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Jornadas SAM CONAMET - AAS, Septiembre de 2001

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CAMBIO MICROESTRUCTURAL EN REFRACTARIOS DE HORNO DE CEMENTO DEBIDO AL ATAQUE CON CLINKER


N. Quaranta , H. Lpez , M. Caligaris , E. Benavidez , M. Cirino y Roberto Caligaris .
a a/b a a a c a/d

DEYTEMA, Facultad Regional San Nicols. Universidad Tecnolgica Nacional. Coln 332. (2900) San Nicols, Argentina. E-mail: ebenavidez@frsn.utn.edu.ar b Investigador CICPBA. E-mail: nancyutn@cablenet.com.ar c FARA (Fbrica Argentina de Refractarios). Ruta 25 y Gral. Guido. (1629) Pilar, Argentina. d Investigador CONICET RESUMEN Los hornos rotativos de la industria del cemento utilizan diferentes tipos de refractarios de acuerdo a la zona de calentamiento que deben recubrir. Estos materiales deben soportar el ataque qumico por parte del clinker que posee un alto contenido de CaO. Las zonas del horno con mayor grado de agresin son las de presinterizacin y sinterizacin, que soportan temperaturas de operacin entre 1200-1450C. En el presente trabajo se estudian los cambios microestructurales, que se producen en diferentes tipos de refractarios, cuando se ponen en contacto con clinker a 1450C durante 24 horas. Los refractarios ensayados son: dos ladrillos de alta almina y un ladrillo de mullita. Las fases presentes en las zonas vrgenes y en las zonas reaccionadas con el clinker, fueron analizadas por difraccin de rayos X. Las microestructuras de la zona de reaccin se observaron mediante microscopia ptica y electrnica. Se estudia la reaccin entre la matriz silicoaluminosa, la mullita y la almina del material refractario con el clinker del cemento portland, destacndose la formacin de anortita y hexaluminato de calcio como productos de esta reaccin. Las fases presentes se discuten de acuerdo a los diagramas de fase de los xidos mayoritarios involucrados en las reacciones. Palabras claves Refractarios, Microestructura, Diagramas de Fases, Cemento. INTRODUCCIN En los hornos utilizados en la fabricacin de cemento, existen variadas opiniones respecto a las propiedades que deben reunir los materiales refractarios para alcanzar buenos resultados. Esto se justifica al considerar las numerosas variables presentes durante el proceso de coccin. Los mayores problemas en los hornos rotatorios empleados en esta industria, surgen en las zonas de presinterizacin y sinterizacin, donde se deben soportar las mayores temperaturas. Valores tpicos son 1200-1250C en la zona de presinterizacin y 1400-1450C en la de sinterizacin. En esta ltima se utilizan ladrillos bsicos debido a una menor reactividad con el clinker del cemento, el cual posee aproximadamente 2/3 de cal (CaO) en su composicin. En la zona de presinterizacin, actualmente, se utilizan ladrillos de alta almina con un contenido de 70% Al2O3. A las temperaturas mencionadas, la causa ms importante en el desgaste que sufre el refractario se debe a la corrosin qumica, la cual depende de varios factores, entre los que se

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destaca la composicin del refractario. Sin embargo, se debe considerar tambin su estructura fsica ya que, en realidad, la constitucin del refractario no es homognea. De esta forma se presentan, por ejemplo fases vtreas, la cules son ms dbiles que las fases cristalinas y as, ms fcilmente atacables cuando se incrementa la temperatura. Tambin es sabido que los poros y las grietas son fuentes de penetracin del medio agresivo, lo que lleva a tratar de obtener materiales con menor porcentaje de porosidad para incrementar su resistencia a la corrosin. Sin embargo, se debe tener cuidado al disminuir el porcentaje de porosidad en el refractario, debido a que esto hace que disminuya su resistencia al shock trmico, propiedad de significativa importancia para este tipo de materiales. Con el objetivo de poder utilizar refractarios basados en slice y almina en zonas del horno con mayor exigencia de temperatura a las cuales normalmente se utilizan, se ensayaron ladrillos y hormigones de bajo cemento con distintos contenidos de Al2O3. En este trabajo se presentan las microestructuras halladas en la interfaz que se desarrolla durante la corrosin que sufren dos ladrillos de alta almina y un ladrillo de mullita por parte del clinker de cemento portland. Se hace uso de los diagramas de equilibrio de fases para interpretar las fases halladas en dicha interfaz y las probables reacciones involucradas. PARTE EXPERIMENTAL Los refractarios ensayados se identificaron como: F70 (ladrillo refractario con un contenido de 70% Al2O3), F80 (ladrillo refractario con un contenido de 80% Al2O3) y FMUL (ladrillo refractario de mullita). Los mismos fueron conformados en forma de crisoles para ponerlos en contacto con clinker y someterlos a un tratamiento trmico que consisti en llevar el conjunto crisol+clinker hasta 1450C y mantenerlo a esta temperatura durante 24 horas. Las porosidad se determin por el mtodo de inmersin (norma IRAM 12510), mientras que el grado de corrosin sufrida por las probetas se cuantific calculando el ndice de penetracin (IP) segn se explica en [1]. Bsicamente, el IP se calcula en base a la relacin entre el rea reaccionada y no reaccionada luego del ataque con el clinker. Las fases presentes en las zonas sin atacar del crisol y la interfaz de reaccin clinkerrefractario se determinaron por difraccin de rayos X (DRX) en un equipo Philips PW1390. La microestructura de las muestras se analiz por medio de un microscopio ptico Zeiss, con cmara Philips incorporada para la digitalizacin de imgenes y un microscopio electrnico de barrido (SEM) Philips 505, con analizador dispersivo en energa (EDS) marca EDAX. RESULTADOS La composicin del clinker, determinada por EDS, se presenta en la tabla 1. Tabla 1. Composicin del clinker en porcentaje en peso de xidos. Al2O3 K2O Fe3O2 SO3 MgO CaO SiO2 60,9 % 18,7 % 9,1 % 3,3 % 3,0 % 3,1 % 1,2 % De acuerdo al ndice de penetracin calculado luego del tratamiento trmico, el grado de corrosin observado en las distintas muestras present el siguiente orden: F70 (IP=41,4) > F80 (IP=24,7) > FMUL (IP=18,9). El porcentaje de porosidad en las diferentes muestras fue: F70 (19,7%) F80 (20,2%) > FMUL (13,9%).

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Microestructura en los ladrillos de alta almina Los ladrillos de alta almina utilizados (F70 y F80) presentaron -Al2O3 y mullita (3Al2O32SiO2 = A3S2) como fases mayoritarias en la zona no atacada, con un pico en 2 = 18,70 que se puede atribuir al Al2TiO5. Por otro lado, la zona de reaccin clinker-refractario present -Al2O3 como fase principal, con una relacin de intensidad de picos almina/mullita mayor que en la zona sin reaccionar. Se detect, adems, la presencia de hexaluminato de calcio (CaO6Al2O3 = CA6) y anortita (CaOAl2O32SiO2 = CAS2) como fases producto de la reaccin. Como dato llamativo, el CA6 present slo los picos caractersticos correspondientes a los ndices (000l), es decir, que los cristales de esta fase se encuentran orientados en la direccin del eje-c. Una morfologa tpica hallada en la interfaz se puede observar en la figura 1a, donde granos conteniendo un alto porcentaje de almina (>80%) se hallan rodeados por una matriz silicoaluminosa, dentro de la cual se observan pequeos granos de mullita en forma de bastoncillos. Anlisis EDS permiten establecer que esta matriz posee la siguiente composicin global: 38% Al2O3, 45% SiO2, 9% K2O, 3% TiO2 y 5% Fe3O2. La zona de reaccin con el clinker se muestra en figura 1b, donde se observa que la zona de la matriz ha reaccionado con el clinker. Granos de almina sobresalen de esta nueva matriz, los cules ahora se presentan en una forma alargada tipo placa.

(a)

(b)

Figura 1. Microscopia ptica del ladrillo con 70% Al2O3, (a) zona sin ataque, (b) zona reaccionada con el clinker. Barra = 20m. Una imagen ptica del ladrillo F80, en la zona sin atacar, se presenta en la figura 2a, donde se observa nuevamente una matriz silicoaluminosa con un contenido de 40% Al2O3.

(a)

(b)

Figura 2. Microscopia ptica del ladrillo con 80% Al2O3, (a) zona sin ataque, y (b) zona reaccionada. Barra = 20m.

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Esta matriz silicoaluminosa, al igual que en el ladrillo F70, ha reaccionado con el clinker (figura 2b), formndose granos alargados de tonalidad gris oscuro y una fase ms clara (lquido a la temperatura de estudio) que se ubica entre ellos. Tambin pueden observarse algunas fases blancas, en forma de pequeas agujas, ubicadas entre los bastones grises. Se destaca nuevamente la formacin de granos de almina en forma de placas que se forman cercanos a los cmulos de granos con >80% Al2O3 que corresponden al ladrillo refractario original. En una imagen de SEM de la regin reaccionada se identifican a los bastones grises, marcados An en la figura 3, como anortita (CAS2); mientras que los granos en forma de agujas, marcados He, corresponden al hexaluminato de calcio (CA6). Grietas como la observada cerca del CA6, se presentaron en forma frecuente a lo largo de toda la zona reaccionada en ambos ladrillos de alta almina.

(a)
An

(b)
He

C An A A V grieta

Figura 3. Imgenes de SEM del ladrillo conteniendo 70% Al2O3. La regin marcada como V en la figura 3b, que corresponde a la matriz tipo vtrea, presenta una composicin con un menor de contenido de FeOx que en C (ver la tabla 2), por lo que visualmente posee una tonalidad menos brillante [2]. Adems la matriz V presenta K2O, lo que no ocurre en los cristales C. En esta figura, los granos sobresalientes A son de Al2O3. Tabla 2. Composiciones determinadas por EDS en diferentes zonas de reaccin. Punto Al2O3 SiO2 CaO K2O TiO2 Fe3O2 MgO C 36 22 21 5,6 14 1,4 V 32 24 26 5,9 4,4 6,5 1,1 Micoestructura del ladrillo de mullita Este ladrillo (FMUL), en su zona no reaccionada, posee como fase mayoritaria y casi exclusiva a la mullita, con algunos picos de -Al2O3 muy bajos en intensidad. En la zona de reaccin se forma anortita y hexaluminato de calcio similar a lo sucedido con los ladrillos de alta almina. Sin embargo, en este caso no se presentan picos con una orientacin en el eje-c de los granos de CA6. Una imagen tpica de la zona no reaccionada y en reaccin con el clinker se observa en la figura 4a y 4b, respectivamente. En la primer de ellas se observan los granos de mullita en forma de bloques.

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mullita mullita

(a)

(b)

Figura 4. Microscopia ptica del ladrillo de mullita, (a) zona no reaccionada, y (b) zona reaccionada. Barra = 50 m. Anlisis de SEM+EDS, permiten observar la formacin de granos de almina (A) en la zona de reaccin de la mullita (M) con el clinker (figura 5a). La figura 5b corresponde a una imagen inmediata superior a la figura 5a. Los granos gris oscuro (An) presentan una composicin correspondiente a CAS2.

(a)
L2 A A L1

(b)

V1

An

V2 An

Figura 5. Imgenes de SEM de la zona de reaccin clinker-mullita. Las composiciones en las distintas zonas analizadas se presentan en la tabla 3, donde las zonas ms clara (puntos V1 y V2) presentan un porcentaje de CaO de 20%, con presencia de FeOx, TiO2, y K2O, mientras que en el punto V2 tambin se detecta MgO. Tabla 3. Composicin en diferentes puntos de la zona reaccin mullita-clinker. Punto Al2O3 SiO2 CaO K2O TiO2 Fe3O2 MgO L1 30 60 9 0,6 L2 32 57 10 0,8 V1 32 41 21 0,9 1,9 3,1 V2 31 37 19 1,1 2,7 3,5 6,1 Los puntos L1 y L2 representan la composicin del lquido que disuelve el grano de mullita. Este lquido es rico en SiO2 y Al2O3, con un porcentaje de K2O entre 0,5-1,0% y un 10% de CaO.

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DISCUSIN Para brindar una interpretacin de la corrosin sufrida por los materiales refractarios, se recurre a los diagramas de equilibrio de fases a altas temperaturas, que si bien representan situaciones ideales, son tiles en una primera aproximacin para conocer las fases desarrolladas. Como parte de esta simplificacin se considera el diagrama de equilibrio que involucra los xidos CaO-Al2O3-SiO2. Sin embargo, los diagramas de equilibrio de fases no indican los mecanismos dinmicos involucrados en las reacciones que se desarrollan hasta alcanzar las microestructuras finales. Es decir, no brindan informacin de, por ejemplo, la velocidad de reaccin, las viscosidades de los lquidos, las velocidades de disolucin de las fases slidas, o la difusin de los iones en su conjunto. Observando el diagrama cal-almina-slice de figura 6, ubicamos a la regin C, correspondiente a la composicin del clinker y como S a la composicin de la matriz del ladrillo F70 y F80, de acuerdo a lo medido por EDS. Ambas composiciones son establecidas con cierto grado de aproximacin, debido a que solo se consideran los componentes xidos mayoritarios. La composicin del clinker se ubica en la frontera entre el campo de cristalizacin primario del silicato triclcico (3CaOSiO2 = C3S) y la cal (CaO), mientras que la composicin del lquido asociado al mismo, punto E, est ubicado sobre la isoterma de los 1500C, por lo que no se debera producir fase lquida en el clinker a la temperatura de trabajo (1450C). SiO2

D cristobalita tridimita anortita L Ca3SiO5 corindn M C Ca2SiO4 cal E gehlenita mullita S wollastonita

CaO

Al2O3 Figura 6. Diagrama de equilibrio de fases del sistema CaO-Al2O3-SiO2.

CaAl4O7

CaAl12O19

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La composicin de la fase lquida de la matriz de ambos ladrillos de alta almina se ubica en D, y este lquido se presenta a 1590C, por lo que tampoco esta presente a la temperatura de trabajo. Al ponerse ambos compuestos en contacto, como se encuentran en campos de fases no adyacentes, los mismos no estn en equilibrio y entonces se crea un gradiente composicional entre ambos. Se genera as la difusin de distintas especies inicas, las que presentan diferentes movilidades. Los coeficientes de autodifusin entre 1370-1550C, siguen el siguiente orden: oxgeno > calcio > aluminio > silicio [3]. Si se traza una recta entre ambos puntos C y S, la misma intercepta a la superficie de lquidus a 1450C (zona sombreada) en el punto L. De acuerdo a esto, y realizando un corte isopletal (no mostrado) a travs de la lnea C-S, entonces la vitrificacin total en la zona de reaccin se alcanza para concentraciones de 40% clinker, formndose un lquido de composicin L. Para valores entre 20-40% de clinker, el lquido estar en contacto con anortita en estado slido. La composicin del nuevo lquido formado L, se encuentra ubicado en el campo de cristalizacin de la anortita, y cuando este lquido entra en contacto con los granos de almina, se forma, segn Guha [4], una capa borde lquida adyacente a la interfaz L-Al2O3. La velocidad de disolucin de la almina depender principalmente de la composicin de esta capa borde y de los productos de reaccin que se forman durante las varias etapas del proceso de disolucin. Un lquido de estas caractersticas en contacto con Al2O3 producir dialuminato de calcio (CaO2Al3O2 = CA2) en la zona de reaccin cuando la temperatura es de 1400C. Sin embargo, el CA2 reacciona posteriormente con la Al2O3 al aumentar la temperatura, generando CA6. El CA2 desaparece por completo y es reemplazado por el CA6 a 1450C [4]. De acuerdo a los datos de DRX, el hexaluminato de calcio, de estructura cristalina hexagonal, presenta una orientacin preferencial en la direccin [000l]. Segn trabajos previos [4], el CA6 genera tensiones debido a su anisotropa en los valores del coeficiente de dilatacin. Se ha verificado que estas tensiones generan grietas en la matriz que las contiene como se observa en la figura 3b. Esto puede ser fuente para el ingreso del lquido agresivo y formar as nuevos frentes de ataque sobre el refractario. Cabe mencionar que el crecimiento de grano anormal es esperado en la almina cuando est en contacto con un lquido a base de Si y Ca. De acuerdo a Song y Coble [5] la presencia de lquido es una condicin necesaria pero no suficiente en la formacin de granos tipo placas (platelike). En el caso de almina dopada por un par de cationes, los mismos deben cumplir con dos condiciones: (i) uno de los cationes debe tener una valencia mayor al del Al3+ y el otro una valencia menor, y (ii) un catin debe tener un radio inico mayor y el otro un radio inico menor. De acuerdo a lo establecido anteriormente, el lquido L que se genera en la reaccin clinker-matriz debe tener CaO y SiO2 en su composicin. As, el in Si4+, con un radio de 0,41, y el in Ca2+ con un radio de 0,99, ambos cumplen con las dos condiciones mencionadas para la formacin de placas de almina. Para comprender la reaccin entre el ladrillo de mullita y el clinker, se traza la recta CM en el diagrama de figura 6, la cual intercepta levemente la superficie de lquidus a 1450C. De aqu, que no es de esperarse una vitrificacin total a esta temperatura, la que de producirse debera darse para un grado de reaccin que incorpora aproximadamente un 45% de clinker. Sin embargo a 1450C se presenta un lquido en equilibrio con la slice y la mullita cuando se incorpora calcio a la composicin. Como puede verse en la figura 5a, la zona gris claro (L1 y L2) entre el grano de mullita y el bastn de almina es rica en calcio. La presencia de CaO es

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esperada debido al mayor coeficiente de autodifusin del in Ca con respecto al de los iones Al y Si, adems de presentarse un mayor gradiente en los porcentajes de calcio entre las composiciones del clinker y de la mullita, lo que genera una importante fuerza impulsora para su difusin. La presencia de K2O tambin ayuda a disminuir la temperatura para la aparicin de un lquido adyacente a los granos de mullita. CONCLUSIONES Un mejor comportamiento frente al ataque con clinker de cemento present el ladrillo refractario de mullita con respecto a los ladrillos de alta almina de 70% y 80% Al2O3. Este mejor rendimiento se atribuye a dos hechos, un menor contenido de fase lquida a la temperatura de trabajo (1450C) y una menor porosidad (14%) del ladrillo de mullita. Los ladrillos de alta almina presentaron similares valores de porosidad (20%), sin embargo aquel con 80% Al2O3 present un grado de reaccin menor con el clinker que el de 70% Al2O3, debido exclusivamente al mayor porcentaje de almina. El uso del diagrama CaO-Al2O3-SiO2 permiti comprender, en forma aproximada, los principales caminos que sigue la reaccin clinker-refractario. En los ladrillos de alta almina esta reaccin avanz, en primer lugar, sobre la matriz silicoaluminosa, para luego de formado un lquido de composicin aproximada a la anortita, generar la disolucin de granos de almina. En el ladrillo de mullita el ataque se realiz principalmente en forma directa sobre los granos de mullita a partir de un lquido conteniendo calcio, silicio aluminio y potasio, formando almina, anortita y hexaluminato de calcio en la reaccin de disolucin. En las zonas reaccionadas de los tres tipos de ladrillos, se destac la formacin de granos de almina en forma de placas, esto es debido a la presencia de un lquido rico en calcio y silicio que rodea a la almina durante su etapa de crecimiento. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al Sr. Edmundo Gonzlez, del Instituto Argentino de Siderurgia (IAS-San Nicols), por las imgenes de SEM. REFERENCIAS 1. R. Caligaris, N. Quaranta, M. Caligaris, H. Lpez, E. Benavidez, M. Cirino. Comportamiento de un refractario de horno de cemento en condiciones extremas de temperatura, Proceedings del XXIX Congreso de ALAFAR, Pucn, Chile, 2000. 2. W.E. Lee, W.M. Rainforth. Ceramic Microstructures-Property Control by Processing, Chapman and Hall, London, UK, 1994. 3. Y. Oishi, M. Nanba, J.A. Pask. Analysis of liquid-state interdiffusion in the system CaO-Al2O3-SiO2 using multiatomic ion models, J. Am. Ceram. Soc. 65 [5], 247-253, 1982. 4. J.P. Guha. Reaction chemistry in dissolution of polycrystalline alumina in limealumina-silica slag, Br. Ceram. Trans. 96 [6], 231-236, 1997. 5. H. Song, R.L. Coble. Origin and growth kinetics of platelike abnormal grains in liquidphase-sintered alumina, J. Am. Ceram. Soc. 73 [7], 2077-2085, 1990.

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