ASPECTOS TCNICOS E PRTICOS PARA O DESENVOLVIMENTO DE PRODUTOS COSMTICOS EMULSIONADOS

Emulses cosmticas, basicamente cremes e loes, so conhecidas pelos pesquisadores como sendo misturas relativamente estveis de gua e componentes oleosos ou graxos, na presena de um emulsionante. gua e leo so componentes mutuamente insolveis, fazendo com que as emulses sejam constitudas de fases estabilizadas por componentes que possuem afinidade por ambas, chamados de emulsionantes. Ao olho humano, a emulso apresenta-se como uma fase homognea, mas as propriedades do sistema gua/ leo, aps a adio do emulsionante, so drasticamente modificadas e o entendimento dos fatores fsico-qumicos relacionados s atividades superficial e interfacial, e responsveis pela estabilidade da emulso, ganham importncia. I. SISTEMAS LQUIDOS I.1. Fenmenos em interfaces de sistemas lquidos A atividade superficial conseqncia do arranjo molecular e da interao das foras moleculares na superfcie e no interior de uma massa. Os tensoativos, principais componentes das emulses, possuem a capacidade de adsorverem-se nas superfcies e interfaces, modificando as propriedades destas e do interior do lquido. Por isso o curso ser iniciado pelo estudo dos fenmenos que ocorrem nas superfcies e interfaces dos lquidos. I.2. Definio de interfaces e superfcies Uma superfcie criada quando as foras de coeso entre molculas se tornam relativamente mais fortes do que outras que tendem a mant-las separadas. Gases no possuem superfcie natural. Suas molculas tm grande mobilidade, colidem violentamente e afastam-se umas das outras a distncias to grandes, que a chance de coeso mnima. Lquidos possuem superfcie. A energia cintica de suas molculas suficientemente baixa e permite coeso, fazendo com que o lquido ocupe o espao especfico do recipiente que o contm. Somente no caso de pequenas gotas que as foras de atrao entre as molculas so capazes de manter uma certa forma. Suas foras intermoleculares restringem, mas no impedem o movimento das molculas, que fluem livremente umas sobre as outras, mantendo constante a pequena distncia que as separa. Slidos possuem superfcie e forma prprias. Suas molculas so mantidas fortemente unidas. So geralmente incompressveis e indeformveis. Possuem superfcie e forma prprias.

No caso de sistemas lquidos, quanto maior a afinidade entre duas fases, maior ser a solubilidade, porm, menor ser a diferena das foras de atrao entre essas fases e, portanto, menor ser a tenso interfacial. Exemplos de substncias que mostram afinidade a mistura gua com etanol, que so miscveis. A mistura gua com leo mostra ntida separao de fases aps finalizada a agitao, o que significa que estas substncias no so afins. Substncias com certa afinidade so mantidas unidas atravs de foras de coeso. A magnitude destas foras depende da estrutura qumica e do tamanho das molculas de cada substncia. Substncias imiscveis apresentam baixas foras de coeso. Assim o conceito de afinidade expressa no somente a solubilidade, mas tambm o conceito de fase. Quando dois ou mais materiais coexistem como corpos diferentes e separados, cada um deles se refere a uma fase do sistema. Um sistema um conjunto de fases imiscveis. As fases podem ser lquidas, slidas ou gasosas. A rea de contato entre duas fases chamada de interface. No caso de sistemas lquido-gs ou slido-gs, a interface entre esses componentes denominada de superfcie. A rea de superfcie ou interface da fase aumenta consideravelmente com a subdiviso desta em partculas. I.2. Tenso superficial e interfacial As molculas no interior do lquido sofrem a ao de foras de atrao iguais em todas as direes, ao passo que aquelas situadas na superfcie de separao lquido - ar ou lquido lquido esto submetidas ao de foras no balanceadas. Assim, a tenso superficial de um lquido definida como a fora resultante do desequilbrio das foras de atrao na superfcie, entre as molculas do lquido e as do ar, sendo voltada para o interior da soluo e perpendicular superfcie. Figura I: Interface ar-lquido (IAL): massa de lquido tende a se contrair. a= distncia entre as molculas de lquido; b= distncia entre as molculas de ar.
AR

b LQUIDO a

IAL

b>>>>>>>>a

Do mesmo modo, a tenso interfacial entre dois lquidos imiscveis resultante do desequilbrio, na interface, das foras de atrao entre suas molculas. Como estas foras so maiores que as do ar, a tenso interfacial lquido-lquido , geralmente, menor que a tenso superficial lquido-ar.

Figura II: Interface lquido-lquido (ILL): desequilbrio das foras de atrao. a= distncia entre as molculas do lquido II; b= distncia entre as molculas do lquido I.
b LQUIDO I

ILL
b> < =a
a LQUIDO II

Na tabela I observa-se que o mercrio o lquido de maior tenso superficial, motivo pelo qual forma gotas quase que perfeitamente esfricas. Importante verificar que a tenso superficial aumenta a medida que aumenta a fora intermolecular entre as molculas do lquido. gua est unida por fortes foras de atrao de Van der Waals possuindo alta tenso superficial. Nos slidos cristalinos suas molculas esto fortemente unidas e apresentam elevadas tenses superficiais o que faz com que o lquido se espalhe sobre o slido. No caso de misturas de gua com outros componentes, quanto maior as foras de atrao entre suas molculas, menor a tenso interfacial e maior a solubilidade do componente na gua. Mtodos de medida de tenso superficial de lquidos so: aumento de capilaridade, presso mxima da bolha, peso da gota de lquido, fora necessria para desprender um anel da superfcie do lquido, a qual medida atravs de uma balana de toro, etc. Este ltimo, atribudo a du Noy e amplamente utilizado, chamado de mtodo do anel, no qual o equipamento usado um tensimetro. Tabela I: Tenso superficial de lquidos a 20C. Lquido Tenso superficial ( mN/m) 18.50 Hexano 46.70 Etilenoglicol 72.75 gua 485.00 Mercrio Tabela II: Tenso interfacial do lquido em contato com a gua a 20C. Lquido Tenso interfacial ( mN/m ) 51.10 Hexano 8.50 Octanol 1,60 Butanol

II. EMULSES II.1. Definio e exemplos. Dentre os milhares de ingredientes que esto disponveis para formulaes cosmticas, a gua o mais utilizado. Como nem todos os ingredientes cosmticos so miscveis com a gua, ocorre uma necessidade prtica de estabilizar e suspender as misturas heterogneas de gua com outras matrias primas como lquidos parafnicos, leos vegetais, ceras naturais e sintticas e pigmentos inorgnicos atravs da emulsificao em que uma das fases est dispersa na outra. Emulses so teis em cosmticos j que possuem aparncia elegante e so agradveis ao toque. Existem numerosos livros e captulos de livros dedicados a emulses e emulsificao (Becher, 1965; Davies, 1963; Lissant, 1974, Sherman, 1968; Smith, 1976). Becher [7] sugeriu a seguinte definio: Emulses so sistemas heterogneos, consistindo de pelo menos um lquido imiscvel disperso em um outro na forma de gotas, cujo dimetro, em geral, excede 0,1. Esses sistemas possuem um mnimo de estabilidade, que pode ser acentuada por aditivos chamados de emulsionantes ou emulsificantes ou mesmo por slidos finamente divididos, etc. Um aspecto interessante a ser considerado no estudo de emulses que certas substncias mostram afinidade umas com as outras e outras no. Exemplos de substncias que mostram afinidade a mistura gua com etanol, que so miscveis. A mistura gua com leo mostra ntida separao de fases aps finalizada a agitao, o que significa que estas substncias no so afins. Substncias com certa afinidade so mantidas unidas atravs de foras de coeso. A magnitude destas foras depende da estrutura qumica e do tamanho das molculas de cada substncia. Substncias imiscveis apresentam baixas foras de coeso e, portanto, alta tenso interfacial. Figura III: Miscibilidade dos componentes
leo

gua

gua + lcool

leo + gua sob agitao

leo + gua aps tempo de descanso

Assim o conceito de afinidade expressa no somente a solubilidade, mas tambm o conceito de fase. Quando dois ou mais materiais coexistem como corpos diferentes e separados, cada um deles se refere a uma fase do sistema. Em um sistema de duas fases lquidas, o lquido dividido em glbulos conhecido como fase dispersa, descontnua ou interna. O lquido circundante a fase contnua ou externa.
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Utilizando o conceito de fases, existem outros sistemas (tabela III) similares aos lquidolquido, mas de diferentes natureza e requerimentos para sua preparao e estabilizao. Tabela III: Sistemas bifsicos mais comuns. Sistema Fase interna ou dispersa Espuma Espuma Aerosol Suspenso Fumaa Emulso Gs Gs Lquido Slido Slido Lquido

Fase externa ou contnua Lquido Slido Gs Lquido Gs Lquido

Emulses cosmticas so na sua maioria constitudas por fase oleosa, fase aquosa, emulsionantes e aditivos especficos. Estas emulses sero o tema alvo deste curso. II.2.Tipos de emulses Segundo Rosen [36], as emulses classificam-se em quatro tipos de acordo o tamanho das partculas da sua fase dispersa ou interna: (1) macroemulses: emulses opacas, termodinamicamente instveis, com partculas de tamanho maior que 400 nm (0,4 ), facilmente visvel no microscpio; (2) microemulses: so sistemas termodinamicamente estveis, disperses isotrpicas, transparentes com gotculas de tamanho inferior a 100 nm (0,1 ) e de baixa viscosidade (newtoniana); (3) miniemulses: um tipo intermedirio entre os dois primeiros, com tamanho de partcula variando entre 100 a 400 nm (0,1 a 0,4 ) e aparncia de branco-azulada; (4) emulses mltiplas: as partculas dispersas so emulses delas mesmas. Na realidade so gotas de um lquido dispersado em gotas maiores de outro lquido, que ento disperso em uma fase contnua, que geralmente de mesma natureza que o primeiro lquido. Myers [31] e Chhabra [11] relacionam o tamanho da partcula ao tipo de emulso e comparam com os tipos de estruturas micelares dos tensoativos. Ao mesmo tempo, Wilkinson [4] compara este tamanho com a aparncia da emulso, conforme relacionado na tabela IV. Entretanto estas classificaes so arbitrrias podendo ocorrer sobreposio das faixas. Tabela IV: Tipo, aparncia da emulso e tamanho da partcula da fase interna. Tamanho da partcula (nm) Tipo de emulso/ Aparncia da emulso/ soluo soluo Soluo molecular Transparente < 1,0 Soluo Micelar Transparente 1,0 - 20,0 Microemulso Transparente ou transluzente < 50,0 Microemulso Opalescente-cinza 50,0 - 100,0 Miniemulso Branca- azulada 100 a 400 Disperso coloidal, Latex Opalescente a opacas 100,0 1000,0 Macroemulso, suspenso Opacas brancas > 400 - 10000,0 Fases separadas Glbulos visveis > 0,5 mm

II.2.1. Macroemulses Na realidade chamamos estes sistemas de emulses e podem ser cineticamente estveis por longos perodos de tempo, mas ao final sofrero separao de fases para atingir um mnimo de energia livre interfacial. As aes dos emulsionantes, polmeros e outros estabilizantes podem reduzir drasticamente a velocidade de coalescncia, diminuindo as constantes de velocidade cintica e aumentando o tempo de estabilidade da emulso. As propriedades da macroemulso so fortemente dependentes da temperatura de emulsificao, velocidade de resfriamento, intensidade de agitao e ordem de adio das matrias primas durante a preparao. Macroemulses requerem agitao vigorosa para superar o efeito adverso da energia livre interfacial positiva entre as fases imiscveis, que trabalha na direo da coalescncia das gotas, e assim obter a formao de pequenas gotas [1, 46]. Como a maioria dos sistemas contm gua, so classificados em dois tipos, baseado na natureza das fases dispersa, conforme tabela V. Tabela V: Tipos de emulses Tipo Fase interna ou dispersa O/ A ou O/W A/ O ou W/ O leo gua e componentes hidrossolveis

Fase externa ou contnua gua e componentes hidrossolveis leo

Figura IV: Representao macroscpica das emulses. Emulso O/ A gua Fase oleosa Emulso A/ O Fase Oleosa

gua

O que determina se uma emulso O/ A ou A/ O no o tipo ou a quantidade relativa de componentes hidro ou lipossolveis. Com base em consideraes termodinmicas, W. D. Bancroft deduziu uma regra geral, que diz: A fase em que o emulsionante preferencialmente solvel a fase contnua da emulso. Desta forma as emulses O/ A so aquelas em que o agente emulsionante hidrossolvel ou hidroflico. II.2.1.1. Emulses O/ A Em produtos cosmticos, como loes e cremes, as emulses do tipo O/ A so largamente utilizadas devido ao seu tato menos oleoso, mais agradvel e de secagem rpida. Tambm de fcil processo.
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Outras caractersticas importantes destas emulses so: Emulses diludas dispersam em gua e so facilmente lavveis aps aplicao na pele; Possuem condutividade eltrica semelhante a da fase aquosa; So coloridas por corantes solveis em gua; Quando colocada sobre papel de filtro, produz uma banda larga, molhando o papel; Emulses muito hidrfilas, durante a aplicao na pele podem formar uma espuma branca; Sendo a fase externa a gua, as embalagens mais adequadas so o vidro, porcelana, plstico para evitar oxidao e corroso; obrigatrio o uso de conservantes, devido a grande quantidade de gua, para evitar a contaminao principalmente por fungos; Exigem necessariamente a adio de umectantes. II.2.1.2. Emulses A/ O Em produtos cosmticos, as emulses do tipo A/ O possuem aplicao reduzida, devido ao seu tato gorduroso. Outras caractersticas importantes destas emulses so: Emulses diludas dispersam imediatamente em leo; No possuem condutividade eltrica; So coloridas por corantes solveis em leo; Quando colocada uma poro da emulso em papel de filtro, esta no se espalha; Promovem alto grau de emolincia pele e ao dissolvente em cremes de limpeza; So de difcil preparao/ homogenizao; No necessria a adio de umectantes. II.2.2. Microemulses Microemulses so compostas por duas fases lquidas mutualmente imiscveis, uma espontaneamente dispersa na outra com o auxlio de um ou mais tensoativos e cotensoativos, cujas molculas se distribuem na regio interfacial entre as fases, da mesma forma que na macroemulses. Como co-tensoativos podem ser utilizados lcoois de cadeia curta (pentanol e hexanol), aminas primrias, derivados de lanolina, colesterol, glicois e tensoativos no inicos. A principal caracterstica das microemulses a tenso interfacial extremamente baixa. Estes sistemas diferem das macroemulses com relao a energia de agitao fornecida para misturar as fases. Microemulses so termodinamicamente estveis e obtidas com relativamente baixa agitao. Como a luz atravessa a microemulso sem refrao, a mesma se apresenta totalmente transparente ou ligeiramente transluzente. Podem tambm ser de dois tipos O/ A e A/ O, dependendo do tensoativo utilizado, temperatura, concentrao de eletrlitos, natureza qumica da fase oleosa e as quantidades relativas dos componentes. Em formulaes cosmticas hidroalcoolicas de aparncia lmpida, tais como colnias e loes para enxague de mos e loes tnicas, a microemulso uma tcnica muito til para incorporar fragrncias e leos essenciais, principalmente quando a quantidade de etanol restrita a quantidades pequenas ou isenta. Produtos solveis em gua (corantes) podem ser incorporados em microemulses do tipo A/O. Outros exemplos so os gis de limpeza, gis de banho e para cabelos.
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II.2.3. Miniemulses Miniemulses foram citadas em diversos trabalhos (Ugelstad, 1973; Grimm, 1983; Brouwer, 1986) como emulses branco azuladas semi opacas. Geralmente o emulsionante uma mistura de tensoativo inico com co-tensoativos, normalmente, lcoois de cadeia com pelo menos 12 carbonos, comparado a microemulses com lcoois de 5 a 8 carbonos. A presena de fases lquidas-cristalinas so responsveis pela estabilidade da emulso. Podem ser O/ A ou A/ O. Praticamente no so utilizadas em cosmticos, devido a baixa viscosidade e toque aquoso. II.2.4. Emulses Mltiplas Emulses mltiplas tem sido objeto de muito estudo [9, 14, 20, 24] em funo do seu potencial como meio de: Liberao de drogas para partes especficas do corpo sem a sua deteriorao em outros rgos; Prolongar a liberao de drogas que possuem um curto tempo de vida; Contornar o problema de sabor ruim de determinadas drogas, Prolongar o tempo de hidratao da pele; Proteger agentes bioativos sensveis; Impedir que materiais incompatveis entre si entrem em contato; Produo de cremes demaquilantes menos untuosos e mais hidratantes ou de cremes de limpeza intensiva da pele. Podem ser de dois tipos A/ O/ A ou O/ A/ O: A/ O/ A: os glbulos da fase oleosa suspensos na gua contem glbulos dispersos de soluo aquosa, representado de forma macroscpica como na figura V. O/ A/ O: os glbulos da soluo aquosa suspensos na fase externa oleosa contm partculas de leo dispersas no seu interior, representado de forma macroscpica como na figura V. Figura V: Representao macroscpica das emulses mltiplas. Emulso A/ O/ A gua Fase oleosa Emulso O/ A/ O Fase Oleosa

Soluo Aquosa

leo

Devido a grande variedade de fases e interfaces, as emulses mltiplas so instveis, at mesmo mais que as macroemulses. Emulses mltiplas so geralmente preparadas em 2 etapas. No caso da A/ O/ A, uma emulso A/ O pr-formada com tensoativos de baixo HLB (tambm chamada de emulso primria) adicionada lentamente com agitaco a uma soluo aquosa contendo o emulsionante hidroflico. No caso da emulso O/ A/ O, a emulso primria a O/ A obtida com tensoativos hidroflicos e adicionada fase oleosa com emulsionantes lipoflicos. No necessariamente as fases aquosas da emulso A/ O/ A devem ser iguais e normalmente so diferentes em composio. Na preparao das emulses mltiplas diversos fatores devem ser estudados para alcanar maior estabilidade [9, 14, 20, 24 ]: Efeito dos emulsionantes usados Efeito da temperatura de preparao da emulso Efeito da natureza da fase oleosa e sua interao especfica com o tensoativo Efeito da presena de eletrlitos Efeito dos volumes relativos das fases Tamanho e estabilidade da emulso primria Efeito do tipo de misturador e velocidade e tempo de agitao na formao e estabilidade da emulso. II.3. Componentes bsicos das emulses cosmticas De modo geral, os componentes das emulses devem apresentar segurana toxicolgica, ausncia de compostos alergnicos, sensibilizantes e irritantes. Generalizando, pode-se dizer que os componentes de cremes e loes cosmticas so: Veculo: gua Componentes oleosos: emolientes Emulsionantes Componentes com propriedades especficas: Espessantes/ agentes de consistncia Umectantes Princpios ativos e promocionais Estabilizantes: Seqestrantes Antioxidantes Conservantes Modificadores do aspecto organolptico: Fragrncias Corantes Agentes de brilho prola Opacificantes

II.3.1. gua: funo e caractersticas Na fase aquosa das emulses so dissolvidos componentes hidrossolveis como umectantes, princpios ativos, conservantes, corantes, espessantes, etc. Assim, a gua um veculo muito importante na fabricao e aplicao das emulses. A gua, quando a emulso aplicada na pele, tem por funo manter a elasticidade e juventude da epiderme, com o auxlio de umectantes e emulsionantes adequados, mantendo a pele hidratada. A gua exerce tambm funes indispensveis no equilbrio fsico-qumico da emulso e do agente umectante. Preferencialmente, deve ser usada gua destilada ou deionizada, portanto isenta de sais minerais, produtos orgnicos e microbiologicamente pura (isenta de fungos e bactrias). A presena de ons e sais de clcio constitui um elemento perturbador da estabilidade das emulses, sobretudo quando em sua preparao so utilizados sabes alcalinos como agentes emulsionantes. A Portaria 36/ 90 estabelece o nmero e freqncia mnimas de amostragem e populao microbiana (500ufc/mL mximo) Por outro lado a qualidade microbiana da gua depende ainda do tipo de produto e risco (resoluo 481/ 99): Subgrupo I (cremes e loes para a rea dos olhos, xampus infantis): 100ufc/mL Subgrupo II (cremes para rosto e corpo): 1000ufc/mL no mximo. A farmacopia USP 23 e Guia ABC sugerem mximo de 100ufc/ mL para anlise microbiolgica da gua e produtos finais. Neste estgio pode ser iniciada a construo de modelos de formulao: Componentes I Fase Aquosa gua Composio II

Quantidade para 100%

II.3.2. Componentes oleosos: Emolientes. Classificao, efeito, seleo Os componentes oleosos, ou emolientes, fazem parte do que chamamos da fase oleosa da emulso, sendo responsveis por caractersticas importantes da emulso como espalhamento, absoro e sensao lubrificante na pele, viscosidade e tambm so veculos para incorporao de antioxidantes, vitaminas e ativos lipossolveis, conservantes, agentes de consistncia, etc.

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De acordo com a funo desejada para o produto cosmtico, encontra-se uma grande variedade de componentes oleosos que devem ser escolhidos conforme as caractersticas desejadas para o produto final, mercado consumidor a que se destina (pessoas de pele oleosa, seca), facilidade de incorporao, compatibilidade com outros componentes da emulso, finalidade do produto (hidratante, nutritivo) e preo, motivos pelos quais, geralmente, so utilizados uma mistura de emolientes. Desta forma os emolientes influenciam a emulso quanto: s caractersticas externas da epiderme: toque na pele, elasticidade, flexibilidade, maciez, lubricidade e brilho; Aps aplicao na pele, regulam o teor de umidade da epiderme, formando uma camada protetora, evitando assim, a perda de gua; estabilidade da emulso em funo da polaridade da molcula; s caractersticas fsicas como viscosidade e aparncia; O extrato crneo da epiderme extrai normalmente a gua de que necessita da reserva hdrica dos extratos inferiores e da secreo contnua do suor. Em condies atmosfricas desfavorveis, como a presena de muito vento ou baixa umidade no ambiente, a pele tende a ressecar-se devido a desidratao. Os componentes oleosos de um creme ou loo, formam uma pelcula sobre a epiderme, que diminui a emisso de gua pelos poros, porm deve ser gs permevel. A umidade responsvel pelo aspecto normal da epiderme. Os critrios para a classificao e seleo dos emolientes podem ser de acordo com a composio qumica, propriedades fsico-qumicas e propriedades de aplicao na pele, conforme listados na tabela VI. Tabela VI: Critrios para a classificao e seleo dos emolientes. Critrio Propriedade Estrutura qumica Hidrocarbonetos derivados do petrleo Triglicridos animal e vegetal steres de cidos e lcoois graxos lcoois graxos saturados e insaturados lcoois graxos de Guebert cidos graxos Silicones teres graxos Ponto de fuso Ponto de turvao Viscosidade Poder dissolvente Polaridade Estabilidade a hidrlise cida ou alcalina Grau de espalhamento Grau de absoro, penetrao Emolincia, tato oleoso ou seco Aspecto da pele: brilhante Compatibilidade dermatolgica Baixa toxicidade Grau de comedogenicidade
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Propriedades Fsico-qumicas

Propriedades de aplicao na pele

II.3.2.1. Classificao, efeito, seleo dos emolientes de acordo com a composio qumica A melhor classificao para o entendimento de quais substncias tem efeito emoliente segundo a estrutura qumica para conhecer as caractersticas individuais de cada componente. O tipo de cadeia carbnica (linear, ramificada, saturada e insaturada) tem grande influncia sobre as propriedades dos emolientes. Seguindo a classificao apresentada na tabela VI temos: Hidrocarbonetos derivados de petrleo: Exemplos so a parafina, leo mineral, vaselina, isoparafina C11-C13 e C16. Os hidrocarbonetos parafnicos so insolveis em gua, muito apolares, conferem alta oleosidade e lubricidade pele e possuem a desvantagem de apresentar uma composio estranha do sebo da pele, sendo importante a sua mistura com outros emolientes, tais como os steres de lcoois e cidos graxos. Devem possuir alto grau de pureza, pois os contaminantes tpicos como naftnos (hidrocarbonetos cclicos saturados de baixo peso molecular, como ciclopentano), aromticos, enxofre e compostos nitrogenados podem causar irritao e formao de comedes na pele. Outros produtos sintticos so o dioctilciclohexano e o esqualano que conferem um espalhamento muito bom sobre a pele. So componentes teis em formulaes de cremes e loes para o corpo e para peles secas e ressecadas e loes para limpeza (demaquilantes) destinadas s peles secas. Gorduras, Ceras, Triglicerdeos de origem animal ou vegetal: estes produtos devem se apresentar lquidos temperatura ambiente ou ter um ponto de fuso prximo temperatura do corpo. Exemplos so os triglicerdeos naturais (leos vegetais poliinsaturados como leo de amndoas, jojoba, abacate; ceras como manteiga de Karit, manteiga de shorea e de cacau; triglicerdeos reconstitudos como os triglicerdeos do cido cprico/ caprlico. Por conterem insaturaes nas suas molculas, este grupo de matrias primas requer o uso de antioxidante nas formulaes dos produtos cosmticos. lcoois graxos saturados ou insaturados: Exemplos so lcoois cetlico, cetoestearlico, laurlico, oleilcetlico. Para ser utilizado como agente emoliente, os lcoois graxos devem se apresentar lquidos a temperatura ambiente ou aqueles que fundem quando aplicados na pele. So insolveis em gua e apresentam um toque muito seco e seroso e por isso so mais utilizados como espessantes da fase oleosa da emulso. Em quantidades elevadas na formulao ou no balanceadas com outros emolientes, pode haver formao de espuma branca durante a aplicao na pele. lcoois de Guebert: Obtidos pela reao entre dois lcoois pelo mtodo de Guebert. So compostos saturados ramificados, normalmente lquidos de baixo ponto de solidificao, de baixa viscosidade, alto poder de espalhamento, toque no oleoso e grande poder solubilizante. Produzem emulses de baixa viscosidade. Exemplos so 2octildodecanol, 2-hexildecanol. cidos graxos: So exemplos os cidos estericos, palmtico, mirstico, estearina (mistura de cido esterico e palmtico ), olena ( cido olelico, palmtico ). steres de lcoois e cidos graxos: constituem o principal grupo de emolientes utilizados nas emulses, pois apresentam as melhores respostas quanto ao espalhamento, sensao no oleosa, absoro na pele, etc. O lcool de menor cadeia o isoproplico que possui toque seco, alta capacidade de espalhamento, altamente
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comedognico e irritante. Exemplos destes steres so: steres de lcool isoproplico (miristato, palmitato, estearato, lanolato), steres dos lcoois butlico, octlico, declico, cetoestearlico, estearlico como palmitato de octila, estearato de octila, heptanoato de estearila, octanoato de cetoestearila, isonanoato de cetoestearila. Os steres de cadeia longa, como os trs ltimos citratos, tem em comum a hidrorepelncia, podendo ser utilizados em protetores solares a prova de gua. Normalmente, um aumento no comprimento da cadeia carbnica do lcool diminui as caractersticas de toque, espalhamento, comedogenicidade e irritabilidade. Este grupo de matrias primas requer o uso de antioxidante nas formulaes dos produtos cosmticos, pois podem conter insaturaes em suas molculas, provocando o escurecimento do produto. Em formulaes com pH inferior a 4, os steres de cadeia curta ou mdia podem sofrer hidrlise, retornando aos respectivos cidos e lcoois graxos e provocando a separao de fases da formulao. Neste caso, emolientes como lcoois ramificados e hidrocarbonetos so mais recomendados. teres graxos: possuem excelente capacidade de espalhamento e resistncia a hidrlise tanto em meio cido como alcalino. Exemplos so ter dicaprlico, PPG-15 estearil ter, peg-7 gliceril cocoato, perfluoropolimetil isopropil ter. Silicones: so molculas de cadeias polimricas que possuem em sua estrutura ligaes silcio-oxignio do tipo (-Si-O-Si-), conhecidas como siloxanos. cadeia bsica dos siloxanos podem ser adicionados diversos grupos funcionais (poliacrilatos, cadeias carbnicas, cadeias de xido de propeno e eteno) que conferem propriedades especficas. Os silicones comportam-se como filmes uniformes, permeveis e no oclusivos sobre a pele, com caractersticas de repelncia gua e alta durabilidade. Fornecem diversas propriedades alem de emolincia tais como ao antiespumante, doador de brilho, agente de antipegajosidade, lubrificante, protetor da pele e veculo. Geralmente conferem aos cremes e loes sensorial suave e seco durante a aplicao na pele. Exemplos so mostrados na tabela VII.

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Tabela VII: Silicones mais usados em emulses cosmticas.

Silicone Dimeticones (polidimetilsiloxano ou PDMS) Nome Comercial/ Fabricante DC Fluido 200/ 10, 200/ 50, 200/ 100 Dow Corning Caractersticas Aplicao Cremes e loes hidratantes para o rosto (pele seca). Cremes e loes para o corpo.

Apresentam cadeia linear e no so volteis. So insolveis em gua, devendo ser emulsionados na fase quente. Quanto maior o peso molecular (unidades Si-O), L45/ 300 C Osi/Witco maior a viscosidade do silicone e portanto maior o sensorial oleoso e pegajoso e menor o espalhamento na pele. Formam filmes hidro-repelentes na pele. No so oclusivos e nem comedognicos. Os silicones de baixa a mdia viscosidade so gs permeveis. Proporcionam espalhamento, brilho, maciez pele. Silicones de alto peso molecular e viscosidade so difceis de manusear, apresentam espalhamento ruim e no penetram. Atuam como lubrificantes em sistemas de vlvulas e sprays das embalagens. DC244, 245 e 246 DC344 Dow Corning UCL 7349 Witco. Quanto menor o peso molecular, maior a volatilidade, devendo ser usados abaixo de 50C. So insolveis em gua, devendo ser emulsionados. Proporcionam espalhamento e lubricidade com toque mais seco que o dimeticone, pois evaporam. Conferem brilho, maciez, formao de filme, condicionamento.

Ciclometicones (fluidos ou silicones volteis) Polidimetilsiloxanos cclicos

Cremes e loes hidratantes para o rosto (pele normal a oleosa). Cremes e loes para o corpo. Desodorante-pump Antiperspirantes Mscaras, Makeup

Dimeticonol (goma linear DC 2-9038 (Mistura de silicone) de ciclometicone e dimeticonol 91/ 9%) DC 1052 (emulso no inica de ciclometicone e dimeticonol)

Na sua estrutura apresenta grupos hidroxilas nas extremidades do polidimetilsiloxano. voltil. Deve ser usado abaixo de 50C. insolvel em gua, devendo ser dispersado em dimeticone ou ciclometicone, sendo protanto encontrado comercialmente nessas misturas. Proporciona brilho, maciez (toque sedoso). Quanto mais dimeticonol na mistura, maior a viscosidade e menor o espalhamento. Misturas de dimeticonol com PDMS apresentam toque mais pesado e so indicados para produtos tnicos. Misturas de ciclometicone e dimeticonol so mais leves e substantivas pele.

Cremes e loes hidratantes para pele normal a oleosa.

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Silicone Dimeticone ou silicone Copoliis

Nome Comercial/ Fabricante DC 190 ou 193 Dow Corning Silwet L7087, L7622 Witco

Caractersticas So obtidos a partir da etoxilao e/ou propoxilao do dimeticone. So solveis em gua. Proporcionam brilho, maciez, hidratao, formao de filme, condicionamento e sensorial menos oleoso que os demais silicones. Reduzem a irritao a pele. Atuam como emulsionantes e como antiespumantes. Quanto maior o grau de etoxilao, maior a espuma. Silicones copoliis insolveis em gua (baixa etoxilao ou somente propoxilados) so dispersantes de filtros fsicos como dixido de titnio e zinco e de pigmentos. As ceras de silicone copoliol so umectantes para a pele.

Aplicao Cremes e loes hidratantes para o rosto (pele normal a oleosa). Cremes e loes para o corpo. leos de banho Cremes e espumas de barbear Desodorantes Antiperspirantes Mscaras Makeup

Pheniltrimethicone

DC556/ Dow Corning

Apresenta alto ndice de refrao proporcionando brilho pele. Grande solubilidade em leo mineral, etanol, isopropanol, miristato de isopropila. Melhora o espalhamento de compostos apolares sobre a pele. Solubilizante de filtros solares, apresentando ao antiaderente da areia na pele. Pode ser aquecido at 80C. Apresenta sensorial seco e suave. Atua como emulsionante.

Protetores solares, batons, cremes e loes com filtro solar.

Misturas de Ciclometicone e dimeticone copoliol

Silsoft ME-5 Witco DC 3225 Dow Corning

Cremes para pele normal a oleosa.

Outros silicones modificados so disponveis tais como: estearil dimethicone (Silsoft W18cera para aplicao em lipsticks e protetores solares para aumentar a resistncia gua), octiltrimeticone (Silsoft 034 que insolvel em gua, mas solvel em leo mineral, melhorando o sensorial deste ltimo em formulaes de cremes e loes para pele normal e oleosa). Silicones terpolmeros do tipo methyleugeno dimethicone copolyol (Silsoft Shine Organosilicone Copolymer Witco) pode ser utilizado para diminuir o esbranquiamento promovido pelo antiperspirante aps secar sobre a pele. DC 9040 (Dow Corning) uma goma tridimensional dissolvida num silicone voltil, solvel em aloe vera e alfa-bisabolol, apresentando toque sedoso e seco, sendo indicado para cremes para a pele para absorver oleosidade. DC 749 um silicone constitudo por 50% de resina e 50% de ciclometicone (DC245), sendo indicado para emulses protetivas para as mos. Para cremes para a pele no so recomendados os aminosilicones devido ao maior potencial de irritao. DC 244 tambm pouco usado pelo mesmo motivo. II.3.2.2. Classificao, efeito, seleo dos emolientes : propriedades fsico-qumicas. Ponto de fuso: os melhores emolientes so aquele que se apresentam lquidos a temperatura ambiente ou que fundem perto da temperatura do corpo, conforme j descrito no item anterior.

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 Polaridade: os emolientes (leos ) devem ser escolhidos de forma a apresentar mdia polaridade e peso molecular semelhante ao dos emulsionantes para proporcionar maior estabilidade e melhores caractersticas sensoriais. Poder dissolvente: uma funo importante dos emolientes na formulao como solubilizante de princpios ativos. Quanto menor o peso molecular, maior a capacidade solubilizante do emoliente. Viscosidade: quanto maior a viscosidade do emoliente maior a viscosidade da emulso. Entretanto mesmo emolientes de baixa viscosidade contribuem significativamente para o aumento da viscosidade da emulso. A tabela 4 mostra este efeito Ponto de turvao do produto puro: quanto menor o ponto de turvao mais lquido o produto. Tabela VIII: Viscosidade de alguns emolientes. Viscosidade Emoliente Baixa Laurato de Hexila Di-N-butil Adipato octildodecanol 2-hexildecanol Miristato de isopropila Palmitato de isopropila PPG-15 estearil ter Oleato de decila Erucato de oleila Isonanoato de cetoestearila Triglicerdeo do cido cpricocaprlico leo de rcino leo de amndoas

Valor de Viscosidade (cP) 4

10 10

Mdia

30 50

Alta

65

16

Tabela IX: Ponto de turvao dos emolientes. Temperatura de Turvao ( C ) 20 15

Emoliente Estearato de isopropila ster do cido cprico-caprlico Isonanoato de cetoestearila Palmitato de isopropila Oleato de olela Estearato de isooctila Oleato de decila lcool oleil-cetlico 2-hexildecanol Dioctilcilclohexano Miristato de isopropila Peg-7 gliceril cocoato Triglicerdeo do cido cprico-caprlico Laurato de Hexila PPG-15 estearil ter 2- octildodecanol Adpato de dibutila

10

5 0

-5 -10 -25

II.3.2.3. Classificao, efeito, seleo dos emolientes: propriedades de aplicao na pele A sensao tctil ou toque deixado pela emulso sobre a pele uma importante propriedade do emoliente. A escolha do carter oleoso do componente a ser usado na formulao est relacionada aos tipos de pele a que se destina o creme e de produto cosmtico. A tabela X possibilita a escolha do emoliente em funo de sua capacidade de espalhamento na pele e do seu carter oleoso. Geralmente, quanto maior o peso molecular, maior a oleosidade e pegajosidade e menor a espalhabilidade. No entanto estas propriedades esto intimamente relacionadas com o tipo de cadeia carbnica (linear, ramificada, insaturada, saturada). Geralmente a ramificao na molcula melhora a espalhabilidade e diminui a pegajosidade e a viscosidade da emulso. A insaturao fornece compostos mais oleosos e com maior capacidade de lubrificao da pele. A espalhabilidade ou dispersibilidade a expanso de uma substncia sobre a superfcie. definida como a rea coberta durante um perodo de 10 minutos sob condio de temperatura e umidade controladas e apresenta boa correlao com o sensorial dos emolientes sobre a pele. Emolientes de alta espalhabilidade inicialmente proporciona uma sensao bastante suave que se dissipa rapidamente e um emoliente de baixa espalhabilidade produz um efeito tctil pesado (no suave) de longa durao. Assim a combinao de trs ou quatro emolientes mais recomendada para qualquer tipo de emulso. Isso leva a um efeito sensorial em cascata de suavidade em funo do tempo. Emolientes semelhantes a composio da pele proporcionam maior compatibilidade (triglicerdeos, esqualeno).

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Cuidado especial deve ser tomado na escolha de emolientes para formulaes contendo filtros solares. Emolientes no polares (leo mineral) e steres como estearato de 2 etil hexila podem deslocar negativamente o comprimento de onda de absorbncia mxima dos filtros UVB. Emolientes polares possuem ao positiva tais como cocoato de glicerila 7EO, triglicerdeo cprico-caprlico, PPG2 Ceteareth-9 e isoestearato de propilenoglicol. leos polares solubilizam os filtros UV, permitindo uma disperso uniforme e maximizando o potencial de absoro. No caso de leos no polares, o filtro UV forma concentrados solubilizados (anlogos a micelinizao dos tensoativos), minimizando a absoro. Por outro lado, quanto mais polar o emoliente, menor sua eficincia na resistncia a gua. Tabela X: Capacidade de espalhamento (dispersibilidade) de emolientes versus oleosidade.
Produto leo de rcino Vaselina leo de amendoim leo de amendoa leo mineral Triglicerdeo do cido palmtico Erucato de olela Oleato de olela Triglicerdeo do cido cpricocaprlico Esqualano 2-octildodecanol Isonanoato de cetoestearlico lcool Olelico Oleato de decila Hexildecanol Estearato de isooctila Miristato de Miristila Dimeticone ou fluido de silicone Dioctilciclohexano Caprilato/ Caprato de coco Estearato de isopropila Miristato de isopropila Palmitato de isopropila Adipato de dibutila Laurato de hexila ter dicaprlico Carbonato dicaprillico PPG-15 estearil ter Ciclometicone Dimeticone copoliol Dispersibilidade (mm2) Baixa (33) Baixa (50) Baixa (60) Baixa (195) Baixa (203) Baixa (304) Baixa (351) Baixa (429) Mdia (569) Mdia (601) Mdia (695) Mdia (695) Mdia (698) Mdia (731) Mdia (734) Mdia (780) Mdia (780) Mdia Alta (805) Alta (821) Alta (952) Alta (1045) Alta (1061) Alta (1014) Alta (1084) Alta (1600) Alta (1600) Alta Alta Baixo Baixo Baixo Baixo Baixo Baixo Baixo Baixo Baixo Carter oleoso Alto Alto Alto Alto Alto Alto Alto Alto Mdio Mdio Mdio Mdio Mdio Mdio Mdio Mdio Mdio Mdio Baixo Cremes contra rugas, ao redor dos olhos. Conservao do rosto, cremes noturnos. Maquiagens Cremes para pele seca. Aplicao

Tratamento da pele Creme para pele normal a seca Cremes diurnos, semi-oleosos para pele normal Protetores solares

Loes para o corpo. Cremes e loes diurnas Loes para pele oleosa Loes para pele normal a oleosa. Co-emoliente para conferir espalhamento. Aditivos para banho

Cremes e loes para mos.

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O grau de comedogenicidade outra importante propriedade dos emolientes, principalmente para aplicao em pele oleosa. Produtos como PPG-15 estearil ter no so comedognicos. Miristato e palmitato de isopropila apresentam maior grau de comedogenicidade. Na aplicao dos componentes muito oleosos sobre a pele, deve ser observada a possibilidade de surgirem problemas de espessamento do extrato germinativo da epiderme, alterao conhecida como acantose. Esse espessamento pode destruir os complicados processos intercelulares e o desprendimento das clulas epidrmicas, resultando em um processo irritativo. Neste estgio podemos dar continuidade aos modelos de formulao. Componentes I Fase Oleosa lcool estearlico 15 PO (Alkomol E) Dimeticone leo mineral Fase Aquosa A gua Fase Final Ciclometicone 2,0 Composio II 2,0 1,0 3,0

Quantidade para 100% 1,0 -

Produtos, nomes comerciais e fornecedores/ distribuidores. Produto Nome comercial Fornecedor Vaselina leo de germem de trigo leo de Macadmia leo de amendoa leo mineral branco Oleato de olela Cognis Cognis Cognis EMCA Alzo Croda INOLEX Alzo Cognis Cognis Cognis Cognis Alzo ISP

Distribuidor Ipiranga/ Volp Qumica

leo de amndoas leo mineral Dermol O10

Beraca/ Chemyunion Ipiranga/ Volp Qumica High Chem Volp Qumica Sarfam High Chem Cognis Volp Qumica Pharmaspecial High Chem

Triglicerdeo do cido cprico- Crodamol GTCC caprlico Lexol GT 865 Dermol M-5 2-octildodecanol Hexildodecanol Esqualeno Isonanoato de cetoestearlico Oleato de isodecila Myritol 318 Eutanol G Eutanol G16 Cetiol SN Dermol 689 Ceraphyl 140 A

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Produto Oleato de decila Palmitato de cetila Palmitato de octila Estearato de octila Miristato de Miristila

Lactato de miristila Lactato de cetila lcool de lanolina acetilado lcool de lanolina acetilado e etoxilado lcool olelico

Nome comercial Cetiol V Ceraphyl 140 Dermol DO Cutina CP Crodamol CP Uniester PC Ceraphyl 368 Lexol EHP Dermol 816 Cetiol 868 Crodamol OS Lexol EHS Crodamol MM Ceraphyl 424 Dermol MM Uniester MM Ceraphyl 50 Uniester LM Crodamol ML Ceraphyl 28 Uniester LC Crodamol CL Crodalan LA Crodalan AWS

Fornecedor Cognis ISP Alzo Cognis Croda Chemyunion ISP INOLEX Alzo Cognis Croda INOLEX Croda ISP Alzo Chemyunion ISP Chemyunion Croda ISP Chemyunion Croda Croda Croda

Distribuidor Pharmaspecial High Chem Cognis Volp Qumica Sarfam High Chem Volp Qumica Sarfam Volp Qumica High Chem

Volp Qumica Volp Qumica Volp Qumica Volp Qumica

Ocenol HD 70/ 75 Cognis Chemyol O95 Chemyunion Crodacol B10 Croda Volp Qumica Solangel 401 Croda Volp Qumica Lanolina etoxilada 75 EO Chemylan FEX Chemyunion Cetiol SB45 Cognis Chemyunion Manteiga de Karit Cetiol IPM Cognis Miristato de isopropila Crodamol IPM Croda Volp Qumica Lexol IPM-NF INOLEX Sarfam Cetiol IPP Cognis Palmitato de isopropila Crodamol IPP Croda Volp Qumica Lexol IPP INOLEX Sarfam Cetiol B Cognis Adipato de dibutila Cetiol CC Cognis Cognis Carbonato dicaprillico Cetiol OE Cognis ter dicaprlico Alkomol E Oxiteno Quimimax/ Volp Qum. PPG-15 estearil ter Arlamol E Uniqema Beraca Cetiol HE Cognis Pharmaspecial PEG 7 Glyceryl cocoate Outros distribuidores: Ionqumica, SP Farma, Galena, Makeni, Natural Pharma.

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II.3.3. Emulsionantes
II.3.3.1: Definio, funo e atuao do emulsionante na formao da emulso J foram comentadas as principais propriedades e funes da gua e dos emolientes (fase oleosa) que so os principais componentes necessrios para a formao de uma emulso cosmtica. Tambm j foi comentado que quanto menor a tenso interfacial entre 2 lquidos imiscveis (gua e leo) maior a facilidade de emulsion-los. Quanto maior a tenso interfacial entre eles, maior o suprimento de energia mecnica que deve ser fornecida ao sistema. Como a tenso interfacial entre 2 lquidos puros imiscveis sempre maior que zero, a disperso de um lquido em outro produz um tremendo aumento na rea interfacial, resultando no correspondente aumento na energia livre interfacial do sistema. A emulso produzida conseqentemente, termodinamicamente instvel, tendendo a separao de fases para atingir um mnimo de rea interfacial. por esta razo que lquidos imiscveis, quando puros, no formam uma emulso. Desta forma necessria a presena de um terceiro componente que possua afinidade com cada uma das fases e a propriedade de migrar, adsorver e de acumular na interface para reduzir a tenso interfacial entre as fases e facilitar a formao da emulso. Esse componente chamado de agente de superfcie ativa, surfactante ou tensoativo, sendo o responsvel pela emulsificao das fases e por isso nomeado de emulsionante ou agente emulsificante. Rosen [36], define surfactante ou tensoativo como uma substncia que possui atividade de superfcie, ou seja, uma substncia que, mesmo presente em pequenas concentraes no sistema, adsorve na sua superfcie e interfaces, e altera significativamente as suas energias livres superficial e interfacial. O entendimento desta propriedade obtido pelo exame da estrutura molecular da substncia. Emulsionantes so, portanto, tensoativos, que, por sua vez, so substncias que possuem um grupo polar ligado a uma cadeia carbnica apresentando caractersticas lipfilas e hidrfilas, ou seja, possuem afinidade pela fase oleosa e aquosa, respectivamente, sendo tambm conhecido como substncias anfiflicas, heteropolares ou anfipticas (figura II). Como tal, reduzem a tenso interfacial entre as fases imiscveis, facilitando a formao da emulso. Em relao a gua, carter heteropolar das molculas de tensoativo (figura VI) devido a sua estrutura molecular formada de uma parte polar ou hidrfila e outra parte apolar ou hidrfoba. Figura VI: Representao grfica da molcula de surfactante quando est solubilizada na gua. Parte hidrfoba Parte hidrfila

A parte hidrfila solvel em gua e formada geralmente por grupos cidos ou bsicos (radicais OH dos grupos hidroxilas, aminas, carboxilas, sulfatos, etc). A parte hidrfoba insolvel em gua e solvel em leos, sendo constituda freqentemente por cadeias de hidrocarbonetos alifticos, lineares ou ramificados e radicais aromticos - alifticos.
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O balano entre as partes flica e fbica da molcula de tensoativo chamado de HLB e um indicativo do seu comportamento de emulsificao, que ser tratado mais adiante. No sistema HLB, os surfactantes so classificados de acordo com a sua hidrofilidade. A natureza e caractersticas da emulso so grandemente determinadas pela natureza do emulsionante ou combinao de emulsionantes utilizados pelo formulador. O predomnio de emulsionantes hidroflicos favorece a formao da emulso do tipo O/ A. A frao lipoflica da molcula de tensoativo se adsorve nas gotculas de leo, enquanto que a frao hidrfila ou polar da molcula permanece hidratada pela gua. Desta forma as gotculas de leo ficam como se estivessem englobadas pelas molculas de tensoativo que formam um filme molecular muito empacotado na interface O/ A. Assim, resultado mais significante do fenmeno fsico da atividade de superfcie a adsoro preferencial de molculas anfiflicas (tensoativos) nas interfaces. A preparao, estabilizao e uso do sistema de um fludo disperso em outro imiscvel (emulses) provavelmente a mais verstil propriedade dos agentes de superfcie ativa, ou seja, dos tensoativos, para aplicaes prticas tais como cosmticos, tintas, polidores, desinfetantes, margarinas, sorvetes, xaropes entre outras. Em cosmticos, cremes e loes formam o grupo de produtos mais representativos de emulses. Industrialmente tambm so chamados de emulses as disperses coloidais e solubilizadas, bem como as disperses de slidos em meios lquidos como as maquiagens e shampoos anticaspa. II.3.3.2. Classificao dos emulsionantes Uma classificao comum dos emulsionantes em funo de sua estrutura molecular e segue a mesma dos tensoativos que considera a natureza dos seus grupos polares [1, 2]: aninicos: quando em soluo aquosa sofrem dissociao, onde a parte hidrfila da molcula aninica (grupamento polar possui carga negativa quando em soluo aquosa). Os ctions geralmente so ons inorgnicos como sdio e clcio, on amnio e alcanolaminas. So exemplos: sabes, alquil sulfatos, alquil ter sulfatos, alquil sulfonatos, sulfossuccinato, etc. Estes tensoativos so, via de regra, superiores aos demais no que se refere ao poder de espuma, e na capacidade detergente, sendo tambm bons emulsionantes. Os principais grupamentos hidroflicos aninicos usados em emulses cosmticas so: Carboxil -COO-Na+ sabes de cido esterico Sulfato orgnico -OSO3-Na+ lauril sulfato de sdio, cetil sulfato de sdio. ster de c. fosfrico -OPO3=(Na+)2 lcool 2 etil hexnol fosfatado Os sabes podem ser gerados in situ na emulso ou adicionados na forma de bases autoemulsionveis. Para neutralizao in situ so utilizados leo vegetal (lurico, palma ou palmiste) ou cido graxo (cido esterico tipo III) que sero saponificados com hidrxido de sdio, potssio e/ ou trietanolamina. Por serem mais irritantes para a pele, recomenda-se usar concentraes menores que 0,5% de cido graxo com posterior neutralizao com trietanolamina (proporo de 2:1).

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 Catinicos: quando em soluo aquosa sofrem dissociao, onde a parte hidrfila da molcula catinica, ou seja, possui carga positiva ligada a cadeia carbnica. So exemplos os sais quaternrios de amnio (sais de alquil trimetil amnio, os sais de dialquil dimetil amnio e os sais de alquil dimetil benzil amnio) e imidazolinas. So amplamente utilizados em condicionadores de cabelo. Em emulses cosmticas de cremes e loes para o corpo e rosto podem ser utilizados os polmeros catinicos. O grupamento hidroflico representado por: Amina Quaternria = N+ =

Anfteros: quando em soluo aquosa ionizam-se para produzirem nions ou ctions, dependendo do pH. Em meio bsico comportam-se como surfactantes aninicos e em meio cido, como catinicos. So exemplos as betanas e os amino cidos. Atuam como co-tensoativos para bases detergentes, proporcionando efeito de espessamento, incremento e estabilidade de espuma, condicionamento e de reduo da irritabilidade a pele e aos olhos. So usados em shampoos e sabonetes lquidos. No so utilizados em emulses. O grupamento hidroflico representado por: N+ CH2COO No inicos: quando em soluo aquosa no sofrem ionizao. Sua solubilidade em gua devida hidratao dos grupos hidroflicos, via pontes de hidrognio. So exemplos os alquilaril etoxilados (nonoxinol), alcanolamidas de cido graxo de cco, steres de glicerol, steres de glicis, steres de polietilenoglicis, steres do sorbitano, lcoois graxos etoxilados e aminas etoxiladas. So os tensoativos mais utilizados em emulses cosmticas. Os principais grupamentos hidrfilos no-inicos so: ter - O - => lcoois graxos etoxilados Hidrxi - OH => monoestearato de sorbitan ster de cido carboxlico - COO - => cido esterico etoxilado Carboamida - CON -(CH2CH2OH)2 => dietanolamida de coco As bases ou ceras autoemulsionantes so compostas por misturas de tensoativos solveis em gua (alto HLB - balano hidroflico-lipoflico) e agentes de consistncia da fase oleosa (espessantes graxos como lcool cetoestearlico e monoestearato de glicerila) de baixo HLB, incapazes de formar emulses espontaneamente. Geralmente essas misturas apresentam 50 a 80% do espessante graxo e 20 a 50% de tensoativo. O material graxo chamado de co-tensoativo. A vantagem dessas bases est na facilidade de preparao do creme, mas como regra geral aceitam at 10% de emolientes. Acima disso necessitam de emulsionantes adicionais. As bases autoemulsionantes podem ser aninicas (lauril sulfato de sdio, cetilsulfato de sdio, sabo de cido esterico), no inicas (lcool cetoestearlico etoxilado, cido esterico etoxilado com 100 moles de xido de eteno) ou catinicas dependendo do tipo de emulsionante usado. Quanto aos espessantes geralmente so usados lcool cetoestearlico, monoestearato de glicerila e misturas de cido palmtico e esterico (estearina). O monestearato de glicerila fornece emulses com toque mais suave que aquelas com lcool cetoestearlico. No entanto no pode ser utilizado em pH menor que 4 a 5, pois hidrolisa. Os cidos graxos produzem emulses com toque seco e absoro rpida e por isso so utilizados em cremes e loes para corpo. O tipo de espessante influencia muito a caracterstica de espessamento da emulso. Geralmente o monoestearato de glicerila confere menor espessamento que o cido graxo que por sua vez confere menor
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espessamento que o lcool cetoestearlico. As bases no inicas so altamente conferem estabilidade ao creme altamente dependente da temperatura, pH e meios oxidantes. Geralmente, emolientes apolares como vaselina, leo mineral, lanolina, polidimetilsiloxano, produzem aumento de viscosidade com o tempo de estocagem. Emolientes polares como lcoois de Guebert, leos vegetais, derivados de lanolina e silicones copoliois produzem emulses mais estveis quanto viscosidade na estocagem. II.3.3.2.1. Principais Tensoativos Utilizados Em Cosmticos Tabela XI: Emulsionantes primrios aninicos para cremes e loes. Classe Descrio Nomes comerciais/ Aplicao Qumica Qumica Fabricante/Fornecedor lcool Graxo sulfatado Lauril sulfato de sdio Cetil estearil sulfato de sdio Sabes Estearato e Palmitato de sdio potssio ou trietanolamina Alkopon NS/ Oxiteno Volp Quimica Quimimax Lanete E/ Cognis Cremes Loes Cremes Loes Cremes Loes

Propriedades Emulsionante primrio O/ A So mais irritantes que tensoativos no inicos Emulsionante primrio O/ A So mais irritantes que tensoativos no inicos Emulsionante primrio O/ A So mais irritantes que tensoativos no inicos Incompatveis com catinicos, sais de dureza de gua Fornecem emulses muito refrescantes e pouco hidratantes. Emulsionante primrio O/ A So menos irritantes que os sabes e alquil sulfatos Podem espessar e estabilizar emulses problemticas.

Geralmente so produzidos in situ

ster fosfrico de lcool graxo

Cetil fosfato de DEA ou de potssio

Amphisol A/ Roche Amphisol K/ Roche

Cremes Loes

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Tabela XII: Bases auto emulsionantes aninicas para cremes e loes. Classe Descrio Qumica Nomes comerciais/ Aplicao Qumica Fornecedores Mistura de lcool graxo sulfatado e lcool cetoestearlico Lauril sulfato de sdio e lcool cetoestearlico Lanette WB/ Cognis Cremes Loes

Propriedades Emulsionante primrio O/ A Confere maior irritao que

Cetilestearil sulfato de sdio e lcool cetoestearlico

Lanette N Cognis

base no inica Creme Agente de consistncia desodorante Emulses pouco hidratantes e de mdia untuosidade. Confere refrescncia. Boa tolerncia a eletrlitos. Incompatvel com catinicos Cremes, Emulsionante primrio O/ A Loes para Confere maior irritao que base no inica corpo Agente de consistncia. Pomadas Cremes com Produzem emulses de maior viscosidade que o hidroquinona. laurilsulfato de sdio. Emulses pouco hidratantes e de mdia untuosidade Confere refrescncia Excelente tolerncia a eletrlitos. Incompatvel com catinicos Cremes Loes para corpo Emulsionante primrio O/ A Confere maior irritao que base no inica Agente de consistncia Emulses pouco hidratantes e de mdia untuosidade. Emulses refrescantes, com toque seco e alto espalhamento. Boa tolerncia a eletrlitos. Incompatveis com catinicos, pH menor que 4 e sais de dureza de gua Emulsionante primrio O/ A Apresenta efeito de barreira de proteo e hidratao long-lasting Agente de consistncia

steres de glicerila e Sabes

Estearato de potssio com monoestearato de Glicerila

Cutina KD16/ Cognis

Estearato de glicerila cido esterico lcool berrenlico, Lecitina Estearato C12-16 cido palmtico

Prolipid 131/ ISP

Cremes Loes

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Classe Qumica lcool cetoestearlico e Fosfato de cetoestearila

Descrio Qumica lcool cetoestearlico e Fosfato de cetoestearila

Nomes comerciais/ Fornecedores Crodafos CES/ Croda

Aplicao Cremes Loes

Propriedades

Emulsionante primrio O/ A Suave e estvel em ampla faixa de pH Relaxante e Emulsiona bem silicone e alisante capilar filtros Solares Produtos Fcil enxge tnicos Protetor solar Efeito de condicionamento

Tabela XIII: Emulsionantes primrios no inicos para cremes e loes. Classe Descrio Nomes comerciais/ Aplicao Qumica Qumica Fabricantes/ Fornecedores lcool graxo etoxilado lcool laurlico com 2, 3 ou 4 moles de xido de eteno (EO) (Nome CTFA= Laureth-) lcool laurlico com 6 23 EO Unitol L20, 30, 40/ Oxiteno Dehydol CD2/ Cognis Fongracerin C020/ Clariant Brij30/ Uniqema Volp Quimica Quimimax Beraca. Unitol L60, 70, 80, 90, L100, L230/ Oxiteno Volp Qumica Quimimax leo de banho Cremes Loes Tinturas de cabelo Permanentes Descolorantes Pouco usados pois apresentam mais detergncia que capacidade emulsionante.

Propriedades

Resistncia a dureza de gua Emulsionantes primrios A/ O Co-emulsionantes O/ A HLB lcool 2 EO= 6,2 HLB lcool 3 EO = 8,1 HLB lcool 4 EO = 9,5 Resistncia a dureza de gua Solubilizantes de essncia Emulsionantes O/ A HLB lcool 6 EO = 11,5 HLB lcool 7 EO = 12,1 HLB lcool 8 EO = 12,9 HLB lcool 9 EO = 13,4 HLB lcool 10 EO = 13,9 HLB lcool 23 EO = 16,8 Emulsionante primrio O/ A Baixa irritabilidade a pele HLB lcool 10 EO= 12,9 HLB lcool 20 EO= 15,7 Emulsionante primrio A/ O Co-emulsionante O/ A; HLB= 10 Auxiliar para aumento de viscosidade

lcool cetlico com 10 e 20 moles de EO lcool cetoEstearlico com 5 moles de EO

Unitol C100, 200/ Oxiteno Volpo C10, 20/ Croda Volp Qumica Unitol CE 50/ Oxiteno Volp Qumica Quimimax

Cremes Loes Condicionador Cremes Loes

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Classe Qumica

Descrio Qumica lcool cetoEstearlico com 20 moles de EO

Nomes comerciais/ Fabricantes/ Fornecedores Unitol CE 200F/ Oxiteno Eumulgin B2/ Cognis Volpo CS20/ Croda Volp Qumica

Aplicao

Propriedades

Condicionador Cremes Loes

Emulsionante primrio O/ A Auxiliar para aumento de viscosidade Emulsionante para leos vegetais, minerais, ceras naturais e sintticas HLB= 15,4

(Nome CTFA= Cetheareth 20) lcool estearlico 20EO lcoolEstearlico com 2 EO lcool olelico com 3, 5 Moles de EO lcool olelico com 10 e 20 Moles de EO Nome CTFA= Oleth 10 e 20. Derivados de lanolina Lanolina com 75 moles de EO Base lquida de absoro

Quimimax Fenil Qumica Unitol E200F/ Oxiteno Volpo S20/ Croda Fenil Qumica Unitol E20/ Oxiteno Volpo S2/ Croda Brij 72/ ICI Volpo 3 / Croda Volpo 5/ Croda Volp Quimica Unitol O100, O200/ Oxiteno Volpo 10 e Volpo 20/ Croda Volp Quimica Quimimax Solangel 401/ Croda Volp Quimica Chemyunion Base Lquida Isocreme/ Croda Amercol L101 Volp Qumica Myrj 45 / Oxiteno Myrj 52F / Oxiteno Myrj 59 / Oxiteno Volp Qumica Quimimax Maquilagem Condicionador Cremes/ loes

Emulsionante primrio O/ A Baixa disponibilidade comercial HLB= 15,3 Emulsionante primrio A/O Co- emulsionante O/ A HLB= 4,9 Emulsionante para leo mineral Emulsionantes primrios A/ O Co-emulsionantes O/ A HLB lcool 3 EO= 6,6 Resistncia a dureza de gua Emulsionantes primriosO/ A Solubilizante de essncias Solubilizante de leos HLB lcool 10 EO = 12,4 HLB lcool 23 EO = 15,3 Emoliente hidrossolvel Sobreengordurante Co-emulsionante O/ A Solubilizante Co- emulsionante para sistemas O/ A e A/ O Absorve grande quantidade de gua. Emulsionante primrio O/ A Dispersante de pigmentos (Myrj52F) Efeito de limpeza da pele com baixa irritao (Myrj 52F) HLB Myrj 45= 11,1 HLB Myrj 52F= 16,9
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Cremes Loes leo de banho Dispersor de pigmentos para maquilagem Cremes e loes para limpeza de pele Sprays para cabelo Perfumes Cremes Loes

Produtos de tratamento da pele e cabelo Maquilagem Cremes Loes para limpeza de pele.

cido Graxo etoxilado

cido esterico com 8, 40, 100 moles de EO

Classe Qumica leo vegetal etoxilado leo vegetal etoxilado

Descrio Qumica leo de amndoa com 20 e 60 EO leo de Mamona hidrogenado com 7 EO

Nomes comerciais/ Fabricantes/ Fornecedores Crovol A40/ Croda Crovol A 70/ Croda Volp Qumica Dehymuls HRE 7/ Cognis

Aplicao

Propriedades

Cremes/ Loes leos de banho Depilatrios Shampoos Cremes Loes

Emulsionante primrio O/ A Emoliente Ao de concicionamento. Solubilizante Emulsionantes primrios A/ O Co-emulsionantes O/ A

leo de Ultroil RH400/Oxiteno Mamona Cremophor RH40/Basf hidrogenado Volp Quimica com 40 moles Quimimax de EO Span 20 R/ Oxiteno steres de Monolaurato de Volp Qumica Sorbitan Quimimax Sorbitan Monoestearato de Sorbitan Monooleato de Sorbitan steres de Monolaurato de Sorbitan com Sorbitan 20 e 80 EO Etoxilados Monoestearato de Sorbitan com 20 EO Monooleato de Sorbitan com 20 EO Monoestearato de etilenoglicol Diestearato de etilenoglicol Span 60 F/ Oxiteno Volp Quimica Quimimax Span 80/ Oxiteno Volp Quimica Quimimax Tween 20/ Oxiteno Tween 327/ Oxiteno Volp Quimica Quimimax Tween 60/ Oxiteno Volp Quimica Fenil Qumica Quimimax Tween 80/ Oxiteno Volp Quimica Quimimax Alkest E62M/ Oxiteno Cithrol EGMS/ Croda Volp Qumica Quimimax Alkest E62/ Oxiteno Cutina AGS/ Cognis Volp Qumica Quimimax

leo de banho Cremes Loes Shampoos Cremes Loes Cremes Loes

Solubilizante de essncias Solubilizante de vitaminas A e E Solubilizante para ceramidas Emulsionantes primrios O/ A Suave para a pele Emulsionante primrio A/ O Co - emulsionante O/ A HLB= 8,6

Emulsionante primrio A/ O Co - emulsionante O/ A HLB= 4,7 Cremes Emulsionante primrio A/ O Loes Co - emulsionante O/ A Protetor solar Dispersor de dixido de titnio HLB= 4,3 Cremes Emulsionante primrio O/ A Loes Solubilizante de essncia e leos leos de banho Baixa irritabilidade a pele e olhos Produtos de HLB Tween 20= 16,7 tratamemento HLB Tween 327= 17,8 Cremes Emulsionante primrio O/ A Loes Solubilizante de essncia e leos Cremes Loes Cremes Loes Bases de maquilagem Cremes Loes Bases de maquilagem HLB= 14,9 Emulsionante primrio O/ A Solubilizante de essncia e leos HLB= 15,0 Emulsionante primrio A/ O Co-emulsionante O/ A Opacificante Emulsionante primrio A/ O Co-emulsionante O/ A Opacificante

steres de poliglicois

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Classe Qumica steres de glicerila

Nomes comerciais/ Fabricantes/ Fornecedores Monoestearato Alkest EGC de glicerila 40F/Oxiteno Cithrol GMS/ Croda Cutina MD/ Cognis Volp Qumica Polyglyceril-2 Dehymuls PGPH/ Dipolyhydroxy Cognis stearate Pharmaspecial Lauril Eumulgin VL75/ Cognis Glucosdeo Dipoli-hidroxi estearato de glicerila e glicerina

Descrio Qumica

Aplicao Cremes Loes Cremes Loes Cremes Loes

Propriedades Emulsionante primrio A/ O Co-emulsionantes O/ A Agente de consistncia Excelente compatibilidade com a pele Emulsionante primrio A/O Emulsionante primrio O/ A Usado em processo a frio de emulses.

steres de metil glicose

Sesquiestearato de metil glicose Dioleato de metil glicose

Glucate SS/ Amerchol Ionqumica Glucate DO/ Amerchol Ionqumica

Cremes Loes Cremes Loes Cremes Loes Cremes Loes Cremes Loes Cremes Loes Cremes Loes Maquilagem Protetor solar Gel creme para pele normal a oleosa

Emulsionante primrio A/ O Co - emulsionante O/ A HLB= 6,6 Emulsionante primrio A/ O Co - emulsionante O/ A HLB= 4,4 Emulsionante primrio O/ A HLB= 15,0 Emulsionante primrio O/ A HLB= 12,5 Emulsionante primrio A/ O Mantm efeito oclusivo na pele e hidrata Emulsionante primrio A/ O Emulsionante para leo de parafina e steres oleosos Empregado em processos a frio Dispersor de pigmentos Proporciona uniformidade na cor Excelente espalhamento Sensorial suave e aveludado Emulsionante para leo mineral Emulses a frio.

Esterois animais steres de cido fosfrico Derivados de silicones

Glucamate SSE-20/ Sesquiestearato Amerchol de metil glicose com 20 EO Ionqumica Diestearato de GlucamE-20/ Amerchol metil glicose Ionqumica com 20 EO Colesterol Colesterol USP Volp Qumica Trifosfatos de lcoois graxos etoxilados Dimeticone copoliol Hostaphat/ Clariant

Silsoft/ Witco DC 193/ Dow Corning Ionqumica

Ciclometicone e dimeticone copoliol

Silsoft ME-5 Witco DC 3225 e DC 5200 Dow Corning

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Tabela XIV: Bases auto emulsionantes no inicas para cremes e loes. Classe Descrio Nomes comerciais/ Aplicao Qumica Qumica Fabricante/Fornecedor
Mistura de lcool cetoestearlico e emulsionantes no inicos Mistura de steres de glicerila e lcool graxo etoxilado Mistura de steres de glicerila e cido graxo etoxilado Mistura de lcool graxo e alquilpoliglucosdeo lcool cetoestearlico, lcool cetoestearlico etoxilado 20EO, Monoestearato de sorbitan e Monoestearato de sorbitan etoxilado Monoestearato de glicerila e lcool cetoestearlico com 20 e 12 EO e lcool cetoestearlico e palmitato de cetila Estearato de glicerila, cido esterico 100 EO Polawax/ Croda Ultrawax CRF/ Oxiteno Volp Qumica Quimimax Cremes Loes Condicionador Creme desodorante

Propriedades
Emulsionante primrio O/A Agente de consistncia

Emulgade SE/ Cognis

Cremes Loes Creme desodorante Protetor solar Blsamo ps barba Cremes Loes Creme desodorante Protetor solar Cremes Loes

Emulsionante primrio O/A Agente de consistncia

Cetearil poliglucose e lcool cetoestearlico

Arlacel 165F/ Oxiteno Lexemul 561/ Inolex Arlatone 983/ ICI Volp Qumica Quimimax Sarfam Emulgade PL68/ 50/ Cognis

Emulsionante primrio O/A Agente de consistncia Baixo grau de irritao a pele Indicado para emulsionar leo mineral, parafina e ceras Emulsionante primrio O/A Baixo grau de irritao a pele Pode formar cristais lquidos Confere melhor estabilidade emulso na presena de emolientes polares ou de mdia polaridade.

Tabela XV: Emulsionantes polimricos para cremes e loes. Classe Descrio Qumica Nomes comerciais/ Aplicao Qumica Fabricantes/ Fornecedores Copolmeros de acrilatos Copolmeros de acrilatos e alquil acrilatos C10/ C30 Pemulen TR1 Pemulen TR2 Volp Qumica Cremes Loes Condicionador Creme desodorante Gel colnia

Propriedades

Emulsionante primrio O/ A Agente de consistncia Indicado para emulses resistentes a gua Efeito de hidratao da pele Pemulen TR1 espessa melhor Pemulen TR2 emulsiona melhor Apresentam caracter aninico

Copolmero de PEG

PEG30 dipolihidroxiestearato

Arlacel P135 Uniquema Beraca

Cremes Loes

Emulsionante primrio A/ O Apresenta caracter no inico Indicado para emulso mltipla Suporta grande quantidade de fase interna na emulso A/ O

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Neste estgio podemos dar continuidade aos modelos de formulao. Componentes I Fase Oleosa lcool estearlico 15 PO (Alkomol E) Dimeticone leo mineral lcool cetoestearlico com 20 EO Base autoemulsionante no inica (ster/ cido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT Fase Aquosa A gua Fase Final Ciclometicone 2,0 3,0 Composio II 2,0 1,0 3,0 2,6

Quantidade para 100% 1,0 -

II.3.3.3.Efeito dos tensoativos sobre as propriedades da soluo: adsoro A atividade de superfcie dos surfactantes devida adsoro, concentrao e orientao de suas molculas nas interfaces e aglomerao e orientao destas no interior da soluo, formando as micelas. A magnitude destes efeitos depende do balano de solubilidade entre as partes flica e fbica das suas molculas ou ons, trazendo como conseqncia as propriedades funcionais em soluo aquosa, tais como: reduo de tenso superficial, emulsionante, dispersante, umectante, espumante, solubilizante, etc, que proporcionam a aplicao dos surfactantes em formulaes detergentes, txteis, agroqumicas, cosmticas, farmacuticas, de tintas e vernizes, petrleo, etc. Segundo Lange et al [27], a comprovao de que os surfactantes adsorvem-se nas interfaces est no fato que para concentraes prticas de uso na lavagem em soluo aquosa, existe a quantidade de aproximadamente 20.000 molculas de gua ou mais para 1 molcula de surfactante. Em tal extrema diluio, a eficincia do surfactante somente poder existir, caso haja acumulao deste nas interfaces. II.3.3.3.1.. Tenso Superficial, interfacial e concentrao micelar crtica ( cmc ) Considerando a gua como o lquido, a adio de um surfactante provoca profundas modificaes na superfcie. Com a dissoluo de uma molcula de surfactante em gua, seu grupo hidrofbico altera a estrutura da gua de tal forma que contribui para o aumento da energia livre do sistema. Como resultado, as molculas de surfactante migram para a superfcie da gua com grande velocidade, acumulam-se e orientam-se nesta, com a parte hidrfoba voltada para o ar, e reduzem a tenso superficial da soluo, pois a atrao mtua entre as molculas de surfactante menor que a da gua. O grupo hidroflico das molculas de surfactante, entretanto, as mantm em contato com o lquido e previnem a separao de fases. Quando atingida a concentrao limite de molculas de surfactante na superfcie tem-se a formao de agregados moleculares, de dimenses coloidais, no interior da soluo, chamados de micelas. A concentrao do incio de formao das micelas definida como a concentrao micelar crtica (cmc), determinada pelo ponto de inflexo na curva de abaixamento da
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tenso superficial em funo da concentrao da soluo. Qualquer quantidade de surfactante adicionada acima da cmc ser utilizada na formao de micelas. Figura VII: Curva de abaixamento da tenso superficial e formao de micelas.

Como a quantidade de surfactante molecularmente disperso no aumenta significativamente aps a cmc, aquelas propriedades interfaciais que dependem deste parmetro, atingem seu valor extremo e no mudam significativamente acima da cmc (figura VIII). Figura VIII: Mudanas nas propriedades de uma soluo aquosa de dodecil sulfato de sdio nas proximidades da cmc (d= densidade; L= condutividade eltrica; A/W= tenso superficial; = presso osmtica; = equivalente de condutividade eltrica, O/W= tenso interfacial).

Unidades de Medida para Cada Propriedade

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As micelas em soluo aquosa assumem diferentes formas geomtricas, como esferas, discos, cilindros e fases mesomrficas complexas do tipo lquido-cristalinas lamelares e tubulares, dependendo da natureza dos grupos hidrofbico e hidroflico da molcula de surfactante, da concentrao, da presena e quantidade de eletrlitos, solventes e cosurfactantes e da temperatura. Estas formas micelares causam um impacto direto sobre as propriedades fsicas dos surfactantes, como a viscosidade, o ponto de turvao e a solubilizao. A presena de surfactante reduz a energia livre superficial ou interfacial de sistemas nos quais as superfcies ou interfaces so grandemente expandidas e pode reduzir a quantidade do trabalho necessrio, por exemplo, para umectao de tecidos, emulsificao de leos e sujeiras oleosas em gua, formao de espuma e disperso de slidos, facilitando o processo. II.3.3.3.2. Solubilidade dos tensoativos no inicos: ponto de nvoa A etoxilao fornece um carter no inico a molcula. Em emulses, os tensoativos no inicos mais utilizados so os lcoois graxos etoxilados, especialmente o lcool cetoestearlico ou o lcool estearlico com 2 e com 20 moles de xido de eteno entre outros. Uma importante propriedade dos lcoois graxos etoxilados sua capacidade de solubilizar-se em substncias polares ou apolares dependendo da quantidade de moles de xido de eteno presente em sua molcula. O carter hidroflico ou a solubilidade em gua aumenta paralelamente ao aumento do nmero de unidades de xido de eteno na molcula e a solubilidade em leo simultaneamente diminui. Solues aquosas de tensoativos no inicos etoxilados possuem a capacidade de tornarem-se turvas quando aquecidas. A temperatura que, para uma dada concentrao da soluo aquosa, o incio da separao de fases visto na forma de turbidez, chamada de ponto de nvoa e, convencionalmente refere-se a uma soluo 1%. O ponto de nvoa diminui com o aumento da cadeia hidrfoba e aumenta com o acrscimo do nmero de unidades de xido de eteno na molcula at um limite. Esta propriedade est intimamente relacionada a estabilidade das emulses pois quando os tensoativos no inicos turvam eles tendem a migrar para a fase oleosa, pois no esto mais solveis na gua e conseqentemente ocorre a separao de fases da emulso. Esta propriedade tambm importante para selecionar o processo de fabricao da emulso como ser visto mais adiante. II.3.3.3.3. Solubilidade dos tensoativos inicos: ponto de turvao Solues aquosas de tensoativos inicos podem turvar em funo da reduo da temperatura, aumento da sua concentrao na soluo e aumento na concentrao de eletrlitos e alcalinizantes, o que est relacionado a reduo na solubilidade do tensoativo at a separao de fases. Na realidade ocorre uma reduo da hidratao dos grupos hidroflicos do tensoativo, reduzindo a sua solubilidade em gua. Como exemplo, lauril sulfato de sdio possui maior ponto de turvao em soluo aquosa, e conseqentemente, menor solubilidade, que lauril ter sulfato de sdio. Isto porque lauril ter sulfato de sdio possui 2 molculas de xido de eteno, responsveis pela maior hidratao da molcula, maior solubilidade em gua e menor ponto de turvao. Esta propriedade est diretamente relacionada a estabilidade da formulao de emulses e shampoos.

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II.3.3.3.4. Relao entre propriedades fsico-qumicas e aplicao dos tensoativos. Como j foi dito, a atividade de superfcie dos surfactantes devida adsoro, concentrao e orientao de suas molculas nas interfaces e aglomerao e orientao destas no interior da soluo, formando as micelas. A magnitude destes efeitos depende do balano de solubilidade entre as partes flica e fbica das suas molculas ou ons, trazendo como conseqncia as propriedades funcionais em soluo aquosa, tais como: reduo de tenso superficial e interfacial, emulsionante, dispersante, umectante, espumante, antiespumante, solubilizante, etc. So estas propriedades que proporcionam a aplicao dos surfactantes em formulaes detergentes, txteis, agroqumicas, cosmticas, farmacuticas, de tintas e vernizes, processamento e tratamento de papis, metais, petrleo, etc. Visando formulaes cosmticas, a seleo dos surfactantes est relacionada principalmente s suas propriedades ( i ) emulsionantes e dispersantes de sujeira e leos; (ii) reduo da tenso superficial da soluo e das tenses interfaciais; ( iii ) auxiliar na umectao do cabelo e pele, (iv) poder espumante. Tais propriedades dependem da estrutura molecular do surfactante e do seu comportamento em soluo aquosa, aninico, no inico, catinico ou anftero. Outros fatores influenciam na escolha do surfactante pelo formulador, como: Tolerncia do surfactante dureza da gua; Compatibilidade do surfactante com outros componentes da formulao; Processabilidade, estabilidade e viscosidade da formulao; Toxicidade ao meio ambiente e biodegradabilidade; Iritabilidade para a pele; Efeitos de mercado, como hbitos do consumidor, disponibilidade de matrias-primas, custo e diferentes modelos de formulaes. Neste cenrio, difcil o incio do desenvolvimento de uma formulao detergente, onde o formulador acaba procurando subjetivamente o conjunto de propriedades mais prximo dos atributos-alvo. A avaliao de performance das formulaes, normalmente, realizada por mtodos subjetivos, tais como os painis de consumidores. Essa prtica a mais comum, mas requer um tempo longo de anlise e as concluses dependem da sensibilidade e experincia dos avaliadores. Na fase inicial do desenvolvimento de produtos cosmticos, o formulador pode buscar orientao nas propriedades fsico-qumicas dos surfactantes e da prpria formulao, tais como a detergncia, a molhabilidade, o abaixamento da tenso superficial e a concentrao micelar crtica e o poder espumante. Fatores como estrutura, concentrao e solubilidade dos surfactantes, presena de eletrlitos e temperatura, influenciam na determinao das propriedades fsico-qumicas. II.3.3.4. Os emulsionantes e os fatores determinantes na estabilidade das emulses O termo estabilidade, quando aplicado a emulses, usualmente refere-se a resistncia da emulses quanto a coalescncia de suas gotas dispersas. Coalescncia: refere-se a juno de duas ou mais gotas para formar uma nica gota de volume maior, mas de menor rea interfacial. Floculao e creaming representam um estado em que as gotas se tocam, mas no se combinam para formar uma nica gota. Desta forma o fator mais importante para a instabilidade da emulso a coalescncia que leva a quebra da emulso, embora visualmente o creaming no desejado.
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Qualquer discusso sobre estabilidade das emulses deve ser abordada no somente sobre o mecanismo da estabilizao, mas tambm sobre o tempo de estabilidade e as condies de preparo da emulso. Os fatores mais mencionados relacionados a coalescncia so: Natureza fsica do filme interfacial; A existncia de barreiras eltricas e estricas contra a coalescncia das gotas; Formao de cristais lquidos no filme interfacial; A viscosidade da fase contnua; A distribuio do tamanho das gotas; Razo de volume entre as fases; Temperatura. II.3.3.4.1. Natureza fsica do filme interfacial As gotas de lquido dispersado da emulso esto em constante movimento, sofrendo colises. Desta forma, muito importante a formao de um filme interfacial de molculas de tensoativo densamente empacotado adsorvido ao redor das gotas da emulso, com propriedades de fortes foras intermoleculares entre elas e a soluo aquosa e alta elasticidade do filme, visando maior estabilidade mecnica da emulso. Para melhor empacotamento das molculas de tensoativo, importante utilizar misturas de pelo menos dois emulsionantes: um solvel na fase oleosa, com grupos hidrofbicos longos, de preferncia de cadeia carbnica reta e outro solvel na fase aquosa, com grupos hidroflicos no to fortemente polar. Os filmes de tensoativos na interface A/ O de macroemulses so considerados extremamente rgidos devido s fortes foras intermoleculares e a orientao das molculas na interface. As molculas no filme da emulso A/ O esto dispostas com a parte hidrfoba do emulsionante voltada para a fase contnua (leo), no havendo nenhuma barreira eltrica para estabilizao da emulso. , ento, somente a fora mecnica do filme interfacial que previne a coalescncia das gotas da emulso A/ O. II.3.3.4.2. A existncia de barreiras eltricas e estricas contra a coalescncia das gotas A presena de cargas eltricas nos filmes interfaciais ao redor das gotas da emulso constitui uma barreira a aproximao dessas gotas, fator este muito importante para as emulses O/ A. A fonte de carga eltrica geralmente a camada de tensoativo adsorvida sobre as gotas com seu grupo hidroflico inico orientado em direo a fase aquosa. A carga negativa ou positiva criada ao redor das gotas de leo retarda a coalescncia das gotas da mesma forma que tensoativos aninicos em detergentes mantm a sujeira em suspenso pela formao da dupla camada eltrica, que atua contra a fora de atrao entre os glbulos emulsionados. Emulses processadas com tensoativos no inicos, principalmente aquelas com grandes grupos hidroflicos, como os etoxilados, a estabilizao contra a coalescncia, ocorre atravs da formao de barreiras estricas dos grupos hidroflicos etoxilados dispersos na fase aquosa e hidratados via pontes de hidrognio pela gua, impedindo as partculas de colidirem umas com as outras. O aumento da temperatura quebra as pontes de hidrognio e desidrata o tensoativo, favorecendo a aproximao das gotas da emulso e conduzindo a
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separao de fases. Nas emulses A/ O, os longos grupos hidrofbicos dispersos na fase oleosa, constituem uma barreira estrica a coalescncia das gotas. II.3.3.4.3. A formao de cristais lquidos no filme interfacial [1, 2, 7, 10 ]. Paralelamente aos estados slido, lquido e gasoso, existem outros estados menos conhecidos da matria. Vidros, polmeros e cristais lquidos possuem estrutura entre lquidos isotrpicos (limitada ordenao e alta mobilidade das molculas) e cristais ordenados. Os cristais lquidos fluem como lquidos isotrpicos, mas suas propriedades mecnicas e ticas so anisotrpicas como nos cristais. A classificao dos cristais lquidos baseada no mtodo de sua formao ou destruio. Cristais lquidos cristalinos termotrpicos so fases pelas quais passam lquidos orgnicos puros dentro de determinada faixa de temperatura. Cristais lquidos cristalinos liotrpicos so sistemas binrios ou de multicomponentes de substncias orgnicas dispersadas num solvente, cuja formao depende da concentrao, sendo formados principalmente por molculas anfiflicas como os tensoativos, fosfolipdeos ou glicerdeos. Em cosmticos os cristais liotrpicos so os mais comuns. Uma das vantagens do uso deste tipo de estrutura a proteo de materiais lipoflicos da degradao trmica e fotodegradao, tambm ocorre um transporte mais lento para o estrato crneo dos componentes que esto envoltos na fase lquida cristalina. Muitas solues de tensoativo/ gua podem apresentar duas fases lquidas cristalinas. Em mdias concentraes, formada uma fase intermediria viscosa com formato hexagonal que consiste de um arranjo de micelas com forma de cilindros de modo a obter uma fase hexagonal. Em mais altas concentraes se forma a fase lamelar. consideravelmente menos viscosa que a hexagonal e consiste de duplas camadas de molculas tensoativos arranjadas paralelas umas as outras, onde a gua empacotada entre as camadas. A dupla camada de tensoativos se comporta como um cristal. A gua presente entre as camadas responsvel pela menor viscosidade e fluidez. A formao de cristais lquidos de fase lamelar pode estabilizar a emulso, visto que podem ser estruturas constitudas de gua, micelas de tensoativos e monmeros de molculas de tensoativos ou outras anfiflicas como cidos e lcoois graxos. So unidades estruturais grandes extremamente organizadas, rgidas, com pouca flutuao na composio, termodinamicamente estveis e com propriedades fsicas de lquidos (fluidez, mobilidade) e de slidos (ordenao das molculas, anisotropia tica e birefringncia), sendo denominadas de mesofases ou fases mesomrficas. A estabilidade contra a coalescncia de gotas da emulso determinada pela natureza do filme lquido separando as gotas. Quando ondulaes produzem um afinamento local do filme, principalmente formao de micelas esfricas, h ruptura e, ento, coalescncia das gotas. A formao de fase lquida cristalina planar refora a estrutura do filme e evita o afinamento local. Os filmes interfaciais constitudos de cristais lquidos nas emulses O/ A comportam-se como uma regio (terceira fase) de mais alta viscosidade, rgida que resiste a coalescncia das gotas e atuam como uma barreira estrica impedindo a aproximao das partculas por foras de Van der Waals. Alguns compostos orgnicos utilizados em emulses favorecem a formao de cristais lquidos tais como lcoois graxos de cadeia carbnica longa (cetoestearlico), alquilpoliglicosdeos, PPG-15 estearil ter. Na emulso O/ A estas estruturas so imaginadas como pequenos pedaos ou glbulos dispersos na fase aquosa, que auxiliam na hidratao da pele liberando gua lentamente, pois a gua intermolecular est menos disponvel evaporao.
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Em investigaes in vivo, foi observado que fases lquido cristalinas podem incrementar at trs vezes o tempo que a pele pode reter umidade, comparando com emulses que no possuem tais fases. Cristais lquidos tambm podem auxiliar na liberao controlada de princpios ativos dissolvidos na fase oleosa da emulso. As fases lamelares lquido cristalinas reduzem o transporte interfacial dos ativos dissolvidos dentro das gotculas. II.3.3.4.4. A viscosidade da fase contnua Um aumento de viscosidade da fase contnua reduz a difuso das gotas emulsionadas. Como a difuso das gotas reduzida, a freqncia de coliso e a coalescncia das gotas tambm so reduzidas, aumentando a estabilidade da emulso. A viscosidade da fase contnua ou externa da emulso pode ser aumentada pela incorporao de agentes espessantes da fase aquosa e por estruturas lamelares lquido cristalinas. Alguns fatores afetam a viscosidade da emulso tais como: Ocorrncia de floculao ou agregao das gotas emulsionadas; Tamanho e distribuio das partculas da fase interna. Quanto menor o tamanho da partcula, maior a viscosidade; Composio qumica, polaridade e concentrao dos emolientes, emulsionantes e fase contnua; Solubilidade do emulsionante nas fases interna e externa da emulso; pH das fases lquidas; Natureza dos filmes de tensoativos ao redor das gotas de leo e das foras de atrao e de repulso; Concentrao de eletrlitos. II.3.3.4.5. Distribuio no tamanho das gotas da emulso. Quanto menor a faixa de distribuio de tamanho das partculas, maior a estabilidade da emulso. Partculas grandes possuem menor rea interfacial por unidade de volume. Em macroemulses so termodinamicamente mais estveis do que gotas menores, tendem a crescer as custas das gotas menores e se este processo continua, ocorre a quebra da emulso. Assim, uma emulso com distribuio mais uniforme no tamanho das gotas mais estvel. A lei que relaciona o tamanho das partculas da fase interna e da viscosidade da fase contnua (externa) chamada lei de Stokes, cuja equao mostrada abaixo. V= 2r2 (d2-d1)g 9 V= velocidade de sedimentao das gotculas r = raio da gotcula d1= densidade da fase dispersa ( interna ) d2= densidade da fase contnua ( externa ) g= acelerao da gravidade = viscosidade da fase contnua.

onde:

II.3.3.4.6. Razo entre os volumes das fases Conforme o volume da fase dispersa aumenta, o filme interfacial se expande, reduzindo a estabilidade do sistema. Tambm, quando o nmero de gotas da fase dispersa, reduz a distncia entre as partculas, aumentando a coalescncia.
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II.3.3.4.7. Temperatura A mudana de temperatura causa alteraes na tenso interfacial entre as fases, na natureza e viscosidade do filme interfacial, na solubilidade relativa dos emulsionantes em cada fase, na presso de vapor e viscosidade das fases lquidas e na agitao trmica das gotas dispersadas. Mudanas na temperatura afeta a estabilidade da emulso, podendo provocar inverso ou quebra. II.3.3.5. Os emulsionantes e a inverso da emulso. As emulses podem ser mudadas de O/ A para A/ O e vice versa atravs da variao nas condies da emulsificao, tais como: Ordem de adio das fases e razo de volume entre as fases; Natureza do emulsionante: emulsionantes solveis em leo produzem emulses A/ O, enquanto que emulses O/ A produzem emulses O/ A; Com o aumento da temperatura, emulses O/ A estabilizadas com tensoativos no inicos podem transformar-se em A/O devido a reduo da solubilidade do tensoativo etoxilado e por outro lado emulses estabilizadas com tensoativo aninico pode inverter sob resfriamento; Contedo de eletrlito e outros aditivos: a adio de eletrlitos fortes em emulses O/ A estabilizadas com tensoativos inicos pode provocar a inverso de fase para A/ O. II.3.3.6. A seleo dos tensoativos como agentes emulsionantes Trs regras bsicas formam a base para muitos mtodos de seleo dos emulsionantes e reduzem o trabalho. Todos os mtodos visam a obteno da emulso com maior facilidade e mais estvel a um custo final satisfatrio. Emulsionantes solveis em leo, formam emulses A/ O; Mistura de emulsionantes solvel em leo e outro em gua produzem emulses mais estveis; Natureza da fase oleosa: quanto mais polar a fase oleosa, mais hidroflico deve ser o emulsionante e quanto mais apolar o leo, mais lipoflico deve ser o emulsionante. II.3.3.6.1. O mtodo do HLB do emulsionante. O mtodo de HLB representa a primeira tentativa de se organizar e normatizar a escolha do sistema emulsionante, como uma alternativa ao sistema de tentativa e erro. baseado na solubilidade parcial do tensoativo na fase oleosa e aquosa, em funo de sua estrutura anfiflica, representada pela presena de grupos apolares e polares na molcula. O sistema foi desenvolvido por Griffin em 1947 e recebeu o nome de Balano Hidroflico-Lipoflico ou Equilbrio Lipfilo- Hidrfilo (HLB). Griffin [1] atribuiu um nmero para cada tensoativo, variando de 0 a 40, sendo que os maiores valores representam produtos mais hidroflicos e foram calculados a partir (1) da estrutura molecular do surfactante, (2) dos dados experimentais de emulsificao e mais tarde, aps inmeros estudos por outros autores, a partir (3) da solubilidade em gua atravs da determinao de ponto de nvoa, (4) da determinao de concentrao micelar crtica do surfactante, etc. Esses nmeros foram tabelados e esto disponveis na literatura, sendo tambm possvel calcular o HLB para alguns tipos de tensoativos via regras prticas.
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 Regra pela disperso em gua: Tabela XVI: Disperso em gua de compostos anfiflicos Comportamento em gua Insolvel, no dispersvel em gua Disperso pobre Disperso leitosa depois de vigorosa agitao Disperso leitosa estvel Disperso translcida a clara Soluo clara Regra para aplicao nos tipos de emulses Tabela XVII: Atividade esperada dos tensoativos versus HLB Atividade esperada Emulsioantes A/ O Agentes umectantes Emulsionantes O/ A Detergentes Solubilizantes

Faixa de HLB 1-4 3-6 6-8 8 - 10 10 - 13 > 13

Faixa de HLB 4-6 7-9 8 - 18 13 - 15 15 - 18

Regra para tensoativos no inicos etoxilados HLB= E/ 5, onde: E= % em peso da cadeia de xido de eteno na molcula. Exemplo: lcool laurlico com 20 moles de xido de eteno Peso molecular mdio= 1066; Peso molecular do xido de eteno= 44 Peso molecular da cadeia de xido de eteno= 20 x 44=880 % em peso da cadeia de xido de eteno= 880/ 1066= 83% HLB= 83/ 5= 16,6 Regra para tensoativos derivados de steres graxos HLB= 20 ( 1 - S/ A ), onde: S= ndice de saponificao e A= ndice de acidez. Exemplo: Monoestearato de glicerila S= 161 e A= 198 HLB= 20 (1- 161/ 198 )= 3,8 Regra segundo a somatria dos grupos hidroflicos e hidrofbicos ( tabela 10 ) para produtos inicos. HLB= 7 + grupos hidrofbicos - grupos hidrofbicos Exemplo: Lauril sulfato de sdio: CH3(CH2)10CH2OSO3Na HLB= 7+ 38,7- 12x0,475= 40

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Tabela XVIII: Nmeros de grupos qumicos Grupo hidroflico SO3Na -COOK -COONa N ( amina terciria ) Ester (Anel de sorbitan) Ester livre -COOH OH -OOH ( anel de sorbitan ) - ( CH2-CH2-O)Grupo Lipoflico CH CH2 CH3 =CH-(CH(CH3)-CH2-O)Tabela XIX: HLB dos Emulsionantes no inicos
Nome comercial Unitol CE200/ Emulgin K68B Unitol E20 Unitol E200 Unitol L230 Span 20 Span 60 Span 80 Tween 20 Tween 60 Tween 80

Nmero do grupo 38,7 21,1 19,1 9,4 6,8 2,4 2,1 1,9 1,3 0,5 0,33 Nmero do grupo 0,475 0,475 0,475 0,475 0,15

Descrio Qumica lcool cetoestearlico com 20 EO lcool estearlico com 2 EO lcool estearlico com 20 EO lcool laurlico com 23 EO Monolaurato de sorbitan Monoestearato de sorbitan Monooleato de sorbitan Monolaurato de sorbitan com 20 EO Monoestearato de sorbitan com 20 EO Monooleato de sorbitan com 20 EO

HLB calculado 15,4 4,9 15,3 16,9 8,8 4,7 4,3 16,7 14,9 15,0

II.3.3.6.2. O mtodo do HLB requerido [1]. Alm do HLB do emulsionante necessrio conhecer o HLB do emoliente ou fase oleosa (tabela 11) de forma a compatibilizar ambos e garantir uma emulso mais estvel. Quando no se conhece o HLB requerido da fase oleosa, este pode ser determinado atravs de teste experimental, que consiste em fazer vrias emulses de diferentes HLB, empregando uma mistura de emulsionantes de HLB conhecido. O valor de HLB em que foi obtida a melhor emulso, ser considerado o HLB requerido do leo. Na prtica, comum utilizar uma mistura de emolientes. Para as combinaes, o HLB requerido ser uma mdia ponderada dos HLB dos emolientes. HLB requerido para emulsionar a fase oleosa= (frao do emoliente na fase oleosa x HLB requerido do emoliente).

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Tabela XX: HLB dos emolientes para emulses O/ A e A/ O

Componente Manteiga de cacau cido isoesterico PPG-15 estearil ter (lcool estearlico 15 PO) Petrolato Octildecanol Cera de abelha leo de jojoba Dimeticone Adipato de diisopropila Parafina Ciclometicone (DC245) e silicone copoliol (DC193) leo de amndoas leo mineral parafnico leo mineral naftnico (aromtico) Vaselina lquida Estearato de butila Miristato de isopropila Palmitato de isopropila Parafina branqueada Lanolina anidra Monoestearato de glicerila Lanolato de isopropila leo de abacate lcool cetlico e estearlico e cetoestearlico cido esterico cido lurico HLB requerido O/ A A/ O 6 6-7 7 7-8 8 9 4 9 9 9 10 4 10 - 11 10 9 - 11 4-5 11 - 12 6 11 11 11 - 12 11 - 12 12 - 14 12 8 13 3,8 14 14 15 - 16 1,3 15 16

Da mesma forma o HLB do sistema de emulsionante a ser utilizado para emulsionar uma fase oleosa (mistura de emolientes) calculado como a mdia ponderada de quantidade de emulsionante multiplicada pelo HLB de cada um. Desta forma, o HLB da mistura da fase oleosa pode ser compatibilizado com o do sistema de emulsionante. Como exemplo, caso seja desejado emulsionar parafina de HLB requerido= 10 ser necessrio uma mistura de emulsionantes cujo HLB seja de 9 a 11. Alm disso, deve ser observada as regras de compatibilidade qumica e quantidade de emulsionante para se obter uma emulso estvel. II.3.3.6.3. Quantidade de emulsionante e estabilizao da emulso Da prtica do processamento de emulses foi estabelecido que a quantidade de emulsionante a ser utilizada representa 20 a 25% em peso da fase oleosa. Se o produto resultante tiver boa estabilidade, a quantidade de emulsionante pode ser reduzida. Com uma dose insuficiente de emulsionante, pode ocorrer quebra da emulso e separao de fases. Com uma dosagem excessiva, ocorre um excesso de micelas que favorece a absoro cutnea de veculos ativos, alem de reduzir a viscosidade da emulso. Em resumo: 1 - Escolhe-se os componentes da fase oleosa de HLB requerido conhecidos 2 - HLB requerido de fase oleosa = (proposio do leo na fase x HLB requerido)
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3 - [ Emulsionante 1 ]+[ Emulsionante 2 ]= 1 => [ Emulsionante 2 ] = 1- [ Emulsionante 1 ] 4 - ([Emulsionante 1 ] x HLB 1) + ([ Emulsionante 2 ] x HLB 2) = HLB requerido da fase oleosa 5- ([Emulsionante 1] x HLB 1) + (1- [Emulsionante 1] ) x HLB2= HLB requerido da fase oleosa 5 - [ Emulsionante 1 ] = HLB requerido da fase oleosa - HLB 2 HLB 1 - HLB 2 6 - [ Emulsionante 2 ] = 1 - [ Emulsionante 1] O exemplo abaixo compatibiliza o HLB dos emulsionantes com o da fase oleosa e a quantidade de emulsionante requeridos para obteno de emulso estvel. Exemplo: emulso de 20% da mistura de parafina ( HLB= 10 ) e leo mineral ( HLB= 13 ) na proporo de 20/ 80 em gua. o HLB requerido do emulsionante: ( 10 x 0,20 + 13 x 0,80 )= 12,4 emulsionantes selecionados: lcool laurlico com 23 EO ( HLB= 16,9 ) e lcool cetlico com 2 EO ( HLB= 5,3 ). HLB do sistema emulsionante para estar prximo a 12,4==>HLB=0,60x16,9 + 0,40 x 5,3= 12,2. Quantidade de emulsionante= 20% da fase oleosa= 4%. Quantidade do lcool laurlico 23 EO ( AE23 ) a ser utilizado= 0,60 x 4= 2,4% Quantidade do lcool cetlico 2 EO ( AE2 ) a ser utilizado= 0,40 x 4= 1,6% Uma forma de calcular a quantidade de cada emulsionante montar o equilbrio das 2 equaes: [AE23] + [AE2]= 1 [AE23] x HLB + [AE2] x HLB= 12,4 [AE23] x HLBAE23 + ( 1 - [AE23] ) x HLBAE2= 12,4 [AE23] x HLBAE23 + HLBAE2 - [AE23] x HLBAE2= 12,4 [AE23]= 12,4 - HLBAE2 = 0,61 HLBAE23 - HLBAE2 Na preparao, a fase oleosa e os emulsionantes so aquecidos a 70 - 75C. A fase aquosa tambm aquecida separadamente na mesma temperatura e adicionada lentamente sobre a fase oleosa. II.3.3.6.4. Compatibilidade qumica e estabilizao da emulso. O tensoativo deve apresentar compatibilidade qumica com outros componentes da formulao. Uma formulao pode empregar agentes aninicos misturados a no inicos e anfteros, mas no com tensoativos ou sais catinicos. O pH final do sistema tambm deve ser considerado. Agentes emulsionantes tendo uma ligao tipo ster no devem ser usados em meios fortemente cidos ou alcalinos, devido a hidrlise.

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Com relao ao tipo de emulsionante compatvel com a fase oleosa melhor utilizar a regra semelhante atrai semelhante. Por exemplo, se a fase apresenta constituintes com cadeia carbnica com insaturaes ou ramificaes, a escolha de emulsionantes baseados em oleatos ou iso esteres pode ser apropriada.

II.3.4. Umectantes
A maior parte da gua contida na pele est na derme. As glicosaminoglicanas (GAG) e as protenas constituintes da matriz extracelular so as principais responsveis pela hidratao da derme. A pele humana contm 80% de gua que se reduz com a idade. Est distribuda na proporo de 80% na derme e 10 a 15% no extrato crneo, cuja gua no est livre e a sua concentrao varia conforme diversos fatores externos e internos tais como temperatura, exposio solar, vento uso de detergentes, banhos prolongados, contato com determinadas fibras sintticas, uso de medicamentos, etc. A quantidade e qualidade do fator de hidratao natural (NMF) e do sebo cutneo presentes na pele interferem no grau de hidratao. O sebo cutneo faz parte de um filme protetor composto de 50 a 60% de triglicerdeos, 25% de ceras, 12% de esqualeno, 2% de steres de colesterol e 10% de cidos graxos livres, que juntamente com a queratina constituem o regulador hdrico cutneo. O NMF uma emulso A/O composta por suor e sebo cutneo com funo de regular a hidratao superficial do estrato crneo. A composio bsica do NMF 7% de uria, 12% de PCA, 18% de ons (cloreto, potssio e sdio), 12% de cido ltico e seus sais, 9 a 13% de aminocido serina, 3 a 6% de alanina, 5 a 7% de citrulina e 1 a 4% de treonina, 13 a 22% so da soma de outros aminocidos como asparagina, histidina, glicina, leucina, lisina, fenilanina, tirosina, valina, cido glutmico e cido urocnico. As alteraes da pele que a tornam desidratada apresentam caractersticas relatadas como sensao de desconforto, estiramento, perda de sedosidade, brilho e maciez, presena ou aumento de rugas, descamao, perda de elasticidade e sensibilidade. As Alteraes dermatolgicas percebidas so: alterao do micro relevo cutneo, biomecnicas e na funo de barreira, hiperqueratose e aumento da sensibilidade. Os umectantes so substncias higroscpicas e como tais, tem a propriedade de reter gua. Possuem como funes: Diminuem a perda de gua dos produtos acabados e impedem a ruptura e formao de crostas superficiais na emulso; Facilitam a distribuio e ao lubrificante dos cremes sobre a epiderme; Em alguns cremes os umectantes atuam melhorando a aderncia dos ps na epiderme; Retm a umidade junto a pele, prevenindo o seu ressecamento. As caractersticas de um umectante ideal para uso em emulses cosmticas se resumem em: Elevada higroscopicidade: alta capacidade de reter gua; Devem possuir um pequeno intervalo de umectao: para uma determinada mudana de umidade relativa no ambiente, a variao no contedo de umidade deve ser mnima; Compatibilidade com outros componentes e facilidade de incorporao na formulao, apresentando baixa viscosidade, baixo ponto de congelamento e no interferir drasticamente nas caractersticas fsicas da formulao; Baixa volatilidade; Baixa toxicidade.
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Substncias fortemente higroscpicas retm a umidade em atmosferas midas, mas cedem essa gua facilmente em atmosferas com baixo teor de umidade. Um bom umectante deve equilibrar a umidade do substrato com o meio, de modo que a troca seja a menor possvel. O sorbitol menos higroscpico que a glicerina, mas perde menos gua que a glicerina quando passa de uma atmosfera mida para outra seca. A velocidade de perda de gua dos cremes no depende somente dos umectantes, mas tambm dos emulsionantes. Em cremes emulsionados com sabes de cido esterico (emulses aninicas), que so os maiores causadores de crostas e perda de gua, o sorbitol retarda essa perda, ao passo que a glicerina e o propilenoglicol devem ser empregados em maior proporo para obteno do mesmo efeito (quantidades a partir de 10%). Nos cremes emulsionados com emulsionantes no inicos, esta diferena menos pronunciada e quaisquer umectantes so efetivos, mesmo que em baixas concentraes (2 a 5%) em qualquer nvel de umidade relativa do ar. Os cremes com emulsionantes no inicos se mantm plsticos e homogneos, pois no ocorrem fenmenos de cristalizao, devido a maior reteno de gua. Tabela XXI: Classificao dos umectantes.
Classes de umectantes Produtos Descrio Qumica Nome comercial/ Fornecedores Glicerina Volp Qumica SP Farma/ Galena Sarfam/ Beraca Propilenoglicol, Dow Qumica Dipropilenoglicol Volp Qumica Polietilenoglicol de PM 200 a 600 Polipropilenoglicol Metilglicose Sorbitol Uria Derivados de cidos carboxlicos Lactato de sdio Lactato de cetila Lactato de Miristila Citrato de sdio PCA de sdio ( sal sdico do cido 2-pirrolidona-5carboxlico) Acetamida MEA Acetamida MEA e Lactamida MEA Mistura de ceramidas 2 e 3, colesterol, cidos graxos livres palmtico e olico e lecitina hidrogenada. Crodamol CL/ Croda Crodamol ML/ Croda Fermenta, Volp Nalidone/ UCIB/ Solabi Volp Qumica Excelente umectante Evitar pH acima de 7 e uso de formol Excelente umectante. Faz parte do NMF. Instvel quanto a cor. steres de alfa hidroxi cidos. Boa capacidade de umectao. Melhor com veculos hidroalcolicos Auxilia na umectao Maior poder hidratante que sorbitol - 6 vezes maior (Dose 1,5 a 2%) Retm 50% mais gua que a glicerina. No pegajoso, excelente umectante, confere maciez pele. Possuem efeito superior ao da glicerina, para manter a reteno de umidade. Menos pegajoso que a glicerina. Alto poder de hidratao e reestruturao do extrato crneo. de origem vegetal. Atpeg/ Oxiteno Quimimax Dow Qumica Volp Qumica Caractersticas/ Aplicao

Muito higroscpico Possui carter untuoso. Menos higroscpico, retm mais umidade, demora mais para secar Possui carter untuoso Melhor em creme p/ pele oleosa No Irritantes a pele. Pouco voltil e higroscpico

Glicois Poliglicois

Sacardeos e polisacardeos

Incromectant AMEA 75/ Croda/ Volp Qumica Incromectant LAMEA Croda/ Volp Qumica Cerasome SP Farma

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Classes de umectantes Aminocidos animais e vegetais

Produtos Descrio Qumica Nome comercial/ Fornecedores Aminocidos de Crotein HKP SF/ colgeno, elastina e Croda Queratina. Aminocidos de trigo Dragoderm/ Dragoco Hydrotriticum WAA/ Croda, Volp Qumica Aminicidos de seda Complexo de aminocido da seda e polipeptdeos Crosilk Liquid/ Croda Volp Qumica Crosilk Complex/ Croda Volp Qumica. Solabi LIB/ Brasquim

Caractersticas/ Aplicao

Constituintes do NMF da pele. Baixo peso molecular. Carter anfotrico. Hidratantes, funo de proteo Conferem maciez pele So capazes de reter umidade. Hidratao e condicionamento. Toque sedoso a pele e cabelos.

Complexos de aminocidos

cido Hialurnico

Mistura de aminocidos, Hidroviton/ Dragoco lactato de sdio, uria, Volp Qumica alantoina, lcool polivante Dipalmitoil Lipacide DPHD Lipoaminocido hidroxiprolina Palmitoil proteina de Lipacide PVB Estimulante, reestruturante, trigo hidrolisada umectante, bioregulador Colgeno Marinho Poseidogeno/ Alban Hidrolisado de protenas marinhas Protenas Muller/ rico em colgeno. Pharmaspecial Recomendado uso de 5 a 10%. Crodamarin S/ Croda Hidratante e regenerador. Hidrolisadas Copolmero de protena Hydrotriticum PVP/ Hidratante, Umectante com de trigo e polivinil Croda/ substantividade a pele e aos cabelos pirrolidona (PVP) Volp Qumica Dosagem recomendada: 1 a 5%. Hidrolisados de Aveia Cromoist O25 Retm mais de 50% de umidade que Croda colgeno. Volp Qumica Confere maciez e sedosidade a pele. Dosagem recomendada: 1 a 5%. Hidrolisado do leite Hydrolactin 2500/ Boa capacidade de reteno de Croda/ Volp Qumica umidade, comparvel ao colgeno de PM mdio. Aloe Vera Extrapon/ Dragoco Os extratos gliclicos contribuem Extratos Malva Volp Qumica com a umectao da pele. Vegetais

uma glicosaminoglicana. Impede a perda de gua transepidermal Confere toque suave e macio pele Componente do NMF ( fator natural de hidratao). Hidratante e umectante com toque sedoso. Tonificante cutneo, hidratante

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Neste estgio podemos dar continuidade aos modelos de formulao. Componentes I Fase Oleosa lcool estearlico 15 PO (Alkomol E) Dimeticone leo mineral lcool cetoestearlico com 20 EO Base autoemulsionante no inica (ster/ cido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT Fase Aquosa A gua Propilenoglicol Fase Aquosa B cido hialurnico (1% de ativo) Uria Sorbitol 70% USP ou glicerina gua Fase Aquosa C gua Fase final Ciclometicone 2,0 3,0 Composio II 2,0 1,0 3,0 2,6

Quantidade para 100% 1,0 2,0 8,0 1,0 25,0 7 1,0 10 11 -

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II.3.5. Espessantes/ Estabilizantes/ Agentes de Consistncia O espessamento da emulso pode ser obtido pelos prprios constituintes da fase oleosa, principalmente pelos emolientes e alguns co-emulsionantes de baixo HLB. So os chamados espessantes graxos ou agentes doadores de consistncia (tabela XXII). Tabela XXII: Classificao dos espessantes graxos. Espessante Produto lcoois Graxos lcool cetlico

Caracterstica do grupo

So os mais efetivos, mas tem desvantagens: lcool cetoestearlico (30/ (1) alto aumento da viscosidade com o 70, 50/ 50) envelhecimento da emulso; lcool estearlico (2) fornecem emulses mais transparentes; lcool berrnico (3) quando usados em alta concentrao mostram aspecto ceroso e falta de brilho; So os mais utilizados aps os lcoois graxos. Possuem grande capacidade de espessamento e estabilizao da emulso. Substituem o espermacete de baleia, com a finalidade de proporcionar corpo e opacidade na emulso, principalmente o palmitato de cetila. So bons para combinao com lcoois graxos na formulao para evitar perda de viscosidade. O tipo de cido graxo ou glicol utilizado, influencia o comportamento espessante.

steres de cidos e Miristato de miristila lcoois graxos Palmitato de cetila Estearato de cetila steres de poliglicois e poliois Monoestearato de glicerila Monoestearato de etilenoglicol e de dietilenoglicol Diestearato de etilenoglicol Monoestearato de sorbitan Sesquiestearato de metil glicose Monoestearato de sacarose Diestearato de sacarose Parafinas Ceresinas Ceras microcristalinas

Ceras minerais

So usadas em emulses com alta capacidade de absoro de leo.

leo de soja, rcino Os melhores so aqueles que possuem leos, gorduras, Cera natural/ Manteiga de cacau e de ponto de fuso 20C acima da temperatura shorea ambiente. modificada Cera de abelha, candelila Necessitam de emulsionantes com altos Cera de carnaba valores de HLB ( 16 a 20 ). Outra forma de estabilizar a emulso, principalmente a O/ A, espessar a fase aquosa com hidrocolides que formam uma estrutura coloidal que impede a mobilidade e coalescncia dos glbulos da emulso, e tambm adsorvem na superfcie das partculas da fase dispersa, formando um filme interfacial que age por barreiras de repulso eltrica e por impedimento estrico, evitando a aproximao dos glbulos e a separao de fases.

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Na prtica, os espessantes da fase aquosa (tabela XXIII) so auxiliares muito importantes dos emulsionantes e reologia das emulses. So substncias macromoleculares, que para serem incorporadas na emulso ou promover o espessamento devem ser submetidas a intensa agitao ou hidratao, alteraes de pH. Tabela XXIII: Classificao dos agentes espessantes/ estabilizantes da fase aquosa. Espessante Produto Caracterstica do grupo Polmeros derivados de celulose O espessamento pode ser acelerado pelo calor ou pH alcalino. (no Os no inicos so mais compatveis com outros componentes. Toleram pH cido. Podem sofrer hidrlise enzimtica e requerem o uso de conservantes. Hidroxipropil metil celulose Conferem pegajosidade na pele. Apresentam excelente estabilidade frente a Goma guar, tragacanto, Gomas naturais cidos, eletrlitos fortes, variaes na arbica temperatura e resistncia a hidrlise Goma xantana (aninica) enzimtica. Apresentam pegajosidade na Esteroglucanos pele em concentraes acima de 1%. (Dispersam em gua) Polmeros Naturais Amido modificado de batata Estvel em pH de 3,5 a 9. Pode ser usado (Structure Solanece National com AHA, cido kojico, hidroquinona. Starch) Toque de condicionamento (sedosidade) No requer altas quantidades de tensoativos. anfotrico. Reduz o tamanho de partculas das emulses aninicas. No necessita de neutralizao. Boa tolerncia a eletrlitos (fosfato ascrbico de Mg ou steres do cido ascrbico). Deve ser misturado com parte da gua fria da emulso e adicionado sobre o restante da gua aquecida 80C. Ajustar o pH da emulso abaixo de 60C. Alginatos (aninico), agarPolissacardeos agar Carboxivinlico ou carbmero Produzem gis transparentes. Polmeros So aninicos. carboxivinlicos Devem ser neutralizados para conferir espessamento (NaOH, TEA, AMP-95). A viscosidade reduzida na presena de Carbopol BFGoldrish eletrlitos, pH > 10 e radiao UV. Synthalen K 3V Inc. Usar seqestrante e fotoprotetor. Altas concentraes conferem pegajosidade pele. Carboximetilcelulose (aninica) Hidroxietilcelulose inicos) Hidroxipropilcelulose

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Espessante Produto Caracterstica do grupo de Gel viscoso com alto grau de Polmeros Acrlicos Polimetacrilato poliglicerila e propilenoglicol transparncia. Possui toque untuoso e propriedades umectantes. (Lubragel CG). Poliacrilamida (e) isoparafina Forma gel a 2% em gua em pH 6 a 8, mas C13-14 (e) lcool laurlico 7 possui boa estabilidade em pH 4 a 9. EO (Sepigel 305). Pode ser usado como opacificante em gel creme. Copolmeros do cido acrlico So aninicos, mas no requerem dispersos 50% em leo neutralizao. mineral e PPG-1 trideceth-6 So lquidos e estveis em pH 5,5 a 12. (Salcare SC91) e em leo de So usados em emulses a frio. soja (Salcare AST) Ciba. Recomendaes de uso: 2 a 4%. So estveis na presena de luz UV. Steareth-10 alkylether acrylate So aninicos. Devem ser neutralizados copolymer (Salcare SC80) com TEA para conferir espessamento. Copolmero de acrilato Produzem gis transparentes. So lquidos a 30% de ativo em gua, (Salcare SC 81). conservados com 0,3% de phenonip. So estveis na presena de eletrlitos, at 2% de NaOH e at 3% de cido gliclico. Reduzem viscosidade na presena de luz UV. Copolmero de acrilato de uma disperso de aparncia leitosa, com sdio e triglicerdeo cprico/ teor de slidos de 26% dispersos na fase caprlico (Luvigel EM - Basf) oleosa do triglicerdeo cprico/ caprlico. aninico, mas j neutralizado. Deve ser adicionado na fase oleosa da emulso. Recomendao de uso: 1% para cremes. Tensoativos etoxilados Espessantes Inorgnicos PEG 120 metilglicose lquido. Pode ser usado a frio. Diminui a trioleato, propilenoglicol e irritao de outros componentes. gua (Glucamate LT). Silicato de alumnio e magnsio (Veegun, Gel White, Magnabrite) Silicato de alumnio (Bentonita) Esteralcnio (Bentone) So dotados de grande capacidade de absoro de gua, o que determina o poder espessante. Absorvem tanto leo como gua. Primeiro so dispersados em leo e depois em lcool.

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Neste estgio podemos dar continuidade aos modelos de formulao. Componentes I Fase Oleosa lcool cetoestearilico 30/ 70 lcool estearlico 15 PO (Alkomol E) Dimeticone leo mineral lcool cetoestearlico com 20 EO Base autoemulsionante no inica (ster/ cido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT Fase Aquosa A gua Propilenoglicol Carbomer 940 ( Carbopol 940) Fase Aquosa B cido hialurnico (1% de ativo) Goma xantana Uria Sorbitol 70% USP ou glicerina gua Fase Aquosa C Trietanolamina gua Fase Final Ciclometicone 1,5 2,0 3,0 Composio II 7,0 2,0 1,0 3,0 2,6 -

Quantidade para 100% 1,0 2,0 0,2 8,0 0,2 1,0 25,0 0,2 7 1,0 10 11 -

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II.3.6. Aditivos de tratamento/ promocionais: englobam os ativos biolgicos, animais, vegetais e biotecnolgicos. Tabela XXIV: Classes de aditivos de tratamento/ promocionais.
Princpios Ativos Animais Colgeno Produto Caracterstica do grupo Melhor o colgeno hidrolisado que apresenta maior penetrao na pele, melhorando a sua hidratao e elasticidade. Melhor pH da emulso < 6 e temperatura de incorporao mx. de 30C.

Elastina, pepitdeos de timo. Placentas bovina e humana So hidratantes. Glicosaminoglicanas (cido hialurnico, sulfato de condroitina). Ceramidas Vegetais Extratos e fraes purificadas de vegetais So responsveis por uma srie de atividades sobre terrestres e marinhos. a pele: protetora, calmante, regeneradora, Associaes de aminocidos e extratos Anti-inflamatria, redutora de oleosidade. vegetais Derivados de protenas vegetais

Biotecnolgicos

cido hialurnico bio Lipossomas baseados em lecitina Colgeno de origem marinha Ativos encapsulados Lipossomas e vetorizados

Vitaminas

Vitamina A acetato ou palmitato

Pr vitamina B5 ( D-Pantenol )

Vitamina B6 di e tripalmitato Vitamina C palmitato Vitamina E acetato

Phytantriol

Ascorbil fosfato de sdio

Constitudos de fosfolipdeos, com funo de transportar ativos hidro e lipossolveis. Formam filme lipdico natural sobre a pele, reduzindo a perda de gua transepidermal e reforando a funo barreira. Melhor pH: 6 -6,5 (evita hidrlise). Reguladora da queratinizao. Melhora a textura (elasticidade) da pele. Insolvel em gua e solvel em leos. Umectante, promove alvio das irritaes e vermelhides da pele. Melhora a queratinizao da pele. higroscpico, viscoso e pode solidificar na estocagem prolongada. solvel em gua, propilenoglicol e insolvel em leos. No pode ser aquecido acima de 70C. Estvel em pH de 4 a 8. Regula a secreo sebcea excessiva. Antioxidante, bloqueadores de nitrosaminas. Lquido viscoso solvel em leos e insolvel em gua. umectante. Protege a pele contra danos causados por luz UV, retarda o envelhecimento cutneo. Usado ente 1,5 a 5% e temperatura de incorporao 30 - 35C. Facilitador de penetrao e umectante. potencializador do efeito do D-pantenol, vitamina A e vitamina E acetato. insolvel em gua e solvel em leos mineral e vegetal. Estvel em temperaturas at 80C. P solvel em gua. Protege a clula devido a desativao dos radicais livres. Melhora a formao de colgeno.

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II.3.7. Estabilizantes da formulao. II.3.7.1. Conservantes Protegem a formulao da contaminao por microrganismos. So regulamentados por legislao (Portaria 79/ 00). Tabela XXV: Conservantes mais utilizados em produtos cosmticos.
Conservante Formaldedo Nome Comercial Formol a 37% Concentrao Espectro de ao mxima (%) 0,1% mximo em Efetivos contra produtos infantis bactrias grame em contato positivas e com com menor eficincia mucosas(boca, contra bactrias dentes, olhos), gram-negativas. 0,2% para os Ativos contra demais. bolores e leveduras (tpico 0,08 a 0,1%). 0,4 de cada Caractersticas Agente nitrosante. No ser usado na presena de dietanolamidas. inativado por protena ou compostos com grupos amino livres. voltil pode causar ardncia nos olhos quando usado em cremes. Proibido o uso em aerossis. Permitido at 5% em endurecedor de unhas.

Parabenos (parahidroxibenzoato de metila, propila ou butila do cido)

Nipagin (metilparabeno), Nipazol (propilparabeno)/ Brasfanta

Fenoxietanol

2-fenoxietanol ou etanol 2-fenoxi

Mistura de fenoxietanol e parabenos Mistura de 5cloro-2metil-4isotiazolina-3ona e 2-metil-4isotizolina-3-ona com sais de magnsio 3:1.

Phenova Phenonip/ Croda e Volp. Kathon CG/ Rohm and Haas.

Efetivos contra So inativados por tensoativos no bactrias graminicos (Polisorbatos) ou (tpico 0,1% de positivas e com catinicos e lecitina. Deve ser Nipagin e 0,05% menor eficincia adicionado em propilenoglicol ou de Nipazol). contra bactrias dipropilenoglicol ou a soluo Mximo de 0,8% gram-negativas. aquosa deve ser aquecida.Seu no total de Ativos contra efeito potencializado por EDTA parabenos. bolores e leveduras (principalmente contra Pseudomonas), imidazolidinil uria, Bronopol, quaternium 15, DMDM hidantona, sorbitol, propilenoglicol (2 a 5%). Atua entre pH 4 a 8. Solvel em gua : at 2,6g / 100 1,0 Mais efetivo contra mL. gram-negativos e Recomenda-se associa-lo com (Tpico 0,1 a menor atividade conservantes contra gram-positivos 1,0%) contra gram(parabenos, 1,2dibromo-2,4 positivos. dicianobutano. Compatvel com protenas (ex. colgeno). Solvel em propilenoglicol. 0,8 Fungos e bactrias No irritante a pele, olhos, gram-positivas e mucosas. Atua em ampla faixa de (Tpica 0,25 a negativas. pH. Compatvel com tensoativos. 0,8% Miscvel com gua, lcool e glicol. Bactrias, fungos e Deve ser adicionado aps correo leveduras de pH para 6,5. inativado por dietanolamina livre e sulfito. Atua em pH entre 2 e 9. Compatvel com tensoativos e protenas.

0,00075% de ativo (0,05% de Kathon) para cremes, loes, leave-on e infantis.

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Conservante 1,2 dibromo- 2,4 dicianobutano e 2-fenoxietanol (Metil dibromo glutaronitrila)

Nome Comercial Merquad 1200/ Calgon e Galena

Concentrao mxima (%) 0,5 (tpico 0,07 a 0,15%)

Espectro de ao Bactrias gram positivas e negativas,fungos e leveduras.

Caractersticas Solvel em gua (0,4% a 20C). Atua em pH inferior a 8,0 e temperatura inferior a 50C. Compatvel com tensoativos.Incompatvel com tensoativos nitrogenados em pH alcalino. Evitar presena de ferro e pigmentos a base de xido de ferro. Coeficiente de partio mdio: mais solvel em leos. No usar em bronzeadores. levemente txico

2- bromo2nitropropano1,3 diol (Bronopol)

Myacide BT/ Croda Bronopol Boots BP/ Boots Co.

0,1 (tpico: 0,01 a 0,02%).

Bactrias gram Solvel em gua. positivas e gram Libera formaldedo. Agente negativas. Menor nitrosante na presena de amidas e atividade contra aminas secundrias (adicionar fungos. Usado em vitamina C). inativado por pH levemente compostos contendo ligaes S-S. cido (<6). Instvel A associao com parabenos em pH alcalino. melhora sua ao antifngica. Bactrias e fungos. Solvel em gua. Agente nitrosante ( adicionar vitamina C). inativado por protenas. Estvel em pH 5 a 8. Libera formaldedo acima de 40C. Usar somente em produtos para enxaguar. Solvel em gua. Bactrias gram Apresenta sinergia em combinao negativas e com parabenos. positivas. Atua em pH 3 a 9. Compatvel com tensoativos, protenas, inclusive colgeno e extratos vegetais. Baixa toxicidade. No sensibilizante. Solvel em gua. Amplo espectro, Atua em pH 3 a 9. especialmente Compatvel com tensoativos e contra bactrias demais componentes. gram negativas, Baixa toxicidade. bolores e leveduras. P branco, higroscpico. Age contra fungos, Solvel em gua. bactrias (gramFaixa de pH: 3 a 8. negativo e gramCompatvel com aninicos, positivo) e catinicos e protenas. leveduras Seguro para produtos sem enxge. Temperatura mxima de incorporao: 50C

5-bromo-5 nitro- Bronidox L/ Cognis 1,3 dioxano dissolvido a 10% em propilenoglicol

0,1 de ativo.

Imidazolinidil uria

Germal 115/ ISP

0,6 (tpico de 0,1 a 0,5%)

Diazolidinil uria

Germal II/ ISP

0,5

Germal II Plus/ ISP Diazolidinil Uria (98%) com 3-iodo-2propinil-butil carbamato 2% (IPBC)

0,5 Tpico 0,05 % a 0,2 %

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Conservante Diazolidinil uria, p-hidroxi benzoato de metila e de propila e propilenoglicol

Nome Comercial Germaben II/ ISP

Concentrao mxima (%) 0,5

Espectro de ao Amplo espectro, especialmente contra bactrias gram negativas, bolores e leveduras.

Caractersticas

Germal II-E e Diazolidinil uria (20%), Germaben II-E/ ISP Metil (10%)e propil (10%) parabenos e propilenoglicol (60%) 1,3-Dimetilol 5,5 Dimetil hidantona (DMDM hidantoina) Glydant/ Lonza

1,0 Tpico: 0,25 a 0,5

0,5 Tpico: 0,1 a 0,4%

Combinao de Glydant Plus/ Lonza DMDM Hidantona e Iodopropinil Butil Carbamato Quaternium 15 Dowcil 200/ Dow Qumica

0,1 Tpico: 0,03 a 0,1 %

0,02 a 0,3%

3,7,11-Trimetil- Farnesol/ Dragoco e 2,6,10Volp Qumica Dodecatrion-1-ol Cloreto de benzalcnio (cloreto de alquil dimetil benzil amnio e cloreto de alquil dimetil etilbenzil amnio) Dodigen 26/ Clariant

0,6

0,3

Mistura lquida. Solvel em gua. Atua em pH 3 a 9. Compatvel com tensoativos, protenas, colgeno e extratos vegetais. Baixa toxicidade. Adicionar em temperatura inferior a 50C Mistura lquida. Amplo espectro, Solvel em gua. especialmente Atua em pH 3 a 9. contra bactrias Compatvel com tensoativos, gram negativas, protenas, colgeno e extratos fungos e leveduras. vegetais. Baixa toxicidade. Adicionar em temperatura inferior a 50C Solvel em gua, etanol, Efetivo contra propilenoglicol. bactrias gram Liberador de formaldeido. positivas, Faixa de pH tima: 6 a 8. negativas, fungos e Usar na temperatura at 50C. leveduras. 100% biodegradvel. Pode ser usado em associao com parabenos. Compatvel com tensoativos e protenas. No inativado na presena de protenas. P branco no inico. Efetivo contra Solvel em gua. bactrias gram Compatvel com tensoativos e positivas, protenas. negativas, fungos e Usar na temperatura at 55C. leveduras. Estvel em pH 6 a 8. Excelente solubilidade em gua Bactrias Compatvel com tensoativos (particulamente aninicos (apesar de ser catinico) contra e protenas. Pseudomona).e Faixa de pH: 4 a 10. fungos. Pode ser aquecido. Solvel em leo e etanol. Bactrias gram Atua em pH 4 a 8. positivas do suor No permitido em produtos infantis e que entrem em contaro com mucosas. Solvel em gua e solventes Bactrias gram polares. positivas e Atua em pH 6 a 9. negativas. Incompatvel com tensoativos aninicos e compatvel com os demais. Proibido em produtos de higiene oral.

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Conservante Cloreto de aril trimetil amnio

Nome Comercial Dodigen 1383/ Clariant

Concentrao mxima (%) 0,2

Espectro de ao Bactrias gram positivas e negativas.

Caractersticas

Cloreto de alquil trimetil amnio

Genamin C1650/ Clariant

0,2

2,4,4-tricloro-2hidroxi-fenil-ter (Triclosan)

Irgasan DP 300/ Ciba

0,5

Solvel em gua e solventes polares. Atua em pH 2 a 10. Incompatvel com tensoativos aninicos e compatvel com os demais. Proibido para higiene oral. Solvel em gua e solventes Bactiras gram polares. positivas e Atua em pH 2 a 10. negativas Incompatvel com tensoativos aninicos e compatvel com os demais. Levemente solvel em gua e Bactrias gram solvel em solventes orgnicos. positivas e Atua em ampla faixa de pH. negativas, fungos e Solues no so estveis na leveduras. presena de cloro, produtos oxidantes e luz UV intensa.

II.3.6.3. Antioxidantes So importantes quando a emulso contm compostos ornicos insaturados, principalmente derivados vegetais. So divididos em clssicos (aqueles que se reduzem para evitar a oxidao do componente orgnico, como, por exemplo, o metabissulfito de sdio) e no clssicos (componentes que captam os radicais livres provenientes da oxidao, sendo que os mais usados so o BHT e vitamina E). II.3.6.4. Seqestrante. So efetivos para complexar ons metlicos provenientes da gua e das matrias primas. So potencializadores da ao dos antioxidantes e conservantes. O mais utilizado o EDTA dissdico. II.3.6.5. Opacificantes Os mais usados so os opacificantes adicionados na fase oleosa tais como o monoetearato e o diestearato de etilenoglicol. Em gel creme pode ser utilizado ciclometicone ou dimeticone para opacificar o gel. II.3.6.6. Filtros solares Protegem a formulao da radiao UV: evita descolorao, oxidao de essncias e leos, reduo de viscosidade dos polmeros acrlicos. Os tipos mais usados so: Benzofenona 3 (lipossolvel): No necessita ser neutralizada. Benzofenona 4 (hidrossolvel): Necessita ser neutralizada at pH= 6,5 com NaOH. mais usado em emulses O/ A e em gis. Neste estgio podemos finalizar os modelos de formulao, adicionando os aditivos de tratamento e os estabilizantes de formulao (conservante, seqestrante).
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Componentes I Fase Oleosa lcool cetoestearilico 30/ 70 lcool estearlico 15 PO (Alkomol E) Dimeticone leo mineral lcool cetoestearlico com 20 EO Base autoemulsionante no inica (ster/ cido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT Fase Aquosa A gua Propilenoglicol Carbomer 940 ( Carbopol 940) EDTA Dissdico p Fase Aquosa B cido hialurnico (1% de ativo) Goma xantana Uria Sorbitol 70% USP ou glicerina gua Fase Aquosa C Trietanolamina gua Fase D Ciclometicone D-Pantenol Acetato de alfa-tocoferol Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uria Fragrncia 1,5 2,0 3,0

Composio II 7,0 2,0 1,0 3,0 2,6 -

Quantidade para 100% 1,0 2,0 0,2 0,1 0,1 8,0 0,2 1,0 25,0 0,2 7 1,0 0,2 0,5 0,5 0,1 0,1 10 11 0,5 0,5 0,1 0,1

II.4. Tcnicas de emulsificao: Processos de fabricao Apesar do progresso na cincia coloidal e interfacial, a prtica de fabricao de emulses, tais como cremes e loes cosmticas, ainda permanece muito mais como arte do que como cincia. A indstria cosmtica busca constantemente direcionamentos para o desenvolvimento de emulses. Um conceito de emulso que fornecesse reduo significativa no tempo de desenvolvimento atravs da seleo apropriada da fase oleosa, dos emulsionantes e do processo de emulsificao, juntamente com o uso econmico desses materiais e equipamentos seria de grande interesse. No processo de emulsificao ocorre a diviso de um dos lquidos em pequenos glbulos com conseqente aumento da rea superficial desta fase e sua disperso na outra. Este fato contraria as foras de tenso superficial dos lquidos que a tendncia de reduo da rea superficial de cada lquido para um mnimo de energia. Para provocarmos a subdiviso dos lquidos, torna-se necessrio despender determinada quantidade de energia (trmica e de agitao) sob a forma de trabalho. Os agentes emulsionantes diminuem o trabalho
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necessrio para a emulsificao. Para a preparao da emulso so disponveis vrias tcnicas. Entretanto vamos nos ater aquelas que utilizam tensoativos como agentes emulsionantes, caso especfico das emulses cosmticas. Entre os vrios conceitos sobre o processo de emulsificao esto: (1) HLB (balano hidrfilo lipfilo) desenvolvido por Griffin, seguindo um processo convencional de emulsificao, (2) EBE ou LEE (emulsificao de baixa energia), desenvolvido por Joseph Lin, (3) EIP (ponto de inverso da emulsificao), desenvolvido por Marszall, (4) temperatura de HLB ou PIT (temperatura de inverso de fases), desenvolvido por Shinoda entre outros. Para facilitar o preparo da emulso torna-se conveniente a acomodao dos componentes da emulso em fases: Aquosa quente: para ser incorporada sobre a fase oleosa para formao da emulso. Pode conter outros componentes solveis em gua e que possam ser aquecidos tais como espessantes polimricos acrlicos, EDTA, propilenoglicol, dipropilenoglicol, polietilenoglicol, parabenos; Oleosa: constituda por todos os constituintes insolveis em gua (emolientes, espessantes da fase oleosa/ ceras, dimeticone, antioxidantes) e pelos emulsionantes e bases autoemulsionveis (solveis ou insolveis em gua); Demais fases: podem ser outras fases aquosas utilizadas para solubilizar componentes slidos solveis ou dispersveis em gua (corantes, goma xantana, uria) ou para diluir outros componentes como trietanolamina e hidrxido de sdio. Como tambm podem ser constitudas pelos componentes isolados que sero adicionados um a um (ciclometicone, conservantes, fragrncias, etc). Essas fases podem ser descritas por nmeros ou letras, como no exemplo da tabela XXVI. Porm devem ser adicionadas emulso em funo das propriedades de cada matria prima tais como temperatura de fuso, suscetibilidade a oxidao ou evaporao ou ainda degradao e solubilidade em gua ou leo. Componentes suscetveis oxidao ou degradao por efeito de temperatura devem ser adicionados durante a fase de resfriamento da emulso. Tabela XXVI: Acomodao dos componentes da emulso em fases.
Fase A: Aquosa quente gua Imidazolidinil uria Espessantes Dipropilenoglicol Emulsionantes Hidrxido de sdio Soluo de Essncia (polmeros da fase Glicerina steres graxos Glicerina goma xantana PCA lquido aquosa) Sorbitol lcoois graxos Sorbitol. Vitamina E Fenoxietanol Propilenoglicol Phytantriol Goma xantana acetato Colgeno Vitamina E EDTA Metilparabeno BHT gua Vitamina A Lipossomas Alantona Propilparabeno lcool Vitamina F Extratos vegetais propoxilado Copolmeros de Lanolina e D-pantenol acrilatos (Pemulen) derivados Fluido de silicone Fase B: Aquosa quente Propilenoglicol Fase C: Oleosa leos, ceras Fase D Aquosa Trietanolamina Fase E Silicone voltil Fase F

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II.4.1. Processo convencional de fabricao da macroemulso O/ A ou A/O O processo convencional de fabricao de macroemulses O/ A ou A/ O consiste no aquecimento de todos os componentes solveis na fase aquosa e dos componentes da fase oleosa em temperaturas entre 75 a 80C. Aps a mistura das duas fases e seguido por um perodo de homogenizao, iniciado o resfriamento circulando gua fria na camisa do tanque, e adicionado os demais componentes da formulao. Neste processo gasta uma considervel quantidade de energia (trmica e mecnica) e tempo, que proporcionam uma significante melhoria na estabilidade do produto. A quantidade de energia tmica pode atingir 95% do consumo total de energia no processo. Industrialmente pode ser elaborada a seqncia de processo descrita abaixo para macroemulses. No laboratrio este processo tambm pode ser seguido com algumas adaptaes (no colocar banho de resfriamento, usar bquer de ao inoxidvel). 1.Introduzir 60 a 70% da quantidade de gua total da formulao no tanque principal e dispersar os polmeros espessantes sob forte agitao por 20 a 30 minutos. 2. Adicionar os demais componentes da fase A e aquecer na temperatura de 75 a 80C. 3. No tanque secundrio, misturar todos os componentes da fase B e aquecer na temperatura de 50 a 55C. Transferir para o tanque principal. Esta etapa utilizada normalmente para solubilizar o metil e propilparabeno. Quando no utilizar estes componentes, os componentes hidrossolveis so adicionados diretamente na fase A e aquecidos. 4. No tanque secundrio, misturar os componentes da fase C e aquecer na temperatura de 75 a 80C at completa fuso dos componentes slidos. Transferir a mistura para o tanque principal; 5. Manter temperatura entre 75 a 80C e agitao moderada por 15 minutos; 6. Iniciar o resfriamento e adicionar os componentes da fase D; 7. Adicionar os componentes da fase E quando for atingida a temperatura de 50 - 45C; 8. Adicionar os componentes da fase F quando for atingida a temperatura de 35C; 9. Resfriar at a temperatura de 30C; 10. Analisar (pH, teor de gua e/ ou slidos, viscosidade e densidade a 25C); 11. Descarregar o lote, filtrando atravs de tecido de nylon.

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II.4.2. Processo acelerado de fabricao da macroemulso O/ A. Este processo tambm denominado de processo acelerado de fabricao da macroemulso O/ A e envolve a seleo da energia trmica (temperatura) para as operaes que realmente necessitam de aquecimento, tais como fuso dos componentes, dissoluo, formao de sabo in situ, inverso de fase e esterilizao. O mtodo consiste na diviso da fase contnua, no caso aquosa, em duas pores. Uma poro utilizada a quente (chamada fase ) para formao da emulso concentrada e em seguida adicionada lentamente a outra poro a frio (chamada fase ) para diluio e resfriamento do sistema, o que proporciona uma economia de energia trmica, de tempo de processo e de mo de obra. Quanto maior o volume da fase fria (), maior a economia de energia. A diluio pode ser feita adicionando-se a fase fria () sobre a fase quente ou o inverso, mas o mais comum e mais simples o primeiro mtodo. O segundo mtodo melhor quanto ao processo, pois a fase fria pode ficar no tanque principal e ento ser adicionada sobre ela a emulso concentrada e geralmente no apresenta problemas quando a emulso utiliza emulsionante aninico ou catinico. Porm quando o emulsionante no inico, esse mtodo traz problemas quanto a seleo do volume da fase e quanto a temperatura da fase quente . Temperaturas da emulso concentrada acima de 70C, quando esta fase adicionada sobre a fase fria, ocorre choque trmico, formando uma emulso com gotas de tamanho grande, influenciando na aparncia da emulso e podendo at provocar separao de fases. Dessa forma necessrio fazer a emulso concentrada a 70C, resfria-la at aproximadamente 50C e ento iniciar a adio da fase fria. A diviso em fases pode ser feita tanto para a fase interna (leo) da emulso, separando os componentes lquidos dos slidos, por exemplo, como pode ser feita para a fase externa (aquosa). Assim, o processo EBE aplicado tanto para emulses O/ A como para A/O e independe do tipo de emulsionante. No entanto mais comum para o processo O/A, j que mais simples diluir este tipo de emulso do que a A/O e mais fcil manusear gua do que leo. Em ambos os casos, a fase fria no deve ultrapassar 60% da quantidade de fase externa total, pois pode formar grandes glbulos emulsionados distribudos de forma no homognea e causar a separao de fases da emulso. Assim, pelo menos 40% da fase externa deve ser aquecida para preparao da emulso concentrada. A temperatura da fase quente um parmetro muito importante para o processo EBE, quando utilizado emulsionante no inico, influenciando na viscosidade da emulso concentrada e sobre a velocidade de migrao e adsoro dos tensoativos (emulsionantes) para a interface O/ A. Conseqentemente ter um importante efeito no tamanho e distribuio dos glbulos emulsionados e sobre o tipo e propriedades reolgicas da emulso final. Para o mtodo de diluio adicionando-se a fase fria sobre a fase quente, usando emulsionante no inico, geralmente quanto menor a temperatura de emulsificao da fase quente, maior o tamanho dos glbulos emulsionados e maior a tendncia a separao de fases da emulso. Temperaturas na faixa de 70 a 80 C da fase quente fornecem emulses finas, com pequenos glbulos e estveis. Para emulses acima desta temperatura pode ocorrer inverso de fases da emulso concentrada e ento a viscosidade aumenta muito dificultando o processo e a diluio. Nesse caso deve-se primeiro resfriar a fase quente e posteriormente adicionar a fase fria. Por outro lado, para o mtodo de diluio
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adicionando-se a fase quente sobre a fase fria, quanto menor a temperatura da fase quente, menor o tamanho de gotas e mais estvel a emulso devido ao menor choque trmico e uma rpida diluio da emulso concentrada. Neste caso, a emulso concentrada dever estar na temperatura entre 65 a 70C. No caso de uso de emulsioantes aninicos, como por exemplo, estearato de trietanolamina, a ordem de mistura das fases quente e fria no tem influncia, pois o emulsionante muito solvel em gua. No entanto a escolha da temperatura muito importante e geralmente utilizado 80C. Emulses preparadas abaixo de 70C podem ter maior tamanho de glbulos emulsionados, sendo mais suscetvel a separao de fases, pois no houve suficiente formao do emulsionante (sabo). Outro fator importante a velocidade de adio da fase fria sobre a fase quente. Adio rpida provoca choque trmico, com conseqente formao de grandes glbulos emulsionados, podendo at provocar separao de fases. Taxa de adio da fase fria de at 4mL/ s, podem formar glbulos menores que 2 e, portanto, emulses estveis. Controlando-se variveis como temperatura do primeiro estgio da emulsificao, intensidade de agitao, proporo da fase externa (no caso, gua) adicionada no primeiro estgio da emulsificao possvel a obteno de melhores emulses por este mtodo que pelo convencional. Algumas vezes pode ocorrer aumento de viscosidade, podendo at ser reduzida a quantidade de alguns agentes de consistncia como os lcoois cetlico e estearlico. Industrialmente o processo acelerado realizado com dois tanques de fabricao, conforme descrito abaixo: 1. Em um tanque auxiliar de menor capacidade que o tanque principal so aquecidos os componentes da fase C (oleosa) na temperatura de 80 a 90C; 2. No tanque principal, de maior capacidade, adiciona-se 50% da quantidade de gua total e os componentes hidrossolveis da fase B e A. Aquecer na temperatura de 80 a 90C e incorporar a fase C completamente fundida, mantendo a agitao por 15 minutos; 3. Iniciar o resfriamento e adicionar o restante da gua da frmula na temperatura ambiente, mantendo a agitao; 4. Adicionar os componentes da fase D; 5. Seguir o procedimento anterior (preparao convencional) do item 7 em diante. possvel realizar este processo em um nico tanque com algumas adaptaes e muito cuidado na fabricao, conforme descrito abaixo: 1. No tanque principal, adiciona-se 50% da quantidade de gua da formulao, juntamente com os demais componentes hidrossolveis (fases A e B); 2. Aquecer esta mistura na temperatura de 80 a 85C; 3. Adicionar individualmente os componentes da fase oleosa, exceto o emulsionante principal, atentando para um tempo de espera para restabelecimento da temperatura; 4. Adicionar o emulsionante principal fundido e homogeneizar por 15 minutos; 5. Adicionar o restante da gua na temperatura ambiente e iniciar o resfriamento, circulando gua na temperatura ambiente ou gelada na camisa do tanque; 6. Adicionar os componentes da fase D; 7. Seguir o procedimento da preparao convencional do item 6 em diante.
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II.4.3. Processo por inverso de fases da macroemulso O/ A ( PIT ). A maior desvantagem do mtodo de HLB que ele descreve as molculas de emulsionantes apenas em funo de suas modificaes estruturais, sem considerar o seu comportamento na interface O/ A durante a emulsificao, no prevendo as mudanas de HLB com as alteraes nas condies para emulsificao tais como temperatura, natureza das fases oleosa e aquosa, presena de aditivos (eletrlitos, solventes). Por exemplo: com o aumento da temperatura, a fora de hidratao entre a gua e o tensoativo no inico etoxilado diminui e o emulsionante torna-se menos hidrfilo (mais solvel na fase oleosa) e conseqentemente, seu HLB tambm diminui at ocorrer a inverso da emulso (PIT). Com isso, mais e mais material no polar (leo) solubilizado dentro de micelas assimtricas muito grandes. Desta forma uma emulso O/ A quando estabilizada com tensoativo no inico etoxilado, pode inverter para A/ O com o aumento da temperatura e vice-versa. A temperatura em que ocorre inverso da emulso chamada temperatura de inverso de fases - PIT. Em elevadas temperaturas, o tensoativo torna-se ainda mais lipfilo, ocorrendo separao de gua e conseqentemente da emulso. Desta forma a PIT est relacionada a uma dada temperatura em que o HLB do tensoativo, tenso interfacial O/ A e a distribuio do tamanho de partculas so mnimos. definido tambm como a temperatura em que o tensoativo solubiliza iguais volumes de gua e material no polar. Os efeitos de aditivos sobre o solvente e de misturas de emulsionantes ou de leos so refletidos na PIT e automaticamente ajustados de modo a mudar o HLB do emulsionante na interface. Contrariamente ao comportamento do emulsionante no inico etoxilado, o HLB do emulsionante inico independente da temperatura. Para os emulsionantes inicos, a varivel crtica no comportamento de fase o contedo de sal da emulso, cujo aumento reduz a solubilidade do emulsionante na fase aquosa. Com o aumento da temperatura, a solubilidade em gua do emulsionante inico aumenta. O conceito da PIT descreve uma emulso como um sistema complexo, que significativamente diferente do sistema HLB. Emulses O/ A contendo tensoativos no inicos etoxilados apresentam PIT constante dentro de uma ampla faixa de contedo de gua (30 a 70%), mantendo constante a relao leo/ emulsionante. Entretanto, a PIT desaparece nas emulses com alto contedo de gua (acima de 70%). Em suficiente baixo contedo de gua, aparece uma fase de microemulso, com tamanho de gotas muito pequeno que utilizado para a emulsificao seguindo o processo da PIT. Assim, processos envolvendo a formao de uma emulso concentrada a quente e posterior diluio com gua restante da formulao durante o resfriamento, podem ser teis para obteno de uma emulso com pequeno tamanho de gotas, de aparncia branco azulada e estvel. O mtodo da PIT consiste na preparao da emulso numa temperatura de 2 a 4C abaixo da PIT, visando obter uma fina disperso, onde a tenso interfacial muito baixa. Com o resfriamento rpido da emulso so formados pequenos glbulos emulsionados, conferindo estabilidade para a emulso.

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120 Temperatura, oC 100 80 60 40 20 A/ O 0 20 40 60 80 100 O/ A ME LC A/ O

O/ A

Contedo de gua, %

Na emulsificao pelo mtodo da PIT, o emulsionante, o leo e pequenas quantidades de gua so misturados ao mesmo tempo numa temperatura levemente inferior PIT, sendo formada, nesta temperatura, uma emulso O/ A que pode ser resfriada adicionando-se a outra parte da gua a frio. A PIT da emulso deve ser ajustada para cada relao e seleo do sistema emulsionante/ co-emulsionante e fase oleosa, em funo do aumento da temperatura para ser determinada a temperatura de inverso de fases. Um emulsionante favorvel para emulses O/ A deve possuir uma PIT de 20 a 60C maior que a temperatura de estocagem da emulso e para emulso A/O, uma PIT de 10 a 40 C menor que a temperatura de estocagem, embora PIT no pode ser determinada abaixo de 0C. Para maior estabilidade da emulso, esta preparada na temperatura de 2 a 4C abaixo de sua PIT e resfriada at a temperatura de estocagem. A explicao reside no fato que emulses preparadas perto da PIT apresentam menor tamanho de partcula, mas tem pouca estabilidade se mantidas nessa temperatura. Ento, o resfriamento da emulso at temperaturas muito abaixo da PIT, aumenta a estabilidade da emulso. Desse modo podem ser reduzidos a energia e o tempo de emulsificao. Emulses por PIT, geralmente apresentam um tamanho de gotas entre 0,1 a 1. Efeito da mistura de emulsionantes sobre a estabilidade de estocagem da emulso O/ A composta de 20% de ter dioctlico e 73,8% de gua. Mistura de % PIT (C) Tamanho mdio de gotas (nm) emulsionantes Depois da produo 4 semanas de estocagem C16/ 18 12 EO Monoestearato de glicerila C16/ 18 12 EO C12/ 14 4 EO 3,8 2,4 2,7 3,5 73 74 305 350 450 3500

Tcnicas prticas utilizam-se do preparo de emulses A/ O, em temperaturas acima daquela correspondente a inverso de fases. No resfriamento abaixo da PIT ocorre a inverso de fases para emulses O/ A e o tensoativo migra da fase oleosa para a aquosa. Esta tcnica chamada de emulsificao pelo mtodo de inverso e ser abordada mais adiante.
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A estabilidade das emulses preparadas segundo o processo da PIT determinada pela concentrao de emulsionante. Em baixas concentraes de emulsionante, forma-se uma microemulso de 3 fases que instvel e separa na temperatura ambiente. Emulses cosmticas geralmente contm alta quantidade de gua (acima de 70%) e geralmente no ocorre inverso da emulso nesta condio. Geralmente emulses a base de monoglicerdeos de cidos graxos e lcoois graxos tem estabilidade restrita a 40 a 50 C. Emulses com mesma PIT, podem ter diferentes comportamentos na estabilidade dependendo do sistema emulsionante. A velocidade de coalescncia das gotas diminuda quando utilizado co-emulsionante lipoflico, como o monoestearato de glicerila, em mistura com o emulsionante hidrfilo, visto que ocorre a formao de uma fase gel lamelar ao redor das gotas de leo, o que impede a coalescncia dessas gotas. Co-emulsionantes mais solveis em gua como o lcool laurlico etoxilado no conferem to boa estabilidade a emulso como emulsionantes lipoflicos. Alguns parmetros influenciam a PIT diretamente, tais como: o tipo de fase oleosa e de emulsionante (hidrofilicidade do emulsionante e hidrofobicidade do leo), a relao de mistura entre os componentes e a temperatura, conforme descrito abaixo: A PIT diretamente proporcional ao HLB. Quanto maior o HL, maior a PIT, ou seja, a PIT aumenta com a hidrofilidade do emulsionante. Quanto mais larga a distribuio de oligmeros de xido de eteno do emulsionante no inico, maior a PIT e a estabilidade da emulso, motivo pelo qual, misturas de emulsionantes de baixo e alto HLB deve ser a melhor escolha do sistema emulsionante. Para tensoativos etoxilados com dado valor de HLB, quanto menor a polaridade da fase oleosa, maior a PIT, ou seja, o tensoativo deve ser mais lipoflico para compensar a menor polaridade do leo. Isto significa que deve ser escolhido um tensoativo de menor HLB para leos menos polares. Aditivos como a parafina que diminui a polaridade da fase oleosa, aumentam a PIT e aditivos como cido oleico ou lcool laurlico que aumentam a polaridade, diminuem a PIT. a adio de hidrocarbonetos hidrofbicos de cadeia reta longa solubilizados na fase interna da emulso, ou o aumento na sua cadeia carbnica, aumenta a PIT. J a adio de hidrocarbonetos aromticos de cadeias curtas e aditivos polares, como por exemplo, lcoois e cidos graxos e monoglicerdeos de cidos graxos, diminuem a PIT, com muito pouca dependncia do tamanho da cadeia carbnica. Assim, a PIT aumenta com o comprimento da cadeia carbnica do hidrocarboneto hidrofbico, ou seja, com o aumento do peso molecular e diminui com o aumento da concentrao de aditivos polares. A adio de sais a fase aquosa, diminui a PIT das emulses feitas com tensoativos no inicos etoxilados; Quanto maior a razo leo/ gua, maior a PIT e quanto maior a razo tensoativo/ leo, menor a PIT. II.4.4. Processo por inverso de fases da macroemulso O/ A (acima da PIT). Tcnicas prticas utilizam-se do preparo de emulses A/ O, em temperaturas acima daquela correspondente a inverso de fases. No resfriamento abaixo da PIT ocorre a inverso de fases para emulses O/ A e o tensoativo migra da fase oleosa para a aquosa. Esta tcnica chamada de emulsificao pelo mtodo de inverso.

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Pela propriedade de solubilidade dos tensoativos no inicos etoxilados, usando temperatura acima de seus pontos de nvoa para preparar a macroemulso, forma-se inicialmente uma emulso A/O, que com o resfriamento e adio da quantidade de gua restante a frio, inverte-se para uma emulso O/ A. Visualmente, a inverso de fases notada atravs da reduo sbita de viscosidade. O mecanismo proposto para esta inverso de fases inicia por micelas esfricas normais O/ A e passa por micelas cilndricas, fase lamelar ainda O/ A e com o aumento da temperatura para emulsionantes no incios ou aumento do contedo de eletrlitos para tensoativos aninicos, ocorre a inverso de fases passando por micelas lamelares reversas, cilndricas reversas e finalmente esfricas reversas, conforme representado nas figuras abaixo. Comportamento micelar em funo do aumento da temperatura para tensoativos no inicos e aumento da concentrao de eletrlitos para tensoativos inicos.

Inverso de emulso O/ A para A/ O estabilizada por filme interfacial de cetil sulfato de sdio e colesterol com a adio de ctions polivalentes. A adsoro de ctions neutraliza a carga negativa ao redor das gotas de leo, permitindo maior aproximao e coalescncia.

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A principal vantagem desse mtodo a obteno de emulses mais estveis, com menor tamanho e maior homogeneidade na distribuio de partculas. Esse processo pode ser executado conforme descrito abaixo, quando o emulsionante um lcool cetoestearlico com 20 moles de xido de eteno ou com menor grau de etoxilao. 1. No tanque principal, adiciona-se a quantidade de gua selecionada para obteno da PIT, juntamente com os demais componentes hidrossolveis (fases A e B); 2. Aquecer esta mistura na temperatura de 5C acima da PIT; 3. Adicionar a fase C fundida na temperatura de 85 - 90C; 4. Homogeneizar por 5 a 15 minutos; 5. Iniciar o resfriamento, circulando gua na temperatura ambiente ou gelada na camisa do tanque e adicionar o restante da gua na temperatura ambiente. Abaixo da temperatura de PIT, ocorre a inverso de fases para O/ A; 6. Adicionar os componentes da fase D; 7. Seguir o procedimento da preparao convencional do item 6 em diante.

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II.4.5. Processo frio para macroemulso O/ A. Esse processo somente tecnicamente possvel se os principais componentes das fases aquosa e oleosa tais como os emulsionantes primrios, co-emulsionantes, emolientes, umectantes apresentarem a forma lquida na temperatura ambiente. A viscosidade obtida pelo uso de espessantes da fase aquosa. A grande vantagem desse processo a economia de energia e a proteo dos princpios ativos sensveis a temperaturas elevadas ou componentes volteis. Dentre os emolientes lquidos podem ser utilizados leos vegetais e mineral, oleato de decila, triglicerdeos do cido cprico/ caprlico e lcool estearlico propoxilado. Dentre os umectantes podem ser usados polietilenoglicis de peso molecular 400, propilenoglicol, sorbitol, glicerina, hialuronato de sdio e acetamida MEA. Um exemplo tpico de emulso a frio aquela de gua em silicone (A/ S), usando ciclometicone autoemulsionvel (mistura de ciclometicone com dimeticone copoliol DC 3225C), onde a fase externa o silicone ou mistura de leo e silicone, que no necessariamente a maior proporo na formulao. Geralmente a fase aquosa adicionada sobre a fase de silicone, de forma lenta e contnua, sob forte agitao, usando misturador com hastes do tipo facas retas na horizontal pra produzir bom cisalhamento. O aumento da agitao aumenta a viscosidade e estabilidade da emulso final. Como a fase aquosa corresponde a fase interna da emulso, um aumento de sua quantidade tambm aumenta a viscosidade da emulso final. A adio de componentes polares (por exemplo, cloreto de sdio) reduz o tamanho dos glbulos emulsionados e aumenta a viscosidade e estabilidade da emulso. A adio de silicone voltil (ciclometicone) auxilia no processo de emulsificao. Estas emulses geralmente apresentam a aparncia de gel e alguns exemplos so gel creme para pele oleosa, protetor solar A/ O, desodorante em basto, gis para cabelo e gel antiperspirante sem lcool, onde geralmente adicionado 5 a 10% do ciclometicone autoemulsionvel. A aparncia da emulso (opaca ou transparente) depende do ndice de refrao das fases aquosa e de silicone. Fases com o mesmo ndice de refrao fornecem emulses transparentes, caso contrrio, as emulses so opacas. A fase oleosa possui um ndice de refrao mais alto que o da fase aquosa. Os ndices de refrao so acertados com adio de propilenoglicol ou lcool na fase aquosa. Exemplos de formulaes: Gel capilar umectante transparente Componentes 1. gua 2. Glicerina 3. Propilenoglicol 4. Cloreto de sdio 5. Mistura de parabenos e fenoxietanol 6. Ciclometicone em dimeticone copoliol 7. Ciclometicone 8. Dimeticone copoliol (cera) Composio (%) 38,5 32,0 8,0 2,0 0,5 10,0 7,0 2,0

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Preparo: A. Misturar os componente 1 a 5, reservar B. Misturar os componentes 6 a 8 C. Adicionar a fase A sobre B, sob forte agitao. Outro exemplo a preparao de emulses A/ O com grande contedo de fase aquosa, usando laurilmeticone copoliol (DC Q2-5200) como emulsionante e leos mineral e vegetal como emolientes, fornecendo emulses com sensorial menos oleoso. Geralmente utilizado 2% desse emulsionante para 18 a 25% de fase oleosa de baixa polaridade (por exemplo, leo mineral) e 5 a 28% fase oleosa de mdia polaridade (por exemplo, palmitato de octila, leo de girassol). A fase aquosa deve ser adicionada sobre a fase oleosa (misturas de leos, silicone e laurilmeticone copoliol) de forma lenta e contnua sob forte agitao. necessria a adio de 1 a 2% de eletrlito na fase aquosa para maior estabilidade da emulso e o pH no dever estar abaixo de 2 ou acima de 11. Exemplos de formulaes so cremes hidratantes para o rosto e para as mos. Creme hidratante para as mos Componentes 1. gua 2. Glicerina 3. Cloreto de sdio 4. Mistura de parabenos e fenoxietanol 5. leo mineral 6. Laurilmeticone copoliol 7. Ciclometicone 8. Miristato de isopropila Preparo: A. Misturar os componente 1 a 4, reservar B. Misturar os componentes 5 a 8 C. Adicionar a fase A sobre B, sob forte agitao. Alguns autores propem que somente a fase oleosa juntamente com os emulsionantes seja aquecida moderadamente, principalmente para dissoluo de alguns ativos como BHT, pmetoxicinamato de octila, propilparabeno e metilparabeno e em seguida seja adicionada a gua na temperatura ambiente. Outros autores propem preparar uma emulso concentrada com metade da quantidade de gua, homogeneizando sob forte agitao por 20 a 30 minutos e em seguida adicionada a quantidade de gua restante. II.4.6. Processo por diluio de concentrado para fabricao da macroemulso O/ A. Por este processo produzida uma emulso concentrada por reduo da quantidade de gua, seguindo os processos anteriormente descritos (convencional ou acelerado). Esta emulso concentrada diluda no momento do uso, com a quantidade de gua necessria e incorporando-se os princpios ativos. Deve-se ter cuidado rigoroso para diluio da
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Composio (%) 72,5 5,0 2,0 0,5 10,0 2,0 5,0 2,0

emulso concentrada com relao a homogenizao para evitar a formao de grumos e aerao. Geralmente este processo utilizado pelas farmcias de manipulao. II.4.7. Processo contnuo para fabricao da macroemulso O/ A. Esse processo aplicado para produes em grande escala. O equipamento constitudo por tanques de mistura para as fases oleosa e aquosa, bombas dosadoras, misturador esttico, homogenizador. Aps resfriamento so adicionados os componentes sensveis a temperatura. A emulso ento estocada em tanques e envasada. II.4.8. Processo em pequena escala (quase que laboratorial) para macroemulso O/ A. Esse processo utilizado principalmente para produo de emulses em pequena escala ou em casos de dificuldade de homogenizao no equipamento, principalmente quando se utiliza polmeros espessantes da fase aquosa. 1. Com 24 horas de antecedncia, dispersar o polmero acrlico (carbmero) em 50% da quantidade de gua total preservada com o conservante da fase aquosa e deixar em repouso; 2. No momento do prepara da emulso, aquecer os componentes das fases A e B, exceto o polmero espessante, no tanque principal na temperatura de 75 - 85C; 3. A parte fundir os componentes da fase C na temperatura de 75 - 85C e transferi-la para o tanque principal sob agitao; 4. Manter temperatura e agitao por 15 minutos e iniciar o resfriamento, retirando o aquecimento e se possvel passando gua na temperatura ambiente na camisa do tanque. Incorporar a soluo do polmero emulsionante sob agitao, assim que for iniciado o resfriamento; 5. Adicionar os componentes da fase D; 6. Seguir o procedimento da preparao convencional do item 6 em diante. II.5. Tcnicas de emulsificao: equipamentos. O propsito do equipamento para emulsificao, seja simples ou complexo, quebrar ou dispersar a fase interna na externa, de tal forma que o tamanho das partculas seja suficientemente pequeno e homogneo para retardar a coalescncia, evitando a separao de fases. A preparao das emulses muito afetada pelo tipo de agitao. As principais preocupaes sobre um equipamento so referentes a: viscosidade aparente em todas as fases da fabricao, visto que dependendo da viscosidade da emulso, o equipamento escolhido pode no ter capacidade para homogeneizar todo o sistema, formando grumos ou deixando as paredes do tanque com produto aderido; energia mecnica requerida e demandas de troca de calor; taxa de cisalhamento, visando reduo no tamanho de partcula da emulso; tipos de fluxos. H 3 tipos bsicos, embora na prtica usam-se variaes para obter pelo menos 2 fluxos para abordar todo o contedo do tanque e melhorar o aquecimento e resfriamento da emulso. O fluxo tangencial, aquele ao redor do eixo do agitador; as partculas descrevem um movimento circular. O fluxo axial aquele ao longo do eixo do agitador, onde as partculas sobem e descem continuamente pelo tanque. O fluxo radial aquele onde as partculas so projetadas radialmente pelo impacto com a lmina do agitador, chocando-se umas com as outras e provocando um turbilhonamento. A tabela a seguir resume as caractersticas de cada um dos equipamentos.
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Em funo do tipo de agitador, os equipamentos utilizados para preparao de emulses so muito variados, diferindo em performance para cada tipo. Alm disso, as emulses so geralmente desenvolvidas em escala laboratorial, com equipamentos tipo turbina, alta velocidade de agitao e pequenos volumes. Em seguida o produto passado para escala piloto e finalmente para a rea industrial, onde os equipamentos geralmente so do tipo ncora e com pequena velocidade de agitao. Esta passagem pelas diferentes fases do desenvolvimento a etapa mais complicada para obteno do produto em escala industrial. Tabela XXVII: Equipamentos para emulsificao Tipo Velocida Energia Fluxo de do mecnica agitador Agitador ncora tipo baixa baixa tangencial

Viscosidade

Troca trmica razovel

Caractersticas/ aplicao Para emulses fluidas e de baixa viscosidade. Par emulses viscosas, gis (200 mil cP). Para lquidos de baixa viscosidade Para lquidos de baixa viscosidade Alto grau de cisalhamento. um tipo de turbina.

alta

Agitador ncora com raspador Tipo p Hlice naval (submarina) Turbina centrfugo ou

baixa

baixa

tangencial/ radial tangencial axial radial

mdia - alta

boa

baixa mdia mdia

baixa baixamdia baixamdia baixamdia alta alta

baixa baixaat 5000 cP baixa- mdia at 100000 cP

pobre razovel - pobre boa

Impelidores a disco (tipo cowles ) Moinho dispersor Homogenizador Tipos: vlvula, misturador, parafuso.

mdia

radial

baixa- mdia at 180000 cP

boa

alta baixa

baixa- mdia razovel baixa- mdia pobre Melhora o aspecto da emulso e sua estabilidade, devido ao pequeno tamanho e uniformidade na distribuio das partculas. a 2 etapa do processo Alto cisalhamento

Moinho coloidal

alta

alta

baixa- mdia

pobre

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Tipos de agitadores: (1) hlice; (2) disco planar; (3) p inclinada; (4) agitador de contra fluxo multi etapa MIG; (5) agitador de fluxo de interferncia INTERMIG; (6) disco.

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II.5.1. Equipamentos laboratoriais. Esses equipamentos se destinam ao desenvolvimento das formulaes e a execuo de pequenos lotes de at 5 kg. Quanto ao recipiente, aconselhvel usar de ao inoxidvel. Os equipamentos mais indicados so os agitadores eltricos com velocidade varivel e com hlices do tipo centrfuga, ou seja, turbina pois apresentam um eficiente sistema de corte, tanto para dispersar os diversos polmeros, quanto para reduzir o tamanho das partculas da emulso. Tambm podem ser utilizados agitadores tipo ncora que promovem excelente homogenizao para emulses de baixa a mdia viscosidade. Quanto ao aquecimento podem ser usados banhos de silicone, mistura de monoetilenoglicol/ gua ou de glicerina. Chapas no so recomendadas pois podem causar pontos de super aquecimento. Quanto ao resfriamento, no laboratrio, geralmente somente retirado o aquecimento, deixando a emulso resfriar at a temperatura ambiente. Esta situao reproduz o uso de gua de resfriamento na camisa do tanque na rea industrial. II.5.2. Equipamentos industriais Os equipamentos industriais geralmente diferem bastante dos equipamentos laboratoriais, motivo pelo qual to difcil a transferncia de escala laboratorial para industrial. Isso est principalmente relacionado ao tipo de agitao, tempos de aquecimento, homogenizao e resfriamento. Dessa forma, o planejamento de um equipamento industrial, mesmo a partir de 10 kg, deve envolver uma planta composta por um conjunto de equipamentos: um tanque auxiliar, encamisado, com aquecimento e resfriamento, agitador tipo hlice naval e com variador de velocidade. Um tanque principal, encamisado, com aquecimento e resfriamento, agitador tipo ncora com ps internas e externas e raspadores de teflon e com variador de velocidade. O ideal ainda possuir acoplado um dispersor coloidal, sistema para produzir vcuo e controlador e indicador de temperatura (para evitar a introduo de termmetros de vidro que so frgeis e termmetros metlicos que so pouco precisos). Tanque principal para emulses cosmticas.

Para emulses de alta viscosidade pode ainda ser utilizado misturador tipo planetrio, que consiste no movimento da p combinado com o movimento do eixo. Outro equipamento para emulses de alta viscosidade o chamado ribbon-blender com fluxo axial.

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III. Caractersticas fsicas e de aplicao das emulses e sua avaliao. Tendo discutido os fatores que afetam a formao e estabilidade das emulses, torna-se importante a avaliao das caractersticas das emulses que se relacionam com seus usos ou meio de serem controladas. As principais caractersticas das emulses podem ser divididas quanto s propriedades fsicas tais como aparncia, viscosidade e distribuio do tamanho das partculas e quanto s propriedades de aplicao tais como sensorial e direcionamento e composio do produto de acordo com a finalidade e efeito de uso do produto e tipo de pele. III.1. Caractersticas fsicas das emulses: aparncia A aparncia da emulso pode variar de branca a transparente cintilante, tornando-se um requisito importante muitas vezes para direcionamento de aplicao e apelo de marketing. No geral desejvel para o creme a aparncia homognea, fina, com brilho e maciez. Basicamente o que determina a aparncia da emulso est relacionado a dois fatores: tamanho das partculas da fase interna; diferena entre o ndice de refrao das fases. O tamanho da partcula est relacionado principalmente com ao tipo e quantidade de emulsionante e condies de processo (agitao, temperatura, tcnica de emulsificao). Microemulses transparentes podem ser obtidas utilizando componentes que produzam fases aquosa e oleosa de mesmo ndice de refrao ou ajustando as condies de processo para reduzir o tamanho das partculas a tamanhos menores que o comprimento de onda da luz (geralmente menor que 0,05), onde no h refrao sendo possvel obter a transparncia. No caso das emulses brancas ou leitosas, a aparncia que agrada o consumidor aquela branca brilhante. Emulses opacas e sem brilho podem induzir a idia de pobreza de composio ou de qualidade, ou ainda com problemas de processo. Bolhas de ar tambm conferem um aspecto negativo ao creme. III.1.2. Caractersticas fsicas das emulses: reologia e viscosidade O comportamento reolgico das emulses muito importante tanto com relao a sua influncia na aceitabilidade do consumidor, como do seu impacto no processo de fabricao e estabilidade da emulso. Estudos reolgicos relacionam-se ao material que est sendo deformado ou forado a fluir. Emulses podem ser fluidos espessos ou finos, pastas ou gis e geralmente apresentam comportamento no-Newtoniano, ou seja, sua viscosidade dependente da taxa de cisalhamento. Sendo assim, para medida de viscosidade das emulses, devem ser muito bem estabelecidas a temperatura, o tipo e a haste do viscosmetro, velocidade e tempo de cisalhamento. Os fatores que contribuem para a viscosidade das emulses so: viscosidade da fase externa; razo fase interna/ fase externa; A viscosidade aparente da emulso aumenta com: aumento da quantidade da fase interna; determinado tipo de fase oleosa ( lcoois cetlico e estearlico, vaselina slida, steres de cidos graxos );
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 adio de agentes espessantes da fase externa ( gomas, gis ); incorporao de ar, proveniente de excesso de agitao, embora aerao da emulso seja um aspecto negativo com relao a aparncia da emulso; reduo no tamanho de partcula da emulso ou reduo na aglomerao das partculas. Por outro lado a viscosidade diminui com: aumento da quantidade da fase externa, que normalmente gua; aumento da quantidade de emulsionantes; adio de solventes polares (lcool, acetona), pois reduz a gua disponvel nas interfaces e leva a instabilidade; reduo da viscosidade da fase contnua no caso de emulses A/ O. A viscosidade da emulso tambm pode ser utilizada como um critrio para a sua classificao: cremes: so emulses de mdia a alta viscosidade e geralmente apresentam viscosidade acima de 20000 cP na temperatura de 25C. loes: apresentam valores mdios de viscosidade entre 2000 a 20000 cP. Apresentam maior capacidade de escoamento que os cremes. leites: apresentam muito baixa viscosidade, geralmente de 100 a 2000 cP. Este tipo de emulso apresenta maiores problemas de separao de fases devido a baixa viscosidade. Geralmente cremes para pele seca a extra seca possuem alta viscosidade com grande quantidade de matria graxa, enquanto que aqueles para pele oleosa apresentam menor viscosidade ou so formulados na forma de loes ou gis de baixa viscosidade. Emulses para limpeza de peles secas so loes de baixa viscosidade, porm com grande contedo de leos, enquanto que para pele oleosa, so gis a base de tensoativos com maior poder detergente. Hidratantes para pele normal possuem viscosidade intermediria entre aquela destinada a pele seca e para pele oleosa. III.1.3. Caractersticas fsicas das emulses: tamanho das partculas da fase dispersa O tamanho das partculas da emulso est relacionado com o mtodo de preparo, agitao, diferena de densidade entre as fases e quantidade e tipo de tensoativo usado. Entretanto, tambm de importncia a homogeneidade no tamanho das partculas. O tamanho da partcula da fase dispersa ou interna da emulso diminui com o aumento da agitao, o que pode ser favorvel para maior estabilidade da emulso. Quanto maior o tamanho das partculas, maior a tendncia a coalescncia e separao de fases. Normalmente o formulador avalia visualmente o tamanho de partcula das emulses atravs da anlise de aparncia do creme. Equipamentos disponveis so os contadores de partculas que tem por princpio a incidncia de raio lazer sobre uma soluo da emulso, com medida do nmero de partculas para cada tamanho atravs da luz refratada. Desta forma pode ser obtida a curva de distribuio do tamanho das partculas da emulso.

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III.1.4. Caractersticas fsicas das emulses: pH Pode ser determinado em soluo aquosa e geralmente seu valor depende da finalidade do produto. III.1.5. Caractersticas fsicas das emulses: dureza O penetrmetro geralmente o equipamento utilizado para avaliar a dureza das emulses, principalmente na forma de pasta. Consiste na medida da penetrao de um cone de ao de tamanho e peso conhecidos, sob condies controladas de temperatura. III.1.6. Caractersticas fsicas das emulses: densidade A medida de densidade da emulso pode ser relacionada ao controle da aerao do produto, ocorrida durante o processo de fabricao, o que tambm pode influenciar no envase do produto. Geralmente utilizado um picnmetro. III.2. Caractersticas de aplicao das emulses: sensorial ou toque Para o consumidor os cremes e loes cremosas devem ter pouca ou nenhuma pegajosidade e exalar odor agradvel durante a aplicao e deixar na pele a sensao de maciez aveludada, sem causar irritao. A sensao ao tato deixada por uma emulso muito influenciada pelo tipo e quantidade do emoliente que est sendo utilizado na formulao. A presena de colgeno natural solvel, hidrolisados de protenas e outras substncias que ajudam a reter gua, prolongam a sensao de hidratao e formao de filmes superficiais. A quantidade e a composio da fase oleosa da emulso influenciam na sua classificao, muito embora o tipo de emoliente utilizado seja determinante: emulses com sensao pesada ou gordurosa so aquelas com contedo de fase oleosa acima de 20%. So destinadas a aplicao em peles secas e extra secas; emulses mdias contem de 10 a 20% de fase oleosa. So geralmente destinadas a aplicao em peles normais; emulses leves contem menos de 10% de fase oleosa. So geralmente destinadas a aplicao em peles oleosas. III.2.1. Caractersticas de aplicao das emulses: direcionamento do produto As caractersticas desejveis de uma emulso tambm podem ser estabelecidas de acordo com o direcionamento dado ao produto quanto: ao tipo de pele: oleosa, normal, seca ou mista. Dependendo do tipo de pele ser feita a escolha do tipo e quantidade do emoliente, de acordo com seu toque seco ou oleoso e a escolha dos princpios ativos. parte do corpo onde ser utilizado o produto, estabelecendo-se assim emulses para o rosto, olhos, corpo, mos, desodorantes, condicionadores de cabelos. A rea de aplicao influencia diretamente a escolha dos componentes da formulao. efeito sobre a pele: hidratao prolongada, efeito de barreira ( resistente a gua por exemplo ), refrescante e liberao controlada de ativos finalidade de uso: tambm influencia diretamente a escolha dos componentes da formulao. 1. emulso de limpeza da pele: onde os componentes com ao de remoo da sujeira e de toque agradvel e refrescante desempenham importante funo;
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2. emulso hidratante: onde a escolha dos emolientes, umectantes e princpios ativos importante; 3. emulso nutritiva: onde os emolientes, umectantes e princpios ativos com ao nutritiva desempenham papel importante. 4. Alm desses tipos encontrado tambm as emulses de protetores solares, antiperspirante, bactericida, condicionamento para os cabelos, loes repelentes de insetos, medicamentosa, onde cada uma delas contem os componentes especficos para atender o atributo estabelecido. III.3.Estabilidade das emulses: testes H dois mecanismos bsicos de instabilidade de emulses: creaming que corresponde a formao de uma camada oleosa na superfcie da emulso; quebra da emulso que corresponde a separao em fases distintas. Esses mecanismos j foram discutidos anteriormente com relao ao efeito dos emulsionantes na estabilizao da emulso. Sendo assim sero abordados os testes para determinao da estabilidade da emulso. Uma emulso estvel aquela que mantm a quantidade de fase oleosa dispersa na fase contnua, ou vice versa, mesmo quando submetida a tenses decorrentes de temperatura, agitao e gravidade [ 12, 20 ]. Durante o desenvolvimento do produto cosmtico emulsionado, aps a definio da formulao, torna-se difcil para o formulador aguardar 2 a 3 anos de estocagem para determinar o prazo de validade do produto e avaliar a compatibilidade da emulso com a embalagem. Dessa forma, os testes de estocagem acelerada tornam-se uma ferramenta til para o formulador. Como nenhum produto pode ser isolado do seu meio ambiente, a influncia de fatores como reaes de hidrlise dos tensoativos em valores de pH muito altos ou baixos, variao de temperatura, luz ( processos fotoqumicos ), vibrao mecnica, ar atmosfrico, contaminao microbiolgica e interaes do produto com a embalagem, no podem ser ignorados em qualquer avaliao de estocagem. Alem disso, a instabilidade da emulso pode ocorrer ainda, devido inverso de fases provocada pela perda de gua e conseqente variao da relao entre as fases dispersa e contnua. Os testes acelerados mais comuns utilizados para emulses so citados abaixo. Centrifugao: normalmente so realizados em duas temperaturas, ambiente e 40C, velocidade de 4000 por 30 minutos ou 6000 rpm por 20 minutos. Baixos nveis de afloramento ou sedimentao podem at serem aceitveis. Nessas condies pode-se prever uma estabilidade para a emulso de 16 semanas em repouso; Variao de temperatura: geralmente realizados em estufas, geladeira e temperatura ambiente. Alguns testes mais comuns utilizados so: 1. estufa a 45C por 1 semana: um teste de curto prazo para avaliar separao de fases em maiores temperaturas. Temperaturas elevadas diminuem a viscosidade da fase oleosa e alteram a solubilidade relativa dos emulsionantes em ambas as fases. A escolha do emulsionante que atue por impedimento estrico ou cargas eltricas e sua quantidade apropriada so recursos vlidos para se obter maior estabilidade; 2. geladeira a +5C por 1 semana: um teste de curto prazo para avaliar a formao de cristais de gelo em baixas temperaturas. A escolha do emulsionante e quantidade apropriada so recursos vlidos para se obter maior estabilidade; 3. Ciclos de temperatura ( 3 ciclos ): 24h na temperatura ambiente, 24h a +5C e 24h a 45C;
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4. Estufa 37 - 40C por 30 a 90 dias: um teste acelerado por um prazo mais longo e geralmente realizado aps a definio da estabilidade da formulao nos testes de curto prazo; 5. Estufa a 45 - 50C por 30 dias: maior stress por um longo prazo. Teste de vibrao: muitas vezes o produto cosmtico estvel quando submetido aos testes acima, porm durante o transporte, as vibraes provocam separao de fases. Estas condies podem ser simuladas em um banho maria com agitao na temperatura de 45 C por perodos de 1 a 6 horas. Testes microbiolgicos: o controle microbiolgico durante o desenvolvimento do produto realizado na forma de desafio microbiano com determinado nmero e tipos de microorganismos (bactrias e fungos ) por 28 dias a fim de se avaliar a efetividade do sistema conservante utilizado. Aps essa definio o controle microbiolgico rotineiro dos lotes produzidos e se possvel das matrias primas sujeitas a contaminao se faz necessrio principalmente para avaliar se as normas de limpeza e sanitizao dos equipamentos esto sendo cumpridas adequadamente. A organizao mundial de sade recomenda o controle de microorganismos mximo de 100/ g ou ml para produtos em geral e de mximo de 10/ g ou ml para produtos infantis e rea dos olhos. Para fungos e microorganismos patognicos o resultado deve ser isento. A anlise realizada por aproximadamente 5 dias. Estabilidade na presena de luz: geralmente o produto submetido a luz do sol quando em embalagens transparentes. Alguns equipamentos tais como aqueles com lmpadas de infra- vermelho simulam a luz do sol. O formulador deve estar ciente que nenhum teste acelerado deve eliminar o acompanhamento do produto durante o seu prazo de validade ( shelf life ) na condio ambiente, de tempo em tempo pr-estabelecido e mantendo determinados tipos de anlise tais como medidas de aparncia, odor, pH, viscosidade, teor de gua, microbiologia e outras propriedades julgadas necessrias. Para determinao do prazo de validade os fabricantes geralmente utilizam condies de estocagem acelerada tais como as citadas abaixo para garantir 2 anos de estabilidade na embalagem estipulada para o produto. estufa a 50C durante 3 meses; estufa a 45 C por 18 semanas; estufa a 40C durante 6 meses IV. Principais problemas e correes. Os principais problemas que ocorrem na emulso podem ser divididos em trs categorias: IV.1. Problemas no desenvolvimento da emulso: ocorrem geralmente na escala laboratorial. Esto relacionados principalmente a: separao de fases. viscosidade alta. viscosidade baixa falta de opacidade ( emulso fica transparente ) falta de brilho: brilho, sensorial . A seleo adequada do emoliente direciona o sensorial para toque seco ou oleoso. melhor medir o sensorial da emulso 2 dias aps o preparo visto que o sistema est em acomodao.
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1. Sensorial oleoso 2. Sensorial seco 3. Sensorial muito refrescante (aquoso ) e pouco hidratante, 4. Sensorial pegajoso 5. Formao de espuma branca durante a aplicao, IV.2. Problemas no processo de fabricao da emulso: ocorrem geralmente na escala piloto e/ ou industrial. Esto relacionados principalmente a: separao de fases viscosidade baixa ou alta aerao falta de brilho

IV.3. Problemas durante a estocagem da emulso (shelf life): podem ocorrer durante o desenvolvimento ou aps o teste industrial. Esto relacionados principalmente a: perda ou aumento de viscosidade alterao de aspecto ressecamento da emulso separao de fases perda do princpio ativo alterao de odor

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LOO HIDRATANTE OIL FREE PARA PELE OLEOSA Componentes FASE A: lcool cetoestearilico 30/ 70 Base autoemulsionante no inica (ster/ cido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT lcool estearlico 15 PO (Arlamol E) Dimeticone FASE B: Propilenoglicol EDTA Dissdico p Carcomer 940 ( Carbopol 940) gua FASE C: cido hialurnico (1% de ativo) Goma xantana gua FASE D: Trietanolamina Sorbitol 70% USP ou glicerina gua FASE E: D-Pantenol Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uria Acetato de alfa-tocoferol Fragrncia Composio (%) 1,0 2,0 2,0 1,0 Funo Agente de consistncia Emulsionante Emoliente/ agente espalhante Emoliente

1,0 0,1 0,2 50,0

Umectante Seqestrante Espessante Veculo

8,0 0,2 25,0

Hidratante Estabilizante/ Espessante Veculo

0,15 1,0 7,55

Agente neutralizante Umectante Veculo

0,2 0,1 0,1 0,5 0,1

Vitamina Conservante Conservante Vitamina E anti-radicais livres Perfume

Aquecer a FASE A at 70 - 75C. Separadamente, dispersar a FASE B sob forte agitao at completa dissoluo do Carbomer 940. Aquecer a FASE B at 70 - 75C. Sob agitao, adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar at 40C. Incorporar a FASE C sobre a mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e incorpor-la na formulao. Adicionar os componentes da FASE E.

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LOO HIDRATANTE PARA PELE NORMAL Componentes FASE A: lcool cetoestearilico 30/ 70 Base autoemulsionante no inica (ster/ cido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou Cosmowax FT lcool estearlico 15 PO (Alkomol E) Ciclometicone FASE B: Propilenoglicol ou Polietilenoglicol 400 EDTA Dissdico p Carbomer 940 ( Carbopol 940) gua FASE C: Goma xantana gua FASE D: Trietanolamina Sorbitol 70% USP ou glicerina gua FASE E: D-Pantenol Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uria Acetato de alfa-tocoferol Fragrncia Composio (%) 1,5 3,0 2,0 1,5 Funo Agente de consistncia Emulsionante Emoliente/ agente espalhante Emoliente

1,0 0,1 0,2 50,0

Umectante Seqestrante Espessante Veculo

0,1 25,0

Estabilizante/ Espessante Veculo

0,2 1,0 qsp

Agente neutralizante Umectante Veculo

0,3 0,1 0,1 0,5 0,1

Vitamina Conservante Conservante Vitamina E anti-radicais livres Perfume

Aquecer a FASE A at 70 - 75C. Aquecer a FASE B at 70 - 75C. Sob agitao, adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar at 40C. Separadamente, dispersar a FASE C sob forte agitao at completa dissoluo do Carbomer 940. Incorporar a FASE C sobre a mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e incorpor-la na formulao. Adicionar os componentes da FASE E.

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CREME HIDRATANTE PELE SECA Componentes FASE A: lcool cetoestearilico 30/ 70 Base autoemulsionante no inica (ster/ cido graxo etoxilado) lcool cetoestearlico com 20 EO Esqualano Lactato de cetila Palmitato de octila Miristato de miristila leo de amndoa Vaselina slida lcool estearlico 15 PO Silicone copoliol Metoxicinamato BHT FASE B: Propilenoglicol EDTA dissdico p Trietanolamina Sorbitol 70% USP ou glicerina Carbomer 940 gua FASE D: Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uria Goma xantana gua FASE E: D-Pantenol Acetato de alfa-tocoferol Fragrncia Composio (%) 3,5 7,5 0,3 3,5 2,5 4,0 2,0 2,0 2,0 3,5 3,0 1,0 0,05 Funo Agente de consistncia Emulsionante Emulsionante Emoliente Emoliente Emoliente Emoliente Emoliente Emoliente Emoliente/ agente espalhante Emoliente Filtro solar Antioxidante

1,0 0,1 0,15 1,0 0,2 75,0

Umectante Seqestrante Agente neutralizante Umectante Espessante Veculo

0,1 0,1 0,2 q.s.p.

Conservante Conservante Estabilizante/ Espessante Veculo

0,2 0,5 0,1

Vitamina Vitamina E anti-radicais livres Perfume

Aquecer a FASE A at 70 - 75C. Aquecer a FASE B at 70 - 75C. Sob agitao, adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar at 40C. Separadamente, dispersar a FASE C sob forte agitao at completa dissoluo do Carbomer 940. Incorporar a FASE C sobre a mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e incorpor-la na formulao. Adicionar os componentes da FASE E.

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CREME HIDRATANTE PARA PELE EXTRA SECA Componentes FASE A: lcool cetoestearilico 30/ 70 leo mineral lcool estearlico 15 PO Dimeticone lcool cetoestearlico com 20 EO FASE B: Propilenoglicol EDTA dissdico p gua FASE C: Uria gua FASE D: Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uria Acetato de alfa-tocoferol Fragrncia Composio (%) 8,0 3,0 2,0 1,0 2,5 Funo Agente de consistncia Emoliente Emoliente/ agente espalhante Emoliente Emulsionante

2,0 0,1 60,0

Umectante Seqestrante Veculo

10,0 11,0 0,1 0,1 0,5 0,1

Umectante Veculo Conservante Conservante Vitamina E anti-radicais livres Perfume

Aquecer a FASE A at 70 - 75C. Aquecer a FASE B at 70 - 75C. Sob agitao, adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar at 40C. Separadamente, dispersar a FASE C at completa dissoluo da uria. Incorporar a FASE C sobre a mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e incorpor-la na formulao.

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LOO HIDRATANTE PARA O CORPO Componentes FASE A: cido esterico Trietanolamina Palmitato de isopropila Monoestearato de glicerila a 40% leo mineral lcool estearlico 15 PO BHT FASE B: Propilenoglicol ou polietilenoglicol 400 EDTA dissdico gua FASE C: gua fria FASE D: Ciclometicone Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uria solubilizada em um pouco de gua Acetato de alfa-tocoferol Fragrncia Composio (%) 0,4 0,2 2,0 5,0 2,0 2,0 0,05 Funo Emulsionante Neutralizante do cido esterico Emoliente Agente de consistncia Emoliente Emoliente/ agente espalhante Antioxidante

2,0 0,1 60,0

Umectante Seqestrante Veculo

q.s.p.100

Veculo

1,0 0,1 0,1 0,5 0,1

Emoliente Conservante Conservante Vitamina E anti-radicais livres Perfume

Aquecer cido esterico, palmitato de isopropila e trietanolamina 60 - 65C e homogeneizar por 10 minutos. Incorporar os demais componentes da FASE A e aquecer at 70 - 75C. Aquecer a FASE B at 70 - 75C. Sob agitao, adicionar FASE B sobre a FASE A. Homogeneizar por 10 minutos e incorporar lentamente a FASE C. Incorporar um a um os componentes da FASE D.

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LOO DE LIMPEZA FACIAL Componentes FASE A: lcool cetoestearilico 30/ 70 leo mineral Tween 60 FASE B: Propilenoglicol ou Polietilenoglicol 400 EDTA Dissdico p Goma xantana Carbomer 940 ( Carbopol 940) gua FASE C: Fragrncia Composto de fenoxi etanol e parabenos Imidazolinidil uria Cocoamidopropil betana FASE D: Trietanolamina gua Composio (%) 2,0 15,0 1,5 Funo Agente de consistncia Emoliente/ agente espalhante Emulsionante

4,0 0,1 0,1 0,2 50,0

Umectante Seqestrante Estabilizante/ Espessante Espessante Veculo

0,1 0,1 0,1 5,0

Perfume Conservante Conservante Tensoativo

0,2 qsp

Agente neutralizante Veculo

Aquecer a FASE A at 70 - 75C. Separadamente, dispersar o carbopol na gua e adicionar goma xantana sob agitao. Incorporar os demais componentes e aquecer a FASE B at 75 a 80C, mantendo agitao lenta. Sob agitao, adicionar FASE B sobre a FASE A e agitar por 10 minutos. Resfriar at 40C e incorporar a fase 3. Separadamente, solubilizar a trietanolamina na gua e incorporar no produto, mantendo agitao por mais 5 a 10 minutos.

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TONICO DE BELEZA FACIAL Componentes FASE A: gua Tween 327 Cloreto de Benzalcnio D-pantenol FASE B Lanolina etoxilada com 75EO gua EDTA Corante FASE C gua Uria FASE D: Fragrncia Tween 20 Composio (%) 50 1,0 0,3 0,2 Funo Veculo Tensoativo Bactericida Vitamina

0,5 20 0,1 q.s.p.

Emulsionante Veculo Seqestrante Apelo esttico

30 2,0

Veculo Umectante

0,1 2,0

Perfume Emulsionante

Misturar todos os componentes da Fase A. Separadamente, fundir a lanolina etoxilada a 50 - 60C e adicionar os demais componentes, mantendo agitao. Adicionar Fase B sobre Fase A. Solubilizar a uria na gua e adicionar na formulao. Separadamente, misturar os componentes da Fase D e adicionar na formulao. Homogeneizar por 5 minutos.

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LOO HIDRATANTE PARA O CORPO Componentes FASE A: lcool cetoestearilico 30/ 70 Vaselina lquida lcool estearlico 15PO Fluido de silicone 200/350 Glicerina Propilparabeno Tween 80 Span 60 FASE B: Propilenoglicol ou Polietilenoglicol 400 EDTA Dissdico p Metilparabeno gua FASE C: Carbomer 940 ( Carbopol 940) Hialuronato de sdio (soluo 1%) gua FASE D: Trietanolamina gua FASE E Fragrncia Composio (%) 3,0 2,0 3,0 0,5 3,0 0,05 1,9 0,8 Funo Agente de consistncia Emoliente Emoliente/ agente espalhante Emoliente/ agente espalhante Umectante Conservante Emulsionante Emulsionante

2,0 0,1 0,15 50,0

Umectante Seqestrante Conservante Veculo

0,08 3,0 25

Espessante Umectante/ Hidratante Veculo

0,07 qsp

Agente neutralizante Veculo

0,1

Perfume

Aquecer a FASE A at 70 - 75C. Separadamente, aquecer FASE B at 70 - 75C. Sob agitao, adicionar FASE B sobre a FASE A e agitar por 5 minutos. Resfriar at 40 C. Separadamente, dispersar o carbopol na gua, incorporar o hialuronato e adicionar sobre a formulao sob agitao. Misturar a FASE D e incorporar na formulao. Manter agitao por mais 5 a 10 minutos e incorporar a essncia, mantendo agitao por mais 5 a 10 minutos.

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Emulses aninicas: loes para o corpo e mos % 6,0 3,0 1,0 1,0 0,1 1,0 34,5 3,0 0,1 0,1 q.s. 50,0 Fase Final Fragrncia 0,2

Fase Oleosa (70C) leo mineral cido esterico lcool ceto-estearlico Lanolina anidra Propilparabeno Fase Aquosa 1 (70C) Trietanolamina gua Propilenoglicol EDTA dissdico Metilparabeno Corante Fase Aquosa 2 (Fria) gua

O emulsionante dessa emulso O/ A o sabo de cido esterico com trietanolamina, o qual no pode ser processado a frio. Outros componentes como lcool cetoestearlico e lanolina tambm so slidos e devem ser fundidos. Dessa forma para a preparao dessa emulso, a fase oleosa aquecida a 60C por 20 minutos, elevando-se a temperatura para 70C. Aquecer a fase aquosa a 70C e adiciona-la sobre a fase oleosa de modo a formar a emulso concentrada. A emulso concentrada ento resfriada a 50C e incorporado gua fria e o perfume.

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Autoria: Daisy Scarparo de Sanctis

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