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Informe Liquido Vapor

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EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA BINARIO N-HEXANO-ETANOL Gonzalo Rubin Lixela Lopez Profesora: Adrian Sierra

, Preparadora: Yennebier Zapata. Laboratorio de Fisicoquímica, sección 62 Escuela de Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Carabobo Valencia, 08 de Marzo de 2010 RESUMEN El objetivo general de la práctica fue la construcción del diagrama de equilibrio líquido–vapor para el sistema binario Etanol–n-Hexano a condiciones isobáricas, requiriendo para esto la construcción de una curva de calibración de índice de refracción en función de la composición molar de la mezcla. Inicialmente se prepararon 10 soluciones de la mezcla binaria de Etanol–n-Hexano a diversas composiciones molares y se determino su índice de refracción y la densidad de la mezcla con la ayuda de un refractómetro y de un picnómetro, respectivamente. Simultáneamente se trabajó con un equipo de destilación del cual se midió la temperatura de equilibrio de la mezcla y se recolectaron muestras de vapor condensado y líquido de la mezcla en estudio, a los cuales se le determino su índice de refracción. Los resultados de la experimentación se vieron afectados por errores cometidos y defectos del equipo. Palabras clave: Azeótropo, equilibrio líquido-vapor, índice de refracción, coeficiente de actividad. INTRODUCCIÓN METODOLOGÍA Se realizó la construcción del diagrama de equilibrio, para ello se elabora dicha curva en condiciones isobáricas; se determinó el punto azeótropico, además se sabe que un sistema ha alcanzado el equilibrio cuando la temperatura permanece constante; para ello se hizo uso de las curvas de calibración del índice de refracción y de la temperatura experimental. Se analizó la variación de la densidad de la mezcla líquida en función de fracción molar del componente más volátil. Se construyó la curva de calibración del índice de refracción en función de la composición de la mezcla; Se determinaron los coeficientes de actividad experimentales de la mezcla en estudio a través de modelos termodinámicos. Es aplicado en la industria petrolera, para la destilación fraccionada, así como para los procesos de extracción de líquidos. Verificar que el equipo de destilado este montado correctamente chequeando que en la parte superior del condensador este un beacker para evitar fuga de gas, revisar que el equipo esté conectado a la fuente de tensión, asegurarse que la escala del reóstato este en el nivel 95 y la de la plancha en el nivel 6 para que se inicie el calentamiento, se debe cubrir el calderin con papel aluminio, elevar la plancha hasta que haga contacto con el calderin, luego verter en el balón del equipo 30ml de n-hexano e introducir varias perlas de ebullición; esperar que el n-hexano alcance su temperatura de ebullición aproximadamente 69ºC, pesar el picnómetro limpio, vacio y seco, proceder a preparar las 10 soluciones binarias adicionando los volúmenes de ambos componentes previamente calculados, se

debe ir pensando en la balanza digital cada solución antes preparada. Encender el refractómetro por medio del switch ubicado en la parte lateral y abrir la válvula que permite la recirculación del agua luego medir el índice de refracción de las soluciones preparadas. Luego de haber transcurrido un tiempo se debe verificar que se haya alcanzado la temperatura de ebullición la solución contenida en el calderin de ser así se deben observar vapores ascendentes y además temperatura y reflujo constante, anotar dicha temperatura. Tomar una muestra del líquido del calderín y del vapor condensado, cuidando de no dejar escapar vapores del sistema que ocasionen errores en el análisis y proceder a medir su índice de refracción. Bajar la plancha de calentamiento hasta que deje de hacer contacto con el calderín, retirar el papel de aluminio del calderin y sumergirlo en agua para que se enfrie hasta que la temperatura se encuentra 10º por debajo de la temperatura alcanzada. Posteriormente tomar muestra del calderín y condensado para cada adición de etanol (0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,4,8) ml cada vez que se alcance una temperatura constante y medir sus respectivos valores de índices de refracción. Una vez culminadas todas las adiciones, verter el contenido del calderín en un recipiente identificado como residuo recuperado. Luego añadir 30ml de etanol en el calderín, calentar hasta llegar a su punto de ebullición aproximadamente 78ºC, tomar muestra del condensado y del calderin para medir su índice de refracción. Realizar lo descrito anteriormente pero adicionando volúmenes del residuo recuperado (2,4,6,8)ml para cada adición tomar muestra del calderín y del condensado y medir su índice de refracción. Por último realizar el desmontaje del equipo y dejar todo limpio y ordenado. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. El fenómeno estudiado es el equilibrio líquidovapor de un sistema binario, este sistema binario está compuesto por el etanol y el n-hexano. Estos

compuestos tienen como principal característica el hecho de que uno es parcialmente polar (el etanol) y el otro es no polar (el n-hexano). El hecho de su naturaleza influye mucho en el estudio de este sistema. El etanol tiene un punto de ebullición de 78°C a diferencia del n-hexano que presenta un punto de ebullición de 69°C, el etanol presenta un punto de ebullición mayor producto de la presencia de un enlace O-H, dando como consecuencia un enlace polarizado que aumenta el punto de ebullición; por el contrario en el n-hexano no existe dicho enlace, pero si presenta una forma cilíndrica aumentado así la superficie de la molécula, produciendo un dipolo inducido con el resto de la moléculas, aumentando su punto de ebullición [1]. La sustancia más volátil entre el n-hexano y el etanol, es el n-hexano, por presentan un menor punto de ebullición, por lo que se hierve primero [1]. Al mezclar el etanol con el n-hexano se obtuvo una mezcla homogénea producto de que el etanol es una sustancia polar, mientras que el n-hexano es una sustancia apolar y las únicas fuerzas intermoleculares presentes en esta es la fuerza de dispersión de London. No obstante, la polaridad del alcohol genera dipolos inducidos momentáneos en el n-hexano lo cual aumenta su solubilidad; además el enlace O-H genera la formación de puentes de hidrógeno, siendo esta la interacción más fuerte entre las moléculas [1] El índice de refracción se define como la relación entre la velocidad de la luz en el aire a la velocidad de la luz en el medio donde se mide [2]. En la tabla I se observa la variación del índice de refracción, en el caso de la solución 1 el índice de refracción en este solo se encuentra etanol puro, siendo esta molécula más pequeña que el nhexano por lo cual la velocidad del medio aumenta y el indicé de refracción disminuye. El índice de refracción aumenta a medida que se añade n-hexano en la mezcla binaria hasta llegar a la solución 10. Este fenómeno se debe a que al aumentar la fracción del componente en la mezcla provoca que el haz de luz del refractómetro se desvié, haciendo variar así sus valores.

Tabla I: Índices de refracción para cada composición de nHexano preparada para las soluciones patrón Composición molar Índice de de n-Hexano Solución refracción

(x±0,004)adim
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0000 0,0473 0,1004 0,1606 0,2294 0,3087 0,4011 0,5103 0,6411 0,8008 1,3575 1,3595 1,3600 1,3625 1,3640 1,3665 1,3685 1,3715 1,3730 1,3745

picnómetro lleno ya que la masa del picnómetro vacio y su volumen permanecen constantes. En la tabla II se muestra la variación de la densidad, para la solución 1 la densidad es mayor por contener solo etanol puro siendo esta molécula más pequeña que el n-hexano, a medida que se adiciona n-hexano a la mezcla disminuye la densidad hasta llegar a la última solución
Tabla II: Densidad para cada composición de n-Hexano preparada para las soluciones patrón Composición molar Densidad de N-Hexano Solución 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0000 0,0473 0,1004 0,1606 0,2294 0,3087 0,4011 0,5102 0,6410 0,8007 1,0000 0,7915 0,7790 0,7611 0,7522 0,7369 0,7313 0,7162 0,7063 0,6960 0,6815 0,6685

La curva de calibración del índice de refracción (ver figura 1), se construyó con el fin de usarla para determinar la composición de n-hexano en el calderin; con está y la temperatura experimental se construyó el diagrama de equilibrio liquido vapor.
Figura 1. Índices de refracción de la mezcla binaria en estudio a diversas composiciones de n-Hexano

Variación de la densidad también se puede observar en la figura 2, al igual que en la curva de calibración presenta desviaciones, debido a que se asumió volumen aditivos que debido a la existencia de interacciones intermoleculares no es constantemente 10 mL. Para la obtención de la curva correspondiente a la variación de la densidad, los cálculos se realizaron tomando en cuenta los valores de la mezcla de manera decreciente en función del volumen de etanol, debido a que en el momento de la realización de la práctica las mezclas se formaron con volúmenes de etanol de manera creciente.

Las desviaciones entre los valores son producto de que no se realizaron a una misma temperatura producto que la lámpara del refractómetro se encendido en muchas oportunidades dando como consecuencia que los prismas elevaran su temperatura induciendo un error, modificando la viscosidad de la sustancia de estudio y a su vez la temperatura de la sustancia variaba a medida que se procedía con el experimento. La densidad de la mezcla disminuye a medida que aumenta la composición del n-hexano, esto se debe a la densidad depende solo de la masa del

describir un sistema [2]. Como se observa en los cálculos típicos el grado de libertad es igual a uno, por lo que se necesita definir una propiedad, siento en este caso la temperatura. La ley de Raoult enuncia que la disminución relativa de la presión de vapor de un líquido volátil al disolverse en él soluto no salino es igual a la fracción de ese soluto.
Figura 2. Variación de la densidad de la mezcla binaria en estudio a diversas composiciones de n-Hexano

El equilibrio liquido-vapor de sistemas ideales se puede describir de acuerdo a las leyes de Raoult. En una mezcla homogénea de dos líquidos volátiles A y B, de acuerdo a la ley de Raoult se pueden presentar dos casos: 1. Si las fuerzas intermoleculares entre las moléculas A y B son más débiles que las que existen entre las moléculas de A y entre las de B, se dice que existe una mayor tendencia para considerarse una mezcla real que en el caso de una solución ideal. En consecuencia, la presión de vapor de la solución es mayor que la predicha por la ley de Raoult para la misma concentración. Esta conducta da origen a la desviación positiva. El mezclado es un proceso endotérmico. 2. Si las moléculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo, la presión de vapor de la solución es menor que la suma de las presiones parciales, según la ley de Raoult. Dicha conducta se le conoce como desviación negativa. El mezclado es un proceso exotérmico [2]. Las fuerzas de interacción intermoleculares entre soluto-soluto y solvente-solvente son mayores que las fuerzas de interacción intermoleculares soluto-solvente, es decir, la fuerza de interacción entre las moléculas de etanol es dipolo-dipolo; mientras que la fuerza de interacción de entre las moléculas de n-hexano es London; siendo estas mayores que las fuerzas de interacción entre las moléculas de etanol-n-hexano la cual es dipoloLondon. Por lo que la presión de vapor de la solución es mayor que la enunciada por la ley de azeótropico es la temperatura mínima del líquido saturado [2].

El equilibrio se conoce como una condición estática donde, con el tiempo, no ocurre cambio alguno en las propiedades macroscópicas de un sistema, lo cual implica un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio, por lo que se dice que el sistema ha llegado al equilibrio cuando la temperatura del sistema permanece constante [3]. El estado de una muestra de materia se define por dos tipos de variables: intensivas y extensivas. Las variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de materia presente como la temperatura, presión y concentración; y las variables extensivas son aquellas que si presentan dependencia de la cantidad de materia presente como por ejemplo la masa y volumen [2]. En un sistema de una o más fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas. Como es el caso de la práctica del laboratorio se tomaron propiedades intensivas como la temperatura, presión e índice de refracción, y las extensivas como el volumen y masa. La regla de las fases de Gibbs define el número mínimo de variables intensivas necesarias para Raoult para la misma concentración dando como resultado una desviación positiva; además se sabe que la desviación es positiva cuando su punto

El diagrama de equilibrio liquido-vapor se presenta, en el se observa los diferentes estados termodinámicos, además de las temperaturas y concentraciones, asimismo se observa que para las concentraciones de 0 (cero) y 1 (uno) son las temperaturas de ebullición del etanol y n-hexano puro, respectivamente. Para la experimentación realizada no se pudo determinar dicho diagrama debido a importantes errores cometidos durante la practica, entre ellos se tiene fuga de condensado en el equipo, también es muy importante acotar que la vaselina utilizada en la practica para lubricar las partes que unen el equipo de destilación se fundió y se mezclo con la solución de etanol-n-hexano perturbando el equilibrio, ya que contaminó la muestra y por lo cual los valores obtenidos de variaban inconsistentemente, otra perturbación importante fue que el agua de enfriamiento dejo de circular por el intercambiador de calor ya que no había agua en el laboratorio.

• La mezcla binaria de etanol-n-hexano fue una mezcla homogénea debido a la formación de puentes de hidrógenos. • El grado de libertad igual a uno. • Alteraciones graves como contaminación de la mezcla binaria, incurren en errores graves para los cálculos. REFERENCIAS [1] L. G. WADE, Jr. (2003). Química orgánica. Editorial McGraw-Hill. México. Quinta edicion. [2] MARON, S. Y PRUTTON, C. (2003). Fundamentos de fisicoquímica. Editorial Limusa. México. [3]CASTELLAN, Gilbert. “Fisicoquímica”. Segunda edición. Pearson Educación. México 1987.

CONCLUSIONES • Los coeficientes de actividad difieren de la unidad. Esto comprueba que el comportamiento del sistema es no ideal. • La desviación del sistema etanol-n-hexano fue positiva.

CÁLCULOS TÍPICOS

1. Construir la curva de calibración de índice de refracción en función de la composición molar de la mezcla n-Hexano-Etanol Determinar la composición molar de la mezcla

ρ n− Hex ⋅ Vn − Hex PM n − Hex XH = ρ n− Hex ⋅ Vn − Hex ρ E ⋅ VE + PM n − Hex PM E
Donde:
X H : Fracción molar del n-Hexano en la mezcla binaria (adim)

(I )

ρ Hex : Densidad del n-Hexano (0,659 g/mL) n− Vn −Hx : Volumen añadido del n-Hexano en la mezcla binaria (mL) e P n −Hex : Peso molecular n-Hexano (86,17 g/gmol) M ρE : Densidad del Etanol (0,789 g/mL) VE : Volumen añadido del Etanol en la mezcla binaria (mL) PM E : Peso molecular del Etanol (46,07 g/gmol)
Sustituyendo los valores correspondientes a la novena corrida experimental, mostrada en la tabla B del pre informe en la ecuación (I), se obtiene:
 0,659 g / mL ⋅ (9mL )      86 ,17 g / mol   = = 0,8008 a dim   0,659 g / mL ⋅ (9mL )   0,789 g / mL ⋅ (1mL )    +      86,17 g / mol 46 ,07 g / mol    

XH

Calculando el error por el criterio de derivadas parciales se tiene:

∆X H

 ρ n − Hex   PM n − Hex = 

ρ ⋅V ρ ⋅V ⋅  n − Hex n − Hex + E E  PM PM E n − Hex   ρ n − Hex ⋅ Vn − Hex   PM n − Hex 

   ρ n − Hex 2 ⋅ Vn − Hex  − ρ E ⋅ ρ n − Hex ⋅ Vn − Hex   −  2    PM  PM E ⋅ PM n − Hex   n − Hex  ⋅ ∆V n − Hex + 2  ρ n − Hex ⋅ Vn − Hex ρ E ⋅ VE ρ ⋅V   + E E +  PM PM E  PM E n − Hex  

   

2

⋅ ∆V

Seguidamente, luego de sustituir en la ecuación (II), se tiene:

∆X H

 0.659 g / mL  0.659 g / mL ⋅ 9mL 0.789 g / mL ⋅1mL   (0.659 g / mL ) 2 ⋅ 9mL   −  +    (86 .17 g / mol ) 2  86 .17 g / mol ⋅  86 .17 g / mol 46 .07 g / mol     = 2  0.659 g / mL ⋅ 9mL 0.789 g / mL ⋅1mL    +  86 .17 g / mol  46 .07 g / mol  

   

⋅ 0,02 mL +

− (0,789 g / mL ) ⋅ (0,659 g / mL ) ⋅ 9mL (46 ,07 g / mol ) ⋅ (86 ,17 g / mol )  0.659 g / mL ⋅ 9mL 0.789 g / mL ⋅1mL  +  86 .17 g / mol 46 .07 g / mol     
2

⋅ 0,02 mL = 0,00354547 ≅ 0,004 a dim

Entonces la fracción molar del n-Hexano queda expresada como:
X H = (0,801 ± 0,004 ) a dim

Se conoce también que:
X H + X E =1

(III)

Donde:
X E : Fracción molar del Etanol (Adim)

Sustituyendo el valor correspondiente de la fracción molar del n-Hexano en la ecuación (III), se obtiene:
X E = 1 − 0,801 X E = 0,199 a dim

Calculando el error por el criterio de derivadas parciales se tiene:
∆X H = ∆X E (IV)

Entonces la fracción molar del Etanol queda expresada como:
X E = (0,199 ± 0,004 )a dim

Se sigue el mismo procedimiento con el resto de los valores y se obtienes los valores tal como se muestra en la tabla I. Se graficó en el eje de las ordenadas el índice de refracción de la mezcla binaria n-HexanoEtanol, y en el eje de las abscisas la composición molar del n-Hexano (ver tabla I), aplicándose una línea de tendencia que mejor se ajustara y obteniendo la grafica tal como se muestra en la figura 1.

2. Calcular la densidad de la mezcla liquida en función de la fracción molar del componente más volátil y elaborar una grafica de la variación de la densidad de la mezcla en función de la composición del componente más volátil. Determinar la densidad de la mezcla liquida
ρ=
m LL − mv Vp (V )

Donde: ρ : Densidad del componente puro o de la mezcla. ( g / mL ) mLL : Masa del picnómetro lleno. (g) mv : Masa del picnómetro vacío. (g) Vp : Volumen del picnómetro. (mL) Para la primera serie de datos mostrada en la tabla 2 del informe, se tiene:
ρ=
( 27 ,442 −19 ,527 g = 0,7915 g / mL 10 mL

Determinando el error aplicando el método de derivadas parciales se sabe que:
∆ρ = ∂ρ ∂mll ⋅ ∆mll + ∂ρ ∂mv ⋅ ∆mv (VI )

∆ρ =

∆mll + ∆mv Vp

(VII )

Sustituyendo el error de la masa en la ecuación (VII), se tiene:
∆ρ = (0,001 + 0,001) g = 0,0002 g / mL 10 mL

La medida queda expresada como:
ρ = (0,7915 ± 0,0002 )
g mL

Se sigue el mismo procedimiento con el resto de los valores y se obtienes los valores tal como se muestra en la tabla II.

Se graficó en el eje de las ordenadas la densidad de la mezcla binaria n-Hexano-Etanol, y en el eje de las abscisas la composición molar del n-Hexano (ver tabla II), aplicándose una línea de tendencia que mejor se ajustara y obteniendo la grafica tal como se muestra en la figura 2. Aplicando la regla de las fases Donde: : Grados de libertad : Numero de componentes : Fases Se conoce que el número de fases son líquido y vapor, es decir es igual a 2, los componentes son etanol y n-hexano, dando un total de 2 componentes. Por lo que al sustituir en la ecuación (VII) queda:

Grados de libertad es igual a uno. 3. Construir el diagrama de equilibrio liquido-vapor para la mezcla binaria n-HexanoEtanol, bajo condiciones isobáricas y determinar gráficamente la temperatura y composición azeotrópica Se debe graficar en el eje de las ordenadas la temperatura en el equilibrio de la mezcla nHexano-Etanol, y en el eje de las abscisas la composición molar del n-Hexano, dicha composición se determino con el índice de refracción que se obtuvo del liquido condesado y del liquido en el calderín, usando la grafica de la figura 1 como curva de calibración; obteniendo un diagrama de equilibrio nada consistente debido a los errores discutidos. 4. Calcular los coeficientes de actividad de la mezcla en estudio Determinar la presión de saturación de los componentes más volátil de la mezcla
Ln ( P SAT ) = A −
SAT

Donde: : Presión de saturación del componente (mmHg) P A,B,C: Constantes de Antoine, distintas para cada componente. (adim) T: temperatura de Ebullición del compuesto puro. (K). Para el cálculo de la presión de saturación se hace necesario conocer las constantes de Antoine A,B,C, por lo que:

B T +C

(IX )

Tabla A. Constantes de los compuestos utilizadas en el cálculo de las presiones de saturación en la ecuación de Antoine CONSTANTE n-HEXANO ETANOL A 15,8366 18,5242 B 2697,55 3578,91 C -48,78 -50,50 De manera que despejando la variable de interés de la ecuación (IX), se tiene que para el nHexano:
P SAT   2697 ,55 15,8366 −   331,15 − 48,78    =e
P SAT = 535 ,58213 mmHg

Determinar los coeficientes de actividad

γi =

Yi ⋅ Pamb X i ⋅ Pi
SAT

(X )

Donde: γi : Coeficiente de actividad del componente “i” en la mezcla binaria (adim) X i : Fracción molar de vapor del componente “i” en la mezcla binaria (adim) Yi : Fracción molar de líquido del componente “i” en la mezcla binaria (adim) Pamb : Presión ambiente (721,7 mmHg) Para la primera corrida de datos se tiene:

Aplicando el método de las derivadas parciales a la ecuación anterior para el cálculo del error se tiene:

Por lo tanto la medida reportada será:

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