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Orden de reacción

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Enrique Noriega Trejo

El orden de reacción
El término “orden es usado en el sentido de orden aparente. Estrictamente, el orden de una reacción determina el tipo de perfil concentración-tiempo de un fármaco o su producto, mientras que la constante de velocidad determina la pendiente. Si nosotros tomamos como reacción típica a dos moléculas, D y W, colisionando con los átomos dispuestos para formar uno o más moléculas producto, es natural proponer que la clase de reacción química es proporcional al numero de colisiones. Ya que el número de colisiones es proporcional al producto de la concentración de dos especies, escribimos velocidad ∝ [D] [W] donde la reacción es D + W → productos D puede ser una molécula de fármaco, por ejemplo, y W una molécula d agua. Velocidad se refiere a la velocidad de degradación de un fármaco D y es denotada como – (d[D]/dt), así, d[D ] dt

∝ [D] [W]

Si tomamos como constante de velocidad a k2 (constante de proporcionalidad), tenemos d[D ] dt

= k2 [D]
[W]

(2.1)

Este es un ejemplo de una reacción de segundo-orden, ya que la definición de orden es la suma de los exponentes de la concentración cada molécula en la ecuación de velocidad. Muchas reacciones de descomposición de las moléculas del fármaco son de segundo orden. Si la concentración de agua en la ecuación (2.1) se mantiene constante (teniendo un exceso, como en la mayoría de las soluciones) entonces

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.4) y la reacción será de orden cero aparente.6) Página 2 de 13 .5. también fijamos la concentración de fármaco (por ejem. [concentración]-1 • tiempo-1. Otro ejemplo es una reacción en la que en un litro de agua hay 55.5 moles de agua.Enrique Noriega Trejo d[D ] dt donde = k1 [D] (2. (2) primer orden. y (3) orden cero. Calculo de la reacción de primer orden La reacción típica de primer orden puede ser escrita como D → Productos y su correspondiente velocidad de reacción como d[D ] = k1 (2. en una suspensión donde fijamos la concentración del fármaco) la ecuación se convierte en d[D ] dt donde k0 = k1 [D] = k2 [D] [W] (2. [concentración] • tiempo-1.5) = k0 (2.2) k1 = k2 [H2O] (2. entonces [H2O] ≈ 55. Ya que la unidad molar es mas frecuentemente usada y la concentración de otras especies en solución son siempre mucho menos que 55. Así el orden de reacción se puede deducir de las unidades de la constante de velocidad.5. y teniendo una concentración de iones H+ fijada usando un amortiguador. tiempo-1. Ahora. si además de ajustar la concentración de agua o de iones H+.3) y la reacción es de primer orden aparente o pseudo primer orden. Note que las unidades de las respectivas constantes de velocidad son (1) segundo orden.

693 k1 Página 3 de 13 .10) 0. por ejemplo. es el tiempo para [D] hasta llegar a ser [D]0/2. Este es obtenido integrando la velocidad de t = 0 a t = t. donde [D] en t = 0 es [D]0.8) y log[D log[D] = ] 0 k1t 2.9) Así la gráfica log[concentración de fármaco] contra tiempo será linear con la pendiente igual a –k1/2. [D] t d[D ] [D] = ∫ [D] 0 ∫ 0 k1d t ln[D] = ln[D]0 – k1t (2.7). la mitad de la concentración original. produciendo la velocidad constante (Figura 2. ln x = 2. esto es.303.7) En la ecuación (2.1 y 2. s-1.303 log x. Una ecuación para t1/2 se obtiene de la sustitución [D] = [D]0/2 en la ecuación (2. donde necesitamos conocer el perfil tiempo-concentración. La vida media.2). t1/2. Las dimensiones de k1 son 1/tiempo. Las formas alternativas de esta ecuación son [D] = [D]0e-k t 1 (2. ln[D]0/2 = ln[D]0 – k1t1/2 ln 2 k1 t1/2 = = t1/2 (2.30 3 (2.7).Enrique Noriega Trejo dt [D] Esta expresión define la velocidad de reacción.

90[D]0.10 5 = k1 (2.11) Página 4 de 13 . 10% de la descomposición. de un fármaco es usualmente tomada del tiempo para que [D] alcance 0. t90. que es. así en un modo similar encontramos t9 0 0.Enrique Noriega Trejo La vida de anaquel.

12).12) Integrando de t = 0 a t = t con [D] = [D]0 a t = 0. d[D ] dt = k0 (2.Enrique Noriega Trejo Calculo de la reacción de orden cero Una reacción de orden cero es una teniendo un velocidad de reacción de la forma de la ecuación (2. Página 5 de 13 . que es. sin dependencia de la concentración.

5[D]0 k0 0. Las unidades de k0 son concentración/tiempo. M • s-1 donde [D] es expresada en unidades molares.3). por ejemplo. t1/ 2 = = 0.14) (2.Enrique Noriega Trejo [D] t d[D ] = ∫ 0 [D] [D] = [D]0 – k0t ∫ 0 k0d t (2. con una pendiente de –k0.13) Así para una reacción de orden cero. una gráfica de la concentración contra tiempo es linear (Figura 2. La vida media y la vida de anaquel son.1[D]0 k0 (2. respectivamente.15) t9 0 Página 6 de 13 .

Experimentalmente. Ya que el número de colisiones incrementa según el incremento de temperatura.16) Página 7 de 13 . esperaríamos que la velocidad de reacción incrementara con el incremento de temperatura.Enrique Noriega Trejo Calculo de la energía de activación Se espera que las velocidades de reacción sean proporcionales al número de colisiones por unidad de tiempo. se observa que la constante de velocidad de reacción tiene una dependencia exponencial a la temperatura: k = A exp(-Ea/RT) (2.

respectivamente.17) 1 T1 ( 1 T2 ) (2. La ecuación (2.18) (2.17) indica que una gráfica de log k contra 1/T será linear con una pendiente de –Ea/2.303R. De esta gráfica Ea puede ser determinada.303RT1T2 donde k2 y k1 son las constantes de velocidad a las temperaturas T1 y T2.16 °C).303R k2 k1 = (2.Enrique Noriega Trejo donde k es la constante de velocidad de reacción de cualquier orden.4). A y Ea son constantes.303RT log k2 k1 = log .Ea 2. Ea es llamada la energía de activación de una reacción química. La interpretación de Ea es como sigue: ya que la reacción procede de los reactivos a los productos el sistema debe pasar a través de un estado cuya energía es mayor que la de los reactivos iniciales (Figura 2. la energía de activación es una medida de esta barrera. Esta “barrera” es la que evita que los reactivos formen inmediatamente productos de degradación. Este tipo de gráfica es llamada gráfica de Arrhenius. Página 8 de 13 . y T es la temperatura absoluta (t °C + 273.19) Ea(T2 – T1) 2. Esta ecuación (la ecuación de Arrhenius) puede ser escrita en varias formas equivalentes: log k = log A – Ea/2.

La concentración del ion yoduro fue seguida con el tiempo.10 mol dm 3 . En un estudio de la reacción de la piridina con el yoduro de etilo.Enrique Noriega Trejo Determinación del orden de reacción Supongamos primero que los experimentos se han llevado a cabo a temperatura constante. obteniendose los siguientes valores: Página 9 de 13 . C5H5N + C2H5I = C7H10N+ + Ilas concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0. con concentraciones estequiométricas de todos los reactivos y que el orden total es n. Metodo (i): utilización de la ecuación integrada de velocidad Considere el siguiente ejemplo.

Puesto que el gráfico de 1/[C5H5N] es lineal.8 13.30 2.02 6 720 0. que es un producto de la reacción. Estas concentraciones deben utilizarse primero para calcular las de la piridina y el yoduro de etilo.4 17. tenemos t/s [C5H5N]/mol dm-3 0 0.9 0 235 465 720 144 0 3.06 5 104 0 0.32 27.04 4 144 0 0.05 9 237 0 0. Es evidente que el gráfico de ln[C5H5N] es una curva y por tanto la reacción no sigue una cinética de primer orden.5.03 6 Para encontrar el orden de reacción. Esto requiere calcular ln[C5H5N] y 1/[C5H5N].0 11. con una constante de velocidad proporcionada por la pendiente del gráfico de 7.04 8 192 0 0.52 x 10-3 dm3 mol-1s-1.05 2 192 0 0. Página 10 de 13 .04 20.04 0 0. t/s 104 0 ln {[C5H5N]/mol dm-3} 2.47 2.73 2.07 4 720 0. podemos afirmar que cinéticamente la reacción es de segundo orden.03 5 1.Enrique Noriega Trejo t/s [I-]/mol dm3 230 0.05 6 144 0 0.5 15.04 1 237 0 0.88 [C5H5N]-1/dm3 mol-1 10. probemos primero con n = 1 y n = 2. Por tanto.08 5 465 0.60 2.8 Cuando estos valores se representan frente a t.8 192 0 3.19 24. se obtienen los resultados mostrados en la Figura 1. puesto que las ecuaciones integradas a las que nos referimos utilizan las concentraciones de reactivos.4 237 0 3.10 0 230 0.01 5 465 0.06 4 Es importante darse cuenta que las concentraciones de la tabla se refieren al ion I-. basándonos en la información suministrada y en la estequimetría de la reacción.

Es de vital importancia que los datos cinéticos no estén limitados a los momentos iniciales de la reacción y que ésta haya sido seguida hasta haber trancurrido con una extensión razonable. De hecho. P0. 16 29 36 Página 11 de 13 . se encontró que el periodo de semireacción. parezca que los datos se ajustan a una ecuación inapropiada. variaba con la presión inicial. Si se sigue la reacción solamente hasta haber avanzado un poco. teniendo en cuenta el error experimental. por ejemplo. Metodo (ii): periodos de semireacción Por ejemplo. completándose. hay una condición clave que debe cumplirse. entonces el método es mucho más discriminatorio. existe el peligro que.030 K. como se muestra a continuación: P0/Tor 86. al 70 o 90 por ciento. puede parecer que se satisfacen todas las ecuaciones para los distintos órdenes de reacción. ya sea al comprobarlas gráficamente o mediante cálculos. t1/2. para la descomposición térmica del N2O a 1.Enrique Noriega Trejo Con respecto a la utilización de la ecuación integrada de velocidad para determinar el orden de reacción. Cuando se sigue la reacción hasta que ha transcurrido con una extensión mucho mayor.

Enrique Noriega Trejo r t1/2/s 5 634 4 39 3 0 25 5 0 21 2 La presión inicial.n).1 0 5. P0. Igualando este valor a (1 .6 7 5.R.3 6 La relación entre estos valores se muestra en la fig. ln(P0/Torr 4. 2000. Bibliografía • Fundamentos de Cinética Química. S.4 ) 6 ln(t1/2/s) 6. Logan.9 7 5.8 9 5. es naturalmente una medida de la concentración inicial de N2O.4 5 5. . Página 12 de 13 .76. resulta n = 1. obteniéndose una pendiente de -0.5 4 5. Addison Wesley.76. Por tanto tenemos. y puesto que vamos a tomar logaritmos de ambos valores no hay necesidad de pasar de Torr a cualquier unidad de concentración.

Página 13 de 13 . Chemical Stability of Pharmaceuticals: A handbook for pharmacists. New York. Kenneth Antonio.Enrique Noriega Trejo • Connors. 1979.

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