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Hidrocarburos Aromaticos

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130

6.-HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.
INTRODUCCIÓN Los compuestos aromáticos abarcan una amplia gama de sustancias químicas de uno dos o más anillos altamente insaturados de fórmula CnHn que poseen propiedades químicas singulares. La aromaticidad no es un atributo de los compuestos de C e H solamente, sino que también en su estructura pueden encontrarse otros átomos como oxígeno y nitrógeno constituyendo la gran familia de los compuestos heterocíclicos aromáticos. En el siglo XVII, Kekulé propuso una estructura para el hidrocarburo más representativo de los aromáticos: el benceno C6H6.
H H (A) H H
Estructura Nº1

H H

Hay una gran estabilidad química asociada a la estructura del benceno y en general a todos los compuestos aromáticos. Esto es debido a que son estructuras químicas cíclicas, planas que poseen un número máximo de dobles enlaces conjugados permitiendo así una amplia deslocalización electrónica en su sistema T. Su estudio ha demostrado que los enlaces entre los átomos de carbono sucesivos son semejantes, es decir, no se puede distinguir entre enlace simple y enlace doble como en la estructura (A) De esta manera, la estructura del benceno, es un híbrido de resonancia entre las estructuras contribuyentes (C) y (D) La estructura (E) no es una mezcla de (C) y (D), sino que es una estructura que tiene características físicas y químicas ponderadas tanto de (C) como de (D):
H H H H (C)
Estructura Nº2

H H H H H H (E) H H H H

H H H H (D)

131

Si la longitud del enlace simple C-C es de 1,54 x 10-8 cm y la del doble C=C es 1,34 x 10-8 cm, la longitud del enlace C-C aromático tiene un valor intermedio entre simple y doble de 1,39 x 10-8 cm. REPRESENTACIÓN DEL BENCENO.

Estructura Nº3

Estas representaciones se encuentran a menudo en los textos de química orgánica. A la izquierda, una representación resonante de sus estructuras contribuyentes. La figura de la derecha, es la representación de un híbrido de resonancia que pone de manifiesto que la extensión de la deslocalización electrónica abarca el anillo completo. Se verá más adelante que una u otra de las formas (estructura Nº3) es útil para dar cuenta de las propiedades químicas de estos compuestos.

OTRAS ESTRUCTURAS AROMÁTICAS: La estructura de la molécula de benceno es una de las más sencillas y recurrente entre los compuestos aromáticos, aunque tenemos también algunas otras (Estructura Nº4) que son un tanto más complejas con varios anillos insaturados:

naftaleno
Estructura Nº4

fenantreno

antraceno

Estas moléculas complejas suelen encontrarse a menudo en nuestro ámbito cotidiano de vida, por ejemplo, en el hollín de las chimeneas, en el alquitrán de los pavimentos urbanos, en el humo del tabaco, etc y son conocidas desde hace mucho tiempo como moléculas inductoras de algún tipo de cáncer. Ciertos policiclos aromáticos como el Benzo [ a ] pireno cuya estructura se muestra más abajo (Estructura Nº5), son capaces de producir alteraciones genéticas en sistemas biológicos, aún a muy bajas concentraciones.

132

benzo [ a ] pireno
Estructura Nº5

Se supone que estas sustancias pro-carcinógenas, son transformadas por algún proceso enzimático en un carcinógeno activo, capaz de interaccionar con el ADN celular, alterando en ese momento el mensaje genético indispensable para la reproducción celular normal. ALGUNOS COMPUESTOS AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS. Todas estas moléculas cíclicas, contienen al menos un átomo diferente al carbono formando parte del anillo, el que puede ser de cinco o más átomos. Por ejemplo:

N pirrol
Estructura Nº6

O furano

S tiofeno

N piridina

Algunas bases heterocíclicas aromáticas como la citosina, uracilo, adenina y guanina (Estructura Nº7) son componentes esenciales de los ácidos nucleicos.
N
2

O N O N uracilo O O

N N citosina N N N adenina
Estructura Nº7
2

N N H

HN H2N N guanina

N N H

encontró que lo mismo sucede con las moléculas con sistemas electrónicos Tconjugados y formando sistemas cíclicos o anillos. 4. . tres enlazantes y tres antienlazantes. se obtenían estructuras de gran estabilidad. Este nivel único y básico está presente en todos los sistemas aromáticos. Los diferentes orbitales atómicos p deben ser paralelos entre sí y de esta manera. Al aplicar aquella regla que dice que: ³La mezcla de igual número de orbitales atómicos generan igual número de orbitales moleculares´. Estas estructuras también adquirían una estabilidad extraordinaria si sus orbitales moleculares se llenaban cada uno con un par de electrones con espín opuesto. cuando sus orbitales atómicos estaban completos con sus respectivos pares de electrones. al igual que aquellos átomos de los gases nobles. los tres orbitales inferiores enlazantes (Diagrama Nº1) Otra de las condiciones que debe cumplirse en los aromáticos. Los cálculos de Erich Hückel. Sin embargo había otra condición que debía cumplirse. Es decir.133 REPRESENTACIÓN DE LA AROMATICIDAD CON ORBITALES MOLECULARES Y LA REGLA DE H CKEL (4N+2) Como se dijo previamente. generarán seis orbitales moleculares. el resto de los orbitales con energía creciente aparecen de a pares de niveles. donde n debe ser entero incluyendo además el valor cero. es su coplanaridad. entonces. Sus seis electrones ocuparán completamente y en parejas de espines opuestos. obtener su máxima superposición para poder deslocalizar con máxima efectividad los electrones sobre el total del sistema cíclico de dobles enlaces conjugados (Figura Nº1). Por ejemplo: si los seis orbitales atómicos p del benceno. El valor de n=0 implica según Hückel un nivel básico y único susceptible de ser llenado con solo un par de electrones. etc. 1. 2. 3. tiene lugar la formación de seis orbitales moleculares. cuando estos seis orbitales atómicos 2p perfectamente paralelos. n puede tomar valores 0. Esta condición obliga a que todos los átomos que forman parte del sistema aromático estén en un mismo plano. se mezclan entre sí. a los seis orbitales 2p del benceno. (químico alemán del Instituto de Física Teórica de Stuttgard en la década de 1930) permitieron deducir que. estos sistemas T serán estables si el número de electrones T en la estructura cíclica cumple con la relación 4n + 2. un compuesto aromático es un anillo con múltiples dobles enlaces conjugados. se combinan entre sí.

Diagrama Nº1 Las estructuras aromáticas no deben ser consideradas solamente como moléculas neutras. se debería obtener la siguiente distribución de orbitales moleculares. y presentarse como. y también pueden ser especies con carga eléctrica. aniones o cationes. niveles de energía y electrones para obtener el diagrama. orbitales antienlazantes E energía de un orbital 2p orbitales enlazantes seis electrones pi de un compuesto aromático como el benceno.134 orbitales p benceno Figura Nº1 Según Hückel entonces. Por ejemplo: C sp3 H C sp2 H + ciclopropeno no aromático (4n+2) = 2 n = 0 pero no es plano catión aromático ciclopropenilo (4n+2) = 2 n = 0 plana H H .

semejante a los alcoholes. Para (A) que tiene cuatro electrones T localizados en cuatro orbitales p se puede ver el siguiente diagrama de energía de orbitales moleculares: E ciclobutadieno Diagrama Nº2 . Esto se debería a la gran estabilidad que logra el anión al adquirir una estructura aromática. Cuando no se cumple la regla del (4n + 2). Otro ejemplo: H H H -H ciclopentadieno no aromático (4n+2) = 4 n = 1/2 no plano Esquema Nº1 anión aromático ciclopentadienilo (4n+2) = 6 n = 1 plano Por lo mismo. Por Ejemplo: ciclobutadieno neutro (A) Estructura Nº8 ciclopentadienilo catión (B) ciclopropenilo anión ( ) Y ninguna de ellas es aromática. puesto que no cumplen con la condición de tener un valor de n entero.135 El ciclopropeno muestra una inusual tendencia a ceder un hidruro para así formar un carbocatión aromático ciclopropenilo mucho más estable que la molécula neutra. valor que contrasta con la acidez que muestran los alcanos pKa alrededor de 40 a 50. se dice que estos compuestos cíclicos son anti aromáticos a pesar de tener dobles enlaces conjugados. se ha encontrado que este hidrocarburo presenta también un inusual carácter ácido pKa = 16. Son estructuras poco estables.

Una situación semejante se presenta en las otras dos moléculas que acompañan al ciclobutadieno. en la jerga de los químicos teórico cuánticos.con hibridación sp3) no puede deslocalizar los electrones alrededor del anillo. Demuestre usted ahora esa condición de no aromaticidad que presentan esas estructuras iónicas. llenando los orbitales moleculares desde aquel de menor energía hacia arriba y aquellos orbitales degenerados o isoenergéticos deben ser llenados con un electrón cada vez. De esta manera hay dos electrones que quedan desapareados y la molécula no es aromática. no es aromática a pesar de cumplir la regla de Hückel. . Otra estructura interesante es la que presenta el cicloheptatrieno: H H -H H -H H anión Esquema Nº2 cicloheptatrieno catión Los diagramas de energía de los orbitales involucrados con estas estructuras se muestran a continuación: E anión ( ) Diagrama Nº3 neutra ( ) catión (C) La estructura (B) que es la molécula neutra. A esos orbitales isoenergéticos se les llama degenerados. Los cuatro electrones deben ser colocados entonces. (posee un carbono ±CH2 .136 De los cuatro orbitales moleculares hay dos entre ellos de igual energía (Diagrama Nº2). ya que. por no ser plana.

La estructura (C) es una estructura plana.137 La estructura (A) es una estructura plana. antes que aparecieran las reglas de la nomenclatura IUPAC. Cumple además con la regla de Hückel y por lo tanto es aromático. hay en la literatura actual numerosos ejemplos de nombres triviales en la química de esta familia. Por ejemplo: CH3 CH COOH NH2 benceno Estructura Nº9 tolueno benzaldehido ácido benzoico anilina NO2 OH CH CH2 CH3 COOH HO nitrobenceno Estructura Nº10 OH OH fenol estireno CH3 para-xileno ácido gálico . ¿Puede dar usted una explicación razonable en caso de que su respuesta sea afirmativa o negativa? Pirrol N H Piridina N NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS. al perder un hidruro (protón con dos electrones) en el carbono sp3. Los compuestos se conocen desde hace mucho tiempo. este cambia a hibridación sp2 quedando entonces un orbital vacío p paralelo al resto de los orbitales p del anillo conjugado. pero no cumple con la regla de (4n + 2). ¿ Implica este hecho que ambas moléculas son aromáticas?. Problema: Si los pares de electrones no compartidos del nitrógeno que están en el pirrol y también en piridina. por esa razón. ya que. incluso. en un orbital atómico sp2. y posee electrones desapareados (ver diagrama Nº3) por lo tanto es antiaromática.

su nombre es fenil. acepta estos nombres no sistemáticos. Pero nombre sistemático de estos compuestos. -OH -NH2 -CH=CH2 Nombre del compuesto. aparecen diferentes estructuras isoméricas: .138 IUPAC. Así por ejemplo (Vea la Tabla Nº1): Sustituyente Hidroxi Amino Etenil Tabla Nº1 Grupo funcional. lo define IUPAC como la combinación del nombre del sustituyente como prefijo del nombre benceno. y el carbono de la valencia libre es el Nº1 fenil Estructura Nº11 Otros sustituyentes aromáticos bencenoides son: CH2 CH C bencil benciliden bencilidin CH C difenilmetil trifenilmetil Estructura Nº12 Benceno disustituido: Cuando sobre el anillo hay más de un sustituyente. Hidroxibenceno Aminobenceno Etenilbenceno Nombre común Fenol Anilina Estireno Cuando el anillo benceno está como sustituyente.

p con nombres comunes no sistemáticos. m. Por ejemplo: OH NO2 ISÓMERO o-nitrofenol NH2 m-cloroanilina Cl (1-3) META   ARA SUSTITUCIÓN (1-2) ORTO . El grupo sustituyente G puede estar sobre cualquier átomo de carbono del anillo.de orto.139 G S ISÓMERO ORTO G G MONO META S G S Diagrama Nº4 En general estos isómeros se abrevian con una letra como sigue: o. m. Hay veces en que se combina esta regla de la disustitución o.de meta yp-de para. En esta nomenclatura. lo importante es la posición relativa de los sustituyentes.

El sentido de la numeración. Vea la tabla Nº1. OH 1 2 3 4 NH2 NO2 5 1 3 NH2 4-amino-2-nitrofenol y no 4-hidroxi-3-nitroanilina Estructura Nº13 H3C Cl 3-cloro-5-metilanilina y no 3-amino-5-clorotolueno CO 2H 1 5 2 OH r 3 2 1 NH2 CHO O 2N 4 OH ácido 2-bromo-4-hidroxi-5-nitrobenzoico 2-amino-3-hidroxibenzaldehido Estructura Nº14 Observe que se ha dado la numeración 1. al carbono perteneciente al anillo que tiene unida la función química más importante entre los sustituyentes. sigue el mismo criterio citado ya. es . nos informa. Capítulo Nº1. la función que tiene la mayor precedencia en química orgánica. a qué familia química pertenece la molécula que tenemos delante. se numera el núcleo aromático siguiendo el sentido que dé a los sustituyentes la menor numeración posible. Además. (Capítulo 1) Esta función prioritaria.140 CO 2H ácido -hidroxi e zoico (1-4) PARA OH Figura Nº2 Cuando hay más de dos sustituyentes en el benceno. es decir. hay que respetar la precedencia de los grupos funcionales.

Figura Nº3 La formación del complejo sigma. las diferentes propiedades químicas de estos compuestos.141 decir. tomaremos la molécula de benceno como modelo representativo de la familia de los aromáticos. El mecanismo general describe el ataque de un electrófilo lo suficientemente fuerte como para producir un intermediario no aromático en la etapa lenta: H E Esquema Nº3 E H E H E Aquí. hay ruptura de la aromaticidad. darle al resto de los sustituyentes. H E H E H E H E estructuras contribuyentes híbrido de resonancia Estructura del complejo sigma representado como un híbrido de resonancia. En el nombre final. la menor numeración posible. REACCIONES QUÍMICAS DEL BENCENO Desde aquí en adelante. y por consiguiente hay un aumento de la energía de este catión intermediario con relación a la molécula aromática. es decir. va precedida del paso por el complejo activado o de transición de máxima energía de activación (vea el gráfico Nº2) . estudiando en él. A esta estructura de alta energía se le llama complejo sigma. E+ es el electrófilo. Las tres estructuras contribuyentes de la derecha (Pueden ser reemplazadas por un híbrido de resonancia que se muestra más abajo) ponen de manifiesto. que el carbono al cual se une el electrófilo. cambia su hibridación de sp2 a sp3. estos se ordenan según orden alfabético. La sustitución electrofílica es la reacción más común de estos compuestos Esta consiste en el reemplazo en el anillo de un hidrógeno por otro átomo o grupo de átomos.

no sucede porque se pierde la aromaticidad y el producto sería uno de mucha más energía. que en las estructuras contribuyentes. en la cual. la carga positiva se dispersa en el interior del anillo afectando específicamente a los carbonos orto y para con relación al carbono del electrófilo.142 Nótese además. recuperando así su aromaticidad al quedar nuevamente todos los carbonos del anillo aromático con hibridación sp2: H E + B rápido E + BH Esquema Nº4 El protón es sacado por B. el sistema se estabiliza por pérdida del protón (Ver gráfico Nº2). menores a 100ºC. Luego viene una segunda etapa rápida.que es la base de Lewis en el sistema. Como se mencionó anteriormente. este hecho ocurre lentamente. . constituyéndose en la etapa determinante de la reacción. Note que esta base podría actuar como un nucleófilo también y adicionarse al anillo formando un ciclohexadieno. E B E H E E H coorde ada de reacció Gráfico Nº1 Muchas de estas reacciones pueden ser llevadas a cabo a temperaturas relativamente moderadas. sin embargo.

lo que significa que es una etapa más rápida que la anterior. que se forma cuando el intermediario comienza a perder el protón para recuperar su aromaticidad. 1. La salida del protón lleva a la formación del producto. que estamos utilizando diariamente A continuación se presenta un listado de las reacciones de sustitución más comunes que tienen lugar entre un compuesto aromático y un reactivo electrófilo.. en muchos de los plásticos. tiene la energía de activación más alta y representa la etapa lenta de la reacción.. . abren una puerta enorme al campo de la síntesis orgánica. detergentes.Alquilación 5. aquella en la cual. Las reacciones de sustitución en un anillo aromático..Sulfonación 4. El complejo de transición T2. prod.Nitración 2. representa la curva típica de la sustitución electrofílica en un anillo aromático.. fármacos y drogas.Acilación. el sistema comienza a perder su aromaticidad hasta llegar al intermediario o complejo sigma con el carbono tetraédrico. T1 T2 E reac..143 El diagrama de reacción (Gráfico Nº2). Estas son: 1. combustibles.. Ea coordenada de reacción Gráfico Nº2 MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN AROMÁTICA Y LA MONOSUSTITUCIÓN EN EL ANILLO AROMÁTICO.NITRACIÓN. Esta se proyecta hacia diversos campos del diario vivir. La formación de T1. tiene una energía de activación menor.Halogenación 3. etc. Por ejemplo.

Como usted pudo ver. .144 En esta reacción el electrófilo es el ión nitronio (NO2+). De acuerdo con los valores relativos de pKa. ataca al anillo aromático en una primera etapa lenta.2) sobre el ácido nítrico (pKa =-1. extrayendo el protón del complejo y restaurando así el sistema aromático. rompiendo su aromaticidad: H + NO2 Esquema Nº7 NO2 lento Lo que sigue es el ataque de la base conjugada del ácido sulfúrico. el ácido sulfúrico actuó como generador de la especie nitrante y también como catalizador de la reacción ya que se recupera al final en la última etapa.4). Este catión se genera in situ por la acción del ácido sulfúrico (pKa = -5. Esta etapa va acompañada de emisión de energía al alcanzar el sistema un estado estable que es el producto de la reacción: H NO 2 + HSO 4 rápido NO 2 + nitrobenceno H2SO 4 Esquema Nº8 El producto final de esta reacción es el nitrobenceno. el ácido sulfúrico actúa como un ácido protonando al ácido nítrico según el equilibrio: H2SO 4 Esquema Nº5 + HNO 3 H2NO 3 + HSO 4 Luego el ácido conjugado del ácido nítrico se desproporciona formando así la especie nitrante ±NO2+ ( ión nitronio ): H2NO3 Esquema Nº6 H2O + NO 2 Este electrófilo fuerte.

HALOGENACIÓN.145 2. En el laboratorio el benceno es sulfonado con ácido sulfúrico fumante.SULFONACIÓN. en dos etapas: Primero. El mecanismo de estas halogenaciones se desarrolla al igual que la nitración. o sea. Por ejemplo. para así recuperar el carácter aromático en el producto. En cambio. La fluoración y la iodación son reacciones poco frecuentes en un laboratorio químico y requieren de reactivos especiales.. 3..extrae el protón desde el carbono sp3 del anillo. Es una reacción de gran importancia industrial. el ataque del electrófilo sobre el anillo para formar un intermediario con la pérdida momentánea de la aromaticidad del benceno en una etapa lenta: H + Esquema Nº9 Cl Cl FeCl3 lento Cl + FeCl4 Aquí hay que recordar que el catión intermediario es un híbrido de resonancia en el cual intervienen tres estructuras contribuyentes que deslocalizan la carga positiva alrededor del anillo. En una segunda etapa rápida. se efectúan en presencia de un catalizador ácido como el trihalogenuro férrico respectivo. para clorar el benceno utilizaremos el tricloruro férrico y para bromar será necesario el tribromuro férrico. la base conjugada FeCl4. H Cl + FeCl4 rápido Cl + HCl + FeCl3 Esquema Nº10 La forma de la curva o diagrama de reacción es cualitativamente semejante a la de la nitración y en este aspecto. sobretodo en el campo de los detergentes. la bromación tiene también las mismas características o requerimientos energéticos. Por esa razón no serán tratadas aquí. . una mezcla de ácido sulfúrico y anhídrido sulfúrico SO3. la cloración y la bromación del benceno.

146 Al parecer. ni la salida del protón en la segunda etapa: H + Esquema Nº12 SO 3 SO 3 lenta lenta La remoción del protón en la siguiente etapa desde el carbono sp3 es una etapa semejante en cuanto a energía a la etapa anterior en la reacción. y por lo tanto. el agente electrofílico se generaría por autoprotolisis del ácido sulfúrico y posterior descomposición de esta especie protonada: 2 H2SO4 H3SO4 Esquema Nº11 H3SO4 H3O + + HSO4 SO3 El electrófilo SO3 tiene el átomo de azufre altamente deficiente en electrones debido a la mayor electronegatividad de los oxígenos unidos a él. es el átomo de azufre el que atacará y se unirá con el carbono del anillo aromático: O S O O O S O O azufre altamente electronegativo Figura Nº4 La sulfonación se distingue de la nitración y de la halogenación. porque la etapa lenta de la reacción no es la formación del enlace C-electrófilo. Este hecho es importante en la reversibilidad del equilibrio(esquema Nº12 y 13): .

tiene numerosas ventajas en síntesis. Como se verá posteriormente.ALQUILACION DE FRIEDEL Y CRAFTS. En T2 la energía de activación corresponde a la ruptura del enlace C(sp3))-H del intermediario. . SO 3 + H3O rápido rápido SO 3H + H2O ácido benceno sulfónico Esquema Nº14 La sulfonación. el medio ácido de la reacción proporciona el protón. Product. coor ena a e reacción Gráfico Nº3 En el diagrama puede verse que T2 es semejante a T1. es entonces una reacción reversible. 4. T1 T2 H SO 3 E eact.147 H SO 3 + HSO4 lento lento SO 3 + H2SO4 Esquema Nº13 Finalmente.. ya que este grupo (sulfón) puede ser desplazado del anillo por simple calentamiento a reflujo del compuesto aromático sulfonado en una solución diluida de ácido sulfúrico.

hay que tener presente un posible reordenamiento o trasposición del carbocatión a uno más estable. es posible introducir una cadena lateral en el anillo aromático. que se usa como catalizador en esta reacción. R + Esquema Nº15 R X + H X La alquilación electrofílica aromática. El tricloruro de aluminio. con ayuda de un acatalizador ácido. El esquema general para esta reacción puede escribirse de la siguiente manera: donde R-X es un halogenuro de alquilo. aumenta la electrofília del agente alquilante por el siguiente mecanismo: Sea RX el halogenuro de alquilo. porque el halogenuro de alquilo no es un electrófilo lo suficientemente fuerte como para romper la aromaticidad del sistema. Por ejemplo: Si R es n-propilo: CH3CH2CH2 CH3CH2CH2 Br + AlCl3 catalizador Br AlCl3 CH3CH2CH2 producto coordinado CH3CH2CH2 carbocatión 1º muy inestable + BrAlCl3 Br AlCl3 compuesto coordinado H CH3 CH CH2 migra un hidruro Esquema Nº17 CH3 CH CH3 carbocatión 2º mas estable .148 Esta es una reacción en la cual. solo puede llevarse a cabo en presencia de un cartalizador. y así el producto de la reacción será diferente al esperado. donde X puede ser cloro o bromo: R X + AlCl3 catalizador R X AlCl3 producto coordinado + R carbocatión XAlCl3 R Esquema Nº16 X AlCl3 Como todas aquellas reacciones en las que se forman carbocationes.

Ejemplo 1: CH3 CH3 C CH3 Esquema Nº19 CH3 X + AlCl3 CH3 C CH3 + XAlCl3 El carbocatión electrofílico no puede reordenarse a una especie más estable y este será el agente alquilante que proporcionará un producto único. deberá tenerse el cuidado de utilizar un halogenuro de alquilo terciario o secundario estable. Prosiguiendo con el esquema del mecanismo: H + R XAlCl3 Esquema Nº18 R XAlCl3 R XAlCl3 lento H R rápido + AlCl3 + HX Siempre en una reacción de alquilación. a isopropilo secundario que es más estable. para inducir productos con poca o nada de contaminación debido a reacciones laterales y con alto rendimiento del compuesto esperado. n-propilo.149 En este caso. el terbutilbenceno. Ejemplo 2: CH3CHCH2CH3 X + AlCl3 CH3CHCH2CH3 + XAlCl3 . puede notarse que el agente alquilante ha cambiado de carbocatión primario.

aquella asociada a la energía de activación mayor al de todas las etapas. .150 CH3CHCH2CH3 AlCl3 CH3CHCH2CH3 Esquema Nº20 + + AlCl3 + H En este caso. La reacción de Friedel Crafts no se produce si se quiere alquilar un anillo aromático en el que se encuentre un grupo aceptor fuerte de electrones. Produce un único producto. Vea esquema Nº21. es el ataque de la especie electrofílica al anillo aromático. como el grupo amino. El resultado entonces. Limitaciones para la reacción de Friedel y Crafts. 1. alquil amino o dialquilamino. facilitan la entrada de más de un grupo alquilo. Tampoco es posible alquilar un compuesto aromático que tenga ya algún sustituyente de carácter básico o con electrones no compartidos. dadores de electrones. es decir. La etapa lenta de la reacción . Estos derivados interaccionan con el (ácido de Lewis) tricloruro de aluminio consumiéndolo y al mismo tiempo formando un grupo amino cuaternario fuertemente aceptor. Esta dificultad experimental puede minimizarse si se tiene la precaución de usar un grán exceso del compuesto aromático para que de esta manera. El resto de las etapas son rápidas y no determinantes para la velocidad de la reacción. 2. el agente alquilante es el más estable y no hay posibilidades de que se reordene. el grupo nitro o ciano y en general grupos sustituyentes con efecto eléctrico (-M). ya que esta reacción es muy sensible a la disminución de la densidad electrónica del anillo 3. es un producto polialquilado. como por ejemplo. más abajo. disminuya la probabilidad de que un nuevo grupo alquilo presente en la solución se encuentre con un anillo que ya ha sido alquilado. Al ser los grupos alquilo. y por consecuencia. estos aumentan la densidad de aquellos en el anillo aromático.

ACILACIÓN DE FRIEDEL Y CRAFTS. Solo agrega una etapa más al esquema que es la reducción del grupo carbonilo siempre que sea necesaria. Exponga al menos un argumento importante que avale su respuesta. Estos enlaces C-halógeno son demasiado fuertes para romperlos o si es que llegaran a romperse. generará una especie electrofílica (Catión acilo) Ver esquema Nº22. C C haluro de vinilo Estructura Nº15 haluro de arilo PROBLEMA ¿Es la siguiente proposición verdadera o falsa? El nitrobenceno se alquila por Friedel y Craft en la posición meta. . colocado frente a un halogenuro de ácido o anhidrido de ácido. capaz de atacar un sistema aromático y provocar la sustitución de uno de sus hidrógenos. lo harían tan lentamente que la reacción sería de poco interés práctico. es decir.151 dador fuerte H2N aceptor fuerte H2N AlCl3 + AlCl3 Esquema Nº21 4. al tratar de hacer reaccionar haluros de arilo o vinilo. el tricloruro de aluminio. 5. Otra restrición se encuentra. En esta reacción no es posible el reordenamiento. El mismo catalizador utilizado en la alquilación de Friedel y Crafts. como sucede en la reacción de alquilación que acabamos de ver..

152 Luego se dan ejemplos de reaciones de coordinación halógeno ± aluminio y oxígeno ± aluminio respectivamente: O R C X AlCl3 halogenuro de ácido O R R C O C AlCl3 R C O catión acilo + R R C O catión acilo + XAlCl3 O C OAlCl3 O anhidrido de ácido Esquema Nº22 El catión acilo atacará al anillo aromático.. sin posibilidad de reordenamiento. para la alquilación. ocurre el ataque de la base conjugada XAlCl3.o RCOOAlX3. . según sea el caso. El ataque transcurre lentamente. O O + C R Esquema Nº23 H XAlCl3 lenta C R + XAlCl3 Luego en una segunda etapa rápida. Por ejemplo: O H C R + XAlC l3 rápida acilbenceno O C R + AlCl3 + HX Esquema Nº24 Las acilaciones de Friedel y Crafts. para restablecer la aromaticidad en el sistema. adolecen de los mismos problemas mencionados en 2 y 3 anteriormente. no como ocurre en algunos casos de la reacción de alquilación.

HCl CH2 metileno + ZnCl2 + etc. el grupo carbonilo C=O puede ser reducido entre otros. C O + Zn(Hg). grupocarbonilo Esquema Nº25 Puede utilizarse también. la secuencia completa para obtener n-propilbenceno a partir de benceno es: O C CH2CH3 O + CH3CH2 C X AlCl3 + HX Esquema Nº26 Luego hay que reducir el grupo carbonilo usando por ejemplo. el método de Wolff-Kischner o Tioacetales como método alternativo específico para reducir los carbonilos.HCl propilbenceno Esquema Nº27 CH2CH2 CH3 La alquilación directa con . por tratamiento del compuesto carbonílico con amalgama de cinc y ácido clorhídrico. es decir.153 SÍNTESIS DE ALQUILBENCENOS COMO PRODUCTO DE LA REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE ACILBENCENOS. el halogenuro de alquilo CH3CH2CH2X. .por ejermplo. Como se sabe. por el método de Clemmensen . porque hay un reordenamiento del catión primario CH3CH2CH2+ a otro secundario mucho más estable: CH3CH+CH3. el método de Clemmensen: O C CH2CH3 Zn(Hg). Así. no puede hacerse simplemente.

en presencia de (AlCl3). Como lo vimos en la primera parte. usando como catalizador el tricloruro de aluminio (AlCl3). etc.a1 Cuando hay tres o más carbonos en una cadena a introducir. o Br) de ácido de dos.b) La otra forma.a) Por sustitución electrofílica con un halogenuro de alquilo. hay dos formas de llevar a cabo esta transformación: 1. 1. esta se reordenará irremediablemente para llegar a un producto diferente al esperado: H3C CH CH3 + AlCl3 HX + CH3CH2CH2X Cuando solo hay dos átomos de carbono en la cadena de sustitución no habrá reordenamiento. que es la posibilidad de reordenamiento y la otra es la polisustitución del anillo debido al incremento de reactividad que se produce por el efecto eléctrico dador de la primera sustitución alquílica en el anillo. tercera. que lo hace más reactivo a una segunda. CH2CH2CH3 CH3 CHCH3 Dos de los osi les roductos de la reacció co más de tres átomos de car o o. sustitución. es por sustitución electrofílica con un anhidrido o halogenuro (Cl. Hay que recordar las limitaciones de esta reacción. .154 inhibiendo al producto esperado n-propilbenceno que es muy diferente al isopropilbenceno que es el producto principal de esta mal planificada reacción. REACCIONES DE TRANSFORMACIÓN PARA LOS SUSTITUYENTES 1 COMO INTRODUCIR UNA CADENA LATERAL AL ANILLO AROMÁTICO. (Recación de Friedel y Crafts). tres. Por ejemplo: 1. o más átomos de carbono.

la transformación química del CO a CH2. introducen en el anillo un grupo acilo (RCO-).b2 La otra es: O C O + RCH2C X AlCl3 CH2R + HX C AlCl3 CH2R + O RCH2C OH O Ambas reacciones 1. de la reacción 1. tiene la capacidad de orientación para una segunda sustitución electrofílica en el anillo a la posición relativa orto-para. tienen la ventaja sobre las anteriores en que no se produce reordenamiento. Si se reduce el grupo carbonilo por el método de Clemmensen. los que son orientadores meta típicos en síntesis orgánica.Kischner).HCl o con Hidrazina en medio básico (Wolff . la reacción 1. En otras palabras. se transforma en un radical alquilo RCH2-.155 1.b1 y 1. b2. Zn(Hg). implica un cambio eléctrico fundamental del grupo sustituyente y consecuentemente en la orientación si se hace una segunda sustitución en el anillo: .b1 Una de ellas es: O O RCH2C + RCH2C O 1. este grupo funcional acilo.a.b1 y 1. a orto-para.b2. (el grupo carbonilo CO se ha transformado en CH2) cambiando la orientación en una segunda sustitución. De la misma manera. Aquí es importante considerar que el grupo alquilo R.

con lo que es relativamente fácil obtener un producto halogenado como el que se muestra a continuación: Br CH2 R NBS CH R 2. Una vez introducida la cadena lateral..b1 El tratamiento de un halogenuro de alquilo o arilo con una base fuerte como el hidróxido alcalino (KOH). da lugar a la formación de un doble enlace en la cadena lateral por una simple eliminación de HBr. condición que se cumple justamente en el carboco unido al anillo. es posible efectuar algunas transformaciones simples tales como: 2. por el mecanismo de radicales libres (Ver también el capítulo de alquenos).156 O C Reducción CH2R CH2CH2R orientador orto-para orientador meta El cambio e la estr ct ra q ímica el gr po f ncional implica en este caso n acambio e orientación en na seg n a la s stit ción 2.aBROMACIÓN BENCÍLICA SOBRE LA CADENA Aprovechándo la posibilidad de halogenar el carbono vecino a un doble enlace. llamado bencílico.ALGUNAS TRANSFORMACIONES EN LA CADENA LATERAL. alílico o bencílico. también es una buena base para obtener el doble enlace en un halogenuro de alquilo o arilo: .b FORMACIÓN DEL DOBLE ENLACE EN LA CADENA 2. utilizando la N-bromosuccinimida como inductor. CHBr CH2R OH H2O CH CHR La amida sódica.

Para esto.157 CHBr CH2R NaNH2/NH3 NaBr CH CHR He aquí otro ejemplo de como introducir un doble enlace en una cadena lateral: Br CH2CH2CH3 NBS CHCH2CH3 KOH/EtOH CH CHCH3 Esquema Nº33 Esta secuencia muestra la manera más común de introducir un halógeno en una cadena lateral.c-TRANSFORMACIONES QUE PUEDEN HACERSE SOBRE UN DOBLE ENLACE EN UNA CADENA LATERAL. como por ejemplo el KMNO4 en medio ácido. (Ver capítulo 3) 2. se logra la formación de ácido benzoico: . solo basta con la ozonolisis del compuesto en cuestión: CH CHR O 3/Zn (H2O) Zn(OH)2 CHO + RCHO 2. es posible crear un grupo funcional aldehido -CHO como sustituyente en el anillo aromático.1-También. sobre este doble enlace. pueden aplicarse todas las reacciones de alquenos que ya se han visto anteriormente. y crear posteriormente por eliminación un doble enlace al tratar el compuesto con una base fuerte como el hidróxido.c. a partir de un doble enlace.2.c.o amida sódica Ahora bién.Si se utiliza un oxidante más enérgico. 2.

H2O CH3 C O + RCOOH La oxidación de un anillo aromático con permanganato de potasio en medio ácido no lo afecta. CH3 C CHR KMnO4/H2SO4 MnO2. solo afecta las cadenas laterales sin importar su estructura alifática. obtendremos una cetona (Recuerde que la oxidación a ácido carboxílico de una cadena lateral de un anillo aromático se produce solamente si en el carbono alfa hay por lo menos un átomo de hidrógeno). Nótese que aquí hay un cambio de orientación del sustituyente al ir desde alquilo orientador o-p (activador) a carboxilo orientador m (desactivador) hidrógeno bencílico CHR2 KMnO 4/H COOH Esquema Nº39 . perdiéndose el resto de la cadena.c.3 Pero si el compuesto aromático no posee hidrógenos alfa. y lo más importante es que tengan al menos un hidrógeno bencílico.H2O COOH + RCOOH 2.158 CH CHR KMnO4/H2SO4 MnO2. La oxidación conduce a la formación de un grupo carboxilo en el carbono bencílico.

-OBTENCIÓN DE UN DIHALOGENURO VECINAL 3. como por ejemplo Hidratación con disiamilborano (DSMB) O C C R DSMB/ H2O H2O 2. Ya que al ser tratado con una base fuerte como el amiduro de sodio en amoníaco. . las transformaciones químicas ya vistas en el capítulo de los alquinos. habre la posibilidad de aplicar sobre él. CHBr CHBrCH3 NaNH2/NH3 (líquido) C C CH3 + NaBr La presencia de un triple enlace en la cadena lateral. CH CHCH3 Br2/CCl4 CHBr CHBrCH3 Esta reacción es importante para la obtención de un triple enlace. obteniéndose asi un dihalogenuro vecinal. se produce un alquino.OH C CH2R + CH2 O C R Obteniendo una mezcla compleja de cetonas aromáticas isoméricas.159 Otro ejemplo: hidrógenos bencílicos KMnO 4/H COOH COOH Esquema Nº40 3.a Dentro de estas reacciones de alquenos está la adición de bromo en tetracloruro .

-COMO OBTENER UNA AMINA A PARTIR DE NITROBENCENO: Por simple reducción con cinc y ácido clorhídrico. se puede reducir el grupo nitro a amino. puede reducirse solo uno de ellos por reacción con polisúlfuro de amonio: NO2 (NH4)2Sx NO2 NH2 NO2 Esquema Nº36 5.160 4..OBTENCIÓN Y UTILIZACIÓN DE LAS SALES DE DIAZONIO EN SÍNTESIS . NO2 Zn/HCl Esquema Nº34 NH2 NO 2 Zn/HCl NO 2 Esquema Nº35 NH2 NH2 Si hay dos grupos nitro.

los ioduros de arilo se obtienen al tratar la sal de diazonio con ioduro de potasio. Por otro lado. produce un compuesto químico llamado cloruro de bencenodiazonio o comunmente una sal de diazonio.H N2 Cl CuCN I KI H3PO2 HBr.161 El tratamiento de la amina aromática con nitrito de sodio en medio ácido clorhídrico y a baja temperatura. Ver el diagrama Nº7 más arriba. Estas sales son muy inestables a temperatura ambiente y por lo tanto deben ser mantenidos a una temperatura inferior a los 5ºC para poder utilizarlas posteriormente. es un intermediario muy importante en los procesos sintéticos de la química orgánica: NH2 NaNO2/HCl 5ºC N2 Cl sal de diazonio Esquema Nº37 La utilidad de las sales de diazonio queda demostrada en el esquema de más abajo: OH CN H2O. .Cu2Cl2 Cl Br Diagrama Nº7 Las sales de diazonio pueden ser fácilmente transformadas en los respectivos halogenuros de arilo por tratamiento de la sal con el respectivo halogenuro cuproso. Esta transformación se llama reacción de Sandmeyer.Cu2Br2 HCl. Como se podrá ver.

el tratamiento de la sal de diazonio con ácido hipofosforoso. Se conocen tres tipos de sustituyentes.2) y este a su vez. según las magnitudes relativas de los efectos eléctricos inductivo (I) y mesomérico (M). No hay otro método tan simple y directo para introducir un grupo OH en un anillo aromático. según los efectos eléctricos inductivo (I) y mesomérico (M). Designemos como G al grupo sustituyente en el benceno. Examinemos cuidadosamente los diferentes tipos de sustituyentes. Para responderla. -CH2R. lo que debemos hacer es simplemente: clasificar los diferentes átomos y/o grupos de átomos que configuran el sustituyente G. Ejemplo de estos grupos es: -CH3. . Estos son: 1) Grupos con efecto (+I.5 y del hidrógeno H= 2. DISUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA EN EL BENCENO.. +M) que son: 1a. (Ver también el capítulo 2) Intuitivamente es válido suponer que. a hidrógenos o a otro carbono con carga formal = 0.Aquellos que están unidos al resto de la molécula por un átomo de carbono sp3 (Vea que el valor de la electronegatividad del C= 2. se obtiene fenol. Finalmente. -CHRR´. obteniendose el benzonitrilo que es un valioso intermediario para obtener ácidos benzoicos y otros compuestos: CN H3O Esquema Nº38 COOH Si la sal de diazonio se calienta en agua. -CRR´R´´.162 Con cianuro cuproso se puede introducir un grupo nitrilo al anillo. la suma y magnitud relativa de estos dos efectos en el sustituyente debería darnos una idea general del comportamiento eléctrico del grupo en el sistema aromático. nos permite remover el grupo N2+ (diazonio) y así poder aprovechar el efecto orientador de un grupo nitro o amino para introducir otro grupo sustituyente antes de su eliminación. La pregunta importante que es necesario hacerse al querer hacer una segunda sustitución sobre el anillo es: ¿Cómo influye eléctricamente este grupo ya sustituido en la reactividad del sistema aromático?.

.. Estos átomos o grupos de átomos que conforman el sustituyente. tener pares de electrones no compartidos. a través de una efectiva superposición de orbitales del tipo p. deberían presentar un comportamiento dador o efecto mesomérico positivo (+M). se caracterizan por estar unidos al resto de la molécula por un átomo más electronegativo que el carbono..Aquellos grupos en los cuales el efecto inductivo (±I) predomina sobre el efecto mesomérico (+M) En este caso. NH2 NHR . lo que estaría implicando un efecto eléctrico neto dador. cuarto o quinto período o fila de la tabla periódica. usan orbitales 2p de igual tamaño para una efectiva deslocalización. el efecto eléctrico neto es aceptor. parece ser muy pequeño en valor absoluto. por eso. son todos más electronegativos que el carbono. +M) En esta categoría de sustituyentes hay que diferenciar dos subgrupos: 2a. Todos ellos son dadores netos de electrones. los cuales poseen una gran densidad electrónica.Aquellos grupos iónicos como: ±O-. Este último efecto es óptimo si el tamaño de aquellos orbitales atómicos son de un tamaño similar. I) Estos átomos. comparado con el efecto mesomérico (+M). Son incapaces de recibir o acomodar cualquier incremento de carga electrónica extra.Aquellos grupos en los cuales el efecto inductivo (-I).163 1b. Esto se da entre el Carbono y el Oxígeno o el Nitrógeno. Son en general bases conjugadas de ácidos fuertes. (O. (S. 2) Grupos con efecto (-I. N) de ahí su efecto (-I) y por otro lado. sin embargo. es decir. o el carboxilato ±COO-. Entre estos grupos de sustituyentes están aquellos en los que el átomo directamente unido al resto de la molécula pertenece al tercer. presentan un efecto inductivo negativo o (-I) Como poseen pares de electrones desapareados. Cl. Br. Ejemplo de este tipo de sustituyentes es: OH OCH3 OR NRR´ 2b. Vea la figura de más abajo. C O C N Son átomos que están ubicados en la misma fila o período de la tabla periódica. los que pueden ser cedidos al sistema pi.

bromo y yodo. C O C O enl e s gma . producen asimetría en la densidad electrónica del enlace sigma entre ambos átomos.164 debido a que los orbitales atómicos p del carbono comparado en tamaño con los del azufre y halógenos tales como cloro. Esto pone de manifiesto el hecho de que prevalezca el efecto inductivo negativo (-I) por sobre el mesomérico (+M) y entonces el efecto eléctrico neto del sustituyente es de aceptor. El átomo del grupo unido al resto de la molécula es el carbono. aumentando así la electronegatividad del carbono. creando de esta manera un fuerte efecto eléctrico inductivo (-I) sobre el resto de la molécula. son tan diferentes que la efectividad de la deslocalización electrónica de esos pares es mínima. -M) El tercer tipo de sustituyente es aquel que presenta un efecto eléctrico inductivo (I) y un efecto mesomérico (-M). este carbono siempre está unido a otro más electronegativo. Vea la figura de más abajo. por lo que presenta un efecto eléctrico inductivo negativo (-I). Sin embargo. Estos son grupos aceptores netos. La electronegatividad de un átomo como el nitrógeno o el oxígeno. C X C S Ejemplo de estos grupos sustituyentes es: SCH3 Cl Br I 3) Grupos con efecto eléctrico (-I.

5). Por otro lado. hace que este grupo presente un pronunciado efecto atractor (-I) sobre el resto de la molécula. Por lo tanto también intervienen enlaces de tipo pi. que pertenece al mismo período que el carbono en la tabla periódica. doble o triple. los orbítales 2p son similares y el efecto eléctrico mesomérico (-M) de estos grupos se manifiesta fuertemente sobre todo el sistema pi de la molécula. el enlace entre estos átomos es además de tipo múltiple. el efecto mesomérico se manifiesta fuertemente. Por ejemplo: O C Q Donde Q puede ser: C N H OH OR NH2 NHR NRR' Como todos los átomos involucrados pertenecen al mismo período en la tabla periódica (filas). es el nitrógeno. con la densidad de carga negativa sobre el átomo más electronegativo. Así se puede observar en los grupos de esta categoría: O C Q C Q O C N C N Hay otro sustituyente que ha sido dejado aparte porque no interviene el átomo de carbono en su estructura como átomo directamente unido al resto de la molécula. Un enlace múltiple entre carbono. El tamaño de los orbitales atómicos es semejante y por lo tanto. el nitrógeno (3. .0) que es más electronegativo que el carbono (2. nitrógeno y oxígeno. este es el grupo nitro Aquí el átomo del grupo que está unido al resto de la molécula.165 En este tipo de sustituyente. con diferente electronegatividad da lugar a enlaces polarizados.

también hay enlaces de tipo pi entre átomos de diferente electronegatividad.+M). N= 3. Es decir. sea deficiente electrónicamente en su entorno. (C) y (D): . hay solo dos alternativas considerando a G como el grupo sustituyente: (a): Si G es un grupo dador de electrones (+I. En resumen. el resultado de esta doble acción. es hacer que el átomo de nitrógeno del grupo que está unido directamente al resto de la molécula. las diferentes densidades de carga eléctrica en el anillo se distribuirán. semejante al resto de los grupos de este tipo.0) de ahí la aparición de un fuerte efecto eléctrico mesomérico (-M). como puede observarse claramente en las estructuras contribuyentes (B). a través de su enlace sigma (-I) y deficiente también a través de su enlace pi (-M). son capaces de hacer variar la reactividad de las moléculas. los grupos sustituyentes se manifiestan de dos maneras: cediendo electrones o captando electrones hacia sí. gracias a la combinación de estos mecanismos eléctricos. Como lo veremos ahora y a grandes rasgos.4.166 O N O En este grupo. los sustituyentes. entonces. En general. Sus dos efectos eléctricos negativos apuntan en el mismo sentido y por tanto es un grupos netamente atractor de electrones.+M) y (-I. ( O= 3. donde y cuando ellos estén presentes.

un grupo activador aumentará la densidad electrónica en las posiciones orto y para relativa al sustituyente G. se le llama orientador orto-para y su velocidad de reacción será mayor mientras mayor sea la densidad de carga inducida. en orto y para con respecto al sustituyente G. Un grupo electrofílico. mayor mientras mayor sea el aumento de densidad electrónica inducida. será con relación al benceno.167 G el grupo G es un dador de electrones G G G G (A) Diagrama Nº5 (B) (C) (D) Nótese que el grupo dador. es decir. Por ejemplo: op E op E E op Mezcla de productos . aumenta la densidad electrónica en el anillo en las posiciones 2-4 y 6. y la velocidad de reacción frente al ataque de un electrófilo. En otras palabras. en comparación con la densidad electrónica en el anillo del benceno. Por esa razón a este grupo dador G. evidentemente atacará aquellas posiciones que muestren una mayor densidad electrónica.

NH2 .ara Tabla Nº2 b): Cuando el grupo sustituyente G en el benceno es un aceptor. las dos primeras filas corresponden a los grupos activadores más fuertes. NHR . los últimos. Por ejemplo: . pero. OH . gru os activadores y orie tadores orto. si se la compara con el benceno. y del resto. CHR2 CH3. G G G G G Diagrama Nº6 Observando las estructuras contribuyentes. NR2 OR NHCOR NHCOCH3 . esta será menor. OCH3 . se encuentra que la posición meta es la que presenta una mayor densidad de carga relativa.168 Debe agregarse que dentro del conjunto de grupos activadores (Ver en el recuadro la tabla Nº2). es decir los alquilos son activadores débiles. la distribución de la densidad electrónica en el anillo cambia radicalmente en comparación al caso del grupo dador. dentro del anillo sustituido. CH2R.

Br . I gru os desactivadores. COOR. Cl .169 m E m E Todos aquellos grupos que tienen un comportamiento similar al descrito. sin embargo. CN. su efecto produce orientación orto. Pertenecen a aquellos grupos caracterizados eléctricamente por sus efectos (-I. se les llama grupos desactivadores y son orientadores meta en una segunda sustitución electrofílica aromática. F . CONH2. como poseen electones no compartidos en su capa electrónica externa. Tabla Nº4 . CONR2 NR3 CHO gru os desactivadores y orie tadores meta Tabla Nº3 Un caso especial lo presentan los halógenos.-M). su velocidad de reacción será menor a la velocidad de reacción del benceno. pero como son desactivantes. ero orie tadores orto ara.para. COOH. Estos grupos orientan la sustitución electrofílica a las posiciones orto y para. COR. NO 2 . El efecto eléctrico neto de estos grupos hace que ellos sean atractores de electrones por lo que desactivan al anillo aromático. CONHR.

+M) o (-I. cuando se desea predecir el producto que resulta de hacer una nueva reacción de sustitución en un anillo bencénico donde ya hay de antemano dos sustituyentes? Experimentalmente se ha encontrado que según el tipo de sustituyentes presentes previamente en el anillo.+M) y cualquier combinación entre ellos. según la combinación de los efectos eléctricos de los sustituyentes: Caso (A): Donde ambos grupos son (+I. Estas tendencias pueden ser agrupadas en forma gruesa.Ambos sustituyentes iguales en posición orto uno con respecto al otro: . De manera que si op1=op2.170 PROBLEMA: Dibuje las estructuras de los productos principales de la reacción de mono nitración para cada uno de ellos usando una mezcla de HNO3/H2SO4. es posible notar ciertas tendencias que permiten hacer buenas estimaciones con relación al producto que se espera al hacer experimentalmente la reacción. Sus condiciones experimentales (Por ejemplo: temperatura y presión) son generalmente suaves. NO 2 OH CH3 Br NHCH3 NH3 (1) (2) (3) (4) (5) Haga un esquema de síntesis para obtener (Y) a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgánico o inorgánico necesario: (Y) Br CHO CRITERIOS PARA DEFINIR LA ORIENTACIÓN EN UN BENCENO YA DISUSTITUIDO ¿Que sucede con la orientación hacia la sustitución. en tres grupos. Estos grupos son orientadores orto-para (op). entonces tendremos que: a1..

CH3 y Cl. Por ejemplo: OH CH3 E OH CH3 + E Mezcla compleja e pro ctos OH CH3 E + E OH CH3 + E OH CH3 a2.171 op1 op 2 E op 1 op2 + E op1 op2 E Mezcla e pro ctos Si op1op2. es de esperar que por la disposición de los grupos. Es lo que se conoce como impedimento estérico. y los dos productos restantes serán los productos posibles o más probables. .. aquella sustitución que se produciría entre ambos sustituyentes debería tener un menor rendimiento.Los sustituyentes iguales op1 y op2 están en posición meta uno con respecto al otro: op 1 E op2 Pro op1 + op2 E cto pri cipal op1 E op2 En el ejemplo que sigue ahora. por ejemplo. op1 y op2 son diferentes y ambos sustituyentes tienen aproximadamente la misma capacidad orientadora. sin embargo. entonces se obtendrá una mezcla compleja de productos.

pertenece a los grupos (+I. Por ejemplo: OH E OH E + E CH3 CH3 CH3 OH Mezcla compleja de productos co tami ados Caso B: Uno de los sustituyentes es director orto-para.. y de acuerdo con nuestros conocimientos previos. si los sustituyentes están en posición para uno respecto al otro y si op1=op2. Aquí se pueden presentar los siguientes casos: b1. orientador a la posición meta. el sustituyente más fuerte dirigirá la sustitución.-M). el producto final de la reacción estará fuertemente contaminado. producirán: .Ahora. Sin embargo. El otro pertenece al grupo (-I.Sus posiciones relativas son orto.172 Cl E H3C E Cl Cl Cl E + H3C H3C E + H3C productos pri cipales de la reacció a3. entonces deberíamos esperar que el producto de esta reacción sea: op1 E op 1 E op2 op 2 Si op1 op2.. es decir. Estas son reacciones rápidas en condiciones óptimas de temperatura. +M). es decir. +M) o (-I.

no sobrepasa generalmente el 5% del total de los productos. op E m E op op y m E Mezcla de productos op E + m m Prod. se obtendrá una mezcla de productos. Por ejemplo: .-En el siguiente caso.173 op m E E op m + op m E Mezcla de productos El siguiente ejemplo muestra que la dirección de la sustitución esta dirigida por el sustituyente activador. aun cuando será el grupo op quién dirija la sustitución. Sin embargo es de esperar también la contaminación con el compuesto producido por la acción directora del grupo m. secu dario El producto secundario. En este caso el grupo -CH3: 2 2 2 C 3 E C E 3 C + E 3 Mezcla de productos b2. debido al impedimento estérico provocado por los grupos originales en posición relativa meta.

sec n ario b3. debido a la presencia en el anillo aromático. de un grupo desactivador..174 CH3 E CN E CH3 + CN CH3 y CN E CH3 E CN Mezcla e pro ctos Pro . y hay que esperar otra vez que aquel sustituyente orientador op sea el que mande en la orientación por sobre m. La posición de ambos sustituyentes hace que entre ellos se refuercen para dar solo un único producto. CH3 E CH3 E NH4 NH4 Único pro cto Otro caso simple como el anterior en que los grupos presentes en el anillo refuerzan sus efectos orientadores es: . op E op E m m Único pro cto Debería esperarse una reacción relativamente lenta en condiciones óptimas. Nótese que en este caso hay un reforzamiento en el efecto orientador de ambos grupos.Aquí los sustituyentes están en posición relativa para.

El NO2 es orientador meta y sus efectos coinciden en la posición orto con relación al grupo amino. NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 + CH3COOH ( H3 )2 es el a hidrido acético . Si el medio fuera fuertemente ácido se hace necesario proteger el grupo amino evitando así su protonación. siempre que el medio no sea fuertemente ácido. Su protección se logra haciendo reaccionar la fenilamina con anhidrido acético para formar la acetanilida. conservando la orientación op. mucho menos básica que el grupo amino -NH2 . Orienta op Orienta m NH2 NH3 medio ácido La orientación del grupo amino cambia de op a m por protonación en un medio ácido.175 E NH2 E NH2 NO 2 ¢ ¢ ¡ NO 2 ¢ a uí hay refuerzo e la orie tació El grupo NH2 orienta a orto y para.

Por su posición relativa. entonces aparecerán las complicaciones..176 La recuperación posterior del grupo amino se realiza facilmente mediante un calentamiento suave de la acetanilida en medio ácido. ellos se refuerzan entre si dando entonces solo un producto. NHCOCH3 Ácido diluido NH3 O 2CCH3 Caso C: Cuando ambos grupos sustituyentes son (-I.En este caso. es decir.-M).Ambos grupos sustituyentes son iguales y son orientadores meta. aparecen estas tres posibilidades según las posiciones relativas de los sustituyentes: c1. . son ambos desactivadores u orientadores meta. lo que hace que el producto sea único: m1 m2 E m1 m2 E Ú ico producto Sin embargo. El producto esperado estará altamente contaminado: NO2 CN E NO2 CN + E E NO2 CN Mezcla de productos c2. ambos sustituyentes son iguales.. (mi). si los sustituyentes son diferentes.

. m1 E m1 E m2 m2 Único pro cto Si m1 m2. si ellos son diferentes darán por su orientación relativa en el anillo.177 m1 E m2 E m1 m2 Único pro cto De la misma manera. Por ejemplo: NO 2 E CHO E NO 2 CHO c3.La posición relativa para entre los sustituyentes se refuerza siempre que ambos sean iguales. entonces esta vez habrá mezclas complicadas en todos los casos. un solo producto. .

la correcta secuencia de introducción de los sustituyentes. Cuando se planea una síntesis de un compuesto aromático. las reacciones generales que hemos visto hasta este momento. ambos grupos sustituyentes son desactivadores PROBLEMA: Deal menos dos argumentos que permitan decidir si el p-dimetilbenceno (p-Xileno) es más reactivo en una reacción de sustitución electrofílica que el pclorotolueno. la activación o desactivación y la orientación de los diferentes grupos químicos involucrados. debido a que en este caso. Por ejemplo Si se quiere sintetizar la molécula aromática trisustituida que se muestra más abajo. a partir de benceno. Sin embargo resulta útil hacer algunos comentarios generales.178 NO2 E E COOR NO2 + COOR NO2 E COOR Todas las reacciones del tipo C serán por supuesto. ALGUNAS SÍNTESIS DE COMPUESTOS AROMÁTICOS POLISUSTITUIDOS: Sería imposible abarcar la enorme variedad de compuestos que se pueden obtener. Este orden está basado en la aplicación del conocimiento de lo que es. se verá que es importante el orden en que se vayan introduciendo cada sustituyente: Haga un esquema de síntesis pàra obtener(A). . más lentas con respecto a las mismas reacciones con el benceno. uno de los hechos importantes que hay que tener en cuenta es. aplicando a su síntesis.

nitrar.p con relació a él.Luego. puesto que este es un gropo desactivador. este grupo que es orientador o. Segundo: Si usted clora primero. En el segundo caso se debe . debemos tener en cuenta que el nitro es un orientador meta y el metilo es un orientador orto-para. queda la única posibilidad que es primero acilar. Por lo tanto. no podrá acilar por Friedel y Craftsen una etapa posterior. resulta lógico proceder a introducir primero el grupo metilo en el benceno.179 NO 2 Cl O (A) CH3 Primero: Si usted nitra el benceno. Como la posición relativa de ambos sustituyentes es para del uno con respecto al otro.p no le permitirá introducir los otros grupos que están en posiciones relativas meta. Proponga un esquema de síntesis: CH3 Cl NO 2 NO2 Estructura Nº16 En el primer caso. no clorar porque este orientaría la nitración a posiciones o. NO 2 CH3COCl AlCl3 O NO 2 CH3 O Cl2/FeCl3 CH3 Cl O (A) CH3 NO 2 Otro ejemplo: Se quiere sintetizar el p-nitrotolueno y el m-nitroclorobenceno a partir de benceno y cualquier otro reativo orgánico e inorgánico necesario. Finalmente clorar.

Posteriormente el grupo amino se lleva a sal de diazonio y se elimina con ácido hipofosforoso. NH2 Br2/FeBr3 NH2 Br HNO 2/HCl N2 Cl Br Br Br . Otro ejemplo: Si se desea obtener 1-nitro-2. más simple será la secuencia sintética. o bién la disponibilidad de reactivos lo más simples y baratos posibles etc. Esta es una de las posibles secuencias de síntesis: NO2 HNO 3/H2SO 4 NO2 NO 2 Br2/FeBr3 NH2 Br Esquema Nº41 NO 2 (NH4)xS NO 2 NH2 NO 2 1 NaNO 2/HCl Br NO 2 Br 2 H3PO 2 NH2 Br En este caso se ha aprovechado la activación y orientación del grupo amino para dirigir la introducción de los dos átomos de bromo. entonces. El elegir uno u otro camino de síntesis dependerá entre otras cosas del número de pasos necesarios. De otra manera. mientras menos pasos sean necesarios. si reducimos primero el grupo nitro a amino. a partir de anilina podemos llegar al mismo producto.4-dibromobenceno a partir de nitrobenceno.180 introducir primero el grupo nitro (orientador meta) y este orientará posteriormente la introducción del cloro (que es orientador para) a la posición meta.

aprovechando ahora la orientación reforzada de los dos bromos. Por último se nitra. Sin embargo. Ejemplo: Se desea sintetizar el p-nitrobenzoico a partir de benceno: Las orientaciones de ambos grupos son meta y por lo tanto si quiero llegar a un compuesto con los sustituyentes en posición relativa para. ninguno de ellos me sirve. Entonces se metila primero el benceno mediante la reacción de Friedel y Crafts con un halogenuro de metilo como reactivo: CH3 AlCl3 + Esquema Nº43 CH3Br La nitración del tolueno produce una mezcla de isómeros los que pueden ser separados por algún método físico adecuado: . también se aprovecha la orientación del grupo amino para introducir los bromos y luego se elimina.181 N 2 Cl Br H3PO2 Br HNO 3/H2SO4 NO2 Br Br Esquema Nº42 Br Br En este caso. se sabe que el metilo es un orientador para y me será útil para introducir el grupo nitro en esa posición relativa.

182 CH3 HNO 3/H2SO4 CH3 NO 2 + CH3 NO2 el p-nitrotolueno es el producto principal y puede ser separado por recristalización Esquema Nº44 Ahora se puede oxidar el grupo metilo para obtener el producto deseado. CH3 KMnO 4/H COOH NO 2 Esquema Nº45 NO 2 ¿Que habría sucedido si se oxida primero el metilo y luego se nitra? orientador orientador meta orto-para CH 3 COOH COOH HNO 3/H2SO 4 NO2 Esquema Nº46 KMnO4/H Otro ejemplo: Se quiere sintetizar el ácido o-bromobenzoico: .

para que se produzca principalmente el producto orto. CH3 CH3Br/AlCl3 CH3 Br2/FeBr3 CH3 Br + CH3 Br Esquema Nº47 Nótese que se produce una mezcla de productos en esta etapa. por lo tanto se puede optar por introducir cualquiera de ellos primero el metilo o el bromo. el bromo es un desactivante en cambio el metilo es un activante y aunque débil será más rápida la reacción con este último. pero sabemos además que el metilo que es un orientador o-p y que puede ser transformado posteriormente en carboxilo por oxidación del metilo con permanganato de potasio en medio ácido.183 Sabemos que el bromo es un orientador o-p y el COOH es un orientador meta. sin embargo. con la ayuda de un grupo que pueda ser posteriormente removido: CH 3 SO3 /H2SO4 CH 3 CH3 SO 3 H + SO3 H Esquema Nº48 . Sin embargo. uno puede forzar la reacción ahora.

el 1-bromo2-clorobenceno a partir de clorobenceno y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario: Cl NO2 + Cl NaNO2/H2SO4 Cl NO 2 . permite obtener un producto con muy buén rendimiento. CH3 Br2/FeBr3 CH3 Br H2SO 4 dil.184 La eficiente separación del isómero para y la halogenación de este compuesto sulfonado para su posterior hidrólisis. Otro ejemplo: Hacer un esquema de síntesis para obtener con buen rendimiento. CH3 Br SO 3H Esquema Nº49 SO 3H Solo resta oxidar el metilo con KmnO4 en medio ácido. CH3 Br KMnO 4 / H COOH Br Esquema Nº50 Que es el producto esperado.

que es fácilmente eliminado produciendo el mismo efecto del grupo nitro en la orientación y sustitución (Ver el ejemplo anterior). y proseguir la síntesis con el isómero adecuado. Cl Br2/FeBr3 Cl Br NO 2 NO 2 Aprovechando la orientación reforzada inducida por el cloro y el grupo nitro.185 Hay que separar ambos isómeros por algún método físico. Cl Cl Cl SO 3/H2SO 4 SO 3H + SO 3H Deben ser separados por algún metodo físico antes de proseguir con la síntesis. como por ejemplo la recristalización. y luego la eliminación del grupo clorurodiazonio (±N2+Cl-) con ácido H3PO2: Cl Br 1) Zn/HCl 2) H3PO 2 Br Cl NO 2 Hay otro grupo como el sulfónico (±SO3H). .

siempre que esa posible obtener una buena separación de los isómeros ortopara de los nitrados o de los sufonados. PROBLEMA: Examine. . frente a un halogenuro de alquilo y en presencia de AlCl3. cada una de las siguientes estructuras y ordénelas de mayor a menor según su reactividad. Cl Br H2SO4/H2O Reflujo SO 3H Cl Br Estos métodos de síntesis son adecuados para obtener buen rendimiento y pureza. Justifique su elección brevemente.186 Cl Br2/FeBr3 Cl Br SO3H SO3H Este grupo es eliminado por simple calentamiento a reflujo del compuesto en una solución de ácido sulfúrico diluido.

187

NO 2

OH

CH3

Br

NHCH3

NH3 (1) (2) (3) (4) (5)

Trate de hacer un esquema de síntesis para los dos siguientes compuestos aromáticos (A) y (B) a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario. O CH2CCH3 (A) NO 2 Br CH2CHO (B)

PROBLEMA: Haga un esquema de síntesis para obtener a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgánico o inorgánico SOLO UNA de las siguientes estructuras: CH3 CH2CH2 Br (A) ( ) HO CHCH2OH

PROBLEMA: Proponer y hacer un análisis de un esquema de síntesis para el 3,5dibromofeniletileno a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico:

188

CH

CH2

Br

Br

En primer lugar, por las posiciones relativas de los sustituyentes, la introducción del primer halógeno debe venir solo si hay previamente un sustituyente con orientación meta. Por esta razón, el primer sustituyente en el anillo debe ser orientador meta y de dos átomos de carbono. En segundo lugar, los dos halógenos no pueden provenir de una halogenación directa sobre el anillo con bromo en presencia de tribromuroférrico. Solo uno de ellos puede venir de aquel orientador meta. ¿Cuál es la razón de esta afirmación?. La razón es que si hay uno de los halógenos ya introducido en el compuesto, este grupo es orientador o-p, y asumirá la dirección de la siguiente halogenación. O CH3C AlCl3 Este grupo orientador meta puede adicionar un átomo de bromo en posición meta. Posteriormente, hay que tener presente una regla general sobre orientación, que dice que un grupo orientador orto-para como es el bromo este el caso, mandará sobre el orientador meta en una subsiguiente sustitución. COCH3 Br2/FeBr3 Br Así, en la siguiente sustitución, donde manda el halógeno bromo como orientador o-p, resultará en una mezcla como la siguiente: COCH3 Cl COCH3

189

COCH3 Br2/FeBr3 Br

COCH3 Br Br + Br

COCH3

COCH3

+ Br Br

Br

La reducción del grupo carbonilo con Clemmensen previamente a la halogenación, redundará en la obtención de una mezcla más compleja que la ya descrita. Queda entonces la posibilidad de introducir el segundo bromo por transformación de un grupo nitro que es orientador meta. Así, se tiene la siguiente secuencia:

COCH3 HNO 2/H2SO 4

COCH3

NO 2
Ambos sustituyentes son orientadores meta y forzarán la halogenación fuertemente a la posición meta relativa a aquellos dos.

COCH3 Br2/FeBr3 NO 2 Br

COCH3

NO 2

Luego, se reduce el grupo carbonilo con Clemmensen y el nitro con Zn/HCl, obteniendo: CH2CH3 1.- Zn/HCl 2.- Zn(Hg),HCl Br NO 2 Br NH2 CH2CH3

¿Cómo se puede ahora introducir el otro átomo de bromo a partir de esta estructura?

CH2CH3 NaNO 2/HCl Br NH2 Br N 2 Cl CH2CH3 El tratamiento de la sal cloruro de diazonio con bromuro cuproso (Reacción de Sandmeyer). como los que se han visto previamente en varios capítulos. las posibles estructuras precursoras. H. se plantea el siguiente ejercicio. . Por ejemplo. CN. resulta en: CH2CH3 Br2Cu2 Br N 2 Cl Br Br CH2CH3 Por último. tener mucha experiencia en la forma en que se hacen las modificaciones estructurales de las moléculas. como así también ser capaz de visualizar a partir de la estructura del producto. I. La sal de diazonio puede ser a su vez transformada en (Ver el esquema) en Cl. No hay duda de que esta forma de ver una síntesis requiere. CH2CH3 1) NBS 2)KOH/CH3CH2OH Br Br Br Br CH CH2 LA RETROSÍNTESIS Cuando se dominan los pasos de transformación.190 Recuerde que el grupo nitro puede ser transformado en amino o sal de diazonio. OH. es posible analizar y proponer un esquema de síntesis comenzando desde el producto y en diversas etapas coherentes. el doble enlace en la cadena lateral se obtiene con una halogenación bencílica (bromación) con NBS y posterior tratamiento del producto de reacción con una base fuerte como el hidróxido de potasio en etanol como solvente. entre otras actitudes. Br. llegar hasta los reactivos dados.

reactivo orgánico e inorgánico y la condición experimental necesario.191 Proponga usted una vía retrosintética para obtener el compuesto químico (A). debe usarse la acilación para evitar los reordenamientos. este compuesto invita a pensar que: a) Hay un doble enlace en una cadena lateral. O O RCX AlCl3 C R . Si la cadena lateral es más larga. Una de ellas es mediante una reacción de deshidrohalogenación como la que se muestra a continuación (Ver capítulo de alquenos) CH KOH/EtOH CH2 CHBr CH3 (X) Si la síntesis tiene su punto de partida en el benceno. utilizando para ello cualquier método. a partir de benceno. debe recurrirse a Friedel y Crafts para obtener el precursor (X) a partir del benceno ramificado. CH (A) CH2 A simple vista. el cual puede ser obtenido a través de dos métodos simples. Por supuesto que la cadena hidrocarbonada en el anillo. entonces. se tiene cuando se reduce el grupo carbonilo (CO) con un método apropiado como por ejemplo el de Clemmensen.

Esto se logra con NBS. R i ( ) 2) HCHO CH CH2 . es válido el uso del bromuro de alquilo directamente puesto que no hay posibilidad de reordenamiento en la cadena. la relación que hay entre etilbenceno y el 1-etilbenceno bromado es claramente la halogenación (bromación) de esta molécula. En este caso particular el grupo alquilo es etilo. CH2CH3 CH3CH2X AlX3 Etilbenceno Y finalmente. CH2CH3 NBS CHBrCH3 Etilbenceno La otra opción es utilizando la reacción de Wittig (Ver capítulo de los alquenos) CHBr 1) Ph3P.192 Cuando el número de átomos de carbono de la cadena lateral es menor a tres.

hasta llegar a benceno como el reactivo principal disponible. Usted puede usar cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico y condición experimental. CH(OH)CH3 CH2CH2OH (A) Cl (B) Br 2.-Escriba un esquema de síntesis para obtener el compuesto (A) a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario.193 PROBLEMAS DEL CAPÍTULO COMPUESTOS AROMÁTICOS: 1. ? NO2 (A) CH2CH2OH 4.Escriba un esquema de síntesis para obtener 2-(p-nitrofenil)etanol (A) a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario.-Haga un esquema retrospectivo de síntesis para los siguientes compuestos (A) y (B).. .-Haga un esquema de síntesis del compuesto (A) a partir del benceno y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario: (A) Br 3.

Haga un esquema de síntesis para la transformación: CH2CHO ? Br Utilizando cualquier reactivo orgánico e inorgánico necesario.-Escriba un esquema de síntesis para obtener el compuesto (A) a partir de benceno. y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario.. haga un esquema de síntesis para (A): .194 O CH2CCH3 (A) OH 5. 7..Haga un esquema de síntesis para la transformación: HOC HCH2CH2CH3 ? Cl Utilizando cualquier reactivo orgánico e inorgánico necesario..A partir de benceno y cualquier reactivo orgánico de no más de tres átomos de carbono y cualquier reactivo inorgánico necesario. NH2 (A) CH2CHO 6. 8.

195 C (A) C CH2 CH3 9. Usted dispone además de cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario. a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario.Haga un esquema de síntesis para la siguiente molécula (A). H H H3C (A) OH 11. un esquema de síntesis para la obtención del 2para-nitrofenil-2-butanol OH CH3CH2 CH3 2-fenil-2-butanol 10.La conocida aspirina es un derivado acetilado del ácido 2-hidroxibenzoico... a partir de benceno o tolueno. b) Proponga entonces usted.Al tratar de hacer una nitración del 2-fenil-2-butanol con una mezcla nitrante (HNO3/H2SO4).Para los siguientes compuestos aromáticos: .. Sobre la base de las reacciones que usted conoce: a) Proponga un esquema de síntesis del ácido 2-hidroxibenzoico. 12. b) Nombre según IUPAC cada intermediario que aparezca en el esquema de síntesis propuesta por usted.. se produjo inesperadamente 2-metanitrofenil-2-buteno: a) Escriba un mecanismo de reacción que dé cuenta de la formación del producto ³inesperado´.

Haga un esquema de síntesis para los tres compuestos (A)(B) y (C) a partir de benceno.. 13. CO2H Br (A) NH2 NO2 (B) C CCH 2C H 3 (C) Cl NO2 Br 15.(a) A partir de benceno y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesarios.Obtener (Y) a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgánico o inorgánico necesario: (Y) Br CHO 14.. sintetice los ácidos (A) y (B). de mayor a menor. su reactividad relativa frente a la mononitración. Dibuje en base a su respuesta en los puntos a) y b). Indique la posición de la mononitración. Usted dispone además de cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario.196 Cl NO2 NH2 CH3 (A) a) b) c) (B) (C) (D) Prediga y ordene. en un medio fuertemente ácido. ¿Cuál y donde estará sustituido el producto principal frente a una segunda nitración?.. .

(E) y (F).Haga un esquema de síntesis para SOLOUNO de los dos siguientes compuestos aromáticos a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario. O CH2CCH3 (A) NO2 Br CH2CHO ( ) .197 CO2H CO2H (A) (B) NH2 NO 2 (b) ¿Como podría.. Haga un esquema simple de síntesis para cada caso (sin indicar el mecanismo): CO2H CO2H CO2H CO2H (C) (D) (E) (F) CN Cl OH 16. obtener los ácidos (C). utilizando (A) o (B) como punto de partida.(D).

. los esquemas de síntesis para dos de las cuatro moléculas cuyas estructuras se muestran mas abajo: CH CH C CH COOH Br (A) NH2 (B) como único producto en la última etapa de la síntesis CH Cis CH CH2 (D) NO2 (C) . a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgánico e inorgánico necesario.198 17.Diseñe.

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