lNSTITUTO TECNOLOGICO DE LA PAZ

QUIMICA ANALITICA II

M.C. JESUS IGNACIO GONZALEZ GARCIA La Paz B.C.S.

QUIMICA ANALITICA II
INTRODUCCION El análisis químico se hizo necesario desde que el hombre empezó a procesar materiales y en general a manejar compuestos y elementos quimicos. Para hacer esto fue necesario, en ocasiones, la purificación o separación de los componentes (analitos) con los que se quería trabajar. Así fueron diseñados o desarrollados una serie de métodos que ayudaban a este fin como la precipitacion, sublimación, destilación, extracción con solventes, etc. Muy pronto esto tomo cierto grado de desarrollo y sofistificación ya que en ocasiones no solo se requería identificar a un analito, si no también saber en que proporción o concentración existía, y así nació la química analítica. El análisis químico proporciona información sobre la composición de una muestra de material. Si el resultado del análisis solo nos indica de que está compuesto un material, o que tipo de grupo funcional tiene o que características estructurales, etc., se denomina análisis cualitativo. Si por el contrario obtenemos datos numéricos como porcentaje de composición, p p m , mg, etc. entonces se denomina análisis cuantitativo. En ambos tipos de análisis, la información necesaria es obtenida por medio de la medida de una propiedad física o química que sea característica con el ó los componentes de interés, y a esta señal se le denomina "SEÑAL ANALITICA". Hay muy variadas señales analíticas que se pueden utilizar como lo son; la precipitación ante un reactivo, el vire de color, la absorción o emisión de luz, la conductividad eléctrica, índice de refracción, etc. Lo que da origen a que los Métodos Analíticos se dividan en: a) Clásicos b) Instrumentales En los clásicos se utilizan colores desarrollados, precipitación y pesado, pf, peb, olores, solubilidades, volúmenes de reactivos usados, etc. Estos métodos son utilizados en analisis macro, trabajo de campo o cuando no se cuenta con el equipo necesario. El uso de otras señales Analíticas (ya conocidas desde antes) como la absorción, dispersion o emisión de luz solo fue posible con el desarrollo de la tecnología, y en especial de la electrónica. Aunado a esto el desarrollo de las separaciones cromatográficas como metodo analitico tambien las incluyo en estos métodos modernos los cuales son denominados métodos instrumentales de análisis y son el motivo del presente curso.

radiación infrarroja. el termino "método óptico" se aplica a todo método que implique la interacción de la materia con cualquier radiación electromagnética.1 Regiones del espectroelectromagnetico usadas en química analítica Las radiaciones electromagnéticas son ciertas formas o manifestaciones de la energía que se trasmiten a la distancia y a velocidades muy altas pero finitas y que. del cual la luz visible es solo una pequeña porción. El termino luz. no requieren de un medio para trasmitirse por lo que lo pueden hacer en el vacío. pero también tenemos otras como lo es los rayos X. etc. siendo la luz visible la mas común. aunque originalmente fue utilizado para referirse a la radiación visible para el ojo humano. e incluso. espectro radiómetros ó espectrómetros en un sentido mas amplio. no solo restringidos a la luz visible. radiación con iones.1. y que requieren instrumentos ópticos que son espectroscopios que cuando se utilizan para medir la absorción ó emisión de radiación son llamados espectrofotómetros. electrones u ondas acústicas. se les agrupa en lo que se denomina "El espectro electromagnético".. también se usa en las radiaciones del tipo ultravioleta e infrarrojo. 1. radiación ultravioleta. ondas de radio. en virtud de ser distintas manifestaciones del mismo fenómeno. a la rama de la ciencia que los utilizaba se le llamo espectroscopia ya que originalmente en estos equipos se hacían estudios de la materia mediante la descomposición de la luz en sus diferentes longitudes de onda.1. a diferencia del sonido. . Todas las radiaciones electromagnéticas tienen la misma velocidad en el vacío y su velocidad varia en otros medios debido a las interacciones con el mismo. En la actualidad.METODOS ÓPTICOS 1.Radiación electromagnética en química analítica Métodos ópticos es un termino que originalmente se acuño para aquellos métodos analíticos en los que se utilizaba luz visible y el ojo humano era el detector.Todas estas formas de radiación. Son varias las formas como las radiaciones electromagnéticas se manifiestan. rayos gamma.

como ondas. que es lo que diferencía a estas radiaciones. entonces. Desde el punto de vista ondulatorio. una radiación electromagnética es una onda con comportamiento sinusoidal que presenta ciertas características y parámetros. como partículas. La onda viajera trasporta a la energía y consta de dos campos oscilantes en fase: uno . Estas dos formas de analizar al mismo fenómeno no son excluyentes ya que en algunos casos es necesario utilizar un modelo y en otros. donde este modelo no funciona. como es el caso de la absorción de energía. hay que recurrir al otro. aunque sabemos que en realidad la luz tiene propiedades y un comportamiento mecano-quántico característico.Para entender. como desde el punto de vista quántico. requerimos analizar sus propiedades estudiándolas tanto desde el punto de vista clásico.

resonancia de espin electrónico) se utiliza la componente magnética. P = Periodo. Al incidir la radiación sobre la materia. podemos medir. A = Amplitud. ν = Frecuencia.eléctrico y otro magnético el cual viaja perpendicularmente al primero (ángulo recto) en la dirección de la propagación. Altura de las crestas desde cero. la transición quántica ocurrida ó los diferentes . el nombre de los mismos dependerá del tipo de radiación y el fenómeno que utilicemos. Los parámetros a considerar en una radiación electromagnética vista como una onda son: λ = Longitud de onda. Numero de ciclos u oscilaciones del campo que pasan por un punto dado por segundo. a través de un transductor (detector o dispositivo electrónico que convierte la energía de los fotones a una señal eléctrica). La componente eléctrica es. Casi cada porción del espectro electromagnético puede ser utilizada para algún método espectroscópico. Tiempo necesario para que dos máximos ó mínimos (una onda completa) pasen por un punto fijo. Entonces. su energía provocara un cambio quántico en la misma y la radiación en si también presentara cambios. la responsable de los fenómenos de interacción con la materia que se utilizan en los métodos ópticos. Esta es una representación grafica de una radiación monocromática polarizada en un plano. y solo en contados métodos (resonancia magnética nuclear. la mayor parte de las veces. Distancia entre dos crestas ó tamaño de una onda completa (un ciclo).

Este fenómeno da lugar a la refracción de la luz y a la dispersión (emisión en todas las direcciones). La interacción de la radiación con la materia puede causar redirección de esta y/ o transiciones entre los niveles de energía de los átomos o moléculas. mas la energía que queda en el material". Dependiendo del tipo de radiación y de la naturaleza de la materia con la que esta interactúa. si se pueden medir y su medición es el fundamento de los principales métodos ópticos: • TRASMISIÓN: Cambio en la velocidad de la radiación al pasar de un medio a otro. esta no necesariamente tendrá la misma longitud de onda de la radiación que entro porque parte de la energía de la misma puede convertirse en calor y por lo tanto la longitud de onda será mayor. . a diferencia de los que presenta la materia. Algunos de los fenómenos mas comunes que puede experimentar la materia (aunque difícilmente se pueden observar o medir) debido a esta interacción son: Emisión gamma: debido a transiciones nucleares Absorción. Absorción de radiación ultravioleta en el vacío: transiciones de electrones de enlace. Absorción de microondas: por rotación de moléculas Resonancia de espin electrónico: por cambios de estados de energía de espin electrónico en un campo magnético. tampoco hay cambio en la energía. Absorción y dispersión Raman e infrarrojo: por rotación y vibración molecular. Una vez que la radiación choca ó interactúa con la materia. emisión. Las moléculas absorben momentáneamente la energía radiante y luego la reemiten.fenómenos energéticos que se presenten recordando el principio de la conservación de la energía que nos dice que " La suma de todas las formas de energía que entren a la muestra debe ser igual a la suma de todas las formas de energía que salen de la misma. emisión y fluorescencia de radiación UV-Vis: transiciones de electrones de enlace y no enlace. Absorción. luz ó se convierte en energía cinética de las partículas de la misma. los cuales. son difíciles de detectar o de medir. lo que no ocurre con los cambios que sufre la radiación como efecto de su encuentro con la materia. Los cambios quánticos que sufre la materia como consecuencia de su interacción con los fotones de las radiaciones electromagnéticas. son varios los tipos de cambios o fenómenos que la primera puede sufrir. En estos casos como no hay cambio en la frecuencia. fluorescencia y difracción de rayos X : por transiciones de electrones internos. sale de la misma en forma de calor. El fenómeno es útil para métodos como el índice de refracción. Resonancia magnética nuclear: por cambios de energía de espin de núcleos en un campo magnético. Cuando se emite luz.

1. La excitación se hace por calor. ya sea por bombardeo de electrones u otras particulas. y estan relacionados con transiciones entre diversos niveles de energia de las especies quimicas.1. dando lugar a espectros discontinuos que sirven para su identificación o cuantificacion. la emisión por gases y la emisión de rayos X. • ABSORCIÓN: Al paso de una radiación por una capa trasparente de un sólido. en tanto que la fosforescencia es una exitacion a estado triplete y la relajación seria a estados prohibidos por lo que es mas larga. absorcion y emision. la energia pasa de la radiación hacia los atomos. Hay sustancias con niveles energéticos cercanos que pueden estar absorbiendo energia del ambiente y pueden estar emitiendo al relajarse. Raman o la nefelometría. sin cambio de espin y su relajación es rapida. pudiéndose utilizar en este ultimo caso. En este fenómeno. La fluorescencia es una exitacion a estado singulete. vibracionales o rotacionales. como fuentes de radiación. el numero de onda. • EMISIÓN: Cuando una particula excitada (ion. atomo o molécula) regresa a su estado fundamental emite la energia absorbida en forma de fotónes (aunque tambien lo pueden hacer en otra forma. iones o moléculas y los lleva desde su estado fundamental hacia uno o mas estados exitados absorbiendo energia cuantizada. liquido o gas pueden eliminarse selectivamente ciertas frecuencias por un proceso o fenómeno denominado absorción. También aquí hay dispersión y el fenómeno se utiliza para métodos como la dispersión Raleigh. Los fenomenos mas importantes son los dos ultimos. Este fenómeno es el que mas se utiliza en espectroscopia y es donde existe el mayor numero de metodos. la frecuencia y la energia . como el calor).1. son los fenomenos de absorcion y emision de radiaciones electromagnetica los que mas se utilizan y para los que mayor numero de metodos analiticos existen la medida de la emisión ó absorción de luz por parte de una sustancia se le llama espectrofotometría ó mas sencillamente espectroscopía de absorcion o espectroscopia de emision. Los metodos comunes aquí son los que se engloban en los denominados metodos de fotolumniniscencia que incluye a la fluorescencia y a la fosforescencia. la interferencia y la difraccion estan mas relacionadas con las propiedades generales de la materia y no con sus niveles de energia. chispas de corriente alterna de alto potencial. Cuando es luz la que se emite. incluso. Con todo. tratamiento termico en un arco o llama o absorción de radiación electromagnética (aunque en menor grado). La absorción puede ocasionar cambios electrónicos. esta puede ser de unas cuantas lineas. Generalmente son transiciones n → π* ó vibracionales.• REFLEXION: El paso de una radiación a través de una interfase entre medios con diferente índice de refracción da lugar a que se produzca una reflexión. o de una gran cantidad de longitudes de onda que darian lugar a espectros continuos.1 Unidades comunes para expresar la longitud de onda. ademas de otros metodos como la radiación termica (radiación de cuerpo negro). La cantidad de radiación reflejada es mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los índices de refracción de los dos medios. La reflexion y la trasmision junto con algunos otros fenomenos como la dispersion elastica.

63 x 10-27 erg· s por lo tanto. desde este punto de vista. La energía esta cuantizada y todos los fotones de un tipo de radiación tendrán la misma cantidad de energía la cual es diferente para los diferentes tipos de radiaciones. ν que es el numero de ondas por centimetro. la cual nos indicara la cantidad de energía (ó fotones) que llegan a un área dada por segundo. Un termino muy empleado al referirnos a las radiaciones electromagnéticas desde el punto de vista energético es la Potencia.99792 x 108 m/s y se representa por la letra C: C = !" Cuando la radiación viaja a través de otro medio su velocidad disminuye y si la frecuencia (ν) permanece constante (por lo tanto tambien su energia). el cual es el inverso de la longitud de onda y sus unidades son cm-1. por lo que recurriremos al modelo quántico que nos dice que la luz esta formada por pequeños paquetes de energía denominados fotones. . lo que se modifica es la longitud de onda y. Algunos métodos utilizan el denominado numero de onda.0 µm y calcule la energia de los fotones de dicha radiación y la energia de un mol de fotones de dicha radiacion: . una alta frecuencia implica ó indica una alta energía. Nanómetro (nm = 10-9 m) para ultravioleta y visible.Las unidades de la longitud de onda varían según la región espectral con la finalidad de trabajar principalmente con números enteros: Ángstrom (Aº = 10-10 m) en rayos X y ultravioleta corto. Las radiaciones.s Ejemplo: calcule el numero de onda de un haz de radiacion infrarroja con longitud de onda de 5.63 x 10-34 joule· s ó 6. En espectrometría lo que se mide es la potencia luminosa que equivale al producto del numero de fotones por su energía. Cabe señalar que la velocidad de todas estas radiaciones en el vacío es de 2. la cual es directamente proporcional a la frecuencia de la radiación de acuerdo a la siguiente ecuación: E = hν donde h es una constante de proporcionalidad denominada constante de Planck la cual tiene diferentes valores en función de las unidades utilizadas: h = 6. en ese caso se expresa como: v = !" Cuando la radiación interacciona con la materia el modelo ondulatorio ya no nos sirve y es necesario considerarla en función de su energía. Micrómetro (µm = 10-6 m) para infrarrojo. Las unidades de frecuencia son cps (ciclos por segundo) ó mas correctamente Hz (Hertz) y s-1. etc. a través de las siguientes ecuaciones: != 1 = cm #1 " (en cm) C = ! " E = h ! donde h = 6. Podemos relacionar a la energía de la radiación con su longitud de onda ó con el numero de onda. se analizan desde el punto de vista de su energía.63x10 "3 4 j.

1. Lamparas de descarga: compuestas por un tubo que contiene un gas. itrio y torio) que emite entre 400 nm y 20 µm. se pueden clasificar como: Fuentes de cuerpo negro: constan de materiales calentados a altas temperaturas como es el filamento de tungsteno (utilizado en el visible) y el cual emite luz de 350 nm a 2. el globar (varilla de carburo de calcio) que emite radiaciones de 1 a 40 µm y.5 µm.procesador de datos El orden en el que estos se encuentran depende principalmente del tipo de especrtroscopia (region del espectro) que se esta trabajando. FUENTES DE RADIACION: para generar radiaciones de diferentes regiones del espectro electromagnético necesitamos lamparas o fuentes generadoras de diverso diseño y materiales. un gas inerte o vapor de algun metal al que se le aplica una corriente electrica. a baja presion emiten lineas caracteristicas a los atomos del gas o vapor de las mismas. la lampara incandescente de Nernst (mezcla de oxidos de zirconio.2 Fuentes generadoras de radiacion electromagneticaen instrumentacion analitica y detectores asociados La espectroscopia se auxilia o utiliza equipos denominados espectrofotometros que son equipos opticos que. independientemente del fabricante y de la region del espectro en la que trabajan (a excepcion de los espectrofotometros de masas) constan de los siguientes elementos basicos: . las .compartimiento de muestras -Trasductor o detector . Los atomos pasan a un estado excitado y al regresar a su estado fundamental emiten la energia absorbida en forma de luz o radiacion electromagnetica. Lamparas de este tipo.1. lamparas de mercurio que emiten a 253.Separador de longitudes de onda en sus diferentes componentes .1.Fuente de radiacion .7 nm y algunas otras lineas debiles. de acuerdo a su funcionamiento. Las fuentes. En este rubro tenemos a las lamparas de hidrogeno o deuterio que emiten radiacion entre 160 y 360 nm. asi como las fuentes utilizadas en espectroscopia infrarroja. Estas convierten la energia electrica en radiacion y deben de cumplir con ciertas caracteristicas o requisitos: a) suficiente potencia b) potencia de salida estable Hay fuentes espectroscopicas de dos tipos: -fuentes continuas -fuentes de lineas (con un numero limitado de bandas de radiación). dependiendo de la region.

Kr y Xe que producen lineas que van del cercano UV hasta el cercano IR y. Laseres de colorantes.lamparas de Ne. Ejemplos son los gases de Ne. quimicos u opticos y empiezan a emitir al relajarse. Laseres de gases: son emisores de onda continua o de lineas caracteristicas. como el caso del cristal de ruby (Cr+3 en Al2O3) o el Nd-YAG (Nd3+ en itrio. En este rubro tambien se encuentran los laseres excimer compuestos de mezclas de Ar. aluminio granate en forma de varilla). . el gas se ioniza y se acelera y dirige al catodo donde excita a los atomos de este los cuales al pasar al estado fundamental emiten luz. el de He-Ne. En estos los materiales (medio de ganancia o medios activos) son excitados (bombeo) por medios electricos. Lamparas de catodo hueco: utilizadas en espectroscopia atomica y que constan de un tubo con un catodo hecho del elemento que se quiera cuantificar y que emita radiacion de longitudes de onda caracteristicas a este. ademas estan rellenas con un gas noble. Se bombean con lamparas de destello u otros laseres. Ante una descarga electrica. Hay diferentes tipos de laseres que emiten en diferentes regiones del espectro electromagnetico tanto en lineas caracteristicas como de manera continua: Laseres de estado solido: constan de un cristal con alguna impureza metalica. el medio activo es un colorante organico (rodamina. una cumarina o fluorosceina) disuelto en un solvente. el arco de xenon que emite entre 300-1300 nm. La onda electromagnetica se amplifica entre dos espejos (cavidad resonante) hasta que se canaliza a una rendija de salida. Laseres: amplificacion de luz por emision estimulada de radiacion. el de N2 (utilizado para bombear otros laseres de colores sintonizables) y el laser de CO2. Ar. F2 y He los cuales ante una descarga electrica forman excimeros que son dimeros o trimeros de haluros gaseosos como el ArF.

se requiere que sobre esta incida solo cierta cantidad de energia. FILTROS: hay basicamente dos tipos de filtros para este fin: . para obtener informacion de la materia. por lo que si se esta utilizando una fuente generadora de onda continua requerimos separarla en sus diferentes componentes. los hay que van desde el aislamiento de solo unas cuantas λs. hasta rangos mayores. en los equipos mas caros. Existen en el mercado diferentes tipos de dispositivos que separan diferentes partes del espectro electromagnetico absorbiendo o reflejando algunas longitudes de onda y trasmitiendo otras. monocromadores e interferometros. en bandas de longitudes de onda lo mas angostas posible. El tamaño de las uniones pn genera las diferentes longitudes de onda.Laseres semiconductores o de diodo: estan compuestos de semiconductores dopados n (As) o p (Ga) en capas con uniones pn en las que se recombinan los sitios hueco-electron para generar la luz. en los equipos mas economicos. En espectroscopia. Los dispositivos separadores de longitud de onda mas comunes se clasifican en: filtros. SEPARADORES DE LONGITUDES DE ONDA: sabemos que la energia esta cuantizada por lo que para que la materia sufra algun cambio se requiere que se le aporte energia cuantizada.

En otros casos en lugar de rejillas se utilizan prismas. MONOCROMADORES: separan bandas angostas de longitud de onda de una fuente continua de luz. INTERFEROMETROS: estos dispositivos cumplen la misma funcion que los filtros y monocromadores pero no son dispersivos sino que utilizan la interferencia como herramienta para separar las diferentes longitudes de onda. .-Filtros de color: hechos de vidrios que absorben ciertas longitudes de onda . Como ejemplo tenemos el monocromador de Czerny-Turner que utiliza la refraccion de la luz como medio de separacion utilizando una rejilla de difraccion y espejos esfericos.Filtros de interferencia: conformados con multiples peliculas delgadas de un sustrato que utilizan la interferencia de las ondas para trasmitir o reflejar selectivamente cierto rango de longitudes de onda. aunque son menos precisos.

Detectores de fotones: estan basados en la interaccion de la radiacion con una superficie reactiva para producir electrones (fotoemision) o para promover electrones a estados de energia en los que puedan conducir electricidad (fotoconduccion). El tipo de detector depende del tipo de longitud de onda que se quiera detectar (mayor o menor energia . este desprende electrones por efecto fotoelectrico y estos debido a un voltaje aplicado producen una fotocorriente que se dirige al anodo cargado positivamente. Al incidir la radiacion sobre el catodo. pero en lugar de un solo anodo tienen varios electrodos llamados dinodos los cuales van recibiendo los fotoelectrones y emitiendo a su vez varios electrones secundarios que inciden sobre un segundo dinodo mas positivo que el anterior y asi sucesivamente hasta amplificar el numero de electrones en un progresion de entre 105 a107. Los detectores electronicos son denominados trasductores los cuales son basicamente de dos tipos: detectores de fotones y detectores de calor. -Tubos fotomultiplicadores: estos tienen un arreglo similar al de los fototubos. -Fototubos: dentro de un tubo de cristal al vacio se encuentra un catodo semicilindrico de un metal alcalino u un oxido de este y un anodo de alambre.DETECTORES: estos dispositivos son los encargados de convertir la energia de la hν en una señal electrica. . mayor o menor λ).

. teluro de cadmio y mercurio o antimoniuro de indio sobre una superficie no conductora (vidrio). La radiacion promueve a los electrones a estados de energia mayores disminuyendo la resistencia electrica y generando una corriente. Estan compuestos de silicio en capas con dopaje de tipo n y capas de tipo p. Cuando estos diodos sufren polaridad negativa se forma una capa de transicion entre las regiones n y p y la conductividad disminuye. -Fotodiodos: son dispositivos semiconductores de union pn que responden a la luz incidente formando pares hueco-electron.-Celulas fotoconductoras: constan de una pelicula semiconductora de PbS. Cuando sobre esta capa de transicion incide una radiacion electromagnetica de cierta energia (ultravioleta y visible) se generan nuevos electrones y huecos y asi aumenta la conductividad de manera proporcional a la cantidad de fotones.

Se utilizan para determinar espectros de absorcion en UV-Vis. Estan compuestos o formados con gran cantidad de detectores individuales (fotoiodos) arreglados en filas y columnas por lo que son bidimensionales. . -Detectores de trasferencia de carga: estos tambien estan formados por diodos con semiconductores dopados. en ventajas. Este tipo de detectores son los unicos que sobrepasan.-Detectores con dispositivos de diodos (fotodiodos array): consisten de un arreglo lineal de hasta 1000 fotodiodos discretos en un circuito dentro de un chip que permite detectar diferentes longitudes de onda de manera simultanea.672 detectores individuales o pixeles contenidos en un chip de menos de un centímetro de lado. por ejemplo. por lo que las lecturas que hace son similares a una fotografía y pueden leer gran cantidad de longitudes de onda simultáneamente. a los tubos fotomultiplicadores por lo que cada vez es mas comun encontrarlos en los equipos mas modernos. siendo esto lo que se mide. Existe. los electrodos tienen diferente voltaje el cual se modifica por la cantidad de carga. Estos fotodiodos también están compuestos de silicio con impurezas tipo n. Reaccionan en cuestión de nanosegundos. un transductor comercial con un total de 19. con dos electrodos (aunque pueden tener mas) bajo los cuales se acumula la carga que es producida por el movimiento de electrones por efecto de los fotones.

en este curso se . con fundamentos muy similares. Además tiene un diafragma flexible que se desplaza hacia fuera. por lo que es conveniente analizarlo mas a fondo. Aunque se considera como métodos ópticos únicamente a las espectroscopias de visible. Existen en el mercado varios transductores de este tipo los cuales se pueden clasificar de la siguiente manera: -Termopilas: formados por parejas de metales entre los que se desarrolla una diferencia de potencial en función de sus diferentes temperaturas. es decir el calor o radiación térmica del entorno. por lo que su precisión es menor que la de los basados en fotoelectrones. -Detectores piroelectricos: compuestos de dos electrodos con un cristal piroelectrico (titanato de bario o sulfato de triglicina. cuando se calienta el gas. . Para estos casos se utilizan detectores denominados térmicos los cuales constan de pequeñas superficies de color negro y de materiales que son buenos conductores del calor. determinar la temperatura interna. cuando se enfría. de suerte que el potencial depende de la temperatura que adquiere el cristal. 1.2 METODOS ÓPTICOS BASADOS EN LA ABSORCIÓN DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA El fenómeno que mas se utiliza en espectroscopía es la absorción de radiación. o hacia adentro. -Detectores neumáticos: constan de una cámara cilíndrica rellena de xenón. La energía de los fotones de este tipo es trasmitida al detector y como consecuencia este aumenta su temperatura (en ocasiones de solo unas décimas de grado Celsius) la cual es amplificada y medida.Detectores térmicos: en algunos tipos de espectroscopia (como la infrarroja) la energía de los fotones utilizados no tienen la suficiente energía para producir fotoelectrones por lo que el tipo de detectores comentados en la sección anterior no pueden ser utilizados. y el cual permite. por ejemplo) en medio de ellos. así como a los métodos que lo utilizan.Bolometros: tienen termistores o elementos conductores que cambian su resistencia eléctrica en función de la temperatura. La dificultad con la que se topan este tipo de detectores es el ruido de fondo. a través de su posición. ultravioleta e infrarrojo. la cual por un lado tiene una ventana transparente a la radiación y por el otro lado una membrana de color negro que absorbe el calor y calienta el gas.

por lo que antes de pasar a hablar de cada método es conveniente familiarizarse con el diverso equipo o instrumentación óptica. Los metodos se nombran de acuerdo a la region a utilizar y el equipo depende de esto. variando en ocasiones el orden en el que se encuentran.). pero los componentes principales o básicos son los mismos cuando se va a trabajar con el mismo fenómeno (absorción. La estructura o composición de los equipos varia mucho de un fabricante a otro. Por ejemplo.incluyen algunos otros tipos de espectroscopias con ciertas diferencias en relación a las primeras. Para detectar o producir señales ópticas se utilizan diversos tipos de equipos los cuales se nombran de acuerdo a sus características y a la región del espectro en la que se va a trabajar (por ejemplo la espectroscopía UV-Vis. emisión. todos los equipos que van a medir absorción de radiación constan básicamente de los siguientes componentes: FUENTE DE RADIACION hv SELECTOR DE LONGITUD DE ONDA hv CUBETA DE MUESTRA SISTEMA DE TRATAMIENTO Y LECTURA DE SENALES DETECTOR FOTOELECTRICO O TRASDUCTOR Estructura básica de los equipos de absorción .etc.). etc.

.1.1 Leyes de Bouger. Esta es una estructura básica que varia poco con un fenómeno y otro. Es decir. Esta ley nos dice que un haz de radiación electromagnética se ve atenuado (disminuye su energía por unidad de área) al interactuar con especies químicas absorbentes. los cuales se están utilizando para pruebas de campo. La ley de Lambert-Beer tiene gran utilidad en mediciones de tipo cuantitativo (su utilidad es menor cualitativamente hablando) al relacionar a la radiación (los fotones de la misma) con la cantidad o numero de especies químicas con las que interactúa. la intensidad de luz trasmitida. que previamente se ha logrado que sea paralela. cada molécula de soluto absorberá siempre la misma cantidad o fracción de radiación incidente independientemente de la concentración. Lambert. Ley de Lambert y Beer: La intensidad de la luz trasmitida disminuye logaritmicamente con el aumento proporcional de la concentración de absorbente y el aumento proporcional de la longitud del trayecto de absorción de la radiación.2. Beer y su combinación Ley de Bouguer (Lambert): Para una cierta concentración de absorbente.1 ASPECTOS CUALITATIVOS Y CUANTITATIVOS DE LA ABSORCIÓN 1. la intensidad de luz trasmitida disminuye logaritmicamente. El tipo de aditamento también varia de un fabricante a otro. Es decir.2. disminuye logaritmicamente a medida que la longitud del trayecto aumenta en forma aritmética. existen en el mercado ya una gran cantidad de equipos portátiles de dimensiones realmente pequeñas pero con una gran precisión. Actualmente. Ley de Beer: Al aumentar la concentración del absorbente.Pueden tener otros aditamentos que ya dependen del fabricante. 1. Hay equipos de sofisticados a sencillos. plana y que entre al medio absorbente formando ángulos rectos con el plano. la cantidad de radiación absorbida es proporcional al espesor atravesado. aunque esta ultima marcara cuantos fotones o fracciones de radiación serán absorbidos.

l Cuando b = cm y c = gramos por litro a = g cm l Cuando b = cm y c = moles por litro a = mol cm y entonces se denomina absortividad molar y se representa por ! . pude referirse a la energía de la radiación incidente en el detector por metro cuadrado. Potencia: es la energía de un haz que llega a un área dada por unidad de tiempo y se mide en watts. por segundo. el tipo de sustancia y los diversos cambios de interfase. en donde a es la constante de proporcionalidad.b espesor de la celda con la muestra Po ! !P solución absorbente a concentración C DIAGRAMA DE DISMINUCION DE POTENCIA Como consecuencia de las interacciones entre los fotones y las partículas absorbentes. Transmitancia: La transmitancia. por ejemplo. dependiendo de los materiales de la celda. por lo que es conveniente trabajar con blancos. de una solución es la la fracción de radiación P T= P0 incidente trasmitida por la solución: P %T = x 100 P0 y generalmente se expresa como porcentaje : Absorbancia: La absorbancia de una solución es el logaritmo negativo de la transmitancia: P A = ! log T = log 0 P La absorbancia de una solución aumenta cuanto mayor es la atenuación del haz. la potencia del haz disminuye de Po (antes Io ó intensidad) a P. el solvente. Además de la absorción en una medición de este tipo también hay perdidas por reflexión y dispersión. La magnitud de a depende de las unidades de b y c. la cual es denominada absortividad y es característica de cada especie. y a la concentración de la especie absorbente: A ! bc Introduciendo una constante de proporcionalidad esto quedaría: A = abc. T. por lo tanto: A = ! b c . De la ley de Lambert-Beer se obtiene que la absorbancia es directamente proporcional a la longitud (b) de la trayectoria del haz a través de la solución. la concentración.

solución: Para aplicar la ley de Lambert-Beer. también A != b c . Cual es la concentración de una muestra si su absorbancia es de 0. Las principales causas son las que se enumeran a continuación: a) Por concentración Esta es una ley limite que funciona bien para soluciones diluidas.75 C= = 5. la concentración sera: 0. en contadas ocasiones. entre otros factores. por lo que es preferible obtenerla a través del uso de un patrón.29 a 275 nm de longitud de onda. sin embargo. primero despejamos la concentración y posteriormente analizamos que datos tenemos y cuales nos faltan: A C= ! b observamos que no tenemos el valor de la absortividad A = !bc por lo tanto por lo que hay que calcularlo a partir de los datos de la disolución patrón. en la muestra. parametro. Esta ley.7 cuando se mide en cubetas de 1 cm de espesor.01 M hace que la ley pierda linealidad porque al estar muy cerca las moléculas interactúan entre si y cada una afecta la distribución de carga de la otra. Determinar la absortividad molar del KMnO4.29 != = 1290 (1) (1x10 "3 ) por lo que.81 x 10!4 1) (1290) ( Cuando se hace trabajo de laboratorio no es recomendable recurrir a las tablas de absortividad en virtud de que puede haber variaciones debidas al solvente. que nos arrojarían datos erróneos.Estas ecuaciones (Lambert-Beer) nos pueden ser utiles cuando deseamos o necesitamos determinar concentraciones o absortividades. sustituyendo valores nos queda: despejando de la misma ecuación: 1. Ejemplo 1: Una disolución patrón de concentración 1 x 10-3 moles/ L presenta una absorbancia de 1. Ejemplo 2: A 510 nm de longitud de onda una disolución de KMnO4 que contiene 20 ppm de manganeso presenta una absorbancia de 0.75 y ambas lecturas se efectuaron en cubetas de paso óptico de 1 cm. etc. pierde su linealidad. además se puede afectar el índice de refracción de la solución y hace que se presenten otros fenómenos como la reflexión. b)Desviaciones Químicas . de gran importancia en algunas especroscopias como es la de ultravioleta visible. a muy bajas concentraciones de algunas especies como son algunos colorantes (ejemplo el azul de metileno). no es infalible y esta sujeta a ciertas restricciones ya que en determinadas condiciones o situaciones. a la temperatura o a las celdas. Concentraciones mayores al 0. Esta perdida de linealidad también se observa. este ultimo. dispersión.

es decir. de lo contrario nos daria una absorbancia diferente y por lo tanto. c) Desviaciones instrumentales Hay que seleccionar bien la longitud de onda. Se puede incluir aquí también a las celdas utilizadas en las mediciones ya que si la calidad de las mismas (grosor.Estas se presentan cuando la sustancia bajo análisis sufre una transformación. producto de dispersiones y reflexiones en las superficies interiores.2 Concepto de espectro de absorción. La absorbancia también se puede representar contra el numero de onda o la frecuencia entre otros representaciones. es decir. criterios de selección de longitud de onda para fines cuantitativos El espectro de absorción es un grafico de la reducción de potencia radiante (absorbancia) en función de la longitud de onda o de la frecuencia. Ejemplo: indicadores Acido-base HIN color 1 Cr2O7-2 E0 + H2O H+ + IN color 2 2 H+ + CrO4-2 E2 2HCrO4E1 FORMULAS DE DESVIACIÓN QUÍMICA El pH también desplaza este equilibrio. también hay radiaciones parasitas. con bandas angostas de longitudes de onda.2. etc. Es la huella dactilar para propósitos de identificación. también una absortividad diferente con el consecuente cambio en la concentración obtenible Hay que utilizar equipos con buenos sistemas de aislamiento o monocromacion de la radiación. homogeneidad. Así la sustancia resultante o producto.) nos pueden arrojar resultados variables. espesor. 1. Para trabajar con una de las tres especies hay que manipular el pH. cuando se disocia. dará un espectro diferente al esperado. asocia o reacciona con el disolvente. .1.

. por lo que son útiles en la identificación o confirmación de una especie química.Las sustancias presentan espectros de absorción característicos. con uno o mas máximos y mínimos. ya que una especie química puede absorber uno o mas colores y presentar soluciones con los colores complementarios. El color de la solución (en el visible) se relaciona con su espectro de absorción.

La selección de la longitud de onda debe ser siempre buscando la mayor linealidad con la ley de Beer (concentración). Se busca que en ese punto la curva de absorción sea plana para que se afecte menos la lectura por las fluctuaciones o falta de precisión del equipo. Los estados están cuantizados y por lo tanto la radiación debe de ser de la frecuencia o longitud de onda adecuada. con energía electromagnética. el pico debe estar libre y no debe tener picos de otras absorciones encimados ni traslapados con el. la cual es obtenida por trasferencia de la radiación a los átomos o moléculas. donde el cambio de absorbancia por cambio en la concentración sea muy marcado. es decir. es decir. siempre y cuando este se encuentre libre de otras absorciones. característico de la especie. .Para pasar del estado fundamental al estado excitado se hace. Cada especie molecular absorbe luz en regiones especificas del espectro electromagnético y en grado variable. Para hacer estudios cuantitativos de una especie se utiliza el pico de mayor absorción de su espectro. En el caso de los fotocolorimetros de filtros. Se busca un pico en el espectro de absorción (de preferencia el de la mayor absorción) donde se observe la mayor sensibilidad del analito a la radiación. en estos casos. se utiliza el filtro que nos de la mayor pendiente. En esta longitud de onda no deben de haber interferencias de otras sustancias ni del disolvente.

extinción (E) Transmitancia (T) P/P0 Transmisión (T) Longitud de trayecto del Longitud en la que ocurre l.1.d haz la En la muestra (b) Atenuación Absortividad (a) A/(bc) Coeficiente de extinción (k) A/(bc) Coeficiente de extinción molar Absortividad molar (ε) NOMENCLATURA DEL EQUIPO UTILIZADO EN LOS METODOS OPTICOS Espectroscopio: Instrumento óptico usado para la identificación visual de líneas de emisión Colorímetro: Instrumento utilizado para medidas de absorción en donde el ojo humano es el detector.1.3 Nomenclatura oficial y sinónimos utilizados en espectroscopia Termino y símbolo Definición Nombre y símbolo alternos energía radiante energía radiante incidente Intensidad incidente ( I0 ) Incidente (P0) en La muestra en vatios energía radiante energía radiante Intensidad transmitida ( I ) Transmitida (P) transmitida Por la muestra Absorbancia (A) Log (P0/P) Densidad óptica (D).2. En un principio eran meros comparadores de color basados en la intensidad del mismo debido a las diferentes concentraciones. . Se utilizan en el visible y utilizan filtros de color para aislar rangos de longitudes de onda comunes.

4 Curva de calibración o curva estándar: concepto. en escala de absorbancia o transmitancia. determinado a través del espectro de absorción.Fotómetro: Equipo de medición óptica con un detector fotoeléctrico Fotocolorimetro: Combinación de los dos anteriores. contra concentración (en otros métodos analíticos se pueden utilizar otros parámetros en la ordenada y abscisa). variantes:adicion de estándar y estándar interno Para utilizar la absorción de radiación con fines cuantitativos. se establece una longitud de onda de trabajo y se miden ahí.1. Cada concentración nos dará una absorbancia diferente (y proporcional a la concentración) y de ahí podemos graficar los resultados. Fluorimetro: Fotocolorimetro de fluorescencia. Este método se utiliza siempre y cuando no existan sustancias interferentes que afecten la medición o de que la dilución no sea tan alta que el analito se vuelva indetectable. A T [ ] [ ] GRAFICAS DE CURVAS ESTANDAR Las soluciones estándar (para la construcción de la grafica) se deben aproximar a la composición global de la muestra y deben tener concentraciones dentro de un rango razonable. 1. en cálculos . Es un espectrómetro con un detector fotoeléctrico. Una vez establecido el rango de mayor absorbancia (que este libre de interferencias).2. Esta grafica nos servirá posteriormente para la obtención de concentraciones problema. construcción y características. en el método de calibración con un estándar externo. La película se puede sustituir por un detector electrónico multicanal. Separan las diferentes longitudes de onda a partir de fenómenos de interferencias constructivas ó destructivas con difracción con rendijas ó a través de redes de difracción las cuales son dispositivos con ranuras paralelas en su superficie las cuales funcionan como rendijas y están espaciadas de acuerdo a las longitudes de onda que deben de separar. una serie de soluciones del analito a diferentes concentraciones. se recurre a lo que se llama una curva de calibración o curva estándar. Espectrómetro ó Espectrofotómetro: Equipos monocromadores con una rendija fija en el plano focal. Espectrógrafo: En el plano focal lleva una película fotográfica que detecta a la vez todos los elementos de la radiación dispersada. Hay que hacer hincapié que aunque la concentración se puede obtener a partir de la ecuación de Lambert-Bouguer utilizando el método de la comparación indirecta a través de un patrón (tal como se observó en los problemas anteriores). Son de un solo canal donde cada elemento del espectro se ve por separado y no de manera simultanea.

Esto se puede representar matemáticamente con un modelo de regresión que se representa por la siguiente ecuación de la recta Y = mx + b donde m es la pendiente de la recta y b es la ordenada al origen. etc. pH. En sentido contrario. equipo. El interferente también se puede eliminar selectivamente formando. Cuando las correlaciones entre los valores de X y los valores de Y son mas complejas no son tan lineales y se tendrá que utilizar otro método diferente mas complejo o un análisis ponderado de mínimos cuadrados. En el método del estándar interno se utiliza una sustancia de referencia que tenga características físico-químicas similares al analito.). Los errores en las mediciones. La primera es de que existe una relación directa y lineal entre el parámetro medido (y) y la concentración del estándar o analito (x). Cuando no se puede emular la matriz de base se utiliza el método de ajuste de matriz en el cual se trata de igualar la matriz de la muestra agregándole a las disoluciones estándar y al blanco todos aquellos constituyentes que podían influir en la medición. por ejemplo la absorbancia y la concentración en los métodos de absorción. . blanco y muestra. Se hace una curva con la concentración en el eje x y la relación de respuestas en el eje y. como lo estipula la ley de Lambert-Beer. se hacen mediciones de algunos metales traza que en agua de mar son muy susceptibles de ser afectados por la concentración de otros metales mas abundantes. Este tipo de curvas de calibración se basan en que hay una relación lineal entre dos parámetros.precisos es preferible utilizar una curva patrón. como el pH. en la cual están involucrados los errores indeterminados o imponderables. sin embargo los errores indeterminados en el proceso de medición ocasionan que no todos los datos caigan en la trayectoria de la recta por lo que es necesario trazar la misma de suerte que esta toque el mayor numero de puntos. se pueden minimizar utilizando varios métodos que ayudan en este sentido. donde el agente interferente deje de afectar la medición. Algunos interferentes se pueden minimizar a través del método de dilución cuando estos dejan de interferir a ciertas concentraciones bajas siempre y cuando no se afecte la detección. un complejo que no interfiera a través de un agente enmascarante o de un modificador de matriz que modifique las condiciones del medio. por ejemplo. En este caso se mide la relación que existe entre la respuesta del analito y la respuesta del estándar (el cual se encuentra en las mismas condiciones de detección en relación a reactivos. el método de saturación el efecto interferente se vuelve independiente de la concentración al llevar a este a saturación. La otra suposición que se considera es de que no hay errores en los valores de la concentración del estándar y que los errores son únicamente en el dato medido (por ejemplo absorbancia). por ejemplo. presión. Para mejorar a la recta se puede recurrir a un análisis de regresión a través de un método adecuado de acuerdo a los supuestos que se tomen. cuando se trabaja con muestras complejas con algunos interferentes. la cual es adicionada a las soluciones estándar. Este método es el necesario cuando. Para el método de los mínimos cuadrados (básico para datos bidimensionales) se hacen dos suposiciones. siempre y cuando se conozca su concentración.

una se mide normalmente y la otra es adicionada con la solución estándar del analito (método de solución estándar en un solo punto) y se calcula la concentración de la muestra suponiendo la relación lineal entre la respuesta y la concentración. Se utilizan dos porciones de la muestra. difíciles de duplicar. se utiliza el método de las adiciones de estándar en el cual lo que se agrega es el mismo analito en forma de una solución estándar. Una variante es el método de adiciones múltiples en el que a varias alícuotas del analito se les agrega cierta cantidad de solución estándar. aunque implica mas trabajo y tiempo esto es compensado por la eliminación de efectos de interferencia complejos y en ocasiones desconocidos por el analista. . para con estas obtener una curva de calibración de adiciones múltiples. Este ultimo método.Cuando se trabaja con matrices muy complejas.

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