3 Estructura de los halogenuros de alquilo.

El grupo funcional
En esta introducción a la sustitución nucleofílica, trataremos principalmente una familia de compuestos que ya nos resulta familiar, los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo tienen la fórmula general RX, donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituido.

R-X Un halogenuro de alquilo

La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de halogenuro, X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. El átomo o grupo que define la estructura de una familia particular de compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, determina sus propiedades se llama grupo funcional. En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno. No debemos olvidar que un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno. Por tanto, los diversos grupos funcionales son parte importante de la química orgánica. Aprenderemos a asociar un conjunto particular de propiedades con un grupo determinado dondequiera que lo hallemos. Cuando nos encontramos con una molécula complicada que contiene varios grupos funcionales diferentes, podemos esperar que las propiedades de esta molécula sean aproximadamente una mezcla de las propiedades de los distintos grupos presentes. Un compuesto que contiene X y OH es a un tiempo un halogenuro de alquilo y un alcohol; dependiendo de las condiciones

y para nosotros es importante entender estas modificaciones. por la presencia de otro grupo. nuestro punto de partida es la química de grupos funcionales individuales. puede sufrir reacciones características de ambos tipos de compuestos. difieren en la velocidad de reacción. Ejemplos: . con los que el compuesto sencillamente se denomina como un alcano con un halógeno unido en forma de cadena lateral. 4 Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo Clasificamos un átomo de carbono como primario. y estas divergencias pueden originar otras diferencias. según el número de otros átomos de carbonos unidos a él. Vimos que pueden darse dos tipos de nombres a los halogenuros de alquilo: nombres comunes (para los más sencillos). Sin embargo. por supuesto. secundario o terciario. más profundas. y nombres IUPAC. para concentración luego en su reacción más importante: la sustitución nucleofílica. los halogenuros de alquilo de las diversas clases tienden a dar el mismo tipo de reacciones. con el mismo funcional. Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halógeno: Como miembros de la misma familia.experimentales. En este capítulo estudiaremos los halogenuros de alquilo de una forma sistemática. sin embargo. Delinearemos su química. Las propiedades de un grupo pueden verse modificadas.

sino también como disolventes para llevar a cabo reacciones no sólo como materias primas. mediante la reacción de éstos con aldehídos y cetonas. ácidos. cetonas. aldehídos. Con halogenuros de alquilo obtendría reactivos de Grignard y. y así sucesivamente. alquenos. En su isla desierta utilizaría sus alcoholes no sólo como materias primas. mientras que cloruro de isobutilo es primario.Ha de tenerse en cuenta que nombres similares no siempre significan igual clasificación: cloruro de isopropilo. ésteres y muchísimos otros. alcoholes 1 Introducción Si a un químico orgánico se le permitiera elegir 10 compuestos alifáticos para quedarse abandonado en una isla desierta escogería casi con toda certeza alcoholes. éteres. es un cloruro secundario. Con ellos podría hacer prácticamente todos los demás tipos de compuestos alifáticos: halogenuros de alquilo. sino . por ejemplo. conseguiría alcoholes más complejos.

al ser su grupo funcional determina las propiedades características de esta familia. puede ser de cadena abierta o cíclico. El grupo puede ser primario. Ya nos hemos encontrado con alcoholes cumpliendo una serie de funciones: como sustratos en la sustitución nucleofílica y en la eliminación : como nucleófilos y como bases . Por ejemplo: Todos los alcoholes contienen el grupo hidroxilo (-OH). un anillo aromático o grupos hidroxilo adicionales. incluso sustituido. cansado después de un largo día de trabajo en el laboratorio. y. como disolventes. secundario o terciario. un átomo de halógeno. En este capítulo y en el siguiente. el cual.también como disolventes para llevar a cabo reacciones y para recristalizar productos. podría refrescarse mediante fricciones con un alcohol (isopropílico) y relajarse con una refrescante bebida alcohólica (etanol). puede contener un doble enlace. Las variaciones en la estructura del grupo R pueden . Sabemos que son básicos y que pueden protonarse . casi en todas partes. donde R es cualquier grupo alquilo. Finalmente. y que éstos pueden utilizarse como reactivos nucleófilos y básicos. estudiaremos los alcoholes de un modo sistemático: revisaremos y consolidaremos lo que ya hemos estudiado acerca de ellos. 2 Estructura Los alcoholes son compuestos de fórmula general ROH. Sabemos que son ácidos y que pueden convertirse en alcóxidos. y veremos aspectos nuevos de su química rica y variada.

en algunos casos. Sin embargo. Los compuestos con un grupo hidroxilo directamente unido a un anillo aromático no son alcoholes. Este efecto del cloro se atribuye a su poderosa tendencia a traer electrones. Vimos que la presencia de –CI en el 1-cloro-2-propanol hace que este alcohol secundario actúa como un alcohol primario. sigue un curso enteramente diferente para cada clase de alcohol. e incluso afectar. los alcoholes de distintas clases suelen diferir sólo en la velocidad o en el mecanismo de la reacción. pero de una forma congruente con su estructura. que afecta directamente a los átomos de hidrogeno unidos al carbono portador del grupo –OH. Un alcohol se clasifica de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del grupo –OH: La reacción de oxidación. Existen otras variaciones en las propiedades de los alcoholes que son congruentes con las estructuras implicadas. Clasificación Clasificamos un átomo de carbono como primario. que difieren tan marcadamente de los primeros que los consideraremos en un capítulo aparte. 4 Nomenclatura . secundario o terciario según el número de otros carbonos unidos a él. sino fenoles.afectar a la velocidad de ciertas reacciones del alcohol. Ciertos sustituyentes afectan a la reactividad de tal manera que hacen aparecer a un alcohol de una clase como si fuera un miembro de otra. al tipo de reacción.

butanol..Los alcoholes se denominan utilizando dos sistemas principales. etc. dependiendo del número de átomos de carbono. Mediante un número se indica la posición del grupo –OH en la cadena de referencia. 2. Un nombre común consiste sencillamente en el nombre del grupo alquilo con la terminación ico y precedido por la palabra alcohol. La estructura de referencia se conoce como etanol. utilizando generalmente el número más bajo posible para este propósito. propanol. considérese a continuación que el compuesto se deriva de esta estructura por reemplazo de hidrógeno por diversos grupos. elíjase la cadena carbonada continua más larga que contenga el grupo –OH. evidentemente. el IUPAC. cada nombre se deriva agregando al nombre del alcano correspondiente una letra (1) final. cuyas reglas son: 1. para los alcoholes simples suelen emplearse los nombres comunes. Por ejemplo: El sistema más versátil es. Como ya vimos. . Como estructura de referencia.

dependiendo de su tamaño y forma. -ol aparece al final del nombre y cuando es posible. tiene el número más pequeño 5 Propiedades físicas Las propiedades físicas de un alcohol se comprenden mejor si reconocemos este hecho simple: estructuralmente. similar al agua.3. el alcohol es un compuesto de un alcano y agua. el grupo –OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características. Un alcohol con un doble enlace se denomina como un alqueno. . Contiene un grupo lipófilo. del tipo de un alcano. y un grupo hidroxilo que es hidrófilo. Las posiciones de los demás grupos se indican por números en la cadena principal. utilizando números para indicar las posiciones del doble enlace y del grupo hidroxilo. De estas dos unidades estructurales. y el alquilo es el que las modifica. Obsérvese que –ol tiene prioridad sobre –eno.

son líquidos asociados: sus puntos de ebullición anormalmente elevados se deben a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno que mantienen unidas las moléculas. más altos que los de muchos otros compuestos de polaridad considerable. Sin embargo. que como se muestran en la tabla 2 son mucho más altos que los de hidrocarburos del mismo peso molecular e. lo que es más importante. Entre los hidrocarburos.El grupo –OH es muy polar y. es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras. ¿Cómo se justifica esto? La respuesta está en que los alcoholes. como el agua. Las propiedades físicas (Tabla 1) muestran algunos de los efectos de estos puentes de hidrógeno. Los alcoholes también muestran un aumento del punto de ebullición al aumentar el número de átomos de carbono y una disminución del mismo con la ramificación. por lo que no son suficientemente positivos como para enlazarse apreciablemente con el oxígeno. lo que es de esperar de moléculas que se mantienen unidas esencialmente por fuerzas de Van der Waals. con otras moléculas neutras y con aniones. sólo tienen hidrógeno enlazado con carbono. Veamos primero los puntos de ebullición. incluso. A pesar de que los éteres y aldehídos contienen oxígeno. los factores que determinan puntos de ebullición suelen ser principalmente el peso molecular y la forma. . lo notable es el punto de ebullición tan elevado de los alcoholes.

en la que la asociación . como el tetracloruro de carbono (o en fase gaseosa). En solución diluida en un disolvente no polar.La espectroscopia infrarroja ha desempeñado un papel fundamental en el estudio de la asociación por puentes de hidrógeno.

molecular es mínima. en los que el grupo hidrófilo-OH constituye una parte considerable de la molécula. es proporcionada por la formación de un puente de hidrógeno entre una molécula de agua y otra de alcohol. el 1. en consecuencia. por lo que disminuye la energía y. puede haber mezclas de las dos clases de moléculas. hierve a 197ºC. Sin embargo. El comportamiento de los alcoholes como solutos también refleja la tendencia a formar puentes de hidrógeno. consideramos que el límite entre solubilidad e insolubilidad en agua se encuentra entre los cuatro y cinco átomos de carbono para alcoholes primarios normales. el etanol. A medida que el grupo lipófilo aumenta el tamaño. La unión del hidrógeno al segundo oxígeno debilita el enlace O-H. Para fines prácticos. El diol más sencillo. Los glicoles inferiores son miscibles con agua. presenta una banda de alargamiento O-H a 3640 cm –1. Los alcoholes polihidroxilados proporcionan más de un lugar por molécula para formar puentes de hidrógeno. disminuye la solubilidad en agua. esta banda es reemplazada gradualmente por otra más ancha a 3350 cm –1. Puesto que las moléculas de los alcoholes se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las de agua. A medida que aumenta la concentración de etanol. esto es cierto sólo para los alcoholes inferiores. La energía necesaria para romper un puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua o dos de alcohol. la frecuencia de vibración. (El etilenglicol debe su uso como anticongelante . y los que tienen hasta siete átomos de carbono presentan una solubilidad apreciable en ella. En marcado contraste con los hidrocarburos. por ejemplo. los alcoholes inferiores son miscibles con agua.2-etanodiol (etilenglicol). lo que se refelja en sus propiedades.

los alcoholes actúan como base y como disolvente. Por medio de sus grupos alquilo lipófilos. como disolventes.simples que son columna vertebral de la síntesis orgánica alifática. (b) por el proceso oxo de alquenos. comoo reactivos inorgánicos. existen otros de aplicación más restringida. los alcoholes distan mucho de ser inocentes espectadores. Prestone a su elevado punto de ebullición. Hay tres vías principales para obtener los alcoholes. Vimos que. y (c) por fermentación de carbohidratos. A través de sus grupos -OH pueden disolver compuestos iónicos. como sustratos orgánicos. alcanos superiores a carbón. Estos métodos son: (a) por hidratación de alquenos. El metanol. carbón y la biomasa. obtenidos del cracking del petróleo. gas natural. monóxido de carbono e hidrógeno. sino también accesibles en grandes cantidades y a bajo precio. vías que pueden utilizar todas nuestras fuentes de materias primas orgáncaspetróleo. pueden disolver compuestos no ionicos. Su oxígeno es básicos y nucleofílico. En la eliminación del tipo E1. En la sustitución nucleofílica. por ejemplo. especialmente por medio de puentes de hidrógeno. su bajo punto de congelación y su alta solubilidad en agua. los alcoholes pueden actuar como nucleófilo en las reacciones SN2 y prestar asistencia ncuelofílica para la formación de intermediarios catiónicos. Además de éstos métodos principales. no sólo deben ser versátiles en sus reacciones. se obtiene por hidrogenación catalítica del monóxido de carbono. solvatan a los cationes a través de los pares electrónicos no compartidos del oxígeno.) Ya analizamos el comportamiento de los alcoholes como disolventes. Como disolventes próticos solvatan fuertemente a los aniones.por ejemplo. 6 Fuente industrial Para que los alcoholes sean materias tan importantes en la química alifática. . la mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono necesaria se obtiene de la reacción a temperatura elevada entre agua y metano.

el sec-butílico. pero no el n-propílico. utilizando el proceso oxo. (b) Proceso oxo. pueden obtenerse alcoholes primarios de alquenos. pero no el n-butílico. el t-butílico. Esto significa que el único alcohol primario que puede lograrse de esta froma es el etílico. No obstante. pero no es isobutílico.(a) Hidratación de alquenos. el siopropílico. Habíamos visto que los alquenos de hasta cuatro o cinco átomos de carbono pueden separarse de la mezcla obtenida del cracking del petróleo. En presencia . También vimos que los alquenos pueden convertirse fácilmente en alcoholes por adición directa sólo puede obtenerse aquellos alcoholes cuya formación es congruente con la regla de Markovnikov: por ejemplo.

El propileno. por ejemplo. Ya hemos visto tales catálisis en la hidrogenación homogénea. y si la estructura lo permite. El proceso oxo fue descubierto en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial. Los aldehídos pueden reducirse fácilemnet a alcoholes primarios mediante una hidrogenación catalítica. que se obtiene por reacción entre cobalto metálico y monóxido de carbono. compuestos que contienen el grupo –CHO. El catalizador oxo clásico es el octacarbonildicobalto. Como en otras reacciones de adición. veremos que en el proceso oxo el catalizador ejerce su efecto básicamente del mismo modo que en la hidrogenación y otros ejemplos de tales catálisis. El grupo –CHO se llama formilo. El proceso oxo se reduce a la adición de –H y –CHO a un doble enlace carbono-carbono. y fue la primera aplicación industrial deuna catálisis mediante un complejo de metal de transición. los alquenos reaccionan con monóxido de carbono e hidrógeno para generar aldehídos. el proceso oxo se realiza de manera tal que el proceso de la reducción se verifica según van formándose los aldehídos para dar directamente alcoholes. a menudo. puede suceder con dos orientaciones. Co2(CO)8.del catalizador adecuado. puede dar un aldehído De cadena recta o uno de cadena ramificada: . por lo que el proceso se denomina hidroformilación. puede generar dos productos. Después.

que puede prepararse a partir del carbón. sobre todo de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene de diversos granos. Pero todo esto tiene su precio: se necesita una cantidad considerable de energía para la destilación que separa lso productos de la fermentación de las soluciones diluidas en las cuales se generaron. además de alcohol etílico. La fermentación de azúcares con levadura. El proceso tiende a formarlos de preferencia. el proceso de síntesis química más antiguo empelado por el hombre. por esto. aparte del carbono de los productos oxo procede del monóxido de carbono. al alcohol etílico se le ha dado el nombre de <<alcohol de granos>>. no se necesita reducir los aldehídos a alcoholes. isobutílico y 2-metil-1-butanol. sólo . Los azúcares proceden de varias fuentes. <<licor de mala calidad>>). que es una mezcla de alcoholes primarios: alcohol isopentílico con cantidades menores de alcohol npropílico. en el futuro se producirá un desplazamiento hacia los carbohidratos como fuente de carbono: para compuestos orgánicos y en la forma de combustibles. tendencia que puede acentuarse por modificaciones en las condiciones de la reacción. en lugar del escaso petróleo o aún más escaso del gas natural. Cuando la materia prima es el almidón. una cantidad menor de aceite de fusel (del alemán: Fusel. Sin duda. o someterlos a la condensación aldólica. En primer lugar.Los productos preferidos suelen ser los de cadena recta. pues pueden convertirse en otros productos: se pueden oxidar a ácidos carboxílicos. se obtiene. puede dar alcoholes primarios no accesibles por la hidratación de alquenos. todavía es de enorme importancia para la preparación de alcohol etílico y otros alcoholes. por ejemplo. Finalmente. todos los carbohidratos que se obtienen hoy por cultivo para la alimentación del ser humano. (c) Fermentación de carbohidratos. los procesos de fermentación cobrarán una importancia cada vez mayor. Con este desplazamiento. Además. En segundo lugar. Hay varias características llamativas en el proceso oxo. denominado alcohol amílico activo (anilo = pentilo).

contenida en una variedad sorprendente de fuentes vegetales. Debe estar al alcance de la industria en forma no bebible.) Debido a su posición exclusiva como bebida muy gravada y como reactivo industrial. de almidón). pulpa de cacto o diente de león). por tanto. por ejemplo) y de lo que se haga después de la fermentación (se destile o no). como medio para reacciones químicas. sino a otras sustancias características de la fuente específica o añadidas deliberadamente. respirarlo periodos prolongados o dejarlo por mucho tiempo en contacto con la piel. a veces. apreciaremos mejor el papel que desempeña el miembro más importante de la familia. una sustancia que le confiere muy mal sabor o.podrían proporcionar una pequeña fracción de la energía que actualmente proporciona el petróleo. . es menos tóxico que otros alcoholes. sino también uno de los más importantes. Medicinalmente. uvas o saúco. la caña de azúcar y varios granos. una vez que hayamos estudiado más las reacciones de los alcoholes. por ejemplo. Para este propósito se prepara por fermentación de azúcar. La bebida específica obtenida depende de lo que se fermente (centeno o maíz). 7 Alcohol etílico EL alcohol etílico no sólo es el producto químico orgánico sintético más antiguo empleado por el hombre. El sabor especial de la bebida no se deben al alcohol etílico. barnices. sus fuentes primarias son el petróleo. puede conducir a la ceguera o muerte. el alcohol etílico se clasifica como hipnótico (que produce sueño). eleva toxicidad. El alcohol etílico es el alcohol de las bebidas <<alcohólicas>>. incluso. es muy venenoso: tomarlo. Además. perfumes y condimentos. el alcohol etílico plantea un problema especial. Este problema se resuelve agregándole un desnaturalizante . y para recristalizaciones. Para estos fines industriales. La industria emplea mucho el alcohol etílico como disolvente para lacas. se prepara alcohol etílico por hidratación del etileno y por fermentación de azúcar de melazas (o. (El metanol. cómo se fermente (dejando escapar el dióxido de carbono o embotellándolo. es una materia prima importante para síntesis.

esta vez uno ternario de p. y luego se concentra esta mezcla por destilación fraccionada. sino un azeótropo binario que contiene 95% de alcohol y 5% de agua (p. Pero sucede que el componente de punto de ebullición más abajo no es alcohol etílico (p. se dispone también de alcohol etílico puro. Excepto para bebidas alcohólicas. del cual se destila luego el alcohol. Cuando surge la necesidad. sin desnaturalizantes. primero se obtiene alcohol etílico mezclado con agua. es accesible cuando se necesita específicamente.9ºC:7. uno de dos de los ochenta y tantos desnaturalizantes legales son el metanol y la gasolina de alto octanaje. conocida simplemente como alcohol de 95%. para propósitos químicos. 78.3ºC). El alcohol etílico puro se conoce como alcohol absoluto. los esteroles pertenecen a la clase de compuestos denominados esteroides: compuestos de fórmula general .5% de agua. y no se puede concentrar más por destilación. prácticamente todo el alcohol etílico que se consume es una mezcla de 95% de alcohol y 5% de agua. Aunque es más caro que el alcohol de 95%.15ºC). cualqueira que sea la eficiencia de la columna de fraccionamiento que se utilice. 64. 18 Esteroides El colesterol . Para ciertos propósitos especiales. da un vapor de igual composición. debe ser eliminado hasta el menor vestigio de agua se encuentra en el alcohol absoluto comercial. 78.Por ejemplo.e. lo que puede lograrse por un tratamiento del alcohol con magnesio metálico: el agua se convierte en Mg(OH)2 insoluble. ¿Qué tiene de especial esta concentración del 95%? Cualquiera que sea su método de preparación.5% de alcohol etílico y 74% de benceno. 18. Se obtiene aprovechando la existencia de otro azeótropo.e. conocido como la sustancia que se deposita en las paredes de als arterias y como el constituyente principal de los cálculos biliares. pero su empleo es controlado estrictamente por los gobiernos. Como azeótropo. es un alcohol del tipo conocido como esterol. por supuesto.e.

La fusión de los anillos entre sí puede ser cis o trans. que penetran por detrás del plano del papel). Las líneas. como las verticales unidas a las posiciones 10 y 13. representan grupos metilo angulares. pero trans con respecto al 3-OH y al metilo angular de la posición 10. lo que aumenta las complicaciones de la estereoquímica. como en el colesterol.Los anillos son (generalmente) alifáticos. La estereoquímica se indica por medio de líneas continuas (enlace B. Comúnmente. Así es como en I el –H y el -OH de las posiciones 5 y 6 guardan una relación cis entre sí. . que salen fuera del plano del papel) y líneas de puntos (enlaces a. por ejemplo.

. el estudio de los esteroides fue. una de las áreas más activas de la investigación en química orgánica. Los esteroides incluyen hormonas sexuales y adrenocorticales (la cortisona es una de ellas). sin lugar a dudas. los efectos conformacionales son muy marcados en un sistema cíclico rígido como éste y controlan totalmente el curso de una reacción. glicósidos cardiacos y ácidos biliares. y sigue siendo. por la complejidad fascinante de su química-.Finalmente. Debido a su importancia biológica y.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful