TERMODINAMICA (TMD) para Ing.

Civiles Industriales
Universidad Austral de Chile

Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Introducción

En una fase condensada pura, a una determinada

temperatura T, existe una única presión de vapor.

A T, el equilibrio entre un metal puro y su óxido puro

ocurre a una única PO2 que será PO2 (eq,T).

Las sustancias impuras son más frecuentes que las

puras.
El problema: cómo calcular la presión del oxígeno
requerida para que exista equilibrio entre un metal
impuro y su óxido impuro.
eq: equilibrio

1
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Introducción

 Impuro: la especie está en solución ya sea en fase

sólida o líquida.
 Ejemplo: La especie Si (Silicio, ref.: vidrio)
 Oxidación de la aleación Fe-Si para formar SiO2
puro a la temperatura T;

es equivalente a:

 Oxidación de Si impuro (está en la aleación Fe-Si)

para formar SiO2 puro a la temperatura T.

2
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Introducción

 Ejemplo:
 Refinamiento de Acero: se debe oxidar el Si del acero líquido
(Fe-C-Si-Mn-P) para formar SiO2 que se disuelve en la escoria
(FeO-MnO-CaO-SiO2-P2O5-MgO) solución líquida.

 Si (disuelto en acero) - SiO2 (disuelto en la escoria)

 PO2 > PO2 (Eq,t)

3
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry

 Un líquido puro “A” contenido en un sistema

cerrado, al vacío, a temperatura T.
 El líquido “A” evapora espontáneamente hasta
que la presión en el sistema o contenedor es la
presión de vapor saturada del líquido (“A”), a la
temperatura T.
 La presión de vapor saturada: P°A
 A partir de allí se establece un equilibrio dinámico entre las
velocidades de evaporación y de condensación: re(A) y rc(A)

4
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry

 re(A): está determinada por la magnitud de las fuerzas

de atracción entre átomos de A en la superficie del
líquido. Cada átomo superficial está ubicado cerca del
fondo de un pozo de potencial: para que un átomo
abandone la fase líquida, el potencial debe ser superior
esas fuerzas de atracción.
 La profundidad del pozo de potencial (Magnitud E) a la
temperatura T, determina la velocidad intrínseca de
evaporación.

 E: energía

5
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry

 rc(A): es proporcional al número de átomos de A que

llegan a la superficie del líquido por unidad de tiempo, y
para una temperatura T, es proporcional a la presión de
vapor = rc(A) = kP°A
 re(A) = rc(A) = kP°A (1)
 Esto puede plantearse para un líquido “B”.

 re(B) = rc(B) = kP°B (2)

 K: cte. De proporcionalidad

6
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry

Consideremos el efecto de una pequeña cantidad de B en A.

La fracción molar de A en la solución A-B resultante es
XA y los diámetros atómicos de A y B son comparables,
asumiendo que la composición es homogénea:
La fracción de superficie del líquido ocupado por átomos de
A será XA  la velocidad de evaporación disminuirá en
un factor XA y como en el equilibrio re(A) = rc(A), la
presión de vapor de equilibrio ejercida por A decrecerá
de P°A hasta PA.

re(A) XA = kPA (3)

7
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry

Igual para B conteniendo “pequeñas cantidades de A”.

re(B) XB = kPB (4)

Combinando (1) y (3)

PA = XA P°A (5)

combinando (2) y (4)

PB = XB P°B (6)

8
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry

PA = XA P°A (5)
PB = XB P°B (6)

Estas ecuaciones (5),(6), constituyen la Ley de Raoult:

La presión ejercida por un componente “i” en una solución (Pi), es

igual al producto de la fracción molar de “i” en la solución por
la presión de vapor de “i” puro (P°i )a la temperatura de la
solución.

9
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de Henry

PA = XA P°A (5)
PB = XB P°B (6)

Si los compontes de una solución obedecen la Ley de Raoult =

Comportamiento Raoultiano.

10
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult y Ley de
Henry

 re(A) XA = kPA (3)

re(B) XB = kPB (4)

Ley de Raoult
Acorde a estas expresiones se requiere que las velocidades
de evaporación intrínsecas de A y B sean independientes
de la composición de la solución = las interacciones de
A-A, B-B- y A-B deben ser idéntidas = la profundidad
del pozo de potencial de un átomo en la superficie del
líquido es independiente el tipo de átomo vecino.

11
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult

Comportamiento Raoultiano: ideal, trivial.

P°B
+P
B
PA
P°A
Atracción A-B >> A-A , B-B
Presión de Vapor

PA
PB
PA = XA P°A (5)
PB = XB P°B (6)

XB -- B=1
A=1
12
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult

Atracción A-B >> A-A , B-B

Comportamiento Raoultiano:

P°B
+P
B
PA Solución diluida de manera que cada
átomo A en la superficie está rodeado
P°A por átomos B=> A en la superficie de la
solución tiene un pozo de potencial más
Presión de Vapor

profundo que A en la superficie de A

líquido puro => la velocidad intrínseca
PA de evaporación de A en la solución decrece
PB
de re(A) a r’e(A)

A XB -- B

13
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult – Ley de Henry

 En el equilibrio:

 r’e(A)XA = kPA (7)

Nota: r´: velocidad reducida por efecto de la presencia de átomos B

 Combinando (1) con (7)

 PA = [r’e(A) / re(A) ] XA P°A (8)

14
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Raoult – Ley de
Henry

 Cómo:
 r’e(A) < re(A) ; PA en (8) < PA en (5)

 PA = k’A XA (9)
 A medida que XA aumenta, la probabilidad que todos los
átomos A en la superficie estén rodeados por átomos B
disminuye.
 La aparición de un par A-A, disminuye el pozo de potencial y
r’e(A) aumenta.
 Más allá de un valor crítico de XB, r’e(A) se hace
dependiente de la composición y A no obedece a la ec. (9).
 Nota: Nada es eterno… Henry viene en ayuda de Raoult

15
Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Henry

 Para átomos B, las mismas condiciones llevan a:

 PB = k’BXB (10) cuando XA >> XB

 Las ec. (9) y (10)

 PA = k’A XA (9) cuando XB >> XA

Se conocen como:
 La Ley de Henry.

16
 Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Henry

 PB = k’BXB (10) PA = k’A XA (9)

P°A P° A
nry

A-B << A-A y B-B =

He
Presión de vapor

lt
de

o u
La presión de vapor para un
Ra
Ley

componente de una solución

de
ey binaria tiene desviación
L positiva respecto del comportamiento
Raoultiano.
r’e(A) >re(A)
0 X A 1
17
 Modulo TMD8 TMD de Soluciones: Ley de Henry

 PB = k’BXB (10) PA =k’A XA (9)

A-B >> A-A y B-B =

P°A r’e(A) < re(A) P° A
La presión de vapor para un
lt componente de una solución
Presión de Vapor

o u
Ra binaria tiene desviación
de negaitiva respecto del comportamiento
y
Le ry Raoultiano.
Hen
y de
Le

0 X A 1
18
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Ecuación de Gibbs-Duhem
 Las propiedades TMD extensivas de un solo componente en
solución son medidas experimentalmente. Aquellas
propiedades de los demás componentes pueden obtenerse
mediante relaciones generales entre valores de la propiedad
para los componentes. (Q: Propiedad TMD)

 Q’ = Q(T,P, ni, nj, nk)

_ _ _
 Q’ = niQi + njQj + nkQk
 _
 en que : Qi = [∂Q´/∂ni]T,P,nj, nk, … Xi=ni/ntotal
 a T, P, otros componentes = Cte.
 _ _
 ∑nidQi = 0 = ∑XidQi = 0

19
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Energía Libre (G) de una solución
_
 G molar de una solución y G de los componentes.

 Solución binaria A-B a valores fijos de T y P.

 _ _
 G’ = nA GA + nBGB (de ámbos componentes)
 _
 GA = G + XB dG/dXA (sólo del componente A)
 _
 GB = G + XA dG/dXB (solo del componente B)

 Estas expresiones relacionan la energía libre molar parcial de un componente de

la solución binaria con la energía libre molar de la solución.

20
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Cambio en la G de formación de una solución
Componente i, fase condensada (fc) a T ejerce una presión
de vapor de equilibrio P°i. Cuando ocurre la solución a la
temperatura T, i ejerce una presión de vapor de
equilibrio menor pi (entra en solución).

a.- 1 mol puro (fc) se evapora a Pvapor i a P°i y T.

b.- 1 mol de vapor i disminuye su presión desde p°i a pi a T.
c.- 1 mol de vapor i a pi condensa en la solución sólida a T

ΔG entre i puro y la solución es igual a:

ΔG(a)+ ΔG(b)+ ΔG(c) en que ΔG(a) y ΔG(c)=0

(procesos de equilibrio).

21
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Cambio en la G por la formación de solución

ΔG (b) = RT ln(pi/p°i)
ΔG (b) = Gi(solución) – Gi (puro) =RT lnai

en que ai = pi/p°i = actividad del vapor ideal

ai = fi/f°i = actividad del vapor no ideal

f= fugasidad

22
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Cambio en la G de mezcla para 1 mol

ΔGM = RT( XA ln aA + XB ln aB )

Xi= ni/ntotal
ai = pi/p°i

23
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Método de intersección tangencial

_
ΔGMA = ΔGM + XBdΔGM/dXA

__

ΔGMB = ΔGM + XAdΔGM/dXB

24
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Método de intersección tangencial

_ _
ΔGMA = ΔGM + XB dΔGM/dXA ΔGMB = ΔGM + XA dΔGM/dXB

Consideramos la composición XA (punto p)

ΔGM = pq ; XB = rq

dΔGM/dXA : pendiente de la tangente a la curva ΔGM en XA => XA = rs/rq

25
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Método de intersección tangencial

_
ΔGMA = pq + rq rs/rq = pq + rs = or + rs = os
= intersección de la tangente en XA = 1

xA = XB
o p
__
ΔGM

ΔGMB
ΔGMB
__

r
q
s

A XB - B
26
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Soluciones ideales o Raoultianas (ai=Xi)
 Para una solución ideal Binaria A-B
 ΔGMid = RT (XAlnXA+XBlnXB)
__
 ΔGMA= RTlnXA ; ΔGMB= RTlnXB
 Para la especie i en la solución:
 __ __

[∂Gi/∂P)T, comp = Vi

para i puro: [∂G°i/∂P]p, comp = V°i

27
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Cambio volumen en formación solución ideal
(Raoultiana)

 ΔV´M = (nAVA + nBVB)- (nAV°A-NBV°B)

 =
 La diferencia entre los volúmenes de los
componentes en la solución y los volúmenes de
los componentes puros.

28
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Cambio volumen en formación solución ideal
(Raoultiana)
 Variación del volumen molar con la composición en
solución ideal.
molar

V°B
Volumen

V°B

A XB B

29
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Calor de formación de solución ideal
(Raoultiana)
 Para un componente en solución, ec,
Gibbs_Helmholtz:
 __ __
 [∂(Gi/T)/∂T]P,Comp = - H/T
y para el componente puro:
[∂(G°i/T)/∂T]P,Comp = - H°i /T
__
Delta = -(Hi-H°i)/T: -ΔHiM /T

30
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Calor de formación de solución ideal
(Raoultiana)
 __
Delta = -(Hi-H°i)/T: -ΔHiM /T
__
ΔHiM : calor molar parcial de solución de i
__
Para solucíón ideal  ΔGiM = RT lnXi
__
d(RlnXi)/dT= - ΔHiM pero X es independiente de la T
__ _ __
Hi – H°i = 0 = Hi = H°i  ΔHiM = ΔHiMid = 0
En soluciones ideales no existe cambio de entalpía.

31
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Entropía de formación de solución ideal
(Raoultiana)
 [∂G/∂T]P,Comp = -S
 Para la formación de una solución

 [∂ΔGM/∂T]P,Comp = -ΔSM
 Para solución ideal:
 ΔGMid= RT(XAlnXA +XBlnXB)
 ΔSMid= -[∂ΔGMid/ ∂T]P,Comp= -R(XAlnXA +XBlnXB)
 Es solo función del número de moles presentes en la
solución, independiente de la T.

32
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Entropía de formación de solución ideal
(Raoultiana)
 ΔGMid = -T ΔSMid Variación de la entropía (S) molar de formación con la
composición en una solución Binaria
ΔGMid [J/K]

Sol. Ideal

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

XB

33
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Soluciones NO Ideales ( No Raoultianas)
 Una solución NO ideal es aquella en la cual las
actividades de sus componentes no son iguales a
sus fracciones molares.
 En vista de la conveniencia del concepto de
actividad y la simplicidad de la Ley de Raoult, se
define una función TMD adicional denominada
coeficiente de actividad.

 γi = ai/X i
 Su valor puede ser mayor o menor que 1.

34
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Soluciones NO Ideales ( No Raoultianas)

 γi = ai/X i
 Su valor puede ser mayor o menor que 1.

γi = ai/X i = 1  solución ideal
Si
 γi = ai/X i > 1: desviación Positiva de la idealidad
 γi = ai/X i < 1: desviación Negativa de la idealidad

35
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Soluciones NO Ideales (No Raoultianas)

 γi = ai/X i > 1: desviación Positiva de la

idealidad

 γi = ai/X i < 1: desviación Negativa de la

idealidad
 ___
 ΔHiMid ≠ 0
 __
 ΔGiM = RT ln ai = RTlnγi + RTlnXi
 __ __
 [∂(ΔGiM/T)/∂T]P,Comp = ΔHiM/T

36
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Soluciones NO Ideales (No Raoultianas)

__
 ΔGiM = RT ln ai = RTlnγi + RTlnXi
 __ __
 [∂(ΔGiM/T)/∂T]P,Comp = ΔHiM/T

 __ __
 [∂(ΔGiM/T)/∂T]P,Comp = ∂(Rln γi )/∂T = ΔHiM/T

 y como d(1/T) = -dT/T

 __
 ∂(Rln γi )/∂(√T) = ΔHiM

37
Modulo TMD8 TMD de Soluciones:
Soluciones NO Ideales ( No Raoultianas)

__
 ∂(Rln γi )/∂(√T) = ΔHiM
 > 0  proceso endotérmico
 < 0  proceso exotérmico

 En general; si se incrementa la T de una solución no ideal,

disminuye la desviación de la idealidad, esto es: γi tiende a
1.

 Si γi > 1 un aumento de T disminuye valor de γi

endotérmico
 Si γi < 1 un aumento de T aumenta valor de γi
exotérmico
 Proceso A-B exotérmico: tendencia a formación A-B  tendencia al
orden en la solución. A-B>>AA y BB
 ProcesoA-B endotérmico: tendencia a separación de fases en la
solución. AA y BB >> A-B 38
Relación entre Ley de Henry y Ley de Raoult

 L. Henry para un soluto B en sol. Binaria A-B es:

 aB = KBXB y en términos logarítmicos:
 lnaB = lnKB + lnXB

 La derivada:
 dlnaB = dlnXB, insertando en la ec. Gibss-Duhem:

 dlnaA=-XB/XAdlnXB=-XB/XA dXB/XB= -dXB/XA = dXA/XA=dlnXA

 Integrando
 lnaA=lnXA + ln constante ó aA= constante XA, por def. ai=1 cuando
Xi=1,  cte=1.
 “En el rango de composición sobre el cual el soluto obedece la
Ley de Henry, el solvente obedece la Ley de Raoult”.

39
Una buena solución real ….

40
Josiah Gibbs
 Gibbs, Josiah Willard (1839 - 1903).
 Físico estadounidense nacido en New Haven (Connecticut); estudió en las
universidades de Yale, París, Berlín y Heidelberg. Fue profesor de física
matemática en Yale desde 1871 hasta su muerte. Entre 1876 y 1878 Gibbs
escribió una serie de ensayos titulados colectivamente El equilibrio de las
sustancias heterogéneas, considerados como uno de los mayores logros de
la física del siglo XIX y la base de la química física. En estos ensayos Gibbs
aplicó la termodinámica a la química y mostró la explicación y correlación de
hechos aislados e inexplicables hasta ese momento. Entre los teoremas
tratados está el de la regla de la fases. Los ensayos de Gibbs sobre la
termodinámica se publicaron en Transactions of the Connecticut Academy
(Transacciones de la Academia de Connecticut), pero debido a su
complejidad matemática y a su aparición en un periódico poco conocido, los
científicos de Estados Unidos no los valoraron. La traducción de sus obras
hizo que sus teoremas se utilizaran en Europa algunos años antes de que
los químicos estadounidenses se dieran cuenta de su importancia. En 1901
Gibbs recibió la medalla Copley de la Sociedad Real británica.
Gibbs realizó también un destacado trabajo en mecánica estadística, en
análisis vectorial y en la teoría electromagnética de la luz. Sus Ensayos
científicos (1906) y Obras completas (1928) se recopilaron y se publicaron
después de su muerte.

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Francois Raoult
 Raoult, François Marie (1830 - 1901).
 Químico y físico francés. Profesor en la Universidad de Grenoble.
Estudió la relación entre la fuerza electromotriz de las pilas en su
balance termoquímico. Confirmó la teoría de Guldberg sobre el
descenso del punto de congelación de las disoluciones a partir del
cual elaboró un método para la determinación de pesos
moleculares.
Estudió también la presión de vapor en las disoluciones y enunció
la ley que lleva su nombre.
En 1887, expresó la variación de la presión de vapor, al mostrar
que la disminución relativa de la presión de vapor (a la misma
temperatura), de un líquido volátil al disolver en él un soluto no
salino cualquiera, es igual a la fracción molar del soluto, que se
conoce como la ley de Raoult.
Fue también Raoult quien determinó que en el aumento de la
temperatura de ebullición de la disolución depende de la
concentración del soluto (no salino) y de la naturaleza del
disolvente

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Joseph Henry
 Henry, Joseph (1797 - 1878).
 Joseph Henry, físico americano quien realizó los primeros experimentos de
inducción eléctrica. Hijo de un obrero, Henry tuvo poca escuela y se vio
forzado a trabajar desde muy temprana edad.
Después de estudiar medicina en la Academia de Albany, estudió Ingeniería.
Fue profesor de matemáticas y de física en 1826. Más tarde es profesor de
filosofía natural en el Colegio de Nueva Jersey (ahora Universidad de
Princeton).
En 1848, llega a ser el primer director del Instituto Smithsoniano, donde
introduce un sistema de predicción climatológica basado en información
meteorológica recibida por el telégrafo eléctrico. Fue también el primer
presidente de la Academia de Ciencias Naturales, posición que mantuvo
hasta su muerte en 1878.
Muchos de los experimentos de Henry fueron con electromagnetismo.
Improvisó el electroimán de William Sturgeon y construyó uno de los
primeros motores electromagnéticos. En 1830, Henry hace un poderoso
electroimán utilizando muchas vueltas de alambre delgado aislado alrededor
de un núcleo de acero. Descubrió el fenómeno de autoinducción pero tardó
en publicarlo, por lo que el crédito fue dado a Michael Faraday.
Las contribuciones de Henry a la ciencia fueron al fin reconocidas: en 1893
la medida del coeficiente de autoinducción en el Sistema Internacional, el
Henrio (H), le debe su nombre.

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Pierre Duhem
 Duhem, Pierre (1861 - 1916).
 Físico francés. Profesor en Lille, Rennes y Burdeos, se
especializó en filosofía y en historia de la ciencia y
realizó también interesantes trabajos en el campo de
la termodinámica, la electricidad, la hidrodinámica y
la acústica. Su orientación filosófica, relacionada con
la de Poincaré, le llevó a una separación entre física y
metafísica, aduciendo que la ciencia no debe ser
explicativa sino tan sólo representativa. Escribió
Orígenes de la estática y El sistema del mundo,
historia de las doctrinas cosmológicas de Platón a
Copérnico (1913 - 1959).

44