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3 Estructura de Los Halogenuros de Alquilo

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3 Estructura de los halogenuros de alquilo.

El grupo funcional
En esta introducción a la sustitución nucleofílica, trataremos principalmente una familia de compuestos que ya nos resulta familiar, los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo tienen la fórmula general RX, donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituido.

R-X Un halogenuro de alquilo

La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de halogenuro, X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. El átomo o grupo que define la estructura de una familia particular de compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, determina sus propiedades se llama grupo funcional. En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno. No debemos olvidar que un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno. Por tanto, los diversos grupos funcionales son parte importante de la química orgánica. Aprenderemos a asociar un conjunto particular de propiedades con un grupo determinado dondequiera que lo hallemos. Cuando nos encontramos con una molécula complicada que contiene varios grupos funcionales diferentes, podemos esperar que las propiedades de esta molécula sean aproximadamente una mezcla de las propiedades de los distintos grupos presentes. Un compuesto que contiene X y OH es a un tiempo un halogenuro de alquilo y un alcohol; dependiendo de las condiciones

difieren en la velocidad de reacción.experimentales. por la presencia de otro grupo. 4 Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo Clasificamos un átomo de carbono como primario. por supuesto. y estas divergencias pueden originar otras diferencias. y para nosotros es importante entender estas modificaciones. puede sufrir reacciones características de ambos tipos de compuestos. y nombres IUPAC. Las propiedades de un grupo pueden verse modificadas. según el número de otros átomos de carbonos unidos a él. nuestro punto de partida es la química de grupos funcionales individuales. con el mismo funcional. Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halógeno: Como miembros de la misma familia. Ejemplos: . con los que el compuesto sencillamente se denomina como un alcano con un halógeno unido en forma de cadena lateral. Vimos que pueden darse dos tipos de nombres a los halogenuros de alquilo: nombres comunes (para los más sencillos). En este capítulo estudiaremos los halogenuros de alquilo de una forma sistemática. Sin embargo. más profundas. Delinearemos su química. para concentración luego en su reacción más importante: la sustitución nucleofílica. los halogenuros de alquilo de las diversas clases tienden a dar el mismo tipo de reacciones. sin embargo. secundario o terciario.

En su isla desierta utilizaría sus alcoholes no sólo como materias primas. y así sucesivamente. ésteres y muchísimos otros. alquenos. mientras que cloruro de isobutilo es primario. Con halogenuros de alquilo obtendría reactivos de Grignard y. conseguiría alcoholes más complejos. por ejemplo. sino . es un cloruro secundario. éteres. Con ellos podría hacer prácticamente todos los demás tipos de compuestos alifáticos: halogenuros de alquilo. aldehídos. alcoholes 1 Introducción Si a un químico orgánico se le permitiera elegir 10 compuestos alifáticos para quedarse abandonado en una isla desierta escogería casi con toda certeza alcoholes. ácidos. sino también como disolventes para llevar a cabo reacciones no sólo como materias primas.Ha de tenerse en cuenta que nombres similares no siempre significan igual clasificación: cloruro de isopropilo. mediante la reacción de éstos con aldehídos y cetonas. cetonas.

puede ser de cadena abierta o cíclico. y. y veremos aspectos nuevos de su química rica y variada. puede contener un doble enlace. Ya nos hemos encontrado con alcoholes cumpliendo una serie de funciones: como sustratos en la sustitución nucleofílica y en la eliminación : como nucleófilos y como bases . Por ejemplo: Todos los alcoholes contienen el grupo hidroxilo (-OH).también como disolventes para llevar a cabo reacciones y para recristalizar productos. incluso sustituido. un anillo aromático o grupos hidroxilo adicionales. donde R es cualquier grupo alquilo. Sabemos que son ácidos y que pueden convertirse en alcóxidos. cansado después de un largo día de trabajo en el laboratorio. Sabemos que son básicos y que pueden protonarse . y que éstos pueden utilizarse como reactivos nucleófilos y básicos. casi en todas partes. El grupo puede ser primario. como disolventes. Las variaciones en la estructura del grupo R pueden . el cual. un átomo de halógeno. secundario o terciario. En este capítulo y en el siguiente. al ser su grupo funcional determina las propiedades características de esta familia. podría refrescarse mediante fricciones con un alcohol (isopropílico) y relajarse con una refrescante bebida alcohólica (etanol). estudiaremos los alcoholes de un modo sistemático: revisaremos y consolidaremos lo que ya hemos estudiado acerca de ellos. 2 Estructura Los alcoholes son compuestos de fórmula general ROH. Finalmente.

sigue un curso enteramente diferente para cada clase de alcohol. Este efecto del cloro se atribuye a su poderosa tendencia a traer electrones.afectar a la velocidad de ciertas reacciones del alcohol. Clasificación Clasificamos un átomo de carbono como primario. 4 Nomenclatura . Existen otras variaciones en las propiedades de los alcoholes que son congruentes con las estructuras implicadas. Vimos que la presencia de –CI en el 1-cloro-2-propanol hace que este alcohol secundario actúa como un alcohol primario. los alcoholes de distintas clases suelen diferir sólo en la velocidad o en el mecanismo de la reacción. al tipo de reacción. pero de una forma congruente con su estructura. Los compuestos con un grupo hidroxilo directamente unido a un anillo aromático no son alcoholes. e incluso afectar. Sin embargo. en algunos casos. sino fenoles. secundario o terciario según el número de otros carbonos unidos a él. Ciertos sustituyentes afectan a la reactividad de tal manera que hacen aparecer a un alcohol de una clase como si fuera un miembro de otra. que difieren tan marcadamente de los primeros que los consideraremos en un capítulo aparte. Un alcohol se clasifica de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del grupo –OH: La reacción de oxidación. que afecta directamente a los átomos de hidrogeno unidos al carbono portador del grupo –OH.

evidentemente. elíjase la cadena carbonada continua más larga que contenga el grupo –OH. considérese a continuación que el compuesto se deriva de esta estructura por reemplazo de hidrógeno por diversos grupos. Por ejemplo: El sistema más versátil es. para los alcoholes simples suelen emplearse los nombres comunes. La estructura de referencia se conoce como etanol. dependiendo del número de átomos de carbono.Los alcoholes se denominan utilizando dos sistemas principales. cada nombre se deriva agregando al nombre del alcano correspondiente una letra (1) final. Como estructura de referencia. Un nombre común consiste sencillamente en el nombre del grupo alquilo con la terminación ico y precedido por la palabra alcohol. el IUPAC. 2. cuyas reglas son: 1. . Como ya vimos. butanol. propanol. utilizando generalmente el número más bajo posible para este propósito. Mediante un número se indica la posición del grupo –OH en la cadena de referencia.. etc.

el grupo –OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características. y el alquilo es el que las modifica. utilizando números para indicar las posiciones del doble enlace y del grupo hidroxilo. y un grupo hidroxilo que es hidrófilo. -ol aparece al final del nombre y cuando es posible. Contiene un grupo lipófilo. del tipo de un alcano. tiene el número más pequeño 5 Propiedades físicas Las propiedades físicas de un alcohol se comprenden mejor si reconocemos este hecho simple: estructuralmente. dependiendo de su tamaño y forma. Un alcohol con un doble enlace se denomina como un alqueno.3. . el alcohol es un compuesto de un alcano y agua. De estas dos unidades estructurales. similar al agua. Obsérvese que –ol tiene prioridad sobre –eno. Las posiciones de los demás grupos se indican por números en la cadena principal.

lo que es de esperar de moléculas que se mantienen unidas esencialmente por fuerzas de Van der Waals. Los alcoholes también muestran un aumento del punto de ebullición al aumentar el número de átomos de carbono y una disminución del mismo con la ramificación. Entre los hidrocarburos. A pesar de que los éteres y aldehídos contienen oxígeno. lo notable es el punto de ebullición tan elevado de los alcoholes. sólo tienen hidrógeno enlazado con carbono.El grupo –OH es muy polar y. con otras moléculas neutras y con aniones. incluso. . lo que es más importante. son líquidos asociados: sus puntos de ebullición anormalmente elevados se deben a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno que mantienen unidas las moléculas. Sin embargo. Veamos primero los puntos de ebullición. ¿Cómo se justifica esto? La respuesta está en que los alcoholes. como el agua. por lo que no son suficientemente positivos como para enlazarse apreciablemente con el oxígeno. más altos que los de muchos otros compuestos de polaridad considerable. es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras. Las propiedades físicas (Tabla 1) muestran algunos de los efectos de estos puentes de hidrógeno. que como se muestran en la tabla 2 son mucho más altos que los de hidrocarburos del mismo peso molecular e. los factores que determinan puntos de ebullición suelen ser principalmente el peso molecular y la forma.

como el tetracloruro de carbono (o en fase gaseosa).La espectroscopia infrarroja ha desempeñado un papel fundamental en el estudio de la asociación por puentes de hidrógeno. En solución diluida en un disolvente no polar. en la que la asociación .

la frecuencia de vibración. Los glicoles inferiores son miscibles con agua. La energía necesaria para romper un puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua o dos de alcohol. Los alcoholes polihidroxilados proporcionan más de un lugar por molécula para formar puentes de hidrógeno. (El etilenglicol debe su uso como anticongelante .2-etanodiol (etilenglicol). El comportamiento de los alcoholes como solutos también refleja la tendencia a formar puentes de hidrógeno. puede haber mezclas de las dos clases de moléculas. A medida que aumenta la concentración de etanol. en consecuencia. Sin embargo. presenta una banda de alargamiento O-H a 3640 cm –1. por lo que disminuye la energía y. los alcoholes inferiores son miscibles con agua. esto es cierto sólo para los alcoholes inferiores. A medida que el grupo lipófilo aumenta el tamaño. En marcado contraste con los hidrocarburos. en los que el grupo hidrófilo-OH constituye una parte considerable de la molécula. La unión del hidrógeno al segundo oxígeno debilita el enlace O-H. disminuye la solubilidad en agua. lo que se refelja en sus propiedades. y los que tienen hasta siete átomos de carbono presentan una solubilidad apreciable en ella. por ejemplo. el 1. es proporcionada por la formación de un puente de hidrógeno entre una molécula de agua y otra de alcohol. el etanol. Para fines prácticos. esta banda es reemplazada gradualmente por otra más ancha a 3350 cm –1.molecular es mínima. Puesto que las moléculas de los alcoholes se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las de agua. El diol más sencillo. consideramos que el límite entre solubilidad e insolubilidad en agua se encuentra entre los cuatro y cinco átomos de carbono para alcoholes primarios normales. hierve a 197ºC.

y (c) por fermentación de carbohidratos. comoo reactivos inorgánicos.simples que son columna vertebral de la síntesis orgánica alifática. Vimos que. vías que pueden utilizar todas nuestras fuentes de materias primas orgáncaspetróleo. 6 Fuente industrial Para que los alcoholes sean materias tan importantes en la química alifática. solvatan a los cationes a través de los pares electrónicos no compartidos del oxígeno. Además de éstos métodos principales. . Como disolventes próticos solvatan fuertemente a los aniones. Por medio de sus grupos alquilo lipófilos. se obtiene por hidrogenación catalítica del monóxido de carbono. gas natural. Prestone a su elevado punto de ebullición. existen otros de aplicación más restringida.) Ya analizamos el comportamiento de los alcoholes como disolventes. sino también accesibles en grandes cantidades y a bajo precio. obtenidos del cracking del petróleo. como disolventes. como sustratos orgánicos. los alcoholes distan mucho de ser inocentes espectadores. monóxido de carbono e hidrógeno. su bajo punto de congelación y su alta solubilidad en agua. por ejemplo. En la sustitución nucleofílica. los alcoholes pueden actuar como nucleófilo en las reacciones SN2 y prestar asistencia ncuelofílica para la formación de intermediarios catiónicos. especialmente por medio de puentes de hidrógeno. Hay tres vías principales para obtener los alcoholes. Estos métodos son: (a) por hidratación de alquenos. la mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono necesaria se obtiene de la reacción a temperatura elevada entre agua y metano. no sólo deben ser versátiles en sus reacciones. Su oxígeno es básicos y nucleofílico. alcanos superiores a carbón. pueden disolver compuestos no ionicos. El metanol. los alcoholes actúan como base y como disolvente. A través de sus grupos -OH pueden disolver compuestos iónicos. carbón y la biomasa. En la eliminación del tipo E1. (b) por el proceso oxo de alquenos.por ejemplo.

Habíamos visto que los alquenos de hasta cuatro o cinco átomos de carbono pueden separarse de la mezcla obtenida del cracking del petróleo. pero no es isobutílico. Esto significa que el único alcohol primario que puede lograrse de esta froma es el etílico. En presencia . el sec-butílico. el t-butílico. pero no el n-propílico. No obstante. pueden obtenerse alcoholes primarios de alquenos.(a) Hidratación de alquenos. el siopropílico. pero no el n-butílico. También vimos que los alquenos pueden convertirse fácilmente en alcoholes por adición directa sólo puede obtenerse aquellos alcoholes cuya formación es congruente con la regla de Markovnikov: por ejemplo. utilizando el proceso oxo. (b) Proceso oxo.

veremos que en el proceso oxo el catalizador ejerce su efecto básicamente del mismo modo que en la hidrogenación y otros ejemplos de tales catálisis. puede generar dos productos. compuestos que contienen el grupo –CHO. por ejemplo. los alquenos reaccionan con monóxido de carbono e hidrógeno para generar aldehídos. Después. que se obtiene por reacción entre cobalto metálico y monóxido de carbono. Co2(CO)8. puede suceder con dos orientaciones. El proceso oxo fue descubierto en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial.del catalizador adecuado. por lo que el proceso se denomina hidroformilación. a menudo. Ya hemos visto tales catálisis en la hidrogenación homogénea. El proceso oxo se reduce a la adición de –H y –CHO a un doble enlace carbono-carbono. puede dar un aldehído De cadena recta o uno de cadena ramificada: . y fue la primera aplicación industrial deuna catálisis mediante un complejo de metal de transición. Como en otras reacciones de adición. El catalizador oxo clásico es el octacarbonildicobalto. y si la estructura lo permite. el proceso oxo se realiza de manera tal que el proceso de la reducción se verifica según van formándose los aldehídos para dar directamente alcoholes. El grupo –CHO se llama formilo. Los aldehídos pueden reducirse fácilemnet a alcoholes primarios mediante una hidrogenación catalítica. El propileno.

Con este desplazamiento. tendencia que puede acentuarse por modificaciones en las condiciones de la reacción. por esto. denominado alcohol amílico activo (anilo = pentilo). una cantidad menor de aceite de fusel (del alemán: Fusel. todos los carbohidratos que se obtienen hoy por cultivo para la alimentación del ser humano. En primer lugar. Finalmente. en el futuro se producirá un desplazamiento hacia los carbohidratos como fuente de carbono: para compuestos orgánicos y en la forma de combustibles. aparte del carbono de los productos oxo procede del monóxido de carbono. Hay varias características llamativas en el proceso oxo. o someterlos a la condensación aldólica. <<licor de mala calidad>>). Los azúcares proceden de varias fuentes. el proceso de síntesis química más antiguo empelado por el hombre. sobre todo de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene de diversos granos. los procesos de fermentación cobrarán una importancia cada vez mayor. Cuando la materia prima es el almidón. que es una mezcla de alcoholes primarios: alcohol isopentílico con cantidades menores de alcohol npropílico. El proceso tiende a formarlos de preferencia. por ejemplo. Además. además de alcohol etílico. que puede prepararse a partir del carbón. al alcohol etílico se le ha dado el nombre de <<alcohol de granos>>. La fermentación de azúcares con levadura. sólo . En segundo lugar. puede dar alcoholes primarios no accesibles por la hidratación de alquenos. se obtiene. no se necesita reducir los aldehídos a alcoholes. isobutílico y 2-metil-1-butanol. en lugar del escaso petróleo o aún más escaso del gas natural. Sin duda. pues pueden convertirse en otros productos: se pueden oxidar a ácidos carboxílicos. Pero todo esto tiene su precio: se necesita una cantidad considerable de energía para la destilación que separa lso productos de la fermentación de las soluciones diluidas en las cuales se generaron.Los productos preferidos suelen ser los de cadena recta. (c) Fermentación de carbohidratos. todavía es de enorme importancia para la preparación de alcohol etílico y otros alcoholes.

es menos tóxico que otros alcoholes. Para estos fines industriales. y para recristalizaciones. 7 Alcohol etílico EL alcohol etílico no sólo es el producto químico orgánico sintético más antiguo empleado por el hombre. es muy venenoso: tomarlo. pulpa de cacto o diente de león). el alcohol etílico se clasifica como hipnótico (que produce sueño). El sabor especial de la bebida no se deben al alcohol etílico. (El metanol. eleva toxicidad. uvas o saúco. contenida en una variedad sorprendente de fuentes vegetales. respirarlo periodos prolongados o dejarlo por mucho tiempo en contacto con la piel. perfumes y condimentos. de almidón). una sustancia que le confiere muy mal sabor o. Este problema se resuelve agregándole un desnaturalizante . Medicinalmente. incluso. a veces. por ejemplo. sus fuentes primarias son el petróleo. una vez que hayamos estudiado más las reacciones de los alcoholes. Para este propósito se prepara por fermentación de azúcar. sino también uno de los más importantes. por ejemplo) y de lo que se haga después de la fermentación (se destile o no). La industria emplea mucho el alcohol etílico como disolvente para lacas. La bebida específica obtenida depende de lo que se fermente (centeno o maíz). . Además. barnices. apreciaremos mejor el papel que desempeña el miembro más importante de la familia. puede conducir a la ceguera o muerte.) Debido a su posición exclusiva como bebida muy gravada y como reactivo industrial. el alcohol etílico plantea un problema especial. Debe estar al alcance de la industria en forma no bebible. como medio para reacciones químicas. se prepara alcohol etílico por hidratación del etileno y por fermentación de azúcar de melazas (o. la caña de azúcar y varios granos. El alcohol etílico es el alcohol de las bebidas <<alcohólicas>>.podrían proporcionar una pequeña fracción de la energía que actualmente proporciona el petróleo. es una materia prima importante para síntesis. por tanto. cómo se fermente (dejando escapar el dióxido de carbono o embotellándolo. sino a otras sustancias características de la fuente específica o añadidas deliberadamente.

15ºC). ¿Qué tiene de especial esta concentración del 95%? Cualquiera que sea su método de preparación. El alcohol etílico puro se conoce como alcohol absoluto. y luego se concentra esta mezcla por destilación fraccionada.5% de agua. 64.e. da un vapor de igual composición. para propósitos químicos. Como azeótropo. Pero sucede que el componente de punto de ebullición más abajo no es alcohol etílico (p.e. 78. 18.9ºC:7. Excepto para bebidas alcohólicas. cualqueira que sea la eficiencia de la columna de fraccionamiento que se utilice. Cuando surge la necesidad. sin desnaturalizantes. es un alcohol del tipo conocido como esterol. del cual se destila luego el alcohol.5% de alcohol etílico y 74% de benceno. conocida simplemente como alcohol de 95%. lo que puede lograrse por un tratamiento del alcohol con magnesio metálico: el agua se convierte en Mg(OH)2 insoluble. es accesible cuando se necesita específicamente. esta vez uno ternario de p. sino un azeótropo binario que contiene 95% de alcohol y 5% de agua (p. y no se puede concentrar más por destilación. debe ser eliminado hasta el menor vestigio de agua se encuentra en el alcohol absoluto comercial. 18 Esteroides El colesterol .3ºC). Se obtiene aprovechando la existencia de otro azeótropo. pero su empleo es controlado estrictamente por los gobiernos.Por ejemplo.e. los esteroles pertenecen a la clase de compuestos denominados esteroides: compuestos de fórmula general . uno de dos de los ochenta y tantos desnaturalizantes legales son el metanol y la gasolina de alto octanaje. Aunque es más caro que el alcohol de 95%. 78. conocido como la sustancia que se deposita en las paredes de als arterias y como el constituyente principal de los cálculos biliares. por supuesto. prácticamente todo el alcohol etílico que se consume es una mezcla de 95% de alcohol y 5% de agua. se dispone también de alcohol etílico puro. Para ciertos propósitos especiales. primero se obtiene alcohol etílico mezclado con agua.

por ejemplo. representan grupos metilo angulares. como las verticales unidas a las posiciones 10 y 13.Los anillos son (generalmente) alifáticos. Así es como en I el –H y el -OH de las posiciones 5 y 6 guardan una relación cis entre sí. Comúnmente. que penetran por detrás del plano del papel). . lo que aumenta las complicaciones de la estereoquímica. La estereoquímica se indica por medio de líneas continuas (enlace B. La fusión de los anillos entre sí puede ser cis o trans. que salen fuera del plano del papel) y líneas de puntos (enlaces a. Las líneas. pero trans con respecto al 3-OH y al metilo angular de la posición 10. como en el colesterol.

sin lugar a dudas. y sigue siendo. Los esteroides incluyen hormonas sexuales y adrenocorticales (la cortisona es una de ellas). el estudio de los esteroides fue. por la complejidad fascinante de su química-. . una de las áreas más activas de la investigación en química orgánica. Debido a su importancia biológica y. los efectos conformacionales son muy marcados en un sistema cíclico rígido como éste y controlan totalmente el curso de una reacción. glicósidos cardiacos y ácidos biliares.Finalmente.

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