Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas

Energías Libres y Equilibrio Químico
Definición de energía libre de Helmholtz
A U TS · −
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a volumen y temperatura constantes
Definición de energía libre de Gibbs
G H TS · −
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a presión y temperatura constantes.
Criterios de espontaneidad y equilibrio:
En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes):
Si 0 S ∆ > , el proceso es espontáneo,
Si 0 S ∆ · , el sistema está en equilibrio,
Si 0 S ∆ < , el proceso no es espontáneo
A temperatura y presión constantes:
Si 0 G ∆ < , el proceso es espontáneo;
Si 0 G ∆ · , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0 G ∆ > , el proceso no es espontáneo.
A volumen y temperatura constantes:
Si 0 A ∆ < , el proceso es espontáneo;
Si 0 A ∆ · , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0 A ∆ > , el proceso no es espontáneo.
A presión y entropía constantes:
Si 0 H ∆ < , el proceso es espontáneo;
Si 0 H ∆ · , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0 H ∆ > , el proceso no es espontáneo.
A energía interna y volumen constantes:
Si 0 U ∆ < , el proceso es espontáneo;
Si 0 U ∆ · , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si 0 U ∆ > , el proceso es no espontáneo.
92
Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas
Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
PdV TdS dU − ·
VdP TdS dH + ·
SdT PdV dA − − ·
SdT VdP dG − ·
De aquí se obtienen las relaciones:
V
S
U
T
,
_

¸
¸


·
y
S
V
U
P
,
_

¸
¸


· −
P
S
H
T
,
_

¸
¸


·
y
S
P
H
V
,
_

¸
¸


·
T
V
A
P
,
_

¸
¸


· −
y
V
T
A
S
,
_

¸
¸


· −

T
P
G
V
,
_

¸
¸


·
y
P
T
G
S
,
_

¸
¸


· −
y también las Relaciones de Maxwell
P S
V S
S
V
P
T
S
P
V
T

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸

,
_

¸
¸


− ·
,
_

¸
¸


T P
T V
P
S
T
V
V
S
T
P

,
_

¸
¸


− ·
,
_

¸
¸

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


Para una reacción química,
( ) ( ) reaccion f productos f reactivos
G G G ∆ · ∆ − ∆
∑ ∑
( ) ( ) reaccion f productos f reactivos
A A A ∆ · ∆ − ∆
∑ ∑
Considerando que los gases que intervienen en la reacción se
comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la
energía libre de Gibbs es
93
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( )
productos reactivos
gases
G A n n RT ∆ · ∆ + −
Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura
( )
2
P
G
H
T
T T
∆ _ ¸

−∆

·


¸ ,
ecuación de Gibbs Helmholtz
Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así:
2 1
2 1 1 2
1 1 G G H
T T R T T
_ ¸ ∆ ∆ ∆
− · −

¸ ,
Relación de la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs
0
ln G RT Kp ∆ · −
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
0
2
2
2
1
1
ln
T
T
Kp H
dT
Kp RT

·

Si se considera que la entalpía es constante, se tiene:
0
2
1 1 2
1 1
ln
Kp H
Kp R T T
_ ¸ ∆
· −

¸ ,
Problemas resueltos
1. Demostrar que
P
T
P
T
V
U
V T

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


Solución:
T T T
dU TdS PdV
U S V
T P
V V V
· −
∂ ∂ ∂ ¸ _ ¸ _ ¸ _
· −

∂ ∂ ∂
¸ , ¸ , ¸ ,
y por las relaciones de Maxwell:
T V
S P
V T
∂ ∂ ¸ _ ¸ _
·

∂ ∂
¸ , ¸ ,
entonces:
T V
dU TdS PdV
U P
T P
V T
· −
∂ ∂ ¸ _ ¸ _
· −

∂ ∂
¸ , ¸ ,

94
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2. Demostrar que
T P
H V
T V
P T
∂ ∂ _ _ ¸ ¸
· − +

∂ ∂
¸ ¸ , ,
Solución.
T T
dH TdS VdP
H S P
T V
P P P
· +
∂ ∂ ∂ _ _ _ ¸ ¸ ¸
· +

∂ ∂ ∂
¸ ¸ ¸ , , ,
y por las relaciones de Maxwell:
T P
S V
P T
∂ ∂ _ _ ¸ ¸
· −

∂ ∂
¸ ¸ , ,
Entonces
T P
H V
T V
P T
∂ ∂ _ _ ¸ ¸
· − +

∂ ∂
¸ ¸ , ,
3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5
atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3
atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100
L, donde se mezclan y la temperatura final es de 298.15 K. Calcular la
entropía total del sistema en este proceso considerando que los gases se
comportan idealmente.
Solución:
El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de
temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro
recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es
función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía del sistema
dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada
una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a
temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen
constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, d)
cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de
ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el
siguiente diagrama:
a) b)
95
2 moles
He
20 L, 5
2 moles He
100L,
609.76 K
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d)
c)
a) cambio de volumen del helio a temperatura constante,
1 2
1
ln 26.76
V
S nR J K
V

∆ · ·
b) cambio de temperatura del helio a volumen constante,
1 2
1
ln 17.85
T
S nCv J K
T

∆ · ·
c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante,
1 2
1
ln 3.71
V
S nR J K
V

∆ · ·
d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante,
1 2
1
ln 74.65
T
S nCv J K
T

∆ · · −
e) mezcla de ambos gases a temperatura constante.
1
ln
ln ln 31.75
mezcla total i i
i
mezcla total helio helio nitrogeno nitrogeno
S n R x x
S n R x x x x J K

∆ · −
1 ∆ · − + ·
¸ ]

El cambio total de entropía se obtiene sumando todas las contribuciones:
1
5.42
total a b c d e
S S S S S S J K

∆ · ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ ·
96
4 moles N
2
80L, 3
atm,
4 moles N
2
100L,
731.71K
2 moles de He
+ 4 moles N
2
100 L, 298.15K
P
total
=1.47 atm
(e)
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4. ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la
obtención de benceno mediante la siguiente reacción a 298.15 K?
( ) ( )
6 6
3 HC CH g C H g ≡ €
Solución.
Para contestar a esta pregunta, debemos calcular
0
G ∆ y aplicar el criterio
de espontaneidad y equilibrio que nos ofrece
0 0 0
6 6( ) 2 2( )
0 1 1
0 1
1 (129.72 ) 3 (147.92 )
314.04
reaccion f C H g f C H g
reaccion
reaccion
G G G
G mol kJ mol mol kJ mol
G kJ mol
− −

∆ · ∆ − ∆
∆ · −
∆ · −
Dado que
0
reaccion
G ∆ es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta
razón este método para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa
que sea una reacción rápida, en Termodinámica no tomamos en cuenta la
velocidad de reacción, lo único que significa es que es posible.
5. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre
0
G ∆ y
0
A ∆
para la reacción:
2 2
( ) ( ) 2 ( ) C s CO g CO g + →
considerando comportamiento ideal.
Solución.
Partimos de la definición de G para obtener su relación con A
G H TS U PV TS A PV
dG dA PdV VdP
· − · + − · +
· + +
considerando la presión constante:
G A P V ∆ · ∆ + ∆
despreciando el volumen de los sólidos y líquidos y considerando que los
gases se comportan idealmente:
( )
productros
reactivos
productos reactivos
gases
productos reactivos
gases
n RT
n RT
G A P V V A P
P P
G A n n RT
1 _ ¸
1 ∆ · ∆ + − · ∆ + −
1
¸ ]
¸ , ¸ ]
∆ · ∆ + −
Para esta reacción tenemos que:
97
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( )
0 0
0 0
2 1
2.48
G A RT
G A kJ
∆ − ∆ · −
∆ − ∆ ·
6. Para la siguiente reacción:
5 3 2
( ) ( ) ( ) PCl g PCl g Cl g + €
a) Calcular Kp a 298.15K
b) Determinar el grado de disociación a 298.15K y 1 bar
c) Calcular Kp a 600K
d) Determinar el grado de disociación a 600K y 1 bar
e) Determinar el grado de disociación a 600K y 10 bar
Solución.
a) Obtenemos
0
G ∆ para la reacción a partir de datos de tablas
( )
0 0 0 0
3( ) 2( ) 5( )
1 1 1
0
1 ( 267.8 ) 1 0 1 ( 305 )
37.2
reaccion PCl g Cl g f PCl g
reaccion
G G G G
mol kJmol mol kJmol mol kJmol
G kJ
− − −
∆ · ∆ + ∆ − ∆
· − + − −
∆ ·
Como
0
reaccion
G ∆ es positivo, la reacción no es espontánea a 298.15K y 1 bar.
Kp se obtiene a partir de la siguiente expresión:
( )
( )
1
0
1 1
0
(37200
(8.314 ) 298.15
7
ln
3.04 10
Jmol
G
JK mol K RT
G RT Kp
Kp e e
Kp

− −
_ ¸

−∆

¸ ,

∆ · −
· ·
· ×
Observamos que Kp es muy pequeña, lo cual significa que el equilibrio está
desplazado hacia los reactivos.
b) Para determinar el grado de disociación hacemos el siguiente análisis
considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5):
5
PCl
2
PCl
2
Cl Total
Número de
moles al inicio
1 0 0 1
98
Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas
Número de
moles en el
equilibrio
1 α −
α α
1
1
α α α
α
− + +
· +
( )
3 2
5
2 1
3 2 3 2
5 5
PCl Cl
PCl
n gases PCl total Cl total PCl Cl
total total
PCl total PCl
P P
Kp
P
x P x P x x
Kp P KxP
x P x
− ∆
·
· · ·
En este caso
2
2
1 1
1 1
1
Kx
α α
α α α
α α
α
_ _ ¸ ¸

+ +
¸ ¸ , ,
· ·
− _ − ¸

+
¸ ,
2
1 7
2
1 1
3.04 10
1 1
1
total
Kp P
α α
α α α
α α
α

_ _ ¸ ¸

+ +
¸ ¸ , ,
· · · ×
− _ − ¸

+
¸ ,
de donde obtenemos que
4
5.51 10 α

· × , es muy pequeña, por lo que el
equilibrio está desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado,
en el equilibrio tenemos el siguiente número de moles de cada compuesto:
5
PCl
3
PCl
2
Cl Total
Número de moles
en el equilibrio
1 1 α − ≈
4
5.51 10 α

· ×
4
5.51 10 α

· ×
1 1 α · + ≈
Si por cada mol de PCl5, se obtuvieron 5.51x10
-4
moles de PCl3, el
rendimiento es casi nulo, la reacción no es espontánea
c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio.
Considerando que el cambio de entalpía para la reacción es constante en
este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuación
0
2
1 1 2
1 1
ln
Kp H
Kp R T T
_ ¸ ∆
· −

¸ ,
utilizando el
0 1
87.9 H k J mol

∆ · obtenido de tablas
99
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( )
0
2 1
1 2
1
7
600 1 1
1 1
ln ln
87900 1 1
ln ln 3.04 10 2.8333
8.314 298.15 600
K
H
Kp Kp
R T T
Jmol
Kp
JK mol K K


− −
_ ¸ ∆
· + −

¸ ,
_ ¸
· × + − ·

¸ ,
600
17
K
Kp ·
Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aumentó
considerablemente debido a que la reacción es endotérmica de acuerdo al
Principio de Le Châtelier.
d) Para obtener el grado de disociación seguimos el mismo procedimiento
que en el inciso b)
2
1
2
1 1
17
1 1
1
total
Kp P
α α
α α α
α α
α
_ _ ¸ ¸

+ +
¸ ¸ , ,
· · ·
− _ − ¸

+
¸ ,
0.97 α ·
Este valor de
α
quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba
inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos
0.97 moles de PCl3 y 0.97 moles de Cl2 y solamente 0.03 moles de PCl5
como se resume en la tabla siguiente:
5
PCl
3
PCl
2
Cl Total
Número de moles
en el equilibrio
1 0.03 α − · 0.97 α · 0.97 α · 1 1.97 α + ·
El rendimiento de la reacción pasó a ser del 97%
d) En este inciso analizamos el efecto de la presión sobre esta reacción en el
equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Châtelier.
En la ecuación
0
ln G RT Kp ∆ · − , observamos que Kp solamente depende de
la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia
es Kx. A 600 K tenemos:
17
1.7
10
n gases
total
n gases
total
Kp KxP
Kp
Kx
P


·
· · ·
100
Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas
2
2
1.7
1
0.79
Kx
α
α
α
· ·

·
El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el Principio de Le Châtelier,
el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen,
el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor
volumen como se observa de la estequiometría de la reacción, ya que por
dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en
reactivos. El número de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se
resume en la siguiente tabla:
5
PCl
3
PCl
2
Cl Total
Número de moles
en el equilibrio
1 0.21 α − · 0.79 α · 0.79 α · 1 1.79 α + ·
101

∆Greaccion = ∑ ∆G f ( productos ) − ∑ ∆Gf (reactivos ) ∆Areaccion = ∑ ∆Af ( productos ) − ∑ ∆Af (reactivos ) Considerando que los gases que intervienen en la reacción se comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs es 93 .Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica dU = TdS − PdV dH = TdS + VdP dA = −PdV − SdT dG = VdP − SdT De aquí se obtienen las relaciones:  ∂U  T =   ∂S V  ∂H  T =   ∂S P  ∂A  −P =   ∂V T  ∂G  V =   ∂P T y y y y  ∂U  −P =   ∂V S  ∂H  V =   ∂P S  ∂A  −S =   ∂T V  ∂G  −S =   ∂T  P y también las Relaciones de Maxwell  ∂T   ∂P    = −  ∂V S   ∂S V  ∂T   ∂V    =   ∂P S  ∂S  P  ∂P   ∂S    =   ∂T V  ∂V T  ∂V   ∂S    = −   ∂T P  ∂P T Para una reacción química.

esta ecuación se integra así: ∆G2 ∆G1 ∆H  1 1  − =  −  T2 T1 R  T1 T2  Relación de la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs ∆G 0 = − RT ln Kp Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura ln 0 T 2 ∆H Kp2 =∫ dT T 1 RT 2 Kp1 Si se considera que la entalpía es constante.Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas ∆G = ∆A + ( n productos − nreactivos ) gases RT Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura  ∂ ∆G  T  = −∆H   ∂T  T2  P ( ) ecuación de Gibbs Helmholtz Si la entalpía es constante. se tiene: ln Kp2 ∆H 0  1 1  =  −  Kp1 R  T1 T2  Problemas resueltos 1. Demostrar que  Solución: dU = TdS − PdV  ∂U   ∂S   ∂V    =T  − P   ∂V T  ∂V T  ∂V T entonces: dU = TdS − PdV  ∂U   ∂P    =T  −P  ∂V T  ∂T V  ∂S   ∂P  y por las relaciones de Maxwell:   =   ∂V T  ∂T V  ∂U   ∂P   =T  −P  ∂V T  ∂T V 94 .

donde se mezclan y la temperatura final es de 298. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5 atm. Calcular la entropía total del sistema en este proceso considerando que los gases se comportan idealmente. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100 L. d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante. Dado que la entropía es función de estado. Demostrar que   = −T   +V  ∂P T  ∂T P Solución. Estas etapas se muestran en el siguiente diagrama: dH = TdS + VdP 2 moles He a) 2 He 20 L.  ∂S   ∂V   ∂H   ∂S   ∂P  y por las relaciones de Maxwell:   = −    ∂P T  ∂T P   = T   +V    ∂P T  ∂P T  ∂P   ∂H   ∂V  Entonces   = −T   +V  ∂P T  ∂T P 3. b) cambio de temperatura del helio a volumen constante. Solución: El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de temperatura.76 K moles 95 .15 K. 5 b) 100L. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a temperatura constante. Al transferir estos dos gases a otro recipiente. c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante. podemos calcular el cambio total de entropía del sistema dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada una de ellas.Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas  ∂H   ∂V  2. 609. presión y volumen. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3 atm. e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. las condiciones de cada uno cambian.

85 J K −1 T1 3 (e) b) cambio de temperatura del helio a volumen constante.42 J K −1 96 . ∆S = nR ln V2 = 3.71 J K −1 V1 T2 = −74. d) c) 4 moles N2 100L. atm. 731.65 J K −1 T1 d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante. ∆S = nCv ln c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante. ∆S = nCv ln e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. 298.75 J K −1   El cambio total de entropía se obtiene sumando todas las contribuciones: ∆Stotal = ∆Sa + ∆Sb + ∆Sc + ∆Sd + ∆Se = 5.47 atm 4 moles N2 80L. ∆S = nR ln V2 = 26.71K a) cambio de volumen del helio a temperatura constante.15K Ptotal=1.Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas 2 moles de He + 4 moles N2 100 L.76 J K −1 V1 T2 = 17. ∆S mezcla = −ntotal R ∑ x ln x i i i ∆S mezcla = −ntotal R  xhelio ln xhelio + xnitrogeno ln xnitrogeno  = 31.

en Termodinámica no tomamos en cuenta la velocidad de reacción. lo único que significa es que es posible.04kJ mol −1 0 Dado que ∆Greaccion es negativo. Esto NO significa que sea una reacción rápida.92 kJ mol −1 ) 0 ∆Greaccion = −314. Para contestar a esta pregunta. ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la obtención de benceno mediante la siguiente reacción a 298. Solución. 5. natural. determinar la diferencia entre ∆G 0 y ∆A0 para la reacción: C ( s ) + CO2 ( g ) → 2CO2 ( g ) considerando comportamiento ideal. Partimos de la definición de G para obtener su relación con A G = H − TS = U + PV − TS = A + PV dG = dA + PdV + VdP considerando la presión constante: ∆G = ∆A + P∆ V despreciando el volumen de los sólidos y líquidos y considerando que los gases se comportan idealmente: RT nreactivos RT    n ∆G = ∆A + P V productos − Vreactivos  = ∆A + P  productros −    P P   gases  ∆G = ∆A + ( n productos − nreactivos ) gases RT Para esta reacción tenemos que: 97 . Sin usar tablas.Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas 4.72 kJ mol −1 ) − 3mol (147. debemos calcular ∆G 0 y aplicar el criterio de espontaneidad y equilibrio que nos ofrece 0 ∆Greaccion = ∆G0 C 6H 6( g ) − ∆G0 C 2H 2( g ) f f 0 ∆Greaccion = 1mol (129. esta reacción es espontánea.15 K? 3 HC ≡ CH ( g ) € C6 H 6 ( g ) Solución. por esta razón este método para obtener benceno es recomendable.

b) Para determinar el grado de disociación hacemos el siguiente análisis considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5): PCl5 Número moles al inicio de 1 PCl2 0 Cl2 0 Total 1 98 . a) Obtenemos ∆G 0 para la reacción a partir de datos de tablas 0 0 0 ∆Greaccion = ∆GPCl 3( g ) + ∆GCl 2( g ) − ∆G0 PCl 5( g ) f = 1mol ( −267.Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas ∆G 0 − ∆A0 = ( 2 − 1) RT ∆G 0 − ∆A0 = 2.15K y 1 bar.15 K )   Kp = 3.15K y 1 bar c) Calcular Kp a 600K d) Determinar el grado de disociación a 600K y 1 bar e) Determinar el grado de disociación a 600K y 10 bar Solución. la reacción no es espontánea a 298.2kJ 0 Como ∆Greaccion es positivo. Para la siguiente reacción: PCl5 ( g ) € PCl3 ( g ) + Cl2 ( g ) a) Calcular Kp a 298.04 × 10−7 Observamos que Kp es muy pequeña.15K b) Determinar el grado de disociación a 298.48kJ 6. Kp se obtiene a partir de la siguiente expresión: ∆G 0 = − RT ln Kp ( −∆G RT ) = e −(37200 Jmol Kp = e 0  −1   (8.314 JK −1mol −1 ) ( 298.8kJmol −1 ) + 1mol ( 0kJmol −1 ) − 1mol ( −305kJmol−1 ) 0 ∆Greaccion = 37. lo cual significa que el equilibrio está desplazado hacia los reactivos.

04 × 10−7 1− α 2  1− α     1+ α  de donde obtenemos que α = 5. Considerando que el cambio de entalpía para la reacción es constante en este intervalo de temperatura.51x10-4 moles de PCl3.Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas Número moles equilibrio PPCl 3 PCl 2 Kp = PPCl 5 Kp = xPCl 3 Ptotal xCl 2 Ptotal xPCl 3 xCl 2 ( 2−1) ∆n = Ptotal = KxPtotalgases xPCl 5 Ptotal xPCl 5 en de el 1− α α α 1− α + α + α = 1+ α En este caso  α  α     2  1+ α  1+ α  = α Kx = 1− α 2  1− α     1+ α   α  α     α2 1+ α  1+ α  1 Kp =  Ptotal = = 3. por lo que el equilibrio está desplazado hacia los productos.51 × 10−4 α = 5. la reacción no es espontánea c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio. es muy pequeña. se obtuvieron 5.51 × 10−4 99 . el rendimiento es casi nulo.51 × 10−4 . aplicamos la ecuación ln Kp2 ∆H 0  1 1  0 −1 =  −  utilizando el ∆H = 87.9 k J mol obtenido de tablas Kp1 R  T1 T2  PCl3 Cl2 Total = 1+ α ≈ 1 α = 5. en el equilibrio tenemos el siguiente número de moles de cada compuesto: PCl5 Número de moles 1 − α ≈ 1 en el equilibrio Si por cada mol de PCl5. De acuerdo a este resultado.

04 × 10−7 ) + −  = 2. d) Para obtener el grado de disociación seguimos el mismo procedimiento que en el inciso b)  α  α     2  1 + α   1 + α  P1 = α = 17 Kp = total 1− α 2  1− α     1+ α  α = 0. lo que cambia es Kx.97 Este valor de α quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba inicialmente.97 moles de Cl2 y solamente 0.97 moles de PCl3 y 0.Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas ∆H 0  1 1   −  R  T1 T2  87900 Jmol −1  1 1  = ln ( 3.15K 600 K  ln Kp2 = ln Kp1 + ln Kp600 K Kp600 K = 17 Al aumentar la temperatura.7 10 100 . entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar. A 600 K tenemos: ∆n Kp = KxPtotalgases Cl2 α = 0. reaccionan 0.97.03 moles de PCl5 como se resume en la tabla siguiente: PCl5 PCl3 Número de moles 1 − α = 0. de tal manera que en el equilibrio tenemos 0. aplicamos el principio de Le Châtelier.03 α = 0.97 en el equilibrio El rendimiento de la reacción pasó a ser del 97% d) En este inciso analizamos el efecto de la presión sobre esta reacción en el equilibrio.8333 −1 −1  8. observamos que Kp solamente depende de la temperatura.97 Total 1 + α = 1. En la ecuación ∆G 0 = − RT ln Kp . es decir.314 JK mol  298. la constante de equilibrio aumentó considerablemente debido a que la reacción es endotérmica de acuerdo al Principio de Le Châtelier.97 Kx = Kp P ∆n gases total = 17 = 1.

79 Total 1 + α = 1. solamente hay un mol de gas en reactivos. el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor volumen como se observa de la estequiometría de la reacción.21 α = 0.79 Kx = El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el Principio de Le Châtelier.79 en el equilibrio Cl2 α = 0. El número de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se resume en la siguiente tabla: PCl5 PCl3 Número de moles 1 − α = 0.79 101 . Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen. el rendimiento baja. ya que por dos moles de gases en productos.7 1− α 2 α = 0.Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas α2 = 1.

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