3 Estructura de los halogenuros de alquilo.

El grupo funcional
En esta introducción a la sustitución nucleofílica, trataremos principalmente una familia de compuestos que ya nos resulta familiar, los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo tienen la fórmula general RX, donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituido.

R-X Un halogenuro de alquilo

La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de halogenuro, X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. El átomo o grupo que define la estructura de una familia particular de compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, determina sus propiedades se llama grupo funcional. En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno. No debemos olvidar que un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno. Por tanto, los diversos grupos funcionales son parte importante de la química orgánica. Aprenderemos a asociar un conjunto particular de propiedades con un grupo determinado dondequiera que lo hallemos. Cuando nos encontramos con una molécula complicada que contiene varios grupos funcionales diferentes, podemos esperar que las propiedades de esta molécula sean aproximadamente una mezcla de las propiedades de los distintos grupos presentes. Un compuesto que contiene X y OH es a un tiempo un halogenuro de alquilo y un alcohol; dependiendo de las condiciones

por la presencia de otro grupo. más profundas. y para nosotros es importante entender estas modificaciones. para concentración luego en su reacción más importante: la sustitución nucleofílica. y nombres IUPAC. los halogenuros de alquilo de las diversas clases tienden a dar el mismo tipo de reacciones. 4 Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo Clasificamos un átomo de carbono como primario. según el número de otros átomos de carbonos unidos a él. sin embargo.experimentales. nuestro punto de partida es la química de grupos funcionales individuales. puede sufrir reacciones características de ambos tipos de compuestos. Sin embargo. Las propiedades de un grupo pueden verse modificadas. Ejemplos: . Vimos que pueden darse dos tipos de nombres a los halogenuros de alquilo: nombres comunes (para los más sencillos). difieren en la velocidad de reacción. Delinearemos su química. con el mismo funcional. En este capítulo estudiaremos los halogenuros de alquilo de una forma sistemática. y estas divergencias pueden originar otras diferencias. secundario o terciario. Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halógeno: Como miembros de la misma familia. con los que el compuesto sencillamente se denomina como un alcano con un halógeno unido en forma de cadena lateral. por supuesto.

En su isla desierta utilizaría sus alcoholes no sólo como materias primas. Con halogenuros de alquilo obtendría reactivos de Grignard y. por ejemplo. alquenos. alcoholes 1 Introducción Si a un químico orgánico se le permitiera elegir 10 compuestos alifáticos para quedarse abandonado en una isla desierta escogería casi con toda certeza alcoholes.Ha de tenerse en cuenta que nombres similares no siempre significan igual clasificación: cloruro de isopropilo. y así sucesivamente. aldehídos. mediante la reacción de éstos con aldehídos y cetonas. conseguiría alcoholes más complejos. Con ellos podría hacer prácticamente todos los demás tipos de compuestos alifáticos: halogenuros de alquilo. ésteres y muchísimos otros. es un cloruro secundario. sino . cetonas. mientras que cloruro de isobutilo es primario. sino también como disolventes para llevar a cabo reacciones no sólo como materias primas. ácidos. éteres.

el cual.también como disolventes para llevar a cabo reacciones y para recristalizar productos. estudiaremos los alcoholes de un modo sistemático: revisaremos y consolidaremos lo que ya hemos estudiado acerca de ellos. podría refrescarse mediante fricciones con un alcohol (isopropílico) y relajarse con una refrescante bebida alcohólica (etanol). como disolventes. donde R es cualquier grupo alquilo. secundario o terciario. Sabemos que son básicos y que pueden protonarse . puede contener un doble enlace. y veremos aspectos nuevos de su química rica y variada. puede ser de cadena abierta o cíclico. Ya nos hemos encontrado con alcoholes cumpliendo una serie de funciones: como sustratos en la sustitución nucleofílica y en la eliminación : como nucleófilos y como bases . y. un átomo de halógeno. El grupo puede ser primario. Las variaciones en la estructura del grupo R pueden . un anillo aromático o grupos hidroxilo adicionales. En este capítulo y en el siguiente. cansado después de un largo día de trabajo en el laboratorio. al ser su grupo funcional determina las propiedades características de esta familia. y que éstos pueden utilizarse como reactivos nucleófilos y básicos. Sabemos que son ácidos y que pueden convertirse en alcóxidos. incluso sustituido. Finalmente. casi en todas partes. 2 Estructura Los alcoholes son compuestos de fórmula general ROH. Por ejemplo: Todos los alcoholes contienen el grupo hidroxilo (-OH).

los alcoholes de distintas clases suelen diferir sólo en la velocidad o en el mecanismo de la reacción. sigue un curso enteramente diferente para cada clase de alcohol. al tipo de reacción. Existen otras variaciones en las propiedades de los alcoholes que son congruentes con las estructuras implicadas. Sin embargo. que difieren tan marcadamente de los primeros que los consideraremos en un capítulo aparte. Los compuestos con un grupo hidroxilo directamente unido a un anillo aromático no son alcoholes. Este efecto del cloro se atribuye a su poderosa tendencia a traer electrones. en algunos casos. Clasificación Clasificamos un átomo de carbono como primario. pero de una forma congruente con su estructura. Vimos que la presencia de –CI en el 1-cloro-2-propanol hace que este alcohol secundario actúa como un alcohol primario. Ciertos sustituyentes afectan a la reactividad de tal manera que hacen aparecer a un alcohol de una clase como si fuera un miembro de otra. e incluso afectar. que afecta directamente a los átomos de hidrogeno unidos al carbono portador del grupo –OH. 4 Nomenclatura .afectar a la velocidad de ciertas reacciones del alcohol. secundario o terciario según el número de otros carbonos unidos a él. sino fenoles. Un alcohol se clasifica de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del grupo –OH: La reacción de oxidación.

Como ya vimos. 2. Como estructura de referencia. Mediante un número se indica la posición del grupo –OH en la cadena de referencia. cada nombre se deriva agregando al nombre del alcano correspondiente una letra (1) final. Por ejemplo: El sistema más versátil es. . cuyas reglas son: 1. etc. Un nombre común consiste sencillamente en el nombre del grupo alquilo con la terminación ico y precedido por la palabra alcohol. propanol. La estructura de referencia se conoce como etanol. utilizando generalmente el número más bajo posible para este propósito. dependiendo del número de átomos de carbono. el IUPAC.. considérese a continuación que el compuesto se deriva de esta estructura por reemplazo de hidrógeno por diversos grupos. para los alcoholes simples suelen emplearse los nombres comunes. elíjase la cadena carbonada continua más larga que contenga el grupo –OH. butanol. evidentemente.Los alcoholes se denominan utilizando dos sistemas principales.

el grupo –OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características. el alcohol es un compuesto de un alcano y agua.3. Un alcohol con un doble enlace se denomina como un alqueno. utilizando números para indicar las posiciones del doble enlace y del grupo hidroxilo. De estas dos unidades estructurales. Las posiciones de los demás grupos se indican por números en la cadena principal. -ol aparece al final del nombre y cuando es posible. y el alquilo es el que las modifica. Contiene un grupo lipófilo. . Obsérvese que –ol tiene prioridad sobre –eno. del tipo de un alcano. similar al agua. dependiendo de su tamaño y forma. y un grupo hidroxilo que es hidrófilo. tiene el número más pequeño 5 Propiedades físicas Las propiedades físicas de un alcohol se comprenden mejor si reconocemos este hecho simple: estructuralmente.

lo notable es el punto de ebullición tan elevado de los alcoholes. que como se muestran en la tabla 2 son mucho más altos que los de hidrocarburos del mismo peso molecular e. lo que es más importante. . sólo tienen hidrógeno enlazado con carbono. Los alcoholes también muestran un aumento del punto de ebullición al aumentar el número de átomos de carbono y una disminución del mismo con la ramificación. Veamos primero los puntos de ebullición. lo que es de esperar de moléculas que se mantienen unidas esencialmente por fuerzas de Van der Waals. incluso. los factores que determinan puntos de ebullición suelen ser principalmente el peso molecular y la forma. es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras. son líquidos asociados: sus puntos de ebullición anormalmente elevados se deben a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno que mantienen unidas las moléculas. Sin embargo.El grupo –OH es muy polar y. con otras moléculas neutras y con aniones. A pesar de que los éteres y aldehídos contienen oxígeno. por lo que no son suficientemente positivos como para enlazarse apreciablemente con el oxígeno. como el agua. Las propiedades físicas (Tabla 1) muestran algunos de los efectos de estos puentes de hidrógeno. Entre los hidrocarburos. más altos que los de muchos otros compuestos de polaridad considerable. ¿Cómo se justifica esto? La respuesta está en que los alcoholes.

como el tetracloruro de carbono (o en fase gaseosa).La espectroscopia infrarroja ha desempeñado un papel fundamental en el estudio de la asociación por puentes de hidrógeno. en la que la asociación . En solución diluida en un disolvente no polar.

A medida que aumenta la concentración de etanol. El diol más sencillo. la frecuencia de vibración. Los alcoholes polihidroxilados proporcionan más de un lugar por molécula para formar puentes de hidrógeno. esta banda es reemplazada gradualmente por otra más ancha a 3350 cm –1. En marcado contraste con los hidrocarburos. los alcoholes inferiores son miscibles con agua. el 1. lo que se refelja en sus propiedades. hierve a 197ºC. el etanol. Los glicoles inferiores son miscibles con agua. (El etilenglicol debe su uso como anticongelante .molecular es mínima. La energía necesaria para romper un puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua o dos de alcohol. por ejemplo. Sin embargo. Puesto que las moléculas de los alcoholes se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las de agua. disminuye la solubilidad en agua. en consecuencia. presenta una banda de alargamiento O-H a 3640 cm –1. en los que el grupo hidrófilo-OH constituye una parte considerable de la molécula. Para fines prácticos. por lo que disminuye la energía y. es proporcionada por la formación de un puente de hidrógeno entre una molécula de agua y otra de alcohol. El comportamiento de los alcoholes como solutos también refleja la tendencia a formar puentes de hidrógeno. esto es cierto sólo para los alcoholes inferiores. A medida que el grupo lipófilo aumenta el tamaño. consideramos que el límite entre solubilidad e insolubilidad en agua se encuentra entre los cuatro y cinco átomos de carbono para alcoholes primarios normales. y los que tienen hasta siete átomos de carbono presentan una solubilidad apreciable en ella. La unión del hidrógeno al segundo oxígeno debilita el enlace O-H.2-etanodiol (etilenglicol). puede haber mezclas de las dos clases de moléculas.

no sólo deben ser versátiles en sus reacciones. En la eliminación del tipo E1. existen otros de aplicación más restringida. los alcoholes pueden actuar como nucleófilo en las reacciones SN2 y prestar asistencia ncuelofílica para la formación de intermediarios catiónicos. Como disolventes próticos solvatan fuertemente a los aniones. se obtiene por hidrogenación catalítica del monóxido de carbono. sino también accesibles en grandes cantidades y a bajo precio. (b) por el proceso oxo de alquenos. solvatan a los cationes a través de los pares electrónicos no compartidos del oxígeno. los alcoholes actúan como base y como disolvente. Vimos que. Además de éstos métodos principales. El metanol. A través de sus grupos -OH pueden disolver compuestos iónicos. monóxido de carbono e hidrógeno. Por medio de sus grupos alquilo lipófilos. 6 Fuente industrial Para que los alcoholes sean materias tan importantes en la química alifática. Hay tres vías principales para obtener los alcoholes. Su oxígeno es básicos y nucleofílico. vías que pueden utilizar todas nuestras fuentes de materias primas orgáncaspetróleo. los alcoholes distan mucho de ser inocentes espectadores. comoo reactivos inorgánicos.) Ya analizamos el comportamiento de los alcoholes como disolventes. En la sustitución nucleofílica. pueden disolver compuestos no ionicos. . y (c) por fermentación de carbohidratos. como sustratos orgánicos. gas natural. Estos métodos son: (a) por hidratación de alquenos. obtenidos del cracking del petróleo.por ejemplo. alcanos superiores a carbón. por ejemplo. la mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono necesaria se obtiene de la reacción a temperatura elevada entre agua y metano. Prestone a su elevado punto de ebullición. su bajo punto de congelación y su alta solubilidad en agua. como disolventes. carbón y la biomasa. especialmente por medio de puentes de hidrógeno.simples que son columna vertebral de la síntesis orgánica alifática.

pueden obtenerse alcoholes primarios de alquenos. pero no es isobutílico. (b) Proceso oxo. No obstante. el t-butílico. En presencia . utilizando el proceso oxo. Esto significa que el único alcohol primario que puede lograrse de esta froma es el etílico.(a) Hidratación de alquenos. pero no el n-propílico. el siopropílico. Habíamos visto que los alquenos de hasta cuatro o cinco átomos de carbono pueden separarse de la mezcla obtenida del cracking del petróleo. pero no el n-butílico. También vimos que los alquenos pueden convertirse fácilmente en alcoholes por adición directa sólo puede obtenerse aquellos alcoholes cuya formación es congruente con la regla de Markovnikov: por ejemplo. el sec-butílico.

puede suceder con dos orientaciones. que se obtiene por reacción entre cobalto metálico y monóxido de carbono. a menudo. y fue la primera aplicación industrial deuna catálisis mediante un complejo de metal de transición. Ya hemos visto tales catálisis en la hidrogenación homogénea. compuestos que contienen el grupo –CHO. El proceso oxo fue descubierto en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial. por ejemplo. el proceso oxo se realiza de manera tal que el proceso de la reducción se verifica según van formándose los aldehídos para dar directamente alcoholes. por lo que el proceso se denomina hidroformilación.del catalizador adecuado. Los aldehídos pueden reducirse fácilemnet a alcoholes primarios mediante una hidrogenación catalítica. El catalizador oxo clásico es el octacarbonildicobalto. y si la estructura lo permite. puede dar un aldehído De cadena recta o uno de cadena ramificada: . Como en otras reacciones de adición. Co2(CO)8. El grupo –CHO se llama formilo. puede generar dos productos. veremos que en el proceso oxo el catalizador ejerce su efecto básicamente del mismo modo que en la hidrogenación y otros ejemplos de tales catálisis. Después. El propileno. los alquenos reaccionan con monóxido de carbono e hidrógeno para generar aldehídos. El proceso oxo se reduce a la adición de –H y –CHO a un doble enlace carbono-carbono.

Los azúcares proceden de varias fuentes. <<licor de mala calidad>>). los procesos de fermentación cobrarán una importancia cada vez mayor. denominado alcohol amílico activo (anilo = pentilo). Cuando la materia prima es el almidón. (c) Fermentación de carbohidratos. pues pueden convertirse en otros productos: se pueden oxidar a ácidos carboxílicos. Hay varias características llamativas en el proceso oxo. o someterlos a la condensación aldólica. se obtiene. al alcohol etílico se le ha dado el nombre de <<alcohol de granos>>. Además. en el futuro se producirá un desplazamiento hacia los carbohidratos como fuente de carbono: para compuestos orgánicos y en la forma de combustibles. el proceso de síntesis química más antiguo empelado por el hombre. que puede prepararse a partir del carbón. isobutílico y 2-metil-1-butanol. El proceso tiende a formarlos de preferencia. tendencia que puede acentuarse por modificaciones en las condiciones de la reacción. La fermentación de azúcares con levadura. una cantidad menor de aceite de fusel (del alemán: Fusel. sólo . En primer lugar. Sin duda. por ejemplo. puede dar alcoholes primarios no accesibles por la hidratación de alquenos. Finalmente. todos los carbohidratos que se obtienen hoy por cultivo para la alimentación del ser humano. que es una mezcla de alcoholes primarios: alcohol isopentílico con cantidades menores de alcohol npropílico. sobre todo de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene de diversos granos. además de alcohol etílico. no se necesita reducir los aldehídos a alcoholes. Pero todo esto tiene su precio: se necesita una cantidad considerable de energía para la destilación que separa lso productos de la fermentación de las soluciones diluidas en las cuales se generaron. En segundo lugar. todavía es de enorme importancia para la preparación de alcohol etílico y otros alcoholes. en lugar del escaso petróleo o aún más escaso del gas natural. aparte del carbono de los productos oxo procede del monóxido de carbono.Los productos preferidos suelen ser los de cadena recta. por esto. Con este desplazamiento.

Medicinalmente. es una materia prima importante para síntesis. pulpa de cacto o diente de león). a veces. por tanto. sino también uno de los más importantes. sino a otras sustancias características de la fuente específica o añadidas deliberadamente. 7 Alcohol etílico EL alcohol etílico no sólo es el producto químico orgánico sintético más antiguo empleado por el hombre.) Debido a su posición exclusiva como bebida muy gravada y como reactivo industrial. el alcohol etílico se clasifica como hipnótico (que produce sueño). se prepara alcohol etílico por hidratación del etileno y por fermentación de azúcar de melazas (o. apreciaremos mejor el papel que desempeña el miembro más importante de la familia. Debe estar al alcance de la industria en forma no bebible. por ejemplo. Para estos fines industriales. El alcohol etílico es el alcohol de las bebidas <<alcohólicas>>. Este problema se resuelve agregándole un desnaturalizante . Para este propósito se prepara por fermentación de azúcar. (El metanol. eleva toxicidad. perfumes y condimentos. de almidón). y para recristalizaciones. respirarlo periodos prolongados o dejarlo por mucho tiempo en contacto con la piel. el alcohol etílico plantea un problema especial. sus fuentes primarias son el petróleo. La industria emplea mucho el alcohol etílico como disolvente para lacas. cómo se fermente (dejando escapar el dióxido de carbono o embotellándolo. La bebida específica obtenida depende de lo que se fermente (centeno o maíz). incluso. una sustancia que le confiere muy mal sabor o. El sabor especial de la bebida no se deben al alcohol etílico. contenida en una variedad sorprendente de fuentes vegetales. como medio para reacciones químicas. es muy venenoso: tomarlo. Además. puede conducir a la ceguera o muerte. la caña de azúcar y varios granos. por ejemplo) y de lo que se haga después de la fermentación (se destile o no). barnices. uvas o saúco. una vez que hayamos estudiado más las reacciones de los alcoholes. .podrían proporcionar una pequeña fracción de la energía que actualmente proporciona el petróleo. es menos tóxico que otros alcoholes.

5% de alcohol etílico y 74% de benceno. es un alcohol del tipo conocido como esterol. da un vapor de igual composición. los esteroles pertenecen a la clase de compuestos denominados esteroides: compuestos de fórmula general . ¿Qué tiene de especial esta concentración del 95%? Cualquiera que sea su método de preparación. es accesible cuando se necesita específicamente.e. y no se puede concentrar más por destilación. Pero sucede que el componente de punto de ebullición más abajo no es alcohol etílico (p.e. Como azeótropo.3ºC).5% de agua. sino un azeótropo binario que contiene 95% de alcohol y 5% de agua (p. lo que puede lograrse por un tratamiento del alcohol con magnesio metálico: el agua se convierte en Mg(OH)2 insoluble. y luego se concentra esta mezcla por destilación fraccionada. Se obtiene aprovechando la existencia de otro azeótropo. Para ciertos propósitos especiales. Excepto para bebidas alcohólicas. esta vez uno ternario de p.9ºC:7. uno de dos de los ochenta y tantos desnaturalizantes legales son el metanol y la gasolina de alto octanaje. 78. para propósitos químicos. pero su empleo es controlado estrictamente por los gobiernos. sin desnaturalizantes. Cuando surge la necesidad. conocido como la sustancia que se deposita en las paredes de als arterias y como el constituyente principal de los cálculos biliares. 18. conocida simplemente como alcohol de 95%. 18 Esteroides El colesterol . prácticamente todo el alcohol etílico que se consume es una mezcla de 95% de alcohol y 5% de agua.e. por supuesto. del cual se destila luego el alcohol. primero se obtiene alcohol etílico mezclado con agua. cualqueira que sea la eficiencia de la columna de fraccionamiento que se utilice.Por ejemplo. Aunque es más caro que el alcohol de 95%. 64. debe ser eliminado hasta el menor vestigio de agua se encuentra en el alcohol absoluto comercial. se dispone también de alcohol etílico puro. 78.15ºC). El alcohol etílico puro se conoce como alcohol absoluto.

La estereoquímica se indica por medio de líneas continuas (enlace B. Así es como en I el –H y el -OH de las posiciones 5 y 6 guardan una relación cis entre sí. La fusión de los anillos entre sí puede ser cis o trans.Los anillos son (generalmente) alifáticos. Las líneas. como las verticales unidas a las posiciones 10 y 13. . representan grupos metilo angulares. lo que aumenta las complicaciones de la estereoquímica. que penetran por detrás del plano del papel). pero trans con respecto al 3-OH y al metilo angular de la posición 10. que salen fuera del plano del papel) y líneas de puntos (enlaces a. como en el colesterol. por ejemplo. Comúnmente.

sin lugar a dudas.Finalmente. Los esteroides incluyen hormonas sexuales y adrenocorticales (la cortisona es una de ellas). por la complejidad fascinante de su química-. Debido a su importancia biológica y. . y sigue siendo. los efectos conformacionales son muy marcados en un sistema cíclico rígido como éste y controlan totalmente el curso de una reacción. glicósidos cardiacos y ácidos biliares. el estudio de los esteroides fue. una de las áreas más activas de la investigación en química orgánica.

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