Estimado Dr.

Wisniak,

Trabajo en mi tesis de maestra con el Dr. Enrique Saldvar del Depto. de Procesos de Polimerizacin en el CIQA. El Dr. Saldvar me sugiri que le escribiera para solicitarle amablemente sus comentarios sobre un problema de reparto termodinmico de una serie de compuestos entre una fase orgnica y agua. Le agradecera su asesora / comentarios en el siguiente problema.

Actualmente estoy estimando experimentalmente los coeficientes de reparto para una serie de nitrxidos, el reparto se lleva a cabo entre una fase orgnica (estireno) y una fase acuosa. El coeficiente de reparto se define como:
N

N org N aq

Los experimentos se llevan a cabo en un reactor Parr de vidrio de 600 ml, en el cual se agreg la siguiente mezcla: 1. 62.5 ml de estireno destilado 2. 187.5 ml de agua destilada 3. 1 ml de una solucin de THF/hidroquinona al 2%, esto se utiliza como inhibidor 4. Finalmente se agrega el nitrxido el cual vara desde 0.25 a 0.1 g.

Todo es introducido al reactor, se presuriza a 2.6 bares con nitrgeno para mantener una atmsfera inerte. La agitacin es de 750 rpm durante 1 hora a la temperatura deseada y al trmino de la agitacin se deja que las fases se separen isotrmicamente. Despus se toman muestras de cada una de las fases y se analizan por UV-visible. Para el clculo de la concentracin del nitrxido en cada una de las fases se utiliz una curva de calibracin y la ley de Lambert-Beer.
A l c p

Donde: A= absorbancia l= longuitud de la celda (1cm) p= coeficiente de extincin molar (l/mol*cm)

c= concentracin (mol/L)

Segn datos reportados en un artculo de Cunningham et al [1]., se observa que los coeficientes de reparto aumentan de 25 a 90 C, esto quiere decir que la concentracin del nitrxido en la fase orgnica aument. En mi trabajo he observado este comportamiento con el TEMPO y el 4-hidroxi-TEMPO, sin embargo con el 4-oxo-TEMPO se present un comportamiento anmalo. El coeficiente de reparto disminuye en gran medida, pasando de 6.5 a 0.97 lo cual implica que la concentracin del nitrxido aument. Por lo cual quisiramos saber si usted podra darnos alguna idea de que es lo que puede estar pasando con el equilibrio al aumentar la temperatura ya que el 4-oxo-TEMPO - por lo que se vio en las curvas de calibracin - , es mucho ms soluble en el estireno. Cabe resaltar que en la solucin madre para el agua se tard aproximadamente una semana en disolver el 4-oxo-TEMPO.

A continuacin le presento las estructuras de los 3 nitrxidos:

4-oxo-TEMPO

4 -hidroxi-TEMPO

TEMPO

Referencia 1. Ma, J. W.; Cunningham, M. F.; McAuley, K. B.; Keoshkerian, B.; Georges, M. K.; J.
Polym. Sci., Part A: Polym. Chem 39, 1081, . (2001).