Acetaldedo em guas Minerais uma viso tcnica e profissional

O acetaldedo um composto qumico importante em alimentos e significativamente presente na torrao de caf e queima de madeiras. Sua caracterstica doce e frutal o evidencia em alguns produtos e ou bebidas, particularmente a gua mineral, seja carbonatada ou natural. Em funo do crescimento do consumo de guas minerais e tambm devido s mudanas verificadas no segmento de embalagens, mais prticas, leves, de melhor aparncia, especialmente as de PET, e considerando que o acetaldedo um composto presente e que tambm gerado no processo de produo da resina PET, torna-se necessrio esclarecer pontos relativos sua presena, difuso, permanncia e o efeito da presena em diferentes tipos de guas minerais. Os polmeros ou copolmeros de PET foram descobertos ou desenvolvidos de maneira a proporcionar uma rica combinao de propriedades fsicas, qumicas e fsicoqumicas para atender aplicaes determinadas e como alternativas para outras embalagens, principalmente as de vidro. Entretanto, essa estrutura qumica, atravs de grupos terminais susceptveis de reaes de adio ou substituio proporcionam a formao do composto acetaldedo, favorecidas, ainda, pelas condies de transformao da resina durante a injeo das prformas para a fabricao de embalagens. Enfatiza-se, assim, que em menor ou maior quantidade, o acetaldedo estar presente em pr-formas e embalagens de PET. Existe grande diferena entre o acetaldedo remanescente da polimerizao (contido na resina) e aquele presente nas pr-formas e que com o sopro das embalagens se manifestar nos produtos acondicionados.

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As condies de processamento da resina de PET so especialmente diferentes de muitos polmeros, como a temperatura de fuso nas etapas de transformao que pode chegar a mais de 300C dependendo do tipo e grau de resina. Sabe-se que o processo de transformao da resina de PET em prformas o principal fator na formao de acetaldedo, principalmente em relao s temperaturas do processo, tempo de residncia nessas temperaturas, contra-presso na injeo, atrito da resina fundida com a rosca e ciclo de injeo. Ento, em sntese, o acetaldedo um fato concreto e importante no contexto da fabricao de pr-formas para embalagens de PET. Os transformadores de resinas de PET e embalagens sabem que as condies de processamento da resina de PET podem afetar de certa maneira a estabilidade de aditivos e pigmentos, pois a maioria deles so alterados menos ou mais pelas altas temperaturas, podendo afetar a absoro de calor em embalagens coloridas ou mesmo reduzir a viscosidade intrnseca da resina, pois alguns tipos de aditivos necessariamente no apresentam viscosidade igual a da resina.

Metodologias Atuais para Quantificar Acetaldedo

Desde o aparecimento da resina de PET at a sua utilizao como embalagens para refrigerantes, guas minerais e outros produtos, a preocupao em conhecer os nveis residuais de acetaldedo vem aumentando de maneira significativa. No incio da fabricao de garrafas de PET, h cerca de 25 anos, desenvolveu-se uma metodologia para quantificar os nveis residuais no interior das embalagens recm-sopradas, jateadas com nitrognio e condicionadas a 221C por 24 horas. Aps esse perodo de condicionamento, as garrafas eram

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analisadas por cromatografia gasosa, onde injetava-se uma amostra de 5 mL do ar da garrafa no cromatgrafo e os resultados expressados em ppb ou mg/L de acetaldedo. Utilizam-se metodologias para quantificar os nveis de acetaldedo em pr-formas e resinas a fim de se conhecer melhor os parmetros de processo de injeo e de polimerizao da resina em fase slida ou ps-condensao. Essa metodologia baseia-se na moagem da resina ou prforma em moinho criognico, a fim de reter a maior quantidade de acetaldedo no p. Coloca-se amostras de cerca de 1 grama do p em cpsulas onde submetidas a um aquecimento em um head space de um cromatgrafo a gs. Os volteis existentes nas amostras de p so analisados e os resultados expressos em mg/kg ou ppm. No primeiro caso, ou na garrafa, determina-se o acetaldedo capaz de difundir para o produto, porm os nveis que difunde para o ambiente no exerce qualquer importncia prtica e sua determinao desnecessria. Algumas consideraes devem ser feitas com relao a essa metodologia. Sabe-se que durante as primeiras 72 horas aps o sopro das embalagens. Ocorre a estabilizao da estrutura molecular causando encolhimento da ordem de 2% do volume total da garrafa. Esse fenmeno poder influenciar a difuso de acetaldedo, podendo ser maior nas primeiras 24 horas. Com a utilizao de sopro em linhas de enchimento, as garrafas so utilizadas em seguida ao sopro e quando o produto carbonatado, poder facilitar a difuso de acetaldedo e conseqentemente maiores sero os nveis de acetaldedo no produto final acondicionado. Outro fator que no econmico aguardar 24 horas o resultado das anlises dos lotes fabricados. Trata-se de uma anlise dispendiosa em que o preparo dos padres e reagentes qumicos de grande importncia para obter resultados confiveis.

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uma tcnica que requer equipamentos especiais, tcnicos especializados, reagentes e padres qumicos confiveis. No segundo caso, determina-se o acetaldedo a fim de conhecer ou monitorar as condies de processamento, ou seja, para controlar o processo de ps-condensao e o de injeo. Algumas empresas realizam o controle dos nveis de acetaldedo em pr-formas a fim de obter ou estabelecer parmetros timos de operao para cada grau de resina utilizada. A monitorao dos valores de acetaldedo em pr-formas e nas respectivas garrafas (mesma cavidade do molde) poder fornecer informaes importantes para a certificao da qualidade de fornecedores. A partir do conhecimento dos valores residuais de acetaldedo em pr-formas, dos parmetros de injeo e do grau de resina de PET, possvel estabelecer os valores mximos de acetaldedo para cada aplicao. A estocagem de pr-formas facilita a difuso de acetaldedo para o ambiente, porm a estocagem prolongada poder afetar a qualidade do sopro e produzir embalagens defeituosas, sem mencionar que economicamente invivel para a maioria das empresas. A estocagem de garrafas influencia significativamente a difuso de acetaldedo, isso pode ser interessante para alguns engarrafadores que possuem capacidade de sopro superior ao de enchimento, estocando embalagens em silos. No caso do PET esse tipo de estocagem poder provocar amassamentos e problemas de conduo das embalagens ao serem utilizadas.Quando os nveis de acetaldedo em pr-formas so reduzidos, no h necessidade de se fazer tal estocagem. Uma metodologia que parece retratar melhor os nveis de acetaldedo que interferem na qualidade sensorial de guas minerais a determinao desse composto pela injeo direta da gua em cromatografia gasosa adaptado com purge and trap. A partir do conhecimento dos valores mnimos perceptveis de acetaldedo em cada tipo de gua mineral, possvel especificar os nveis mximos desse composto em garrafas e, conseqentemente em pr-formas.

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A determinao do acetaldedo em gua mineral pode nos fornecer informaes sobre a qualidade da embalagem pela comparao dos valores mnimos perceptveis com os valores determinados por cromatografia gasosa. O estabelecimento dos valores mnimos de percepo de acetaldedo em guas minerais pode ser realizado atravs de equipes de provadores especialmente treinados para o produto. Diversos fatores afetam a percepo sensorial de acetaldedo em guas minerais, tais como: volume de oxignio dissolvido, composio qumica provvel da gua, nveis de carbonatao e temperatura da gua. Ao contrrio do que se pensa, o odor de acetaldedo se manifesta mais intensamente em guas minerais carbonatadas do que em guas naturais, sendo que em ambas a sensao de sabor doce definida por provadores quando os nveis so elevados e acima do mnimo perceptvel. Quando os nveis so baixos, a sensao de sabor de gua de coco. Essas duas caractersticas sensoriais so identificadas e comentadas por consumidores quando consomem guas minerais acondicionadas em garrafas de PET. De fato, algumas resinas apresentam menor ou maior propriedade de gerar acetaldedo durante o processo de injeo. Isto est relacionado ao grau da resina ( % cristalizao, tipo de catalizadores, grupos terminais carboxlicos e grau de copolmero) que exigem parmetros especiais ou diferenciados de injeo.

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 certo que para todos os tipos de resinas de PET utilizadas no mundo o fundamental a etapa de secagem, porque o melhor grau de resina para injeo poder ser comprometido caso a secagem seja mal realizada.

Grau de Resina e Ciclo de Injeo

A utilizao de comonmeros na fabricao da resina de PET poder auxiliar e facilitar o processo de injeo e a gerao de acetaldedo pela reduo do ponto de fuso, mas acima de determinadas porcentagens o comonmero poder apresentar efeito negativo acelerando a termodegradao e hidrlise gerando mais acetaldedo na resina durante a transformao em pr-formas. Atualmente os equipamentos de injeo operam com ciclos rpidos, desde pr-formas de 49 gramas at 16 gramas para bebidas carbonatadas, tornando de certa maneira reduzida a gerao de acetaldedo. As pr-formas de peso reduzido favorecem a difuso de acetaldedo mais rapidamente, pois as paredes so de menor espessura, facilitando a sada, conseqentemente menores sero os nveis nas embalagens sopradas. A gerao de acetaldedo durante a fabricao de pr-formas de PET sobretudo causada pela no observao dos parmetros relevantes do processo, desde a secagem da matria-prima at o resfriamento final da pea injetada. Algumas alternativas tcnicas visando a no manifestao do acetaldedo formado podem ser utilizadas, porm necessrio avaliar o impacto tcnico nas caractersticas e propriedades da embalagem final soprada e nos aspectos comerciais. Dentre as tcnicas destacam-se as resinas com aditivos incorporados na extruso dos peletes e aditivos adicionados no momento da injeo.

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So tcnicas teoricamente perfeitas, mas dependero da eficincia da injeo para que as dosagens no sejam demasiadamente elevadas, inviabilizando o processo e provocando mudanas de aparncia nas embalagens. O fabricante de pr-formas deve sempre manter a qualidade das peas fabricadas de maneira que os nveis de acetaldedo sejam mnimos para cada aplicao ou exigncia de cada cliente de forma que no venham comprometer a qualidade dos produtos acondicionados, segundo as Normas de Sade vigentes. Para tanto, devem escolher a melhor tcnica de anlise e quantificao de acetaldedo a fim de obter resultados confiveis e reais que retratam o processo de fabricao.

Comentrios Importantes
As resinas de PET podem contribuir para a gerao mnima de acetaldedo durante a sua transformao, mas o responsvel direto pela gerao em nveis mnimos de fato o equipamento e o processo industrial. necessrio que haja um controle de umidade da resina antes de ser descarregada no canho da injetora, bem como das condies de secagem para cada grau de resina, ou seja, tempo, temperatura e ponto de orvalho do ar de secagem. Outros parmetros como vazo do ar de secagem e de regenerao devem ser cuidadosamente monitorados. Esses cuidados em processo aliados a algumas prticas e princpios de qualidade podero reduzir significativamente a umidade da resina e conseqentemente manter a viscosidade intrnseca no estado fundido, em nveis prximos do valor nominal.

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Com a queda da viscosidade intrnseca, ocorre formao de compostos de baixo peso molecular, susceptveis formao de acetaldedo. As pr-formas para guas minerais de diferentes tipos devem apresentar nveis de acetaldedo na faixa de 7 a 9 ppm para no proporcionar residual nas garrafas capaz de provocar alteraes sensoriais, sejam de aromas ou sabor. Considerando que as anlises de determinao de acetaldedo em pr-formas e garrafas complexa e de custo elevado, a opo de analisar as guas aps o acondicionamento significativamente confivel e mais vantajoso, podendo melhor representar as possveis alteraes sensoriais. Essa anlise tambm realizada atravs da tcnica de cromatografia gasosa, porm de maior confiabilidade, garantia e menor custo. As empresas engarrafadoras de guas minerais devem e podem atravs de seus laboratrios e pessoal tcnico, desenvolver e treinar equipes para degustao e a partir da, estabelecer os nveis mnimos perceptveis de odor e sabor em suas respectivas guas minerais, sejam natural ou carbonatada.

Pesquisas Pioneiras Aplicadas ao Mercado

A rea de embalagens da FEA da UNICAMP em colaborao com diversas empresas do setor de guas minerais e embalagens de PET desenvolveu uma pesquisa importante destinada a trazer informaes a estes setores industriais. O trabalho intitulado: Determinao do limiar de deteco absoluto e avaliao dos nveis residuais de acetaldedo em guas minerais acondicionadas em embalagens de PET Nesse trabalho determinou-se os valores mnimos perceptveis de acetaldedo em diferentes marcas de guas minerais,

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sensorialmente e atravs da tcnica de cromatografia gasosa. No desenvolvimento dessa pesquisa, utilizou-se a metodologia de injeo direta da gua no cromatgrafo, obtendo-se os valores objetivos de acetaldedo existentes e dissolvidos no produto. Em funo do pioneirismo da pesquisa aplicada s indstrias de bebidas em geral que utilizam embalagens de PET e do domnio da tecnologia de transformao de resinas em embalagens, a FEA da Unicamp vem estabelecendo parcerias com indstrias para a realizao de trabalhos de assessoria e consultoria visando proporcionar qualidade em fabricao de pr-formas destinadas aos diferentes segmentos de alimentos e bebidas.

Uma Parceria para o Desenvolvimento Estruturado de Pr-formas PET FEA da Unicamp & Bahia Pet
Atravs de uma slida parceria com a empresa BAHIA PET, fabricante de pr-formas, situada na cidade de Salvador, Bahia, engajada no Programa Bahiaplast do Estado da Bahia, onde esto envolvidas outras empresas do setor de plstico, como a PROPPET, importante fabricante de resina de PET, agora pertencente ao Grupo COPENE, a FEA da UNICAMP est realizando sucessivos trabalhos de qualidade visando o mercado de embalagens para guas minerais como um todo. Esses trabalhos tem mostrado significativos resultados na qualidade final das prformas produzidas com baixos nveis de acetaldedo. Inicialmente as pr-formas

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de 16,5 gramas foram sopradas em embalagens de 500 mL, modelo contour e envasadas com gua mineral natural. Aps 4 meses de estocagem temperatura de 232C, as amostras de gua foram analisadas pela injeo direta em cromatografia gasosa e os resultados mostraram valores entre 0,005 e 0,0055 ppm de acetaldedo. Esses valores so considerados muito baixos em relao maioria dos valores mnimos perceptveis em guas minerais naturais comercializadas no mercado brasileiro que esto entre 0,130 e 0,300 ppm e para guas minerais carbonatadas entre 0,200 e 0,900 ppm. Em funo das tecnologias de injeo com ciclos rpidos utilizada pela empresa Bahia Pet e atravs do uso da resina marca PROPPET com caractersticas definidas e dispostas na Tabela abaixo, estamos produzindo pr-formas com a qualidade apropriada para utilizao em guas minerais, ou seja, com reduzidos nveis de acetaldedo.

Tabela 1.

Caractersticas da resina de PET utilizada pela empresa Bahia Pet.

VI (dl/g) Cor L a b COOH (eq./t) DEG (% p/p)

0,80 0,02 85 5 1,0 1,0 1,0 1,5 27 1,4 1,0

AA (ppm) 1,0 mximo Umidade (%) 0,3 mximo Ponto de Fuso (C) 248 5 Cristalinidade (%) 50 mnimo. P fino (ppm) 100 mximo Peletes (g/20) 0,28 0,02

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Em outros trabalhos que vm sendo realizados pela rea de embalagens da FEA da UNICAMP, procura-se estabelecer os nveis residuais de acetaldedo em pr-formas e em garrafas e correlacionlas com aqueles resultados obtidos em guas minerais por cromatografia gasosa. Tais estudos esto sendo conduzidos com o apoio e projetos com indstrias, tendo em vista que atualmente as embalagens so sopradas em linhas enchimento e importante que as pr-formas apresentem nveis de acetaldedo conhecidos e aplicados para tipo de gua mineral.

Carlos Anjos Professor Doutor da rea de Embalagens da FEA da UNICAMP e consultor de Qualidade em tecnologia e embalagem de PET

apoio:

UNICAMP

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Bahia Pet
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