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COMPLEJOS

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4.0 4.

1 Antecedentes

COMPLEJOS.

Históricamente el término ³complejos´ se introdujo, para designar a un determinado grupo de compuestos. Formados por ion de elemento metálico (central) rodeado por una o más moléculas con pares de electrones no enlazantes actualmente éstos son llamados compuestos de coordinación formando enlaces covalentes de coordinados. Ejemplo: Cu ( SCN) -2 4 Cu(SCN) -3 Cu(SCN) 2 Cu(SCN)
m m m m

Cu(SCN) -3 Cu(SCN) 2 Cu(SCN)  Cu 2  

SCN  SCN  SCN  SCN -

(A.Ringbom, 1979).

Este ejemplo no se explica por la simple neutralización de cargas eléctricas, ya que el Cu tiene una carga + 2, mientras que el tíocianato tiene una carga ± 1. Se forman cuatro complejos para saturar la ³esfera de coordinación´. De igual manera, e

SCN 3 sería el único compuesto a esperar entre el ion e (III) y un anión monocargado (SCN-); sin embargo, el ion e (III) puede formar hasta el complejo
e

que suelen ser más de uno). la distribución geométrica de estos átomos ligantes y la consecuente simetría del complejo. Como reacciones de formación de complejos entenderemos reacciones de intercambio de partículas (o agrupaciones de partículas).SCN 5 2 (COTTON) Este tema se titula habitualmente como equilibrios de formación de complejos.base. entendiéndose por complejo toda asociación química entre un átomo (ordinario metal) y un número definido de especies (cargadas o neutras. Propiedades de los complejos 1) el numero de coordinación que se el número de átomos o ligantes exteriores enlazados al átomo central y 2) la geometría de coordinación. que se unen de acuerdo al siguiente equilibrio: M metal  nL ligando m MLn complejo Por consiguiente se generalizara la metodología aplicada en los equilibrios ácido. llamado ligando. Ejemplo: número de coordinación 2 es igual a geometría lineal y la angular. (COTTO   ) 1 .

simplicidad molecular y sus propiedades sensibles (color. y los otros dos. etc. cianuro. tíocianato. insolubilidad. tiene la formula estructural: HOOC HOOC H2C N H2C CH2 CH2 N CH2 CH2 COOH COOH La molécula de EDTA contiene seis posibles sitios de enlace con un ión metálico. El ácido etilendiaminotetraacético.2 Propiedades ácidas del EDTA. ácidos carboxílicos. esto favorece a la formación de cargas. Se advierte que la carga neta en esta especie es cero y que contiene cuatro protones disociables.1 1 TIPOS DE LIGANDO. por su estabilidad. 4.  Polidentados son los más interesantes desde el punto de vista analítico. La primera y segunda etapa del proceso de disociación implica la 2 . Su clasificación es: a) Por su naturaleza  Inorgánicos: haluros. es el valorante complejométrico más utilizado. con los dos grupos amino. entre los ligandos polidentados tienen un especial significado los ácidos poliaminocarboxilicos.2.2. de los cuales el más conocido es el EDTA (por sus siglas en inglés) 4. Para que el EDTA pueda unirse con otro catión es necesario que en general sufra una disociación. 4. peróxido.2 Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA).  Orgánicos: aminas. dos de ellos relacionados con los dos grupos carboxilos. Los cuatro grupos carboxílicos y los dos grupos amino cada uno de estos últimos con un par de electrones no compartidos. fluorescencia). b) Por su capacidad de puntos de enlace:  Monodentados se unen al catión central por un solo enlace. amidas.1 Generalidades.4.

En los equilibrios de formación de complejos. se presentan los diferentes pares ácido-base del EDTA asociados a sus correspondientes valores de pKa s .92 v 10 -7 . H3 Y. y la tercera y cuarta etapa implican la disociación de los grupos amino protonados. SKOOG) Las múltiples especies del EDTA se abrevian habitualmente como H4 Y. CROUCH. Los valores de pKa s cambian dependiendo de la bibliografía consultada.02 v 10 -2 .16. H2 Y2-. reacciona con uno o varios ligandos (L) para formar el complejo MLn. Y4-. A continuación.67. K 2 ! 2.50 v 10 -11 (SKOOG . K 4 ! 5.3 TIPOS DE EQUILIBROS. a H Y ™ 2H O .0 .26 . lo cual hace pensar que los dos protones se disocian de extremos opuestos de la molécula. utilizándose la sal disódica primario. El orden es discutible (HARRIS. Estas cinco especies varían en función del pH. Es interesante resaltar que las dos primeras constantes tienen el mismo orden de magnitud. un ion metálico (M).14 v 10 -3 . o se puede decir lo mismo respecto de la disociación de los otros dos protones.. HY3-. 2005) Por lo tanto. Como consecuencia de su separación física. mucho más cercanos a los iones carboxilato de carga negativa que se crean con las disociaciones iniciales. WEST. Las constantes de disociación sucesivas de los grupos ácidos del EDTA son: K1 ! 1. pKa4 =10. están disponibles 2 2 2 comercialmente con calidad de reactivo. como se muestra a continuación: M  nL m MLn 3 . como patrón 4. K 3 ! 6. la carga negativa que genera la primera disociación no afecta en gran medida la separación del segundo protón. HOLLER. pKa3 = 6.pérdida sucesiva de protones de los dos grupos carboxílicos. pKa2=2. El ácido libre H4 Y y la sal sódica dihidratada. los pKa¶s del EDTA son: pKa1= 2.

A continuación se describen los equilibrios de formación global: 4. L ML ? A M  2L m ML 2 2 ?M A?L A 2 ! K M. 3L ML 3 ™ ™ ™ ™ ™ ™ ™ ™ ™ M  nL m ML n n ! ?ML n A ?M A?L An ! K M. los cuales pueden ser globales o sucesivos. los equilibrios de formación sucesiva por medio de los equilibrios globales.2 EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN SUCESIVA. 4 .3. se pueden describir a través de varios equilibrios. haciendo uso de la ley de Hess. n L ML n Hay que recordar que estos equilibrios se pueden obtener a través de los equilibrios de formación sucesiva o viceversa. 2L ML 2 ? A ML M  3L m ML 3 3! 3 ?M A?L A 3 ! K M.3. como se explicó en el capítulo 2 4.1 EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN GLOBAL M  L m ML ! 1 ?ML A ?M A?L A ML ! 2 ! K M.Cuando M tiene la capacidad formar diferentes complejos con L.

M ML ™ ™ ™   L L ™ ™ ™ m m ML ML ™ ™ ™ / / M . L ML 2 2 ML ML n. lo que cambia es que ahora están en función de la partícula intercambiada.L 4.L ML M L. P Receptores 5 .base. Estabilidad de complejos metálicos monodonadores de partícula. Recordando que los donadores se colocan en la parte de arriba y abajo los receptores.L PL pL pK PLL P. Estas escalas son parecidas a las de ácido. ¡ ¡ ¡ ¡ L K f constante de complejación (formación)  L Kd constante de disociació n NL pK N NL N. Una vez más se hará uso de las escalas de predicción de reacción. La reacción entre un donador y un receptor es espontánea si dentro de la escala se unen a través de una pendiente negativa.L n -1 ML n / ML n 4. Al igual que para un ácido en solución.1  L m .4 Escalas de predicción de reacciones.0 H2 O ML pK M ML M. Las fronteras quedan establecidas por los valores de pKC.5. que se obtienen a partir de las constantes sucesivas de formación de complejos  L m m L Donadores L 0. las cuales son gráficas que nos proporcionan información acerca de las reacción entre el ligando y metal. los complejos metálicos también presentan equilibrios de disociación.

4 . Kc E 2 ! o 1 -E  Parametro de estabilida d 2 Kc ¨ Kc¸ ¨ Kc¸ 1 s © ¹ .m  Y el parámetro de estabilidad. también está en función de su fracción disociada ( y E Kc.

©  ¹ Coº Co ª Coº ª E! 2.

Si se considera un error del 3% .03 o c ! E 2 o c o 1-E e 10 . El complejo es estable si E e 0.03 ó c e 10 -3. 1 La estabilidad del complejo aumenta cuando otras palabras cuando (grado de disociación) disminuye. en se se acerca 1 el complejo se disocia casi 100 % y cuando acerca a cero el complejo se disocia muy poco.

03 2 -3.03 ! ! 10 .0.

0.4964 ! 10 .03 -3.1 . Si Ep el complejo prácticamente no se disocia y será un complejo estable o débil.03 e Eu el complejo es semiestable. Si 0.97 2 1.  E ! 97 E 2 ! 0.03 E p 0 c ! o 1-E Si Ep el complejo esta totalmente disociado y será un complejo inestable o fuerte.

E ) E o E o § ¦£ ¤ §¦ .0.1 .97 ¢ ¢ © ¨ ¢ eq) ¢   i) o o (1 . ¥ ¤¥     ! c 6 .

496 Inestable Kc/C0 Tabla 4.Escala de estabilidad de complejos metálicos. Estable 10-3.09 Semiestable 101.1 Fórmulas para calcular el grado de disociación y la concentración de las especies al equilibrio para complejos metálicos de estequiometría 1:1. considerando un error del 3%. Esta le Semiesta le Inesta le ?ML A} Co ?M A! ?LA! ?ML A! Co .

log Co   KcCo 1 1 pL ! pKc .4 .1 . ?LA! ?M A! Co pL ! .log Co 2 2 ?MLA! Co 2 2 Ka !- Kc Co ¨ Kc ¸ ¨ Kc ¸ © ¹ .

1 © ¹ ª Co º ª Co º 2.

1 ?MA! ?LA} Co pL ! . Equilibrio de formación global Cd 2   CN m Cd . con un log F1= 5.5. Calcular la estabilidad de este complejo y el pPartícula de la solución.030M. Se tiene una solución de Cd(CN)  con una concentración 0.log Co Ejemplos de estabilidad de complejos y cálculo de pPartícula.

CN  ! ?Cd(CN) A ! 10 ? A? A Cd CN  2 - 5.5 Equilibrio de disociación global m    Cd .

977 De acuerdo al valor obtenido comparamos con la escala de Co 0.030 Kc 10 -5.! 10 -5.030 E 0.CN i) 0.030 M eq) 0.5 ! ! 10 -3.030 estabilidad a este valor es un complejo estable o débil.03 Cd 2 CN - Cd 2 . Por lo tanto la fórmula correspondiente es: p ! 1 1 p c .log o 2 2 7 . CN .5  Cd ¨ CN ¸ © ¹ ª º E 0.

5114 Calcular el pY 4.8 ¸ ¨ 10 -2.5 .8 © -1 ¹ . o 10 -1 p ! . Datos pKc= 10-10.8 De acuerdo al valor obtenido es un complejo semiestable.log 2 o ¸ ¹ ¹ º ¨ 10 -2.de la siguiente solución de LiY3.8 eq) 10 -1 c 10 -2.7 LiY 3i) 10 -1 M E 10 -1 E 10 -1 m Li   Y 4- K ! 10 -2.p ! 1 1 5.8 ! ! 10 -1.a una concentración de 10-1M.4 .log 0.030 2 2 p ! 3.

© 1© -1 © 10 ¹ ª º ª 10 !2.

1 E ! 0.6 Soluciones amortiguadoras con complejos Si consideramos a L como la partícula intercambiada:  ML m M  10 -2.8 10 -1  L / ! ML M.93 4.11821723 3 p 4- ! .11822) (10 -1 ) ! 1.log (0. L ! ?M A ?LA ?MLA 8 .

0 9 .8 pBa 2 ! 7.L ?LA ?MLA 2- Preparar una solución amortiguadora con el complejo de Ba 0.log ?L A ! -log / MLL M.log M.8 M con un pBa2+ . L L  log M ! .?L A !  log / ML ML M. L ? A ?M A .log / ? A ? A ?A pM ! pK ML  log M. ?ML A ?M A pL ! pK ML  log M. L Si consideras a M como la partícula: ML K ML M. Datos: Ba 2- a una concentración de pKc ! 7. L M ! L ? MA ? MLA ? A ? A ?A ML ML .

ML Ba 2- m m Ba M 2   L 4- Ba  Ba ! 0.109453A ?0. L pM ! p  log pBa !p c Ba 4- 7 .8 ! 0.0.690547 7.8 - 4- 0.690547 A 2- Preparar una solución amortiguadora con el complejo de Ba 0. 1268 .0.8  log 0.8 - onsideran do a M con la patícula ML M.  . 0 ! 7.10 0 .109453 ahora sustituir en Ba ? 2- A ! 0. 1268 ! ? A ? A 4- ! 0.8 - ! 0 .8 M con un p 4- igual a 8.0 ! 7.8 4- ! 0. 1268 ! !  10 0 .8 - 4- 10  0 .8 .8  log ?0.109453 ! 0.1268 1  10 .

8 4-   .1  10 -0.8   -0.8 4-  4- .0.

8 4-       2 ? A ? A ? A ? A ? A ? A .10  0 .

8 M ?L A ?ML A 2- 4- 4- 4- 4-     a una concentración de 10 . ? A ? A ? A 4 log   2-      ? ?  2- A ? A A ? A 44- ! 0.

8 . es decir. 11 ! 10 0. un ligando que sea un ácido débil.2 a 2 1  10 0.a 4.2 ! 0. se puede impedir de manera efectiva la formación del complejo con el ligando de interés.2 0. L  log pY ! pKc  log ? A ? A aY 42Y 10 0. Los metales pueden formar complejos con distintos ligandos.7.8  Ba 2  ! a2  " . Una de las más comunes es la del un ligando que pueda protonarse.7 Constantes de equilibrio condicionales para complejos.8 ML aY 2m m M a 2   L Y 4- Considerando a L con la patícula pL ! pK ML M.Datos: pKc = 7. Si estos complejos son inestables. 4. Estas reacciones colaterales hacen posible ejercer un cierto control adicional sobre los complejos formados. Los equilibrios de formación de complejos se pueden complicar con reacciones secundarias en las que participa el metal y/o ligando. Es posible que los ligandos experimenten reacciones secundarias.1 Equilibrios Representativos en complejos.

.

3095 ! " 2 ? A a 2  ! 0. ? A 0.0 ! 7.0.4905 ! 0.4905 " ! 0.26791 ! 1  10 .8  log ? A ? A ? A ! ! ! 4 ! ! aY 2- ! 0.8 - ! ! ! ? ? aY 2- A A  ? A ? A a 2 a 2 ! ! ! 0.8 - a 2 1.8 M ?M A ?MLA ? A a 2 1.26791 ! ? A a2  ? " 8.8 .

2 . 0.

a 2 aY 2- A .

dio a este concepto un significado algo más amplio. a pesar de que estamos considerando la influencia de todas las reacciones laterales en las que toman parte M y L.El químico analítico muy pocas veces está interesado en conocer con exactitud la verdadera concentración de cada una de las especies presentes en sus soluciones.RI G OM. reacciones laterales competitivas del agente complejante con otros iones metálicos presentes. por sugerencia de KOLTHOFF. y lo ha utilizado para calcular la influencia de una serie completa de reacciones laterales: reacciones hidrolíticas del agente complejante y del ion metálico. el zinc se valora con EDTA en una solución amortiguadora de amoniaco. K´ es la constante condicional. Con objeto de simplificar los cálculos. RI G OM ha introducido. L ?M A?LA ! K ML Con objeto de conservar la ecuación de equilibrio en una forma sencilla.1979 ) Si. se ha utilizado el término ACH. el H3 y el OH. su verdadero interés se centra en el grado en que se produce la reacción principal en cada caso. Zn´ e Y´ indican $ # 12 . M´  L´ m ML K´ M´ . con objeto de poner énfasis en el hecho de que esta constante no es realmente una constante. sino también todas las especies del agente complejante no unidas al metal. [L ] representa no sólo la concentración del ligando libre. por ejemplo. Por su parte. formación de complejos de quelación ácidos o básicos.participarán en reacciones laterales con el zinc y el H+ en reacciones laterales con Y (EDTA). L´ ML Donde la expresión [M ] indica la concentración no sólo del ion metálico libre. RI G OM. y reacciones de los iones metálicos con sustancias tampones y enmascarantes. definiremos una nueva constante. sino también de todo el metal en solución que no ha reaccionado con el agente complejante. . SCHWARZE ³constante aparente´ en complexometría. sino que depende de las condiciones experimentales. De esta forma. el término ³constante condicional´. M  L m ML K ! ACH introdujo el concepto de ³constante efectiva´ para la constante aparente de SCHWARZE ?MLA M. ( A.

Para resolver este problema primero es necesario obtener el equilibrio representativo de las especies involucradas a un pH = 5 .26 Y4pH Del DZP se observa que a un pH = 5 predomina H2 Y2-.20 5. Que involucra a las especies que participan en la reacción de valoración a un pH determinado. del Mg2+ con EDTA. 6. Experimentalmente se favorece la unión con el EDTA en las valoraciones complejométricas optimizando la concentración de la solución de amoniaco y el pH. Una vez establecido el valor de pH se obtendrá un equilibrio llamado ³representativo´. Ejemplo: Calcular la fracción de magnesio presente en la forma de MgY2-.0 HY310.? Zn (NH 3 ) 4 A ? Zn (OH)A . con el oxidrilo y con el EDTA así que se presenta competencia entre estos ligantes por el ion metálico.. Mg 2  Y 4- m MgY 2- pKc ! 8... H4Y 2. 13 . que se produce en la reacción.? Zn (OH) 4 A ?Ý´A! ?YA ?HY A ?H 2 YA ?H 3 YA  ?H 4 YA El zinc forma complejos con el amoniaco.. Para tener en cuenta el efecto del pH en la concentración del ligando libre en una reacción de formación de un complejo.00 H3Y2...67 H2Y26.?Zn´A! ?ZnA ? Zn (NH 3 )A .7 A diferentes valores de pH: 5 . 10. Estas constantes corresponden a los equilibrios que principalmente dependen del pH y se aplican a un valor de pH impuesto.. resulta útil introducir una constante de formación condicional o efectiva.. 8 . a continuación se mostrará.

?MgY A ! / ?H Y A?Mg A 2 2 2 2 ' ! 10 -7. por !  2 -5 2 (H ) .76 ! / ! Mg Y 10 H Y 2.24 este valor obtenido es más grande.76 10 -7.2 -3 ..Mg 2 2 ? ? A? A teniendo el equilibrio representativo.76 = 10 2.  -3  m  2 2 2 H  2 . De esta manera se asocia el término [H+]2.7. a la constante obtenida y así se obtiene la constante ³condicional´. ahora se define A? A la constante condicional de dicho equilibrio la cual involucra el pH en donde se está llevando acabo la reacción.

Mg 2  H Y2 2 m MgY -2  2 H K ! 10 2.26 & % 10 .7. 10 lo tanto favorece la formación de MgY2-. % & & % Mg 2   2.24 i) Agre) Reacc) Covo CoVo ICoVo ICoVo CoVo .6.10.7 10 .76 constante 14 .20 10 .ICoVo Hay que sustituir en la expresión de la ley de acción de masas.4. Este equilibrio representativo con su respectiva constante condicional. para encontrar a epsilon y restarla a la concentración del complejo.m Mg 2 . 4Mg 2- -2 ' 108.  % & % & -3 -4  / . Suponga que se adicionaron 5 mmol de EDTA a 5 mmol de Mg2+ y el volumen de la solución es de 100 mL. % &% &% m  % &% -2 -3  / 2 ' Mg 2   & % &% 4- m Mg 2- / Mg 2  .

10 H Y 2.2 T T 10 ! 2 I ( o o) 2 ( T) (I o o) o o 10 2.10 2.2 ! ?Mg A ? A?Mg A 222 2 o o I o o T T 10 2.76 -6 2 ! 10  2 (H ) 4.7.2 Se calcula para un p = 6.76 ! 10 -7.31 v 10 -5 I! ( T) ( o o) 10 2.Mg 2 2 / ! 10 -7. se observa que es el mismo equilibrio anterior y asociado a su constante termodinámica Mg 2   H Y 2 .m 2 MgY 2 .2 ! I o o I o o T T o o I o o 2. ( .24 ? ? A? A A? A dadas: Mg 2  H Y 2 De acuerdo a la tabla de variación de cantidades molares se llega nuevamente al punto de equilibrio y se vuelve a proceder igual para obtener el valor de epsilon. 2 H 10 .7.2 ! ( T) (I o o) o o ! 6.76 ! / ! Mg Y Ahora se procede a calcular la constante condicional.76 2 2 H .

24 15 . 10 2- Se encuentra el equilibrio representativo a las condiciones m MgY 2-  2 H  10 4.

2 ! I CoVo I CoVo VT VT VT 10 4.2 ! 2 I CoVo VT I ! 4.2 (10 ) .2 ! ? MgY A ?H Y A?Mg A 222 2 CoVo VT 10 4.10 4.

m Mg 2 .7 H m K ! 10 .4 Equilibrios para un pH = 8 0 2 42Mg 2 . -1.4 i) Covo Agreg) Reacc) Covo ± C1 V1 Calcular epsilon C 1V1 IC1 V1 C1V1 constante 1 2 21 Mg  m ) Mg 2   H 3 .6 -1.A? 2 A HY Mg Calcular la constante condicional.CoVo I ! 1.1. 4Mg 28.4 / ! ! ! 10  -8 ( H ) 10 Equilibrio representativo 2 32 10 6.6 10 ' 10 6. .6 ! ? Y 2 A?H  A Mg ? 3.262 v 10 .

4 .1. Mg ) ) -3 -4   H / ) 0 0 ) 0 Mg  m Mg / 10 H -3 .10. H H 10 .56  16 .26 ) 10 .

4 10 ! I 2 VT CoVo VT I ! (10 6.4 ) CoVo -7 .10 6.4 10 ! 6.4 ? ! HY 2- MgY A 2 ? A? A 3Mg CoVo VT I CoVo I CoVo VT VT 6.

6 ! HY 3. I ! 7.6 -1. HY 3 2  Mg Y H Keq ! 10 . A continuación se presenta el equilibrio de formación de complejo asociado el valor de su constante termodinámica.Mg 2 Mg 2   m MgY 2 -  H 10 .96214 v 10 Ahora se calcula para un pH = 10.1.1.56 ? A? A ? A? A calcular epsilon Calcular la constante condicional -1.4 / ! ! ! 10  -10 ( H ) 10 .6 10 ' 10 8.

17 .

4 10 ! I VT VT 2 CoVo VT I ! 8.4 10 ! VT 8.8.4 10 ! ? 2MgY A 2 ? A? A 3HY Mg CoVo VT I CoVo I CoVo 8.4 (10 ) CoVo .

A. -9 I ! 7.A.96214 v 10 En este ejemplo se manifiesta la influencia de las reacciones laterales. debido a que epsilon es la fracción que queda sin reaccionar. las especies de EDTA no solamente forman el complejo si no también pueden adquirir protones. indica que cuando los valores de epsilon es pequeño más cuantitativa es la reacción..R. A valores de pH altos muchos iones metálicos tienden a hidrolizarse y aun a precipitarse en forma de hidróxidos. Los valores de las constantes condicionales fueron en aumento conforme el pH aumenta. Se puede decir que en la solución.L.1989) Ejemplo: 18 . por consiguiente a un cambio del valor numérico de la constante termodinámica. U 3 DERWOOD.010 a 0. En la mayoría de las titulaciones la concentración del catión se mantiene tan baja como 0. el cambio de pH conducirá. JR. es decir. para formar dicho complejo o complejos.(DAY. se deducen las especies que están presentes en dicho equilibrio y como se favorece a la reacción entre el metal y el agente ligante.001 M para disminuir los riesgos de precipitación. esto se refleja al calcular epsilon lo que se observa que a pH básicos el valor disminuye en comparación en pH ácidos.

5 HY310.5 Datos: CaY 2 .44 10 ' 10 9.A? 2 A HY Ca Calcular la constante condicional.3 Y.00 2.67 H2Y26.45 mmol de EDTA en 500 mL de una solución a un pH = 9.5.10. H 10 . 0. H ? Y 2 A?H  A Ca ? 3.44 ! m CaY 2 .44 Ca 2   HY 3 K ! 10 0.26 10 0.4 .44 0. Ca 2   Y 4- m CaY 2- / Ca 2  .26 Y4H Equilibrio de Formación de complejo con la especie de EDTA en un pH = 9.20 9.94 / ! ! ! 10 9.5 10 H ? A.pKc = 10.7 HY -3 m Y -4  H / HY .Calcular el pCa 2  en una solución que contiene 3 mmol del ion metálico y 3. Y 4CaY 2- 1010.7 H4Y H3Y2.

A? 2 A HY Ca 19 .94   i) Agreg) 3mmol 3. m Equilibrio representativo Ca 2  HY 3 CaY 2 H 10 9.45 mmol ! Recc) ICoVo K ! 10 9.94 ! 3mmol constante 2+ ? Y 2 A de esta expresión se despeja a la concentración de Ca Ca ? 3.

pCa ! 9.4 14.1 23.CaY A ? A! 101 ?HY A aplicando el logaritmo Ca ? ? A 1 CaY . para saber que ion reacciona primero. WEST. HOLLER.94  log ? A CaY 22 9.8 21.6 18.3 Mn2+ Ca2+ Mg2+ Si2+ a2+ Ag+ a+ 14.3 18.94  log ?HY A ? A CaY 32- ?0.3 16. WALTER E.5 16.3 16. siendo más difícil calcular la concentración del ligando libre. Ion metálico Log KML Ion metálico Log KML Ion metálico Log KML Fe3+ Th4+ Hg2+ Ti3+ Cu2+ i2+ Pb2+ 25.94 332- Utilizando la ecuación anterior se sustituyen los valores para resolución del problema.log ?HY A 10 ?HY A pCa ! 9.log ? Ca A! log .0 10.5 16.3 1.1 15.94 32 29.8 7.45A ! 9.6 7. HER ERT A.2 21.7 8. los valores que se 5 4 4 20 . 2005) El EDTA es el ligante más utilizado para la formación de complejos metal. HARRIS.8 18.0 TiO2+ Zn2+ Cd2+ Co2+ Al3+ La3+ Fe2+ 17. ya que la mayoría de las veces se conoce CT o se calcula con facilidad.11609 ?3A El empleo de constantes condicionales simplifican mucho los cálculos.( LAITI 1982) E .(SKOOG.7 8.1 M .94  log pCa ! 9.EDTA por lo que a continuación se muestra una tabla de constantes de formación de complejos metálicos de EDTA a 20 ° C. fuerza iónica 0.7 Puede haber mezclas de iones metálicos y competir entre ellos para formar los complejos metal ± EDTA.

se tiene el complejo AgY3. es decir un complejo ya formado compite con el EDTA para intercambiar el ion metálico ó una reacción entre un donador con un receptor de diferente par provocando una competencia entre los receptores.7 Mg2+ 10. o hay que olvidar que dependen estas reacciones del pH del sistema ya que existe competencia entre los iones metálicos.7 a+ 7.1 Al3+ 4- Como se viene haciendo se tiene que expresar el equilibrio para dicha reacción.3 Ag+ 7.7 a+ 7.7 Ca2+ 16.entonces el EDTA reacciona primero con el ion metálico que se encuentra más lejos.8 a2+ 8. en este caso con el Al3+.CaY2 AlYPY 0 H2 O 1.3 Ag+ 7. después lo hace con el ion calcio y así sucesivamente.8 a2+ 8. Y4aY3AgY3aY2MgY2. Aprovechando la escala anterior se presenta un ejemplo. También hay la posibilidad de que existan mezclas entre donadores y receptores.1 Al3+ Como se observa se colocan en la escala de acuerdo a su valor de la constante de complejación (pKc). 21 . Y4 aY3 AgY3 aY2 MgY2 .que reacciona con el ion Al3+ ahora el EDTA forma complejo con el Al3+ dejando libre al ion Ag+.7 Mg2+ 10. por lo tanto se verán unas favorecidas que otras.7 Ca2+ 16.CaY2AlYPY4- 0 H2 O 1.presentan en la tabla anterior se deben de colocar en una escala de predicción de reacciones en función del ligante.

de [ l 3+] = 0.5 mmol 4. 15 mL.g m g l -  l  m Calcular el Py4.3 8 7 8 7 7 16. i) 3 mmol 7.12M para calcular el PY se toman en cuenta el par aluminio acomplejado con el aluminio libre. Datos [ g 3- ] = 0. la aplicación clásica es la valoración complejométrica.18M 25 mL « ¬ ­ l -» ¼ ½ ! 3mmol 25 mL 4! 0.5 mmol 3 mmol 3 mmol agreg) reacc) I Al 3  m AlY - ? g  A! 3mmol ! 0.75 M con 10 mL.976 ?0.5 mmol ! 0.A pY 4 .18A ! 8.8 Valoraciones con Agentes complejantes Las reacciones de formación de complejos se utilizan mucho en química analítica.1 ! 10 ! 10 8.! 8. pY 4- ? l3 A ! pKc  log ? lY.8 K ! 10 8.8  log ?0. 7 87 7 g 3.2 M.12M 25 mL ? l3 A! 4.8 22 .y la concentración de todas las especies al equilibrio. l3 m l - g  Ag  6 6 87 8 3 4- 6 8 7 3-  4- ! 10 -7. AgY 3.12A 4.

log [M] en función del volumen del valorante añadido. la mayoría de los indicadores sólo pueden utilizarse en ciertos intervalos de pH. En la mayoría de las valoraciones complejométricas.1991) Para saber acerca de la estructura. electrodo de vidrio (pH) electrodo selectivo de iones. 23 @ 9 9 . un ion metálico reacciona con un ligando apropiado para formar un complejo y el punto de equivalencia se determina mediante un indicador o método instrumental adecuado. Para que una titulación tenga alguna utilidad. para cada indicador se tienen que tomar en consideración los equilibrios ácido ±base. las propiedades y la clasificación de los indicadores de complejación es recomendable revisar las publicaciones de Ringbom. se q puede calcular el error del indicador. se descomponen rápidamente y es necesario preparar soluciones nuevas cada semana. Algunos indicadores son inestables. el ligando es el valorante y el ion metálico el analito. son compuestos cuyo color cambia cuando se une a un ion metálico dentro de un intervalo característico de valores de pM. su constante de equilibrio debe ser grande. Existen varios métodos para la detección del punto de equivalencia de una valoración como son: indicadores de ion metálico. aunque a veces ocurre lo contrario. Para que un indicador metalocrómico sea útil. electrodo de mercurio. es decir. se requiere que sea completa o ³cuantitativa´. en complejos.En ella. DA 9 IEL1992) Recordando que en las valoraciones de complejos se debe incluir la constante condicional y así poder tener el equilibrio representativo para dicha valoración. Al igual que en las valoraciones ácido ± base. juntamente con los equilibrios de formación de complejo. su complejo con el ion metálico debe ser menos estable del EDTA.(LAITI E HER ERT. Una valoración complejométrica se ilustra con una curva donde se grafica pM = . Puesto que el color del indicador libre depende del pH.(HARRIS.base. La técnica más usual es uso de indicadores de ion metálico (indicador metalocrómico). West y Wanninen.( HARRIS. Como los indicadores de iones metálicos son también en general indicadores del ácido. Esto es. Si la constante de equilibrio es pequeña el cambio en el punto de equivalencia no es lo suficientemente marcado para permitir que se realicen determinaciones precisas. 1982). DA 9 IEL. HARRRIS WALTER. solo que es este último caso suele encontrarse reportado un valor de pM de transición único que coincide con log Kf ´ a diferente pH.

4 2. Ejemplo: Se tienen 20 mL de una solución de Mg (II) el cual se valora con EDTA con una concentración de 0.usando como indicador calmagita (HgInd) el volumen del punto de equivalencia es 15 mL Datos: Los pKa¶s del EDTA son: pKa1= 2.7 pM´ trans ! 4. así el pH permanece constante aunque el protón que se libera durante la formación de complejos.6. (LAITI E HER ERT.3 C pH 24 . Ind ´ ! 4.El error de valoración del indicador se puede calcular a partir de los valores de las constantes condicionales de formación.0 . pKa3 = 6.8 MgInd ´ Escalas de zonas de predominio H4 Y H3Y2.1 Mg´  Ind´ m MgInd ´ azul rojo log K Mg ´ . MgHY. MgY2. Se entiende por error del indicador la diferencia entre el punto de equivalencia y el exceso o deficiencia del volumen del valorante al cambio de color. ´ ´ log K M .67. pKa2=2. pKa4 =10.26 Mg(OH) log F = 2. 1982). Ind MInd ´ pM´ trans ! M´  Ind´ m MInd ´ En la práctica las soluciones de iones metálicos que se titulan con EDTA están amortiguadas. Se puede estimar un pM de transición de color ( pM´ tran ) como el logaritmo de la constante condicional de formación del complejo metal ± indicador.0 2. HARRRIS WALTER.pKa = 3.9.7 C B A A Y4 - pH 9.2 HY3- Mg2 Mg(OH) 11.8 a un pH ! 9.1 10.16.10.pKc = 8.7 H2Y26.2M por lo cual se agrega un sistema buffer de amonio / amoniaco para un pH = 9.

-1.6 7.6 / !  (H ) ' 10 ! 10 .1.1.6 K ! 10 .6 ! ?Mg Y 2 A?H A ?HY3.MgHY MgY2- pH 3.7 Mg 2   HY 3 .1.A?Mg 2 A    Calcular la constante condicional.9 Con estas escalas se determinan las especies presentes a estas condiciones de trabajo.10.5 .26 Mg 2  Y 4- m MgY 2- K ! 10 H 8. 2 3m 2  H Mg  HY MgY HY -3 m Y -4   H K ! 10 . 10 .m MgY 2 .

9.Co Vo A continuación se darán las fórmulas para calcular el pMg´ durante la valoración del ion metálico con el EDTA: 25 .C1 V1 Peq) I Co Vo  Y´ C1 V1 I C1 V1 I Co Vo m MgY´ CoVo C1V1 CoVo CoVo Dpeq) I Co Vo C1 V1 .10 10 ! 10 Ahora se hará la tabla de Variación de Cantidades Molares Mg´ inicio) agregar) Apeq) Co Vo .

5 ! T 2 Co o I I! T .5 ! Co o Co o T T 10 7.5 eq´!10 Inicio) pMg´ = .C 1 1 o Co o o 1 DEP) pMg´ = p c´  log .7.Co o C 1 1 Co o Calcular epsilon para ello se consideran en el punto de equivalencia de ahí se despeja I eq ! ?productos A ?reactivosA Co o 10 7.log Co Apeq) pMg´ =  log Co o .

Co o 107.5 D Utilizando una hoja de cálculo de Excel se puede construir el gráfico de valoración anterior: D D D D D D D D D D D D D D PEQ) pMg´ =  log D 1 E T  26 .

valoración de Mg II con EDTA 8 7 6 5 pMg´ 4 3 2 1 0 0 5 10 Vol EDTA (mL) 15 20 La cuantitatividad de la valoración se calcula por medio de la siguiente fórmula .

1  I v 100 .

1 . involucrando las especies presentes.9777 Error del indicador hay dos opciones calcular antes del punto de equivalencia o después del punto de equivalencia. para el calculo: 27 . utilizar la siguiente fórmula. En nuestro ejemplo lo haremos antes del punto de equivalencia.0.000222393 v 100 ! 99.

o pMg´ trans o 4 .log o  4.7 o ! o (10  4 . 7 ! .7 ) o oo!  log oo 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! o o 1 1 ! 1 o o 1 1  4 .7 o 10 .

7 10  4.7 10  4 .7 1 ! ! o o .10  4 .7  1 o 1 ! 1 (0.7 20 10  4 .15) 20 .7  4 .2 . 1 o  10  1 1 10  4.10 o o .7  0.10  4 .

1 .

la diferencia de 100-99.996 1 . 4.97 % = 0. pero cuando sea posible trace una escala de pH con los datos proporcionados: 28 . ! 14 .03 % del error del indicador para esta valoración teórica.9 Ejercicios Propuestos 1. Queda a su elección el ³p´ de partícula. 1 .Trace la escala de predicción de reacciones y de zonas de predominio para el siguiente complejo.

8.6 2. 6.0.8 3 2.65 v 10 -2 M .complejos 1-n Ag(OH) n log 1 log 2 log 4.0. 11. c) Calcule el % (p /p) de MgSO4 en la muestra . La valoración de los 50 mL requirió 23. Para cuantificar el Mg (II) en una muestra de interés. cuando se han adicionado 0. paso seguido se llevo a sequedad y los cristales se redisolvieron con 50 mL de buffer de pH = 6.94 GF 29 .6 y 47.9953 v 10 -9 . 23. pKás EDTA ! 2.2 mL de EDTA.2.67 g.6 mL para alcanzar el punto de equivalencia cuando fue valorado con ? TA A! 1. Datos : Kc MgY 2 ! 1. PM MgSO 4 ! 311.3 y 10. 2. con un peso conocido de 10. se requirió digerir la muestra agregándole un volumen no medido de mezcla sulfonítrica. a) Escriba la reacción representativa de valoración y calcular su Keq condicional b) Determine el pMg.7.3 3.

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