3 Estructura de los halogenuros de alquilo.

El grupo funcional
En esta introducción a la sustitución nucleofílica, trataremos principalmente una familia de compuestos que ya nos resulta familiar, los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alquilo tienen la fórmula general RX, donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituido.

R-X Un halogenuro de alquilo

La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de halogenuro, X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. El átomo o grupo que define la estructura de una familia particular de compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, determina sus propiedades se llama grupo funcional. En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno. No debemos olvidar que un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno. Por tanto, los diversos grupos funcionales son parte importante de la química orgánica. Aprenderemos a asociar un conjunto particular de propiedades con un grupo determinado dondequiera que lo hallemos. Cuando nos encontramos con una molécula complicada que contiene varios grupos funcionales diferentes, podemos esperar que las propiedades de esta molécula sean aproximadamente una mezcla de las propiedades de los distintos grupos presentes. Un compuesto que contiene X y OH es a un tiempo un halogenuro de alquilo y un alcohol; dependiendo de las condiciones

y nombres IUPAC. difieren en la velocidad de reacción. Ejemplos: . Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halógeno: Como miembros de la misma familia. secundario o terciario. más profundas. 4 Clasificación y nomenclatura de los halogenuros de alquilo Clasificamos un átomo de carbono como primario. Sin embargo. y para nosotros es importante entender estas modificaciones. con el mismo funcional. por supuesto. puede sufrir reacciones características de ambos tipos de compuestos. para concentración luego en su reacción más importante: la sustitución nucleofílica. En este capítulo estudiaremos los halogenuros de alquilo de una forma sistemática. sin embargo. por la presencia de otro grupo. con los que el compuesto sencillamente se denomina como un alcano con un halógeno unido en forma de cadena lateral. Delinearemos su química. Vimos que pueden darse dos tipos de nombres a los halogenuros de alquilo: nombres comunes (para los más sencillos). Las propiedades de un grupo pueden verse modificadas. según el número de otros átomos de carbonos unidos a él. los halogenuros de alquilo de las diversas clases tienden a dar el mismo tipo de reacciones. nuestro punto de partida es la química de grupos funcionales individuales. y estas divergencias pueden originar otras diferencias.experimentales.

conseguiría alcoholes más complejos. alquenos. por ejemplo. éteres.Ha de tenerse en cuenta que nombres similares no siempre significan igual clasificación: cloruro de isopropilo. aldehídos. Con ellos podría hacer prácticamente todos los demás tipos de compuestos alifáticos: halogenuros de alquilo. ácidos. y así sucesivamente. En su isla desierta utilizaría sus alcoholes no sólo como materias primas. sino también como disolventes para llevar a cabo reacciones no sólo como materias primas. Con halogenuros de alquilo obtendría reactivos de Grignard y. cetonas. mediante la reacción de éstos con aldehídos y cetonas. ésteres y muchísimos otros. alcoholes 1 Introducción Si a un químico orgánico se le permitiera elegir 10 compuestos alifáticos para quedarse abandonado en una isla desierta escogería casi con toda certeza alcoholes. sino . es un cloruro secundario. mientras que cloruro de isobutilo es primario.

secundario o terciario. y veremos aspectos nuevos de su química rica y variada.también como disolventes para llevar a cabo reacciones y para recristalizar productos. Sabemos que son ácidos y que pueden convertirse en alcóxidos. un anillo aromático o grupos hidroxilo adicionales. En este capítulo y en el siguiente. Sabemos que son básicos y que pueden protonarse . estudiaremos los alcoholes de un modo sistemático: revisaremos y consolidaremos lo que ya hemos estudiado acerca de ellos. puede ser de cadena abierta o cíclico. Por ejemplo: Todos los alcoholes contienen el grupo hidroxilo (-OH). un átomo de halógeno. el cual. y que éstos pueden utilizarse como reactivos nucleófilos y básicos. cansado después de un largo día de trabajo en el laboratorio. incluso sustituido. Las variaciones en la estructura del grupo R pueden . donde R es cualquier grupo alquilo. 2 Estructura Los alcoholes son compuestos de fórmula general ROH. Finalmente. Ya nos hemos encontrado con alcoholes cumpliendo una serie de funciones: como sustratos en la sustitución nucleofílica y en la eliminación : como nucleófilos y como bases . como disolventes. al ser su grupo funcional determina las propiedades características de esta familia. puede contener un doble enlace. podría refrescarse mediante fricciones con un alcohol (isopropílico) y relajarse con una refrescante bebida alcohólica (etanol). casi en todas partes. y. El grupo puede ser primario.

al tipo de reacción. Un alcohol se clasifica de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del grupo –OH: La reacción de oxidación. en algunos casos. sino fenoles. Clasificación Clasificamos un átomo de carbono como primario. Sin embargo. Ciertos sustituyentes afectan a la reactividad de tal manera que hacen aparecer a un alcohol de una clase como si fuera un miembro de otra. que afecta directamente a los átomos de hidrogeno unidos al carbono portador del grupo –OH. Los compuestos con un grupo hidroxilo directamente unido a un anillo aromático no son alcoholes. pero de una forma congruente con su estructura. Vimos que la presencia de –CI en el 1-cloro-2-propanol hace que este alcohol secundario actúa como un alcohol primario. Este efecto del cloro se atribuye a su poderosa tendencia a traer electrones. los alcoholes de distintas clases suelen diferir sólo en la velocidad o en el mecanismo de la reacción. 4 Nomenclatura .afectar a la velocidad de ciertas reacciones del alcohol. e incluso afectar. secundario o terciario según el número de otros carbonos unidos a él. Existen otras variaciones en las propiedades de los alcoholes que son congruentes con las estructuras implicadas. que difieren tan marcadamente de los primeros que los consideraremos en un capítulo aparte. sigue un curso enteramente diferente para cada clase de alcohol.

etc. Como ya vimos. . Un nombre común consiste sencillamente en el nombre del grupo alquilo con la terminación ico y precedido por la palabra alcohol. elíjase la cadena carbonada continua más larga que contenga el grupo –OH.Los alcoholes se denominan utilizando dos sistemas principales. Por ejemplo: El sistema más versátil es.. considérese a continuación que el compuesto se deriva de esta estructura por reemplazo de hidrógeno por diversos grupos. evidentemente. propanol. Como estructura de referencia. La estructura de referencia se conoce como etanol. dependiendo del número de átomos de carbono. cuyas reglas son: 1. butanol. para los alcoholes simples suelen emplearse los nombres comunes. Mediante un número se indica la posición del grupo –OH en la cadena de referencia. 2. cada nombre se deriva agregando al nombre del alcano correspondiente una letra (1) final. el IUPAC. utilizando generalmente el número más bajo posible para este propósito.

Contiene un grupo lipófilo. similar al agua. del tipo de un alcano. De estas dos unidades estructurales. Las posiciones de los demás grupos se indican por números en la cadena principal. Un alcohol con un doble enlace se denomina como un alqueno. y un grupo hidroxilo que es hidrófilo. utilizando números para indicar las posiciones del doble enlace y del grupo hidroxilo. el alcohol es un compuesto de un alcano y agua. tiene el número más pequeño 5 Propiedades físicas Las propiedades físicas de un alcohol se comprenden mejor si reconocemos este hecho simple: estructuralmente. el grupo –OH da a los alcoholes sus propiedades físicas características. .3. y el alquilo es el que las modifica. -ol aparece al final del nombre y cuando es posible. dependiendo de su tamaño y forma. Obsérvese que –ol tiene prioridad sobre –eno.

son líquidos asociados: sus puntos de ebullición anormalmente elevados se deben a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno que mantienen unidas las moléculas. . sólo tienen hidrógeno enlazado con carbono. los factores que determinan puntos de ebullición suelen ser principalmente el peso molecular y la forma. ¿Cómo se justifica esto? La respuesta está en que los alcoholes. es capaz de establecer puentes de hidrógeno: con sus moléculas compañeras. que como se muestran en la tabla 2 son mucho más altos que los de hidrocarburos del mismo peso molecular e. con otras moléculas neutras y con aniones. Las propiedades físicas (Tabla 1) muestran algunos de los efectos de estos puentes de hidrógeno. lo que es más importante. más altos que los de muchos otros compuestos de polaridad considerable. Los alcoholes también muestran un aumento del punto de ebullición al aumentar el número de átomos de carbono y una disminución del mismo con la ramificación. A pesar de que los éteres y aldehídos contienen oxígeno.El grupo –OH es muy polar y. Sin embargo. lo que es de esperar de moléculas que se mantienen unidas esencialmente por fuerzas de Van der Waals. Entre los hidrocarburos. como el agua. por lo que no son suficientemente positivos como para enlazarse apreciablemente con el oxígeno. Veamos primero los puntos de ebullición. incluso. lo notable es el punto de ebullición tan elevado de los alcoholes.

La espectroscopia infrarroja ha desempeñado un papel fundamental en el estudio de la asociación por puentes de hidrógeno. como el tetracloruro de carbono (o en fase gaseosa). en la que la asociación . En solución diluida en un disolvente no polar.

el etanol. Para fines prácticos. El diol más sencillo.2-etanodiol (etilenglicol). disminuye la solubilidad en agua. los alcoholes inferiores son miscibles con agua. por ejemplo. Puesto que las moléculas de los alcoholes se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las de agua. lo que se refelja en sus propiedades. La unión del hidrógeno al segundo oxígeno debilita el enlace O-H. Los glicoles inferiores son miscibles con agua. en consecuencia. A medida que aumenta la concentración de etanol. En marcado contraste con los hidrocarburos. y los que tienen hasta siete átomos de carbono presentan una solubilidad apreciable en ella. esto es cierto sólo para los alcoholes inferiores. Los alcoholes polihidroxilados proporcionan más de un lugar por molécula para formar puentes de hidrógeno. la frecuencia de vibración. El comportamiento de los alcoholes como solutos también refleja la tendencia a formar puentes de hidrógeno. A medida que el grupo lipófilo aumenta el tamaño. en los que el grupo hidrófilo-OH constituye una parte considerable de la molécula. Sin embargo. por lo que disminuye la energía y. presenta una banda de alargamiento O-H a 3640 cm –1. puede haber mezclas de las dos clases de moléculas. es proporcionada por la formación de un puente de hidrógeno entre una molécula de agua y otra de alcohol. esta banda es reemplazada gradualmente por otra más ancha a 3350 cm –1. (El etilenglicol debe su uso como anticongelante . La energía necesaria para romper un puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua o dos de alcohol. el 1. hierve a 197ºC.molecular es mínima. consideramos que el límite entre solubilidad e insolubilidad en agua se encuentra entre los cuatro y cinco átomos de carbono para alcoholes primarios normales.

los alcoholes distan mucho de ser inocentes espectadores. Además de éstos métodos principales. los alcoholes pueden actuar como nucleófilo en las reacciones SN2 y prestar asistencia ncuelofílica para la formación de intermediarios catiónicos. A través de sus grupos -OH pueden disolver compuestos iónicos. alcanos superiores a carbón. Estos métodos son: (a) por hidratación de alquenos. Su oxígeno es básicos y nucleofílico. la mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono necesaria se obtiene de la reacción a temperatura elevada entre agua y metano.) Ya analizamos el comportamiento de los alcoholes como disolventes. . 6 Fuente industrial Para que los alcoholes sean materias tan importantes en la química alifática. (b) por el proceso oxo de alquenos. su bajo punto de congelación y su alta solubilidad en agua. sino también accesibles en grandes cantidades y a bajo precio. monóxido de carbono e hidrógeno. En la sustitución nucleofílica. por ejemplo. gas natural. no sólo deben ser versátiles en sus reacciones. como sustratos orgánicos. existen otros de aplicación más restringida. como disolventes.simples que son columna vertebral de la síntesis orgánica alifática. se obtiene por hidrogenación catalítica del monóxido de carbono. Prestone a su elevado punto de ebullición. los alcoholes actúan como base y como disolvente. Por medio de sus grupos alquilo lipófilos. carbón y la biomasa. vías que pueden utilizar todas nuestras fuentes de materias primas orgáncaspetróleo. Como disolventes próticos solvatan fuertemente a los aniones.por ejemplo. obtenidos del cracking del petróleo. Vimos que. pueden disolver compuestos no ionicos. En la eliminación del tipo E1. especialmente por medio de puentes de hidrógeno. El metanol. Hay tres vías principales para obtener los alcoholes. solvatan a los cationes a través de los pares electrónicos no compartidos del oxígeno. y (c) por fermentación de carbohidratos. comoo reactivos inorgánicos.

En presencia . Esto significa que el único alcohol primario que puede lograrse de esta froma es el etílico. pueden obtenerse alcoholes primarios de alquenos. el siopropílico. el t-butílico. pero no el n-butílico. También vimos que los alquenos pueden convertirse fácilmente en alcoholes por adición directa sólo puede obtenerse aquellos alcoholes cuya formación es congruente con la regla de Markovnikov: por ejemplo. (b) Proceso oxo. No obstante.(a) Hidratación de alquenos. pero no el n-propílico. pero no es isobutílico. Habíamos visto que los alquenos de hasta cuatro o cinco átomos de carbono pueden separarse de la mezcla obtenida del cracking del petróleo. el sec-butílico. utilizando el proceso oxo.

Como en otras reacciones de adición. Los aldehídos pueden reducirse fácilemnet a alcoholes primarios mediante una hidrogenación catalítica. puede dar un aldehído De cadena recta o uno de cadena ramificada: . Ya hemos visto tales catálisis en la hidrogenación homogénea. y si la estructura lo permite. y fue la primera aplicación industrial deuna catálisis mediante un complejo de metal de transición. Co2(CO)8.del catalizador adecuado. a menudo. que se obtiene por reacción entre cobalto metálico y monóxido de carbono. El proceso oxo se reduce a la adición de –H y –CHO a un doble enlace carbono-carbono. El propileno. los alquenos reaccionan con monóxido de carbono e hidrógeno para generar aldehídos. puede generar dos productos. El catalizador oxo clásico es el octacarbonildicobalto. Después. por lo que el proceso se denomina hidroformilación. por ejemplo. compuestos que contienen el grupo –CHO. El proceso oxo fue descubierto en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial. veremos que en el proceso oxo el catalizador ejerce su efecto básicamente del mismo modo que en la hidrogenación y otros ejemplos de tales catálisis. puede suceder con dos orientaciones. el proceso oxo se realiza de manera tal que el proceso de la reducción se verifica según van formándose los aldehídos para dar directamente alcoholes. El grupo –CHO se llama formilo.

<<licor de mala calidad>>). Hay varias características llamativas en el proceso oxo. Sin duda. que es una mezcla de alcoholes primarios: alcohol isopentílico con cantidades menores de alcohol npropílico. que puede prepararse a partir del carbón. por ejemplo. o someterlos a la condensación aldólica. sobre todo de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene de diversos granos. tendencia que puede acentuarse por modificaciones en las condiciones de la reacción. Pero todo esto tiene su precio: se necesita una cantidad considerable de energía para la destilación que separa lso productos de la fermentación de las soluciones diluidas en las cuales se generaron. En primer lugar. se obtiene. en lugar del escaso petróleo o aún más escaso del gas natural.Los productos preferidos suelen ser los de cadena recta. pues pueden convertirse en otros productos: se pueden oxidar a ácidos carboxílicos. aparte del carbono de los productos oxo procede del monóxido de carbono. denominado alcohol amílico activo (anilo = pentilo). los procesos de fermentación cobrarán una importancia cada vez mayor. una cantidad menor de aceite de fusel (del alemán: Fusel. en el futuro se producirá un desplazamiento hacia los carbohidratos como fuente de carbono: para compuestos orgánicos y en la forma de combustibles. el proceso de síntesis química más antiguo empelado por el hombre. Además. El proceso tiende a formarlos de preferencia. al alcohol etílico se le ha dado el nombre de <<alcohol de granos>>. (c) Fermentación de carbohidratos. Finalmente. Los azúcares proceden de varias fuentes. todavía es de enorme importancia para la preparación de alcohol etílico y otros alcoholes. no se necesita reducir los aldehídos a alcoholes. sólo . puede dar alcoholes primarios no accesibles por la hidratación de alquenos. por esto. La fermentación de azúcares con levadura. Con este desplazamiento. isobutílico y 2-metil-1-butanol. Cuando la materia prima es el almidón. además de alcohol etílico. todos los carbohidratos que se obtienen hoy por cultivo para la alimentación del ser humano. En segundo lugar.

Debe estar al alcance de la industria en forma no bebible. Para este propósito se prepara por fermentación de azúcar. a veces. es muy venenoso: tomarlo. el alcohol etílico plantea un problema especial. es menos tóxico que otros alcoholes. Además. pulpa de cacto o diente de león). uvas o saúco. puede conducir a la ceguera o muerte.) Debido a su posición exclusiva como bebida muy gravada y como reactivo industrial. la caña de azúcar y varios granos. eleva toxicidad. incluso. por ejemplo. apreciaremos mejor el papel que desempeña el miembro más importante de la familia. Este problema se resuelve agregándole un desnaturalizante . Para estos fines industriales. (El metanol. sino a otras sustancias características de la fuente específica o añadidas deliberadamente. La bebida específica obtenida depende de lo que se fermente (centeno o maíz). barnices. .podrían proporcionar una pequeña fracción de la energía que actualmente proporciona el petróleo. como medio para reacciones químicas. Medicinalmente. respirarlo periodos prolongados o dejarlo por mucho tiempo en contacto con la piel. se prepara alcohol etílico por hidratación del etileno y por fermentación de azúcar de melazas (o. por tanto. de almidón). sus fuentes primarias son el petróleo. 7 Alcohol etílico EL alcohol etílico no sólo es el producto químico orgánico sintético más antiguo empleado por el hombre. La industria emplea mucho el alcohol etílico como disolvente para lacas. perfumes y condimentos. una vez que hayamos estudiado más las reacciones de los alcoholes. cómo se fermente (dejando escapar el dióxido de carbono o embotellándolo. El alcohol etílico es el alcohol de las bebidas <<alcohólicas>>. contenida en una variedad sorprendente de fuentes vegetales. es una materia prima importante para síntesis. sino también uno de los más importantes. y para recristalizaciones. el alcohol etílico se clasifica como hipnótico (que produce sueño). una sustancia que le confiere muy mal sabor o. por ejemplo) y de lo que se haga después de la fermentación (se destile o no). El sabor especial de la bebida no se deben al alcohol etílico.

18. 78. esta vez uno ternario de p. uno de dos de los ochenta y tantos desnaturalizantes legales son el metanol y la gasolina de alto octanaje.5% de alcohol etílico y 74% de benceno. pero su empleo es controlado estrictamente por los gobiernos.9ºC:7. para propósitos químicos. Pero sucede que el componente de punto de ebullición más abajo no es alcohol etílico (p. prácticamente todo el alcohol etílico que se consume es una mezcla de 95% de alcohol y 5% de agua. El alcohol etílico puro se conoce como alcohol absoluto. cualqueira que sea la eficiencia de la columna de fraccionamiento que se utilice. es un alcohol del tipo conocido como esterol. 64. Cuando surge la necesidad. Como azeótropo. conocido como la sustancia que se deposita en las paredes de als arterias y como el constituyente principal de los cálculos biliares. los esteroles pertenecen a la clase de compuestos denominados esteroides: compuestos de fórmula general .15ºC). y luego se concentra esta mezcla por destilación fraccionada. primero se obtiene alcohol etílico mezclado con agua. Se obtiene aprovechando la existencia de otro azeótropo. da un vapor de igual composición. 78.Por ejemplo.e. sin desnaturalizantes. conocida simplemente como alcohol de 95%.3ºC). sino un azeótropo binario que contiene 95% de alcohol y 5% de agua (p. es accesible cuando se necesita específicamente. Aunque es más caro que el alcohol de 95%. Excepto para bebidas alcohólicas.e. por supuesto. del cual se destila luego el alcohol. 18 Esteroides El colesterol . Para ciertos propósitos especiales. debe ser eliminado hasta el menor vestigio de agua se encuentra en el alcohol absoluto comercial. lo que puede lograrse por un tratamiento del alcohol con magnesio metálico: el agua se convierte en Mg(OH)2 insoluble. y no se puede concentrar más por destilación. se dispone también de alcohol etílico puro.5% de agua.e. ¿Qué tiene de especial esta concentración del 95%? Cualquiera que sea su método de preparación.

como las verticales unidas a las posiciones 10 y 13. pero trans con respecto al 3-OH y al metilo angular de la posición 10. Las líneas. que salen fuera del plano del papel) y líneas de puntos (enlaces a. representan grupos metilo angulares. . que penetran por detrás del plano del papel). La fusión de los anillos entre sí puede ser cis o trans. lo que aumenta las complicaciones de la estereoquímica. por ejemplo. La estereoquímica se indica por medio de líneas continuas (enlace B.Los anillos son (generalmente) alifáticos. Así es como en I el –H y el -OH de las posiciones 5 y 6 guardan una relación cis entre sí. como en el colesterol. Comúnmente.

Debido a su importancia biológica y. Los esteroides incluyen hormonas sexuales y adrenocorticales (la cortisona es una de ellas). y sigue siendo. sin lugar a dudas. el estudio de los esteroides fue. por la complejidad fascinante de su química-. una de las áreas más activas de la investigación en química orgánica. glicósidos cardiacos y ácidos biliares.Finalmente. . los efectos conformacionales son muy marcados en un sistema cíclico rígido como éste y controlan totalmente el curso de una reacción.

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