Cristian F. Gonzlez Leg.

N 3149 Materias Primas Petroqumicas - 2011

Introduccin
Es un proceso de conversin diseado para mejorar el octanaje de cortes tipo nafta, mediante el reacomodamiento de sus molculas favorecido por la accin de catalizadores metlicos. Fue inventado por la empresa UOP en el ao 1949, bajo el nombre de Platforming, por el uso de Pt como catalizador. Ocupa un rol central en la refinera, ya que provee un reformado de alto valor agregado al pool de naftas, genera hidrgeno que puede utilizarse en los procesos de hidrotratamiento, y produce benceno, tolueno y xilenos (BTX) para uso petroqumico. Es una de las principales unidades de produccin de nafta en la refinera. Aporta cerca del 35 % en peso del total de pool de naftas.

Ubicacin en la refinera

El porqu de su uso
La nafta virgen, proveniente de la unidad de topping, presenta un nmero de octano muy bajo, por lo cual no podra ser usada en los motores actuales.

Nafta Refinera Topping Crack. Trmico Crack. Cataltico Alquilacin Isomerizacin Reformado

RON 35-55 50-55 87-91 95 86 90-105

Nafta Comercial Normal Super Premium

RON 83*-85 93*-96 98-100

*Mnimo exigido Disp. 285/98 Subsecretaria de Combustible

Nmero de octano
H3C CH3 CH3 CH 3 RON 100

Referencia

H3C n-heptano RON 0

CH3

H3C

2,2,4-trimetilpentano

RON s/ familia

n-parafinas<i-parafinas<naftenos<aromticos<oxigenados

n-heptano(19)<2-metilpentano(73)<ciclohexano(83)<benceno(106)<MTBE(117)

RON s/ n C A medida que el n C aumenta, el RON disminuye, salvo en los aromticos.

n-hexano(19)>n-heptano(0)>n-octano(-20) benceno(106)<tolueno(124)<m-xileno(145)

Alimentacin
La alimentacin tpica es la Nafta Pesada de Topping, la cual est formada principalmente por hidrocarburos C6-C10 (Rango ebullicin 70205C). Este corte presenta facilidad de ciclizacin e isomerizacin. La Nafta Liviana de Topping (C5-c6 <80C) no puede usarse porque tiende a craquear formando butanos y gases livianos. Las alimentaciones ms pesadas forman depsitos de carbn sobre el catalizador y lo desactivan. Otros cortes usados pueden ser : Nafta de Hidrocracking, Nafta de Coque o Visbreaking. Cuando se orienta a la produccin de naftas, la alimentacin tiene un punto de ebullicin inicial ms alto, para recortar el hexano que es formador de benceno. El benceno se limita en las naftas por ser cancergeno.
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Cmo se caracteriza?
Se utiliza un parmetro denominado (N+2A). N es el vol% de naftenos y A el vol% de aromticos. Puede determinarse a partir del factor KUOP , utilizando la siguiente correlacin: 2 12.6 100 A mayor (N+2A), mejor ser la calidad del reformado obtenido, o sea tendr mayor RON. Lo cual es lgico porque presenta mayor cantidad de naftenos y aromticos, que son los que aportan mayor octanaje. Los valores tpicos varan entre 30 y 80.

Cmo mejora el RON?

Reformando: Las n-parafinas en i-parafinas y aromticos. Los naftenos en aromticos.

n-parafinas<i-parafinas<olefinas<naftenos<aromticos<oxigenados

Componentes Parafinas Naftenos Aromticos

Alimentacin (%) Producto (%) 45-55 30-40 5-10 30-50 5-10 45-60

IBP Alimentacin Reformado 70C 27C

EP 205C 220C

N C 6-10 5-10

RON 40-60 90-105

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Reacciones
Pueden agruparse en 6 grupos: Deshidrogenacin Isomerizacin Deshidrociclizacin Hidrocracking Desmetilacin Coquificacin
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Deseadas

No deseadas

Deshidrogenacin de naftenos
General:

Ejemplo:

CH3

CH3

+
Metilciclohexano
RON 75

3 H2

Tolueno
RON 124

Reaccin muy rpida. Altamente endotrmica (H=190 kJ/mol). La conversin aumenta: si aumenta T y disminuye P. Se completa el equilibrio. Mnimo efecto de la velocidad espacial.
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Isomerizacin
Parafinas General: General: Naftenos

Ejemplo:
H3C n-heptano
RON 0

Ejemplo:
CH3 H3C 2-metilhexano
RON 52

CH3 CH3

CH3

CH3

etilciclopentano
RON 67

metilciclohexano
RON 75

Reaccin rpida. La conversin aumenta: si aumenta T. Mnimo efecto de la velocidad espacial. Parafinas: levemente exotrmica (H=-8,6 kJ/mol). Naftenos: levemente endotrmica (H=20,7 kJ/mol).
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Deshidrociclizacin de parafinas
General:

Ejemplo:
H3C n-heptano
RON 0

CH3

CH3 Tolueno
RON 124

+ 4 H2

Reaccin lenta. Endotrmica(H=48,8 kJ/mol y 240 kJ/mol). La conversin aumenta: si aumenta T y disminuye P. Velocidad espacial: a bajas P efecto mnimo, a alta P una velocidad espacial baja dificulta la reaccin.
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Hidrocracking
General:

Ejemplo:

CH3 H3C CH3

H2

CH3 H3C etano

H3C CH3 H3C isobutano

2-metilpentano
RON 73

Gases, disminuyen el rendimiento a nafta.

Reaccin lenta. Exotrmica(H= -46,5/ -95 kJ/mol). Reaccin irreversible. La conversin aumenta: si aumenta T, aumenta P y disminuye la velocidad espacial.
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Desmetilacin
General:

CH3

Ejemplo: +
Tolueno
RON 124

H2 Benceno
RON 106

CH4 Metano

Reaccin muy lenta. Exotrmica(H= -48 kJ/mol). Reaccin irreversible. La conversin aumenta: si aumenta T, aumenta P y disminuye la velocidad espacial.
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Coquificacin

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Catalizadores
Todos los catalizadores actuales derivan del catalizador de Pt soportado sobre almina clorada que UOP introdujo a fines de la dcada de 1940. Son catalizadores bifuncionales (funcin metlica y funcin cida) de uno o ms metales, generalmente Pt o Pt combinado con Re, Sn, Ir. El soporte que provee la funcin cida es almina clorada.

Pueden clasificarse en dos:

Platino sobre almina clorada (Pt/Al2O3) Bimetlicos (Pt-M/Al2O3)

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Pt/Al2O3 clorada
A pesar de ser el catalizador tradicional, su uso contina siendo amplio. El soporte es almina c clorada al 1% en peso. Su superficie especfica (Sg) vara entre 150-250 m2/g y el volumen de poros (Vg) entre 0,5-0,8 cm3/g. El dimetro de poro promedio (dp) es 10 nm. La cantidad de Pt se encuentra entre 0,2-0,6 % en peso. El Pt provee la funcin metlica que es la encargada de promover la deshidrogenacin. La almina clorada aporta la funcin cida que promueve los cambios estructurales como la ciclizacin y la isomerizacin.
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Bimetlicos (Pt+M)
Consisten en Pt asociado con otro metal como promotor(Ir, Re, Sn o Ge). Se desempean como inhibidores de la formacin de coque. El iridio (Ir) mejora la actividad, el renio (Re) permite operar a presiones ms bajas, y el estao (Sn) mejora el rendimiento a presiones ms bajas. El uso de Pt/Re es ms comn en el proceso semi-regenerativo, en cambio Pt/Sn en el de lecho mvil.

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Comparacin catalizadores

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Tratamiento de la alimentacin
Se utiliza un hidrotratamiento suave para eliminar los compuestos de S,N y O en forma de H2S, NH3 y H2O, respectivamente. El objetivo de esto es evitar el envenenamiento del catalizador de reforming cataltico, y su posterior prdida de actividad. Se utiliza el hidrgeno generado en la unidad de reformado cataltico. El catalizador ms utilizado es Co-Mo/Al2O3. Las temperaturas estn en el rango de 260-345 C y las presiones entre 5001000 psig (35-70 bar).

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Procesos industriales
Pueden dividirse en 3: Procesos semi-regenerativos de lecho fijo Utiliza 3 o 4 reactores en serie con calentamiento intermedio. El catalizador se regenera cada 6-24 meses cuando la prdida de actividad es demasiado elevada. Existe un sistema contiguo de regeneracin del catalizador sin extraerlo del sistema. Procesos regenerativos (o cclicos) Es similar al anterior, pero se utiliza un reactor extra. Esto permite mediante un sistema complejo de vlvulas que 3 reactores estn operando, mientras un 4 est siendo regenerado. Permite una severidad ms elevada, debido a la constancia de la actividad. La regeneracin se realiza cada 5-15 das. Procesos de regeneracin continua (o de lecho mvil). En este arreglo el catalizador circula a travs de los reactores y se enva a una etapa de regeneracin en forma cclica. El esquema es similar a los anteriores solo que se emplea algn mtodo para hacer circular el catalizador (gravedad o corrientes gaseosas). Puede operarse sin salir de servicio entre 5-6 aos.
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Proceso semi-regenerativo de lecho fijo

Platforming de UOP

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Proceso regenerativo (o cclico)

Powerforming de Exxon

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Proceso de regeneracin continua

CRR Platforming de UOP

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Variables operativas
Las variables operativas de la unidad de Reforming Cataltico son: Temperatura del reactor Velocidad espacial Presin del reactor Relacin H2/HC
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Temperatura del reactor

Es la variable ms utilizada para controlar la operacin del reformador. En realidad lo que puede controlarse es la temperatura de entrada al reactor. A mayor temperatura, mayor RON. Sin embargo, menor rendimiento de reformado por craqueo y mayor formacin de coque sobre el catalizador. Por tratarse de reactores mltiples, se utiliza la temperatura de entrada promedio ponderada (WAIT) y la temperatura de lecho promedio ponderada (WABT). N Reactor T entrada, C T salida, C T, C T prom. lecho, C Catalizador, % peso WAIT, C WABT, C 1 490 411 -79 450 11 2 488 448 -40 468 17 3 486 469 -17 478 17 4 482 479 -3 481 55 485 475
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Total

-139

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Qu sucede en los reactores?

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Velocidad espacial
Es una variable importante porque se relaciona con la temperatura. Ambas permiten cambiar la severidad del reformado. Existen dos tipos: velocidad espacial de lquido horaria (LHSV) y velocidad espacial en masa horaria (WHSV).

Si la velocidad espacial aumenta, disminuye el tiempo de residencia en el reactor, por lo tanto es menor la severidad del reformado. Los reformadores comerciales modernos operan con valores de LHSV entre 12 h-1. Valores menores a 1 h-1 aumentan el craqueo y las reacciones laterales. LHSV, h-1 T ent. Reactor, C RON 1,2 518 100,5 2 518 90,8 3 518 82,1

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Presin del reactor

Disminuir P, favorece las reacciones de deshidrogenacin de naftenos y deshidrociclizacin de parafinas, por lo que se generan ms aromticos (mejor RON) y la produccin de H2. Sin embargo, aumenta la coquificacin y con esto disminuye el tiempo para la regeneracin. Aumentar P, aumenta la velocidad del hidrocracking y con ello prdida del rendimiento de reformado. No obstante, disminuye la formacin de coque sobre el catalizador. Por lo general, los reactores trabajan a diferentes presiones, por lo que se usa la presin promedio de trabajo. Las presiones tpicas varan entre 100-500 psig (8-35 bar).

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Relacin H2/HC
El reciclo de H2 hacia los reactores tiene como objetivo aumentar la presin parcial. El H2 reacciona con los precursores de coque evitando una coquificacin rpida. Por otro lado, un aumento en la relacin provoca menor conversin de las reacciones de deshidrogenacin y deshidrociclizacin, por ende menor RON, mayor conversin de la reaccin de hidrocracking, esto origina menor rendimiento de reformado, y ms costos de energa porque se debe comprimir mayor caudal de gases. Los reformadores actuales operan con relaciones molares entre 2-5 a presiones entre 50-150 psig.

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Tipos de reactores
Flujo radial Flujo descendente

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Condiciones operativas tpicas

490C 488C 482C 8 35 1 2
1

2 85%

5 410C

448C

479C

75

33

44 C

11,4

16,5

33

38 C

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Patentes
Platforming de UOP. CRR Platforming de UOP. Powerforming de Exxon. Magnaforming de Arco/Engelhard. Octanizing de IFP. Aromizing de IFP. Rheniforming de Chevron. Ultraforming de Amoco.

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Fuente de aromticos (BTX)

Cuando se orienta a la produccin de aromticos se ajusta lo siguiente: Se utiliza una alimentacin rica en C6, principalmente un corte C6-C8 (60140C). Mientras que para la produccin de motonaftas, C7-C10 (90-190C). Se opera a mayor temperatura y menor velocidad espacial y a menor presin, lo que favorece las reacciones de formacin de aromticos. A alta severidad se puede obtener un reformado con hasta 80-90% de aromticos, contra 70% correspondiente a la severidad moderada para naftas.

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Recuperacin de BTX
El reformado puede contener alrededor de un 50% de BTX.

La separacin de esta mezcla por destilacin fraccionada es muy difcil por la cercana en los puntos de ebullicin y por la formacin de azetropos. Por lo tanto se realiza en dos etapas: Separacin de los aromticos del resto, por extraccin lquidolquido. Separacin de los productos de la fraccin aromtica, por destilacin.
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En la extraccin se utilizan solventes polares , no miscibles con HC alifticos que disuelven selectivamente a los aromticos. Entre ellos se encuentran: EG, DEG, Sulfolano, Dimetilsulfxido, N-metilpirrolidona. Luego se recuperan del extracto mediante stripping con vapor. De esta manera se recuperan ms del 95% de los aromticos del reformado. Finalmente, la mezcla BTX se separa en sus componentes en columnas de destilacin fraccionada.

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Bibliografa
LITTLE, D.M. Catalytic Reforming. Tulsa, OK (USA), Pennwell Corp., 1985. JACOBS ENG. GROUP. Refinery Training, Volume 5: Catalytic Reforming. Houston, Texas (USA), 1991. KAES, G. L. Refinery Process Modeling. 1st Ed. Colbert, Georgia (USA), Athens Printing Company, 2000. 397 p. FAHIM, M.A, AL-SAHHAF, T.A., ELKILANI, A. Fundamentals of Petroleum Refining. 1st Ed. Amsterdam (The Netherlands), Elsevier B.V., 2010. 496 p. CHAUVEL, A., LEFEBVRE, G. Petrochemical Process 1 Synthesis Gas Derivatives and Major Hydrocarbons. 2nd Ed. Paris (France). Editions Technip, 1989. 405 p. ANTOS, G.J., AITANI, A.M. [Eds.] Catalytic Naphtha Reforming. New York, NY (USA), Marcel Dekker, Inc., 2004. 602 p. DUBOIS, R.A. Introduccin a la Refinacin del Petrleo. Buenos Aires (Argentina), EUDEBA, 2006. 302 p. PRIMO YFERA, E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada, Volumen 1. Barcelona (Espaa), Ed. Revert, S.A., 1996. 779 p.

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