3 Estructura de los halogenuros de alquilo.

El grupo funcional
En esta introducción a la sustitución nucleofílica, trataremos principalmente una familia de compuestos que ya nos resulta familiar, los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo tienen la fórmula general RX, donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituido.

R-X Un halogenuro de alquilo

La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de halogenuro, X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. El átomo o grupo que define la estructura de una familia particular de compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, determina sus propiedades se llama grupo funcional. En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno. No debemos olvidar que un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno. Por tanto, los diversos grupos funcionales son parte importante de la química orgánica. Aprenderemos a asociar un conjunto particular de propiedades con un grupo determinado dondequiera que lo hallemos. Cuando nos encontramos con una molécula complicada que contiene varios grupos funcionales diferentes, podemos esperar que las propiedades de esta molécula sean aproximadamente una mezcla de las propiedades de los distintos grupos presentes. Un compuesto que contiene X y OH es a un tiempo un halogenuro de alquilo y un alcohol; dependiendo de las condiciones

por supuesto. secundario o terciario. puede sufrir reacciones características de ambos tipos de compuestos. con los que el compuesto sencillamente se denomina como un alcano con un halógeno unido en forma de cadena lateral. Ejemplos: . los halogenuros de alquilo de las diversas clases tienden a dar el mismo tipo de reacciones. Sin embargo. por la presencia de otro grupo. y para nosotros es importante entender estas modificaciones. Las propiedades de un grupo pueden verse modificadas. En este capítulo estudiaremos los halogenuros de alquilo de una forma sistemática. Vimos que pueden darse dos tipos de nombres a los halogenuros de alquilo: nombres comunes (para los más sencillos). sin embargo.experimentales. Delinearemos su química. Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halógeno: Como miembros de la misma familia. según el número de otros átomos de carbonos unidos a él. 4 Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo Clasificamos un átomo de carbono como primario. y estas divergencias pueden originar otras diferencias. nuestro punto de partida es la química de grupos funcionales individuales. más profundas. y nombres IUPAC. difieren en la velocidad de reacción. para concentración luego en su reacción más importante: la sustitución nucleofílica. con el mismo funcional.

alcoholes 1 Introducción Si a un químico orgánico se le permitiera elegir 10 compuestos alifáticos para quedarse abandonado en una isla desierta escogería casi con toda certeza alcoholes. alquenos. es un cloruro secundario. Con ellos podría hacer prácticamente todos los demás tipos de compuestos alifáticos: halogenuros de alquilo. por ejemplo. sino también como disolventes para llevar a cabo reacciones no sólo como materias primas. cetonas. sino . y así sucesivamente. En su isla desierta utilizaría sus alcoholes no sólo como materias primas. mediante la reacción de éstos con aldehídos y cetonas. aldehídos. ésteres y muchísimos otros.Ha de tenerse en cuenta que nombres similares no siempre significan igual clasificación: cloruro de isopropilo. mientras que cloruro de isobutilo es primario. ácidos. conseguiría alcoholes más complejos. éteres. Con halogenuros de alquilo obtendría reactivos de Grignard y.

Sabemos que son básicos y que pueden protonarse . y veremos aspectos nuevos de su química rica y variada. estudiaremos los alcoholes de un modo sistemático: revisaremos y consolidaremos lo que ya hemos estudiado acerca de ellos. Ya nos hemos encontrado con alcoholes cumpliendo una serie de funciones: como sustratos en la sustitución nucleofílica y en la eliminación : como nucleófilos y como bases . como disolventes. el cual. un átomo de halógeno. Las variaciones en la estructura del grupo R pueden . Sabemos que son ácidos y que pueden convertirse en alcóxidos.también como disolventes para llevar a cabo reacciones y para recristalizar productos. puede ser de cadena abierta o cíclico. Finalmente. En este capítulo y en el siguiente. casi en todas partes. cansado después de un largo día de trabajo en el laboratorio. y. secundario o terciario. incluso sustituido. 2 Estructura Los alcoholes son compuestos de fórmula general ROH. podría refrescarse mediante fricciones con un alcohol (isopropílico) y relajarse con una refrescante bebida alcohólica (etanol). Por ejemplo: Todos los alcoholes contienen el grupo hidroxilo (-OH). un anillo aromático o grupos hidroxilo adicionales. El grupo puede ser primario. y que éstos pueden utilizarse como reactivos nucleófilos y básicos. al ser su grupo funcional determina las propiedades características de esta familia. donde R es cualquier grupo alquilo. puede contener un doble enlace.

secundario o terciario según el número de otros carbonos unidos a él. en algunos casos. sigue un curso enteramente diferente para cada clase de alcohol. Clasificación Clasificamos un átomo de carbono como primario. al tipo de reacción. Ciertos sustituyentes afectan a la reactividad de tal manera que hacen aparecer a un alcohol de una clase como si fuera un miembro de otra. Vimos que la presencia de –CI en el 1-cloro-2-propanol hace que este alcohol secundario actúa como un alcohol primario. los alcoholes de distintas clases suelen diferir sólo en la velocidad o en el mecanismo de la reacción. sino fenoles. Sin embargo. Los compuestos con un grupo hidroxilo directamente unido a un anillo aromático no son alcoholes. que afecta directamente a los átomos de hidrogeno unidos al carbono portador del grupo –OH. Este efecto del cloro se atribuye a su poderosa tendencia a traer electrones. 4 Nomenclatura . e incluso afectar. Un alcohol se clasifica de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del grupo –OH: La reacción de oxidación. pero de una forma congruente con su estructura. Existen otras variaciones en las propiedades de los alcoholes que son congruentes con las estructuras implicadas. que difieren tan marcadamente de los primeros que los consideraremos en un capítulo aparte.afectar a la velocidad de ciertas reacciones del alcohol.

utilizando generalmente el número más bajo posible para este propósito. Un nombre común consiste sencillamente en el nombre del grupo alquilo con la terminación ico y precedido por la palabra alcohol. el IUPAC. butanol. cuyas reglas son: 1. cada nombre se deriva agregando al nombre del alcano correspondiente una letra (1) final. para los alcoholes simples suelen emplearse los nombres comunes. elíjase la cadena carbonada continua más larga que contenga el grupo –OH. Como ya vimos..Los alcoholes se denominan utilizando dos sistemas principales. Como estructura de referencia. evidentemente. dependiendo del número de átomos de carbono. Por ejemplo: El sistema más versátil es. propanol. Mediante un número se indica la posición del grupo –OH en la cadena de referencia. etc. 2. . La estructura de referencia se conoce como etanol. considérese a continuación que el compuesto se deriva de esta estructura por reemplazo de hidrógeno por diversos grupos.

y el alquilo es el que las modifica. . tiene el número más pequeño 5 Propiedades físicas Las propiedades físicas de un alcohol se comprenden mejor si reconocemos este hecho simple: estructuralmente. -ol aparece al final del nombre y cuando es posible. Un alcohol con un doble enlace se denomina como un alqueno. el grupo –OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características. del tipo de un alcano. y un grupo hidroxilo que es hidrófilo. el alcohol es un compuesto de un alcano y agua.3. dependiendo de su tamaño y forma. similar al agua. utilizando números para indicar las posiciones del doble enlace y del grupo hidroxilo. Obsérvese que –ol tiene prioridad sobre –eno. Las posiciones de los demás grupos se indican por números en la cadena principal. De estas dos unidades estructurales. Contiene un grupo lipófilo.

que como se muestran en la tabla 2 son mucho más altos que los de hidrocarburos del mismo peso molecular e. Las propiedades físicas (Tabla 1) muestran algunos de los efectos de estos puentes de hidrógeno. es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras. los factores que determinan puntos de ebullición suelen ser principalmente el peso molecular y la forma. Veamos primero los puntos de ebullición. lo que es más importante. A pesar de que los éteres y aldehídos contienen oxígeno.El grupo –OH es muy polar y. incluso. Los alcoholes también muestran un aumento del punto de ebullición al aumentar el número de átomos de carbono y una disminución del mismo con la ramificación. son líquidos asociados: sus puntos de ebullición anormalmente elevados se deben a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno que mantienen unidas las moléculas. más altos que los de muchos otros compuestos de polaridad considerable. . como el agua. con otras moléculas neutras y con aniones. lo que es de esperar de moléculas que se mantienen unidas esencialmente por fuerzas de Van der Waals. lo notable es el punto de ebullición tan elevado de los alcoholes. por lo que no son suficientemente positivos como para enlazarse apreciablemente con el oxígeno. Entre los hidrocarburos. Sin embargo. sólo tienen hidrógeno enlazado con carbono. ¿Cómo se justifica esto? La respuesta está en que los alcoholes.

en la que la asociación . como el tetracloruro de carbono (o en fase gaseosa).La espectroscopia infrarroja ha desempeñado un papel fundamental en el estudio de la asociación por puentes de hidrógeno. En solución diluida en un disolvente no polar.

es proporcionada por la formación de un puente de hidrógeno entre una molécula de agua y otra de alcohol. Los alcoholes polihidroxilados proporcionan más de un lugar por molécula para formar puentes de hidrógeno. El diol más sencillo. consideramos que el límite entre solubilidad e insolubilidad en agua se encuentra entre los cuatro y cinco átomos de carbono para alcoholes primarios normales. el 1. lo que se refelja en sus propiedades. presenta una banda de alargamiento O-H a 3640 cm –1. Sin embargo. por lo que disminuye la energía y. puede haber mezclas de las dos clases de moléculas. La energía necesaria para romper un puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua o dos de alcohol. la frecuencia de vibración. el etanol. A medida que aumenta la concentración de etanol. (El etilenglicol debe su uso como anticongelante . Los glicoles inferiores son miscibles con agua.2-etanodiol (etilenglicol). En marcado contraste con los hidrocarburos. disminuye la solubilidad en agua. La unión del hidrógeno al segundo oxígeno debilita el enlace O-H. Puesto que las moléculas de los alcoholes se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las de agua. en los que el grupo hidrófilo-OH constituye una parte considerable de la molécula. y los que tienen hasta siete átomos de carbono presentan una solubilidad apreciable en ella.molecular es mínima. Para fines prácticos. por ejemplo. El comportamiento de los alcoholes como solutos también refleja la tendencia a formar puentes de hidrógeno. hierve a 197ºC. en consecuencia. A medida que el grupo lipófilo aumenta el tamaño. los alcoholes inferiores son miscibles con agua. esta banda es reemplazada gradualmente por otra más ancha a 3350 cm –1. esto es cierto sólo para los alcoholes inferiores.

.simples que son columna vertebral de la síntesis orgánica alifática. Prestone a su elevado punto de ebullición. como disolventes. Por medio de sus grupos alquilo lipófilos. sino también accesibles en grandes cantidades y a bajo precio. por ejemplo. alcanos superiores a carbón. En la sustitución nucleofílica. y (c) por fermentación de carbohidratos. los alcoholes actúan como base y como disolvente. monóxido de carbono e hidrógeno. solvatan a los cationes a través de los pares electrónicos no compartidos del oxígeno. los alcoholes pueden actuar como nucleófilo en las reacciones SN2 y prestar asistencia ncuelofílica para la formación de intermediarios catiónicos.) Ya analizamos el comportamiento de los alcoholes como disolventes. los alcoholes distan mucho de ser inocentes espectadores.por ejemplo. pueden disolver compuestos no ionicos. vías que pueden utilizar todas nuestras fuentes de materias primas orgáncaspetróleo. Vimos que. no sólo deben ser versátiles en sus reacciones. Hay tres vías principales para obtener los alcoholes. Además de éstos métodos principales. Como disolventes próticos solvatan fuertemente a los aniones. se obtiene por hidrogenación catalítica del monóxido de carbono. En la eliminación del tipo E1. comoo reactivos inorgánicos. (b) por el proceso oxo de alquenos. El metanol. como sustratos orgánicos. gas natural. la mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono necesaria se obtiene de la reacción a temperatura elevada entre agua y metano. especialmente por medio de puentes de hidrógeno. Su oxígeno es básicos y nucleofílico. su bajo punto de congelación y su alta solubilidad en agua. A través de sus grupos -OH pueden disolver compuestos iónicos. Estos métodos son: (a) por hidratación de alquenos. existen otros de aplicación más restringida. 6 Fuente industrial Para que los alcoholes sean materias tan importantes en la química alifática. obtenidos del cracking del petróleo. carbón y la biomasa.

el siopropílico. Esto significa que el único alcohol primario que puede lograrse de esta froma es el etílico. pero no el n-butílico. pero no el n-propílico. pueden obtenerse alcoholes primarios de alquenos. No obstante. el sec-butílico. pero no es isobutílico. (b) Proceso oxo. Habíamos visto que los alquenos de hasta cuatro o cinco átomos de carbono pueden separarse de la mezcla obtenida del cracking del petróleo.(a) Hidratación de alquenos. En presencia . utilizando el proceso oxo. el t-butílico. También vimos que los alquenos pueden convertirse fácilmente en alcoholes por adición directa sólo puede obtenerse aquellos alcoholes cuya formación es congruente con la regla de Markovnikov: por ejemplo.

y si la estructura lo permite.del catalizador adecuado. por ejemplo. puede generar dos productos. El grupo –CHO se llama formilo. veremos que en el proceso oxo el catalizador ejerce su efecto básicamente del mismo modo que en la hidrogenación y otros ejemplos de tales catálisis. Los aldehídos pueden reducirse fácilemnet a alcoholes primarios mediante una hidrogenación catalítica. los alquenos reaccionan con monóxido de carbono e hidrógeno para generar aldehídos. el proceso oxo se realiza de manera tal que el proceso de la reducción se verifica según van formándose los aldehídos para dar directamente alcoholes. puede dar un aldehído De cadena recta o uno de cadena ramificada: . compuestos que contienen el grupo –CHO. El proceso oxo se reduce a la adición de –H y –CHO a un doble enlace carbono-carbono. Co2(CO)8. Como en otras reacciones de adición. El proceso oxo fue descubierto en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial. puede suceder con dos orientaciones. Ya hemos visto tales catálisis en la hidrogenación homogénea. a menudo. El catalizador oxo clásico es el octacarbonildicobalto. El propileno. por lo que el proceso se denomina hidroformilación. que se obtiene por reacción entre cobalto metálico y monóxido de carbono. y fue la primera aplicación industrial deuna catálisis mediante un complejo de metal de transición. Después.

sobre todo de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene de diversos granos.Los productos preferidos suelen ser los de cadena recta. los procesos de fermentación cobrarán una importancia cada vez mayor. el proceso de síntesis química más antiguo empelado por el hombre. por esto. que puede prepararse a partir del carbón. aparte del carbono de los productos oxo procede del monóxido de carbono. Finalmente. se obtiene. todos los carbohidratos que se obtienen hoy por cultivo para la alimentación del ser humano. al alcohol etílico se le ha dado el nombre de <<alcohol de granos>>. o someterlos a la condensación aldólica. puede dar alcoholes primarios no accesibles por la hidratación de alquenos. no se necesita reducir los aldehídos a alcoholes. sólo . por ejemplo. Cuando la materia prima es el almidón. Hay varias características llamativas en el proceso oxo. Además. en lugar del escaso petróleo o aún más escaso del gas natural. Pero todo esto tiene su precio: se necesita una cantidad considerable de energía para la destilación que separa lso productos de la fermentación de las soluciones diluidas en las cuales se generaron. pues pueden convertirse en otros productos: se pueden oxidar a ácidos carboxílicos. en el futuro se producirá un desplazamiento hacia los carbohidratos como fuente de carbono: para compuestos orgánicos y en la forma de combustibles. En segundo lugar. que es una mezcla de alcoholes primarios: alcohol isopentílico con cantidades menores de alcohol npropílico. La fermentación de azúcares con levadura. una cantidad menor de aceite de fusel (del alemán: Fusel. denominado alcohol amílico activo (anilo = pentilo). <<licor de mala calidad>>). todavía es de enorme importancia para la preparación de alcohol etílico y otros alcoholes. En primer lugar. Sin duda. tendencia que puede acentuarse por modificaciones en las condiciones de la reacción. (c) Fermentación de carbohidratos. isobutílico y 2-metil-1-butanol. El proceso tiende a formarlos de preferencia. Los azúcares proceden de varias fuentes. además de alcohol etílico. Con este desplazamiento.

barnices. se prepara alcohol etílico por hidratación del etileno y por fermentación de azúcar de melazas (o. por ejemplo) y de lo que se haga después de la fermentación (se destile o no). El alcohol etílico es el alcohol de las bebidas <<alcohólicas>>. respirarlo periodos prolongados o dejarlo por mucho tiempo en contacto con la piel. . de almidón). (El metanol. puede conducir a la ceguera o muerte. es muy venenoso: tomarlo. una sustancia que le confiere muy mal sabor o. una vez que hayamos estudiado más las reacciones de los alcoholes. el alcohol etílico se clasifica como hipnótico (que produce sueño). eleva toxicidad. perfumes y condimentos. Debe estar al alcance de la industria en forma no bebible. Este problema se resuelve agregándole un desnaturalizante . La bebida específica obtenida depende de lo que se fermente (centeno o maíz). 7 Alcohol etílico EL alcohol etílico no sólo es el producto químico orgánico sintético más antiguo empleado por el hombre. El sabor especial de la bebida no se deben al alcohol etílico. Medicinalmente. sino a otras sustancias características de la fuente específica o añadidas deliberadamente. el alcohol etílico plantea un problema especial. sus fuentes primarias son el petróleo.podrían proporcionar una pequeña fracción de la energía que actualmente proporciona el petróleo. la caña de azúcar y varios granos. es una materia prima importante para síntesis. es menos tóxico que otros alcoholes.) Debido a su posición exclusiva como bebida muy gravada y como reactivo industrial. cómo se fermente (dejando escapar el dióxido de carbono o embotellándolo. por tanto. y para recristalizaciones. a veces. incluso. apreciaremos mejor el papel que desempeña el miembro más importante de la familia. como medio para reacciones químicas. pulpa de cacto o diente de león). Para estos fines industriales. contenida en una variedad sorprendente de fuentes vegetales. sino también uno de los más importantes. uvas o saúco. por ejemplo. Para este propósito se prepara por fermentación de azúcar. Además. La industria emplea mucho el alcohol etílico como disolvente para lacas.

Para ciertos propósitos especiales.e. los esteroles pertenecen a la clase de compuestos denominados esteroides: compuestos de fórmula general . Pero sucede que el componente de punto de ebullición más abajo no es alcohol etílico (p.9ºC:7.Por ejemplo. Se obtiene aprovechando la existencia de otro azeótropo. Excepto para bebidas alcohólicas. esta vez uno ternario de p. y no se puede concentrar más por destilación.5% de alcohol etílico y 74% de benceno. da un vapor de igual composición. 18. debe ser eliminado hasta el menor vestigio de agua se encuentra en el alcohol absoluto comercial. 78. El alcohol etílico puro se conoce como alcohol absoluto. primero se obtiene alcohol etílico mezclado con agua. Cuando surge la necesidad. sin desnaturalizantes. se dispone también de alcohol etílico puro.15ºC). es accesible cuando se necesita específicamente.e. 78. es un alcohol del tipo conocido como esterol. conocido como la sustancia que se deposita en las paredes de als arterias y como el constituyente principal de los cálculos biliares.5% de agua. sino un azeótropo binario que contiene 95% de alcohol y 5% de agua (p. conocida simplemente como alcohol de 95%. prácticamente todo el alcohol etílico que se consume es una mezcla de 95% de alcohol y 5% de agua. uno de dos de los ochenta y tantos desnaturalizantes legales son el metanol y la gasolina de alto octanaje. ¿Qué tiene de especial esta concentración del 95%? Cualquiera que sea su método de preparación. 18 Esteroides El colesterol . pero su empleo es controlado estrictamente por los gobiernos. y luego se concentra esta mezcla por destilación fraccionada. Como azeótropo. lo que puede lograrse por un tratamiento del alcohol con magnesio metálico: el agua se convierte en Mg(OH)2 insoluble. cualqueira que sea la eficiencia de la columna de fraccionamiento que se utilice. por supuesto.3ºC). para propósitos químicos. Aunque es más caro que el alcohol de 95%. del cual se destila luego el alcohol.e. 64.

por ejemplo. . La estereoquímica se indica por medio de líneas continuas (enlace B. Comúnmente.Los anillos son (generalmente) alifáticos. Así es como en I el –H y el -OH de las posiciones 5 y 6 guardan una relación cis entre sí. La fusión de los anillos entre sí puede ser cis o trans. que penetran por detrás del plano del papel). pero trans con respecto al 3-OH y al metilo angular de la posición 10. representan grupos metilo angulares. Las líneas. como en el colesterol. como las verticales unidas a las posiciones 10 y 13. que salen fuera del plano del papel) y líneas de puntos (enlaces a. lo que aumenta las complicaciones de la estereoquímica.

el estudio de los esteroides fue. por la complejidad fascinante de su química-. glicósidos cardiacos y ácidos biliares. los efectos conformacionales son muy marcados en un sistema cíclico rígido como éste y controlan totalmente el curso de una reacción. Debido a su importancia biológica y. y sigue siendo. sin lugar a dudas. . Los esteroides incluyen hormonas sexuales y adrenocorticales (la cortisona es una de ellas). una de las áreas más activas de la investigación en química orgánica.Finalmente.

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