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1) Geschichtliches
Altertum:
Feuer, Wasser, Erde, Luft -> 4 Elemente
Mittelalter:
Mineralchemie:
– Man Experimentierte vorrängig mit Mineralien.
– Falls man einen Versuch nich t rational erklären konnte, brachte man ihn in Verbindung mit
Religion & Mystik (Bsp: Sublimation von Iod).
– Die bekannten Elemente wurden Planeten zugeordnet
– Glaube: Einfluss des Geistes auf Reaktionen
– Beispiel: Liebestränke
– Alchimisten versuchten Gold herzustellen und suchten nach dem Stein der Weisen
17.- 18. Jahrhundert:
– Tier- und Pflanzenkörper werden untersucht
– Mit Kohlenhydraten, Eiweißen, Fetten gelangen nur Analysen, keine Synthesen
--> Folgerung: „vis vitalis“ haust in Lebewesen, nur damit gelingen Synthesen
– Vertreter dieser Theorie bis 1847: „Borzelius“ ( Chemie-Papst)
1777: Bergmann unterteilte in organische und anorgansiche Chemie, weil er glaubte, dass in
Lebewesen andere Prozesse ablaufen.
1828: Wöhler konnte synthetisch Harnstoff herstellen aus Ammoniumcyanat durch Erhitzung.
[formel]
1847: Abschaffung der Vitaltheorie --> Genauere Unterteilung zwischen organisch und anorganisch
nötig.
--> Organische Chemie wird zur Chemie der Kohlenstoffverbindungen.
Organische Chemie Anorganische Chemie
Alle C-Verbindungen mit H2, O2, N2, P, S, Chemie der anderen 109 Elemente
Halogene bis auf:
CO, CO2, H2CO3, CO32-, Graphit, Diamant,
Metallcarbide
2. Das C-Atom
2.1.Atombau
• Ordnungszahl 6
• Atommasse 12
• 4. Gruppe: --> 4 Valenzelektronen
• 2. Periode --> 2 Schalen
K2, L4
(2 auf der K-Schale und 4 auf der L-Schale)
1s2 2s2 2p2
2.2.Bindungsverhalten
Das Element muss eine hohe Elektronenaffinität haben damit C 4 Elektronen abgibt bzw. Es muss
eine niedrige Elektronenaffinität haben damit C 4 Elektronen aufnimmt.
(Die Elektronenaffinität ist bestimmbar über Elektronenegativität)
Elektronegativität nimmt von F bis Cs ab (oben-unten und rechts-links)
EN von C: 2,5
Bei EN 1,8 sind Ionen bildbar
Bei EN 1,8 sind keine Ionen bildbar
Frage: Mit welchen Elementen bildet C Ionen?
a) Reaktion mit Flour
EN F −EN C =4,0−2,5=1,5
b)
EN C −EN Cs =2,5−0,7=1,8
--> Wahrscheinlichkeit der Ionenbildung liegt bei 47%
--> Kohlentoff geht keine Ionenbindungen ein, und kann somit nur kovalente bzw. Atombindungen
ausbilden.
Kohlenstoff sit streng 4-Bindig/Wertig
3) Grundgerüste organischer Verbindungen
Aliphatische Verbindungen
Arten: Ketten (acyclisch) und Ringe (cyclisch)
a) acyclische Verbindungen
unverzweigte Ketten
| | | | | | |
-C–C–C–C–C–C–C-
| | | | | | |
verzweigte Ketten
| | | |
-C–C–C-C-
| | | |
-C- -C-
| |
unverzweigte Kette mit C=C
\ | | /
C=C-C=C
/ \
verzweigte Ketten mit C=C
| | | /
-C-C-C=C
| | \
-C-
|
unverzweigte Ketten mit C≡C
| |
-C- C≡C -C-
| |
Dreifachbindungen:
3.2.Aromatische Verbindung
1. Muss cyclisch sein
2. Im Ring immer Wechsel Einfach-/Doppelbindungen
3. Zahl der Doppelbindungen muss 3, 5 oder 7 sein
a) Homoaromaten
Benzol Naphthalin
b) Heteroaromaten
N
Pyridin
p-Orbitale:
y
px-Orbitale
y
x
py-Orbitale
pz-Orbitale
5.4.Pauli-Prinzip
In einem Orbital haben maximal 2 Elektronen Platz
He: 1s²
5.5.Hund'sche Regel
Alle Orbitale werden zunächst einfach besetzt
5.6.Ausbildung kovalenter Bindungen
+ --->
Atomorbital Molekülorbital
Je weiter sich die Prbitale überlappen, desto stärker ist dei Bindung
5.7.Sigma-BIndung
Koaxial
a) y
z
+ -->
x
back lope
b)
+ -->
2s²
1s²
R (Reaktionskoordinate := Zeit)
Grundzustand des C
Problem: C ist nur 2-bindig auf dem Papier, in Versuchen allerdings 4-bindig
--> Spinentkoppeling im 2s-Orbital, ein Elektron dreht bei Energiezufuhr (Aktivierungsenergie)
seinen Spin um und wird in das freie 2pz Orbital gehoben.
Promotion: Man hebt etwas an --> Elektron in höhere Schale
2px 2py 2pz
2s²
1s²
angeregter Zustand
s-p3-Hybridisierung
q1 q2 q3 q4 <- Hybridorbitale
1s²
Hybrid/Valenz – Zustand
Promotionsenergie = Anhebungsenergie
+ + +
s-Orbitale p-Orbitale
4
sp3-Hybridorbitale
q-Orbitale
CH4 Methan
C6H14 Hexan
C7H16 Heptan
C8H18 Oktan
C9H20 Nonan
C10H22 Dekan
Allgemeine Strukturformel:
CnH2n+2
7.1.2.Nomenklatur
Radikale = Alkylreste
CH3 Methylrest („an“ wird druch „hyl“ ersetzt)
CH3 CH3
8. Isomerie
Def.: Isomere Verbidungen:
– Bindungen identisch
– gleiche Art
– selbe Summenformel
– gleiche Anzahl
– selbe Masse
Aber: Unterscheiden sich in mindestens einer phyiskalischen Eigenschaft
Konstitutionsisomere:
C–C–C–C C–C–C
|
C
Nur die Art, wie die C-Atome aneinandergehängt werden, ist unterschiedlich
Konformationsisomere:
Ergeben sich durch die Dregund der Molekülteile um die C – C Verbindungsgruppe
Konfigurationsisomere:
Verhalten sich zwei isomere Verbindungen wie Bild und Spiegelbild, so heißen sie
Konfigurationsisomere
8.1.Konstitutionsisomere
CH3 – CH2 – CH2 – CH3
Normales Butan
n-Butan
CH3 – CH – CH3
|
CH3
Iso-Butan
i-Butan
n-Pentan:
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
Iso-Pentane:
CH3
|
CH3 – C – CH3
|
CH3
8.2.Genfer-IUPAC-Nomenklatur
International Union of pure and applied Chemistry
Nomenklaturregeln:
C
|
C
|
C–C–C–C–C–C–C–C
|
C
|
C
|
C
Regel 1: Man sucht die längste Kette, egal ob geknickt oder gerade
Regel 2: ;am scjait macj der moedrogstem Zahö an einem Verzweigungspunkt, und wählt je nach
dem die Kette
Regel 3: Verzweigungen benennen, Bsp: Diethyl (Anzahl der Ketten + Name)
Regel 4: Schauen an welchem C-Atom die Ketten hängen
Regel 5: Gruppennamen alphabetisch ordnen
Regel 6: An einer Verzweigung darf nie noch ein sitzen
4,4 – Diethylnonan
C–C–C–C
|
C
2- Methylbutan
C
|
C-C–C
|
C
2,2-Dimethylpropan
C
|
C
|
C–C–C–C–C–C–C–C
| |
C C–C
|
C–C
|
C
4,4-Diethyl-2,3,5-trimethylnonan
C C
| |
C–C–C–C–C–C
|
C
|
C
3-Ethyl-2,3-dimethylhexan
C
|
C C
| |
C–C–C–C–C–C–C
|
C
|
C
|
C
|
C–C
|
C
7-Ethyl-2,6-dimethyl-6-prophylnonan (Quersumme 21)
3 – Ethyl-4,8-dimethyl-4-prophylnonan (Quersumme 19, somit richtig da kleiner)+
Übungen:
C C
| |
C–C–C–C–C–C–C
| | |
C C C
|
C
|
C
6-Ethyl-2,2,4-trimethylnonan
C
|
C C C
| | |
C–C–C–C–C–C–C–C
| | |
C C C
| |
C C
4,6-Diethyl-2,2,6-trimethyldekan
C C
| |
C C C
| | |
C–C–C–C–C–C–C–C
| | |
C C C
|
C
|
C
5-Ethyl-2,2,4-trimethyl-6-propyldekan
C C
| |
C–C–C–C–C–C
| | |
C C C
| |
C C
|
C
3-Ethyl-4,5-dimethyl-4-propylheptan
Konstitutionsisomere: Hexane
1) n – Hexan
C–C–C–C–C–C
2) 2-Methylpentan
C–C–C–C–C
|
C
3) 3-Methylpentan
C–C–C–C–C
|
C
4) 2,2-Dimethylbutan
C
|
C–C–C–C
|
C
5) 2,3-Dimethylbutan
C
|
C–C–C–C
|
C
Konstitutionsisomere: Heptane
1) n-Heptan
C–C–C–C–C–C–C
2) 2-Methylhexan
C–C–C–C–C–C
|
C
3) 3-Methylhexan
C–C–C–C–C–C
|
C
4) 3-Methylpentan
C–C–C–C–C
|
C
|
C
5) 2,3-Dimethylpentan
C–C–C–C–C
| |
C C
6) 3,3-Dimethylpentan
C
|
C–C–C–C–C
|
C
7) 2,4-Dimethylpentan
C–C–C–C–C
| |
C C
8) 2,2-Dimethylpentan
C
|
C–C–C–C–C
|
C
9) 2,2,3-Trimethylbutan
C C
| |
C–C–C–C
|
C
Bennenung substituierter Kohlenwasserstoffe
Substituierte KW:
Ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzt durch Fremdatome
Beispiel:
CH3 – CH – CH3 --> Substituition (-H/+Cl) CH3 – CH – CH3
| |
H ∣Cl∣
(Propan) ^Substituent
Benennungsregel:
Substituenten werden wie Nebengruppen behandelt
--> 2-Chlorpropan
CH3 – CH – CH3 CH3 – CH – CH3 CH2 – CH2 – CH3
| | |
CH3 ∣Cl∣ ∣Cl∣
(2-)Methylpropan 2-Chlorpropan 1-Chlorpropan
Übungsbeispiele:
C5H11Br
a)
CH2Br – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 1-Brompentan
CH3 – CHBr – CH2 – CH2 – CH3 2-Brompentan
CH3 - CH2 – CHBr – CH2 – CH3 3-Brompentan
b)
C–C–C–C
| |
Br C
Br
|
C–C–C–C 1-Brom-2-methylbutan
|
C
Br
|
C–C–C–C 2-Brom-2-methylbutan
|
C
Nur bei gleicher Quersumme kommen die Alkylreste vorne hin.
Halbstrukturformel:
CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH3
|
CH2Cl
1-Chlor-2-ethylbutan
Aufgabe: Finde die am meisten verzweigten C6H14 Isomere und schreibe alle Möglichkeiten, ein Br-
Atom hinzuhängen auf!
a)
1)
CH2Br – CH – CH – CH3
| |
CH3 CH3
2)
Br
|
CH3 – C – CH – CH3
| |
CH3 CH3
b)
1)
CH3
|
CH2 – C – CH2 – CH3
| |
Br CH3
2)
CH3
|
CH2 – C – CH2 – CH3
| |
CH3 Br
3)
CH3
|
CH2 – C – CH2 – CH3
| |
CH3 Br
Alkane:
– Keine Doppelbindungen: --> gesättigte Kohlenwasserstoffe
Alkane: Methan
Herstellung von Methan im Labor:
a) Aus Aluminiumcarbid
Al4C3 + 12 H2O --> 4 Al(OH)3 + CH4
^heißer Wasserdampf
b) aus Natriumacetat
organische Salze
|O| |O|
|| ||
CH3 – C −O - H --> CH3 – C - O |(-) Na(+) + NaOH --> CH4↑ + Na2CO3
Essigsäure Natriumacetat
Verbrennungsgleichung:
CH4 + 2 O2 --> CO2 + 2 H2O + E
Großtechnische Herstellung von Methan
a) aus Elementen
C + H2 --> CH4↑
Temperatur: 200°C; Katalysatoren: Ni od. Pt
b) aus Wassergas
CO + H2 --> CH4 ↑ + H2O
Natürliches Vorkommen:
– Erdöl gewinnung
– Bei allen Prozessen wenn pflanzliches Material unter Luftausschluss durch Bakterien zersetzt
werden, entsteht Methan
Verwendung von Methan:
a) als Heizgas
b) Wasserstoffherstellung
Substitution, Licht
AgNO3 + Hbr --> AgBr↓ + HNO3
^unlöslich, gelb
Konzentrationserhöhung:
1)
H H
| |
H – C - Br | + | Br - Br | ----> H – C - Br | + H- Br |
| |
H |Br|
2)
H H
| |
H–C- Br | + | Br - Br | ----> | Br –C- Br | + H- Br |
| |
|Br| |Br|
3)
H ∣Br∣
| |
| Br –C- Br |+| Br - Br | ----> | Br – C - Br | + H- Br |
| |
|Br| |Br|
Bennennung der Substituionsprodukte
Formel Genfer Nomenklatur Trivialname
Ionen
a2) Homolyse = radikalische Spaltung (nur bei Licht)
A – B --> A- + -B (- für einen Punkt, ein Elektron)
Radikale
Radikalkettenmechanismus
1) Kettenstart: ∣Cl−Cl∣ ---------------> ∣Cl⋅⋅Cl∣
2) Kettenfortsetzung: CH 3−CH 3⋅Cl | ---------> CH 2−CH 3⋅HCl
⋅CH 2−CH 3Cl 2 ---------> ClCH 2−CH 3⋅Cl |
3) Kettenabbruch: ∣Cl⋅⋅Cl∣ ---------> Cl 2
CH 3−Ċ H 2CH 3−Ċ H 2 --------> CH 3−CH 2−CH 2−CH 3
CH 3−Ċ H 2⋅Cl | -----------> CH 3−CH 2 Cl
Radikalkettenmechanismus für Propan
Kettenstart: ∣Cl−Cl∣ ----------> ∣Cl⋅⋅Cl∣
Kettenfortsetzung:
CH 3−CH 2−CH 3| Cl⋅ (1)--------> ⋅CH 2−CH 2−CH 3HCl
(2)--------> CH 3−Ċ H −CH 3HCl
CH 3−CH 2−Ċ H 2∣Cl−Cl∣ --------> CH 3−CH 2−CH 2 Cl⋅Cl |
CH 3−Ċ H −CH 3∣Cl−Cl∣ ---------> CH 3−CHCl−CH 3⋅Cl |
Kettenabbruch:
|Cl⋅| Cl⋅ -----------> Cl 2
CH 3−Ċ H −CH 3|Cl -------> CH 3−CH Cl−CH 3
CH 3−CH 2−Ċ H 2|Cl⋅ ------> CH 3−CH 2−CH 2 Cl
2 CH 3−CH 2−Ċ H 2 ---------> CH 3−CH 2−CH 2−CH 2−CH 2−CH 3
2 CH 3−Ċ H −CH 3 ----------> CH3 – CH – CH3
|
CH3 – CH – CH3
2,3-Dimethylbutan
CH 3−CH 2−Ċ H 2CH 3 −Ċ H −CH 3 -----> 2-Methylpentan
HA:
Radikalkettenmechanismus von butan machen!
Siehe Blatt Ch-01
Lass Methylbutan mit Chlor reagieren
CH3 – CH – CH3
|
CH3
CH3 – CH3
CH3 – CH – CH3
|
CH3 – CH – CH3
2,3-Dimethylbutan
C1
.
gasförmig farblos geruchlos
.
C4
C5 flüssig (leicht)
. benzinartig
farblos
.
C15 flüssig (zäh) geruchlos
Wasserstoffbrückenbindungen (Sonderfall)
nur zwischen:
– H&F
– H&O
– H&N
CH4 CH4
1) C – C – C – C – C
C
|
2) C – C – C
|
C
3) C – C – C – C
|
C
C C
| |
4) C – C – C – C
| |
C C
Entropie
Entropie: Unordnungszustand eines Systems
Bsp.: NaCl fest: Entropie ist gering, wegen Gitterstruktur
NaCl gasförmig: Entropie am höchsten
Bei Alkanen
Bsp.: Kugelförmige Alkane haben schon etwas Entropie weil sich die Kugeln leicht in einem Gitter
einfügen lassen, sich aber in diesem etwas bewegen können
--> Man muss realtiv viel Energie aufwenden, denn es hat schon Entropie und will nicht mehr
davon.
Das verzweigteste Alkan hat den höchsten Schmelzpunkt, da es sich der Kugelform nöhert,
demzufolge leicht in ein Gitter einbauen lässt, demzufolge bereits im festen Zustand eine gewisse
Entropie besitzen, um dieses Isomere in den flüssigen Zustand zu bringen (höhere Etropie) ist viel
Energie notwendig --> hoher Schmelzpunkt
Unregelmäßig verzweigte verhaken sich --> wenig Entropie im festen Zustand --> niedriger
Schmelzpunkt
1)
C–C–C–C–C
2)
C
|
C–C–C
|
C
3)
C–C–C–C
|
C
4)
C C
| |
C–C–C–C
| |
C C
Siedepunkte:
Niedrigster: 2 - 3 – 1 – 4 Höchster
Schmelzpunkt:
niedrigster: 3 – 1- 2 – 4 Höchster
1)
C–C–C
2)
C–C–C–C–C–C
3)
C C C
| | |
C–C–C–C–C–C–C
4)
C C C
| | |
C–C–C–C–C–C–C
| | |
C C C
Siedepunkt:
Niedrig: 1 – 2 – 3 – 4 Höchster
Schmelzpunkt:
Niedrig: 1 – 2 – 3 – 4 Höchster
Bei 1 bis 2 C-Atom unterschied hat Kugelform Vorrang! Ansonsten ist die Anzahl der C-Atome
entscheidend.
Lösungsverhalten der Alkane
a) Festsubstanz in Flüssigkeit
+ + + +
+ + + +
a3) Solvatation ( Umgebung der Moleküle durch Wasser)
+ +
E 1E 2 E 3 nur dann löst sich der Stoff
1) Polar-polar
NaCl + H2O
2) Unpolar-polar
I2 + H2O
Keine Lösung, da H2O nicht an den kovalenten Bindungen von I2 angreifen kann /
keine lösung, weil Jod eine kov. Bindung (EN gleich), keine Pole, Wim Wasser sind Dipole die
Dipole suchen, da es keine gibt, findet die Lösung nicht statt
3) Unpolar-unpolar
Benzol + I2 --> Mischung
1) polar polar
Methanol (Methan statt einem H eine O-H-Gruppe) + Wasser jeweils
Wasserstoffbrückenbindung
die Lsg findet statt
2) polar – unpolar
Methanol + Hexan
keine Lösung
3) unpolar – unpolar
Benzol + Hexan
lösbar
Einfach ungesättigte KW-Alkene (Olefine)
– eine C – C Doppelbindung
C=C–C–C
|
C
2-Methyl-(1)-Buten
1. Längste Kette, in der die Doppenbindung enthalten ist
2. C-Atome mit Doppelbindung müssen die kleinere Zahl erhalten
3. Kleinere Zahl der Doppelbindung kommt vor dem Grundnamen
4. Bei beidseitiger Durchnummerierung mit gleicher Quersumme, erhalten die Verzweigungen
(Seitenketten) Vorrang
3. Konstitutionsisomere
a) Konstitutionsiomere Butene
CH2 = CH – CH2 – CH3 (1)-Buten
CH3 – CH = CH – CH3 (2)-Buten
CH2 = C – CH3
|
CH3
b) Konstitutionsiomere Pentene
CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH3 (1)-Penten
CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 (2)-Penten
CH2 = C – CH2 – CH3 2-Methyl-(1)-buten
|
CH3
CH2 = CH – CH – CH3 3-Methyl-(1)-buten
|
CH3
CH3 – C = CH – CH3 2-Methyl-(2)-buten
|
CH3
Radikalnomenklatur
CH2 = Ċ H Ethenyl-
Vinyl- Radikal
C C
| |
C–C=C–C–C–C
| | |
C C Br
|
C
|
C
5-Brom-3,4-dimethyl-4-propyl-(2)-hepten
3-Methyl-(1)-penten
CH3
|
CH3 = C – C – CH3
|
CH3
2,3-Dimethyl-(1)-buten
Physikalische Eigenschaften der Alkene
Aggregatszustand:
Erste 3 gasförmig, dann wie Alkane
Siedepunkte:
Steigt mit Zunehmender C-Zahl, nicht linear (siehe Alkane)
Durch Verzweigung erniedrigt sich der Siedepunkt (siehe Alkane)
Schmelzpunkt
Geradzahlig siehe Alkane
Löslichkeit
wie die Alkane
Das Wesen der C = C
– Sigma Bindung: Immer wenn q-Orbitale beteiligt sind
– Kohlenstoff ist auch in den Alkenen 4-bindig
--> Zwischen C-Atomen müssen sigma-Bindungen wirken
Widerspruch mit
1) Bindungsdissoziationsenergie
C–C C=C
83 Kcal/mol je Spaltung 147 kcal/mol
2) Bindungsabstand
C–C C=C
1,54⋅10−10 m 1,34⋅10−10 m
E E
1s² 1s²
Grundzustand t angeregter Zustand t
E
2pz
q1 q2 q3
1s²
sp2-Hybridzustand t
π σ
σ
σ
σ σ
π
H H
\ /
π
C=C
σ
/ \
H H
|Cl Cl |
\ /
C=C
/ \
H H
cis-1,2-Dichlorethan
µ=1,86 (Dipolmoment)
Höherer Siedepunkt, da Dipolcharakter und der Stoff ordnet sich im Gitter an --> Hohe Oberfläche
H Cl |
\ /
C=C
/ \
|Cl H
trans-1,2-Dichlorethan
µ=0
H H H
\ | |
C=C–C-H
/ |
H H
Propen (Halbstruktur)
(2)-Buten
H H H
| | |
H–C–C=C–C–H
| | |
H H H
cis
CH3 CH3
\ /
C=C
/ \
H H
trans
CH3 H
\ /
C=C
/ \
H CH3
(1)-Buten
H H H H
\ | | |
C=C–C–C–H
/ | |
H H H
Nachweis der C = C
Benötigt: Bromwasser (Br2 gelöst ind Wasser -> braunfarbige Lösung)
[V] Bromwasser + Hexen
[B] Bromwasser entfärbt sich
1) Entfärbung von Bromwasser
CHBr = CHBr + H2
x
CH2 = CH2 + Br2
CH2Br – CH2Br
Addition
Bei Substitution müssten zuerst Radikale entstehen!
Wird an die Aome, die durch C = C Doppelbindung verbunden sind, durch Aufbrechen der -
Bindung weitere Atome angelagert, so spricht man von Addition
2) Baeyer-Probe
Entfärbung einer angesäuerten Kaliumpermagnat-Lösung
Oxidationszahl: Doe Ladung, die ein Atom tragen würde, wenn die Verbindung aus Ionen
aufgebaut wäre
KMnO4 violett
MnO2 Braunstein (braun)
Mn2+ farblos
– Metalle immer positiv, außer bei Verbindung mit H
– F hat immer -I
CuH 2 SO 4 CuSO 4SO 2H 2 O
Ox: Cu Cu2 2 e −
2− −
Red: SO 4 2e 4H SO 22 H 2 O
Redox: Cu + SO42- + 4H+ -----> Cu2+ + SO2 + 2 H2O
(unpolar, deswegen gleich aufgeteilt, C hat höhere EN --> zieht Elektronenpaar von H an --> 6
elektronen --> aber nur 4 bindig --> ox-Zahl -II)
Bromoniumion Bromidion
+I +VI -II -II -I -III +III
K2Cr2O7 + CH2 = CH – CH3 ------------> Cr3+
Cr2O72- + 14H+ + 3 CH2 = CH – CH3 + 6 H2O -----> 2Cr3+ + 7H2O + 3CH2OH – CHOH – CH3 + 6H+
\ / \ / |
C C δ+
δ - - C - Br |
|| | Br−Br | ---------> | | | Br−Br | ---> | + | Br | −
C C C(+)
/ \ / \ / \
δ-Komplex
-Komplex - Carboniumion
- Carbeniumion
- Carbokation
3.Schritt: Addition des Bromidions
H H
| |
H – C - Br | H – C - Br |
| + | Br | (-) -------------> |
(+)
C | Br - C – H
/ \ Rückseiten- |
angriff H
elektrophiles Teilchen
elektrophil nucleophiles Teilchen
Nucleophil
H H H H
\ / elektrophiler | |
(+)
C=C ---------------------------> C – C - Br |
/ \ Angriff | |
H H H H
Carbokation
H H H H
| | nucleophiler | |
(+)
C–C- Br | ----------------------------> | Br - C – C - Br |
| | Angriff | |
H H H H
Wird als Elektrophile Addition bezeichnet, weil die RG von dem elektrophilen Angriff abhängt.
a) Interhalogenverbindung
| Br Cl |
b) Halogenmoleküle + andere Ionen
Immer mindestens ein Bromatom
(Flouridionen, Bromidionen, Bromidiumion)
Bloß positive an -Bindung
sp2-Orbital sp3-Orbital
33,3% s-Anteil 25% s-Anteil
q2 p q3 q4 q3
+
δ- C C δ
q2
q1
q1
Mitte
C-C
Abstand
Stärke des I-Effekts:
CH3 tert. CH3 sek. H prim.
| | |
-C CH3 - C CH3 - C CH3 H -C O -H -C Hal
| | | |
CH3 CH3 H 0
+I Effekt - I Effekt
H
nucleophiler |
H3C – C - Br |
angriff |
H
CH3
|
CH3 – CH = C – CH3 ---------->
x CH3 – CHBr – CH - CH3
| CH3
CH3 |
\----------> CH3 – CH2 – C – CH3
|
Br
Markownikow Regel
Das Wasserstoffatom geht immer an das Atom, wo schon mehr Wasserstoffatome vorhanden sind.
b) unsymmetrische Alkene
CH2 = CH – CH3 + Hbr --------> CH3 < CH(+) > CH3 + Br(-)
--> Carbokation wird stabilisiert
Erklärung für Markownikow
H
|
G > C(+) ---> Elektronen werden von C-Atom abgezogen
| --> G: Elektronen-akzeptor
H
Folge: Carbokation wird noch positiver pos. Ladung wird verstärkt
Carbokation verliert an Stabilität
H
|
G < C(+)
|
H
G: Elektronendonator
Folgen:
– Positive Ladung abgeschwächt
– Carbokation Stabilisiert
Bei der elektrophilen Addition von Halogenwasserstoff an dei C-C- Doppelbindung wird beim
ersten Reaktionsschritt das Stabilere Carokation gebildet. An dieses lagert sich das nucleophile
Teilchen an
Stabilität verschiedener Carbokationen
H H H H
| | | ↓
H – C(+) R < C(+) R < C(+) R < C(+)
| | ↑ ↑
H H R H
------------------------------------------->
Stabilitätszunahme
ein Tertiäres Carbokation ist das Stabilste!
HF HCl HBr HI
<---------------------------
Zunahme der RG
CH2(+) - CH – CH3
|
Cl
Zink
H2C – CH2 ----------> H2C = CH2 + Br2
| |
Br Br
Elemenierung
Alkine
1) Homologe Reihe
HC≡CH Ethin
HC≡C−CH 3 Propin
HC≡C−CH 2−CH 3 1-Butin
H 3 C−C≡C−CH 3 2-Butin
2) Nomenklatur
C≡C−C−C−C 4-Methyl-1-pentin
|
C
C−C≡C−C−C 4-Methyl-2-pentin
|
C
C
|
C≡C−C−C 3-Dimethyl-1-butin
|
C
Acetylen
Carbide: Kohlenstoff direkt mit Metallverbindungen
CaC2 <-- Richtige Formel, usere Vermutung war: Ca2C
- -
Ca2+ ∣C≡C∣
Acetylidion
Calciumcarbid
CaC2 + 2 H2O ------------------> C2H2 + Ca(OH)2
unvollständige Verbrennung von Methan
Carbidschlamm
4 CH4 + O2 ----------> C2H2 + 2 CO + 7H2
Bindungsverhältnisse im Ethin
a) Bindungsabstand
−10
C–C 1,54⋅10 m
−10
C=C 1,34⋅10 m
H −C≡C−H
1,20⋅10−10 m 1,09⋅10−10 m
b) Bindungsdissoziationsenergie
kcal
H3C – CH3 83
mol
kcal
H2C = CH2 147
mol
kcal
HC≡CH erwarteter Wert: 211
mol
kcal
tatsächlicher Wert: 193
mol
sp-Hybridisierung
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
2px2py2pz 2px2py2pz
↑↓ ↑
2s2 2s2
↑↓ ↑↓
1s2 1s2
angeregter Zustand
↑ ↑
2py2pz
↑ ↑
q1 q2
↑↓
1s2
sp-Hybridzustand
p p
p p
q q q
q
p p
p p
Aromatische Kohlenwasserstoffe
Wenn sich einfach und Doppelbindungen abwechseln: konjugierte Doppelbindung
1) Benzol
a) physikalische Eigenschaften
1. Löslichkeit
unlösbar in polarem
löslich in unpolarem
--> Benzol muss unpolar sein
2. Brennbarkeit
Brennt mit gelber Flamme, stark rußend
b) Die Benzolformel
Verhältnisformel: C:H = 1:1
Summenformel: C6H6
Halbstrukturformel:
H 2 C=C=C=C=CH −CH 3
H 2 C=CH −CH =C=C=CH 2
H 2 C=C=CH −CH =C=CH 2
HC≡C−CH 2−CH 2−C≡CH
HC≡C−C≡C−CH 2−CH 3
H 2 C=CH −C≡C−CH =CH 2
Nachweisreaktion für Doppelbindung:
– Bromwasser entfärbt sich
– Kaliumpermagnat wird zu Braunstein
Beide Reaktionen schlagen bei Benzol fehl!
(Keine Addizion bzw. Oxidation)
Schlussfolgerungen:
Eigentlich dürfen keine Doppel bzw. Dreifachbindungen existieren
Benzol
1) Addiert nicht, sondern substituiert
2) Zeigt nur ein Monosubstitutionsprodukt
Dann kam Kékulé
Er hat alle Versuche nachvollzogen, kam zum selben Ergebnis
Er hatte jedoch ein sehr großes Vorstellungvermögen
So träumte Kékulé eines Tages von 6 Affen, die sich untereinander die Arme reichten. 3 Affen
verbanden zusätzlich ihre Schwänze. Er wachte sofort auf und ihm wurde klar: Die Affen mussten
Benzol geschnüffelt haben!
1) Substitutionsprodukte
a) Monosubstitutionsprodukte
b) Disubstitutionsprodukte
Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
1,2-Dichlorbenzol 1,3-Dichlorbenzol 1,4-Dichlorbenzol
oder: -meta- -para-
-ortho- -m- -p-
-o-
c) Trisubstitutionsprodukte
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
1,2,3-Tri. 1,2,4-Tri. 1,3,5-Tri.
-vicinal- -unsymm.- -symm.-
aber: Es muss 2 ortho-Dichlorbenzole geben
Kékulé sagte jedoch, dass sich die Elektronen komplett über den Ring verteilen
Mesomere Grenz-Strukturen
kurz
lang lang
kurz kurz
lang
--> Hätte Dipolmoment
Aber:
H2 28,6 Kcal/mol
Kat.
Cyclohexen Cyclohexan
2 H2
57,2 Kcal/mol
Kat.
Cyclohexadien Cyclohexan
Hypoth.
Cyclohexan
Cyclohexatrien
бπ
Energiediagramm
36 kcal/mol
δ+ δ-
+ | Br−Br | ------------------> + | Br−Br | + FeBr3 (Kataly.)
H
Br
---------> + + FeBr4-
H
Carbokation
H H H
Br Br Br
+
+
H H H
+
mesomere Grenzsturkturen
Zusammenfassung
Hal Hal
+ Hal2 -----------------> + ------------> + H-Hal
Energiediagramm Übergangszustand
pi-komplex
Hal
E +
Zwischenstufe
Hal
+Hal2
Edukt
Produkt
t
2) Nitrierung von Benzol
Nitriersäure: Konz Schwefelsäure 8 : 7 konz. Salpetersäure Gemisch
Salpetersäure wirkt in diesem Falls als Base
H2SO4 + HNO3 ---------> HSO4- + H2NO3+
H2NO3+ ---------> H2O + NO2+
H2SO4 + H2O ---------> H3O+ + HSO4-
2 H2SO4 + HNO3 ---------> 2 HSO4- + H3O+ + NO2+
^da schon positiv kein Kat erforderlich
---> +
H H H
+
NO2 NO2 NO2
+
H H H
sigma-Komplex
H
----> + H+
NO2
+ NO2
H H
+
+ SO3 --------> SO3 ------> + H +H
SO3H Carbokation
--->
Benzolsulfonsäure (= Koservationsmittel)
H |O -H
| |
H – C - O - H; H–C- O -H
| |
H H
Kein Alkohol, da 2 Hyrodilgruppen vorhanden sind
a2) ungesättigte Alkohole
CH2 = CH – CH2 - O -H CH3 – CH = CH - O - H
Enol, kein Alkohol
a3) aromatische Alkohole
|O−H CH 2−O−H
Glykol
β) Dreiwertige Alkohole
CH2 – CH – CH2
| | |
|O –H |O –H |O –H
Glycerin
Nomenklatur
a) Genfer Nomenklatur
C−C −C−C 3-Methylbutan – 2 – ol
C OH
b) Halbtrivialname
Pentan-1-ol
Pentan-2-ol
Pentan-3-ol
2-Methylbutan-1-ol
2-Methyl-butan2-ol
3-Methylbutan-2-ol
3-Methylbutan-1-ol
2,2-Dimethylpropan-(1)-ol