Clases de Hidrocarburos Los hidrocarburos constituyen los elementos esenciales del petróleo, sus moléculas no contienen más que

carbono e hidrógeno y se dividen en varias familias químicas según su estructura. Todas estas estructuras están basadas en la tetravalencia del carbono. Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser: y Unidos por un enlace simple: (sufijo ANO)

Sufijo (ENO) y Unidos por enlace múltiple: Sufijo (INO) Estos últimos dan lugar a insaturaciones. Una misma molécula puede tener varios enlaces múltiples (para dobles enlaces sufijo DIENO); y se les llama conjugados en el caso de que dos enlaces múltiples estén separados por un enlace simple. 1. Hidrocarburos alifáticos saturados o alcanos o parafinas Están constituidos por una cadena de átomos de carbono enlazados cada uno de 0 a 3 átomos de hidrógeno, excepto en el más sencillo, el metano: (CH4). Cada carbono está ligado siempre a otros cuatro átomos (carbono o hidrógeno); y su fórmula general es: CnH2n+2 Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales o n-alcanos. Los átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por carbonos o cadenas hidrocarbonadas, formando las isoparafinas o isoalcanos. 1.1 Hidrocarburos cíclicos saturados, cicloalcanos o naftenos. En estos hidrocarburos hay una ciclación total o parcial del esqueleto carbonado. El número de átomos de carbono del anillo formado puede ser variable. Tienen temperaturas de ebullición y densidades superiores a los de los alcanos del mismo número de átomos de carbono.

Existen.En los petróleos crudos. Los distintos átomos de hidrógeno se pueden sustituir: y Por radicales alquilo para formar alquiloaromáticos. Así. cada átomo de hidrógeno puede ser sustituido por una cadena parafinita recta o ramificada. En los cicloalcanos de 4 y 5 anillos.4 anillos condensados. hopanos): son los marcadores bioquímicos. llamada alquilo. en parte.2 Hidrocarburos aromáticos Son hidrocarburos cíclicos poliinsaturados que están presentes en una gran proporción en los crudos del petróleo. En estos anillos. y Por otros aromáticos. La fórmula general de los cicloalcanos de un solo ciclo es CnH2n. tolueno. Su fórmula general es CnH2n-6. cicloalcanos formados por 2. la estructura de la materia viva en el origen de la formación petróleo (esteroides. 1. definiéndose las posiciones de los sustituyentes por los términos: orto. y Por un anillo que también puede sustituir a dos hidrógenos adyacentes formando un hidrocarburo nafteno-aromático como la tetralina. La presencia en su fórmula de uno o más ciclos con tres dobles enlaces conjugados les confiere unas notables propiedades. . los anillos más frecuentes son los de cinco o seis átomos de carbono. se encuentran en los hidrocarburos que han conservado. en general. La base elemental de común a todos estos hidrocarburos aromáticos es el anillo bencénico normalmente representado por: Omitiéndose por convenio la presencia de un átomo de hidrógeno en cada vértice del hexágono. mientras que los homólogos superiores son. igualmente. en este caso un segundo anillo aromático puede sustituir a dos hidrógenos adyacentes para formar hidrocarburos poliaromáticos condensados. meta y para. 3. los primeros compuestos (benceno. nefastos. xilenos) son materias primas fundamentales de la petroquímica (además contribuyen igualmente a aumentar el número de octano de las gasolinas).

lo que implica la presencia de uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. Esta existencia de dobles enlaces da lugar a una situación mucho más compleja en la formación de isómeros que en las familias precedentes. 2.1. sulfuro de carbonilo COS. 2 Compuestos distintos de los hidrocarburos En esta categoría se encuentran las moléculas que contienen átomos distintos al carbono y al hidrógeno. Entre ellas se distinguen los compuestos orgánicos con heteroátomos y los órgano-metálicos. algunos átomos de carbono de la molécula están ligados sólo a tres átomos.3 Hidrocarburos alifáticos insaturados. puede estar presente en forma inorgánica: S elemental. El oxígeno se encuentra en los siguientes compuestos: y Los fenoles y Los furanos y benzofuranos y Los ácidos carboxílicos y Los ésteres . o formando parte de moléculas orgánicas tales como: y Sulfuros y Los disulfuros y Los mercaptanos y Los tiofenos y sus derivados Compuestos oxigenados Generalmente los crudos contienen menos oxígeno que azufre. ácido sulfhídrico H2S. olefinas o alquenos En esta familia. pese a lo cual puede tener un papel nada desdeñable. en particular es el responsable de la acidez de los crudos. ya sean térmicos o catalíticos.1 Compuestos orgánicos heteroatómicos Compuestos de azufre El azufre es el heteroátomo más abundante en los crudos. Las olefinas apenas se encuentran en el petróleo crudo o en los productos de destilación directa. pero pueden estar presentes en los productos del refino particularmente en las fracciones procedentes de los procesos de conversión de fracciones pesadas.

tales como resinas y asfaltenos. dando lugar a definiciones puramente operativas y no en términos de estructuras bien determinadas. A la vista de esta imposibilidad. tanto saturadas como aromáticas y Aminas y Carbazoles y Piridinas 2. Forman parte de moléculas de la familia de porfirinas. El nitrógeno se encuentra en las siguientes formas: y Amidas.Compuestos nitrogenados En los crudos del petróleo. el nitrógeno se encuentra principalmente en las fracciones de punto de ebullición superior a 250°C. el analista separa estas fracciones pesadas en diferentes clases. 3. siendo su contenido muy variable según la procedencia del crudo. 3 Compuestos indefinidos químicamente El análisis no es capaz de aislar y caracterizar perfectamente las moléculas presentes en las fracciones más pesadas de los petróleos crudos. están constituidos por una acumulación de láminas poliaromáticas condensadas. Estos heteroátomos son la causa de numerosos problemas en la industria del petróleo. en lazadas entre sí por los electrones de los dobles enlaces del anillo bencénico. unidas por cadenas saturadas. estando especialmente concentrado en las resinas y asfaltenos. brillantes. Una representación de su estructura consiste en láminas apiladas. La utilización de una parafina más ligera hace que las parafinas más pesadas precipiten también.000 a 100. se encuentran átomos metálicos como el níquel y el vanadio.00. disminuyendo de esta forma el carácter aromático de dichos asfaltenos. cuyo peso molecular puede variar de 1. . La operación industrial de eliminación de asfaltenos de un aceite se realiza con propano o butano.2 Compuestos organometalicos En las fracciones más pesadas. Son sólidos negros. Los heteroátomos se concentran en el asfalto.1 Asfaltenos Se obtienen en el laboratorio por precipitación.

las mezclas de hidrocarburos que contienen moléculas con elevado número de átomos de carbono difícilmente pueden ser analizadas en detalle. Caracterización necesaria en el cálculo de las propiedades físicas Los métodos actuales de cálculo están basados en la hipótesis de que toda mezcla cuyas propiedades deseen conocerse. justamente cuando aumenta la necesidad de conocer valores precisos. . los cuales no son más que una estimación. A pesar del considerable desarrollo de la termodinámica y de las teorías moleculares. Debemos notar que disminuirá la precisión en la estimación de ciertas propiedades especialmente sensibles a la estructura molecular. conteniendo heteroátomos y de masa molecular entre 500 y 1. tales como el número de octano o el punto de cristalización. Debido a la existencia de numerosos isómeros. bien agrupar los componentes en torno a los componentes clave de concentración dominante y propiedades conocidas. Sin embargo. o bien utilizar el concepto de fracción petrolífera. pueda expresarse por un conjunto de componentes puros y fracciones petrolíferas con punto de ebullición conocido y cuyas proporciones relativas también se conocen. Por este motivo. En ciertos casos excepcionales. Es habitual. dimensionar o verificar el funcionamiento de los distintos equipos de una unidad de producción. El número de componentes debe ser razonable. ya que permite especificar. El conocimiento de las propiedades físicas de los fluidos es esencial para el ingeniero de procesos. siendo habitual limitarlo a 50.000.2 Resinas Las resinas son moléculas con un fuerte carácter aromático.3. Es evidente que agrupar en torno a un componente o una fracción no puede utilizarse a menos que la estructura química sea parecida. será necesario utilizar hasta 100 componentes. la mayoría de los métodos utilizados hoy en día son empíricos. Métodos para establecer la proporción de clases de hidrocarburos basados en propiedades físicas. la adquisición de datos experimentales parece ralentizarse. y su utilización exige el conocimiento de valores experimentales. se recurre a métodos predictivos.

necesarias para aplicar la ley de los estados correspondientes y Coeficientes específicos para el cálculo de ciertas propiedades a. y y y Propiedades críticas Temperatura crítica Presión crítica Factor de compresibilidad crítico c. viscosidad a dos temperaturas y Peso molecular b.Característicasde los hidrocarburos puros Se trata del conjunto de datos experimentales que permiten calcular las propiedades físicas de los hidrocarburos puros y sus mezclas. Coeficientes específicos Estos coeficientes son de conocimiento indispensable para la determinación precisa de las propiedades: y Factor acéntrico y Coeficientes para el cálculo de la entalpía. Distinguiremos varias categorías: y Características principales y Propiedades críticas. conductividad a dos temperaturas d. y y y y Coeficientes específicos adicionales Coeficiente <<m>> en el método de Soave Paracor Tensión superficial a 20° Parámetro superficial a 25° . Características principales Limitaremos las características principales a las propiedades siguientes: y Nombre y Formula química estructural y Temperatura de ebullición y Densidad o densidad relativa a una temperatura determinada y En los líquidos. entropía y calor específico del gas ideal y Calor latente de vaporización en el punto de ebullición normal y Temperatura de fusión y Calor latente de fusión y En los líquidos.

el ingeniero debe elegir entre dos soluciones: y Asimilar el componente a una fracción petrolífera. COS. a ser posible de temperatura de ebullición normal y densidad normal conocidas.Estos últimos coeficientes no son estrictamente imprescindibles. NH3. lo que exige el conocimiento de la estructura química y un cierto análisis de la misma. C2H5SH.1) . O2. CO. H2S. y Generar los datos a partir de un método de contribuciones de grupo. Este método proporciona resultados correctos cuando la estructura química es simple (parafinas o naftenos). CO2. Las propiedades críticas se obtienen aplicando el método de Lydersen (1955): Dónde: = temperatura crítica = temperatura de ebullición i= índice relativo del grupo =incrementos (ver tabla 4. H2O) y Hidrocarburos ligeros(C1 a C4) y n-parafinas (C5 a C20) y isoparafinas(C5 a C9) y naftenos (C5 a C9) y olefinas (C5 a C9) y aromáticos (C6 a C10) Método de contribuciones de grupo para hidrocarburos puros Cuando los datos de un determinado componente no pueden obtenerse de la bibliografía. Datos disponibles de los hidrocarburos puros Los datos están clasificados en siete categorías: y No-hidrocarburos (H2. ya que pueden estimarse a partir de otras características. N2. Contribuciones de grupo para la determinación de las propiedades críticas de un componente puro. CH3SH. a.

1) La precisión media es del orden de 2% para las temperaturas y presiones críticas. El error aumenta con el peso molecular y puede alcanzar hasta un 5%.Con: =presión crítica =peso molecular =incrementos (ver tabla 4. El factor acéntrico se calcula generalmente utilizando la ecuación de Edmister (1948): Ž‘‰ En la que Con: =temperatura de ebullición normal =temperatura crítica ‘‰=logaritmo en base 10 .

Puede estimarse mediante un método simple propuesto por Quayle (1953): . c. La precisión media es del orden del 2%. entropía y calor específico de los componentes en estado de gas ideal Las propiedades térmicas del gas ideal pueden estimarse por el método de Rihani y Doraiswamy (1965):  Con: =temperatura =entalpía del gas en estado ideal =contribuciones del grupo (tabla 4.2) =contribuciones del grupo (tabla 4.=presión crítica El factor de compresibilidad crítica se estima utilizando la ecuación de Lee y Kesler (1975): En la que: =factor de compresibilidad crítico =factor acéntrico b.2) =contribuciones del grupo (tabla 4.2) =contribuciones del grupo (tabla 4. Contribuciones de grupo para la determinación de la entalpía.2)   Este método es igualmente aplicable a otros componentes orgánicos identificados en la publicación original. Contribución de grupo para la determinación del Paracor de los componentes puros El Paracor es un parámetro utilizado para determinar la tensión superficial.

Contribuciones de grupo para la determinación de la viscosidad de los componentes puros en estado líquido El método propuesto por Van Velzen permite estimar la viscosidad de los hidrocarburos y su variación con la temperatura: Ž‘‰  Adoptando los valores siguientes según el número de átomos de carbono Y cuando   Siendo: =número de átomos de carbono =contribución de grupo para el cálculo de N (tabla 4.4) =temperatura =viscosidad .3) d.4) =contribución de grupo para el cálculo de B (tabla 4.En el que: =Paracor =contribuciones del grupo (tabla 4.

.

Empleo desaconsejable Los métodos de contribuciones de grupos no ofrecen suficiente precisión para el cálculo de las propiedades siguientes: . sino que incluso es desaconsejable en ciertas propiedades.e. No obstante. Contribuciones de grupos para el cálculo de otras propiedades de componentes puros Los métodos de contribuciones de grupos han sido desarrollados y publicados para el cálculo de numerosas propiedades. en el ámbito que nos ocupa su utilización no sólo es necesaria. Empleo innecesario La utilización de la ley de los estados correspondientes permite evitar el empleo de métodos de contribuciones de grupos en las propiedades siguientes: y Calor latente de vaporización y Presión de vapor Dichas propiedades son calculables directamente a partir de las propiedades críticas.

por razones comerciales. . sería preferible disponer de un método único o de unas reglas precisas para la aplicación de los distintos métodos propuestos. cuyos resultados pueden diferir ampliamente. son demasiado diversas para que sea posible dar recomendaciones de carácter absoluto sobre la elección de procedimientos. si bien. La naturaleza de las bases de datos. jamás se indica la precisión de los cálculos. Es más. La utilización de programas de cálculo complica el problema. la forma en que se realizan los cálculos no es explícita y los bancos de datos. no son accesibles. se pueden fijar algunas reglas que deben regir en la elección: a) Excluir los métodos que no permitan disponer de las propiedades características de los componentes b) Preferir los métodos basados específicamente en resultados experimentales específicos de la mezcla o componentes a estudiar c) Utilizar solamente los métodos generales con los factores de corrección apropiados d) No utilizar los métodos llamados predictivos más que en último recurso Además. es decir. es recomendable comparar los resultados de varios métodos para detectar las eventuales anomalías y analizar seguidamente los resultados. No obstante. considerados confidenciales. para evitar dificultades subyacentes a esta diversidad. pues. El ingeniero de procesos dispone de una amplia gama de métodos. una propiedad puede calcularse de diversas formas. componentes y condiciones de temperatura y presión.y y Calor latente de fusión Temperatura de fusión Base de cálculo de las propiedades físicas Por el hecho de que actualmente no existe una teoría que permita representar con precisión la realidad física de líquidos y gases y en consecuencia todas sus propiedades físicas.

Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petrolíferas Un cierto número de propiedades no dependen más que de la temperatura: se trata de las propiedades del gas ideal y de las propiedades de los líquidos saturados. pueden expresarse de dos formas diferentes: y Como función empírica de la temperatura y En función de la temperatura reducida La función empírica de la temperatura se emplea para las propiedades siguientes: y Entalpía del gas ideal y Calor específico del líquido saturado y Viscosidad del líquido saturado y Conductividad del líquido saturado La expresión en función de la temperatura reducida permite los cálculos siguientes: y Viscosidad del gas ideal y Conductividad del gas ideal y Densidad especifica del líquido saturado y Presión de vapor del líquido Influencia de la presión Esta influencia necesariamente ha de tenerse en cuenta para el cálculo de las propiedades de los gases reales y líquidos compresibles. La corrección por presión puede realizarse de cuatro maneras distintas: . Las propiedades de los gases reales y de los líquidos a presión se calculan mediante la incorporación de la corrección por presión a los valores disponibles para el gas ideal o el líquido saturado. Influencia de la temperatura Cuando las propiedades sólo dependen de la temperatura. La corrección por presión se evalúa frecuentemente por la aplicación de la ley de los estados correspondientes.

ya que ambos compuestos poseen estructuras moleculares similares y pueden formar soluciones casi ideales. la presión de vapor total es la suma de estas dos presiones parciales: ×    . Por intermedio de alguna otra propiedad. entalpía. por ejemplo. como en la densidad de líquidos. La destilación que vimos en apartados anteriores. como en el cálculo de la viscosidad y la conductividad de gases y líquidos a presión. es la fracción molar de B en el líquido y es la presión de vapor de B puro. Por medio de la densidad reducida. podríamos pensar que A es benceno y B tolueno (metilbenceno).y y y y Directamente en función de la diferencia entre la presión de saturación y la aplicada al fluido considerado. dependiente a su vez de la presión. calor específico y fugacidad de gases y líquidos compresibles. como el etanol y el metanol. Presión de vapor de una mezcla líquida binaria: Consideramos una mezcla binaria ideal de los líquidos volátiles A y B. como se realiza para determinar la difusividad. en forma similar. es la fracción molar de A en la mezcla líquida y es la presión de vapor de A puro. Debido a que esta mezcla es ideal. cada componente tiene una presión de vapor dada por la ley de Raoult:   En estas ecuaciones. Por resolución de una ecuación de estado: este procedimiento se utiliza principalmente para la determinación de densidad. se utiliza para separar los numerosos componentes que constituyen el petróleo y para purificar combustibles alternativos. De acuerdo con la ley de Dalton. Composición de mezclas binarias Mezclas binarias liquidas: Se ha visto como la presencia de un soluto no volátil afecta a la presión de vapor de un líquido.

Cromatografía liquida . Como proceso químico. se encuentra la eliminación de los aromáticos por sulfonación.Método de dispersión específica para aromáticos Métodos por sustracción de una familia química Estos métodos se clasifican en procesos químicos y físicos. eliminación de olefinas conjugadas y la extracción de bases (o ácidos) por extracción con soluciones acuosas ácidas (o básicas). eliminación de olefinas mediante la adición de bromo. Como proceso físico. se puede citar la eliminación de las n-parafinas de una mezcla por su adsorción sobre tamiz molecular de 5 Angstrom o por la formación selectiva de aductos con urea.

separación de hidrocarburos poliaromáticos. este diámetro es más pequeño si la separación es analítica y no preparativa. si se pretende hacer eluir a todos los componentes. Este poder eluyente depende de la polaridad del disolvente debido principalmente a tres tipos de interacción entre el disolvente y el soluto: y Interacciones de dispersión. los constituyentes de la mezcla más o menos bien separados. que son importantes cuando se pretende separar compuestos iónicos. más fácilmente serán desabsrobidos los compuestos. la cual viene bien representada por el parámetro de solubilidad de Hildebrand (1950). se puede comenzar la separación con heptano como disolvente para después cambiar a tolueno y posteriormente pasar a . por ejemplo. de diferentes constituyentes de una mezcla líquida.Es una técnica de separación basada en la adsorción selectiva sobre un sólido. El campo de aplicación de la cromatografía líquida en el mundo petrolero es amplia: separación por familias químicas de los gasóleos. Consiguientemente. generalmente hay que cambiar de disolvente con lo que se desplazarán los equilibrios de adsorción. debidas a las fuerzas de London que son especialmente elevadas en los compuestos polarizables (hidrocarburos aromáticos. ligadas a las constantes dieléctricas. sílice o alúmina. La columna es atravesada permanentemente por un disolvente o una mezcla de disolventes (fase líquida). A la salida de esta sucesión de equilibrios. Cuanta más capacidad tenga el disolvente para eluir. A dichas interacciones se puede añadir las interacciones electrostáticas. salen de la columna con el disolvente. Este conjunto de interacciones disolvente-soluto dan cuenta de la polaridad del disolvente. con un volumen razonable de disolvente. La mezcla a estudiar se inyecta con una jeringuilla en la cabeza de la columna y las moléculas que contienen son más o menos adsorbidas por la fase fija y desabsorbidas por la fase líquida. como en el caso de productos que se destruyen por el calor en la inyección o bien productos cuya presión de vapor es baja. El adsorbente (base fija) llena una columna de algunos decímetros de longitud y de un diámetro del orden de 5 a 10 mm. La cromatografía líquida posee un poder de resolución en general inferior al de la cromatografía en fase gaseosa. tanto más fuertes cuanto mayor sea el momento dipolar de los compuestos. y Interacciones debidas a enlaces de hidrogeno. y se utiliza cuando ésta última no puede usarse. de residuos de destilación. y Interacciones dipolo-dipolo. Por ejemplo. por ejemplo). o mezcla de los dos. de ciertos derivados básicos del nitrógeno.

principalmente en la región ultravioleta. a este sistema se le llama gradiente de disolventes.disolventes más polares: cloruro de metileno. Desafortunadamente. etc. En efecto. metanol. Actualmente se encuentran pocas separaciones en fase supercrítica en el sector petrolífero. y Por medida de la absorción de luz con longitudes de onda características. mientras que las medidas de absorción y de fluorescencia en UV sólo responden a los hidrocarburos aromáticos. el refractómetro detecta todos los solutos. Es habitual no cambiar bruscamente de líquido eluyente sino ir modificando gradualmente su composición. . por ejemplo el índice de refracción. se le llama coeficiente de extinción) es muy variable según los compuestos. es decir. La cromatografía en fase líquida puede utilizar un fluido en fase supercrítica como eluyente: la evaporación del disolvente en la salida de la columna permite entonces la detección por FID. la detección se realiza: y Mediante la medición de una propiedad física. su coeficiente de respuesta (en ultravioleta. Los resultados obtenidos son en general pocos satisfactorios ya que es necesario evaporar el disolvente antes de introducir la mezcla en el detector. lo cual es una ventaja en muchas aplicaciones. A la salida de la columna. su respuesta depende de la diferencia de índices de refracción entre disolvente y soluto. Hay que señalar que en cromatografía líquida no existen detectores que sean a la vez sensibles y universales. que respondan linealmente a la concentración de soluto sea cual sea la naturaleza química de este último. Otros dispositivos adoptan para la detección el principio de ionización de llama utilizado en cromatografía gaseosa. comparándose en un refractómetro diferencial el índice del disolvente puro y el del que contiene el soluto. pero es poco sensible.

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