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Clases de Hidrocarburos

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Clases de Hidrocarburos Los hidrocarburos constituyen los elementos esenciales del petróleo, sus moléculas no contienen más que

carbono e hidrógeno y se dividen en varias familias químicas según su estructura. Todas estas estructuras están basadas en la tetravalencia del carbono. Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser: y Unidos por un enlace simple: (sufijo ANO)

Sufijo (ENO) y Unidos por enlace múltiple: Sufijo (INO) Estos últimos dan lugar a insaturaciones. Una misma molécula puede tener varios enlaces múltiples (para dobles enlaces sufijo DIENO); y se les llama conjugados en el caso de que dos enlaces múltiples estén separados por un enlace simple. 1. Hidrocarburos alifáticos saturados o alcanos o parafinas Están constituidos por una cadena de átomos de carbono enlazados cada uno de 0 a 3 átomos de hidrógeno, excepto en el más sencillo, el metano: (CH4). Cada carbono está ligado siempre a otros cuatro átomos (carbono o hidrógeno); y su fórmula general es: CnH2n+2 Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales o n-alcanos. Los átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por carbonos o cadenas hidrocarbonadas, formando las isoparafinas o isoalcanos. 1.1 Hidrocarburos cíclicos saturados, cicloalcanos o naftenos. En estos hidrocarburos hay una ciclación total o parcial del esqueleto carbonado. El número de átomos de carbono del anillo formado puede ser variable. Tienen temperaturas de ebullición y densidades superiores a los de los alcanos del mismo número de átomos de carbono.

La fórmula general de los cicloalcanos de un solo ciclo es CnH2n. los anillos más frecuentes son los de cinco o seis átomos de carbono. La base elemental de común a todos estos hidrocarburos aromáticos es el anillo bencénico normalmente representado por: Omitiéndose por convenio la presencia de un átomo de hidrógeno en cada vértice del hexágono.2 Hidrocarburos aromáticos Son hidrocarburos cíclicos poliinsaturados que están presentes en una gran proporción en los crudos del petróleo. cada átomo de hidrógeno puede ser sustituido por una cadena parafinita recta o ramificada. igualmente. 3. en parte. se encuentran en los hidrocarburos que han conservado. En los cicloalcanos de 4 y 5 anillos. Existen. en este caso un segundo anillo aromático puede sustituir a dos hidrógenos adyacentes para formar hidrocarburos poliaromáticos condensados. mientras que los homólogos superiores son. 1. en general. Su fórmula general es CnH2n-6. y Por otros aromáticos. hopanos): son los marcadores bioquímicos. Así.En los petróleos crudos. meta y para. La presencia en su fórmula de uno o más ciclos con tres dobles enlaces conjugados les confiere unas notables propiedades. definiéndose las posiciones de los sustituyentes por los términos: orto. los primeros compuestos (benceno. nefastos. xilenos) son materias primas fundamentales de la petroquímica (además contribuyen igualmente a aumentar el número de octano de las gasolinas). . llamada alquilo. la estructura de la materia viva en el origen de la formación petróleo (esteroides.4 anillos condensados. Los distintos átomos de hidrógeno se pueden sustituir: y Por radicales alquilo para formar alquiloaromáticos. y Por un anillo que también puede sustituir a dos hidrógenos adyacentes formando un hidrocarburo nafteno-aromático como la tetralina. En estos anillos. tolueno. cicloalcanos formados por 2.

1 Compuestos orgánicos heteroatómicos Compuestos de azufre El azufre es el heteroátomo más abundante en los crudos. ácido sulfhídrico H2S. Entre ellas se distinguen los compuestos orgánicos con heteroátomos y los órgano-metálicos. Las olefinas apenas se encuentran en el petróleo crudo o en los productos de destilación directa. lo que implica la presencia de uno o varios dobles enlaces carbono-carbono.1. ya sean térmicos o catalíticos. en particular es el responsable de la acidez de los crudos. pese a lo cual puede tener un papel nada desdeñable. puede estar presente en forma inorgánica: S elemental. o formando parte de moléculas orgánicas tales como: y Sulfuros y Los disulfuros y Los mercaptanos y Los tiofenos y sus derivados Compuestos oxigenados Generalmente los crudos contienen menos oxígeno que azufre. olefinas o alquenos En esta familia. sulfuro de carbonilo COS.3 Hidrocarburos alifáticos insaturados. El oxígeno se encuentra en los siguientes compuestos: y Los fenoles y Los furanos y benzofuranos y Los ácidos carboxílicos y Los ésteres . 2. pero pueden estar presentes en los productos del refino particularmente en las fracciones procedentes de los procesos de conversión de fracciones pesadas. 2 Compuestos distintos de los hidrocarburos En esta categoría se encuentran las moléculas que contienen átomos distintos al carbono y al hidrógeno. algunos átomos de carbono de la molécula están ligados sólo a tres átomos. Esta existencia de dobles enlaces da lugar a una situación mucho más compleja en la formación de isómeros que en las familias precedentes.

tales como resinas y asfaltenos. se encuentran átomos metálicos como el níquel y el vanadio. A la vista de esta imposibilidad. Forman parte de moléculas de la familia de porfirinas. siendo su contenido muy variable según la procedencia del crudo. disminuyendo de esta forma el carácter aromático de dichos asfaltenos.2 Compuestos organometalicos En las fracciones más pesadas. unidas por cadenas saturadas. Una representación de su estructura consiste en láminas apiladas. Estos heteroátomos son la causa de numerosos problemas en la industria del petróleo. cuyo peso molecular puede variar de 1. El nitrógeno se encuentra en las siguientes formas: y Amidas. La operación industrial de eliminación de asfaltenos de un aceite se realiza con propano o butano. estando especialmente concentrado en las resinas y asfaltenos. están constituidos por una acumulación de láminas poliaromáticas condensadas. dando lugar a definiciones puramente operativas y no en términos de estructuras bien determinadas. el nitrógeno se encuentra principalmente en las fracciones de punto de ebullición superior a 250°C. . Son sólidos negros. 3. brillantes.00. en lazadas entre sí por los electrones de los dobles enlaces del anillo bencénico. tanto saturadas como aromáticas y Aminas y Carbazoles y Piridinas 2. el analista separa estas fracciones pesadas en diferentes clases.1 Asfaltenos Se obtienen en el laboratorio por precipitación. Los heteroátomos se concentran en el asfalto.Compuestos nitrogenados En los crudos del petróleo. 3 Compuestos indefinidos químicamente El análisis no es capaz de aislar y caracterizar perfectamente las moléculas presentes en las fracciones más pesadas de los petróleos crudos. La utilización de una parafina más ligera hace que las parafinas más pesadas precipiten también.000 a 100.

Es habitual. Sin embargo. las mezclas de hidrocarburos que contienen moléculas con elevado número de átomos de carbono difícilmente pueden ser analizadas en detalle. El conocimiento de las propiedades físicas de los fluidos es esencial para el ingeniero de procesos. Debemos notar que disminuirá la precisión en la estimación de ciertas propiedades especialmente sensibles a la estructura molecular. se recurre a métodos predictivos.3. Por este motivo. En ciertos casos excepcionales.000. y su utilización exige el conocimiento de valores experimentales. . Es evidente que agrupar en torno a un componente o una fracción no puede utilizarse a menos que la estructura química sea parecida. o bien utilizar el concepto de fracción petrolífera. tales como el número de octano o el punto de cristalización.2 Resinas Las resinas son moléculas con un fuerte carácter aromático. pueda expresarse por un conjunto de componentes puros y fracciones petrolíferas con punto de ebullición conocido y cuyas proporciones relativas también se conocen. la mayoría de los métodos utilizados hoy en día son empíricos. Debido a la existencia de numerosos isómeros. conteniendo heteroátomos y de masa molecular entre 500 y 1. El número de componentes debe ser razonable. será necesario utilizar hasta 100 componentes. justamente cuando aumenta la necesidad de conocer valores precisos. la adquisición de datos experimentales parece ralentizarse. A pesar del considerable desarrollo de la termodinámica y de las teorías moleculares. Métodos para establecer la proporción de clases de hidrocarburos basados en propiedades físicas. los cuales no son más que una estimación. dimensionar o verificar el funcionamiento de los distintos equipos de una unidad de producción. Caracterización necesaria en el cálculo de las propiedades físicas Los métodos actuales de cálculo están basados en la hipótesis de que toda mezcla cuyas propiedades deseen conocerse. siendo habitual limitarlo a 50. ya que permite especificar. bien agrupar los componentes en torno a los componentes clave de concentración dominante y propiedades conocidas.

Coeficientes específicos Estos coeficientes son de conocimiento indispensable para la determinación precisa de las propiedades: y Factor acéntrico y Coeficientes para el cálculo de la entalpía. Distinguiremos varias categorías: y Características principales y Propiedades críticas.Característicasde los hidrocarburos puros Se trata del conjunto de datos experimentales que permiten calcular las propiedades físicas de los hidrocarburos puros y sus mezclas. conductividad a dos temperaturas d. y y y Propiedades críticas Temperatura crítica Presión crítica Factor de compresibilidad crítico c. y y y y Coeficientes específicos adicionales Coeficiente <<m>> en el método de Soave Paracor Tensión superficial a 20° Parámetro superficial a 25° . Características principales Limitaremos las características principales a las propiedades siguientes: y Nombre y Formula química estructural y Temperatura de ebullición y Densidad o densidad relativa a una temperatura determinada y En los líquidos. viscosidad a dos temperaturas y Peso molecular b. entropía y calor específico del gas ideal y Calor latente de vaporización en el punto de ebullición normal y Temperatura de fusión y Calor latente de fusión y En los líquidos. necesarias para aplicar la ley de los estados correspondientes y Coeficientes específicos para el cálculo de ciertas propiedades a.

CO. C2H5SH. lo que exige el conocimiento de la estructura química y un cierto análisis de la misma. CH3SH.1) . y Generar los datos a partir de un método de contribuciones de grupo.Estos últimos coeficientes no son estrictamente imprescindibles. COS. ya que pueden estimarse a partir de otras características. Este método proporciona resultados correctos cuando la estructura química es simple (parafinas o naftenos). a. N2. H2S. Contribuciones de grupo para la determinación de las propiedades críticas de un componente puro. el ingeniero debe elegir entre dos soluciones: y Asimilar el componente a una fracción petrolífera. H2O) y Hidrocarburos ligeros(C1 a C4) y n-parafinas (C5 a C20) y isoparafinas(C5 a C9) y naftenos (C5 a C9) y olefinas (C5 a C9) y aromáticos (C6 a C10) Método de contribuciones de grupo para hidrocarburos puros Cuando los datos de un determinado componente no pueden obtenerse de la bibliografía. Datos disponibles de los hidrocarburos puros Los datos están clasificados en siete categorías: y No-hidrocarburos (H2. NH3. a ser posible de temperatura de ebullición normal y densidad normal conocidas. CO2. O2. Las propiedades críticas se obtienen aplicando el método de Lydersen (1955): Dónde: = temperatura crítica = temperatura de ebullición i= índice relativo del grupo =incrementos (ver tabla 4.

1) La precisión media es del orden de 2% para las temperaturas y presiones críticas.Con: =presión crítica =peso molecular =incrementos (ver tabla 4. El factor acéntrico se calcula generalmente utilizando la ecuación de Edmister (1948): Ž‘‰ En la que Con: =temperatura de ebullición normal =temperatura crítica ‘‰=logaritmo en base 10 . El error aumenta con el peso molecular y puede alcanzar hasta un 5%.

entropía y calor específico de los componentes en estado de gas ideal Las propiedades térmicas del gas ideal pueden estimarse por el método de Rihani y Doraiswamy (1965):  Con: =temperatura =entalpía del gas en estado ideal =contribuciones del grupo (tabla 4. La precisión media es del orden del 2%.2)   Este método es igualmente aplicable a otros componentes orgánicos identificados en la publicación original. Contribuciones de grupo para la determinación de la entalpía. Puede estimarse mediante un método simple propuesto por Quayle (1953): .2) =contribuciones del grupo (tabla 4. c.2) =contribuciones del grupo (tabla 4. Contribución de grupo para la determinación del Paracor de los componentes puros El Paracor es un parámetro utilizado para determinar la tensión superficial.2) =contribuciones del grupo (tabla 4.=presión crítica El factor de compresibilidad crítica se estima utilizando la ecuación de Lee y Kesler (1975): En la que: =factor de compresibilidad crítico =factor acéntrico b.

Contribuciones de grupo para la determinación de la viscosidad de los componentes puros en estado líquido El método propuesto por Van Velzen permite estimar la viscosidad de los hidrocarburos y su variación con la temperatura: Ž‘‰  Adoptando los valores siguientes según el número de átomos de carbono Y cuando   Siendo: =número de átomos de carbono =contribución de grupo para el cálculo de N (tabla 4.3) d.4) =contribución de grupo para el cálculo de B (tabla 4.En el que: =Paracor =contribuciones del grupo (tabla 4.4) =temperatura =viscosidad .

.

No obstante. en el ámbito que nos ocupa su utilización no sólo es necesaria. Contribuciones de grupos para el cálculo de otras propiedades de componentes puros Los métodos de contribuciones de grupos han sido desarrollados y publicados para el cálculo de numerosas propiedades.e. Empleo desaconsejable Los métodos de contribuciones de grupos no ofrecen suficiente precisión para el cálculo de las propiedades siguientes: . sino que incluso es desaconsejable en ciertas propiedades. Empleo innecesario La utilización de la ley de los estados correspondientes permite evitar el empleo de métodos de contribuciones de grupos en las propiedades siguientes: y Calor latente de vaporización y Presión de vapor Dichas propiedades son calculables directamente a partir de las propiedades críticas.

no son accesibles. El ingeniero de procesos dispone de una amplia gama de métodos. . son demasiado diversas para que sea posible dar recomendaciones de carácter absoluto sobre la elección de procedimientos. Es más. La utilización de programas de cálculo complica el problema. No obstante. se pueden fijar algunas reglas que deben regir en la elección: a) Excluir los métodos que no permitan disponer de las propiedades características de los componentes b) Preferir los métodos basados específicamente en resultados experimentales específicos de la mezcla o componentes a estudiar c) Utilizar solamente los métodos generales con los factores de corrección apropiados d) No utilizar los métodos llamados predictivos más que en último recurso Además. sería preferible disponer de un método único o de unas reglas precisas para la aplicación de los distintos métodos propuestos. por razones comerciales. considerados confidenciales. una propiedad puede calcularse de diversas formas. componentes y condiciones de temperatura y presión. la forma en que se realizan los cálculos no es explícita y los bancos de datos.y y Calor latente de fusión Temperatura de fusión Base de cálculo de las propiedades físicas Por el hecho de que actualmente no existe una teoría que permita representar con precisión la realidad física de líquidos y gases y en consecuencia todas sus propiedades físicas. jamás se indica la precisión de los cálculos. pues. es recomendable comparar los resultados de varios métodos para detectar las eventuales anomalías y analizar seguidamente los resultados. La naturaleza de las bases de datos. para evitar dificultades subyacentes a esta diversidad. si bien. cuyos resultados pueden diferir ampliamente. es decir.

Influencia de la temperatura Cuando las propiedades sólo dependen de la temperatura. La corrección por presión se evalúa frecuentemente por la aplicación de la ley de los estados correspondientes. Las propiedades de los gases reales y de los líquidos a presión se calculan mediante la incorporación de la corrección por presión a los valores disponibles para el gas ideal o el líquido saturado.Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones petrolíferas Un cierto número de propiedades no dependen más que de la temperatura: se trata de las propiedades del gas ideal y de las propiedades de los líquidos saturados. La corrección por presión puede realizarse de cuatro maneras distintas: . pueden expresarse de dos formas diferentes: y Como función empírica de la temperatura y En función de la temperatura reducida La función empírica de la temperatura se emplea para las propiedades siguientes: y Entalpía del gas ideal y Calor específico del líquido saturado y Viscosidad del líquido saturado y Conductividad del líquido saturado La expresión en función de la temperatura reducida permite los cálculos siguientes: y Viscosidad del gas ideal y Conductividad del gas ideal y Densidad especifica del líquido saturado y Presión de vapor del líquido Influencia de la presión Esta influencia necesariamente ha de tenerse en cuenta para el cálculo de las propiedades de los gases reales y líquidos compresibles.

entalpía.y y y y Directamente en función de la diferencia entre la presión de saturación y la aplicada al fluido considerado. como en la densidad de líquidos. Por resolución de una ecuación de estado: este procedimiento se utiliza principalmente para la determinación de densidad. Por medio de la densidad reducida. cada componente tiene una presión de vapor dada por la ley de Raoult:   En estas ecuaciones. ya que ambos compuestos poseen estructuras moleculares similares y pueden formar soluciones casi ideales. dependiente a su vez de la presión. como en el cálculo de la viscosidad y la conductividad de gases y líquidos a presión. La destilación que vimos en apartados anteriores. De acuerdo con la ley de Dalton. como el etanol y el metanol. Por intermedio de alguna otra propiedad. como se realiza para determinar la difusividad. podríamos pensar que A es benceno y B tolueno (metilbenceno). es la fracción molar de B en el líquido y es la presión de vapor de B puro. en forma similar. Debido a que esta mezcla es ideal. se utiliza para separar los numerosos componentes que constituyen el petróleo y para purificar combustibles alternativos. Presión de vapor de una mezcla líquida binaria: Consideramos una mezcla binaria ideal de los líquidos volátiles A y B. Composición de mezclas binarias Mezclas binarias liquidas: Se ha visto como la presencia de un soluto no volátil afecta a la presión de vapor de un líquido. es la fracción molar de A en la mezcla líquida y es la presión de vapor de A puro. calor específico y fugacidad de gases y líquidos compresibles. por ejemplo. la presión de vapor total es la suma de estas dos presiones parciales: ×    .

se encuentra la eliminación de los aromáticos por sulfonación.Método de dispersión específica para aromáticos Métodos por sustracción de una familia química Estos métodos se clasifican en procesos químicos y físicos. Cromatografía liquida . Como proceso químico. Como proceso físico. eliminación de olefinas conjugadas y la extracción de bases (o ácidos) por extracción con soluciones acuosas ácidas (o básicas). se puede citar la eliminación de las n-parafinas de una mezcla por su adsorción sobre tamiz molecular de 5 Angstrom o por la formación selectiva de aductos con urea. eliminación de olefinas mediante la adición de bromo.

tanto más fuertes cuanto mayor sea el momento dipolar de los compuestos. El adsorbente (base fija) llena una columna de algunos decímetros de longitud y de un diámetro del orden de 5 a 10 mm. La cromatografía líquida posee un poder de resolución en general inferior al de la cromatografía en fase gaseosa. salen de la columna con el disolvente. por ejemplo. Consiguientemente. los constituyentes de la mezcla más o menos bien separados. o mezcla de los dos. separación de hidrocarburos poliaromáticos. por ejemplo). Este conjunto de interacciones disolvente-soluto dan cuenta de la polaridad del disolvente. y Interacciones dipolo-dipolo. El campo de aplicación de la cromatografía líquida en el mundo petrolero es amplia: separación por familias químicas de los gasóleos. Por ejemplo. este diámetro es más pequeño si la separación es analítica y no preparativa. de ciertos derivados básicos del nitrógeno. generalmente hay que cambiar de disolvente con lo que se desplazarán los equilibrios de adsorción. si se pretende hacer eluir a todos los componentes. A dichas interacciones se puede añadir las interacciones electrostáticas. de diferentes constituyentes de una mezcla líquida. y Interacciones debidas a enlaces de hidrogeno. que son importantes cuando se pretende separar compuestos iónicos. como en el caso de productos que se destruyen por el calor en la inyección o bien productos cuya presión de vapor es baja. Este poder eluyente depende de la polaridad del disolvente debido principalmente a tres tipos de interacción entre el disolvente y el soluto: y Interacciones de dispersión. ligadas a las constantes dieléctricas. más fácilmente serán desabsrobidos los compuestos.Es una técnica de separación basada en la adsorción selectiva sobre un sólido. de residuos de destilación. debidas a las fuerzas de London que son especialmente elevadas en los compuestos polarizables (hidrocarburos aromáticos. se puede comenzar la separación con heptano como disolvente para después cambiar a tolueno y posteriormente pasar a . La mezcla a estudiar se inyecta con una jeringuilla en la cabeza de la columna y las moléculas que contienen son más o menos adsorbidas por la fase fija y desabsorbidas por la fase líquida. con un volumen razonable de disolvente. la cual viene bien representada por el parámetro de solubilidad de Hildebrand (1950). sílice o alúmina. Cuanta más capacidad tenga el disolvente para eluir. A la salida de esta sucesión de equilibrios. y se utiliza cuando ésta última no puede usarse. La columna es atravesada permanentemente por un disolvente o una mezcla de disolventes (fase líquida).

lo cual es una ventaja en muchas aplicaciones. su respuesta depende de la diferencia de índices de refracción entre disolvente y soluto. que respondan linealmente a la concentración de soluto sea cual sea la naturaleza química de este último. En efecto. etc. la detección se realiza: y Mediante la medición de una propiedad física. La cromatografía en fase líquida puede utilizar un fluido en fase supercrítica como eluyente: la evaporación del disolvente en la salida de la columna permite entonces la detección por FID. Actualmente se encuentran pocas separaciones en fase supercrítica en el sector petrolífero. es decir. a este sistema se le llama gradiente de disolventes. se le llama coeficiente de extinción) es muy variable según los compuestos. . Desafortunadamente. metanol. mientras que las medidas de absorción y de fluorescencia en UV sólo responden a los hidrocarburos aromáticos. pero es poco sensible. A la salida de la columna. el refractómetro detecta todos los solutos.disolventes más polares: cloruro de metileno. su coeficiente de respuesta (en ultravioleta. y Por medida de la absorción de luz con longitudes de onda características. Los resultados obtenidos son en general pocos satisfactorios ya que es necesario evaporar el disolvente antes de introducir la mezcla en el detector. comparándose en un refractómetro diferencial el índice del disolvente puro y el del que contiene el soluto. Hay que señalar que en cromatografía líquida no existen detectores que sean a la vez sensibles y universales. principalmente en la región ultravioleta. Otros dispositivos adoptan para la detección el principio de ionización de llama utilizado en cromatografía gaseosa. Es habitual no cambiar bruscamente de líquido eluyente sino ir modificando gradualmente su composición. por ejemplo el índice de refracción.

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