P. 1
Resumen - 15+Halogenacion

Resumen - 15+Halogenacion

5.0

|Views: 4.123|Likes:
Publicado porapi-26216341

More info:

Published by: api-26216341 on Oct 17, 2008
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

05/09/2014

pdf

text

original

Industrias II

1 / 12

Halogenación

HALOGENACIÓN
Es el proceso por el cual se introducen en un compuesto orgánico, uno o más átomos de halógeno. Obteniéndose entonces un compuesto halogenado. AGENTES UTILIZADOS  Cloro  Fluor  Yodo Cl F I

 Bromo Br Los procedimientos y condiciones difieren no solo para cada miembro de la familia de los halógenos sino que también varían según el tipo de estructura del compuesto que se trata de halogenar. Los derivados clorados son los que se obtienen más económicamente y los de mayor importancia industrial. Los bromados presentan la ventaja de que el átomo de bromo es mas fácilmente sustituible en reacciones subsiguientes. Tienen ciertas aplicaciones farmacéuticas y colorantes. Las halogenaciones implican reacciones de: 1) Adición Acetileno HC CH 2) Sustitución de hidrogeno Ac. acetico CH3COOH + P(rojo) Cl2 Cloruro de acetilo CH2ClCOOH + HCl FeCl3 + 2 Cl2 Cl2HC-CHCl2

3) Sustitución de ciertos grupos como el hidroxilo o el ácido sulfonico (desplazamiento) Etanol C2H5OH ZnCl2 + HCl Cloruro de etilo C 2H5Cl + H2O

Por cada tipo de reacción se necesita un agente de halogenacion específico y un catalizador adecuado. Los catalizadores, con excepción del carbono y los rayos activitos (que actúan como agentes de activación), se caracterizan por ser portadores de halógeno. Hierro, antimonio, fósforo => son capaces de combinarse con los halógenos para dar compuestos de valencia distinta y de los cuales, el de valencia mas alta, por ser menos estable, cede fácilmente parte del halógeno durante el proceso.

Industrias II

2 / 12

Halogenación

IMPORTANCIA Y APLICACIONES INDUSTRUALES Plásticos: Ej:

Policloruro de Vinilo (PVC) Polifluoruri de etileno (Teflón)

Soventes Industriales: Tetra cloruro de carbono Cloruro de metileno Tricloruro de metilo (cloroformo) Tricloro benceno. Fluidos refrigerantes Dicloro de fluormetano (Freon 12) Bromotrifluormetano (Freon 12) Se desarrollan alternativas menos dañinas a la capa de ozono. Insecticidas: Diclorodifeniltricloroetano (DDT) Hexaclorociclohexano (Gamexane) Remplazados por fosforados, piretoides y piretrinas. Herbicidas Ácidos 2,4 diclorofenoxiacetico, sus ésteres y aminas. Intermediarios para otras síntesis. Preparación de isocianatos (TDI) Preparación de alcoholes Oxidoes de alquilo

Industrias II REACCIONES GENERALES Halogenación por adición Son fuertemente exotérmicas ∆H<0 Etileno H2C=CH2 + Cl2

3 / 12

Halogenación

∆F<0 para todos AlCl3

∆U<0

∆S<0

dicloruro de vinilo CH2Cl-CH2Cl

El mecanismo de reacción es por formación de radicales libres C2H4 X* CH2- CH2X* + + + X2 ½ X2 C2H4 X2 CH2X-CH2X X* (radical libre) CH2-CH2X* CH2X-CH2X +

X*

Halogenación por sustitución Ac. acetico CH3COOH + Mecanismo de la reacción: 1) 2) 3) CH4 X* H* X* CH3* + + + + + X2 ½ X2 CH4 X2 ½ X2 CH4 X2
LUZ UV

P(rojo) Cl2

Cloruro de acetilo CH2ClCOOH

+

HCl

CH3X + HX X* (radical libre) CH3X + H* HX + X* X* (radical libre) HX + CH3* CH3X + X*

Halogenación por desplazamiento (hidro – deshidrogenación) ∆H >0, endotérmica para todos los halógenos. ∆S>0 ZnCl2 C2H5OH + HCl Etanol

C 2H5Cl Cloruro de etilo

+

H2O

Mecanismo de reacción Los análisis de energías de activación indican una reacción en cadena.

Industrias II CLORACIONES

4 / 12

Halogenación

Agentes: Cloro – Ácido Clorhídrico – Hipoclorito de Sodio – Fosgeno – Cloro de Sulfurilo (Cl2) – (HCl) – (NaClO) – (Cl2O) – (Cl2SO2) a) Cloro
I) Adición

Etileno H2C=CH2

AlCl3 + Cl2

dicloruro de vinilo CH2Cl-CH2Cl

II) Sustitución

1)

CH4 + Cl2

+ Cl2

LUZ UV 400 ºC

CH3Cl Cl

+

HCl + HCl

Cl2Fe
50 – 100ºC

CH3 + Cl2

Cl2Fe
50 – 100ºC

CH3 Cl

CH3 y Cl + HCl

b) Ácido Clorhídrico
I) Adición

Acetileno HC CH 2

HgCl2 + HCl Cl2Cu - AlO3

II) Sustitución indirecta

cloruro de vinilo ClCH=CH2 Cl 2 + 2H2O

+ O2 + 2 HCl
III) Desplazamiento
Cl2 Zn

C2H5OH

+ HCl

C2H5Cl

+

H2O

c) Hipoclorito de Sodio OH + NaClO alcalina
sal

Cl

d) Fosgeno OH + Cl2CO CH3COCl + C2O + HCl

e) Cloruro de Sulfito CH3 + 2Cl2SO2 SbCl3 Cl CH3 Cl + 2HCl + 2SO2

Industrias II BROMACIONES

5 / 12

Halogenación

Para aumentar la concertación del bromo molecular soluble en la disolución acuosa se añade corrientemente bromuro de potasio Br2 + KBr  KBr2 Agentes: Bromo – Ácido Bromhídrico – Hipobromito de Sodio o Potasio – Bromuro de Potasio (Br2) – (HBr) – (NaOBr) o (KOBr) – (Brk) a) Bromo Se emplean comúnmente soluciones acuosas semejantes a las cloraciones. BrK H2C=CH2 Etileno + Br2 BrCH2-CH2Br Dibromuro de Etileno

b) Ácido Bromhídrico BrK H2C=CH2 Etileno + HBr BrCH2-CH3 Bromuro de Etileno

c) Hipobromito de Sodio o Potasio
NaOH

OH Hidrobifenilo

+

NaOBr

sal alcalina

Br OH

2-Bromuro de Hidrobifenilo

d) Bromuro de Potasio C2H5OH + BrK + H2SO4 Alcohol etilico C2H5Br + KHSO4 + H2O Bromuro de etilo

Industrias II FLUORACIONES

6 / 12

Halogenación

Agentes: Fluor – Ácido Fluorhídrico – Hipofloruro de Sodio o Potasio – Fluoruro de Plata (F2) – (HF) – (NaF) o (KF) – (FAg) a) Fluor Se utilizan métodos indirectos. El enlace con fluor es más fuerte que con otros halogenos. Desplazamiento progresivo. RCln + n/2 F2 RFn + n/2 Cl2 Obtención de: trifluor tricoloro benceno, tetracloro de fluor eteno b) Ácido Fluorhídrico Cl5Sb CCl4 + 2 HF Tetracloruro de carbono Cl5Sb C2H2Cl4 + 2 HF Tetracloruro de etileno Cl5Sb CCl3F + HF Tricloruro fluor metano CCl2F2 + HCl Dicloro difluor metano C2H2Cl2F2 + 2HCl Dicloro difluir etileno CCl2F2 + 2HCl

c) Hipofloruro de Sodio o Potasio RHSO4 + NaF Sulfato ácido de Alquilo d) Fluoruro de Plata Desplazamiento del cloro en cloruros RCln + Policloruro n AgF RFn + polifluoruro n AgCl RF + NHSO4 Fluoruro

Industrias II YODACIONES

7 / 12

Halogenación

Al sustituir un átomo de yodo a uno de hidrogeno, el enlace C-I que resulta es bastante débil, como se deduce por el bajo calor de reacción, lo que hace que la unión entre el C y el I sea estable sólo en casos excepcionales. Agentes: Yodo – (I) –

Ácido iodhídrico (HI)

– –

Hipoiodito de Sodio o Potasio (NaOI) o (KOI)

a)Yodo Debil enlace C-I con carácter reversible, Se debe eliminar el HI o con ácido nítrico como oxidannte CH3COOH + 2 I Ácido acético b)Ácido iodhídrico P H2C=CH2 + HI Etileno IH2C-CH3 Yoduro de etileno CH2ICOOH + HI Ácido monoiodoacético

Industrias II CINETICA Y TERMODINÁMICA

8 / 12

Halogenación

∆F = ∆H – T ∆S

variación de energía libre

Halogenación por sustitución:

∆F<0 para Cloro, Fluor y Bromo (el equilibrio se desplaza a la derecha a cualquier temperatura) ∆F>0 para yodo (el equilibrio se desplaza a la izquierda a cualquier temperatura) ∆H: - Es fuertemente exotérmica para cloro y Fluor (-23000 cal) - Es moderadamente exotérmica para el Bromo (-7000 cal) - Es endotérmica para el Yodo (+ 10400 cal)

∆S: Variación pequeña porque se mantiene el nº de moléculas.
Halogenación por adición:

∆F<0 para todos los halogenos. El equilibrio se desplaza a la derecha de la reacción a todas las temperaturas hasta los 1000ºC para el Cloro, 700ºC para el Bromo y 50ºC para el I. ∆H: - Es fuertemente exotérmica para todos los halógenos

∆S: es del orden de -30 cal/molºC. Es negativa porque hay disminución del nº de moléculas.
Halogenación por desplazamiento:

∆F<0 para temperaturas mayores a 250ºC (el equilibrio se establece a favor de la deshidrogenación) ∆H: - Es endotérmica para todos los halógenos.

∆S: es del orden de +30 cal/molºC. Es positiva porque hay aumento del nº de moléculas. CINÉTICA
A R .T

K = S .e
K: Constante de velocidad S: Constante de proporcionalidad A: Energía de activación

A menor valor de energía de activación (A), la velocidad de reacción (K) es mayor.

Industrias II

9 / 12

Halogenación

SÍNTESIS DEL ÁCIDO MONOCLOROACÉTICO (Flow-Sheet)

P CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl

El ácido acético (en deposito) se precalienta y envía al reactor(hierro forjado en plomo con camisa de calefacción) El cloro líquido se precalienta y como gas, se inyecta al reactor a presión (3 atm) La reacción ocurre a 110ºC en presencia de catalizador (P) El HCl desprendido es derivado a un intercambiador de calor en donde el condensado recircula al reactor. El HCl no condensado va a la torre de absorción obteniéndose por la base HCl 33%. El producto obtenido en el reactor (monocloroacético MCA, dicloro acético DCA, tricloro acético TCA y H2O) se retira por la basa. Todo va a un cristalizador donde el MCA cristaliza antes que el resto. Los cristales de MCA van al floker y las aguas madres (resto) a un colector (tanque cerrado) que se usaran para obtener cloroformo. Los cristales de MCA firmados van a un neutralizador donde se los combina con sal de sodio (Na2CO3) y se obtiene MCA sódico. Se lleva el producto terminado a un hidroextractor y el MCA sódico se retira por la base.

Industrias II

10 / 12

Halogenación

Cat.

Ácido Acético CH3COOH Condensadores en serie

50ºC 3atm

HCl g Torre de Abs.

110ºC

HCl cond CH3COOH + Cl2
P

CH2ClCOOH + HCl
HCl 30% Aguas Residuales A fabricación de cloroformo

Cl2 g Cloro Líquido
MCA, DCA, TCA, H2O

Cristalizadores

MCA

CO2 + H2O

Neutralizador

Floker Na2CO3

Hidro Extractor

MCA Sodico H2CCl C=OONa

2 H2C-Cl C=O + Na2CO3

2 H2C-Cl C=OONa+ CO + H2OCl

Industrias II

11 / 12

Halogenación

Industrias II

12 / 12

Halogenación

You're Reading a Free Preview

Descarga
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->