1

1.-REACCIONES

ORGNICAS

Previo a cualquier intento de desarrollo temtico, es importante entregar algunas definiciones consideradas como generales al campo de la qumica orgnica que las hace algo imprescindible de conocer. A menudo ellas van a ser encontradas a lo largo del texto cuando se describan, por ejemplo, los mecanismos de las diferentes reacciones, la reactividad de las molculas, la estructura de los intermediarios, la aromaticidad, la nucleoflia, la configuracin de algn enantimero, la estereoqumica etc. He aqu algunas de ellas: DEFINICIONES PRELIMINARES Carga formal: A menudo se encuentra que en una molcula neutra, aparecen cargas parciales sobre sus tomos. Por ejemplo si sobre un tomo cualquiera hay una carga positiva, sobre algn otro tomo de la misma molcula tendr que haber la contraparte negativa para cumplir con el principio del equilibrio de las cargas elctricas o principio de electroneutralidad. La determinacin de la carga formal de los tomos involucrados en este proceso es importante y se lleva acabo de la siguiente manera: Cada tomo de la molcula en cuestin deber cumplir con la condicin de que; si a su nmero de electrones de valencia le restamos la mitad de los electrones de los enlaces covalentes en los que participa y adems le restamos el nmero de electrones no compartidos que posea, el resultado deber ser igual a cero. De otra manera aquel nmero diferente a cero ser su carga formal.
Carga formal = (#electrones de valencia) (#electrones enlazantes) - (#electrones no compartidos)

Orbital: Regin del espacio en torno al ncleo atmico particular en donde existe la mayor probabilidad de encontrar un electrn. Est descrito por una ecuacin de onda que es funcin de las coordenadas espaciales del electrn. Cada orbital no podr contener ms de 2 electrones, los que estn agrupados en capas designadas con los nmeros 1, 2, 3, etc. El nmero de la capa indica el tipo de orbitales presentes. La capa 1 contiene un tipo de orbital llamado 1s; la capa 2 contiene 2 tipos de orbitales, los 2s y los 2p, etc. En cada capa el nmero de orbitales atmicos existentes s, p y d es son 1, 3 y 5, respectivamente. N CAPA 1 2 3
Tabla N1

N DE ORBITALES DE CADA TIPO s p d 1 0 0 1 3 0 1 3 5

N MXIMO DE ELECTRONES 2 8 18

El orbital atmico s: Es un orbital de simetra esfrica centrado en un tomo y se representa por un crculo alrededor del ncleo para indicar que existe una gran probabilidad de encontrar un electrn dentro de la esfera representada por el crculo.

Orbital 2s Orbital 1s

Superficie nodal

Los orbitales atmicos p: Es un conjunto de tres funciones de onda u orbitales atmicos de igual energa, por lo que son llamados tambin degenerados, con un plano nodal especular y con la forma de dos lbulos que se tocan en un punto (nodo. En el punto nodal, la probabilidad de encontrar un electrn es cero. El punto nodal coincide geomtricamente con el espacio ocupado por el ncleo del tomo en cuestin.

2px 2py 2pz

2px

2py

2pz

La forma, direccin y energa de los tres orbitales p

Orbitales moleculares: Son orbitales que comprometen a ms de un tomo en la misma molcula y resultan de la superposicin o combinacin fsica y matemtica de dos o ms orbitales atmicos.

C
Orbital enlazante

El orbital enlazante, es una regin del espacio entre dos ncleos atmicos, donde un par de electrones que son aportados por cada tomo, estn en un estado de energa mnima tal, que la suma de las energas electrnicas aportadas por cada uno de ellos (orbitales atmicos) involucrados es menor.

El orbital antienlazante es la configuracin electrnica que se obtiene cuando un enlace particular es excitado, pasando desde un estado de baja energa a uno ms alto y por lo tanto los electrones que lo constituyen se separan reubicndose en forma separada sobre cada tomo que forma el enlace.

C C
Orbital antienlazante

Enlace covalente: Es el que se forma cuando dos tomos comparten uno o ms pares de electrones superponiendo sus orbitales atmicos. Si hay diferencia de electronegatividad entre los tomos involucrados, la mayor densidad electrnica entre ellos se encuentra en la cercana del tomo ms electronegativo. Esto da origen a un enlace covalente polar. Enlace inico: Enlace formado entre elementos de muy diferente electronegatividad, como por ejemplo, un metal alcalino y un halgeno. Generalmente estos compuestos se presentan fsicamente en un estado cristalino.

Na Br Sistema conjugado: Sistema donde coexisten enlaces simples y dobles en forma alternada ya sean en estructuras lineales o cclicas. C C C C C

Resonancia: Efecto mediante el cul diversos tipos de sustituyentes modifican la densidad electrnica de una molcula cediendo o captando electrones a travs de un sistema conjugado, esto da lugar a entes imaginarios llamados estructuras contribuyentes. Hbrido de resonancia: Representacin ideal de una molcula en funcin de las caractersticas elctricas de las diferentes estructuras contribuyentes, que puedan imaginarse a partir de la estructura ms estable que se pueda describir. En todos los casos, el hbrido de resonancia tiene menor energa que cualquier estructura resonante o contribuyente de la molcula considerada. Reglas de la resonancia: 1.- Las estructuras contribuyentes son imaginarias. 2.- Se diferencian solo en la ubicacin de los electrones .

3.- No todas son equivalentes. 4.- Siempre se cumple con la regla de valencia. 5.- El hbrido de resonancia es siempre ms estable que cualquier estructura resonante o estructura contribuyente. 6.-Las estructuras contribuyentes con separacin de cargas contribuyen en menor proporcin al hbrido de resonancia. 7.- Los electrones se mueven en pares, entre tomos y enlaces vecinos. TIPOS DE REACCIONES: La qumica orgnica se presenta al principiante, como un inmenso y complicado cmulo de frmulas y hechos aparentemente inconexos y muy difciles de asimilar. Sin embargo, al familiarizarnos con ella, estudiarla y sistematizar su contenido, notaremos que comienzan a surgir grupos de sucesos y fenmenos de comportamiento similar. Es lo que ocurre, por ejemplo, con las miles de reacciones orgnicas, las cuales pueden agruparse, de una manera general, en cuatro tipos: Ellas son: a) de Adicin, cuando dos compuestos qumicos se unen para formar un compuesto nico como producto de la reaccin. CH2 CH2 + HBr CH3 CH2Br

b) de Eliminacin, es lo inverso a la reaccin anterior. Aqu, una molcula bajo ciertas condiciones se escinde o divide dando como producto dos especies qumicas nuevas. CH3 CH2Br + OH CH2 CH2 + H2O + Br

c) de Sustitucin o desplazamiento, donde dos molculas intercambian parte de ellas generando as dos nuevas molculas productos. H + Br2 FeBr3 Br + HBr

d) de reordenamiento o transposicin. Aqu, una molcula sufre una alteracin en su estructura sin perder su composicin original, es decir, sus tomos se reordenan de diferente manera. CH2OH H OH

ANLISIS GENERAL DE LAS REACCIONES QUMICAS.

El principio bsico de la qumica y por supuesto de la qumica orgnica es que en toda transformacin de una molcula en otra hay ruptura y/o formacin de enlaces. Significa entonces que ese evento tan particular tiene una importancia capital a considerar en cualquier anlisis que quiera hacerse relativo a las reacciones qumicas. Esto permite generalizar inmediatamente que: examinadas miles de reacciones, se llega a la sorprendente conclusin de que la ruptura de un enlace qumico cualquiera puede ocurrir aparentemente solo de dos maneras: a) Homolticamente, al quedar cada fragmento molecular con un electrn impar. Esto es lo que ocurre en las reacciones por radicales libres. A B
Esquema N1

b) Heterolticamente; en este otro caso, ambos electrones quedan en uno de los fragmentos de la molcula, formando un catin y un anin. Este proceso ocurre en las reacciones inicas o polares. A B
Esquema N2

A) REACCIONES HOMOLTICAS Esta clase de reacciones se caracteriza porque las especies involucradas son partculas neutras en la mayora de los casos, y todas muy reactivas. PROPIEDADES DE LOS RADICALES LIBRES. a) Son partculas con un electrn impar. La formacin de la especie radicalaria lleva implicado el cambio de hibridacin en el carbono centro de reaccin. De sp3 a sp2 por ejemplo. b) Son neutras, no tienen carga formal. c) Son muy reactivos (El carbono busca formar el octeto electrnico estable) d) Su reactividad y estabilidad va de menor a mayor segn:

CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C para ese lado aumenta la estabilidad
Su estabilidad puede ser explicada en base al fenmeno de la hiperconjugacin. A mayor nmero de estructuras contribuyentes, mayor estabilidad:

H H C H

H C H H

H C H

H C H H

H C H

H C H

H H C H
hiperconjugacin.

H C H

Estructuras contribuyentes que dan cuenta de la estabilidad del radical libre etilo gracias al efecto de TIPOS DE REACCIONES POR RADICALES LIBRES. Las reacciones ms comunes de este tipo son las de:
a)

b)

Adicin y Sustitucin.

Un ejemplo de a) se muestra ms abajo: (adicin de cido bromhdrico a un doble enlace en presencia de perxido, vea usted el captulo cuarto de los alquenos ms adelante) Br Br + C C C C

Br C C + H

Br C C

Un ejemplo de b) es el que sigue: Es una reaccin de sustitucin de un hidrgeno en un alcano por un tomo A, que puede ser un halgeno como cloro o bromo. (vea el captulo tres sobre las reacciones de los alcanos) Las dos reacciones que se muestran se conocen como etapa de propagacin y son las ms importantes en este tipo.

CH3

CH3

CH3
Esquema N3

A CH3 + sustituida

Todas las reacciones por radicales libres poseen tres fases: Una de Inicio, otra de Propagacin y la ltima de Trmino. Un esquema tpico de una reaccin de sustitucin, es la bromacin del metano por el mtodo de los radicales libres es: A Br2 Br + Br inicio

Br

CH3

Br

H + CH3 propagacin

CH3

Br Br

Br

CH3 + Br Br2 CH3 CH3 CH3 Br trmino

Br D CH3 CH3

+ Br + CH3 + Br

La fase ms importante en este caso, como ya se mencion, es la propagacin, y la razn de ello es debido a que por cada molcula de iniciador, (Br 2) que se rompe, paso (A), se genera solo dos radicales libres, en cambio en la etapa de propagacin, pasos (B y C) en donde se produce la sustitucin, se repite unas 10 5 veces. Por ltimo, la fase de terminacin, es aquella en la que dos o ms de los radicales activos de la reaccin se encuentran generando una partcula o molcula no activa. Esto ocurre lentamente hasta que la reaccin se detiene si no hay mayor estmulo. B) REACCIONES HETEROLTICAS O POLARES. En estas reacciones polares o heterolticas, la electronegatividad tiene mucha importancia. Se sabe que un tomo de carbono unido a un elemento ms electronegativo que l, le confiere una carga parcial positiva. A la inversa, si est

unido a un tomo menos electronegativo que l, induce en el carbono una carga parcial negativa. Al ser este carbono parte de una molcula, lo convierte en un centro de reaccin. Si este centro es negativo o parcialmente negativo, ser atacado entonces por reactivos vidos de electrones o Electrfilos. Electrfilos: Son todas aquellas especies capaces de aceptar electrones de otra especie qumica llamada Nuclefilo, pudiendo formar entonces un enlace entre ellas. Ejemplo de Electrfilos H+, H+3O, HX (X = halgenos), HNO3, HNO2, H2SO4, ( etc, todos los cidos orgnicos. F3B, NO+2, SO3, AlCl3, ZnCl2, etc. y los grupos funcionales con tomos electronegativos que inducen polarizacin de enlaces donde el polo positivo del dipolo, acta como centro deficiente de electrones. Por otro lado, lo contrario sucede con centros de reaccin con carga parcial positivo. Este centro atraer partculas ricas en electrones o nuclefilos. Nuclefilos: Son las especies qumicas que muestran afinidad por los sitios de baja densidad electrnica llamados electrfilos, con el cual es capaz de formar enlace. Ejemplo de Nuclefilos OH, S H, C N, X ( Halgenos) , N O3, N O 2, S O4, RO, C 6H5O, etc. NH3, C 6H5NH2, RMgX, RLi, Puede verse que los nuclefilos son especies cargadas negativamente o especies sin carga, pero con electrones no compartidos.
-2

GRUPOS FUNCIONALES Los grupos funcionales, pueden ser tomos o grupos de tomos, cuya unin a un carbono de una molcula resulta siempre en un enlace polar y por consiguiente un centro reactivo. Los grupos funcionales tienen adems el mismo comportamiento qumico y elctrico en los sitios a los que estn unidos. En general, un grupo funcional alcohol, amino, halgeno, ter, carboxilo, etc. crea perturbaciones sobre el carbono al que est unido y por lo tanto transforman a ese tomo en un centro de reaccin. He aqu algunos grupos funcionales importantes para el estudio de la qumica orgnica: 1.- Grupo funcional hidroxilo. (-OH) La parte funcional que caracteriza a un alcohol es el grupo OH. Puede ser considerado como derivado de una molcula de agua en la que se ha sustituido un hidrgeno por un carbono de un grupo alquilo, resultando entonces:

OH

Como el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, el enlace C-O de un alcohol no comparte equitativamente sus electrones. Habr una densidad electrnica mayor alrededor del oxgeno y el carbono tendr un dficit electrnico adquiriendo as una carga parcial positiva.

C
Figura N1

equivale a

equivale a

tres formas de representar un enlace entre tomos de diferente electronegatividad

Aqu el carbono electrnicamente deficiente es un importante centro de reaccin. Los alcoholes son compuestos orgnicos muy familiares en solventes, antispticos, barnices como tambin en bebidas etc. El oxigeno de un alcohol tiene hibridacin sp3, y sus seis electrones de valencia estn distribuidos como se muestra en la figura:

tomo de oxgeno 3 con hibridacin sp en un alcohol

Figura N2

Se les nombra con el sufijo -ol si es el grupo qumico ms importante de la molcula. En caso contrario aparecer como prefijo hidroxi- si es solo un sustituyente en la molcula. Cuando el carbono unido al grupo OH, est unido a su vez, a otro carbono entonces este alcohol es primario. Si est unido a dos carbonos, este ser secundario y si est unido a tres carbonos ser entonces terciario.

10

C C C 1
Estructura N1

C C OH C C C 3 OH

OH C

2 diferentes tipos de alcoholes

Los grupos -OH tienen tendencia a formar asociaciones entre s mediante los enlaces hidrgeno. Estos son dbiles, aproximadamente 5 Kcal/mol, en comparacin a un enlace C-C ( 96 Kcal/mol) o C-H ( 102 Kcal/mol), sin embargo, son importantes en la manifestacin de algunas propiedades fsicas de estos compuestos, como por ejemplo; Punto de ebullicin, solubilidad, etc. Esta caracterstica de los alcoholes puede ser examinada rigurosamente con espectroscopia infrarroja (IR) y tambin con resonancia magntica nuclear (HRMN) Cuando el grupo funcional OH est unido a un carbono insaturado, como por ejemplo C=C-OH de un alqueno, el grupo funcional hidroxilo no es estable y se transforma rpidamente en otra especie a travs de un equilibrio llamado cetoenlico.

OH C C

H C C

equilibrio ceto-enlico
Esquema N4

En cambio, si el grupo OH est unido a un anillo aromtico como el benceno, este es estable y forma toda una familia de compuestos qumicos llamados fenoles, que tienen propiedades fsicas y qumicas sustancialmente distintas a las de un alcohol. 1.a El grupo funcional tiol. (SH ) Presenta caractersticas similares a las de un alcohol, y su efecto en una molcula es semejante a la causada por el grupo OH. El tomo de azufre, siendo menos electronegativo que el oxgeno crea de todas maneras alteraciones en la densidad electrnica del carbn al que est unido. Su hibridacin es tambin sp3 y su distribucin electrnica espacial es del todo parecida al del oxgeno en su capa de valencia. Forma una familia de compuestos de olor desagradable llamados tioles. 2.- Grupo funcional ter y tioter. (R-O-R) El grupo funcional ter posee un tomo de oxgeno comn a dos tomos de carbono. Su hibridacin es tipo sp3 con dos pares de electrones en un par de orbitales hbridos.

11

O R

R
molcula de ter donde estn representados los electrones del oxgeno

Figura N3

Los tioteres tienen una estructura semejante. Este grupo funcional le confiere a las molculas muy poca reactividad. Los carbonos unidos al oxgeno de un ter presentan escasa reactividad. 3.- Grupo funcional amino. (-NH2, -NHR, NR2) As como los alcoholes pueden ser mirados como derivados del agua, las aminas son derivadas del amonaco en el cual los hidrgenos han sido sustituidos por grupos alquilo o arilo.

CH2CH3

H amoniaco

CH3 metilamina

Ph feniletilamina

El reemplazo de un hidrgeno en el amonaco genera una amina primaria, de dos hidrgenos, una secundaria y de los tres hidrgenos, una terciaria. Todas son bsicas debido al par de electrones no compartidos sobre el nitrgeno. H N H H N CH3 H3C N CH2CH3

CH3 amina primaria

Estructura N2

CH3 amina secundaria

Ph amina terciaria

El nitrgeno en las aminas, que se muestran ms arriba, presenta una hibridacin sp3, y el par de electrones no compartidos est en uno de esos cuatro orbitales hbridos sp3.

12

distribucin de los 5 electrones del nitrgeno con hibridacin3sp

Figura N4

Ntese en la figura, que el par de electrones apareados en el orbital superior estn muy disponibles. Esto quiere decir, que estn expuestos al ataque de un electrfilo (alquilo) para formar una sal de amonio cuaternaria.

E E H N CH3 H N CH3

CH3 amina secundaria

Esquema N5

CH3 amonio cuaternario

Cuando el grupo funcional -NH2, esta unido a un anillo aromtico como el benceno, da lugar a la familia de las anilinas. Las anilinas tambin son sustancias qumicas bsicas, sin embargo, estas son mucho menos bsicas que aquellas de cadena abierta saturada. La disminucin de esta propiedad en las anilinas se debe a que el par de electrones solitarios del nitrgeno pueden deslocalizarse, viajando al interior del anillo aromtico y por lo tanto no estar muy disponibles frente al ataque de un electrfilo. 4.- Grupo funcional halgeno. (-X) con X = -F, -Cl, -Br, -I Cuando a los hidrocarburos alifticos o aromticos, se le reemplaza uno de los hidrgenos por un halgeno, forman la familia de los halogenuros de alquilo o arilo respectivamente. Ya se sabe que los tomos de carbono en los halogenuros de alquilo presentan una estructura tetradrica, es decir tienen hibridacin sp 3 y la unin C-halgeno es simplemente la combinacin de uno de los orbitales del carbono con un orbital hbrido del halgeno.

13

En esta figura puede verse la distribucin de los siete electrones de valencia del halgeno fluor en los orbitales hbridos. El electrn solitario le permite formar el enlace covalente con el orbital hbrido sp3 del carbono. Figura N5

El enlace formado entre estos dos tomos posee carcter dipolar, debido a que todos los halgenos son ms electronegativos que el carbono. Su polo positivo estar siempre sobre el carbono, quedando entonces este tomo expuesto al ataque de un nuclefilo.

5.- Grupo funcional carbonilo. (C=O. Los aldehdos y las cetonas son compuestos que se caracterizan por poseer este grupo funcional. Su estructura contempla un tomo de carbono con hibridacin sp2 que puede formar dos enlaces sigma con dos radicales alquilo o arilo en las cetonas o con un hidrgeno y un alquilo o arilo, en los aldehdos. El tercer orbital sp 2 del carbono forma un enlace sigma con el oxgeno. Vea la figura de ms abajo.

estructura del grupo carbonilo en un aldehido. el carbono est unido al oxigeno por un doble enlace. Uno sigma y el otro pi
Figura N6

Como puede verse, el tomo de oxgeno, el de carbono del grupo funcional, el hidrgeno y el primer carbono del alquilo estn en el mismo plano. Los ngulos que forman los enlaces que salen del carbono carbonlico tienen 120.

Perpendicularmente a este plano, estn los orbitales 2p tanto del carbono como del oxgeno. Estos se mezclan para formar el segundo enlace de tipo en el grupo funcional. Siendo el oxgeno ms electronegativo que el carbono, atrae fuertemente los electrones del enlace hacia s, por lo que este enlace est polarizado.

14

polarizacin permanente del grupo carbonilo debido a la mayor electronegatividad del tomo de oxgeno frente a la del carbono.
Figura N7

De esta manera, el tomo de carbono deficiente electrnicamente, puede reaccionar con Bases o Nuclefilos, lo que concuerda con las propiedades qumicas observadas en este grupo funcional. Por otro lado, los dos pares de electrones no compartidos del oxgeno, ms los electrones pi del doble enlace C-O, le confieren al oxgeno un cierto carcter bsico muy dbil pero lo suficiente como para protonarse en un medio cido fuerte. (H2SO4) 6.- Grupo funcional carboxilo. (-COOH). El grupo funcional carboxilo, caracteriza a una familia de compuestos orgnicos llamada cidos carboxlicos. El tomo de carbono de este grupo tiene hibridacin sp2 y usa esos tres orbitales hbridos para formar un enlace sigma con el oxgeno del grupo OH, el otro para formar el enlace sigma con un hidrgeno o radical alquilo o arilo, y por ltimo, el tercer orbital para formar el enlace sigma con el oxgeno del carbonilo presente en este grupo. El orbital restante 2p de este carbono se combina con un orbital 2p del oxgeno para formar el enlace (c-o) del grupo.

O O

Figura N8

Este grupo tiene la particularidad de disociarse fcil y reversiblemente en un anin carboxilato y un protn, como se muestra en el equilibrio:

15

C
Esquema N6

O O

+
O

Esta propiedad que muestra el grupo carboxilo se debe a grandes rasgos, a que los electrones del oxgeno cargado (el que perdi el protn) pueden repartirse ahora entre los dos tomos de oxgeno y el carbn, es decir el anin puede ser imaginado como dos estructuras que difieren solo en la distribucin de los electrones.

C
Esquema N7

O O

O O

La deslocalizacin de la carga sobre ambos oxgenos disminuye la atraccin del anin por el protn y por lo tanto el grupo carboxilo puede desprenderse fcilmente del protn. Como se dijo al comienzo, las reacciones polares pueden ser entre otras las de adicin, eliminacin, sustitucin y reordenamiento o transposicin. La adicin de Br2 a un doble enlace, es un ejemplo tpico de reaccin polar, la nitracin de benceno o tolueno o la bromacin del benceno, tambin son ejemplos de una reaccin polar.
Compuestos que presentan ms de un grupo funcional
En el caso de varias funciones presentes, se debe establecer una prioridad entre ellas para ver cual es la funcin principal, la que nos dir a que familia qumica pertenece el compuesto en cuestin, y los restantes grupos funcionales pasan a ser solo sustituyentes. Por ejemplo, si en un compuesto orgnico est presente el grupo funcional COOH y un grupo OH, entonces el grupo carboxlico tendr precedencia sobre el hidroxilo, y el compuesto en cuestin ser un cido carboxlico hidroxilado.

CH3CHCH2COOH OH cido 3-hidroxibutanoico

TABLA DE PRIORIDAD DE LAS FUNCIONES MS COMUNES EN QUMICA ORGNICA. Orden de priori dad. 1 2 3 4 5 6 Grupo funcional Ac. Carboxlico Ac sulfnico Ester Haluro de cido Amida Nitrilo Frmula -COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN Prefijo carboxisulfoalcoxicarbonilhalgenoalcanoil carbamoilcianoSufijo -carboxlico oico -sulfnico -oato de alquilo halogenuro de -oilo -amida -nitrilo

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Tabla N2

Aldehdo Cetona Alcohol Amina ter Alqueno Alquino Halgeno Rad. Alqulico Nitro

16 -CHO -CO-OH -NH2 -OC=C C C -X -R -NO2

formiloxohidroxiaminooxaalquenilalquinilhaloalquilnitro

-al -ona -ol -amina -ter -eno -ino -ano

EQUILIBRIO V/S VELOCIDAD EN LAS REACCIONES ORGNICAS. Hablar de equilibrio es poner en una balanza (imaginaria) la estabilidad de productos y reactivos y ver hacia donde se inclin. Lgicamente que aquella estructura ms estable pesar ms y har descender ms el plato de la balanza. Por otro lado, el concepto de equilibrio es un trmino atemporal. Es independiente de la variable tiempo. Al hablar de equilibrio, solo interesa medir la energa de los productos y entonces compararla con la de los reactantes. Todo aquello que pudiese suceder en la transformacin de los reactivos a productos es irrelevante. La cuantificacin del equilibrio puede hacerse sumando las energas de los enlaces que se rompen y restndole las energas de los enlaces que se forman. Por otro lado, la velocidad de una reaccin es un concepto muy diferente. Tiene que ver con cuanto demora en transformarse un reactivo en producto. Ambos conceptos (velocidad y equilibrio) estn relacionados en la descripcin de como ocurre una reaccin, es decir, como se rompen y forman los enlaces (equilibrio) y en qu secuencia y rapidez estos enlaces involucrados se van transformando (velocidad), adems, en que concentracin estn reactantes y productos, etc. Si a estos dos conceptos fundamentales, le sumamos la descripcin de la forma en que evoluciona una reaccin, obtenemos lo que se llama mecanismo de reaccin. Se define entonces como Mecanismo de reaccin, a la descripcin total concatenada y completa de como sucede una transformacin qumica de reactivos, intermediarios, estados de transicin y las variaciones energticas entre las diferentes especies qumicas involucradas y el tiempo que demora cada una de estas transformaciones hasta terminar en los productos. EQUILIBRIO DE REACCIN. No hay ninguna reaccin qumica que transcurra en un 100%. Siempre habr, a cualquier temperatura y no importa cuanto tiempo transcurra, algo de reactantes y productos coexistiendo simultneamente en un equilibrio dinmico y atemporal. En el esquema general, al mezclar dos especies qumicas A y B en un reactor adecuado y en las proporciones a y b respectivamente, se llegar finalmente en algn momento posterior, a ese equilibrio con especies nuevas C y D, producto de la interaccin y transformacin de las sustancias originales, y en las proporciones estequiomtricas c y d: aA + bB cC + dD

as, el equilibrio para este sistema est definido como:

Keq =

C A

c a

17

D B

d b

Si Keq, que es la constante de equilibrio a una determinada temperatura es mayor que 1, el equilibrio estar desplazado hacia la derecha, y la reaccin ocurrir en una cierta magnitud alcanzando una mayor concentracin de productos que reactantes en un tiempo determinado. Prcticamente, se considera que la reaccin es completa s, Keq es mayor o igual a 103. La reaccin ocurrir, de izquierda a derecha, s y solo s, la energa de los productos es menor que la de los reactantes y al ir desde reactantes a productos, hay liberacin de energa por parte del sistema. Se define entonces como equilibrio espontneo si la diferencia de energa entre el estado inicial y final es negativa, es decir, el sistema libera energa y es exotrmica. Si el sistema necesita de energa del medio para alcanzar el equilibrio, es un proceso endotrmico. En ambos casos no se considera lo que ocurre durante la transformacin entre los reactivos y productos

exotrmica dE < 0 dE > 0 endotrmica

Como una reaccin puede intercambiar energa con el medio.

Figura N9

La relacin matemtica entre la constante de equilibrio K eq y la diferencia de energa E = G entre productos y reactantes es: (donde G es la energa libre de reaccin)
Ecuacin N1

E = G = - RT Ln Keq

En esta ecuacin, R = 1,986 cal / K mol (constante de los gases) y T = t c + 273 C (temperatura absoluta en grados Kelvin) El logaritmo utilizado es el natural. Tambin G, puede relacionarse directamente con el calor de reaccin H por la expresin:
Ecuacin N2

G = H - TS

Aqu, H mide el calor de reaccin resultante del balance energtico de los enlaces que se forman y rompen durante la transformacin.

S mide el cambio entrpico o grado de desorden del sistema al ir desde reactantes a productos. As por ejemplo, si en una reaccin a partir de un mol de reactante se producen dos moles como productos, habr un aumento de entropa ya que se ha generado una mayor cantidad de partculas en el sistema y por lo tanto un mayor desorden y S ser positivo. Despejando Keq de la expresin de G que est ms arriba se obtiene que: Keq = e-dG/RT Para los propsitos de clculo, en todas estas expresiones matemticas se estima usualmente que la energa libre de reaccin G es aproximadamente igual al calor de reaccin H, esto es, si se considera que el cambio entrpico S 0, el que en general es muy pequeo comparado con las otras magnitudes involucradas. Visto de esta manera, el trmino TS = 0, resulta ser una buena aproximacin, y as entonces considerar al calor de reaccin H como una buena representacin de la energa libre G VELOCIDAD DE REACCIN. Una reaccin es rpida o lenta? Sabemos que si la constante de equilibrio Keq > 1, entonces una cierta cantidad de los reactantes se ha transformando en productos, pero a qu velocidad ha ocurrido esta transformacin? Para que una reaccin ocurra en un tiempo finito, deben ocurrir varios hechos importantes. Para visualizar esto, tomemos como ejemplo, la reaccin de sustitucin del cloro en el cloruro de metilo por el grupo OH-.

18

H HO
Esquema N8

H C Cl HO C H H + Cl

H H

El nuclefilo o especie qumica OH- rica en electrones, debe chocar con la energa cintica suficiente, y por atrs del tomo de carbono centro de reaccin que est unido al tomo de cloro que es ms electronegativo, adems, debe llevar la direccin correcta para que sea efectiva. Si el choque ocurre as, entonces se formar una estructura hipottica e inestable llamada estado de transicin o complejo de transicin, de alta energa, (que se simboliza con una cruz de doble barra.) Esta estructura es hipottica ya que nunca ha sido posible aislarla. La teora la supone como una estructura necesaria para explicar las transformaciones que se llevan a cabo en una reaccin.

19

H = HO C HH complejo de transicin
Estructura N3

Cl

Simultneamente a esta serie de acontecimientos, sigue la salida del cloro como cloruro (se lleva el par de electrones que lo mantena unida al carbono) Los qumicos han ideado una manera de representar la sucesin de estos hechos que describe de manera clara lo que sucede en una reaccin. La descripcin de cmo el nuclefilo atacante se va aproximando al reactivo (tomo de carbono centro de reaccin), genera una serie de cambios energticos que hace que el ataque siga siempre un camino de mnima energa. Si se colocan en la ordenada de un grfico las variaciones de la energa involucrada y en la absisa las variaciones de las distancias entre los tomos involucrados, se obtiene un grfico bidimensional que se conoce como curva de energa potencial o perfil de energa de la reaccin. Entonces, en la ordenada van colocadas las variaciones energticas y en la absisa estn las variaciones de las distancias interatmicas que se conoce como coordenada de reaccin, que representa paso a paso el progreso de la reaccin.
T

E R

Ea

dH < 0

coordenada de reaccin

Grfico N1

Aqu, R son los reactivos; P los productos; T es el estado de transicin o complejo activado; Ea es la energa de activacin; H es el cambio de entalpa o calor de reaccin que resulta del balance energtico de la formacin y ruptura de los enlaces involucrados, la que si es negativa o menor que cero, significa que la reaccin es exotrmica. Para este caso, la curva tiene un solo mximo, esto quiere decir que es una reaccin en una etapa. (El nmero de mximos en un perfil de reaccin indica el nmero de etapas de ella) Ah, en el tope de la curva, se ubica una especie qumica altamente inestable, llamada complejo activado o estado de transicin (T) La diferencia de energa Ea, es la energa de activacin. Esta se define como la diferencia energtica que hay entre los reactantes y el mximo de la curva. Este

mximo de energa mide la dificultad extrema que tienen los reactantes en esa etapa para transformarse en productos. Existen reacciones con muchas etapas. Por ejemplo la transformacin de terbutanol en cloruro de terbutilo es una reaccin en tres etapas:
1) 2) (CH3)3 C (CH3)3C OH + HCl OH2 =2 =3 =1 (CH3)3C (CH3)3C (CH3)3C OH2 + + Cl H2O

20

3)

(CH3)3C

Cl

Cl

Esquema N9

Esta reaccin tiene en el grfico de energa potencial de reaccin tres mximos, es decir, tiene tres etapas y tres complejos activados en el curso de la reaccin. Tiene adems dos valles marcados como I1 y I2 que representan especies intermediarias elctricamente cargadas (cationes o aniones), o especies sin carga como los radicales libres. Son estructuras difcilmente aislables por su contenido en energa, la que es intermedia entre productos o reactantes y los complejos activados.
T2

T1 T3 E I1 Ea I2

Reac.

dH

Prod.

coordenada de reaccin

Grfico N2

En el grfico N2, Reac. Representa los reactivos; Prod. A los productos; T1, T2 y T3 son los complejos activados o estados de transicin de la reaccin; I1 e I2 son los intermediarios; Ea la energa de activacin y H es el calor de reaccin o entalpa de reaccin. ESTADOS DE TRANSICIN PARA LA REACCIN EN TRES ETAPAS. Corresponden al igual que antes, a los mximos de la curva E / (coordenada de reaccin.) Se caracterizan, en que son estructuras hipotticas de alta energa, imposible de aislar y porque en ellas hay siempre formacin o ruptura de enlaces. Para este ejemplo, las tres estructuras correspondientes a los mximos pueden ser representadas por: (Ntese que en cada una de esas estructuras, hay enlaces (punteados) que se estn formando o rompiendo)

21

H =
1

(CH3)3 C

OH

formacin

(CH3)3C

OH2

ruptura

=
Estructura N4

(CH3)3C

Cl

formacin

INTERMEDIARIOS PARA LA REACCIN EN TRES ETAPAS. Estn situados en los mnimos de la curva de energa, entre los reactantes y productos, a lo largo de la coordenada de reaccin. Son especies cargadas (aniones o cationes) o tambin pueden ser molculas neutras como lo es un radical libre. Son muy reactivos y difciles de aislar. En la reaccin del ejemplo, hay dos intermediarios I1 e I2, y su estructura corresponde a los iones:
I1 = (CH3)3C OH2

I2 =
Estructura N5

(CH3)3C

ENERGA DE ACTIVACIN Ea Esta energa corresponde en el grfico, a la diferencia que se muestra entre la cima ms alta que tiene el mayor valor de energa y la energa de los reactantes. Controla la velocidad de la reaccin. A mayor Ea, ms lenta es la reaccin. Todas las reacciones tienen una etapa lenta que est asociada a este mximo de energa. Si esta es menor a 20 Kcal/mol, la reaccin se producir gracias a la temperatura ambiente que rodea al sistema y esa le bastar para sobrepasar la barrera E a, en caso contrario habr que suministrarle la energa necesaria en forma de calor para que pueda proceder. Las otras etapas tambin tienen su propia energa de activacin, pero, estas son irrelevantes en lo que se refiere a control de velocidad de reaccin ya que al ser menores, son todas ms rpidas que la principal. Generalizando y resumiendo, puede decirse que: 1)- El nmero de etapas en una reaccin est representado en el grfico G / coordenada de reaccin, por el nmero de cimas. 2)- El mximo mayor corresponde a la energa de activacin, Ea, y es la etapa ms lenta de la reaccin.

22

3)- Esta energa, controla por lo tanto la velocidad de la reaccin. La mayora de las reacciones orgnicas tienen energas de activacin entre 10 y 30 kcal/mol. Por debajo de las 20 kcal/mol, las reacciones son espontneas y exotrmicas a temperatura ambiente, las restantes deben ser ayudadas con calor para que los reactivos puedan pasar la barrera de la energa de activacin, an cuando sean reacciones exotrmicas. 4)- Los mnimos de la curva, son los intermediarios (cationes, aniones o radicales libres) 5)- Los intermediarios, son especies de relativamente baja energa, pero de energa mayor que los reactantes y productos pero menor que la de los estados de transicin. Algunos de ellos han podido ser aislados como por ejemplo el catin trifenilmetano, el que no existe por si solo sino que es el contrain de una sal.

C
Este corbocatin es muy estable gracias a la posibilidad que tiene de dispersar la carga en todos los anillos y puede ser aislado como una sal.

6)- Si la diferencia de energa entre productos y reactantes es menor que cero, la reaccin es exotrmica. Y si esta diferencia es mayor que cero, entonces la reaccin es endotrmica. PROBLEMAS DEL CAPTULO REACCIONES ORGNICAS 1.-a) Calcule la constante de equilibrio Keq a 25C, para la siguiente reaccin radiclica: CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

Energas de enlace en Kilocaloras /Mol: C-Cl = 82; C-H = 100; Cl-Cl = 58, H-Cl = 103 b) Diga si la reaccin es endo o exotrmica y porqu c) Hacia qu lado esta desplazado el equilibrio? 2.-La reaccin de sustitucin del bromo en el bromuro de etilo por hidroxilo es exotrmica y transcurre a travs del siguiente esquema:

23

OH

+ CH3CH2Br

HO

CH CH3

Br

CH3CH2OH + Br

a.-Dibuje un perfil de energa / coord. de reaccin. b.-Seale en l las diferentes etapas, estados de transicin e intermediarios. 3.-La reaccin de adicin de cido bromhdrico al propeno es exotrmica y transcurre a travs del siguiente esquema: Br CH3CHCH3

CH3CH

CH2 + HBr

CH3CHCH3

Br

a.-Dibuje un perfil de energa / coord. de reaccin. b.-Seale en l las diferentes etapas, estados de transicin e intermediarios. 4.-Utilizando solo el paso de propagacin (etapas b) y c)) de la siguiente reaccin de sustitucin por Radicales libres, calcule: El calor de reaccin H, la constante de equilibrio K a 25C y diga si la reaccin es endo o exotrmica. a) b) c) Cl + Cl2 CH3CH3 + Cl2 luz Cl + Cl + + HCl Cl

CH3CH2 CH3CH2Cl CH3CH2Cl

CH3CH2 CH3CH3

+ Cl2

+ HCl

5.-Dada la siguiente reaccin exotrmica de sustitucin: CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 + Cl CH3 OH2 CH3 OH + HCl CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3 Cl + H2O OH2
+

Cl

24

Haga un grfico de Energa versus Coordenada de reaccin para ella. a) Identifique y seale usted: reactivos, intermediarios, complejos de transicin y productos en la curva. b) Identifique tambin en ese grfico, la energa de activacin Ea y el calor de reaccin H. 6.-La reaccin general de la monocloracin por radicales libres del 2-metilpropano, muestra que se producen solo dos compuestos (A) y (B). CH2Cl 2 (CH3)3CH + 2 Cl2 (CH3)3C Cl (A) + (CH3)2C (B) H + 2 HCl

a).- Explique brevemente cul de los dos intermediarios en la formacin de (A) y (B) es el ms estable? b).- Considerando solo los pasos de inicio y propagacin, proponga un mecanismo para la formacin de (A), y considerando solo la propagacin, calcule la constante de equilibrio para el mecanismo propuesto. Energas de disociacin de enlaces en Kcal/mol respectivamente: Enlace H Cl Cl 58 H Cl 103 (CH3)3C H 91 (CH3)3C Cl 79