P. 1
T13-Qui

T13-Qui

4.8

|Views: 1.685|Likes:
Publicado porapi-3711607

More info:

Published by: api-3711607 on Oct 14, 2008
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PPT, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

05/09/2014

pdf

text

original

Mg. Helda C. Del Castillo C.

Química Biológica 2007

1

. Acidos carboxílicos y sus derivados. Sales, haluros de ácido, ésteres. Anhídridos de ácido. Propiedades físicas, obtención. Reacciones funcionales. Importancia y aplicaciones

2

Acidos carboxílicos
1.- Introducción
Los ácidos carboxílicos son compuestos muy comunes en la naturaleza.
Aparte del agua, el ácido acético (etanoico) es el principal componente del vinagre Las hormigas (del latín formica) producen una gran cantidad de ácido fórmico (metanoico), que les sirve como sustancia urticante de defensa

3

Ácidos carboxílicos en productos naturales

ACIDO MÁLICO (Varias frutas)

ACIDO PIRÚVICO (Un metabolito intermedfiario)

NIACINA (Una vitamina)

ACIDO CÍTRICO (Frutas cítricas)

Biotina Fijación de CO2

ACIDO ABIÉTICO (Resina de pino)

ACIDO CÓLICO (Sal biliar))
4

Los ácidos orgánicos (RCOOH ) :

El grupo funcional de un ácido carboxílico es el grupo carboxilo, llamado así porque está formado por un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo.

5

A continuación se incluye una estructura de Lewis para el grupo carboxilo y también tres representaciones del mismo:

6

2.- Propiedades físicas:

Casi todas las propiedades de los ácidos orgánicos son el resultado de la estructura del grupo carboxilo. Un grupo carboxilo tiene un doble enlace con el oxígeno y un grupo -OH unido a un átomo de carbono. Estos grupos y el grupo R se distribuyen simétricamente en un plano alrededor del átomo de carbono central.
7

Puesto que el átomo de oxígeno es más electronegativo que el átomo de carbono, cada enlace carbono-oxígeno en el grupo carboxilo es polar. Cada átomo de oxígeno tiene una carga parcialmente negativa, y el átomo de carbono tiene una carga parcialmente positiva.
8

2.- Propiedades físicas:
1.-Altamente polares, por la presencia del grupo carboxilo. 2.-Punto de ebullición influído por la formación de puentes de hidrógeno inter e intramoleculares.

3.-Totalmente solubles en agua hasta C4. Disminución radical, en función del tamaño de la cadena unida al grupo –COOH.

9

Los puentes de hidrógeno en los ácidos carboxílicos:

La capacidad de formación de los puentes de H delos compuestos carboxílicos tiene gran importancia en los medios biológicos.

10

Propiedades fisicas
Puente de hidrógeno intermolecular.

δ H δO + R C O H

Oδ + C R O δ -

En el estado sólido y líquido existen como dímeros. Pf mucho mayor que el de los alcoholes correspondientes.
11

PUENTE DE HIDROGENO (S)

12

Fórmula CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)4OH CH3(CH2)3CHO CH3CO2C2H5 CH3CH2CO2CH3 CH3(CH2)2CONH2 CH3CON(CH3)2 CH3(CH2)4NH2 CH3(CH2)3CN CH3(CH2)4CH3

IUPAC Nombre Ácido butanoico 1-pentanol pentanal Etanoato de etilo Propanoato de metilo Butanamida N,N-dimetilletanamida 1-aminobutano pentanonitrilo hexano

Masa Molecular 88 88 86 88 88 87 87 87 83 86

Punto Ebullición 164 ºC 138 ºC 103 ºC 77 ºC 80 ºC 216 ºC 165 ºC 103 ºC 140 ºC 69 ºC

Solubilidad en agua muy soluble poco soluble poco soluble moderadamente soluble poco soluble soluble muy soluble muy soluble poco soluble insoluble
13

Formula HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)3CO2H CH3(CH2)4CO2H CH3(CH2)5CO2H CH3(CH2)6CO2H CH3(CH2)7CO2H CH3(CH2)8CO2H

Nombre común Ácido fórmico Ácido acetico Ácido propionico Ácido butírico Ácido valérico Ácido caproico Ácido enántico Ácido caprílico Ácido pelargónico Ácido cáprico

Fuente Hormiga (L. formica) vinagre (L. acetum) leche (Gk. protus prion) mantequilla (L. butyrum) Valeriana raiz cabras (L. caper) vid (Gk. oenanthe) cabras (L. caper) pelargonium (hierba) cabras (L. caper)

IUPAC Nombre Ácido metanoico Ácido etanoico Ácido propanoico Ácido butanoico Ácido pentanoico Ácido hexanoico Ácido heptanoico Ácido octanoico Ácido nonanoico Ácido decanoico

Punto fusión 8.4 ºC 16.6 ºC -20.8 ºC -5.5 ºC -34.5 ºC -4.0 ºC -7.5 ºC 16.3 ºC 12.0 ºC 31.0 ºC

Punto ebullición 101 ºC 118 ºC 141 ºC 164 ºC 186 ºC 205 ºC 223 ºC 239 ºC 253 ºC 219 ºC
14

Saturados

ÁCIDOS GRASOS

Fórmula CH3(CH2)10CO2H CH3(CH2)12CO2H CH3(CH2)14CO2H CH3(CH2)16CO2H CH3(CH2)18CO2H Insaturados Fórmula

Nombre Común Ácido láurico Ácido mirístico Ácido palmítico Ácido esteárico Ácido araquídico

Punto Fusión 45 ºC 55 ºC 63 ºC 69 ºC 76 ºC

Nombre Común CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H Ácido palmitoleico Ácido oleico Ácido linoleico Ácido linolénico Ácido araquidónico

Punto Fusión 0 ºC 13 ºC -5 ºC -11 ºC -49 ºC

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7C O2H CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H

15

3.- Acidez de los ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos son un millón de veces más ácidos que los fenoles, 1011 veces más que el agua, 1014 veces más que los alcoholes, etc. ¿Por qué?.

Compuesto RCH3 R-NH2 R-CH2CO-R’ R-OH H2O ArOH R-CO2H

pKa 45 35 25 20 18 15 10 4
16

pKa = -log Ka

La ionización del ácido está influenciada por dos factores: - La fuerza del enlace que se rompe - La estabilidad del ión que se forma

17

La acidez de los ácidos orgánicos se explica en términos de la estabilidad del anión que se produce después de que ocurre la ionización. Cuando el ácido carboxílico dona un ion hidrógeno, produce un anión estabilizado por resonancia; este se denomina anión carboxilato:

18

La fortaleza de un ácido está relacionada con la estabilidad de su base conjugada

Resonancia entre dos formas idénticas Alojamiento de la carga negativa en un átomo electronegativo como el oxígeno Deslocalización electrónica por medio de un sistema π que se extiende entre los dos oxígenos y el carbono
19

Aclarando…..

 

La resonancia se produce cuando se deslocalizan los electrones de una molécula. Si una molécula presenta resonancia, el enlace real dentro de dicha molécula se representa mejor por el promedio de todas las estructuras de resonancia. Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles. A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad. Para el anión carboxilato, la mejor representación es la siguiente:

20

Efecto del sustituyente
O G > C O CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H 1.76x10-5 136x10-5 5530x10-5 23200x10-5 HCO2H 17.7x10-5 CH3CO2H 1.76x10-5 CH3CH2CH2CO2H 1.52x10-5 O G < C O

Ka

Ka

Los grupos que retiran electrones, AUMENTAN LA ACIDEZ. Los grupos que ceden electrones DISMINUYEN LA ACIDEZ.
21

“Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo “σ” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”. –I : Grupos que retiran electrones. Ejemplos: –NO2, – COOH, – X (halógeno), –OH... +I : Grupos que aportan electrones. Ejemplos: –CH3, –CH2–CH3, –C(CH3), –COO–,
–O–...

Efecto inductivo:

Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente.
22

Variación en la acidez de los ácidos carboxílicos
pKa HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH 3.75 4.76 4.87 4.82
El ión acetato es menos estable que el formiato, en consecuencia, el ácido acético es más débil que el fórmico La cadena carbonada disminuye la acidez de los ácidos carboxílicos debido al efecto dador de electrones de los grupos alquilo

CH3CH2CH2CO OH pKa CH3COOH

4.76 2.86 1.29 0.65 La presencia de átomos electronegativos en la cadena carbonada aumenta la acidez del ácido por deslocalización de la carga negativa del ión carboxilato

CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH

23

CH2FCOOH

pKa 2.66 2.86 2.90 3.17

CH2ClCOOH CH2ICOOH

CH2BrCOOH

Cuanto más electronegativo es el halógeno más fuerte es el ácido

CH3CH2CH2COOH

pKa

4.82 2.84 4.06 4.52

CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH

El efecto del halógeno es muy significativo si se une al carbono adyacente al grupo carboxílico. Su efecto en carbonos más lejanos es muy poco significativo

24

Ejercicio : Justifica basándote en el efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del ácido acético.

El ácido tricloro-acetico será el más ácido pues los tres átomos de cloro producen un efecto “–I” (tiran de la nube electrónica) y provocan una alta “δ+” en el átomo de carbono del grupo carboxilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus electrones y se rompe con mayor Efecto Inductivo en el facilidad el enlace más polarizaácido tricloroacético do (OH). Después vendrá el ácido dicloro-acético y el menos ácido será el ácido cloro acético.
25

4.- Preparación de ácidos carboxílicos
4.1.-Oxidacion de alcoholes primarios o de aldehídos :

RCH2OH

KMnO4
KMnO4

RCO2H

(CH3)2CHCH2OH

(CH3)2CHCO2H

26

4.2.-Oxidacion de arenos KMnO4 o K2Cr2O7

Ar-R

ArCO2H

CH2CH2CH2CH3 Q KMnO4

CO2H + CO2

27

Oxidacion de arenos
CH3 Q KMnO4 CH3 CO2 H CO2 H

p-xileno

Acido terftalico

28

4.3.- Carboxilación de compuestos organometálicos
Un método muy directo de preparar un ácido carboxílico, añadiendo un átomo de carbono más a la molécula, es hacer reaccionar un compuesto organometálico con dióxido de carbono.
•Reactivos de Grignard

•Reactivos organolíticos

El carbono unido al metal, muy rico en electrones debido a la baja electronegatividad de éste último, ataca al carbono del dióxido, muy pobre en electrones al estar unido a dos oxígenos más electronegativos que él.
29

Carboxilacion de reactivos de Grignard
H 3C Mg H3C C Cl H 3C H 3C H3C C MgCl H 3C i) CO2 ii) H+ H 3C H3C C CO2H H 3C

Acido 2,2-dimetilpropanoico

30

Ejemplos de síntesis de ácidos carboxílicos a traves de organometálicos

31

4.4.- Hidrólisis de derivados de ácido
•Cloruros de ácido

•Anhídridos

•Ésteres

•Amidas
32

5.- Reactividad de ácidos carboxílicos •5.1.-Reducción a aldehídos
El hidruro de diisobutilaluminio, menos reactivo que el hidruro de litio y aluminio, reduce el grupo carboxilo parcialmente y la reducción se detiene en el aldehído.

5.2.- Reducción a alcoholes Para reducir un grupo carboxilato a alcohol se necesitan reductores más enérgicos. Hay que tener precaución si la molécula posee otros grupos funcionales ya que algunos de ellos pueden reducirse.
THF = Tetrahidrofurano
33

reactivos

LiALH4 / éter BH3 / THF

5.3.- Sustitución del grupo hidroxilo
Ejemplos de sustitución del grupo hidroxilo Formación de haluros de ácido

Formación de amidas

Formación de anhidridos

Formación de ésteres
34

Derivados de ácidos carboxílicos
1.-Esteres 2.-Halogenuros de acilo. 3.-Anhidridos

35

36

1.-ESTERES

Los ésteres (RCOOR´) están compuestos de dos partes, el componente del ácido precursor y el componente del alcohol precursor. Los ésteres tienen puntos de ebullición inferiores a los de los ácidos correspondientes puesto que no pueden donar enlaces de hidrógeno. Pueden aceptar enlaces de hidrógeno de los solventes polares; por lo tanto, los de baja masa molecular son solubles en agua y en otros solventes polares. Los ésteres tienen olores frutales agradables y se utilizan como aromatizantes. Si la reacción de hidrólisis de un éster se lleva a cabo en una solución básica, se denomina reacción de saponificación, es decir, una reacción de formación de jabón. Los ésteres se encuentran en el mundo natural. Muchos aditivos de alimentos son ésteres, incluyendo los aromatizantes y los preservativos. Los ésteres del ácido salicílico se utilizan en medicina. El ácido acetil salicílico o aspirina es droga analgésica más utilizada en el mundo.
37

38

Reacción general:

39

Ejemplo: CH3–CH2–COOH + CH3OH CH3–CH2–COO–CH3 + H2O propanoato de metilo

 

40

41

42

43

44

Halogenuros de acilo

Los halogenuros de acilo, que también se llaman halogenuros de ácido, se nombran de acuerdo con el sistema UIPAC y también en el sistema común, substituyendo la palabra ácido por la palabra halogenuro, según el halógeno correspondiente, y cambiando la terminación ico del ácido por ilo. La posición de los substituyentes se indica en igual forma que en el caso de los ácido; en el sistema de la IUPAC se emplean números y en el sistema común, letras

45

46

2.-Halogenuros de acilo

47

4.1. Síntesis de cloruros de ácido

48

Anhidridos de ácido

49

Anhidridos

 

 

Los anhídridos se forman a partir de dos moles de un ácido carboxílico por eliminación de una molécula de agua. Los anhídridos cíclicos se forman a partir de ciertos ácidos dicarboxílicos a través del cierre interno del anillo y la pérdida de agua. NOMENCLATURA. Los anhídridos forman su nombre al tomar ya sea el nombre común o el del sistema UIQPA del ácido o diácido y al cambiar la denominación ácido a anhídrido. Casi siempre se emplea el nombre común. ESTRUCTURA. (Ar- ) R - C - O - C - R (-Ar) ó (Ar) R COOCOR (Ar)
50

anhidridos de ácido

Es necesario una base no nucleófila como la piridina Ejemplo:

51

Nomenclatura de Acidos Carboxílicos.
Atomos involucrados

Suffijo Prefijo Posición en la cadena Nombre de la familia

Acido -oico carboxi Solo al final de la cadena Acidos carboxílicos
52

Notas:
Se nombran cambiando la terminación o de los alcanos por la terminacion oico  En este caso el nombre de la IUPAC para este tipo de compuestos contiene dos palabras el prefijo ácido y el sufijo -oico.  El grupo carbonilo siempre se va a encontrar al final de la cadena por lo que el número localizados no es necesario..

53

Estructura

Nombre de la IUPAC y nombre común Acido metanoico (Acido fórmico ) Acido etanoico (Acido acético ) Acido octanoico Acido(cis)-2-hexenoico

54

Acido 6-metilheptanoico

Acido 3-cloropentanoico

Acido hexanodioico

Acido 6-hidroxi-4oxononanoico
55

Acidos carboxílicos saturados
            

Fórmula H-COOH CH3-COOH CH3-(CH2)2-COOH CH3-(CH2)3-COOH CH3-(CH2)4-COOH CH3-(CH2)6-COOH CH3-(CH2)8-COOH CH3-(CH2)10-COOH CH3-(CH2)12-COOH CH3-(CH2)14-COOH CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)18-COOH

IUPAC ácido metanoico ácido etanoico ácido butanoico ácido pentanoico ácido hexanoico ácido octanoico ácido decanoico ácido dodecanoico ácido tetradecanoico ácido hexadecanoico ácido octadecanoico ácido eicosanoico

Nombre común ácido fórmico ácido acético ácido butírico ácido valérico ácido caproico cido caprílico ácido cáprico ácido láurico ácido mirístico ácido palmítico ácido esteárico ácido araquídico

.

56

Acidos dicarboxílicos
Fórmula
        

N. común
oxálico malónico succínico glutárico adípico pimélico subérico azelaico sebásico

HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH HOOC-(CH2)3-COOH HOOC-(CH2)4-COOH HOOC-(CH2)5-COOH HOOC-(CH2)6-COOH HOOC-(CH2)7-COOH HOOC-(CH2)8-COOH

57

58

59

Nomenclatura
δ γ β α C C C C O H O

CH3CH2CHCO2H NH2

Acido α-aminobutirico

60

Nomenclatura
CH3CHCO2H αOH hidroxipropionico o

acido lactico
H 3C CHCH2CH2CO2H H 3C

Acido isocaproico

61

62

Acidos aromaticos
Br

CH3 CO2H
Acido m-toluico

CO2H
Acido p-bromobenzoico

63

64

65

66

Nomenclatura de ésteres

Atomos Involucrados

Suffijos Prefijos Posición en la cadena Fórmula General Nombre de la familia

-oato Solo al final CnH2nO2 ester
67

Se cambia la terminación o de los alcanos por la teminación -oato de los ésteres..  El caso de los ésteres consiste en dos cadenas separadas por un oxígeno. Cada una de estas cadenas debe de nombrarse por separado y el nombre de los ésteres siempre consiste en dos palabras separadas del tipo alcanoato de alquilo.

68

Estructura

Nombre de la IUPAC

Metanoato de metilo

Metanoato de etilo Etanoato de metilo

69

hexanoato de etilo

etanoato de ciclohexilo

3-metilpentanoato de 2butilo

70

71

Nomenclatua de halogenuros de acilo

Grupo Funcional R-(C=O)X(X=Cl, Br)
EJEMPLO:

Nomenclatura haluro de .......-oilo

Cloruro de butanoilo
72

Nomenclatura de anhidridos.

R-(C=O)O(C=O)R‘ Grupo funcional

anhídrido ......-oico

EJEMPLO: Anhídrido butanoico
73

74

75

You're Reading a Free Preview

Descarga
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->