TEMA 3. ENTROPA.

SEGUNTO Y TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

PROCESOS ESPONTANEOS PROCESO ESPONTANEO PROCESO EQUILIBRIO

PROCESO IRREVERSIBLE

PROCESO REVERSIBLE

2 PRINCIPIO TERMODINAMICA

"No existe un proceso cclico cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de una fuente y la conversin ntegra de este calor en trabajo"

"No es posible proceso alguno cuyo nico resultado sea la transferencia de calor desde un cuerpo fro a otro ms caliente".

2 PRINCIPIO TERMODINAMICA: MAQUINAS TERMICAS

MAQUINCA TERMICA
Sentido Inverso

FRIGORIFICO

2 PRINCIPIO TERMODINAMICA: MAQUINAS TERMICAS

MAQUINCA TERMICA Absorcin de calor por el fluido desde un cuerpo caliente (q1) Realizacin de un trabajo por el fluido (-w) Transmisin de calor desde el fluido a un cuerpo frio (-q2)

RENDIMIENTO MAQUINA TERMICA

e = -w / qc Proceso cclico U= 0; q +w = 0 q = -w = qc + qf

e = (qc + qf)/qc = 1 + qf/qc

qc>0 y qf<0 e <1

CICLO DE CARNOT
Expansin isotrmica (Tc):
VB qc = wc = nRTC ln V A
R cv

VC VD = VB V A

VB VC = V A VD
Tc

Expansin adiabtica:
Tc VC = T f VB Comprensin isotrmica (Tf):
VD q f = w f = nRT f ln V C

V V nRT f ln D T f ln C V V qf C= D = Tf = Tc qc VB VB D nRTc ln Tc ln V V A A Tf C

e = 1+

qf qc

= 1

Tf Tc

Compresin adiabtica:
Tc VD = T f VA
R cv

ENTROPA
qf qc Tf Tc
qf qc Tf Tc
qc; Tf

e = 1+

= 1

=0

qc + =0 T f Tc

qf

dq rev T =0

dq rev S = S 2 S1 = T 1

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

S Universo = S sistema + S entorno
PROCESO REVERSIBLE:

Suniv = S sist + S ent

dqrev dqrev = + T =0 Tsist ent

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

PROCESO IRREVERSIBLE:
P Trev=cte. 4 qrev=0 3

S sist ,rev

S sist ,irrev = ??

dqrev = T

3
qrev=0

qrev=0

qrev=0

0=S= (S2-S1)+ (S3-S2)+ (S4-S3)+ (S1-S4) (S2-S1) = -(S4-S3) = - q4-3/T U = 0 - w = q4-3 > 0

1 qirrev=0

q4-3 < 0

(S2-S1) = - q4-3/T>0

La entropa de un sistema aislado debe aumentar en todo proceso irreversible

SUniverso = Ssistema + Sentorno > 0

S sist ,rev

DESIGUALDAD DE CLAUSIUS S sist ,irrev = ??

Pared Diatrmica

dqrev = T

Sistema cerrado: dqsist = -dqent (I) Sistema irreversible:

SIST. CERRADO T ENTORNO T

SUniverso = S sistema + S entorno > 0 ( II )

Entorno reversible:

???

Pared Adiabtica

dS ent
combinando:

dqent = T

(III )

(II)

(III)

dS sistema > dS entorno

dq ent dq sist = = T T

(I)

dqirrev dS > T

ENTROPIA Y ESPONTANEIDAD
dq rev S = T

PROCESO REVERSIBLE

SUniv = S sist + Sent = 0

PROCESO EQUILIBRIO

PROCESO IRREVERSIBLE

dq irrev S > T

SUniv = S sist + S ent > 0

PROCESO ESPONTNEO

SIGNIFICA FISICO DE LA ENTROPIA

Sist. equilibrio Sist. mas probable Sist. mas desorden

La entropa es una medida del desorden molecular de un estado

DESORDEN + PROBABILIDAD S

ENTROPIA EN DISTINTOS PROCESOS TERMODINAMICOS REVERSIBLES

PROCESO ADIABATICO: dq=0, S = 0
;

PROCESO ISOBARO: qrev=H PROCESO ISOCORO: qrev=U

V2 q = w = nRT ln V1
2 c p dT T2 H S = = = c p ln T T T1 1 1 2

2 cV dT T2 U S = = = cV ln T T T1 1 1 2

PROCESO ISOTERMO:
q V2 S = = nR ln T V1

3 PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Enunciado de Nernst: : en el lmite cuando T tiende a cero, la diferencia de las entropas entre dos estados cualesquiera caracterizados por la misma temperatura tiende a cero.

lim S 0
T 0

Enunciado de Planck: La entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto.

INNACESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO

El cero absoluto no puede alcanzarse por ningn procedimiento que conste de un nmero finito de pasos

ENTROPAS ABSOLUTAS
ST S 0 =
T

dT cP T
S0 = 0

lim S 0
T 0

ST =

dT cP T

CALCULO DE ENTROPAS ABSOLUTAS

ST =

T fus

Tvap T dT H fus dT H vap dT + + c P (l ) + + cP (g) c P (s) T fus Tvap T T fus T Tvap T

Por: Dr. J.A. Organero Gallego www.quimicafisica.es Universidad de Castilla la-Mancha UCLM