Clases de Hidrocarburos Los hidrocarburos constituyen los elementos esenciales del petróleo, sus moléculas no contienen más que

carbono e hidrógeno y se dividen en varias familias químicas según su estructura. Todas estas estructuras están basadas en la tetravalencia del carbono. Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser: y Unidos por un enlace simple: (sufijo ANO)

Sufijo (ENO) y Unidos por enlace múltiple: Sufijo (INO) Estos últimos dan lugar a insaturaciones. Una misma molécula puede tener varios enlaces múltiples (para dobles enlaces sufijo DIENO); y se les llama conjugados en el caso de que dos enlaces múltiples estén separados por un enlace simple. 1. Hidrocarburos alifáticos saturados o alcanos o parafinas Están constituidos por una cadena de átomos de carbono enlazados cada uno de 0 a 3 átomos de hidrógeno, excepto en el más sencillo, el metano: (CH4). Cada carbono está ligado siempre a otros cuatro átomos (carbono o hidrógeno); y su fórmula general es: CnH2n+2 Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales o n-alcanos. Los átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por carbonos o cadenas hidrocarbonadas, formando las isoparafinas o isoalcanos. 1.1 Hidrocarburos cíclicos saturados, cicloalcanos o naftenos. En estos hidrocarburos hay una ciclación total o parcial del esqueleto carbonado. El número de átomos de carbono del anillo formado puede ser variable. Tienen temperaturas de ebullición y densidades superiores a los de los alcanos del mismo número de átomos de carbono.

Los distintos átomos de hidrógeno se pueden sustituir: y Por radicales alquilo para formar alquiloaromáticos. los anillos más frecuentes son los de cinco o seis átomos de carbono. la estructura de la materia viva en el origen de la formación petróleo (esteroides. los primeros compuestos (benceno. cicloalcanos formados por 2. La base elemental de común a todos estos hidrocarburos aromáticos es el anillo bencénico normalmente representado por: Omitiéndose por convenio la presencia de un átomo de hidrógeno en cada vértice del hexágono. xilenos) son materias primas fundamentales de la petroquímica (además contribuyen igualmente a aumentar el número de octano de las gasolinas). se encuentran en los hidrocarburos que han conservado. y Por otros aromáticos. 1. mientras que los homólogos superiores son. cada átomo de hidrógeno puede ser sustituido por una cadena parafinita recta o ramificada. igualmente. 3. La fórmula general de los cicloalcanos de un solo ciclo es CnH2n. En estos anillos.En los petróleos crudos.2 Hidrocarburos aromáticos Son hidrocarburos cíclicos poliinsaturados que están presentes en una gran proporción en los crudos del petróleo. definiéndose las posiciones de los sustituyentes por los términos: orto. Su fórmula general es CnH2n-6. nefastos. en general. .4 anillos condensados. y Por un anillo que también puede sustituir a dos hidrógenos adyacentes formando un hidrocarburo nafteno-aromático como la tetralina. Existen. llamada alquilo. en este caso un segundo anillo aromático puede sustituir a dos hidrógenos adyacentes para formar hidrocarburos poliaromáticos condensados. en parte. En los cicloalcanos de 4 y 5 anillos. hopanos): son los marcadores bioquímicos. meta y para. Así. La presencia en su fórmula de uno o más ciclos con tres dobles enlaces conjugados les confiere unas notables propiedades. tolueno.

2. olefinas o alquenos En esta familia. pero pueden estar presentes en los productos del refino particularmente en las fracciones procedentes de los procesos de conversión de fracciones pesadas.3 Hidrocarburos alifáticos insaturados. Esta existencia de dobles enlaces da lugar a una situación mucho más compleja en la formación de isómeros que en las familias precedentes. lo que implica la presencia de uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. sulfuro de carbonilo COS. El oxígeno se encuentra en los siguientes compuestos: y Los fenoles y Los furanos y benzofuranos y Los ácidos carboxílicos y Los ésteres . ácido sulfhídrico H2S. puede estar presente en forma inorgánica: S elemental. algunos átomos de carbono de la molécula están ligados sólo a tres átomos.1. o formando parte de moléculas orgánicas tales como: y Sulfuros y Los disulfuros y Los mercaptanos y Los tiofenos y sus derivados Compuestos oxigenados Generalmente los crudos contienen menos oxígeno que azufre. en particular es el responsable de la acidez de los crudos. 2 Compuestos distintos de los hidrocarburos En esta categoría se encuentran las moléculas que contienen átomos distintos al carbono y al hidrógeno. Entre ellas se distinguen los compuestos orgánicos con heteroátomos y los órgano-metálicos.1 Compuestos orgánicos heteroatómicos Compuestos de azufre El azufre es el heteroátomo más abundante en los crudos. pese a lo cual puede tener un papel nada desdeñable. Las olefinas apenas se encuentran en el petróleo crudo o en los productos de destilación directa. ya sean térmicos o catalíticos.

00. 3 Compuestos indefinidos químicamente El análisis no es capaz de aislar y caracterizar perfectamente las moléculas presentes en las fracciones más pesadas de los petróleos crudos. el analista separa estas fracciones pesadas en diferentes clases. 3.Compuestos nitrogenados En los crudos del petróleo. . el nitrógeno se encuentra principalmente en las fracciones de punto de ebullición superior a 250°C. El nitrógeno se encuentra en las siguientes formas: y Amidas. Forman parte de moléculas de la familia de porfirinas. Una representación de su estructura consiste en láminas apiladas. cuyo peso molecular puede variar de 1. Los heteroátomos se concentran en el asfalto. unidas por cadenas saturadas.000 a 100. disminuyendo de esta forma el carácter aromático de dichos asfaltenos. están constituidos por una acumulación de láminas poliaromáticas condensadas. Son sólidos negros. siendo su contenido muy variable según la procedencia del crudo. La operación industrial de eliminación de asfaltenos de un aceite se realiza con propano o butano. La utilización de una parafina más ligera hace que las parafinas más pesadas precipiten también.2 Compuestos organometalicos En las fracciones más pesadas. tanto saturadas como aromáticas y Aminas y Carbazoles y Piridinas 2. tales como resinas y asfaltenos. en lazadas entre sí por los electrones de los dobles enlaces del anillo bencénico. dando lugar a definiciones puramente operativas y no en términos de estructuras bien determinadas. se encuentran átomos metálicos como el níquel y el vanadio.1 Asfaltenos Se obtienen en el laboratorio por precipitación. A la vista de esta imposibilidad. Estos heteroátomos son la causa de numerosos problemas en la industria del petróleo. brillantes. estando especialmente concentrado en las resinas y asfaltenos.

dimensionar o verificar el funcionamiento de los distintos equipos de una unidad de producción.3. Caracterización necesaria en el cálculo de las propiedades físicas Los métodos actuales de cálculo están basados en la hipótesis de que toda mezcla cuyas propiedades deseen conocerse. Es evidente que agrupar en torno a un componente o una fracción no puede utilizarse a menos que la estructura química sea parecida.000. o bien utilizar el concepto de fracción petrolífera. bien agrupar los componentes en torno a los componentes clave de concentración dominante y propiedades conocidas. y su utilización exige el conocimiento de valores experimentales. Debemos notar que disminuirá la precisión en la estimación de ciertas propiedades especialmente sensibles a la estructura molecular. será necesario utilizar hasta 100 componentes. En ciertos casos excepcionales. conteniendo heteroátomos y de masa molecular entre 500 y 1. El número de componentes debe ser razonable. Sin embargo. Es habitual.2 Resinas Las resinas son moléculas con un fuerte carácter aromático. se recurre a métodos predictivos. Debido a la existencia de numerosos isómeros. Métodos para establecer la proporción de clases de hidrocarburos basados en propiedades físicas. siendo habitual limitarlo a 50. . A pesar del considerable desarrollo de la termodinámica y de las teorías moleculares. El conocimiento de las propiedades físicas de los fluidos es esencial para el ingeniero de procesos. los cuales no son más que una estimación. la mayoría de los métodos utilizados hoy en día son empíricos. tales como el número de octano o el punto de cristalización. ya que permite especificar. las mezclas de hidrocarburos que contienen moléculas con elevado número de átomos de carbono difícilmente pueden ser analizadas en detalle. justamente cuando aumenta la necesidad de conocer valores precisos. la adquisición de datos experimentales parece ralentizarse. Por este motivo. pueda expresarse por un conjunto de componentes puros y fracciones petrolíferas con punto de ebullición conocido y cuyas proporciones relativas también se conocen.

entropía y calor específico del gas ideal y Calor latente de vaporización en el punto de ebullición normal y Temperatura de fusión y Calor latente de fusión y En los líquidos. necesarias para aplicar la ley de los estados correspondientes y Coeficientes específicos para el cálculo de ciertas propiedades a. y y y y Coeficientes específicos adicionales Coeficiente <<m>> en el método de Soave Paracor Tensión superficial a 20° Parámetro superficial a 25° .Característicasde los hidrocarburos puros Se trata del conjunto de datos experimentales que permiten calcular las propiedades físicas de los hidrocarburos puros y sus mezclas. viscosidad a dos temperaturas y Peso molecular b. Coeficientes específicos Estos coeficientes son de conocimiento indispensable para la determinación precisa de las propiedades: y Factor acéntrico y Coeficientes para el cálculo de la entalpía. conductividad a dos temperaturas d. Características principales Limitaremos las características principales a las propiedades siguientes: y Nombre y Formula química estructural y Temperatura de ebullición y Densidad o densidad relativa a una temperatura determinada y En los líquidos. Distinguiremos varias categorías: y Características principales y Propiedades críticas. y y y Propiedades críticas Temperatura crítica Presión crítica Factor de compresibilidad crítico c.

CH3SH. y Generar los datos a partir de un método de contribuciones de grupo. Este método proporciona resultados correctos cuando la estructura química es simple (parafinas o naftenos). N2. Datos disponibles de los hidrocarburos puros Los datos están clasificados en siete categorías: y No-hidrocarburos (H2. H2O) y Hidrocarburos ligeros(C1 a C4) y n-parafinas (C5 a C20) y isoparafinas(C5 a C9) y naftenos (C5 a C9) y olefinas (C5 a C9) y aromáticos (C6 a C10) Método de contribuciones de grupo para hidrocarburos puros Cuando los datos de un determinado componente no pueden obtenerse de la bibliografía. lo que exige el conocimiento de la estructura química y un cierto análisis de la misma. C2H5SH. a ser posible de temperatura de ebullición normal y densidad normal conocidas. O2. COS. Contribuciones de grupo para la determinación de las propiedades críticas de un componente puro.1) .Estos últimos coeficientes no son estrictamente imprescindibles. ya que pueden estimarse a partir de otras características. CO. NH3. a. el ingeniero debe elegir entre dos soluciones: y Asimilar el componente a una fracción petrolífera. H2S. CO2. Las propiedades críticas se obtienen aplicando el método de Lydersen (1955): Dónde: = temperatura crítica = temperatura de ebullición i= índice relativo del grupo =incrementos (ver tabla 4.

El factor acéntrico se calcula generalmente utilizando la ecuación de Edmister (1948): Ž‘‰ En la que Con: =temperatura de ebullición normal =temperatura crítica ‘‰=logaritmo en base 10 . El error aumenta con el peso molecular y puede alcanzar hasta un 5%.1) La precisión media es del orden de 2% para las temperaturas y presiones críticas.Con: =presión crítica =peso molecular =incrementos (ver tabla 4.

2) =contribuciones del grupo (tabla 4.2) =contribuciones del grupo (tabla 4. c. La precisión media es del orden del 2%. Contribución de grupo para la determinación del Paracor de los componentes puros El Paracor es un parámetro utilizado para determinar la tensión superficial. entropía y calor específico de los componentes en estado de gas ideal Las propiedades térmicas del gas ideal pueden estimarse por el método de Rihani y Doraiswamy (1965):  Con: =temperatura =entalpía del gas en estado ideal =contribuciones del grupo (tabla 4. Puede estimarse mediante un método simple propuesto por Quayle (1953): .2) =contribuciones del grupo (tabla 4.=presión crítica El factor de compresibilidad crítica se estima utilizando la ecuación de Lee y Kesler (1975): En la que: =factor de compresibilidad crítico =factor acéntrico b.2)   Este método es igualmente aplicable a otros componentes orgánicos identificados en la publicación original. Contribuciones de grupo para la determinación de la entalpía.

3) d.4) =temperatura =viscosidad .En el que: =Paracor =contribuciones del grupo (tabla 4.4) =contribución de grupo para el cálculo de B (tabla 4. Contribuciones de grupo para la determinación de la viscosidad de los componentes puros en estado líquido El método propuesto por Van Velzen permite estimar la viscosidad de los hidrocarburos y su variación con la temperatura: Ž‘‰  Adoptando los valores siguientes según el número de átomos de carbono Y cuando   Siendo: =número de átomos de carbono =contribución de grupo para el cálculo de N (tabla 4.

.

No obstante. Empleo innecesario La utilización de la ley de los estados correspondientes permite evitar el empleo de métodos de contribuciones de grupos en las propiedades siguientes: y Calor latente de vaporización y Presión de vapor Dichas propiedades son calculables directamente a partir de las propiedades críticas. Contribuciones de grupos para el cálculo de otras propiedades de componentes puros Los métodos de contribuciones de grupos han sido desarrollados y publicados para el cálculo de numerosas propiedades. sino que incluso es desaconsejable en ciertas propiedades. Empleo desaconsejable Los métodos de contribuciones de grupos no ofrecen suficiente precisión para el cálculo de las propiedades siguientes: .e. en el ámbito que nos ocupa su utilización no sólo es necesaria.

una propiedad puede calcularse de diversas formas. La utilización de programas de cálculo complica el problema. no son accesibles. es recomendable comparar los resultados de varios métodos para detectar las eventuales anomalías y analizar seguidamente los resultados. cuyos resultados pueden diferir ampliamente. jamás se indica la precisión de los cálculos. componentes y condiciones de temperatura y presión. . por razones comerciales. La naturaleza de las bases de datos. El ingeniero de procesos dispone de una amplia gama de métodos.y y Calor latente de fusión Temperatura de fusión Base de cálculo de las propiedades físicas Por el hecho de que actualmente no existe una teoría que permita representar con precisión la realidad física de líquidos y gases y en consecuencia todas sus propiedades físicas. Es más. pues. es decir. para evitar dificultades subyacentes a esta diversidad. No obstante. considerados confidenciales. son demasiado diversas para que sea posible dar recomendaciones de carácter absoluto sobre la elección de procedimientos. si bien. la forma en que se realizan los cálculos no es explícita y los bancos de datos. sería preferible disponer de un método único o de unas reglas precisas para la aplicación de los distintos métodos propuestos. se pueden fijar algunas reglas que deben regir en la elección: a) Excluir los métodos que no permitan disponer de las propiedades características de los componentes b) Preferir los métodos basados específicamente en resultados experimentales específicos de la mezcla o componentes a estudiar c) Utilizar solamente los métodos generales con los factores de corrección apropiados d) No utilizar los métodos llamados predictivos más que en último recurso Además.

Influencia de la temperatura Cuando las propiedades sólo dependen de la temperatura. Las propiedades de los gases reales y de los líquidos a presión se calculan mediante la incorporación de la corrección por presión a los valores disponibles para el gas ideal o el líquido saturado. La corrección por presión se evalúa frecuentemente por la aplicación de la ley de los estados correspondientes. pueden expresarse de dos formas diferentes: y Como función empírica de la temperatura y En función de la temperatura reducida La función empírica de la temperatura se emplea para las propiedades siguientes: y Entalpía del gas ideal y Calor específico del líquido saturado y Viscosidad del líquido saturado y Conductividad del líquido saturado La expresión en función de la temperatura reducida permite los cálculos siguientes: y Viscosidad del gas ideal y Conductividad del gas ideal y Densidad especifica del líquido saturado y Presión de vapor del líquido Influencia de la presión Esta influencia necesariamente ha de tenerse en cuenta para el cálculo de las propiedades de los gases reales y líquidos compresibles.Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petrolíferas Un cierto número de propiedades no dependen más que de la temperatura: se trata de las propiedades del gas ideal y de las propiedades de los líquidos saturados. La corrección por presión puede realizarse de cuatro maneras distintas: .

como el etanol y el metanol. cada componente tiene una presión de vapor dada por la ley de Raoult:   En estas ecuaciones. ya que ambos compuestos poseen estructuras moleculares similares y pueden formar soluciones casi ideales. Por intermedio de alguna otra propiedad. como en la densidad de líquidos. Por medio de la densidad reducida. es la fracción molar de A en la mezcla líquida y es la presión de vapor de A puro. podríamos pensar que A es benceno y B tolueno (metilbenceno). como se realiza para determinar la difusividad. calor específico y fugacidad de gases y líquidos compresibles. La destilación que vimos en apartados anteriores. en forma similar. es la fracción molar de B en el líquido y es la presión de vapor de B puro.y y y y Directamente en función de la diferencia entre la presión de saturación y la aplicada al fluido considerado. por ejemplo. se utiliza para separar los numerosos componentes que constituyen el petróleo y para purificar combustibles alternativos. dependiente a su vez de la presión. Presión de vapor de una mezcla líquida binaria: Consideramos una mezcla binaria ideal de los líquidos volátiles A y B. Por resolución de una ecuación de estado: este procedimiento se utiliza principalmente para la determinación de densidad. la presión de vapor total es la suma de estas dos presiones parciales: ×    . como en el cálculo de la viscosidad y la conductividad de gases y líquidos a presión. De acuerdo con la ley de Dalton. entalpía. Composición de mezclas binarias Mezclas binarias liquidas: Se ha visto como la presencia de un soluto no volátil afecta a la presión de vapor de un líquido. Debido a que esta mezcla es ideal.

se puede citar la eliminación de las n-parafinas de una mezcla por su adsorción sobre tamiz molecular de 5 Angstrom o por la formación selectiva de aductos con urea. se encuentra la eliminación de los aromáticos por sulfonación. Cromatografía liquida . Como proceso químico. eliminación de olefinas mediante la adición de bromo. Como proceso físico.Método de dispersión específica para aromáticos Métodos por sustracción de una familia química Estos métodos se clasifican en procesos químicos y físicos. eliminación de olefinas conjugadas y la extracción de bases (o ácidos) por extracción con soluciones acuosas ácidas (o básicas).

como en el caso de productos que se destruyen por el calor en la inyección o bien productos cuya presión de vapor es baja. ligadas a las constantes dieléctricas. Este poder eluyente depende de la polaridad del disolvente debido principalmente a tres tipos de interacción entre el disolvente y el soluto: y Interacciones de dispersión. por ejemplo). o mezcla de los dos. Cuanta más capacidad tenga el disolvente para eluir. Consiguientemente. A la salida de esta sucesión de equilibrios. y Interacciones dipolo-dipolo. separación de hidrocarburos poliaromáticos. sílice o alúmina. El campo de aplicación de la cromatografía líquida en el mundo petrolero es amplia: separación por familias químicas de los gasóleos. debidas a las fuerzas de London que son especialmente elevadas en los compuestos polarizables (hidrocarburos aromáticos.Es una técnica de separación basada en la adsorción selectiva sobre un sólido. generalmente hay que cambiar de disolvente con lo que se desplazarán los equilibrios de adsorción. de ciertos derivados básicos del nitrógeno. si se pretende hacer eluir a todos los componentes. salen de la columna con el disolvente. La columna es atravesada permanentemente por un disolvente o una mezcla de disolventes (fase líquida). que son importantes cuando se pretende separar compuestos iónicos. se puede comenzar la separación con heptano como disolvente para después cambiar a tolueno y posteriormente pasar a . A dichas interacciones se puede añadir las interacciones electrostáticas. La mezcla a estudiar se inyecta con una jeringuilla en la cabeza de la columna y las moléculas que contienen son más o menos adsorbidas por la fase fija y desabsorbidas por la fase líquida. y se utiliza cuando ésta última no puede usarse. El adsorbente (base fija) llena una columna de algunos decímetros de longitud y de un diámetro del orden de 5 a 10 mm. tanto más fuertes cuanto mayor sea el momento dipolar de los compuestos. con un volumen razonable de disolvente. por ejemplo. de diferentes constituyentes de una mezcla líquida. La cromatografía líquida posee un poder de resolución en general inferior al de la cromatografía en fase gaseosa. Este conjunto de interacciones disolvente-soluto dan cuenta de la polaridad del disolvente. los constituyentes de la mezcla más o menos bien separados. la cual viene bien representada por el parámetro de solubilidad de Hildebrand (1950). más fácilmente serán desabsrobidos los compuestos. de residuos de destilación. y Interacciones debidas a enlaces de hidrogeno. este diámetro es más pequeño si la separación es analítica y no preparativa. Por ejemplo.

La cromatografía en fase líquida puede utilizar un fluido en fase supercrítica como eluyente: la evaporación del disolvente en la salida de la columna permite entonces la detección por FID. metanol. la detección se realiza: y Mediante la medición de una propiedad física. y Por medida de la absorción de luz con longitudes de onda características. es decir. comparándose en un refractómetro diferencial el índice del disolvente puro y el del que contiene el soluto. Los resultados obtenidos son en general pocos satisfactorios ya que es necesario evaporar el disolvente antes de introducir la mezcla en el detector. A la salida de la columna. a este sistema se le llama gradiente de disolventes. Desafortunadamente. Actualmente se encuentran pocas separaciones en fase supercrítica en el sector petrolífero.disolventes más polares: cloruro de metileno. principalmente en la región ultravioleta. Es habitual no cambiar bruscamente de líquido eluyente sino ir modificando gradualmente su composición. etc. que respondan linealmente a la concentración de soluto sea cual sea la naturaleza química de este último. su coeficiente de respuesta (en ultravioleta. se le llama coeficiente de extinción) es muy variable según los compuestos. . Otros dispositivos adoptan para la detección el principio de ionización de llama utilizado en cromatografía gaseosa. Hay que señalar que en cromatografía líquida no existen detectores que sean a la vez sensibles y universales. su respuesta depende de la diferencia de índices de refracción entre disolvente y soluto. lo cual es una ventaja en muchas aplicaciones. el refractómetro detecta todos los solutos. En efecto. mientras que las medidas de absorción y de fluorescencia en UV sólo responden a los hidrocarburos aromáticos. pero es poco sensible. por ejemplo el índice de refracción.

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