Universit dOrlans Licence Chimie/Physique/Biologie Examen SCL3-CI02 Module de Chimie Organique Dure : 2h AUCUN DOCUMENT NEST AUTORIS Question 1 :

2me session Juin 2006 Examen CI-02

Classez par ordre de basicit les 4 molcules suivantes, en justifiant votre classement:
(-)O (-)O F (-)O Cl (-)O F F

Dterminez lacide le plus fort. Question 2 : A -Indiquez la relation qui existe entre les diffrentes paires de molcules suivantes :
(III) et

(I) et OH OH

(II) et

HO H H H H H OH

H OHH OH H H H

B- Indiquez pour la premire paire la nomenclature complte de chaque molcule. C- Reprsentez la premire molcule de la premire paire (I) selon sa conformation la plus stable, justifier. D- existe-t-il un stroisomre (de la paire I) plus stable que ceux prsents ? Justifiez. Question 3 : Compltez les ractions suivantes en indiquant les structures A et B manquantes ainsi que les conditions (ractif et solvant) de la 3me raction. Dans cette dernire, indiquez le nom complet de la raction ainsi que le mcanisme.
O S O OH H2SO4, chauffage tolune O I

tBuO(-)K(+) B DMF

Question 4 : A - Le benzylmthanol (ou alcool benzylique) subit une squence de deux ractions, aboutissant un alcool tertiaire, D.

a- Dterminez la structure de lintermdiaire C. b- Donnez le nom de chaque raction.

aOH MnO2 (ou PCC) C CH2 Cl2 b- H2O, HCl MgBr Et2 O OH D

B La molcule D est soumise une srie de ractions. 1) cette molcule, est-elle chirale ? 2) compltez les squences en indiquant les produits et les conditions manquantes (sachant que le cycle aromatique est non-ractif dans les conditions utilises).

Br OH

?
E

?
F

OH D

?
O G Li+ N K THF (solvant) b = H2 O = LDA H

a=

?
OH J

3) Il existe deux voies de synthse de H en partant de lalcool secondaire de dpart. Proposez l' une voie des deux voies possibles. 4) La molcule F possde un carbone de configuration dfinie. Quelles conditions permettent de contrler ainsi la configuration lors de la raction, mais galement quelle configuration doit possder lalcool de dpart ? 5) lors de la raction dhydrobromation de la molcule E, le brome se fixe de manire rgioslective pouvez vous expliquer par le mcanisme de la raction cette rgioslectivit. Question supplmentaire (+1 pt) : Dans la raction dlimination dordre 2 suivante, lalcne Z est obtenu. Donner la strochimie de dpart des deux carbones asymtriques permettant dobtenir slectivement cet alcne Z, ainsi que le mcanisme permettant de comprendre cette slectivit.
Br tBuO(-)K(+) DMF

-~- FIN -~-

Universit dOrlans Licence Chimie/Physique/Biologie Examen SCL3-CI02 Module de Chimie Organique Dure : 2h AUCUN DOCUMENT NEST AUTORIS Question 1 :

2me session Juin 2006 Examen CI-02

Classez par ordre de basicit les 4 molcules suivantes, en justifiant votre classement:
(-)O (-)O F (-)O Cl (-)O F F

les bases compares dans cet exercice sont des alcoolates, les diffrences entre les molcules (au niveau des structures) sont uniquement dues aux substituants chlore, fluors et alkyles. Ceux-ci ont des effets inductifs (aucun effet msomre prsent), le fluor a un effet attracteur plus important que le chlore, tandis que les alkyles ont un effet donneur. Un effet attracteur diminue la densit de la charge sur l' oxygne, plus cet effet sera important, plus la base sera stable et sa basicit faible (acide fort) ; un effet donner inverse l' et conduit une basicit plus forte (acide faible). effet basicit de plus en plus forte
(-)O F F (-)O F (-)O Cl (-)O

Dterminez lacide le plus fort. l' acide le plus fort est celui dont la base conjugu est la plus faible Question 2 : A -Indiquez la relation qui existe entre les diffrentes paires de molcules suivantes :

(I) et OH OH

les deux molcules ne sont pas images l'une de l'autre dans un miroir et elles ne sont pas superposables, la relation est la diastroisomrie galement : les deux molcules prsentent 3 carbones asymtriques parfaitement dfinis dans l'espaces et aucun plan ou axe de symtrie... le passage d'une molcule l'autre se fait par l'inversion de configuration de deux carbones sur 3 la relation ne peut pas tre l'nantiomrie mais la diastroisomrie

(II) et

Ces deux molcules sont clairement images l'une de l'autre dans un miroir et ne sont pas superposable : la relation est l'nantiomrie

HO H H H H H OH

(III) et

H OHH OH H H H

ces deux molcules sont des isomres de conformation : il n'y a aucun carbone asymtrique HO OH OH OH

B- Indiquez pour la premire paire la nomenclature complte de chaque molcule. fonction : alcool chaine principale : cyclohexane
2 substituants : mthyl et isopropyl 4-isopropyl-2-mthylcyclohexanol
1 2 3 2 OH 1 1 OH 3 OH 3 2

S
inversion

inversion

OH

(2S,1R,4S)-4-isopropyl-2-mthylcyclohexanol

(2S,1S,4R)-4-isopropyl-2-mthylcyclohexanol

C- Reprsentez la premire molcule de la premire paire (I) selon sa conformation la plus stable, justifier. La conformation la plus stable est une conformation chaise pour un cyclohexane, avec un maximum de substituant en position quatoriale.

H H
OH

OH OH H

conformation la + stable prsentant le plus de substituants quatoriaux

D- existe-t-il un stroisomre (de la paire I) plus stable que ceux prsents ? Justifiez. il existe un stroisomre plus stable : le stroisomre le plus stable est celui prsentant tous ses substituants en position quatoriale H H OH
OH

Question 3 : Compltez les ractions suivantes en indiquant les structures A et B manquantes ainsi que les conditions (ractif et solvant) de la 3me raction. Dans cette dernire, indiquez le nom complet de la raction ainsi que le mcanisme.
O O OH H2SO4, chauffage tolune A S O I

I(-)

X B

tBuO(-)K(+) DMF

NaI, Actone la raction est une substitution nuclophile du sulfonate par l'iode (I(-)). Le processus se conduit avec une inversion de la configuration du carbone de dpart. la strochimie est donc contrle, seule un SN2 est possible, un mcanisme concert.

X peut tre : Cl, Br, I et OSO2CH3

Question 4 : A - Le benzylmthanol (ou alcool benzylique) subit une squence de deux ractions, aboutissant un alcool tertiaire (erreur : secondaire), D. a- Dterminez la structure de lintermdiaire C. b- Donnez le nom de chaque raction.
aOH MnO2 (ou PCC) CH2Cl2 C O b- H2O, HCl MgBr Et2O OH D

oxydation douce ou mnage

addition d'un organomagnsien (ractif de grignard) c'est une addition nuclophile

B La molcule D est soumise une srie de ractions. 1) cette molcule, est-elle chirale ? La molcule est chirale car elle possde un carbone asymtrique (4 substituants diffrents) et aucun axe, ou centre de symtrie. 2) compltez les squences en indiquant les produits et les conditions manquantes (sachant que le cycle aromatique est non-ractif dans les conditions utilises).

Br OH

HBr, CCl4

?
E

?
F

a- CH3SO2Cl, pyridine b- NaI, actone

OH D

?
O G Li+ N = LDA H THF (solvant)

H2SO4, tolune chauffage

a=

K Li+

b = H2O

H I OH

?
OH

H2, catalyseur de Lindlar

3) Il existe deux voies de synthse de H en partant de lalcool secondaire de dpart. Proposez l' une voie des deux voies possibles. 4) La molcule F possde un carbone de configuration dfinie. Quelles conditions permettent de contrler ainsi la configuration lors de la raction, mais galement quelle configuration doit possder lalcool de dpart ? les seules conditions permettant de contrler la configuration sont celles de la SN2 (mcanisme concert). Pour obtenir slectivement cette configuration nous pouvons penser que le sulfonate est de configuration inverse :
a- CH3SO2Cl, pyridine
OH D O O S O

b- NaI, actone

F I

Substitution Nuclophile d'ordre 2 : inversion de la configuration

5) lors de la raction dhydrobromation de la molcule E, le brome se fixe de manire rgioslective pouvez vous expliquer par le mcanisme de la raction cette rgioslectivit.

La raction d' hydrobromation est une raction d' addition lectrophile o, la molcule de HBr s' addition la double liaison. La raction passe par un intermdiaire carbocation qui est thermodynamiquement le plus stable.
H(+) Br(-) H Br H H H
OH D formation du carbocation le plus stable : le plus substitu rgle de Markovnikov : l'hydrogne se fixe sur le carbone le (-) substitu. sur la double liaison, deux sites de fixation sont possibles pour le proton

Br(-) H H H H H (+) H H H
OH

(+)

attaque du nuclophile, le brome sur le carbocation

H Br H

OH

OH

Question supplmentaire (+1 pt) : Dans la raction dlimination dordre 2 suivante, lalcne Z est obtenu. Donner la strochimie de dpart des deux carbones asymtriques permettant dobtenir slectivement cet alcne Z, ainsi que le mcanisme permettant de comprendre cette slectivit. L' limination d' ordre 2 est un mcanisme concert, l' hydrogne en doit tre en anti par rapport au groupe partant, ici le brome. L' alcne est ici de configuration Z, donc en reprsentation de Newman :
il faut que le brome et l'hydrogne soit en anti H installation des substituants manquants
H Br H

H CH3

Br

Br

Br

vue par le dessus de la projection de Newman

les deux phnyles de l'alcne sont d'un mme ct... donc il doivent galement lors du processus concert tre du mme ct.

-~- FIN -~-