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Potenciometrias

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Métodos potenciométricos

Electrodos indicadores Electrodos de referencia Electrodos selectivos de iones Potenciales de membrana Aplicaciones analíticas

Potenciometría Los métodos potenciométricos están basados en medidas de potencial de celda (Ecel ) Fundamento: Si en la celda diseñada, una de las semirreaciones se corresponde con un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependiente de la concentración del analito (potencial indicador), teóricamente se puede calcular la concentración del mismo : E celda = Eind.-Eref.+ Eunión líquida *Se entiende que la respuesta del electrodo indicador es Nerstiana •No necesariamente la celda ha de ser galvánica ( existen otras formas de generar el potencial del electrodo indicador) Los llamados electrodos selectivos de iones integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial, puede obedecer a causas distintas (potencial de membrana).

*

*Potencial generado en la unión líquida (puente salino)

Potenciometría Este diseño no siempre es eficaz. . Interesa diseñar un dispositivo que actuase como celda en contacto con la disolución del analito (electrodo selectivo) En cualquier caso en lugar de potenciometrías directas. es siempre mejor usar la técnica como indicador potenciométrico del analito.

Métodos potenciométricos Electrodos de referencia: Nunca se usa en el diseño de electrodos selectivos!!! .

=0.2444 V a 25ºC * Se usa aisladamente o combinado con el electrodo indicador.Métodos potenciométricos Electrodos de referencia: *Se pueden usar diferentes concentraciones de KCL: 0.1 M: (muy sensible a cambiar con la temperatura). Saturado: mas sencillo de fabricar E sat. .

Métodos potenciométricos Electrodos de referencia: La semirreación sería: AgCl(s) + eEº = 0.199 V a 25ºC Ag(s) + Cl- .

. Electrodos metálicos: Un simple metal en contacto con sus iones en disolución No todos los metales se pueden usar (presentan potenciales poco reproducibles) electrodos de primera clase La no reproducibilidad se debe a la formación de óxidos superficiales. tensiones.etc .Métodos potenciométricos Electrodos indicadores: Pueden ser de distintos tipos: 1) metálicos 2) de membrana (sólida o líquida) 3) enzimáticos y 4) de gases Para efectuar la medida potenciométrica es preciso combinarlos con otro electrodo de referencia.

.

.etc (electrodo de segunda clase).Métodos potenciométricos Electrodos metálicos: En algunas circunstancias el electrodo puede responder a especies distintas a las del catión: aniones. ligandos. Ejemplo: electrodo de Ag+ (indicador de Cl-): EºAgCl = 0.222V .

Ejemplos de electrodos metálicos Electrodo de Cl .(electrodo de segunda clase) El electrodo sirve para medir el descenso de [Ag+]. pCl. Au.disminuye con el aumento de pAg + Electrodos inertes Sirven como indicadores de cambio de potencial de sistemas redox (indicadores potenciométricos en volumetrías redox) Ejemplos: Pt. . Pd o C.

•Su respuesta se relaciona como funcion px (pH. •El diseño es también muy distinto.etc).. Electrodo combinado de pH. . Clasificación: Las membranas pueden ser cristalinas y no cristalinas. Las no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH). •Se denominan electrodos selectivos de iones. PCa. o líquidas ( electrodo de calcio).Electrodos de membrana *Su fundamento es muy diferente al de los electrodos metálicos: los metálicos transfieren electrones y las membranas iones. •Históricamente el electrodo de pH fue el primero. El electrodo de referencia externo se incorpora dentro del dispositivo. Electrodo simple de pH.

059 pH Eind. La composición del vidrio fija selectivamente el tipo de ión a fijar. Los protones se intercambian con iones sodio en ambas paredes de la membrana. = EM + EAg/AgCl + E asim.(el electrodo se sumerge siempre en agua). genera un potencial eléctrico (de membrana EM ).Típicamente en el caso del electrodo de pH: La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmente silicatos. Emedido = Ecelda = Eind.Electrodo de vidrio (pH) Electrodo selectivo de H3O+ Fundamento: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia de concentraciones. –Eref(externo) . EM = cte –0.

M ): Expresa la influencia del metal (M) sobre la respuesta del electrodo. Na+ y NH4 + ( apenas les afecta la concentración de protones pues originan coeficientes de selectividad altos) A pHs muy bajos se pueden alcanzar errores por defecto (error ácido) .etc se han diseñado electrodos sensibles a Li+. B2O3.(error alcalino) Este error se pone de manifiesto cuando: Coeficiente de selectividad (k H.059log ([H+] +k HM [M]) Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1 Se han diseñado electrodos de vidrio sensibles a otros iones alcalinos.Error alcalino El electrodo de pH responde en medios alcalinos tanto al H3O+ como a metales alcalinos. modificando simplemente la composición de la membrana: Electrodos selectivos Incorporando Al2O3. Em = cte + 0.

Electrodos de membrana líquida Utilizan como membrana un polímero orgánico saturado con un cambiador iónico líquido La interacción con iones a uno y otro lado de la membrana. . genera un potencial que puede medirse.

Electrodos de membrana líquida El cambiador líquido forma complejos con el analito.+ Ca 2+ orgánico orgánico acuoso Ion Ejemplos intervalo respuesta La diferente concentración de Ca2+ a ambos lados genera un incremento en el valor del potencial que se puede medir interferencias . A uno y otro lado de la interfase. tiene lugar el intercambio: [(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO.

*Responde selectivamente al F .Electrodos sólidos Electrodos de membrana cristalina Electrodo selectivo de fluoruros *Utiliza como membrana un cristal de LaF3 dopado con Eu (II).en intervalo de 100 a 10-6 M (solo interfiere significativamente OH-) Electrodo de Cl - Existen distintos diseños comerciales que permiten respuestas a distintos tipos de aniones y cationes. Diseños posteriores se basan en iones primariamente adsorbidos sobre soportes sólidos . que facilita su conductividad. *La membrana se sitúa entre un electrodo de referencia interna y la disolución que se va a medir.

Br-. CN.Electrodos sólidos *Un electrodo de AgCl sería tanto sensible a la Ag+ como al Cl -. *Interfieren S 2-. I-.y NH4+ .

Desventajas: *El gel tiene que renovarse periódicamente •La respuesta es acumulativa •El tiempo de respuesta es lento gel permeable . *El amonio modifica el pH al cual es sensible el electrodo Ventajas: * son muy versátiles y permiten inmobilizar diversos tipos de enzimas que funcionen provocando cambios de pH. permite que esta atraviese el gel y se genere amonio.Electrodos enzimáticos Inmobilizando un enzima adecuado se puede diseñar un sensor potenciométrico que responde a determinados tipos de analitos: Ejemplo: Electrodo de urea Fundamento: un electrodo de pH se acopla a un gel impregnado de “ureasa” *El electrodo inmerso en la disolución de urea.

Ejemplos: disolución electrolítica Sensor de CO2 .Sensores potenciométricos de gases Fundamento: Son celdas constituidas por una disolución electrolítica específica. El paso del gas provoca un desplazamiento de un equilibrio. un electrodo selectivo de iones y otro de referencia. fácilmente detectable. Una membrana porosa aisla la disolución del gas al que es permeable.

Ecel. •Sometido a errores siempre.059/n pC (cationes) 2.=0 Anula las dificultades del comportamiento de los electrodos. Potenciometría directa: Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentración del analito. = K + 0. Potenciometría de punto nulo: Se usan dos electrodos indicadores idénticos para el mismo tipo de semirreación.059/n pX (aniones) Ecel. Se modifica la concentración del conocido hasta que Ecel. pero es un procedimiento tedioso . El potencial de uno de ellos es conocido El otro no.Aplicaciones analíticas 1. •Electrodo indicador de respuesta fija y constante. (ecuación de Nerst) No es un buen método: •Presupone comportamiento ideal del electrodo. = K – 0.

100 y 1000 ppm) pcx 4. Este método permite subsanar las dificultades del método directo relacionadas con errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas concentraciones . Adiciones estándar: Consiste en adicionar concentraciones estándar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curva. Como la respuesta es logarítmica es conveniente usar patrones que varíen en unidades de 10 ( ejemplo: 1. La intercesión por extrapolación con el eje de abscisas proporciona la concentración de la muestra desconocida. Calibrado estandar: Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estándar del analito y construir la curva de calibrado. 10.Aplicaciones analíticas 3.

Método de adiciones estándar E concentraciones estándar añadidas .

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