Se desea determinar la molaridad de una disolucin de perxido de hidrgeno para lo cual se valora en medio cido 10.

00 mL de la misma con una disolucin de permanganato de potasio, obtenindose un gasto de 8.32 mL. Anteriormente, una toma de 5.00 mL del agente titulante se valor con cido oxlico dihidratado, consumindose de este ltimo la misma cantidad de equivalentes que neutralizan una alcuota de 10.00 mL de hidrxido de potasio 0.067 N. En medio cido: MnO4 - + H2O2 Respuesta: 5,57 x 10-2 M. Mn 2+ + O2

En una industria de jugos envasados, se desea conocer la concentracin de 50 mL de una disolucin de glucosa desconocida. El anlisis de la misma se llev a cabo all utilizando una titulacin por retroceso con triyoduro. Se agreg a la disolucin de glucosa un volumen en exceso de 75.00 mL de disolucin patrn de triyoduro 0.328 M en medio alcalino. La disolucin resultante se acidific y el exceso de triyoduro se titul con 18.27 mL de disolucin de tiosulfato patrn 0.528 M. Calcule la molaridad de la disolucin original. En medio alcalino: Glucosa (C6H12O6) / Gluconato ( C6H11O7- ) , Triyoduro ( I3- ) / Ioduro ( I- ) En medio cido: Tiosulfato (S2O32-) / Tetrationato (S4O62-) , Triyoduro ( I3- ) / Ioduro ( I- ) Respuesta: 3,96 x 10-1 M.

Una disolucin acuosa de glicerol (C3H8O3) de 100.00 mg se hace reaccionar con 50.00 mL de in cerio (IV) 0.0837 M en cido perclrico 4 M a 60C durante 15 minutos con el fin de oxidar el glicerol a cido frmico (HCOOH). Para alcanzar el punto final con la ferrona en la titulacin del exceso de titulante, se requieren 12.11 mL de in ferroso 0.0448 M. Cul es el porcentaje en masa de glicerol en la muestra problema? PM (C3H8O3) = 92.093 g.mol-1. En medio cido: C3H8O3 + Ce4+ HCOOH + Ce3+ Respuesta: 41,93 %.

SKOOG, Douglas, et al. Fundamentos de Qumica Analtica. Octava edicin. Mxico: Editorial Thomson. p. 572 582. El esquema usado para determinar agentes oxidantes incluye la adicin de un exceso no medido de yoduro de potasio en una solucin ligeramente cida del analito. La reduccin del analito produce una cantidad de yodo equivalente estequiomtricamente. El yodo liberado se valora entonces con una solucin patrn de tiosulfato de sodio, uno de los pocos agentes reductores que es estable frente a la oxidacin por el aire. El procedimiento de determinacin de hipoclorito de sodio en blanqueadores es: OCl- + 2I- + 2H+ Cl- + I2 + H2O (exceso no medido de KI) I2 + S2O32- 2I- + S4O62-

La conversin cuantitativa del ion tiosulfato en tetrationato requiere un pH menor de siete. En la reaccin con yodo, cada ion tiosulfato pierde un electrn. DETECCIN DE LOS PUNTOS FINALES EN VALORACIONES CON YODO/TIOSULFATO Una solucin que es aproximadamente 5X10-6 M en I2 tiene un color distinguible que corresponde a menos de una gota de solucin de yodo 0.05 M en 100 mL. Por lo tanto, siempre que la solucin que se valora sea incolora, la desaparicin del color del yodo puede servir como indicador en valoraciones con tiosulfato de sodio. Ms comnmente, las titulaciones que incluyen yodo se llevan a cabo con una suspencin de almidn como indicador. El color azul intenso que aparece en presencia de yodo se supone que surge de la absorcin del yodo en la cadena helicoidal de -amilosa, componente macromolecular de la mayora de los almidones. La estrechamente relacionada -amilosa forma un aducto rodo con el yodo. Esta reaccin no es fcilmente reversible y por lo tanto es indeseable. En el almidn soluble comercialmente disponible, la fraccin alfa se ha eliminado para dejar principalmente la -amilosa; las soluciones de indicador se preparan fcilmente a partir de este producto. NORMALIZACIN DE LAS SOLUCIONES DE TIOSULFATO El yodato de potasio es un excelente patrn primario para solucones de tiosulfato. En esta aplicacin, cantidades conocidas del reactivo puro del patrn primario se disuelven en agua que contienen un exceso de yoduro de potasio. Cuando se acidifica esta mezcla con un cido fuerte, la reaccin: IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 2H2O, se produce instantneamente. El yodo liberado se valora entoces con la solucin de tiosulfato. La estequiometra de la reaccin es: 1 mol IO3- = 3 mol I2 = 6 mol S2O32EJEMPLO: se disuelve 0.1210g de KIO3 (214.00g/mol) en agua, aadiendo un gran exceso de KI y acidificando con HCl. El yodo liberado requiri 41.64mL de la solucin de tiosulfato para decolorar el complejo azul almidn/yodo. 0.1210g KIO3 x 1mmol KIO3 x 6 mmol Na2S2O3 = 3.3925 mmol Na2S2O3 0.24100g KIO3 1 mmol KIO3 [Na2S2O3] =3.3925 mmol Na2S2O3 = 0.08147 M 41.64 mL Na2S2O3

Otros patrones del tiosulfato son el dicromato de potasio, el bromato de potasio, el yodato cido de potasio, el hexacianoferrato (III) de potasio y el cobre metlico. Todos estos compuestos liberan cantidades estequiomtricas de yodo cuando se tratan con exceso de yoduro de potasio.

Usos del tiosulfato como reductor: Perxido: ROOH + 2H+ + 2e- ROH + H2O AGENTES OXIDANTES Las soluciones de permanganato y cerio (IV), son reactivos oxidantes fuertes cuyas aplicaciones tienen un gran paralelismo. MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E = 1.51 V Ce4+ + e- Ce3+ E = 1.44 V (1M H2SO4) A todos los efectos prcticos, el poder oxidante de estas dos soluciones es comparable, sin embargo, las soluciones de cerio (IV) en cido sulfrico son estables indefinidamente, mientras que las soluciones de permanganato se descomponen lentamente y, por lo tanto, requieren una renormalizacin ocasional. Una ventaja adicional del cerio (IV) es que se puede obtener la sal pura del patrn primario, lo que hace posible la preparacin directa de soluciones patrn.
Tabla #. Algunos oxidantes comunes utilizados en soluciones patrn.

Reactivo KMnO4 Ce4+ K2Cr2O7 I2

Producto de la reduccin Mn2+ Ce3+ Cr3+ I-

E (V) 1.51 1.44 1.33 0.536

Valorado con Na2C2O4, Fe, As2O3 Na2C2O4, Fe, As2O3 K2Cr2O7, Fe BaS2O3H2O, Na2S2O3

Indicador MnO41,10-fenantrolina hierro (II) (ferrona) cido de difenilaminsulfnico Almidn

Estabilida d* b a a c

* a: indefinidamente estable; b: moderadamente estable, requiere valoracin peridica; c: algo inestable, requiere frecuente valoracin. FUENTE: SKOOG, Douglas, et al. Fundamentos de Qumica Analtica. Octava edicin. Mxico: Editorial Thomson. p. 575.

El sulfato de cerio (IV) debe prepararse en soluciones a menos 0.1 M en cido sulfrico para evitar la precipitacin de sales bsicas y adems debe ser normalizado. Las soluciones en cido sulfrico son notablemente estables y pueden almacenarse durante meses o calentarse a 100C por periodos prolongados sin que cambie su concentracin.

VALORACIONES DE SOLUCIONES DE PERMANGANATO Y Ce (IV) El oxalato de sodio es un patrn primario muy utilizado. En soluciones cidas, el ion oxalato se convierte en el cido sin disociar. As, su reaccin con el permanganato se debe hacer a 60C despus de haber adicionado aproximadamente el 90% del punto final de la titulacin para evitar errores en la valoracin. 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O

El oxalato de sodio tambin se utiliza para normalizar soluciones de Ce (IV). Se lleva a cabo a 50C en una solucin de cido clorhdrico que contenga monocloruro de yodo como catalizador. 2Ce4+ + H2C2O4 2Ce3+ + 2CO2(g) + 2H+

Ejemplo: Solucin 0.010 M se valora con Na2C2O4 (134.00 g/mol). Se desea usar entre 30 y 45 mL del reactivo qu rango de masas del patrn se debe pesar? Para 30mL: 30mL KMnO4 x 0.010mmol KMnO4 = 0.30mmol mL KMnO4 0.30 mmol KMnO4 x 5mmol Na2C2O4 x 0.134 g Na2C2O4 = 0.101 g Na2C2O4 2 mmol KMnO4 1 mmol Na2C2O4 Para 45 mL seran: 45x0.010x(5/2)x0.134=0.151g Por lo tanto se debe pesar entre 0.10-0.15g del patrn EJEMPLO: 0.1278g de Na2C2O4 requiere 33.31mL de permanganato. Cual es la concentracin del permanganato. 0.1278gNa2C2O4 x 1mmol Na2C2O4 = 0.95373 mmol Na2C2O4 0.13400g Na2C2O4 [KMnO4] = 0.95373 mmol Na2C2O4x 2mmol KMnO4 x 1 = 0.01145M 5mmol Na2C2O4 33.31mL KMnO4

EJEMPLO: Solucin con PH de 3%p/p. Se emplea 35mL de permanganato 0.01145M 35mL KMnO4 x 0.01145 mmol KMnO4 = 0.401mmol KMnO4 mL KMnO4 0.401mmol KMnO4 x 5mmol PH = 1.00mmol PH 2mmol KMnO4 1.00mmol PH x0.03401gPH x 100g muestra = 1.1g mmol PH 3g PH

YODO El yodo es un agente oxidante dbil que se utiliza principalmente para la determinacin de reductores fuertes. La semirreaccin para el yodo en estas aplicaciones es: I3- + 2e- 3I- E= 0.536 Donde el I3- es el ion triyoduro. REACCIONES 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+

5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

Punto final del KMnO4 pierde color: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2 (s) +H+ EJERCICIO: valoracin de 0.1756g de Na2C2O4 requiri 32.04mL de KMnO4. Concentracin? R: 0.01636 M KMnO4