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Estereoquimica

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  • INTRODUCCIÓN
  • LAS MOLÉCULAS TRIDIMENSIONALES Y SU REPRESENTACIÓN
  • ENANTIÓMEROS, IMAGEN ESPECULAR Y QUIRALIDAD
  • LA CONFIGURACIÓN
  • NOMENCLATURA PARA LA CONFIGURACIÓN DE LOS ESTEREOISÓMEROS
  • TRANSFORMACIÓN DE PROYECCIONES DE CUÑA A FISCHER
  • REGLAS NEMOTÉCNICAS SIMPLES EN LA ESTEREOQUÍMICA DE LOS CICLOS
  • PROPIEDADES DE LOS ENANTIÓMEROS
  • LOS ESTEREOISÓMEROS Y LA LUZ POLARIZADA
  • MEZCLA RACÉMICA
  • MOLÉCULAS CON VARIOS CENTROS ESTEREOGÉNICOS
  • LOS DIASTEREÓMEROS
  • LOS COMPUESTOS MESO
  • ALGUNAS REACCIÓNES DE ADICIÓN QUE GENERAN CENTROS ESTEREOGÉNICOS
  • RESOLUCIÓN DE UNA MEZCLA RACÉMICA
  • CONFIGURACIÓN ABSOLUTA Y RELATIVA
  • 7. Si usted adiciona HBr gaseoso a la molécula 3-bromo-1-buteno

199

7.-ESTEREOQUÍMICA
INTRODUCCIÓN Los isómeros estructurales Se definen como isómeros, todos aquellos compuestos químicos que poseen igual fórmula global, es decir, están constituidos con los mismos elementos y en la misma proporción pero tienen diferente estructura química. De esta manera, es posible encontrar varios tipos de isómeros llamados estructurales. El 2-metilpentano y el n-hexano son un ejemplo de isomería de cadena. El 1-clorobutano y el 2clorobutano, poseen igual fórmula global pero difieren en la posición del halógeno en la cadena, por lo tanto se les llama isómeros de posición. El etanol y el dimetiléter son isómeros funcionales. En resumen, los isómeros estructurales difieren en que teniendo la misma fórmula global, sus átomos están unidos entre sí de diferente manera. Los isómeros espaciales o estereoisómeros Existe otro tipo de isómeros en los cuales tiene prioridad la distribución espacial de sus átomos. Esto debe considerarse como una consecuencia natural de la tridimensionalidad de las moléculas. Son entes físicos reales que se mueven en un espacio tridimensional. A toda esta especie de compuestos se les llama estereoisómeros, y según su posibilidad de transformación entre un estereoisómero y otro, pueden distinguirse dos subclases:

CONFORMACIONALES

ESTEREOISÓMEROS

CONFIGURACIONALES
Esquema Nº1

Los estereoisómeros llamados conformacionales son aquellos en los que solo basta, la rotación sobre uno de sus enlaces simples C-C, para obtener otro isómero conformacional, uno y otro se distinguen por su contenido de energía potencial la que se genera por interacción entre sus átomos constituyentes.

200

Ya nos hemos encontrado con ellos al C C rotar estudiar el análisis H H conformacional de los alcanos y cicloalcanos. H H fijo Recordemos que si se hacen rotar los grupos metilo del etano por ejemplo, sobre su enlace C-C, aparecen isómeros configuracionales como el eclipsado y alternado.

H

H

Figura Nº1

H H H H (A) alternada
Estructura Nº3

H H H H HH H H

(B) eclipsada

En el caso del butano, aparecen además de los mencionados, otros tales como el gauche, anti.

CH3 CH3

CH3 H CH3

CH3 H

CH3 H H

HH

HH

H H

H gauche 2

HH

CH H 3

H CH3

H anti 4

eclipsado 1
Estructura Nº4

eclipsado2 3

También puede verse esta clase de isomería en compuestos cíclicos tales como, el ciclohexano, con su forma silla y bote

201

H

H

H H

H H

H H

H H

H

H

H H

H

H

H H

conformación SILLA
Esquema Nº3

H H H H conformación BOTE

HH

Por otro lado, los estereoisómeros configuracionales son aquellos que tienen restricción de movimiento que les impide pasar de un isómero a otro y esto solo puede hacerse, rompiendo y formando enlaces. Ejemplos típicos de estos isómeros son el cis y trans de los alquenos y cicloalcanos. Cis para denotar que los sutituyentes están al mismo lado del doble enlace carbono-carbono en los alquenos disustituidos o al mismo lado del plano del anillo en los compuestos cíclicos y trans en lados opuestos al doble enlace y plano del anillos.

H

H C C CH2CH3

Br

Br H cicloalcano cis

CH3
Estructura Nº1

H

alqueno cis

Cl C H C

H C6H5

CH3 H H Br cicloalcano trans

alqueno trans
Estructura Nº2

Si quiero pasar desde un isómero cis al trans, tengo primero que romper un enlace, luego girar una parte de la molécula y luego reconstruir nuevamente el enlace.

202

R CIS H

CIS C C

R'

H romper y rotar

volver a unir R H TRANS C C H R'
Esquema Nº2

La transformación entre estos isómeros implica una considerable cantidad de energía (alrededor de 65 Kcal/mol en alquenos) en la primera etapa, por lo que las moléculas, en condiciones normales, permanecerán sin interconvertirse. LAS MOLÉCULAS TRIDIMENSIONALES Y SU REPRESENTACIÓN. En estereoquímica, es importante saber representar las moléculas espacialmente. Por ejemplo, la molécula de etano que se muestra más abajo dibujada en dos dimensiones, puede ser representada en el espacio de varias maneras, utilizando distintos tipos de modelos moleculares llamados proyecciones:

H H C

H C H

H H etano en dos dimensiones
Estructura Nº5

1.- Proyección de Cuña: Aquí el trazo sólido que se engruesa en forma de cuña, indica que el enlace se proyecta por encima del plano del papel, el trazo punteado hacia atrás del plano del papel y el continuo y delgado, sobre la superficie del papel.

El átomo de carbono posterior y más lejano al espectador. es la visión desde una posición superior de ellas. la molécula aparece como si se estuviera mirando en perspectiva.Proyección de Caballete: En este caso. H H H H H H 4.. Sin embargo. Los trazos horizontales son los enlaces que emergen desde el plano del papel hacia el espectador. H H H H H H 3. El átomo de carbono que queda más próximo al espectador está representado por un punto desde el cual emergen radialmente los tres enlaces carbono-hidrógeno. Los trazos punteados son los enlaces que se proyectan hacia atrás del plano del papel alejándose del espectador.203 H H H H H H 2. lo que se encuentra normalmente . está representado por un círculo desde cuyo perímetro salen radialmente también los otros enlaces carbono-hidrógeno.Proyección de Newman: Esta representación mira la molécula a lo largo de un enlace carbono-carbono. El enlace carbono-carbono queda sobre el plano del papel.. El dibujo de la izquierda demuestra esta situación.. oblicuamente desde arriba y los enlaces son trazos delgados y continuos.Proyección de Fischer: Esta forma de representar las moléculas.

tienen un orden establecido y. un eje o un plano de reflexión. H H H H H H H H Figura Nº2 H H H H ENANTIÓMEROS. no presentan entre ellos ningún elemento de simetría interno como podría ser por ejemplo. IMAGEN ESPECULAR Y QUIRALIDAD Es una experiencia común. Entre los muchos diferentes elementos de simetría que es posible encontrar en una molécula estan: Un centro de simetría es aquel punto dentro de un objeto. en sentido inverso siempre encontrará una imagen idéntica del otro extremo. que lo que queda a un lado de .204 en literatura es el dibujo de la derecha. la dificultad que se encuentra al tratar de colocar un guante de la mano derecha en la izquierda y vise versa. El benceno también es un ejemplo de molécula que posee ambos elementos de simetría. La molécula de tetracloruro de carbono o el metano son algunos ejemplos simples de cuerpos con un centro de simetría y el núcleo del átomo de carbono de esas moléculas coincide con su centro de simetría. como por ejemplo una molécula. Un plano de simetría puede ser considerado como aquel que divide un objeto. hay que tener en mente y respetar las convenciones que están implícitas en este tipo de dibujo. Una esfera es el ejemplo más representativo de aquel cuerpo que tiene en su centro geométrico un centro de simetría. un centro. Esto se debe a que los dedos de una mano son todos diferentes. cualquier proyección que se haga desde él hasta otro punto de ese cuerpo. Esto significa que. desde el cual. de tal forma.

..205 ese plano es como la imagen del objeto original que se refleja en un espejo. En otras palabras. en los cuales siempre quedarán dos de sus átomos de hidrógenos sobre él. una es imagen especular de la otra. si ambos objetos poseen algún elemento de simetría interno. estos pasan a ser superponibles entre sí punto a punto. Esto es algo notable. Centro de simetría del benceno Uno de los planos de simetría del benceno Por ejemplo. examinemos nuestras manos. muestra solo dos de ellos. ¿Se ha fijado usted que aun cuando son idénticas entre sí no pueden superponerse?. ambas poseen propiedades físicas y químicas que efectivamente. El metano por ejemplo. Son aparentemente indistinguibles una frente a la otra. Son idénticas solo en el sentido de que una es la imagen del reflejo en un espejo de la otra. Sin embargo. Sin embargo. las hacen diferentes entre sí. la mano izquierda es idéntica a la imagen que se obtendría colocando la mano derecha frente a un espejo. Vea el recuadro derecho en la figura Nº3 de más abajo. Así. mano izquierda plano de simetría espejo plano de simetría espejo reflejo o mano derecha Ambas imagenes son superponibles Las manos no pueden superponerse TENEDOR Figura Nº3 MANOS Esta misma propiedad puede hacerse extensiva a las moléculas. Un buen ejemplo de este caso es un tenedor como aquel que se muestra más abajo en el recuadro izquierdo. tiene una imagen especular que es idéntica a sí misma y puede superponerse puesto que tiene elementos de simetría (seis planos de simetría) La figura Nº4.

y no presentará ningún elemento de simetría. El carbono de esta molécula quedará finalmente unido a cuatro grupos distintos. y para obtener la otra. le cambiamos sucesivamente sus átomos de hidrógeno por igual número de átomos o grupos de átomos diferentes. y todos pasando por su centro de simetría. el número de planos de simetría disminuirá sucesivamente hasta que no quede ninguno de ellos. H H H Esquema Nº4 B A H H C D C Este metano sustituido es equivalente a una de nuestras las manos.206 H H H C H planos de simetria perpendiculares entre si Figura Nº4 Si al metano que posee cuatro átomos de hidrógeno dispuestos espacialmente de manera tal que son seis los planos de simetría que la atraviesan. B A H C D D B C A H molécula sustituida imagen especular ESPEJO Figura Nº5 . lo deberemos colocar frente a un espejo y observar su reflejo.

Por ejemplo. y los dos hidrógenos (a) han quedado también colocados sobre el plano. que generalmente es un átomo de carbono. Aquellas moléculas que muestran este comportamiento se llaman quirales. Giremos ahora la molécula levantando el lado izquierdo de la figura de manera tal que el plano de simetría quede ahora perpendicular al plano del papel y pueda mirarse la molécula desde otra perspectiva: H (a) (b) H C H (a) H (c) plano de simetría Figura Nº7 . la molécula sustituida del metano. y el carbono al que están sujetos los cuatro grupos o átomos diferentes es un centro estereogénico o asimétrico. Así. no puede superponerse con su propia imagen especular. plano de simetría lado izquierdo H H C (c) (b) H (a) H (a) Figura Nº6 En este caso. una molécula quiral es aquella que no es superponible con su imagen especular. significa entonces. el plano de simetría coincide con el plano del papel. Dicho de otra manera. no tiene elementos de simetría.207 Semejante a lo que sucede con las manos. y ese centro. debe tener por lo menos un centro asimétrico o estereogénico. Los otros dos está: el uno (b) hacia atrás y el otro (c) hacia delante del plano. deberá estar unido a cuatro grupos o átomos diferentes. como vimos anteriormente el metano posee varios planos de simetría. Un centro asimétrico. para que una molécula sea quiral. que este no debe poseer elementos de simetría tales como planos ejes y centros de simetría.

Estos elementos de simetría. Por lo tanto. Recuerde que una molécula quiral no puede superponerse con su imagen especular. Un enantiómero entonces es la imagen especular no superponible de una molécula quiral. Por ejemplo: el 2-bromopropano no es quiral. H H3C Estructura Nº6 H CH3 H3C C CH2 CH3 Br C Br En el primer caso. . .CH3. esta molécula.CH3). que estando sobre el plano de simetría.CH2CH3 y – Br. se proyectan hacia atrás del espectador. Vea la estructura Nº6. Los otros dos átomos de hidrógeno (b) y (c) se proyectan hacia adelante. En el segundo caso. y se la llama enantiómero. pero en cambio el 2bromobutano sí lo es. . es aquiral. por lo que hay un plano de simetría. simétricamente. el carbono 2 está unido a cuatro grupos diferentes. La imagen especular de una molécula quiral es también quiral. Esto significa que la relación estereoisomérica entre ellas es ser enantiómeros entre sí. espejo H H3C C Br un par de enantiómeros Figura Nº8 H CH2CH3 H3CH2C C Br CH3 Un par de enantiómeros. se ven claramente los hidrógenos (a). es la molécula quiral y su imagen especular. hacia ambos lados del plano de simetría. dos de ellos son grupos idénticos (. por lo tanto constituye un centro asimétrico y la molécula es quiral. de los cuatro átomos y grupos de átomos que están unidos al carbono. aparecen sobre cualquier átomo de carbono que esté unido a por lo menos dos grupos idénticos. -H. Por lo tanto. un carbono con dos grupos iguales no es un centro asimétrico o estereogénico y por lo tanto no contribuye a la quiralidad en la molécula de la que forma parte.208 Ahora.

. Se hace evidente que la distribución en el espacio de los grupos unidos a un carbono asimétrico es muy importante y así. Al que sigue en prioridad se le dará el Nº 2 y así hasta llegar al grupo de prioridad Nº 4. NOMENCLATURA PARA LA CONFIGURACIÓN DE LOS ESTEREOISÓMEROS. El ordenamiento tan especial que tiene en el espacio el centro estereogénico de una molécula quiral se llama configuración. que tendrán que ser distinguidas. En un par de enantiómeros con un centro estereogénico hay dos configuraciones. una de la otra mediante la nomenclatura. se verá que difieren entre sí en que poseen intercambiados dos de sus cuatro grupos diferentes.209 LA CONFIGURACIÓN. Aquí vuelve a presentarse el concepto de que para pasar de una configuración a otra hay necesariamente que romper y formar enlaces. Así. cada enantiómero posee su propia configuración. en las figuras de los enantiómeros de arriba. Al observar un par de enantiómeros. Estas son prácticamente iguales a las definidas para distinguir las estructuras estereoisoméricas E. Consiste en que hay reglas muy bien definidas que permiten visualizar e identificar el centro estereogénico: g D C B Figura Nº9 A REGLA Nº1: Se ordenan. Ingold y Prelog de la nomenclatura CIP que ya revisamos y solo hay una diferencia que la distingue del caso de los alquenos. Aquel que tenga mayor número atómico tendrá la primera prioridad. de mayor a menor según su número atómico todos los átomos unidos directamente al carbono estereogénico. cualquiera que tomáramos como referencia. solo bastaría con tomar su grupo –CH3 y su grupo –CH2CH3 e intercambiarlos entre sí para obtener la otra estructura o enantiómero. solo basta con intercambiar dos de los grupos del centro asimétrico o estereogénico para obtener su enantiómero o imagen especular. Esto tiene la ventaja de poder dibujarlas a partir de su nombre y viceversa sin que reste duda alguna. y se le asignará con el Nº 1. Hay algunas reglas que se aplican para distinguir la configuración de los estereoisómeros. y por lo tanto.Z en los alquenos. dada una molécula quiral. Los autores de esta nomenclatura son los mismos Cahn.

se debe comparar el pool de átomos unidos al carbono en cuestión y ganará aquel átomo de mayor número atómico. entonces. (Figura Nº11).H. C.210 I > .no pueden definir su prioridad. solo se debe considerar la primera diferencia encontrada en el proceso de la comparación...> H PRIORIDAD Figura Nº10 REGLA Nº2: Si más de un átomo. se debe continuar la comparación de los números atómicos a través de las cadenas de ambos grupos. Cada átomo está unido a otros tres átomos. como el elemento de mayor número atómico tiene la prioridad Nº1. H Br CH3 Estructura Nº7 C CH2CH3 Observando los átomos directamente unidos al carbono estereogénico y aplicando la primera regla. los dos grupos –CH2. por lo que se debe continuar a lo largo del grupo hasta encontrar la primera diferencia. luego.H. hasta encontrar la primera diferencia que dará la prioridad correspondiente. directamente unido al carbono del centro asimétrico. aquel grupo que contiene oxígeno es el que tiene mayor prioridad de los dos.. > Cl > F > N > C.H CH2 unido a g C B Figura Nº11 CH2 CH2 CH3 OH O. En cambio. El carbono del metilo esta unido solo a tres hidrógenos. tiene el mismo número atómico.. Según la regla dos..H En el ejemplo. Veamos ahora un ejemplo concreto: el 2-bromobutano. No se debe considerar la suma de los números atómicos en el grupo para efectuar la comparación.. este caso se resuelve examinando los números atómicos de los átomos siguientes dentro del grupo hasta encontrar la primera diferencia. alejándose del carbono estereogénico.. no hay duda en que el bromo. los carbonos del metilo y del etilo no permiten determinar cual de los dos es prioritario sobre el otro.. Así. en cambio el carbono del etilo está unido a .

Figura Nº13 Los números entre paréntesis indican el orden de prioridad de los grupos unidos al carbono estereogénico. Una vez fijada de esta manera las prioridades de los grupos unidos al centro asimétrico. se deben tratar como si hubiese igual número de enlaces simples entre los átomos involucrados. REGLA Nº3: Los átomos unidos por enlaces múltiples. C O C H equivale a O C H Figura Nº12 C O C N equivale a N C N C N Veamos un ejemplo de la regla Nº 3: este carbono está unido a tres oxígenos O (2) C OH (1) Br CH (4) 3 C C (3) N este carbono esta unido a tres nitrógenos. Ahora el centro estereogénico deberá mirarse de una manera tal que deje detrás de él. al átomo o grupo de átomos de menor prioridad. . se aplican estas al estereoisómero y se resuelve su configuración. Al metilo le corresponderá la prioridad Nº 3 y al hidrógeno la Nº 4.211 dos hidrógenos y a un carbono que es la primera diferencia encontrada y por tanto el grupo etilo tiene la segunda precedencia o prioridad Nº 2 después del bromo.

212 átomo o grupo de átomos de menor prioridad g A Nº2 B D g D B Nº1 Figura Nº14 A Si la prioridad de los átomos o grupo de átomos es: A(1) > B(2) > D(3) > g(4) Entonces A será 1. ya que no es la única. describe una curva A-> B -> D o 1-> 2-> 3. Es la configuración S. la lectura de las prioridades de los grupos. En la estructura Nº1 de la figura Nº15. contrario al movimiento de los punteros del reloj. es decir. Aquí R y S son enantiómeros e imágenes especulares entre sí. y aquello corresponde por “convención” a la configuración R. y en general es también válido. moviéndose en el sentido que lo hacen los punteros de un reloj. y cada cual podrá elegir la que más le acomode. Para este caso particular. D g A R Nº1 Figura Nº15 D g B S Nº2 B A A la estructura Nº2. hay que preocuparse que al hacer estas transformaciones no alterar la configuración del . TRANSFORMACIÓN DE PROYECCIONES DE CUÑA A FISCHER. Esta transformación es una más de las existentes. B será 2 etc. le corresponde la configuración en la cual la curva describe un movimiento en sentido contrario a la estructura Nº1.

los grupos o átomos que en la proyección de cuña están sobre el plano del papel deben quedar en la proyección de Ficher en extremos opuestos de la misma línea vertical que los une. Este giro a su vez. deja el plano definido por el hidrógeno (4) el carbono estereogénico y el etilo (2) como una recta. hace que el . entre otros. puesto que se está intercambiando un par de grupos o átomos del centro estereogénico. permitiendo entonces leer directamente de la figura el sentido del giro y definir la configuración sin más complicaciones. Así por ejemplo. (2) CO2H (1) Br CH (4) 3 Figura Nº16 Br (1) HO 2C (2) (4) CH 3 C (3) CN CN (3) Configuración (S) Por otro lado. es comenzar dejando el grupo de menor prioridad ( Nº4) sobre uno de los extremos del eje vertical para dejarlo proyectado hacia atrás en la proyección de Fischer .213 centro asimétrico. Un buen criterio. la transformación como se plantea siguiendo estas indicaciones es: H (4) (1) Br (3) CH3 H (4) (1) Br CH3 (3) (2) CH2CH3 C CH2CH3 (2) Configuración (S) eje imaginario Esquema Nº5 Al girar la molécula en 90º alrededor del eje imaginario para que el grupo etilo y el hidrógeno queden hacia atrás. Si no se cumple con esta precaución se corre el riesgo de dibujar el enantiómero o imagen especular.

Por otro lado. sobre todo para quienes no están familiarizados con el tema.214 bromo se ubique a la izquierda de esta línea y el metilo a la derecha emergiendo ambos desde el plano del papel. Esto se origina en el uso ambiguo de las proyecciones. en Fischer resulta en un cambio de configuración: H (4) (1) Br (3) CH3 H (4) (1) Br (2) CH2CH3 (3) CH3 C CH2CH3 (2) Configuración (S) Hay cambio de configuración de (S) Figura Nº17 Configuración (R) a (R) REGLAS NEMOTÉCNICAS SIMPLES EN LA ESTEREOQUÍMICA DE LOS CICLOS Trabajar con ciclos en estereoquímica. suele ser un problema serio. si dejamos el grupo Nº 4 y el grupo Nº 3 unidos por la misma línea vertical al igual que lo hicimos con el hidrógeno y el etilo anteriormente. Tomemos por ejemplo. la adición de ácido bromhídrico a un ciclohexeno sustituido: CH3 CH3 H HBr CH3 CH3 .

El ciclo debe mantenerse siempre en el plano del papel.. abajo.. No están bien definidas las posiciones arriba. podemos como alternativa. lo cual hace difícil e incierto la determinación de sus configuraciones. atrás y adelante. Para evitar estas dificultades. recurrir a una representación de cuña siempre que nos propongamos respetar algunas reglas simples y fáciles de recordar: REGLA Nº1. como puede verse en el dibujo: H H Sobre el plano Bajo el plano .215 (por arriba) Br CH3 (a) CH3 CH3 Br CH3 (por abajo) CH3 CH3 (b) Br Tanto (a) como (b).Lo que queda hacia delante ( ) del plano del papel y lo que queda hacia atrás ( ) deben ser dibujadas aproximadamente como la continuación del lado del polígono. son estructuras espacialmente indefinidas cuando se trata de encontrar la configuración. H H R CH3 REGLA Nº2 .

En el átomo de carbono 3 el átomo de cloro está saliendo. hacia el espectador. como puede representarse la reacción de adición de HBr sobre la molécula (A) Según Markovnikov. . y el hidrógeno está hacia atrás. están perfectamente definidas las posiciones de todos los elementos importantes para la estereoquímica.Los grupos de átomos o átomos que están sobre el plano están representados por cuñas sólidas y los gropos que están hacia atrás del plano por cuñas segmentadas como se muestra en el ejemplo de más abajo: Cl 4 5 3 H 2 R 6 H CH3 1 (A) Así. la adición sigue como sabemos: Cl R H H CH3 (A) HBr Cl R H H H CH3 El ataque del bromuro puede ser por arriba del plano o por debajo del plano para producir finalmente (a) y (b) . Veamos ahora. en la figura del estereoisómero (A). junto al metilo y el hidrógeno involucrados están en el plano del papel.. tomando en cuenta estas normas. La molécula (A) es la (R)-3-cloro-1-metilciclohexeno. El doble enlace C=C.216 REGLA Nº3.

3S)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano (d) H CH3 S R Br Cl Br H Otro ejemplo. Sus enantiómeros respectivos (c) y (d) son: Cl S S CH3 (c ) El nombre de los diatereómeros (c) y (d) es: (c) (d) (1R.217 Cl Br (por arriba) Cl R CH3 Br (por abajo) Cl R R CH3 Determinar ahora la configuración del nuevo centro quiral.3S)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano (1S. y el nombre completo de estos estereoisómeros es respectivamente: (a) (b) (1S.3R)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano H R S Br H Br (b) H CH3 (a) La relación estereoquímica entre ellos es ser diastereoisómeros.3R)-1-bromo-3-cloro-1-metilciclohexano (1R. es tarea fácil. . según las proyecciones obtenidas. en el cual puede observarse la aplicación de estos criterios nemotécnicos es la reacción de Br2 en CCl4 al ( R)-3-meticiclopenteno.

2S.3R)-1.3-dimetilciclopentano .3R)-1.2R.2-dibromo-1.3-dimetilciclopentano Br H CH3 H (b) + Br (por arriba) R (d) S S H Br Br CH3 Y el nombre de (d) es: (1S.2-dibromo-1.218 CH3 H (por arriba) CH3 H R H Br2/CCl4 CH3 CH3 H CH3 (por abajo) (b) R Br CH3 H + Br (a) R Br H + Br CH3 H R (a) + Br (por abajo) (c) R R CH3 Br El nombre de ( c) es: (1R.

punto de ebullición. Hay tendencia a asociar la configuración R o S al sentido o dirección de la desviación del plano de la luz polarizada. Esta rotación. . hay algunas propiedades del mundo físico que sí dependen de la quiralidad. Por ejemplo: R(+) o R(-) y S(+) o S(-) indistintamente. PROPIEDADES DE LOS ENANTIÓMEROS Todas las propiedades físicas y químicas que no dependen de la simetría. Sin embargo. es capaz de interaccionar con la luz polarizada y girar su plano de vibración.219 PROBLEMA: Dada la siguiente proyección de Fischer para la estructura (A): H C2H5 (A) CH3 H CH3 OH Br Determine la configuración de cada uno de los centros estereogénicos. solubilidad (en solventes aquirales). podemos estar seguros que su enantiómero S rotará la luz polarizada en sentido contrario. Punto de fusión. LOS ESTEREOISÓMEROS Y LA LUZ POLARIZADA. una molécula quiral de configuración R puede ser dextrógira o levógira. Un enantiómero. además de la reactividad y velocidad de reacción en procesos no bioquímicos. Su relación deberá ser determinada experimentalmente y una vez que se ha determinado esta relación. por ejemplo. no hay ninguna relación entre estos hechos. La física clásica. sin embargo. densidad. es decir. nos dice que un rayo de luz posee ondas que vibran en numerosos planos perpendiculares a la propagación. Pueden darse todas las combinaciones posibles entre estas dos variables. que es medida en un instrumento llamado polarímetro. puede ser hacia el lado izquierdo (-) levógira o hacia el lado derecho (+) dextrógira. La relación entre configuración R o S y dirección de la rotación del plano de la luz polarizada solo puede ser determinada experimentalmente. son comunes a ambos enantiómeros.

ejes de los prismas Muestra O fuente luminosa Prismas Esquema simplificado de un polarímetro Figura Nº19 Ocular O luz polarizada emergente La magnitud de la desviación obtenida en el polarímetro se llama rotación observada α obs y depende de las variables como la concentración c. Entre ambos prismas se coloca la solución problema. hay girar el prisma más próximo al ocular. Si esta es ópticamente activa. El efecto que se logra es la alineación de los diferentes planos de vibración en un solo plano lo que se conoce como luz polarizada.220 sentido de la propagación luz no polarizada Figura Nº18 prisma luz polarizada Este caos vibracional puede alterarse si se coloca un prisma de carbonato de calcio cristalino. el número de moléculas de la sustancia problema con las que la luz polarizada se . es decir. en la trayectoria de este rayo de luz. Dos planos de luz polarizada colocados perpendicularmente entre sí impiden el paso de la luz polarizada. Este principio es usado en la construcción de los polarímetros. llamado espato de Islandia. que son utilizados para medir la magnitud del giro del plano de la luz polarizada cuando se hace pasar esta a través de la solución que contiene una sustancia ópticamente activa. Entonces para restablecer la oscuridad en el objetivo. El plano de la luz polarizada coincide con el eje del prisma. el campo del ocular se ilumina debido a que la sustancia ha girado el plano de la luz polarizada. El ángulo de giro se mide en grados y según el sentido de este giro calificará la sustancia en dextrógira (+) si la desviación es a la derecha o levógira (-) si es hacia la izquierda. Un polarímetro posee dos prismas con sus ejes dispuestos perpendicularmente entre sí de manera que el campo del ocular del instrumento se observa oscuro al no dejar pasar la luz proveniente de la fuente luminosa.

La configuración de los estereoisómeros. Para los bioquímicos. [ α ]t λ . índice de refracción etc. ópticamente activo. es necesario estandarizarlos. es decir. La temperatura t (que generalmente es 25ºC) puesto que es una variable que incide en la densidad de la sustancia problema. interacciona con una enzima en algún proceso vital. si l es igual a 1 y si c es igual a 1 entonces la Rotación Específica es: Fórmula Nº2 [ α ]t λ = α obs La rotación específica es una constante física del compuesto isomérico puro. a una temperatura de t = 25ºC y utilizando como fuente luminosa el de una lámpara de vapor de sodio con longitud de onda λ = 589 nm Fórmula Nº1 [ α ]t λ = α obs / (l) (c) Entonces. se expresa en gramos por centímetro cúbico. La longitud de la celda l donde se coloca la muestra. la longitud del camino que la luz polarizada debe atravesar dentro de la muestra. densidad. que lo caracteriza al igual que el punto de fusión. . el R. cobra mucha importancia para los Biólogos. Al definir las condiciones experimentales de la medición. es decir: aquel valor de rotación óptica obtenida cuando la concentración del estereoisómero puro (R o S). se obtiene la rotación óptica específica. y el otro. un enantiómero S. Para los últimos. es de c = 1 g/mL. y finalmente la longitud de onda λ de la luz utilizada. Para comparar los valores de rotación óptica de diferentes sustancias ópticamente activas. un enantiómero puede ser un potente antibiótico en cambio su imagen especular ser totalmente inactivo frente a la misma bacteria. Bioquímicos y Químico Farmacéuticos.221 encuentra en su camino al pasar a través de la muestra. se expresa en decímetros. su imagen especular se comporta como una especie totalmente ajena frente a la misma enzima. en un portamuestra de l = 1 dm de longitud en el sentido del paso de la luz. que es de 589 nanómetros nm correspondiente a la línea D del sodio. por ejemplo.

con S dextrógiro en concentraciones iguales. produce un estereoisómero con configuración (R) y si el ataque es por abajo. este intermediario será atacado por el ion bromuro. sufre el ataque del protón según la regla de Markovnikov y pasa en una primera etapa lenta. el bromuro podrá atacarlo por cualquiera de los dos lados. debido a que el 50% (en concentración) de ella es dextrógira y el otro 50% es levógira. Una sustancia (enantiómero) dextrógira (+).222 MEZCLA RACÉMICA. por el camino (b). Una es imagen especular de la otra. Posteriormente. plantea la posibilidad de que una mezcla de enantiómeros R levógiro. (Vea el esquema Nº7) camino (a). la posición del plano de la luz polarizada no se altera. Entonces. producirá el estereoisómero (S) La probabilidad de que el ataque sea por arriba es igual a que sea por abajo. H CH2CH3 H 1-buteno molécula aquiral Esquema Nº6 C C H + H Br H3C aquiral CH2CH3 carbocatión plano C H Como este carbocatión intermediario es plano porque el carbono tiene hibridación sp2. Si lo hace por arriba. . La relación que hay entre ellas es ser enantiómeros entre sí. Como es de esperar. en sentido opuesto al de su imagen especular el enantiómero levógiro (-) Esta situación. Así por ejemplo. un racemato o mezcla racémica será aquella sustancia química sin propiedades ópticas. sobre todo en aquellas en que hay sustitución o adición. por un intermediario que es un carbocatión de estructura plana. pero. desviará el plano de la luz polarizada en un ángulo exactamente igual. Hay muchas reacciones en química orgánica que producen mezclas racémicas. Por lo que la concentración de ambas moléculas quirales será de un 50% para cada una. una molécula aquiral como el 1-buteno al reaccionar con ácido bromhídrico. cancelen su actividad óptica observada en ellos separadamente. por ejemplo.

uno de los enantiómeros se produjo en mayor cantidad. . dando como resultado esta mezcla racémica ópticamente inactiva. esto quiere decir que la racemización no fue completa. algunas veces se produce más de un enantiómero que del otro. La reacción involucrada se muestra mas abajo: H5C2 H3C C H7C3 Br C2H5 HO C CH3 C3H8 + H5C2 H3C C H7C3 OH H2O calor Configuración (R) Configuración (S) Configuración (R) Producto = Esquema Nº8 Alcoholes enantiómeros Si el producto de reacción muestra actividad óptica. dicho de otra manera. una será dextrógira y la otra será levógira. Como se verá posteriormente. un alcohol parcialmente racémico el que una vez colocado en un polarímetro muestra una rotación observada de α obs = +4. Por ejemplo si se toma el enantiómero puro (R)-3-bromo-3-metilhexano y se lo calienta en agua. en esos casos. la actividad óptica de una se cancelará con la de la otra. el producto de la reacción presentará rotación óptica la que será una fracción del valor que muestre el enantiómero puro que esté en exceso. se produce después de un tiempo. Cuando sucede esto se dice que ha habido racemización completa y el producto es denominado como: (+/-)-2bromobutano No siempre los productos de las reacciones son mezclas racémicas. pero como son enantiómeros y están en igual proporción en el producto de la reacción.223 Br (a) H3C H CH2CH3 C H CH2CH3 Configuración (R) H3C C + Br CH2CH3 H H3C (b) C Br Configuración (S) Esquema Nº7 Ambos estereoisómeros del 2-bromobutano son ópticamente activos por separado.50º. presentando entonces rotación óptica.

Como se tiene una sola ecuación con dos incógnitas será necesario expresar una en función de la otra para resolverla.5D) Resolviendo. la de su enantiómero será el mismo valor pero con signo opuesto. entonces en este caso se cumple que: XS + XR = 1 De aquí XR = 1 – X S Fórmula Nº4 Y reemplazando. Supongamos que la rotación específica del enantiómero (S) es: [ α ]tD = +13. tenemos: +4. Esto se consigue sabiendo que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de una mezcla debe ser igual a uno. De manera que cada enantiómero en la mezcla producto contribuye de manera proporcional a su concentración en la rotación óptica observada de la mezcla. Al multiplicar por 100 se obtiene que el alcohol (S) está participando en un 67% de la mezcla y el otro alcohol enantiómero en un 33%. se obtiene para XS el valor de 0. entonces se puede aplicar la relación siguiente: Fórmula Nº3 α obs = XS ([ α S ]tD) + XR ([ α R ]tD) que dice que la actividad óptica o rotación óptica observada del producto de la reacción será proporcional al producto de la rotación específica del enantiómero (S) por su fracción molar.5 = XS (+13.XS )([ α R ]tD) Sustituyendo los valores conocidos en la relación matemática.33.67 y para XR el valor de 0. se expresa la relación de más arriba en función de una sola variable. Supongamos además que la fracción molar del alcohol (S) es XS y la del alcohol (R) es XR. el alcohol de configuración (S) está en mayor proporción en la mezcla y utiliza un 33% de su concentración para cancelar la actividad óptica del alcohol de configuración (R). . El exceso de (S) es el responsable de la rotación óptica observada en el producto de reacción.5) + (1 – XS )(-13. Como puede verse.5º. entonces es posible determinar la composición enantiomérica de la mezcla de reacción.224 Si se conoce la rotación específica de los alcoholes quirales. más el producto de la rotación específica del otro enantiómero (R) por su fracción molar. Fórmula Nº5 α obs = XS ([ α S ]tD) + ( 1 .

MOLÉCULAS CON VARIOS CENTROS ESTEREOGÉNICOS. los hidrógenos y los metilos están hacia atrás del plano del papel. el producto de reacción arroja una lectura de -4. Uno R y el otro S.. LOS DIASTEREÓMEROS. calcule la composición porcentual de la mezcla (R) y (S) de estereoisómeros en el producto de la reacción.6º en el polarímetro.Al someter a hidrólisis el (R)-2-bromo-3-metilbutano en una mezcla de agua y acetona (50% y 50%) respectivamente. los halógenos de las dos moléculas están proyectados hacia el espectador. H Br Cl CH3 R Estructura Nº8 H Cl CH3 S Br Un par de enantiómeros con un solo centro asimétrico Aquí hay que recordar que en la figura. Fischer nos da la forma ideal de representar moléculas estereoisómeras con más de un centro asimétrico. Cuando se trata de una molécula con dos centros asimétricos o estereogénicos.-Si la rotación específica del (R)-3-meti-2-butanol es = +16º.225 PROBLEMAS: 1. Ya se vio previamente que una molécula quiral con un centro estereogénico posee imagen especular. deberemos esperar cuatro estructuras isoméricas que se relacionan entre sí de acuerdo con: . por lo que son dos estereoisómeros. a. En cambio.

(Estructura Nº10) Cl H 1 CH3 2 C C Cl CH2CH3 Estructura Nº10 Al tener dos centros estereogénicos. Consideremos la molécula siguiente.S. Queda claro que no todas las estructuras son enantiómeros con todas. como ejemplo de lo aseverado más arriba: 1. se dice que una de ellas es diatereoisómera con relación a la otra. las estructuras (2) y (3) que son S-R y R-S respectivamente. esta molécula debería presentar cuatro estereoisómeros: . Por ejemplo. y como son dos centros asimétricos. es diastereomérica. deberá haber por cada centro estereogénico. cuando difieren en por lo menos en una configuración de un centro estereogénico y por lo tanto no es imagen especular y además no son superponibles. C1 y C2. A su vez.2-dicloro-1-fenil-2-metilbutano. también son imágenes especulares entre sí.226 H R R B E H B D S R A E A E H 3 H R S B D B E H S S A D A D H 1 H 2 H 4 Estructura Nº9 Como puede verse en la estructura Nº9. Aquí. será el doble o sea cuatro estereoisómeros. y por lo tanto son enantiómeros. un par de enantiómeros R. la estructura (1) no es imagen especular de la (2) ni de la (3) Su relación estereoisómera es diferente. En un par de estereoisómeros. la estructura (1) que es R-R tiene su imagen especular en la estructura (4) que es S-S.

con toda seguridad. 2 y 3 son estructuras diastereómeras de 1 y 4 y viceversa. con dos centros asimétricos que implican según lo hemos visto. en los albores de la estereoquímica. al igual que 2 con 3.3dihidroxibutanodioico. Pero. la existencia de cuatro estereoisómeros. Esta experiencia nos sirve para definir otro concepto: los compuestos meso. Estos son: COOH H H 2 COOH OH H HO 2 3 COOH OH HO H H 2 COOH H OH HO HO 2 R S R R S S S R H H 3 OH 3 3 COOH 1 2R-3S Estructura Nº12 COOH 2 2R-3R COOH 3 2S-3S COOH 4 2S-3R Observando bien. En todo caso. . dextrorrotatorio (+). con un compuesto que poseía dos centros asimétricos o estereogénicos. los estereoisómeros 2 y 3 son un par de enantiómeros y uno de ellos será. LOS COMPUESTOS MESO Véase ahora otro ejemplo. Este es el ácido tartárico o ácido 2. las estructuras isómeras 1 y 4 son enantiómeros entre sí.227 H Ph Cl 1 H R R Cl C2H5 Cl Cl 1 H S R Ph 1 H Cl Cl Cl H5C2 1 Ph R S S S Ph Cl 2 2 C2H5 H5C2 2 2 CH3 1 1R-2R Estructura Nº11 CH3 2 1S-2R CH3 3 1R-2S CH3 4 1S-2S Aquí. el otro por supuesto. es la descripción muy somera de lo que encontró Luis Pastear a mediados del siglo XIX. levorrotatorio (-) Esto habría que determinarlo experimentalmente. que en realidad. Pasteur se encontró al estudiar los residuos cristalinos que se producen durante la preparación del vino.

Este razonamiento es válido para los dos estereoisómeros 1 y 4. C3 que es el otro centro estereogénico e imagen especular de C2. cada una de ellas es superponible con la otra. un argumento igualmente contundente es aquel que dice que. Lo que quiere decir que ambas estructuras son el mismo estereoisómero. deberá presentar también actividad óptica y esta deberá hacer girar el plano de la luz polarizada hacia el lado contrario y en exactamente la misma magnitud cancelándose internamente la actividad óptica. se observa efectivamente presentan un plano de simetría (la mitad superior de cada molécula es el reflejo o imagen de la parte inferior) Hay que recordar que la existencia de un elemento de simetría interno en una estructura hace que la molécula sea aquiral. Finalmente queda un tercer argumento: Si se gira el estereoisómero 1 o 4 en 180º sobre sí mismo. es decir. un compuesto meso es aquel estereoisómero que posee un plano de simetría interno que hace: que lo que esté a un lado de dicho plano. La razón de este hecho aparentemente anormal. es que cada una de ellas tiene un plano de simetría interno entre los carbonos 2 y 3. sea la imagen especular de lo que esté al otro lado del plano. Ambas estructuras son aquirales. Ahora bien. deberá presentar actividad óptica haciendo girar el plano de la luz polarizada hacia algún lado. sin embargo. actividad óptica sobre el plano de la luz polarizada. COOH H H 2 COOH OH HO HO 2 Plano se simetría H H R S S R 3 OH 3 COOH COOH 4 1 Espejo 2R-3S 2S-3R Cada cuadrante es imagen especular hacia abajo o hacia el lado Esquema Nº9 Parecieran ser imágenes especulares. tienen ese plano interno de simetría que hace que la actividad óptica se cancele. sin embargo.228 ambos presentarían. poseen dos centros asimétricos cada uno en C2 y C3. En resumen. si C2 es un centro estereogénico. si tomamos cualquiera de los estereoisómeros 1 o 4 y lo colocamos en un polarímetro. La configuración de los . Esto es un fenómeno interno de la molécula y funciona como un racemato interno. y la parte inferior de la molécula. si fuesen colocados en un polarímetro por separado. encontramos que ninguno de ellos posee actividad óptica a pesar de que a primera vista son enantiómeros entre sí.

2difeniletano Estructura Nº13 Actividad óptica (+) dextro (-) levo (+/-) MESO Tabla Nº2 Ángulo de rotación +97. lo constituye el 1.229 centros estereogénicos que están en lados opuestos del plano es contraria y por lo tanto su actividad óptica o quiralidad se cancela internamente.00 Punto de fusión ºC 170 170 140 Solubilidad en H2O G/mL a 25ºC 147 147 120 Otro ejemplo. que al igual que el ácido tartárico. Por último.25 . En estas sustancias el plano de la luz polarizada no se altera o desvía hacia ningún lado y se presentan como aquirales.2-dihidroxietano.2-dihidroxi-1. punto de fusión. Otra consideración importante a tener presente. es aquella que dice que dentro de los compuestos lineales no se comportarán como meso aquellos que tengan 3. muestra una estructura meso. las propiedades físicas del ácido tartárico demuestran este hecho: Actividad óptica (+) dextro (-) LEVO (+/-) MESO Tabla Nº1 Ángulo de rotación +11.90 -11.7 etc centros quirales impares. Por ejemplo.6 -97. punto de ebullición y por supuesto actividad óptica diferente a la que presentan sus otros estereoisómeros.5.6 0.0 Punto de fusión 120 120 139 Solubilidad en H2O G/mL a 20ºC 0.2-difenil-1. cabe mencionar aquí. OH OH C C H H 1. que los compuestos meso presentan propiedades físicas como: solubilidad.90 0.

H C2H5 HO H3C R S S 4 H Br H Br C2H5 H H3C R R S 4 H Br OH Br C2H5 HO Br R S S 4 Br H CH3 3 3 3 2 2 2 H 2S. nos encontramos con 8 estereoisómeros. pueden verse los 8 estereoisómeros del 2.3S. Más abajo.4-dibromo3-hexanol.4S .3R.3S.4S H 2R.4R H 2R.3R.3S.230 Si se tiene un tercer centro asimétrico en una molécula.3R.4R H 2S.4R H C2H5 H Br R R R 4 H Br OH CH3 Br H Br S R R 4 H C2H5 OH CH3 Br HO Br S S R 4 C2H5 H CH3 3 3 3 2 2 2 H 2R.4R H 2S.

. el número de estereoisómeros esperados será igual a: (2n) Fórmula Nº6 Donde n es el número de centros estereogénicos en la molécula.R-S.. ..S-R.S-S) ... N 2n muchos Tabla Nº3 En general.3S..SR.S-S 3 8=23 R(R-R. es lícito hacer los siguientes ..R-S.4S Esto quiere decir que: el número de estereoisómeros aumenta en un factor de dos por cada centro estereogénico existente en la molécula.S-R.S-S) + S(R-R. con dos centros estereogénicos. 1 2=21 R.. .... sería bueno hacer algunas consideraciones sobre el manejo de las proyecciones de cuña como representación de estereoisómeros de varios centros asimétricos y su transformación a proyecciones de Fischer..R-S.231 H Br H H3C S R S 4 H C2H5 OH Br Br HO H3C S S S 4 C2H5 H Br 3 3 2 2 H 2S.3R.S 2 4=22 R-R.4S Estructura Nº14 H 2S. Dada una estructura de cuñas de un estereoisómero como la que se muestra en la figura Nº20.. Antes de proseguir.... # de centros # de estereoisómeros Configuraciones estereogénicos..

sin alterar la configuración de sus centros estereogénicos: R' (S) (R) H Br Br R H (S) (R) Br R' Br R H H giro en 180º para dejar los bromos al mismo lado Figura Nº20 El giro en 180 grados de una parte de la molécula sobre el enlace C-C que une los dos centros estereogénicos no altera su configuración. Esto es permitido. porque es directa la lectura de la configuración si es que hubiera que determinarla: Br R R' (S) H H Br R' H (S) (R) Br R H (R) Br mantener fijo Figura Nº22 El movimiento efectuado en los tres grupos superiores del estereoisómero no cambia su configuración. al colocar verticalmente el enlace de los carbonos estereogénicos. Nótese que a la izquierda quedarán los grupos R y R’ (en la proyección de cuña estos se proyectan hacia el espectador) y los hidrógenos que están proyectados hacia atrás quedarán a la derecha de la vertical. Este giro nos deja los átomos de bromo al mismo lado y sobre el plano del papel lo que permite hacer fácilmente la transformación a la proyección de Fischer. siempre que cada grupo sea cambiado a .232 cambios en estas proyecciones. Los bromos quedarán hacia atrás del plano del papel como lo exige la proyección de Fischer: Br R H Br Figura Nº21 (S) (R) Br R' H R R' (S) (R) Br H H Es aconsejable dejar los hidrógenos hacia atrás.

siempre que se respeten esas simples reglas implícitas.. .Con alquenos cíclicos y cíclicos ramificados.-Un alqueno Cis o Trans R H Cis Estructura Nº15 R' H R H Trans H R' B). El movimiento es equivalente a rotar la parte móvil de la molécula alrededor del enlace C-C de los centros estereogénicos. La otra parte de la molécula debe mantenerse fija. Entre ellas están las de sustitución nucleofílica (ver el capítulo 8. página 182) y las reacciones de adición a dobles enlaces en sustratos tales como: A). mantener fijo Br R R' (S) H H Br R' H (S) (R) Br R H (R) Br mantener fijo Figura Nº23 Todas estas operaciones pueden aplicarse para cambiar de posición cualquier grupo en un centro estereogénico.233 la posición siguiente.. ALGUNAS REACCIÓNES DE ADICIÓN QUE GENERAN CENTROS ESTEREOGÉNICOS. Hay numerosas reacciones capaces de generar centros estereogénicos. sin alterar su configuración.Alqueno en A con R igual a R’ C). sin saltarse a la posición subsiguiente. Esta misma operación es posible de hacer con el otro centro asimétrico y así lograr colocar los hidrógenos hacia atrás.

234 R H R H H Estructura Nº16 H R puede ser H H H D).Adición de Br2 / acuoso. con las siguientes reacciones: 1.Con alquenos terminales.. en medio alcalino. Y darán origen a centros asimétricos. 5....Adición de HBr con o sin peróxido. Cis dihidroxilado. 6.. en medio alcalino.Hidroxilación Syn con KmnO4. etc.Adición de Br2 / CCl4 3. (Halohidrinas) 4. 2. Sea la siguiente reacción general de adición de bromo a un doble enlace de un alqueno CIS: R H Esquema Nº10 R' + H Br2 PRODUCTOS La naturaleza de los productos de esta reacción dependerá del ataque inicial del bromo. Epoxidación. ...Hidroxilación Anti. puesto que el alqueno es plano en los seis átomos involucrados con el doble enlace.Hidroboración-oxidación. 7.Oximercuración-reducción. este ataque puede llevarse a cabo por arriba o por debajo de este plano..

dos centros estereogénicos. por arriba según vía (a) para producir (A) o vía (b) para producir (B) (a) R H R' H (b) + Br R Br H R' H (A) Br + R Br (B) H Br R' Br intermediario Esquema Nº12 H La misma secuencia se repite si el primer ataque del bromo se lleva a cabo por arriba del plano del alqueno. Cabe preguntar ¿Qué relación estereoisomérica habrá entre ellos? .235 La primera etapa de esta reacción es la siguiente: R H R' + Br H (a) Br R H R' H + Br Br intermediario Se simula el ataque del bromo por debajo del plano del alqueno Esquema Nº11 En la siguiente etapa el anión bromuro atacará al ion halonio intermediario cíclico. En resumen producirá finalmente otros dos estereoisómeros semejantes a (A) y (B): Br R H H R' + (a') (b') Br R Br H R' H (A') Br + R Br (B') H Br R' H intermediario Esquema Nº13 Los cuatro productos estereoisómeros que resultan de la reacción tienen cada uno.

al igual que (B) y (B’) Por lo tanto la reacción de adición de bromo a un alqueno de tipo cis produce solo dos estereoisómeros (A) y (B) y la relación que hay entre ellos es que son enantiómeros. (R.S).236 H R' R H (A') Esquema Nº14 Br H + R Br (B') Br R' R Br H R' + R H Br R' Br H H (A) Br Br (B) H Para responder a esa pregunta. H R Estructura Nº17 R' H . nos permite llegar a las siguientes conclusiones: Las estructuras (A) y (A’) son la misma molécula. es necesario determinar la configuración de cada centro estereogénico en cada una de las estructuras y luego compararlas entre sí. Si el alqueno es un TRANS.R) y (S. La comparación de configuraciones resulta más sencilla en proyecciones de Fischer: Br R H R' R Br R' Br Br R' H (S) (S) H R Br H (A') Br H H Esquema Nº15 Repitiendo la operación para cada estructura: H (S) (S) H (A) Esquema Nº16 Br R' R Br Br R' H (S) (S) H (A') H R Br R Br (R) (R) H (B) Br R' R Br H (R) (R) H (B') Br R' La observación de estos estereoisómeros.

Si R = R’ entonces (A) = (B) y son meso. Recuérdese que los enantiómeros poseen idénticas propiedades físicas. salvo el sentido de la rotación óptica del plano de la luz polarizada. es aprovechar el hecho de que los diatereómeros poseen. justamente. es decir son enantiómeros. Uno de los métodos más utilizados con este propósito.237 los productos que se obtienen al adicionar bromo son: El ataque del bromuro sobre el intermediario. Una mezcla racémica.R) para (B) (A) y (B) son imágenes especulares no superponibles. diferentes propiedades físicas y químicas. es aquella que está formada por concentraciones iguales de dos enantiómeros. Así. recristalización y extracción con solventes racémicos etc. lo mismo que (B) y (B’) Pero en este caso los centros estereogénicos son (R. por el lado de arriba: (a) H R R' H (b) + Br H Br H R' R (A) Br + H Br (B) R Br R' Br intermediario Esquema Nº17 H Ahora el bromuro ataca por el lado de abajo del intermediario: Br H R H R' + (a') (b') Br H Br R (A') H R' Br + H Br (B') H R' R Br intermediario Esquema Nº18 Los cuatro estereoisómeros producto de la reacción son Br H R (A') Esquema Nº19 H (R) (S) Br R' H R (S) (R) Br (B') Br R' H Br H R' H R Br R' H R (A) Br Br (B) H Aquí nuevamente (A) y (A’) son idénticos.S) para (A) y (S. RESOLUCIÓN DE UNA MEZCLA RACÉMICA. . por lo que resulta imposible separarlos con los métodos corrientes de laboratorio tales como: destilación. es posible tomar una mezcla racémica y tratarla con un reactivo quiral.

Al esterificar los componentes de la mezcla racémica con un alcohol quiral. posee un centro estereogénico por lo que la mezcla racémica de esta molécula presenta un par de estereoisómeros indistinguibles entre sí.R) Reactivo quiral Diastereómeros separables Los enantiómeros tienen propiedades químicas y físicas indistinguibles Esquema Nº20 Un ejemplo concreto: El ácido 2-bromopropanoico. le seguirá en este caso particular. aprovechando la diferencia de alguna de sus propiedades físicas. física y químicamente.238 Se obtiene de ello un par de diastereómeros con propiedades químicas y físicas perfectamente diferentes y por tanto separables. un tratamiento con una solución diluida de hidróxido y calentamiento suave para producir la hidrólisis en cada uno de los ésteres.R) AB(S. como por ejemplo la solubilidad. se logra obtener un par de diatereoisómeros como se muestra más abajo: H H3C S COOH CH3 + H Cl Br R CH3 Mezcla racémica (+/-) Propiedades químicas indistinguibles Esquema Nº21 COOH ESTERIFICACIÓN Br R CH3 COO HO S H H Br H H3C H S COO CH3 S Cl H Br CH3 S Cl H Diastereómeros con propiedades químicas y físicas diferentes Una vez separados los diastereómeros. A(R) 50% A(S) 50% Enantiómeros formando una mezcla racémica + B(R) AB(R. . Esto permite recuperar los ácidos enantiómeros separadamente.

el Autor citado. no nos da ninguna información que nos conduzca a la verdadera configuración del estereoisómero. dextrógiro y levógiro respectivamente. Haga un dibujo de cada uno de ellos mediante fórmulas espaciales adecuadas (Fischer. En el año 1951.3S)-2. provocado por un estereoisómero. Actualmente hay varias configuraciones absolutas conocidas. Dibújelo 2. Esta fue la situación del conocimiento en estereoquímica hasta antes de los trabajos de J. Saber los grados de la rotación del plano de la luz polarizada.-Resuelva el siguiente problema: a) Usando fórmulas de proyección adecuadas (Fischer o cuñas) deduzca la estructura del alqueno (A) que origina el estereoisómero (2S. En base a esa estructura indique: H N (F) Ritalín a). Bijvoet en 1951. ¿Cuántos estereoisómeros pueden esperarse de esta molécula? b). como por ejemplo el (S) y el (R) -2-butanol. como también. b) En la reacción se produce otro estereoisómero (C). Variaciones estructurales inducidas por transformaciones químicas. cuya estructura se muestra en la figura (F). cuñas etc.3-dibromo-1fenilbutano (B) por adición de bromo en CCl4. hacían también asociar una estructura configuracional propuesta (reglas de nomenclatura CIP) con una rotación específica. pero en todo caso. Esto solo podía ayudarnos a hacer compatibles los valores experimentales de actividad óptica con configuraciones de modelos teóricos propuestos. Antes solo podíamos conformarnos con configuraciones relativas.239 CONFIGURACIÓN ABSOLUTA Y RELATIVA.) asignándole la configuración respectiva a cada centro asimétrico que usted señale y C6H5 CHCOOCH3 .-El Ritalín. se llama configuración absoluta. es un estimulante del sistema nervioso central. conocer la dirección de la rotación. usando métodos de rayos X. M. adecuadamente y determine la relación estereoquímica que hay con (B). pudo determinar la configuración absoluta del ácido tartárico. La distribución real de los grupos de un centro estereogénico. PROBLEMAS DEL CAPÍTULO ESTEREOQUÍMICA: 1. seguía siendo una configuración relativa.

a) Identifique la configuración de cada centro estereogénico en los productos de reacción. 5. 3.2difenil-1..Determine su configuración.) c) ¿Cuáles de estas estructuras tiene actividad óptica? Justifique su respuesta.La reacción de adición de HBr a un alqueno es: R CH CH2 + HBr R CH CH3 Br a).Dibuje la estructura del estereoisómero producto de la reacción que se muestra más abajo. c) Cuales son iguales.. b) ¿Qué relación estereoisomérica hay entre esas estructuras? (Enantiómeros.Dibuje la estructura del estereoisómero obtenido. b) Cuales son diastereómeros. suponiendo que el ataque del Br. b).¿Cuál es la configuración del centro estereogénico que se encuentra en el producto obtenido? 4. procede por arriba del plano determinado por el doble enlace.El tratamiento del Cis-1..La reacción de adición de Br2 en CCl4 al 1-buteno.2-dihidroxietano.240 c) Determine la relación estereoisomérica que hay entre ellos.2-difeniletano.... 6. etc. es: CCl4 CH3CH2CH CH2 + B2 CH3CH3CHBrCH2Br a).-Examine cuidadosamente las siguientes cuatro estructuras estereoisoméricas y diga: a) Cuales son enantiómeros.. suponiendo que el ataque del anión bromuro sucede solo por debajo del plano del anillo. CH3 + HBr H ? b). Diastereómeros .(Anión bromuro). .Meso. óptimamente inactivo con OsO 4 e hidrólisis con bisulfito de sodio (NaHSO3) produce estructuras estereoisoméricas del 1.

es un producto natural que se encuentra en la planta conocida comúnmente como “apio”. a) Identifique la configuración de cada centro estereogénico en los productos de reacción. b) Dibuje adecuadamente los posibles productos de la reacción y asigne las configuraciones de los carbonos estereogénicos correspondientes. .Dibuje utilizando estructuras apropiadas y nombre los productos de la reacción. a) ¿Cuántos estereoisómeros son posibles como productos de la reacción?.El tratamiento del Trans-2-buteno. c). ópticamente inactivo..Diga finalmente.3-dihidroxibutano. Posee dos anillos en su estructura como muestra la figura.Diga cual es la relación estereoisomérica que hay entre ellos.. produce estructuras estereoisoméricas del 2.-El α -selineno. b). si el producto en su conjunto posee actividad óptica y porqué.. CH3 α-selineno H3C H H CH2 CH2 a) Asigne la configuración a los centros estereogénicos de la molécula.Se hace reaccionar el ácido (2R)-2-metil-3-butenoico con ácido bromhídrico gaseoso y seco: a). 7.. c) ¿Cuál es la relación estereoisomérica que hay entre ellos? 9. 8. Si usted adiciona HBr gaseoso a la molécula 3-bromo-1-buteno. Indique solamente el número.241 H H5C2 H3C H (A) CH3 Br H3C H C2H5 (B) Br H CH3 H H Br (C) CH3 C2H5 CH3 H Br CH3 (D) C2H5 CH3 H 7.. con KMnO4 en medio básico. b) ¿Cuál es la relación estereoisomérica que hay entre esas estructuras? c) Dibuje y diga ¿cuál de ellas tiene actividad óptica? Justifique su respuesta.

. se producen algunas especies estereoisoméricas.-Haga un esquema de síntesis de la molécula 4-bromo-2-penteno a partir de 2bromopropionaldehido (A) y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario.¿Cuál es la relación estereoisomérica que hay entre ellos? (c).Al tratar el ciclopenteno con Br2 en tetracloruro de carbono (CCl4).. 12.242 b) Si se hace reaccionar el α -selineno con el HBr gaseoso y seco. (b). sométalo a una reacción con KMnO4 en medio básico: (a).Identifique y dibuje la configuración de cada centro estereogénico en los productos de la reacción. ¿Cuántos estereoisómeros totales habrían después de la reacción? c) Nombre el α -selineno considerando su estereoquímica y las reglas de IUPAC.. CH3 (A) CH CHO Br 2-bromopropionaldehido En el supuesto caso de que el producto de la síntesis correspondiera a: (4S)-4-Br-2penteno..Diga cual de ellos es ópticamente activo. incluyendo su configuración.Complete el siguiente esquema de síntesis: AlCl3 (A) Br (A) NBS Ph3P 2) BuLi 1) (B) KOH/EtOH HBr (C) + (D) (C) (E) Ph3P CHCH3 Una vez realizado el paso anterior: a) Asigne las estructuras y condiciones correctas a las correspondientes letras del esquema. Nómbrela. 11. b) A lo menos una de las estructuras que usted debe proponer... posee un centro estereogénico. 10.

(Enantiómeros.Dada la siguiente proyección de Fischer para la estructura (A): H C2H5 (A) CH3 H CH3 a) Determine la configuración de cada uno de los centros estereogénicos.243 a) Dibuje los diferentes estructuras que se han producido en esta reacción y defina la configuración de los diferentes centros estereogénicos en cada uno de ellos. OH Br . b) Si (A) ha sido obtenido mediante la reacción de las halohidrinas. colóquele nombre al compuesto (A). deduzca mediante fórmulas espaciales adecuadas ( E o Z ) la estructura del alqueno precursor. etc) ¿Tiene actividad óptica el producto de reacción o alguno de los estereoisómeros individualmente? b) c) 13. c) Si el grupo hidroxilo tiene mayor prioridad funcional que los halógenos. meso. diastereómeros. ¿Cuál es la relación estereoisomérica entre esos productos de reacción?. incluyendo la configuración de los centros quirales..

Haga un esquema general de esta reacción de hidratación (sin incluir el mecanismo). produce varios estereoisómeros: a). diastereómero.) hay entre los diferentes estereoisómeros obtenidos? 16. que es un antibiótico efectivo para combatir la fiebre tifoidea.Determine la configuración (R. cuando es hidratado mediante una reacción de hidroboración-oxidación. muestra un valor de rotación específica [ α ]25λ = +18.... etc.-El 1-fenil-2-metilciclopropeno. etc.El Cloranfenicol (A).. .2º a 25ºC y explique brevemente su respuesta.S) de cada uno de los carbonos estereogénicos en los productos.¿Qué relaciones estereoisoméricas (enantiómero..Encuentre usted e indique las relaciones estereoquímicas que hay entre estos estereoisómeros: (Enantiómeros. c). la composición porcentual de una mezcla de estos estereoisómeros que presenta una rotación observada de +6.6º y su estructura es: NO 2 (A) HO H H NHCOCHCl2 CH2OH Dibuje su enantiómero (B) y calcule. b).) H OH OH H CH2SH OH H CH2SH (C) H CH2SH (B) HO CH2SH H OH H OH CH2SH (A) H CH2SH CH2SH OH CH2SH H OH (D) 15.244 14. diastereómeros.

19. Suponga que el sustrato es el Cis-2-penteno. 18.. basándose en el mecanismo que de cuenta de la formación de los productos R y S. Dibújelo adecuadamente y determine la relación estereoquímica que hay con (B).Al someter a hidrólisis el (R)-2-bromo-3-metilbutano en una mezcla de agua y acetona (50% y 50%) respectivamente.Las bromohidrinas se producen cuando un alqueno sustrato se hace reaccionar con bromo en agua.-De una breve explicación del porqué de la lectura (-4. calcule la composición porcentual de la mezcla (R) y (S) de estereoisómeros en el producto de la reacción. En la reacción se produce otro estereoisómero (C).3S)-2.6º en el polarímetro.3-dibromo-1fenilbutano (B) por adición de bromo en CCl4.245 17.-Si la rotación específica del (R)-3-meti-2-butanol es = +16º. a) Escriba el mecanismo general de esta reacción.. b. b) ¿Cuales estereoisómeros se obtendrán como producto de la reacción? c) ¿Cuál es la relación estereoisomérica entre estos productos? . el producto de reacción arroja una lectura de -4..a) Usando fórmulas de proyección adecuadas (Fischer o cuñas) deduzca la estructura del alqueno (A) que origina el estereoisómero (2S.6º). a.

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