3 Estructura de los halogenuros de alquilo.

El grupo funcional
En esta introducción a la sustitución nucleofílica, trataremos principalmente una familia de compuestos que ya nos resulta familiar, los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo tienen la fórmula general RX, donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituido.

R-X Un halogenuro de alquilo

La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de halogenuro, X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. El átomo o grupo que define la estructura de una familia particular de compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, determina sus propiedades se llama grupo funcional. En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno. No debemos olvidar que un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno. Por tanto, los diversos grupos funcionales son parte importante de la química orgánica. Aprenderemos a asociar un conjunto particular de propiedades con un grupo determinado dondequiera que lo hallemos. Cuando nos encontramos con una molécula complicada que contiene varios grupos funcionales diferentes, podemos esperar que las propiedades de esta molécula sean aproximadamente una mezcla de las propiedades de los distintos grupos presentes. Un compuesto que contiene X y OH es a un tiempo un halogenuro de alquilo y un alcohol; dependiendo de las condiciones

según el número de otros átomos de carbonos unidos a él. puede sufrir reacciones características de ambos tipos de compuestos. y para nosotros es importante entender estas modificaciones. Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halógeno: Como miembros de la misma familia.experimentales. por supuesto. Ejemplos: . más profundas. secundario o terciario. y estas divergencias pueden originar otras diferencias. para concentración luego en su reacción más importante: la sustitución nucleofílica. con los que el compuesto sencillamente se denomina como un alcano con un halógeno unido en forma de cadena lateral. Las propiedades de un grupo pueden verse modificadas. difieren en la velocidad de reacción. sin embargo. Vimos que pueden darse dos tipos de nombres a los halogenuros de alquilo: nombres comunes (para los más sencillos). En este capítulo estudiaremos los halogenuros de alquilo de una forma sistemática. nuestro punto de partida es la química de grupos funcionales individuales. Sin embargo. Delinearemos su química. los halogenuros de alquilo de las diversas clases tienden a dar el mismo tipo de reacciones. 4 Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo Clasificamos un átomo de carbono como primario. y nombres IUPAC. por la presencia de otro grupo. con el mismo funcional.

alquenos. sino también como disolventes para llevar a cabo reacciones no sólo como materias primas. mientras que cloruro de isobutilo es primario. alcoholes 1 Introducción Si a un químico orgánico se le permitiera elegir 10 compuestos alifáticos para quedarse abandonado en una isla desierta escogería casi con toda certeza alcoholes. éteres. ésteres y muchísimos otros. En su isla desierta utilizaría sus alcoholes no sólo como materias primas. cetonas. mediante la reacción de éstos con aldehídos y cetonas. Con halogenuros de alquilo obtendría reactivos de Grignard y. ácidos. Con ellos podría hacer prácticamente todos los demás tipos de compuestos alifáticos: halogenuros de alquilo. y así sucesivamente.Ha de tenerse en cuenta que nombres similares no siempre significan igual clasificación: cloruro de isopropilo. aldehídos. por ejemplo. es un cloruro secundario. sino . conseguiría alcoholes más complejos.

2 Estructura Los alcoholes son compuestos de fórmula general ROH. Sabemos que son ácidos y que pueden convertirse en alcóxidos. puede contener un doble enlace. secundario o terciario. incluso sustituido. un átomo de halógeno. y veremos aspectos nuevos de su química rica y variada. casi en todas partes. Las variaciones en la estructura del grupo R pueden . al ser su grupo funcional determina las propiedades características de esta familia. Ya nos hemos encontrado con alcoholes cumpliendo una serie de funciones: como sustratos en la sustitución nucleofílica y en la eliminación : como nucleófilos y como bases . En este capítulo y en el siguiente. cansado después de un largo día de trabajo en el laboratorio. como disolventes. Sabemos que son básicos y que pueden protonarse . podría refrescarse mediante fricciones con un alcohol (isopropílico) y relajarse con una refrescante bebida alcohólica (etanol). el cual. un anillo aromático o grupos hidroxilo adicionales. Por ejemplo: Todos los alcoholes contienen el grupo hidroxilo (-OH).también como disolventes para llevar a cabo reacciones y para recristalizar productos. puede ser de cadena abierta o cíclico. El grupo puede ser primario. estudiaremos los alcoholes de un modo sistemático: revisaremos y consolidaremos lo que ya hemos estudiado acerca de ellos. Finalmente. y. y que éstos pueden utilizarse como reactivos nucleófilos y básicos. donde R es cualquier grupo alquilo.

sigue un curso enteramente diferente para cada clase de alcohol. secundario o terciario según el número de otros carbonos unidos a él. Existen otras variaciones en las propiedades de los alcoholes que son congruentes con las estructuras implicadas. Sin embargo. sino fenoles. los alcoholes de distintas clases suelen diferir sólo en la velocidad o en el mecanismo de la reacción. 4 Nomenclatura . al tipo de reacción. Los compuestos con un grupo hidroxilo directamente unido a un anillo aromático no son alcoholes. pero de una forma congruente con su estructura. Un alcohol se clasifica de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del grupo –OH: La reacción de oxidación. Ciertos sustituyentes afectan a la reactividad de tal manera que hacen aparecer a un alcohol de una clase como si fuera un miembro de otra. que difieren tan marcadamente de los primeros que los consideraremos en un capítulo aparte.afectar a la velocidad de ciertas reacciones del alcohol. e incluso afectar. Clasificación Clasificamos un átomo de carbono como primario. en algunos casos. que afecta directamente a los átomos de hidrogeno unidos al carbono portador del grupo –OH. Este efecto del cloro se atribuye a su poderosa tendencia a traer electrones. Vimos que la presencia de –CI en el 1-cloro-2-propanol hace que este alcohol secundario actúa como un alcohol primario.

cuyas reglas son: 1. evidentemente. Como estructura de referencia. . para los alcoholes simples suelen emplearse los nombres comunes. propanol. Por ejemplo: El sistema más versátil es.Los alcoholes se denominan utilizando dos sistemas principales. butanol. considérese a continuación que el compuesto se deriva de esta estructura por reemplazo de hidrógeno por diversos grupos. 2. utilizando generalmente el número más bajo posible para este propósito. Como ya vimos. el IUPAC. Un nombre común consiste sencillamente en el nombre del grupo alquilo con la terminación ico y precedido por la palabra alcohol. Mediante un número se indica la posición del grupo –OH en la cadena de referencia. La estructura de referencia se conoce como etanol.. cada nombre se deriva agregando al nombre del alcano correspondiente una letra (1) final. dependiendo del número de átomos de carbono. elíjase la cadena carbonada continua más larga que contenga el grupo –OH. etc.

Las posiciones de los demás grupos se indican por números en la cadena principal. De estas dos unidades estructurales.3. el alcohol es un compuesto de un alcano y agua. el grupo –OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características. y un grupo hidroxilo que es hidrófilo. Contiene un grupo lipófilo. Obsérvese que –ol tiene prioridad sobre –eno. dependiendo de su tamaño y forma. -ol aparece al final del nombre y cuando es posible. del tipo de un alcano. utilizando números para indicar las posiciones del doble enlace y del grupo hidroxilo. y el alquilo es el que las modifica. Un alcohol con un doble enlace se denomina como un alqueno. similar al agua. . tiene el número más pequeño 5 Propiedades físicas Las propiedades físicas de un alcohol se comprenden mejor si reconocemos este hecho simple: estructuralmente.

como el agua. Sin embargo. más altos que los de muchos otros compuestos de polaridad considerable. con otras moléculas neutras y con aniones. Veamos primero los puntos de ebullición. por lo que no son suficientemente positivos como para enlazarse apreciablemente con el oxígeno. A pesar de que los éteres y aldehídos contienen oxígeno. ¿Cómo se justifica esto? La respuesta está en que los alcoholes. lo que es de esperar de moléculas que se mantienen unidas esencialmente por fuerzas de Van der Waals. Las propiedades físicas (Tabla 1) muestran algunos de los efectos de estos puentes de hidrógeno. . es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras. lo que es más importante. que como se muestran en la tabla 2 son mucho más altos que los de hidrocarburos del mismo peso molecular e. lo notable es el punto de ebullición tan elevado de los alcoholes. Los alcoholes también muestran un aumento del punto de ebullición al aumentar el número de átomos de carbono y una disminución del mismo con la ramificación. incluso. Entre los hidrocarburos. son líquidos asociados: sus puntos de ebullición anormalmente elevados se deben a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno que mantienen unidas las moléculas. los factores que determinan puntos de ebullición suelen ser principalmente el peso molecular y la forma.El grupo –OH es muy polar y. sólo tienen hidrógeno enlazado con carbono.

en la que la asociación . En solución diluida en un disolvente no polar. como el tetracloruro de carbono (o en fase gaseosa).La espectroscopia infrarroja ha desempeñado un papel fundamental en el estudio de la asociación por puentes de hidrógeno.

y los que tienen hasta siete átomos de carbono presentan una solubilidad apreciable en ella. (El etilenglicol debe su uso como anticongelante . por lo que disminuye la energía y.molecular es mínima. Puesto que las moléculas de los alcoholes se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las de agua. disminuye la solubilidad en agua. La unión del hidrógeno al segundo oxígeno debilita el enlace O-H. puede haber mezclas de las dos clases de moléculas. Sin embargo. Para fines prácticos. en los que el grupo hidrófilo-OH constituye una parte considerable de la molécula. El comportamiento de los alcoholes como solutos también refleja la tendencia a formar puentes de hidrógeno. En marcado contraste con los hidrocarburos. Los glicoles inferiores son miscibles con agua.2-etanodiol (etilenglicol). en consecuencia. La energía necesaria para romper un puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua o dos de alcohol. hierve a 197ºC. la frecuencia de vibración. El diol más sencillo. los alcoholes inferiores son miscibles con agua. el 1. por ejemplo. esto es cierto sólo para los alcoholes inferiores. A medida que el grupo lipófilo aumenta el tamaño. es proporcionada por la formación de un puente de hidrógeno entre una molécula de agua y otra de alcohol. presenta una banda de alargamiento O-H a 3640 cm –1. el etanol. esta banda es reemplazada gradualmente por otra más ancha a 3350 cm –1. consideramos que el límite entre solubilidad e insolubilidad en agua se encuentra entre los cuatro y cinco átomos de carbono para alcoholes primarios normales. A medida que aumenta la concentración de etanol. lo que se refelja en sus propiedades. Los alcoholes polihidroxilados proporcionan más de un lugar por molécula para formar puentes de hidrógeno.

la mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono necesaria se obtiene de la reacción a temperatura elevada entre agua y metano. existen otros de aplicación más restringida. pueden disolver compuestos no ionicos. como disolventes. especialmente por medio de puentes de hidrógeno. (b) por el proceso oxo de alquenos. su bajo punto de congelación y su alta solubilidad en agua. vías que pueden utilizar todas nuestras fuentes de materias primas orgáncaspetróleo. Su oxígeno es básicos y nucleofílico. 6 Fuente industrial Para que los alcoholes sean materias tan importantes en la química alifática. y (c) por fermentación de carbohidratos. . solvatan a los cationes a través de los pares electrónicos no compartidos del oxígeno. por ejemplo. Como disolventes próticos solvatan fuertemente a los aniones. gas natural. los alcoholes pueden actuar como nucleófilo en las reacciones SN2 y prestar asistencia ncuelofílica para la formación de intermediarios catiónicos. los alcoholes distan mucho de ser inocentes espectadores.simples que son columna vertebral de la síntesis orgánica alifática. Estos métodos son: (a) por hidratación de alquenos. alcanos superiores a carbón. los alcoholes actúan como base y como disolvente. A través de sus grupos -OH pueden disolver compuestos iónicos.por ejemplo. se obtiene por hidrogenación catalítica del monóxido de carbono. En la eliminación del tipo E1. comoo reactivos inorgánicos. Vimos que. Prestone a su elevado punto de ebullición.) Ya analizamos el comportamiento de los alcoholes como disolventes. no sólo deben ser versátiles en sus reacciones. El metanol. monóxido de carbono e hidrógeno. Por medio de sus grupos alquilo lipófilos. como sustratos orgánicos. carbón y la biomasa. En la sustitución nucleofílica. sino también accesibles en grandes cantidades y a bajo precio. Además de éstos métodos principales. Hay tres vías principales para obtener los alcoholes. obtenidos del cracking del petróleo.

(a) Hidratación de alquenos. pueden obtenerse alcoholes primarios de alquenos. el t-butílico. pero no el n-butílico. el siopropílico. el sec-butílico. En presencia . (b) Proceso oxo. No obstante. pero no es isobutílico. Esto significa que el único alcohol primario que puede lograrse de esta froma es el etílico. Habíamos visto que los alquenos de hasta cuatro o cinco átomos de carbono pueden separarse de la mezcla obtenida del cracking del petróleo. utilizando el proceso oxo. pero no el n-propílico. También vimos que los alquenos pueden convertirse fácilmente en alcoholes por adición directa sólo puede obtenerse aquellos alcoholes cuya formación es congruente con la regla de Markovnikov: por ejemplo.

los alquenos reaccionan con monóxido de carbono e hidrógeno para generar aldehídos. por ejemplo. a menudo. El grupo –CHO se llama formilo. que se obtiene por reacción entre cobalto metálico y monóxido de carbono. compuestos que contienen el grupo –CHO. Como en otras reacciones de adición. Después. El proceso oxo fue descubierto en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial. Ya hemos visto tales catálisis en la hidrogenación homogénea. el proceso oxo se realiza de manera tal que el proceso de la reducción se verifica según van formándose los aldehídos para dar directamente alcoholes. El propileno. puede suceder con dos orientaciones.del catalizador adecuado. Co2(CO)8. Los aldehídos pueden reducirse fácilemnet a alcoholes primarios mediante una hidrogenación catalítica. y si la estructura lo permite. y fue la primera aplicación industrial deuna catálisis mediante un complejo de metal de transición. veremos que en el proceso oxo el catalizador ejerce su efecto básicamente del mismo modo que en la hidrogenación y otros ejemplos de tales catálisis. El proceso oxo se reduce a la adición de –H y –CHO a un doble enlace carbono-carbono. El catalizador oxo clásico es el octacarbonildicobalto. puede generar dos productos. puede dar un aldehído De cadena recta o uno de cadena ramificada: . por lo que el proceso se denomina hidroformilación.

una cantidad menor de aceite de fusel (del alemán: Fusel. al alcohol etílico se le ha dado el nombre de <<alcohol de granos>>.Los productos preferidos suelen ser los de cadena recta. todavía es de enorme importancia para la preparación de alcohol etílico y otros alcoholes. tendencia que puede acentuarse por modificaciones en las condiciones de la reacción. (c) Fermentación de carbohidratos. Cuando la materia prima es el almidón. isobutílico y 2-metil-1-butanol. además de alcohol etílico. En primer lugar. pues pueden convertirse en otros productos: se pueden oxidar a ácidos carboxílicos. que es una mezcla de alcoholes primarios: alcohol isopentílico con cantidades menores de alcohol npropílico. Pero todo esto tiene su precio: se necesita una cantidad considerable de energía para la destilación que separa lso productos de la fermentación de las soluciones diluidas en las cuales se generaron. aparte del carbono de los productos oxo procede del monóxido de carbono. sólo . por esto. los procesos de fermentación cobrarán una importancia cada vez mayor. sobre todo de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene de diversos granos. El proceso tiende a formarlos de preferencia. Sin duda. en el futuro se producirá un desplazamiento hacia los carbohidratos como fuente de carbono: para compuestos orgánicos y en la forma de combustibles. <<licor de mala calidad>>). Con este desplazamiento. todos los carbohidratos que se obtienen hoy por cultivo para la alimentación del ser humano. Finalmente. La fermentación de azúcares con levadura. en lugar del escaso petróleo o aún más escaso del gas natural. el proceso de síntesis química más antiguo empelado por el hombre. En segundo lugar. o someterlos a la condensación aldólica. que puede prepararse a partir del carbón. por ejemplo. Hay varias características llamativas en el proceso oxo. Además. no se necesita reducir los aldehídos a alcoholes. puede dar alcoholes primarios no accesibles por la hidratación de alquenos. se obtiene. Los azúcares proceden de varias fuentes. denominado alcohol amílico activo (anilo = pentilo).

El alcohol etílico es el alcohol de las bebidas <<alcohólicas>>. Medicinalmente. 7 Alcohol etílico EL alcohol etílico no sólo es el producto químico orgánico sintético más antiguo empleado por el hombre. respirarlo periodos prolongados o dejarlo por mucho tiempo en contacto con la piel. es muy venenoso: tomarlo. se prepara alcohol etílico por hidratación del etileno y por fermentación de azúcar de melazas (o. de almidón). el alcohol etílico plantea un problema especial. a veces. perfumes y condimentos. puede conducir a la ceguera o muerte. Para este propósito se prepara por fermentación de azúcar.) Debido a su posición exclusiva como bebida muy gravada y como reactivo industrial. . sino también uno de los más importantes. es menos tóxico que otros alcoholes. contenida en una variedad sorprendente de fuentes vegetales. incluso. pulpa de cacto o diente de león). como medio para reacciones químicas. apreciaremos mejor el papel que desempeña el miembro más importante de la familia. el alcohol etílico se clasifica como hipnótico (que produce sueño). una sustancia que le confiere muy mal sabor o. es una materia prima importante para síntesis. sino a otras sustancias características de la fuente específica o añadidas deliberadamente. por ejemplo) y de lo que se haga después de la fermentación (se destile o no). barnices. y para recristalizaciones. una vez que hayamos estudiado más las reacciones de los alcoholes. por ejemplo. cómo se fermente (dejando escapar el dióxido de carbono o embotellándolo. la caña de azúcar y varios granos. Este problema se resuelve agregándole un desnaturalizante . La industria emplea mucho el alcohol etílico como disolvente para lacas. Además. Para estos fines industriales.podrían proporcionar una pequeña fracción de la energía que actualmente proporciona el petróleo. Debe estar al alcance de la industria en forma no bebible. (El metanol. sus fuentes primarias son el petróleo. uvas o saúco. La bebida específica obtenida depende de lo que se fermente (centeno o maíz). por tanto. eleva toxicidad. El sabor especial de la bebida no se deben al alcohol etílico.

Por ejemplo. Para ciertos propósitos especiales.5% de agua. y no se puede concentrar más por destilación. y luego se concentra esta mezcla por destilación fraccionada. da un vapor de igual composición. es accesible cuando se necesita específicamente. ¿Qué tiene de especial esta concentración del 95%? Cualquiera que sea su método de preparación. 18 Esteroides El colesterol .5% de alcohol etílico y 74% de benceno.e. lo que puede lograrse por un tratamiento del alcohol con magnesio metálico: el agua se convierte en Mg(OH)2 insoluble. primero se obtiene alcohol etílico mezclado con agua. 18. del cual se destila luego el alcohol. para propósitos químicos. pero su empleo es controlado estrictamente por los gobiernos. Aunque es más caro que el alcohol de 95%.e. conocido como la sustancia que se deposita en las paredes de als arterias y como el constituyente principal de los cálculos biliares. esta vez uno ternario de p.9ºC:7. por supuesto. es un alcohol del tipo conocido como esterol. 78. prácticamente todo el alcohol etílico que se consume es una mezcla de 95% de alcohol y 5% de agua. Se obtiene aprovechando la existencia de otro azeótropo. uno de dos de los ochenta y tantos desnaturalizantes legales son el metanol y la gasolina de alto octanaje. Excepto para bebidas alcohólicas. los esteroles pertenecen a la clase de compuestos denominados esteroides: compuestos de fórmula general . Como azeótropo. sin desnaturalizantes. conocida simplemente como alcohol de 95%. Cuando surge la necesidad.e.3ºC). se dispone también de alcohol etílico puro. 78.15ºC). Pero sucede que el componente de punto de ebullición más abajo no es alcohol etílico (p. debe ser eliminado hasta el menor vestigio de agua se encuentra en el alcohol absoluto comercial. 64. El alcohol etílico puro se conoce como alcohol absoluto. cualqueira que sea la eficiencia de la columna de fraccionamiento que se utilice. sino un azeótropo binario que contiene 95% de alcohol y 5% de agua (p.

representan grupos metilo angulares. La estereoquímica se indica por medio de líneas continuas (enlace B. Las líneas. lo que aumenta las complicaciones de la estereoquímica. que penetran por detrás del plano del papel). . pero trans con respecto al 3-OH y al metilo angular de la posición 10.Los anillos son (generalmente) alifáticos. como en el colesterol. La fusión de los anillos entre sí puede ser cis o trans. por ejemplo. que salen fuera del plano del papel) y líneas de puntos (enlaces a. Así es como en I el –H y el -OH de las posiciones 5 y 6 guardan una relación cis entre sí. Comúnmente. como las verticales unidas a las posiciones 10 y 13.

Los esteroides incluyen hormonas sexuales y adrenocorticales (la cortisona es una de ellas). una de las áreas más activas de la investigación en química orgánica. por la complejidad fascinante de su química-. los efectos conformacionales son muy marcados en un sistema cíclico rígido como éste y controlan totalmente el curso de una reacción. el estudio de los esteroides fue. y sigue siendo.Finalmente. . sin lugar a dudas. glicósidos cardiacos y ácidos biliares. Debido a su importancia biológica y.