lNSTITUTO TECNOLOGICO DE LA PAZ

QUIMICA ANALITICA II

M.C. JESUS IGNACIO GONZALEZ GARCIA La Paz B.C.S.

QUIMICA ANALITICA II
INTRODUCCION El análisis químico se hizo necesario desde que el hombre empezó a procesar materiales y en general a manejar compuestos y elementos quimicos. Para hacer esto fue necesario, en ocasiones, la purificación o separación de los componentes (analitos) con los que se quería trabajar. Así fueron diseñados o desarrollados una serie de métodos que ayudaban a este fin como la precipitacion, sublimación, destilación, extracción con solventes, etc. Muy pronto esto tomo cierto grado de desarrollo y sofistificación ya que en ocasiones no solo se requería identificar a un analito, si no también saber en que proporción o concentración existía, y así nació la química analítica. El análisis químico proporciona información sobre la composición de una muestra de material. Si el resultado del análisis solo nos indica de que está compuesto un material, o que tipo de grupo funcional tiene o que características estructurales, etc., se denomina análisis cualitativo. Si por el contrario obtenemos datos numéricos como porcentaje de composición, p p m , mg, etc. entonces se denomina análisis cuantitativo. En ambos tipos de análisis, la información necesaria es obtenida por medio de la medida de una propiedad física o química que sea característica con el ó los componentes de interés, y a esta señal se le denomina "SEÑAL ANALITICA". Hay muy variadas señales analíticas que se pueden utilizar como lo son; la precipitación ante un reactivo, el vire de color, la absorción o emisión de luz, la conductividad eléctrica, índice de refracción, etc. Lo que da origen a que los Métodos Analíticos se dividan en: a) Clásicos b) Instrumentales En los clásicos se utilizan colores desarrollados, precipitación y pesado, pf, peb, olores, solubilidades, volúmenes de reactivos usados, etc. Estos métodos son utilizados en analisis macro, trabajo de campo o cuando no se cuenta con el equipo necesario. El uso de otras señales Analíticas (ya conocidas desde antes) como la absorción, dispersion o emisión de luz solo fue posible con el desarrollo de la tecnología, y en especial de la electrónica. Aunado a esto el desarrollo de las separaciones cromatográficas como metodo analitico tambien las incluyo en estos métodos modernos los cuales son denominados métodos instrumentales de análisis y son el motivo del presente curso.

también se usa en las radiaciones del tipo ultravioleta e infrarrojo. radiación ultravioleta. y que requieren instrumentos ópticos que son espectroscopios que cuando se utilizan para medir la absorción ó emisión de radiación son llamados espectrofotómetros. radiación con iones. radiación infrarroja. e incluso.1 Regiones del espectroelectromagnetico usadas en química analítica Las radiaciones electromagnéticas son ciertas formas o manifestaciones de la energía que se trasmiten a la distancia y a velocidades muy altas pero finitas y que. etc.1.Radiación electromagnética en química analítica Métodos ópticos es un termino que originalmente se acuño para aquellos métodos analíticos en los que se utilizaba luz visible y el ojo humano era el detector. espectro radiómetros ó espectrómetros en un sentido mas amplio. 1. del cual la luz visible es solo una pequeña porción. en virtud de ser distintas manifestaciones del mismo fenómeno.METODOS ÓPTICOS 1.1. ondas de radio. no solo restringidos a la luz visible. el termino "método óptico" se aplica a todo método que implique la interacción de la materia con cualquier radiación electromagnética. El termino luz. . se les agrupa en lo que se denomina "El espectro electromagnético". electrones u ondas acústicas. no requieren de un medio para trasmitirse por lo que lo pueden hacer en el vacío. Son varias las formas como las radiaciones electromagnéticas se manifiestan. siendo la luz visible la mas común. a la rama de la ciencia que los utilizaba se le llamo espectroscopia ya que originalmente en estos equipos se hacían estudios de la materia mediante la descomposición de la luz en sus diferentes longitudes de onda. Todas las radiaciones electromagnéticas tienen la misma velocidad en el vacío y su velocidad varia en otros medios debido a las interacciones con el mismo.Todas estas formas de radiación. En la actualidad. rayos gamma. a diferencia del sonido.. pero también tenemos otras como lo es los rayos X. aunque originalmente fue utilizado para referirse a la radiación visible para el ojo humano.

La onda viajera trasporta a la energía y consta de dos campos oscilantes en fase: uno . como es el caso de la absorción de energía. hay que recurrir al otro. donde este modelo no funciona. como partículas. como ondas.Para entender. que es lo que diferencía a estas radiaciones. como desde el punto de vista quántico. entonces. requerimos analizar sus propiedades estudiándolas tanto desde el punto de vista clásico. aunque sabemos que en realidad la luz tiene propiedades y un comportamiento mecano-quántico característico. una radiación electromagnética es una onda con comportamiento sinusoidal que presenta ciertas características y parámetros. Desde el punto de vista ondulatorio. Estas dos formas de analizar al mismo fenómeno no son excluyentes ya que en algunos casos es necesario utilizar un modelo y en otros.

La componente eléctrica es. la mayor parte de las veces. la responsable de los fenómenos de interacción con la materia que se utilizan en los métodos ópticos. Entonces. Los parámetros a considerar en una radiación electromagnética vista como una onda son: λ = Longitud de onda. a través de un transductor (detector o dispositivo electrónico que convierte la energía de los fotones a una señal eléctrica). Al incidir la radiación sobre la materia.eléctrico y otro magnético el cual viaja perpendicularmente al primero (ángulo recto) en la dirección de la propagación. Casi cada porción del espectro electromagnético puede ser utilizada para algún método espectroscópico. Distancia entre dos crestas ó tamaño de una onda completa (un ciclo). la transición quántica ocurrida ó los diferentes . Altura de las crestas desde cero. P = Periodo. ν = Frecuencia. Numero de ciclos u oscilaciones del campo que pasan por un punto dado por segundo. su energía provocara un cambio quántico en la misma y la radiación en si también presentara cambios. el nombre de los mismos dependerá del tipo de radiación y el fenómeno que utilicemos. Esta es una representación grafica de una radiación monocromática polarizada en un plano. Tiempo necesario para que dos máximos ó mínimos (una onda completa) pasen por un punto fijo. podemos medir. resonancia de espin electrónico) se utiliza la componente magnética. y solo en contados métodos (resonancia magnética nuclear. A = Amplitud.

En estos casos como no hay cambio en la frecuencia. Cuando se emite luz. La interacción de la radiación con la materia puede causar redirección de esta y/ o transiciones entre los niveles de energía de los átomos o moléculas. luz ó se convierte en energía cinética de las partículas de la misma. Resonancia magnética nuclear: por cambios de energía de espin de núcleos en un campo magnético. Los cambios quánticos que sufre la materia como consecuencia de su interacción con los fotones de las radiaciones electromagnéticas. Este fenómeno da lugar a la refracción de la luz y a la dispersión (emisión en todas las direcciones). El fenómeno es útil para métodos como el índice de refracción. emisión y fluorescencia de radiación UV-Vis: transiciones de electrones de enlace y no enlace. tampoco hay cambio en la energía. Absorción y dispersión Raman e infrarrojo: por rotación y vibración molecular. . sale de la misma en forma de calor. Absorción de radiación ultravioleta en el vacío: transiciones de electrones de enlace. son varios los tipos de cambios o fenómenos que la primera puede sufrir.fenómenos energéticos que se presenten recordando el principio de la conservación de la energía que nos dice que " La suma de todas las formas de energía que entren a la muestra debe ser igual a la suma de todas las formas de energía que salen de la misma. Algunos de los fenómenos mas comunes que puede experimentar la materia (aunque difícilmente se pueden observar o medir) debido a esta interacción son: Emisión gamma: debido a transiciones nucleares Absorción. fluorescencia y difracción de rayos X : por transiciones de electrones internos. Dependiendo del tipo de radiación y de la naturaleza de la materia con la que esta interactúa. Absorción de microondas: por rotación de moléculas Resonancia de espin electrónico: por cambios de estados de energía de espin electrónico en un campo magnético. Las moléculas absorben momentáneamente la energía radiante y luego la reemiten. emisión. son difíciles de detectar o de medir. Absorción. esta no necesariamente tendrá la misma longitud de onda de la radiación que entro porque parte de la energía de la misma puede convertirse en calor y por lo tanto la longitud de onda será mayor. los cuales. a diferencia de los que presenta la materia. si se pueden medir y su medición es el fundamento de los principales métodos ópticos: • TRASMISIÓN: Cambio en la velocidad de la radiación al pasar de un medio a otro. mas la energía que queda en el material". Una vez que la radiación choca ó interactúa con la materia. lo que no ocurre con los cambios que sufre la radiación como efecto de su encuentro con la materia.

La fluorescencia es una exitacion a estado singulete. la emisión por gases y la emisión de rayos X. • EMISIÓN: Cuando una particula excitada (ion. La reflexion y la trasmision junto con algunos otros fenomenos como la dispersion elastica. tratamiento termico en un arco o llama o absorción de radiación electromagnética (aunque en menor grado). absorcion y emision. La excitación se hace por calor. son los fenomenos de absorcion y emision de radiaciones electromagnetica los que mas se utilizan y para los que mayor numero de metodos analiticos existen la medida de la emisión ó absorción de luz por parte de una sustancia se le llama espectrofotometría ó mas sencillamente espectroscopía de absorcion o espectroscopia de emision. pudiéndose utilizar en este ultimo caso. la energia pasa de la radiación hacia los atomos. Con todo. iones o moléculas y los lleva desde su estado fundamental hacia uno o mas estados exitados absorbiendo energia cuantizada.1. dando lugar a espectros discontinuos que sirven para su identificación o cuantificacion. • ABSORCIÓN: Al paso de una radiación por una capa trasparente de un sólido. incluso. como el calor).1. ya sea por bombardeo de electrones u otras particulas. atomo o molécula) regresa a su estado fundamental emite la energia absorbida en forma de fotónes (aunque tambien lo pueden hacer en otra forma. En este fenómeno. y estan relacionados con transiciones entre diversos niveles de energia de las especies quimicas. el numero de onda. liquido o gas pueden eliminarse selectivamente ciertas frecuencias por un proceso o fenómeno denominado absorción. 1. Hay sustancias con niveles energéticos cercanos que pueden estar absorbiendo energia del ambiente y pueden estar emitiendo al relajarse. Los fenomenos mas importantes son los dos ultimos. Los metodos comunes aquí son los que se engloban en los denominados metodos de fotolumniniscencia que incluye a la fluorescencia y a la fosforescencia. La cantidad de radiación reflejada es mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los índices de refracción de los dos medios. ademas de otros metodos como la radiación termica (radiación de cuerpo negro). en tanto que la fosforescencia es una exitacion a estado triplete y la relajación seria a estados prohibidos por lo que es mas larga. Este fenómeno es el que mas se utiliza en espectroscopia y es donde existe el mayor numero de metodos. También aquí hay dispersión y el fenómeno se utiliza para métodos como la dispersión Raleigh. La absorción puede ocasionar cambios electrónicos. Raman o la nefelometría. o de una gran cantidad de longitudes de onda que darian lugar a espectros continuos. como fuentes de radiación. la frecuencia y la energia . chispas de corriente alterna de alto potencial. sin cambio de espin y su relajación es rapida. Generalmente son transiciones n → π* ó vibracionales. esta puede ser de unas cuantas lineas. Cuando es luz la que se emite.• REFLEXION: El paso de una radiación a través de una interfase entre medios con diferente índice de refracción da lugar a que se produzca una reflexión.1 Unidades comunes para expresar la longitud de onda. vibracionales o rotacionales. la interferencia y la difraccion estan mas relacionadas con las propiedades generales de la materia y no con sus niveles de energia.

Algunos métodos utilizan el denominado numero de onda. una alta frecuencia implica ó indica una alta energía. lo que se modifica es la longitud de onda y. Cabe señalar que la velocidad de todas estas radiaciones en el vacío es de 2.0 µm y calcule la energia de los fotones de dicha radiación y la energia de un mol de fotones de dicha radiacion: . ν que es el numero de ondas por centimetro. En espectrometría lo que se mide es la potencia luminosa que equivale al producto del numero de fotones por su energía. por lo que recurriremos al modelo quántico que nos dice que la luz esta formada por pequeños paquetes de energía denominados fotones. la cual nos indicara la cantidad de energía (ó fotones) que llegan a un área dada por segundo. Micrómetro (µm = 10-6 m) para infrarrojo. se analizan desde el punto de vista de su energía. desde este punto de vista. la cual es directamente proporcional a la frecuencia de la radiación de acuerdo a la siguiente ecuación: E = hν donde h es una constante de proporcionalidad denominada constante de Planck la cual tiene diferentes valores en función de las unidades utilizadas: h = 6. en ese caso se expresa como: v = !" Cuando la radiación interacciona con la materia el modelo ondulatorio ya no nos sirve y es necesario considerarla en función de su energía. el cual es el inverso de la longitud de onda y sus unidades son cm-1.63 x 10-34 joule· s ó 6.63x10 "3 4 j.Las unidades de la longitud de onda varían según la región espectral con la finalidad de trabajar principalmente con números enteros: Ángstrom (Aº = 10-10 m) en rayos X y ultravioleta corto. Las radiaciones. Podemos relacionar a la energía de la radiación con su longitud de onda ó con el numero de onda. Nanómetro (nm = 10-9 m) para ultravioleta y visible. etc. La energía esta cuantizada y todos los fotones de un tipo de radiación tendrán la misma cantidad de energía la cual es diferente para los diferentes tipos de radiaciones. Un termino muy empleado al referirnos a las radiaciones electromagnéticas desde el punto de vista energético es la Potencia.99792 x 108 m/s y se representa por la letra C: C = !" Cuando la radiación viaja a través de otro medio su velocidad disminuye y si la frecuencia (ν) permanece constante (por lo tanto tambien su energia).s Ejemplo: calcule el numero de onda de un haz de radiacion infrarroja con longitud de onda de 5.63 x 10-27 erg· s por lo tanto. a través de las siguientes ecuaciones: != 1 = cm #1 " (en cm) C = ! " E = h ! donde h = 6. Las unidades de frecuencia son cps (ciclos por segundo) ó mas correctamente Hz (Hertz) y s-1. .

1.7 nm y algunas otras lineas debiles. un gas inerte o vapor de algun metal al que se le aplica una corriente electrica. Los atomos pasan a un estado excitado y al regresar a su estado fundamental emiten la energia absorbida en forma de luz o radiacion electromagnetica. itrio y torio) que emite entre 400 nm y 20 µm. lamparas de mercurio que emiten a 253. asi como las fuentes utilizadas en espectroscopia infrarroja. FUENTES DE RADIACION: para generar radiaciones de diferentes regiones del espectro electromagnético necesitamos lamparas o fuentes generadoras de diverso diseño y materiales. a baja presion emiten lineas caracteristicas a los atomos del gas o vapor de las mismas. de acuerdo a su funcionamiento.procesador de datos El orden en el que estos se encuentran depende principalmente del tipo de especrtroscopia (region del espectro) que se esta trabajando. dependiendo de la region.Separador de longitudes de onda en sus diferentes componentes .Fuente de radiacion . se pueden clasificar como: Fuentes de cuerpo negro: constan de materiales calentados a altas temperaturas como es el filamento de tungsteno (utilizado en el visible) y el cual emite luz de 350 nm a 2. independientemente del fabricante y de la region del espectro en la que trabajan (a excepcion de los espectrofotometros de masas) constan de los siguientes elementos basicos: . Lamparas de descarga: compuestas por un tubo que contiene un gas. Lamparas de este tipo.2 Fuentes generadoras de radiacion electromagneticaen instrumentacion analitica y detectores asociados La espectroscopia se auxilia o utiliza equipos denominados espectrofotometros que son equipos opticos que. Estas convierten la energia electrica en radiacion y deben de cumplir con ciertas caracteristicas o requisitos: a) suficiente potencia b) potencia de salida estable Hay fuentes espectroscopicas de dos tipos: -fuentes continuas -fuentes de lineas (con un numero limitado de bandas de radiación). las . el globar (varilla de carburo de calcio) que emite radiaciones de 1 a 40 µm y. la lampara incandescente de Nernst (mezcla de oxidos de zirconio.1. En este rubro tenemos a las lamparas de hidrogeno o deuterio que emiten radiacion entre 160 y 360 nm.5 µm. Las fuentes.compartimiento de muestras -Trasductor o detector .1.

La onda electromagnetica se amplifica entre dos espejos (cavidad resonante) hasta que se canaliza a una rendija de salida. Lamparas de catodo hueco: utilizadas en espectroscopia atomica y que constan de un tubo con un catodo hecho del elemento que se quiera cuantificar y que emita radiacion de longitudes de onda caracteristicas a este. Laseres de colorantes. Laseres de gases: son emisores de onda continua o de lineas caracteristicas. En este rubro tambien se encuentran los laseres excimer compuestos de mezclas de Ar. Laseres: amplificacion de luz por emision estimulada de radiacion. F2 y He los cuales ante una descarga electrica forman excimeros que son dimeros o trimeros de haluros gaseosos como el ArF. como el caso del cristal de ruby (Cr+3 en Al2O3) o el Nd-YAG (Nd3+ en itrio. . el medio activo es un colorante organico (rodamina.lamparas de Ne. Ejemplos son los gases de Ne. el arco de xenon que emite entre 300-1300 nm. aluminio granate en forma de varilla). Ar. ademas estan rellenas con un gas noble. una cumarina o fluorosceina) disuelto en un solvente. el de He-Ne. En estos los materiales (medio de ganancia o medios activos) son excitados (bombeo) por medios electricos. Ante una descarga electrica. Kr y Xe que producen lineas que van del cercano UV hasta el cercano IR y. el gas se ioniza y se acelera y dirige al catodo donde excita a los atomos de este los cuales al pasar al estado fundamental emiten luz. quimicos u opticos y empiezan a emitir al relajarse. Se bombean con lamparas de destello u otros laseres. Hay diferentes tipos de laseres que emiten en diferentes regiones del espectro electromagnetico tanto en lineas caracteristicas como de manera continua: Laseres de estado solido: constan de un cristal con alguna impureza metalica. el de N2 (utilizado para bombear otros laseres de colores sintonizables) y el laser de CO2.

para obtener informacion de la materia. Los dispositivos separadores de longitud de onda mas comunes se clasifican en: filtros. en bandas de longitudes de onda lo mas angostas posible. monocromadores e interferometros.Laseres semiconductores o de diodo: estan compuestos de semiconductores dopados n (As) o p (Ga) en capas con uniones pn en las que se recombinan los sitios hueco-electron para generar la luz. hasta rangos mayores. En espectroscopia. por lo que si se esta utilizando una fuente generadora de onda continua requerimos separarla en sus diferentes componentes. SEPARADORES DE LONGITUDES DE ONDA: sabemos que la energia esta cuantizada por lo que para que la materia sufra algun cambio se requiere que se le aporte energia cuantizada. los hay que van desde el aislamiento de solo unas cuantas λs. se requiere que sobre esta incida solo cierta cantidad de energia. Existen en el mercado diferentes tipos de dispositivos que separan diferentes partes del espectro electromagnetico absorbiendo o reflejando algunas longitudes de onda y trasmitiendo otras. FILTROS: hay basicamente dos tipos de filtros para este fin: . en los equipos mas caros. El tamaño de las uniones pn genera las diferentes longitudes de onda. en los equipos mas economicos.

En otros casos en lugar de rejillas se utilizan prismas. MONOCROMADORES: separan bandas angostas de longitud de onda de una fuente continua de luz. aunque son menos precisos.-Filtros de color: hechos de vidrios que absorben ciertas longitudes de onda . INTERFEROMETROS: estos dispositivos cumplen la misma funcion que los filtros y monocromadores pero no son dispersivos sino que utilizan la interferencia como herramienta para separar las diferentes longitudes de onda. Como ejemplo tenemos el monocromador de Czerny-Turner que utiliza la refraccion de la luz como medio de separacion utilizando una rejilla de difraccion y espejos esfericos.Filtros de interferencia: conformados con multiples peliculas delgadas de un sustrato que utilizan la interferencia de las ondas para trasmitir o reflejar selectivamente cierto rango de longitudes de onda. .

Al incidir la radiacion sobre el catodo. . pero en lugar de un solo anodo tienen varios electrodos llamados dinodos los cuales van recibiendo los fotoelectrones y emitiendo a su vez varios electrones secundarios que inciden sobre un segundo dinodo mas positivo que el anterior y asi sucesivamente hasta amplificar el numero de electrones en un progresion de entre 105 a107. Los detectores electronicos son denominados trasductores los cuales son basicamente de dos tipos: detectores de fotones y detectores de calor. mayor o menor λ). este desprende electrones por efecto fotoelectrico y estos debido a un voltaje aplicado producen una fotocorriente que se dirige al anodo cargado positivamente. -Tubos fotomultiplicadores: estos tienen un arreglo similar al de los fototubos. El tipo de detector depende del tipo de longitud de onda que se quiera detectar (mayor o menor energia . Detectores de fotones: estan basados en la interaccion de la radiacion con una superficie reactiva para producir electrones (fotoemision) o para promover electrones a estados de energia en los que puedan conducir electricidad (fotoconduccion).DETECTORES: estos dispositivos son los encargados de convertir la energia de la hν en una señal electrica. -Fototubos: dentro de un tubo de cristal al vacio se encuentra un catodo semicilindrico de un metal alcalino u un oxido de este y un anodo de alambre.

La radiacion promueve a los electrones a estados de energia mayores disminuyendo la resistencia electrica y generando una corriente. . Estan compuestos de silicio en capas con dopaje de tipo n y capas de tipo p. -Fotodiodos: son dispositivos semiconductores de union pn que responden a la luz incidente formando pares hueco-electron. Cuando sobre esta capa de transicion incide una radiacion electromagnetica de cierta energia (ultravioleta y visible) se generan nuevos electrones y huecos y asi aumenta la conductividad de manera proporcional a la cantidad de fotones.-Celulas fotoconductoras: constan de una pelicula semiconductora de PbS. Cuando estos diodos sufren polaridad negativa se forma una capa de transicion entre las regiones n y p y la conductividad disminuye. teluro de cadmio y mercurio o antimoniuro de indio sobre una superficie no conductora (vidrio).

-Detectores con dispositivos de diodos (fotodiodos array): consisten de un arreglo lineal de hasta 1000 fotodiodos discretos en un circuito dentro de un chip que permite detectar diferentes longitudes de onda de manera simultanea. un transductor comercial con un total de 19. -Detectores de trasferencia de carga: estos tambien estan formados por diodos con semiconductores dopados. en ventajas.672 detectores individuales o pixeles contenidos en un chip de menos de un centímetro de lado. Se utilizan para determinar espectros de absorcion en UV-Vis. por ejemplo. a los tubos fotomultiplicadores por lo que cada vez es mas comun encontrarlos en los equipos mas modernos. los electrodos tienen diferente voltaje el cual se modifica por la cantidad de carga. . por lo que las lecturas que hace son similares a una fotografía y pueden leer gran cantidad de longitudes de onda simultáneamente. Existe. Este tipo de detectores son los unicos que sobrepasan. con dos electrodos (aunque pueden tener mas) bajo los cuales se acumula la carga que es producida por el movimiento de electrones por efecto de los fotones. Estos fotodiodos también están compuestos de silicio con impurezas tipo n. siendo esto lo que se mide. Estan compuestos o formados con gran cantidad de detectores individuales (fotoiodos) arreglados en filas y columnas por lo que son bidimensionales. Reaccionan en cuestión de nanosegundos.

cuando se enfría. con fundamentos muy similares. -Detectores neumáticos: constan de una cámara cilíndrica rellena de xenón. a través de su posición. así como a los métodos que lo utilizan. 1. . es decir el calor o radiación térmica del entorno. La energía de los fotones de este tipo es trasmitida al detector y como consecuencia este aumenta su temperatura (en ocasiones de solo unas décimas de grado Celsius) la cual es amplificada y medida. Aunque se considera como métodos ópticos únicamente a las espectroscopias de visible. por lo que es conveniente analizarlo mas a fondo. Además tiene un diafragma flexible que se desplaza hacia fuera. -Detectores piroelectricos: compuestos de dos electrodos con un cristal piroelectrico (titanato de bario o sulfato de triglicina. por lo que su precisión es menor que la de los basados en fotoelectrones. o hacia adentro. de suerte que el potencial depende de la temperatura que adquiere el cristal. Para estos casos se utilizan detectores denominados térmicos los cuales constan de pequeñas superficies de color negro y de materiales que son buenos conductores del calor.Detectores térmicos: en algunos tipos de espectroscopia (como la infrarroja) la energía de los fotones utilizados no tienen la suficiente energía para producir fotoelectrones por lo que el tipo de detectores comentados en la sección anterior no pueden ser utilizados. determinar la temperatura interna. por ejemplo) en medio de ellos.2 METODOS ÓPTICOS BASADOS EN LA ABSORCIÓN DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA El fenómeno que mas se utiliza en espectroscopía es la absorción de radiación.Bolometros: tienen termistores o elementos conductores que cambian su resistencia eléctrica en función de la temperatura. Existen en el mercado varios transductores de este tipo los cuales se pueden clasificar de la siguiente manera: -Termopilas: formados por parejas de metales entre los que se desarrolla una diferencia de potencial en función de sus diferentes temperaturas. la cual por un lado tiene una ventana transparente a la radiación y por el otro lado una membrana de color negro que absorbe el calor y calienta el gas. La dificultad con la que se topan este tipo de detectores es el ruido de fondo. en este curso se . cuando se calienta el gas. ultravioleta e infrarrojo. y el cual permite.

por lo que antes de pasar a hablar de cada método es conveniente familiarizarse con el diverso equipo o instrumentación óptica. todos los equipos que van a medir absorción de radiación constan básicamente de los siguientes componentes: FUENTE DE RADIACION hv SELECTOR DE LONGITUD DE ONDA hv CUBETA DE MUESTRA SISTEMA DE TRATAMIENTO Y LECTURA DE SENALES DETECTOR FOTOELECTRICO O TRASDUCTOR Estructura básica de los equipos de absorción .).incluyen algunos otros tipos de espectroscopias con ciertas diferencias en relación a las primeras. pero los componentes principales o básicos son los mismos cuando se va a trabajar con el mismo fenómeno (absorción.etc. Para detectar o producir señales ópticas se utilizan diversos tipos de equipos los cuales se nombran de acuerdo a sus características y a la región del espectro en la que se va a trabajar (por ejemplo la espectroscopía UV-Vis. emisión. Los metodos se nombran de acuerdo a la region a utilizar y el equipo depende de esto. La estructura o composición de los equipos varia mucho de un fabricante a otro.). etc. variando en ocasiones el orden en el que se encuentran. Por ejemplo.

Hay equipos de sofisticados a sencillos. Es decir.1 ASPECTOS CUALITATIVOS Y CUANTITATIVOS DE LA ABSORCIÓN 1. Beer y su combinación Ley de Bouguer (Lambert): Para una cierta concentración de absorbente.Pueden tener otros aditamentos que ya dependen del fabricante. La ley de Lambert-Beer tiene gran utilidad en mediciones de tipo cuantitativo (su utilidad es menor cualitativamente hablando) al relacionar a la radiación (los fotones de la misma) con la cantidad o numero de especies químicas con las que interactúa. la intensidad de luz trasmitida.1. Lambert. Esta ley nos dice que un haz de radiación electromagnética se ve atenuado (disminuye su energía por unidad de área) al interactuar con especies químicas absorbentes. Ley de Lambert y Beer: La intensidad de la luz trasmitida disminuye logaritmicamente con el aumento proporcional de la concentración de absorbente y el aumento proporcional de la longitud del trayecto de absorción de la radiación. El tipo de aditamento también varia de un fabricante a otro. que previamente se ha logrado que sea paralela. disminuye logaritmicamente a medida que la longitud del trayecto aumenta en forma aritmética. Ley de Beer: Al aumentar la concentración del absorbente. aunque esta ultima marcara cuantos fotones o fracciones de radiación serán absorbidos. . existen en el mercado ya una gran cantidad de equipos portátiles de dimensiones realmente pequeñas pero con una gran precisión. la intensidad de luz trasmitida disminuye logaritmicamente.2.1 Leyes de Bouger. Es decir.2. los cuales se están utilizando para pruebas de campo. cada molécula de soluto absorberá siempre la misma cantidad o fracción de radiación incidente independientemente de la concentración. Actualmente. 1. la cantidad de radiación absorbida es proporcional al espesor atravesado. plana y que entre al medio absorbente formando ángulos rectos con el plano. Esta es una estructura básica que varia poco con un fenómeno y otro.

el tipo de sustancia y los diversos cambios de interfase. por lo que es conveniente trabajar con blancos. la concentración. dependiendo de los materiales de la celda. por segundo. l Cuando b = cm y c = gramos por litro a = g cm l Cuando b = cm y c = moles por litro a = mol cm y entonces se denomina absortividad molar y se representa por ! . Transmitancia: La transmitancia.b espesor de la celda con la muestra Po ! !P solución absorbente a concentración C DIAGRAMA DE DISMINUCION DE POTENCIA Como consecuencia de las interacciones entre los fotones y las partículas absorbentes. La magnitud de a depende de las unidades de b y c. Potencia: es la energía de un haz que llega a un área dada por unidad de tiempo y se mide en watts. por lo tanto: A = ! b c . de una solución es la la fracción de radiación P T= P0 incidente trasmitida por la solución: P %T = x 100 P0 y generalmente se expresa como porcentaje : Absorbancia: La absorbancia de una solución es el logaritmo negativo de la transmitancia: P A = ! log T = log 0 P La absorbancia de una solución aumenta cuanto mayor es la atenuación del haz. y a la concentración de la especie absorbente: A ! bc Introduciendo una constante de proporcionalidad esto quedaría: A = abc. De la ley de Lambert-Beer se obtiene que la absorbancia es directamente proporcional a la longitud (b) de la trayectoria del haz a través de la solución. la potencia del haz disminuye de Po (antes Io ó intensidad) a P. pude referirse a la energía de la radiación incidente en el detector por metro cuadrado. el solvente. Además de la absorción en una medición de este tipo también hay perdidas por reflexión y dispersión. T. la cual es denominada absortividad y es característica de cada especie. por ejemplo. en donde a es la constante de proporcionalidad.

Cual es la concentración de una muestra si su absorbancia es de 0. la concentración sera: 0.81 x 10!4 1) (1290) ( Cuando se hace trabajo de laboratorio no es recomendable recurrir a las tablas de absortividad en virtud de que puede haber variaciones debidas al solvente. Determinar la absortividad molar del KMnO4. este ultimo. de gran importancia en algunas especroscopias como es la de ultravioleta visible. Esta perdida de linealidad también se observa.Estas ecuaciones (Lambert-Beer) nos pueden ser utiles cuando deseamos o necesitamos determinar concentraciones o absortividades. solución: Para aplicar la ley de Lambert-Beer. que nos arrojarían datos erróneos. b)Desviaciones Químicas . Esta ley. por lo que es preferible obtenerla a través del uso de un patrón.75 y ambas lecturas se efectuaron en cubetas de paso óptico de 1 cm. en contadas ocasiones. Las principales causas son las que se enumeran a continuación: a) Por concentración Esta es una ley limite que funciona bien para soluciones diluidas. entre otros factores. a muy bajas concentraciones de algunas especies como son algunos colorantes (ejemplo el azul de metileno).29 a 275 nm de longitud de onda. parametro. etc. pierde su linealidad. sin embargo.01 M hace que la ley pierda linealidad porque al estar muy cerca las moléculas interactúan entre si y cada una afecta la distribución de carga de la otra. dispersión. también A != b c .29 != = 1290 (1) (1x10 "3 ) por lo que. Ejemplo 2: A 510 nm de longitud de onda una disolución de KMnO4 que contiene 20 ppm de manganeso presenta una absorbancia de 0.75 C= = 5. en la muestra. sustituyendo valores nos queda: despejando de la misma ecuación: 1. Concentraciones mayores al 0.7 cuando se mide en cubetas de 1 cm de espesor. no es infalible y esta sujeta a ciertas restricciones ya que en determinadas condiciones o situaciones. además se puede afectar el índice de refracción de la solución y hace que se presenten otros fenómenos como la reflexión. a la temperatura o a las celdas. Ejemplo 1: Una disolución patrón de concentración 1 x 10-3 moles/ L presenta una absorbancia de 1. primero despejamos la concentración y posteriormente analizamos que datos tenemos y cuales nos faltan: A C= ! b observamos que no tenemos el valor de la absortividad A = !bc por lo tanto por lo que hay que calcularlo a partir de los datos de la disolución patrón.

criterios de selección de longitud de onda para fines cuantitativos El espectro de absorción es un grafico de la reducción de potencia radiante (absorbancia) en función de la longitud de onda o de la frecuencia. . espesor. también una absortividad diferente con el consecuente cambio en la concentración obtenible Hay que utilizar equipos con buenos sistemas de aislamiento o monocromacion de la radiación.1. etc. de lo contrario nos daria una absorbancia diferente y por lo tanto. Para trabajar con una de las tres especies hay que manipular el pH.Estas se presentan cuando la sustancia bajo análisis sufre una transformación. La absorbancia también se puede representar contra el numero de onda o la frecuencia entre otros representaciones. Ejemplo: indicadores Acido-base HIN color 1 Cr2O7-2 E0 + H2O H+ + IN color 2 2 H+ + CrO4-2 E2 2HCrO4E1 FORMULAS DE DESVIACIÓN QUÍMICA El pH también desplaza este equilibrio. dará un espectro diferente al esperado. también hay radiaciones parasitas.2 Concepto de espectro de absorción. Se puede incluir aquí también a las celdas utilizadas en las mediciones ya que si la calidad de las mismas (grosor. Es la huella dactilar para propósitos de identificación. asocia o reacciona con el disolvente. homogeneidad.2. es decir. 1. con bandas angostas de longitudes de onda. producto de dispersiones y reflexiones en las superficies interiores. cuando se disocia. c) Desviaciones instrumentales Hay que seleccionar bien la longitud de onda.) nos pueden arrojar resultados variables. es decir. Así la sustancia resultante o producto.

con uno o mas máximos y mínimos. El color de la solución (en el visible) se relaciona con su espectro de absorción.Las sustancias presentan espectros de absorción característicos. . por lo que son útiles en la identificación o confirmación de una especie química. ya que una especie química puede absorber uno o mas colores y presentar soluciones con los colores complementarios.

donde el cambio de absorbancia por cambio en la concentración sea muy marcado. se utiliza el filtro que nos de la mayor pendiente. En el caso de los fotocolorimetros de filtros. Los estados están cuantizados y por lo tanto la radiación debe de ser de la frecuencia o longitud de onda adecuada. Se busca un pico en el espectro de absorción (de preferencia el de la mayor absorción) donde se observe la mayor sensibilidad del analito a la radiación. Cada especie molecular absorbe luz en regiones especificas del espectro electromagnético y en grado variable. con energía electromagnética. La selección de la longitud de onda debe ser siempre buscando la mayor linealidad con la ley de Beer (concentración). es decir.Para pasar del estado fundamental al estado excitado se hace. siempre y cuando este se encuentre libre de otras absorciones. el pico debe estar libre y no debe tener picos de otras absorciones encimados ni traslapados con el. . En esta longitud de onda no deben de haber interferencias de otras sustancias ni del disolvente. es decir. la cual es obtenida por trasferencia de la radiación a los átomos o moléculas. Se busca que en ese punto la curva de absorción sea plana para que se afecte menos la lectura por las fluctuaciones o falta de precisión del equipo. característico de la especie. Para hacer estudios cuantitativos de una especie se utiliza el pico de mayor absorción de su espectro. en estos casos.

2. extinción (E) Transmitancia (T) P/P0 Transmisión (T) Longitud de trayecto del Longitud en la que ocurre l. Se utilizan en el visible y utilizan filtros de color para aislar rangos de longitudes de onda comunes. .3 Nomenclatura oficial y sinónimos utilizados en espectroscopia Termino y símbolo Definición Nombre y símbolo alternos energía radiante energía radiante incidente Intensidad incidente ( I0 ) Incidente (P0) en La muestra en vatios energía radiante energía radiante Intensidad transmitida ( I ) Transmitida (P) transmitida Por la muestra Absorbancia (A) Log (P0/P) Densidad óptica (D).1.d haz la En la muestra (b) Atenuación Absortividad (a) A/(bc) Coeficiente de extinción (k) A/(bc) Coeficiente de extinción molar Absortividad molar (ε) NOMENCLATURA DEL EQUIPO UTILIZADO EN LOS METODOS OPTICOS Espectroscopio: Instrumento óptico usado para la identificación visual de líneas de emisión Colorímetro: Instrumento utilizado para medidas de absorción en donde el ojo humano es el detector. En un principio eran meros comparadores de color basados en la intensidad del mismo debido a las diferentes concentraciones.1.

se recurre a lo que se llama una curva de calibración o curva estándar. Hay que hacer hincapié que aunque la concentración se puede obtener a partir de la ecuación de Lambert-Bouguer utilizando el método de la comparación indirecta a través de un patrón (tal como se observó en los problemas anteriores). Una vez establecido el rango de mayor absorbancia (que este libre de interferencias).1. se establece una longitud de onda de trabajo y se miden ahí.4 Curva de calibración o curva estándar: concepto. Esta grafica nos servirá posteriormente para la obtención de concentraciones problema. Es un espectrómetro con un detector fotoeléctrico. A T [ ] [ ] GRAFICAS DE CURVAS ESTANDAR Las soluciones estándar (para la construcción de la grafica) se deben aproximar a la composición global de la muestra y deben tener concentraciones dentro de un rango razonable. determinado a través del espectro de absorción. 1. contra concentración (en otros métodos analíticos se pueden utilizar otros parámetros en la ordenada y abscisa). Separan las diferentes longitudes de onda a partir de fenómenos de interferencias constructivas ó destructivas con difracción con rendijas ó a través de redes de difracción las cuales son dispositivos con ranuras paralelas en su superficie las cuales funcionan como rendijas y están espaciadas de acuerdo a las longitudes de onda que deben de separar. variantes:adicion de estándar y estándar interno Para utilizar la absorción de radiación con fines cuantitativos. en cálculos . en escala de absorbancia o transmitancia. Espectrómetro ó Espectrofotómetro: Equipos monocromadores con una rendija fija en el plano focal. construcción y características. una serie de soluciones del analito a diferentes concentraciones.2. Espectrógrafo: En el plano focal lleva una película fotográfica que detecta a la vez todos los elementos de la radiación dispersada.Fotómetro: Equipo de medición óptica con un detector fotoeléctrico Fotocolorimetro: Combinación de los dos anteriores. Son de un solo canal donde cada elemento del espectro se ve por separado y no de manera simultanea. en el método de calibración con un estándar externo. Cada concentración nos dará una absorbancia diferente (y proporcional a la concentración) y de ahí podemos graficar los resultados. La película se puede sustituir por un detector electrónico multicanal. Este método se utiliza siempre y cuando no existan sustancias interferentes que afecten la medición o de que la dilución no sea tan alta que el analito se vuelva indetectable. Fluorimetro: Fotocolorimetro de fluorescencia.

Cuando las correlaciones entre los valores de X y los valores de Y son mas complejas no son tan lineales y se tendrá que utilizar otro método diferente mas complejo o un análisis ponderado de mínimos cuadrados. En sentido contrario. La primera es de que existe una relación directa y lineal entre el parámetro medido (y) y la concentración del estándar o analito (x). Cuando no se puede emular la matriz de base se utiliza el método de ajuste de matriz en el cual se trata de igualar la matriz de la muestra agregándole a las disoluciones estándar y al blanco todos aquellos constituyentes que podían influir en la medición. se hacen mediciones de algunos metales traza que en agua de mar son muy susceptibles de ser afectados por la concentración de otros metales mas abundantes. por ejemplo. Para mejorar a la recta se puede recurrir a un análisis de regresión a través de un método adecuado de acuerdo a los supuestos que se tomen. Este método es el necesario cuando. Este tipo de curvas de calibración se basan en que hay una relación lineal entre dos parámetros. En el método del estándar interno se utiliza una sustancia de referencia que tenga características físico-químicas similares al analito. la cual es adicionada a las soluciones estándar. El interferente también se puede eliminar selectivamente formando. cuando se trabaja con muestras complejas con algunos interferentes. Para el método de los mínimos cuadrados (básico para datos bidimensionales) se hacen dos suposiciones. por ejemplo.). Algunos interferentes se pueden minimizar a través del método de dilución cuando estos dejan de interferir a ciertas concentraciones bajas siempre y cuando no se afecte la detección. etc. equipo. pH. como el pH. presión. siempre y cuando se conozca su concentración. se pueden minimizar utilizando varios métodos que ayudan en este sentido. por ejemplo la absorbancia y la concentración en los métodos de absorción.precisos es preferible utilizar una curva patrón. un complejo que no interfiera a través de un agente enmascarante o de un modificador de matriz que modifique las condiciones del medio. el método de saturación el efecto interferente se vuelve independiente de la concentración al llevar a este a saturación. Esto se puede representar matemáticamente con un modelo de regresión que se representa por la siguiente ecuación de la recta Y = mx + b donde m es la pendiente de la recta y b es la ordenada al origen. sin embargo los errores indeterminados en el proceso de medición ocasionan que no todos los datos caigan en la trayectoria de la recta por lo que es necesario trazar la misma de suerte que esta toque el mayor numero de puntos. Los errores en las mediciones. blanco y muestra. En este caso se mide la relación que existe entre la respuesta del analito y la respuesta del estándar (el cual se encuentra en las mismas condiciones de detección en relación a reactivos. donde el agente interferente deje de afectar la medición. La otra suposición que se considera es de que no hay errores en los valores de la concentración del estándar y que los errores son únicamente en el dato medido (por ejemplo absorbancia). como lo estipula la ley de Lambert-Beer. Se hace una curva con la concentración en el eje x y la relación de respuestas en el eje y. . en la cual están involucrados los errores indeterminados o imponderables.

Este ultimo método. difíciles de duplicar. Una variante es el método de adiciones múltiples en el que a varias alícuotas del analito se les agrega cierta cantidad de solución estándar. Se utilizan dos porciones de la muestra.Cuando se trabaja con matrices muy complejas. aunque implica mas trabajo y tiempo esto es compensado por la eliminación de efectos de interferencia complejos y en ocasiones desconocidos por el analista. se utiliza el método de las adiciones de estándar en el cual lo que se agrega es el mismo analito en forma de una solución estándar. para con estas obtener una curva de calibración de adiciones múltiples. una se mide normalmente y la otra es adicionada con la solución estándar del analito (método de solución estándar en un solo punto) y se calcula la concentración de la muestra suponiendo la relación lineal entre la respuesta y la concentración. .

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