Está en la página 1de 202

1

BIOORGANINS CHEMIJOS KURSO PROGRAMA 1. Organini jungini struktros ir reaktingumo teoriniai pagrindai 1.1.Organini jungini klasifikavimas pagal anglies atom grandins tip. Alkanai, alkenai, cikloalkanai, arenai, heterociklai [1] 14-16, [9] 13-16. 1.2.Organini jungini klasifikavimas pagal funkcines grupes. Pagrindiniai angliavandenili funkciniai dariniai: alkoholiai ir fenoliai, eteriai, tioliai, sulfidai, aldehidai ir ketonai, karboksirgtys, aminai [1] 16-17, [9] 17-18. 1.3.Organini jungini nomenklatra [8] 51-61, [9] 18-25, [9] 63-66. 1.4.Atom tarpusavio sveika molekulje. Elektroniniai indukcijos ir mezomerijos efektai. Elektron donorai ir akceptoriai [1] 21-34, [3] 14-20; [9] 63-66. 1.4. Organini molekuli erdvin struktra ir izomerijos rys 1.4.1. Struktrin izomerija (anglies atom grandins, daugiagubojo ryio arba funkcins grups padties bei funkcini grupi izomerija, tautomerija) [1] 41, 59, 281; [3] 42-43, [9] 26-27. 1.4.2. Stereoizomerija 1.4.2.1. Atvir grandini jungini konformacijos. Konformerai [1] 46-49, [3] 31-35, [9] 28-30. 1.4.2.2. Cikloheksano konformacijos (kds, valties). Ains ir ekvatorins padtys [1] 100-101, [3] 37-40, [9] 31-32. 1.4.2.3. Molekuli simetrija, enantiomerai ir diastereomerai, santykin ir absoliuioji konfigracija, racemat skaidymas [3] 43-58, [9] 33-40. 1.5. Organini jungini reakcij klasifikavimas. Reagent tipai. Tarpins dalels. 1.6.1. Heterolizins reakcijos. Elektrofilai ir nukleofilai. [1] 34-35, [3] 61-62, [9] 70-71. 1.6.2. Homolizins (laisvaradikalins) reakcijos. Laisvieji radikalai. [1] 34-35, [3] 60. 1.6.3. Tarpins dalels (karbenio katijonai, karbanijonai, laisvieji radikalai). J struktra ir santykinis stabilumas [1] 36-39, [9] 74-76. 1.6.4. Organini jungini reakcij klasifikavimas pagal chemini kitim pobd (pakeitimo, atskilimo, jungimosi ir persigrupavimo reakcijos). [1] 35, [3] 64, [9] 71-72. 2. Alifatiniai ir aromatiniai angliavandeniliai 2.1. Alkan struktra ir savybs. 2.1.1. Fizikins savybs [1] 49-50. 2.1.2. Radikalinio pakeitimo reakcijos [1] 51-56, [3] 74-77; [9] 101-104. 2.1.3. Biologinio oksidavimo ypatumai [9] 105-106. 2.1.4. Alkan piroliz [1] 56; [9] 106. 2.1.5. Alkan izomerizacija [1] 56-57. 2.2. Cikloalkan chemini savybi ypatumai [1] 101-102; [9] 114. 2.3. Alken ir dien struktra ir savybs . 2.3.1. Fizikins savybs [1] 64, 89-90. 2.3.2. Alken elektrofilins ir radikalins jungimosi reakcijos (halogeninimo, hidrinimo, hidrohalogeninimo, hidratacijos, polimerizacijos [1] 65-69, 70-71, 154-159; [3] 94-99; [9] 107-112, 115. 2.3.3. Alken oksidavimas deguoniniais oksidatoriais. Biologinis oksidavimas [1] 72-74. 2.4. Konjuguot dien struktra ir savybs. 2.4.1. Jungimosi reakcijos [1] 90-92, [3] 99-100; [9] 113.

2.4.2. Polimerizacija [1] 159-161. 2.4.3. Terpenai [7] 5-12. 2.5. Aromatiniai angliavandeniliai (arenai). 2.5.1. Elektrofilinio pakeitimo reakcijos (halogeninimo, nitrinimo, sulfoninimo, acilinimo, alkilinimo). Pakait kreipiamasis veikimas [1] 112-119; [3] 7792; [9] 116-121. 2.5.2. Jungimosi reakcijos [1] 119-120. 2.5.3. Oksidavimas deguonimi. Biologinis oksidavimas [9] 97-98. 2.5.4. Kondensuot aren (naftaleno, benzpireno) chemini savybi ypatumai [1] 130-132, 136; [9] 121-123. 3. Alkoholiai, fenoliai, eteriai, tioliai ir sulfidai 3.1. Alkoholi ir fenoli klasifikavimas, nomenklatra, izomerija [1] 172-174, 203204; [4] 3-5, 33-34. 3.2. Alkoholi ir fenoli fizikins savybs [1] 174-176, 204; [4] 9-10, 36. 3.3. Alkoholi chemins savybs. 3.3.1. Rgtins ir bazins savybs [1] 182-183. 3.3.2. O-H ryio reakcijos [1] 183, [4] 10, 12-13. 3.3.3. C-OH ryio reakcijos [1] 183-184; [4] 11-12. 3.3.4. Dehidratavimo, dehidrinimo ir oksidavimo reakcijos [1] 184-186; [4] 12-14. 3.4. Fenoli chemins savybs 3.4.1. Rgtins ir bazins savybs [1] 208; [4] 36-38. 3.4.2. O-Acilinimo ir O-alkilinimo reakcijos [1] 209; [4] 38-39. 3.4.3. Oksidacijos-redukcijos reakcijos [1] 212-215; [4] 39. 3.4.4. iedo elektrofilinio pakeitimo reakcijos [1] 210-212; [4] 39-40. 3.5. Eteri chemins savybs [1] 220-221; [4] 47-48. 3.6. Tioliai ir sulfidai 3.6.1. Rgtins ir bazins savybs [1] 228, 230; [4] 52. 3.6.2. Esterinimo ir peresterinimo reakcijos 3.6.3. Alkilinimo reakcijos [1] 228, 230; [4] 54. 3.6.4. Oksidacijos-redukcijos reakcijos [1] 228-229, 231; [4] 54. 3.6.4.1. Tiol-disulfidin pusiausvyra [4] 54. 3.6.4.2. Oksidavimas stipriais oksidatoriais [4] 54, 56. 4. Aldehidai, ketonai ir j dariniai 4.1. Aldehid ir keton struktra, nomenklatra ir fizikins savybs [1] 237-239, 243244; [4] 58-59, 63. 4.2. Aldehid ir keton chemins savybs. 4.2 1. Bazins savybs [4] 63-64. 4.2 2. OH-Rgtins savybs. Ketoenolin tautomerija [4] 70-71. 4.2 3. Nukleofilinio jungimosi reakcijos. 4.2.3.1. Hidratacija [1] 245; [4] 64. 4.2.3.2. Sveika su alkoholiais. iedo-grandins izomerija [1] 246; [4] 65. 4.2.3.3. Reakcijos su amoniaku, aminais ir kitais N-nukleofilais [1] 249-251; [4] 366-69. 4.2.3.4. Polimerizacija [1] 256-257. 4.2.4. Oksidacijos-redukcijos reakcijos. 4.2.4.1. Aldolin-krotonin kondensacija [1] 252-255; [4] 71-73. 4.2.4.2. -C-Atomo oksidavimas [1] 258; [4] 75. 4.2.4.3. Dismutacijos (disproporcionavimo) reakcijos [4] 73-74.

4.2.4.4. Aldehid ir keton oksidavimas. Biologinis oksidavimas [1] 257; [4] 374-75. 4.2.4.5. Aldehid ir keton redukavimas [1] 258. 4.2.5. Kompleksodara [1] 281. 4.2.6. Aldehidai ir ketonai gamtoje. 5. Karboksirgtys ir j funkciniai dariniai 5.1. Struktra, nomenklatra ir fizikins savybs [1] 288-291, 293-295; [4] 87-89, 93; [9] 163-164. 5.2. Soij karboksirgi ir j darini chemins savybs [4] 94-95; [9] 162-163. 5.2.1. Rgtins savybs, neutralizacijos reakcijos ir drusk hidroliz [1] 296-297; [4] 91-93, 95; [9] 165. 5.2.2. Bazins savybs. 5.2.3. Karboksirgtys - acilinimo reagentai 5.2.3.1. Karboksirgi O-acilinimas [1] 300; [4] 97; [9] 165. 5.2.3.2. Alkoholi O-acilinimas [1] 301-302; [4] 96, 105; [9] 165. 5.2.3.3. Tioli S-acilinimas [4] 105; [9] 166. 5.2.3.4. Amin N-acilinimas [1] 298-299; [4] 96, 105; [9] 166-167. 5.2.3.5. C-Acilinimas (Klaizeno kondensacija) [1] 356-357; [9] 169-170. 5.2.4. Karboksirgi dariniai, j savybs ir kitimai. 5.2.4.1. Esteri ir tioesteri hidroliz [1] 302; [4] 110; [9] 166. 5.2.4.2. Esteriai - alkoholi ir amin acilinimo reagentai [4] 111. 5.2.4.3. Amid nukleofilinio pakeitimo reakcijos [1] 299; [4] 119. 5.2.5. Karboksirgi ir j darini oksidacijos-redukcijos reakcijos 5.2.5.1. H+ - oksidatorius. 5.2.5.2. Karboksigrups anglies atomo oksidacins-redukcins savybs [1] 305; [4] 98-99. 5.2.5.3. -Padties anglies atomo oksidavimas ir kondensacijos reakcijos [1] 303, 335; [4] 98. 5.3. Karboksirgi ir j darini, turini kit funkcini grupi, savybi ypatumai. 5.3.1. Dikarboksirgtys (oksalo, malono, gintaro, glutaro) [1] 325-331; [4] 127-129; [9] 170. 5.3.2. Hidroksikarboksirgtys (pieno, obuoli, vyno, citrin) [1] 340, 342-350, 352353; [4] 138-142; [9] 172-174. 5.3.3.Oksokarboksirgtys (glioksilo, piruvin, acetilacto, oksalilacto, -ketoglutaro) [1] 354-360; [4] 143-148; [9] 176-177. 5.3.3.1. Ryio C-C skilimo reakcijos . [4] 144, 147. 5.3.3.2. C-C ryio susidarymo reakcijos [4] 145, 146. 5.3.3.3. Redukcijos reakcijos (hidrinimas, peramininimas) [4] 144, [6] 16. 5.3.3.4. Ketoenolin tautomerija [4] 145-147. 5.3.3.5. Kompleksodara. 5.3.4. Nesoiosios karboksirgtys (akrilo, oleino, linolo, linoleno, arachidono) [1] 313, 316-317; [4] 129-132. 5.3.5. Pagrindins karboksirgi metabolizmo reakcijos . 5.3.5.1. Riebal rgi biosintez. 5.3.5.2. Riebal rgi biologinis oksidavimas (-oksidavimas, -oksidavimas, -oksidavimas). 5.3.5.3. Krebso ciklo reakcijos [4] 150-152. 5.3.6. Aromatins karboksirgtys ir j dariniai - vaistins mediagos. 5.3.6.1. Salicilo rgties dariniai [1] 373-375; [4] 157-160.

5.3.6.2. 4-Aminobenzenkarboksirgties dariniai [4] 160-164. 6. Lipidai 6.1. Klasifikavimas [6] 100-101. 6.2. Riebalai ir vakai. 6.2.1. Fizikins riebal savybs [6] 108-111. 6.2.2. Chemins riebal savybs. 6.2.2.1. Hidroliz [6] 112; [9] 317. 6.2.2.2. Peresterinimas. 6.2.2.3. Jungimosi reakcijos [6] 112, 114-115; [9] 317. 6.2.2.4. Oksidavimo reakcijos [6] 111-112; [9] 317-318. 6.2.2.5. Polimerizacijos reakcijos [6] 115-116. 6.2.3. Vakai [6] 103-104; [9] 316-317. 6.3. Sudtiniai lipidai. 6.3.1. Fosfolipidai [6] 118-121; [9] 319-322. 6.3.2. Sfingolipidai [6] 121-122; [9] 322. 6.3.3. Glikolipidai [6] 122-123; [9] 322-323. 6.3.4. Maamolekuliai bioreguliatoriai. 6.3.4.1. Steroidai [2] 167-170; [7] 14-25; [9] 331-335. 6.3.4.2. Riebaluose tirps vitaminai (D, A, E, K, Q) [7] 25-33; [9] 329-331. 6.3.4.3. Prostaglandinai [9] 323-325. 7. Aminorgtys, peptidai ir baltymai 7.1. -Aminorgi struktra, klasifikavimas ir fizikins savybs [6] 4-10; [9] 207210. 7.2. -Aminorgi chemins savybs. 7.2.1. Rgtins, bazins savybs ir prototropin tautomerija [2] 37-39; [6] 10-11; [9] 214-216. 7.2.2. Kompleksodara. 7.2.3. Elektrofilins, nukleofilins savybs. 7.2.3.1.Acilinimo reakcijos (esteri, acilaminorgi, diketopiperazin ir dipeptid susidarymas) [2] 41-42; [6] 11-13; [9] 216-218. 7.2.3.2. Alkilinimo reakcijos [2] 41; [6] 12; [9] 217. 7.2.3.3. Sveika su formaldehidu [6] 12. 7.2.4. Oksidacins-redukcins savybs. 7.2.4.1. Tiolin-disulfidin pusiausvyra [6] 9. 7.2.4.2. Dekarboksilinimo reakcija. Biogenini amin (2-aminoetanolio, 2aminoetantiolio, pentanetilendiamino, -alanino, -aminosviesto r., histamino ir triptamino) susidarymas [6] 12; [9] 221. 7.2.4.3. C-C aldolinis skilimas. 7.2.4.4. Tiesioginis deamininimas [6] 13, [9] 222. 7.2.4.5. Peramininimas [6] 15-16; [9] 220-221. 7.2.4.6.Oksidacinis deamininimas (reakcijos su HNO2, ninhidrinu, dehidrogenaze, vidinis molekulinis deamininimas) [2] 41; [6] 12; [9] 218, 223. 7.3. Peptid struktra ir savybs [2] 243-244; [6] 17-19. 7.3.1. Rgtins, bazins savybs. 7.3.2. Kompleksodara. 7.3.3. Oksidacins-redukcins savybs. 7.3.4. Biologins ir fiziologins funkcijos.

7.4. Baltym struktra ir savybs. 7.4.1. Pirmin baltym struktra. Pagrindiniai jos nustatymo etapai [2] 244-248 [9] 225-227. 7.4.2. Antrin baltym struktra. Reguliariosios -spiralins ir -klostins baltym grandins dalys [2] 249-251; [6] 30-31; [9] 220-234. 7.4.3. Tretins ir ketvirtins baltym struktros samprata [2] 252-253; [6] 31-32; [9] 234-238. 7.4.4. Baltym molekuli forma (fibriliniai ir globuliniai baltymai) [6] 27-28; [9] 238. 7.4.5. Denatravimas [6] 25-26. 7.4.6. Pavirins savybs. Lipoproteinai. 7.4.7. Informacins savybs. 7.4.8. Rgtins-bazins savybs [2] 256. 7.4.9. Kompleksodara. 7.4.10. Elektrofilins-nukleofilins (hidroliz, reakcija su NH3, formaldehidu, 2,4dinitrofluorbenzenu, fenilizotiocianatu) reakcijos [6] 27. 7.4.11. Oksidacins-redukcins savybs. 8. Angliavandeniai (sacharidai) 8.1. Monosacharid struktra, izomerija ir savybs [2] 183-199, [9] 244-258. 8.1.1. Struktrin izomerija (aldozs, ketozs) [2] 183; [9] 244. 8.1.2. Erdvin izomerija (diastereomerai: gliukoz, manoz, galaktoz) [6] 53; [9] 245-246. 8.1.3. iedo grandins tautomerija (oksociklotautomerija). Furanozs, piranozs [2] 187-193; [6] 55-59; [9] 247-249. 8.1.4. Konformacijos [2] 196-199; [6] 62; [9] 249-250. 8.1.5. Enantiomerai [2] 184-187, 195; [6] 51, 58. 8.1.6. Monosacharid dariniai (deoksiriboz, 2-aminogliukoz, 2-aminogalaktoz) [6] 80-82; [9] 258-259. 8.1.7. Monosacharid ir j darini chemins savybs. 8.1.7.1. Rgtins-bazins savybs [2] 200. 8.1.7.2. Komleksodara. 8.1.7.3.Elektrofilins-nukleofilins reakcijos (hemiacetalinio hidroksilo reakcija, alkilinimo ir acilinimo reakcijos) [2] 210-214, 216-217; [6] 64-69; [9] 254-257. 8.1.7.4. Oksidacijos-redukcijos reakcijos (epimerizacija, C-C aldolinis skilimas) [2] 204-207; [6] 74-75. 8.1.7.5. Oksidavimas [2] 202-204; [6] 70-74; [9] 251. 8.1.7.6. Redukavimas [2] 201-202; [6] 74. 8.1.8. Gliukozs katabolizmas - glikoliz. 8.2. Disacharid struktra ir savybs [2] 225-226; [6] 83-84; [9] 260. 8.2.1. Redukuojantys disacharidai (maltoz, celiobioz, laktoz) [2] 226-230; [6] 8488; [9] 260-263. 8.2.2. Neredukuojantys disacharidai (sacharoz) [2] 230-231; [6] 88; [9] 265. 8.3. Polisacharid struktra ir savybs [2] 232-233; [6] 89-90; [9] 266. 8.3.1. Homopolisacharidai (krakmolas, glikogenas, celiulioz, chitinas) [2] 233-242; [6] 90-95; [9] 266-271. 8.3.2. Heteropolisacharidai (hialurono rgtis, chondroitinsulfatai). 8.3.3. Proteoglikanai, glikoproteinai [6] 96-99, [9] 273-278.

9. Biologikai svarbs azoto junginiai. 9.1. Azoto atomo bioorganiniuose junginiuose elektron konfigracija. 9.2. Heterocikliniai aromatiniai junginiai. 9.2.1. Pirolas ir jo dariniai (porfinas, porfirinai, prolinas ir hidroksiprolinas) [2] 6674, [9] 105-109. 9.2.2. Indolas ir jo dariniai (triptofanas, 5-hidroksitriptofanas, serotoninas) [2] 80-88, [9] 190. 9.2.3. Imidazolas ir jo dariniai (histidinas, histaminas) [2] 92-94; [9] 190-191. 9.2.4. Piridinas. Piridinio jonas. Alkilpiridinio sveika su hidridanijonu. Nikotino rgtis ir jos amidas (dvi vitamino PP formos) koferment NAD+ ir NADP+ struktros dalis [5] 38-45, [9] 191-193. 9.2.5. Pirimidinas, hidroksi- ir aminodariniai (uracilas, timinas, citozinas). Laktimlaktamin tautomerija [2] 118-119; [5] 58-60, [9] 195-196. 9.2.6. Purinas, hidroksi- ir aminodariniai (guaninas ir adeninas). Laktimlaktamin tautomerija [2] 124-126; [5] 64-65, [9] 197-198. 9.2. Nukleozidai, nukleotidai ir nukleino rgtys, j struktra ir savybs. 9.2.1. Nukleozidai [6] 35-36, [9] 279-289. 9.2.2. Nukleotidai [6] 36-41, [9] 289-296. 9.2.3. Nukleino rgi struktra (pirmin, antrin ir tretin) ir savybs (pavirins, informacins, rgtins bazins, oksidacins redukcins bei kompleksodara) [6] 41-45, [9] 296-306.

Literatra: 1. R. Baltruis, J. Degutis, G. Dienys, V. Mickeviius, A. akus, P. Vainilaviius. Organin chemija. - Vilnius. "odynas", 1995. 2. R. Baltruis, G. Dienys, V. Mickeviius, A. akus, P. Vainilaviius. Organin chemija. - Vilnius. "Aldorija", 1999. 3. N. Raguotien, R. Sabonien, A. Urbonas. Organini jungini sandaros ir aktyvumo reakcijose teoriniai pagrindai. - Vilnius: VU, 1985. 4. N. Raguotien, A. Urbonas. Deguonies ir sieros turintys organiniai junginiai. - Vilnius: VU, 1996. 5. N. Raguotien, A. Urbonas. Biologikai aktyvs heterocikliniai junginiai. - Vilnius: VU, 1991. 6. N. Raguotien, R. Sabonien, A. Urbonas. Bioorganiniai junginiai. - Vilnius: VU, 1986. 7. N. Raguotien. Maamolekuliai bioreguliatoriai. - Vilnius: VU, 1988. 8. V. Jakubkien, A. Urbonas. Organin chemija (laboratoriniai darbai, nomenklatra). Vilnius, "Litimo", 2000. 9. V. Laurinaviius. Organin ir bioorganin chemija. Vilnius, iburys, 2002.

1. ORGANINI JUNGINI STRUKTROS IR REAKTINGUMO TEORINIAI PAGRINDAI 1.1. Organini jungini klasifikavimas pagal anglies atom grandins tip. Alkanai, alkenai, cikloalkanai, arenai, heterociklai

Organiniai junginiai

Acikliniai (alifatiniai)

Cikliniai

Sotieji

Nesotieji

Karbocikliniai

Heterocikliniai

Alicikliniai

Aromatiniai

Nearomatiniai

Aromatiniai

Patys paprasiausieji organiniai junginiai yra angliavandeniliai (sudaryti i C ir H atom).


Angliavandenili pavyzdiai:
Alkanai: CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 , CH3-CH-CH2-CH3 Alkenai: CH3 CH CH2 Dienai: CH2=C-CH=CH2 CH3 Cikloalkanai: H2C HC HC H C C H CH CH H2C Heterociklai (nearomatiniai): H2C O H C N CH2 , H2C H C N N H CH2 CH2 CH2 H2C , H2C CH2 H2 C C H2 CH2 CH2 CH3

Arenai:

Heterociklai (aromatiniai):

HC HC

CH HC , HC CH

N CH

1.2. Organini jungini klasifikavimas pagal funkcines grupes. Pagrindiniai angliavandenili funkciniai dariniai: alkoholiai ir fenoliai, eteriai, tioliai, sulfidai, aldehidai ir ketonai, karboksirgtys, aminai Funkcin grup atomas arba atom grup, apsprendianti junginio chemines savybes

bei jo priklausomyb tam tikrai jungini klasei.


1 lentel. Funkcins grups ir atitinkamos organini jungini klass

Funkcins grups formul Organini jungini klass bendra ir pavadinimas -F, -Cl, -Br, -I (-Hal) -OH Hidroksigrup -OR Alkoksigrup -SH Merkaptogrup -SR Alkiltiogrup R-OR Eteriai R-SH Tioliai R-SR Sulfidai formul ir pavadinimas R-Hal Halogendariniai (Halogenidai) R-OH {Alkoholiai Fenoliai }

Pavyzdiai CH3CH2-Cl CH3-OH C6H5-OH C2H5-OC2H5 CH3-SH CH3-SCH3 C6H5-SO3H

SO3H (
Sulfogrup
NH2 ,

O S OH ) O

R-SO3H Sulfonrgtys

NH ,

RNH2, R2NH, R3N Aminai R-NO2 Nitrojunginiai


R C R C O H (RCHO) Aldehidai

CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N CH3CH2-NO2

Aminogrup -NO2 Nitrogrup


C=O (=O)

Karbonilgrup (oksogrup)

CH3-CHO CH3COCH3 CH3-COOH

O (RCOR) Ketonai R

COOH

O ) OH

R-COOH Karboksirgtys

Karboksigrup

1.3. Organini jungini nomenklatra

Nesisteminiai (trivialieji) pavadinimai

Nesistemini pavadinim pavyzdiai:

CH3-CH2-CH2-CH3 butanas

CH2=CH2 etilenas

CH2-CH-CH2 OH OH OH

CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CHO CH3 citralis CH3

glicerolis (glicerinas)

CH3-CO-CH3 acetonas

CH2-CH-CH-CH-CH-CHO OH OH OH OH OH gliukoz

HCOOH skruzdi rgtis

CH3-COOH acto rgtis

CH3-CH-COOH OH pieno rgtis

CH3-CH-COOH NH2 alaninas

HOOC-COOH oksalo rgtis

HOOC-CO-CH2-COOH oksalilacto rgtis

Sisteminiai pavadinimai

Sisteminiai pavadinimai, rodantys junginio struktrin formul, sudaromi pagal IUPAC (tarptautins teorins ir taikomosios chemijos sjungos) patvirtintas taisykles:

Junginio pavadinim daniausiai sudaro priedlis, aknis ir priesaga (su


galne).

Nustatoma vyriausioji funkcin grup, kuri lemia junginio pavadinimo


priesag. Vis kit funkcini grupi ar radikal (pakait) pavadinimai junginio pavadinime ivardijami kaip priedliai abcls tvarka. Ta pati funkcin grup, priklausomai nuo jos vyresnikumo konkreiame junginyje, gali suteikti junginio pavadinimui priesag arba priedl.

2 lentel. Pagrindins organini jungini funkcins grups, kurios gali bti nusakomos priedliais arba priesagomis, irikiuotos j vyresnikumo majimo tvarka

Jungini klass pavadinimas ir bendroji formul

Funkcin grup

Priedlis Priesaga + galn

Pavyzdiai

COOH

Karboksirgtys O R C OH

-COOH

karboksi- -karboksirgtis

benzenkarboksirgtis CH3COOH etano rgtis

-(C)OOH*

-ano rgtis

HOOC
Sulfonrgtys O R-S-OH O

-SO3H

sulfo-

-sulfonrgtis

SO3H SO3H

4-sulfobenzenkarboksirgtis HO

4-hidroksibenzensulfonrgtis -COO-M+ (metalo)karboksilatas -(C)OO-M+* -oatas


COO-K+ kalio cikloheksankarboksilatas CH3COO-Na+ natrio etanoatas

Karboksirgi druskos O R-C OR1

COOH
Esteriai O R C OR1

-COOR1

(R1)oksi- (R1)karboksilatas karbonil-

COOCH3 2-metoksikarbonilbenzenkarboksirgtis NH2 COOCH3 metil-2-aminobenzenkarboksilatas

-(C)OOR1*

(R1) oatas

CH3COOC2H5 etiletanoatas

2-os lentels tsinys


Amidai R-C O NH2

-CONH2

karbamoil- -karboksamidas

HOOC-CH2-CONH2 karbamoiletano rgtis

CONH2
ciklopentankarboksamidas

Nitrilai R C N

-CN

cian(o)-

-karbonitrilas

HOOC

CN

4-cianbenzenkarboksirgtis CN benzenkarbonitrilas

-(C)N*

-nitrilas formil-

CH3CN etannitrilas

Aldehidai O R-C H

-CHO

-karbaldehidas HOOC-CH2-CH2-CH-CH2-COOH
CHO 3-formilheksano dirgtis CHO benzenkarbaldehidas O C-COOH 2-oksoetano rgtis

-(C)HO*

okso-

-alis

HO-CH2-CHO 2-hidroksietanalis CH3CH2CHO Ketonai R-C O 1 R okso-onas propanalis

(C)=O*

CH3-C-COOH O 2-oksopropano rgtis CH3-CO-CH3 propanonas CH3-CO-CH=CH-CH3 3-penten-2-onas

2-os lentels tsinys Alkoholiai R-OH -OH hidroksi-olis


CH3-CH-COOH OH 2-hidroksipropano rgtis CH3CH2OH etanolis H2N-CH2CH2OH 2-aminoetanolis

Tioliai R-SH

-SH

merkapto -tiolis -

HS-CH2CH2OH 2-merkaptoetanolis CH3CH2SH etantiolis H2N-CH2CH2SH 2-aminoetantiolis

Alkenai CnH2n Alkinai CnH2n-2

C=C

** -

-enas

CH3-CH=CH-CH3

2-butenas

CH3-CH=CH-CHO 2-butenalis
C C ** -

-inas

HC

C-CH2-CH3 2-penten-4-inas

1-butinas CH

CH3-CH=CH-C

Aminai R-NH2, R3N

-NH2, R2NH, -NHR, -NR2

amino-

-aminas

OH

2-aminofenolis

NH2 CH3CH2NH2 etanaminas

* Apskliaustas anglies atomas yra pagrindins grandins dalis ir neeina priedl ar priesag. ** Jei junginio formulje yra dvigubasis ir trigubasis ryys, numeruoti pradedama nuo to grandins galo, ariau kurio yra dvigubasis ryys, o pagrindin priesag duoda trigubasis ryys.

3 lentel. Organini jungini funkcins grups, nusakomos tik priedliais

Jungini klass pavadinimas ir bendroji formul Halogendariniai (halogenidai) R-Hal Nitrodariniai R-NO2 Eteriai R-O-R

Funkcin grup

Priedlis

Pavyzdiai

-F, -Cl, Br, -I (-Hal)

fluor-, jod-

chlor-,

brom-, CH3CH2Cl chloretanas BrCH2COOH 2-brometano rgtis CH3NO2 nitrometanas CH3OCH2CH3 metoksietanas C2H5OCH2CH2SH 2-etoksietantiolis

(halogen-) -NO2 -OR nitro(R)oksi-

Sulfidai R-S-R Disulfidai R-S-S-R

-SR -S-SR

(R)tioR(ditio)-

CH3SCH2CH3 metiltioetanas CH3SSC6H5 metilditiobenzenas C2H5SSCH2CHO 2-etilditioetanalis

Hidroperoksidai R-O-OH Alkilperoksidai R-O-O-R

-O-OH

hidroperoksi-

CH3-CH-CH3 O-OH 2-hidroperoksipropanas

-O-OR

R(peroksi)-

CH3-CH-CH3 O-OCH3 2-metilperoksipropanas

Organinis radikalas organins molekuls dalis, kurioje trksta vieno ar keli

vandenilio atom ir yra vienas ar keli laisvi valentingumai.


Vienvaleniai alkan radikalai:

Alkanas CH4 metanas CH3CH3 etanas CH3CH2CH3 propanas

Alkilas CH3metilas CH3-CH2(C2H5-) etilas CH3CH2CH2(C3H7-) propilas


CH3CH2CH2CH2-

CH3 CH CH3 izopropilas

(i-C3H7-)

CH3CH2CH2CH3 butanas

CH3 CH3-CH2-CH- (antr.-C4H9-) antr.-butilas

(C4H9-) butilas

CH3-CH-CH3 CH3 izobutanas

CH3-CH-CH2- (i-C4H9-) CH3 izobutilas

CH3 CH3-CCH3 tret.-butilas (tret.-C4H9-)

Kiti daniausiai sutinkami vienvaleniai radikalai:


CH2CH2=CHvinilas CH2=CH-CH2alilas ciklopentilas cikloheksilas fenilas benzilas

Nustatoma pagrindin anglies atom grandin ar pagrindin ciklin struktra,


kuri lemia junginio pavadinimo akn. Acikliniams junginiams pagrindin anglies atom grandin randama pagal iuos kriterijus: maksimalus funkcini grupi skaiius, maksimalus dvigubj ir trigubj ryi skaiius, maksimalus anglies atom grandins ilgis, maksimalus pakait, nurodom priedlyje, skaiius.

kiekvien paskesn kriterij atsivelgiama tik tada, jei pirmesnis neduoda vienareikmiko atsakymo. Jei junginys aliciklinis, aromatinis ar heterociklinis, pagrindiniu laikomas ciklas, sujungtas su vyriausiaja funkcine grupe.

Pagrindin anglies atom grandin numeruojama taip, kad vyriausioji


funkcin grup gaut maiausij numer. Jei jos nra, tai grandin ar ciklas numeruojami taip, kad pakaitai turt maiausius numerius. Heterociklai numeruojami nuo heteroatomo.

Pakait padtys junginio pavadinime ymimos skaitmenimis. Skaitmenys


junginio pavadinime raomi prie priedl ar priesag. Jei junginio formulje yra keli vienodi pakaitai ar ryiai, tai prie atitinkam paymjim raomas priedlis di-, tri-, tetra- ir t.t. Esant keliems vienodiems pakaitams prie vieno ir to paties anglies atomo, skaitmuo, nurodantis j padt pakartotinai raomas tiek kart, kiek yra t pakait. Pavadinime pagal abcl nustatant pakait ivardijimo eils tvark skaitmeninius priedlius neatsivelgiama.
4 lentel. Organinio junginio pavadinimo sudarymo schema

Priedlis

Pagrindins anglies atom grandins pavadinimas aknis priesaga Pagrindins grandins sotumo laipsnis (-an, -en,
-in) ir pagrindins

Galn

Abcls tvarka angliavandenili radikal ir vis funkcini grupi, iskyrus vyriausij, pavadinimai lietuvi kalba

Pagrindins anglies atom grandins arba karbociklins (heterociklins) struktros pavadinimas

Tik su pagrindins funkcins grups priesaga

funkcins grups pavadinimas

10

Pavyzdiai:
3 2 1

CH3-CH3-CH2-CH-CH2-C
4

O H

CH2 OH

4-Hidroksi-3-propilbutanalis

Vyriausioji funkcin grup: -alis Pagrindin anglies atom grandin su dviem funkcinmis grupmis: aknis -but, priesaga -anPakaitai: hidroksi-, propil-

5 4 3 2 1 CH3-CH=C-CH2-C O OH CH2

CH3 3-Etil-3-penteno rgtis

Vyriausioji funkcin grup: rgtis Pagrindin anglies atom grandin su viena dvigubja jungtimi: aknis -pent-, priesaga -enPakaitas: etil-

7 6 5 4 3 2 1 O Vyriausioji funkcin grup:-alis HO- H2C - C- C- CH2-CH2-CH-CH2-C H CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl CH3 CH2 8

CH3 CH2-CH2-Br

CH2-NO2 Pagrindin anglies atom grandin su dviem funkcinmis grupmis ir maksimaliu pakait skaiiumi: -oktanPakaitai: 2-brometil- (-CH2-CH2-Br), 5-chlorpentil- (CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl), hidroksi-, metil-, metil-, 2-nitroetil- (CH2-CH2-NO2) 6-(2-Brometil)-3-(5-chlorpentil)-8-hidroksi- 6-(2-nitroetil)-7,7-dimetiloktanalis
1 2 1 2 1 2 3 4 5

COOH
2 1 3 4 6 5 5

Vyriausioji funkcin grup: -karboksiPagrindinis ciklas su vyriausija funkcine grupe: -ciklopentanPakaitas: 3-hidroksifenil-

HO
4

2 3

3-(3-Hidroksifenil)-ciklopentankarboksirgtis

11

Br

CH3-CH2-CH-CH-CH-CH3 CH3 OCH3 3-Brom-4-metil-2-metoksiheksanas CH3


5 3 612 4

Pagrindin anglies atom grandin: -heksanPakaitai: brom-, metil-, metoksi-

Anglies atom grandin: -benzenPakaitai: brom-, metil-,- nitroNO2

Br 1-Brom-4-metil-2-nitrobenzenas

Cl
54 3 612

NO2

Anglies atom grandin: -piridinPakaitai: chlor-, nitro-

4-Chlor-3-nitropiridinas 1.4. Atom tarpusavio sveika molekulje. Elektroniniai indukcijos ir mezomerijos efektai. Elektron donorai ir akceptoriai 1.4.1. Elektroniniai efektai ryi sistemoje

H CH3-CH2-C H H +3 CH3 +2 CH2 X H Y 3 CH3 2 1 + CH2 CH2 Y + - efektas 1 > 2 > 3 H

+1 CH2 X

- efektas +1 > +2 > +3

12

Elektron akceptoriai:
+

X = -F, -Cl, -Br, -I, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -NR3, C=O, C O , -NO2, -SO3H. OH

Elektron donorai:

Y = -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, anijonai -O-, -S-, metal atomai M.


1.4.2. Elektroniniai efektai konjuguotose sistemose

Linijins konjuguotos sistemos

..
C

---- . . C C C C ----

..
C

..
C

..

..

C --C-- C -- C

-MO

-MO

, -konjugacija

NR2

..
C C

..
NR2 C

.. ..
C NR2

C -- C -- NR2

p-MO
Pavyzdiai :
C C C O C -- C -- C -- O ,

p, -konjugacija

C .. OR ..

O C OR , C

O NR2

..

O C NR2 ,

_ O C .. O .. : C

O O

13

Ciklins konjuguotos sistemos


H H H C C C C C H H

. . .

. . .

C H

. . . . . .

benzenas

-MO
N.

. . . . . .
N piridinas

. . . . .
N

N . . . .. . N H imidazolas

N.

.
N

. .

N H

.N . ..

pirimidinas

purinas

Hiukelio taisykl: aromatin sistema turi bti ciklin, plokia, visi ciklo atomai turi
turti p tipo orbitales ir bendras 0,1,2,3

elektron skaiius turi bti lygus 4n+2; ia n =

Mezomerijos efektas
R CH = C H H H (Z = Y) + Z=Y

..

CH = CH +M - efektas

..

+ CH = CH -M - efektas

X +M - efektas

..

(Z = Y) +

+ Z=Y + +

-M - efektas

14

Elektron donorai:
.. .. .. .. .. .. .. .. _ .. .. X = -OH, -OR, -O : , -NH2, -NHR, -NR2, -F, -Cl, -Br, -I

Elektron akceptoriai:
O (Z = Y) = C H , O C R , O C OH , N=O, O O O , S OH O

5 lentel. Pakait elektroniniai efektai


Elektroniniai efektai Pakaitas indukcijos Alkilas: CH3, C2H5, R NH2, NHR, NR2 OH Alkoksi: OCH3, OC2H5, OR Hal: F, Cl, Br, I
C=O

Pakaito

taka

konjuguotose

(aromatinse) sistemose mezomerijos +M +M +M +M M M M M Elektron donoras +M >> I Elektron donoras +M > I Elektron donoras +M > I Elektron donoras I > +M Elektron akceptorius Elektron akceptorius Elektron akceptorius Elektron akceptorius Elektron akceptorius +I I I I I I I I I

COOH SO3H NO2

1.5. Organini molekuli erdvin struktra ir izomerijos rys


Vienodos kokybins ir kiekybins sudties junginiai, besiskiriantys atom jungimosi tvarka arba j isidstymu erdvje, vadinami izomerais. Skiriamieji izomer poymiai: Struktra (atom jungimosi tvarka molekulje) Konfigracija [atom (grupi)] isidstymas erdvje

15

Izomerai

Struktriniai

Erdviniai (stereoizomerai)

Grandins Padties Funkciniai

Tautomerai Konformacijos. Enantiomerai Diastereomerai Konformerai

Daugiagubojo Pakait ryio

Funkcini grupi

-Diastereomerai -Diastereomerai

1.5.1. Struktrin izomerija

Anglies atom grandins izomerai


CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 pentanas CH3-CH-CH2-CH3 CH3 CH3-C-CH3 ; CH3

2-metilbutanas (izopentanas) 2,2-dimetilpropanas (neopentanas) CH3

ciklobutanas

metilciklopropanas

Padties izomerai
CH3-CH=CH-CH3 2-butenas CH2=CH-CH2-CH3 ; 1-butenas

CH3 CH3

CH3

CH3 ; CH3 1,4-dimetilbenzenas

CH3 1,2-dimetilbenzenas 1,3-dimetilbenzenas

16

CH3-CH2-CH2-OH 1-propanolis

CH3-CH-CH3 OH 2-propanolis

Funkciniai izomerai
CH3-CH2-C propanalis O H CH3-C-CH3 O propanonas ; CH3-CH2-OH etanolis CH3-O-CH3 metoksimetanas

Tautomerai
Tautomerija pusiausvira dinamin izomerija, kurios metu vyksta greitas grtamasis

struktrini izomer virtimas migruojant judriai grupei tarp dviej ar keli molekuls centr. Prototropin tautomerija migruojanti grup H+ (protonas).

Ketoenolin tautomerija

CH3-C-CH2-COOH O ketonin forma

CH3-C=CH-COOH OH enolin forma

Laktamlaktimin tautomerija
NH N O N H OH HO N laktimas N OH

N H laktamas

hemilaktamas

iedo grandins tautomerija

CH2 H2C

CH2 C H

CH2 H2C

OH O grandins izomeras

CH2 OH C O H

iedo izomeras

17

1.5.2. Stereoizomerija

Konformacijos. Konformerai
Konformacijomis vadinamos vairios molekuls erdvins formos, susidaranios

sukantis atomams ar atom grupms apie viengubuosius ryius. Konformerai identifikuoti skirtingose konformacijose egzistuojantys erdviniai izomerai.

Alkan konformacijos

Butano (CH3-CH2-CH2-CH3) Njumeno projekcijos:


CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3

CH3

1, 3, 5- ustotosios konformacijos (sinperiplanarins) 2, 6- pusiau sustabdytosios arba go-konformacijos (sinklinins) 4- sustabdytoji (antiperiplanarin)

Cikloheksano konformacijos:

a e

kds

valties

a - ainis ryys, b - ekvatorinis ryys


2 3 4

CH3

OH
1 2 5

HO

6 5 6

CH3

4-Metilcikloheksanolio konformerai

18

Enantiomerai. Diastereomerai
Konfigracija atom erdvinis isidstymas molekulje, atitinkantis vien erdvin

izomer.
* CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3 CH3 3-metilheksanas

Asimetrinis atomas - tetraedrinio atomo, sujungto su keturiais skirtingais atomais arba

skirtingomis atom grupmis, apibdinimas. Asimetrinis atomas daniausiai yra molekuls chiralinis centras. Molekul, neturinti simetrijos element (simetrijos ploktumos, simetrijos centro), vadinama chiraline.
H H7C3 * C CH3 H3C H * C C3H7 C2H5

C2H5

veidrodis

Enantiomeras - vienas i dviej nesutapatinam erdvini izomer, kurie yra vienas

kito veidrodinis atspindys. Toki izomer porai bdingos tos paios fizikins bei chemins savybs, iskyrus vien. Vienas i enantiomer suka tiesikai poliarizuotos viesos ploktum pagal laikrodio rodykl ir vadinamas deiniojo sukimo izomeru (+), o kitas prie ir vadinamas kairiojo sukimo izomeru (-). Enantiomerai apraomi vadovaujantis Fierio (D ir L sistema) arba Kano-Ingoldo-Prelogo taisyklmis (R ir S sistema).
Glicerolio aldehido Fierio projekcins formuls : CHO H C OH arba H CHO HO C H arba HO

CHO OH CH2OH

CHO H CH2OH

CH2OH

CH2OH

D(+)-glicerolio aldehidas

L(-)-glicerolio aldehidas

19

D simbolis, reikiantis toki asimetrinio atomo santykin konfigracij, kokia yra deiniojo sukimo glicerolio aldehido molekulje. L simbolis, nurodantis toki pat asimetrinio atomo konfigracij, kokia yra kairiojo sukimo glicerolio aldehido molekulje. D, L simboliai daniausiai taikomi -aminorgtims ir karbohidratams. Vadovaujantis Kano-Ingoldo-Perlogo taisyklmis apie asimetrin atom esantys pakaitai suymimi pagal vyresnikum. Vyresnikumo kriterijai:

didesnis tiesiogiai su chiraliniu centru sujungto atomo eils numeris


periodinje element sistemoje: I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H Tais atvejais, kai tiesiogiai prijungti atomai yra vienodi, pakaito vyresnikum nulemia prie vienod atom prijungt kit atom didiausias eils numeris periodinje element sistemoje:
* C-CH2-Cl > * C-CH2-OH > * C-CH2-CH3 Cl > O > C

jei pakaitai yra atomai prie dvigubojo ar trigubojo ryio, tai fragmento
vyresnikumas nustatomas tariamai prijungus menamus vien ar du papildomus atomus prie daugiagubj ry sudarani atom:

C=O

vertinama kaip

C O O N

C=C

vertinama kaip

C C C C C C

vertinama kaip

C N

vertinama kaip

C C

N C C Tuomet molekul orientuojama erdvje taip, kad emiausias sekos pakaitas erdvje bt toliausiai nutols nuo stebtojo. Toliau nustatoma kit trij pakait vyresnikumo majimo kryptis. Jei vyresnikumas maja pagal laikrodio rodykl, tai toks izomeras ymimas R (lot. rectus dein), jei prie laikrodio rodykl S (lot. sinister kair).
H
4

O OH
1

H H HO
1 4

O
3

H HO
1

O H
4

H
3

O H
1 4

H
3

CH2OH

CH2OH

CH2OH HOH2C S-glicerolio aldehidas

OH

R-glicerolio aldehidas

20

Diastereomerai erdviniai izomerai, kurie nra vienas kito veidrodinis atspindys.

Diastereomer fizikins savybs yra skirtingos.

-Diastereomerai erdviniai izomerai, kurie nra vienas kito veidrodiniai atspindiai


ir kuriuose kai kuri chiralini centr konfigracija skirtinga. H H OH OH 4 COOH
3 1 COOH 2 1 COOH 2 3 1 COOH 2 3

H HO

OH H 4 COOH

HO H

H OH 4 COOH

2R, 3S-vyno rgtis A

2R, 3R-vyno rgtis B

2S, 3S-vyno rgtis C

A ir B bei A ir C diastereomerai; B ir C enentiomerai.

-Diastereomerai alken erdviniai izomerai:


H H 3C C=C H CH3 H H 3C C=C CH3 H

Z-2-butenas cis-2-butenas

E-2-butenas trans-2-butenas

Absoliuioji konfigracija realus atom (grupi) erdvinis isidstymas chiralinje

molekulje, kuris ir skiria molekul nuo jos veidrodinio atspindio vaizdo. Nustatoma fizikiniais tyrimo metodais: rentgenostruktrine analize, BMR spektroskopija.
Santykin konfigracija dvi skirtingos chiralins molekuls Cabcd ir Cabce turi t pai

santykin konfigracij, jei trys bendri pakaitai abc yra vienodai isidst ketvirtojo pakaito (d ar e) atvilgiu.
a * C c d a * C c e

Santykin konfigracija nustatoma tiriamojo ir sutartojo etalono konfigracij lyginimo bdu. Pvz.:
COOH H2N H CH3 L-(+)-alaninas H 2N CONH2 H CH3 H 2N CH2NH2 H CH3 L-(+)-1,2-diaminopropanas

21

Racematas optikai neaktyvus enantiomer lygi dali molekulinis miinys.

Nurodomas prie junginio pavadinim enklu () arba simboliais RS ir SR. Racemat perskyrimo metodai:

mechaninis (retai taikomas); biocheminis (mikroorganizmai vien enantiomer suvartoja); fermentinis (vienas enantiomeras junginio formoje); cheminis:
D-rgtis L-rgtis + 2(D-baz) D,D-druska L,D-druska diastereomerai

racematas

enantiomerai

chromatografinis (optikai aktyvs sorbentai).

1.6. Organini jungini reakcij klasifikavimas. Reagent tipai. Tarpins dalels

Organins chemijos reakcijos klasifikuojamos pagal mechanizm (chemini ryi skilimo ir susidarymo pobd) ir pagal chemini kitim pobd. Pagal mechanizm skirstomos dvi grupes:

heterolizines (jonines, elektrofilines-nukleofilines); homolizines (laisvaradikalines).

1.6.1. Heterolizins reakcijos. Elektrofilai ir nukleofilai


kovalentinio ryio heteroliz

A:B

+ A:B

[A:]- + [B]+

nukleofilas elektrofilas

Elektrofilai teigiamai krautos dalels arba molekuls fragmentai, link priimti

nukleofilo elektron por:


H-elektrofilas : protonas H+;
+ + + C-elektrofilai : karbenio jonai R3C+, junginiai su poliniu ryiu R3C-X, R2C=Y, RC = Z;

22

+ O-elektrofilai : R-O-X;
+ S-elektrofilai : R-S-X;

+ + N-elektrofilai : R2N-X, X-NO2; + + Hal-elektrofilai : Hal-Hal (pvz., Cl-Cl).

Elektrofilinse-nukleofilinse reakcijose elektrofilai yra nukleofilo elektron poros akceptoriai. Elektrofilai yra visos rgtys (proton donorai), dalyvaujanios rgi bazi sveikoje, visi oksidatoriai (elektron akceptoriai), dalyvaujantys oksidacijos-redukcijos reakcijose bei visi kompleksodariai (elektron akceptoriai), dalyvaujantys kompleksodarinse reakcijose.
Nukleofilai neigiamai krautos dalels arba molekuls fragmentai, link atiduoti

elektron por elektrofilui:


H-nukleofilas : H ;
-

+ C-nukleofilai : R2C , R3C M, R2C = CR2, RC = CR;


-

.. .. .. .. N-nukleofilai : NH3, RNH2, R2NH, R3N;

+ .. .. .. .. O-nukleofilai : H2O, R-O-R, HO-, RO-M;

+ .. .. .. .. S-nukleofilai : H2S, R-S-R, HS-, RS-M;


Hal-anijonai : F -, Cl-, Br , I -.

Elektrofilinse-nukleofilinse reakcijose nukleofilai yra elektron poros donorai. Nukleofilai yra visos bazs, dalyvaujanios rgi bazi sveikoje, visi reduktoriai, dalyvaujantys oksidacijos-redukcijos reakcijose bei visi ligandai, dalyvaujantys kompleksodarinse reakcijose. Elektrofilai ir nukleofilai pasiymi skirtingu poliarizuojamumu ir pagal tai kokybikai skirstomi kietus (maas poliarizuojamumas) ir minktus (didelis poliarizuojamumas).

23

Kieti elektrofilai:
+ H+, Na+, K+,Mg2+, Ca2+, Mn2+, Al3+, AlCl3, BF3, RC=O

(jiems bdingas didelis krvis bei ma matmen emiausia neupildyta orbital, kuri uims nukleofilo elektron pora).
Kieti nukleofilai:

H2O, HO- , ROH, RO-, ROR, RCOO-, NH3, RNH2, RNH, Cl-, F (stipriai laiko elektron por, j aukiausia upildyta orbital yra ma matmen, jie sunkiai oksiduojami).
Minkti elektrofilai: Hg2+, Cu+, Ag+, -I +, -Br +

(mao elektroninio neigiamumo ir nedidelio krvio, dideli matmen atomai, emiausia neupildyta orbital yra dideli matmen).
Minkti nukleofilai: RS , RSR, RSH, I- , R2C=CR2, RC CR

(silpnai laiko elektron por, aukiausia upildyta orbital yra dideli matmen, lengvai oksiduojami).
Tarpin padt uima:

Elektrofilai: Cu2+, Fe2+, Zn2+, R3C+, C6H5+; Nukleofilai: Br- , C6H5-NH2. Pirsono principas: stabilesnis cheminis ryys susidaro sveikaujant kietam
elektrofilui su kietu nukleofilu arba minktam elektrofilui su minktu nukleofilu.

Elementariame reakcijos akte paprastai dalyvauja dvi dalels (molekuls, atomai, jonai ar radikalai). Viena j vadinama atakuojamja molekule, arba substratu, antroji reagentu. Substratu daniausiai bna stambesnioji daugiaatom organin molekul, turinti anglies atom (reakcijos centr) su padidjusiu (-) arba sumajusiu (+)elektroniniu tankiu. Reagentu paprastai vadinama maesn ir chemikai aktyvesn dalel, nors danai juo bna ir organin molekul. Nukleofilins reakcijos:

Nu-

+ +R-X

R - Nu + X -

SN

24

Elektrofilins reakcijos:
+ R - Y + E+ R - E + Y+ SE

1.6.2. Homolizins (laisvaradikalins) reakcijos. Laisvieji radikalai

A:B molekul
R. + A : B

kovalentinio ryio homoliz

A. + .B laisvieji radikalai

R : A + .B

SR

Grandininis mechanizmas:

Grandins pradia Grandins augimas Grandins nutrkimas oksidacijos-redukcijos reakcijose gali atiduoti elektronus

Laisvieji

radikalai

(reduktoriai) arba priimti (oksidatoriai), kompleksodarinse reakcijose gali bti kompleksadariai arba ligandai. Lengviausiai laisvieji radikalai susidaro skylant nepoliniams ryiams kuriuos sudaro to paties elemento atomai:
h Cl2 Cl. + .Cl HO-OH HO. + .OH RO-OR1 RO. + .OR1 R-S-S-R1 RS. + .SR1

1.6.3. Tarpins dalels (karbenio katijonai, karbanijonai, laisvieji radikalai). J struktra ir santykinis stabilumas

Karbenio katijonai:
+ R3C - X

R3C+ + X-

X - stiprios rgties liekana (daniausiai HX, X=F, Cl, Br, I) R R1 R2 Karbenio katijonus stabilizuoja alkilo grups (+I), p-elektronai ir -ryiai (+M):
CH3 H3 C CH3 .. C+ , R - O - C+ , C = C - C+

25

+ + + + CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < CH2=CH-CH2 <

+ CH2

Karbanijonai:
+ R3C M

R3C- + M+ M - arminis metalas arba MgX

..
R C

R1 R2

Karbanijonus stabilizuoja atomai arba atom grups, pasiyminios I, M.

CH3 < CH2COCH3 < CH2NO2

Laisvieji radikalai:
.
R C R1 R2

Laisvuosius radikalus stabilizuoja erdviniai trukdymai ir delokalizacija:


CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < CH2=CH-CH2 <

CH2

1.6.4. Organini jungini reakcij klasifikavimas pagal chemini kitim pobd (pakeitimo, atskilimo, jungimosi ir persigrupavimo reakcijos)

Pakeitimo (substitucijos) reakcijos (S):

R-X + A

R-A + X

Atskilimo (eliminavimo) reakcijos (E):

A-R-Y-B

A-B + R=Y

Jungimosi (adicijos) reakcijos (A):

R=Y + A-B

A-R-Y-B

26

6 lentel. Organini jungini reakcij klasifikacija


Reakcijos Pakeitimo Jungimosi Eliminavimo Elektrofilins-nukleofilins (jonins, heterolizins) SE AE EE SN AN EN Laisvaradikalins (homolizins) SR AR ER

Persigrupavimo reakcijos
A-B-C-D-E B-C-D-E A

Imok skyri turite:

2 inoti

pagrindini funkcini grupi pavadinimus ir formules, pagrindines

organini jungini klases, pagrindinius sistemins nomenklatros principus;

2 vadovaujantis

sistemins nomenklatros taisyklmis mokti sudaryti organinio

junginio pavadinim, kai inoma jo struktrin formul ir, atvirkiai, parayti junginio struktrin formul, kai inomas jo sisteminis pavadinimas;

2 inoti 2 mokti 2 inoti

izomerijos ris, mokti apibdinti struktrinius izomerus, tautomerus,

konformerus, enantiomerus ir diastereomerus; apibdinti pakait elektroninius efektus ir j tak molekuli reakcij

centrams; pagrindinius kovalentinio ryio susidarymo ir skilimo bdus, mokti

apibdinti nukleofilus, elektrofilus, laisvuosius radikalus, inoti organins chemijos reakcij tipus.

27

1. ALIFATINIAI IR AROMATINIAI ANGLIAVANDENILIAI 2.1.Alkan struktra ir savybs

Fizikins savybs

Angliavandeniliai, kuriems bdinga linijin C atom grandin ir ryiai tarp atom, vadinami soiaisiais angliavandeniliais, pagal sistemin nomenklatr alkanais. Alkan molekuls nepolins, kadangi jas sudaro nepoliniai C-C ir C-H ryiai. Tarp alkan molekuli sveika nedidel. C1-C4 dujos, C5-C17 skysiai, C18 - - kietos mediagos. Alkanai yra lengvesni u H2O ir nesimaio su juo. Tarp alkan ir H2O molekuli vyrauja atostmio jgos hidrofobin tarpmolekulin sveika, kuri yra alkan ir H2O isisluoksniavimo prieastis. Alkan C atom grandins yra gyvosios materijos hidrofobini savybi nejos. Nedideli matmen alkan molekuls (iki C8) gali siterpti vandens asociat ertmes ir dl to iek tiek tirpti vandenyje. siterpusi alkano molekul savaip struktrizuoja apie save asocijuot vandens molekuli karkas. Dl ios prieasties maos molekulins mass alkanai pasiymi anestezuojaniu poveikiu.

Chemins savybs

H R C
-2

H C R H piroliz izomerizacija
-2

H pakeitimas

H R C H
-2

A C R H R
0

H C R
-1 -3

R CH=CH R + H2 CH3 R CH=CH2 + CH3 R1


-1 -2 -3

-1

-1

A = Cl, Br, NO2 Schemoje pateiktos reakcijos yra oksidacijos redukcijos reakcijos, kadangi kinta C atom oksidacijos laipsnis

28

Radikalins pakeitimo reakcijos (SR)

Alkan halogeninimas
h 2Cl . grandins pradia

Cl2

CH3-CH2-CH-CH3 CH3 CH3-CH2-C-CH3 CH3 Cl CH3-CH2-C-CH3 CH3 Cl. + Cl. R. + Cl . R. + R.

+ Cl. + +
Cl2

HCl

CH3-CH2-C-CH3 CH3 grandins augimas

Cl.

Cl2 R-Cl R-R grandins nutrkimas

Alkan nitrinimas t HO-NO2


R-H + . OH R. + HONO2

HO . + .NO2 H2O + R. R-NO2 + HO .

Cheminis alkan oksidavimas


R-CH3 alkanas
-3

[O]

R-CH2OH

-1

[O]

R-C

+1

O H

[O]

R-C

+3

O OH

pirminis alkoholis

aldehidas

karboksirgtis

R-CH2-R

-2

[O]

R-CH-R OH

[O]

R-C-R O ketonas

+2

alkanas

antrinis alkoholis

CnH2n+2 + 0.5(3n+1)O2

nCO2 + (n+1)H2O +

50 000 kJ/kg

29

Biologinis alkan oksidavimas

Heterolizinis oksidavimas (mitochondrijose)

alkan dehidrogenazinis oksidavimas

Tarpinis kompleksas [alkanas kofermentas NAD+ fermentas dehidrogenaz]


-2 -2

R-CH2-CH2-R

NAD+ dehidrogenaz

R-CH=CH-R + NAD(H) +H+

-1

-1

monooksigenazinis oksidavimas (hidroksilinimas)


ferment ansamblis + O2
0 -2

R-CH2-CH2-R

-2

-2

R-CH-CH2-R

OH i reakcija yra organinio svetimknio, turinio alkil radikal, paalinimo i organizmo pirmoji stadija(didina jo hidrofilikum).

Homolizinis (laisvaradikalinis) oksidavimas

Pagrindinis radikal altinis organizme yra molekulinis O2. Dalinai redukuojant deguon susidaro vairios aktyviosios (toksins) jo formos:

O2 h O2'
O2 + eO2 + e- + H+

singletinis deguonis (visi elektronai suporuoti), skilimo pusperiodis 45 min.

. O2
HO2. H2O2 H2O + HO .

superoksido anijonradikalas hidroperoksiradikalas vandenilio peroksidas hidroksido radikalas

O2 + 2e- + 2H+ O2 + 3e- + 3H+

O2 < O2' < . O2 < HO2. < H2O2 < HO . stiprja oksidacins savybs

. O2. [ . O-O. ]

+4e, +4H+

2H2O

30

Esant radiaciniam poveikiui, aktyviosios deguonies formos organizme susidaro ir i H2O:


H. + . OH O2 HO2. HO . H2O2 E1 > E2 H2O* E1(h1) H2O E2(h2) e- + H2O + O2 . O2

H2O HO . + H3O+

Be to, deguonies radikalai gali susidaryti i metaloprotein ir deguonies:


e[ Prot. Fe2+] + O2 e[ Prot. Fe2+] + O2 + H+ [Prot. Fe3+] + HO2. [Prot. Fe3+] + . O2

R-CH2-CH2-R'

HO . -H2O

R-CH-CH2-R'

O2

R-CH-CH2-R' O-O .

RCH2CH2R'

R-CH-CH2-R' + R-CH-CH2-R' OOH

R-CH-CH2-R' OOH

"O"

R-COOH + R'-COOH

Normalaus intensyvumo laisvaradikalinis oksidavimas yra btinas metabolizmui. Kai radikal susidarymo greitis ir j koncentracija lstelje virija tam tikr rib, laisvaradikalin oksidavim ltina organizmo daugiakomponent antioksidacin buferin sistema, kuri radikalus paveria maai aktyviais junginiais (nutraukiama grandinin reakcija). ias funkcijas atlieka: antioksidatoriniai

ir

antiperoksidiniai

fermentai:

superoksiddismutaz,

katalaz, gliutationperoksidaz; antioksidatoriai pasiymintys redukcinmis savybmis organiniai junginiai: vairs tioliai (glutationas, cisteinas, dihidrolipo rgtis), askorbo rgtis

31 (vitaminas C), -karotinas, vitaminai E (tokoferolis), K, P ir steroidiniai hormonai. Antioksidacin sistemos buferin talpa ribota. Perengus kritin rib atsiranda oksidacinis stresas.

Alkan piroliz
CH3-CH2-CH2-CH3 t CH2=CH2 + CH3-CH3 CH3-CH=CH-CH3

Alkan izomerizacija
CH3-CH2-CH2-CH3 t, kat. CH3-CH-CH3 CH3 CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 t, kat. CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

+ H2

2.2. Cikloalkan chemini savybi ypatumai


Cikloalkanams kaip ir alkanams bdinga SR. Maieji cikloalkanai (ciklopropanas ir ciklobutanas) dl kamp tampos dar dalyvauja ir AR.

Cl2

Cl-CH2-CH2-CH2-Cl (AR)

+
(SR)

Cl

+ HCl

Alkan ir cikloalkan taikymas medicinoje:


maos molekulins mass alkanai taikomi vietinje anestezijoje; ciklopropanas bendroje narkozje; tirpikliai gamtini mediag (riebal ir eterini aliej) ekstrakcijoje; vazelino pagrindu ruoiami ioriniam naudojimui vaistai (alkanai gerai tirpsta riebaluose ir lengvai difunduoja per od).

2.3. Alken struktra ir savybs


Alkenams bdingas dvigubasis ryys tarp anglies atom.

32

Alkenai turi daugiau struktrini izomer, negu to paties anglies atom skaiiaus alkanai, nes j kiek lemia ne tik anglies atom grandins akotumas, bet ir dvigubojo ryio padtis joje. Be to, alkenams bdinga ir stereoizomerija (-diastereomerija). CH2=CH-CH2-CH3 1-butenas H H3C C=C H CH3 H H3C C=C CH3 H CH2=C-CH3 CH3 2-metilpropanas

Z-2-butenas

E-2-butenas

Alken fizikins savybs, skaitant ir hidrofilikum, panaios alkan. Maos molekulins mass alkenai gyvame organizme sukelia narkotin efekt.

Jungimosi reakcijos

b a a b HH HH
R-C-C=C-C-R H b H b

a -vinilo padties H b - alilo padties H

Alken chemin aktyvum lemia dvigubasis ryys, kuris pasiymi elektron donorinmis savybmis ir yra lengvai poliarizuojamas. Be to, jis daro tak alilo padties C-H ryi aktyvumui. Kadangi C=C ryys yra nukleofilinis, jis dalyvauja elektrofilinio (AE) ir radikalinio (AR) prijungimo reakcijose. Alilo padties C-H ryys lengvai homolizikai disocijuoja, todl jis dalyvauja radikalinio pakeitimo (SR) reakcijose.

Alken elektrofilinio jungimosi reakcijos (AE)

-2 -2

Halogeninimas
CH2 + Br CH2 Br H2C

CH2 CH2

+ Br2

ltai

-kompleksas

H2C bromonio katijonas

+ Br + Br

greitai

-1

CH2-Br CH2-Br

-1

Hidrinimas
CH2=CH2 + H2
-2 -2

kat.

CH3-CH3

-3

-3

kat. = Pt, Pd, Ni

33

Hidrohalogeninimas
-1 -2

CH3-CH=CH2

H+ X X-

CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH2
+

X-

CH3-CH-CH3 X

-3

HF < HCl < HBr < HI aktyvumas didja

Hidratavimas

CH3-CH=CH2

H+, H2O

CH3-CH-CH3 OH
.. H2O

CH2=CH-COOH

H+

CH2-CH2-COOH CH3-CH-COOH
+

CH2-CH2-COOH
+OH 2

-H+

CH2-CH2-COOH OH

Tokia reakcija yra viena i organizme vykstanio riebal rgi -oksidavimo stadij.

Alken radikalinio jungimosi reakcijos (AR)

Hidrobrominimas
H-Br h H . + Br .

CH3-CH=CH2

Br .

. CH3-CH-CH2Br HBr . CH3-CH-CH2 Br

CH3-CH2-CH2Br + Br .

itas pavyzdys rodo, kad biochemin jungimosi prie dvigubojo ryi reakcija gali vykti kita linkme, jei dl radiacinio vitinimo arba laisvaradikalinio oksidavimo organizme atsirast laisvj radikal.

34

Alken polimerizacija
n CH2=CH

(-CH -CH-) n
2

X monomeras

X polimeras

X = H - polietilenas X = CH3 - polipropilenas X = Cl - polivinilchloridas X = OH - polivinilo alkoholis X = C6H5 - polistirenas

Alken polimerizacija gali vykti pagal jonin (elektrofilin-nukleofilin) bei laisvaradikalin mechanizm.

Alken oksidavimas deguoniniais oksidatoriais


CH2=CH2 + 3O2 CH2=CH2 KMnO4 2CO2 + 2H2O CH2-CH2 OH OH

CH3-CH=CH2

[O]

CH3CH2COOH + HCOOH (CO + H2O) [O] = KMnO4 (H+); H2O K2Cr2O7; O3 HOCH2CH2OH HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2Cl

CH2=CH2

O2, kat

CH2 CH2 O

NH3 HCl

Biologinis oksidavimas

Fermentinis oksidavimas H2O, fermentas R-CH-CH-R OH OH R'NH2, fermentas R-CH-CH-R OH NHR' NAD+, dehidrogenaz -NAD(H) + H+
0 0 0 0

R-CH=CH-R

-1

-1

O2, fermentas

R-CH-CH-R O

R-CH=CH-R

-1

-1

H2O, fermentas

R-CH2-CH-R OH

-2

R-CH2-C-R O

-2

+2

35

Laisvaradikalinis oksidavimas
. O2 O2 R-CH-CH=CH2-R' -HOO . R-CH-CH=CH-R' OOH R-CH-CH=CH-R' OO .

R-CH2-CH=CH-R'

RCH2CH=CHR' . -RCHCH2=CHR'

Jei oksiduojama atmosferos oro deguonimi autooksidacija. Dl autooksidacijos genda maisto produktai, o taip pat ore dista aliejiniai daai.

2.4. Konjuguot dien struktra ir savybs

Jungimosi reakcijos

Dl ,-konjugacijos 1,3-alkadienai reaguoja su elektrofilais dviem kryptimis sudarydami 1,2- ir 1,4-prijungimo darinius.
CH3-CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2
+ +

CH2=CH-CH=CH2 1,3-butadienas

H+Br-

Br-

CH3-CH-CH=CH2 Br CH3-CH=CH-CH2Br

1,2-prijungimas

1,4-prijungimas

Polimerizacija

Polimerizacija gali vykti pagal jonin arba laisvaradikalin mechanizm.


n (CH2=C-CH=CH2) X

(-CH2-C=CH-CH2-) n 1,4-prijungimas
X

Kauiukai: X = H - butadieno (divinilo) X = CH3 - izopreninis X = Cl - chlorpreninis

Terpenai

(C5H8)2n terpenai, izopreno (C5H8) di-, tetra- arba heksamerizacijos produktai. Terpenai bna neciklins ir ciklins (di-, tri- ir policiklins) struktros.

36

CH3

CH2

CH3 H 2C CH

CH3-C=CH-CH2-CH2-C-CH=CH2 mircenas (aptinkamas apyniuose, lauro lapuose)

H2C H CH2 C H3C CH2

limonenas (aptinkamas citrusiniuose augaluose, mtoje)

Terpenai aptinkami augaluose, spygliuoi dervoje, kauiukini augal sultyse. Terpentinas terpen miinys. Terpenoidai terpen dariniai, turintys OH, -CHO, =C=O funkcines grupes. Terpen grupuots (izoprenoidins grandins) eina sudting biologikai aktyvi jungini (vitamino A, abieto rgties, skvaleno, karotinoid) sudt.

2.5.Aromatiniai angliavandeniliai (arenai)


Turtingi anglimi cikliniai angliavandeniliai su bdinga jiems cikloheksatrieno ryi sistema ir pasiymintys ypatingomis fizikinmis bei cheminmis savybmis vadinami arenais (aromatiniais angliavandeniliais).
Arenai:
CH3

Radikalai:
H2C

;
benzenas toluenas fenilas benzilas

CH3
1 6 5 4 2 3

CH3 CH3 CH3

CH3

1,2-dimetilbenzenas (o-ksilenas)

CH3

1,3-dimetilbenzenas 1,4-dimetilbenzenas (m-ksilenas) (p-ksilenas)

37 Benzeno iedas - elektron donoras, todl reaguoja su elektrofilais. Benzeno elektron sistema sunkiai poliarizuojasi bei blogai poliarizuoja reagent, todl aktyvinti reagent danai naudojami katalizatoriai. Dl aromatins sistemos stabilumo arenai dalyvauja elektrofilinio pakeitimo (SE), o ne elektrofilinse jungimosi (AE) reakcijose. Tokia reakcijos eiga leidia isaugoti aromatin sistem.

Elektrofilins pakeitimo reakcijos (SE) Bendrasis mechanizmas:

+ E+X-

E+X-kompleksas

H E-X -

-kompleksas

E H+X -kompleksas

E + HX

Pakait taka
Pakait elektroniniai efektai veikia elektron tankio pasiskirstym nereaguojanioje substrato molekulje (statinis faktorius), taip pat elektron tankio pasiskirstym junginyje reakcijos metu, t.y. susidarani tarpini kompleks stabilum (dinaminis faktorius). Reakcijai daug didesn reikm turi dinaminis faktorius. Aromatinio iedo elektron donoriniai pakaitai reakcij greitina, o elektron akceptoriniai ltina. Benzeno iede elektron donoriniai pakaitai nukreipia nauj pakait orto- ir parapadtis (pirmos eils pakaitai), o elektron akceptoriniai metapadt (antros eils pakaitai).
Pirmos eils pakaitai (elektron donorai, o- ir p-orientantai):

-CH3; -CH2R; -CH=CH2; -C6H5; -OH; -OR; -NH2; NHR; NR2; -F, -Cl, -Br, -I

38

D:

D:

D H E+XD

EX

D E

E H stabiliausi -kompleksai

-HX

+
E

Pavyzdiai:

CH3 HNO3 Toluenas (CH3 pasiymi +I) CH3 O2N NO2 +

CH3 NO2 +

CH3

NO2 CH3 NO2 O2N CH3 NO2

NO2
:OH Br2 OH Br + Br OH Br + Br Br Br2 Br OH

NO2

Fenolis (OH pasiymi +M) OH Br Br2

OH Br

Br

39

Antros eils pakaitai (elektron akceptoriai, m-orientantai):


O C OH O C ; OR O C ; R N O O O ; S OH ; O C=N; NH3 ;
+ +

NR3

A + + + EX +

A + E+X+

A +

H --HX X E

stabiliausias -kompleksas Pavyzdiai:


O C OR O C Br2, FeBr3 Alkilbenzenkarboksilatas (COOR pasiymi -I, -M) Br OR

NO2 HNO3, H2SO4 Nitrobenzenas (NO2 pasiymi -I, -M)

NO2

NO2

Radikalins jungimosi reakcijos (AR)


Cl Cl Cl Cl heksachlorcikloheksanas Cl Cl, h Cl cikloheksanas [H], Ni, t

40

O3 3O3 O3 O3 H2 O O H C C O H

Benzeno homologams bdingos SE ir SR reakcijos.

CH2CH3 Cl CH2CH3 (SE) Cl2, AlCl3 reagentas Cl+ (SR) Cl2, h reagentas Cl . Cl H CH3 C +

CH2CH3

Cl

Organizme biochemini reakcij mechanizmas gali kisti dl UV spinduliavimo, radiacijos arba perteklinio laisvaradikalinio oksidavimo.

Oksidavimas deguonimi, biologinis oksidavimas


Benzenas, skirtingai negu artimiausi homologai (toluenas, ksilenas), be galo atsparus ne tik cheminiam, bet ir biologiniam oksidavimui. Dl tos prieasties jis kaupiasi organizme, yra kumuliacinis nuodas ir labai toksikas, ypa moterims. Cheminio ir biologinio oksidavimo reakcijose dalyvauja su benzeno iedu susijung anglies atomai.
CH2CH3 COOH
[O]

+ benzenkarboksirgtis

HCOOH

[O] = O2, KMnO4, K2Cr2O7, biologiniai oksidatoriai.

i benzeno homolog savyb apsprendia ma j toksikum.

41

Kondensuot aren (naftaleno, benzpireno) chemini savybi ypatumai


E E
8 7 6 5 4 1 2 3

E+

auktoje temperatroje
[O]

COOH + CO2 + H2O

naftalenas

COOH 1,2-benzendikarboksirgtis (o-ftalio rgtis)

Gebjimu lengvai oksiduotis aikinamas benzpireno kancerogenikumas.

1 2 3 4

[O], fermentas

H2O, fermentas

benzpirenas

[O], fermentas

O HO

HO OH

OH

G-NH2 , fermentas

H N

OH

HO OH

Benzpireno oksidacijos produktai, reaguodami su DNR esanio guanino aminogrupe (G-NH2), padaro DNR molekulje negrtamus pokyius, skatinanius vini lsteli susidarym.

42

Imok skyri turite inoti:

2 alkan, alken ir
cheminius ryius;

aren struktr, izomerij, nomenklatr bei jiems bdingus

2 alkan

ir alken fizikines bei chemines savybes, j biologinio oksidavimo

ypatumus;

2 konjuguot alkadien struktr ir chemini savybi ypatumus, mokti apibdinti


terpenus;

2 aren

chemines savybes, pakait orientuojamj poveik ir aren biologinio

oksidavimo ypatumus.

43

3. ALKOHOLIAI, FENOLIAI, ETERIAI, TIOLIAI IR SULFIDAI 3.1. Alkoholi ir fenoli klasifikavimas, nomenklatra, izomerija
Junginiai, turintys vien ar kelias hidroksigrupes, prijungtas prie sp3 hibridizuot anglies atom, vadinami alkoholiais.
C-OH R-OH , R= CnH2n+1

CH3OH metanolis

CH3CH2OH etanolis

CH3CH2CH2OH propanolis

CH3-CH-CH3 OH 2-propanolis

CH3-CH2-CH-CH2-CH3 OH 3-pentanolis

Alkoholiai skirstomi pirminius, antrinius ir tretinius pagal tai, prie kokio anglies atomo (pirminio, antrinio ar tretinio) prijungta hidroksigrup. R-CH2-OH
pirminiai alkoholiai

R2CH-OH
antriniai alkoholiai

R3C-OH
tretiniai alkoholiai
CH3

CH3CH2CH2CH2OH butanolis

CH3-CH-CH2CH3 OH antr.-butanolis (2-butanolis)

CH3 C OH CH3 tret.-butanolis (2-metil-2-propanolis)

Aren dariniai, kuriuose hidroksigrups yra prijungtos prie aromatinio iedo anglies atom, vadinami fenoliais. OH OH
OH

fenolis

1-naftolis (-naftolis)

2-naftolis (-naftolis)

Aromatiniai alkoholiai (hidroksigrup yra aromatinio iedo oninje grandinje):


CH2OH CH2-CH2-OH
2 1

fenilmetanolis (benzilo alkoholis)

2-feniletanolis (pagrindin roi aliejaus sudedamoji dalis)

44

Pagal hidroksigrupi skaii alkoholiai ir fenoliai skirstomi mono-, di-, tri- ir polihidroksilinius.

Dihidroksiliniai alkoholiai vadinami dioliais (glikoliais), trihidroksiliniai trioliais (gliceroliais), tetrahidroksiliniai tetraoliais (eritroliais), pentahidroksiliniai pentaoliais (pentitoliais) ir heksahidroksiliniai heksaoliais (heksitoliais).
CH2-CH2 OH OH 1,2-etandiolis CH2-CH-CH2 OH OH OH 1,2,3-propantriolis CH2-CH-CH-CH2 OH OH OH OH 1,2,3,4-butantetraolis CH2-CH-CH-CH-CH-CH2 OH OH OH OH OH OH 1,2,3,4,5,6-heksanheksaolis (sorbitolis)

CH2-CH-CH-CH-CH2 OH OH OH OH OH 1,2,3,4,5-pentanpentaolis (ksilitolis)

Diabetikai vartoja ksilitol ir sorbitol vietoje cukraus (didjantis hidroksigrups skaiius saldaus skonio prieastis). Ciklins struktros eiahidroksiliai alkoholiai C6H6(OH)6 vadinami inozitoliais (8 erdviniai izomerai). Reikmingiausias i j yra mezoinozitolis (vitaminas B8), einantis kai kuri fosfolipid sudt:
OH H HO OH OH H

H H OH H H

OH

Dihidroksiliniai fenoliai pirokatecholis, rezorcinolis ir hidrochinonas eina daugelio gamtini jungini sudt.
OH
1 6 5 4 2 3

OH OH
1 6 5 4 2 3 6

OH
1 2 3 4

OH

OH pirokatecholis (1,2-benzendiolis) rezorcinolis (1,3-benzendiolis) hidrochinonas (1,4-benzendiolis)

45

3.2. Alkoholi ir fenoli fizikins savybs


Alkoholiai ir fenoliai poliniai junginiai. J sudtyje yra du poliniai ryiai
+ - + C O ir O H . Ryys O-H labiau polinis u C-O ry.

Alkoholiams ir fenoliams bdingi vandeniliniai ryiai, kuriais susiformuoja pakankamai stabils tarpmolekuliniai asociatai.
.. :O
-

+ H

.. :O

+ H

.. :O R

+ H

Dl tarpmolekulini vandenilini ryi alkoholiai ir fenoliai pasiymi palyginti auktomis virimo temperatromis. Maesns molekulins mass alkoholiai (C1-C3) neribotai tirpsta H2O. Ilgjant anglies atom grandinei, didja alkoholio molekuls hidrofobikumas. Dl gebjimo sudaryti vandenilinius ryius alkoholiai ir fenoliai pasiymi antiseptinmis savybmis (taikomi biologijoje, medicinoje ir veterinarijoje). Jie suardo baltym hidratin sluoksn. Dl to vyksta baltym denatravimas natralios erdvins struktros pakitimas ir biologini funkcij inykimas. Praskiesti alkoholiai iaukia grtamj baltym denatravim, o fenoliai negrtamj. Fenolio 1% tirpalas (karbolio rgtis) taikomas dezinfekcijai. Pastaraisiais metais medicinoje plaiau taikomi antiseptikai: 2,4,6-trichlorfenolis ir lizolis (o-, m-, p-krezoli miinys).

3.3. Alkoholi chemins savybs

.. R-CH2-CH2-O-H ..

elektrofilinis centras (atakuojamas nukleofilo) nukleoflinis centras (atakuojamas elektrofilo)

Rgtins-bazins savybs
C2H5OH C2H5O + H+ pKa = 15.8

[c(KOH) > 20%] - arm koncentracija, kurioje jonizuojasi alkoholiai

46

(CH3)3C-OH pKa 19.2

CH3CH2-OH CH2-CH2 CH2-CH-CH2 CF3CH2OH OH OH 15.8 15.1 OH OH OH 14.0 11.4

rgtins savybs didja

.. C2H5-O-H ..

+ H+

C2H5 O

H H

etiloksonio katijonas [c (H2SO4) > 25%] - rgties koncentracija, kuriojes susidaro oksonio katijonas.

Ryio O-H reakcijos

Rgtins savybs
Alkoholiai reaguoja su arminiais metalais. RO-H + Na RONa + H2

Dioliai yra stipresns rgtys, todl arminje terpje reaguoja su d-metalais, sudarydami patvarius ciklinius kompleksinius junginius chelatus:
CH2-OH
2

+ Cu(OH)2 + 2NaOH CH -OH

Na2

CH2-O CH2-O

Cu

O-CH2 O-CH2

+ 4 H2O

Reakcija taikoma polihidroksiliniams alkoholiams atpainti.

Esterinimo reakcijos

Alkoholi sveika su organinmis rgtimis

CH3-C

OH

H+

CH3-C

OH OH

.. O C2H5

OH CH3 C O C2H5
+

OH H O OC2H5

+H2O -H2O

OH CH3 C
+

OC2H5

+H+ -H+

CH3-C

Esterinimo reakcija yra grtama. Grtama reakcija vadinama esteri hidrolize (H+ kataliz) arba muilinimu (HO- kataliz).

47

Organizme (vandens kiekis virija 50%) esterinimo reakcija vyksta substrato-fermento komplekse. Dka fermento baltymo konformacij reakcijos centras apsupamas nepolini fragment ir dl hidrofobins sveikos i reakcijos vietos alinamas H2O. Tokiu bdu susidaro palankios slygos esterinimui.
Acilinimas - vandenilis keiiamas acilgrupe (R C O ). C O ).

Acetilinimas - vandenilis keiiamas acetilgrupe ( CH3

ie terminai paplit apraant biocheminius procesus.

Alkoholi sveika su neorganinmis rgtimis


+H2O -H2O
CH2 CH

R-OH
CH2-CH-CH2 OH OH OH

HO-NO2 koncentruota
-3H2O

RO-NO2 alkilnitratai
CH2

3HNO3

ONO2 ONO2 ONO2 glicerolio trinitratas (sprogioji mediaga)

medicinoje - nitroglicerinas (vaistas kraujagysli pltimui)

RO-H

(HO)2SO2 -H2O koncentruota

ROSO2OH alkilsulfatai

[arba (RO)2SO2] dialkilsulfatai

ROSO2ONa - sintetiniai plovikliai (R = C10 -C18) RO-H

(HO)3PO

-H2O

ROPO(OH)2 ir (RO)2PO(OH)

fosfatai (svarbs daugelio metabolitini proces komponentai)

Ryio C-OH reakcijos

Hidroksigrups nukleofilinis pakeitimas

.. (CH3)3C-OH

H+I -

(CH3)3C-O

H H

I-

-H2O

(CH3)3C+ + I karbenio jonas

(CH3)3C-I

oksonio druska

Lengviausiai reaguoja tretiniai alkoholiai, kadangi jie pasiymi didiausiu bazingumu ir i j susidaro stabiliausi karbenio jonai.

48
Pirmini alkoholi tarpmolekulinis dehidratavimas (T < 140)

CH3CH2-OH

H+

CH3CH2-O

H +H2O H -H2O

.. + CH3CH2 + CH3CH2O-H

CH3CH2-O-CH2CH3 + H+ eteris

CH3CH2OH - amfolitas (molekulje pasireikia bazins ir rgtins savybs).

Oksidacijos-redukcijos reakcijos

-3 -1

Vidinis molekulinis dehidratavimas (B)

CH3CH2-OH

H+

CH3CH2-O

H H

-H2O
-3

CH3CH2OH, 140 0C CH3CH2


+

CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O + H+ (A)

-1

-1

-3

180 0C

H2C=CH2 + H+ (B)

-2

-2

A tarpmolekulinis dehidratavimas. Lengviausiai dehidratuojasi tretiniai alkoholiai.


OH CH3-C-CH2-CH3 CH3 H H+ O CH3
+

H -H2O CH3-C-CH2-CH3 CH3


+

CH3-C-CH2-CH3

-H+

CH3-C=CH-CH3 CH3 vyraujantis

CH2=C-CH2-CH3 CH3

In vivo alkoholi dehidratavimas vyksta substrato-fermento komplekse, kuriame H2O


eliminavim skatina fermento baltymo nepolini fragment hidrofobin sveika reakcijos centro srityje. Vykstant hidratavimo reakcijai fermento baltymas keiia konformacij taip, kad reakcijos centre padidt polini fragment, gausinani H2O kiek ir skatinani hidratavim.

49

Dehidratavimo

ir

hidratavimo

procesai

gyvame

organizme

vyksta

nuolat

angliavandeni ir riebal rgi sintezs ir skilimo metu ir vaidina svarb vaidmen gyvybinse organizmo funkcijose.

Dehidrinimas

R-CH2-OH
0 +1 +1

-1 +1

+1

t, kat.

R-C

+1

O H

+ +

H2
0

-1

C - 2e-

+1

C
0

(oksidavimas)

2H + 2eR2CH-OH t, kat. R2C=O


+2

+1

H2 (redukavimas)

H2

t = 200-700 0C, kat. = Cu, Ag, Pt, Pd

In vivo alkoholiai dehidrinami ferment dehidrogenazi su atitinkamais kofermentais

(ia laisvas H2 neisiskiria).


R-CH2-OH + NAD+
-1

dehidrogenaz

R-C

+1

O H + NAD(H) + H+

vairi biosubstrat dehidrinimo bendra schema:

NAD+ + H : substratas : H

NAD(H) + substratas + H+

Oksidavimas
[O] R-C O [O] H R-C O OH [O] = KMnO4, K2Cr2O7

R-CH2-OH

pirminis alkoholis [O]

aldehidas

rgtis

R-CH2-OH antrinis alkoholis CH3 CH3-C-OH CH3 tretinis alkoholis

R-C-R O ketonas

[O]

CH3-C-CH3 O ketonas

HCOOH rgtis

CnH2n+1OH

[O]

CO2 + H2O

50

3.4. Fenoli chemins savybs

Rgtins bazins savybs

Fenoliai yra stipresns rgtys ir silpnesns bazs negu alkoholiai.


.. O .. + H
O

+ H+

pKa = 10.0

OH

OH

OH

OH O 2N

OH NO2

CH3 pKa 10.3 10.0

Cl 9.4

NO2 7.1

NO2 0.4

rgtins savybs didja

C6H5-O-H + NaOH .. C6H5-O-H + H+ ..

C6H5O Na+ + H2O C6H5-O


+

(pH > 12

tirps H2O)

H H

O-Acilinimas
O O O + ( R-C C-R ) O Cl

+ .. + C6H5-OH + R-C

R-C

+ HCl (RCOOH)

OC6H5

O-Alkilinimas
+ - + C6H5O Na + R- Hal

C6H5O-R + NaHal

51

Oksidacijos-redukcijos reakcijos

Fenoliai ir j anijonai lengvai daugiahidroksiliniai fenoliai. OH

oksiduojasi. O

Ypa

lengvai

oksiduojasi

-2e-, -2H+ +2e-, +2H+ OH hidrochinonas (reduktorius) O 1,4-benzochinonas (oksidatorius)

is tarpusavio virsmas svarbus biologinms sistemoms. Toki struktrini fragment yra ferment oksireduktazi sudtyje.

Elektrofilins pakeitimo reakcijos (SE)

OH Br + Br2 -HBr

OH Br

Br OH OH 20% HNO3 NO2 + OH O2N konc. HNO3 NO2 NO2 NO2 OH

Vertingiausi alkohliai

Alkoholiai fiziologikai aktyvios mediagos, pasiyminios narkotiniu poveikiu (didiausiu C6 C8, antriniai). CH3OH nuodas, organizme oksiduojasi iki formaldehido (10 ml apakimas).

52

C2H5OH nedideli kiekiai suadina CNS, didesni slopina (silpnina smegen ir raumen sistem funkcijas, maina jautrum ir reakcij). Ilgesn laik ir nesaikingai vartojant susergama alkoholizmu. Etanolis lengvai reaguoja su daugeliu svarbi metabolit, keisdamas j biologines funkcijas. Svarbi jo kitimo organizme stadija: C2H5OH CH3CHO

HO-CH2-CH2-OH antifrizas, nuodingas, kadangi virsta oksalo rgtimi, o pastaroji skruzdi rgtimi. HO-CH2-CH(OH)-CH2OH netoksikas, eina daugelio lipid sudt. I jo sintetinamas glicerolio trinitratas, kosmetikos preparatai odai minktinti. 3.5. Eteri chemins savybs
CH3-CH2-O-CH2-CH3 dietileteris (etoksietanas)
.. + R-O-R + HX

CH3-O-CH2-CH2-CH3 metilpropileteris (metoksipropanas)

[R-O

+ +

H ] XR oksonio jonas

ROH + RX

X = Br, I

(CH3)3C-O-CH3

HI

(CH3)3CI + CH3OH

Eteriai, ypa viesoje, oksiduojasi oro deguonimi sudarydami hidroperoksidus: O2, h CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-CH-O-CH2-CH3
OOH (sprogi mediaga)

Dietileteris ir kiti eteriai puiks polini ir nepolini organini jungini tirpikliai, taikomi jiems ekstrahuoti i gamtini objekt. Medicinoje dietileteris taikomas bendrajai narkozei (trkumai dirgina kvpavimo takus, sprogus).
3.6. Tioliai ir sulfidai
R-SH tioliai R-S-R sulfidai alkoholi (R-OH) ir eteri (R-O-R) sieros analogai

53

.. R-S-H ..

elektrofilinis centras (atakuojamas nukleofilo) nukleofilinis centras (atakuojamas elektrofilo) judrus vandenilis (atakuojamas laisvojo radikalo)

Rgtins bazins savybs

Tioliai 5-6 eilmis rgtingesni u atitinkamus alkoholius. Tai apsprendia didesnio S atomo spindulys, didinantis S- poliarizuojamum bei stabilum.

R-S-H

RS - + H+

pKa ~ 10 ~
CH3CH2SNa + H2O CH3CH2S CH3CH2S Hg + H2O

CH3CH2SH + NaOH CH3CH2SH + HgO

S-Hg

ryys

stiprus

kovalentinis

ryys.

Tokie

ryiai

yra

patvariuose

metaloproteinuose, skaitant ir metalofermentus, kurie susidaro sveikaujant gyvybs metalams su baltymais. Kita vertus, gamtini tioli savyb sudaryti patvarias druskas su d-metalais yra toki metal kaip Pb, Cd, Hg, As katijon didelio toksikumo prieastis. Jie yra labiau poliarizuojami u gyvybs metalus, todl, patek organizm, pastaruosius istumia i gamtini metaloprotein, sudarydami naujus, patvarius be reikiam biologini savybi junginius. Tioliai yra silpnesns bazs u alkoholius. Protonas prisijungia prie S tioliams sveikaujant su konc. rgtimis (pvz.: c (H2SO4) > 70%).

.. R-S-H + H+ ..

R-S

H H

Nukleofilins elektrofilins reakcijos

Esterinimo ir peresterinimo reakcijos


R-S-H + R'-C
+ +

R'-C

O SR

OH

+ H2O

54

R'-C

SR

+ HOR2

R'-C

O OR2

+ RSH

Tokiomis reakcijomis gyvame organizme perneamos acilgrups. Pernejas SH grup turintis kofermentas A (CoA-SH):
R-C O OH + CoA-SH esterinimas R-C O + H2O S-A-Co

acilkofermentas A

R-C

+ HOR' S-A-Co

peresterinimas

R-C

O O-R'

+ CoA-SH

Gyvuose organizmuose daniausiai R = CH3.

Alkilinimo reakcijos
+ - + R-SNa + R'-X + .. R-S-R + CH3I R-S-R' + NaX

[ R-S-R] I CH3 sulfonio druskos

Sulfonio druskos lengvai alkilina nukleofilus.


+ .. CH3 [ R-S ] I - + R"-NH2 R'
+

R"-NH-CH3 + R-S-R' + HI

Organizme tokia reakcija vyksta dalyvaujant aminorgiai metioninui, turiniai sulfidin grup CH3-S-R, kuri sveikauja su adenozinu (A) ir sudaro sulfonio drusk Sadenozilmetionin. Pastaroji organizme metilina gamtinius azoto nukleofilus: kolamin, noradrenalin, nikotinamid.

55

CH3-S
+

A R

S-adenozilmetioninas HOCH2CH2N(CH3)3 + 3 R-S-A + 2 H+ cholinas


+

3 [CH3S(R)A] + HOCH2CH2NH2 kolaminas

Oksidacijos redukcijos reakcijos


Tioliuose ir sulfiduose S turi maiausi oksidacijos laipsn (-2), todl pasiymi stipriomis redukcinmis savybmis.

Tiol-disulfidin pusiausvyra
-1 -1 oksidavimas R-S-S-R + 2H+ redukavimas

2RSH

-2

o = - (0.2 0.3) V (redukcinis potencialas) velns oksidatoriai oksiduoja tiolius disulfidus, o pastaruosius velns reduktoriai redukuoja tiolius: [O] 2 RS-H 2 RS . + H2O RS . + . SR R-S-S-R
R-S-S-R [H] 2RSH [H] = Zn/H2SO4 ; Li/NH3

[O] = H2O2 ; NaOCl (NaOH + Cl2) ; I2

Susikaupus organizme oksidatori pertekliui (pvz., laisvaradikalins reakcijos metu), jie atakuoja baltymus, kuri sudtyje yra aminorgtis cisteinas (Cys-SH). Pastaroji oksiduojama cistin (Cys-S-S-Cys):

HS

Cys Cys

SH

Cys

SH SH

oksidavimas redukavimas

Cys Cys

S S

Cys

cisteino fragmentas

cistino fragmentas

56

Disulfidiniai tilteliai fiksuoja nauj baltymo konformacij, todl jis praranda biologin funkcij. Antioksidacinje buferinje sistemoje esantys tioliai gaudo oksidatorius ir apsaugo laisvsias baltym SH grupes nuo oksidatori. Organizme tok darb atlieka tioldisulfidins konjuguotos oksidacins-redukcins poros, sudarytos i dipeptido glutationo (G-SH) ir dihidrolipo rgties:
oksidavimas

redukavimas oksiduotas redukuotas glutationas glutationas

G-SH

G-S-S-G + 2 H+

o = - 0.23 V
CH2 H2C SH CH SH (CH2)4 COOH oksidavimas redukavimas CH2 H2C S CH S (CH2)4 COOH

dihidrolipo rgtis (redukuota forma)

lipo rgtis (oksiduota forma)

o = - 0.29 V Antioksidacins buferins sistemos talpai didinti naudojami preparatai, turintys daugiau negu vien SH grup: ditioglicerolis HSCH2CH(SH)CH2OH, unitiolis HSCH2CH(SH)CH2SO3H, sukcimeras [- CH(SH)COOH]2. ie preparatai yra taip pat prienuodis toksini d-metal katijonams. Radioaktyvus spinduliavimas labai padidina organizme aktyvaus deguonies O koncentracij. Apsisaugoti nuo jo naudojami radioprotektoriai (velninantys radioaktyvaus spinduliavimo pasekmes), pvz.:
2 H2N-CH2-CH2-SH + 2R. merkaminas H2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-NH2 cistaminas 2 H2N-CH2-CH2-S . + 2RH

Taigi, tiol-disulfidin pusiausvyra organizme tarnauja apsisaugoti nuo oksidatori, reduktori bei laisvj radikal.

57

Oksidavimas stipriais oksidatoriais


R-S-R [O] R-S-R O sulfoksidas [O] O R-S-R O sulfonas

(CH3)2SO (dimetilsulfoksidas) naudojamas medicinoje kaip tirpiklis vaistiniams preparatams per od vesti.

Imok skyri turite inoti:

2 alkoholi, fenoli, eteri, tioli bei sulfid struktr, klasifikavim, izomerij bei
nomenklatr;

2 alkoholi 2 tioli

ir

fenoli

rgtines-bazines,

elektrofilines-nukleofilines

bei

oksidacines-redukcines savybes; j antiseptines savybes; ir sulfid rgtines-bazines, elektrofilines-nukleofilines bei oksidacines-

redukcines savybes, tiol-disulfidin pusiausvyr ir jos vaidmen gyvame organizme.

58

4. ALDEHIDAI, KETONAI IR J DARINIAI 4.1. Aldehid ir keton struktra, nomenklatra ir fizikins savybs aldehid ir keton sudt eina karbonilgrup >C=O. Bendrosios j formuls:

O R C H aldehidai
4 3 2 1

karbonilgrup R C

O R1 ketonai

oksogrup

CH3-CH2-CH2-C butanalis

O H

CH3-CH-CH2-COOH | O C H 3-formilbutano rgtis

CH3-C-CH2-CH3 O 2-butanonas Karbonilgrup yra polin:


+ C=O _

CH3-C-CH2-COOH O 3-oksobutano rgtis (acetilacto rgtis)

2,5 D Aldehidai ir ketonai - poliniai junginiai. Tarp molekuli vyksta dipoli (orientacin) sveika. Formaldehidas - dujos, kiti aldehidai ir ketonai - skysiai arba kietos mediagos. Aldehid ir keton virimo temperatros yra auktesns u tokios pat molekulins mass alkan, taiau emesns u alkoholi (kodl?).

59

4.2. Aldehid ir keton chemins savybs


_ + C=O - polin ir lengvai poliarizuojama (iorini faktori poveikyje efektyvs krviai gali ymiai padidti)

.. O: C H C

- nukleofilinis centras (atakuojamas elektrofilo) - elektrofilinis centras (atakuojamas nukleofilo) - judrus H atomas (atakuojamas stipri H nukleofil arba laisvj radikal)

Aldehidai yra aktyvesni u ketonus, kadangi aldehid C+ yra didesnis u keton C+. Be to, aldehid reakcijos centras (C+) yra maiau erdvikai blokuotas.

Bazins savybs

.. O:
R-CH2-C R1

+ _ +HX

.. _ O :...H+X
R-CH2-C R1 asociatas _ R-CH2-C
+

O HX R-CH2-C katijonas R1

karbenio jonas

OH _ X R1

Kai c (H2SO4) = 60-80% protonizuoto aldehido arba ketono yra apie 1%.

Rgtins savybs

Aldehidai ir ketonai, turintys -padtyje C-H ry, pasiymi silpnu CH-rgtingumu.

60

R-CH-C H

O _H + R1
+ H+

_ R-CH-C=O R1

_ R-CH=C-O R1

+H +
_

H+

R-CH=C-OH R1

pKa = 18-20

J vandeniniuose tirpaluose, kai pH = 1213, anijono tra 10-2-10-5%.


C-nukleofilas _ R C C R1 H ambidentinis anijonas O O-nukleofilas

Ketoenolin tautomerija
CH3-C-CH3 O ketonas ~ 100% CH3-C=CH2 | OH enolis 2.5.10-4%
H 3C CH3 O O

CH3-C-CH2-C-CH3 O ketonas 15% O

H enolis 85%

Tautomerinje

pusiausvyroje

vyrauja

silpnesnmis

rgtinmis

savybmis

pasiymintis (termodinamikai stabilesnis) tautomeras. Ketoenolin tautomerija paaikina toki reikming metabolit kaip angliavandeni, hidroksi- bei ketorgi chemini savybi ypatumus.

61

Nukleofilins jungimosi reakcijos (AN)

Hidratavimas
H O + :O H ..
+

R R1

+ C

R R1

C hidratas

OH OH

Hidrat stabilumo laipsnis priklauso nuo R ir R1 struktros. R = R1 = CH3 (+I) - hidratas praktikai nesusidaro R = CH3 (+I), R1 = H (I=0) - 58% hidrato R = R1 = H (I=0) - 100% hidrato Elektron donoriniai pakaitai destabilizuoja, o akceptoriniai - stabilizuoja hidrat:
Cl3

O + H2O

CCl3CH(OH)2

H chloralis

CCl3 - (-I)

chloralhidratas (stabili kristalin mediaga)

Dl gebjimo lengvai hidratuotis formaldehidas negrtamai denatruoja baltymus suardydamas j hidratin sluoksn (pasiymi antiseptinmis bei dezinfekuojaniomis savybmis).

Sveika su alkoholiais. iedo grandins izomerija


H O + : O R1 ..
+

R H

+ C

H+

R C

OH

H-OR1, H+ -H2O

R H

OR1 OR1

OR1 H hemiacetalis (semiacetalis)

arba RCH(OR1)2 acetalis

62

Hemiacetaliai ir acetaliai lengvai hidrolizuojasi rgtinje terpje, taiau patvars arminje terpje
+ O 1 4 3 2 CH2-CH2-CH2-C _ + | H H O
_

O
4 3 1 2

O
4 3

* OH

OH 1 *
2

ciklinis (iedo) -tautomeras

4-hidroksibutanalis (grandins tautomeras)

ciklinis (iedo) -tautomeras

5 4 3

O
1 2

1 4

* OH

HO-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO 5-hidroksipentanalis

O OH 1 *
2

tautomeras

tautomeras

iedo grandins izomerija bdinga svarbiems metabolitams: angliavandeniams ir kai kuriems gamtiniams steroidiniams hormonams.

Reakcijos su N-nukleofilais
R H
_

+ C O

+ H _ :N + H

R R1 H C

OH N | R1 H

R C H N R1 + H2O

R = H arba alkilas - iminai (ifo bazs, azometinai) R = OH R = NH2 - oksimai - hidrazonai


O 6 H C H + 4 NH3 N N N N

urotropinas (dezinfekuojantis preparatas urologijoje)

63

Formaldehidas negrtamai denatruoja baltymus ne tik dl gebjimo hidratuotis, bet ir reaguoti su aminojunginiais. Formalinas (40% vandeninis formaldehido tirpalas) naudojamas anatomini preparat laikymui.

Polimerizacija
Formaldehidas ir acetaldehidas lengvai ciklotrimerizuojasi:

CH3 3H C O H O O O ; 3H C O H H 3C O O O CH3

trioksimetilenas (1,3,5-trioksanas)

paraldehidas (2,4,6-trimetil-1,3,5-trioksanas)

Formaldehidas vandeniniame tirpale (formalinas) palaipsniui virsta netirpiu linijiniu polimeru paraformu (baltos nuosdos):

O H

+ HOH

HO[-CH2O-]nH paraformas (n = 8 - 1000)

Mineralini katalizatori poveikyje i paprast organini mediag gali susidaryti sudtingos organins mediagos karbohidratai:
O H O H

6H

Ca(OH)2

3 CH2 OH

Ca(OH)2

CH2-CH-CH-CH-CH-CHO OH OH OH OH OH heksoz

64

Oksidacijos-redukcijos reakcijos

Cianidanijono prijungimas
+ H _ +2 | C N

R R1

C+

+2

O +

HO

R R1

+1

OH
+3

CN

(labai nuodingas, (nenuodingas cianhidrinas) vandenilio cianidas)

Apsinuodijus HCN prienuodiu naudojama gliukoz, o HCN gar degazacijai patalpose - formaldehidas.

Aldolin-krotonin kondensacija
_ + O
C H

_3

CH3

O H

HO

- H2O

CH2

O H

CH3

_ O | CH3-CH-CH2-C

O +HO 2 H
_

HO

OH
0

CH3-CH-CH2-CHO

_2

HO arba t - H2O

_1

CH3-CH=CH-CHO krotono aldehidas (2-butenalis)

Augal lstelse aldoline kondensacija vyksta fruktozs 1,6-difosfato biosintez:


_

O H | P -O-CH2-C-CH + | OH dihidroksiacetono fosfatas P = PO(OH)2

O
H

OH | C -C-CH2-O- P | H
+

aldolaz

OH OH | 5| 6 P -CH2-C-CH-CH-CH-CH2-O- P | OH O
1 2 3 4

glicerolio aldehido fosfatas

fruktozs 1,6-difosfatas

65

-C-atomo oksidavimas
O H

CH3-C

Cl2 -HCl

_1

CH2Cl-CHO

Cl2 -HCl

+1

CHCl2-CHO

Cl2 -HCl

+3

CCl3-CHO

chloralis (trichloretanalis)

_3

CH3-C R

+2

I2 , NaOH

RCOONa + CHI3 jodoformas (trijodmetanas) geltonos nuosdos

+3

+2

Jodoformin reakcija naudojama acetilgrupei atpainti.


-Halogenpakeisti aldehidai ir ketonai stiprs lakrimatoriai.

COCH2Cl
-chloracetofenonas

- lakrimatorius (aarojim sukelianti koncentracija - 0,003 mg/l; nepakeliama koncentracija - 0,004 mg/l)

Dismutacijos (disproporcionavimo) reakcija


Disproporcionavimas - elemento oksidacijos laipsnio padidjimas ir sumajimas vienod molekuli reakcijos metu.
O H

2 C6H5-C

+1

KOH

C6H5CH2OH + C6H5-C fenilmetanolis (benzilo alkoholis)

-1

+3

benzaldehidas
0

OK kalio benzenkarboksilatatas

2 H-C

KOH

H formaldehidas (metanalis)

CH3OH + HCOOK metanolis kalio formiatas (kalio metanoatas)

-2

+2

66

Aldehid ir keton cheminis oksidavimas


+1

O H

R-C

+ Ag2O

+1

R-C OH
+3

+3

+ Ag

R-C OH

+1

+ 2 Cu(OH)2

+2

O OH

R-C

+ Cu2O

+1

+ 2 H2O

raudonos nuosdos

Keton neoksiduoja oro deguonis arba velns oksidatoriai. Stiprs oksidatoriai skaldo C-C ry.

CH3-CH2-C-CH2CH3 [O] O 3-pentanonas


[O]

CH3CH2COOH + CH3COOH propano rgtis etano (acto) rgtis

= KMnO4 , K2Cr2O7

Aldehid ir keton biologinis oksidavimas

O
+1 1C 2

O H OH P
-1

CONH2
H O P

+3 C

+
+1

3 CH -O2

glicerolio aldehido 3-fosfatas

R NAD+ (oksiduota forma)

O P | C OH + | CH2-O- P

-2

H CONH2

N R

NAD(H) (redukuota forma)

67

Aldehid ir keton redukavimas


Cheminis:

CH3-C
+2

+1

O H

[ H2 ] , kat.

CH3-CH2-OH CH3-CH-CH3 | OH
0

-1

kat. = Ni, Pt, Pd

CH3-C-CH3 O

[ H2 ] , kat.

Biosistemose:
R R1 H C
+2 -2

H
H+, fermentas

R C R1

OH + H
+1

-1

CONH2

O +

R NAD(H) (redukuota forma)

R NAD+ (oksiduota forma)

Kompleksodara
Dl deguonies atomo elektron donorini savybi ir -C-H judrumo aldehidai ir ketonai pasiymi ligand savybmis. Ypa tai bdinga 1,3-dikarboniliniams junginiams:

R C 2 CH2 C R ligandas kompleksodaris O O


2+

R C + Cu CH C R chelatas O O Cu O O

R C CH C R

+2H

68

1,3-Dikarbonilini jungini chelatai tirpaluose praktikai nedisocijuoja, netirpsta vandenyje, tirpsra organiniuose tirpikliuose. Dl to jie taikomi reikiamiems jonams transportuoti per membran lstel.

Aldehidai ir ketonai gamtoje


O C H CH=CH-C H H3C cinamono aldehidas (iskiriamas i cinamono) C CH3 O O H OCH3 CH3

HO

vanilinas (iskiriamas i vanils)

citralis (iskiriamas i eukalipt, citrin, imbiero eterini aliej)


O O Br HO N H 3C piridoksalis H CH2OH

H3C O

CH3 CH3

CH3 |
H3C CH3

CH3 |
Br2 -HBr

kamparas (iskiriamas i spygliuoi eterini aliej)

bromkamparas

Vanilinas vartojamas maisto pramonje, parfumerijoje, medicinoje, cinamonas maisto pramonje ir medicinoje, citralis - maisto pramonje, parfumerijoje ir medicinoje (stomatologijoje ir aki ligoms gydyti). Kamparas ir i jo susintetintas bromkamparas vartojamas medicinoje irdies ligoms gydyti. Piridoksalio yra vitamino B6 sudtyje. Jis atlieka kofermento funkcij
-aminorgi

fermentiniame

transamininime

ir

dekarboksilinime. Daugelio steroidini hormon sudtyje yra ketogrup.

69

Imok skyri turite inoti:

2 aldehid ir keton struktr, klasifikavim, izomerij ir nomenklatr; 2 aldehid


ir keton rgtines-bazines, elektrofilines-nukleofilines, oksidacijosredukcijos bei kompleksodarines savybes;

2 prototropines
tautomerij.

tautomerijos pusiausvyras: ketoenolin bei iedo grandins

70

5. KARBOKSIRGTYS IR J FUNKCINIAI DARINIAI 5.1. Karboksirgi struktra, nomenklatra ir fizikins savybs


Karboksirgtimis vadinami organiniai junginiai, kuri struktroje yra karboksigrup O C OH .

Karboksirgtys klasifikuojamos pagal karboksigrupi skaii (monokarboksi-, dikarboksi-, trikarboksi- ir polikarboksirgtys) bei pagal anglies atom grandins tip (soiosios, nesoiosios, aromatins ir t.t.). Bendroji soij rgi formul CnH2n+1COOH. Pagal sistemin nomenklatr soiosios karboksirgtys vadinamos atitinkam angliavandenili (kuri C atom skaiius toks pat, kaip ir rgties molekul) pavadinimais, pridedant od rgtis.
sisteminiuose pavadinimuose C-C-C-C-C OH trivialiuosiuose pavadinimuose
CH3-CH2-CH-CH2-COOH CH3 3-metilpentano rgtis (sisteminis pavadinimas) -metilvalerijono rgtis (trivialusis pavadinimas)
5 4 3 2 1

RCOO- M+ O R C

metalo

...

-atas

CH3COO - Na+ natrio acetatas (trivialusis) natrio etanoatas (sisteminis) O C

CH3

acilgrup (radikalas)

acetilgrup (radikalas)

Maesns molekulins mass karboksirgtys (C1-C9) yra skystos mediagos, kitos (C10- ir daugiau) kietos. Karboksirgtims bdinga tarpmolekulin asociacija:
R O R C O H H O O C R; H O C O H O linijinis polimeras R C O H O R C O

ciklinis dimeras

Asociatai ilieka i dalies tirpaluose ir netgi garuose.

71

Karboksirgi molekuls yra difilikos: turi hidrofilin fragment COOH ir hidrofobin angliavandenilio radikal R. Ilgjant radikalo anglies atom grandinei molekuls difilikumas iauga, o tirpumas vandenyje maja. Soiosios monokarboksirgtys pradedant C10 vandenyje praktikai netirpsta. HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH atraus erzinanio kvapo, deginanios gleivin rgtys.
5.2. Soij karboksirgi ir j darini chemins savybs

Karboksirgtys priklausomai nuo reagento savybi bei reakcijos slyg gali reaguoti su nukleofilais, elektrofilais arba su laisvaisiais radikalais. H C

'+

H"+

' O: C - + O H

nukleofilinis centras (atakuojamas elektrofilo) elektrofilinis centras (atakuojamas nukleofilo) judrus vandenilio atomas (atakuojamas laisvojo radikalo)

Rgtins savybs, neutralizacijos reakcijos ir drusk hidroliz


0.124 nm O 0.127 nm _ O + H+ C O 0.127 nm

_1 / O 2 _ O 1 _ /
2

OH

0.132 nm

CH3COOH HCOOH ClCH2COOH O2NCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH H2CO3


pKa 4.76 3.75 2.85 1.7 1.25 0.66 6.3

rgtingumas didja

72

2 CH3COOH + Na2CO3
R COOH + NaOH

2 CH3COONa + (H2CO3)
neutralizacija hidroliz

CO2

+ H2O

R COONa + H2O

Karboksirgties miinys su jos druskomis vadinamas buferine sistema.

Bazins savybs

Karboksirgtys rgioje terpje (pH < 2) nedisocijuoja.


+ O H + O H + C OH H '+ O C OH
H O
+

H H

+ " O H + + H2O C O H katijonas

rgtis

asociatas

Karboksirgi bazingumas panaus keton, taiau maesnis u alkoholi ir eteri. Sieros rgties (70%) tirpale apie 50% karboksirgties molekuli egzistuoja katijono formoje.

Karboksirgtys acilinimo reagentai


+ C O OH + :Nu nukleofilas R C O Nu + :OH

acilintas nukleofilas

Acilinimas karboksirgi ir j darini nukleofilin pakeitimo reakcija (SN), kurios metu acilgrups anglies atomas sudaro chemin ry su nauju nukleofilu.

Halogen acilinimas
O OH

SOCl2 (S-Cl)
+ PCl5 POCl3 PCl3 PBr3 (P-Hal) R

+ C

''+ O '+ > + C Cl (Br)

acilhalogenidas (arba karboksirgi halogenanhidridas)

73

Acilhalogenidai yra daug aktyvesni acilinimo reagentai u atitinkamas karboksirgtis ir naudojami organinje sintezje karboksirgtims, alkoholiams, tioliams, aminams bei arenams acilinti.

Karboksirgi O-acilinimas
+ O C .. '+ + R O H .. 'O Cl " "+ O C O + HCl C O

'+ C

R R

+ < "+ < '+

karboksirgi anhidridai

Alkoholi O-acilinimas
R + C O
.. O ..

- + + R'-O-H

O R C O R' + H2O

Organizme alkoholi acilinim katalizuoja fermentas, kuris ne tik aktyvina reagentus, bet ir hidrofobine sveika alina vanden i reakcijos centro.

Tioli S-acilinimas
O R C O H + HS-CoA fermentas, ATP O R C S CoA

karboksirgtis kofermentas A

acilkofermentas A

Biosistemose daniausiai R = CH3. Acilkoferment A susidarymas organizme reikalingas karboksirgi, dalyvaujani ne tik acilinimo, bet ir kondensacijos bei dekarboksilinimo reakcijose, aktyvinimui.
O R C O H + HS-ANB R C O S ANB

ANB - acilnejai baltymai

ANB organizme ypatingai efektyviai pernea acetilgrup.

74

Amin N-acilinimas
O C + + O H
..

O R C -+ ONH3R'

H2NR'

t.

O R C NHR' + H2O

amonio druska
O

amidas

H 3C

OC2H5

+ CH3NH2

..

O H 3C C NHCH3 + C2H5OH

H 3C H 3C

+ C C

O O O + CH3NH2
..

O H 3C C NHCH3 + CH3COOH

H3 C

+ C

Cl

CH3NH2

..

O H 3C C NHCH3

+ HCl

Efektyviausi N-acilinimo reagentai yra karboksirgi halogenanhidridai.

C-Acilinimas (ir. Oksidacins-redukcins savybs)


Biosistemose daniausiai acilinami alkoholiai, tioliai, aminai bei karboniliniai junginiai kofermento A arba acilnej baltym tioesteriais. Organinje sintezje acilinimui daniausiai naudojami rgi anhidridai arba halogenanhidridai.

75

Karboksirgi dariniai, j savybs ir kitimai

Gyvame organizme daniausiai aptinkami ie karboksirgi dariniai: esteriai (alkoholi O-acildariniai), tioesteriai (tioli S-acildariniai) ir amidai (amoniako ar amin N-acildariniai). Esteriams bdingos nukleofilins pakeitimo reakcijos (SN): hidroliz ir acilinimas.

Hidroliz
O R C OR' + H2O ..
..

H+

O R C + R'OH OH

O R C OR' + NaOH R C

O + H2O ONa

Muilinimo reakcija negrtama.

H 3C

+ H2O S CoA

O H 3C C OH + HS-CoA kofermentas A

acilkofermentas A

acto rgtis

Tioesteriai yra ymiai aktyvesni hidrolizs reakcijose u esterius. Ryys C-S acilkofermente A makroerginis. Hidrolizuojantis CH3COSCoA isiskiria daugiau energijos (32.9 kJ/mol) negu ATP (30.5 kJ/mol).

Esteriai alkoholi ir amin acilinimo reagentai


O R C + HOR" OR' H+ O R C OR" + R'OH

Chemijoje i reakcija vadinama peresterinimo, o biochemijoje transacilinimo. Organizme acil altinis acilkofermentas A:

76

H3 C

+ HOCH2CH2N(CH3)3 S CoA cholinas acetilkofermentas A C

O H3 C C
+ + HSCoA OCH2CH2N(CH3)3 kofermentas A acetilcholinas

Esteriai reaguoja su amoniaku, pirminiais ar antriniais aminais sudarydami amidus.

O R C OR' + HNR2 R C

O NR2 + R'OH

Amid struktra ir savybs


O C .. NR'2 _ O R C N R' R'
+

p, - konjugacija

Amidai pasiymi silpnomis rgtinmis bei bazinmis savybmis. O _ N R' O _ H+ R C N R' H

+H+

O H C + N R' H

pKa ~ 13-15 ~ (NH rgtingumas panaus alkoholi OH rgtingum)

(bazingumas didesnis u esteri)

Amidams kaip ir esteriams bdingos nukleofilinio pakeitimo reakcijos (SN) - hidroliz ir acilinimas:

O R C NR'2 + NaOH R C

O + HNR'2 (SN - hidroliz) ONa

O R C NR'2 + R''OH

H+

O R C + HNR'2 (SN - alkoholi O-acilinimas) OR"

77

Karboksirgi darini sintezs ir j tarpusavio virsm schema

1+ O C OH
H2O

HO

_ R

NH3
3 + O C NH2

HSCoA R1OH R
5+ O C SCoA

PCl5 P2O5 R
7+ O C Cl

O 2 + _ C O

4+ O C OR'

R R

6+ O C O C O

2+ << 3 + < 1+ < 4+ < 5+ < 6+ < 7+

aktyvumo didjimas hidrolizs ir acilinimo reakcijose Karboksirgi anhidridai ir halogenanhidridai organizme neaptinkami. Jiems pagal gebjim acilinti artimi organizme aptinkami acilkofermentai A (RCOSCoA).

Karboksirgi ir j darini oksidacins-redukcins savybs

H+ - oksidatorius

Karboksirgtys oksiduoja elektrocheminje tamp eilje prie vandenil stovinius metalus: (Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au)

2 RCOOH + Zn

+1

(RCOO)2Zn + H2

+2

Karboksigrups C atomo oksidacins-redukcins savybs (dekarboksilinimo reakcijos)

HCOOH + Ag2O

+2

+1

2 Ag + CO2 + H2O

+4

+2

+4

C (reduktorius)

78
O R R
+3

C
+3

O Ca O O

R R

+3 +2

O + CaCO3

+4

C C
+3

+2

C (oksidatorius) C (reduktorius)

+4

CH3-COONa + NaOH

-3

+3

-4

CH4 + Na2CO3

+4

C
+3

-3

-4

C (oksidatorius) C (reduktorius)

+4

Dekarboksilinimo reakcijos gali vykti pagal homolizin (laisvaradikalin) arba heterolizin (elektrofilin-nukleofilin) mechanizm. Laisvaradikalinis mechanizmas labiau tiktinas auktatemperatrinms reakcijoms, o elektrofilinis-nukleofilinis katalizinms ir fermentinms reakcijoms.

-Padties C atomo oksidavimas ir jo kondensacijos reakcijos

Karboksigrups elektron akceptorinis efektas padidina vandenilio atom, sujungt su


-C atomu, judrum, o pastarojo gebjim dalyvauti oksidaciniuose redukciniuose

kitimuose.
CH3COOH
-3

Cl2 +1 -1 +3 Cl2 Cl2 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH -HCl -HCl -HCl

ioje reakcijoje -C reduktorius. Reakcija vyksta pagal laisvaradikalin mechanizm.


H3C
+3

+ H OC2H5
+3

-3

O C

CH2

NaOR

OC2H5 C
-3

H3C
-2

+2

C O

-2

O C + C2H5OH OC2H5

CH2

+2

C (oksidatorius)

C (reduktorius)

i reakcija yra nukleofilin pakeitimo reakcija (C-acilinimo, Klaizeno kondensacija). Neirint tai, kad organizme yra H2O terp, tokia reakcija labai paplitusi karboksirgi metabolizme:

79

+3

H3C

+ HCH2 SCoA

-3

O C

fermentas

SCoA

H3C

+2

C O

CH2

-2

O C + HSCoA SCoA

5.3. Karboksirgi ir j darini, turini kit funkcini grupi, savybi ypatumai

Daugelis metabolit karboksirgi be karboksigrups turi ir kit funkcini grupi, apsprendiani toki rgi ir j darini savybi ypatumus.

Dikarboksirgtys

7 lentel. Reikmingiausios gyvosios gamtos soiosios dikarboksirgtys

Trivialusis Formul HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH HOOC-(CH2)3-COOH pavadinimas Oksalo Malono Gintaro Glutaro

Drusk pavadinimas Oksalatai Malonatai Sukcinatai Glutaratai

Acilgrups pavadinimas Oksalil Malonil Sukcinil Glutaril

pK1a 1.27 2.86 4.21 4.34

pK2a 4.27 5.70 5.69 5.27

Dikarboksirgtys disocijuoja palaipsniui (rgtis disocijuoja lengviau negu anijonas):


HOOC-COOH HOOC-COOHOOC-COO- + H+ -OOC-COO - + H+ pK1a = 1.27 pK2a = 4.27

Tolstant karboksigrupms anglies atom grandinje vienai nuo kitos karboksirgi rgtingumas maja. Karboksirgtys sudaro dvi eiles funkcini darini: HOOC-COONa rgtusis natrio oksalatas HOOC-CH2-COOC2H5 etilmalonatas NaOOC-COONa natrio oksalatas C2H5OOCCH2COOC2H5 dietilmalonatas

80

Kalcio oksalatai blogai tirps vandenyje. Inkstuose ir lapimo pslje susidarani akmen pagrindin komponent yra kalcio oksalatai. Dl dviej karboksigrupi sveikos dirgtims bdingos specifins chemins savybs: oksidacins-redukcins dismutacijos (dekarboksilinimo) ir dehidratavimo reakcijos.
HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH
+3 -2
+3 +3

t t

HCOOH + CO2
-3

+2

+4

CH3-COOH + CO2

+4

Di- ir ypa trikarboksirgi dekarboksilinimo reakcijos paplit biocheminiuose procesuose. Ilgesns anglies atom grandins dirgtims (gintaro, glutaro) bdinga dehidratavimo reakcija.
CH2 CH2 C C O OH OH O t CH2 CH2 C C O O + H2O O

gintaro rgtis

gintaro rgties anhidridas

Malono rgiai ir ypa jos esteriams bdingos -CH2 grups, aktyvintos dviej kaimynini karbonilgrupi, kondensacijos (C-acilinimo) reakcijos, kuriose ji reaguoja kaip nukleofilas (reduktorius).
H3C
+3

SCoA

+ H2C

-2

COOH COSCoA H3C

+2

C O

-1

COOH + HSCoA CH SCoA

oksidatorius

reduktorius

i reakcija vyksta gyvame organizme riebal rgi biosintezje. Gintaro rgtis turi dvi aktyvintas metileno grupes, todl organizme lengvai dehidrinasi:
H HOOC C
-2

H C
-2

sukcinatdehidrogenaz COOH + FAD+

HOOC H

-1

C=C

-1

H + FAD(2H) COOH

H H gintaro rgtis (reduktorius)

oksidatorius

fumaro rgtis

81

Reakcija stereospecifin, kadangi vandeniliai atskeliami tik i trans-padi. i reakcija yra viena i Krebso ciklo stadij. Dirgtys sudaro patvarius chelatus: 2 COOH + CuCl2 + 4 NaOH COOH Na2 O=C O =C O O Cu O O C=O C=O + 2NaCl + 4H2O

Hidroksikarboksirgtys

8 lentel. Reikmingiausios biogenins hidroksikarboksirgtys


Formul * CH3-CH-COOH OH * HOOC-CH2-CH-COOH OH * * HOOC-CH-CH-COOH OH OH OH HOOC-CH2-C-CH2-COOH COOH Citrin Citratai pK1a = 3.1; pK2a = 4.7; pK3a = 6.4 Vyno Tartratai Obuoli Malatai pK1a = 3,5; pK2a = 5.0 pK1a = 2.93; pK2a = 4.23 Trivialusis pavadinimas Pieno Drusk pavadinimas Laktatai pKa 3.06

Pagal hidroksigrupi isidstym anglies atom grandinje karboksigrups atvilgiu gali bti -, -, -, - ir kitos hidroksirgtys:
CH3-CH2-CH-COOH OH CH3-CH-CH2-COOH OH CH2-CH2-CH2-COOH OH

-hidroksisviesto rgtis

-hidroksisviesto rgtis -hidroksisviesto rgtis

Daugelio hidroksirgi molekuls yra chiralins. Joms bdinga erdvin izomerija.

82
COOH H C* OH CH3 D-pieno rgtis (i cukraus)

* CH3-CH-COOH OH pieno rgtis

COOH HO C* H CH3 L-pieno rgtis (i raumen audini)

D,L-pieno rgtis (D,L-racematas; rgusiame piene, raugintose darovse).

* * HOOC-CH-CH-COOH OH OH vyno rgtis

COOH H * OH HO * H COOH D-vyno rgtis

COOH HO * H H * OH COOH L-vyno rgtis

COOH H * OH H * OH COOH mezovyno rgtis

vynuogi rgtis (D,L-racematas)

Stereoizomerai (optiniai izomerai, enantiomerai) skiriasi ne tik kai kuriomis fizikinmis savybmis, bet ir biologinmis bei fiziologinmis funkcijomis.Gyvame organizme paprastai egzistuoja vienas erdvinis izomeras. Specifins hidroksikarboksirgi savybs j dehidratavimo reakcijos, vykstanios temperatros poveikyje.
O C CH R OH HO OH HO R CH C O O t
-2 H2O

O C

R CH

O R

O O

R O

HC C R O O laktidai

-hidroksikarboksirgtys

83

R-CH-CH-COOH

-2

R-CH=CH-COOH +H2O
,-nesoiosios rgtys

-1

-1

OH H -hidroksikarboksirgtys

Panaios dehidratavimo reakcijos vyksta organizme (riebal rgi -oksidavimas ir citrin rgties dehidratavimas Krebso cikle). Jas skatina fermentai dehidratazs.
CH2 CH2 H2C OH HO -hidroksisviesto rgtis CH2 CH2 CH2 C=O HO t C=O

CH2 CH2 H2C O C=O


+ H2O

-butirolaktonas CH2 CH2 H2C CH2 O C=O +H2O

CH2 OH

-hidroksivalerijono rgtis

-valerolaktonas

Vidin molekulin -hidroksikarboksirgi oksidacin-redukcin dismutacija skylant C-C ryiui:

CH C | OH OH reduktorius oksidatorius R

+3

t, H+

+1

O H

+ HCOOH skruzdi rgtis

+2

aldehidas

HOOC

+3

CH2COOH t, H+ +2 +2 CH2COOH C HCOOH + O= C -2 -3 CH2COOH HO CH2COOH


+1

-2

+3

CH3 +4 O=C + 2CO2 -3 CH3

-3

oksidatorius

reduktorius

oksidatorius

reduktorius

Organizme hidroksikarboksirgtys dehidrinamos ferment dehidrogenazi ir kofermento NAD+:


R CH | OH
0

O CH2 C + SCoA NAD+


dehidrogenaz

+2

O CH2 C + NAD(H) + H+ SCoA

C || O

84 Tai svarbi riebal rgi -oksidavimo stadija. Panai reakcija vyksta Krebso cikle:
0 +2 -OOC-CH-CH-CH COO- + NAD+ dehidrogenaz OOC-C-CH-CH2COO + NAD(H) + H+ 2 || OH COOO COOizocitratas oksalilsukcinatas

Oksokarboksirgtys

Skirstomos aldo- ir ketokarboksirgtis.


9 lentel. Biogenins oksokarboksirgtys ir j biologinis vaidmuo
Formul O H C COOH 2.49 Glioksilo Piruvo Glioksilatai Piruvatai pKa Trivialusis pavadinimas Drusk pavadinimas Biologinis vaidmuo Tai vienintel -aldorgtis. Aptinkama nenunokusiuose vaisiuose. Svarbus biosistem metabolitas. Susidaro vykstant riebal rgi -oksidavimui, kaupiasi sergant diabetu. Dalyvaujantis Krebso cikle metabolitas.

CH3-C-COOH O CH3-C-CH2-COOH O

3.51

Acetilacto

Acetilacetatai

HOOC-C-CH2-COOH O

Oksalilacto

Oksalilacetatai

Dalyvaujantis Krebso cikle HOOC-C-CH2-CH2-COOH -Oksoglutaro -Oksoglutaratai ir glutamo bei -aminosviesto rgi sintezje metabolitas. O

Oksokarboksirgtys organizme susidaro i hidroksikarboksirgi: CH3-CH-COOH + NAD+ dehidrogenaz | OH pieno rgtis


0

CH3-C-COOH + NAD(H) + H+ || O piruvo rgtis

+2

85

CH3-CH-CH2COOH + NAD+ dehidrogenaz | OH -hidroksisviesto rgtis

CH3-C-CH2COOH + NAD(H) + H+ || O acetilacto rgtis

+2

Oksokarboksirgtys yra stipresns u hidroksikarboksirgtis. Organizmo bioterpje (pH7) jos paprastai bna anijon formoje. Dl karbonil- ir karboksigrupi sveikos oksokarboksirgtims bdingos specifins savybs, daugiausia tai oksidacins-redukcins dismutacijos reakcijos.

C-C ryio skilimo raekcijos


+2 +3

CH3-C-COOH O
CH3-C-COOH O
+2 +3

H2SO4 (prask.)

CH3

+1

O H
O

+ CO2

+4

H2SO4 (konc.)

CH3

+3

+ CO OH

+2

Piruvo rgties dekarboksilinimo reakcija vyksta ir organizme:

CH3-C-COOH + NAD+ + HSCoA O

+2 +3

dekarboksilaz

CH3

+3

O +4 + CO2 + NAD(H) + H+ SCoA .

Palyginus su -oksorgtimis -oksorgtys dekarboksilinasi lengviau.


CH3-C-CH2COOH || O acetilacto rgtis
+2 +3

CH3-C-CH3 + CO2 || O acetonas

-3

+4

Organizme skyla C-C ryys: R C O


+2 -2

CH2

+ HSCoA SCoA .

tiolaz

+3

+ CH3 SCoA .

-3

O C SCoA .

ia reakcija baigiasi kiekvienas riebal rgi -oksidavimo ciklas.

86

C-C ryio susidarymo reakcijos


Oksokarboksirgtys dalyvauja aldolins kondensacijos reakcijose (AN), kuri metu susidaro naujas C-C ryys.
O O

CH3

+2

O C O

+ SCoA

. -3 H . CH2

O C COSCoA

H 3C HO

+1

CH2C C O

-2

C SCoA

SCoA

C-C ryys susidaro karboksilinant oksokarboksirgtis. Reakcijos metu pailgja C atom grandin: O C + O . H . CH2 C COSCoA . karboksilaz, ATP

O C-CH2-C-COSCoA O

HO

Redukcijos reakcijos
CH3-C-COOH + NAD(H) + H+ O piruvo rgtis
+2

hidrogenaz

CH3-CH-COOH + NAD+ OH pieno rgtis

i reakcija vyksta organizmo raumenyse, kai trksta O2.


transaminaz, piridoksalfosfatas

R-C-COOH + R'-CH-COO O
+ NH 3

+2

R-CH-COOH + R'-C-COOH
+ NH 3

+2

ia reakcija biosubstratuose vyksta okso- ir aminogrupi pasikeitimas.

87

Ketoenolin tautomerija
Tautomer pusiausvyr organizme reguliuoja fermentai tautomerazs.
_

O -H+ _ O CH3 C O ~ 95% ketonas C O CH2=C C OH ~ 5% enolis CH2 C O C O -H+ _ O O

ambidentinis anijonas

O C _ H+
2_

CH C O C O

O _ H+
2 _

ambidentinis anijonas

O C O C O ketonas CH2 O C O

O C O CH C O C O H ~ 80% enolis O

Vyrauja silpnesnmis rgtinmis savybmis pasiymintis tautomeras.

Kompleksodara
R 2 HC C C OH 2+ _ + Cu + 2 NaOH O Na2 HC R C C O O O Cu O C R O O C CH + 2 H2O

88

ia oksokarboksirgi savybe pasinaudojama sintetinant vaistinius preparatus, skirtus toksiniams jonams alinti i organizmo.

Nesoiosios karboksirgtys
CH2=CH-COOH akrilo rgtis CH2=C-COOH CH3 metakrilo rgtis

Poliakrilatai taikomi stomatologijoje protezams gaminti. Vandenins poliakrilat emulsijos naudojamos medicinini klij ir minktj pleistr gamyboje. Svarbiausios ilgesns anglies atom grandins nesoiosios karboksirgtys yra ios: oleino rgtis (C17H33COOH), linolo rgtis (C17H31COOH), linoleno rgtis (C17H29COOH) ir arachidono rgtis (C19H31COOH).
10 11 12 13 15 17 9 7 5 3

9 10 11

COOH CH3
17

COOH

CH3 linolo rgtis

13

15

oleino rgtis

10 11 12

COOH
10

COOH CH3
19

13

15

16

CH3

11

12

14

15

17

linoleno rgtis

arachidono rgtis

Gamtinms nesoiosioms karboksirgtims bdinga cis-konfigracija ir U-forma, dl kurios negalima molekuli tankioji sanglauda. Todl normaliomis slygomis ilgesns anglies atom grandins gamtins nesoiosios karboksirgtys yra skystos mediagos. Jos yra pagrindiniai augalini aliej komponentai. Linolo, linoleno ir arachidono rgi mogaus organizmas nesintetina. Jos (nepakeiiamosios) turi bti gaunamos su maistu (~ 5 g per dien) ir maina cholesterolio kiek kraujuje. Arachidono rgtis reikalinga svarbiems bioreguliatoriams prostaglandinams susidaryti.

89

Biosistemose nesoiosios karboksirgtys aptinkamos glicerolio esteri pavidale (skystieji aliejai). ,-Nesoiosios rgtys gyvame organizme susidaro riebal rgi oksidavimo metu.
,-Nesoiosioms rgtims bdingos dvigubojo ryio reakcijos.
-1 -1 R-CH=CH-COOH + HOH fermentas 0 -2

R-CH-CH2-COOH OH
Br2 Br Br CH3(CH2)7CH-CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH-CH(CH2)7COOH OH OH

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

KMnO4+H2O

Dl dvigubj ryi buvimo gamtins nesoiosios rgtys ir j funkciniai dariniai organizme oksiduojasi ir dl to gali slopinti laisvaradikalin oksidavim (vienas augalini aliej naudingumo faktori). Oleino, linolo ir linoleno rgtys hidrinasi iki stearino rgties C17H35COOH. Paprasiausios nesoiosios dirgtys yra maleino ir fumaro rgtys:
H C C H COOH HOOC COOH H C C H COOH

maleino rgtis (cis-izomeras)

fumaro rgtis (trans-izomeras)

Maleino rgtis yra nuodinga ir gamtoje neaptinkama. Fumaro rgtis aptinkama augaluose. Ypa daug jos yra grybuose. mogaus organizme fumaro rgtis dalyvauja metabolizme, prijungdama H2O ir sudarydama obuoli rgt Krebso cikle.

Pagrindins karboksirgi metabolizmo reakcijos

Karboksirgi yra daug gyvn ir ypa augal lstelse. Jos yra pagrindiniai maisto mediag riebal, baltym ir angliavandeni kitimo produktai. Be to, daugelis esani

90

lstelje arba patenkani j organini mediag paskutiniuose katabolizmo (disimiliacijos) etapuose virsta vienokia ar kitokia karboksirgtimi. Tuo paiu metu karboksirgtys sintetinamos lstelse, t.y., jos yra anabolizmo (asimilicijos) ** produktai, kadangi jos btinos lstels ir apskritai viso organizmo gyvybingumui.

Riebal rgi biosintez


Organizme tai daugiastadijinis ciklinis procesas. Nors jis prasideda HSCoA acetilinimu ir CH3COSCoA susidarymu, taiau pirmja stadija laikoma CO2 kondensacija su CH3COSCoA, kurios metu susidaro malonilkofermentas A:
O
+4 C

. -3 H . CH2

O C SCoA .

sintaz

O HO

C-CH2-C

+3 -2

O SCoA .

malonilkofermentas A

HOOC-CH2-C

+3

+ CH3 C SCoA .

+3

sintaz

SCoA .

CH3-C-CH2-C O

+2

+ CO2 + HSCoA SCoA .

+4

acetoacetilkofermentas A

Acetoacetilkofermento A karbonilgrup redukuojama trimis stadijomis:


O 0 reduktaz + NAD(H) + H+ CH3-CH-CH2-C SCoA . OH O

CH3-C-CH2-C O

+2

+ NADP+ SCoA . (hidrinimas)

CH3-CH-CH2-C OH

-2

dehidrataz

CH3-CH= CH-C

-1

-1

O + H2O SCoA .

SCoA .

(dehidratavimas)

Katabolizmas (disimiliacija) sudting organini mediag skaidymas paprastesnes isiskiriant energijai, kuri panaudojama gyvybiniams procesams. ** Anabolizmas (asimiliacija) maisto mediag pavertimas sudtingesne organine mediaga. Asimiliacija ir disimiliacija kartu sudaro organizmo mediag apykait (metabolizm).

91

CH3-CH=CH-C

-1

-1

+ NADP(H) + SCoA .

H+

reduktaz

CH3-CH2-CH2-C butirilkofermentas A

-2

-2

O SCoA .

(hidrinimas)

io oksidacijos-redukcijos reakcij, katalizuojam ferment ansamblio ir susijusi su ATP hidrolize, ciklo rezultatas dvejais C atomais pailgjusi C atom grandin. Toliau butirilkfermentas A kondensuojasi su CO2 ir kartoja reakcij cikl. Palmitino rgties biosintez susideda i 7 toki cikl. Sumin jos sintezs lygtis gali bti pavaizduota taip:
multifermentinis ansamblis H+

O 8 CH3 C + 28 SCoA .

C15H31COOH + 6 H2O + 8 HSCoA

Riebal rgi biologinis oksidavimas


Riebal rgtimis vadinamos soiosios ir nesoiosios karboksirgrys, kuri C atom grandinje yra daugiau negu 12 C atom. Riebal rgi oksidavimas organizme labai reikmingas procesas. Gali oksiduotis j molekuli -,- ir -padi C atomai, taiau daniausiai vyksta -oksidavimas.

Riebal rgi -oksidavimas

Riebal rgi -oksidavimas oksidacijos-redukcijos reakcij, vykstani mitochondrijose, seka: 1 reakcija. D e h i d r i n i m a s


H

C15H31-CH2-CH2-C

-2

-2

O + FAD SCoA .

dehidrogenaz

C15H31 H

C=C

-1 -1

+ FAD(H) + H+ COSCoA .

stearoilkofermentas A

trans-izomeras

92

2 reakcija. H i d r a t a v i m a s
C15H31 H C=C
-1 -1

+ H2 O COSCoA .

hidrataz

C15H31-CH-CH2-C OH L-izomeras

-2

O SCoA .

3 reakcija. D e h i d r i n i m a s
C15H31-CH-CH2-C OH
0 -2

O + NAD+ SCoA .

dehidrogenaz

C15H31-C-CH2-C O

+2 -2

O + NAD(H) + H+ SCoA .

-oksorgties tioesteris

4 reakcija. S k a i d y m a s (C - C skilimas)

C15H31-C-CH2-C O

+2 -2

O + HSCoA SCoA .

tiolaz

C15H31-C

+3

+ CH3-C SCoA .

-3

O SCoA .

palmitoilkofermentas A naujas -oksidavimo ciklas

acetilkofermentas A Krebso cikl galutiniam oksidavimui iki CO2 + H2O

Vieno ciklo rezultatas anglies atom grandin sutrumpja 2 C atomais. Oksiduojant vien molekul stearino rgties isiskiria 40 molekuli ATP, o vykus visikai jos oksidacijai iki CO2 ir H2O (skaitant Krebso cikl) viso susidaro 146 molekuls ATP. Taigi, riebal rgi oksidavimas yra labai svarbus organizmo energetikos procesas.

Riebal rgi -oksidavimas

Tai ciklinio pobdio procesas, vykstantis augaluose. 1 reakcija. O k s i d a v i m a s

R-CH2-COOH + 2 H2O2

-2

+3

peroksidaz

R-C

+1

O H

+ CO2 + 3 H2O

+4

Anglies atom grandin sutrumpjo vienu C atomu.

93

2 reakcija. H id r a t a v i m a s ir o k s i d a v i m a s
O H O

R-C

+1

+ H2O + NAD+

aldehidodehidrogenaz

R-C

+3

+ NAD(H) + H+ OH

Toliau ciklas kartojasi.

Riebal rgi -oksidavimas

Gyvn kepenyse ir kai kuriuose mikroorganizmuose yra ferment sistema, kuri nukreipia riebal rgi oksidavim galin (-) CH3-grup.
monooksigenaz CH3-R-COOH + "O" HOCH2-R-COOH -hidroksirgtis

+3 -1 HOCH2-R-COOH + H2O + 2 NAD+ dehidrogenaz HOOC-R-COOH + 2 NAD(H) + 2H+ -dikarboksirgtis

Toliau -dikarboksirgtis dalyvauja bet kuriuo galu -oksidavimo cikle (C atom grandin trumpja 2 C atomais). Neakot C atom grandini riebal rgi oksidavimas vyksta sklandiai bet kuriuo nagrintu bdu. Jeigu grandinje pasitaiko ataka (alkilas ar fenilas) biologinis oksidavimas toje vietoje nutrksta. Tai reikia turti galvoje sintetinant skalbimo priemones, kad j oksidavimo produktais nebt teriama aplinka.

Di- ir trikarboksirgi ciklas (Krebso ciklas, citrin rgties ciklas)

Trikarboksirgi ciklo sumin reakcija acto rgties oksidavimas iki CO2 ir H2O. is procesas gali virsti energijos altiniu arba sudaryti tarpinius, biosintezms reikalingus junginius. Acto rgtis Krebso cikl eina acetilkofermento A pavidale.

94

1-oji s t a d i j a

. -3 H . CH2

O C + SCoA . O

+2

COO

OOC HO

+1

CH2COO .

_ CH2COO CH2COSCoA
-2

acetilkofermentas A
_ H2 O OOC C HO

oksalilacetatas
_ CH2COO _ CH2COO

citrilkofermentas A

+ HSCoA kofermentas A

citratas

2-oji s t a d i j a
_ C
-1

OOC HO

+1

_ _ OOCCH2 CH2COO 0 C -2 _ _ H2O _ CH2COO OOC

_ COO .

+H2O

OOCCH2 _ OOC

0 _ -1 CH-CH-COO

OH izocitratas

citratas

3-oji s t a d i j a (a)
_

OOCCH2 _ OOC

OOCCH2 _ +2 -1 dehidrogenaz _ + + CH-CH-COO + NAD CH-C-COO + NAD(H) + H _ OOC OH O


-1 0

izocitratas

oksalilsukcinatas

3 ATP

3-oji s t a d i j a (b)

OOCCH2 _ OOC

CH-C-COO O

-1

+2

+ H+

_ _ -2 OOCCH2-CH2-C-COO O 2-oksoglutaratas

+ CO2

+4

oksalilsukcinatas

95

4-oji s t a d i j a
O +4 OOC(CH2)2-C + CO2 + NAD(H) + H+ . SCoA
+3

_ _ +2 +3 OOCCH2-CH2-C-COO + NAD+ + HSCoA O 2-oksoglutaratas

sukcinilkofermentas A

3 ATP

ia stadija baigiasi acetilkofermento A oksidavimas iki CO2 ir H2O. 5-oji s t a d i j a

CH2-COO

+ H2O CH2-COSCoA

CH2-COO CH2-COO sukcinatas

_ _ + HSCoA G = - 33 kJ/mol 1 ATP

sukcinilkofermentas A 6-oji s t a d i j a

-2 -2

CH2-COO CH2-COO

_
+ _ + FAD

OOC H

-1

-1

H COO .
+ _ + FAD(H) + H

sukcinatas

fumaratas

2 ATP

7-oji s t a d i j a
_

OOC H

-1

-1

H COO . _ + H2 O

OOC-CH-CH2COO OH L-malatas

-2

fumaratas

96

8-oji s t a d i j a
_
-2 0 _ OOC-CH-CH2COO + NAD+

_ _ +2 OOC-C-CH2-COO + NAD(H) + H+ O oksalilacetatas 3 ATP

OH L-malatas

Susidars oksalilacetatas vl reaguoja su nauja acetilkofermento A molekule (1 stadija). I 11 Krebso ciklo reakcij 9-iose vyksta oksidacinis-redukcinis disproporcionavimas (5-iose reakcijose jis yra tarpmolekulinio, o 4-iose vidinio molekulinio pobdio) dalyvaujant C atomams. Vieno Krebso ciklo metu susidaro 12 molekuli ATP. Visiko 1 molekuls palmitino rgties (C15H31COOH) oksidavimo (skaitant ir -oksidavim) metu mitochondrijoje sintetinamos 129 molekuls ATP, o 1 molekuls stearino rgties (C17H35COOH) 146 molekuls ATP.Krebso ciklo ferment ansamblio darbas nuostabiai patikimas. Neinomos jokios patologins bsenos, kurios slopint i ferment aktyvum. Tai rodo Krebso ciklo reakcij svarb organizmui ir puiki j apsaug nuo iorini veiksni.

Aromatins karboksirgtys ir j dariniai vaistins mediagos


COOH (C6H5COOH) benzenkarboksirgtis

Paprasiausia aromatin rgtis benzenkarboksirgtis gamtoje randama spanguolse, bruknse, kai kuriuose balzamuose ir dervose. oldi gyvn lapime jos yra hipro rgties, C6H5CONHCH2COOH, pavidale. Pastaroji susidaro kepenyse i benzenkarboksirgties ir glicino. Pasialina i organizmo su lapimu. Taigi, glicinas detoksikuoja i augalinio maisto susidariusi benzenkarboksirgt. Aromatini rgi chemins savybs panaios alifatini. Jos sudaro druskas, esterius bei amidus. Reakcijos iede vyksta pagal SE reakcij mechanizm ir susidaro mpakeisti junginiai.

97

Salicilo rgties dariniai

Iev lapuose aptinkam salicilat gydomosios savybs buvo inomos senovje. T laik medikai skmingai naudojo gydymui (skausmui malinti, kartligei slopinti) lapus.
COONa
Na2CO3

COOH
(CH3CO)2O

COOH OCOCH3 acetilsalicilo rgtis (aspirinas, susintetintas 1869 m.)


NH3

OH natrio salicilatas
CH3OH, H+

OH salicilo rgtis (pKa = 2.98)


C6H5OH, H+

COOCH3 OH metilsalicilatas (vartojamas tepalo pavidale)

COOC6H5 OH fenilsalicilatas (salolis) nesihidrolizina H+ (vartojamas arnyno susirgimams gydyti)

CONH2 OH salicilamidas

ONa OH

NH2 natrio p-aminosalicilatas (PASR), PAS(Na) (prietuberkuliozinis vaistas)

4-Aminobenzenkarboksirgties dariniai (anestetikai)


COOC2H5 COOCH2CH2N(C2H5)2. HCl

Anestetikai maina organizmo jautrum.

NH3Cl

_ +

NH3Cl

anestezinas

novokainas

98

Imok skyri turite inoti:

2 karboksirgi ir j darini struktr, klasifikavim, nomenklatr; 2 karboksirgi


ir j darini rgtines-bazines, elektrofilines-nukleofilines, oksidacines-redukcines bei kompleksodarines savybes;

2 pagrindines karboksirgi metabolizmo organizme reakcijas.

99

6. LIPIDAI
Lipidai (graik. lipos - riebalai) - tai i gyvulini, augalini ir mikrobiologini objekt iskirtas vairi organini mediag, vienijani bendra savybe - netirpumu vandenyje ir geru tirpumu organiniuose tirpikliuose, miinys.

6.1. Klasifikavimas
Lipidai

Dalyvaujantys hidrolizs reakcijose lipidai

Nedalyvaujantys hidrolizs reakcijose lipidai (mamolekuliniai bioreguliatoriai)

Paprastieji lipidai

Sudtiniai lipidai

Steroidai

Riebaluose Prostaglandinai tirps vitaminai

Riebalai ir aliejai

Vakai

Fosfolipidai

Glikolipidai

Sfingolipidai

Paprastieji karboksirgtis.

lipidai

hidrolizs metu sudaro du komponentus: alkoholius ir

Sudtiniai lipidai hidrolizs metu sudaro dar ir kit komponent, daniausiai fosforo rgt, aminoalkoholius ar angliavandenius.

6.2. Riebalai ir vakai


Gamtiniai gyvuliniai ir augaliniai riebalai (aliejai) yra triacilgliceroliai, t.y. glicerolio ir riebal rgi esteriai. J bendroji formul:

CH2-O-COR | CH-O-COR1 | CH2-O-COR2

100

Kadangi vis gamtini riebal sudtyje alkoholis yra vienas ir tas pats, glicerolis, tai i esms jie skiriasi riebal rgi struktra. Gamtini riebal rgi sudtyje yra C4-C22, taiau daniausiai pasitaiko C16 ir C18. Daniausiai pasitaikanios soiosios riebal rgtys yra stearino (C17H35COOH) ir palmitino (C15H31COOH) rgtys, o nesoiosios - oleino (C17H33COOH), linolio (C17H31COOH) ir linoleno (C17H29COOH) rgtys. Gyvn triacilgliceroliuose paprastai vyrauja soiosios riebal rgtys - stearino ir palmitino. Todl gyvn riebalai paprastai yra kieti. mogaus riebaluose (lyd. t. 15OC, organizme jie yra skysti) vyrauja nesoiosios riebal rgtys. J santykis su soiosiomis rgtimis - 3:2 (palmitino 25%, stearino 8%, oleino 50%, linolio 10%). Organ riebalai (pvz., kepen) nesoij riebal rgi turi daugiau, negu dep riebalai (poodinis riebal sluoksnis, taukin). Augal riebalai (aliejai) daniausiai sudaryti i nesoij riebal rgi. Triacilgliceroliai gali turti vien, du arba tris skirtingus acillikuius:
CH2-O-COC17H33 | CH-O-COC17H33 | CH2-O-COC17H33 CH2-O-COC17H35 | CH-O-COC17H33 | CH2-O-COC17H35 CH2-O-COC15H31 | CH-O-COC17H33 | CH2-O-COC17H35

Acilo liekanos daugelyje riebal pasiskirst pagal "tolygaus pasiskirstymo" princip. Pvz., kakao aliejuje esanios madaug vienodo kiekio palmitino, stearino ir oleino rgi liekanos didiausiu laipsniu (~55%) aptinkamos oleoilpalmitoilstearoilglicerolio pavidale, o tripalmitoil-, tristearoil- ir trioleoilgliceroli yra neyms kiekiai. Gamtiniuose riebaluose 2-oji glicerolio padtis paprastai yra uimta nesoiosios rgties liekana.

Fizikins riebal savybs

Gyvn riebalai daniausiai yra kieti (j sudtyje yra daug soij riebal rgi), o augal riebalai - skysti (j sudtyje yra daug nesoij riebal rgi). Daugeliui kiet riebal bdingos dvi lydymosi temperatros: ildomi jie isilydo, toliau ildomi sukietja, o paskui isilydo antrkart (poliformins kristalins formos).

101

Pagrindiniuose riebal molekuli struktriniuose fragmentuose vyrauja nepoliniai (CC, C-H) ryiai. Dl to riebal molekulms bdingos hidrofobins (lipofilins) savybs. Riebalai gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose: benzine, eteryje, chloroforme, o aliejai naudojami parfumerijoje kvapniosioms mediagoms tirpinti. Dl vyraujani nepolini ryi molekulse riebalai yra maai laids elektrai ir ilumai (saugo nuo alio ir ilumos). Riebalai praktikai netirpsta vandenyje, taiau gali sudaryti emulsijas, stabilizuojamas emulgatori (tulies rgi, baltym, muil ir kt. mediag). Riebal emulsij susidarymas yra reikmingas gyvybiniams organizmo procesams. Virkinami riebalai i pradi emulguojami, o paskui hidrolizuojami. Gamtins, stabilizuotos baltym, riebal emulsijos pavyzdys - pienas. Pieno riebalai yra lengvai virkinami, kadangi yra emulguoti. Riebalams oksiduojantis organizme i 1 g riebal isiskiria 39 KJ ilumos. Tai 2 kartus daugiau, negu oksiduojantis angliavandeniams ar baltymams. Paprastai riebalai sudaro 20% mogaus mass ir yra jo energijos resursas. Kita svarbi riebal oksidavimo savyb yra ta, kad 1 g riebal yra 1,4 g taip vadinamo endogeninio vandens altinis. Endogeninis vanduo yra reikminga bendrojo organizmo vandens balanso sudedamoji dalis.

Chemins riebal savybs

Hidroliz
Hidrolizuojant riebalus vandeniu, dalyvaujant mineralinms rgtims ar armini metal hidroksidams, gaunami glicerolis ir riebal rgtys ar riebal rgi druskos (muilai).

CH2-O-COR | CH-O-COR | CH2-O-COR

H2O (H+arba HO- )

CH2-OH | _ CH-OH + 3 RCOOH (arba 3 RCOO ) | CH2-OH

Riebal hidroliz - pirmoji riebal metabolizmo organizme chemin stadija. Riebal hidroliz organizme katalizuoja kasos fermentai lipazs.

102

Riebal transacilinimas (peresterinimas)


CH2-O-COR R1CO-O- CH2 H2SO4 arba CH3ONa, | | biosistemose fermentai 1CO-O- CH CH-O-COR + R | | CH2-O-COR R1CO-O- CH2 CH2-O-COR1 RCO-O- CH2 | | CH-O-COR + R1CO-O- CH | | RCO-O- CH2 CH2-O-COR1

Tarpmolekulinis ir vidinis molekulinis transacilinimas keiia riebal ir aliej savybes. i reakcija taikoma maisto pramonje gaminant maistinius riebalus su usibrtomis savybmis.

Riebal jungimosi rekcijos


Skystieji riebalai, turintys nesoij rgi liekan, lengvai prisijungia halogenus, vanden ir amoniak. Jodo skaiius rodo riebal nesotumo laipsn, t.y. dvigubj ryi skaii riebal molekulse. Jodo kiekis gramais, kur prisijungia 100 g tiriamj riebal, vadinamas jodo skaiiumi. Kuo didesnis jodo skaiius, tuo skystesni riebalai. Riebalai pramonje hidrinami dideliame slgyje, 160-200OC temperatroje, naudojant katalizatorius.
CH2-O-CO -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4CH3 | CH-O-CO -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4CH3 6 H2, Ni | CH2-O-CO -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4CH3 trilinoloilglicerolis (skysta mediaga)

CH2-O-CO -(CH2)16CH3 | CH-O-CO -(CH2)16CH3 | CH2-O-CO -(CH2)16CH3 tristearoilglicerolis (kieta mediaga)

Hidrinimo metu skysti riebalai virsta kietais. Sukietinti riebalai vartojami margarinui, geros kokybs muilams bei tepalams gaminti.

103

Riebal oksidavimo reakcijos


Daugelis riebal, laikomi viesoje ir ore, apkarsta; atsiranda nemalonus j skonis ir kvapas. Viena j gedimo prieasi - oksidavimasis oro deguonimi, kuris suskaido anglies atom grandin, dl to susidaro mamolekuliai aldehidai, ketonai arba karboksirgtys, suteikiantys riebalams nemalon kvap bei skon.

CH2-O-CO -(CH2)7-CH=CH-CH2-(CH2)6CH3 | CH-O-CO -(CH2)16CH3 . O-O . | -HOO . CH2-O-CO -(CH2)16CH3 O-O . | CH2-O-CO -(CH2)7-CH=CH-CH-(CH2)6CH3 | CH-O-CO -(CH2)16CH3 HOH | -HO . CH2-O-CO -(CH2)16CH3

. CH2-O-CO -(CH2)7-CH=CH-CH-(CH2)6CH3 | . O-O . CH-O-CO -(CH2)16CH3 | CH2-O-CO -(CH2)16CH3 O-OH CH2-O-CO -(CH2)7-CH=CH-CH-(CH2)6CH3 | CH2-O-CO -(CH2)16CH3 | CH2-O-CO -(CH2)16CH3

CH2-O-CO -(CH2)7-CH=CH-OH | CH-O-CO -(CH2)16CH3 | CH2-O-CO -(CH2)16CH3


O2

O + H

C-(CH2)6CH3

O2

O -(CH2)7-CH2-C CH2-O-CO | OH CH-O-CO -(CH2)16CH3 | CH2-O-CO -(CH2)16CH3

O HO

C-(CH2)6CH3

Radikalins oksidacijos proces paeisti lipidai, esantys lstels membranose, padaro jose skyles. Lstels tampa laidios vairioms mediagoms ir va. Tai viena i spindulins ligos poymi.

104

Riebal oksidavim ltina antioksidatoriai: vairs alkilpakeisti fenoliai arba hidrochinonai, kurie bdami reduktoriais sujungia aktyvij deguonies form radikalus (pvz., HO.).

Riebal polimerizacijos reakcijos


Riebal autooksidacijos metu vykstant aliej polimerizacijai jie kietja - dista (naudojami apsauginms plvelms gauti). Pagal poym augaliniai aliejai skirstomi tris kategorijas: distaniuosius, pusiaudistaniuosius ir nedistaniuosius. Distanij riebal nesoij rgi liekan metileno grups, esanios tarp dvigubj ryi, yra labai aktyvios. Reaguojant su oro deguonimi, iose vietose pirmiausiai susidaro hidroperoksidai, o toliau - "susiti" peroksidai:

| O | O CH3 CH2-O-CO | CH-O-CO | CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH-CH=CH-(CH2)4-CH3 | O | O

| O | O |

CH3

CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH-CH=CH-(CH2)4-CH3 | CH-O-CO | CH2-O-CO

CH3 CH3

Utepant plon toki aliej sluoksn, j paviriuje susidaro elastin, blizganti, patvari plvel.

105

Vakai

Vakai - tai soij arba nesoij riebal monokarboksirgi ir didels molekulins mass linijins struktros pirmini monohidroksilini alkoholi esteri miinys. Vakus sudaranios rgtys ir alkoholiai daniausiai turi lygin C atom skaii (C16-C36). Be to, j sudtyje yra laisvj riebal rgi, alkoholi bei didesns molekulins mass angliavandenili. Vakai tirpsta organiniuose tirpikliuose, netirpsta H2O. Daugelis vak lydosi 40-90OC temperatroje. Vakai hidrolizuojasi sunkiau nei riebalai. Vakai skirstomi augal ir gyvn. Augaluose vakai sudaro apie 80% vis lipid kiekio. Augal vak sudtyje yra daug alkan. Augal vakai sudaro lap, skl, vaisi ir uog apsaugines plveles, kurios augalus saugo nuo kenkj, lig, o taip pat ir nuo bereikalingo vandens praradimo. Augaliniai vakai taikomi farmakologijoje ir kosmetikoje. Bii vak iskiria bii vako liaukos. Jame yra 70-74% miricilpalmitato C15H31COOC30H61, 10-14% laisvos cerotino rgties C25H51COOH ir 12-17% soij angliavandenili. I jr induolio kaaloto galvos iskirtas kietas vakas spermacetas ir skystas vakas spermaceto aliejus. Spermacete daugiausia yra cetilpalmitato:

O CH3(CH2)14CH2O-C-CH2(CH2)14CH3

Gyvn vakai naudojami medicinoje ir parfumerijoje vairiems tepalams ir kremams gaminti.


6.3. Sudtiniai lipidai

Dalyvaujani hidrolizs reakcijose sudtini lipid molekuls skiriasi nuo riebal molekuli tuo, kad turi pakankamai galing hidrofilin (polin) fragment, kur sudaro glicerolis, fosforo rgties dariniai arba sacharidas, ir du lipofilinius (nepolinius) fragmentus - angliavandenili radikalus. Jie yra efektyvios pavirinio aktyvumo mediagos

106

(PAM), galinios sveikauti su riebalais ir su vandeniu. ie junginiai yra biologini membran struktriniai komponentai. Juos ymi

Fosfolipidai

Gamtiniai fosfolipidai yra L-fosfatido rgties dariniai:

CH2-CH-CH2 | | | O O O | | C=O C=O | | 1 R R2

O P | _ O O R3 hidrofilinis (polinis) fragmentas ( )

hidrofobinis (nepolinis) fragmentas (

+ + + ia R3 - OH: H3NCH2CH2OH, (CH3)3NCH2CH2OH, H3NCHCH2OH, | COOH B - cholinas A - etanolaminas C - serinas OH | | OH | OH OH | OH | ;

R1CO - soiosios riebal rgties acilas; R2CO - nesoiosios riebal rgties acilas

| OH

D - inozitas

A - Fosfatidiletanolaminai (kefalinai, graik. kephale - galva) iskirti i galvos smegen audini. B - Fosfatidilcholinai (lecitinai) iskirti i kiauinio trynio (graik. lekithos - trynys). C - Fosfatidilserinai iskirti i irdies raumen, smegen ir kepen.

107

D - Fosfatidilinozitai iskirti i irdies ir kepen lsteli. Fosfolipidai - lsteli membran (vidini pertvar) sudtin dalis.

Sfingolipidai

Sfingolipidai - fosfolipid struktriniai analogai, kuriuose vietoje glicerolio yra sfingozino.

HO-CH2-CH-CH-CH=CH-(CH2)12-CH3 | | NH2 OH sfingozinas Labiausiai paplit sfingolipidai yra ceramidai ir sfingomielinai.


OH | HO-CH2-CH-CH-CH=CH-(CH2)12-CH3 | NH-COR ceramidai

O P
+

N(CH3)3 O

OH | O-CH2-CH-CH-CH=CH-(CH2)12-CH3 | NH-COR sfingomielinai

ia RCO - riebal rgi acilas

Sfingolipidai yra taip pat biomembran komponentai. Jie sunkiau oksiduojasi u fosfolipidus, netirps eteryje ( pasinaudojus ia savybe jie atskiriami nuo fosfolipid).

108

Glikolipidai
CH2OH O HO H OH H H H H OH

O-CH2-CH-CH-CH=CH-(CH2)12CH3 | | NH OH | COR galaktocerebrozidas

Glikolipidai eina nervinio audinio sudt, reguliuoja lstels augim.

Mamolekuliai bioreguliatoriai

Steroidai
Steroidai - gausi gamtini jungini klas, kuri struktros pagrind sudaro keturi kondensuot ied angliavandenilio sterano (ciklopentanperhidrofenantreno) struktra:
12 11 1 2 3 10 9 13 17

C
8 7 14

16 15

A
4 5

B
6

Gamtiniuose steroiduose C10 ir C13 atomai yra susijung su CH3 grupe, C17 - su alkilo (R) grupe, o C3-padtyje daniausiai yra deguoniniai pakaitai (OH, OR ar =O). Steroidai priklauso izoprenoid grupei. Juos sintetina augalai. Gyvnai steroidus pasisavina su augaliniu maistu ir pieno produktais. Policiklinei sistemai nebdingi konformaciniai virsmai. -Padtis - pakaitai po iedo ploktuma, -padtis - pakaitai vir iedo ploktumos. Tarp steroidini hormon labiausiai paplits yra cholesterolis. Jam bdingos alkeno ir antrinio alkoholio savybs.

109 H3C H3C H3C RO cholesterolis (R=H) acilcholesterolis (R=R1CO) Organizme 30% cholesterolio yra laisvo, 70% - esteri su riebal rgtimis pavidale. Bendras cholesterolio kiekis organizme - 210-250 g. Daugiausiai jo yra galvos ir stuburo smegenyse, o taip pat ir lsteli membranose. Cholesterol transportuoja lipoproteinai. Didelio tankio lipoproteinuose cholesterolis acilinasi riebal rgtimis. Nusds ant kraujagysli sieneli cholesterolis sukelia ateroskleroz, o tulyse - akmenlig. Organizme i cholesterolio sintetinasi daugelis biologikai aktyvi mediag. Kepenyse i jo susidaro maisto virkinimui btinos tulies rgtys, i kuri svarbiausia - cholio rgtis.
H3C H3C H 3C

CH3 CH3

O R

HO

OH cholio rgtis (R= OH) glikocholio rgtis (R=NHCH2COOH) taurocholio rgtis [R=NH(CH2)2SO3H]

Pastarosios karboksigrup reaguoja su aminorgi glicino H2NCH2COOH arba taurino H2N(CH2)2SO3H aminogrupmis ir susidaro amidai - glikocholio bei taurocholio rgtys (reakcij katalizuoja CoA ir ATP). Visose tulies rgtyse polins grups isidsto vienoje iedo ploktumoje, paversdamos j hidrofiline, o prieing pus - lipofiline. Todl tulies rgi anijonai yra efektyvios PAM. Su riebalais jos sudaro organizmo lengvai pasisavinamas ir virkinamas emulsijas. Be to, tulies rgtys tirpina cholesterol ir trukdo jam nussti tulyje (gydo nuo akmenligs).

110

Cholesterolis - steroidini hormon pirmtakas. Jiems priklauso vyrikieji lytiniai hormonai (androgenai) bei kortikosteroidai (antinksi ievs hormonai). Pagrindiniai vyrikieji lytiniai hormonai yra androsteronas ir u j aktyvesnis testosteronas.
18 18

H 3C O H3C
19

H 3C

19

H3C OH

HO androsteronas

O testosteronas

Pastarasis be poveikio lytinei sistemai dar pasiymi anaboliniu efektu, apsprendianiu bding vyrikj muskulatr. Panaios struktros preparatus, pvz., 19-nortestosteron (nor -reikia, kad C19 neturi CH3 grups) vartoja sunkiaatleiai ir kultristai nordami greitai usiauginti raumen mas, kadangi jie skatina baltym sintez. Taiau reikia turti galvoje ir neigiam j poveik, pasireikiant spermos susidarymo slopinimu. Moter lytin sistem reguliuoja du hormonai: estradiolis (kontroliuoja menstruacin cikl) ir progesteronas (kontroliuoja ntumo procesus). Moterikieji sintetiniai peroraliniai kontraceptikai, trukdantys ovuliacijai, pvz., mestranolis, yra panaios moterikuosius hormonus struktros.
CH3 H3C OH H 3C H3C C=O H 3C OH C CH

HO estradiolis

O progesteronas

CH3O mestranolis

111

Kortikosteroidai (j yra apie 40) susidaro antinksi ievinje dalyje. Jie reguliuoja sacharid ir mineralini mediag apykait organizme.
CH2OH H 3C HO H 3C C=O HO H 3C

CH2OH C=O OH

O kortikosteronas

O prednizolonas

Kortikosteronas - insulino antagonistas, didinantis cukraus kiek kraujuje. Prednizolonas - sintetinis kortikosteroidas, aktyvesnis u gamtinius analogus. Jis vartojamas reumato, bronchins astmos, alerginms bei kitoms ligoms gydyti.

Riebaluose tirps vitaminai


Vitaminais vadinamos maos molekulins mass organins mediagos, kuri nedideli kiekiai btini pilnavertei mogaus ir gyvn organizm veiklai. Jie yra daugelio ferment, o kartais ir hormon, sudtin dalis. Vitaminai skirstomi dvi grupes: vandenyje tirpius ir riebaluose tirpius. Pastarj apvalg pradsime D grups vitaminais, susidaraniais i steroid.

Vitaminai D

Vitaminai D susidaro odoje, veikiant UV spinduliams (fotochemin reakcija), i ergosterolio ir cholesterolio, kuriuose skyla B iedo C9-C10 ryys. Labiausiai paplit ergokalciferolis (vitaminas D2) ir cholekalciferolis (vitaminas D3):

112

CH3 H3 C H3 C H2C CH3 CH3 H2C

H3 C H3C

CH3 CH3

HO ergokalciferolis (vit. D2)

HO cholekalciferolis (vit. D3)

Jie yra nestabils: viesos, oksidatori ar mineralini rgi poveikyje greit skyla. Vitaminai D labai svarbs skydliauks veiklai, Ca ir P apykaitai bei kitiems fiziologiniams procesams. Negaunant pakankamai vitamino D, susergama rachitu ir kitomis kaul audini ligomis. Vitamino D daug yra uv taukuose, uv (ypa jrini) kepenyse, ikruose; kiek maiau j randama svieste, piene, grietinje bei kiauini trynyje.

Vitaminai A

Vitaminai A vadinami augimo faktoriumi. Trkstant vitamino A silpnja regjimas, ltja augimas, vyksta bendras organizmo nusilpimas ir maja atsparumas infekcijoms. Labiausiai paplits vitaminas A1, kuris dar vadinamas retinoliu.
CH3 CH3 CH2OH

H3 C

CH3

CH3 vitaminas A1 (retinolis)

H3C

CH3
7

CH3
9 11

CH3
13

H3C
15 15

, CH3 CH3

H3C

CH3

CH3

-karotinas

113 Vitamino A1 mogus gauna su gyvuliniais, o provitamino -karotino - su augaliniais maisto produktais. io vitamino daugiausiai yra kepenyse, uv taukuose, svieste. Karotino daugiausia randama morkose, pomidoruose, kopstuose bei pipiruose. Vitaminas A1 ir -karotinas yra izoprenoidai. Vitaminai A gerai tirpsta lipofilinje audini dalyje. Dl konjuguot dvigubj ryi jie pasiymi reduktori savybmis ir reikiasi kaip antioksidatoriai, ribodami laisvaradikalin oksidavim audiniuose ir saugodami pastaruosius nuo degeneracini proces.

Vitaminai E

Taip vadinami -, - ir -tokoferoliai - hidrochinono polialkilinti dariniai. Dka alkilgrupi vitaminai E tirpsta riebaluose, o dka hidrochinono fragmento jie yra reduktoriai. Tai vieni stipriausi gamtini antioksidatori. Reaguodami su aktyviomis deguonies formomis, jie oksiduojasi chinonus ir nutraukia oksidacijos grandin.
CH3 H3 C HO -tokoferolis (vitaminas E) O CH3 CH2R O . OH H3 C CH3 CH3 | (CH2)2-C-CH2R | OH -tokoferilchinonas O + 2H +2e
+ _

ia R = -(CH2-CH2-CH-CH2)2CH2CH2(CH3)3 | CH3

Trkstant vitamino E sutrinka vaisiaus vystymasis motinos organizme, vystosi raumen distrofija, stuburo smegen degeneracija, galni paralyius. Kaip struktriniai biomembran komponentai, vitaminai E jas stabilizuoja ir apsaugo nuo oksidavimo. Vitamin E daugiausiai randama aliejuose, salotose, kopstuose ir grd produktuose. Taigi, vitaminai A ir E kaip reduktoriai saugo lipofilinius audini fragmentus nuo aktyvij deguonies form ir laisvj radikal.

114

Vitaminai K

Vitaminai K yra 2-metil-1,4-naftochinono dariniai.


O CH3 R O

Vitaminas K1 (augal): R = sotusis, nedaug isiakojs radikalas, turintis C20 atom. Vitaminas K2 (gyvn ir bakterij): ): R = nesotusis (nuo 6 iki 9 dvigubj ryi), nedaug isiakojs radikalas, turintis C30-C45 atom. Vitaminai K yra velns biosubstrat oksidatoriai, gebantys sujungti lstelje atsiradusius laisvuosius radikalus. O CH3 R O vitaminai K fitochinonai (oksidatoriai) OH fitohidrochinonai (reduktoriai) + 2e + 2H
_ +

OH CH3 R

Vitaminai K reguliuoja normal kraujo krejim. Gydymui vartojami sintetiniai analogai menadionas ir vikasolis.
O CH3 O CH3 SO3Na O menadionas O vikasolis

115

Vitaminai Q (ubichinonai)

Pagal struktr vitaminai Q artimi vitaminams K. Jie yra 2-metilbenzchinono dariniai. Ubichinonai organizme gali oksiduoti ir redukuoti biosubstratus, o taip pat suriti atsiradusius lstelse laisvuosius radikalus. O CH3O CH3O O ubichinonas (oksidatorius) CH3 + 2e R
_

OH + 2H +
oksidacija redukcija

CH3O CH3O OH

CH3 R

ubihidrochinonas (reduktorius)

R = nesotusis (nuo 6 iki 10 dvigubj ryi), nedaug isiakojs radikalas, turintis C30C50 atom.

Prostaglandinai
Pavadinim gavo kaip prieins liaukos - prostatos produktai. Prostaglandinai organizme susidaro velniomis slygomis oksiduojantis eikozano arba kitoms polieninms riebal rgtims.

O COOH velnus oksidatorius CH3 OH arachidono rgtis OH prostaglandinas E2 COOH CH3

iuo metu inoma apie 30 prostaglandin, panai prostaglandin E2, kuri molekulse yra vairi deguonies funkcini grupi. Prostaglandin koncentracija audiniuose yra labai maa (10-910-6 mol/l). Jie yra labai nestabils. Prostaglandinai pasiymi vairiapusiku biologiniu aktyvumu. Jie prapleia kraujagysles, inhibuoja kraujo krejim, skatina arnyno, bronch, plaui veikl, reguliuoja ovuliacinius procesus ir gimdos lygij raumen veikl. Prostaglandinai turi takos skausmui, kariavimui. Todl aspirinas, inhibuojantis fermento prostaglandinsintetazs veikim, slopina iuos reikinius.

116

Imok skyri turite inoti:

2 riebal

ir aliej struktros ypatumus, hidrolizs, transacilinimo, jungimosi bei

polimerizacijos reakcijas;

2 vak struktros bei sudties ypatumus; 2 fosfolipid, sfingolipid bei glikolipid struktros ir savybi ypatumus; 2 steroid,
ypatumus. riebaluose tirpi vitamin ir prostaglandin struktros ir savybi

117

7. AMINORGTYS, PEPTIDAI IR BALTYMAI

Aminorgtimis vadinami karboksirgi dariniai, turintys vien arba daugiau aminogrupi. Aminorgi struktroje dar gali bti hidroksi-, merkapto- ir kit funkcini grupi. Aminorgtys labai svarbios gyviems organizmams. Gyvieji organizmai pasiymi nuostabia savybe. Jie geba sujungti aminorgtis tarpusavyje vairiausiais dariniais ir sekomis ir sudaryti vairius poliamidus: peptidus ir baltymus, pasiyminius gyvybikai svarbiomis savybmis. Peptid sudtyje yra iki 100, o baltym vir 100 aminorgi.
7.1. -Aminorgi struktra, klasifikavimas ir fizikins savybs

Pagal amino- ir karboksigrupi tarpusavio isidstym anglies atom grandinje aminorgtys skirstomos , , , -aminorgtis. -Aminorgtyse amino- ir karboksigrups yra prie to paties anglies atomo. Nors i gamtini objekt yra iskirta vir 300 vairi aminorgi, taiau daugumos peptid ir baltym sudt eina 20 ypa svarbi aminorgi. Visos jos yra -aminorgtys:
H 2N CH R COOH

-Aminorgi molekulse yra rgtini ir bazini grupi, t.y. jos yra amfolitai. Dl

to -aminorgi molekulse vyksta protono pernaa nuo karboksigrups aminogrup, t.y. joms bdinga prototropin tautomerija.
- + COOH

.. H 2N

CH R

H 3N

CH R

COO

nejonizuotos struktros tautomeras

bipolinio (joninio) junginio tautomeras

Vandens tirpaluose ir kristaluose vyrauja bipolinio junginio tautomeras, kuris yra elektrikai neutralus.
-Aminorgtys pagal jonizacines savybes bei polikum skirstomos 4 grupes.

118
10 lentel. Baltym -aminorgtys

Pavadinimas 1

Formul 2

Kodas 3

pKa pKa pKa + (NH3) (COOH) (R) 4 5 6 7

pI

1. -Aminorgtys su nepoliniu (hidrofobiniu) R pakaitu


Alaninas H 3N H 3N
+ +

CH CH3

COO

Ala, A

9.69

2.34

6.01

Valinas (nepakeiiamoji) Leucinas (nepakeiiamoji) Izoleucinas (nepakeiiamoji)

CH

COO

Val, V

9.62

2.32

5.96

CH3- CH-CH3 H3N


+ +

CH

COO

Leu, L

9.60

2.36

5.98

CH2-CH(CH3)2 H 3N CH COO
_

Ile, I

9.68

2.36

6.02

CH3- CH-CH2-CH3 H 2N H2C C H2


+ _ H C COO

Prolinas

Pro, P

10.60

1.99

6.30

CH2

Fenilalaninas (nepakeiiamoji)

H3N

CH CH2

COO

Phe, F

9.24

2.58

5.91

Triptofanas (nepakeiiamoji)

H3N

CH CH2

COO

Trp, W

9.38

2.38

5.89

N H Metioninas (nepakeiiamoji) H 3N
+

CH

COO

Met, M

9.21

2.28

5.74

CH2-CH2-SCH3

119

10 lentels tsinys

2. -Aminorgtys su poliniu (hidrofiliniu) R pakaitu


Glicinas Serinas H3N H3N
+ +

CH2 CH

COO COO
_

Gly, G Ser, S

9.60 9.15

2.34 2.21

5.97 5.68

CH2OH Treoninas (nepakeiiamoji) H 3N H 3C H3N


+ +

CH CH CH CH2

COO OH COO

Thr, T

9.10

2.09

5.60

Asparaginas

Asn, N

8.80

2.02

5.41

CONH2 COO
_

Glutaminas

H3N

CH CH2

Gln, Q CONH2

9.13

2.17

5.65

CH2

3. Rgtins -aminorgtys

Asparto rgtis

H 3N

CH CH2

COO

Asp, D

9.60

1.88

3.65

2.77

COOH COO
_

Glutamo rgtis

H 3N

CH CH2

Glu, E COOH

9.67

2.17

4.32

3.24

CH2 COO SH COO


_ _

Cisteinas

H3N

CH CH2

Cys, C

8.18

1.96

10.28

5.07

Tirozinas

H3N

CH CH2

Tyr, Y OH

9.11

2.20

10.07

5.66

120

10 lentels tsinys

3 4. Bazins -aminorgtys

Lizinas H2N (nepakeiiamoji)

CH

COO

Lys, K

8.95

2.18

10.53

9.74

(CH2)4 Argininas H 2N CH

NH3
_ +

COO

(CH2)3
+

NH

NH2 NH2

Arg, R 9.04

2.17

12.48

10.76

Histidinas H 3N (nepakeiiamoji)

CH CH2

COO H N N

His, H

9.17

1.82

6.00

7.59

Dipolinio junginio (cviterjono) struktra apsprendia -aminorgi fizikines savybes. Jos yra bespalvs kristalins mediagos, pasiyminios aukta lydymosi temperatra, nelakios, beveik visos tirpios vandenyje ir praktikai netirpios nepoliniuose tirpikliuose.

-Aminorgtys, iskyrus glicin, yra chiraliniai junginiai, nes turi asimetrin -Catom. Pagrindins -aminorgtys, einanios baltym sudt, yra L-konfigracijos. R ir S sistemoje vis j, iskyrus L-cistein, asimetrinio -C-atomo konfigracija yra S.
H2 N C H R COOH H2 N R L--aminorgtis COOH H HO

CHO H CH2OH L-glicerolio aldehidas

(2S)--aminorgtis

(Fierio projekcija)

Baltyminis maistas yra gyvj organizm -aminorgi altinis. Daugel aminorgi gyvn organizmai sintetina, taiau valino, histidino, leucino, izoleucino,

121 lizino, metionino, treonono, triptofano ir fenilalanino nesintetina. ios 9 -aminorgtys turi bti gaunamos su maistu ir vadinamos nepakeiiamosiomis aminorgtimis.
7.2. -Aminorgi chemins savybs

-Aminorgi chemini savybi savotikum apsprendia dviej funkcini grupi


su aikiai prieingomis savybmis buvimas j molekulse.

Rgtins-bazins savybs ir prototropin tautomerija

Aminorgtys reaguoja su rgtimis ir bazmis: H3N


+

CH R

COO

+ HCl

H3N

CH R

COOH Cl

aminorgties katijono druska


H 3N
+

CH R

COO

+ NaOH

H 2N

CH

COONa + H2O

R aminorgties anijono druska

Aminorgi egzistavimo forma vandens tirpaluose priklauso nuo pH, pvz., alanino:
H3 N
+

CH CH3

COOH

HO

H+

H 3N

CH CH3

COO

HO

H+

H2 N

CH CH3

COO

diprotonizuotas katijonas

bipolinis jonas (amonio karboksilatas)

amino karboksilatas

Kiekviena aminorgtis turi savit pH reikm, kai susidaro bipolinis junginys. Tai vadinamasis izoelektrinis takas pI, kai tirpale yra vienodas teigiam ir neigiam krvi skaiius ir tirpalas yra nelaidus elektros srovei.

-Aminorgi, turini dvi pKa reikmes, pI gali bti apskaiiuojamas tokia


formule:

pI =

pKa(NH3) + pKa(COOH) 2

122
-Aminorgtys, kurios gali egzistuoti tik 3-jose formose molekul, katijonas ir

anijonas vadinamos neutraliomis. I 20 -aminorgi j yra 13. -Aminorgtys, turinios onin grandin su bazine grupe vadinamos bazinmis (j yra 3), o turinios onin grandin su rgtine grupe vadinamos rgtinmis (j yra 4).

Kompleksodara

Visos -aminorgtys, atiduodamos proton, reaguoja su d-metal katijonais kaip ligandai ir sudaro ciklinius kompleksus - chelatus:

O R CH 2 H 3N
+

CH R

COO + Cu(OH)2 O

NH2 Cu O

C R + 2 H2O

H2N CH

rykiai mlynos spalvos kompleksas

Rgtins ir bazins -aminorgtys yra aktyvesni ligandai, negu neutralios aminorgtys. Ypa aktyvs kompleksodaros reakcijose su biometalais yra cisteinas ir histidinas, turintys lengvai poliarizuojamas merkapto- ir imidazolo grupes. i aminorgi aktyvumas kompleksodaros reakcijose ilieka ir jas turiniuose peptiduose bei baltymuose.

Elektrofilins-nukleofilins savybs Aminorgtys elektrofilinse-nukleofilinse reakcijose karbonilgrupe reaguoja kaip


elektrofilai, o aminogrupe kaip nukleofilai.

Acilinimo reakcijos

Aminorgtys acilina nukleofilus, pvz., alkoholius: H 3N


+

CH(R)

COO

CH3OH, HCl

H 3N

CH(R)

COOCH3 Cl

+ H2O

123

NaOH

H2N

CH(R)

COOCH3 + NaCl + H2O

aminorgties metilesteris

J aminogrup gali bti acilinama, pvz., acilhalogenidu: _ H O O .. + + N CH(R) COONa _ R' R' C C -NaCl NH Cl H

CH(R)

COOH

aminorgties N-acildarinys

Aminorgi karboksigrup apsaugoma (blokuojama) arminje terpje paveriant jas druskomis (metal karboksilatais) arba esteriais. Aminorgi metal karboksilatai ir esteriai neturi rgtini savybi, bet turi bazini savybi. Aminorgi aminogrup blokuojama rgtinje terpje susidarant druskai arba acilinant. Aminorgi diprotonizuotas katijonas ir N-acildarinys neturi bazini savybi, bet turi rgtini savybi. O H2N CH(R) C Nu aminorgtis su apsaugota karboksigrupe Nu = O Me+ arba OR' aminogrupe susidaro dipeptidai. H N-CH(R)-COOH + H2N-CH(R)-C E Nu O
- H2O
_

H N CH(R) E aminorgtis su blokuota aminogrupe E = 2 H+ arba R'CO COOH

Acilinant aminorgtis su blokuota karboksigrupe aminorgtimis su blokuota O N-CH(R)-C-NH-CH(R)-C E Nu

hidroliz

H3N-CH(R)-CO-NH-CH(R)-COO dipeptidas

-CO-NHpeptidinis (amidinis) ryys

Nesant apsaugini grupi dvi aminorgi molekuls reaguoja tarpusavyje acilindamos viena kit:

124
O t
- H2O

NH3 OOC + CH-R R-CH _ + H 3N COO

NH R-CH CO

C CH-R HN

diketopiperazinas

Alkilinimo reakcijos Aminorgtys su blokuota karboksigrupe laisva aminogrupe reaguoja su


halogenalkanais, pvz., jodmetanu: O CH I, HO _ 3 Nu O Nu

H2N-CH(R)-C

CH3NH-CH(R)-C

CH3I, HO

(CH3)2N-CH(R)-C

O Nu

CH3I

(CH3)3N-CH(R)-C

O Nu I

HO

(CH3)3N-CH(R)-COO

aminorgties betainas Aminorgties betainas turi fiksuot dipolinio junginio struktr. Jis yra metilgrupi altinis nukleofilams. Biosistemose betainai dalyvauja transmetilinimo reakcijose:
_ + _ _

CH2COO betainas

N(CH3)3

H3N-CH-COO HS-CH2 CH2 homocisteinas

transmetilinimas

CH2COO

NH(CH3)2

H3N-CH-COO

CH2-CH2-SCH3 metioninas

dimetilglicinas

Alkilinimo reakcijoms priskiriama ir aminorgi raekcija su Senderio reagentu:


_ .. + F + H2N-CH(R)-COO

O 2N

HO - HF

O 2N

NH-CH(R)-COO

NO2 Senderio reagentas

NO2 N-(2,4-dinitrofenil)aminorgtis

Tokie aminorgi dariniai gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose ir gali bti efektyviai perskirti chromatografiniais metodais pavienius aminorgi darinius (reakcija naudojama aminorgi sekai peptiduose ar baltymuose nustatyti).

125

Sveika su formaldehidu
_

+ 2 H2C O

H .. _ + N-CH(R)-COO H

HOCH2 HOCH2

N-CH(R)-COO

N,N-di(hidroksimetil)darinys Formaldehidas, reaguodamas su baltym aminogrupmis, negrtamai denatruoja baltymus. Tuo paaikinamas didelis formaldehido toksikumas ir jo gebjimas naikinti mikroorganizmus arba j sporas (sterilizuoti).

Oksidacins-redukcins savybs

-Aminorgtys dalyvauja vairiose oksidacijos redukcijos reakcijose, kuri metu


kinta anglies atom oksidacijos laipsnis arba anglies atom grandin.

Tiol-disulfidin pusiausvyra
Cisteinas, kaip ir visi tioliai, yra reduktorius. Jis lengvai oksiduojasi virsdamas disulfidu cistinu, gebaniu lengvai redukuotis.
NH3 HS-CH2-CH-COO cisteinas (reduktorius)
+ _

-2e , -2H+ +2e , +2H+


_

S-CH2-CH(NH3)COO
+

_ _

S-CH2-CH(NH3)COO cistinas (oksidatorius)

0 = - 0.22 V
i konjuguota oksidacin redukcin pora pasiymi iek tiek didesniu gebjimu redukuoti negu oksiduoti. Todl cisteinas yra efektyvus antioksidatorius, apsaugantis organizm nuo stipri oksidatori. Be to, jis buvo pirmasis preparatas spindulinei ligai gydyti.

Dekarboksilinimas
Laboratorinmis slygomis i reakcija vyksta kaitinant -aminorgtis su Ba(OH)2:
H3N-CH(R)-COO + Ba(OH)2
+ 0 +3 _

H2N-CH2R + BaCO3 + H2O

-1

+4

126 Organizme -aminorgi dekarbksilinimo reakcija vyksta fermento ir kofermento takoje:


H3N-CH(R)-COO
+ 0 +3 _

dekarboksilaz (fermentas) piridoksalfosfatas (kofermentas)

H2N-CH2R + CO2

-1

+4

i reakcija lengvai vyksta gyvn ir augal organizmuose, taiau ypa lengvai mikroorganizmuose.

-Aminorgtims dekarboksilinantis organizme sintetinasi biogeniniai aminai,


atliekantys svarbias biologines funkcijas.
-Aminorgtis

Biogeninis aminas H2NCH2CH2OH H2NCH2CH2SH H2N(CH2)5NH2 NH3CH2CH2COO


+ _

Serinas Cisteinas Lizinas Asparto rgtis Glutamo rgtis Histidinas Triptofanas

2-aminoetanolis (kolaminas) 2-aminoetantiolis 1,5-pentandiaminas


-alaninas -aminosviesto rgtis

H2NCH2CH2CH2COOH H2NCH2CH2 H2NCH2CH2


N H

histaminas N NH triptaminas

C - C ryio aldolinis skilimas


Reakcija bdinga serinui ir treoninui.
-1 0 + _

HOCH2-CH(NH3)COO serinas

aldolaz piridoksalfosfatas

H2C=O + H3N-CH2-COO glicinas

+ -1

Tiesioginis deamininimas (eliminavimo reakcija)


i reakcija bdinga -aminorgtims, turinioms -padtyje OH arba SH grupes.

127

_ COO deaminaz piridoksalfosfatas 0 -1 HSCH2-CH + -H2S NH3

CH2=C

-2

+1

COO NH3
+

CH3-C

-3

+2

COO NH2
+

+H2O -NH3

CH3-C-COOH O piruvo rgtis

cisteinas

enaminorgtis

-iminorgtis

Transamininimas (peramininimas)
R-CH-COO + R'-C-COOH NH3 aminogrups donoras
+ 0 _ +2

transaminaz piridoksalfosfatas

R-C-COOH + R'-CH-COO O
+

O aminogrups akceptorius

NH3

ia reakcija reguliuojamas aminorgi kiekis organizme.

Oksidacinis deamininimas
is procesas bdingas -aminorgtims, kai jos veikiamos oksidatoriais. Reakcija vyksta laboratorinmis slygomis bei organizme.

-3 +

Reakcija su HNO2
_ +3

H3N-CH(R)-COO + HNO2

HO-CH(R)-COOH + N2 + H2O

Reakcija taikoma aminogrupms aminorgtyse ir baltymuose nustatyti.

Sveika su ninhidrinu
O

4 H3N-CH(R)-COO

C + 4 C O ninhidrinas

C(OH)2 + O2

+2

100 o C

128

O C 2 C O
+1 +1

O C C O O +1 + -2 . NH + 4 +4 + 4 R-C + 6 H O CO2 2 4 H

melsvai violetins spalvos daiklis

Sveika su dehidrogenaze

Organizme oksidaciniame deamininime dalyvauja alaninas, asparto ir glutamo rgtys.

H3N-CH-COO glutamatas

+ NAD _ CH2CH2COO

dehidrogenaz

H2N=C-COO

+ +2

_ _

+ NAD(H) + H+ CH2CH2COO

-iminoglutaratas
_ _

H2N=C-COO

+ +2

+ H2O

OOCCH2CH2-C-COO O 2-oksoglutaratas

+ NH4

CH2CH2COO -iminoglutaratas

Organizme vyksta ir grtamoji reakcija redukcinis oksorgi amininimas.


Vidinis molekulinis deamininimas

Asparto rgtis dl dar vieno elektron akceptoriaus karboksigrups buvimo, fermento takoje lengvai deamininasi.
+ 0 _ _ -1

H3N CH COO
-2

aspartaz

OOC H

C
-1

H COO NH4
_ +

H CH COO aspartatas

amonio fumaratas

Mikrobiologijos pramonje grtamja reakcija i fumaro rgties sintetinama Lasparto rgtis.

129

7.3. Peptid struktra ir savybs

Peptidai biosubstratai, sudaryti i aminorgi liekan. Skirstomi maamolekulius (oligopeptidus), kuri sudtyje yra iki 10 aminorgi liekan, ir polipeptidus, kuri sudtyje yra 11-100 aminorgi liekan. Peptidai aminorgi polikondensacijos produktai:
n H2N-CH(R)-COOH + n H2N-CH(R)-COOH t
- (n-1) H2O

H2N

CH(R)

CO

NH

CH(R)

COOH

polipeptidas peptidinis ryys Peptidiniam ryiui bdinga tricentr p, - konjuguota sistema. Peptidin grup yra

planarins trans-struktros, kurioje aminorgi liekan R pakaitai isidst transoidine konformacija.


R H C O C H
.. N

R Pieiant peptid struktrines formules, atomai idstomi taip, kad laisva aminogrup

likt kairje formuls pusje, o karboksigrup deinje. -glutamil glicinas

cisteinil

H2N-CH-CH2-CH2-CO-NH-CH-CO-NH-CH2-COOH COOH N-galin aminorgtis onins grandins (pakaitai) Tripeptidas -glutamilcisteinilglicinas; -Glu-Cys-Gly (glutationas). Peptidai, esantys visuose gyvuose organizmuose, atlieka vairias biologines ir fiziologines funkcijas. Daugelis antibiotik, hormon bei toksin yra peptidai. Cheminiu poiriu jie gali pasiymti rgtinmis-bazinmis, jonofor bei antioksidatori savybmis. CH2-SH pagrindin grandin C-galin aminorgtis

130

Rgtins-bazins savybs

Peptidai, panaiai kaip aminorgtys, yra amfolitai.


H 3N
+

COO + RH2

pKa (R+H2)

H3 N

COO RH

pKa (RH)

H 3N

COO _

pH < pI

pH = pI molekul

pH > pI

anijonas

pasiymintis bazinmis savybmis RH pakaitas

pasiymintis rgtinmis savybmis RH pakaitas

Organizme peptid rgtini-bazini virsm pagrindu funkcionuoja peptidins buferins sistemos.

Kompleksodara

Daugelis peptid yra ligandai ir sudaro su kompleksodariais nevienodo patvarumo kompleksinius junginius. Peptidai valinomicinas ir gramicidinas S yra ne tik antibiotikai, bet ir jonoforai (padidinantys biomembranos pralaidum jonams), transportuojantys per lstels membran K+ ir Na+ katijonus. Valinomicino ciklin molekul panai riestain, kurio iorinis pavirius yra hidrofobinis, o vidinis polinis; ertm atitinka K+ matmenis. Gramicidino S molekul panai vamzdel, kurio iorinis pavirius hidrofobinis, o vidinis polinis. Juo perneami vienvaleniai katijonai: Na+, K+ ir kt., taiau daniausiai Na+ katijonai.

Oksidacins-redukcins savybs

Gyvn, augal ir bakterij lstelse yra tripeptido glutationo (GSH), kuris aktyviai dalyvauja oksidacijos-redukcijos reakcijose, i redukuotos formos (GSH) pereidamas oksiduot (GS-SG) ir atvirkiai:

131

Glu Cys Gly 2 (Glu Cys Gly) SH redukuota forma S S Glu Cys Gly oksiduota forma 0 = - 0.23 V. + 2H+ + 2e
_

Redukuota glutationo forma yra antioksidatorius, neutralizuojantis lstelse aktyvisias deguonies formas. Oksiduota glutationo forma saugo biosubstratus nuo laisvj radikal reduktori.

Biologins ir fiziologins funkcijos

Daugelis peptid yra hormonai, reguliuojantys organizme vykstanius procesus. Pvz., insulinas, sintetinamas kasos liaukoje, yra sudarytas i 51 aminorgties liekan ir dviej grandini, sujungt disulfidiniais tilteliais, palaiko normos ribose cukraus kiek kraujuje. Apie 150 peptid, vadinam neuropeptidais, yra mogaus galvos smegenyse, kur jie atlieka vairias biologines ir fiziologines funkcijas. Peptid chemins savybs, o ypa biologins ir fiziologins funkcijos, priklauso ne tik nuo aminorgi skaiiaus ir j sekos grandinje, bet ir nuo grandins konformacijos. Tuo jie panas baltymus.
7.4. Baltym struktra ir savybs

Baltymai svarbiausia gamtini jungini klas, atliekanti vairius vaidmenis funkcionuojant gyvybei. Cheminiu poiriu baltymai yra biopolimerai, sudaryti i aminorgi. Baltym molekuls yra linijins, neakotos.
peptidinis ryys R H3N CH N-galas
+

O C NH

O NH n

R CH COO
_

CH C

arba

H3N

Prot R

COO

aminorgties liekana

C-galas

trumpoji baltymo formul

132

Daugeliui gamtini polimer (pvz., polisacharidams) bdingas polidispersikumas. J molekuls bna vairaus ilgio. Baltymai visika prieingyb. Visos to paties baltymo molekuls yra identikos, turi t pat polipeptidins grandins ilg ir t pai chemin struktr. Baltym peptidinis ryys yra patvarus neutralioje terpje 37C temperatroje, taiau rgtinje arba bazinje terpje gali hidrolizintis. Organizme baltym hidroliz vykdo fermentai peptidazs. Gamtini baltym molekuls netgi tirpaluose gali egzistuoti vairiose konformacijose. Baltym makromolekuls konformacija tirpale vairios jos erdvins formos, susidaranios sukantis molekuls fragmentams apie viengubuosius ryius ir besistabilizuojanios tarpmolekuliniais ryiais, atsirandaniais sveikaujant atskiroms baltym makromolekuls grupms tarpusavyje arba su baltymus supaniame vandens tirpale esani mediag molekulmis. Konformacij tarpusavio virsmai daugumoje atvej vyksta neskylant baltym makromolekulje kovalentiniams ryiams. Baltym sudiai ir konformacijoms apibdinti vartojamos pirmins, antrins, tretins ir ketvirtins struktros svokos.

struktra.

Pirmin baltym struktra

Aminorgi seka baltymo polipeptidinje grandinje yra vadinama pirmine baltym Pirmins baltym struktros tyrimai svarbs medicinai. inoma nemaai gimt lig, kuri prieastis vienos ar keli aminorgi pakeitimas konkretaus baltymo polipeptidinje grandinje. Toki lig atskleidimu ir diagnoze usiima palyginti jauna medicinos aka molekulin patologija. Labai svarb vaidmen baltym pirmins struktros tyrimuose turjo ir dabar turi Ngalini aminorgi liekan idetifikavimas. F. Senderis pasil iam tikslui N-galini aminorgi cheminio ymjimo metod.
NO2 O2N F + Ala Asp ....
HO
_

NO2 O 2N HN-CH-CONH-CH-CO- .... CH3 CH2COO


_

133

NO2
20% HCl 100 o C

O 2N

HN-CH-COOH + H3N-CH-COOH + kt. aminorgtys CH3 CH2COOH

Ekstrahuojant hidrolizs miin organiniais tirpikliais isiekstrahuoja tik paymtoji Ngalin aminorgtis; visos kitos lieka vandens sluoksnyje. iuo metu pats svarbiausias N-galini aminorgi identifikavimo metodas yra vadinamasis Edmano degradavimas.
O .. . C6H5-NH-CS-NH-CH-C . NH-CH-CO-.... CH3 CH2COOH
H+

C6H5NCS + Ala-Asp- .... polipeptidas fenilizotiocianatas C6H5 N C O CH CH3 alanino feniltiohidantoinas CS NH

+ H3N-CH-CO- .... CH2COOH sutrumpintas polipeptidas

Sutrumpint polipeptid galima vl veikti fenilizotiocianatu ir identifikuoti antrj Ngalo aminorgt ir t.t. Grietai linijin polipeptidin grandin energetikai nenaudinga, kadangi ji eliminuoja vairi pakait, esani aminorgi liekanose, tarpusavio sveik. Dl tokios sveikos atsiranda papildomi ryiai, stabilizuojantys vienoki ar kitoki baltymo konformacij.

CH2OH O

O H N
+

NH3 COO
_

O H N

H H H O H H OH O H H H H O H _ COO

C C S HC H CH3 3 S H3C H CH3 C H2N M H2O S NH2 donorinis akceptorinis ryys hidrofobin sveika O

disulfidinis ryys vandenilinis ryys ir polini grupi hidratacija

N H jonin sveika

van der Valso sveika

134

Daniausiai pasitaikanios sveikos yra ios: jonin, vandenilinis ryys, polini grupi hidratavimas, disulfidinis ryys, nepolini pakait van der Valso sveika, hidrofobin sveika (istumiamas H2O i nepolini pakait zonos), donorin-akceptorin sveika tarp kompleksadario jono ir baltymo ligandini grupi.

Antrin baltym struktra

Gamtinmis

slygomis

(vandens

terp,

neaukta

temperatra)

baltym

makromolekuls susilanksto kompaktik, artim rutulio formai, kamuoll, vadinam globule. Baltym globuls sudarytos i -spirali ir -klostini fragment. Santykinis spirali ir -klostini kiekis baltym globulse gali bti vairus. Paprasiausi erdvins struktros elementai (-spirals, -struktros, vingiai) vadinami antrine baltym struktra. J fiksuoja palyginti silpni vandeniliniai ryiai >C=O HN< .Todl antrin baltym struktr lengvai transformuoja ioriniai veiksniai: temperatra, tirpalo sudtis arba pH, mechaninis poveikis. Dl to keiiasi baltymo natralios savybs, reikia ir biologins bei fiziologins funkcijos

baltymo -spiral

135

Tretins ir ketvirtins baltym struktros samprata

Visos peptidins grandins ir onini grandini isidstymas erdvje vadinamas tretine baltym struktra.

Didiausi tak jos formavimuisi turi oniniai pakaitai ir j tarpusavio sveika (jonin, vandenilini ryi, hidrofobin, disulfidiniai ryiai). Daugelio baltym pavyzdiu parodyta, kad jiems bdinga tretin struktra susidaro savaime, kadangi ji yra termodinamikai stabiliausias baltymo konformeras. Tretin struktra yra lengviau paeidiama u antrin. Tada polipeptido grandin tarsi isivynioja. proces skatina temperatra, pH pokytis, vitinimas, mechaniniai faktoriai

136

(pvz., maiymas). Daugelio baltym globuls linkusios jungtis stambesnius asociatus, sudarytus i dviej ir daugiau nari. Tokie asociatai vadinami ketvirtine baltym struktra, o einanios j sudt baltymo globuls subvienetais.

Ketvirtin struktra gali bti sudaryta i vienod arba skirting subvienet. Molekul asociatas atlieka biologines funkcijas, kurios nebdingos atskiriems vienetams. Pvz., hemoglobino molekul sudaryta i keturi subvienet, o jos kompleksui su deguonimi bdingas didesnis labilumas negu atskir subvienet. Ketvirtin baltym struktra daniausiai yra labai labili, kadangi subvienet neria kovalentiniai ryiai, o ria tik van der Valso tarpmolekulins sveikos jgos, reiau vandeniliniai ryiai. Todl j gali paeisti net nedidel denatruojani veiksni taka.

Baltym molekuli forma

Pagal molekuli form baltymai yra skirstomi fibrilinius ir globulinius. Fibrilini baltym molekuls paprastai turi antrin -struktr ir plaueli sandar, jos netirpsta H2O, kadangi paviriuje yra daug hidrofobini grupi. Fibrilinis baltymas yra sausgysli ir kaul audinio kolagenas. Globulini baltym molekuls turi cilindrin arba sferin form. Jie paprastai tirpsta H2O, kadangi paviriuje turi polini grupi. Albuminas (kiauinio baltymas) yra globulinis baltymas.

137

Denatravimas

Erdvin baltym struktr gali suardyti daugelis veiksni: temperatros paklimas, pH pasikeitimas, UV arba rentgeno spinduliuot, mediagos, dehidratuojanios baltymus (etanolis, acetonas ir kt.) arba reaguojanios su oninmis grandinmis (oksidatoriai, reduktoriai, formaldehidas, fenolis) ir net stiprus mechaninis maiymas. Natralios baltym makromolekuls konformacijos pasikeitimas iorini veiksni takoje vadinamas baltym denatracija. Jos metu suyra ketvirtin, tretin ir antrin baltym struktra, o pirmin ilieka nepakitusi. Denatracija gali bti grtamojo ir nertamojo pobdio. Jeigu denatracija yra grtamoji, tai grtamasis procesas vadinamas renatracija.

Pavirins baltym savybs. Lipoproteinai

Dauguma baltym yra pavirinio aktyvumo mediagos. Jie emulguoja riebalus ir cholesterol, yra aktyvs biomembran komponentai. Kai kurie baltymai sudaro liofilines miceles su lipidais, vadinamas lipoproteinais. Tarp baltym ir lipid molekuli lipoproteinuose egzistuoja dispersin sveika (van der Valso). Lipoproteinai dalyvauja riebal transporto ir hidrolizs (kartu su fermentu lipoproteinlipaze) procesuose. -Lipoproteinai (mao tankio) transportuoja cholesterol lsteles, o -lipoproteinai (didelio tankio) alina cholesterolio pertekli i lstels.

138

Baltym pavirins savybs, charakterizuojanios j gebjim tarpmolekulinms sveikoms, yra fermento sveikos su substratu pagrindas (rakto ir spynos teorija).

Informacins savybs

Baltym molekuls arba j atskiri fragmentai laikomi biologins informacijos, kurios abcls raids 20 aminorgi, nejai. ios informacijos perdavimo pagrindas yra vairios tarpmolekulins sveikos rys ir sistemos siekimas efektyviai jas inaudoti. Aminorgi kalba, sudaryta i 20 vienet, tai optimalus ir patikimas svarbios informacijos apie biosistem gyvybines funkcijas, skaitant atskir organ ir viso organizmo form, kodavimo bdas.

Rgtins-bazins savybs

Baltymai, kaip ir -aminorgtys, yra poliamfolitai. J rgtines savybes apsprendia COOH, NH3, SH ir 4HOC6H4-grups. Baltym bazines savybes apsprendia COO-, NH2 grups bei imidazolo (C3H3N2) ir guanidino (CH5N3) pakaitai.
_ + _

H3N-Prot-COO
+RH 2

H+

H3N-Prot-COO RH pH = pI

H+

H3N-Prot-COO R
_

pH < pI baltymo katijonas (H2Prot)+

pH > pI baltymo anijonas (Prot)


_

baltymo molekul (Prot H)

Stipriai rgtinje aplinkoje protonizuojamas baltymo galinis karboksilatanijonas, o stipriai arminje deprotonizuojamas galinis amonio katijonas. Taiau biologinse sistemose tokie virsmai nevyksta, kadangi joms nebdingos tokios kratutins pH reikms. Dl rgtini-bazini baltym virsm kinta j konformacija, todl skiriasi baltym molekuls, katijono ir anijono biologins bei fiziologins funkcijos. Kai pH=pI baltymo tirpumas yra minimalus, jis links koaguliuoti sudaryti nuosdas.

139

Kompleksodara

Baltymai aktyvs polidentatiniai ligandai, ypa tie, kurie turi lengvai poliarizuojamas funkcines grupes (-SH, imidazolo ied, guanidino ir aminogrupes). Jie sudaro vairaus patvarumo kompleksinius junginius, priklausomai nuo kompleksadario jono poliarizuojamumo. Su arminiais metal katijonais baltymai sudaro nepatvarius kompleksus, kurie atlieka jonofor funkcij, su ems arminiais metalais (Mg2+, Ca2+) jau pakankamai patvarius. Dar patvaresnius kompleksus baltymai sudaro su d-metalais (gyvybs metalais: Fe, Cu, Mn, Zn, Co, Mo) ir ypa patvarius su toksiniais metalais (Pb, Cd, Hg). Patvars baltym kompleksai su metal katijonais danai vadinami metaloproteinais. Daugelis ferment tai baltym cikliniai kompleksai su gyvybs metalais. Katijonas fermento aktyvusis centras, o baltymas substrato atpaintojas ir aktyvintojas.

NH CO CH(R) NH2 Prot CO NH CH(R) COO baltymas

Cu(OH)2, NaOH
_ _

RCH Na O C

NH2 N Cu Prot

O N C

3 H2O

CH(R) O

violetins spalvos chelatas (biureto reakcija)

Elektrofilins-nukleofilins reakcijos

Hidroliz

Baltym hidroliz pagrindinis j katabolizmo (skilimo) organizme bdas.


_

Baltymas + H2O

{H e lektrofilas, atakuojantis ryio N-atom }


HO nukleofilas, atakuojantis ryio C-atom
+

-aminorgtys ir peptidai
+ H2O

proteinazs

peptidai

peptazs

-aminorgtys

140

Baltym amidinimas

Baltymai, turintys asparto ar glutamo rgtis, organizme gali bti amoniako akceptoriais:
+ _ + _

H3N-Prot-COO

CH2COOH

+ NH3

fermentas, ATP

H3N-Prot-COO

CH2CONH2

+ H2O

i reakcija susijusi su ATP hidrolizs reakcija.


Reakcija su formaldehidu

Objekt sterilizacijai (visikam mikroorganizm sunaikinimui) naudojamas formaldehidas:


+ _ _

H3N-Prot-COO NH2

+ HCHO

H3N-Prot-COO

NHCH2OH

Reakcijos metu vyksta negrtamoji baltym denatracija.


Reakcijos su 2,4-dinitrofluorbenzenu ir fenilizotiocianatu

Aktyvs elektrofiliniai reagentai (E+X-): 2,4-dinitrofluorbenzenas ir fenilizotiocianatas naudojami baltym (ir peptid ) pirminei struktrai nustatyti.
_ .. + EX + H2N-CH(R)-CONH-Prot-COO
_

HO HX

E-NH-CH(R)-COOH + H3N-Prot1-COO

Oksidacins-redukcins savybs

Baltymai yra atspars velniems oksidatoriams, iskyrus tuos, kurie turi aminorgt cistein.
oksidatorius

R-SH

reduktorius

R-S-S-R + 2 e + 2 H+ oksiduota forma

redukuota forma

Toki virsm metu kinta baltymo konformacija.

141

Grietesnmis slygomis baltym merkaptogrup oksiduojama iki sulfogrups:

R-SH

stiprus oksidatorius

R-SO3H + 8 e

Organizme vyksta ir tokia baltym oksidavimo reakcija:


[O]
+

Baltymas

CO2 + H2O + NH4X

(17kJ/g)

ia reakcija organizmas alina nereikalingus baltymus ir papildo savo energetinius resursus. Baltymams atpainti taikoma ksantoproteino reakcija (sveika su HNO3) ir ninhidrino reakcija (sveika su ninhidrinu, ir. 121 psl.).

Imok skyri turite inoti:

2 -aminorgi struktr, prototropin tautomeij, klasifikavim; 2 -aminorgi rgtines-bazines, kompleksodarines, elktrofilines-nukleofilines,


oksidacines-redukcines savybes;

2 peptid struktr ir savybes; 2 baltym struktr ir savybes.

142

8. ANGLIAVANDENIAI (KARBOHIDRATAI, SACHARIDAI)

Angliavandeniai polifunkciniai junginiai, aktyviai dalyvaujantys mogaus, gyvn ir augal gyvybinse funkcijose. Angliavandeniai sudaro 80% sausosios augal mass ir 2% sausosios gyvn mass. Gyvn organizmai nesugeba sintetinti karbohidrat. Tik augalai sugeba juos sintetinti i atmosferos CO2 ir H2O, vykstant sudtingai reakcijai fotosintezei:
h, chlorofilas

6 CO2 + 6 H2O
C6H12O6 + 6 O2

C6H12O6 + 6 O2

Gyvnai karbohidrat gauna su augaliniu maistu ir suvartoja energijai igauti:


6 CO2 + 6 H2O + energija

Tokius junginius vadinti karbohidratais pasil mitas (1844 m.) pagal analizs duomenis Cn(H2O)m. Karbohidratai skirstomi monosacharidus, oligosacharidus (2 10 monosacharid fragment) ir polisacharidus (daugiau 10 monosacharid fragment).
8.1. Monosacharid struktra, izomerija ir savybs

Monosacharidai kietos, gerai tirpios vandenyje, daniausiai saldios mediagos. Pagal C atom skaii monosacharidai skirstomi triozes (3 C), tetrozes (4 C), pentozes (5 C), heksozes (6 C) ir t.t. Nesisteminiai monosacharid pavadinimai baigiasi galne oz. Monosacharid molekulse yra oksoir hidroksigrupi, todl jie yra polihidroksialdehidai (aldozs) arba polihidroksiketonai (ketozs). Monosacharidams kaip polifunkciniams junginiams bdinga vairi izomerija.

Struktrin (funkcini grupi) izomerija


Struktriniai izomerai Aldozs Ketozs
3 2 1

Monosacharidai

Pentozs C5H10O5

CH2-CH-CH-CH-C OH OH OH OH

O H

CH2-CH-CH-C-CH2OH OH OH OH O 2 diastereomerai: ribulioz, ksilulioz

2 1

4 diastereomerai: riboz, ksiloz, arabinoz, liksoz

143

Heksozs C6H12O6

CH2-CH-CH-CH-CH-C OH OH OH OH OH

O H

CH2-CH-CH-CH-CH-CH2OH OH OH OH OH OH 4 diastereomerai: fruktoz, psikoz, sorboz, tagatoz

8 diastereomerai: gliukoz, manoz, galaktoz, aloz, altroz, guloz, idoz, taloz

Erdvin izomerija

Monosacharidai turi vien arba kelis chiralinius centrus ir yra optikai veiklios mediagos. Monosacharid erdviniai izomerai, nesantys vienas kito veidrodinis atspindys bei besiskiriantys fizikinmis savybmis, vadinami diastereomerais. Kiekvienas monosacharid diastereomeras turi trivialj pavadinim. I aldopentozi reikmingiausi diastereomerai yra riboz ir ksiloz, o i heksozi organizme daniausiai aptinkami ie diastereomerai: gliukoz, manoz, galaktoz (aldoheksozs) ir fruktoz (ketoheksoz). Fierio projekcijos
H H H H
5

O OH OH OH

H H HO H

O OH H OH

CH2OH C=O

CH2OH

CH2OH ksiloz

riboz

CH2OH

CH2OH manoz

CH2OH galaktoz

CH2OH fruktoz

diastereomerai

gliukoz

diastereomerai

Kiekvienas diastereomeras gali egzistuoti dviej optini izomer, vadinam D- ir Lenantiomer, formoje. Jeigu gamtins aminorgtys yra L-formos, tai gamtiniai monosacharidai yra D-formos.

144

iedo grandins tautomerija (oksociklotautomerija) Ivardint gamtini monosacharid C-4 arba C-5 (fruktozs atveju C-5 arba C-6)
padties hidroksigrupei nukleofilikai jungiantis prie oksogrups (ir. 62 psl.) susidaro hemiacetalinis tiltelis ir naujas, vadinamasis hemiacetalinis arba glikozidinis, hidroksilas. Hevuorzo erdvin formul
6

Fierio projekcija
6

CH2OH 5 O H OH H 4 1 OH H H HO 3 2 H OH

HO C H H HO H H
2 3 4 5 6

H C OH H HO H H
2 3 4 5 6

OH O H OH

OH O H OH

CH2OH 5 O H H H 4 1 OH H OH HO 3 2 H OH

CH2OH

CH2OH

-D-gliukopiranoz (ciklinis tautomeras)

-D-gliukopiranoz (ciklinis tautomeras)

H H HO H H

C
2 3 4 5 6

O OH H .. OH .. OH

CH2OH

D-gliukoz (neciklinis tautomeras)

HOCH2 HO CH O
4 5

HOCH2 OH
1 2

HO C H H HO H H
2 3 4 5 6

H C OH H HO H H
2 3 4 5 6

HOH HH H
3

OH O H OH

OH O H OH

HO CH O
4

H
1 2

HOH HOH H
3

OH

OH

-D-gliukofuranoz (ciklinis tautomeras)

CH2OH

CH2OH

-D-gliukofuranoz (ciklinis tautomeras)

145

Ciklinje struktroje C-1 atomas tampa chiraliniu centru, vadinamu anomeriniu anglies atomu, arba anomeriniu centru. Hemiacetalin gliukoz yra dviej diastereomerini

- ir -form, vadinam anomerais. -Anomero hemiacetalin hidroksigrup Fierio


projekcijoje yra toje paioje pusje kaip ir paskutinio chiralinio centro hidroksigrup (laisva arba einanti cikl ir nusakanti priklausomyb D- arba L-genetinei eilei). Anomere jos stovi prieingose pusse. Pentozi ir heksozi tirpaluose pusiausvyra i esms nusistovi tarp penki tautomer. Cikliniai tautomerai virsta vienas kitu tik per neciklin tautomer. Reikinys vadinamas oksociklotautomerija.

Konformacijos

Piranozs egzistuoja kds konformacijoje, kurioje kuo daugiau stambi pakait yra ekvatorinse padtyse.
H HO
4

CH2OH
5

H
2

O H OH
1

CH2OH OH H OH -D(+)-gliukopiranoz OH O

OH H H

HO

H
3

OH

stabilesn: stambios grups ekvatorins

maiau stabili: stambios grups ains

Enantiomerai (optiniai izomerai)

Monosacharid erdviniai izomerai, esantys vienas kito veidrodinis atspindys, vadinami enantiomerais (optiniais izomerais). Enantiomerams bdingos identikos fizikins ir chemins savybs, iskyrus vien. Jie suka poliarizuot viesos ploktum vienodos reikms, taiau prieingo enklo kampu. Kiekvienas monosacharido diastereomeras (ciklinis ar neciklinis) turi du enantiomerus: deiniojo sukimo (+) ir kairiojo sukimo (-). Enantiomerai tradicikai skirstomi dvi D- ir L-genetines eiles. D-eilei priskiriami tie enantiomerai, kuri paskutiniojo chiralinio centro (labiausiai nutolusio nuo oksogrups) konfigracija yra tokia

146

pati, kaip ir konfigracinio standarto D-glicerolio aldehido. L-eils enantiomer paskutinio asimetrinio C konfigracija sutampa su L-glicerolio konfigracija.

CH2OH CHO * * * * CH2OH CHO * * * * CH2OH C O

CH2OH C O CHO CHO CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D(+)-gliukoz L(-)-gliukoz

D(-)-fruktoz L(+)-fruktoz D(+)-glicerolis L(-)-glicerolis

Realus deinysis (+) arba kairysis (-) sukimo kampas priklauso nuo vis molekuls chiralini centr, o ne vien nuo paskutiniojo asimetrinio C atomo konfigracijos ir nustatomas eksperimentikai. Daugumoje atvej biologiniu aktyvumu pasiymi tik vienas monosacharid enantiomeras (D-eils).

Mutarotacija

Itirpinus -D-gliukopiranoz vandenyje, tirpalo sukimo kampas maja ir, pasieks +52.5C, toliau nebekinta. -Formos sukimo kampas didja, kol pasiekia taip pat ribin +52.5C reikm. is reikinys, t.y. poliarizacijos ploktumos sukimo kampo kitimas, buvo pavadintas mutarotacija. Jos esm ta, kad tirpale vienas anomeras virsta kitu, ir procesas vyksta tol, kol nusistovi pusiausvyra.
-D-gliukopiranoz []20 = +112 o
D

-D-gliukopiranoz []20 = +19o D

Tautomer miinys

{-D-gliukopiranoz 35%}[] -D-gliukopiranoz 65%

20 = D

+52.5 o

147

Monosacharid dariniai

Gamtoje aptinkam monosacharid darini molekulse vietoje vienos ar keli hidroksigrupi gali bti tokie pakaitai: H, NH2, SH ir kt.

Deoksisacharidai
H HO CH2 O OH H H H C
2 3 4 5 1

O H OH OH HO CH2
4 5

H HOH
2 1

HH
3

OH 2-deoksi--D-ribofuranoz

CH2OH

OH H 2-deoksi--D-ribofuranoz

2-deoksi-D-riboz (neciklinis tautomeras)

Deoksisacharid chemins savybs panaios monosacharid.

Aminosacharidai (glikozaminai)
Aminosacharidai pagal aminogrups padt skirstomi 2-amino-, 4-amino- ir 2,6diaminosacharidus. Gamtoje labiausiai paplitusios N-acetildarini pavidale 2aminogliukoz ir 2-aminogalaktoz.
CH2OH O OH OH NHCOCH3

HO

CH2OH O OH OH NHCOCH3

HO

2-acetilamino-D-gliukoz (2-acetilamino--D-gliukopiranoz)

2-acetilamino-D-galaktoz (2-acetilamino--D-galaktopiranoz)

Aminosacharidams bdingos monosacharid ir amin savybs.

Monosacharid ir j darini chemins savybs


Monosacharidams bdinga oksociklotautomerija. Cheminiuose virsmuose gali dalyvauti kiekvienas tautomeras atskirai arba vairi tautomer visuma.

148

Rgtins-bazins savybs

Monosacharidai yra polihidroksiliniai alkoholiai. Panaiai kaip glicerolis (pKa 14.0) vandeniniuose tirpaluose jie nepasiymi rgtinmis savybmis. Taiau alkoholi tirpaluose veikiami armini metal alkoksidais monosacharidai sudaro druskas sacharatus, kurios vandeniniuose tirpaluose visikai hidrolizinasi: R-CH-R1 OH
C2H5O- Na+ -C2H5OH

R-CH-R1 O-Na+ sacharatai

H2O -NaOH

R-CH-R1 OH

Veikiamos arm (netgi vandenini tirpal) proton donorais gali bti CH-grups, esanios greta karbonilgrups (ir. epimerizacija, 142 psl). Monosacharid esteriai su sieros arba fosforo rgtimis stiprios rgtys. Bet kurio monosacharido fosfatai R-OPO(OH)2 yra divandenilins rgtys ir disocijuoja laipsnikai; pK1a 0.6 1,6 ir pK2a 5.5 6.5. Biosistemose pagal pirmj pakop jos yra visikai jonizuotos, o kai pH = 7 didia dalimi jonizuotos ir pagal antrj pakop. Monosacharid monosulfatai ROSO3H dar stipresns rgtys (pKa < 0.4), todl biologinse terpse j sulfogrup visada jonizuota. Monosacharid fosfat ir sulfat anijonai yra susikaup lstels vidaus skysiuose ir, skirtingai negu monosacharidai, nepraeina per lstels membran. Aminosacharidai R-NH2 dka aminogrups pasiymi bazinmis savybmis.

Kompleksodara

Monosacharidai pasiymi polihidroksilini alkoholi savybmis. Jie reaguoja su Cu(OH)2 sudarydami kompleksinius junginius:

R CH OH + CuSO4 + 4 NaOH R CH OH

Cu(OH)2

Na2

R CH O R CH O

Cu

O CH O CH

R R

Na2SO4 4 H2O

vario sacharatas (rykiai mlynos spalvos)

149

Monosacharid fosfatai ir sulfatai yra ymiai aktyvesni ligandai u monosacharidus. Jie sudaro maai patvarius kompleksus su K+ ir Na+ katijonais ir patvaresnius su Mg2+ bei Ca2+ katijonais. Susidarant kompleksiniams junginiams aktyvinami biosubstratai. Antra vertus, tokie biosubstratai reguliuoja mineralini drusk apykait organizme.

Elektrofilins-nukleofilins reakcijos

Elektrofilin-nukleofilin reakcija yra monosacharid iedo grandins tautomerijos (oksociklotautomerijos, ir. 136 psl.) pagrindas. Ciklini hemiacetali glikozidin hidroksigrup aktyviai reaguoja su acilinimo bei alkilinimo reagentais (ir. alkoholi Oacilinim bei O-alkilinim, 51 psl.).
CH2OH O
-H2O

CH2OH O OH OH OH
H+Cl

CH2OH

CH2OH

OH

O OH
+ OH2Cl HO OH

+
+

Cl -

HOCH3

O OH OH

-HCl

~ OCH3

HO

HO

HO
OH

-D-gliukopiranoz

metil-D-gliukopiranozidas (- ir -anomer miinys)

Glikozidai, skirtingai negu eteriai, lengvai hidrolizinasi rgtinje terpje. Glikozid hidroksigrups yra O-nukleofilai ir reaguoja su stipriais alkilinimo reagentais.
CH2OH O OH CH2OCH3

CH2OCH3 O
H2O, H+

+ - KOH + CH3I

O OCH3

OCH3 CH3O OH OCH3 2,3,4,6-tetra-O-metilD-gliukopiranoz

HO

OMe
OH

CH3O

OCH3 OCH3

- metil-D-gliukopiranozidas

metil-2,3,4,6-tetra-O-metil-D-gliukopiranozidas

Monosacharid hidroksigrups, veikiamos karboksirgtimis arba j anhidridais, acilinasi.

150

CH2OH O OH

CH2OH

~ OCOCH3
OH

CH3COOH

O OH

(CH3CO)2O

CH2OCOCH3 O
OCOCH3

HO

HO

OH
OH

~ OCOCH3

H3COCO

OCOCH3

acetil-D-gliukopiranozidas (- ir -) -D-gliukopiranoz

acetil-2,3,4,6,-tetra-O-acetilD-gliukopiranozidas (- ir -)

Biosistemose monosacharidai, reaguodami su adenozintrifosfatu (ATP), fosforilinasi:


CH2OH O H + OH OH HO OH

ATP P ADP

OCH2-O- P O H + ADP OH OH HO OH

gliukozs 6-fosfatas P= O OH P OH PO(OH)2

Oksidacijos-redukcijos reakcijos

Monosacharid C atom oksidacijos laipsni reikms kinta nuo 1 iki +2. Todl jie lengvai dalyvauja oksidacijos-redukcijos reakcijose, skaitant ir vidin molekulin dismutacij.

Monosacharid epimerizacija
Epimerais vadinami diastereomerai, besiskiriantys tik vieno C atomo konfigracija molekulje. J virtimo vienas kitu cheminis procesas vadinamas epimerizacija.

151

H H HO H H

O OH H OH OH
Ca(OH)2, H2O, 20 0C 5 dienos

H HO HO H H

O H H OH OH

CH2OH C=O + HO H H H OH OH CH2OH D-fruktoz 31%

CH2OH D-gliukoz 63.5%

CH2OH D-manoz 2.5%

Epimerizacija arminje terpje:

H H

+1

OH H
+1

R D-gliukoz H HO O

C C R

OH

-1

CH2OH

+2

OH

C=O

C C

R D-fruktoz

endiolis

R D-manoz Organizme fermentas fosfogliukoizomeraz i gliukozs 6-fosfato epimerizacijos virsmu gamina fruktozs 6-fosfat (2-oji gliukozs katabolizmo stadija).

Aldolinis C3-C4 skilimas


Gyvn organizmuose, veikiant fermentui aldolazei D-fruktozs 1,6-difosfatas skyla sudarydamas dihidroksiacetono fosfato ir D-glicerolio aldehido 3-fosfato miin.

152

CH2-O- P C=O HO H H
0 0

CH2-O- P C=O
-1

H H

+1

H aldolaz OH OH P

O OH

0 0

C3 + e-

C3 (oksidatorius) C1 (reduktorius)
+1

-1

CH2OH

CH2-O- P

C4 - e-

CH2O

D-fruktozs 1,6-difosfatas

dihidroksiacetono fosfatas

D-glicerolio aldehido 3-fosfatas

i reakcija yra 3-oji gliukozs katabolizmo stadija. Augal lstelse vyksta atvirktin reakcija (viena i fotosintezs stadij), kurios metu susidaro D-gliukozs 1,6-difosfatas.

Monosacharid oksidavimas
velns oksidatoriai, pvz. bromo vanduo, oksiduoja oksogrup, o stiprs, pvz. konc. HNO3, oksiduoja ne tik oksogrup, bet ir pirmin hidroksigrup. O H

CH2 CH OH OH
Br2 + H2O

CH OH

CH OH

CH OH

gliukoz
HNO3

CH2 CH OH OH

CH OH

CH OH

CH OH

O OH

O HO

C CH OH

CH OH

CH OH

CH OH

O H

gliukono rgtis Oksiduojant glikozidus oksiduojasi


COOH O H OH

gliukaro rgtis tik pirmin hidroksigrup,


COOH O H OH

virsdama

karboksigrupe. Po oksidacijos hidrolizuojant glikozidus, vl atstatoma oksogrup.


CH2OH O [O] H OH HO OCH3 OH

H2O -CH3OH

HO

OCH3 OH

HO

OH

OH

gliukurono rgtis

153

Organizme gliukurono rgties glikozidin hidroksigrup nukleofilikai keiiama svetimknio OR arba NHR grupmis ir taip dalyvauja jo alinimo i organizmo procese. arminje terpje oksogrup oksiduoja metal katijonai (Ag+1, Cu+2), kurie redukuojasi iki laisvo metalo (Ag) arba maesnio oksidacijos laipsnio jono (Cu+1).

+1

O H O H

+1 + [Ag kompleksas]

+3

O OH O OH

+ Ag
+1

+1

+2 + [Cu kompleksas]

+3

+ Cu2O

Monosacharid hidrinimas
Reduktoriai hidrina monosacharidus iki polihidroksialkoholi. Hidrinantis fruktozs oksogrupei, antrasis ketozs molekuls anglies atomas tampa asimetriniu, ir susidaro du diastereomeriniai polihidroksialkoholiai. O OH H OH OH CH2OH D-gliukoz [H] [H] CH2OH C=O HO H H H OH OH CH2OH D-fruktoz [H] H HO HO H H O H H OH OH CH2OH D-manoz [H] CH2OH H H OH OH CH2OH D-manitolis

H H HO H H

H HO H H

CH2OH OH H OH OH CH2OH

HO HO H H

D-gliucitolis (sorbitolis)

154

Daugiahidroksiliniai alkoholiai sudaro esterius su acto rgtimi, kurie taikomi praktikoje. Pvz., D-gliucitolio heksanitratas (nitrosorbitas) ir D-manitolio heksanitratas taikomi kraujagyslms plsti. Pramonje i gliukozs gaminama askorbo rgtis (vitaminas C) stiprus reduktorius. Oksiduodamasi virsta dehidroaskorbo rgtimi. is procesas yra grtamas:
OH O O CH CH2 OH - 2e, -2H+ + 2e, + 2H+ O O dehidroaskorbo rgtis O O OH CH CH2 OH

HO

OH

askorbo rgtis

10 = 0.08 V

Organizme konjuguota oksidacin redukcin sistema askorbo rgtis ir dehidroaskorbo rgtis yra efektyvus radikalini oksidacini redukcini proces, pasireikiani organizmo patologinse bsenose, prienuodis.

Glikoliz gliukozs katabolizmas

Dauguma karbohidrt virkinamjame trakte hidrolizinasi iki gliukozs ir fruktozs, kurios patenka lstel. Tolimesnis monosacharid virtimas piruvo rgtimi vyksta glikolizs proceso, susidedanio i 10 reakcij, metu. Glikolizs procese iskiriami trys etapai: I etapas heksozi kitimas, II etapas triozi kitimas, III etapas oksokarboksirgi kitimas.
I etapas

1. Gliukozs fosforilinimas (aktyvinimas)


CH2OH O H OH

CH2O O
heksokinaz

P + ADP + H2O OH

HO gliukoz

+ ATP OH
OH

H OH

HO

OH

gliukozs 6-fosfatas

155

Tai elektrofilin-nukleofilin reakcija, endenergin ir negrtamoji.

2. Gliukozs 6-fosfato izomerinimas

CH2O O H OH

P
fosfogliukoizomeraz

-1 OCH2 CH2OH O HO +2

HO

OH
OH

OH OH fruktozs 6-fosfatas

gliukozs 6-fosfatas

Tai vidins molekulins dismutacijos reakcija.

3. Fruktozs 6-fosfato fosforilinimas

OCH2 O CH2OH HO + ATP OH OH fruktozs 6-fosfatas

P
fosfofruktokinaz

OCH2

O CH2O HO OH

OH fruktozs 1,6-difosfatas

Tai elektrofilin-nukleofilin reakcija, negrtamoji ir pati liausia i vis glikolizs reakcij.

4. Fruktozs 1,6-difosfato aldolinis skilimas

OCH2

O CH2O HO OH

P
aldolaz

CH2-O CH-OH O C H

P +

CH2-O C=O CH2OH

OH fruktozs 1,6-difosfatas

glicerolio aldehido 3-fosfatas

dihidroksiacetono fosfatas

Tai vidins molekulins dismutacijos (oksidacijos-redukcijos) reakcija.

156

II etapas

5. Dihidroksiacetono fosfato izomerizavimas (epimerizavimas)

HO-CH2 C

-1

+2

CH2-O

fosfotriozoizomeraz

O H

+1

C OH

CH2-O

O dihidroksiacetono fosfatas

glicerolio aldehido 3-fosfatas

Tai vidins molekulins dismutacijos (oksidacijos-redukcijos) reakcija.


6. Oksidavimas ir fosforilinimas
+ 2 NAD(H) + 2H+ + H2O dehidrogenaz O +1 P + 2 NAD+ + H3PO4 C C CH2-O P O P OH

2 H

+1

C OH

CH2-O

---

glicerolio aldehido 3-fosfatas

--- O

3-fosfogliceroilfosfatas

makroenerginis ryys

Tai tarpmolekulins dismutacijos ir fosforilinimo reakcijos. Susidariusi anhidridin jungtis makroenergin.


7. 3-Fosfogliceroilfosfato hidroliz

---

O O

+1

C OH

CH2-O

P +2

fosfogliceratADP kinaz

O 2 _ O

+1

C OH

CH2-O

+ 2 ATP

3-fosfogliceroilfosfatas Tai elektrofilin-nukleofilin reakcija, ekzoenergin.

3-fosfogliceratas

157

8. 3-Fosfoglicerato izomerizavimas
O O O O

2_

+1

C OH

CH2-O

fosfogliceromutaz

2_

+1

C O

CH2-OH P

3-fosfogliceratas

2-fosfogliceratas

Tai elektrofilin-nukleofilin reakcija.


III etapas

9. 2-Fosfoglicerato dehidratavimas

2_

O O C

C O

CH2-OH P

-1

enolaz

2_

O O C

+1

C O

-2

--- P

CH2 + 2 H2O

2-fosfogliceratas

fosfoenolpiruvatas

Tai vidins molekulins dismutacijos (oksidacijos-redukcijos) reakcija susidarant makroenerginiam ryiui.


10. Rgtin fosfoenolpiruvato hidroliz iki piruvato
O O C O O C

2_

+1

C O

-2

--- P

CH2 + 2 ADP + 2 H+

piruvatkinaz

2_

+2

C O

-3

CH3 + 2 ATP

fosfoenolpiruvatas

piruvatas

Tai vidins molekulins dismutacijos (oksidacijos-redukcijos) reakcija, negrtamoji, egzoenergin. Taigi, dviejose I etapo reakcijose sunaudojama viena ATP molekul, o III etape isiskiria dvi ATP molekuls. Vadinasi, glikolizs metu lstel pasipildo energija.

158

Tolimesni piruvato virsmai organizme priklauso nuo slyg, kuriomis jie vyksta. Anaerobinmis slygomis raumenyse ir audiniuose piruvatas gali redukuotis laktat:
laktatdehidrogenaz

O _ O C

+2

C O

CH3 + NAD(H) + H+

O _ O C

CH OH laktatas

CH3 + NAD+

piruvatas

Kita jo kitimo kryptis oksidacinis dekarboksilinimas:


O _ O

+3

+2

CH3 + NAD+ + HSCoA

CH3 C

+3

O piruvatas

+ CO2 + NAD(H) + H+ SCoA

+4

acetilkofermentas A

Susidars acetilkofermentas A mitochondrijoje patenka Krebso cikl, kuriame acetilgrup oksiduojasi iki CO2 ir H2O. Esant tokiai glikolizs baigiai i kiekvienos gliukozs molekuls isiskiria 38 molekuls ATP. Todl angliavandeniai ir yra vienas i pagrindini lstels energijos altini. Monosacharid katabolizmui bdingos fermentinio skilimo, vykstanio dl mikroorganizm gyvybins veiklos, reakcijos rgimas. Tai daugiastadijinis procesas, kurio metu susidaro daug tarpini jungini. Yra vairi rgimo ri:
Alkoholinis (anaerobinis procesas):
fermentai

C6H12O6

2 C2H5OH + 2 CO2

Sviestargtis (anaerobinis procesas):


fermentai

C6H12O6

CH3CH2CH2COOH + 2 CO2 + 2 H2O

159

Pienrgtis (anaerobinis procesas):


fermentai

C6H12O6

2 CH3-CH-COOH OH

Citrinrgtis (aerobinis procesas):


COOH HOOC-CH2-C-CH2-COOH + 2 H2O OH

C6H12O6

fermentai

ios rgimo rys yra svarbios vairi maisto produkt gamyboje.


8.2. Disacharid struktra ir savybs

Gamtini disacharid molekuls sudarytos i dviej vienod arba skirting monosacharid likui, sujungt O-glikozidiniais ryiais. Svarbesni gamtiniai disacharidai yra: sacharoz (cukrini runkeli, cukranendri cukrus), maltoz (salyklo cukrus), laktoz (pieno cukrus), celobioz (celiuliozs dalins hidrolizs junginys). Hidrolizinant praskiestomis mineralinmis rgtimis arba fermentais, jie skyla dvi monosacharido molekules: C12H22O11 + H2O Sacharoz + H2O Maltoz + H2O
Laktoz + H2O

C2H12O6 + C6H12O6 D-gliukoz + D-fruktoz D-gliukoz + D-gliukoz


D-gliukoz + D-galaktoz

Celobioz + H2O

D-gliukoz + D-gliukoz

Disacharidai skirstomi du tipus pagal glikozidinio ryio susidarymo pobd: redukuojantys ir neredukuojantys.

160

Redukuojantys disacharidai (glikozilglikozs)

Redukuojantys

disacharidai

sudaryti

sureagavus

vieno

monosacharido

hemiacetaliniam (glikozidiniam) hidroksilui su kito monosacharido alkoholiniu hidroksilu (daniausiai 4 arba 6 padties). io tipo disacharido molekul sudaranioje vienoje monosacharido liekanoje yra laisva glikozidin hidroksigrup, galinti sudaryti tautomerin pusiausvyr su oksogrupe.Todl jie pasiymi aldozi savybmis: redukuoja var ir sidabr i j kompleksini jungini (i ia ir kilo pavadinimas redukuojantys), lengvai oksiduojasi iki biono rgi, dalyvauja mutarotacijoje. Gamtiniai redukuojantys disacharidai yra: maltoz, laktoz ir celobioz.

CH2OH O H OH
1

CH2OH O

CH2OH O

CH2OH O
1 4

HO

OH
OH

H OH

~OH
OH

-H2O

H OH

HO gliukoz -(1

HO
OH

H OH

~OH
OH

gliukoz (-D-gliukopiranoz)

maltoz (iedo tautomeras) 4)-glikozidinis ryys


CH2OH O H OH CH2OH

1 O
OH

OH H OH OH

O H

HO

maltoz (grandins tautomeras)

mogaus organizmas sisavina maltoz.

161

CH2OH H OH O OH
1

CH2OH O

CH2OH O

CH2OH O
1 4

H OH

~OH
OH

-H2O

H OH

H OH

~OH
OH

HO
OH

HO gliukoz
-(1

HO
OH

gliukoz (-D-gliukopiranoz)

4)-glikozidinis ryys

celobioz (iedo tautomeras)

CH2OH O H OH
1

CH2OH OH
4

H OH

O H

HO
OH celobioz (grandins tautomeras) OH

Celobioz sisavina oliadi organizmas.

162

HO

CH2OH H OH O OH
1

CH2OH O

HO ~OH
-H2O

CH2OH O H OH OH
1 4

CH2OH O H OH

H OH

~OH
OH

HO
OH OH

galaktoz (-D-galaktopiranoz)

gliukoz
-(1

4)-glikozidinis ryys

laktoz (iedo tautomeras)

HO

CH2OH O H OH OH
1 4

CH2OH OH H OH

O H

OH laktoz (grandins tautomeras)

Kai kurie mons nesisavina laktozs, kadangi j organizme trksta fermento laktazs. Redukuojantys disacharidai dalyvauja beveik visose reakcijose, kurios bdingos monosacharidams.

Neredukuojantys disacharidai (glikozilglikozidai)

io tipo disacharidai sudaryti sureagavus abiej monosacharid glikozidinms hidroksigrupms. Jie neturi laisvos glikozidins hidroksigrups, todl jiems nebdinga mutarotacija, jie neredukuoja oksidatori (i ia kilo pavadinimas neredukuojantys). Gamtinis neredukuojantis disacharidas yra sacharoz.

163

CH2OH O H OH
1

HOCH2 +
2

CH2OH

O HO

O
5

HOCH2
1 2

HO

OH
OH

HO

CH2OH

-H2O

H OH

O HO

HO
OH

O OH

CH2OH sacharoz

OH gliukoz fruktoz (-D-gliukopiranoz) (-D-fruktofuranoz)


-(1

2)-glikozidinis ryys

Sacharoz augaluose labiausiai paplits disacharidas. Ypa daug jo yra cukriniuose runkeliuose (14-18%) ir cukranendrse (15-20%).
8.3 Polisacharid struktra ir savybs

Polisacharidai

(poliglikozidai)

yra

gamtins

stambiamolekuls

mediagos,

susidariusios i daugelio glikozidiniais ryiais susijungusi monosacharido likui. Polisachariduose daniausiai esti (14) ir (16) glikozidini ryi (dar bna 13 arba 12). Polisacharid molekuls bna linijins arba akotos, susidariusios i vienod arba skirting monosacharid. Pirmosios grups polisacharidai vadinami homopolisacharidais, o antrosios heteropolisacharidai.

Homopolisacharidai

Svarbiausi homopolisacharidai yra krakmolas, glikogenas, celiulioz ir chitinas.

Krakmolas
Krakmolas yra augal rezervinis homopolisacharidas. Krakmolas sudarytas i dviej homopolisacharid: amilozs (10-20%) ir amilopektino (80-90%). Amilozs makromolekuls yra linijins struktros, beveik neakotos. Jose Dgliukopiranoziniai likuiai (200-1000) susijung -(14)-glikozidiniu ryiu.

164

CH2OH O
4 1 4

CH2OH O
1 4

CH2OH O
1

O
x

-(1

4)

Amilozs molekuls fragmentas

Rentgeno struktrins analizs duomenimis, amilozs linijins makromolekuls susisukusios spiral, kurios kiekvien vij sudaro 6 gliukozs likuiai. Vijos viduje susidaro 5 skersmens ertm, kuri gali siterpti kit jungini, pvz., jodo arba alkoholio, molekuls. Pakliuvs toki ertm, jodas sveikauja su amilozs vandenilio atomais ir sudaro mlynos spalvos kompleksin jungin. Reakcija su jodu daroma krakmolui atpainti. Amilozs makromolekuls spiralin struktra: utuuota siterpusi jungini molekuls.

Amilopektino makromolekuls skiriasi nuo amilozs didesniu polimerizuotumu ir akotumu. Linijins j atkarpos palyginti trumpos, susideda i 20-30 gliukozs likui. Paios atkarpos jungiasi tarpusavyje -(16)-glikozidiniu ryiu.

165

CH2OH O
4 1

CH2OH

O -(1
m

6)

O
6

O
CH2OH O O
1 6

CH2

CH2 O

m = 15-45 n = 20-30

-(1

4)

Amilopektino molekuls fragmentas

Amilopektino makromolekuls atakos yra spirals formos, todl su jodu sudaro violetins spalvos kompleksin jungin. Krakmol kaitinant arba hidrolizinant (rgtin arba fermentin hidroliz), jis skyla paprastuosius sacharidus dekstrinus, maltoz, pagaliau gliukoz.
hidroliz

(C6H10O5)n krakmolas

(C6H10O5)m dekstrinai

C12H22O11 maltoz

D-gliukoz

m<n Virkinamajame trakte krakmol hidrolizina fermentai, galintys skaldyti -(14)- ir -(16)-glikozidinius ryius. Krakmolas yra vienas i pagrindini maisto produkt.

Glikogenas
Tai rezervinis gyvuli organizmo polisacharidas. Su maistu patek karbohidratai biochemini pokyi metu virsta glikogenu ir kaupiasi kepenyse (6-7%) ir raumenyse (iki 1%). Glikogeno makromolekuls panaiai kaip amilopektino sudarytos i -Dgliukopiranozs, tik dvigubai akotesns. Linijins atkarpos daniausiai sudarytos i 10-12

166 gliukozs likui, susijungusi tarpusavyje -(14)-glikozidiniu ryiu. Atakos prisijung -(16)-glikozidiniu ryiu. Glikogeno makromolekuls neprasiskverbia pro membran ir pasilieka lstelje (rezerve) tol, kol organizmui neprisireikia energijos. Glikogeno funkcija kaupti gliukoz lengvai sisavinama lstelms forma. Glikogenas labai lengvai hidrolizinasi rgi ir ferment veikiamas. Molekuls akotumas palankus fermentinei veiklai, nes fermentas amilaz skaido makromolekul nuo jos galo. Tad, juo daugiau polisacharidas turi atak, juo greiiau j fermentai suardo. Pagal tuos paius dsnius vyksta ir glikogeno sintez lstelje.

Celiulioz
Tai labiausiai paplits polisacharidas, savo kiekiu uims neginijamai pirm viet tarp kit organini jungini (apie 1011 t kasmet jos pagamina augalai biosintezs bdu). Ji yra pagrindin augalini lsteli apvalkalli sudedamoji dalis. Celiulioz yra stambiamolekul mediaga, sudaryta i -D-gliukopiranozi, kurios yra susijungusios linijinje grandinje -(14)-glikozidiniais ryiais ir viena kitos atvilgiu pasisukusios 180 kampu.

CH2OH O

CH2OH O
4 1 4

CH2OH O
1 4

CH2OH O
1

O
n

~OH

-(1

4)-glikozidinis ryys Celiuliozs makromolekuls fragmentas

n = 500-12000

Celiulioz - mechanikai atspari, chemikai inertika, todl ji yra gera augal lsteli sieneli struktrin mediaga. mogaus organizmas neturi celiulioz skaldani ferment, todl jos nevirkina (oldi gyvn organizmai virkina celiulioz).

167

Celiuliozs hidroliz vyksta pakopomis.


hidroliz

(C6H12O5)n

amiloidas

C12H22O11 celobioz

C6H12O6 D-gliukoz (-D-gliukopiranoz)

Chitinas
Tai polisacharidas, sudarytas i N-acetil-D-gliukozamino likui, sujungt -(14)glikozidiniais ryiais. Chitino makromolekul neakota, erdviniu isidstymu panai celiulioz.
CH2OH O
4 1 4

CH2OH O
1

O
n

NHCOCH3

NHCOCH3

Chitino makromolekuls fragmentas

I chitino sudaryti viagyvi kiautai, vabzdi iorin danga. Chitinas tai gryb struktrinis polisacharidas.

Heteropolisacharidai
J yra jungiamajame audinyje (odoje, kremzlse, sausgyslse, snari skystyje, kauluose).

Hialurono rgtis
Hialurono rgtis sudaryta i disacharidini (D-gliukurono rgties ir N-acetil-Ngliukozamino) likui, sujungt -(14)-glikozidiniais ryiais. Gliukurono rgtis su Nacetil-O-gliukozaminu susijungusi -(13)-glikozidiniu ryiu.

168

Hialurono rgties makromolekuls fragmentas:

-(1

4)

ir

-(1

3)

- glikozidiniai ryiai

CH2OH O
4 1

COOH
O
4 1

CH2OH O

COOH
O
4 1

4 3

~OH

HO NHCOCH3 OH

NHCOCH3

gliukurono rgties liekana

N-acetil-D-gliukozamino liekana

Hialurono rgtis biosistemose egzistuoja anijon formoje. Hialurono rgties randama akies stiklaknyje, bambos virktelje, snari skystyje ir kt. Klamps hialurono rgties tirpalai apsaugo jungiamj audin nuo mikrob prasiskverbimo, snarius (amortizatorius).

Chondroitinsulfatai
Jie sudaryti i disacharidini N-acetilint chondrozino likui, sujungt -(14)glikozidiniais ryiais. Chondrozinas sudarytas i D-gliukurono rgties ir Dgalaktozamino, susijungusi -(13)-glikozidiniu ryiu.

169

Chondroitinsulfato makromolekuls fragmentas:

-(1

4)

ir

-(1

3)

- glikozidiniai ryiai

CH2OSO3H O
4 1

COOH
O
4 1

CH2OSO3H O

COOH
O
4 1

4 3

~OH

NHCOCH3

NHCOCH3

n = 40

gliukurono rgties liekana

N-acetil-D-galaktozamino liekana

Chondroitilsulfat (jungiamojo audinio polisacharid) yra odoje, kremzlse, sausgyslse ir kt.

Proteoglikanai
Tai mirs biopolimerai, sudaryti i polisacharido (iki 95%) ir baltymo. J molekuls susijung kovalentiniais (O- ir N-glikozidiniais) ir tarpmolekuliniais ryiais. Dl to juos danai dar vadina kompleksais arba agregatais. Proteoglikanus link sudaryti hialurono rgtis bei chondroitinsulfatai.

Glikoproteinai
Tai mirs biopolimerai, sudaryti i baltymo (iki 90%) ir oligosacharid (3-25 monosacharido likuiai). J molekuls susijung O- arba N-glikozidiniais ryiais. Glikoproteinai lsteli membran baltymai, apsauginiai baltymai (imunoglobulinai), hormonai, fermentai, plazmos baltymai, nulemiantys kraujo grup.

170

Imok skyri turite inoti:

2 monosacharid ir j darini struktr bei vairias izomerijos ris; 2 monosacharid ir j darini rgtines-bazines, kompleksodarines, elektrofilinesnukleofilines ir oksidacines-redukcines savybes;

2 gliukozs katabolizmo glikolizs reakcijas; 2 disacharid ir polisacharid struktros ir savybi ypatumus.

171

9. BIOLOGIKAI SVARBS AZOTO ORGANINIAI JUNGINIAI 9.1. Azoto atomo bioorganiniuose junginiuose elektron konfigracija 11 lentel. Azoto atomo vairiuose junginiuose elektron konfigracija

Azoto atomo elektron konfigracija

Laisvosios elektron poros orbital

Elektron poros judris

Jungini pavyzdiai

Elektron poros judris didja Bazingumas didja s2p3 sp1 nitrilo azotas -I pirolo azotas sp2 s sp1 R N2 (:N R-C N: N:) (nitrilai) O

.. NH2 ; R C (anilinai)

; .. .. NH2 N H (amidai) (pirolas) ;


N .. (piridinas)

sp2 - II piridino azotas sp3 tetraedrinis azotas

sp2

.. C NR (iminai)

sp3

.. NH3 ; alifatiniai aminai ; aminorgtys

Azoto atomo elektronini bsen specifiniai ypatumai atsispindi azoto organini jungini bazinse, kompleksodarinse, nukleofilinse ir rgtinse savybse. Pirmosios trys savybs yra tiesiogiai susij su azoto atomo elektron poros judriu iuose junginiuose ir jos gebjimu sveikauti su atitinkamu substratu. Bazingumas giminingumas protonui:
R3N: + H+ [R3N : H]+

Kompleksodara giminingumas kompleksadario katijonui: 2 R3N: + Me+ [R3N : Me : NR3]+

172

Nukleofilikumas giminingumas karbenio jonui arba dalin teigiam krv turiniam anglies atomui:

.. + R2NH

+1 X CR3

R2N CR1 + HX 3

Gamtiniuose azoto organiniuose junginiuose visos trys savybs kinta vienoda linkme priklausomai nuo azoto atomo laisvosios elekton poros judrio.
Azoto atomo laisvosios elektron poros judrio didjimas .. N .. N
sp3 tetraedrinis azotas

N: sp2 - II piridino azotas

sp2 - I pirolo azotas

Azoto organini jungini

bazini savybi kompleksodarini savybi nukleofilini savybi

stiprjimas

Pasinaudojus ia seka galima vertinti biosubstartuose esani vairi azoto atom santykines bazines, kompleksodarines bei nukleofilines savybes. 9.1. Heterocikliniai aromatiniai junginiai

Penkianariai heterociklai

Pirolas ir jo dariniai
Pirolas sudaro daugelio svarbi gamtini mediag struktros pagrind. Pvz., jo darini aptinkama chlorofile, kraujo hemine, tulies pigmente, vitamine B12, alkaloiduose ir kitur.
H ' _
_

' .. N H > '


_ _

_ _

4 5 1

3 2

_1

_1

N H

.. N

H Anglies atom oksidacijos laipsnis

173 Palyginus su benzenu pirolo molekulje yra -elektron perteklius. Todl pirolas yra aktyvesnis u benzen SE ir oksidacijos reakcijose. Pirolas pasiymi silpnomis bazinmis ir rgtinmis savybmis.
H+ H
+ N

pKa = 17.5 = - 3.8 .. N H pirolas H+ .. N ..

pKa H

(BH+)

pirolo katijonas (nestabilus, polimerinasi)

pirolo anijonas

SE metu elektrofilas pirmiausiai uima -padt.


I
I2 (NaOH) 3 I2 (NaOH)

N H

-HI

N H

-3HI

N H

2-jodpirolas

2,3,4,5-tetrajodpirolas

Kondensuojantis pirolui su skruzdi rgtimi susidaro ypa svarbus biologijoje porfinas:

HC 4 N H + 4 HCOOH + 2H+ N: HC

.. N H :N H N ..

CH + 8 H2O

CH

porfinas Plokias porfino makrociklas yra stabili aromatin sistema (26 elektronai: 22 sp2 ir 2 laisvosios elektron poros). Pakeisti porfinai vadinami porfirinais. Tai aktyvs keturcentriai ligandai, einantys svarbi kompleksini jungini sudt. Porfirino ir geleies kompleksinis junginys yra

174

hemoglobino pagrindas. Porfirino ir kobalto kompleksinis junginys yra vitamino B12 pagrindas, o jo magnio kompleksinis junginys chlorofilo molekuls pagrindas. Katalizikai hidrinamas pirolas i pradi virsta pirolinu, o po to cikliniu antriniu aminu pirolidinu:
[H], kat. [H], kat.

N H pirolas

N H pirolinas

N H pirolidinas

Lyginant su pirolu, pirolinas ir pirolidinas yra stipresns bazs. Pirolidino dariniai - prolinas (-pirolidino rgtis) ir hidroksiprolinas (-hidroksi-pirolidino rgtis) biologikai svarbios aminorgtys.
HO N H H prolinas
+

COO

N H H

COO

hidroksiprolinas

Indolas ir jo dariniai
Indolas sudarytas i kondensuot benzeno ir pirolo ied.

54 6 7 3 1 2

N H

Indolo chemins savybs panaios pirolo savybes: jis tamsja ore, veikiamas rgi dervja, beveik nepasiymi bazinmis savybmis, taiau pasiymi silpnomis rgtinmis savybmis. Indolo molekulje pirolo iedas aktyvesnis u benzeno ied. SE reakcijose daniausiai dalyvauja pirolo iedo padties atomai, kai padtis uimta - padties atomai. I biologikai aktyvi indolo darini pirmiausiai pamintina -aminorgtis triptofanas. Organizme triptofanas hidroksilinasi ir virsta 5-hidroksitriptofanu.

175

CH2-CH-COO
+

HO

CH2-CH-COO
+

N H
triptofanas

NH3

N H
5-hidroksitriptofanas

NH3

Pastarasis dekarboksilinasi ir virsta serotoninu:


HO

CH2-CH2-NH2

N H
serotoninas

Tai vienas i galvos smegen neuromediatori. Serotonino apykaitos sutrikimas organizme gali bti viena i izofrenijos prieasi. Indolo dariniai psilocibinas ir lizergino rgties dietilamidas (LSD) priklauso stipriausi haliucinogen grupei.
OH O CH2-CH2-N(CH3)3
+

(CH3)2N
_

C O

O P O

CH3

N H
psilocibinas LSD

NH

LSD vienas stipriausiai veikiani narkotik (veiklioji doz 10-3 mg). Vartojant j sutrinka serotonino koncentracija smegenyse ir tai sukelia nenormali psichin bsen.

Imidazolas ir jo dariniai
Imidazolas penkianaris heterociklas su dviem azoto atomais 1 ir 3 iedo padtyse. 1 iedo padties azoto atomas analogikas pirolo azotui. Jo polinis N-H ryys apsprendia imidazolo silpnas rgtines savybes (pKa = 14.2).

176 3 iedo padties azoto atomas yra sp2II bsenoje, todl jo laisvoji elektron pora nedalyvauja konjugacijoje ir apsprendia imidazolo bazines savybes.

_ N

pKa = 14.2 H+

4 5

.. N3 .. N1 H
2

H+ pKa (BH+) = 6.25

H N + N H

Taigi, imidazolas amfolitas, dl esanios NH-rgtins grups ir N= azoto atomo galintis sudaryti tapmolekulinius asociatus:

N:

N:

N: N: N: H H linijinis asociatas

N:

R
5

N:

H
2 2

N ..

R
4

R
4

N .. N:

H H

:N .. N

R
5

.. N
1

:N
3

4-R-tautomeras

5-R-tautomeras

5-R-tautomeras

4-R-tautomeras

dimeriniai asociatai (prototropin tautomerija)

Imidazolas dl gebjimo tuo paiu metu pasiymti proton donorinmis ir akceptorinmis savybmis yra iskirtinis elektrofilini-nukleofilini reakcij katalizatorius, galintis sutartinai veikti sveikaujani jungini elektrofilinius ir nukleofilinius centrus. Tokia imidazolo savybe remiasi hidrolizs ferment, skatinani esteri, amid ir peptid hidroliz, veikimo mechanizmas. Didelis imidazolo ir jo darini poliarizuojamumas bei padidjs N3-atomo nukleofilikumas daro juos aktyviais ligandais reakcijose su d-metal katijonais. Todl daugelio metaloprotein baltymo ryys su metalu realizuojasi -aminorgties histidino imidazolo N3-atomu. Baltymai, turintys histidin, dka imidazolo gali: palaikyti biosistem neutrali (pH=7) terp, katalizinti elektrofilines-nukleofilines reakcijas, o taip pat sudaryti patvarius kompleksus metaloproteinus.

177

Veikiamas fermento dekarboksilazs, histidinas dekarboksilinasi, sudarydamas histamin:


+

:N .. N H

CH2-CH-NH3 COO histidinas

:N
-CO2

CH2-CH2-NH2 .. N H

histaminas

Histaminas fiziologikai veikli mediaga. Ji pleia periferines kraujagysles, maina kraujospd, skatina skrandio suli isiskyrim.

eianariai heterocikliniai junginiai

Piridinas ir jo dariniai
Piridinas bespalvis, nemalonaus kvapo skystis, gerai tirpstantis vandenyje ir organiniuose tirpikliuose. Jis yra geras daugelio organini ir kai kuri mineralini mediag tirpiklis. Piridinas toksikas, paeidia CNS. Piridinas yra aromatinis heterociklinis junginys.


5 6

4 3 2

'+ +

N ..
1

N ..

+ > '+
Piridino azoto atomas, susijungs su kitais iedo atomais sp2 atominmis orbitalmis, vien p elektron atiduoda elektron MO sudaryti. Laisva elektron pora yra sp2 orbitalje. iedo elektron tankis yra pasislinks labiau elektroneigiamo azoto atomo pus, todl iedo anglies atomai (- ir -padtyse) turi santykin teigiam krv. Sistemos su piridino azoto atomu (sp2-II) vadinamos elektron deficitinmis. Jos liau negu benzenas reaguoja su elektrofilais. Piridine laisva elektron pora nesijungia elektron sekstet, todl jis pasiymi bazinmis savybmis. Piridino vandeniniai tirpalai nudao lakmus mlynai; veikiant mineralinms rgtims, susidaro kristalins piridinio druskos.

178

H+

.. N

pKa (BH+) = 5.23

N H piridinio katijonas

piridinas

Dl azoto atomo elektroneigiamumo piridinas yra maiau aktyvus u benzen SE reakcijose ir aktyvesnis SN reakcijose. SE reakcij metu elektrofilai atakuoja 3-j () padt:
+3 +1 +5

-1

H + KNO3
H2SO4 (konc.) 3000C

NO2

- H2O, KHSO4

N 3-nitropiridinas

SN reakcij metu nukleofilai atakuoja 2-j () padt:

N + H

+1

+ H-NH2

..

2000C
+3

+ H2 NH2

2-aminopiridinas Piridino molekuls azoto atomas turi nukleofilini savybi. Jis lengvai reaguoja su elektrofilais, pvz., halogenalkanais;
+ + CH3-I N ..

N CH3 I

N-metilpiridinio jodidas

Ketvirtini alkilpiridinio drusk piridino iedas yra dar labiau elektron deficitinis, todl padidja jo aktyvumas reakcijose su nukleofilais. Veikiant stipriam nukleofilui hidridanijonui, N-metilkatijonas redukuojasi 1,4-dihidro-N-metilpiridin.

179

+
+

H
[H ]
_

N CH3 N-metilpiridinio katijonas

[O]

N CH3 1,4-dihidro-Nmetilpiridinas

1,4-Dihidro-N-metilpiridino molekul nestabili, nes joje suardyta aromatin sistema, ji stengiasi susigrinti aromatin bsen oksiduodamasi. ios oksidacijos-redukcijos reakcijos modeliuoja koferment NAD+ (nikotinamido adenino dinukleotido) ir NADP+ (nikotinamido adenino dinukleotido fosfato) veikim. Daugelio gamtini jungini: vitaminai, kofermentai, alkaloidai ir gausus skaiius vaistini preparat yra piridino dariniai. Alkaloidas nikotinas sudarytas i piridino ir pirolidino ied. Jo randama tabako lapuose (iki 8%). Nikotinas veikia vegetacin nerv sistem, pakelia kraujospd. Didesnis jo kiekis sukelia kvpavimo centr paralyi. Nikotinas yra labai nuodingas, mirtina jo doz mogui apie 50 mg. Stiprs oksidatoriai nikotin oksiduoja nikotino (3-piridinkarboksi-) rgt, pasiymini amfoterinmis savybmis: pKa (COOH) = 2.07, pKa (BH+) = 4.73.

N N .. CH3

[O]

COOH N nikotino rgtis


+

COO N H

nikotinas

Nikotino rgtis provitaminas, kadangi jos amidas nikotinamidas yra vitaminas PP. Trkstant io vitamino, susergama odos liga pelagra.
CON(C2H5)2 N kordiaminas

CONH2 N nikotinamidas

180

Kordiaminas stiprus sintetinis CNS stimuliatorius. Svarbs piridino dariniai yra nikotinamido adenino dinukleotidas (NAD+) ir jo fosfatas (NADP+):
CONH2 N
+

NH2 N N N O H H N

H CH2 O

O P O H
_

O O P O
_

OH HO H O

O CH2 H

NAD+ NADP+

(R = H) [R = _ PO(OH)2]

OH

OR

i koferment yra daugelio ferment oksireduktazi, pvz., oksiduojani alkoholines grupes aldehidus (veriant retinol retinal) ir kt., struktrose. Konjuguotoji oksidacin redukcin pora:
H H H
-1

CONH2
+ +1

H
_

-2

H
0

CONH2 + H+ H

+ 2e + 2H+ H H N R

N R

NAD+ arba NADP+ oksiduota forma

NAD(H) arba NADP(H) redukuota forma

NAD+ o = - 0.320 V;

NADP+ o = - 0.324 V

Trij individuali mediag piridoksolio, piridoksamino ir piridoksalio derinys yra laikomas vitaminu B6 (piridoksinu).

181

CH2OH HO H 3C N piridoksolis CH2OH HO H 3C

CH2NH2 CH2OH N HO H3 C

O CH2OH

N piridoksalis

piridoksaminas Vitaminas B6 (piridoksinas)

Visos trys mediagos organizme gali virsti piridoksalfosfatu. H HO H3C N piridoksalfosfatas Piridoksalfosfatas yra oksidacijos-redukcijos reakcij: -ketorgi transamininimo -aminorgtimis ir aminorgi dekarboksilinimo kofermentas. Trkstant maiste vitamino B6 sutrinka baltym ir lipid apykaita. Dl to susergama ateroskleroze, vairiais dermatitais, sutrinka kraujo gaminimasis. O CH2O

O P O
_

Pirimidinas ir jo dariniai
Pagal savo sandar pirimidinas yra panaus piridin. Pirimidinas pasiymi silpnomis bazinmis savybmis.
6 5 4

N: N3 ..
2

+ H+
pKa (BH+) = 1.3

NH N ..

SE reakcijose jis yra pasyvesnis u piridin. ios reakcijos labiau bdingos pirimidino dariniams, turintiems iede elektron donor (pvz., OH, NH2) ir vyksta 5-j padt.

182

Pirimidino iedas yra uracilo, timino ir citozino (jungini, einani nukleino rgi ir kai kuri koferment sudt) molekulse. Tai pirimidino hidroksi- ir aminodariniai. Jiems bdinga laktim-laktamin prototropin tautomerija.
OH R N N OH R N H OH N O R N H O NH O uracilas (R = H) timinas (R = CH3)

laktimin forma

hemilaktamin forma NH2 N N OH

laktamin forma

NH2 N N H O

citozino laktimin forma

citozino laktamin forma

Pusiausviruose miiniuose vyrauja laktamin (okso-) forma. iems pirimidino junginiams bdingi tarpmolekuliniai ryiai. Tokia asociacijos ris turi svarbi reikm nukleino rgi struktros formavimuisi.
O N N H H O:
:O

H N

H N O

Purinas ir jo dariniai
Purinas aromatinis biciklinis heterociklinis junginys, kurio molekul sudaro pirimidino ir imidazolo iedai.
:N
2 3N .. 1 6 5

.. N7 .. N9 H
8

N N

H N N

183

Purinui, panaiai kaip ir imidazolui, bdinga prototropin tautomerija. Purinas amfolitas, kadangi pasiymi bazinmis [pKa (BH+) = 2.4] ir rgtinmis (pKa = 9.9) savybmis:
H N
+

N N

N
H+

N N N H
H+

N N

N _ N

N H

purino katijonas

purinas

purino anijonas

I purino darini svarbiausi reikm organizm gyvybiniams procesams turi jo amino- ir hidroksidariniai: adeninas ir guaninas. Jie yra nukleino rgi struktros komponentai.
NH2
N N N N H N

OH
N N N H HN

O
N N N H

H2N

H 2N

adeninas

guanino laktimin forma

guanino laktamin forma

Adeninas eina kai kuri koferment: adenozintrifosfato (ATP) ir jo darini ADP ir AMP sudt. NH2
N

N N

O HO P O OH

O P O OH

O P O CH2 OH H H OH H O

OH

adenozintrifosfatas (ATP)

184

Alkaloido kofeino yra kavoje (1-1.5%) ir arbatolse (iki 5%). Nedideli jo kiekiai stimuliuoja irdies veikl ir CNS. lapimo rgtis galutinis purino darini metabolizmo junginys.

O H 3C O N N CH3 kofeinas

CH3 N N HN O

O H N O N H N H

lapimo rgtis

Ji isiskiria i organizmo su lapimu drusk (urat) pavidalu (0.5-1 g per par).


9.2. Nukleozidai, nukleotidai ir nukleino rgtys, j struktra ir savybs

Nukleozidai ir nukleotidai yra nukleino rgi hidrolizs junginiai, taiau jie gyvuose organizmuose esti ir laisvi, atlikdami reikming vaidmen mediag apykaitoje.

Nukleozidai

Tai gamtiniai azoto heterociklini (pirimidino ir purino) bazi glikozidai, kuriuose bazs azoto atomu susijung su pentozmis. Priklausomai nuo pentozs struktros nukleozidai skirstomi dvi grupes: ribonukleozidus ir deoksiribonukleozidus.

5' HOCH2

O 4' pentoz 1' 3' 2'

1(9) N baz

Pentozs: riboz, deoksiriboz Azoto bazs: uracilas, timinas, citozinas (pirimidino); adeninas, guaninas (purino) - glikozidinis ryys

nukleozidas

185

Daniausiai vartojami trivialieji nukleozid pavadinimai, sudaryti i atitinkamos bazs pavadinimo ir galns. Nukleozid, kuri sudtyje yra pirimidino bazi, pavadinimai baigiasi galne idinas, o esant purin bazi galne ozinas.
Nukleozido komponentai Adeninas + riboz Nukleozidas Adenozinas Nukleozido indeksas A

Adeninas + deoksiriboz Guaninas + riboz Guaninas + deoksiriboz Citozinas + riboz Citozinas + deoksiriboz Uracilas + riboz Uracilas + deoksiriboz
Timinas + riboz Timinas + deoksiriboz

Deoksiadenozinas Guanozinas Deoksiguanozinas Citidinas Deoksicitidinas Uridinas Deoksiuridinas Ribotimidinas Timidinas (deoksitimidinas)

dA G dG C dC U dU
T dT

ioje sistemoje iimt sudaro timidinas, kadangi jo bna tik DNR. Tais retais atvejais, kai timidino randama RNR, jis vadinamas ribotimidinu.
O
4 5 6 3 NH 2 8

NH2 N
9 7 5 4 6 1 3

5' HOCH2 O 4' H H 3' OH H

N 1'

5' HOCH2 O 4' H H 3' OH

N 1'

H 2' OH

H 2' H

uridinas (U), N-uracilribozidas, 1-N-(-D-ribofuranozil)uracilas

deoksiadenozinas (dA), N-deoksiadenozilribozidas, 9-N-(-D-deoksiribofuranozil)adeninas

186

Kadangi nukleozidai yra N-glikozidai, jie nesihidrolizina silpnai arminje terpje, taiau hidrolizinasi rgioje terpje. Purino nukleozidai hidrolizinasi lengvai, pirimidino sunkiau.

Nukleotidai

Nukleotidai tai nukleozid fosfatai (fosforo rgties esteriai). Fosforo rgtis esterifikuoja vien i monosacharido hidroksigrupi. Paprastai tai bna 5 arba 3 ribozs arba deoksiribozs hidroksigrups. Kadangi nukleotid molekulje yra fosforo rgties liekana, tai jie pasiymi dviprotons (dvibazs) rgties savybmis: pK1a = 0.9 1.5 ir pK2a = 6 6.5.

O HO P OH fosfato liekana

5' O CH2
O

baz

pentoz 1'

nukleozido liekana nukleotidas Nukleotidai vadinami atitinkamomis rgtimis (monopakeisti fosforo rgties dariniai) arba druskomis (monofosfatai) abiem atvejais nurodant fosforo rgties liekanos padt.
Nukleotid pavadinimai: Kaip rgi: 5-Adenilo rgtis Kaip drusk: Adenozin-5-fosfatas Guanozin-5-fosfatas Citidin-5-fosfatas Uridin-5-fosfatas Timidin-5-fosfatas

5-Guanilo rgtis 5-Citidilo rgtis 5-Uridilo rgtis 5-Timidilo rgtis

Kadangi fiziologinse terpse nukleotidai egzistuoja anijon formoje, todl daniau jie vadinami fosfatais (druskomis).

187

Didel reikm gyvuose organizmuose turi nukleotidai, turintys di- arba trifosfatines liekanas. Tarp j svarbiausi yra adenozindifosfatas (ADP) ir adenozintrifosfatas (ATP), kurie gali virsti vienas kitu, atskeliant arba prijungiant fosfatin grup: NH2
N

N N + H2O

O
_

O P O O
_ _

O P O
_

P O O

5' O CH2

9 N O 1'

OH

OH NH2
N

adenozintrifosfatas (ATP 4-)

N N + H2PO4
_

O
_

O
_

P O O

P O CH2 O
_

OH

OH

adenozindifosfatas (ADP 3-) ADP ir ATP fosforo rgties liekanos fiziologinse terpse yra jonizuotos, todl j formuls uraomos anijon forma. Svarbiausia i nukleotid ypatyb yra ta, kad j struktroje yra viena arba dvi anhidridins grups P(=O)-O-P(=O). Jai hidrolizinantis skyla taip vadinamas didiaenerginis (makroenerginis) ryys ir isiskiria 33 kJ/mol energijos. ATP yra chemins energijos tiekjas lstelje vykstantiems biocheminiams ir fiziologiniams procesams. Be to, dalyvaujant ATP, organizme fosforilinami hidroksisubstratai:
O R OH + ATP R O P OH OH + ADP

188

Fosforilinant karboksisubstratus susidaro acilfosfatai, turintys anhidridin grup: O + ATP R C O O P OH OH anhidridin grup Fosforilinti dariniai yra vairi biochemini proces aktyvs metabolitai. Daugelis koferment yra nukleotidai, pvz., NAD ir FAD adenozinfosfato dariniai, o CoA adenozindifosfato darinys. Didiausia nukleotid biologin reikm yra ta, kad i j yra sudarytos nukleino rgtys (polinukleotidai). + ADP

O OH

Nukleino rgtys

Nukleino rgtys yra atsakingos u genetins informacijos perdavim ir baltym biosintez gyvame organizme. Nukleino rgtys yra nukleotid polimerizacijos produktai polinukleotidai (molekulin mas 20000 20 000 000). Polinukleotidai susidaro vieno nukleotido pentozs likuio 3-iosios padties (C-3) hidroksilui sureagavus su kita nukleotido 5-osios padties (C-5) fosforo rgties hidroksilu. Heterocikl bazs, susijung su pentozmis N-glikozidiniu ryiu, yra onins grups:

5' O CH2

N 1'

baz DNR Pentoz: deoksiriboz adeninas, guaninas citozinas, timinas RNR riboz adeninas, guaninas citozinas, uracilas

3'
O HO P O

Purino baz: Pirimidino baz:

189

Pirmin nukleino rgi struktra


Pirmin nukleino rgi struktr apsprendia nukleotidini grandi struktra ir j seka.
RNR N O CH2 O
3' 5'

NH2 N N
1'

Bazs Adeninas O CH2


5'

DNR
N N

NH2 N N

N NH2 N Citozinas

O
1'

NH2 N

3'

OH O N 5' O P O CH2 O OH
3'

1'

O N CH2 O P O O OH
5'

O N NH N O
1' 3'

1'

O N N O
1' 3'

3'

O O P OH

OH O CH2
5'

N O HN

O Guaninas 5' NH2 O P O CH2 OH Uracilas Timinas O O Pentozs P

NH N O HN CH3 N O
1' 3'

NH2

O O P OH

OH O 5' O CH2

N O
1'

O 5' O CH2

OH 2-deoksiD-riboz

3'

OH

D-riboz

Nukleino rgi grandins dalies pirmin struktra

190

Antrin nukleino rgi struktra


Antrin nukleino rgi struktra tai dviguboji spiral, sudaryta i dviej susipynusi polinukleotidini grandini:

Deoksiribonukleino rgties antrin struktra

Purino ir pirimidino bazs jose orientuotos vid. Dvi polinukleotidins grandins isidsto prieingomis kryptimis taip, kad vienos grandins purino baz atitikt kitos grandins pirimidino baz. Tai komplementarios (viena kit papildanios) poros,

191

susijungusios tarpusavyje vandeniliniais ryiais. DNR komplementars bus: adeninas timinas, sudarantys tarpusavyje du vandenilinius ryius, ir guaninas citozinas, susijung trimis vandeniliniais ryiais.
H H 3C
1 3

H N
9

O: N H O

H N

N H N N: O:

:O
H N N H H

N
9

:N
N

Timinas (T)

Adeninas (A)

Citozinas (C)

Guaninas (G)

Vienos grandins timino likutis visada susijungs su kitos grandins adenino likuiu, o citozino su guanino likuiu. Polinukleotidins grandins, sudaranios dvigub spiral, nra identikos, taiau komplementarios. Grandini komplementarikumas ir nukleotid seka yra svarbiausij nukleino rgi funkcij (DNR genetins informacijos saugojimo ir perdavimo, o RNR betarpiko dalyvavimo baltym biosintezje) cheminis pagrindas. DNR molekulin mas svyruoja nuo keli milijon iki deimi milijard, o RNR nuo deimi tkstani iki keli milijon. DNR molekul skirtingai negu RNR molekuls daugumoje atvej yra dviguba spiral. Priklausomai nuo vijos ir spirals kampo, o taip pat nuo kit jos geometrini parametr, skiriama vir 10 vairi DNR spiralini struktr. Tokias struktras stabilizuoja skersiniai vandeniliniai ryiai (tarp komplementari por) ir iilginiai (aromatini sistem konjuguot orbitali ploktum sveika) stekingas. Stekingas suglaudia (sutankina) spiral. Todl nukleino rgi molekuls sveikauja su fiziologins terps vandens molekulmis tik fosfatinmis grupmis, esaniomis spirals iorje. Susilpnjus stekingui vanduo prasiskverbia spirals vid, sveikauja su bazi polinmis grupmis, destabilizuoja dvigub spiral ir skatina jos iirim. Taigi, antrins DNR struktros dinamikumas priklauso nuo jas supani tirpalo komponent struktros. RNR molekulse bispiralin struktra atsiranda toje paioje grandinje tose vietose, kur isidst komplementarios azoto bazs. RNR antrin struktra turi bispiralines sritis ir

192

kilpas. J skaiius ir matmenys priklauso nuo RNR pirmins struktros ir jas supanio tirpalo sudties.

G G G G C C U C U G C C U U C C G G A G G G

G G

A U

C G

U A C C A

RNR molekuls antrin struktra

Tretin nukleino rgi struktra


Dviguba DNR molekuls spiral gali bti linijins, iedins, superiedins ir kompaktinio kamuoliuko formos. ios formos gali virsti viena kita, veikiant fermentams topoizomerazms (keiianioms erdvin struktr). Tretin nukleino rgi struktra priklauso ne tik nuo pirmins ir antrins struktros, bet ir nuo jas supanio tirpalo sudties.

193

Biologines DNR ir RNR funkcijas apsprendia j pirmins, antrins ir tretins struktr visuma.

Pavirins nukleino rgi savybs


Kadangi nukleino rgi makromolekuls sudarytos i polini grupi, j pavirius pakankamai hidrofilikas. Todl nukleino rgtys vandenyje savaime sudaro tikruosius tirpalus (kai molekul maa) arba liofilinius (drkstanius nuo vandens) koloidinius tirpalus (kai molekuls mas didel). Esantys nukleino rgi paviriuje fosfatanijonai sveikauja su baltymais (pI > 8.0) ir sudaro asociacinius kompleksus nukleoproteinus. Vien tik pakait polikumo nepakanka charakterizuoti nukleino rgi pavirines savybes, kadangi heterociklini bazi sudtis ir j seka makromolekulse yra gyvo organizmo genetins informacijos nejos.Vykstant dukterins (informacins) RNR arba baltym sintezei polinukleotid pavirius naudojamas kaip informacin matrica. i savyb apsprendia unikal nukleino rgi biologin vaidmen gyvybiniuose organizmo procesuose.

Informacins nukleino rgi savybs


Nukleino rgtys informaciniai biopolimerai, saugantys ir perduodantys genetin informacij visuose gyvuose organizmuose ir dalyvaujantys baltym biosintezje.

194

DNR genetins informacijos nejos. Informacija polinukleotido grandinje urayta tam tikra 4 heterociklini bazi seka. Genetin informacija 1-ajame etape pradeda realizuotis, kai konkreiose DNR molekuls atkarpose prasideda RNR sintez. RNR biosintez, vadinama transkripcija, vyksta RNR polimerazi takoje komplementariai kopijuojant DNR matric. Naujai susintetinta RNR yra tiksli konkreios DNR dalies kopija. Transkripcijos rezultatas - 4 skirtingos DNR: ribosomin (rRNR), informacin (matricin) (iRNR), transportin (tRNR) ir maosios branduolio (snRNR). Kiekviena i susintetint RNR atlieka grietai apibrt funkcij 2-ajame genetins informacijos perdavimo etape transliacijoje. Genetins informacijos perdavimas nukleino rgtimis vyksta pagal schem:
transkripcija RNR polimerazs

DNR

{ }
rRNR iRNR tRNR snRNR

transliacija

baltymas

Ribosomin RNR su baltymais sudaro kompleks, vadinam ribosoma. Informacin RNR, jungdamasi su ribosomomis, sudaro poliribosom, kurioje dka ferment ir transportini RNR, tiekiani atitinkamas aminorgtis, vyksta transliacija baltym sintez pagal informacij, urayt iRNR. Informacij apie aminorgi sek baltymo molekulje teikia heterociklini bazi seka iRNR. Konkreti trij heterociklini bazi grup nukleino rgties molekulje, atitinkanti atskir aminorgt, vadinama kodonu. Kodon visuma sudaro genetin kod. Genetinis kodas vieningas visam gyvajam pasauliui: bet kokios ries organizmo kiekviena -aminorgtis koduojama tuo paiu arba tais paiais kodonais (keletas kodon gali koduoti t pai aminorgt, taiau tas pats kodonas negali koduoti keli vairi aminorgi).

Nukleino rgi denatravimas


Nukleino rgi denatravimas gali vykti fizikini arba chemini veiksni takoje. Denatravimo procesas susideda i dviej stadij. Pirmojoje stadijoje dvi spirals grandins dalinai isipina, taiau, nors ir nedidelje srityje, ilieka susijungusios. Antrojoje stadijoje dvi grandins visikai atsiskiria viena nuo kitos. Pirmoji denatravimo stadija grtama. Po antrosios stadijos grtamasis procesas yra labai ltas, ypa didels molekulins mass DNR atvejais.

195

Rgtins-bazins savybs
Nukleino rgtys pakankamai stiprios polirgtys (pK1a < 2), visikai jonizuotos kai pH > 4. Todl j molekuli paviriuje yra susitelks neigimas krvis. Nukleino rgtys sveikauja su baltymais, sudarydamos nukleoproteinus. Ypa lengvai jos sveikauja su baziniais baltymais (pI > 8), neutralioje terpje turiniais teigiam krv. DNR sudaro patvarius kompleksus su histonais (baziniais baltymais), einaniais chromosom (DNR molekuls, turinios kelet gen) sudt. Tokiuose kompleksuose DNR struktra papildomai stabilizuojama. vairi veiksni takoje, pvz., kintant aplinkos joninei jgai, silpnja ryiai tarp DNR ir histono ir tuo paiu destabilizuojama DNR. Tokiu principu pagrsta reguliuojamoji histon veikla funkcionuojant genomui (gen visumai). RNR taip pat sudaro kompleksus su baltymais. Ribosomos yra sudarytos i 50-65% rRNR ir 35-50% baltym, turini iki 25% bazini aminorgi. Virusai patvars kompleksai, sudaryti i 30% nukleino rgi ir didelio kiekio baltym molekuli. viruso sudt gali eiti DNR ir RNR. Heterociklini bazi buvimas nukleino rgi molekulse taip pat daro tak j rgtinms-bazinms savybms. Heterociklini bazi rgtins-bazins savybs takoja vandenilini ryi stiprum ir steking. Kadanagi ios sveikos labai jautrios tirpalo pH, tai nukleino rgi konformacija keiiasi nuo maiausi pH svyravim.

Oksidacins-redukcins savybs
Nukleino rgtys neturi grupi, kurios dalyvauja oksidacijos-redukcijos procesuose velniomis slygomis. Todl jos patvrios velni oksidatori ir reduktori poveikiui.

Kompleksodara
Nukleino rgtys aktyvs polidentatiniai ligandai (jonizuotos fosfatins grups, .. .. C=O, C NH , C N grups yra elektron donorai),

polins

sudarantys kompleksus su K+, Mg2+, Cu2+ ir d-metal katijonais. Susidariusiuose kompleksuose pakinta nukleino rgi konformacijos. Vadinasi, keiiasi ir j cheminis bei biologinis aktyvumas.

196

Imok skyri turite inoti:

2 azoto

atomo elektronines bsenas ir j tak azotini jungini bazingumui,

nukleofilikumui bei kompleksodarinms savybms;

2 penkianari

ir eianari aromatini azotini heterocikl (pirazolo, indolo,

imidazolo, piridino) struktr ir savybes;

2 pirimidino ir purino darini struktr ir savybes; 2 nukleozid, nukleotid ir nukleino rgi struktr ir savybes.