METODO UNIFAC

JOSE EDUARDO OZUNA

LEONARDO MIRANDA ING. QUIMICO

UNIVERSIDAD DE CORDOBA PROGRAMA DE INGENIERIA DE ALIMENTOS SEDE BERASTEGUI 2011

INTRODUCCION Dentro de los procesos de separacin de mezclas de sustancias ha sido objeto de un importante estudio y es de gran inters industrial , hay que tener en cuenta la composicin de estos y las propiedades fsico -qumicas y en que cantidades se encuentran cada uno; para as saber su comportamiento y como determ inar el modo de tratar a dichos compuestos de una solucin, para su posterior separacin. Como resultado de las investigaciones han surgido nuevos esquemas de separacin y la posibilidad de analizar todo un conjunto de comportamientos como son la multiplic idad de estados estacionarios. En la determinacin de las propiedades de estas soluciones y de su valor presente en la solucin; existen muchos modelos matemticos que hacen de este estudio, mas practico, rpido y sencillo. En este trabajo estar tratando uno de estos mtodos; que es mtodo UNIFAC y un breve anlisis a la ecuacin de de Debye-Hckel. Usualmente, los parmetros de estos modelos se obtienen a partir de los datos binarios de equilibrio lquido -vapor. Tambin es posible estimarlos a partir de los datos experimentales de los azetropos binarios y de los coeficientes de actividad.

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Para explicar los efectos de electrlitos en los equilibrios qumicas, los estudiosos de la materia suelen emplear el trmino actividad, a, o concentracin efectiva. Esta propiedad depende de la fuerza inica del medio, y para una especie X, se define como: ax =
x

[X]

donde a x es la actividad de X, [X] es su concentracin molar y Yx es una cantidad adimensional llamada coeficiente de actividad. Esta propiedad, y por tanta la actividad de X vara con la fuerza inica, de tal manera que al sustituir [X] por ax en cualquier expresin de constante de equilibrio, el valor numrico de sta se vuelve independiente de la fuerza inica. Para ilustrar esto, supngase que XmYn es un precipitado. La expresin termodinmica de su producto de solub ilidad se define por la ecuacin
m n

K ps ! a X y a K

Al aplicar la ecuacin se obtiene

K ps ! K x K Y y ?X Am ?Y An ! K X K Y y K ' ps
m n m n

K ps es la constante del producto de solubilidad en trminos de concentracin y K

ps

es

la constante termodinmica de equilibrio. Los coeficie ntes de actividad K x y K Y varan de tal forma con la fuerza inica que el valor de Kps se mantiene constante e independiente de la fuerza inica (lo cual no sucede con la constante de concentracin Kps) El mtodo UNIFAC, desarrollado por Fredenslund (1975, 1977) combina el mtodo de los grupos funcionales con el mtodo UNIQAC de Abrams yPrausnitz (1975), considerado, que al igual que este, que el logaritmo del coeficiente de actividad de un compuesto puro en la mezcla viene dado como la suma de una parte combinatorial y de otra residual. En este mtodo, la parte combinatorial del coeficiente de actividad de UNIQUAC, se utiliza directamente. nicamente se encuentra en esta ecuacin las propiedades del comp uesto puro. Los parmetros r i y qi se determinan como la suma de los parmetros del volumen y la superficie del grupo, R k y Qk mediante las expresiones siguientes:

Donde N ki, es el numero de grupos de tipo K en loa molecula i y los parmetros de grupo R k y Qk, se obtienen apartir de los volmenes y las superficies de Van Der Waals, V wk y Awk, dados por Bondi en 1968: Rk= V wk / 15.17 Qk = A wk/ 2.5*10 9 Donde las unidades de V wk y Awk son respectivamente, cm 3/mol y cm2/mol. La parte residual del coeficiente de actividad UNIQUAC se modifica para adaptarla a la solucin de grupos funcionales, sustituyendo de esta manera:

Extendindose a la sumatoria a todos los grupos presentes en la molcula, siendo T k, el coeficiente de actividad del grupo k y T ki, el coeficiente de actividad residual del grupo k para una mezcla de referencia que solamente contenga las molculas de tipo i. El coeficiente de actividad residual de grupo se obtinene mediante una expresin:

Ecuacin tambin vlida para ln T ki. En esta ecuacin, om es la fraccin de superficie del grupo k y los sumatorios se extienden a diferentes grupos. Esta fraccin de superficie de grupo se obtiene de forma similar a la fraccin de superficie de la molcu la, es decir:

Donde X m, es la fraccin molar del grupo m en la mezcla, que viene dado por:

Extendindose el ndice i a todos los componentes de la mezcla y el ndice n a todos los grupos presentes en cada molcula de tipo i, de manera que , el numerad or de la ecuacin es el nmero total de grupos de tipo m presentes en todas las molculas de

la mezcla y el denominador es el nmero total de todos los grupos de todos los tipos presentes en todas las molculas. El parmetro de interaccin, adopta esta for ma:

Donde U mn, es la energa de interaccin entre los grupos m y n y alfa, son los parmetros de interaccin entre esos mismos grupos y que deben ser evaluados a partir de los datos experimentales. Para describir la interaccin entre dos grupos distintos, son necesarios dos parmetros, siendo nulos los parmetros de interaccin entre grupos iguales. El mtodo UNIFAC origina, estos parmetros de interaccin entre grupos alfa se consideran independientes de temperatura.

La ecuacin de Debye -Hckel En 1923, P. Debye y E. Hckel aplicaron el modelo de atmsfera inica, descrito en la seccin 9A-3, para desarrollar una expresin terica que permite calcular los coeficientes de actividad de iones a partir de su carga y tamao promedio. Esta ecuacin, conocida como ecuacin de Debye -Hckel, toma la forma:
 log K X ! 0.51 Z 2 Q X 1  3 .3 E X Q

Donde

K X = coeficiente de actividad de la especie X

ZX = carga de X ' Q = fuerza inica de la solucin
E X = dimetro efectivo del ion hidratado X, en nanmetros (10
-9

m)

Las constantes 0.51 Y 3.3 son aplicables a soluciones acuosas a 25C; a otras tempe raturas se deben utilizar otros valores. Lamentablemente, la magnitud de x en la ecuacin 9 -5 es muy variable. Su valor tiende a ser de 0.3 nm para la mayora de los iones con una carga; por tanto, para estas especies el denominador en la ecuacin de Debye -Hckel se simplifica a 1  Q . Para los iones que tienen mayor carga, E X puede llegar a ser de 1.0 nm. Este aumento en el dimetro con el incremento de la carga tiene una explicacin desde el punto de vista qumico. Cuanto mayor sea la carga de un ion, mayor ser el nmero de molculas polares de agua que se mantienen en l a capa de solvatacin del in. El segundo trmino del denominador es despreciable si la fuerza inica es menor que 0.01, de modo que en estos niveles de fuerza inica la incertidumbre del valor de E X , no afecta significativamente los c lculos de los coeficientes de actividad, J. Kielland ha calculado valores de E X para muchos iones a partir de diversos datos experimentales.

Sus mejores valores para dimetros efectivos se dan en la tabla 9 -1. Tambin se dan los coeficientes de actividad calculados con la ecuacin 9 -5 utilizando estos valores para el parmetro de tamao. Cabe hacer notar que, en la prctica, no es posible determinar los coeficientes de actividad de un solo ion como los que se muestran en la tabla 9 -1, porque todos los mtodos experimentales slo dan un coeficiente de actividad promedio de los iones con carga positiva o negativa en solucin. En otras palabras, en presencia de contra iones de carga opuesta y molculas de disolvente, es imposible medir las propiedades de los iones individuales, que necesariamente existen. No obstante, los coeficientes de actividad promedio que se calcularon con los datos de la tabla 9 -1 concuerdan satisfactoriamente con los valores experimentales.
Tabla 9- 1 Coeficientes de actividad para algunos iones a 25C

ION

EX , n

0.001

0.005

0.01

0.05

0.1

H3O+ Li+, C6H5COO

-

0.9 0.6 0.4 - 0.45 0.3 5 0.3 0.2 5 0.8 0.6 0.5 0.4 5 0.4 0 0.9 0.4
4+

0.967 0.966 0.965 0.965 0.965 0.965 0.872 0.870 0.869 0.868 0.867 0.737 0.726 0.587 0.569

0.934 0.930 0.927 0.926 0.925 0.925 0.756 0.748 0.743 0.741 0.738 0.540 0.505 0.348 0.305

0.913 0.907 0.902 0.900 0.899 0.897 0.690 0.676 0.668 0.665 0.661 0.443 0.394 0.252 0.200

0.85 0.83 0.82 0.81 0.81 0.80 0.52 0.48 0.46 0.45 0.44 0.24 0.16 0.10 0.047

0.83 0.80 0.77

Na+, IO3, HSO 3, HCO3, H2PO4 , H2AsO4, OAc OH, F, SCN, HS , ClO3, ClO4 , BrO3, IO4, MnO4 K+, Cl-, Be, r-, CN-, NOz, N3", HCOORb+, Cs+, TI+, Ag+, NH:t Mg2+, Be 2+ Ca2+, CU2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, NF+, Co2+, ftalato2Sr2, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2Pb2+, CO-, SO-, C20Hiz+, SO-, S20-, CrO-, HPOAl3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ PO4 , Fe(CN)6
4+ 4+ 4+ 3 4

0.76 0.75 0.75 0.44 0.40 0.38 0.36 0.35 0.18 0.095 0.063 0.020

Th , Zr , Ce , Sn Fe(CN)6
4

1.1 0.5

Tomado de: J. Kielland. J. Amer. Chem. Soc..1937. 59.1675. Cortesa de la American Chemical Society.

CONCLUSIONES  El coeficiente de actividad i de una mezcla viene dado de la misma forma que en la ecuacin UNIQUAC, con la misma contribucin combinatorial, aunque expresando los parmetros estructurales de los compuestos puros pero, con la parte residual sustituida por la ecuacin correspondiente.  Segn la ecuacin de Debye-Hckel El coeficiente de actividad disminuye al aumentar la carga del ion.  La ecuacin de Debye-Hckel describe que los Iones con la misma carga tienen el mismo valor de coeficiente de actividad a la misma fortaleza inica.

BIBLIOGRAFA  Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, H. Van Ness.  Grupo de separacin avanzada, universidad de Vigo, trabajo de estudio.  PREDICCIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR POR EL MTODO UNIFAC DORTMUND PARA EL CLCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIANTE EL SOFTWARE ELVIQ trabajo de inestigacion.