3 Estructura de Los Halogenuros de Alquilo

3 Estructura de los halogenuros de alquilo.

El grupo funcional
En esta introducción a la sustitución nucleofílica, trataremos principalmente una familia de compuestos que ya nos resulta familiar, los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo tienen la fórmula general RX, donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituido.

R-X Un halogenuro de alquilo

La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de halogenuro, X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. El átomo o grupo que define la estructura de una familia particular de compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, determina sus propiedades se llama grupo funcional. En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno. No debemos olvidar que un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno. Por tanto, los diversos grupos funcionales son parte importante de la química orgánica. Aprenderemos a asociar un conjunto particular de propiedades con un grupo determinado dondequiera que lo hallemos. Cuando nos encontramos con una molécula complicada que contiene varios grupos funcionales diferentes, podemos esperar que las propiedades de esta molécula sean aproximadamente una mezcla de las propiedades de los distintos grupos presentes. Un compuesto que contiene X y OH es a un tiempo un halogenuro de alquilo y un alcohol; dependiendo de las condiciones

los halogenuros de alquilo de las diversas clases tienden a dar el mismo tipo de reacciones. por supuesto. Delinearemos su química. y para nosotros es importante entender estas modificaciones. más profundas. Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halógeno: Como miembros de la misma familia. Vimos que pueden darse dos tipos de nombres a los halogenuros de alquilo: nombres comunes (para los más sencillos). En este capítulo estudiaremos los halogenuros de alquilo de una forma sistemática. nuestro punto de partida es la química de grupos funcionales individuales. con el mismo funcional. puede sufrir reacciones características de ambos tipos de compuestos. Ejemplos: . para concentración luego en su reacción más importante: la sustitución nucleofílica. y estas divergencias pueden originar otras diferencias. por la presencia de otro grupo. Sin embargo. con los que el compuesto sencillamente se denomina como un alcano con un halógeno unido en forma de cadena lateral. secundario o terciario. 4 Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo Clasificamos un átomo de carbono como primario. sin embargo. difieren en la velocidad de reacción. según el número de otros átomos de carbonos unidos a él. y nombres IUPAC. Las propiedades de un grupo pueden verse modificadas.experimentales.

En su isla desierta utilizaría sus alcoholes no sólo como materias primas. Con ellos podría hacer prácticamente todos los demás tipos de compuestos alifáticos: halogenuros de alquilo. es un cloruro secundario. mientras que cloruro de isobutilo es primario. éteres. cetonas. y así sucesivamente.Ha de tenerse en cuenta que nombres similares no siempre significan igual clasificación: cloruro de isopropilo. aldehídos. conseguiría alcoholes más complejos. alcoholes 1 Introducción Si a un químico orgánico se le permitiera elegir 10 compuestos alifáticos para quedarse abandonado en una isla desierta escogería casi con toda certeza alcoholes. por ejemplo. Con halogenuros de alquilo obtendría reactivos de Grignard y. ácidos. sino también como disolventes para llevar a cabo reacciones no sólo como materias primas. sino . alquenos. mediante la reacción de éstos con aldehídos y cetonas. ésteres y muchísimos otros.

Las variaciones en la estructura del grupo R pueden . Por ejemplo: Todos los alcoholes contienen el grupo hidroxilo (-OH). puede contener un doble enlace. Sabemos que son ácidos y que pueden convertirse en alcóxidos. un átomo de halógeno.también como disolventes para llevar a cabo reacciones y para recristalizar productos. puede ser de cadena abierta o cíclico. estudiaremos los alcoholes de un modo sistemático: revisaremos y consolidaremos lo que ya hemos estudiado acerca de ellos. al ser su grupo funcional determina las propiedades características de esta familia. cansado después de un largo día de trabajo en el laboratorio. En este capítulo y en el siguiente. 2 Estructura Los alcoholes son compuestos de fórmula general ROH. El grupo puede ser primario. donde R es cualquier grupo alquilo. incluso sustituido. Finalmente. casi en todas partes. el cual. y veremos aspectos nuevos de su química rica y variada. Sabemos que son básicos y que pueden protonarse . secundario o terciario. como disolventes. y. Ya nos hemos encontrado con alcoholes cumpliendo una serie de funciones: como sustratos en la sustitución nucleofílica y en la eliminación : como nucleófilos y como bases . un anillo aromático o grupos hidroxilo adicionales. y que éstos pueden utilizarse como reactivos nucleófilos y básicos. podría refrescarse mediante fricciones con un alcohol (isopropílico) y relajarse con una refrescante bebida alcohólica (etanol).

Vimos que la presencia de –CI en el 1-cloro-2-propanol hace que este alcohol secundario actúa como un alcohol primario. al tipo de reacción. Este efecto del cloro se atribuye a su poderosa tendencia a traer electrones. e incluso afectar. pero de una forma congruente con su estructura. Sin embargo. Los compuestos con un grupo hidroxilo directamente unido a un anillo aromático no son alcoholes. sigue un curso enteramente diferente para cada clase de alcohol. en algunos casos. que difieren tan marcadamente de los primeros que los consideraremos en un capítulo aparte. sino fenoles.afectar a la velocidad de ciertas reacciones del alcohol. secundario o terciario según el número de otros carbonos unidos a él. Ciertos sustituyentes afectan a la reactividad de tal manera que hacen aparecer a un alcohol de una clase como si fuera un miembro de otra. los alcoholes de distintas clases suelen diferir sólo en la velocidad o en el mecanismo de la reacción. Existen otras variaciones en las propiedades de los alcoholes que son congruentes con las estructuras implicadas. Clasificación Clasificamos un átomo de carbono como primario. Un alcohol se clasifica de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del grupo –OH: La reacción de oxidación. 4 Nomenclatura . que afecta directamente a los átomos de hidrogeno unidos al carbono portador del grupo –OH.

Los alcoholes se denominan utilizando dos sistemas principales. cuyas reglas son: 1. considérese a continuación que el compuesto se deriva de esta estructura por reemplazo de hidrógeno por diversos grupos. dependiendo del número de átomos de carbono. Como ya vimos. 2. para los alcoholes simples suelen emplearse los nombres comunes. etc. Por ejemplo: El sistema más versátil es. . el IUPAC. Mediante un número se indica la posición del grupo –OH en la cadena de referencia. evidentemente. elíjase la cadena carbonada continua más larga que contenga el grupo –OH. Un nombre común consiste sencillamente en el nombre del grupo alquilo con la terminación ico y precedido por la palabra alcohol. utilizando generalmente el número más bajo posible para este propósito. cada nombre se deriva agregando al nombre del alcano correspondiente una letra (1) final. La estructura de referencia se conoce como etanol. butanol. propanol.. Como estructura de referencia.

del tipo de un alcano.3. Contiene un grupo lipófilo. Obsérvese que –ol tiene prioridad sobre –eno. tiene el número más pequeño 5 Propiedades físicas Las propiedades físicas de un alcohol se comprenden mejor si reconocemos este hecho simple: estructuralmente. dependiendo de su tamaño y forma. el grupo –OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características. -ol aparece al final del nombre y cuando es posible. similar al agua. y un grupo hidroxilo que es hidrófilo. De estas dos unidades estructurales. utilizando números para indicar las posiciones del doble enlace y del grupo hidroxilo. y el alquilo es el que las modifica. Las posiciones de los demás grupos se indican por números en la cadena principal. Un alcohol con un doble enlace se denomina como un alqueno. el alcohol es un compuesto de un alcano y agua. .

sólo tienen hidrógeno enlazado con carbono. los factores que determinan puntos de ebullición suelen ser principalmente el peso molecular y la forma. A pesar de que los éteres y aldehídos contienen oxígeno. con otras moléculas neutras y con aniones. ¿Cómo se justifica esto? La respuesta está en que los alcoholes. como el agua. Los alcoholes también muestran un aumento del punto de ebullición al aumentar el número de átomos de carbono y una disminución del mismo con la ramificación. lo que es de esperar de moléculas que se mantienen unidas esencialmente por fuerzas de Van der Waals. incluso. que como se muestran en la tabla 2 son mucho más altos que los de hidrocarburos del mismo peso molecular e.El grupo –OH es muy polar y. Veamos primero los puntos de ebullición. Sin embargo. es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras. lo que es más importante. lo notable es el punto de ebullición tan elevado de los alcoholes. son líquidos asociados: sus puntos de ebullición anormalmente elevados se deben a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno que mantienen unidas las moléculas. Entre los hidrocarburos. . más altos que los de muchos otros compuestos de polaridad considerable. Las propiedades físicas (Tabla 1) muestran algunos de los efectos de estos puentes de hidrógeno. por lo que no son suficientemente positivos como para enlazarse apreciablemente con el oxígeno.

En solución diluida en un disolvente no polar.La espectroscopia infrarroja ha desempeñado un papel fundamental en el estudio de la asociación por puentes de hidrógeno. como el tetracloruro de carbono (o en fase gaseosa). en la que la asociación .

La energía necesaria para romper un puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua o dos de alcohol. consideramos que el límite entre solubilidad e insolubilidad en agua se encuentra entre los cuatro y cinco átomos de carbono para alcoholes primarios normales. es proporcionada por la formación de un puente de hidrógeno entre una molécula de agua y otra de alcohol. Sin embargo. Los alcoholes polihidroxilados proporcionan más de un lugar por molécula para formar puentes de hidrógeno. hierve a 197ºC. (El etilenglicol debe su uso como anticongelante . en los que el grupo hidrófilo-OH constituye una parte considerable de la molécula. esta banda es reemplazada gradualmente por otra más ancha a 3350 cm –1. los alcoholes inferiores son miscibles con agua. En marcado contraste con los hidrocarburos. lo que se refelja en sus propiedades. presenta una banda de alargamiento O-H a 3640 cm –1.2-etanodiol (etilenglicol). La unión del hidrógeno al segundo oxígeno debilita el enlace O-H. El diol más sencillo. disminuye la solubilidad en agua. en consecuencia. puede haber mezclas de las dos clases de moléculas.molecular es mínima. por lo que disminuye la energía y. esto es cierto sólo para los alcoholes inferiores. A medida que el grupo lipófilo aumenta el tamaño. la frecuencia de vibración. y los que tienen hasta siete átomos de carbono presentan una solubilidad apreciable en ella. Para fines prácticos. el 1. El comportamiento de los alcoholes como solutos también refleja la tendencia a formar puentes de hidrógeno. Puesto que las moléculas de los alcoholes se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las de agua. el etanol. por ejemplo. Los glicoles inferiores son miscibles con agua. A medida que aumenta la concentración de etanol.

simples que son columna vertebral de la síntesis orgánica alifática. gas natural. especialmente por medio de puentes de hidrógeno. vías que pueden utilizar todas nuestras fuentes de materias primas orgáncaspetróleo. sino también accesibles en grandes cantidades y a bajo precio. Como disolventes próticos solvatan fuertemente a los aniones. Su oxígeno es básicos y nucleofílico. Vimos que. su bajo punto de congelación y su alta solubilidad en agua. carbón y la biomasa. solvatan a los cationes a través de los pares electrónicos no compartidos del oxígeno. pueden disolver compuestos no ionicos. se obtiene por hidrogenación catalítica del monóxido de carbono. existen otros de aplicación más restringida. como sustratos orgánicos. la mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono necesaria se obtiene de la reacción a temperatura elevada entre agua y metano. por ejemplo. Por medio de sus grupos alquilo lipófilos.por ejemplo. obtenidos del cracking del petróleo. Hay tres vías principales para obtener los alcoholes. y (c) por fermentación de carbohidratos. El metanol. Prestone a su elevado punto de ebullición. 6 Fuente industrial Para que los alcoholes sean materias tan importantes en la química alifática. En la eliminación del tipo E1. (b) por el proceso oxo de alquenos. comoo reactivos inorgánicos. Estos métodos son: (a) por hidratación de alquenos. los alcoholes actúan como base y como disolvente. los alcoholes distan mucho de ser inocentes espectadores. . Además de éstos métodos principales. alcanos superiores a carbón. los alcoholes pueden actuar como nucleófilo en las reacciones SN2 y prestar asistencia ncuelofílica para la formación de intermediarios catiónicos. En la sustitución nucleofílica. como disolventes. monóxido de carbono e hidrógeno.) Ya analizamos el comportamiento de los alcoholes como disolventes. no sólo deben ser versátiles en sus reacciones. A través de sus grupos -OH pueden disolver compuestos iónicos.

No obstante. También vimos que los alquenos pueden convertirse fácilmente en alcoholes por adición directa sólo puede obtenerse aquellos alcoholes cuya formación es congruente con la regla de Markovnikov: por ejemplo.(a) Hidratación de alquenos. En presencia . utilizando el proceso oxo. Habíamos visto que los alquenos de hasta cuatro o cinco átomos de carbono pueden separarse de la mezcla obtenida del cracking del petróleo. pueden obtenerse alcoholes primarios de alquenos. pero no es isobutílico. el t-butílico. pero no el n-propílico. el siopropílico. el sec-butílico. Esto significa que el único alcohol primario que puede lograrse de esta froma es el etílico. (b) Proceso oxo. pero no el n-butílico.

El catalizador oxo clásico es el octacarbonildicobalto. El propileno. y si la estructura lo permite. El grupo –CHO se llama formilo. los alquenos reaccionan con monóxido de carbono e hidrógeno para generar aldehídos. por lo que el proceso se denomina hidroformilación. Co2(CO)8. el proceso oxo se realiza de manera tal que el proceso de la reducción se verifica según van formándose los aldehídos para dar directamente alcoholes. Los aldehídos pueden reducirse fácilemnet a alcoholes primarios mediante una hidrogenación catalítica. y fue la primera aplicación industrial deuna catálisis mediante un complejo de metal de transición. que se obtiene por reacción entre cobalto metálico y monóxido de carbono. por ejemplo. Ya hemos visto tales catálisis en la hidrogenación homogénea. El proceso oxo fue descubierto en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial. a menudo. El proceso oxo se reduce a la adición de –H y –CHO a un doble enlace carbono-carbono. puede dar un aldehído De cadena recta o uno de cadena ramificada: . puede suceder con dos orientaciones. puede generar dos productos. Después. compuestos que contienen el grupo –CHO. Como en otras reacciones de adición. veremos que en el proceso oxo el catalizador ejerce su efecto básicamente del mismo modo que en la hidrogenación y otros ejemplos de tales catálisis.del catalizador adecuado.

En segundo lugar. En primer lugar. en el futuro se producirá un desplazamiento hacia los carbohidratos como fuente de carbono: para compuestos orgánicos y en la forma de combustibles. denominado alcohol amílico activo (anilo = pentilo). al alcohol etílico se le ha dado el nombre de <<alcohol de granos>>. Los azúcares proceden de varias fuentes. sobre todo de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene de diversos granos. Además. Sin duda. (c) Fermentación de carbohidratos. que es una mezcla de alcoholes primarios: alcohol isopentílico con cantidades menores de alcohol npropílico. La fermentación de azúcares con levadura. una cantidad menor de aceite de fusel (del alemán: Fusel. todos los carbohidratos que se obtienen hoy por cultivo para la alimentación del ser humano. Finalmente. Pero todo esto tiene su precio: se necesita una cantidad considerable de energía para la destilación que separa lso productos de la fermentación de las soluciones diluidas en las cuales se generaron. sólo . <<licor de mala calidad>>). Cuando la materia prima es el almidón. o someterlos a la condensación aldólica. tendencia que puede acentuarse por modificaciones en las condiciones de la reacción. que puede prepararse a partir del carbón. se obtiene. todavía es de enorme importancia para la preparación de alcohol etílico y otros alcoholes.Los productos preferidos suelen ser los de cadena recta. aparte del carbono de los productos oxo procede del monóxido de carbono. isobutílico y 2-metil-1-butanol. los procesos de fermentación cobrarán una importancia cada vez mayor. pues pueden convertirse en otros productos: se pueden oxidar a ácidos carboxílicos. puede dar alcoholes primarios no accesibles por la hidratación de alquenos. el proceso de síntesis química más antiguo empelado por el hombre. no se necesita reducir los aldehídos a alcoholes. Con este desplazamiento. además de alcohol etílico. Hay varias características llamativas en el proceso oxo. por ejemplo. en lugar del escaso petróleo o aún más escaso del gas natural. El proceso tiende a formarlos de preferencia. por esto.

sus fuentes primarias son el petróleo. eleva toxicidad. de almidón). El alcohol etílico es el alcohol de las bebidas <<alcohólicas>>. .podrían proporcionar una pequeña fracción de la energía que actualmente proporciona el petróleo. la caña de azúcar y varios granos. Este problema se resuelve agregándole un desnaturalizante . por ejemplo) y de lo que se haga después de la fermentación (se destile o no). Además. 7 Alcohol etílico EL alcohol etílico no sólo es el producto químico orgánico sintético más antiguo empleado por el hombre. una vez que hayamos estudiado más las reacciones de los alcoholes. es menos tóxico que otros alcoholes. sino también uno de los más importantes. uvas o saúco. Debe estar al alcance de la industria en forma no bebible. sino a otras sustancias características de la fuente específica o añadidas deliberadamente. Para estos fines industriales.) Debido a su posición exclusiva como bebida muy gravada y como reactivo industrial. (El metanol. apreciaremos mejor el papel que desempeña el miembro más importante de la familia. se prepara alcohol etílico por hidratación del etileno y por fermentación de azúcar de melazas (o. como medio para reacciones químicas. es una materia prima importante para síntesis. es muy venenoso: tomarlo. barnices. puede conducir a la ceguera o muerte. La industria emplea mucho el alcohol etílico como disolvente para lacas. a veces. el alcohol etílico plantea un problema especial. una sustancia que le confiere muy mal sabor o. El sabor especial de la bebida no se deben al alcohol etílico. Medicinalmente. y para recristalizaciones. contenida en una variedad sorprendente de fuentes vegetales. por ejemplo. respirarlo periodos prolongados o dejarlo por mucho tiempo en contacto con la piel. cómo se fermente (dejando escapar el dióxido de carbono o embotellándolo. Para este propósito se prepara por fermentación de azúcar. pulpa de cacto o diente de león). el alcohol etílico se clasifica como hipnótico (que produce sueño). incluso. perfumes y condimentos. por tanto. La bebida específica obtenida depende de lo que se fermente (centeno o maíz).

Aunque es más caro que el alcohol de 95%. y luego se concentra esta mezcla por destilación fraccionada. Para ciertos propósitos especiales.5% de alcohol etílico y 74% de benceno.e. Excepto para bebidas alcohólicas. prácticamente todo el alcohol etílico que se consume es una mezcla de 95% de alcohol y 5% de agua. del cual se destila luego el alcohol.15ºC). para propósitos químicos. 18. 18 Esteroides El colesterol . ¿Qué tiene de especial esta concentración del 95%? Cualquiera que sea su método de preparación. por supuesto. Pero sucede que el componente de punto de ebullición más abajo no es alcohol etílico (p. sino un azeótropo binario que contiene 95% de alcohol y 5% de agua (p. se dispone también de alcohol etílico puro. conocido como la sustancia que se deposita en las paredes de als arterias y como el constituyente principal de los cálculos biliares. cualqueira que sea la eficiencia de la columna de fraccionamiento que se utilice. pero su empleo es controlado estrictamente por los gobiernos. 78. uno de dos de los ochenta y tantos desnaturalizantes legales son el metanol y la gasolina de alto octanaje. primero se obtiene alcohol etílico mezclado con agua. 64. Cuando surge la necesidad.5% de agua.e. los esteroles pertenecen a la clase de compuestos denominados esteroides: compuestos de fórmula general . es un alcohol del tipo conocido como esterol. da un vapor de igual composición.Por ejemplo. Como azeótropo. lo que puede lograrse por un tratamiento del alcohol con magnesio metálico: el agua se convierte en Mg(OH)2 insoluble. y no se puede concentrar más por destilación. El alcohol etílico puro se conoce como alcohol absoluto.3ºC). es accesible cuando se necesita específicamente. debe ser eliminado hasta el menor vestigio de agua se encuentra en el alcohol absoluto comercial.9ºC:7. conocida simplemente como alcohol de 95%. sin desnaturalizantes. esta vez uno ternario de p. Se obtiene aprovechando la existencia de otro azeótropo. 78.e.

Las líneas. La estereoquímica se indica por medio de líneas continuas (enlace B. Comúnmente. como las verticales unidas a las posiciones 10 y 13. por ejemplo. como en el colesterol. representan grupos metilo angulares. .Los anillos son (generalmente) alifáticos. lo que aumenta las complicaciones de la estereoquímica. La fusión de los anillos entre sí puede ser cis o trans. que penetran por detrás del plano del papel). Así es como en I el –H y el -OH de las posiciones 5 y 6 guardan una relación cis entre sí. pero trans con respecto al 3-OH y al metilo angular de la posición 10. que salen fuera del plano del papel) y líneas de puntos (enlaces a.

Debido a su importancia biológica y. sin lugar a dudas. . Los esteroides incluyen hormonas sexuales y adrenocorticales (la cortisona es una de ellas). los efectos conformacionales son muy marcados en un sistema cíclico rígido como éste y controlan totalmente el curso de una reacción. una de las áreas más activas de la investigación en química orgánica. el estudio de los esteroides fue. glicósidos cardiacos y ácidos biliares. por la complejidad fascinante de su química-.Finalmente. y sigue siendo.

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