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Resumen - 14+Hidrogenacion

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Industrias II

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Hidrogenación

HIDROGENACIÓN
Es toda reacción en la que a un componente se la adiciona hidrogeno. Es un tipo de reducción en la cual se adiciona hidrogeno en presencia de un catalizador. USOS Y APLICACIONES – PRODUCTOS CARACTERISTICOS

PRINCIPALES  Endurecimiento de aceites vegetales y animales (soja, algodón, girasol, pescado, etc.) en grasas [bajo % saturación](margarinas, jabón, texturado cueros, ungüentos, etc.)  Reducción a alcoholes de ácidos grasos y su posterior formación de ésteres del ácido sulfúrico obteniendo tenso activos como lauril sulfato de sodio. CH3-(CH2)10-CH2-C-SO2- Na+  Producción de alcoholes (metanol y superiores) y de hidrocarburos (síntesis Fischer – Tropsch)  Otras hidrogenaciones: Glucosa a sorbital COH
 H2

CH2OH

(CHOH)4

(CHOH)4

COH Obtención de aminas
 H2

CH2OH


Agua oxigenada

C≡N H2O2

CH2-N

1) AGENTES – PROPIEDADES – CARACTERISTICAS PARTICULARES Producción de hidrogeno 1) Gas de agua y vapor de agua C + O2 aire CO + + H2O vapor H2O CO 41% + H2 50% + CO2 + … 450-500 ºC catalítico

CO2 + H2 40/20% 60/80%

2) A partir de hidrocarburos Reforming del metano CH4 + H2O CO2 + 3 H2 1000ºC catalítico endotérmico

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Hidrogenación

Del cracking de hidrocarburos pesados a hidrocarburos livianos (alifáticos y/o olefinicos mas hidrogeno) 3) Por electrolisis De agua: H2O
electrolisis

H2 + ½ O2
electrolisis

De cloro-soda: 2 ClNa + H2O

Cl2 + 2 NaOH + H2

Forma cara de obtener hidrógeno (solo para pequeñas cantidades o para algo muy especial) 4) Deshidrogenaciones - Alifáticos - Etano - C2H5OH Alcohol etilico - Olefinicos - Etileno + H2 ( CH3-CH3 C2H5O + ½ H2 Acetaldehido Fe3O4 + 4 H2 CH2=CH2 + H2)

5) Otros Por reacción de Fe con vapor de H2O: 3 Fe + 4 H2Vapor O Propiedades del hidrogeno 1) Gas mas ligero (problema) se difunde y filtra por donde otros no. 2) Gran difusión sobre todo por el uso de presiones elevadas 3) Extremadamente peligroso por su explosividad 4,15 % < Exp. En aire < 25 % 4) Transporte en equipos especiales a gran presión > 200 atm. 5) Sistemas de purgas y venteos a sectores seguros.

6) Requiere uso de aceros aleados para los equipos de hidrogenación tipo Cr-Ni-Va (no aceros al carbono) Cinética y termodinámica en reacciones de hidrogenación Posibilidad de que se efectúe la reacción: para una temperatura y presión definidas, la variación de energía libre determina la posibilidad (∆F<0) Para sistemas gaseosos -∆F = 4,57 T log K K= cte de equilibrio si K>1 entonces ∆F<0 Temperatura: T< 400ºC para evitar pirólisis o cracking. Mayores temperaturas pueden cambiar el sentido de la reacción. Presión: Aumento de presión => mayor concentración de H2 En general significa un aumento de la velocidad de reacción. Tiempo: (depende de: sustancia, temp, presión, catalizador) Variable de pocos segundos a horas. La velocidad de hidrogenación es rápida al principio: 80% en 1º cuarto y el resto es mas lento hasta completar. Catalizadores: Son reacciones catalíticas Aumenta la velocidad de reacción

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Hidrogenación

Catalizadores sólidos , metales u óxidos de metales (Ni, Pt) Superficies de gran contacto y activadas. Cat. Actúan por fenómeno superficial. Mezclas metálicas favorecen (Ni, Cu, CuOZn, etc.) Azufre, arsénico, Hg, Pb, etc. Son venenosos. Catalizadores enérgicos: hidrogenación intensa y reducción importante de varias etapas (Cracking) (Ni, Co, Fe) Catalizadores suaves: hidrogenación completa para uso y puede ser veloz. La hidrogenación no pasa del primer paso. (Pt,V) 2) REACCIONES TÍPICAS a) Hidrogenación de enlaces
i.-) Grupo etilenico

- C=C- el doble enlace se rompe, se satura. RCH=CHR´ + H2 RCH2-CH2R´       R y R´ alifáticos no aromáticos Catalizadores: NI, Pt, Pd. Bajas temperaturas 100/200ºC Presiones muy altas Fase vapor en compuestos volátiles Fase liquida para los mas pesados. H2 cat CH2=CH2 Etileno H2 cat Benceno H2 cat C17H33COOH Ácido oleico
ii.-) Grupo cetónico

Ejemplos CH3-CH3 Etano

ciclohexano C17H35COOH ácido estearico

>C=O R-C=OR´ Cetona + H2

Aldehídos, cetonas, ésteres y ácidos. R-HC-OHR´ Alcohol secundario

Catalizadores: Fe, Ni, Cu, Cr. Suave => reducción parcial (ALCOHOL) Enérgica => reducción total (HIDROCARBURO + AGUA)

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Hidrogenación

Ejemplo: CO + 2 H2 CO + 3 H2

CH3OH CH4 + H2O

Metanol (200 atm, 300ºC) (1 atm, 200ºC)

Esta es la síntesis de Fisher – Tropsh para obtención de hidrocarburos superiores para uso en gasolinas. b) Reducción de CO con H2 Síntesis de Fischer y Tropsh Ejemplo: CO + 3 H2 2 CO + 5 H2 CO + 2 H2 CH4 + H2O C2H6 + 2 H2O CH3OH Parafínicos Metanol

c) Hidrogenólisis de ésteres y ácidos RCOOR´+ 2 H2 Si R´ es H, => ácido Ejemplo: RCH2OH + R´OH alcohol + agua.
H2

CH3(CH2)10COOH Ácido Láctico Si R´ es cadena carbonada => éster O  CH3 -C- O-C2H5 Acetato de Etilo
Cat

CH3(CH2)10CH2OH Alcohol láurico alcohol + alcohol CH3  H2C +  OH Etanol

+

H2O

+ 2 H2
200 atm.

OH-C2H5 Etanol

Reducción de ácidos Ácido Aldehído Cetona Alcohol secundario

Alcohol Primario

d) Hidrogenólisis con rotura de enlaces C-O y C-C
H2

C2H5-O-C2 H5 Éster etílico -

20008 Ni

C2H6 Etano

+

C2H5-OH Alcohol etílico

Catalizador: Ni (enérgico) Altas temperaturas y presiones

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Hidrogenación

APARATOS Se opera a altas presiones. Se requieren tamaños reducidos y de diseño adecuado. Deben ser resistentes a la difusividad del H2 y a la corrosión. El aparato a utilizar depende del proceso.

1) Bomba para circulación del aceite y catalizador 2) Serpentín para calefacción y enfriamiento 3) Al filtro prensa 4) Escape

5) 6) 7) 8)

Hidrogeno Vapor Agua Bomba para la circulación de gas. 9) Condensado.

Endurecimiento de aceites a grasas: Ingresa la mezcla de aceite y catalizador. El H2 se burbujea de la parte inferior para obtener circulación en contra corriente. El Agitador favorece la mezcla (Sustancia - Catalizador y H2(g)) El producto se retira por el extremo inferior y se recircula hasta completar la hidrogenación. La refrigeración/Calefacción mantiene la temperatura en el nivel óptimo.

ACEITE
(OLEINA)

FILTRO
SAL DE NIQUEL

REDUCTOR
se activa el catalizador

MEZC LADOR

Ni H2 H2

C O N V E R T I D O R

Bomba de Gas

VACIO

VAPOR CONDENSADO

CALDERA DE
DESODO RIZACION

AGUA REFRIGE RANTE
VAPOR DIRECTO

HIDROGENO
NIQUELA PARA REGENERAR

ACEITE ENDURECIDO (ESTEARINA)

OBTENCIONDE MARGARINA: (C17H33COO)3C3H5 Oleina + 3 H2 (C17H35COO)3C3H5 Estearina

En el reductor se activa el catalizador de Ni. En el mezclador se mezcla el aceite con el catalizador (el catalizador esta finamente disperso) Ingresan al convertidor donde la mezcla reacciona con el. Una vez finalizado el endurecimiento se abre la válvula. La grasas que sale se refrigera y luego se filtra para separar el catalizador (separación grasa – Ni) Luego ingresa a la caldera de desodorización, se enfría y se almacena.

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