmósfera.Manómetros de líquido. Como se sabe. se obtiene la presión: P= Mg gc A F : fuerza generada por la presión distribuida en la base del cilindro móvil P : peso del cilindro móvil En este tipo de manómetro.. todas las columnas de líquido ejercen presión sobre la base que las soporta. y la diferencia de niveles corresponde a una presión relativa. la presión aplicada siempre es conocida si se conoce la masa del pistón. Haciendo un balance de fuerzas en la base de la columna del esquema que sigue. se obtendrá la calibración para otro instrumento. es el conocido manómetro en U.

Celdas diferenciales de presión (dp-cell) Las dp-cell.. Este instrumento está basado en la dilatación de una membrana flexible. El interior de la espiral se somete a la presión de un medio fluido. que regularmente no es perfectamente elástica.. La calibración depende de la deformación mecánica de la espiral. No es un instrumento delicado. que puede ser transmitida a un panel de mediciones.c. es que la medida se basa en una señal eléctrica. Industrialmente. El manómetro Bourdon responde a un principio simple. La ventaja de este tipo de instrumentos. Esa deformación mueve una aguja sobre una escala que se calibra utilizando un manómetro de peso muerto. relativa a un medio de presión conocida. 8 . de modo que es ideal para instalaciones en terreno. manómetros de extenso uso en instrumentación. conectada a un circuito eléctrico. y por la misma razón es un instrumento de bajo costo.Manómetros Bourdon 40 50 30 60 20 70 10 medio a presión Consisten en una espiral metálica flexible hueca. como muestra la Figura. El principio de medición en este caso es la deformación elástica de los materiales por acción de una fuerza. lo que provoca la deformación del espiral. Esquema de un manómetro Bourdon d. miden indirectamente la presión de un medio. se le utiliza para medir presiones en forma aproximada debido a que no es muy preciso.

html . Existen diversos tipos de termómetro.4. Para mayor información sobre la norma ITS. destilada Punto de ebullición del agua Punto de fusión del Zinc 13. se basa en una norma internacional llamada ITS.com/techref/intltemp.omega. El estándar de calibración de los termómetros. que pueden ser reproducidos en el laboratorio. Las propiedades energéticas de los fluidos suelen depender drásticamente de la temperatura. establecida el año 90’.73 K La calibración termométrica consiste en calibrar la escala de temperaturas para un rango de puntos de la ITS. en los que la calibración de termómetros de precisión tiene un elevado costo. esta norma define un conjunto de estados de la materia.81 K 20. variable que es representativa del nivel de energía de un fluido.1.4 Termometría La termometría consiste en la medición experimental de la temperatura.28 K 27. a modo de ejemplo consideremos un gas ideal a presión constante v = RT / P = ( R / P ) T Constante de dilatación 1. Por ejemplo: Punto triple del hidrógeno Punto de ebullición del hidrógeno Punto de ebullición del neón Punto triple del agua pura. que son estados que se han medido con mucha precisión.1 observamos en este caso que el volumen del gas varía linealmente con la temperatura: 9 .16 K 373. los usados con mayor frecuencia son: • • • Termómetros de líquido Termómetros de gases ideales (gases a baja presión) Termocuplas ⎫ ⎬ ⎭ ⎫ ⎬ ⎭ basados en la dilatación térmica de los fluidos. de modo que a nivel experimental siempre es preciso tener una muy buena medida de esta variable.102 K 273. Existen muy pocos laboratorios certificados para hacer calibración ITS en el mundo. basados en la variación de la resistencia con la temperatura. Termometría de Fluidos La termometría de los fluidos se basa en que todos los cuerpos se dilatan al calentarse.15 K 692. se recomienda visitar la página web http://www.

de esta forma. pero sólo para algunos líquidos como. y el volumen varía linealmente con T. y la altura que alcanza la columna de líquido por expansión. el mercurio y el alcohol isopropílico.Dilatación Térmica Expansión de un fluido real Volumen n pa Ex in nl sió ea l (f ide do l ui al) Temperatura El fluido termométrico ideal es aquel que se expande linealmente con T. Como en este instrumento la sección es constante. basta conocer dos temperaturas de referencia. Este requisito se cumple para prácticamente todos los gases simples a baja presión (una excepción importante son los ácidos carboxílicos). Al utilizar un fluido de expansión lineal. para calibrar el termómetro. podemos obtener la siguiente relación lineal de calibración T = θ (V − Va ) + Ta = θA( h − ha ) + Ta donde: θA = Tb − Ta hb − ha vemos también que ocurre una variación lineal con la altura que la columna de líquido alcanza por expansión. basta con conocer los volúmenes asociados a un par de temperaturas. Entonces la escala se subdivide en intervalos regulares 10 . por ejemplo.

y luego subdividiendo el termómetro en intervalos iguales para lecturas intermedias de temperatura.para obtener temperaturas intermedias. Nuevamente es necesario recordar que todas las funciones termodinámicas utilizan temperaturas absolutas. la escala relativa se gradúa en Celsius (ºC).04343 1. en SI. que es considerable para agua.074894 0. utilizando dos estándares de referencia : congelación y ebullición del agua.1 °C con un fluido termométrico como el mercurio. las escala relativa se gradúa en Farenheit (ºF).076250 l (agua) 0. Ejemplo: se dispone de los siguientes volúmenes experimentales de líquido para agua y mercurio. Al igual que las presiones.15 T(R) = T (ºF) + 459. lo que lleva implícito el supuesto de que la expansión del fluido termométrico es lineal.073554 0.0 100.9 201.01207 1. la temperaturas se miden en escalas relativas y absolutas.2 H 2 O T = −2309. En general. 77 + 2309. lo que es suficiente para aplicaciones industriales.5 366. Por otro lado. podemos apreciar que la termometría de fluidos no es muy exacta.0 100.8 T (K) T(ºF) = 9/5 T (ºC) + 32 11 . puede ser confiable hasta 0.0 49.00013 1.15900 Mercurio cm3 / g 0.67 T(R) = 1.10 + 74626 . se basa en que se supuso que la expansión del fluido es lineal.0 27.9 l (mercurio) 0. En el sistema inglés. cuando realmente no lo es. Suponga que se calibra un termómetro con ambos fluidos.074223 0. 47 V Hg T = −5489. Determine la lectura termométrica de ambos fluidos a 50 y 200 °C T (ºC) 0 100 50 200 Agua cm3 / g 1. Se tienen las siguientes conversiones: T(K) = T (ºC) + 273.87 V El error de lectura.

podemos considerar el siguiente desarrollo ˆ v • d v = v xˆ + v y ˆ + v z k i j ( ˆ ) ( dv ˆi + dv ˆj + dv k ) • x y z = vx dvx + v y dv y + vz dvz 1 2 2 d ( vx + v y + vz2 ) 2 1 = dv 2 2 = entonces.1.5 Trabajo.2 para la ecuación 1. se transformará en: 12 1.1 considerando la segunda ley de Newton.2.5.3 .5. debido a la acción de una fuerza F. Energía y Conservación Vamos a considerar una masa puntual que se mueve respecto de un sistema inercial de coordenadas.5. que se define por: W = ∫ F • dr 1 2 1.2. tendremos: W= ∫ 2 1 1 mA • dr = gc ∫ 2 1 1 dv m • v dt g c dt 1.5. F (1) r dr (2) O El trabajo físico es una magnitud escalar. la ecuación 1.5. entre un punto (1) y (2).

5. entonces la fuerza deviene del gradiente de un potencial que es función de coordenadas F = −∇E p reemplazando la ecuación (1.5.5.8 así demostramos que el trabajo en campos conservativos puede calcularse considerando exclusivamente las variaciones de energía cinética y potencial: W = ∆E k = − ∆E p 1.5.4 en mecánica. cuando los campos de fuerza son conservativos. es decir la fuerza solamente depende de la posición del sistema mecánico y no del tiempo.6 1.5.5.5.m W= 2 gc ∫ 2 1 1 dv = mv 2 2 gc 1 2 2 1. Ahora bien.5 concluimos.7 pero dado que: ∇E p = ∂E p ∂E p ∂E p i+ j+ k ∂x ∂y ∂z d r = dx i + dy j + dz k se deduce que: ∇E p • d r = ∂E p ∂E p ∂E p dx + dy + dz = dE p ∂x ∂y ∂z que corresponde a una diferencial exacta. la variación de la energía cinética también debe ser no nula. una magnitud también escalar. Vemos que: W = ∆E k 1.9 13 .1) W = ∫ F • d r = − ∫ ∇E p • d r 1 1 2 2 1. el término derecho de la ecuación (1.5.6) en (1. lo que indica que esta manifestación de la energía se está transformando en "otra cosa". que el trabajo está directamente vinculado con el cambio de energía cinética entre dos puntos.5. Para que el trabajo sea no nulo. de esta forma.4) define la energía cinética E k . Finalmente : W = − ∫ dE p = −∆E p 1 2 1.

el teorema de conservación de energía mecánica en campos conservativos nos entrega una interpretación del trabajo : El trabajo es una manifestación visible del proceso de conversión de energía. de modo que la única forma en que la ecuación (1. podemos interpretar el trabajo como una energía en tránsito entre manifestaciones de la energía.5. los cambios de las manifestaciones particulares de la energía no son nulos.5. Ejemplos de energía potencial 1. Desde este punto de vista. el efecto visible en el ambiente será la producción o el consumo de trabajo.10) puede verificarse es: E k + E p = H = constante 1. con la aparición de trabajo en el ambiente.10 en esta ecuación vemos que el cambio de la suma de las manifestaciones de energía puramente mecánica es nulo.9) también puede escribirse como: W + ∆E p = ∆Ek + ∆E p = ∆ ( Ek + E p ) = 0 1. de forma que la cantidad total se conserva ".5. establece físicamente que una reducción de energía cinética se transforma en un aumento de energía potencial y viceversa. Por otro lado. Cada vez que la energía mecánica transita de una manifestación energética a otra (por ejemplo.La ecuación (1.5.11) es la expresión matemática del teorema de las Fuerzas Vivas en campos conservativos: " Aunque la energía mecánica total en sistemas puramente conservativos tiene manifestaciones cinéticas y potenciales. Las manifestaciones energéticas pueden transformarse a otras manifestaciones. la cantidad total de la energía es una constante.5. Cuando aparece trabajo. En particular.11 la ecuación (1. potencial a cinética). que es el trabajo mecánico. notamos que este proceso de transformación de energía produce una manifestación "visible" en el ambiente.9). con una fuerza equivalente a su peso: 14 .5. La ecuación (1. Energía potencial gravitatoria La masa de un cuerpo es atraída por el campo gravitatorio.

de modo que ambos alcanzan a una temperatura homogénea o un equilibrio térmico. podemos notar que el resorte aplica una fuerza de dirección contraria a la coordenada de referencia cuando x es mayor que la dilatación de equilibrio: F = − k ( x − x0 ) ˆ i entonces −∇E p ( x ) = − dE p dx = − k ( x − x0 ) luego Ep = 1 2 k ( x − x0 ) 2 1. Hasta el siglo XVII.−∇E p ( z ) = − dE p dz =− 1 mg gc luego Ep = 1 mgz gc 2. Cuando dos cuerpos que se encuentran a diferente temperatura se ponen en contacto. la experiencia indica que un flujo se transfiere espontáneamente desde el cuerpo más caliente al cuerpo más frío. Pero la comprensión física del calor. 15 . Considerando el sistema de referencia en la figura. esta observación del calor era común a todos los científicos. Energía potencial elástica La ley de Hooke establece que todos los resortes generan una fuerza que es una función lineal de la dilatación: F = k ( x − x0 ) donde k es la constante elástica del resorte y x 0 es la posición del equilibrio. además de su relación con la energía y el trabajo. otra forma de energía El teorema de las Fuerzas Vivas alcanzó un desarrollo precoz en la estructuración teórica de la mecánica clásica en el siglo XVII.6 El Calor. tomó algo más de tiempo.

La máquina de vapor produce trabajo mecánico.Ti ) corresponde al cambio neto que se aprecia en el i-ésimo sistema. b.El desarrollo del termómetro y su capacidad para medir con exactitud la temperatura impulsó la calorimetría. y no por la acción de otro cuerpo más caliente. cuando el método experimental se había convertido en una norma científica. Recién en el siglo XIX. cuya fuente de energía es el calor. Sin embargo. 16 . Sin embargo. y por tanto es destructible. a principios del siglo XVIII se reportaron algunos observaciones experimentales que contradecían la naturaleza del Calórico. proporcional a la masa. que es también la base del concepto de calor. La ecuación reordenada produce la siguiente relación. ingeniero inglés. Esta simple observación indica que el calor puede ser generado por roce y. A mediados del Siglo XVIII. La primera teoría conocida sobre la naturaleza del calor la proveen los calorimetristas con el postulado de "Calórico". previo equilibrado térmico y θi corresponde a una propiedad material del sistema. Estas dos observaciones establecen una relación indiscutible entre el calor. James Watt. definida operacionalmente como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua en 1°C. notó que el pulido de las almas de los cañones de su construcción tenía la capacidad de calentar y evaporar el agua utilizada como refrigerante en el proceso. que tiene forma de una ecuación de conservación θ1 (T f − T1 ) + θ2 (T f − T2 ) = 0 donde el producto θi ( Tf . lo que indica que el calor puede transformarse en trabajo mecánico. Fue posible demostrar que la cantidad de calor que produce un mismo aumento térmico varía linealmente con la masa del sistema. famoso constructor de armas de fuego. que aparecía por efecto de la diferencia de temperatura entre los materiales. El Conde Rumford. Joseph Black (médico Inglés que también descubrió el CO2). de modo que el calor también está relacionado con la composición química del material que lo recibe Q = θi ∆T = mC p ∆T Esta misma idea fundó el concepto de la caloría. El Calórico se identificó como un flujo indestructible e inmaterial. realizó una prolija investigación en la transferencia de calor. a. mejoró la máquina a vapor inventada por Thomas Newcomen y Thomas Savery. el trabajo y la energía mecánica. La ley de calorimetría de Black establece que dos sistemas de temperatura distinta llegan a equilibrio térmico siguiendo una relación del tipo Tf = θ1T1 + θ2T2 θ1 + θ2 donde Ti es la temperatura del sistema i. fue posible mejorar la comprensión de la naturaleza física del calor con los trabajos de Joule. El calor se transfiere al agua desde un sistema que originalmente estaba a temperatura ambiente. que el trabajo es una fuente inagotable de producción de calor . por tanto. el mismo incremento térmico en materiales distintos requiere de diferentes cantidades de calor.

2 Joule hizo las siguientes observaciones experimentales: • cuando el peso desciende. en este caso. Este resultado es obvio. En este sistema. además de su aumento en energía cinética: W = −∆E p − ∆Ek = − 1 1 mg ∆z − m∆v 2 gc 2 gc 1.6. un sistema de poleas y un agitador como se aprecia en la Figura. un termómetro. indicando que el campo es disipativo. Termómetro m Cámara térmicamente aislada con agua El objetivo de este experimento es observar qué sucede con la temperatura del agua cuando se le hace llegar trabajo mecánico por medio de agitación.6. cuando suponemos que la disipación de la energía en el sistema de poleas es despreciable y.1 Notar que. 17 . por tanto debe haber un proceso de transformación de manifestaciones de energía mecánica. provocando la agitación del sistema. que la cuerda no se estira. el calor acumulado por el agua puede calcularse por la relación sencilla: Q = mC p ∆T 1. debido al torque viscoso que la paleta debe ejercer sobre el fluido de modo de agitarlo.Experimento Clásico de Joule Joule diseñó un sencillo experimento consistente en un envase aislado con agua. además. Por otro lado. Estamos observando un trabajo en el ambiente. se observa un aumento de temperatura. la suma de manifestaciones mecánicas de la energía no es constante. el trabajo efectuado sobre el fluido contenido en el envase es equivalente a la reducción de energía potencial gravitatoria de la masa.

y la mejor compresión de la naturaleza discontinua de la materia. es una energía postulada. el advenimiento de la mecánica cuántica en la primera mitad del siglo pasado. que denominó Energía Interna (U). el calor tiene una naturaleza física que es similar al trabajo. cantidades fijas de trabajo. obteniendo el equivalente mecánico del calor 1 cal = 4. es constante. para transformarse simultáneamente en otras manifestaciones " 18 . Si bien U. • al quitar la aislación del envase. dando origen a dos manifestaciones visibles: el Calor y el Trabajo. En base a esta observación. Joule se preguntó qué sucedía con el trabajo entre las etapas (1) y (2). El agua se enfría liberando calor al ambiente. que es la suma de todas las manifestaciones de la energía. la energía interna. el nivel de temperatura del agua puede reestablecerse. En el proceso de Joule. han logrado explicarla. tenemos: W Q Etapa (1) Etapa (2) Inteligentemente.7 Primera ley de la termodinámica Postulado de Clausius: " Aunque la energía tiene numerosas manifestaciones. 1. vibran y se trasladan. La materia se compone de partículas fundamentales que rotan. producen cantidades igualmente fijas de calor. la energía potencial del peso transita a energía cinética y en energía interna. y por tanto. pues quedaba almacenado en el agua para aparecer posteriormente como una manifestación de calor. Joule postuló que el calor acumulado es directamente proporcional al trabajo.184 J s2 Joule estableció que al existir una relación matemática de proporcionalidad. es decir. algunas manifestaciones específicas de la Energía desaparecen. En esta constancia. el total de Energía contenido en el Universo.• iguales procesos de descenso del peso. corresponden a una manifestación energética en directa relación con la energía interna. Joule postuló la existencia de una manifestación de energía intrínseca del fluido. Mirando el experimento de Joule en dos etapas. La mecánica estadística permite demostrar que la suma de todos estos efectos moleculares. todos estos procesos motrices requieren energía. completamente compatible con las manifestaciones de energía mecánica. debe estar relacionado con el tránsito de la energía entre manifestaciones.184 Kg m 2 = 4.

que son formas de energía en tránsito: ∆E sis = ∆U sis + ∆E sisk + ∆E sisp + ∆(otras) sis = Q + W = − ∆E amb 1.3 es decir. En este semestre usaremos la convención: 19 .7.4 La ecuación (1. en el que enfocamos nuestra atención desde un punto de vista energético. ¿Cómo interactúa un sistema de masa fija con su ambiente?. De ahora en adelante. pues las diferenciales de trabajo y de calor tienen todos sus derechos ciudadanos. suprimiremos el subíndice del sistema en la energía. y expresaremos la primera ley en su forma diferencial como dE = δQ + δW 1.7. Pero el ambiente puede perturbar el sistema al transferir calor y trabajo.Matemáticamente.7. este postulado se expresa como: E U = U U + E kU + E pU + otras energías = cte ó ∆E U = ∆U U + ∆E kU + ∆E pU + ∆(otras energías) = 0 Sistema Termodinámico 1. de modo que: ∆E U = ∆(E sis + E amb ) = 0 de la ecuación (1.1 Un sistema termodinámico es un subconjunto del Universo con fronteras definidas. en general la energía pueden calcularse.7. pero el cálculo de calor y trabajo requiere una descripción del proceso de transferencia de esas formas de energía. se deduce que: ∆E sis = ∆U sis + ∆E sisk + ∆E sisp + ∆(otras) sis = −∆E amb 1.7. conocidos los estados de un sistema. Convención de Q y W para la primera Ley La expresión matemática de la 1º Ley es diferente a la que se conoce en Termodinámica de Ciencias.2). cuando analicemos el concepto de función de estado.7. La diferencia simbólica se atribuye a que. Primero observamos que si el sistema no es perturbado por su ambiente. no cambia. El término diferencial inexacta es poco afortunado.5 generalmente se indica que los signos d y δ representan diferenciales exactas e inexactas respectivamente.7. pues incluye los efectos puramente mecánicos.4) se denomina Primera Ley de Conservación de la Energía para Sistemas Cerrados. la reducción de energía en un sistema se traduce en el aumento de la energía del ambiente en el mismo monto. además de la energía interna asociada. La energía es una propiedad aditiva.2 1. de modo que la energía total del Universo permanezca constante. y los signos de calor y trabajo son diferentes. Esta diferencia en la metodología de cálculo se hará evidente más adelante.

Clasificación de sistemas Termodinámicos La frontera de un sistema termodinámico constituye el límite que separa al sistema de su ambiente. tiene una mayor consistencia con las ecuaciones de la Física Teórica.7. el sistema se energiza en el mismo monto.si sale del sistema En Termodinámica de Ciencias. están relacionados con los orígenes Históricos de la Termodinámica: al salir trabajo de un sistema. Por esta frontera fluyen energías en tránsito a la forma de calor y trabajo. Ej: una Planta Química 20 . Los signos de la convención clásica.6 con las siguientes convenciones: CONVENCION CLASICA Q W ⎧ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎩ ⎧ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎩ + si entra al sistema . lo que es un efecto conveniente o positivo. es mucho más didáctico interpretar lo que entra como un aporte que se acumula en el sistema. pues si la misma cantidad de trabajo entra al sistema.si entra al sistema + si sale del sistema ambas convenciones son absolutamente equivalentes.si sale del sistema + si entra al sistema . se obtiene trabajo útil de él. los sistemas se clasifican en: • Permeables : admiten la transferencia de materia con sus alrededores.NUEVA CONVENCION Q W ⎧ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎩ ⎧ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎩ + si entra al sistema . La nueva convención.si sale del sistema . Desde el punto de vista de la Ingeniería. la primera ley se escribe: ∆E sis = ∆U sis + ∆E sisk + ∆E sisp + ∆(otras) sis = Q − W = −∆E amb 1. De acuerdo a sus fronteras. estos sistemas también se denominan abiertos.

pues el sistema en sí sólo posee un contenido energético de diferentes manifestaciones de la energía. Ej: un sistema batch. la transferencia de calor es tan alta. La máxima conducción se logra cuando las fronteras son diatérmicas. Ejemplo 1. Estas fuerzas son : z −kv 2 • peso − 1 mg gc − 1 mg gc • resistencia frictiva del medio −kv 2 La ecuación dinámica que establece la ley del movimiento del sistema es ⎛ 1 ⎝ c ∑ F = −⎜ g ⎞ˆ 1 ˆ 1 dv ˆ mg + kvz2 ⎟ k = m Az k = m z k gc gc dt ⎠ (E1. De cualquier forma. es absolutamente necesario tener en cuenta que las manifestaciones de calor y trabajo sólo se observan en la frontera del sistema. y son de masa constante. De fronteras aisladas o adiabáticas: estos sistemas no transfieren calor con su ambiente. como se muestra en la Figura. Problema de un cuerpo disparado en un campo gravitatorio con disipación Consideremos un cuerpo lanzado verticalmente dentro de una frontera aislada. Al avance vertical se oponen dos fuerzas paralelas.• Impermeables : estos sistemas no transfieren materia con su ambiente.1) y su solución en velocidad es 21 . De fronteras conductoras : transfieren calor con el ambiente. que la temperatura del sistema y su medio es la misma. rígida e impermeable. • • • • La selección de los límites de un sistema define sus características. que actúan a lo largo del eje z. De fronteras rígidas. es decir. De fronteras móviles: estos sistemas varían su volumen.

2. En general. sólo vale para el 0 0 1 2 3 4 5 proceso de ascenso. supuesta en el sentido de la coordenada z. luego. De la Figura E1. La Figura E1. alcanzando valor nulo. Consideremos un caso base en que v0 = 25 m s-1 y m = 1 Kg. si la constante frictiva tiende a infinito (un medio 2 absolutamente abrasivo).2-3.4) representa el tiempo para alcanzar velocidad nula en un campo libre de disipación. El panorama de dirección de k las fuerzas para un proceso que combina ascensodescenso. Entonces decrece monótonamente. Cuando el cuerpo alcanza velocidad nula.2 se obtiene que la velocidad anula cuando t* = ⎡ kg c ⎤ m ArcTan ⎢v0 ⎥ kgg c mg ⎦ ⎣ (E1.1 podemos concluir que el tiempo de velocidad nula alcanza un máximo cuando k es nulo o el campo es conservativo. alcanza también la máxima altura de vuelo y. Esto es así pues. se requiere de una solución cosntante frictiva mecánica específica para el caso 22 . La solución mecánica que hemos obtenido aquí. su dirección de movimiento cambia y comienza el proceso de 1 descenso.1 muestra el tiempo requerido para alcanzar la máxima altura en función de la constante disipativa k. cuando el t* cuerpo obtiene la máxima altura.1.⎛ ⎡ kgg c ⎤ ⎞ gm Tan ⎢t ⎜ v0 gm − ⎥⎟ ⎜ m ⎦⎟ kg c ⎣ ⎝ ⎠ v= ⎡ kgg c ⎤ gm + v0 kg c Tan ⎢t ⎥ m ⎦ ⎣ (E1.2) donde v0 corresponde a la velocidad inicial. comienza el proceso de descenso. puede observarse en la Figura E1. Dado que la dirección de la fuerza frictiva cambia Figura E1. Tiempo de velocidad nula en función de la durante el descenso. el panorama del movimiento cambia cuando se alcanza t*. De la ecuación E1. la fricción es una fuerza que se opone al movimiento. Tanto en los procesos de ascenso como descenso.3) Notamos que Lim t* = k →0 vo g (E1. dada por las ecuaciones E1.

Proceso ascenso . podemos deducir que zmax = 2 v0 2g (E1.6) En tanto que la velocidad de descenso por el punto z = 0.2.kv 2 z −kv 2 z − 1 mg gc − 1 mg gc Figura E1.5) Ocupando relaciones cinemáticas. es v ( z = 0) = −v0 1 2 1 + g c kv0 / mg (E1. se concluye que la máxima altura es zmax 2 ⎡ g c kv0 ⎤ m = ln ⎢1 + ⎥ 2kg c ⎣ mg ⎦ (E1.8) v ( z = 0) = −v0 23 .7) En el caso que k sea nulo. y considerando que el cuerpo se dispara desde z = 0.descenso ⎛ ⎡ kgg c ⎤ ⎞ gm Tan ⎢t ⎜ v0 gm − ⎥⎟ ⎜ m ⎦⎟ kg c ⎣ ⎠ ⎧ ⎝ si 0 ≤ t ≤ t* ⎪ ⎡ kgg c ⎤ ⎪ gm + v0 kg c Tan ⎢t ⎥ m ⎦ ⎪ ⎣ ⎪ v=⎨ ⎪ ⎪ − mg Tanh ⎡t kgg c − ArcTan ⎛ v kg c ⎞ ⎤ si t > t* ⎢ ⎜ 0 ⎟⎥ ⎜ ⎪ kg c m mg ⎟ ⎥ ⎢ ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎪ ⎩ (E1.

donde no hay transferencia externa de calor ni trabajo. indicando que la máxima altura reduce en el caso de que el campo sea frictivo. cada punto superficial del cuerpo en consideración desplaza la fuerza ejercida por la presión de los alrededores en la magnitud de la expansión.10) Notamos que cuando k es nulo (campo conservativo). ∆U es nulo. En este caso.8. En la Figura se esquematiza un sistema cilindro rígido-pistón móvil que contiene una determinada masa de fluido. pero con dirección opuesta del movimiento. considerado sistema termodinámico. 1.En otras palabras. y por tanto un proceso de dilatación involucra trabajo. no habiendo fricción.8 El trabajo termodinámico Consideramos ahora la definición del trabajo : δW = F i d r 1. tenemos : ∆U = −∆Ek = 4 kmv0 ≥0 2 2mg + 2 g c kv0 (E1. distribuida completamente sobre su superficie. El sistema seleccionado por línea discontinua está en proceso de expansión desde x0 a x contra una presión aplicada distribuida sobre la superficie móvil del sistema.9) Eligiendo un sistema que contiene al cuerpo y su campo.) en el trabajo se debe a que la fuerza es antiparalela al desplazamiento 24 . El principio de conservación de energía establece que ∆E = Q + W (E1. lo hace contra una presión de oposición del ambiente que lo rodea. El signo ( . la ecuación E1.7 que la velocidad de retorno reduce si k > 0.8. Por otro lado. En caso contrario. tenemos : δW = F i d r = − Pap A dx 1. En el cálculo del trabajo.2 donde A es el área de la sección.6 es monótonamente decreciente en k.1 cuando un cuerpo. Supongamos ahora un proceso en que el cuerpo va y retorna al mismo punto. se dilata . el cuerpo regresa con la misma velocidad de lanzamiento. Se deduce de la ecuación E1. la energía mecánica se disipa en forma de roce y eleva la temperatura global del sistema.

Pap r2 sen θ cos φ dθ dφ (el signo . El desarrollo es tedioso porque se basa en sistemas coordenados no ortogonales.desplazamiento Pap x0 x considerando que la sección A en el ejemplo es constante. la fuerza distribuida sobre un elemento de manto será : F = .8.3) no aparece la presión del sistema. Nótese que en la ecuación (1.aparece porque la fuerza es antiparalela a la normal del área que apunta en sentido radial creciente).2) también puede escribirse como δW = − Pap d( Ax ) = − Pap dV 1. 25 .3). Podemos considerar ahora un caso más general como la expansión de un cuerpo esférico centrado en un origen de coordenadas como se ilustra en la figura que sigue.8. Para nuestro propósito. En este caso.8. el trabajo de dilatación está dado por (1. que es invariante a la forma del cuerpo. sino que la presión aplicada por el ambiente.8. la ecuación (1. como podemos ver es equivalente a (1.8.3). Los mismos argumentos pueden ser extendidos a cuerpos irregulares utilizando teoremas vectoriales de integración.3 donde V es el volumen del sistema. y el trabajo estará dado por : δW = − Pap r 2 sen θ cos φ d θ d φ dr = − Pap dV que.

P ap Operacionalmente. de acuerdo a la ecuación (1. que corresponden a diferentes formas de oponer presión al sistema.8. es claro que el signo de la diferencial dV es positivo y por tanto el trabajo negativo.3). A Tray2 Pap Tray1 B W=− ∫ B Pap dV En el diagrama adjunto se tiene un proceso de expansión arbitrario desde el punto A al B por dos trayectorias distintas. Como la presión aplicada debe ser positiva (presión absoluta). el trabajo es el área bajo la curva en ese diagrama. el trabajo puede calcularse si graficamos la ley de presión aplicada contra la variación de volumen del sistema pues. A V 26 . El trabajo realizado por el proceso es precisamente el área bajo las curvas. que es diferente para cada trayectoria.

la ecuación (1. Si una expansión se produce contra un medio a presión constante.4) 1. Resumen de las características del trabajo de expansión 1. Si la presión aplicada es equivalente a la presión interna del sistema. si no conocemos la ley de presión aplicada. donde se transmite un torque a un fluido viscoso. En una planta termoeléctrica se utilizan turbinas para inducir generación eléctrica. En tal sentido el trabajo se denomina función de trayectoria. esto significa que el trabajo entra al sistema energizándolo 4.9. aunque los estados A y B son los mismos. cuál es la ley de presión aplicada.3) admite integración inmediata a : W = − Pap ∆V 6. una función de estado se define como : ∫ dM ≡ 0 27 (1. En general. Estos tipos de trabajo se denominan trabajos de eje. la frontera o está en reposo o se mueve sin aceleración como se sigue de la dinámica de Newton.1) . Desde un punto de vista de convención. la diferencial dV es negativa y el trabajo positivo. 3. en un sistema cerrado en general. Así. en ese caso el trabajo consiste en una agitación. Dos procesos que conducen a una expansión (por ejemplo duplicar el volumen de un cuerpo) tienen trabajos diferentes si la presión aplicada es distinta. es decir. es decir. por ejemplo la atmósfera. Desde un punto de vista de convención. Si un cuerpo se dilata contra un vacío perfecto. Consideremos el proceso realizado en el experimento de Joule.9 Funciones de estado y de trayectoria Matemáticamente. existen otras formas de realizar trabajo sobre un sistema. esto significa que el trabajo sale del sistema reduciendo la energía. es imposible calcular el trabajo.El diagrama también revela la importancia de las funciones de trayectoria. el trabajo será : δW = δWexp + δWeje (1. la diferencial dV es positiva y el trabajo negativo. Este es un caso particular de trabajo denominado reversible. Adicionalmente al trabajo de expansión. Si un cuerpo se expande. el trabajo de expansión es nulo. 2. o bien que el trabajo se produce a expensas del contenido energético del sistema.8. necesariamente la frontera se encuentra en un estado de equilibrio de fuerzas. requiere una descripción completa de cómo se realizó el proceso.8. 5. En tal caso. Si un cuerpo se comprime. el cálculo de trabajo requiere conocer cómo se aplica la presión.

. Como la integral no depende de la curva específica. la presión. una elipse o un cuadrado.P. sino sólo de las coordenadas de tales puntos. Un ejemplo de función de estado es el vector posición. y la distribución másica de las especies químicas que componen el sistema : U = U ( T .9. podemos calcularla si conocemos la temperatura. .. También puede elegirse una dependencia en otras variables.n1 .n c ) ⎪ U =⎨ ó ⎪U ( P. la ecuación (1.9... la energía interna depende de c + 2 variables. La energía interna no es diferente al volumen. siempre y cuando las variables termomecánicas (P.9.2) también podría escribirse como: ⎧U ( T .V .9.V . alcanzadas por los diferentes procesos. el que puede ser calculado sin conocer el proceso..3) que es una ecuación de estado general de un fluido (una función que relaciona las variables P-V-T).n1 . Un ejemplo más claro de propiedad de estado lo provee el volumen de un fluido puro. y en particular considerando variables de laboratorio. el cambio de posición no depende de las infinitas trayectorias que unen dos puntos.V .n1 . Existe un conjunto de propiedades matemáticas asociadas a una función de estado. podemos decir que la función sólo depende de las coordenadas del estado y. sin embargo.n2 . La distancia recorrida.n . . un conjunto de procesos que tienen equivalente presión y temperatura en un estado inicial y final.n .donde el círculo en la integral indica que la integral es cíclica. sean las mismas.n2 .nc ) (1. por ejemplo un círculo. . y en particular hemos visto hasta aquí la energía interna U.. En general.. pero la que más nos interesa es que toda función de estado es continua y diferenciable.. Todas las funciones termodinámicas son funciones de estado. o de clase C2. sino que se aplica a cualquiera de la familia de curvas cerrada.n2 .n ) 1 2 c ⎩ (1. la integral parte y llega a un mismo punto. conducirán necesariamente al mismo cambio de volumen. es una función que necesita de la especificación de la trayectoria.2) donde c es el número de componentes.. T).. al integrar sobre una trayectoria cerrada. La definición no incluye una forma específica de la curva cerrada. es decir. pues como se sigue de la ecuación de estado de los gases ideales : P= nRT V o bien P = P ( T . donde el cambio observado para la función M es nulo.n c ) (1.4) 28 . la integración se realiza en una trayectoria cerrada.

aunque ciertamente el trabajo es función de cada trayectoria. Análisis de la trayectoria 1 Consideremos la trayectoria 1. de donde se deduce : 3 Pap V 5 = 1 P 3 ap V Trayectoria 1 Q=0 =1 5 105/32 10-3 B V / m3 8×10-3 esta ecuación define la parametrización de la curva en la trayectoria 1. determine el trabajo realizado y la transferencia de calor correspondiente. el balance de energía de sistemas cerrados conduce a : dE = δQ + δW pero como las energías mecánicas son despreciables. Es claro que ambas trayectorias unen los mismos puntos iniciales y finales. Considere la trayectoria 2 (A→C→B). En el diagrama adjunto se presenta un proceso de expansión adiabática por la trayectoria 1 (A→B). el calor como el trabajo son funciones de trayectoria. Ejemplo 2. donde es posible ignorar las contribuciones de las manifestaciones mecánicas de la energía. el balance de energía reduce a : dU = δQ + δW W=− ∫ B Pap dV A y una conclusión obvia es que si el cambio de energía interna es el mismo y el trabajo distinto para los procesos que van desde A hasta B. podemos ver que los estados iniciales y finales inducidos por cualquiera de las trayectorias son los mismos. por tanto las funciones de estado involucradas en el proceso sufren equivalente cambio por ambas trayectorias. podemos escribir : 29 . y adicionalmente la trayectoria 1 es adiabática.A Tray2 Pap Tray1 B ∆UBA volviendo al diagrama presentado en la sección anterior. La 3 expansión adiabática en consideración sigue la ley empírica Pap V 5 = k que ha sido medida Pap / Pa experimentalmente analizando el cambio de volumen frente a diferentes presiones. A C Trayectoria 2 105 Solución : notamos que la información necesaria para la relación de expansión aparece en el par de puntos indicados en el diagrama. Despreciando los efectos mecánicos. El cambio de energía interna que opera entre los puntos A-B es equivalente. V En otras palabras. el calor también ha de ser distinto.

introducir este concepto es el objetivo de esta sección. Aunque no evidente.5 Pa × m 3 de donde concluimos que debe transferirse calor al sistema para lograr la expansión. Notamos también que las funciones de trayectoria son drásticamente distintas para los dos procesos. En nuestro desarrollo vamos a considerar el modelo de fluido más simple que encontramos en la naturaleza.dU = δW = −Pap dV de la ley empírica de la curva adiabática se tiene : Pap = V −5 / 3 y entonces : ∆U = WT1 = − ∫ 8×10 −3 V 10 − 3 −5 / 3 3 dV = V − 2 / 3 2 10 − 3 8×10 −3 = −112. La experimentación demuestra que la presión de un gas real es directamente proporcional a la temperatura e inversamente proporcional al volumen. aunque el proceso es diferente.10 Una aproximación sencilla a las propiedades volumétricas de la materia el modelo de gas ideal En esta sección estudiamos la relación que existe entre un modelo de ecuación de estado (EOS) y la mecánica de las partículas que lo componen. 1. el trabajo está dado por el área bajo la curva : WT 2 = −Pap ∆V = 10 5 8 × 10 −3 − 10 −3 = −700 Pa × m 3 ( ) despreciando la contribución de energías mecánicas. la presión de un gas medida en un recipiente es una manifestación del impacto molecular del conjunto de partículas constituyentes en las paredes del sistema. es decir el gas ideal. una EOS corresponde al modelo físico que representa la ecuación del movimiento molecular. luego : Q T 2 = 587.5 Pa × m 3 Análisis de la trayectoria 2 El cambio de energía interna por la trayectoria 2 es el mismo. En efecto. Al igual que en el caso anterior. el balance de energía para la trayectoria 2 se escribe : dU = δQ + δW ⇒ ∆U = Q T 2 + WT 2 pero en ese balance. El modelo en cuestión es válido para representar con buena exactitud las propiedades de los gases reales en el rango 0 < P < 5 bar. conocemos el trabajo y el cambio de energía interna. 30 . En este sencillo ejemplo podemos ver el rol de las funciones de estado y de trayectoria : una función de estado disminuye grados de libertad en el balance de energía.

De hecho. las partículas constituyentes del gas ideal son masas puntuales sin tamaño ni forma.10. un gas ideal es infinitamente compresible. donde las fuerzas intermoleculares juegan un rol preponderante !. El punto anterior se debe a uno de los supuestos del modelo relativo a que no hay fuerzas entre moléculas. a través de una teoría cinética simplificada. lo que indica que cada partícula de gas ideal puede ocupar con libertad todo el volumen disponible del recipiente que lo contiene. aunque entrega una buena aproximación en el límite de baja densidad. es decir el movimiento de cada partícula constituyente de un gas ideal no está afectado por la presencia del resto de las partículas. T. obviamente en ausencia de fuerzas de atracción molecular. El modelo. Analizaremos esta derivación para un gas ideal que.1 aplicada a un intervalo de tiempo τ. De acuerdo con la segunda ley de Newton (evitaremos en este desarrollo la introducción de la constantes de coherencia gc para no complicar la notación). Este modelo de las propiedades de la materia es bastante crudo y simplificado. se sabe por experiencia que una ecuación de estado de gas ideal no puede ser utilizada para estimar las propiedades de un líquido. sin sufrir restricciones de tamaño inducido por otras partículas.1) permite derivar el conocido principio de impulso . La presión de un fluido la podemos concebir como el efecto de un conjunto de impactos moleculares sobre las paredes del recipiente que lo contiene. Los supuestos mecánicos fundamentales relativos a este modelo se detallan a continuación : • no existen fuerzas intermoleculares. • Desde un punto de vista cualitativo. la duración del impacto.10. sin embargo. sin ser afectada por la presencia de otras partículas. o dicho de otra forma.2 Hill. Una excelente exposición del desarrollo en ese enfoque aparece en el texto de Hill2 (1960). Addison Wesley : Massachusetts (1960). 31 . en términos de fenómenos de atracción o repulsión. es imposible lograr condensación o solidificación del sistema molecular. la ecuación (1. 3 y 4 de este texto. Nuestro enfoque será más simplificado e intuitivo.cantidad de movimiento : F τ = m∆ v 2 1. esta es la base para el desarrollo de cualquier ecuación de estado desde un punto de vista mecanicista. recoge los principales aspectos de derivación de una ecuación de estado más general basada en un enfoque molecular. Adicionalmente. Introduction to Statistical Thermodynamics. cada una de las partículas de un gas ideal se mueve en forma independiente. no licúa. tenemos la siguiente definición operacional de fuerza : F=m dv dt 1. no debe ser utilizado cuantitativamente a altas presiones. Es recomendable revisar los capítulos 1.Cabe indicar que la derivación de la EOS-gi (ecuación de estado del gas ideal) puede hacerse rigurosamente desde argumentos de la mecánica cuántica de una partícula libre en una caja cúbica en combinación con conceptos de la mecánica estadística.10. La razón es que las partículas reales en las condiciones señaladas en los supuestos están tan separadas entre sí (en escala molecular) que la probabilidad de interacción entre ellas es prácticamente nula.

es razonable definir una fuerza promedio de impacto como 32 .ya que la interacción con la pared sólo consiste en una reflexión de la partícula. ángulos mayores establecen una componente creciente de velocidad en el eje z.y una vez producido el impacto se aleja de ella con velocidad uz+. De esta forma el ángulo incidente y reflejado θ de la partícula es el mismo.10. τ la duración del impacto y uz+ = . la partícula aproxima la pared con componente de velocidad uz.pared. el único agente que restringe y limita el movimiento a un espacio definido es la interacción partícula . u+ Z z u− Z θ θ dA en un análisis en el eje z concluimos que la ecuación 1. numerosas partículas alcanzan el elemento de área dA. según sea la velocidad de la partícula. la ecuación 1. Como las partículas se mueven independientemente.10. Si θ vale cero.10.consideremos el impacto de una partícula sobre un elemento de área de la pared base del recipiente que contiene un fluido conformado por partículas de gas ideal. Nótese que la presión es la fuerza normal al área unitaria.13 puede escribirse como Fz τ = 2mu z 1.10.4 representa el impulso transmitido por el impacto de una sola partícula.uz.2 reduce a : Fz τ = m (u + − u − ) z z 1. Debido a la consideración de reflexión de la partícula. sólo produce un cambio de la dirección del movimiento.4 siendo uz el módulo z de la velocidad en valor absoluto.10. Durante un impacto con una pared. de modo que en el caso en estudio sólo nos interesa la componente z de la fuerza. Sin embargo. como se ve en la Figura. y pueden hacerlo con diferente ángulo de incidencia θ. la partícula no aplica presión sobre el elemento de área .3 donde m es la masa de la partícula. la partícula es reflejada y cambia la dirección de su velocidad lineal u. La ecuación 1. En el caso considerado. Si consideramos entonces el total de partículas que pueden golpear el elemento dA. Una interacción de reflexión no cambia la magnitud de la velocidad uz .

5 establece la fuerza por partícula que. multiplicando la ecuación 1. De acuerdo con la ecuación de continuidad (que se demostrará en Mecánica de Fluidos).6 por N0 / M.7 donde ρ corresponde a la densidad molar del sistema ( ρ = n / V.10. El número de partículas N contenido en n moles. Tenemos que considerar ahora todas las partículas que alcanzan al elemento dA en el tiempo τ.10.10.7 podemos establecer que el flujo de partículas en una dirección normal a la coordenada z será ˆ Nz = N0 ρ S u • k 1. y que transfieren cantidad de movimiento a la pared. se determina multiplicando por el número de Avogadro.6 donde m ρ ˆ S u : : : : flujo másico (Kg / s) densidad másica del flujo ( Kg / m3 ) superficie de observación (m2) promedio de velocidad lineal ( m / s ) eS : vector unitario normal a la superficie ˆ Como nos interesa determinar el flujo de partículas. La multiplicación de 1.10. El número de moles n asociado a una masa m. [Kgmol/m3] ).5 por el total de partículas que alcanza el elemento de área. obtenemos el flujo de partículas como N= mN 0 N 0 m n = S u • eS = N 0 S u • eS = N 0 ρ S u • eS ˆ ˆ ˆ V M V M 1. en promedio.10. podemos utilizar las siguientes ecuaciones de conversión a. De la ecuación 1. N0 N = n N0 De esta forma. se necesita para cambiar la dirección de la componente z de la velocidad. el flujo másico normal a una superficie plana S está dado por m = ρ S u • eS ˆ ˆ 1.8 33 .Fz τ = 2m u z 1. nos entrega la fuerza total ejercida.5 La ecuación 1.10.10.10. se determina dividiendo la masa por el peso molecular n=m/M b.

es equivalente a establecer que en un tiempo fijo la mitad de las partículas con velocidad en el eje z descienden. y la otra mitad asciende. Para mantener constante el número de partículas sobre y bajo la superficie de observación. debe ocurrir que si una partícula atraviesa la superficie en sentido descendente. ejerciendo presión en el elemento dA. Físicamente. independientemente si se mide bajo o sobre la superficie de la caja. Por tanto. La superficie de observación es atravesada por partículas que descienden con velocidad uz.10. el flujo neto en la superficie de observación es nulo Figura 1. paralela a la superficie basal y ubicada al centro de la caja.9 tenemos que el flujo por unidad de superficie normal (o flux de partículas Jz-) está dado por 34 .10. De la ecuación 1.ˆ donde k es el unitario en dirección z. Para que el sistema se mantenga homogéneo en densidad.2. es necesario que la razón de número de partículas a volumen sea el mismo.8 puede interpretarse en la Figura 1. simultáneamente otra partícula atraviesa la superficie en sentido ascendente. Escogemos una superficie de observación normal al eje z.10.9 Como hemos discutido.10. reflejadas desde la superficie basal.. solo las partículas que descienden alcanzarán la superficie basal. La misma superficie es atravesada por partículas que ascienden con velocidad uz+. permite obtener − Nz = 1 N0 ρ S u z 2 1.Interpretación del flujo en una superficie de observación ˆ k superficie de observación dA El argumento de homogeneidad que hemos utilizado.y que. la ecuación 1.10. de modo que el flujo descendente que alcanza la cara basal del recipiente es − Nz = 1 N0 ρ S u − z 2 ecuación que.2. expresada en términos de valor absoluto de velocidad. que muestra el reciepiente que contiene al fluido que estamos considerando. en algún momento alcanzarán la superficie basal de la caja.

no depende del elemento dA.14 se u reduce a P = N0 ρ m u 2 z 1.14 La ecuación 1. Podemos invocar ahora la definición de desviación estándar de velocidad uz σ2z = u 2 − u z u z 2 de modo que la presión estará dada por P = N0 ρ m (u 2 z − σ2z u ) 1.13 La ecuación 1.10.12 considerando que la fuerza total divida por el elemento de área es la presión.11 Retomamos la ecuación 1.10 podemos determinar cuántas partículas golpean el elemento de área dA en el tiempo de impacto τ como 1 N 0 ρ u z dA τ 2 1. pero en un sistema en equilibrio la medida macroscópica de presión será fija.10.10. Lo que recogemos como medida de equilibrio es una promediación completa de fluctuaciones en el tiempo de la medida. De acuerdo a ese argumento.10.10.10 De la ecuación 1. En particular. si se coloca un manómetro en cualquier punto del área basal. y como vemos.10. de modo que las fluctuaciones no son observables.13 depende del cuadrado de la velocidad promedio.10.5 para calcular la fuerza total ejercida por todas las partículas que impactan el elemento de área (en la ecuación 1.15 35 . La ecuación 1.12 simplifica a P = N0 ρ m u z 2 1. podemos postular que σ 2 z → 0 y que la ecuación 1.13 representa la presión que observamos en el elemento de área basal de la caja que contiene al sistema molecular.10.10.10. La u razón de esto es que en el tiempo de medida macroscópica supera en varios órdenes de magnitud la evolución de un sistema miscrópico.J− = z N− 1 z = N0 ρ u z S 2 Número de partículas × s-1 × m-2 1. la ecuación 1.10. observamos la misma presión.11) como ⎡1 ⎤ Fzt τ = ⎢ N 0 ρ u z dA τ⎥ × 2m u z ⎣2 ⎦ [ ] 1.10.14 nos dice que la presión fluctúa respecto del promedio del cuadrado de la velocidad en una varianza σ 2 z .10.10.

15 representa la presión observada en la cara basal del recipiente que contiene al gas.16 de modo que. La experimentación en gases apolares de baja presión demuestra que el producto PV es proporcional a nRT.20 a PV = 2 2 E k = U = nRT 3 3 36 1.17 Se sigue de la ecuación 1. Luego.18 en 1. en este caso.10. la energía interna es equivalente a la energía cinética del sistema de partículas.como ya hemos indicado. La experiencia nos indica que la presión de un gas es la misma independientemente de la cara del recipiente en donde se haga una medida. la energía interna U corresponde a una manifestación intrínseca de la masa que compone en cuerpo que. en promedio u2 = u2 + u2 + u2 x y z 1.10. la ecuación 1.17 a u2 = 3 u2 z Reemplazando 1.10. De esta forma.10.21 .15 que la presión en una cara x es proporcional a u 2 y al presión en una x cara y es proporcional a u 2 pero.10.10.19 1. como ya establecimos. en tanto que el producto 2 N0 n nos entrega el número total de partículas.10.19 permite obtener el término PV = 2 Ek 3 1. la ecuación 1.10. Por otro lado.10. la presión no depende de la cara en que se y haga una medición de presión.10.15 podemos obtener P= 1 1 N0 n 2 N0 n 1 N0 ρ m u 2 = m u2 = mu 2 3 3 V 3 V 2 1. La velocidad cuadrática de cada partícula descompone en componentes cartesianas como u2 = u2 + u2 + u2 x y z 1. y podemos generalizar 1.20 donde Ek es la energía cinética total del conjunto de partículas que componen el gas.10. es razonable que u2 = u2 = u2 x y z lo que reduce 1. se encuentra distribuida entre las partículas libres en movimiento.10.10. De este modo.18 1 mu 2 corresponde a la energía cinética promedio por partícula.

En general.25 ~ dU gi = C v dT donde podemos ver que la energía interna del gas ideal sólo depende de la temperatura.22). podemos escribir P~= v 2~ U = RT 3 1. Cv es una función más compleja y dependiente de la temperatura para moléculas poliatómicas. Esto no es así para la generalidad de los fluidos. entre las que destacan la Simulación MonteCarlo y la Dinámica 37 . Esta tarea se lleva a cabo en supercomputadores mediante técnicas de simulación molecular.22 que es la forma más tradicional de la ecuación de estado de gas ideal.10. la solución de las ecuaciones del movimiento del sistema molecular requiere resolver numéricamente un elevado número de ecuaciones diferenciales acopladas del movimiento.10. es claro que Cv = 3 R 2 1. Sin embargo. las ecuaciones de estado teóricas se obtienen resolviendo la dinámica Newtoniana de un conjunto de partículas que interactúan bajo leyes predefinidas de fuerza. En la actualidad.10.10. Por otro lado.Aspectos notacionales M ~ M : propiedad termodinámica extensiva (dependiente de la masa) : propiedad termodinámica por mol considerando la notación expuesta.10.10. Para obtener modelos más realistas se necesita de las poderosas técnicas que provee la Mecánica Estadística. El punto importante a entender de esta sección es que un análisis mecánico y un grupo de consideraciones físicas razonables permite desarrollar ecuaciones de estado. un gas ideal lo definiremos como el fluido representado por las siguientes ecuaciones P gi = RT ~ v 1. sino un resultado limitado específicamente al gas ideal.24) concuerda excelentemente con los resultados experimentales de capacidad calórica a volumen constante de moléculas monoatómicas (gases nobles). Tales leyes de fuerza son producto de un análisis mecánico cuántico de un sistema molecular. se define la capacidad calórica a volumen constante como : ~ ⎛ ∂U ⎞ Cv = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ~ v y de acuerdo a (1. Debido a que un mol de fluido está compuesto por un gran número de moléculas (del orden del número de Avogadro).23 1.24 La ecuación (1.

en un cambio reversible. Aunque los procesos reversibles son procesos idealizados para propósitos de la ingeniería. o un proceso termodinámico. consideremos el calentamiento de agua en un vaso precipitado. Ejemplo 3. de modo que la temperatura del sistema siempre se mantenga homogénea . y por tanto ese proceso de calentamiento no es reversible. en el sentido que el cambio es lo suficientemente lento como para despreciar cualquier gradiente inducido por la evolución del proceso. Consideremos nuevamente el trabajo de expansión y de compresión en un sistema cilindro rígido pistón móvil (sin roce). este segundo caso sí representa un proceso de calentamiento reversible. observaremos que no se encuentra homogéneo. revisten la importancia que veremos al final de esta sección. Es decir. Por experiencia sabemos que la porción de agua más cercana a la fuente de emisión de calor alcanza mayor temperatura que otras porciones. Supongamos que el fluido contenido dentro del cilindro es un gas ideal. que adquieren creciente relevancia en el análisis de Ingeniería. presión y potencial químico son los mismos. en el sentido que su temperatura. Si. En general debemos tener en cuenta que los procesos exactamente reversibles son impracticables. pero todos los procesos imaginables operan a un porcentaje mayor o menor de reversibilidad generalmente denominado eficiencia. por el contrario. un sistema en equilibrio es aquel que posee gradientes nulos.11 Equilibrio y reversibilidad Un sistema en estado de equilibrio está caracterizado por las siguientes cualidades : • • • posee propiedades invariables en el tiempo. Statistical Mechanics for Thermophysical Property Calculations. el estado de equilibrio es independiente del proceso que permite lograrlo Un cambio. En otras palabras. Podemos imaginar (aunque difícilmente construir) una fuente de calentamiento que siga el histograma de temperaturas del fluido a calentar en un proceso infinitamente lento. el gradiente de temperatura tienden a anularse en la porción de agua pese al calentamiento. L. masa (provocado por gradientes de potencial químico) o movimiento de porciones del sistema (provocado por gradiente de presión). independientemente del punto del sistema en donde se realice la medida. puede encontrarse en el texto de Rowley3 (1994) 1. pese a que el sistema está cambiando con el tiempo. un sistema evoluciona por una sucesión de estados de equilibrio. En otras palabras. cuya ecuación de estado es P = nRT / V 3 Rowley. Prentice Hall : New Jersey. sometemos el vaso precipitado a una fuente de emisión de calor cuya temperatura es diferencialmente superior a la del vaso. y por tanto no existe ninguna fuerza impulsora para lograr algún tipo de transporte de calor (provocado por gradiente de temperatura). como se ilustra en la figura.Molecular. es homogéneo. por tanto se produce un gradiente de temperatura. Una exposición básica de tales técnicas. y otras manifestaciones de movimiento como la convección natural. A modo de ejemplo. en cada momento observamos que el sistema se encuentra en equilibrio y sin gradientes que puedan provocar transporte. 38 . R. Los procesos reversibles también de denominan cuasi-estáticos. se define reversible cuando el sistema permanece homogéneo y sin gradientes durante toda la evolución del proceso. Si analizamos este sistema en un tiempo dado. 1994.

En todos los casos.adicionalmente. Pap x0 x como el pistón no tiene roce asociado. la compresión es posible mientras la presión aplicada sea mayor que la presión del gas dentro del sistema. 39 .1 ilustra procesos de compresión (figuras del lado izquierdo) y expansión (figuras del lado derecho) para un número creciente de etapas del proceso. En particular. puede realizarse también en una sola etapa. En particular. una expansión será posible si la presión del gas es superior a la presión aplicada. también podemos concluir que el sistema evoluciona por una sucesión de estados de equilibrio (proceso cuasi-estático). y la fuerza impulsora para el movimiento se agota.11. aparece la ley de presión del gas dentro del sistema que es una ecuación de hipérbola del tipo PV = constante ya que todos los procesos son isotérmicos. Consideremos en primera instancia el trabajo de compresión. y en línea discontinua. La Figura 1. en medida que el número de etapas aumenta podemos ver que el trabajo requerido para una compresión equivalente disminuye. aplicando una presión equivalente a la deseada para el gas dentro del sistema al final del proceso. En cualquiera de los casos. Otros procesos pueden considerar más etapas de exposición al sistema a un medio a presión constante. Una expansión. De la misma forma. el mínimo trabajo de compresión se obtiene cuando la presión aplicada no difiere de la presión del gas considerando un número infinito de etapas de compresión. como el gradiente es nulo. En ese caso observamos que no hay gradiente entre la fuerza que promueve el cambio (Pap) y la presión del sistema . una compresión puede realizarse en una sola etapa aplicando una presión equivalente a la presión deseada para el gas dentro del sistema. Los procesos de compresión y expansión del sistema en consideración pueden realizarse de una infinidad de formas. vamos a suponer que el cilindro se sumerge en un baño térmico de modo que todo el proceso puede considerarse isotérmico. en tanto. es obvio que el proceso se detiene una vez que las presiones se igualan a ambos lados del pistón.

Aproximación sistemática a la reversibilidad en un proceso por etapas A A Pap Pap B V V B A A Pap Pap B V V B A A Pap Pap B B V V 40 .

es claro que el propósito de la ingeniería es desarrollar tecnologías prácticas que tiendan a ocupar la energía disponible con la eficiencia de los procesos reversibles. Se denomina trabajo reversible Wrev al trabajo involucrado en aquellos procesos en que la presión aplicada se hace equivalente a la presión interna del sistema (notar que este es el único caso en donde podemos reemplazar el término Pap por una relación tipo ecuación de estado que caracteriza intrínsecamente al sistema). Como generalmente los sistemas contienen fluidos. tenemos δW rev = − PdV 1. En términos de la definición del trabajo termodinámico. Esto no sucede en procesos desarrollados en números finitos de etapas. es términos intensivos ~ ~ ~ H = U + PV 1. En ese caso vemos que el trabajo de expansión maximiza (en valor absoluto) en medida que el número de etapas tiende a infinito. Como el objetivo de compresión es el mismo para todos los casos. sin inversión adicional de energía. y por tanto también es el que ocupa la energía disponible con mayor eficiencia. o la máxima utilidad energética que se puede obtener de él.1 la evaluación del trabajo reversible requiere conocer una ley P-V-T (o ecuación de estado) del sistema específico. lo que será el objetivo del segundo capítulo del curso. el trabajo de expansión reversible es el máximo trabajo (en valor absoluto) que podríamos obtener para un objetivo definido de descompresión. 1.12. En otras palabras. introduciremos el concepto de trabajo reversible.11. Una tercera consecuencia que podemos observar en las Figuras del ejemplo en discusión dice relación con los trabajos de compresión y expansión en procesos reversibles.o bien evoluciona reversiblemente.12.2 1. en los que claramente el trabajo de compresión supera a sus equivalentes de expansión. vemos que el proceso reversible (que es el que demanda mínimo trabajo) es el que ocupa la energía disponible con mayor eficiencia. Conclusiones similares se obtienen al analizar el trabajo de expansión. Para finalizar esta sección.12 Función de entalpía La función de entalpía es una propiedad termodinámica anexa definida como H = U + PV o. el cálculo del trabajo reversible justifica un estudio detallado de las propiedades P-V-T de la materia. Desde un punto de vista de utilización de energía. Claramente el mismo trabajo invertido en compresión se puede recuperar como trabajo de expansión.1 41 . La reversibilidad constituye una cota que establece la mínima inversión energética para realizar un proceso.

12. la primera ley reduce a dE = δQ + δW ⇒ dU = δQ − PapdV ⇒ dU = δQ − PdV por otro lado.12.12. a partir de la ecuación (1. Cuando un sistema está expuesto a la misma presión del medio y. 42 . diferenciando ~ ~ dH gi = dU gi + RdT = (C v + R ) dT Se define la capacidad a presión constante como ~ ⎛ ∂H ⎞ Cp = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P de modo que para un gas ideal tendremos Cp = Cv + R adicionalmente.12.3 La ecuación (1.3) es válida para cualquier tipo de fluido. la ecuación (1.la importancia de la función de entalpía es su relación con los procesos de transferencia de calor a presión constante. podemos escribir ~ ~ ~ gi ~ H gi = U gi + (PV ) = U gi + RT 1. las manifestaciones mecánicas de la energía son despreciables.3) establece que el cambio de entalpía de cualquier fluido es medible en el laboratorio realizando experimentos de transferencia de calor a presión constante.5 1.12.7 de donde es claro que la entalpía de gas ideal sólo depende de la temperatura al igual que como lo hace la energía interna. Por otro lado.12.6 1. adicionalmente.12. la entalpía de un gas ideal se escribe : ~ dH gi = Cp dT 1. pues no hemos supuesto la naturaleza física del fluido en su desarrollo.12.4 o bien. Para un gas ideal. como el proceso ocurre a presión constante dU = δQ − d(PV ) de donde finalmente podemos deducir d( U + PV ) = dH = δQ ⇒ ∆H = Q 1.2).

. las que se resumen en el siguiente cuadro Balance de energía en sistemas cerrados (primera ley) Trabajo termodinámico o trabajo de expansión..13 Resumen del capítulo En el desarrollo de este capítulo nos hemos dedicado fundamentalmente al desarrollo de las relaciones básicas de la Termodinámica de sistemas cerrados..1. Trabajo reversible o cuasiestático (P es la presión interna del sistema) d (U + Ek + E p + ..) = δQ + δW δW = − Pap dV δW rev = − PdV P gi = RT / v Relaciones de gas ideal dU gi = Cv dT dH gi = C p dT C p = Cv + R 43 .

hay fuerzas moleculares que permiten que la materia se compacte generando. Posteriormente. De acuerdo a la teoría atómica de la materia. líquido y vapor . ni de atracción o de repulsión. Comportamiento P-V-T de los fluidos reales. Las fuerzas entre moléculas (interacciones generadas por campo eléctrico). La práctica de la 44 . de modo que las interacción directa entre un par molecular es poco probable. hemos visto que el trabajo reversible y la energía interna pueden ser calculados directamente cuando tenemos un modelo mecánico del fluido y. podemos esperar un comportamiento de gas ideal. El estado más sencillo de la materia es el estado gaseoso a baja presión. En Ingeniería Química no solamente se trabaja con gases de baja presión (o cuasi ideales). con carga eléctrica compensada. fundamentalmente para la Física y la Físico Química. las moléculas del gas ideal no se ven afectadas por la presencia de otras moléculas.ha significado una extensa investigación teórica y experimental para diversas ramas de las ciencias. las moléculas se encuentran en un grado apreciable de separación. los impactos de las moléculas. permitió demostrar teóricamente el resultado experimental considerando las siguientes simplificaciones: • • • • las moléculas son masas puntuales sin volumen.. dependen del recíproco de la distancia entre los centros de masa moleculares.en principio. que concuerdan bien con nuestra observación de situaciones cotidianas. los estados líquido y sólido. no conservan la cantidad de movimiento debido a las interacciones de atracción o de repulsión. En nuestro estudio preliminar sobre la 1º Ley. en las aplicaciones iniciales hemos visto que el supuesto de gas ideal permite solucionar -. lo que supone la presencia de campo eléctrico. ocupan un gran volumen). sólido. Obviamente la combinación de todas estas leyes de proporcionalidad permite escribir la EOS: ~ ~ P α Tv −1 ⇒ Pv = RT donde R es la constante universal de los gases.. a partir del estado de gas. el panorama molecular es bastante diferente. o cuando la fuerza o la presión que las obliga a confinarse en un volumen finito es moderada. el advenimiento de la mecánica estadística. basado en los trabajos de Boyle (P α v). pues: • • • las moléculas son “racimos” de partículas de volumen finito en movimiento. al haber campos de fuerza intermoleculares presentes. En un gas. Así cuando las moléculas se encuentran alejadas (es decir. no existen campos de fuerza entre las moléculas.Capítulo 2. en particular. La ecuación de estado (EOS) de los gases ideales tiene un origen experimental entre los siglos XVII a principios del siglos XIX. los impactos moleculares conservan la cantidad de movimiento durante el impacto.algunos problemas. las operaciones sobre materiales heterogéneos son frecuentes (y necesarias) en el análisis de cualquier planta química y/o en el desarrollo de nueva tecnología. Charles (T α v) y Gay-Lussac (P α T). La descripción del comportamiento de la materia en sus tres estados fundamentales -. la teoría cinética de los gases y la mecánica cuántica.

la compresión sucesiva en los estados B. En el punto A tenemos el estado inicial del sistema. evolución de isotermas en el plano P-V Puesto que un gas es compresible. y con acumulación creciente del volumen la fase líquida. situación que se muestra con la aparición de una gota de líquido en B (ese estado se denomina punto de rocío de un vapor). Para un fluido puro. En el estado D el líquido coexiste con una burbuja de vapor. mientras coexisten el líquido y el vapor. el equilibrio líquido-vapor (ELV) está caracterizado por exhibir presión y temperatura constante. Figura 1: Comportamiento PVT para la transición L-V E D C B A a. 45 . C. D ocurre sin aumento de presión.ingeniería muestra que la aproximación al estado gaseoso es válida cuando la presión es baja (< 5 bar). En determinadas condiciones de temperatura las fluidos condensan en función del nivel de presión (por ejemplo el vapor de agua a 100 °C lo hace a presión atmosférica). isoterma en el plano P-V c. Consideremos ahora la compresión de un fluido real. o el volumen es grande. El dispositivo en cuestión se muestra en la Figura 1.a. o la temperatura es alta. confinado en un recipiente de volumen constante y sumergido en un baño térmico. inicialmente en fase de gas. experimento de compresión de un sistema isotérmico 4 60 Punto crítico E 50 ⎛ ∂2P ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ~ ⎟ = ⎜ ~2 ⎟ ≡ 0 ⎝ ∂V ⎠Tc ⎝ ∂V ⎠Tc 3 Presión / bar Presión / bar 40 Tc T aumenta 30 2 D C B 20 A 1 0 500 1000 volumen / cm × mol 3 -1 10 1500 2000 0 500 3 1000 -1 1500 volumen / cm × mol b. el aumento isotérmico de la presión desde el estado A provocará una contracción del volumen. De esta forma.

Envolvente de saturación Figura 1. Fuera de la envolvente se observa un fluido homogéneo. no es posible identificar un estado de transición de fases.1). independientemente del grado de compresión. Todo estado cuyas coordenadas P-V-T se sitúan dentro de la envolvente corresponde a un estado bifásico.c . la evolución del sistema desde el estado D al E se caracteriza por una reducción poco significativa del volumen frente a cambios drásticos de presión. Sobre esta temperatura. En un punto crítico. Repitiendo el experimento a varias temperaturas la conducta resulta repetitiva. se denomina "condiciones de van der Waals" o criterio mecánico de estabilidad para el punto crítico. aunque la presión del equilibrio aumenta -. como se muestra en la Figura 1.d. que matemáticamente puede ser descrita por la siguiente condición diferencial ⎛ ∂2 P ⎞ ⎛ ∂P ⎞ =⎜ 2 ⎟ =0 ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠Tc ⎝ ∂v ⎠Tc (2. la isoterma crítica presenta una conducta geométrica especial caracterizada por una inflexión plana (punto de silla). Una compresión posterior a D se efectúa sobre una fase líquida homogénea que es poco compresible..a. Fases fluidas en el diagrama P-V-T La unión de los puntos de rocío y burbuja (vapores y líquidos saturados) origina la envolvente de saturación que se muestra en la Figura 1. la fase líquida y vapor convergen en un solo punto de estado. donde también se han marcado los diferentes estados que experimenta el sistema de la Figura 1. 60 60 B 50 50 Pc Fluido supercrítico Presión / bar 30 Presión / bar 40 40 30 L ELV V 20 Tc 20 Tc D 10 0 500 3 10 1000 -1 1500 0 A 500 1000 1500 volumen / cm × mol volumen / cm3 × mol -1 Figura 1. Entonces.d. y ocurre para temperaturas diferentes dependiendo del compuesto químico con el cual se experimente.e muestra los diferentes estados de fases fluidas que se pueden distinguir en el diagrama P-V-T.1) El hecho experimental expresado matemáticamente en la ecuación (2. A volúmenes menores que los delimitados por el contorno A-Pc-B se tiene una fase 46 .b.condición también denominada punto de burbuja de un líquido. La consecuencia del experimento en consideración se muestra en el diagrama P-V que aparece en la Figura 1. A diferencia de todas las isotermas inferiores. la Figura 1.e.hasta llegar a una temperatura Tc (también denominada temperatura crítica). Finalmente.

1. En general.b y 1. el movimiento electrónico genera dipolos instantáneos que dan origen a las fuerzas intermoleculares más sencillas. En la región delimitada por el contorno D-Pc-Tc se tienen vapores homogéneos cuya reducción isotérmica de volumen logra la condensación. y su dependencia en separación intermolecular sigue la ley φ=− ε' r6 donde φ es el potencial de la fuerza intermolecular y ε es una constante de pozo. el modelo atomístico considera que su composición son subpartículas cargadas eléctricamente Una molécula es apolar cuando su centro de carga coincide con el centro de masas pero. Todo fluido ubicado sobre el contorno Tc-Pc-B.homogénea líquida L. Modelo Cúbico de la EOS Observando la geometría de la Figuras 1. que experimentan fuerzas de interacción. A este escenario geométrico de las partículas podemos añadir el concepto de fuerzas. como ocurre con el gas ideal. que combina efectos de atracción y repulsión. conocidas también como fuerzas de dispersión. 2. van der Waals (1873) demostró que una isoterma bajo el punto crítico podía ser razonablemente aproximada por una función cúbica de presión en volumen. y sus características se presentan en la próxima Figura 47 . Tales fuerzas han sido estudiadas en detalle por London. Normalmente. está claramente establecido que σ las moléculas son neutras en carga. correspondiente a una isotérmica crítica. aún así. se denomina gas no condensable a todo fluido cuya temperatura supere la temperatura crítica y cuyo volumen tenga un orden de magnitud superior al volumen crítico. La rigidez de las partículas y su régimen atractivo permite componer una ley potencial de fuerzas relativas a las moléculas. por tanto. Este potencial sencillo recibe el nombre de Potencial de Sutherland. la posibilidad más sencilla es escoger partículas de forma esférica y rígida. la obtención de un modelo de EOS aplicable a fluidos reales requiere del reconocimiento de que los materiales están compuestos por partículas de tamaño finito. es un fluido supercrítico cuya reducción isotérmica de volumen no logra transición de fases. Si bien. como muestra la Figura. Desde un punto de vista de forma. Este r modelo geométrico establece que la mínima distancia entre centros de masa de dos partículas independientes es σ y.c. los materiales no son compresibles hasta volumen cero. Los volúmenes delimitados por el contorno A-Pc-D corresponden a estados bifásicos de equilibrio líquido-vapor ELV.

Las constantes pertinentes del modelo son el parámetro a. Pese a lo anterior. Estas fuerzas también se denominan fuerzas dispersivas.a) que es la ecuación de van der Waals.. y operan entre moléculas apolares. en 2.a tiende asintóticamente a la ecuación del gas ideal. dados por las siguientes ecuaciones b= 2 N 0πσ 3 3 . esta es una tarea compleja y requiere de elementos de simulación molecular y mecánica estadística. El término b. La constante a de la ecuación vdW. o parámetro cohesivo. es posible obtener el siguiente resultado Potencial intermolecular de Sutherland P= RT a − 2 v −b v (2.2 notamos que si las partículas no tienen tamaño ni experimentan fuerzas (ε = σ = 0). que es representativa de la incompresibilidad de la fase líquida. En particular. invocando simplificaciones respecto de la disposición espacial de las partículas. a= 2 2 3 N 0 πσ ε 3 (2. representa físicamente el mínimo volumen que puede tener un mol de moléculas en el máximo estado de compresión.2. El modelo en 2.φ repulsión ⎧ ∞ ⎪ ⎪ φ=⎨ ⎪ 6 ⎪−ε / ( r / σ ) ⎩ . y el término b. se denomina por este motivo constante atractiva o cohesiva. de manera que los fluidos no son totalmente compresibles.2. o covolumen. Como se sigue de su derivación. Desde un punto de vista macroscópico. 48 . De igual forma. la ecuación 2.. cuando el volumen es grande. la presión se hace infinita. el término de fuerzas de dispersión tiene grado de analogía con ~ a / v 2 . la ecuación de vdW considera dos efectos: • • las moléculas deben tener un volumen finito.2 se observa que cuando v → b ..b) En las ecuaciones 2.2.. entonces los parámetros a y b anulan retornando el resultado de la ecuación de estado de un gas ideal.2 presenta una asíntota cuando v → b . si r > σ σ 0 atracción −ε r Dado el modelo potencial de interacción molecular. si r ≤ σ . o covolumen . es posible derivar la fuerza que experimentan las moléculas y resolver sus ecuaciones del movimiento para un sistema compuesto por N0 (número de Avogadro) partículas. En general. las moléculas se atraen por efecto de las nubes electrónicas que circundan la molécula.

85 K.85 K N0σ = 14 cm 3 N0ε = 1. observamos similitud de comportamiento.b y 1. De acuerdo con la Figura 2. en el punto crítico de la ecuación 2. observamos una región donde las isotermas reflejan incompresibilidad. La Figura 2.Es ilustrativo relacionar la propiedades moleculares de fuerza y tamaño con el comportamiento de la ecuación de estado.0×105 N0ε aumenta 200 300 3 -1 100 0 b 100 400 500 0 0 100 200 300 400 V / cm mol V / cm3 mol-1 Figura 2. deben cumplirse simultáneamente las siguientes condiciones: 49 . en tanto.2. la vertical que se levanta sobre el covolumen b (en color rojo) es una asíntota de alta presión para todas las isotermas. A la izquierda. puede ser calculado considerando las ecuaciones 2. Siguiendo esta idea. Para este efecto. podemos observar que el efecto de la fuerza atractiva entre moléculas provoca la caída de la presión ejercida por el sistema molecular respecto del gas ideal.c. la Figura 2.b pueden relacionarse con las fases de líquido y gas de la Figura 1.b puede ser relacionado con el punto crítico de un fluido puro en la Figura 1. A la derecha del punto C podemos distinguir una región donde las isotermas revelan que el sistema es fácilmente compresible.a. que presenta el punto de inflexión planar C.a. Toda la evidencia acumulada apunta al hecho de que la ecuación de van der Waals representa cualitativamente líquidos y gases.b.7×105 Rango fácilmente compresible 50 2. el valor de las constantes a y b de vdW-EOS. Comparando los patrones de las Figuras 2.c. Plano P-V para un conjunto de isotermas con un fluido de diámetro y fuerza fija.1 pues. la predicción de vdW-EOS establece que existe un límite definido de volumen no nulo para la compresión. Plano P-V para una isoterma con diferente grado de fuerza de atracción molecular Figura 2. En contraste a lo que sucede con un gas ideal.a incluye la isoterma que vdW-EOS predice para un tamaño molecular fijo y diferentes regímenes de atracción molecular 10000 300 Rango poco compresible T = 650 K 650 K 250 3 N0σ3 = 14 cm3 605. En particular. su equilibrio.7x105 bar cm3 gas ideal 200 C P / bar 1000 150 550 K 10 5 100 530 K 1. De igual forma.b despliega el comportamiento de un conjunto de isotermas para un conjunto de partículas de diámetro y fuerzas de atracción fijas. y el límite de la transición líquido-gas. Se observa que la caída de temperatura en la isoterma provoca caída de la presión ejercida por el sistema. las ramas compresibles e incompresibles de la Figura 2. En el ejemplo es particularmente interesante la aparición de la isoterma 605. Además.c. el punto C en la Figura 2.

Estas curvas se construyen fijando la temperatura.48 bar ) en diferentes niveles de temperatura 400 reducida (Tr = T/Tc). característica de los gases ideales.3 K. Por -400 otro lado. que es el menor volumen físicamente posible.c Diagrama PVT para agua según vdW-EOS Las isotermas correspondientes a temperaturas mayores que la temperatura crítica.5 puede ser resuelta si se conocen las propiedades críticas del fluido (Temperatura y Presión Crítica) pues. Las isotermas de baja Tr = 1. Pc = 220. a y b son constantes y la EOS se transforma en una función del tipo P = P (T . se obtiene: a= b= 27 ( RTc )2 2 2 3 = N 0 πσ ε 64 Pc 3 1 RTc 2 = N 0 πσ3 8 Pc 3 Vc = 3 RTc 8 Pc RT a P= ~ − ~2 v −b v (2.5 3 50 . Seleccionando a. resultan equivalentes en forma a la situación experimental ilustrada en la figuras 1. característica de los líquidos.5. En la Figura 2.75 b=RTc/8Pc Tr = 0.5) Notemos que la ecuación 2. se aprecia una caída Volumen (cm /gmol) hiperbólica de la presión.Pc = RTc a − 2 vc − b vc 2a RTc ⎛ ∂P ⎞ + 3 =0 ⎜ ⎟ =− 2 ⎝ ∂v ⎠Tc ( vc − b ) vc ⎛ ∂2 P ⎞ 2 RTc 6a − 4 =0 ⎜ 2⎟ = 3 ⎝ ∂v ⎠Tc ( vc − b ) vc (2. Figura 2. 25 50 100 250 500 1000 Cuando el volumen es grande. En la figura pertinente se aprecia que -200 todas las isotermas son asintóticas al covolumen. también se aprecia que las isotermas asintóticas al covolumen exhiben una derivada -600 ( ∂P / ∂v ) T de alto orden de magnitud. 200 y graficando la dependencia de la presión con el 0 volumen según lo establece la funcionalidad de la ecuación 2.4) este sistema de tres ecuaciones independientes puede ser resuelto en tres incógnitas. lo que -800 físicamente concuerda con la cualidad de incompresibilidad.5 para el agua ( Tc = 647. b y vc .v ) .125 Tr = 1 Tr = 0.875 Presión (bar) Tr = 0.c se muestra el trazado PVT de la ecuación 2.625 Tr = 0. en este caso.

Primero notemos que. Puesto que ningún fluido en la naturaleza aumenta su volumen al ser comprimido. La forma S de la isoterma subcrítica generada por una ecuación cúbica se denomina lazo de van der Waals. 51 .temperatura reducida muestran puntos estacionarios de presión.d). hay tres volúmenes que satisfacen exactamente la presión. En el rango Psat − Pmáx . o bien. esta raíz no tiene sentido físico.125 200 Presión (bar) Tr = 1 150 Psat 100 A1 Pmáx A2 Tr = 0. necesariamente la presión aplicada es mayor que la presión de saturación. como observación de experiencia. se trata de una raíz inestable. En la Figura 3 se destacan las áreas igualadas A1 y A2 . es posible que una o tres raíces de volumen satisfagan la EOS. la raíz central en el interior del lazo de vdW posee una derivada (∂P / ∂v )T > 0 . corresponde exactamente a la presión de vapor. que demostraremos más adelante (Capítulo 5. cuya temperatura es menor que la crítica. cuando A1 > A 2 . es una consecuencia de las condiciones del equilibrio de fases. Criterio de las áreas de Maxwell Figura 3 Interpretación de las raíces de vdW-EOS 300 250 Tr = 1. todo fluido que se comprime a temperatura constante reduce su volumen. pertenecientes a una isoterma subcrítica y la correspondiente presión de saturación en la que la compensación de áreas ocurre. experimentalmente será observado volumen de líquido . Para la misma isoterma. sin embargo. Según el nivel de presión. donde el observable experimental establece la presencia del equilibrio líquido-vapor (ver Figura 1. y se genera por la dependencia cúbica de la EOS en volumen. Este criterio establece que el nivel de presión que iguala las áreas por sobre y bajo el lazo de vdW. Formulación matemática de la Termodinámica). En la Figura 3 se estudia con mayor detalle una isoterma específica. es decir (∂P / ∂v ) T < 0 .875 50 Pmín v* 0 0 vlsat 100 200 vvsat 300 400 500 600 Volumen (cm3/gmol) El criterio de las áreas de Maxwell. En contraste.

sólo se analizan las raíces volumétricas mayores que el covolumen. La raíz central se descarta. La menor corresponde a volúmenes tipo líquido y la mayor corresponde a volúmenes tipo vapor. z mide el grado de desviación de un fluido real respecto del comportamiento de gas ideal.T) : 1. la raíz de volumen necesariamente corresponde a una fase de gas. De lo contrario corresponderá a una fase de líquido.5: ~ RT a v P= ~ − ~2 × v −b v RT ~ v a / RT z aP / ( RT ) 2 z= ~ − ~ = − v −b v z − Pb / RT z Definiendo: A= B= aP = 27 ( RTc ) P 27 Pr = 2 64 Pc ( RT ) 64 Tr2 (2. correspondiente al mínimo volumen que puede ocupar un mol de un compuesto en la vdW-EOS. Un fluido en estas condiciones también se denomina supercrítico. se obtiene el polinomio cúbico: 52 . la presión es menor que la presión de vapor y en el rango Pmín − Psat . por ser inestable. sólo la menor y la mayor tienen sentido físico.6 es aplicada a un gas ideal.6) obviamente si la ecuación 2.Por otro lado. si se obtienen tres raíces mayores que el covolumen (situación que sólo ocurre para isotermas subcríticas). Consideremos la ecuación 2. definido como: z= ~ Pv RT (2. Desde este punto de vista. de los tres volúmenes que satisfacen la presión.8) y despejando z en 2. por ende. el factor de compresibilidad es unitario. entonces el volumen corresponderá a una fase de vapor. 3. cuando la temperatura es mayor que la temperatura crítica. Si el volumen obtenido es mayor que 3RTc / 8Pc (el volumen crítico de vdW-EOS). Cabe indicar que el criterio de las áreas de Maxwell es bastante incómodo para calcular presiones de vapor y.7) ( RT ) 2 bP 1 RTc P 1 Tr = = RT 8 Pc T 8 Pr (2. experimentalmente encontraremos vapor. 2. cuando se obtiene una sola raíz a una temperatura menor que la crítica. 4. cuando A1 < A2 . El factor de Compresibilidad El factor de compresibilidad es una función de variables de estado. para efectuar la selección de las raíces que podrían obtenerse al solucionar la EOS en su versión v = v (P. se tienen dos casos.7.

éste tendrá una o tres raíces reales. 2. todas sus propiedades termodinámicas reducidas son semejantes". la menor representa un factor de compresibilidad tipo líquido.9 son los mismos para los dos compuestos y exhiben el mismo factor de compresibilidad. Como todo polinomio cúbico. Primero analicemos un aspecto de gran importancia: si dos compuestos se encuentran en las mismas condiciones de presión reducida y temperatura reducida. debido a las consideraciones moleculares hechas en la derivación de vdW-EOS. Pc). vimos que: ~ ~ Si v > vcEOS ⇒ z > zcEOS ⇒ fase de vapor de lo contrario. Sin embargo. el argumento se restringe a moléculas de forma esférica.9 se obtienen 3 raíces mayores que el covolumen adimensional. Si del polinomio 2. es decir. entonces los coeficientes del polinomio en 2. Aunque vdW-EOS representa cualitativamente el estado líquido y vapor de un fluido.z 3 − z 2 (1 + B ) + zA − AB = 0 (2. y probablemente es uno de los aportes más importantes de la Teoría de van der Waals. Criterio de selección de las raíces de compresibilidad 1. todos los factores de compresibilidad físicamente válidos deben ser mayores que el covolumen adimensionalizado. Si T > Tc . la mayor representa una factor de compresibilidad tipo vapor. pues da lugar al principio de estados correspondientes de dos parámetros (PEC-2: Tc. la raíz central no tiene sentido físico. 4. y en general. que se enuncia como: "Cuando dos compuestos distintos están en la misma condición de temperatura y presión reducidas. Se ha establecido que el menor volumen físicamente válido que puede ser obtenido con una EOS cúbica es el covolumen. puede resolverse analíticamente utilizando el algoritmo de Cardan. Esta ecuación polinomial cúbica. el factor de compresibilidad es representativo de una raíz tipo líquido. z siempre representa un factor de compresibilidad relativo a una fase supercrítica. El PEC ha permitido desarrollar numerosas correlaciones termodinámicas generalizadas. tienen el mismo factor de compresibilidad. Notemos que: 53 .9) que es la versión en factor de compresibilidad de vdW-EOS. Si bajo la temperatura crítica se obtiene una sola raíz mayor que el covolumen. tiene debilidades que la hacen inaplicable para efectos cuantitativos. válidas para todos los compuestos. P ~ v ≥b × ⇒z≥B RT luego. Esta hecho es notable. cuyos coeficientes son constantes una vez que se han especificado la temperatura y la presión reducida. 3.

e ilustramos posteriormente con vdWEOS y un compuesto específico.vcvdW = 3 RTc 3 vdW ⇒ zc = = 0. Para toda isoterma bajo la temperatura crítica se obtiene un lazo de van der Waals con puntos estacionarios de presión. Cómputo de presión de vapor con EOS El criterio de áreas de Maxwell nos entrega una metodología para estimar el punto de transición del equilibrio líquido-vapor.12) que corresponde a la diferencia entre el trabajo de expansión isobárico (A) y el trabajo reversible (B). En esta sección presentamos el argumento numérico general de cálculo.375 8 Pc 8 (2. vdW-EOS predice un factor de compresibilidad crítico fijo. por ejemplo: Compuesto Oxígeno Agua Tolueno zc 0.11) por ejemplo. 54 .288 0. el volumen se sobrepredice con un error del orden del 65%. como lo predice una ecuación de estado del tipo van der Waals.10) es decir.264 El uso extensivo de vdW-EOS indica que los volúmenes representativos de la fase líquida son sobrepredichos respecto de los experimentales. en un error cuyo orden de magnitud es: ε= exp zcEOS − zc zcexp × 100 (2. para el agua. La realidad experimental muestra que el factor de compresibilidad depende del compuesto. independientemente del compuesto.229 0. Consideremos la función Ω definida como Ω = P ( v − v ) − Pdv v l A vl B ∫ vv (2.

La ventaja de la ecuación 2. que aporta una funcionalidad P(v) integrable. toda EOS se resuelve en factor de compresibilidad. Como sabemos. Debido a la dependencia no lineal de los volúmenes en presión. una presión razonable de iniciación es : P0 = Pmax + max [ Pmin . en tanto que el área generada por B es el área P ( v v − v l ) − Pdv = A1 − A2 barrida bajo la isoterma. igualar las áreas es equivalente a anular la función 2. la función 2.15) Recordando el concepto de integración por partes.13) Una vez obtenidos los puntos estacionarios (también denominados puntos espinodales). la ecuación 2.14) Por conveniencia.a trascendental por métodos iterativos. De esta forma.12 genera un área neta que es equivalente a la diferencia de áreas de la isoterma por sobre y bajo A v v la isóbara P. la ecuación 2.0] 2 (2. y determinar sus raíces pasa por v resolver numéricamente una ecuación Figura 4.12 en esa variable. Para efectos del valor inicial. de modo que conviene expresar la función 2. todo método iterativo requiere de un valor inicial y un método de convergencia.12.12 es una b función no lineal.12 se divide por el producto RT obteniéndose Ω fo = = zv − zl − RT ∫ vl vv P dv ≡ 0 RT (2. Para este propósito. la función definida en la ecuación 2. es claro que la presión de vapor está acotada por los puntos estacionarios de la isoterma (mínimo y máximo de presión).12 es que P adquiere forma analítica toda vez que se defina A una ecuación de estado. lo que constituye la base para un procedimiento numérico de cómputo de presión de vapor.El área generada por A corresponde a un rectángulo que se extiende por debajo de la isóbara v P.12 puede escribirse como 55 . Tal como muestra la ∫ v Figura. que pueden calcularse anulando la derivada v l L 2 V 1 ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ =0 ⎝ ∂v ⎠T (2.

17. Las propiedades críticas del agua son Tc / K 647.17) Pj Así. la ecuación 2.14.15 K).15 transforma en 56 .16) Finalmente.48 P 1 a = − 2 RT v − b v RT de modo que la ecuación 2.15 puede resolverse con apoyo en la ecuación 2. resolver iterativamente la presión de vapor con 2. consideremos la predicción de la presión de vapor del agua con vdW-EOS a 100 °C (373.Ω = P ( v − v ) − Pdv = vdP v l vl l ∫ vv ∫ v de modo que ∂Ω = vv − vl ∂P o bien ∂fo ∂ Ω v v − v l z v − z l = = = ∂P ∂P RT RT P (2.16 por un promotor de convergencia tipo Newton Pj +1 = Pj − fo ∂fo / ∂P (2. A modo de ejemplo.3 Para la ecuación de estado de van der Waals Pc / bar 220. el problema de determinar la presión de vapor con EOS a una temperatura determinada se compone de dos fases • • determinar una presión de vapor para iniciar los cálculos por medio de 2.

es una función analítica.815 ⎩ cm3 mol-1 cm3 mol-1 (v min ) cm3 mol-1 (v max ) 57 cm3 b = 30.a ⎛ 1 fo = zV − z L − ⎜ − 2 ⎝ v − b v RT l ∫ v vv ⎞ ⎟ dv ⎠ vV − b a ⎛ 1 1 ⎞ = z − z − ln L − ⎜ V − L⎟ v − b RT ⎝ v v ⎠ V 1 ⎞ z −B ⎛ 1 = zV − z L − ln L − A⎜ V − L ⎟ z −B z ⎠ ⎝z V L que. tenemos RT 2a RTv 3 − 2av 2 + 4abv − 2ab 2 ⎛ ∂P ⎞ =− + 3 =− =0 ⎜ ⎟ 2 2 ⎝ ∂v ⎠T (v − b) v (v − b) v3 los volúmenes de los puntos estacionarios. las propiedades críticas y R es una constante (83. Los factores de compresibilidad requeridos en la función objetivo se obtienen de z 3 − z 2 (1 + B ) + zA − AB = 0 donde los parámetros A. pues sus coeficientes son conocidos. determinamos una presión de iniciación resolviendo los puntos estacionarios de la isoterma.511 mol .209 ⎪ v = ⎨ 48.234 ⎪284. por tanto. En particular bar cm6 a = 5541736 mol lo que origina el siguiente conjunto de volúmenes ⎧ 24. se calculan resolviendo el polinomio RTv 3 − 2av 2 + 4abv − 2ab 2 = 0 27 ( RTc )2 donde a = 64 Pc b= 1 RTc 8 Pc Vc = 3 RTc 8 Pc Conocemos la temperatura. de modo que la solución de este polinomio es directa. como vemos. B están dados por A= 27 Pr 64 Tr2 .14 bar cm3 K-1 mol-1). Para el caso de la ecuación de van der Waals. B= 1 Tr 8 Pr En la primera fase del problema de presión de vapor.

0015 0. Esta es una situación frecuente en isotermas de baja temperatura. concluimos que los volúmenes de los puntos estacionarios deben ser necesariamente mayores que el covolumen b.0649 0.3303 -0.9468 0.84 bar 2 En la segunda fase del cálculo.9220 0.1217 0.98 vemos que el resultado es inexacto cuando comparamos con los datos experimentales de agua en equilibrio líquido-vapor a 100 ° C P / bar 1.0141 0.0696 0.0824 0.0180 0.0000 0.0739 0.51 bar Pmax = 53.1185 15.0596 de los datos calculados se deduce el siguiente punto de equilibrio a 100°C P / bar 15.0190 fo 0. como puede verse en la Figura 2. podemos obtener toda la información predicha para la saturación. Estos resultados se resumen en las Figuras 4b-c 58 .a.0190 0.0480 0.0870 0.9218 0.00 Si repetimos el mismo cálculo a todo el rango del equilibrio líquido-vapor.0] = 26.1441 15. iteramos la presión de iniciación hasta la convergencia.0635 0.8400 10.42 vl / cm3mol-1 38. de acuerdo a la ecuación 2. Recordamos que el polinomio de compresibilidad se resuelve dada la temperatura y la presión reducidas.14 vv / cm3mol-1 1888.0740 0.9218 z2 0.0503 0.3137 15.0511 -0.0740 z3 = zL 0.0104 0.0149 0.9265 0.0687 0.0686 0. La mayor compresibilidad corresponde a un vapor en tanto que la menor corresponde a un líquido.0304 0.6789 bar Notamos que la presión mínima es negativa.8503 0.0149 z1 = zV 0.0264 0.0149 0.0883 0.0337 0.0872 0.1545 0.0687 A 0. Las iteraciones se presentan en la siguiente Tabla : it 0 1 2 3 4 5 P 26. de modo que sólo los dos últimos de la lista representan valores significativos.Por inspección de la Figura 4.4949 -0.0190 0.01325 vv / cm3mol-1 31023 vl / cm3mol-1 18.14 la presión de iniciación queda P0 = Pmax + max [ Pmin .1442 Pr 0.c. En el rango de un equilibrio líquido vapor se originan tres raíces de compresibilidad.0609 0.0597 0.5729 14.0133 0.0000 dfo 0. representativas de tres volúmenes.1424 0.0596 0. Finalmente.0872 B 0. Reemplazándolos en vdW-EOS tenemos Pmin = −631.

se aprecia un desfase c aproximadamente constante en volumen.e. Por otro lado. R. 1986) predicción van der Waals experimental (Kleinrahm.1987). ( ): dato experimental Figura 4. ( ): dato experimental (Stephan y Hildwein. W.. superando el 12% de error en compuestos apolares y el 30% para compuestos polares. al calcular presiones de vapor de compuestos puros. Wagner.b. Predicción de presión de vapor para metano 59 . Wagner.1 60 80 100 120 T/K 140 160 180 200 3 60 L 40 60 80 100 120 T/K 140 160 180 200 Figura 4. W.. Para la fase líquida.250 1000 200 100 150 P / bar C 10 100 P / bar 1 0.1987).01 50 0 101 102 v / cm mol 3 -1 103 104 0 300 400 500 600 700 T/K Figura 4. R. Diagrama P-V para agua.. Predicción de volumen de líquido saturado para Figura 4. Sin embargo. (⎯) : estimado vdW Según se observa en las Figuras 4. las condiciones vdW obligan a la cúbica a predecir exactamente la temperatura y la presión del punto crítico. 100 120 100 predicción van der Waals experimental (Kleinrahm. Diagrama P-T para agua. 1986) 80 V / cm mol -1 10 P / bar 1 0. (⎯) : estimado vdW (Stephan y Hildwein.d.b-c. se observa que las predicción de vdW-EOS es bastante pobre. en cambio.1 0.. vdW-EOS predice el volumen del vapor saturado excepto en las cercanías del punto crítico.c.

convirtiéndose en valiosas herramientas de diseño y simulación para la Ingeniería Química de las altas presiones.d muestran la predicción de volumen de líquido saturado. las moléculas se encuentran compactadas. En fase de vapor.e muestran que se produce una desviación importante en la predicción de presión de vapor a bajas temperaturas.229) y la de metano (zc = 0. las moléculas se encuentran separadas.c y 4.e comparan la predicción de propiedades de saturación de metano con información experimental. las Figuras 4. Dado además que el volumen del vapor es mucho más grande que el volumen de líquido. En general.288).metano Las Figuras 4. El metano es una molécula aproximadamente esférica (la forma de referencia para la derivación del modelo de van der Waals). en cambio. En el estado líquido.d a 4. y su arreglo (o "acomodo") dependerá de la forma. y que a bajas presiones el volumen de vapor puede calcularse de una ecuación de estado de gas ideal: ∆v vap = v v − v l ≈ v v = es posible obtener: dP sat ∆H vap P sat d ln P sat ∆H vap = ⇒ =− 2 dT sat R d (1 / T sat ) RT sat esta misma ecuación puede escribirse como: 60 RT sat P ↓ P sat . En la década del 50'.e podemos deducir que vdW-EOS subestima la fuerza de cohesión.c y 4. lo que hace que prediga presiones de vapor más elevadas que las experimentales. Considerando la ecuación de Clapeyron para una condensación (equilibrio líquido-vapor) ~ dP sat ∆H vap = ~ dT sat T∆v vap es posible suponer que el calor de vaporización es aproximadamente constante. La Figuras 4. de modo que las desviaciones de predicción no subyacen en la geometría de la molécula. de modo que los efectos macroscópicos que podría causar la forma de una molécula. motivó a Pitzer a investigar las propiedades de saturación. el Profesor Pitzer y colaboradores investigaban las propiedades físicas de los compuestos. con la finalidad de obtener un índice representativo de la forma y la simetría de las moléculas. son poco importantes. de donde podemos concluir patrones de error similares a los del caso del agua. El desfase volumétrico es esperable en función de la compresibilidad crítica que predice la EOS comparada con la de agua (zc = 0. aunque han sido adaptadas para dar predicciones más exactas. El Factor Acéntrico.b y 4. A medida que se tiende a la temperatura del punto crítico el error de predicción de presión de vapor disminuye y no se observa error en el punto crítico. Esta simple observación. De las Figuras 4. Las ecuaciones cúbicas que se usan en la actualidad han aprovechado las características cualitativas de la ecuación vdW original.

d ln ( P sat / Pc ) d (Tc / T sat ) =− d ln Prsat ∆H vap ⇒ ≈ constante<0 RTc d (1 / Trsat ) (2. que es una ecuación que predice cualitativamente el comportamiento de los fluidos. por ejemplo. El intercepto decrece monótonamente según la molécula se aparta de la forma esférica.18 indica que existe una relación aproximadamente lineal entre la presión de saturación reducida. Siguiendo las conclusiones del gráfico. y este efecto tiene incidencia sobre la presión de vapor.19) ω = − log10 ( Prsat ) Tr = 0. Xe (esferas) -1.18) log10Pr -1. el factor acéntrico es una medida de la esfericidad molecular.344 -1. el octano es una molécula lineal apolar.000 Ar. En una geometría esférica. las constantes a y b conservan su funcionalidad original respecto de la ecuación de vdW: 61 . Así. Por otro lado.7 −1 Observamos que ω tiende a cero cuando la molécula posee forma esférica.394 H2O C8H18 (molécula lineal) 1/0. el empaquetado de partículas esféricas es diferente al empaquetado de partículas no esféricas. Pitzer graficó datos experimentales de saturación de diversos compuestos obteniendo el resultado indicado en la Figura. Por otro lado. Si concentramos nuestra atención en Tr = 0.20) La introducción de las constantes c1 y c2 permite.7. Kr. obtener factores de compresibilidad críticos más cercanos a los valores que se observan experimentalmente. su presión reducida de vapor es drásticamente diferente a la de un gas noble que es una molécula apolar esférica. al aplicar las condiciones vdW. se aprecia que el intercepto adquiere valor (-1) para toda molécula de forma esférica. EOS en formato moderno. Pitzer definió el factor acéntrico como: (2.7 1/Tr la ecuación 2. es decir. las cargas tienden a distribuirse de modo de anular el momento dipolar (el centro de masa coincide con el centro de carga en una molécula esférica). de modo que la propiedad de esfericidad está relacionada con las interacciones moleculares de fuerza. Ne. La dependencia en volumen se ha variando a: P= RT a − v − b ( v + c1b )( v + c2b ) (2. Efectivamente observamos que hay una dependencia de la presión de vapor en la forma de la molécula. La familia de EOS cúbicas conocidas en la actualidad han sido derivadas de la vdW-EOS. y el recíproco de la temperatura de saturación reducida.

en combinación a la ecuación 2. Para moléculas esféricas.5 α ω creciente 1.20.8 1. Soave repitió en el año 72' el mismo procedimiento para diferentes valores del factor acéntrico. las presiones de vapor calculadas por vdW-EOS son bastante inexactas. los autores recomendaron que: a = acα (Tr ) con α (Tr = 1) = 1 (2.8 0. b=Ω b RTc Pc (2.2 0. Funcionalidad térmica del parámetro cohesivo 1.7 Tr 0. Como hemos establecido. nacimiento a la cúbica moderna.24 da.24) donde m es una constante que depende del compuesto y puede correlacionarse en términos de factor acéntrico.22) las investigaciones en la funcionalidad de α en temperatura reducida empezaron el año 49'. tal cual como se utiliza en la actualidad para el diseño y evaluación de plantas petroquímicas.0 de esta forma. la EOS cúbica moderna es: 62 . situación que puede mejorarse al hacer que el término cohesivo dependa de la temperatura: a = acα (Tr ) con α (Tr = 1) = 1 (2.9 1. La ecuación 2. con el trabajo de Redlich y Kwong. quienes graficaron la curva de α de modo que la EOS prediga exactamente la presión de saturación a una temperatura dada.6 0.ac = Ω a ( RTc ) Pc 2 . concluyendo que sus datos ajustaban bien la curva: α( Tr ) = 1 + m ⎡1 − Tr ⎤ ⎣ ⎦ ( ) 2 (2.21) donde Ω a y Ω b dependen de la selección de constantes c1 y c 2 (ver apunte sobre ecuaciones de estado).23) posteriormente.5 0.

Debido a que las cúbicas de estado modernas más populares también predicen factores de compresibilidad fijos. 5Trebble. tienen el mismo factor de compresibilidad. presión reducida y factor acéntrico. aplicables a la estimación de las propiedades físicas de muchos fluidos. todas sus propiedades termodinámicas reducidas son equivalentes". y en general. funciones de temperatura. 8:7-23.P= RT a − ~ − b (~ + c b )(~ + c b ) v v 1 v 2 a = Ωa (RTc )2 Pc RTc α(Tr . Fluid Phase Equilibria. P.26) En 2. Esta forma de correspondencia da origen a la versión más exacta del principio de estados correspondientes. que no sólo incluye aspectos de tamaño y fuerza. B= bP P = Ωb r RT Tr (2.25) y su versión en factor de compresibilidad está dada por: Z 3 + Z 2 ((c1 + c 2 − 1)B − 1) + Z c1c 2 B 2 − (c1 + c 2 ) B 2 + B + A − B c1c 2 B 2 + B + A = 0 A= aP P = Ω a r2 α(Tr . 63 4Peneloux. Pc .ω ) "Cuando dos compuestos distintos están en la misma condición de temperatura y presión reducidas y poseen. y además poseen igual factor acéntrico. 19875). R. Principio de Estados Correspondientes de 3 parámetros (PEC-3: Tc . ω) 2 Tr (RT ) .. ( ( ) ) ( ( ) ) PEC-3 es un estándar de correlaciones termodinámicas generalizadas. Es preciso indicar. M. . E. entonces tienen igual factor de compresibilidad. and Freze. La Figuras 4 muestran algún grado de evidencia de la dificultad de usar EOS cúbica para el cómputo de volumen del líquido. además.. A. sin embargo. Rauzy. ω) . igual factor acéntrico. b = Ω b Pc (2. 35:1-18. Trebble and Bishnoi. A Consistent Correction for Redlich-Kwong-Soave Volumes. EOS vdW-S RKS PR Zc 3/8 1/3 0. 1987. 1982. sino que también de forma.3074 los errores de cálculo asociados al volumen del líquido tienen un orden de magnitud dado por la ecuación (2. and Bishnoi. que en la actualidad se dispone de solución a este problema (ver Peneloux y Rauzy . 19824.11). Fluid Phase Equilibria..26 notamos que cuando dos compuestos diferentes se encuentran en las mismas condiciones de temperatura y presión reducidas. Developement of a New Four-Parameter Equation of State.

utilizando PR-EOS. La correlación de Rackett da la funcionalidad expansiva del volumen de líquido con la temperatura.2857 (2. a la misma temperatura. 008 por tanto en el rango de temperaturas pedido. es decir. la EOS cúbica no constituye una buena alternativa para el cálculo del volumen de líquido. Grafique el factor de compresibilidad versus presión. Las desviaciones del factor de compresibilidad respecto de la función unitaria se ilustran en la siguiente figura: 64 . En este sentido. el metano está estabilizado en fase supercrítica. también denominados líquidos subenfriados. una correlación sencilla. el estimado de Rackett puede usarse en principio para los líquidos sometidos a presiones mayores que la de saturación. entre 200 y 400 K y en un rango de presión de 1 a 1000 bar.27) como los volúmenes de líquido dependen débilmente de la presión. Ejemplos de aplicación Problema #2. Pc = 46.Previo usar EOS cúbica. ω = 0. 6 K . tanto de componentes puros como mezclas a presión elevada. 0 bar . es la ecuación de Rackett para volúmenes líquidos saturados. sino que solamente para conocer su orden de magnitud.1 Calcule el factor de compresibilidad del Metano.sat = ~ c Z (c1−Tr ) v 0. y la estimación de volúmenes comprimidos de vapor. una correlación tipo PEC: ~ v . Solución Las propiedades críticas del CH 4 son: Tc = 190. Correlaciones para el cálculo de volumen de los líquidos Como se indicó en el párrafo anterior. el volumen del subenfriado es equivalente al volumen del saturado. que obtiene resultados bastante razonables. es conveniente tener en cuenta que sus principales aplicaciones son el cálculo del equilibrio de fases.

5 Factor de Compresibilidad 1.25 0.0 T = 300 K T = 200 K 0.00 0 40 80 120 160 200 Presión ( bar ) 0.75 Factor de Compresibilidad Factor de Compresibilidad 1.50 T = 400 K 1.5 2.5 0.00 T = 400 K T = 300 K 0.0 0 200 400 600 800 1000 Presión ( bar ) Figura a Factores de Compresibilidad para CH4 2.0150 Densidad ( cm3/gmol ) 0.5 0.0225 0.0 T = 200 K 0.0300 Figura c 65 .0 Factores de Compresibilidad para CH4 Z = bP/(RT) T = 200 K 0.0000 0.0 Figura b T = 400 K T = 300 K 1.0 0.Funcionalidad del factor de compresibilidad obtenido desde PR-EOS Factores de Compresibilidad para CH4 1.0075 0.

es un problema clásico en Ingeniería.Tabla de factores de compresibilidad para Metano. El suministro disponible es agua de refrigeración.2 Se desea estimar el diámetro de una cañería que alimenta el condensador de una columna de destilación. En el grupo de figuras ilustrado.1262 1. existe un grupo notable de EOS aplicables a gases denominadas expansiones viriales.9927 0.9532 1. Problema #2. existe un rango limitado de bajas presiones.9978 0. obtenidas de PR-EOS Presión (bar) 1 10 100 500 1000 Z (200K) 0. Según veremos.9993 0.1797 2. Esta característica es repetitiva en la figura c. El planteamiento básico es el siguiente: 66 . o bien. en el que el factor de compresibilidad es aproximable por una relación lineal en presión.3596 1. caso que físicamente es posible cuando las moléculas ocupan un gran recinto (volumen grande o densidad pequeña). es posible apreciar que a altas presiones el factor de compresibilidad del gas se hace una función lineal de la presión. son las expansiones lineales en presión y densidad. Las formas más corrientes de las expansiones viriales. Solución: El cálculo de volumen para el diseño de diámetros de cañerías y volúmenes de estanques.5370 Es claramente notorio que el factor de compresibilidad difiere de la unidad cuando la presión o la densidad son grandes.1010 1.1042 Z (300K) 0.9785 0.8327 1. cuando los campos de fuerzas externos al sistema molecular son de pequeña magnitud (baja presión). son bastante similares a las cartas generalizadas de compresibilidad conocidas en Termodinámica de Ciencias. Estos efectos moleculares no son distinguibles cuando las moléculas se encuentran separadas. Hemos discutido que la conducta de los fluidos reales es una consecuencia del tamaño y la forma de sus moléculas constituyentes. se aprecian conductas interesantes del factor de compresibilidad. que se basan precisamente en la posibilidad de linealizar localmente el factor de compresibilidad en presión o densidad. Esto se debe a que el volumen a altas presiones es asintótico al covolumen rígido: v→ b⇒ Z→ B= bP P = Ω2 r RT Tr • Nótese que los trazados del factor de compresibilidad del gas en función de la presión.9552 0. Las características fundamentales son: • de acuerdo a la figura a. de acuerdo a la figura b. además de las fuerzas intermoleculares.9929 0.6968 Z (400 K) 0. disponible en un flujo másico de 18 a 20 Kg/s.

requerirá. todos los fluidos que escurren por cañerías ejercen fuerzas sobre estas.132 m/s. pues su costo es elevado y es un bien escaso. u : velocidad lineal del flujo. Esta fuerza es la generada por el momento asociado al escurrimiento del fluido. • • Con estas consideraciones razonables. pues son más livianos. Puesto que el flujo es proporcional al cuadrado del diámetro. se tiene: S= 1 2 πD 4 de esta forma. temperatura a la que será captada el agua. podemos despejar el diámetro como: D=2 F πρu como siempre ocurre en Ingeniería. La de los gases es de 70 pie/s. hemos completado los datos que nos faltan para resolver el problema. La densidad de un fluido puede ser obtenida de varias fuentes que ya conocemos: 67 . puesto que el flujo ocurre por una cañería. La velocidad recomendable de líquidos en cañerías es de 7 pie/s o 2. aunque nos falta conocer la densidad. ρ : densidad. a velocidad constante. se establece que el flujo de refrigerante varía de 18 a 20 Kg/s. S : sección normal al flujo. tenemos: F = ρuS donde: F : flujo másico. no tenemos todos los datos en el enunciado del problema.De acuerdo con la ecuación de continuidad. mayor diámetro. Nos aseguramos y hacemos el cálculo para el mayor flujo posible. a la presión de una atmósfera. un mayor flujo. El servicio de refrigeración es agua tratada de un río próximo a la planta. y tratada de manera que no provoque corrosión a los equipos. por otro lado. de modo que hay que hacer algunas consideraciones: • el agua de refrigeración utilizada por equipos de transferencia de calor no es agua potable. En Concepción la media estacional anual es de 20ºC.

6906 × 10 − 2 2 Tr Tr Pr P = 0.ρ→ ⎧ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎩ dato experimental correlación PEC ecuación de estado cualquiera sea el caso.00017 α = 1 + m 1 − Tr A = Ωa ( ( )) 2 = 1. es posible resolver en forma inmediata la cúbica en factor de compresibilidad. a. Secuencia de cálculos m = 0.42748 r2 α = 1.52831 × 10 − 2 Z 3 = 9. Z 3 − Z 2 + Z A − B 2 + B − BA = 0 se obtienen las siguientes tres raíces mayores que el covolumen: Z1 = 9. 3K Pc = 220 bar ω = 0. Estimado de la densidad utilizando EOS cúbica. La razón de esto se ha dado en la ecuación (2. Antes de calcular volúmenes con la EOS cúbica.15 K y la presión es la atmosférica ó 1.47979 + 1. la temperatura es de 20ºC o 293.01325 bar. 344 Z c = 0. necesitamos conocer la T y P del fluido que escurre por la cañería.83726 × 10 −1 68 ( ) .025ω3 = 1.90799 × 10 −4 Z 2 = 1. En este caso seleccionamos RKS-EOS. que apareció como dato supuesto razonablemente para el problema.08664 r = 8.11).76117 Pr P α = 0. Las propiedades críticas del agua son: Tc = 647. utilizando el método de cardan.8111 × 10 − 4 Tr Tr B = Ωb con estos parámetros calculados. 229 por otro lado. conviene encontrar una cuyo factor de compresibilidad crítico sea parecido al compuesto cuyo volumen se calcula.1925ω 2 + 0.576ω − 0.

38 cm Resumen Método de cálculo Exptal.15 / 647.90799 × 10 × 83.85 error D (%) 0 5 36 15 9 69 . se descarta la raíz central o Z 2 .8325 cm × 1gmol × 1000g × 1m v = 1.32403 × 10 −3 gmol 18g 1Kg (100cm) 3 Kg ρ= 1 Kg = 755. Puesto que: −4 3 ~ = ZRT = 9.8325 cm v P 1.3 cm3 m3 = = 56.229 (1− 293. podemos calcular el diámetro: D=2 F 20 =2 = 0.58 11.84 12.23 × 2.2857 1−Tr ) Z c RTc 0.38 14.132 b.15 = 23.02 = 3. consideremos ahora la correlación PEC de Rackett: v = vc Z c( vc = 0.3 )0. la experiencia nos dice que el agua está en fase líquida.58cm πρu π × 755. que es representativa de una raíz inestable.14 × 293.1258m = 12.229 × 83.90 10.01325 gmol ó: 3 3 m3 ~ = 23.2857 = 8. Rackett (vdW-S) EOS (RKS) (PR) ρ (Kg / m3 ) 998 1111 540 755 848 D (cm) 10.siguiendo nuestro criterio de asignación.14 × 647. @ 20ºC y 1 atm.112 × 10 −3 × 0. de manera que se selecciona la menor raíz Z1 para el cálculo de volumen.112 ×10−3 220 Pc gmol Kg luego: 3 ~ = 3.999 × 10 − 4 m v Kg Kg ρ = 1111 3 m haciendo el cálculo de diámetro correspondiente se obtiene: D = 10.23 3 ~ v m partiendo de la densidad.

Por otro lado observamos que una EOS con Zc más próximo al valor experimental logra mejores resultados.En la última tabla.16 K las constantes RKS serán: Pc = 37. la densidad. y la compresión se efectúa desde 1 bar a 35 bar. 201 R = 83.14 cm3 × bar mol × K 70 . el trabajo reversible e isotérmico estará dado por: W rev =− n ∫ ~ v2 ~ v1 ⎛ RT a (T ) ⎞ ~ ⎜ ⎜ ~ − b − ~ (~ + b ) ⎟dv ⎟ vv ⎝v ⎠ haciendo la integración correspondiente. La temperatura del proceso es 425 K. Para n-Butano: Tc = 425. estarán fijas en este proceso. Problema #2. por tanto a y b. Repita el cálculo considerando que el n-Butano es un gas ideal. se obtiene: ⎛ ~ − b ⎞ a (T ) ~ 2 a (T ) ⎛ ~ 2 + b ⎞ v v v W rev = − RT ln⎜ 2 ⎜ ~ − b ⎟ + b ln ~ − b ln⎜ ~ + b ⎟ ⎟ ⎜v ⎟ n v1 ⎝ v1 ⎠ ⎝ 1 ⎠ los volúmenes de esta expresión del trabajo deben obtenerse resolviendo la cúbica. la ley de presiones del sistema está regida por la ecuación RKS: P= a (T ) RT − ~ − b ~ (~ + b ) vv v por tanto. La temperatura del proceso es constante. y por ende. la EOS común es inaplicable al cálculo del diámetro de las cañerías. compare las predicciones de volúmenes y el trabajo requerido. Respuesta: El trabajo reversible se definió como: dW = −Pap d(n~ ) = − nPd~ v v rev en este caso. es posible apreciar la importancia de calcular correctamente el volumen. 97 bar ω = 0.3 Estime el trabajo de compresión reversible e isotérmico para 1 mol de n-Butano utilizando la ecuación RKS. que dependen exclusivamente de las constantes críticas y la temperatura. Claramente.

990962 cm3 vv = 35015. 71 . 000297 cm6 × bar mol2 cm3 b = 80. 78899 α = 1. según se indica.56 W rev n ⎛ cm 3 × bar ⎞ ⎜ ⎜ gmol ⎟ ⎟ ⎝ ⎠ 129260 125626 En la última tabla se aprecia un resultado bastante interesante: pese a que en la región de alta presión el error del volumen calculado con EOS de g.1270 × 10 B = 2.14 gmol −2 T = 425. 2827 × 10 −3 Z v = 0.0. el trabajo es similar para ambas EOS. 532188 cm3 vv = 537. 9893 × 10−2 Z v = 0. es bastante grande. 6567 gmol a = 14071130 Estado 1 Estado 2 T = 425.27 1009. Resumen de cálculos EOS RKS gi ~ (cm 3 / gmol) v1 35015 35334 ~ (cm 3 / gmol) v2 537.i. Generalmente la EOS de gas ideal se utiliza directamente para la estimación de la demanda de energía de procesos de alta presión. P = 1 bar A = 1.m = 0. 9446 × 10−1 B = 7.0. el trabajo se estima por simple reemplazo en la expresión. P = 35 bar A = 3. 27 gmol a partir de los datos indicados. pero los cálculos más finos deben realizarse con un mejor modelo. obteniéndose: W rev bar × cm3 = 129260 n mol La expresión de trabajo reversible isotérmico del gas ideal es: ~ W rev v P = RT ln 2 = − RT ln 1 ~ n v1 P2 (Nota : P~ = RT ) v en la que los volúmenes deben ser calculados desde la ecuación del gas ideal.

el volumen de vapor es de mayor orden de magnitud que el volumen de las fases condensadas.2.C. en el que coexisten simultáneamente los tres estados comunes de la materia. T .). P.28. Uno es el punto crítico (P. o bien que las pendientes de las curvas representativas de los procesos de vaporización debe ser positiva. En él aparecen todas las curvas representativas de los procesos de transformación de las fases: Presión Sólido Líquido P.2 El diagrama Presión-Temperatura Otro diagrama significativamente útil para visualizar los estados de la materia es el diagrama de presión-temperatura.29) . es posible integrar con gran sencillez la ecuación 2. A presiones moderadas. Estas dos observaciones indican que la derivada térmica de la presión es positiva. y otro es el punto triple (P. y suponiendo que el calor de transformación varía débilmente con la temperatura. las pendientes de todas estas curvas están regidas por la ecuación exacta de Clapeyron: ∆H dP = dT T∆V Equilibrio LV y SV La vaporización de cualquier compuesto químico desde el estado sólido o líquido. sobre cuya temperatura es imposible concebir la existencia de la fase líquida.). C. Las curvas indicadas representan lugares geométricos de temperatura y presión donde ocurren las transformaciones de fase. aparecen dos puntos notables.28) ≈ Vv ≈ nRT P↓ P (2. ocurre con la intervención de calor.T.28: ∆V = V v − V ∆H ≈ cte reemplazando 2. Vapor {a} Temperatura En el diagrama de fases.29 en 2. lo que indica que ∆H es positivo. se obtiene: 72 os (2.

32) en manuales y bases de datos.31. el logaritmo de la presión del equilibrio debe distribuirse en una línea recta respecto de la temperatura: lnP − ∆H R 1/ T Esta metodología permitiría estimar.30 indica que existe una relación lineal entre el logaritmo de la presión y el recíproco de la temperatura a la forma: ln P = a + b T (2.30) la ecuación 2. la más popular es la ecuación de Antoine: ln Psat = A − B T+C (2. Para el equilibrio líquido-vapor.d ln P = − ~ ∆H ⎛ 1 ⎞ ∆H ⎛ 1 ⎞ d⎜ ⎟ d⎜ ⎟ = − R ⎝T⎠ nR ⎝ T ⎠ cuya integral es: ~ ∆H ⎛ 1 1 P ⎜ − =− ln P0 R ⎜ T T0 ⎝ ~ ⎞ ∆H ⎛ 1 1 ⎞ ⎟= ⎟ R ⎜T − T⎟ ⎜ ⎟ ⎠ ⎝ 0 ⎠ (2. al tomar datos de presión y temperatura del equilibrio líquido-vapor y el equilibrio sólidovapor. existen numerosas correlaciones de datos de saturación. se incluyen los parámetros de la ecuación de Antoine para un gran número de compuestos. considerando la forma de la ecuación 2. 73 . en principio.31) es decir. los calores involucrados en las transformaciones de fase.

Equilibrio líquido-vapor Tenemos dos datos de ebullición: T 183 ºC = 456. obtenemos: ∆H v ln( P / P0 ) ln( 760 / 100 ) = = = 5420. El calor de fusión es 3740 cal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mmHg a 38.15 R 74 . Si suponemos que los calores de transformación son constantes. Determinar la presión y la temperatura del punto triple. Ejemplo: El yodo tiene una temperatura de ebullición normal de 183 ºC. y que el calor de vaporización varía débilmente con la temperatura.5 ºC a 100 mmHg.28 se transforma en: P − P0 = ∆H T ln ∆v T0 (2. En este caso la pendiente de la curva de fusión será negativa.Equilibrio Sólido-Líquido La fusión de un sólido es un proceso que requiere la introducción de calor. en el que el volumen del hielo es mayor que el del líquido. es posible utilizar las integraciones aproximadas de la ecuación de Clapeyron. la ecuación 2. Existen algunas excepciones.15 K 116.33 indica que existe una relación lineal cuando los datos experimentales de la fusión se distribuyen en un gráfico del logaritmo de la temperatura versus la presión de la transformación. como el caso del agua. En este caso. La integración de la ecuación de Clapeyron puede ser simplificada suponiendo que ∆V es aproximadamente constante. 76 1 / T0 − 1 / T 1 / 389. Solución: el punto triple es un punto de intersección de las líneas de equilibrio de las tres fases. y observando que la presión es baja. Generalmente ocurre que el volumen de los sólidos es menor que el de los líquidos. 65 − 1 / 456.5 ºC = 389. lo que indica que ∆H > 0. a. un caso común es el fundido y forjado de los metales. su temperatura de saturación es 116.7 ºC. de modo que para muchos compuestos se observará que ∆V > 0 y que la pendiente de la línea de fusión es positiva.33) la ecuación 2.65 K y la ecuación: ln ~ P ∆H v ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ = R ⎜ T0 T ⎟ P0 ⎝ ⎠ P (mmHg) 760 100 reemplazando los datos.

la energía necesaria para fundir el compuesto.5170 − 760 T ⎝ 456.76 ⎛ 1 = 5420.1 T resolviendo el sistema. las coordenadas del punto triple serán: 75 .pero R = 1. Equilibrio sólido-líquido Conocemos el calor de fusión.4828 − ⎜T T⎟ P0 R ⎝ 0 T ⎝ 311. 5170 − ln Ps = 23. es decir.76⎜ − ⎟ ⇒ ln P v = 18. se obtiene: ln P* = 4. por tanto la ecuación que rige los equilibrios de sublimación será ln ~ P ∆H s ⎛ 1 1 ⎞ 1⎞ 7323. de donde se deduce que: ∆H v = 10771 cal / gmol la ecuación que rige el equilibrio líquido vapor será: ln P 1⎞ 5420. En el punto triple tendremos: ∆H f = 3740 cal / gmol = H − Hs = H − H v + H v − Hs = − ∆H v + ∆Hs o bien. 987cal / ( gmol × K ) .85 T ⎠ ⎠ obviamente. 4828 − 5420.15 T ⎠ b.1 ⎛ 1 ⎜ − ⎟ ⇒ ln P s = 7323. 76 T 7323. 610 × 10 −3 * T luego.0 y tenemos la ecuación de Clapeyron.85 K P (mmHg) 1. Equilibrio sólido-vapor (sublimación) Conocemos un dato de sublimación y el calor de sublimación: T 38.7 ºC = 311. 1 = 2. 3668 . en el punto triple se intersecan los equilibrios de sublimación y vaporización: ln P v = 18. el calor de sublimación será: ∆Hs = ∆H f + ∆H v = 14511 cal / gmol c.1⎜ = − ⎟ = 23.

Por ejemplo. Se define una propiedad intensiva como a toda aquella que no depende de la masa de un sistema.. estas propiedades generalmente resultan diferentes para las fases que coexisten. Por ejemplo.. una propiedad intensiva extensible requiere de mayor detalle de la distibución másica en las fases coexistentes. + M π = nα M α + nβ M β + n γ M γ + . En esta sección veremos cómo se calculan las propiedades intensivas de tales tipos de sistemas.. A diferencia de las propiedades no extensibles... En general... de este modo M t = M α + M β + M γ + . el producto nv corresponde al volumen total que ocupa el sistema. las cantidades nT o nP no representan una propiedad física del sistema.P* = 78. Este tipo de variables permanece fíja mientras las fases coexistan. es posible definir una propiedad intensiva extensible de un sistema como 76 . A modo de ejemplo. la temperatura o una propiedad molar. el número de moles totales de cada fase está dado por Sistema compuesto por múltiples fases nt = ∑ n( i ) i =1 π Siguiendo esta idea. En contraste. + n π M π α β γ π = ∑ n( i ) M ( i ) i =1 π de manera análoga. : este caso se refiere a todo tipo de variable intensiva cuyo producto por la masa o el número total de moles representa un estado físico del sistema. Son propiedades intensivas extensibles todas las propiedades molares genéricas que hemos designado por M ... 8mmHg . En efecto. T* = 383K Propiedades termodinámicas asociadas a sistemas multifásicos Los estados de equilibrio suponen la presencia simultánea de la materia en varias fases.. Propiedades intensivas extensibles Las propiedades intensivas no extensibles de un sistema compuesto por fases están dadas directamente por el estado de equilibrio. el volumen de un líquido es distinto al volumen del vapor con que se equilibra en un estado de saturación. y son iguales para todas las fases. ejemplos típicos son la presión.. es posible reconocer dos tipos de propiedades intensivas Propiedades intensivas no extensibles o intrínsecas : corresponden a toda clase de propiedad cuyo producto por la masa o el contenido total de moles no tiene sentido físico.. la propiedad total de un sistema compuesto es equivalente a la contibución a la propiedad que cada fase da en el sistema.

a) ψv = nv M − M l = nt M v − M l (2. la propiedad intensiva extensible de un sistema multifásico es un promedio ponderado en fracción másica de las propiedades intensivas extensibles de equilibrio de las fases que lo componen.M= π Mt n( i ) ( i ) π ( i ) ( i ) =∑ M = ∑ψ M nt i =1 nt i =1 donde ψ(i) corresponde a la fracción másica de una fase (es decir.34.b) Esta última ecuación corresponde a la regla de los trazos. el porcentaje de la masa total localizada en una fase específica) en sistemas compuestos por un fluido puro. Por otro lado. las ecuaciones aquí desarrolladas permiten escribir la propiedad intensiva en términos de propiedades de vaporización según cualquiera de las siguientes alternativas ⎧(1 − ψ v ) M l + ψ v M v = M l + ψ v ∆M vap ⎪ ⎪ M =⎨ ⎪ l l l v v l vap v v vap ⎪ψ M + (1 − ψ ) M = M − ψ ∆M = M − (1 − ψ ) ∆M ⎩ (2.c) 77 .34. Notamos que ∑ψ i =1 π (i) =1 De este modo.34. La aplicación más típica de estos conceptos corresponde al equilibrio líquido-vapor La propiedad intensiva está dada por Va p or M = ψl M l + ψv M v Líq uid o con la restricción adicional de que ψl + ψv = 1 De estas dos ecuaciones podemos deducir que M = (1 − ψ v ) M l + ψ v M v De donde la fracción vaporizada despeja como (2.

1296 × 10 −5 gmol gmol 78 .15 K líquido 3/4 h 3 πD2 h . por lo que el sistema estaría determinado si conociéramos los volúmenes del líquido y el vapor.0 Pc(bar) 45.Problema #2. La razón de diámetro a altura debe ser 3 (razón típica de diseño).2750 PM 42 A 15.15 sat ln PmmHg = A − B C + T( K ) Respuesta: puesto que el estanque conservará al compuesto distribuido en dos fases.1480 Zc 0.4 Se requiere diseñar un estanque cilíndrico y vertical para almacenar 200 toneladas de propileno en condiciones de temperatura ambiental.7027 B 1807. 296 cm3 m3 = 8.2857 = 81. se estima que el estanque debe tener un nivel máximo de 3/4 de líquido. La temperatura ambiental es de 20 ºC. V = Ve 4 4 h= D 3 sabemos que: n v vv + n v = Ve n v + n = 200 Ton / PM = 4. y el resto debe ser ocupado por vapor. Hay tres ecuaciones. La presión es relativamente alta. obviamente tendremos un equilibrio líquido-vapor. la presión de saturación puede obtenerse de la ecuación de Antoine: P = 7577. Se dispone de la siguiente información para el propileno: Tc(K) 365.6 ω 0. el volumen de estanque.53 C -26. 4 mmHg = 10.1 bar vapor 1/4 h Ve = T = 293. por lo que seleccionamos EOS para calcular el volumen de vapor y Rackett para el cálculo del volumen del líquido: v = vc Z c(1− Tr ) 0. 762 × 106 gmol nv = 3 Ve 4 (*) son incógnitas en este sistema: la masa de líquido y vapor. Como medida de protección frente a emergencias.

Resolviendo el sistema (*). se obtienen las siguientes raíces de líquido y vapor: m3 v = 7. 9834 × 10 gmol v −3 ya sabemos que la EOS no es confiable para el cálculo del volumen de líquido.00 T = 400 K T = 300 K 0. Obtenga el volumen del estanque suponiendo que D/h = 3. necesitamos considerar una serie de mayor orden: 79 .Usando PR-EOS para el cálculo de volumen. e indique el nivel del líquido. corresponde a una aproximación afín de Taylor alrededor de esa condición de presión. que es la ecuación de la tangente en cero: La ecuación de la tangente en cero.00 0 40 80 120 160 200 Presión ( bar ) si quisiéramos una mayor precisión. 8860 × 10 gmol −5 m3 v = 1. Ecuaciones viriales de estado. 5m πD 2 πD2 D πD3 h= = = 510 m3 ⇒ 4 4 3 12 h = 4.35) 0. y que el 10% de la masa (200 Ton) del estanque es vapor. de modo que sólo ocupamos su solución en volumen de vapor.1. donde el fluido unívoco es un gas ideal ⎛ ∂Z ⎞ Z( P ) = Z( P = 0 ) + ⎜ P ⎟ ⎝ ∂P ⎠T . Factores de Compresibilidad para CH4 1. y un rango de validez mas extenso en presión. 6978 × 106 gmol Ve = 510 m3 puesto que: Ve = D = 12.184 × 103 gmol n = 4.P =0 Z = 1 + B' P (2. vimos que cuando la presión es baja.50 En el Problema 2.16 m Tarea sugerida: suponga que la temperatura ambiental es de 25 ºC. el factor de compresibilidad de los gases podía ser aproximado por una relación lineal.25 0. se obtiene: n v = 64.75 Factor de Compresibilidad T = 200 K 0.

. . terceros. 80 . aplicando conceptos de la mecánica estadística. ⎟ 2 ⎝ ∂ρ ⎠T .. los coeficientes viriales primados y no primados están relacionados por las siguientes ecuaciones : B' = C' = D' = B RT C − B2 ( RT ) 2 D − 3BC + 2 B 3 ( RT ) 3 (2. las expansiones viriales de uso común se truncan al segundo coeficiente.P =0 un caso similar ocurría al considerar la densidad: (2. es posible calcular los coeficientes viriales para obtener una EOS exacta de origen teórico. Cuando las series son exactas e infinitas.. se conocen como segundos.. La estructura más convencional de ecuación virial es Z = 1 + B' P = 1 + BP RT (2.. C' = ⎜ 2 ⎟ .39) donde B : segundo coeficiente virial para una expansión en densidad.36a se conoce como expansión virial de Berlín en presión.ρ=0 (2..37) Frecuentemente.ρ=0 ⎝ ∂ρ ⎠T .. C= ⎜ 2⎟ . La importancia de la ecuación virial es que. 2....38) cuya validez se extiende a la fase gaseosa con un límite superior de presión de 15 bar.P =0 ⎝ ∂P ⎠T . Esto se debe a las dificultades asociadas para obtener coeficientes de mayor orden tanto desde un punto de vista experimental como teórico. La ecuación 2. En efecto. C.36a) Z = 1 + Bρ + Cρ2 + ..Z = 1 + B' P + C' P 2 + .36b) Ambas versiones.. n-ésimos coeficientes viriales. y la 2. ...36b se conoce como ecuación virial de Leiden en densidad.. ⎛ ∂Z ⎞ 1 ⎛ ∂2Z ⎞ B=⎜ . B' = ⎜ ⎟ 2 ⎝ ∂P ⎠T . ... .. originan un grupo especial de ecuaciones de estado aplicables a gases denominadas “expansiones viriales” (del latín viris o fuerza). la mecánica estadística provee una funcionalidad analítica rigurosa del segundo coeficiente virial para fuerzas simétricas B = 2πN 0 ∫ 0 ∞ ⎛ ⎡ ϕ ⎤⎞ 2 ⎜1 − exp ⎢ − kT ⎥ ⎟ r dr ⎣ ⎦⎠ ⎝ (2... 1 ⎛ ∂2Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ .. Los términos B.36a-b.

según podemos inspeccionar del resultado.N0 ϕ k r : : : : número de Avogadro potencial de fuerzas de un par aislado de moléculas. densidades mayores facultan la probabilidad que más moléculas interactúen simultáneamente. Una segunda consecuencia de la definición mecánico estadística del segundo coeficiente virial es su dependencia exclusiva en temperatura. una vez realizada la integración en separación intermolecular. En efecto. Este caso es equivalente al de un gas ideal. Una aproximación de baja presión para este tipo de sistema molecular se obtiene de las ecuación 2.2a). El segundo coeficiente virial está dado por ⎡σ B = 2πN 0 ⎢ ⎢ ⎢0 ⎣ = 2πN 0 ∫ ⎛ ⎡ ϕ ⎤⎞ 2 ⎜1 − exp ⎢ − kT ⎥ ⎟ r dr + ⎣ ⎦⎠ ⎝ ∫ σ ∞ ⎤ ⎛ ⎡ ϕ ⎤⎞ 2 ⎥ ⎜ 1 − exp ⎢ − kT ⎥ ⎟ r dr ⎥ ⎣ ⎦⎠ ⎝ ⎥ ⎦ ∫ 0 σ r 2 dr 2 = πN 0 σ3 3 que. está representado por el potencial intermolecular ⎧∞ si r ≤ σ ⎪ ϕ=⎨ ⎪ 0 si r > σ ⎩ que establece que si la separación intermolecular es menor que el diámetro. equivalentemente. Presiones mayores o. De igual forma. la dependencia del segundo coeficiente virial en al geometría del sistema cesa y sólo depende de T. constante de Boltzmann separación entre centros de masa moleculares En virtud a la definición mecánico estadística. corresponde a interacciones simultáneas entre n moléculas. la probabilidad de interacción entre dos moléculas es mayor que la interacción simultánea entre un mayor número de ellas. La misma interpretación física se adjudica al n-ésimo coeficiente virial. es decir. Un sistema de moléculas compuesto por esferas rígidas impenetrables de diámetro σ sin fuerzas de atracción (tipo bolas de billar). de modo que el término B es dominante sobre la serie (normalmente.38 Z= 2 Pv BP P = 1 + B' P = 1 + = 1 + πN 0σ3 RT RT 3 RT 81 . En un gas no ideal a baja presión. podemos establecer que un segundo coeficiente virial representa interacciones bicorpóreas entre las moléculas constituyentes de un sistema macroscópico. es positivo y equivalente al covolumen teórico de la ecuación de van der Waals (ver ecuación 2. la fuerza es nula si las esferas no contactan. pero en este caso se considera el tamaño de las moléculas. lo que establece la necesidad a ocupar series viriales de mayor orden. la aproximación afín es válida en el rango 0 < P < 10 ~ 15 bar). entonces la fuerza es infinitamente repulsiva.

las fuerzas de atracción no influyen sobre la mecánica del sistema. Ambas correlaciones incluyen otras propiedades representativas de las fuerzas de campo molecular para componentes puros. Posteriormente. donde es posible distinguir dos regímenes de signo. De igual forma.que predice que moléculas con tamaño finito y no atractivas tienen coeficiente de compresibilidad mayor que la unidad. y las fuerzas atractivas predominan sobre el movimiento molecular aleatorio. Tr4.422 Tr1.2 La forma (*) de la EOS virial fue propuesta en primera instancia por Pitzer y Curl (1958). a alta temperatura las moléculas colisionan como partículas rígidas. lo que establece un predominio de fuerzas de repulsión. Una de las más populares. A alta temperatura. A bajas temperaturas (rango AB). El signo del segundo coeficiente virial también explica la tendencia del factor de compresibilidad (ver ecuación 2. esto es posible toda vez que el potencial intermolecular sea negativo o representativo de fuerzas de atracción. y constituye una metódica confiable de correlación de datos experimentales.083 − 0. En general. se tienen las correlaciones de Hayden-O' Connell (1975). pero no experimentan fuerzas atractivas notorias. B adquiere valores positivos.6 . En general. y que usaremos para fines docentes en el curso. La gráfica de un segundo coeficiente virial se aprecia en la siguiente Figura. que además constituyen un estándar actual en Ingeniería Química. de acuerdo a la ecuación 2. En el punto B adquiere valor nulo lo que. se dispone de correlaciones PEC empírico-teóricas del segundo coeficiente virial para familias relativamente numerosas de compuestos. Dentro de los trabajos notables de correlación de segundos coeficientes viriales. debido a la magnitud de su velocidad promedio y a la inercia. B1 = 0139 − . A baja temperatura. El acceso a régimen de fuerza depende del nivel de temperatura. es la aproximación de Abbott y Van Ness (1982) restringida a moléculas no polares: Z = 1+ con ⎛ RT ⎞ B = ⎜ c ⎟ ( B 0 + ωB1 ) (*) ⎝ Pc ⎠ BP RT B 0 = 0. el segundo coeficiente virial toma valor negativo. A alta temperatura (sobre el punto de 82 . a mayor temperatura (rango BC). las moléculas experimentan movilidad reducida.38). las moléculas adquieren alta energía cinética . De la ecuación 2. establece que la compresibilidad del fluido es unitaria o ideal. De igual forma. y Tarakad-Danner (1977).38. como el momento dipolar y el radio medio de giro. 0172 . Además de la interpretación teórica. B se hace positivo cuando el potencial adquiere valor positivo. la ecuación de estado en presión para este sistema molecular es P= RT 2 v − πN 0 σ3 3 que corresponde a una función equivalente al término repulsivo de la ecuación de van der Waals.39 se deduce que B adquiere valores negativos si el integrando es negativo en el dominio de integración.

41.30 -0. en tanto que a baja temperatura Z es menor que la unidad..50 0 A 1 2 Tr 3 4 5 Obtención de Coeficientes Viriales desde Información Volumétrica de los Gases Cuando se dispone de información volumétrica.20 (−) -0.10 C B 0..... es posible obtener el mejor dato posible del coeficiente virial.40 -0. en primera instancia. La estrategia de obtención de coeficientes viriales es en sí bastante sencilla. una expansión de Berlin: Z = 1 + B ' P + C ' P 2 + .10 BPc/(RTc) (+) -0.. de la ecuación anterior.. para cálculos muy finos es mejor contar con datos experimentales. Consideremos. Pese a que existen correlaciones generalizadas. se deduce que: Z −1 = B '+ C ' P + . 0. que corresponde al dato experimental.41) (2. pero muy sensible al error experimental.. Z es normalmente mayor que la unidad.Boyle).40) de acuerdo a la ecuación 2. P ó ⎛ Z −1 ⎞ lím ⎜ ⎟ = B' P →0 ⎝ P ⎠ (2. podríamos graficar la información volumétrica y extrapolar la intersección en cero de la función ( Z −1) / P : 83 .00 punto de Boyle -0.

Z −1 P

B'

P

En forma similar, para coeficientes superiores es posible despejar: ⎛ Z − 1 − B' P ⎞ lím⎜ ⎟ = C' P →0 P2 ⎝ ⎠

(2.42)

la última ecuación supone que si ya conocemos B', es posible conocer el virial inmediatamente superior, y así podríamos proseguir hasta obtener un número considerable de coeficientes viriales. En la práctica el método no es tan aplicable como se ve aquí, pues la dispersión de los datos experimentales se vuelve considerable y la posición del intercepto difusa, en medida que se aumenta el grado virial. Una situación análoga tenemos en densidad: ⎛ Z −1⎞ ⎟=B lím⎜ ρ→0 ⎜ ρ ⎟ ⎠ ⎝
⎛ Z − 1 − Bρ ⎞ ⎟=C lím⎜ ⎟ ρ→0 ⎜ ρ2 ⎠ ⎝

(2.43)

84

Problema #2.6 Se dispone de los siguientes datos volumétricos para agua en fase vapor:

P (kPa) 1 10 20 30 38.55

v ( cm3 g ) 160640 16034.0 8000.0 5322.0 4134.1

P(bar) 0.01 0.10 0.20 0.30 0.3855

• • •

Obtenga el segundo coeficiente virial para una expansión en presión, y compare con el generado por RKS-EOS. Obtenga el segundo coeficiente virial para una expansión en volumen, y compare con el generado por RKS-EOS. Concluya, de sus resultados, la capacidad de la EOS cúbica para predecir segundos coeficientes viriales. Puesto que: Z= Pv PvM Pv 18. 015g / gmol = = RT RT 83.14 bar × cm3 / ( gmol × K ) × 348.15K P(bar)
0.0100 0.1000 0.2000 0.3000 0.3855

v (cm3/g)
160640 16034 8000 5322 4134.1

(Z − 1)/P -0.020366 -0.020708 -0.020935 -0.021010 -0.021039

ρ (cm /gmol) 3.455509e-7 0.000003 0.000007 0.000010 0.000013

3

(Z −1) / ρ -589.379942 -598.158756 -603.417919 -604.306884 -604.050723

Llevando la información a gráficos, y extrapolando el cero, se obtiene: B' = − 0. 0207 bar −1 B = − 600 cm3 / gmol como consistencia de datos, veamos que: B' = 600 B = −0. 0207 bar −1 . =− 83.14 × 348.15 RT

Según es posible apreciar en los gráficos, la información volumétrica tiende a indeterminarse en la vecindad de cero, esta situación se debe a la imprecisión asociada a los datos experimentales de volumen, que no son fáciles de medir.

85

2º Coeficiente Virial, expansión P -1.5e-2 -1.6e-2
-480 -440

2º Coeficiente Virial, expansión ρ

-1.7e-2 (Z - 1) / P -1.8e-2 -1.9e-2 -2.0e-2 -2.1e-2 -2.2e-2 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0e+0 4e-6 ρ 8e-6 (gmol/cm3) 1e-5 2e-5 -600 (Z - 1) / ρ

B' = -0.0207 bar-1

-520

B = - 600 cm3/gmol

-560

P (bar)

Segundos coeficientes viriales desde EOS cúbica 1. Expansión en presión. ⎛ ∂Z ⎞ . Esta derivada puede ser obtenida desde la En este caso, debemos obtener la derivada ⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T ,P = 0 modificación en factor de compresibilidad de la EOS. Z 3 + Z 2 ((c1 + c 2 − 1)B − 1) + Z c1c 2 B 2 − (c1 + c 2 ) B 2 + B + A − B c1c 2 B 2 + B + A = 0 Recordando que: A=

(

(

)

) (

(

)

)

(RT )

aP

2

; B=

bP RT

que A y B deben anularse en P = 0, y que Z es exactamente unitario en presión cero, se obtiene: 1 ⎛ a ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ = B' ,EOS = ⎜ ⎟ ⎜b − ⎟ RT ⎠ ⎝ ∂P ⎠ T ,P =0 RT ⎝ independientemente de la EOS seleccionada. 2. Expansión en densidad. Recordamos la identidad

86

B EOS = B',EOS RT = b −

a RT

que es el segundo coeficiente virial en densidad para toda EOS cúbica tipo vdW. Evaluando los segundos coeficientes viriales para agua @ 348.15 K, se obtiene: Fuente Exptal. RKS-EOS B' ( bar −1 ) -2.070E-2 -1.004E-2 B ( cm3 / gmol ) -600.00 -290.61

En la tabla se aprecia directamente que la EOS no es una buena predictora de segundos coeficientes viriales, situación debida a la naturaleza empírica de su derivación. Efectos térmicos En Ingeniería Química, numerosos procesos de transferencia de calor se llevan a cabo a presión constante, por ejemplo, la condensación de vapores, la evaporación de líquidos o el acondicionamiento térmico de las corrientes. Debido a que el calor es una variable energética que constituye un costo relevante, es de fundamental importancia saber calcularlo. Consideremos el Balance de Energía de un sistema cerrado, para el que son despreciables las contribuciones de energías mecánicas: dU = δQ + δW = δQ − PapdV (2.44)

si el sistema está sometido a una presión constante, que además es la presión del sistema, se deduce rápidamente que:
d (U + PV ) = dH = δQ

(2.45)

la ecuación 2.45 establece que cualquier proceso de transferencia de calor a presión constante, puede ser calculado si conocemos el cambio de entalpía, que es una función de estado. Los procesos de transferencia de calor pueden ser clasificados en dos tipos, de acuerdo al efecto que ellos induzcan sobre el estado de los materiales. Es así como tenemos :

Efectos latentes :

la transferencia de calor posibilita el cambio de fases (vaporización, fusión o sublimación)

Efectos sensibles :

la transferencia de calor sólo ajusta la condición de temperatura de una corriente sin que la fase cambie.

Desde un punto de vista de órdenes de magnitud, los efectos latentes son mucho más importantes que los sensibles, pues involucran una transferencia de calor de órdenes numéricos similares a los calores de transformación.
87

Cálculo de Calor Latente. El calor latente es la entalpía asociada a cualquier proceso de cambio de fases. En Ingeniería Química, la transformación de fases más importante es la que está asociada a la evaporación de líquidos. Una posibilidad que permite estimar con precisión adecuada el calor de una transformación de fases a bajas presiones es la aproximación de Clapeyron : ∆H v( s ) ln P20 − ln P 0 1 = R 1 / T10 − 1 / T20 (2.46)

de acuerdo a esta ecuación , la disponibilidad de datos de vaporización (o sublimación) permitirá estimar el valor del calor latente de transformación. Tal afirmación es cierta si la presión es baja (restricción de derivación de la ecuación de Clapeyron), y el rango de temperaturas en los que se dispone de presión de vapor es estrecho. Para casos más generales, al menos para el calor de vaporización), existen abundantes datos de entalpía de evaporación. Una estimación adecuada, basada en PEC, es la ecuación dimensional de Riedel para entalpías normales de vaporización, es decir, las observadas a presión atmosférica : ∆H n 1.092 ( ln Pc − 1.013) = 0.930 − Tr ,n RTn
∆H n : Tn : Pc : Tr,n : R:

(2.47)

calor normal de vaporización. temperatura normal de ebullición, absoluta. presión crítica (bar). temperatura reducida. constante universal de los gases.

de acuerdo con esta ecuación, bastará conocer la temperatura normal de ebullición y las propiedades críticas. Por otro lado, se sabe que el calor de vaporización es una función débil de la temperatura. Esta funcionalidad puede ser estimada utilizando la correlación PEC de Watson, que establece: ⎛ 1 − Tr ⎞ ∆H (T ) = ∆H n ⎜ ⎟ ⎝ 1 − Tr ,n ⎠
0.38

(2.48)

de acuerdo con la ecuación anterior, si se conoce el calor normal de vaporización, también es posible conocer la entalpía de vaporización a cualquier otra temperatura. Nótese que la entalpía de vaporización asociada al punto crítico es nula, y aumenta en la medida que la temperatura desciende. La naturaleza molecular de las fases sólidas y líquidas (donde las moléculas se encuentran próximas entre sí), aconseja la medición experimental del calor de fusión utilizando principios de calorimetría.

88

54) 89 . su uso se limita a condiciones de presión relativamente alejadas del punto crítico. Sólo basta conocer la función Cp y. sin embargo. es deseable evitar la integración señalada en la ecuación 2.51) Normalmente. el cálculo procede como : ∆H = ∫ C p dT T1 T2 (2. utilizaremos la siguiente forma de correlación polinomial Cp R = A + BT + CT 2 + D T2 (2. Para la forma típica del Cp en la ecuación 2.50. definido como Cp 1 = T2 − T1 mH ∫ T2 C p dT (2.51.53) que es una fórmula lineal de evaluación. se tiene Cp R mH = A + BTm + C ( 4Tm2 − T1T2 ) + TD 3 1T2 (2. para procesos de cambio de entalpía a presión constante. esta propiedad se define ~ ⎛ ∂H ⎞ Cp ≡ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P (2.50 es válida para el cómputo del cambio de entalpía de cualquier material independientemente de la fase. Como sabemos.52) T1 Se sigue de la ecuación 2. Para ello es útil el concepto de media entálpica del Cp.Cálculo de Calor Sensible El cálculo de calor sensible suele basarse en la definición del Cp.49) de la ecuación 2. capacidad calórica a presión constante.52 que un cambio de entalpía puede ser calculado como ∆H = C p mH (T2 − T1 ) (2.49 se deduce fácilmente que. durante el curso.50) La ecuación 2.

también denominadas ecuaciones de Balance. según se ilustra en la Figura 3. en un sistema de fronteras conocidas y definidas.1 90 .b) este sencillo principio puede ser extendido a cualquier propiedad de la materia. Introducción El objetivo de una ecuación de Conservación. El sistema no se encuentra aislado. puede estar en un proceso de expansión. y velocidades de consumo y/o generación en su interior. A modo de ejemplo.Capítulo 3 Ecuaciones de Conservación .Balance de Energía en Sistemas Abiertos. Balance de Energía para sistemas abiertos Consideremos un sistema absolutamente general y abierto. o crecimiento del volumen de sus fronteras contra una presión aplicada. en particular la masa o la energía. Figura 3. La expresión más general de este tipo de ecuaciones. es medir la evolución en el tiempo de una propiedad genérica Θ.1. a partir del cual desarrollaremos el balance de Energía.a) estas ecuaciones miden la velocidad de cambio en función del tiempo. es: {Θ}sis = {Θ}entra − {Θ}sale + {Θ}gen − {Θ}cons Θ= dΘ dt (3. por lo tanto se relacionan con flujos de la propiedad a través de las fronteras del sistema. y además puede recibir trabajo a la forma de agitación mecánica. Este sistema es representativo de cualquier proceso arbitrario de la Ingeniería Química. que transfiere masa y materia con su ambiente. la tasa de crecimiento anual de una población de un país será: ⎧ número de ⎫ ⎪ ⎪ ⎧inmigrantes ⎫ ⎧emigrantes ⎫ ⎧ tasa de ⎫ ⎧ tasa de ⎫ ⎨habitantes ⎬ = ⎨ ⎬−⎨ ⎬+⎨ ⎬−⎨ ⎬ ⎪ por año ⎪ ⎩ por año ⎭ ⎩ por año ⎭ ⎩natalidad ⎭ ⎩mortalidad ⎭ ⎩ ⎭ (3.

.2) las corrientes. En el sistema observamos trabajo de agitación.3) (3... las corrientes que alimentan el sistema lo comprimen. y por último. puesto que la energía es una constante universal. E p = gh gc 2 gc (3. Por otro lado. nos preocupa qué sucede con las energías dentro del sistema. se aplica simplemente la relación que ya vimos: ⎧ dE ⎫ ˆ ˆ ⎨ ⎬ = {mE}entra − {mE}sale + Q + Wt ⎩ dt ⎭sis (3. y las que salen de él lo expanden. y su energía asociada por masa unitaria será: E = U + E k + E p +.m1 (1) Wagitación Wexp (2) Q m2 Para este tipo de sistemas. o de eje. El objetivo de cualquier proceso químico de carácter arbitrario. Desde un punto de vista energético.. en forma individual. pueden ser consideradas constantes para un flujo unitario de materia.4) Consideremos ahora el trabajo. es llevar la materia desde un estado de equilibrio inicial... hasta un nuevo estado de equilibrio.. Esta hipótesis establece que la temperatura y la presión de las corrientes incidentes sobre un sistema. sabemos que la energía asociada a un sistema. se compone de: E = U + E k + E p + .. en otras palabras: 91 . existe también la posibilidad de que el sistema se expanda contra la presión ejercida sobre él. (3. donde: Ek = 1 2 1 u . y de acuerdo a la definición de sistema.. aportan montos energéticos al sistema.1) el término de consumo o generación de energía es nulo...

consiste en introducir un pistón de materia.3).5) los trabajos de eje o expansión sobre un sistema. si una corriente abandona el sistema. que representa un operador de diferencia entre un estado 2 (o de salida) y un estado 1 (o de entrada) 92 . por tanto. El trabajo de corriente podemos calcularlo en una forma relativamente sencilla: x F = PS1 1 A B Exterior del sistema [1] Interior del sistema El trabajo de la corriente de entrada. constituyéndose. lo que explica su signo positivo. asociado a las corrientes incidentes.7) el trabajo global.9) en una notación más compacta.2 + Q + W + Pv1m1 − P2 v2 m2 1 dt ˆ ˆ ˆ ˆ = m1 H1 + Ek . De igual forma.2 + E p .1 − m2 H 2 + Ek . cuyo largo es 'x' al interior del sistema.1 + E p .6) Notar que este es un trabajo de compresión que entra al sistema. consideraremos el símbolo ∆ . son completamente identificables. se obtiene: dEsis ˆ ˆ ˆ ˆ = m1 U1 + Ek .1).Wt = Wexp + Weje + Wcorrientes = W + Wcorrientes (3.2 + Q + W ( ( ) ) ( ( ) ) (3. en una pérdida energética: W2 = − P2 v2 m2 (3. Luego: dW1 = Fx = PS1x = P1V1 = P1v1m1 1 ó W1 = P1v1m1 (3. será: Wcorrientes = W1 + W2 = Pv1m1 − P2 v2 m2 1 (3.1 − m2 U 2 + Ek .8) reemplazando (3.2 + E p .6) en (3. (3.5) y (3. es el sistema quien trabajará sobre la presión de descarga.1 + E p .

de modo que tiene asociada una caída de presión. el sistema es cerrado. Las válvulas son los equipos más numerosos presentes en cualquier planta química. Este resultado. De esta forma el balance de reduce a: Q dEsis δ Q δ W = + ⇒ dEsis = δ Q + δ W dt dt dt el balance que acabamos de obtener. es una de las ecuaciones más generales e importantes de la Ingeniería Química. Ejemplos de aplicación Problema #3. no aislado. W dEsis ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W dt ( ) en el sistema seleccionado. y corresponde a una extensión de la primera ley de la Termodinámica a sistemas que transfieren materia. es el clásico balance de energía de sistemas cerrados. Su objetivo es o regular un flujo. era completamente esperado. Cabe indicar que el balance de energía microscópico. pues según se ha definido. El balance de energía de un sistema abierto es aún más general que ese caso. expandiéndose. 93 .1 Aplique el balance de energía a los siguientes procesos: • Un sistema cerrado. una válvula es una singularidad. de modo que m = 0.10) esta última ecuación se denomina: "balance de energía microscópico para sistemas abiertos".dEsis ˆ ˆ + ∆ m H + Ek + E p = Q + W salen − entran dt ( ) (3. • Una válvula. o introducir una pérdida de carga para regular la presión. no hay acción de corrientes. Desde el punto de vista de la mecánica de fluidos.

obviamente deberá llegar un momento en que el sistema explota. de modo que: ( ) ( ) ∆H = 0 es decir. Por otro lado. pues es rígida. o que el equipo opera en estado másicamente estacionario. sin embargo. y la superficie de la válvula es pequeña como para transferir calor en forma apreciable. De la misma forma. Desde este punto de vista. como tampoco se aprecia trabajo de eje. lo que establece que el flujo de entrada. m1 = m2 = m consideremos ahora el balance de energía: dEsis ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W dt ( ) en cada punto de la válvula. el volumen de la válvula está fijo. existen propiedades diferentes. necesariamente debe ser igual al flujo de salida. no se observa en una válvula doméstica o industrial por la que hay un flujo establecido. la válvula es un sistema energéticamente estacionario. la estrangulación de flujo produce aumento de velocidad. Así se obtiene: ˆ ˆ ˆ ˆ ∆m H + Ek + E p = m∆ H + Ek + E p = Q en la práctica. cuyo objetivo es maximizar el área de transferencia de 94 . la que puede identificarse con mayor facilidad es la presión. • Intercambiador del calor Una operación frecuente en Ingeniería Química es el ajuste térmico de corrientes. Esta se lleva a cabo en equipos denominados intercambiadores. la fotografía de los perfiles de las propiedades energéticas no varía con el tiempo. Esta situación. o dEsis / dt = 0 . los cambios de energía mecánica son despreciables. por tanto no hay trabajo de expansión.∆P [1] [2] si la válvula acumula materia. es claro que las propiedades varían con la geometría del sistema y no con el tiempo. es decir. Sin embargo. la válvula es un equipo isoentálpico.

En estos equipos. La corriente en el sentido de la línea azul se alimenta por la carcasa del intercambiador y baña el banco de tubos. Dos ecuaciones inmediatas de la unidad.1 Corte longitudinal de un intercambiador de calor Una de las corrientes fluye en el sentido de la línea negra. en tanto que la otra fluye en el sentido de la línea azul.2 Esquema simplificado de un intercambiador de calor m1 = m2 m3 = m4 El balance de energía del sistema seleccionado está dado por 95 . la corriente que va desde 1 a 2 [1] [2] tiene un flujo másico fijo. de manera de aumentar el área de la corriente expuesta a intercambio. El flujo por la carcasa es agitado por un grupo de bafles de forma de inducir turbulencia.1 [4] [1] [3] [2] Figura P1. Similar efecto se observa en la corriente que va desde 3 a 4. dos corrientes de temperatura distinta se ponen en contacto térmico sin mezclarse. La corriente alimentada por la línea de flujo negra se subdivide en un banco de tubos. el balance de energía de la unidad. Normalmente el flujo ocurre en contracorriente. Un esquema de un intercambiador convencional se aprecia en la Figura P1. ahora. La selección del fluido a pasar por la carcasa o los tubos proviene de su corrosividad o de la posibilidad que el flujo incruste depósitos sólidos en el equipo.transferencia de calor. operando en [4] [3] estado estacionario. condición que favorece los coeficientes de transferencia de calor. y lo que cambia es la temperatura de la corriente. Esquemáticamente. el intercambiador se representa por el siguiente dibujo En este esquema. Figura P1. Consideremos. de modo que la diferencia de temperaturas entre los extremos del intercambiador permanezca relativamente fija. provienen del balance de materia.

Por otro lado la unidad se aisla apropiadamente.3 mH mH (T1 − T2 ) La capacidad calorífica es una función débil de la temperatura. en el balance podemos despreciar las contribuciones del flujo de trabajo y el calor. De esta forma.2 mH (T1 − T2 ) Supongamos que la corriente 3 es una corriente fría a calentar (fac) desde T3 a T4 (T4 > T3). • El equipo es rígido y no se observa trabajo de eje. El mínimo valor del ∆T es una base de diseño de equipos de transferencia de calor. la corriente 2 es una corriente caliente a enfriar (cae) desde T1 a T2 (T2 < T1). La variación térmica de una corriente en función de la otra puede calcularse como (T4 − T3 ) = m2 C p . en tanto que los flujos están fijos. el cambio térmico de una corriente fría es proporcional al cambio térmico de la corriente caliente T1 cae ∆T = Tc − T f T4 fac T3 (T4 − T3 ) = Θ (T1 − T2 ) T2 En general.3. de modo que todo el intercambio de calor ocurra dentro del equipo. • La energía mecánica asociada a las corrientes puede despreciarse dentro de los límites de operación industrial. Del mismo modo.dE ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W dt • El término dinámico no contribuye al balance cuando el sistema opera en estado estacionario. 96 . De esta forma.2 m3 C p .3 mH (T4 − T3 ) = m2 C p . ( ) Realizando la expansión del balance de energía e incluyendo en él el resultado del balance de materia. el cambio de entalpía de una corriente puede evaluarse en función de la capacidad calorífica de la misma. para intercambiadores en fase simple. Es importante que en toda la geometría del intercambiador se mantenga un gradiente de temperatura de forma de asegurar la transferencia de calor efectiva entre las corrientes. obtenemos ∆mH = m4 H 4 + m2 H 2 − m1 H1 − m3 H 3 = m3 H 4 − H 3 + m2 H 2 − H1 = 0 ( ) ( ) Frecuentemente. evitando (en lo posible) pérdidas térmicas al ambiente. Una modelación posible del balance anterior es : m3 C p . los perfiles de temperatura son funciones aproximadamente lineales como se ilustra en la Figura P1.

Generalmente. la práctica industrial recomienda el valor heurístico ∆Tmin ∼ 5°C o 10 °F . 97 .

como se sigue de la ecuación de continuidad m2 = m1 ⇒ ρ 2u2 S2 = ρ1u1S1 ⇒ u2 ρ1S1 = u1 ρ 2 S2 = S1 = S2 ( ) ( ) ρ1 ρ2 98 . El diámetro de la línea es 2". • repita el cálculo de temperatura usando tablas de vapor. Esquema del problema 3 [2] φ = 2" P2 = 500 psia Eligiendo el sistema como el cuerpo de la válvula. razón por la que podemos eliminar los términos dinámicos de acumulación de masa y energía.Problema 3. Es así como los balances del caso reducen a : BM : ∆m = m2 − m1 = 0 ⇒ m2 = m1 = m ˆ ˆ ˆ BE : ∆m H + Ek = m ∆H + ∆Ek = 0 ⇒ ∆H + ∆Ek = 0 El término de energía cinética no es rigurosamente despreciable pues. Un flujo de 1000 lbm/h de vapor de agua entra a una válvula a una presión de 900 psia y 700 F. La válvula produce una pérdida de carga de 400 psia. De manera análoga.1. de modo que en el término de corrientes la energía potencial no contribuye. Comente. la válvula es horizontal. Flujos de calor y trabajo pueden eliminarse si consideramos que la válvula es aproximadamente adiabática y que su cuerpo contiene un volumen de control fijo. El caso corresponde al siguiente esquema : ∆P = 400 psia m = 1000 lbm h φ = 2" [1] P = 900 psia 1 T1 = 700° F Figura P3. • suponga gas ideal y estime la temperatura en la descarga de la válvula. tenemos los siguientes balances BM : dm + ∆m = 0 dt BE : dE ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W dt ( ) Cuando el flujo está desarrollado el sistema elegido no acumula materia.

la capacidad calorífica debe ser expresada en unidades másicas. la densidad es una función débil de la presión y la variación de velocidad es despreciable.a diámetro constante. la ecuación será 99 . En este problema estudiamos la exactitud de la aproximación isoentálpica. pues representa los grados de libertad del movimiento molecular. De modo que. De igual forma. la ecuación anterior se escribe 2 ⎞ u12 ⎛ ⎡ u2 ⎤ ⎜ ⎢ ⎥ − 1⎟ = 0 C p mH (T2 − T1 ) + ⎟ 2 g c ⎜ ⎣ u1 ⎦ ⎝ ⎠ por tanto es posible deducir que un cambio de velocidad provoca reducción de temperatura de la corriente. T1 P2 en el supuesto de que T se mantenga aproximadamente constante. la densidad de los gases depende drásticamente de P debido a su característica compresible. Solución suponiendo gas ideal • De acuerdo a la aproximación isoentálpica ∆H = C p mH (T2 − T1 ) = 0 la capacidad calorífica no es nula. para el caso del gas ideal. en el caso de usar una media entálpica molar. En el caso de líquidos. la única alternativa que queda es T2 = T1 = 700° F • Consideremos ahora el balance riguroso. para un gas ideal es posible deducir que u1 = m1 m v m RT = 11= 1 1 ρ1S1 MS1 MS1 P 1 para conservar la consistencia de unidades en la ecuación del balance.i. Sin embargo. donde 2 2 ⎛ ⎞ ˆ = ∆H + 1 ( u 2 − u 2 ) = ∆H + u1 ⎜ ⎡ u2 ⎤ − 1⎟ = 0 ∆H + ∆Ek 2 1 ⎢ ⎥ ⎟ 2 gc 2 g c ⎜ ⎣ u1 ⎦ ⎝ ⎠ es claro que. El resultado de la ecuación de continuidad fue u2 ρ1 v2 T2 P 1 = = = u1 ρ 2 v1 g . la caída de presión puede dar origen a la aceleración espontánea del flujo cuando el diámetro de la línea se mantiene constante. el cambio eventual de densidad produce variación de velocidad lineal de flujo.

259 644.433 4. Este resultado indica que la aproximación isoentálpica es excelente. pues la pérdida de carga que hay en el sistema es considerable (400 psi). pero repetida para varios estados de descarga.259 Cp /R CpmH/R mH FO 9.256 K = 699. La Figura P3.121×105 Nuevamente.000142 0. La ecuación del balance de energía no es lineal.433 4. 100 .433 se concluye. Como se hace comúnmente. pero puede ser iterada por una técnica quasi-newton T2 / K 644.000000 4.256 Tm / K 644.744197 -195. la velocidad de admisión de la válvula es u1 = 2. algo por debajo del máximo recomendado para un gas (70 pie/s = 21.1 muestra como varían la temperatura y la velocidad lineal de flujo en función de la presión. La rutina de solución es la misma que hemos visto hasta aquí.984 m/s.261 K 0. de modo de evitar problemas con la consistencia de las unidades.991 °F.470 B 1.433 4.161 644.0508 m 900 psia 500 psia 700 °F 1000 lbm/h 2” = = = = = = = de acuerdo con esto. la media entálpica es Cp R mH = A + BTm + C ( 4Tm2 − T1T2 ) + TD 3 1T2 donde las constantes del agua son A 3. conviene transformar todos los datos del problema a SI. de modo de determinar cuándo el efecto cinético comienza a ser importante. entonces. variable P1 = P2 = T1 = m1 = M= R= φ= Unidades SI 6205260 Pa 3447367 Pa 644.256 644.261 644. Es interesante repetir el mismo ejercicio para varias presiones de descarga.32 m/s).450×10-3 C 0.126 Kg/s 18 Kg/ Kgmol 8314 J/(Kgmol K) 0.211 644.261 644.027728 -0.000 D 0. que la temperatura de descarga es 644.1 Cp M 2 2 ⎞ 1 ⎛ m1 RT1 ⎞ ⎛ ⎡ T2 P ⎤ 1 ⎜⎢ − 1⎟ = 0 (T2 − T1 ) + ⎜ ⎟ ⎥ mH ⎟ 2 g c ⎝ MS1 P ⎠ ⎜ ⎣ T1 P2 ⎦ 1 ⎝ ⎠ El único dato desconocido en la ecuación anterior es la temperatura de descarga T2.

7 Por balance de energía tenemos fija la condición entálpica de la descarga.1.La aproximación isoentálpica de la válvula establece que la temperatura de un flujo de gas u /u ideal no varía con la caída de presión. 2 máx 2 1 2 2 recomendado para un gas. (⋅⋅⋅) : razón de velocidad al máximo qué sucede en el caso de los fluidos reales. De acuerdo a la Figura P3.7 0. analizaremos succión. donde la velocidad lineal de descarga es 6 veces la recomendada ! Este resultado establece que la aproximación 1 10 100 1000 isoentálpica está bien sustentada por P / psia consideraciones de carácter práctico en casos Figura P3. Una ecuación de línea recta en la variable dependiente y está dada por y= y1 − y2 ( x − x1 ) + y1 x1 − x2 los valores que se observan en la tabla a 500 psia son 101 .6858 [2] 500 1332.1. P2 = 125 psia). pero es necesario interpolar. la aproximación isoentálpica sigue siendo un excelente estimador de la temperatura de descarga. T /T De hecho. la razón de temperatura de descarga a succión es unitaria para toda P < P1. También conocemos la presión. Solución suponiendo fluido real Al igual que antes partimos con la aproximación isoentálpica. el error de estimación es menor al 1% hasta una presión de 21 psia. tenemos : ∆H = H 2 − H1 = 0 ⇒ H 2 = H1 de tablas de vapor se pueden obtener los siguientes valores variable T P H v [1] 700 900 1332. Con referencia al esquema en la Figura P3. Así. problema 3. De tablas de vapor (página 21) se deduce que la temperatura de descarga debe encontrarse entre 650 y 700 °F. Temperatura y velocidad de descarga para el industriales. (⎯) : razón de temperatura de descarga a En la segunda parte de este ejercicio. se A concluye que en el límite de máxima velocidad 1 recomendada (punto A.1.

7 tenemos que T2 = 656. al igual que en el caso anterior. y los rojos valores interpolados de tablas de vapor. la ecuación general 2 ⎞ u12 ⎛ ⎡ u2 ⎤ ⎜ ⎢ ⎥ − 1⎟ = 0 ∆H + ⎟ 2 g c ⎜ ⎣ u1 ⎦ ⎝ ⎠ y.2416 claramente. El cómputo de la velocidad en el punto 1 sigue de la ecuación de continuidad 6 De aquí en adelante los números en azul representan deducción desde el balance de energía. Sin embargo. tenemos la siguiente expresión para la velocidad u2 v2 = u1 v1 lo que establece que los volúmenes pueden ser tomados directamente de la tabla de vapor.1 1.variable H v T = 650 1329.748H v= − 2.2416.2327 T = 700 1357. un antecedente adicional es que la temperatura cambió notoriamente entre la succión y la descarga. lo que establece la posibilidad de que la energía cinética sea relevante en el problema.601 + 1.7 1.3037 Eligiendo a la entalpía como variable independiente (pues es el dato que conocemos). tenemos las siguientes ecuaciones de interpolación en el rango : T = −1673. Veamos qué sucede ahora si incorporamos el cómputo de energía cinética intensiva al mismo problema.29 y v2 = 1.002 H de modo que para la condición H2 = 1332.067 + 0. 102 . como en el caso anterior. el volumen intensivo de la corriente aumenta después de la expansión. Se satisface. La solución entonces es variable6 T P H v [1] 700 900 1332.7 1.29 500 1332.6858 [2] 656.7 0.

toda vez que ocurra que la velocidad lineal esté en el rango recomendado. 103 .7 T2 656.u1 = m1v1 = S1 1000 lbm 1h pie3 × × 0.294 656.601 + 1. que la entalpía solución está en el rango de la interpolación lineal y.8 1332.1843 lb f × pie × 1 Btu = 1.242 1. Resumen de resultados para la temperatura de descarga (T1 = 700°F) Método aproximación isoentálpica 700°F 656.242 FO 0. podemos apreciar que la aproximación entálpica es excelente.288 656.7 1332.288 v2 1.73 pie / s ) = 1.991 °F 656.067 + 0.00000 0.174 lbm × pie 778lb f × pie lbm lbm lb f × s 2 2 con estas consideraciones.6858 h 3600s lbm π⎛ 1 pie ⎞ ⎜ 2"× ⎟ 4⎝ 12" ⎠ 2 = 8.5223 × 10 ⎜ ⎢ ∆H + − 1⎟ = 0 ⎜ ⎣ 0.002 H lo que permite resolver la función objetivo anterior en entalpía por una técnica cuasi-newton H2 1332.73 pie ⎛ pie ⎞ ≤ umax ⎜ 70 ⎟ s s ⎠ ⎝ la consistencia dimensional de la energía cinética se obtiene analizando la dimensión del término (8.7 1332.7 + 1.748H v= − 2.469 656.242 1.10347 0. tenemos 2 2 ⎞ ⎛ ⎞ u12 ⎛ ⎡ v2 ⎤ v2 ⎤ −3 ⎡ ⎜ ⎢ ⎥ − 1⎟ = H 2 − 1332.00000 concluimos. nuevamente.1 = 1 = 2 g c 2 × 32.6858 ⎥ ⎟ ⎟ 2 g c ⎜ ⎣ v1 ⎦ ⎦ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ como primera aproximación utilizamos las correlaciones de rango T = −1673.29°F corrección cinética 699. El cálculo es más directo y por debajo del rango de error de la instrumentación industrial.5223 ×10−3 Btu u2 ˆ Ek .242 1.288 °F gas ideal tabla de vapor es claro que la aproximación isoentálpica prácticamente no induce error en el cómputo de la temperatura de descarga de una válvula.00347 0. por el resultado.

el diagrama P-H.7 psia. Siendo la válvula horizontal. qué diámetro debe tener la cañería de salida para que no haya cambio en la velocidad de la corriente. muestra la expansión isoentálpica de un fluido real desde los puntos s a d.100 80 s 60 P / bar 40 TB TA 20 d 0 5000 10000 H / J × mol-1 15000 20000 Por otro lado. el balance de energía de una válvula estacionaria conduce directamente a la relación isoentálpica donde ∆H = H 2 − H1 = 0 De tablas de vapor. en un fluido real se aprecia cambio en la temperatura. Si el vapor se expande adiabáticamente hasta 14.95 m φ = 1" [1] P = 800 psia 1 [2] φ2 = ? P2 = 14. La condición más frecuente en un fluido supercrítico es la tendencia al enfriamiento. de modo de evitar cambio de velocidad en la línea de descarga. La calidad de un vapor es equivalente a su fracción vaporizada.1.7 psia ψ = 0. En este caso estamos considerando la expansión de un fluido bifásico. para un estado saturado de 800 psia (página 21). Una corriente de vapor húmedo fluye en una cañería aislada de 1" de diámetro con una presión de 800 psia y una calidad del 95%. Este cambio es consecuencia de la no idealidad de la fase y del hecho que la entalpía sea una función sensitiva de la presión en el rango de altas presiones. La Figura P3. Esquema del problema 4 En este problema se ajusta también el diámetro de descarga φ2. Debido a la curvatura observada en las isotermas de alta presión. Figura P3. a través de una válvula horizontal en la línea. es claro que un proceso de expansión viaja por una secuencia de isotermas de distinto nivel térmico.95 V Figura P4. se lee : 104 .2 : diagrama P-H Problema 4. pero también puede ser posible observar elevación de temperatura si el punto s comienza en una región de alta temperatura.2. pues ψv = 0.

2" S1 u1 D1 v1 0. Este principio tiene uso en refrigeración.02087 vsat 1199. Calcule la potencia requerida por la máquina. Durante el proceso de compresión se transfiere calor al ambiente a la velocidad de 2000 Btu/hr.mlv 509. tenemos : 2 S2 u2 D2 v2 28. en este caso tenemos m2 = m1 ⇒ ρ 2u2 S 2 = ρ1u1S1 ⇒ S 2 u2 ρ1 v2 = = S1 u1 ρ 2 v1 como la velocidad de succión y descarga son las mismas y.81 800 1164.070 = 2 = = ⇒ D2 = 7.vsc 241.T = 518. la sección circular de una cañería es proporcional al diámetro al cuadrado.2 D1 = 7.5416 Problema 5. la expansión de un fluido bifásico en mezcla líquido-vapor (mlv) genera un enfriamiento considerable.9 28. tenemos H1 = ψ v H v + (1 −ψ v ) H l = 1164. 105 . El estado de la corriente en la succión del compresor es 100°C y 1 atm y la corriente de descarga se encuentra a 400°F y 5 atm.070 Como podemos apreciar. tenemos las siguiente tabla para esta válvula variable T P H v [1] .21 °F con variable H v entonces para el estado bifásico. además.81 0. La velocidad de flujo del vapor es 300 lbm/hr.5416 lsat 509. Se comprime vapor de agua mediante un compresor centrífugo.9 0.4 0. El cómputo de diámetro se sigue directamente de la ecuación de continuidad pues.7 1164.5690 así.9 v1 = ψ v v v + (1 −ψ v )v l = 0. según veremos más adelante.5416 [2] .92 14.

Esquema del problema 5 En este caso. el sistema de compresión considera explícitamente enfriamiento en el cuerpo de compresión. Siendo este el caso podemos despreciar los cambios de energía mecánica de las corrientes BM : lb dm + ∆m = 0 ⇒ m1 = m2 = m = 300 m dt h BE : dE Q W ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W ⇒ ∆H = + dt m m ( ) es así como el cómputo de trabajo mecánico queda W Q = ∆H − m m La información requerida para el cambio de entalpía se obtiene de la tabla de vapor variable T P H de modo que W −2000 Btu = (1231.5 − 1150. y esta situación debe ser considerada en el balance de energía.5 ) − = 87.5 106 .5 [2] .P = 1atm 1 T1 = 100°C m = 300 lbm h Q = −2000 Btu h W P2 = 5atm T2 = 400° F Figura P5.vsc 400 73.67 300 m lbm [1] .48 1231.696 1150.vsat 212 14. Previamente notamos que la máquina es estacionaria y podemos suponer que el diámetro de las cañerías de conexión generan los límites recomendados de velocidad.1.

1. en el que inicialmente existe un estado bifásico. Tsat = 467.7 0. Parte del líquido es extraído lentamente del estanque hasta que la masa total dentro del estanque es la mitad de la masa inicial.1 : H i = 1129. Esquema del problema 6 El título es equivalente a la fracción licuada de un sistema. sólo se requiere instrumentación en línea para medir la temperatura y la presión de la succión y la descarga. El grupo de datos que tenemos a mano ya es suficiente para caracterizar los estados final e inicial del proceso. V = 100 pie3 V Q=? Pi = 500 psia ψ il = 10% mf = L 1 mi 2 T = cte [1] Figura P6. Determine calor transferido.01975 vsat 1204. Puesto que el vaciado es isotérmico es claro que la presión se mantiene mientras el estado bifásico permanezca.01 °F y variable H v de esta forma con ψl = 0. La descarga se produce por el fondo del sistema.92762 107 . lo que establece la descarga de la fase líquida mientras exista. de tabla de vapor se lee. Estado inicial se tiene un estado saturado a 500 psia.83683 con el volumen intensivo del sistema bifásico podemos determinar la masa contenida en el estanque lsat 449. Durante este proceso la temperatura del contenido del estanque se mantiene constante por transferencia de calor.52 0. Problema 6.Notamos que la evaluación energética de un compresor es bastante sencilla. Un estanque rígido de 100 pie3 contiene agua saturada a 500 psia (título : 10%).2 vi = 0. En este sistema consideramos un vaciado isotérmico de un estanque.

durante el vaciado. Aquí es necesario hacer una interpolación doble : variable T P H v f . 108 . de modo que se descarga la mitad de la masa. Generalmente.6736 el volumen es mayor que el del vapor saturado a la misma temperatura.vsc 467. Posteriormente. y la línea de alivio contiene vapor saturado.6736 Siguiendo el esquema en la Figura P6.1.5 lbm es así que.01 1. para el estado final. para luego descargar vapor.83683 notamos que podemos calcular la masa del líquido y del vapor. Es entonces que el régimen de descarga cambia. Esta información no es aparente en la fracción licuada del sistema que es del 10%. la presión del sistema es constante porque la temperatura también lo es. Por otro lado. La corriente de descarga 1 contiene líquido saturado con entalpía característica del punto 1 hasta que el sistema vaporiza completamente en el punto [q].764 pie3 es interesante notar de estas proporciones volumétricas que sólo el 0. el sistema se secó.236 pie3 V v = (1 −ψ il ) mi viv = 99. el volumen del sistema está fijo. Estado final : el proceso completo ocurre en condición isotérmica.7 1. Por esta razón es importante no confundir fracciones volumétricas con fracciones másicas.26 1236. de modo que podemos concluir que. en un estanque de sección fija es más fácil inferir información volumétrica cuando se cuenta con un medidor de nivel. En efecto. Mientras el estanque permanezca bifásico.2. mientras el estado bifásico exista. de esa información podemos determinar el volumen total de cada fase V l = ψ il mi vil = 0. pág 19.5 lbm vi 0.23% del estanque está ocupado por fase líquida.6736 1/ 2mi 1/ 2 ×119. podemos concluir que la línea de descarga corresponde a un líquido saturado. conocemos dos variables variable T v f 467. El esquema gráfico del proceso de descarga puede observarse en la Figura P6. se deduce que el estado se encuentra entre 300 y 310 psia.01 301.mi = V 100 = = 119. de modo que vf = V 100 pie3 = = 1.

podemos despreciar el efecto de la energía mecánica tanto en el sistema como en las corrientes para obtener. junto al balance de materia : dU dU dm δ Q + m1 H1 = − H1 = dt dt dt dt Figura P6. tenemos finalmente que mf m f H f − mi H i − Vt ∆P − mi ∫ H dm = Q 1 Ahora bien. En estos términos podemos escribir 109 . amplificando por el diferencial dt dU − H1dm = δ Q que admite integración inmediata a mf m f U f − mU i − i mi ∫ H dm = Q 1 mf recordando la definición de entalpía tenemos m f ( H f − Pf v f ) − mi ( H i − Pvi ) − i mi ∫ H dm = Q 1 como el volumen total del sistema es constante. El balance general de la descarga es : BM : P [1] [i] [q] dm dm + ∆m = 0 ⇒ = − m1 dt dt BE : [f] dE ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W dt ( ) H del balance de energía. según las condiciones del problema la entalpía de la corriente de descarga H1 permanece constante mientras el sistema se encuentre bifásico en el punto [q]. mientras el sistema contenga líquido. Luego es una función de la presión cuando descarga vapor seco.2. esquema gráfico de la entalpía intensiva dentro del estanque. Luego. durante la descarga.Del mismo esquema se deduce que la entalpía de la corriente de descarga es constante en la primera etapa de vaciado. o bien. varía con la evolución del sistema desde el punto [q] hasta el estado final.

mlv 467.80 lbm 0.5 1221.0275 1.92762 107.52 × (107.0 1231.92762 ya podemos evaluar algunas partes del balance variable T P H v m [i] .00 380.682 73.0 1234.00 320.00 301.00 360. la entalpía cambia con la presión.009 68.00 400.306 82.9511 1.01 500 1129.2 − 100 × ( 301.2.7 0.vsat 467. De acá se infiere que la masa que el estanque contiene en el punto [q] es mq = 100 = 107. Esta última representa también el contenido másico en el sistema.5 ) − Q = − ∫ H1dm − 52106.7 1206. para el que vq = 0.5 1211.803 105.75 × 1236.6737 H1 1204.6736 59.324 92.7 − 119.92762.3697 1.75 Q = 59.8 [f] .2 0.7 1215.259 87.0 1236.4616 1.8 − 119.01 500 1204.5 [q] .83683 119. tomados de la Tabla de vapor P 500.9 1228.vsc 467.m f H f − mi H i − Vt ∆P − H1l ( mq − mi ) − mf mq ∫ H dm = Q 1 Es importante entonces describir el punto [q].26 − 500 ) × 0. Para esta evolución isotérmica consideramos los siguientes datos.910 59.0839 1.00 440.447 77.26 v 0.9276 0.00 420.7 1. que corresponde a un vapor saturado a 500 psia.1852 − 449. para finalizar el cómputo de calor.2129 1.7 1224.5 × 1129.01 301.1 1218.5 mq mf mf mq ∫ H dm 1 ahora.26 1236.00 460.7 m = 100 / v 107.00 480.1454 1.00 340.749 110 .5647 1.138 97.2873 1. En ese tramo de evolución.418 63. es necesario realizar la integral desde el estado [q] al estado [f] en la Figura P6.

de manera que un ajuste de línea recta es suficiente para evaluar el área. Problema 7.6 1 Es así que. Un cilindro aislado de 30 pie3 de volumen se conecta a una línea de vapor de agua a 75 psia y 700°F. El caso que tenemos aquí es apto para ser resuelto con propiedades de fluido real. V = 30 pie3 [1] ⎧75 psia vapor ⎨ ⎩700° F Figura P7.3.6 − 52106. Se concluye que. 90 100 110 120 m / lbm Q = 58659.1 Btu Figura P6. finalmente. 111 .3. encuentre la cantidad de vapor que entró y la temperatura dentro del cilindro después del proceso de llenado. la entalpía cambia linealmente con la masa.1. esquema gráfico de la entalpía intensiva dentro del estanque. Si el cilindro inicialmente está vacío. en este caso.5 = 6553. Realizando la integración se concluye que mf mq ∫ H dm = −58659. Esquema del problema 7 Demostramos en un ejemplo previo que el llenado de un estanque con una corriente de propiedades fijas (como este caso) genera aumento de temperatura. durante la descarga.1. hasta obtener una presión de 75 psia. Consideremos el sistema indicado en la Figura P7.1240 1235 1230 mf 1225 H1 1220 1215 1210 1205 1200 50 60 70 80 ∫ H dm 1 ~ mq La gráfica de los datos requeridos para realizar la integración se encuentra en la Figura P6.

que el fluido es gas ideal. en primera instancia. el sistema no tiene masa al incio del proceso. dm dm + ∆m = 0 ⇒ = m1 dt dt ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W BM : BE : d (U + Ek + E p ) dt ( ) Es así que el balance de energía. En tal caso el balance queda Cp mH ( ) (T f − T1 ) − RT f = 0 112 .• • • observamos que el sistema es dinámico pues la masa aumenta con el tiempo la energía mecánica de la corriente y el sistema puede ser despreciada porque la línea de llenado es horizontal. pues la válvula no produce cambio entálpico. Por otro lado. lo que permite cancelar los términos de calor y trabajo del balance de energía. El sistema se pudo haber elegido incluyendo o no la válvula. recordando la definición de entalpía m f H f − Pf v f − mi H i − Pvi − H1 (m f − mi ) = 0 i reordenando términos. la ecuación queda ( ) ( ) m f H f − H1 − mi H i − H1 = Vt ∆P donde Vt corresponde al volumen total del estanque. por tanto ( ) ( ) m f H f − H1 = Vt Pf ⇒ H f − H1 − Pf v f = 0 Supongamos. el diámetro ha de generar una velocidad en el rango recomendado y el sistema tiene un centro de masa fijo. el balance de energía admite integración inmediata a m f U f − mU i − H1 (m f − mi ) = 0 i o bien. queda dU dU dm − m1 H1 = − H1 =0 dt dt dt o bien. combinado con el de materia. En este momento. pasando al plano de fase dU − H1 dm = 0 La entalpía de la corriente de entrada es análoga a la entalpía de la línea de vapor. el sistema está aislado y es de volumen fijo. y observando que el sistema tiene volumen constante.

También es posible observar que el resultado no depende de la masa que llene al estanque ni de la presión final alcanzada en él.35 819.73 psia × pie3 × lbmol-1 × R) 113 .6809 4.6988 4.4333 4.29 819.78 Cp mH /R 4.29 819.26 831.35 731.78 731. Este último resultado es un tanto singular para lo que normalmente podría esperarse.80 731.26 738.450×10-3 C 0 D 0.09 731.77 731.29 Tm 644.44 819.bien ⎡ Cp ⎤ mH ⎥ T1 Tf = ⎢ ⎢ C p mH − R ⎥ ⎣ ⎦ de esta ecuación se deduce que la temperatura final necesariamente aumenta por el efecto del llenado.6809 Se concluye que la temperatura del llenado es Tf = 819. También podemos estimar la masa que entra al sistema aplicando la ecuación de estado de gas ideal (R = 10. Como valor inicial podemos considerar Tf = T1 = 700 °F = 644.26 K it 0 1 2 3 4 5 6 Tf 644.6809 4.91 818.6797 4.121×105 el resultado de temperatura final puede expresarse como ⎡ Cp /R ⎤ mH ⎥ T1 Tf = ⎢ ⎢ C p mH / R − 1 ⎥ ⎣ ⎦ Cabe indicar que la media entálpica es una función que depende débilmente de la temperatura. La media entálpica del agua entre temperaturas T1 y T2 está dada por la relación Cp R mH = A + BTm + C ( 4Tm2 − T1T2 ) + TD 3 1T2 con los siguientes parámetros A 3. lo que hace que la ecuación anterior sea una buena candidata a un método de sustitución sucesiva. Este resultado vale para cualquier presión de carga de modo que P ≤ 75 psia.6810 4.29 K = 1015 °F cuando el fluido tiene comportamiento de gas ideal.470 B 1.

017 FO -164.945 mf = Vt/vf 3. La idea es reducir en lo posible el trabajo de interpolación en tablas de vapor. en este problema.7 1430. y encontramos valores exactos de propiedades para 1000 y 1100 °F.3875 FO ' La tabla de vapor no provee valores continuos de propiedades. este es un problema iterativo en Tablas de Vapor. pero utilizando tablas de vapor. Pf es la presión final del estanque que. es decir.67 ) Consideremos ahora la solución del mismo problema.3 1380.136) FO(T3 ) = 800 − = 1027.885 -88. tenemos FO = H f − 1380.885 − (−88. podríamos analizar el signo de FO entre estas temperaturas.7 vf 8. podemos considerar un valor inicial equivalente a la temperatura de llenado (700°F) y estudiar la tendencia de la función objetivo en la vecindad de ese vapor.n= Pf Vt RT f = 75 × 30 = 0.559 lbm 10.965 -126. Sin embargo. A 75 psia. que dan la dirección correcta de la temperatura : FO 'T3 = T4 = T3 − FO3 − FO2 −126.135 9. 700 °F). Sin embargo. el primer estimado del método cuasi-newton aconseja estudiar la vecindad de 1027 °F. Podemos aplicar un método cuasi-newton basado en los dos últimos valores. Sustituyendo estos valores y conservando la consistencia dimensional. podemos darnos tentativamente valores de Tf y la solución proviene de aquella que satisfaga la función objetivo.7 Btu/lbm). A modo de ejemplo.136 Esta tabla indica que la temperatura debe aumentar. pero aún no hemos logrado anular la función objetivo.7 − 0. y sólo se conoce la presión final. de donde se obtiene 114 . que puede ser leída de tablas de vapor (1380. Necesitamos dos datos intensivos para ingresar a un estado de la Tabla de Vapor. En lugar de interpolar.3875 (700 − 800) T3 − T2 (−88.320 9. En el balance de energía obtuvimos el resultado FO = H f − H1 − Pf v f = 0 H1 corresponde a la entalpía de la corriente de llenado (75 psia.284 3.606 3. en estado de sobrecalentamiento.1422 lbmol = 2.1852 × 75 × v f esta función objetivo debe anularse.44 0. se lee j 1 2 3 Tf 600 700 800 Hf 1331.73 × (1015 + 459.136) = = 0. vale 75 psia.

j 4 5

Tf 1000 1100

Hf 1532.7 1585.0

vf 11.553 12.355

mf = Vt/vf 2.597 2.428

FO -8.471 32.689

Como la función objetivo cambia el signo, es claro que tiene que haber una raíz de la función objetivo en el intervalo. Ahora sí que se justifica obtener rectas de interpolación para entalpía y volumen final en temperatura

H f = 0.5230T f + 1009.7 v f = 0.0802T f + 3.5330
Ambas ecuaciones de interpolación pueden ser reemplazadas en la función objetivo para resolver en temperatura final (una ecuación lineal !), cuya solución es

Tf 1020.6

Hf 1543.5

vf 11.718

mf = Vt/vf 2.560

Notamos que el gas ideal da un estimado razonable de los valores de esta solución de fluido real.

Problema 8. Se tiene un cilindro conectado por medio de una válvula a una línea de gas de alta presión PA , que inicialmente, está vacío. Dentro del cilindro existe un pistón ligado a un resorte marca ACME que cumple la ley de Hooke. Se abre cuidadosamente la válvula, de modo que el gas fluya al interior del cilindro hasta alcanzar una presión PB (PB < PA). Este malicioso experimento ocurre en condiciones adiabáticas. • Suponiendo que el gas es ideal, Cp y Cv son constantes, calcule la temperatura en el interior del cilindro. • Rehacer el problema, considerando que la línea de alta presión contiene vapor de agua sobrecalentado a 600 psia y 800 °F y que la constante de restauración del resorte es 30000 lbf/pie. Dentro del cilindro se alcanza una presión de 200 psia. El área seccional es constante y vale 0.8 pie.
Este problema es similar al problema 7. La diferencia radica en que el sistema incorpora un resorte acoplado a un pistón en el estanque, lo que le da a la cámara la característica de volumen variable. En primer lugar consideramos un balance de fuerzas sobre el pistón

PB A

kx

La abertura cuidadosa de la válvula permite logar un llenado suave en el que el sistema no acelera. Es así que
PB A = kx

donde x es la coordenada de estiramiento del resorte. Amplificando esta última ecuación por x, obtenemos (como es usual)
115

PV = kx 2 ⇒

1 PV = EP 2

donde V es el volumen del estanque ocupado por el fluido que ingresa. Hecha esta consideración, ya podemos ejecutar la aplicación de balances. •
[1] PB , TB

la fotografía del sistema cambia con el tiempo, pues tenemos un proceso de llenado. el proceso es suave y el dispositivo horizontal, lo que permite despreciar la contribución de la energía mecánica, excepto la elástica dentro del sistema. como el sistema se ha tomado, no hay contribución de calor ni trabajo.


PA , TA

Con este grupo de observaciones, tenemos :
Figura P7.1. Esquema del problema 7

BM :

dm dm + ∆m = 0 ⇒ = m1 dt dt
ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W

BE :

d (U + Ek + E p ) dt

(

)

combinando los balances de materia y energía :

d (U + E p ) dt

− H1

dm =0 dt

amplificando por el diferencial dt y notando que la entalpía de la corriente de entrada es constante e igual a la de la línea de alimentación, tenemos la siguiente integración del balance ∆U + ∆E p − H1 ( m f − mi ) = 0 Inicialmente, el sistema se encuentra vacío, de modo que el balance queda 1 1 m f U f + Pf V f − m f H1 = m f H f − Pf v f + m f Pf v f − m f H1 = 0 2 2 agrupando términos y simplificando, obtenemos :
116

(

)

1 H f − H1 − Pf v f = 0 2 • Consideramos, en primer lugar, una solución basada en gas ideal

Cp

mH

(T

f

1 − T1 ) − RT f = 0 2

de donde podemos despejar

Tf =

Cp Cp
mH

mH

− 1/ 2 R

T1

Concluimos, entonces, que la temperatura aumenta respecto de la de alimentación. • Solución para un fluido real

Podemos plantear la siguiente función objetivo 1 FO = H f − H1 − Pf v f = 0 2 en ella se conocen la presión final y la entalpía de la corriente que ingresa al sistema (ver datos del problema), de modo que 1 FO = H f − 1408.3 − 200 × v f × 0.1852 = H f − 1408.3 − 18.52 × v f = 0 2 La función objetivo puede resolverse dando valores tentativos de la temperatura. A 200 psia se tienen la siguiente información de la tabla de vapor

j 1 2 3

Tf 800 900 1000

Hf 1425.5 1477.0 1529.1

vf 3.6915 4.0008 4.3077

FO -51.167 -5.395 41.021

de aquí se interpola una temperatura final de 911.6 °F

Problema 9. Desde un ciclo de potencia, se requiere producir una potencia de 4000 HP utilizando una turbina, y posteriormente condensar el fluido de trabajo. Se verifican las condiciones del fluido de trabajo (vapor de agua) en una planta piloto: la caldera de energía entrega vapor @ 300 psia y 900 ºF, la descarga de la turbina se encuentra saturada y a 1.5 psia, el condensado se encuentra @ 90 ºF. Como medio refrigerante se dispone de agua @ 68 ºF. Determine: • La cantidad de vapor necesaria para generar la potencia del ciclo.
117

El flujo de agua de refrigeración necesaria para condensar. 300 psia 900 °F
vapor

[1]

W = −4000 HP = −2829 Btu / s
Turbina

1.5 psia , sat (ψ = 1) [2]
condensador

[3]

1.5 psia 90 °F

[5] 106 °F

[4] 68 °F refrigerante, agua ambiental

Balance a la turbina:

dEsis ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W dt
ó ∆mH = W ⇒ m∆H = W conocemos las propiedades de las corrientes: corr T P H del balance de energía se deduce: [1] 900 300 1473.6 [2] 116 1.5 (sat) 1111.9

(

)

m=

W −2829 = = 7.82 lbm / s H 2 − H1 1111.9 − 1473.6

Consideremos un balance de energía en el intercambiador de calor:

118

1.5 psia 116 ° F [2]
condensador

[3]

1.5 psia 90 ° F

[5] 106 ° F

[4] 68 ° F

corr T P H Balance al intercambiador:

[2] 116 1.5 1111.9

[3] 90 1.5 58.018

[4] 68 14.696 36.054

[5] 106 14.696 73.99

dEsis ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W dt
ó ∆mH = 0 ⇒ m3 H 3 + m5 H 5 − m2 H 2 − m4 H 4 del balance de materia se deduce: m2 = m3 = 7.82 lb m /s ; m5 = m4 ,

(

)

m4 =

m3 H 2 − H 3 H5 − H4

(

) = 7.82 1111.9 − 58.018 = 217.24 lb
73.99 − 36.054

m

/s

Balance de energía en sistemas abiertos Problemas suplementarios (planteamientos y soluciones)

Problema 1. Un estanque no aislado, con un volumen de 25 lt., contiene Freón-12 en equilibrio líquido vapor @ 25ºC. Se sabe que inicialmente el 10% del volumen está ocupado por líquido de Freón. El estanque se conecta al ambiente con una válvula permitiendo el vaciado, hasta contener solamente vapor saturado @ 25ºC. La corriente de descarga se encuentra a 100 kPa y -20ºC, con una velocidad de flujo de 180 m/s (una velocidad considerable!). Determine: • la masa que abandona el sistema. • el calor transferido al estanque. Datos
Tc ( K ) 385.0 Pc ( bar ) 41.2
119

Zc 0.280

Tn ( K ) 243.40

813 ×10−5 T ( K ) 2 + 5.2189 × 10−9 T ( K )3 P = 100 kPa = 1 bar T = −20°C u = 180 m / s [1] Sabemos que todo sistema que procede a un vaciado. se obtiene: dU dm δQ ˆ − H1 + Ek .1 dm = δ Q este balance puede integrarse en forma directa. que el sistema no está aislado. ˆ m f U f − mU i − H1 + Ek . como dato.1424 × 10−2 T ( K ) − 1.7982 + 2. vapor Vt = 25 l T = 25°C líquido Q dEsis ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W dt ó dU ˆ + m1 H1 + Ek .1 = dt dt dt ( ) o bien en el plano de fase: ˆ dU − H1 + Ek . porque la entalpía del vaciado y la energía cinética están definidas como propiedad de corriente de salida. En este caso.1 ( m f − mi ) = Q 120 ( ) ( ) .1 = Q dt ( ) ( ) el balance de materia establece que: dm = −m1 dt de la combinación de ambos balances. se sabe además.Cp R Solución = 3.1 ( m f − mi ) = Q i podemos trabajar el balance de manera de simplificarlo: ˆ m f ( H f − Pf v f ) − mi ( H i − Pvi ) − ( H1 + Ek . tiende a enfriarse.1 ) ( m f − mi ) = Q i o notando que la presión y el volumen global del sistema permanecen constantes: ˆ m f ( H f − H1 ) − mi ( H i − H1 ) − Ek . mantener la temperatura constante durante el proceso debe requerir ingreso de calor.

en función de la información que tenemos.40 = 4798 0.15 K.38 = 3985 cal 1gmol cal × = 33.930 − 243. v H f − H1 = H sat − H1 = C p mH (T − T1 ) l v H i − H1 = ψ il H sat + ψ iv H sat − H1 l v v = ψ il H sat + (ψ iv − 1) H sat + H sat − H1 = −ψ il ∆H v + C p mH (T − T1 ) por otro lado: 1 2 1 J 1 Kg 0. el normal.987 × 243. y de la entalpía de vaporización a la temperatura del sistema: • la entalpía de vaporización se puede obtener de la ecuación de Riedel: ∆H n = 1. se obtiene de la correlación de Watson: ⎛ 1 − Tr ⎞ ∆H = ∆H n ⎜ ⎟ ⎝ 1 − Trn ⎠ v 0.214 g g • Presión de saturación De la presión de saturación.4 / 385 ⎠ 0.38 ⎛ 1 − 298.a continuación interpretamos algunos términos del balance.2 − 1. tenemos un solo dato.1 = u1 = 2 gc 2 gc 1J Kg 1000 g g para una capacidad calorífica del tipo: Cp R Cp R mH = A + BT + CT 2 + ET 3 = A + BTm + C ( 4Tm2 − T1T2 ) + E Tm ( 4Tm2 − T1T2 ) 3 2 Tm = T1 + T2 2 notamos que el problema requiere del cálculo de la presión del sistema.092 × 1. De acuerdo a la ecuación de Claussius-Claperon.930 − Trn 0.15 gmol 120.8718 Ek .239cal cal ˆ 1802 = 16200 × × = 3. simplificada para una fase de vapor ideal.40 / 385 gmol el calor de vaporización @ 298. tenemos: 121 .013 cal = 1.092 RTn ln Pc − 1.15 / 385 ⎞ = 4798 ⎜ ⎟ ⎝ 1 − 243.013 ln 41.

38 dT haciendo la integración correspondiente (numérica).686 ⇒ P sat (25º C ) = 5.47 P gmol 120. el sistema sólo contiene vapor saturado: 122 .214 g g vapor: RT 83.15 cm3 1gmol cm3 = = 4532 × = 37. 8417 ).82 g así.dP sat ∆H P sat = dT sat RT 2 sabemos. la masa final e inicial del sistema se obtendrá de un cálculo de volumen de las fases.70 v = 5.15 243. se obtiene: ln P sat = 1. que esta ecuación puede ser simplificada si el calor de vaporización es constante. y un dato de volumen de volumen global del estanque. Al final del proceso.14 × 298. con un porcentaje de 84.2857 1gmol cm3 cm3 = 94. Nuestros datos muestran que el calor de vaporización no es constante en el rango de temperatura normal a la temperatura del sistema. en principio. Dado que tenemos un sistema bifásico.17 % másico de líquido ( ψ l = 0.2857 = RTc 1+(1−Tr )0.68 × = 0. muestra que los datos termodinámicos de la fase de vapor pueden ser calculados usando la aproximación del gas ideal.214 g g v para un volumen de sistema de 25 lt = 25000 cm3 .7876 Zc Pc gmol 120. Una buena aproximación puede ser: ⎛ 1-Tr ⎞ ∆H n ⎜ ⎟ ⎝ 1-Trn ⎠ = RT 2 0. el resto es vapor: 2500 = ml v l ⇒ ml = 3174 g 22500 = mv v v ⇒ mv = 596. la masa inicial contenida en el sistema es 3771 g.47 bar 1. • líquido: correlación de Rackett v l = vc Z c( • 1−Tr ) 0.01325 la presión del sistema.38 d ln P sat dT sat P sat ⇒ ln sat = Pn ∫ 298.987 × T 2 0.40 ⎛ 1-Tr ⎞ 4798 ⎜ ⎟ ⎝ 1-Trn ⎠ 1. un 10 % del volumen es líquido.

8 MPa y una temperatura de 280ºC. según muestra la figura.63) − 3. Esta línea se conecta a una turbina.80 MPa 300 °C W Estanque 123 . el estanque se encuentra vacío.8718 ( 663.70 finalmente. pero este proceso es inevitable cuando no tenemos información de tablas de vapor. Determine el trabajo realizado por la turbina. Obviamente los cálculos son más largos. Se puede suponer que todo el sistema está aislado.76 Kcal en este problema tenemos una demostración de cómo un balance de energía puede ser aproximado por correlaciones que nos permitan estimar propiedades. Por una línea de suministro fluye vapor @ 0.13 (6.273 mH cal g cal g H i − H1 = −ψ il ∆H v + C p (T − T1 ) = −21.mf = 25000 = 663.8 MPa y 300ºC. El proceso se detiene cuando el estanque alcanza una presión de 0. Inicialmente. 0. tenemos los cálculos energéticos: v H f − H1 = H sat − H1 = C p (T − T1 ) = 6.63 mH ahora tenemos todos los datos para evaluar el balance de energía: Q = 663.273) − 3771(−21.13 − 3771) = 97. la que descarga en un estanque de 50 m3.13 g 37. Problema #2.

Solución: seleccionando el sistema como se indica en la figura. el 50% del volumen del estanque está ocupado por líquido. podemos suponer que toda la masa se concentra en su volumen. ( ) ( ) vapor Q Vt = 1 m3 = 35.39 pie3 líquido T = 300°C = 572° F [1] Para el estado saturado de 572 ºF. de él sólo observamos la evolución de un trabajo de eje: dEsis ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W dt ó dU sis − m1 H1 = W dt de acuerdo al balance de materia: dm = m1 dt al combinar los balances. Al principio del proceso. Problema #3 Un estanque presurizado de 1 m3 de volumen contiene una mezcla líquido vapor a 300 ºC. se obtiene: dU − H1dm = δ W como la entalpía de la corriente que entra al sistema es constante. Determine el monto de calor transferido cuando el estanque vacía la mitad de su masa. como también las propiedades de la corriente 1. se lee de tablas de vapor: 124 . el balance puede ser integrado sin dificultades a: m f U f − m f H1 = m f H f − H1 − Pf V = W en este problema se conocen las condiciones finales e iniciales del estanque. Se permite un flujo suave de líquido por una válvula que se encuentra en la base del estanque y se transfiere calor de modo de mantener la temperatura constante. Puesto que el estanque debe ser bastante más grande que la turbina.

08 lbm ψ fv = 0.83 lbm v~v m i v = 35. obtenemos: dE sis ~ ˆ ˆ + ∆m(H + E k + E p ) = Q + W dt ó dUsis + m1H1 = Q dt de acuerdo al balance de materia: dm = − m1 dt luego. 92 lbm puesto que en todo el proceso.5 ⇒ m il = 786.39 × 0. ψ iv = 0. 82 lbm ψ lf = 0.2 Estado inicial: el 50 % del volumen está ocupado por líquido: v m il ~ l = 35.Fase Líquido sat.8⎫ ⎬m i = 837. el balance combinado será: dUsis dm − H1 = Q ⇒ U f − U i − H1 ( m f − m i ) = Q dt dt 125 . vapor sat.03⎭ de igual forma: ψ li = 0.02249 0.39 × 0.191 aplicando el balance de energía al sistema. se obtiene: m lf = 338. 061 Estado final: se descarga el 50% de la masa.5 ⇒ m iv = 51. 939 . a temperatura constante: m f = 418.34678 H (Btu / lbm) 578. v (pie3 / lbm ) 0. 809 m fv = 80.30 1187. el volumen permanece constante: m lf vl + m fv vv = V m lf + m fv = m f resolviendo el sistema.

Este es el típico caso de descarga de estanques a entalpía constante. se pueden apreciar dos hechos: • • la entalpía de la corriente que abandona el sistema. el sistema viaja por una sucesión de estados de equilibrio L-V con una presión constante.17 Btu / lbm H f = ψ fl Hlf + ψ fvHfv = 693. y permite evacuar vapor. El estanque posee una válvula de protección que se abre cuando la presión llega a 5 atm. 9 × ( 693. 3 Btu / lbm H i = ψ li Hli + ψ ivHiv = 615. Determine: • • la masa descargada del estanque cuando un 50% del volumen está ocupado por vapor a 5 atm. el sistema permanece cerrado hasta alcanzar la presión de 5 atm. En este caso. lo que provoca un aumento de presión en el sistema. comienza a liberar vapor saturado. Planteamiento: Este sistema debe ser resuelto en dos partes: 1. 74 − 578. 74 Btu / lbm entonces: Q = 418. y permanece constante durante el proceso. Lo único que varía es el nivel de líquido. de modo que el volumen intensivo del sistema es conocido. 36 ) = 17493 Btu Problema #4 Un estanque de 500 lt.15 K. En el estado final. hasta el estado saturado a una presión de 5 atm.17 − 578. la masa ha permanecido constante. 36 ) + 837. el volumen ni la presión del sistema cambian. 8 × ( 615. el tiempo que toma el proceso. almacena agua a 323.en el esquema. y además se encuentra en un estado de saturación. de modo de mantener la presión. entonces U f − U i = H f − H i finalmente: ~ ~ ~ ~ Q = m f (H f − H1 ) − m i (H i − H1 ) con H1 = 578. Por otro lado el estanque es rígido. Cuando el sistema llega a 5 atm. cuyo balance de energía se reduce a: 126 . Se transfiere calor desde los alrededores a una razón constante de 24 kW. En el estado inicial se conoce la fracción másica de líquido y la temperatura de saturación. de modo que un 80% de su volumen está ocupado por líquido. Luego: ∆U = Q1 donde Q1 será el calor necesario para llevar el sistema desde su estado inicial. de modo que no hay participación de trabajo. es la entalpía de un líquido saturado. de modo que es posible el cálculo de propiedades. cuya entalpía es conocida. Inicialmente. 2.

275 lbm/s y 0. Determine: • • • • la potencia disponible para generar electricidad.6 g. R = 1.∆U − H v ( m f − m i ) = Q2 El calor total requerido por el proceso es: Q1 + Q2 . Determine las propiedades del agua usando Tablas de Vapor. Los flujos másicos corresponden a 0. la temperatura de descarga del compresor. por restricción ambiental. como se muestra en la figura. es posible calcular el tiempo requerido.593 × 10−3 T ( K ) + 0.987 cal gmol-1 K-1 Problema #6 127 .040 × 105 T ( K )2 y peso molecular 28. 1 lbm = 453. el flujo de agua de refrigeración al enfriador. como también la velocidad con que el calor ingresa al sistema. La turbina entrega una potencia de 12 Btu/s al compresor. agua de refrigeración enfriador 20°C 50°C 100 atm 35°C vapor 580 psia 650° F Compresor Turbina G generador eléctrico N2 1 atm 20°C Indicación : suponga que el N2 es gas ideal con gi Cp N 2 5 psia ψ v = 0. puede ocuparse hasta una temperatura máxima de 50°C.044 lbm/s a la turbina y el compresor respectivamente.280 + 0. en el supuesto que se capta a temperatura ambiental y . Una vez conocida la demanda energética de vapor. Además se tienen las siguientes conversiones: 1 Btu = 252 cal . el flujo de calor requerido en el enfriador de Nitrógeno en la salida del compresor. Problema #5 Una turbina de vapor activa un compresor de Nitrógeno y un generador eléctrico.95 R = 3.

4 Pi = 0. de agua @ 80ºF.50683 de modo que es posible inferir la distribución másica del sistema [1] vapor saturado. El proceso se detiene cuando la presión al interior del estanque alcanza un valor de 100 psia. Los balances reducen a BM : dm dm + ∆m = 0 ⇒ = m1 dt dt ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W BE : d (U + Ek + E p ) dt ( ) de modo que combinando el balance de energía con el de materia se obtiene 128 . la entalpía del sistema compuesto está dada por H i = 48.037 v v = 633.Se llena un estanque aislado de volumen 2500 pie 3 . corresponde a un estado bifásico.016072 Para esta fracción vaporizada. De los datos entregados se deduce Vt = 2500 pie3 V L m = 50000 lbm Ti = 80° F Pf = 100 psia vi = 2500 pie3 = 0. 160° F Esquema para el problema ψ iv = 1 − 0. En efecto.05 [1] . caracterizar dos estados variable T P H v [i] . que inicialmente contiene 50000 lbm. con una corriente de vapor saturado @ 160 psia.05 − 0.8336 Obviamente.mlv 80 0. Estime las condiciones finales del estanque y la masa que se ha requerido para llenarlo.016072 H l = 48. según la página 6 de la tabla de vapor. entonces.3 − 0.1 2.36 ×10−5 633.093 0.50683 48. para el estado saturado a 80°F se lee : v l = 0.05 50000 lbm que.55 160 1195. el sistema no es estacionario.vsat 363.016072 = 5.3 H v = 1096.093 Podemos.

De tablas de vapor se lee a P = 100. Es razonable.05 H f − 1195.10v f Como se define la presión final. Tsat = 327.82 variable lsat 129 ( ) vsat .10 vf ( ( ) ) que también puede escribirse FO = 0. entonces. bastará una variable intensiva más para definir el estado y poder realizar el cómputo de las propiedades finales. como también la condición de la corriente que ingresa al sistema.05 H f − 1195. el sistema se encuentra saturado con una gran proporción másica de líquido.093 − 1195. Inicialmente. suponer que la condición final se encuentra saturada a 100 psia.1 + 1146.05 × (100 − 0. Esta información puede reemplazarse en la función objetivo para obtener FO = = 0. obtenemos la función objetivo FO = vi H f − H1 − H i − H1 − vi ( Pf − Pi ) = 0 vf ( ) ( ) Se conocen las propiedades iniciales.1 + 1146.dU dm − H1 =0 dt dt o bien dU − H1dm = 0 Este balance admite integración inmediata a m f U f − mU i − H1 ( m f − mi ) = m f H f − H1 − mi H i − H1 − Vt ( Pf − Pi ) = 0 i dividiendo el balance por la masa inicial se obtiene mf mi ( ) ( ) (H f − H1 − H i − H1 − vi ( Pf − Pi ) = 0 ) ( ) Donde la masa final puede calcularse como mf = Vt vf reemplazando esta última expresión en el balance de energía.50683) vf 0.1852 × 0.05 H f − 1195.1 − ( 48.1) − 0.

2 ψ v + 298. D = 0. B=1.121× 105 El balance de energía para la máquina estacionaria adiabática es ∆H = W m 130 .81 Así.974 298. y descarga a una presión de 10 atm.01774 (1 −ψ v ) f f El supuesto de saturación puede comprobarse probando con los valores extremos de la fracción vaporizada final ψv f 0 1 Hf vf 0. La realización de esta operación requiere un trabajo neto de 2900 cal / gmol . se obtiene una ecuación lineal en ψ v que genera la siguiente f solución ψv f 0.431 En términos de fracción vaporizada final.470 .46 564.496 5077.431 ψ v + 0.01774 1187. las propiedades son H f = 1187.).H v 298. Datos: C gi p R = A + BT + CT 2 + D T2 ( T en K ) A = 3. Determine la temperatura de descarga.2 4.038927 mf 64222. el estado final se encuentra efectivamente saturado a 100 psia. Problema #7 Un compresor de gases se alimenta con vapor saturado de agua en condiciones atmosféricas (100ºC y 1 atm. El proceso requiere el ingreso de 14222 lbm de la corriente 1.21 FO -24.017740 4.54 1187.450 × 10-3 . C = 0 .13 FO 0.54 0.00480 Hf vf 0. Este cero debe estar muy cercano a fracción vaporizada nula. v f en la función objetivo.000 302.431000 mf 140924.20 de aquí se concluye que debe haber un cero de la función objetivo en el intervalo físico de la fracción vaporizada. Reemplazando las ecuaciones de H f .54 (1 −ψ v ) f f v f = 4.

que impulsa un caudal constante de 5 pie 3 / min . ( C gi = 7 / 2 × R ). Las condiciones iniciales del gas son 150ºF y 1 atm. tenemos una función objetivo en el balance de energía del que podemos calcular la temperatura de descarga.67 695.76 534.5258 4.63 695.30 692. es de 25 pie 3 . de acuerdo con el balance de energía [1] W 131 .22 532.99 695. Estime las condiciones del estanque después de 5 min.5208 4.41 534.para el caso de un gas ideal. Esta puede ser iterada convenientemente por un método de sustitución sucesiva.0980 4. Para la expresión de Cp dada.5253 4. tenemos Cp mH (T2 − T1 ) = W W /m ⇒ T2 = T1 + m C p mH como el trabajo es conocido.5719 4.39 534.41 Cp mH /R 4.987 cal gmol-1 K-1 it 0 1 2 3 4 5 6 Tf 373.15 551. un sistema adiabático.5253 Problema #8 Un estanque de gas ideal se vacía con ayuda de una bomba impelente.5253 4.66 Tm 373.57 534. de operación. El volumen del estanque. p Solución: Consideremos un sistema como el indicado en la figura.38 695.15 729. la media entálpica es Cp R mH = A + BTm + C ( 4Tm2 − T1T2 ) + TD 3 1T2 y las unidades de R que satisfacen las del trabajo corresponden a R = 1.

sin embargo. el balance de energía no puede ser integrado en forma directa. se puede llegar a la relación: dm / m = − dv / v . se tiene dm d (ρV ) = − m1 = −ρuS = − ρq = dt dt esta última ecuación puede integrarse como: − q PM / RT PT q ρ = ln 0 = − t dt = d ln ρ ⇒ ln = ln V P0M / RT0 P0T V ρ0 para obtener: P P0 ⎛ q ⎞ = exp⎜ − t ⎟ T T0 ⎝ V ⎠ 132 . porque la entalpía depende de las propiedades del estanque. y por tanto. De la ecuación de continuidad. que la presión final no aparece como dato del sistema. Conduce al balance integrado: Tf ⎛ Pf ⎞ =⎜ ⎟ T0 ⎜ P0 ⎟ ⎝ ⎠ R / Cp mH notamos.dE sis ~ ˆ ˆ + ∆m(H + E k + E p ) = Q + W dt ó dUsis − m1H1 = 0 dt el balance de masa establece que: dm = − m1 dt o bien: dU − Hdm = 0 en este caso. Se sabe que el caudal de alimentación a la bomba de vacío es constante. mdU + Udm − Hdm = − Pvdm + mdU = 0 observando que el volumen del estanque es constante. para obtener: Pdv + dU = 0 esta ecuación nos es familiar para gases ideales. de la masa que contiene.

constituyen un grupo de dos ecuaciones en dos variables: P y T. Tf ⎛ Tf ⎛ q ⎞⎞ = ⎜ exp⎜ − t ⎟ ⎟ ⎜T T0 ⎝ 0 ⎝ V ⎠⎟ ⎠ R / Cp mH 133 . resuelta en conjunto con la fórmula de compresión adiabática.esta.

que en el caso del intercambiador † en unidades inglesas de tabla de vapor.4 lbm / s Desde un punto de vista formal. según muestra la figura: m = 10 lbm / s 70°F 212°F 38°F a partir del balance de energía de sistemas abiertos dE ˆ ˆ + ∆m H + Ek + E p = Q + W dt 40°F m=? ( ) despreciando las contribuciones de energías mecánicas.1) De tablas de vapor es posible reunir la siguiente información para cada corriente Corriente† T P ~ H 70 14. 134 . obtendremos fácilmente el resultado m3 = −m1 H 2 − H1 H 4 − H3 (4.0273 38 14.696 6. La experimentación nos muestra. y considerando los balances de materia.0183 de donde el resultado para el flujo en contracorriente será m 3 = 707.Capítulo 4 : Segunda ley de la Termodinámica.696 8.052 212 14. el resultado recién obtenido es matemáticamente correcto. Consideremos el cálculo de flujo en un proceso de transferencia de calor que opera con todas sus corrientes en estado de agua subenfriada a presión atmosférica. Debemos entender el balance de energía como "una máquina de transformaciones energéticas. Pero todos los fenómenos espontáneos de la naturaleza (entendiendo por espontaneidad la evolución de un sistema sin intervención de agentes externos).17 40 14. ocurren en una dirección específica. en la que todas las formas de energía son equivalentes y se transfieren sin restricción". por ejemplo.696 180. Pero una inspección más detenida del proceso en donde hemos realizado el balance de energía nos permite deducir que es físicamente imposible. ya que una corriente fría no transfiere espontáneamente calor a una corriente de mayor temperatura.696 38.

trabajo. Nótese que en este caso existe un gradiente térmico. y el fenómeno cesa cuando el gradiente se anula. consecuentemente. La naturaleza y nuestra experiencia nos indican que. Si la temperatura del bloque A es mayor que la temperatura del bloque B. no ocurrirá espontáneamente que el bloque B se enfríe más para elevar la temperatura del bloque A. el sistema llega a un equilibrio térmico. • Dos sistemas de diferente concentración. que proviene de nuestra experiencia. lo que establece que la energía asociada a un nivel térmico no es comparable con una energía asociada a otro nivel térmico distinto. En este caso se observa un comportamiento similar al anterior. Para ilustrar esta idea. el flujo de calor ocurre en forma espontánea contra el gradiente (en el sentido que la temperatura es más baja). 135 . hasta que todo el sistema se equilibra térmicamente y el flujo de calor cesa. En resumen. observaremos la transferencia de calor desde el cuerpo A al B. Un desbalance de fuerzas produce el movimiento y. la transferencia de energía no es arbitraria. El flujo de trabajo ocurre contra el gradiente de presiones. sino que está sujeta a restricciones específicas. en este proceso. o equivalentemente. aunque ambas posean la misma magnitud. consideremos tres procesos sencillos: • Dos bloques a diferente temperatura. • Dos cámaras de gas a diferente presión.resuelto habrá un flujo de calor desde la corriente caliente a la corriente fría. y el proceso se detiene cuando las presiones de las dos cámaras de la figura se equilibran.

de modo que ésta sea compatible con procesos realizables u observables en la naturaleza. es decir. Desde un punto de vista etimológico. un estado observable en una pequeña porción del sistema es múltiplemente repetido en cualquier punto geométrico del sistema. el sistema es perfectamente homogéneo. y el fenómeno cesa una vez que el gradiente se anula y el sistema alcanza un estado de equilibrio. Fenómeno Movimiento Transferencia de calor Transferencia de masa Guerra Causa Diferencia de presión Diferencia de temperatura Diferencia de concentración Diferencia de poder Dirección -∇ P -∇ T -∇ C -∇poder Nuestro objetivo en el estudio de la segunda ley es construir una función que establezca la dirección espontánea de evolución de los procesos. en un nivel no molecular. La nulidad de gradientes implica equilibrio. restringiendo la transferencia de energía de la primera ley. Esta función recibe el nombre de Entropía. 136 . del griego εντροποσ (entropos). es decir.Cuando dos sistemas de diferente concentración se ponen en contacto. sino continuo y microscópico. Un sistema se hace homogéneo cuando tiende al equilibrio. la dirección de transferencia ocurre contra el gradiente. o contra el gradiente de concentraciones. y su magnitud entrega información física acerca de la homogeneidad del sistema. De las ilustraciones previas concluimos que todos los fenómenos espontáneos de la naturaleza tienen un común denominador: se observa la transferencia de una propiedad provocada por un gradiente. aunque una acepción más correcta es la multiplicidad del estado homogéneo en todo el sistema. se observa la transferencia de materia desde el sistema más concentrado. y este flujo se detiene una vez que el sistema alcanza la homogeneidad en concentración. entropía significa desorden.

pues de acuerdo al balance de energía.4. El enunciado axiomático de la 2º ley se entrega por razones históricas. su corolario. en este proceso. adicionalmente. pese a que el sistema ha absorbido calor. no se observa únicamente la transformación del calor en trabajo. es inmediato que Q = −W Este caso pareciera ser una contradicción razonable al axioma de segunda ley. Es decir. desde el punto de vista de la ingeniería. donde es evidente que el sistema ha consumido calor sin generar trabajo útil.1 Enunciado axiomático de la segunda ley (Postulado de exclusión de Clausius) • "Ningún sistema termodinámico puede operar de manera que el único efecto observado en el sistema y sus alrededores. Para entender correctamente este enunciado. δW Del balance de energía pertinente obtendremos : dU = δ W + δ Q pero puesto que el fluido es un gas ideal. Si queremos llevar el sistema a su estado original. El truco matemático obvio para anular los efectos adicionales al trabajo útil es establecer un proceso cíclico. sea la conversión absoluta del calor absorbido en trabajo útil (trabajo que el sistema entrega al medio)". de modo de establecer el proceso cíclico mencionado. Pf También es conveniente en este punto recordar nuestra precisión acerca del trabajo: un proceso cíclico ejecutado en sentido antihorario en el diagrama P-V-T tiene asociado un trabajo útil positivo (el trabajo 137 . consideremos despreciables los aportes de energía mecánicas. sino que es más bien una manifestación energética de menor calidad ya que no todo el calor que consume un sistema termodinámico puede transformarse en trabajo. consideremos un sistema de gas ideal que se expande isotérmicamente contra el ambiente y. además del trabajo útil realizado sobre el ambiente. lo que indica que en un proceso cerrado no se produce nada de trabajo útil. y el proceso es isotérmico. aunque es mucho más útil. En el diagrama se aprecia una composición de trayectorias arbitrarias cíclicas. Pero. no es equivalente al trabajo. si el sistema P0 δQ absorbe calor. el sistema presenta otros efectos. será necesario invertir una cantidad de trabajo (Wcomp) mayor o igual que la que el sistema entregó (Wexp). éste último se transformará titalmente en trabajo que sale del sistema. siendo una forma de energía. Claramente el sistema ha cambiado y tiende a equilibrar la presión de su medio. El enunciado axiomático indica que el calor.

Desde un punto de vista de ingeniería es razonable cuantificar cuanto calor del absorbido (representativo de los gastos de operación). Por otro lado. no todo el calor absorbido (en este caso en la caldera) se transforma en trabajo útil. De acuerdo con el corolario al enunciado de la segunda ley. corresponde a una caldera. todo proceso cíclico puede ser analizado por la ecuación: 138 . etapa 1→2 2→3 proceso calentamiento y evaporación de alta presión expansión del vapor en una turbina. Se define la eficiencia térmica de un proceso cíclico por la expresión: η= Wneto W + Wb = t Qc Qc < 1 segunda ley (4. En la Figura del ciclo comercial de potencia (también denominado ciclo Rankine). Concepto de Ciclo de Potencia y Máquinas Térmicas Los ciclos de potencia constituyen el principio para obtener comercialmente energía desde combustibles fósiles. Corolario al enunciado axiomático Ningún sistema puede operar cíclicamente. condensación del vapor expandido 3→4 4→1 impulsión del líquido a la presión de la caldera. ya que este trabajo deberá ser integrado a la red de energía del proceso cíclico. debemos notar que el proceso ocurre con el concurso de transferencia de calor Qc desde una fuente caliente @ Tc y una migración de calor desde el sistema Qf a una fuente fría @ Tf. acompañada de producción de trabajo. puede ser aprovechado para generar trabajo (representativo de las utilidades de producción de energía). representada por el condensador. industrialmente.2) El trabajo mecánico neto incluye el consumo de la bomba.entra al sistema). y será negativo (sale del sistema en forma de trabajo útil) cuando la trayectoria compuesta se recorre en sentido horario. como se desprende de nuestro estudio de la primera ley en sistemas cerrados. utilizando una fuente calórica que. de manera que el único efecto observado sea la conversión del calor absorbido en trabajo neto.

la eficiencia debe ser necesariamente menor que la unidad.2) queda η= Qc (+) + Q f (−) Qc (+) = 1+ Qf Qc (4. que un ciclo compuesto de procesos reversibles. Cabe esperar. por tanto. y que emule los procesos del ciclo comercial de potencia. de acuerdo con el Teorema de Carnot: En el supuesto de que el fluido de trabajo sea un gas ideal. sección 1.4) requiere del uso correcto de los signos de convención de energía pues.∆U = Q + W = Qc + Q f + Wt + Wb = 0 ó Wt + Wb = Qc + Q f (4. sea el más eficiente. cuya eficiencia es la máxima.4) La ecuación (4. podemos deducir las siguientes relaciones Procesos isotérmicos de cambio de volumen Trayectoria 1→2 dU = 0 = δ W + δ Q = − PdV + δ Q nRT dV δQ = V ⎛v ⎞ Qc = RTc ln ⎜ 2 ⎟ ⎝ v1 ⎠ ⎛v ⎞ Q f = RT f ln ⎜ 4 ⎟ ⎝ v3 ⎠ Trayectoria 3→4 (a) (b) 139 .3) de modo que el cálculo de eficiencia en (4. como ya sabemos. Con anterioridad se ha demostrado (ver capítulo 1.11) que los procesos reversibles son los que requieren menor trabajo de compresión y ofrecen un máximo de trabajo de expansión. Sadi Carnot (ingeniero francés) ideó el siguiente ciclo de potencia compuesto de trayectorias reversibles.

La razón es que una fuente fría necesariamente debe tener menor temperatura que una fuente caliente.v2 = RTc P2 . se deduce el siguiente resultado para la eficiencia térmica del ciclo de Carnot ⎛v ⎞ ⎛P ⎞ T f ln ⎜ 4 ⎟ T f ln ⎜ 3 ⎟ Q ⎝ v3 ⎠ = 1 + ⎝ P4 ⎠ = 1 − T f = 1+ f = 1+ Qc Tc ⎛v ⎞ ⎛P⎞ Tc ln ⎜ 2 ⎟ Tc ln ⎜ 1 ⎟ ⎝ v1 ⎠ ⎝ P2 ⎠ gi ηCarnot (4.Procesos adiabáticos de cambio de volumen Trayectoria 2→3 dU = δ Q + δ W = δ W nRT nCv dT = − dV V Tf ⎛P ⎞ =⎜ 3 ⎟ Tc ⎝ P2 ⎠ R / Cp Trayectoria 4→1 Tc ⎛ P ⎞ =⎜ 1 ⎟ T f ⎝ P4 ⎠ (c) R / Cp (d) adicionalmente. pese a estar compuesta de procesos reversibles. pueden escribirse también como v2 P = 1 v1 P2 .v3 = RT f P3 . del grupo de ecuaciones (e). v4 P3 = v3 P4 (f) y. ya que este último se 140 . Por otro lado. se deducen las siguientes relaciones v1 = RTc P 1 . cualquier proceso cíclico arbitrario de gases ideales debe tener menor o igual eficiencia que la del ciclo de Carnot.v4 = RT f P4 (e) Así. por otro lado de la combinación de ecuaciones (c) y (d) obtenemos P3 P = 2 P4 P 1 (g) considerando el grupo de ecuaciones (a) .5) Es interesante notar que. lo que de por sí constituye una demostración del axioma de la segunda ley. en la ecuación (4.(g).5). es claro que las razones de volúmenes mostradas en (a) y (b). y de la Figura representativa del ciclo de Carnot. la eficiencia de un ciclo de Carnot de gas ideal es menor que la unidad.

para que el proceso ocurra. en tal caso. la diferencia de temperatura de las fuentes es comparable a la diferencia de energía potencial de dos estanques. El trabajo requerido en el refrigerador doméstico lo ejecuta un compresor de vapores. ciertamente. puede operarse a la inversa ingresando el mismo trabajo neto según se ilustra : en este último proceso se observa que la transferencia de calor desde una fuente fría a una fuente caliente es posible con la participación de trabajo. La cámara de refrigeración representa. Fuente caliente @ Tc Qc W = − ( Qc+Qf ) ciclo Qf Fuente fría @ Tf Teniendo en cuenta además que la máquina térmica de Carnot es una máquina que opera en forma reversible. cuál es la funcionalidad de la eficiencia de un ciclo de Carnot para fluidos arbitrarios. Cabe preguntarse. a la que es necesario entregarle un trabajo. podríamos pensar en el problema de transportar un fluido desde un estanque de bajo nivel. Tomando este análogo de la mecánica de fluidos. generalmente freón-12 y el intercambio de calor a la fuente externa se realiza en la parrilla trasera del refrigerador. Esta experiencia nos es completamente común y conocida en el refrigerador doméstico. requeriríamos de una bomba centrífuga. Es tremendamente interesante notar que este diagrama es comparativo al problema de dos estanques a diferente nivel. En este último caso.compone de trayectorias reversibles. a un estanque en un nivel superior. Fuente caliente @ Tc Qc W = − ( Qc+Qf ) ciclo Qf Fuente fría @ Tf Como hemos visto hasta el momento. a la fuente fría. y el ambiente a la fuente caliente. entonces. En tal caso. la utilidad de este análisis queda limitada por el modelo de fluido que hemos utilizado para la derivación de la eficiencia de Carnot. Un diagrama esquemático e ilustrativo de la máquina de Carnot (y en general de cualquier ciclo térmico arbitrario) es el siguiente: en el diagrama es evidente que un ciclo puede producir trabajo al conectar una fuente fría con una fuente caliente. Para este análisis vamos a 141 . que permiten que la turbina genere un trabajo en el ambiente. conectados por una turbina. la introducción del concepto de ciclo de Carnot de un gas ideal es de gran utilidad para la compresión del rol de la diferencia de temperaturas en la producción de trabajo mecánico. Pero.

1. utilizando todo el trabajo producido por el ciclo de gas ideal.comparar procesos de Carnot de gas ideal y de material arbitrario conectados a las mismas fuentes térmicas. cualquiera de los ciclos puede operar en reversa con el mismo consumo de energía en forma de calor y trabajo. 142 . pondremos a operar en reversa el ciclo B.7) Qc como la eficiencia está normalizada al calor. como se muestra en la Figura 4. es físicamente imposible lograr una transferencia espontánea de calor desde cuerpos fríos a cuerpos calientes. Supongamos. en primera instancia.1. † esto es cierto pues. como se ve en la Figura 4. Por tanto ηA no puede ser mayor que ηB. para una eficiencia dada de ciclo arbitrario y/o ideal.1.1.2 Como se aprecia en el recuadro. Ciclos de Carnot de materiales distintos conectados a las mismas fuentes térmicas. podemos comparar las eficiencias suponiendo que† Wn = Wn' (4. Notamos que : • la eficiencia de Carnot del ciclo de gas ideal es: Tc Qc Qc' • Wn' Carnot gas ideal Carnot Wn Material arbitrario A B • Q ' f Qf Wn (4. • Siguiendo el formalismo de una prueba algebraica por reducción al absurdo. Tf Figura 4. el acoplamiento de trabajo de ambos ciclos anula la producción o consumo de trabajo. siempre podemos ajustar el calor absorbido por el ciclo de modo de producir el mismo trabajo. que la eficiencia del proceso de Carnot de gas ideal es mayor que la del material arbitario. La consecuencia matemática del supuesto establece que hay un flujo neto de calor que avanza desde la fuente fría a la fuente caliente sin que en este proceso medie trabajo. Como sabemos. podemos explorar en este momento la incoherencia física que podría producirse al suponer que las eficiencias de ambos ciclos son distintas.8) ηA = si los procesos son reversibles.6) Qc la eficiencia de Carnot del ciclo de material arbitrario es: Wn' ηB = ' (4. Para ello.1.

y energéticamente acoplados. Ciclo A opera como productor de potencia. como se ve en la Figura 4.3. conectados a las mismas fuentes térmicas. que la eficiencia del proceso de Carnot de gas ideal es menor que la del material arbitario. 143 .Supuesto Tc ηB < η A ⇒ Qc Qc' Wn Q ' c < Wn Qc ⇒ Qc' − Qc > 0 A gas ideal Wn B arbitrario Balance de energía al contorno de los ciclos (sistema en rojo) ∆E = Qn + Wn ⇒ Qn = Qc + Q 'f − Qc' − Q f = 0 Qf Q 'f Implicancia del supuesto y el balance de energía Tf Figura 4. Ciclo B opera como sistema de refrigeración. pues Qc' − Qc > 0 Sale calor de la fuente fría. Supuesto Tc ηB > η A ⇒ Qc Qc' Wn Q ' c > Wn Qc ⇒ Qc − Qc' > 0 Balance de energía al contorno de los ciclos A gas ideal Wn B arbitrario ∆E = Qn + Wn ⇒ Qn = Qc + Q 'f − Qc' − Q f = 0 Implicancia del supuesto y el balance de energía Qc' − Qc = Q 'f − Q f < 0 Resultado neto del proceso Entra calor a la fuente caliente. Ciclos de Carnot de materiales distintos.2.3. Ciclo A opera como sistema de refrigeración. Ciclos de Carnot de materiales distintos. pues Q f − Q 'f < 0 El proceso no realiza trabajo Supongamos. Ciclo B opera como productor de potencia. conectados a las mismas fuentes térmicas. pues Qc − Qc' > 0 Sale calor de la fuente fría. utilizando todo el trabajo producido por el ciclo de material real.1.1. ahora. Qc' − Qc = Q 'f − Q f > 0 ⇒ Q f − Q 'f < 0 Resultado neto del proceso Entra calor a la fuente caliente. pondremos a operar en reversa el ciclo A.1. Para ello. y energéticamente acoplados. pues Q 'f − Q f < 0 El proceso no realiza trabajo Qf Q 'f Tf Figura 4.

convirtiéndose en una función universal de máxima eficiencia. ya que derivan de un ciclo de Carnot.10) corresponden a procesos de transferencia de calor reversibles. Luego • dos ciclos de Carnot con materiales diferentes. jamás todo el calor consumido se transforma en trabajo. un ciclo que opera con un fluido real debe tener la misma eficiencia de un ciclo que opera con gas ideal. en tanto.9) El significado físico de esta última ecuación es de elevada importancia.10) tendrá gran importancia.9) que es válida sólo para el ciclo de Carnot notamos que: ηCarnot = 1 + Qf Qc = 1− Tf Tc ⇒ Qf Tf + Qc =0 Tc (4.4). la eficiencia de Carnot es la máxima que podría lograr una tecnología. Por tanto ηA no puede ser menor que ηB. según veremos más adelante. concluyéndose que para cualquier fluido la eficiencia cíclica de Carnot que es la máxima. aunque no podemos igualar la eficiencia que allí aparece a la de un ciclo de Carnot. Una segunda relación importante que podemos obtener de aquí. necesariamente deben tener la misma eficiencia. Según la ecuación (4. dice relación con la razón de los calores. es decir. Por otro lado. pues vale para cualquier material. El teorema de Carnot indica que la máxima eficiencia de un ciclo está dada por la eficiencia del ciclo de Carnot. la eficiencia del ciclo de Carnot sólo depende de los niveles de temperatura. y no del material con que opere el ciclo.10) Es conveniente notar aquí que los calores involucrados en la ecuación (4. La disposición funcional de la ecuación (4. De momento detengámonos a considerar la máxima eficiencia alcanzable en un ciclo de potencia real. De esta forma.5 = 50% 600 Nótese que un máximo del 50% del calor consumido o aportado por la caldera. de modo que la temperatura de condensación es del orden de los 300 K. y está dada por: Eficiencia del ciclo de Carnot • ηCarnot = 1 − Tf Tc (4. La ecuación (4. operando entre las mismos niveles de temperatura. De esta forma. la máxima eficiencia que podríamos esperar de un ciclo real es del orden: η = 1− Tf Tc = 1− 300 = 0. un ciclo de potencia comercial tiene eficiencias reales del 144 . Por ejemplo. La temperatura de la caldera de un ciclo de potencia es del orden de los 600 K (limitada por la fatiga térmica del material que generalmente es acero al carbono). de modo que podemos esperar que la eficiencia real de un proceso de producción de trabajo en base a fuentes térmicas sea aún más bajo.Nuevamemte se aprecia que la consecuencia matemática de este segundo supuesto establece que hay un flujo neto de calor que avanza desde la fuente fría a la fuente caliente sin que medie trabajo. en cambio. operan a temperatura ambiental puesto que el agua ambiente es el refrigerante más económico. Con esto hemos demostrado que dos procesos de Carnot de materiales distintos no pueden tener eficiencia diferente en el evento de estar conectados a las mismas fuentes térmicas. podría ser aprovechado como trabajo para fines comerciales. Los condensadores.4) y la (4. es aplicable a procesos arbitrarios.

11) 145 . Las eficiencias térmicas son. Notar que para cada ciclo diferencial inscrito dentro del proceso arbitrario vamos a obtener: δ Qc Tc + δ Qf Tf =0 ya que se trata de ciclos de Carnot.10). Observando la ecuación (4. como también en el hecho de que los procesos reversibles son técnico-económicamente irrealizables.orden del 15 ~ 20%. Los reactores nucleares disponen de fuente térmica caliente de alta temperatura. Debemos tener en cuenta que un proceso real jamás alcanza la eficiencia de Carnot pero. y/o fuentes frías a la menor temperatura posible. razón que explica su mayor eficiencia real. cualquier área de una curva podría ser aproximada por una sucesión infinita de áreas diferenciales. si aumenta la cota superior de eficiencia.9) se deduce también que la máxima eficiencia aumenta al considerar fuentes calientes a la mayor temperatura posible. Así también podríamos decir que un ciclo de potencia de igual tecnología en la Antártica es más eficiente que en el Ecuador por disponer de una fuente de enfriamiento de menor temperatura. 4. del orden de 1500 K. en general. una locomotora de vapor del orden del 15 % y un motor de combustión interna alcanza una eficiencia del orden del 25%. también aumentará la de un proceso real. En este caso. la imposibilidad de alcanzar una eficiencia máxima estriba en la calidad de los materiales comúnmente ocupados para construir equipos de potencia. la función (4. razón por la que la suma de Riemann llevará a la relación : ∑ A B δ Qc Tc +∑ B A δ Qf Tf =0 (4. vamos a considerar el elemento de área dado por un ciclo diferencial de Carnot. funciones monótonamente crecientes de la temperatura de la fuente caliente y monótonamente decrecientes de la temperatura de una fuente fría. y la propiedad a integrar sobre la superficie. Por otro lado.2 La función entropía S Consideremos un proceso cíclico completamente arbitrario: De acuerdo con las sumas de Riemann.

sin que su temperatura varíe. partiremos introduciendo el concepto de fuente térmica. A esta función la denominaremos entropía. Por último podemos indicar que el proceso de transferencia de calor ocurre por una trayectoria de equilibrio térmico. el equilibrio no se modifica.11) es una suma de elementos diferenciales. Más adelante revisaremos técnicas de cálculo general.13) solamente cuando la transferencia de calor sea un proceso reversible.Puesto que (4. el cálculo nos indica que es posible reemplazar la sumatoria por una integral: ∫ A δ Qc Tc + B ∫ B δ Qf Tf = A ∫ δ Qrev T =0 (4. Consideremos ahora un sistema compuesto adiabático y rígido que admite la transferencia de calor desde una fuente caliente A a una fuente fría B. Una fuente térmica es un sistema de gran capacidad calórica.3 Principio de generación de entropía Previo a analizar este importante principio. la variación de entropía puede ser calculada por según la ecuación (4. según se ilustra en la figura : 146 .13) Observación: la entropía puede ser calculada por la relación (4. que puede transferir o recibir calor. por lo que siempre la transferencia de calor en este tipo de sistemas es reversible.13).14) La integración de la ecuación (4. un medio infinito. dS = δ Qrev T (4. siendo éste uno de los pocos sistemas que la satisface ∆S = ∫ δ Qrev T = Qrev T (4. Para cualquier fuente térmica.12) C La ecuación (4. la definición (4. Cuando se transfiere calor desde o hacia una fuente. esta se encuentra permanentemente en equilibrio térmico.14) es directa ya que la transferencia de calor no depende de la temperatura de la fuente que permanece constante. Dado que la temperatura permanece homogénea en la fuente.13) suele ser inconveniente para cálculos prácticos. 4.12) demuestra que la razón entre el calor transferido reversiblemente (recordar que se trata de ciclos de Carnot) y la temperatura es una función de estado. Aunque la entropía es una función de estado.

Q representa la dirección correcta de la transferencia de calor. también podemos establecer que la entropía generada por un proceso de característica reversible es nula. Dado que el sistema compuesto no es homogéneo y no se encuentra térmica equilibrado en todo su cuerpo. La entropía. se genera cada vez que un sistema presenta una distribución inhomogénea. es decir. Sin embargo la ecuación (4. El proceso que hemos seleccionado está compuesto por dos fuentes con un gradiente térmico entre ellas (pero no al interior de cada una de ellas). proceso imposible ⎪ ⎩= 0 si Tc = T f . el calor abandona la fuente A e ingresa a la fuente B. Recordando que un proceso reversible ocurre por una sucesión de estados de equilibrio. Realizando un cálculo de entropía para cada fuente.13) no es posible. La variación de entropía del sistema global está dada por la variación entrópica de cada subsistema: ⎛ T − Tf S gen = ∆S = ∆S a + ∆Sb = Q ⎜ c ⎜ TT ⎝ c f ⎞ ⎟>0 ⎟ ⎠ (4.16) . y a tal monto lo denominaremos Sgen.sistema en equilibrio S gen Aquí se concluye que la importancia de la entropía generada es obvia. a diferencia de la energía.15) Nótese que la variación de entropía del sistema global de este proceso. genera un monto neto de entropía positiva. En este caso. La entropía generada será positiva cada vez que exista un gradiente y cuando la dirección del fenómeno sea en el sentido negativo del gradiente.13) es aplicable a cada fuente térmica que compone el sistema. que es realizable y además reversible por subsistema. Generación de entropía en sistemas adiabáticos. su signo establece la dirección natural de ocurrencia de un proceso. se obtiene: dS A = dS B = dQA Q Q ⇒ ∆S A = A = − Tc Tc Tc dQB Tf ⇒ ∆S B = QB = Tf Q Tc Al igual que todas las funciones termodinámicas. las característica del signo de Sgen ⎧> 0 si Tc > T f . Pero claramente las fronteras del sistema original no admiten transporte de energía y el sistema no interactúa energéticamente con su entorno. la entropía se está generando dentro del sistema como consecuencia de la inhomogeneidad del mismo. la entropía generada es nula. Hemos visto que la definición de entropía está dada por: dS = δ Qrev T 147 (4. ahora. Consideremos. la entropía es una función de estado y aditiva por subsistema. Por otro lado. la aplicación directa de la ecuación (4. proceso realizable ⎪ = ∆S ⎨< 0 si Tc < T f . cuando el sistema se encuentra en equilibrio.

y el proceso reversible. también se concluye que: dU = 0 = δ Q + δ W ⇒ δ Q = −δ W (4. que por ser un proceso irreversible.18) Del diagrama se ve que el trabajo generado por expansión es menor que el trabajo generado por compresión. El proceso irreversible será una expansión adiabática arbitraria desde A hasta B. el ciclo indicado se recorre en sentido antihorario y por tanto consume trabajo. en el diagrama P-V. y se tiende a pensar que los sistemas adiabáticos no acumulan entropía. y debe salir del sistema.16).16) no es aplicable ya que las trayectorias adiabática no es reversible y por tanto genera entropía. por tanto. Ahora es posible deducir que si hay calor en el ciclo (no lo habrá por la trayectoria irreversible que se definió adiabática). En la Figura.19) (4. Considérense dos procesos. según veremos en esta sencilla demostración. el trabajo involucrado en el ciclo es positivo (notar que se recorre en sentido antihorario). Esto es rigurosamente cierto cuando el sistema es adiabático y reversible. este debe ser negativo.17) Para el ciclo cerrado.cuando un sistema es adiabático. no hay transferencia de calor. que conectan los mismos puntos de estado inicial y final. el monto hubiera sido nulo por que la trayectoria es adiabática. uno reversible y otro irreversible adiabático. Consideremos ahora el cálculo de entropía por la trayectoria A-B. no puede ocupar la definición de calor para la entropía en la ecuación (4. Nótese que el proceso global es cíclico. 148 . se tiene que: ∆S AB > 0 (4. completando así un ciclo. como la entropía es una función de estado. ∆S AB + ∆S BA = 0 ⇒ ∆S AB = −∆S BA = − ∫ a b dQrev T (4. δ Q = dQrev < 0 Como conclusión obvia.20) Nótese que si hubiéramos utilizado la definición en términos de calor para la entropía. Pero la definición (4. el cambio total de entropía en el ciclo es cero independientemente de que se genere en algún tramo de la trayectoria. es una compresión reversible desde B hasta A.

Por otro lado.21) dS = δQ T + dS gen (4. no necesariamente reversibles. Así el balance de entropía (ec.4 El balance de entropía En función de lo discutido.4.4 lbm/s Tenemos aquí un sistema estacionario y de fronteras adiabáticas. y debe ser estrictamente positiva para procesos arbitrarios. Ha de tenerse cuidado en trabajar el término S gen que sólo puede ser nulo en sistemas perfectamente homogéneos o que evolucionen por trayectorias reversibles. a menos de introducir un término adicional de generación.22) El término de generación de entropía debe ser positivo. la aplicación de esta fórmula no es válida. Dividiendo la anterior por dt e incluyendo el efecto de las corrientes se tiene el balance de entropía de sistemas abiertos : Q ⎛ dS ⎞ ⎜ ⎟ + ∆mS = + S gen T ⎝ dt ⎠ sis (4. Cabe indicar que la aplicación del balance de entropía no es diferente a la que ya hemos visto del balance de energía. el proceso es físicamente irrealizable. utilizable cada vez que pueda calcularse el término de generación entrópica.23) queda : 149 . podemos escribir la entropía de sistemas reversibles como: dS = δ Qrev T (4. porque un proceso adiabático no reversible genera entropía. que reconcilie a la ecuación (4.21) Para sistemas generales. según ya hemos discutido. Como primera aplicación. por tanto no es posible eliminar el término de generación. Cuando la entropía generada es negativa. La entropía generada es nula en sistemas reversibles o en sistemas que están en equilibrio.23) Esta última ecuación representa el balance global de entropía y es una ecuación adicional al balance de energía. el sistema presenta gradientes de temperatura y no puede ser homogéneo. estudiamos el cálculo de entropía generada del intercambiador que introdujo esta capítulo m = 10 lbm / s 70°F 212°F 38°F 40°F m = 707. 4.

5 Cálculo de entropía con gases ideales La entropía es una función de estado.2166×10-2 realizando los cálculos correspondientes.6194×10-2 38 14. debido al signo negativo de la generación. Por la trayectoria reversible.696 1. y puede ser calculada por cualquier trayectoria para un cambio arbitrario.1214×10-1 40 14. y para la que la entropía generada es nula.696 3. un balance de entropía debe acompañar siempre el balance de energía. 150 .696 7.696 1. 4. pues el análisis del signo de la entropía generada constituye una restricción validante del balance de energía. que es la que permite una definición de entropía en términos de calor. obtenemos : S gen = −0.4548×10-2 212 14. Dado un cambio de A a B. se tiene: dU = δ Qrev + δ Wrev = TdS − PdV (4.∆mS = m2 S 2 + m4 S 4 − m1S1 − m3 S3 = m1 S 2 − S1 + m3 S 4 − S3 = S gen y ahora resta obtener las propiedades correspondientes de tablas de vapor Corriente† T P ~ S ( ) ( ) 70 14. Pero: † en unidades inglesas de tabla de vapor.47 Btu Rs de donde es claro que el proceso de transferencia de calor es imposible.24) denominada también ecuación fundamental de la termodinámica y aplicable a sistemas cerrados. En rigor. podemos calcularla utilizando la trayectoria reversible.

32) 151 .27) conduce a: dS = o ∆S gi = C p ln mS T2 P − R ln 2 T1 P 1 corresponde ahora a la media entrópica.28) El término de C p Sm Cp mS = ∫ T2 Cp ln (T2 / T1 ) T1 dT T (4. la aplicación de (4. ya que se trata de un sistema cerrado dS = dH V − dP T T (4. dada por la definición (4. válida para cualquier fluido: dS = dH V − dP T T (4. en término molares.27) para un gas ideal. se llega a una forma general para del cambio reversible de entropía.26) o.29) C p dT T − R dP P (4.30) y para una forma funcional de Cp como : Cp R = A + BT + CT 2 + D T2 (4.31) admite la siguiente expresión analítica Cp R donde mS ⎡ D ⎤ = A + BTml + TmlTm ⎢C + 2⎥ (T1T2 ) ⎥ ⎢ ⎣ ⎦ (4.dH = d (U + PV ) = dU + PdV + VdP ⇒ dU + PdV = dH − VdP (4.25) combinando estas dos ecuaciones.

dado por Cp R mH = A + BTm + C ( 4Tm2 − T1T2 ) + TD 3 1T2 (4. Tm = T1 + T2 2 (4.Tml = T2 − T1 ln [T2 / T1 ] .34) En general.32) y (4.33) conducen a resultados levemente distintos. las ecuaciones (4. pero la diferencia vale y cada fórmula se ocupa en el momento que le corresponde.33) Esta ecuación contrasta con la definición del medio entálpico. 152 .

4. En otras palabras.problemas resueltos Problema 4. Suponga que el aire es un gas ideal con: Cp R = 3. no transfiere calor por sus fronteras ni tiene corrientes. vemos que hay gradientes de temperatura. De modo que el balance final reduce a : 153 . ellos precisamente posibilitan la transferencia de calor. en este problema debe calcularse la generación de entropía. • transferencia de calor a un fuente térmica a 300 K Se le solicita evaluar la factibilidad técnica de este proceso.575 ×10 −3 T(K ) − 0. en el que solicita evaluar una factibilidad técnica. Consideremos ahora el sistema W = 2000 J = 478 cal Aire Fuente T = 300K A T0 = 500K P0 = 2 bar Tf = 350K Pf = 1 bar B Estableciendo un balance de entropía en el sistema indicado Q ⎛ dS ⎞ ⎜ ⎟ + ∆mS = + S gen T ⎝ dt ⎠ sis podemos ver que el sistema es dinámico. El efecto neto del proceso es: • cambio de estado del aire de 500 K y 2 bar a 350 K y 1 bar.6 Segunda ley de la termodinámica . • producción de 2000 J de trabajo.016 × 10 5 T 2 (K ) La clave de este problema. se basa en establecer si el invento con las características señaladas no viola la segunda ley.355 + 0.1 Un inventor diseña un proceso cerrado que opera con un mol de Aire. Adicionalmente.

los cálculos proceden por simple sustitución en la fórmula de cambio de entropía. la ecuación anterior es equivalente a : ∆S = ∆S A + ∆S B = S gen y por tanto ahora el problema se reduce al cálculo del cambio de entropía de cada subsistema. No sabemos si se trata de un proceso reversible. que contiene un gas ideal.dS gen ⎛ dS ⎞ ⇒ ∆S = S gen ⎜ ⎟ = S gen = dt ⎝ dt ⎠ sis es decir.. tampoco es fácil establecer la relación entre calor y temperatura del sistema. A continuación. pero no la trayectoria que lo posibilita. y para el subsistema A sólo se conoce el cambio. más que el balance de entropía. el sistema transfiere calor. pero como la trayectoria de transferencia de calor nos es desconocida. en tanto que la entropía generada requiere el conocimiento de la trayectoria del cambio. usando una constante de los gases R = 1. En cualquier caso. nos interesa establecer el cambio entrópico del sistema. porque de él sólo conocemos estados finales e iniciales. El balance de entropía es de poca utilidad para el cálculo del cambio de entropía puesto que no sabemos a priori cuanta entropía puede generar el subsistema. sólo es posible eliminar la contribución de las corrientes. De la evaluación se obtiene 154 . Dado que la entropía es aditiva por subsistema. Por otro lado. la entropía es una función de estado como hemos demostrado previamente. En este problema. el cambio entrópico del sistema se convierte en entropía generada. Subsistema A Del balance de entropía aplicado al subsistema A.987 cal mol-1 K-1. ya que se trata de un sistema cerrado W = 2000 J = 478 cal Es posible concluir que : dS A Q = + S gen dt T Q Aire A T0 = 500K P0 = 2 bar Tf = 350K Pf = 1 bar sin embargo. simplemente está dado por la función : ∆S = n C p ln Tf T0 mS − nR ln Pf P0 No debe confundirse el cálculo del cambio de entropía de un sistema con el cambio de entropía generada. Pero lo que es claro es que el cambio entrópico del sistema.

y considerando que el sistema es homogéneo.987 = −1. isotérmico y sin corrientes .987 ln ln molK 500 K molK 2bar = 1 mol × 3. y del balance de energía de este último (ignorando los efectos mecánicos) obtenemos ∆U A = QA + WA de modo que −QB = QA = ∆U A − WA = n ⎡ Cp ⎣ donde mH − R ⎤ ∆T − (−478) ⎦ 155 . Para ello debemos notar que el calor transferido a la fuente es igual en magnitud y de signo inverso al calor transferido por el subsistema A (QA). se obtiene la ecuación típica de acumulación entrópica de una fuente : ∆S B = QB TB de modo que ahora sólo son hace falta calcular cuanto calor recibe la fuente QB.5875 y el cambio de entropía será ∆S A = n C p ln Sm Tf T0 − nR ln Pf P0 cal cal 350 K 1bar − 1 mol × 1.1652 Subsistema B El subsistema B es una fuente térmica cal K Q Fuente T = 300K B del balance de entropía.Cp R mS = 3.5875 ×1.

lo que obviamente requiere refrigeración adicional a la que el ambiente puede entregar. las especificaciones de trabajo y emisión de calor del invento son tecnológicamente imposibles. Para producir 2000 J. el proceso es tecnológicamente factible si S gen ≥ 0 y. De esta forma. es sencillo observar la imposibilidad natural de la tecnología . es necesario que la fuente esté aún más fría (-20.98 TB K 300 K cal (350-500) − (−478) = −294 cal molK y por tanto. Nótese también que la información que no se requiere información sobre la 156 . Sin embargo.987 finalmente ∆S B = QB 294 cal cal = = 0.5902 Notar que la media entálpica es de orden de magnitud muy similar a la media entrópica. el calor será −QB = 1 mol × [3.5 cal = 1768 J y no 2000 J como establecía la especificación. Por otro lado. Cabe indicar que. El ejemplo resuelto ilustra muy bien las aplicaciones del cálculo de entropía generada. suponiendo que el proceso produce el trabajo indicado de 2000 J. la temperatura de la fuente fría deberá ser TB ≤ 252. como también acota las especificaciones que la harán funcionar. en algunos procesos. Por ejemplo. esto ya nos podría dar cotas de los logros reales del invento.5902 − 1] × 1.Cp R mH = 3. este ejemplo muestra que no siempre la imposibilidad de un proceso puede ser tan obvia desde las especificaciones.9°C). la entropía generada por el sistema será S gen = ∆S A + ∆S B = −0. Por un lado Sgen establece la posibilidad de funcionamiento de una tecnología. Por otro lado.1852 cal K De acuerdo con el signo de la entropía generada.3 K la especificación del invento establece que la temperatura de la fuente fría es 300 K (~30°C) que es lograble en el ambiente. pero no son iguales. un caso era precisamente el intercambiador que introdujo esta capítulo. en particular. el trabajo que el proceso realizará está acotado W ≤ 422.

reversible. adiabática y. Adicionalmente.470 + 1. tendremos ∆mS = m∆S = 0 ⇒ ∆S = 0 157 . sólo necesitamos saber que cambios netos produce el proceso sin mayor detalle sobre su trayectoria. desde un punto de vista tecnológico.15 K P2 = 45 psia T2 = ? notemos que no se especifica la temperatura de descarga del equipo. la que obviamente debe ser compatible con el requisito de reversibilidad. para este caso. La capacidad calórica del vapor de agua está dada por: Cp R • = 3. el trabajo reversible corresponde a una trayectoria donde el sistema evoluciona por estados de equilibrio en los que no se genera entropía. hasta una presión final de 45 psia. Del balance de entropía Q ⎛ dS ⎞ ⎜ ⎟ + ∆mS = + S gen T ⎝ dt ⎠ sis considerando que el compresor es una máquina estacionaria. el balance de entropía es aplicable con término nulo de generación.696 psia T1 = 373. Hasta este punto sabemos que el mínimo trabajo requerido por una compresión es el trabajo reversible. Por tanto.2 Se utiliza un compresor adiabático para llevar vapor de agua saturado desde 1 atm de presión.450 ×10−3 T ( K ) − 0.121×105 T 2 (K ) Suponga que el vapor de agua puede ser considerado como un gas ideal. y calcule la mínima potencia requerida para la compresión.tecnología. Consideremos entonces el balance de entropía del compresor según el diagrama que se ilustra P1 = 14. en el caso. Problema 4.

69 Cp mS /R 3. es la sustitución sucesiva sobre la ecuación : ⎛P ⎞ T2 = T1 ⎜ 2 ⎟ ⎝P⎠ 1 R / Cp mS un algoritmo apropiado de iteración podría ser el siguiente Solución no Suponer T2 Calcular C p mS /R Recalcular T2 T2 cambia? si para nuestro caso se tiene la siguiente tabla iterativa. Notar que tenemos todos los datos para el cálculo de la temperatura de descarga T2.0270 4. aunque en este caso la capacidad calórica media entrópica es dependiente de la temperatura lo que hace que el cálculo sea iterativo.69 492. esta ecuación reduce a T2 ⎛ P2 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎝ P ⎠ 1 R / Cp mS que es la conocida ecuación de compresión adiabática reversible. pero débilmente.69 K.0299 4.9242 4.0270 4. El balance de energía de una máquina estacionaria adiabática ya nos es familiar : 158 .16 496. la media entrópica efectivamente depende de T. por tanto podemos decir que T2rev = 492. de modo que un buen candidato de convergencia. es la que asegura la reversibilidad del proceso. Ahora bien. Esta misma temperatura nos permitirá evaluar el trabajo reversible asociado al proceso.0271 La temperatura hasta aquí calculada.29 492. y bastante cómodo.16 K T2 / K 373.59 492.el cambio de entropía de un gas ideal se define como ∆S = C p ln T2 P − R ln 2 T1 P 1 mS pero por el requisito del balance de entropía. supuesta inicialmente T2 = 315.

La situación aquí observada justifica el uso de relaciones de gas ideal para establecer aproximaciones de fluidos reales. • Suponga que la eficiencia térmica del compresor es del 75%. Hemos discutido en diversos párrafos que los procesos reversibles son irrealizables. del que se deduce ~ ~ ~ ∆ S = 0 ⇒ S1 = S2 luego.8 como podemos ver. fundamentalmente para dar un diagnóstico de un proceso cuando no se dispone de tablas de vapor. las ideas son exactamente las mismas. los cálculos con gas ideal dan una aproximación razonable del proceso reversible con fluido real. P de la descarga. y rehaga el cálculo. Esta es una especificación que entrega el fabricante del equipo.14 W rev / m (Btu/lbm) 93.1a interpolado de la tabla de vapor para la condición S. Consideremos ahora la solución del problema con el uso de tablas de vapor. de tablas de vapor tendremos Corriente T P ~ S ~ H a [1] 212 14.06a 45 1.5 [2]rev 417.696 1. Primero consideramos el balance de entropía.06 427.6 96. y que depende de la tecnología.7568 1244. En general. las máquinas reales tienen asociados valores de eficiencia respecto del proceso reversible. Ahora bien. y del balance de energía podemos estimar el trabajo reversible W rev Btu ~ ~ ~ = ∆H rev = H rev − H 1 = 93.7568 1150. Evalúe la temperatura de descarga.W rev = ∆H rev m • = gi Cp mH (T rev 2 − T1 ) = 967.7 cal mol Use tabla de vapor.6 2 m lbm Para efectos de comparación con los cálculos de gas ideal. tenemos las siguiente tabla de procesos reversibles : Fuente Tabla de vapor gas ideal T2rev / °F 417. pero establecen cotas de 159 . ya conocemos las condiciones de descarga reversible.

La eficiencia representa la fracción o el porcentaje de la cota alcanzable con la tecnología del equipo. el balance de energía de un compresor reduce a : 160 . Para un gas ideal.energía (mínimo trabajo de compresión. Es absolutamente necesario.7 m mol de modo que aplicando la eficiencia. el trabajo reversible por la aproximación de gas ideal era cal W rev = 967. Tales eficiencias se definen en el siguiente cuadro trabajo de compresión ηc = W rev / m ≤1 W/m trabajo de expansión ηe = W/m ≤1 W rev / m teniendo en cuenta que el mínimo trabajo de compresión es el reversible. para la aplicación del concepto de eficiencia de máquina. saber a cuál de los trabajos nos estamos refiriendo. Aproximación de gas ideal Según concluimos. Esto dependerá de si el trabajo sale del (trabajo de expansión) o entra al (trabajo de compresión) sistema.3 mol 0. máximo trabajo de expansión). Según el caso. ya que el reversible es el máximo trabajo que puede obtenerse de un proceso . se establece que la eficiencia de un proceso de compresión es del 75%. entonces se ocupa ηc. hay dos formas de definir una eficiencia térmica de un equipo. El trabajo real del proceso será : W rev / m W/m = ηc consideraremos de partida el caso del gas ideal y en seguida resolvemos por tablas de vapor.75 en el problema se nos pide estimar la temperatura de descarga para el proceso no reversible (ya hablaremos de la importancia práctica de ésta).7 = 1290. cualquier trabajo de compresión real requiere más energía y por tanto la eficiencia de compresión será menor que la unidad o el 100%. por tanto cualquier trabajo de un proceso real será menor. Similares argumentos se pueden discutir para el trabajo de expansión. En el caso específico del problema. obtenemos el trabajo requerido por el proceso real W/m = cal 967.

53 531.0319 4. se puede obtener la siguiente tabla iterativa T2 / K 492.W ~ = ∆H m = gi Cp mH (T 2 − T1 ) y la misma ecuación se aplica a procesos reversibles como no reversibles. donde es aconsejable comenzar a iterar con T2rev a falta de un mejor estimado.69 532. el proceso asociado a una eficiencia no unitaria debe acumular entropía.25 531.25 Cp mH /R 4. Del balance de entropía del proceso tendremos S gen m = ∆~ = C p S ln T2 P − R ln 2 T1 P1 mS 161 .0647 4.25 531.0646 4.0647 Notamos que la temperatura de descarga aumenta respecto del caso reversible.21 531.0657 4. la razón es que parte del trabajo se invierte en agitar el fluido sin elevar la presión. pero débilmente. Por otro lado. El algoritmo de cálculo es similar al que ya habíamos indicado Solución no Suponer T2 Calcular C p mH /R Recalcular T2 T2 cambia? si y para nuestro caso. Notamos que de ella podemos despejar T2 como: T2 = W m Cp + T1 = mH ~ ∆H Cp + T1 mH nuevamente tenemos en cuenta que las capacidades calóricas medias dependen de la temperatura. ya que se trata de un proceso no reversible.0647 4. de modo que el candidato ideal de solución de este problema (iterativo y a veces reducible a analítico dependiendo de la funcionalidad de Cp) es la sustitución sucesiva.

donde C p

mS

/ R = 4.0566 . Por tanto la generación entrópica corresponde a

S gen m y es positiva como era de esperar.

= 0.6237

cal mol

4 T2 / T 2 . . Sgen / m
rev

3

La repetición sistemática del problema permite graficar las curvas de temperatura y entropía generada, tal como se aprecia en la Figura anexa. Un par de conclusiones claras es que en medida que disminuye la eficiencia : 1. aumenta la generación de entropía

2

2. aumenta la temperatura de descarga
1

0 rango de operación factible -1 0.00 0.25 0.50 η 0.75 1.00 1.25

en este contexto, podemos dar una interpretación económica de la entropía generada. La disminución de eficiencia implica aumentar el trabajo ingresado para un mismo objetivo de compresión. Por tanto el aumento de entropía generada se relaciona con el uso ineficiente de la energía disponible. A eficiencias bajas, prácticamente todo el trabajo se convierte en calor acumulado por la compresión para el fluido de trabajo.

Solución con tablas de vapor Al igual que en el caso anterior con gas ideal, la solución con tablas de vapor parte de establecer el trabajo real requerido por el proceso : W/m = W rev / m 93.6 Btu / lbm Btu = = 124.8 ηc 0.75 lbm

Del balance de energía de la máquina, tenemos : W ~ ~ ~ = ∆H = H 2 − H 1 m

por tanto la entalpía del proceso real se obtiene de

162

W ~ ~ ~ H2 = + H 1 = 124.8 + H 1 m así, de tablas de vapor tendremos luego, de tablas de vapor tendremos Corriente T P ~ S ~ H
a

[1] 212 14.696 1.7568 1150.5

[2] no rev 480.95b 45 1.7912b 1275.3a

obtenida de la ecuación (*). b obtenida desde tablas de vapor con especificación H2, P

Al igual que como habíamos observado con el gas ideal, la solución de tablas de vapor indica que la temperatura de descarga aumenta respecto del caso reversible. Por otro lado, la entropía generada por el caso será S gen Btu = ∆ ~ = ~2 − ~1 = 0.0344 S S S m lbm R

Resumen final y comparativo de resultados Caso
Máquina reversible

Fuente
Tabla de vapor gas ideal

T2 / °F
417.06 427.14

W rev / m (Btu/lbm)
93.6 96.8

Máquina no reversible

Tabla de vapor gas ideal

480.95 496.58

124.8 129.1

Interprete sus resultados en función de la segunda ley.

El aspecto más importante de este problema es la vinculación que existe entre la entropía generada y la eficiencia de una máquina. Claramente las máquinas de menor eficiencia aprovechan la energía en forma menos eficaz, y generan montos superiores de entropía. La entropía generada es una variable tecnológica, y una aplicación termodinámica de ingeniería consiste precisamente en desarrollar procesos capaces de minimizar la entropía generada entre un estado inicial y otro final. El problema que hemos visto hasta aquí es tradicional en la evaluación de máquinas estacionarias. Es de gran importancia conocer las temperaturas de descarga de una compresión, porque ella está relacionada con la resistencia de los materiales, de las empaquetaduras de los acoples y la estabilidad del lubricante del equipo. Temperaturas muy altas de descarga favorecen la descomposición térmica de
163

materiales orgánicos y añaden el riesgo de combustión y explosiones. Una segunda conclusión importante, es que las relaciones de gas ideal entregan un diagnóstico, sino preciso, bastante certero del comportamiento de las máquinas reales. Estas relaciones pueden ser utilizadas en primera instancia cuando se dispone de poca información del fluido a comprimir. Problema 4.3 Una turbina adiabática opera con vapor de agua a 300 psia y 1000 °F, el que se expande hasta la presión atmosférica para generar energía eléctrica. Grafique la temperatura de descarga en función de la eficiencia térmica, e indique la máxima y la mínima temperatura de descarga. Este problema es similar al Problema 4.2, aunque notamos que el trabajo sale del sistema y la definición de la eficiencia cambia. Para este caso : trabajo de expansión ηe = W/m ≤1 W rev / m

Los balances de máquinas estacionarias adiabáticas son equivalentes y no constituyen una novedad en este problema, en particular : P1 = 300 psia T1 = 1000 °F

BE :

W ~ = ∆H m S gen m ~ = ∆S

BS :

P2 = 14.696 psia T2 = ? Solución del caso reversible Al igual que en el problema anterior, el equipo reversible se resuelve preasignando un monto de entropía generada nulo. Del balance de entropía se obtiene
~ ~ S2 = S1

recopilando la información correspondiente en tablas de vapor, tenemos

164

Corriente T P ~ S ~ H de modo que el trabajo realizado será :

[1] 1000.0 300.00 1.7964 1526.2

[2] rev 269.71 14.696 1.7964 1178.2

W rev Btu ~ ~ ~ = ∆H rev = H rev − H 1 = −348.0 2 m lbm

Solución del caso no reversible Los casos no reversibles proceden bajo un régimen de eficiencia. Supongamos, para ilustrar el cálculo, una eficiencia de 90%. De acuerdo con la fórmula de eficiencia para equipos de expansión tenemos : W no rev W rev Btu ~ ~ ~ =η = −313.2 = ∆H no rev = H no rev − H 1 2 m m lbm de modo que : W no rev ~ Btu ~ + H 1 = −313.2 + 1526.2 = 1249.0 H no rev = 2 m lbm de tablas de vapor [2] no rev 343.03 14.696 1.8419 1213.0

Corriente T P ~ S ~ H

[1] 1000.0 300.00 1.7964 1526.2

La entropía generada por el equipo será S gen Btu = 1.8419 − 1.7964 = 4.55 × 10 − 2 m lbm R Repitiendo los cálculos precedentes para distintos valores de eficiencia, obtendremos : η
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5

T2
269.71 343.03 416.63 490.01 562.89 635.09

~ H2
1178.2 1213.0 1247.8 1282.6 1317.4 1352.2
165

~ S2
1.7964 1.8419 1.8834 1.9215 1.9568 1.9897

W/m
-348.0 -313.2 -278.4 -243.6 -208.8 -174.0

S gen / m
0.0000 0.0455 0.0870 0.1251 0.1604 0.1933

0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

706.52 777.12 846.90 915.83 983.94

1387.0 1421.8 1456.6 1491.4 1526.2

2.0205 2.0494 2.0768 2.1020 2.1275

-139.2 -104.4 -69.6 -34.8 0.0

0.2241 0.2530 0.2804 0.3056 0.3311

1000

800

600

400

200 0.0 0.2 0.4 η 0.6 0.8 1.0

En la tabla podemos observar que en función a como cae la eficiencia, la temperatura de descarga como la entropía generada aumentan. La mínima temperatura corresponde a la descarga reversible y la máxima al caso en que la turbina no desarrolla trabajo. Notar que una turbina de eficiencia cero es equivalente a una válvula, en ella no se obtiene ningún tipo de trabajo útil y se genera el máximo de entropía. Las válvulas como cualquier singularidad de la mecánica de fluidos, constituyen puntos de líneas y tendidos de cañería donde la energía se pierde. Desde un punto de vista termodinámico, una pérdida de carga es entropía generada. Es interesante destacar que, al igual que en el caso del compresor en el problema 4.2, la temperatura de descarga aumenta monótonamente con la ineficiencia de la expansión, según se ve en la Figura de la temperatura de descarga.

Para finalizar el estudio de máquinas estacionarias, se incluye el algoritmo de solución de la temperatura de descarga en la Figura siguiente

T2 / K

166

Ps. Pd ] Tdrev Determinar trabajo reversible W rev ~ rev ~ = Hd − Hs m no W rev ≥ 0? m si W W rev =η m m W W rev / m = m η W ~ ~ H d [Td . Pd Suponer Sgen = 0 y resolver ~ ~ Ss [Ts . Ps ] m Td 167 . Pd ] = + H s [Ts . Ps ] = Sd [Td .Dados Ts.

P0 . Tf P1 . que se encuentra a una presión inicial de 5 atm y 600 K. Estime la presión intermedia ( P1 ) que maximiza el trabajo obtenido en este proceso.Problema 4. para cada equipo vamos a tener 168 . es la atmósfera. Con el supuesto de gas ideal. de modo que las medias entrópicas y entálpicas son equivalentes y constantes. Entre las dos turbinas hay un intercambiador de calor. Como ya sabemos. la entropía generada es nula puesto que los equipos son reversibles. T1 P1 . Calcúlela.5 Un sistema de 2 turbinas reversibles opera con gas ideal. según muestra la figura. T0 vamos a considerar que el Cp es constante e independiente de T. para cada equipo se verifican los balances BE : W ~ = ∆H m S gen m BS : = ∆~ S adicionalmente. • Elija un sistema que permita aplicar el balance de entropía y resuelva la descarga. • Prediga si el proceso de vaciado genera entropía. Problema 4. El medio que rodea al estanque. El calor específico del gas ideal vale 7/2 R. T0 Pf . cuyo objetivo es recuperar la temperatura de la corriente de alimentación.4 Un estanque lleno de gas ideal se descarga suavemente a través de una válvula.

Para el problema que estamos resolviendo. un punto estacionario o extremal se obtiene igualando la derivada a cero. en el caso : R / Cp ⎛ R ⎛ P ⎞ R / Cp ⎞ d ⎛ WT ⎞ R ⎛ Pf ⎞ ⎜ ⎟≡0 ⎜ 1⎟ ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ = C p T0 ⎜ C p P1 ⎜ P0 ⎟ ⎟ dP1 ⎝ m ⎠ C p P1 ⎜ P1 ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ esta última ecuación se anula si ⎛ P1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜P ⎟ ⎝ 0⎠ R / Cp ⎛P ⎞ =⎜ f ⎟ ⎜P ⎟ ⎝ 1⎠ R / Cp ⇔ P1 Pf = ⇔ P1 = Pf P0 P0 P1 que es el óptimo pedido. Se denomina razón de compresión (o descompresión) de una máquina estacionaria a la razón de presiones de descarga a succión : rc = Pd Ps la razón de compresión es mayor que la unidad para compresores y menor que la unidad para turbinas. de modo que en notación de la Figura tendremos : R / Cp ⎛ ⎛ P ⎞R / Cp ⎞ ⎛ ⎞ WT ⎟ + C T ⎜ ⎛ Pf ⎞ ⎜⎜ 1 ⎟ ⎟ − 1⎟ −1 = C p T0 ⎜ ⎟ p 0 ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ P0 ⎠ ⎜ ⎜ P1 ⎟ ⎟ m ⎝⎝ ⎠ ⎠ ⎠ ⎝ ⎞ ⎛ ⎛ P ⎞R / Cp ⎛ P ⎞R / Cp = C p T0 ⎜ ⎜ 1 ⎟ +⎜ f ⎟ − 2⎟ ⎜P ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ P0 ⎟ ⎝ 1⎠ ⎠ ⎝⎝ ⎠ como de costumbre. la razón de descompresión óptima por equipo será : 169 . el trabajo por equipo de expansión será : ⎛ ⎛ P ⎞ R / Cp ⎞ W = C p Ts ⎜ ⎜ d ⎟ − 1⎟ ⎜ ⎜ Ps ⎟ ⎟ m ⎝⎝ ⎠ ⎠ el trabajo total generado por el sistema está dado por la suma de los trabajos en cada equipo.BE : W = C p (Td − Ts ) m P T ⎛P ⎞ T 0 = Cp ln d − R ln d ⇒ d = ⎜ d ⎟ Ts Ps Ts ⎜ Ps ⎟ ⎝ ⎠ R / Cp BS : combinando ambos balances.

Si dos equipos tienen estas mismas características. es decir. En general. B B B B B 170 .i donde rc. el óptimo energético coincide con el económico.rc . Por otro lado es interesante notar que : rc . En el caso de la compresión porque producen calentamientos violentos.1 P0 P0 P0 Pd . 2 P1 P0 Pf P0 rc . estamos hablando de equipos similares. Adicionalmente demostramos que el óptimo se obtiene para iguales razones de compresión por equipo.i = [rc.T P0 bien.1 P1 PP P = = f 0 = f Ps . Estas ecuaciones son básicas en el diseño de trenes de compresión. Generalmente en compresión adiabática asistida por refrigeración entre equipos rc. 2 = Pf = rc .i = 2. ya que la base de dimensionamiento de un equipo de expansión es la razón de descompresión y el flujo que circula por él.T ] 1/ N razones de descompresión muy altas resultan inconvenientes por equipo. podemos regular el número de equipos a un límite adecuado de razón de compresión por equipo utilizando N= ln rc .1rc .i será una variable de diseño y conveniencia. y en el caso de la expansión porque se produce un enfriamiento que puede inducir condensación. Este resultado es interesante.T ln rc . que el producto de razones de compresión obtiene la descompresión total del sistema. cuyo costo en el mercado por un par de unidades es más bajo que el costo por unidades individuales diferentes .i = [rc . 2 Pf Pf P = = = f Ps . de modo que podemos escribir : rc .T ] 1/ 2 este resultado es generalizable a un número N de máquinas estacionarias rc .1 = Pd . 2 = nuestra conclusión es que el óptimo se alcanza cuando los dos equipos tienen la misma razón de descompresión.

adicionalmente.1 : diagrama H-P La Figura 4.7 Representación de máquinas estacionarias y otros procesos en diagramas termodinámicos Los diagramas termodinámicos gozan de gran popularidad en el ámbito de ingeniería. no siendo así para gases comprimidos en la vecindad del punto crítico. El caso particular de una reducción de presión va acompañado simultáneamente de una caída de temperatura que nos es predicha por la relación de gas ideal. Es interesante notar que cualquier proceso isoentálpico en la vecindad del punto crítico conduce a la condensación del fluido.presión). situación que ya habíamos observado en la correlación de Watson.temperatura) y S-H (entropía . Podemos ver que la entalpía de vaporización disminuye en función de la proximidad del punto crítico. permiten generar alternativas de estudio y exploración de condiciones de operación. Figura 4. Las líneas discontinuas corresponden a isotermas (TB > TA). Cabe notar que los procesos isoentálpicos (como expansiones en elementos de pérdida de carga) se representan por una vertical en ~ ~ el diagrama ( H s = H d ). algunos gases de interés comercial y refrigerantes domésticos e industriales. a bajas presiones.presión). en forma limitada. una vertical de entalpía viaja por una familia de isotermas en función a como P varía. Por otro lado.7. para la fase líquida la entalpía es una función muy débil de la presión. donde la curva sólida representa el equilibrio líquido vapor. Observando el diagrama por el lado de la fase de vapor (línea s-d) podemos ver que. como se muestra en la Figura 171 . en general. Un caso podría ser el calentamiento de una corriente en un equipo de transferencia de calor. Los diagramas más importantes son H-P (entalpía . fenómeno que está profundamente relacionado con la licuefacción industrial de gases como aire. para ello H / J × mol basta tomar el trazo que conecta la envolvente de líquido con la de vapor.4. 0 5000 10000 15000 20000 -1 Consideremos ahora un proceso de intercambio de calor a presión constante. S-P (entropía .1 ilustra un diagrama P-H. lo que valida como aproximación la conocida fórmula de gas ideal : B B B B 100 80 s 60 P / bar 40 TB TA 20 ~ ∆H gi = C p d mH ∆T En el diagrama H-P es posible leer directamente la entalpía de vaporización de un fluido. pues permiten una rápida visualización de los procesos y. Según se desprende el diagrama. de estos diagramas para algunos fluidos de importancia como el agua. donde la caída de presión produce un aumento de temperatura. S-T (entropía . A altas temperaturas y presiones (rango no mostrado en el diagrama) es posible observar un efecto inverso. se observa que la entalpía de los gases depende débilmente de la presión.entalpía o diagrama de Mollier) y se dispone.7.

B B B B P / bar 100 W m 80 A B 60 P / bar S1 Para una expansión en una máquina estacionaria reversible y adiabática desde A hasta B. Ahora podemos generalizar los hechos que hemos visto para estos procesos individuales a casos más complejos. El balance de energía de una máquina adiabática estacionaria es W ~ ~ = HB − HA m podemos ver que el trabajo correspondiente puede ser obtenido con mucha sencillez proyectando el trazo de expansión sobre el eje de entalpía. es decir una de la corrientes. En el diagrama a continuación se han trazado las líneas isoentrópicas (S2 > S1) en el diagrama P-H.T1 100 T2 [> T1 ] m Q 80 [1] 60 [2] Q/m 40 20 0 5000 10000 H / J × mol-1 15000 20000 Tomando el sistema indicado. de la forma de las isotermas en la Figura 4. podemos observar que la expansión va acompañada de un descenso de temperatura. Un tercer caso de interés dice relación con el trabajo observado en máquinas estacionarias. en la línea que une los estados [1] . En el punto (1) se alimenta un líquido de alta presión a un caldera. vemos que la caída de presión va acompañada de una reducción de entalpía. el que será vaporizado a presión constante.[2]. hasta un grado de sobrecalentamiento en (2). el que puede desarrollarse directamente en el diagrama.1. cuya pendiente es positiva. Todo ciclo de potencia está caracterizado por dos niveles de presión. Por otro lado. Adicionalmente la longitud del segmento ya es representativa del balance de energía. 40 S2 20 0 5000 10000 H / J × mol -1 15000 20000 Talvez el caso más interesante lo constituye el ciclo de potencia que se ilustra en la próxima Figura. Tal grado de sobrecalentamiento se explica en términos de evitar posibles condensaciones en la turbina. nuestra conclusión sobre el balance de energía será : Q ~ ~ = H 2 − H1 m el caso admite una simple interpretación en el diagrama H-P que se ilustra a la izquierda. B B B B 172 . para simplificar el análisis supondremos que se trata de procesos isoentrópicos. que corresponden a la descarga (P3) y succión (P2) de la turbina.7.

cuando se dispone de un diagrama H-P de un fluido es muy sencillo representar y resolver los balances de energía genéricos. y con la finalidad de proteger la bomba centrífuga. además del diagrama H-P. existen otras versiones de diagrama en los que se traza (por ejemplo) la variación de entropía con la presión o la temperatura fijando en los mismos diagramas líneas representativas de procesos iostérmicos o isobáricos respectivamente. por otro lado.1).7.7. y en ellos es muy fácil fijar las condiciones de operación Como ya se indicó. de modo que evolucionará por una línea cercana a la isoentrópica hasta la presión de descarga en (3). la entalpía de los líquidos es prácticamente independiente de la presión (hecho también confirmado en la Figura 4.7.2 muestra el diagrama H-T y en este caso las líneas discontinuas corresponden a isóbaras (PB > PA). la bomba eleva la presión del condensado y el trabajo asociado será precisamente : W ~ ~ = H1 − H 4 m según se desprende del balance de energía de una máquina estacionaria. Otra conclusión importante es que los diagramas dan una visión panorámica de los procesos. Claramente. La cuasi verticalidad de la línea 4-1 se explica en función a que el proceso de compresión de un líquido no eleva significativamente la temperatura y. La Figura 4. el proceso (3)-(4) es una condensación a presión constante que satura el líquido alimentado a esa máquina. En la Figura 4. Finalmente. Por otro lado. y para ello bastará medir trazos en el diagrama. que generalmente tiene asociada alta eficiencia. los procesos isoentálpicos que corresponden a verticales en el diagrama muestran que una reducción isoentálpica de presión conduce también a una reducción de temperatura en la vecindad B B B B 173 . A continuación.2 es claro que el calentamiento de un fluido a presión constante significa un aumento de entalpía.100 80 Qc m P2 60 P / bar (1) (2) 40 20 (4) Qf m (3) Wt m P3 0 5000 10000 H / J × mol-1 15000 20000 Entre (2) y (3) se produce una expansión en una turbina.

diagrama H-T Figura 4.3 muestra el grado de sobrecalentamiento del vapor que alimenta a la turbina.3 muestra el ciclo de potencia.7. razón también por la que el punto (1) prácticamente se sobrepone al punto (4).7.3.7. La expansión se produce hasta el punto (3) que es el punto de alimentación al condensador. pero ahora en una versión H-T Figura 4.2. Como ya hemos mencionado. La Figura 4. la compresión de líquidos es aproximadamente isotérmica. 174 . ciclo de potencia en diagrama H-T P2 P3 320 PB 320 (2) 300 300 T/K 280 PA T/K 280 260 260 (3) (1) (4) 240 0 4000 8000 12000 16000 20000 H / J×mol-1 240 0 4000 8000 12000 16000 20000 H / J×mol-1 El punto (2) de la Figura 4.de la envolvente de saturación.7. El condensado se obtiene como líquido saturado en (4). y en seguida es impulsado por una bomba centrífuga hasta la alimentación en la caldera en (1).

4 también explica porqué la compresión de un vapor saturado no corre riesgo de condensación. tenemos B B B B S gen m = ∆~ ≥ 0 S por tanto.4 y 4.5 diagrama S-T 100 320 PB 80 s 300 60 P / bar T/K TB 40 TA 20 d 280 PA 260 240 0 20 40 S / J × mol-1 × Κ−1 60 80 10 20 30 40 50 60 70 80 S / J×mol-1×Κ−1 Las Figuras 4. la temperatura baja y el fluido tiende a condensar (sobre todo si la razón de descompresión es importante). Los procesos isoentrópicos de compresión o expansión son verticales en la Figura 4.7 interpretan esta observación para procesos de expansión y compresión 175 .7. Las Figuras 4. Ahora bien.7.4 tal como muestra la línea s-d. Por inspección de la envolvente de equilibrio líquido-vapor es claro que TB > TA. como se sigue del balance de entropía de una máquina estacionaria y adiabática.7.6 y 4. En efecto. la elevación isoentrópica de presión sobrecalienta significativamente el fluido. La Figura 4.7.7.7.7.7.5 son diagramas de entropía versus presión y temperatura respectivamente.Figura 4.4 diagrama S-P Figura 4. de modo que en un proceso isoentrópico de expansión (como en una turbina 100% eficiente). en cualquier máquina estacionaria y adiabática podemos esperar un incremento positivo o nulo de la entropía de la corriente de descarga respecto de la entropía de la corriente alimentada.

176 . Un quinto diagrama relevante es el diagrama de Mollier. • considere el problema 4.7. • trazar el ciclo de Carnot en los diagramas S-T y Mollier. de modo que es muy útil para el análisis de procesos isoentrópicos e isoentálpicos. d : descarga) 100 Sgen / m 100 80 Pd 80 Ps 60 60 rev no rev P / bar P / bar rev 40 no rev 40 Ps 20 Pd 20 S gen /m 0 20 40 S / J × mol-1 × Κ−1 60 80 0 20 40 S / J × mol-1 × Κ−1 60 80 Las interpretaciones de los procesos indicados en el diagrama S-T son similares a las vistas en el diagrama S-P. Su uso es bastante similar a los diagramas vistos hasta aquí. Actividades sugeridas • trazar el recorrido del ciclo de potencia en los diagramas S-T y de Mollier. compare y concluya.Figura 4. mostrado en la Figura 4. En este diagrama se trazan las coordenadas de entropía y entalpía. d : descarga) Figura 4.8.7 reversibilidad e ineficiencia en un proceso de expansión (s :succión. Interprete la secuencia de turbinas con recalentamiento en todos los diagramas e indique metodologías para determinar balances de entropía y energía.5 del listado de problemas resueltos.6 reversibilidad e ineficiencia en un proceso de compresión (s :succión.7. y su estudio se deja al lector.7.

Diagrama de Mollier 16000 T constante P constante 14000 12000 H / J mol -1 [crit] 10000 8000 6000 20 30 40 50 60 70 S / J mol-1K-1 177 .Figura 4.7.8.

2) La ecuación 5. en función de la temperatura y la presión. donde las posibilidades de combinación que dan origen a distintas tablas de propiedades energéticas son infinitas. toda vez que podamos calcular la Energía Interna. que son funciones de estado. de acuerdo con la primera ley: dU = δQ + δW (5. las trayectorias reversibles son prácticas para el cálculo por requerir menor detalle del proceso en sí. pero cuando nuestra preocupación es estudiar cambios de funciones de estado. 5. sin embargo. El objetivo de este capítulo es desarrollar relaciones termodinámicas que nos permitan obtener propiedades energéticas a partir de mediciones de laboratorio. Momentáneamente. La ventaja de estos modelos es su aplicabilidad a mezclas. a partir de modelos termodinámicos P-V-T más generales que la ecuación de estado del gas ideal.Capítulo 5. la generalidad de los procesos en Ingeniería Química. esta información puede obtenerse desde: • • Tablas de vapor. continuas y de derivadas parciales 176 . materias primas a productos y subproductos. la Entalpía o la Entropía (Las 3 E de la termodinámica). a la limitada presión en la que el supuesto de gas ideal es correcta. Supuesto de gas ideal. Postulado 1: Todas las funciones Termodinámicas son de clase Cn. En estos estados. Consideremos como sistema una masa fija y unitaria de materia sometida a cambios arbitrarios y circulando por un conjunto de procesos. es decir. la que da origen a la ecuación (ver capítulo 4) dU = TdS − Pdv (5. o bien. la variación energía interna puede ser calculada utilizando una trayectoria reversible. la temperatura y la presión de las corrientes del proceso están perfectamente definidas.1) pese a que el calor y el trabajo necesitan una definición de la trayectoria asociada al cambio. cualquiera de estos Balances tiene solución. por lo que también están definidas las propiedades energéticas. por ejemplo. no se restringe exclusivamente a los pocos compuestos para los que se cuenta con tablas de vapor. en principio. es llevar la materia desde un estado de equilibrio a un nuevo estado de equilibrio.2 se conoce como: Ecuación de la Propiedad fundamental. y es una relación analítica entre funciones de estado. o bien. Un proceso termodinámico arbitrario puede llevarse a cabo por trayectorias reversibles o irreversibles. Formulación Matemática de la Termodinámica Introducción Hasta este nivel del curso han sido desarrollados los conceptos vinculados a la Primera y Segunda Ley de los sistemas abiertos. Hemos visto que.1 Del Balance de energía a la Propiedad Fundamental El fin de cualquier proceso químico o físico.

3) ~ v dU = Td ~ − Pd~ S concluimos que la energía interna debe ser una función de entropía y volumen. x 2 ) = ⎜ ⎜ ∂x ⎟ dx 1 + ⎜ ∂x ⎟ ⎜ ⎝ 1 ⎠ x2 ⎝ 2 ⎞ ⎟ dx 2 ⎟ ⎠ x1 (5.4) (5. se deduce: ~ ~ ~ = ⎛ ∂U ⎞ d ~ + ⎛ ∂U ⎞ d~ dU ⎜ ~ ⎟ S ⎜ ⎟ v v S ⎝ ∂~ ⎠ ~ ⎝ ∂S ⎠ ~ v y luego comparando (5.continuas.8) .5) (5. pues otorga a las funciones termodinámicas la característica especial de pertenecer al conjunto de las funciones exactamente diferenciables.3) analogando la propiedad fundamental con (5. al menos de segundo orden.4).7) 2 es decir. Aplicando esta propiedad a la ecuación fundamental. ⎜ ~ ⎟ = −P ~ ⎝ ∂S ⎠ ~ ⎝ ∂v ⎠ S v (5.6) una segunda propiedad importante de las funciones diferenciables es la permutación del orden de diferenciación ⎛ ∂ ⎜ ⎜ ∂x 2 ⎝ ⎛ ∂ ⎛ ∂f ⎛ ∂f ⎞ ⎞ ⎟ ⎟ =⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ∂x ⎟ ⎟ ⎝ 1 ⎠ x 2 ⎠ x ⎜ ∂x 1 ⎝ ∂x 2 ⎝ 1 ⎞ ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ x1 ⎠ x (5. Se establece que una función es diferencial exacta una vez que es posible demostrar que la función y sus derivadas parciales.5) con la propiedad fundamental se deduce: ~ ~ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ~ ⎟ = T . ~ ) Derivando parcialmente la ecuación (5. Características de las diferenciales exactas. existe una relación de igualdad entre las segundas diferenciales parciales cruzadas. Este postulado es de extrema importancia. ~ ~ ~ v U = U(S. ya que de acuerdo al postulado la energía interna es diferencial exacta. son continuas. La diferencial total de primer orden de una función está dada por: ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f df ( x 1 . se deduce: ~ ~ ⎛ ∂ ⎛ ∂U ⎞ ⎞ ⎛ ∂ ∂U ⎞ ⎞ ∂T ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎜ ~⎟ ⎟ =⎛ ⎞ =⎜ ~⎛ ⎜ ~ ⎟ ⎟ = −⎜ ~ ⎟ ⎜ ~⎟ ⎜ ∂~ ⎝ ∂ S ⎠ ~ ⎟ ~ ⎝ ∂v ⎠ ~ ⎜ ∂ S ⎝ ∂v ⎠ ~ ⎟ ⎝ ∂S ⎠ ~ S v v ⎠S S ⎠~ ⎝ v ⎝ v 177 (5.

es perfectamente posible trazar el grupo de isoclinas tangentes a la función. A este tipo de curvas se les llama típicamente la familia de isoclinas. Por ejemplo.la última ecuación se denomina identidad de Maxwell para la propiedad fundamental. pero no así la entropía debido a que ésta no se mide directamente. es que establecen relaciones de propiedades termodinámicas con variables de estado medibles en el laboratorio. se obtiene: ⎛∂ f ⎞ ⎛∂ f ⎞ dψ = df − x1d ⎜ ⎟ −⎜ ⎟ dx1 ⎝ ∂ x1 ⎠ x2 ⎝ ∂ x1 ⎠ x2 ⎛∂ f ⎞ ⎛∂ f ⎞ ⎛∂ f ⎞ ⎛∂ f ⎞ =⎜ ⎟ dx1 + ⎜ ⎟ dx2 − x1d ⎜ ⎟ −⎜ ⎟ dx1 ⎝ ∂ x1 ⎠ x2 ⎝ ∂ x2 ⎠ x1 ⎝ ∂ x1 ⎠ x2 ⎝ ∂ x1 ⎠ x2 ⎛∂ f ⎞ ⎛∂ f ⎞ =⎜ ⎟ dx2 − x1d ⎜ ⎟ ⎝ ∂ x2 ⎠ x1 ⎝ ∂ x1 ⎠ x2 de la última relación se deduce que ψ es una nueva función de x2 y una parcial de f: (5. como P . La importancia de estas ecuaciones. ⎢ ⎥ ⎟ ⎜ ⎣ ∂x 1 ⎦ x 2 ⎠ ⎝ (5. x2) ⎛ ∂f ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ∂x ⎟ ⎝ 1 ⎠x2 ψ x1 (5.V. y de allí obtenerla. es atractivo saber que tipo de función es el intercepto. Tomando la diferencial sobre el intercepto.9) se conoce como transformada de Legendre de 1º orden de la función f. La interpretación geométrica de esta afirmación se muestra en la figura 5.9) ⎛ ∂f ⎞ Figura 5.1 ψ = f − x1 ⎜ ⎜ ∂x ⎟ ⎟ ⎝ 1 ⎠ x2 la ecuación (5.11) La transformada de Legendre es una herramienta de gran importancia en la transformación de 178 . la temperatura y el volumen pueden controlarse en el laboratorio. De la figura se deduce: ⎛ ∂f ⎞ f −ψ ⎜ ⎜ ∂x ⎟ = x ⎟ 1 ⎝ 1 ⎠ x2 f (x1.1 Al conocer el intercepto ψ y la parcial ∂f / ∂x1 .T .10) ⎛ ⎡ ∂f ⎤ ⎞ ⎟ ψ = ψ⎜ x 2 . Transformaciones de Legendre En teoría de ecuaciones diferenciales se ha visto que cualquier función puede ser construida si se conoce su pendiente puntual. y un punto por el cual pasa esa pendiente. En una interpretación distinta.

x2 = S en forma análoga al caso anterior.16) f = U.13) la ecuación (5. Caso 1 f = U. se deduce: ~ ~ v⎛ ∂U ⎞ = U + P~ = H ~ v ~ ψ = U − ~⎜ ⎟ v S ∂~ ⎠ ~ ⎝ la ecuación (5. nos permitirá obtener naturalmente el conjunto de funciones clásicas asociadas a la propiedad fundamental. La diferencial asociada a A será: ~ ~ ~ v dA = dU − Td ~ − S dT = −S dT − Pd~ S ~ (5.15).12) (5. La diferencial asociada a H será: dH = dU + Pdv + vdP = TdS + vdP (5. particularmente en la teoría Hamiltoniana. podemos obtener información acerca de la variación de la entropía de un sistema isotérmico respecto del volumen.17) se conoce con el nombre de Entalpía. En termodinámica. o bien. y es posible deducir la siguiente identidad de Maxwell: ~ ⎛ ∂ S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ~⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ ~ v (5. aparece una derivada que puede ser medida en laboratorio. x2 = v la transformada de Legendre nos lleva a la función: ~ ~ S⎛ ∂U ⎞ ~ S ~ ψ = U − ~⎜ ~ ⎟ = U − T ~ = A ⎝ ∂S ⎠ ~ v (5. en otras palabras. satisface claramente las condiciones de diferenciabilidad.coordenadas en la Física. x1 = v.17) (5.15) en el miembro izquierdo de la relación (5. Puesto que esta función es una combinación lineal de un grupo de funciones de estado. • Caso 2 (5. puede ser obtenida desde una EOS. las identidades de Maxwell asociadas a la función entalpía serán : 179 .13) se conoce con el nombre de Energía de Helmholtz o función trabajo.14) en donde se aprecia que la energía de Helmholtz es una función de temperatura y volumen.18) muestra que la entalpía es una función de entropía y presión. x1 = S.

19) Caso 3 f = H. son las variables naturales observadas en el estado del equilibrio de fases ( dG = 0 ⇔ ∆G = 0 ⇔ G α = Gβ ).21) se conoce con el nombre de Energía libre de Gibbs. se deduce por inspección de (5. como el principio de igualdad de áreas de Maxwell para la Isoterma de van der Waals. Cabe indicar que la energía de Gibbs es una función notable. se tiene: ~ ⎫ dG α = − ~ α dT + ~ α dP ⎪ S v ~ ~ ⇒ d G α − G β = − ∆ ~ dT + ∆~ dP = 0 S v ~β ~β β ~ dP ⎬ ⎪ dG = − S dT + v ⎭ ( ) luego. x1 = S.18) que: ~ ~ − ~⎛ ∂H ⎞ = H − T ~ = G ~ S ~ ψ = H S⎜ ~ ⎟ ⎝ ∂S ⎠ P (5. a presión constante. x2 = P en forma análoga al caso anterior.22) se deduce fácilmente la ecuación de Clapeyron.22) muestra que la Energía de Gibbs es una función de temperatura y presión. La diferencial asociada a G será: dG = dH − TdS − SdT = − SdT + vdP (5. pues la temperatura y la presión constante. se deduce: ~ dH = Td ~ ⇒ S ∫ ∫ ~ dH = β α β ~ ∆H Td ~ ⇒ ∆ ~ = S S T α 180 . ~ dP ∆ S = dT ∆~ v de la ecuación de entalpía.21) la ecuación (5.v ⎛ ∂~ ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ~⎟ ⎝ ∂P ⎠ ~ ⎝ ∂ S ⎠ T S • (5. De (5.20) (5. probablemente las variables de estado más fácilmente medidas en el laboratorio. En efecto: • Ecuación de Clapeyron: en condición de equilibrio.

siempre es conveniente relacionar las propiedades termodinámicas energéticas en forma directa con las propiedades P-V-T de los fluidos. y puede ser medida en calorímetros de laboratorio. Así por ejemplo. se concluye: ~ ~ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ~ dH = Td ~ + ~dP ⇒ ⎜ S v = T⎜ ⎟ + ~ v ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T (5.25) pero de la identidad de Maxwell para G (5. se obtiene: ~ dP ∆H = dT T∆~ v Las identidades de Maxwell asociadas a la función Energía de Gibbs serán: ~ v ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂~ ⎞ −⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P (5. la entalpía podrá escribirse como una función de T y P: ~ ~ ~ ~ ~ ⎛ ∂H ⎞ dT + ⎛ ∂H ⎞ dP H = H(T. más algunos teoremas clásicos de funciones diferenciables.finalmente. o bien de Laboratorio. H. Así se obtiene: ~ ⎛ ∂H ⎞ ~ dH = C p dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂P ⎠ T analizando (5.23) Las cuatro funciones aquí presentadas ( U. S. Otras ecuaciones importantes Desde un punto de vista de Proceso Químico. puesto que nuestro punto de partida ha sido el Balance de Energía reversible. Puede a su vez observarse que la Termodinámica no es un océano de fórmulas.18).24) ~ la derivada (∂H / ∂T )P se denomina capacidad calorífica a presión constante ó C p . A ). generan el espacio funcional Termodinámico normalmente conocido.23) se deduce: ~ v ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂~ ⎞ v ⎟ = −T⎜ ⎟ + ~ ⎜ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T para obtener finalmente que: 181 . P ) ⇒ dH = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P (5.

⎡ v ⎛ ∂~ ⎞ ⎤ ~ dH = C p dT + ⎢~ − T⎜ ⎟ ⎥ dP v ⎝ ∂T ⎠ P ⎦ ⎣ (5.26) al igual que sus ecuaciones generatrices.28) esta nuevamente es una función que puede ser medida en laboratorio. ~ ) ⇒ dU = ⎛ ∂U ⎞ dT + ⎛ ∂U ⎞ d~ ~ v ~ U ⎜ ~⎟ v ⎟ ⎜ ⎝ ∂v ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ ~ v (5. se obtiene: d~ = S Cp v ⎛ ∂~ ⎞ dT − ⎜ ⎟ dP T ⎝ ∂T ⎠ P (5. es posible deducir que: ~ ~ ~ Cp ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ~ dH = Td ~ + ~dP ⇒ ⎜ S v ⎟ = T⎜ ⎟ ⇒ ⎜ ⎟ = T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P y de la identidad de Maxwell para G .26) también es diferenciable. u obtenida a partir de funciones de estado. En forma análoga. (5. T ) ⇒ d ~ = ⎛ ∂ S ⎞ dT + ⎛ ∂ S ⎞ dP S S S ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T (5.30) 182 . se obtiene: ~ ~ ~ = U(T. y tiene asociadas las correspondientes identidades de Maxwell.29) aquí tenemos nuevamente una variable de Laboratorio: se define la capacidad calorífica a volumen constante como: ~ ⎛ ∂U ⎞ Cv = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ~ v (5. la entropía puede ser obtenida en función de P y T: ~ ~ ~ = ~ (P. Al escribir la energía interna como una función de la temperatura y el volumen (un experimento típico en bombas calorimétricas de volumen constante). se deduce: ~ v ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂~ ⎞ −⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P