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Endulzamiento Del Gas Natural

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIA Alumno: Cristian González Nº Legajo: 3149

Trabajo Práctico N° 24
Endulzamiento del Gas Natural
INTRODUCCIÓN
El gas natural contiene en forma natural cantidades apreciables de gases ácidos, tales como el sulfuro de hidrógeno (H2S) y el dióxido de carbono (CO2). El gas natural que contiene sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono se conoce como agrio, y el gas natural libre de sulfuro de hidrógeno como dulce. Debido a la naturaleza corrosiva del sulfuro de hidrógeno y del dióxido de carbono en presencia de agua (dando soluciones acuosas de ácido sulfhídrico y carbónico respectivamente), a la toxicidad del sulfuro de hidrógeno y a la falta de contenido energético del dióxido de carbono, el gas natural para venta debe contener menos de 5 ppm de sulfuro de hidrógeno y tener un poder calorífico no menor a 920 a 980 Btu/pie3. Las especificaciones dependen del uso, del país, y del contrato. Sin embargo, debido a que el gas natural tiene una composición muy amplia, los procesos de eliminación de gases ácidos varían y son elegidos de acuerdo al producto final deseado. Existen dos procesos generales para la eliminación de gases ácidos: la adsorción y la absorción. La adsorción es un fenómeno físico-químico en el cual el gas se concentra en la superficie de un sólido o líquido para removerle impurezas. Generalmente, se utiliza carbón activado como medio adsorbente, que puede ser regenerado por desorción. La cantidad de material adsorbido es proporcional al área superficial del sólido, y consecuentemente, los adsorbentes son sólidos granulares con gran área superficial específica. Subsecuentemente, el gas capturado puede ser desorbido con aire caliente o vapor para su recuperación o destrucción térmica. Hay muchas limitaciones en el uso de sistemas de adsorción, pero se sabe que la mayor es el requerimiento de minimización de material particulado y/o condensación de líquidos (ej.: vapor de agua) que pueden tapar la superficie de adsorción y reducir la eficiencia drásticamente. La absorción difiere de la adsorción en que no es un fenómeno físico-químico superficial, el gas absorbido se distribuye a través del absorbente (líquido). El proceso depende sólo de la solubilidad física y puede incluir reacciones químicas en la fase líquida (quimisorción). Los medios más comunes de absorción son agua, soluciones acuosas de aminas, hidróxido de sodio, carbonato de sodio, e hidrocarburos no volátiles, dependiendo del tipo de gas a absorber. Generalmente, los diseños de contactores gas-líquido utilizan columnas de platos o lechos empacados. Los procesos de absorción líquida (que opera generalmente a temperaturas inferiores a 50ºC) se clasifican en procesos con solventes físicos y en procesos con solventes químicos. Los primeros utilizan solventes orgánicos, bajas temperaturas o alta presión. En los procesos con solventes químicos, la absorción de los gases se lleva a cabo mediante uso de soluciones alcalinas como aminas o carbonatos. La regeneración Materias Primas Petroquímicas – 2010 1

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(desorción) puede lograrse utilizando presiones reducidas y/o altas temperaturas, por lo cual los gases ácidos se despojan del solvente. Los procesos de eliminación de gases ácidos pueden clasificarse en: • Procesos batch o Procesos con óxidos metálicos (esponja de hierro y óxido de zinc) o Procesos slurry (Chemsweet, Sulfa-Check) • Procesos con aminas • Lavados con carbonatos y agua A continuación se detallará una breve descripción de cada uno de ellos, haciendo mayor hincapié en los procesos con aminas por su importancia industrial.

PROCESOS BATCH O EN LOTES
El tipo más común de procesos para la remoción de gases ácidos son los procesos tipo batch y pueden incorporar procesos químicos en los cuales el gas ácido reacciona con un agente limpiante, generalmente un óxido metálico. Estos procesos no son procesos de separación meramente físicos en los cuales los gases ácidos se remueven por fenómenos físicos como la adsorción. Estos procesos tienen en común que su operación es por lotes, por lo que al final del ciclo, el agente químico debe ser cambiado o regenerado en orden de continuar el tratamiento. Esta clase de procesos se limita a la remoción de pequeñas cantidades de azufre, o sea caudales pequeños o concentraciones muy bajas de sulfuro de hidrógeno.

Procesos con óxidos metálicos
Estos procesos eliminan el sulfuro de hidrógeno y los compuestos orgánicos de azufre (mercaptanos) de las corrientes de gas a través de reacciones sólido-gas. Son típicamente no regenerativos, aunque existen algunos parcialmente regenerativos. El proceso seco está gobernado por la reacción de un óxido metálico con H2S para formar un sulfuro metálico. En las reacciones regenerativas, el sulfuro metálico puede reaccionar con oxígeno para producir azufre elemental y regenerar el óxido metálico. Los óxidos metálicos principales en los procesos de sorción seca son el óxido de hierro y el óxido de zinc.

Proceso con esponja de hierro
Es el más viejo y uno de los más usados todavía hoy en el endulzamiento del gas natural y de los líquidos del gas natural. Este proceso se aplica generalmente a gases que contienen concentraciones bajas a medias (300 ppm) de sulfuro de hidrógeno o mercaptanos. Es selectivo y no remueve dióxido de carbono. El uso de la esponja de hierro para el endulzamiento de gases agrios se basa en la adsorción de estos sobre la superficie Materias Primas Petroquímicas – 2010 2

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del agente sólido seguida por una reacción química del óxido férrico (F2O3) con el sulfuro de hidrógeno:

La reacción requiere la presencia de agua ligeramente alcalina y una temperatura menor a 43 ºC. La alcalinidad del lecho debe ser chequeada regularmente, usualmente a diario. Debe mantenerse un pH entre 8-10 mediante la inyección de soda caustica con agua. El óxido férrico puede ser regenerado con aire de acuerdo a las siguientes reacciones:

Sin embargo, luego de 10 ciclos el lecho debe ser removido y debe introducirse uno nuevo debido a la formación de una torta de azufre elemental que disminuye la actividad del mismo. Un diagrama de flujos típico de este proceso se muestra a continuación:

Proceso con óxido de zinc
El óxido de zinc también se utiliza para eliminar al sulfuro de hidrógeno de una corriente de gas. Las partículas de óxido de zinc son extruidas en cilindros de 3-4 mm de diámetro y 4-8 mm de largo. La reacción general del óxido de zinc con el sulfuro de hidrógeno es:

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A temperaturas mayores (200 a 370ºC), el óxido de zinc tiene una velocidad de reacción alta, por lo tanto provee de una pequeña zona de transferencia de masa, resultando en poca longitud de lecho sin utilizar y mejorando la eficiencia. A las temperaturas de operación, el óxido de zinc tiene una carga máxima de azufre de 0,3-0,4 kg de azufre/kg sorbente. En grandes plantas industriales, este proceso logra un alto grado de eficiencia, y el lecho de óxido de zinc agotado puede utilizarse para recuperar azufre y metal.

Procesos slurry
Fueron desarrollados como alternativas al hierro esponja. Se intentó utilizar lodos de óxido de hierro para absorber selectivamente sulfuro de hidrógeno pero no se obtuvieron buenos resultados. Por lo que se desarrollaron procesos alternativos. Los más comunes de este tipo se describen a continuación.

Proceso Chemsweet
Es un proceso batch para remover sulfuro de hidrógeno del gas natural. Los químicos que se utilizan son mezclas de óxido de zinc, acetato de zinc, agua, y un dispersante para mantener las partículas de óxido de zinc en suspensión. Cuando una parte se mezcla con cinco partes de agua el acetato se disuelve y provee una fuente controlada de iones zinc que reaccionan instantáneamente con los iones sulfuro y bisulfuro que se forman cuando el sulfuro de hidrógeno se disuelve en agua. El óxido de zinc repone el acetato de zinc. Las reacciones que ocurren son:

Este proceso puede tratar corrientes de gas con altas concentraciones de sulfuro de hidrógeno y ha sido operado a presiones entre 89 y 1415 psia (6 y 96 atm).

Proceso Sulfa-Check
Este proceso elimina selectivamente el sulfuro de hidrógeno y los mercaptanos del gas natural en presencia de dióxido de carbono, mediante el uso de nitrito de sodio (NaNO2). La eliminación del sulfuro de hidrógeno no se afecta por cortos tiempos de contacto ya que ocurre casi instantáneamente. El hidróxido de sodio y el nitrito de sodio se consumen en el proceso y no pueden regenerarse, Este proceso se lleva a cabo en un único recipiente que utiliza una solución acuosa de nitrito de sodio con pH estabilizado por encima de 8. Además, existe la suficiente cantidad de base fuerte para aumentar el pF de la alimentación fresca hasta 12,5. La reacción que transcurre es la siguiente: Materias Primas Petroquímicas – 2010 4

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PROCESOS CON AMINAS Información General
Los procesos de absorción química con soluciones acuosas de aminas se utilizan para tratar corrientes de gases que contienen sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono. Sin embargo, dependiendo de la composición y de las condiciones operativas de la alimentación gaseosas, pueden seleccionarse diferentes aminas para cumplir con las especificaciones del gas producto. Las aminas se categorizan en primarias, secundarias y terciarias dependiendo del grado de sustitución del grupo amino. Las aminas primarias reaccionan directamente con H2S, CO2, y sulfuro de carbonilo (COS). Ejemplos de estas son la monoetanolamina (MEA) y la diglicolamina (DGA). Las aminas secundarias reaccionan directamente con H2S y CO2 y con algo de COS. La amina secundaria más común es la dietanolamina (DEA). Otro ejemplo es la diisopropanolamina (DIPA), pero no se utiliza para endulzamiento de gases. Las aminas terciarias reacciona directamente con H2S, indirectamente con CO2 y con un poco de COS. Los ejemplos más comunes de este grupo son la metildietanolamina (MDEA) y la metildietanolamina activada. El proceso con etanolaminas se conoce como proceso Girbotol y se utiliza para eliminar gases ácidos de hidrocarburos líquidos como también de gas natural y gases de refinería. La solución Girbotol es una solución acuosa de etanolamina, que tiene la propiedad reversible de reaccionar con sulfuro de hidrogeno a bajas temperaturas y liberarlo a altas temperaturas. La solución de etanolamina llena una torre llamada absorbedora a través de la cual se burbujea el gas agrio. El gas purificado sale por arriba, y la solución de etanolamina deja el fondo de la torre con los gases ácidos absorbidos. Esta solución entra a una torre reactivadora donde el calor libera a los gases ácidos de la solución. La solución de etanolamina, que ha vuelto a su condición original, deja el fondo de la torre reactivadora y va hacia la cabeza de la absorbedora, los gases ácidos se liberan desde la cabeza de la reactivadora. De todas las aminas, la MEA y la DEA han encontrado la mayor aplicación general en el endulzamiento de corrientes de gas. A pesar de que el sistema DEA puede no ser tan eficiente como otros solventes químicos, puede ser más económico de instalar, de operar y mantener. Materias Primas Petroquímicas – 2010 5

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La MEA es un compuesto estable y, en ausencia de otros químicos, no sufre degradación o descomposición a temperaturas mayores a su punto de ebullición normal. La MEA reacciona con el H2S y el CO2 así:

Estas reacciones son reversibles cambiando la temperatura del sistema. La MEA también reacciona con el carbonilo COS y con el disulfuro de carbono (CS2) para formar sales solubles que no pueden regenerarse. La DEA es una base más débil que la MEA y por lo tanto el sistema DEA nos sufre los típicos problemas de corrosión pero reacciona con el sulfuro de hidrógeno y con el dióxido de carbono:

La DEA también remueve el sulfuro de carbonilo y el disulfuro de carbono parcialmente como compuestos regenerables con COS y CS2 sin muchas pérdidas de solución. Una diferencia clave entre varias aminas especiales es la selectividad hacia el sulfuro de hidrógeno. En vez de remover al sulfuro de hidrógeno y al dióxido de carbono de igual forma, tal cual lo hacen las aminas genéricas como la MEA y la DEA, algunos productos eliminan bien el sulfuro de hidrógeno pero dejan cantidades importantes de dióxido de carbono. El proceso MDEA que fue desarrollado a mediados de la década de 1970, se destinó principalmente al endulzamiento de gases que no requerían la eliminación completa de CO2. El uso de la MDEA para la eliminación selectiva de H2S se basa en el hecho de que, a diferencia de la DEA, no reacciona directamente con el CO2. Esta desventaja ha sido mejorada mezclando la MDEA con aminas secundarias con altas velocidades de reacción con CO2. Esta mezcla se conoce como MDEA activada.

Descripción del proceso
El diagrama de flujos general de una planta de endulzamiento con aminas varía poco, sin importar el tipo de solución acuosa de amina que se utilice. El gas agrio que contiene H2S y/o CO2 casi siempre entra a la planta a través de un separador de entrada (scrubber) para eliminar cualquier líquido libre y/o sólido arrastrado. El gas agrio entra luego al fondo de la columna absorbedora y fluye hacia arriba a través de la misma en íntimo contacto a contracorriente con la solución acuosa de aminas, donde la amina absorbe los gases ácidos de la corriente gaseosa. El gas endulzado sale por encima de la Materias Primas Petroquímicas – 2010 6

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absorbedora y pasa a través de un separador de salida y luego fluye hacia la unidad de deshidratación (y compresión, si es necesario) antes de quedar listo para la venta. En muchas unidades la solución de aminas rica se envía desde el fondo del absorbedor hacia un tanque flash para recuperar hidrocarburos que pueden haberse disuelto o condensado en la solución de aminas en el absorbedor. El solvente rico es luego precalentado antes de entrar por la cabeza de la columna stripper. El intercambiador de calor amina-amina sirve como dispositivo de conservación de calor y disminuye los requerimientos totales de calor del proceso.

Una parte de los gases ácidos absorbidos se flashean de la solución rica calentada en el plato superior del stripper. La solución remanente fluye hacia abajo del stripper en contracorriente con el vapor generado en el reboiler. El vapor del reboiler (principalmente vapor de agua) despoja los gases ácidos de la solución rica. Los gases ácidos y el vapor de agua salen por arriba del stripper y pasan al condensador, donde la mayor parte del vapor condensa y se enfría. Los gases ácidos se separan en el separador y se envían a antorcha o a procesamiento. El vapor recuperado se retorna a la columna como reflujo. La solución de amina pobre del fondo de la columna stripper se bombea a través del intercambiador amina-amina y luego por un enfriador antes de introducirse por la cabeza del absorbedor. El enfriador sirva para bajar la temperatura de la solución de amina pobre hasta aproximadamente 38ºC. Temperaturas mayores a estar producirían demasiadas pérdidas de aminas por vaporización y también disminuirían la capacidad de llevar gas ácido en solución.

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LAVADO CON CARBONATO Y LAVADO CON AGUA
El lavado con carbonato es un proceso de álcalis suave para controlar las emisiones mediante la eliminación de gases ácidos de corrientes gaseosas y utiliza el principio que dice que la velocidad de absorción del dióxido de carbono en carbonato de potasio aumenta con la temperatura. Se ha demostrado que el proceso funciona mejor cerca de la temperatura de reversibilidad de las siguientes reacciones:

El lavado con agua, en términos de resultados, es análogo al lavado con carbonato de potasio, y también es posible llevar a cabo el paso de desorción mediante reducción de presión. La absorción es puramente física y existe también una absorción relativamente alta de hidrocarburos, que se liberan al mismo tiempo que los gases ácidos.

BIBLIOGRAFÍA
• • • MOKHATAB, S., POE, W.A., SPEIGHT, J.G. Handbook of Natural Gas Transmission and Processing. Burlington, MA (USA), Gulf Professional Publishing, 2006. 636 p. BEGGS, H.D. Gas Production Operations. Tulsa, Oklahoma (USA), Oil & Gas Consultants International, Inc., 1984. 287 p. MATERIAS PRIMAS PETROQUÍMICAS. Material de Cátedra. San Rafael, Mendoza (Argentina), Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria, UNCuyo.

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