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MS ALL DE LA HERRUMBRE III.

CORROSIN Y MEDIO AMBIENTE


Autor: JOAN GENESC COMIT DE SELECCIN EDICIONES PRLOGO I. INCIDENCIA DE LA CORROSIN SOBRE EL MEDIO AMBIENTE II. EFECTOS DEL MEDIO AMBIENTE EN LA CONSERVACIN DE .....BIENES Y EQUIPOS METLICOS III. CORROSIN ATMOSFRICA IV. LA CORROSIN INDUCIDA POR CONTAMINACIN .....DEL AGUA APNDICE 1 APNDICE 2 APNDICE 3 APNDICE 4 CONTRAPORTADA

COMIT DE SELECCIN
Dr. Antonio Alonso Dr. Juan Ramn de la Fuente Dr. Jorge Flores Dr. Leopoldo Garca-Coln Dr. Toms Garza Dr. Gonzalo Halffter Dr. Guillermo Haro Dr. Jaime Martuscelli Dr. Hctor Nava Jaimes Dr. Manuel Peimbert Dr. Juan Jos Rivaud Dr. Emilio Rosenblueth Dr. Jos Sarukhn Dr. Guillermo Sobern Coordinadora Fundadora: Fsica Alejandra Jaidar Coordinadora: Mara del Carmen Faras

EDICIONES
Primera edicin, 1994 Primera reimpresin, 1995 La Ciencia para todos es proyecto y propiedad del Fondo de Cultura Econmica, al que pertenecen tambin sus derechos. Se publica con los auspicios de la Subsecretara de Educacin Superior e Investigacin Cientfica de la SEP y del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa. D.R. 1994, FONDO DE CULTURA ECONMICA, S. A. DE C. V. D.R. 1995, FONDO DE CULTURA ECONMICA Carretera Picacho-Ajusco 227; 14200 Mxico, D.F. ISBN 968-16-4370-4 Impreso en Mxico

PRLOGO
Dentro de esta misma coleccin, la problemtica de la corrosin ha sido tratada en dos libros precedentes. En el primero se presentaron las bases y conocimientos fundamentales necesarios para la buena comprensin de los procesos de corrosin. El segundo estaba dedicado al mtodo ms empleado en la prctica ingenieril de lucha contra la corrosin, la proteccin catdica. El tercer libro de esta serie, Ms all de la herrumbre. III. Corrosin y medio ambiente, como su ttulo lo indica, trata el binomio corrosin y medio ambiente y los efectos de uno sobre el otro, siendo la atmsfera el medio cuyos efectos van a ser considerados principalmente. Se denomina con el trmino general de corrosin la alteracin de los materiales provocada por el medio que los rodea. Cuando se trata de metales, se habla de corrosin metlica. De acuerdo con la naturaleza del medio corrosivo, la corrosin metlica comprende la corrosin qumica y la corrosin electroqumica. La corrosin qumica comprende el ataque por sistemas no electrolticos, tales como gases y vapores a temperaturas que impiden su condensacin sobre la superficie metlica o por lquidos no conductores de la corriente elctrica. La corrosin electroqumica comprende la corrosin atmosfrica en aire hmedo, la producida en suelos, y la provocada por medios electrolticos (agua de mar, soluciones cidas, sales y lcalis) y por sales fundidas. Este libro trata fundamentalmente de problemas de corrosin electroqumica y dentro de sta, por su creciente importancia e incidencia, de corrosin atmosfrica. La corrosin atmosfrica de metales incluye su ataque a la intemperie y en el interior tanto de edificios como de equipos y maquinarias. El proceso de corrosin depende de los contaminantes presentes en el aire y de la humedad relativa del ambiente. Entre los contaminantes, se presenta principalmente el efecto del dixido de azufre, SO, tpico de las atmsferas industriales y urbanas, y el efecto de los iones cloruro, Cl, caracterstico de las atmsferas marinas. Aunque los contaminantes presentes en el aire son ms numerosos, se limita el presente libro a los dos citados, ya que contamos con amplias muestras de su efecto sobre los materiales metlicos ms comnmente empleados por el hombre. En las pginas que siguen se refleja el trabajo realizado dentro del proyecto "Corrosin Atmosfrica", en el cual participaron muchos estudiantes, realizando su servicio social y su tesis de licenciatura, en el Laboratorio de Corrosin de la Facultad de Qumica. A todos ellos, mi agradecimiento por su dedicacin y por contribuir tan decisivamente y con tan pocos medios a su alcance en la buea marcha del proyecto. Por ltimo, este libro es un pequeo homenaje a uno de los investigadores que ms ha contribuido con sus trabajos al conocimiento de los mecanismos que controlan los procesos de corrosin atmosfrica, el doctor Sebastin Felu Matas. Su enorme generosidad, su humildad, fruto de largos aos de estudio, su paciencia con los jvenes que se inician en la investigacin, su disposicin constante de ayudar, su nimo abierto a discusin y su enorme experiencia sern siempre un ejemplo y muestra de lo que debe ser un maestro universitario. Con motivo de su jubilacin quiero dejar testimonio del sincero respeto y admiracin de uno de sus discpulos. De forma directa o indirecta han participado y participan en el proyecto "Corrosin Atmosfrica" las siguientes personas: doctor Jorge Uruchurtu, doctor Luis S. Hernndez, doctor Javier vila, ingeniera qumica Patricia Rodrguez, ingeniera qumica Martha Vsquez, ingeniero qumico metalrgico Carlos Rodrguez, ingeniero qumico Francisco J. Rodrguez, ingeniero qumico metalrgico Sal Ortiz, ingeniera qumica metalrgica Andrea Jimnez. Ciudad Universitaria, D. F, noviembre de 1990

I. INCIDENCIA DE LA CORROSIN SOBRE EL MEDIO AMBIENTE


EN LOS ltimos aos se ha dado gran atencin a los cada vez mayores problemas que presenta la corrosin metlica, provocados por el progresivo deterioro del medio ambiente. Numerosos trabajos han puesto de relieve la influencia de la contaminacin atmosfrica, especialmente en zonas urbanas e industriales, sobre la velocidad de corrosin de diferentes materiales. Los estudios han incidido en la relacin que la contaminacin del medio ambiente ejerce sobre la corrosin. En cambio, se ha dedicado mucha menos atencin a la relacin inversa, el efecto que la corrosin tiene sobre el medio ambiente. Esto podra ser debido a que la accin de la corrosin sobre el medio ambiente suele presentarse de una manera menos general, con efectos ms puntuales, tanto en su localizacin como en el tiempo, si bien casi siempre revestidos de gravedad. Por otra parte, la misma naturaleza de este tipo de problemas hace que en ellos se encuentren comprometidos tcnicos como ingenieros de proceo o jefes de seguridad, la mayora de las veces poco interesados en los fenmenos de corrosin. Cabe sealar aqu las propuestas realizadas con anterioridad (1) con el objeto de mejorar la formacin de recursos humanos en corrosin. En este captulo se hace una breve revisin de los caminos a travs de los cuales la corrosin acta sobre el medio ambiente, as como de los efectos provocados por esta accin. Al final se presenta una breve descripcin de dos casos significativos, la fuga de gas txico que tuvo lugar en Bhopal, India y de un problema de corrosin que afecta a las centrales nucleares del tipo BWR, como ejemplo de lo tratado en el captulo. LAS MODALIDADES Y CAUSAS MS FRECUENTES DE CORROSIN Analizando aquellos sectores en los cuales pueda tener ms repercusin la corrosin sobre el medio ambiente, se pueden seleccionar los correspondientes a las centrales nucleares, la extraccin de petrleo y la industria qumica. En relacin con los dos primeros, existe muy poca informacin publicada sobre casos en los cuales la corrosin haya sido la causa directa de la fuga de radiactividad o de hidrocarburos, respectivamente. En el caso de las centrales nucleares, el estricto control de los materiales y componentes, as como el relativamente pequeo nmero de instalaciones y una cierta tipificacin en las mismas podran explicar este hecho. Recientemente se ha efectuado una revisin de los problemas que afectan a las centrales nucleares del tipo BWR (agua en ebullicin). (2) En el caso de las plataformas marinas de explotacin de petrleo, si bien los accidentes son ms numerosos (3) y muchos de ellos ocasionan fugas de crudo, sus causas suelen ser ajenas a la corrosin (errores humanos, fallas estructurales debidas a tempestades, etctera). Es en el sector qumico, pues, donde la corrosin ha tenido una mayor repercusin. Sin embargo, es difcil reunir datos estadsticos significativos sobre cules son los tipos o formas de corrosin que con ms frecuencia han intervenido en estos casos. No obstante, puede suponerse que la frecuencia es prcticamente la misma que la existente en los casos usuales de corrosin en las plantas qumicas, la cual s se conoce aunque de manera aproximada. Gavelli y colaboradores (4) han estudiado 1 115 casos del banco de datos sobre corrosin del Instituto Guido Donegani, y han encontrado la siguiente distribucin:

Tipo de corrosin Corrosin bajo tencin Corrosin uniforme Corrosin - fatiga Corrosin por picaduras Corrosin - erosin Corrosin en hendiduras

% 21 20 18 10 7 6

Corrosin a alta temperatura Fluencia Corrosin intergranulada Fragilizacin por hidrgeno Corrosin galvnica Otros casos

6 4 3 1 1 3

En lo que se refiere a las causas por las cuales aparecen diferentes modalidades de corrosin, es ms difcil encontrar datos. Las ms usuales, sin embargo, parecen ser: errores en la construccin y/o fabricacin, especificacin inadecuada de los materiales, diseo errneo, funcionamiento incorrecto de la planta, y mantenimiento inadecuado. Ms concretamente, las razones que han causado accidentes con impacto ambiental originados por la corrosion han sido, con mayor frecuencia: introduccin de modificaciones en el diseo inicial de la planta, cambio en la composicin de las materias primas, introduccin de contaminantes en el proceso, existencia de sobrecalentamientos locales, y falta de seguimiento del manual de operaciones, sobre todo en el arranque y en las paradas. FORMAS DE INCIDENCIA EN EL MEDIO AMBIENTE Debido a la gran variedad de industrias presentes en el sector qumico, el impacto ambiental puede tener diferentes grados y caractersticas. Ahora bien, es evidente que su primera manifestacin es la fuga de un gas o de un lquido. Las consecuencias de esta fuga dependern de las propiedades del fluido. Si ste es combustible, ocasionar fcilmente un incendio o la formacin de una nube inflamable, con posterior explosin. Si es txico, puede formar una nube o simplemente difundirse en el aire (5). Las diferentes posibilidades han sido esquematizadas en la figura I.1, en forma simplificada.

Figura I.1 Efectos de la corrosin sobre el ambiente. Las consecuencias finales, as, consisten en la fuga al ambiente de calor o productos de diversa toxicidad. En ocasiones puede formarse una nube, dependiendo de las condiciones hidrodinmicas de la fuga, que si es inflamable producir probablemente una explosin, y si es txica y de densidad parecida o superior a la del aire puede tener consecuencias graves para la poblacin. CONCLUSIN En un cierto nmero de casos, y sobre todo en las plantas qumicas, la corrosin puede provocar o contribuir a provocar accidentes que tengan una grave repercusin sobre el medio ambiente. Estos accidentes suelen ser de corta duracin, pero de gran intensidad. Adems de las prdidas materiales, las consecuencias sobre la poblacin pueden ser fatales o de larga duracin. As, es evidente la necesidad de extremar la prevencin de la corrosin en aquellas plantas que, por el grado de peligrosidad de los productos en ellas procesados o por el almacenamiento de los mismos, sean susceptibles de sufrir este tipo de accidentes. Esta prevencin, presente muchas veces en el diseo inicial, se reduce cuando la planta experimenta modificaciones tanto estructurales como de operacin que no son acordes con los requisitos de seguridad iniciales. ANLISIS DEL CASO DE BHOPAL, INDIA El 3 de diciembre de 1984 tuvo lugar en la India un accidente de triste memoria en la opinin pblica mundial. Se presentan a continuacin algunos detalles referentes al mismo, como un ejemplo de cmo un problema de corrosin puede tener un enorme impacto ambiental, en este caso al causar una fuga de gas txico. El accidente tuvo lugar en un depsito enterrado, el cual dispona de proteccin catdica para evitar la corrosin externa, construido de acero inoxidable tipo 304, de acuerdo al cdigo ASME (American Society of Mechanical Engineers) para productos letales. Su contenido eran 40 000 kg de metil isocianato (MIC), con el cual entraron en contacto entre 700 y 1 400 kg de cloroformo, debido a una mala destilacin, as como de 400 a 900 kg de agua, de manera desconocida (Informe Bhopal). (6) Se produjo una lenta reaccin exotrmica (desprendimiento de calor con el consiguiente aumento de la temperatura) al entrar en contacto el MIC y el agua. El aumento de la temperatura provoc una mayor corrosion de las paredes del recipiente, y el hierro proveniente de la reaccin de disolucin (corrosin) cataliz la reaccin de trimerizacin del MIC, la cual tambin es de naturaleza exotrmica, dando lugar a un aumento considerable de la temperatura, hasta valores probablemente cercanos a los 200 C, y de la presin (valores superiores a los 4.5 bars). Este incremento provoc, a 3.7 bars, la rotura del disco de ruptura, abrindose la vlvula de seguridad, la cual permaneci abierta durante unas dos horas. La instalacin de lavado de gases no funcion correctamente, con el agravante de que la antorcha que haba en la planta para el quemado de los eventuales gases de salida estaba desmontada por mantenimiento. El resultado fue que aproximadamente 23 000 kg de MIC en forma lquida y en vapor fueron emitidos a la atmsfera.

En el residuo slido que qued en el depsito (50% de trimero) haba un 0.18 a 0.26% de sales de hierro, cromo y nquel. Estos elementos se encontraban presentes aproximadamente en la misma proporcin que en el acero inoxidable de que estaba construido el depsito. En total haba unos 9 kg de estos metales en el residuo slido. Experimentos llevados a cabo en el laboratorio despus del accidente dieron los resultados siguientes:

mezcla

temperatura mm/ao

velocidad de erosin

MIC con 18 % cloroformo y 27% agua MIC con 18 % cloroformo y 27% agua MIC con 16 % cloroformo MIC con 2.5 % cloroformo MIC con 0.5 % cloroformo

100 C 200 C ambiente ambiente ambiente

0.25-0.50 43-89 0.0046 0.001 0

Como puede verse en el cuadro anterior; el problema fue causado por la presencia de agua y un incremento significativo de la temperatura, debido precisamente a la misma presencia del agua, cuyo origen no fue esclarecido en el informe de las causas del accidente. [Tomado de Bhopal Methyl Isocyanate Incident Investigation Team Report, Union Carbide Corporation. Danbury, Conn. (1985).] FALLAS EN CENTRALES NUCLEARES DEL TIPO BWR (AGUA EN EBULLICIN) Las fallas por agrietamiento intergranular bajo tensin (IGSCC) en aceros inoxidables del tipo 304 y 316 son muy comunes en ciertos componentes de sistemas empleados para la transformacin de energa. En la segunda mitad de la dcada de los setenta aparecieron serios problemas relacionados con el agrietamiento intergranular bajo solicitacin mecnica en tuberas de aceros inoxidables 304 y 316, empleadas en reactores nucleares del tipo de agua en ebullicin (BWR). Las fallas se localizaban especficamente en las zonas afectadas por el calor resultante de un proceso de soldadura. Se ha demostrado, a travs de una investigacin exhaustiva sobre las causas de estas fallas, que son el resultado de la interaccin de tres factores: a) un esfuerzo de tensin (cercano al esfuerzo de procedencia), b) el medio acuoso, y c) la presencia de carburos de cromo precipitados a lo largo de los bordes de grano austentico de un acero inoxidable. Esta precipitacin deja, por lo general, zonas empobrecidas en cromo, las cuales son susceptibles de ser atacadas severamente en el medio en que se encuentra la aleacin. El ambiente de los reactores de agua en ebullicin (BWR) consiste esencialmente de agua pura con un contenido de oxgeno que oscila entre 0.2 y 0.8 mg/1 a una temperatura de 289 C. Cuando el sistema se encuentra a temperaturas ms bajas, esto es, durante periodos de arranque y paro, el nivel de oxgeno puede llegar al nivel ms alto del intervalo indicado. Se ha comprobado que al aumentar el contenido de oxgeno disuelto, el resultado es un incremento en la corrosin intergranular bajo esfuerzo. Se puede producir una microestructura sensibilizada en la misma seccin plana del tubo cuando ste es unido a otro mediante soldadura. El material que se encuentra en una zona paralela, pero no adyacente al cordn de soldadura, es usualmente expuesto al intervalo de temperatura crtico de 430 a 870 C. Bajo estas condiciones, puede tener lugar una precipitacin mixta de carburos de cromo y hierro en los lmites de grano austentico, siendo stos de preferencia ricos en cromo. Sin embargo, se ha demostrado en ensayos de laboratorio que se pueden producir cantidades significativas de carburos de cromo precipitados a temperaturas tan bajas como 289 C, que corresponde a la temperatura normal de operacin de los reactores del tipo BWR. La condicin necesaria para que esta precipitacin ocurra es que deben existir de antemano algunos precipitados de carburo de cromo que sirvan como ncleos. Estos pueden formarse previamente durante la soldadura o bien estar ya presentes en piezas que no hayan

sido recocidas de manera adecuada durante el proceso del conformado. Durante las inspecciones de servicio a que son sometidos los sistemas y circuitos de las centrales nucleares de potencia se han detectado grietas en algunos lugares muy especficos. La aparicin de grietas en las tuberas de acero inoxidable austentico en los reactores tipo BWR ha tenido lugar desde la introduccin de la primera planta comercial. Las grietas se localizan en la zona de calor afectada por la soldadura en las tuberas de aceros 304 y 316, debido a un mecanismo de corrosin intergranular bajo tensin (IGSCC). Aunque tambin se han detectado grietas en las centrales de agua a presin (PWR), en stas la incidencia ha sido menor, ya que los componentes afectados en este caso son casi siempre del circuito secundario, y tienen una menor repercusin en la seguridad del reactor. Los primeros problemas aparecieron en 1965, en la central nuclear Dresde I, al observarse una fuga en las lneas de seis pulgadas del by-pass de recirculacin del agua del reactor; fabricado con acero austentico tipo 304. Desde entonces se han registrado numerosos casos, cada vez ms en lneas mayores. Algunos de los ms significativos, segn el informe de la Comisin Nuclear Reguladora (NUREG CR-2541, febrero de 1982), son : 1965: En lneas de seis pulgadas del by-pass de recirculacin. Dresde 1. 1974: En lneas de cuatro pulgadas del by-pass de recirculacin. Dresde II, Quad Cities II. En lneas de 10 pulgadas de las lneas de inyeccin del reactor; del sistema de refrigeracin de emergencia del ncleo. Dresde II. 1976: En las lneas de accionamiento de las barras de control. Dresde III. 1978: En las ocho toberas de 10 pulgadas del sistema de recirculacin. Duane Arnold. En lneas de 14 pulgadas del sistema de recirculacin. Grundemmingen. Desde julio de 1979, el nmero de incidentes debidos a grietas en las tuberas se ha incrementado significativamente a nivel mundial. Adems, las grietas han aparecido tambin en tuberas de dimetros cada vez mayores, pero siempre de los mismos materiales, aceros inoxidables 304 y 316. En algunas centrales nucleares las grietas han aparecido de manera extensiva. A partir de 1975 se observaron fisuras de este tipo (IGSCC) en las lneas de los sistemas de recirculacin, core spray de limpieza de la vasija y de accionamiento de las barras de control, en algunos casos incluso en tuberas de dimetro elevado, 24 pulgadas, as como en las piezas de transicin de las tuberas con las toberas de la vasija del reactor. En la figura I.2 se presenta una comparacin de los incidentes debidos a grietas en tuberas durante el periodo 19791983. Con el nombre de incidente debido a una grieta entendemos la identificacin de las mismas basada en exmenes llevados a cabo mediante ultrasonidos, lquidos penetrantes, metalografa destructiva o el reporte de fugas. Los sistemas de tuberas afectados en los reactores tipo BWR incluyen las lneas de recirculacin, eliminacin del calor residual, limpieza del reactor; condensador de aislamiento y sistema de retorno de las barras de control. Los dimetros de las tuberas afectadas oscilan entre las 3 y las 28 pulgadas (75 y 710 mm).

Figura I.2 Fallas por agrietamiento de tuberas en el mundo. A la vista de la importancia del tema, todos los implicados acometieron el estudio del problema, llegando a crearse incluso un Pipe Crack Study Group por la Nuclear Regulatory Comission (NRC) en 1975, cuyos objetivos primordiales eran los siguientes: Investigar las causas de las grietas. Analizar la influencia de las fisuras sobre la seguridad de la planta. Establecer un programa de actuacin para las plantas en funcionamiento. Hacer recomendaciones a las plantas a nivel de diseo o de construccin, tendientes a la eliminacin total del problema o a su reduccin. El tema fue incluido en la lista de asuntos de seguridad no resueltos (Unresolve Safety Issues, USI) con el nmero A-42. Tanto la NRC como la General Electric, el principal Licenciatario de los BWR, publicaron sus primeras conclusiones en 1975, en la elaboracin de las cuales intervino tambin el Electric Power Research Institute (EPRI), principal asociacin de propietarios de centrales nucleares de potencia. Tras estos estudios se concluy que la mayora de los defectos eran grietas, debidas a corrosin intergranular bajo tensin (IGSCC), que afectaban principalmente a la zona afectada trmicamente de las soldaduras de los aceros inoxidables austenticos, con especial incidencia en el tipo 304. Se estableci que para la existencia de este fenmeno era necesario que confluyeran simultneamente tres factores esenciales: Sensibilizacin del material. Concentracin elevada de tensiones (esfuerzos locales altos). Medio agresivo. El informe Nureg 531, Investigation and Evaluation of Stress Corrosion Cracking in Piping of Light Water Reactor Plants, publicado en febrero de 1975, recomienda medidas dirigidas a reducir cada uno de estos factores en la mayor medida posible. Los estudios se dirigieron a resolver estos problemas por separado, aunque la solucin ms

eficaz sera atenderlos todos a la vez. Paralelamente, el proyectista (General Electric) modific su diseo eliminando aquellos puntos de remanso en los que pudieran acumularse las impurezas y cambiando los materiales austenticos del tipo 304 por otros no susceptibles a la corrosin intergranular; as como desarrollando tcnicas para mejorar el rendimiento de los ya instalados. Los esfuerzos dedicados a solucionar los dos primeros factores han sido fructferos, llegando incluso a poder retirar el tema de la lista de asuntos no resueltos de la NRC, tras la publicacin del informe Nureg 0313 Rev. 1, octubre de 1979: Technical Report on Materials Selection and Processing Guidelines for BWR Coolant Pressure Boundaring Piping, que recoge las conclusiones y recomendaciones finales de la NRC (7). BIBLIOGRAFA 1. J. Genesc y J. vila, "Aspectos socioeconmicos de la corrosin", Informacin Cientfica y Tecnnolgica (CONACYT). 10 (137) 97-49(1988) 2. J. Genesc y J. vila, "Corrosin de aceros inoxidables austenticos", en Revista de Corrosin (AMIC), 3(7)23(1992). 3. Offshore Accident Review, O. Fagerjord, vol. 3, Nm. 2, p.8, 1985. 4. G. Gavelli, C. Scala y V. Colombari, Reliability of Engineering Materials, Eds. A. L. Smith, Butterworths, Londres, 1982, p.115. 5. A. Romano, N. Piccinini y G. C. Bello, Ingeniera qumica, pp. 200, 211, 1985. 6. Bhopal Methyl Isocyanate Incident Investigation Team Report, Union Garbide Gorporation, Danbury, Gonn., 1985. Para mayor informacin sobre el tema, consltense las siguientes publicaciones: 7. J. C. Danko, "Boiling water reactor research on pipe cracking", en Materials Performance 24 (5), pp. 14-17, 1985; "Corrosin en la industria nuclear", nmero monogrfico de la Revista Iberoamericana Corrosin y Proteccin 16 (1), enero-febrero 1985, que incluye: A. Sala y C. Ranniger "Acciones contra la corrosin intergranular bajo tensin en reactores de agua en ebullicin", pp. 17-22; F. Casas, "Influencia de la qumica del agua en la corrosin intergranular en sistemas de reactores de agua en ebullicin", pp. 23-25; J. A. Rescalvo y E. Naval, "Agrietamientos intergranulares por corrosin-tensin en BWRs. Causas, mecanismos y remedios", pp. 2832, y A. Portols, J. R. Ibars y C. Ranniger; "Influencia de los tratamientos trmicos en la corrosin de los aceros inoxidables austenticos estabilizados con titanio", pp. 33-40.

II. EFECTOS DEL MEDIO AMBIENTE EN LA CONSERVACIN DE BIENES Y EQUIPOS METLICOS


LA CORROSIN atmosfrica, que es la causa ms frecuente de la destruccin de metales y aleaciones, es posible nicamente cuando la superficie metlica est humedecida. El mecanismo de corrosin es de naturaleza electroqumica. El electrolito es una capa de humedad que unas veces es extremadamente delgada e invisible y otras moja perceptiblemente el metal. La corrosin depende del tiempo en que esta capa permanece sobre la superficie metlica. Los contaminantes gaseosos y slidos potencian el efecto corrosivo de los factores meteorolgicos. As, el proceso de corrosin depende fundamentalmente de la humedad relativa del aire y de los contaminantes presentes en el mismo. El cloruro de sodio (NaCl) y el dixido de azufre (SO2) son los principales contaminantes corrosivos en la atmsfera. El primero es un contaminante "natural" y llega a la atmsfera proveniente del mar (atmsfera marina). El S02 se encuentra en el aire, y es originado principalmente por la combustin de combustibles fsiles. Los niveles ms altos de contaminacin sulfurosa se registran en las reas industriales (atmsfera industrial) y en las grandes ciudades (atmsfera urbana). El grado de contaminacin salina depende de la distancia al mar. Ms all de unos pocos cientos de metros del borde del mar, la salinidad y la velocidad de corrosin suelen decaer ostensiblemente. La humedad relativa es importante en el grado de corrosin atmosfrica. El hierro desnudo no se corroe en zonas urbanas ni industriales con una humedad relativa (HR) ambiente menor de 70%. La humedad crtica est asociada con la naturaleza higroscpica del slido contaminante presente, como la de los productos de corrosin. Sus valores oscilan entre el 50 y el 70% en el acero, cobre, nquel y zinc. Las partculas de polvos en suspensin en la atmsfera, en conjuncin con la humedad, forman celdas de corrosin por aireacin diferencial en la superficie. A travs de la absorcin de SO2 tambin pueden acelerar la corrosin en la zona de contacto con el metal. Tanto la exposicin directa como el resguardo de la lluvia pueden ser beneficiosos o perjudiciales. El agua de lluvia puede lixiviar inhibidores solubles de revestimientos protectores, as como productos de corrosin con caractersticas similares. Otro tipo de contaminantes que pueden estar presentes en ciertas atmsferas son los vapores de cidos orgnicos de tipo aliftico (frmico, actico, propinico, etc.), originados por degradacin de algunas maderas, plsticos, gomas y pinturas, y constituyen otra fuente de corrosin atmosfrica. En atmsferas hmedas concentraciones muy bajas de estos compuestos, hasta de 0.1 partes por milln (ppm) resultan agresivas para algunos metales. Afortunadamente, la que podramos llamar "corrosin por vapor" se encuentra slo en atmsferas confinadas (interior de equipos, envoltorios de embalaje, etctera). MTODOS DE CONTROL Por lo dicho hasta el momento, es evidente que la forma ms efectiva de disminuir la corrosin atmosfrica sera a travs de la eliminacin de las sustancias agresivas y en especial del S02. Como esto no puede realizarse en equipos y estructuras situados en zonas industriales, se requiere, por lo tanto, de tcnicas de proteccin adecuadas. En interiores, el aire acondicionado mantenido continuamente puede asegurar una atmsfera filtrada, limpia y seca, con una humedad relativa baja, pero su interrupcin (por ejemplo, durante la noche) puede causar condensacin de agua con la consiguiente iniciacin de la corrosin. Cabe sealar que un material resistente al ataque de un determinado tipo de atmsfera no necesariamente ser resistente a otra. Existen diferentes tipos de recubrimientos para proteger especialmente al acero de la corrosin atmosfrica. Por otra parte, tambin hay metales y aleaciones que son muy resistentes. As, los aceros inoxidables y

el aluminio, que tienen buena resistencia a la corrosin en atmsferas industriales, urbanas y rurales, no la tienen en las marinas. Pequeas cantidades de aleantes como cobre, fsforo, nquel y cromo incorporados al acero aumentan considerablemente su resistencia a la corrosin atmosfrica. Algunos aceros de este tipo son los llamados autopasivables, por formar con el medio pelculas protectoras, adherentes, de composicin compleja. Por lo tanto, no requieren de recubrimientos de pintura, la principal proteccin contra la corrosin atmosfrica utilizada para el acero. Estos aceros autopasivables se emplean en la construccin de puentes, estructuras para edificios, etc., pero no en interiores, ya que al abrigo de ciertos componentes atmosfricos no forman dichas pelculas pasivantes. Para proteger al acero descubierto en lugares inaccesibles (embalajes, componentes internos de maquinaria, etc.) se usan inhibidores voltiles o en fase vapor. Los ms comunes son el carbonato de ciclohexilamina (con gran poder inhibidor, pero de bajo tiempo de proteccin por su alta presin de vapor) y el nitrito de diciclohexamina. Estos compuestos actan por evaporacin lenta, depositndose sobre la pieza de acero como una pelcula protectora. Sin embargo, algunos de ellos corroen los metales (cobre, zinc y cadmio) que pueden estar junto al acero. Su accin es efectiva si los envoltorios estn sellados adecuadamente, si los componentes metlicos no se encuentran ya corrodos y si la presin parcial del inhibidor voltil es suficiente. CONSERVACIN DE EQUIPOS DURANTE EL ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE Un producto metlico o formado por partes metlicas, como maquinaria, instrumentos de precisin, aparatos pticos, aparatos elctricos y electrnicos y otros muchos, puede sufrir daos por corrosin durante el transporte y almacenamiento, antes de ser utilizado, a menos que se proteja adecuadamente en los ambientes hmedos, con altas temperaturas y niveles de contaminacin, en los que puede situarse temporalmente. El dao puede convertirlo en un producto totalmente inadecuado o, simplemente, puede crear problemas estticos. En cualquier caso, la comercializacin del producto se dificulta. La exportacin de artculos supone, a menudo, largo tiempo de transporte y almacenamiento. El peligro de dao por corrosin existe sobre todo en los envos por va martima. Una inadecuada proteccin puede echar por tierra los mayores y ms cuidadosos esfuerzos de produccin. En general, puede producirse corrosin en el lapso que media entre la fabricacin y utilizacin de un equipo por las siguientes causas: a) una contaminacin con productos corrosivos durante el procesado y manejo, b) el uso de materiales de embalaje que contengan sustancias corrosivas, y c) una proteccin inadecuada contra la corrosin atmosfrica. Las caractersticas del medio ambiente que actan sobre los embalajes durante su manejo, almacenamiento y transporte son, en general, considerablemente mayores que las que actan sobre los mismos productos metlicos. Con el fin de disminuir los daos provocados por estas influencias ambientales, deben adoptarse tcnicas de embalaje adecuadas y de proteccin temporal contra la corrosin. Esta proteccin se consigue normalmente de la siguiente manera: a) mediante la regulacin del clima, ventilacin, deshumidificacin, etc., b) mediante la utilizacin de sustancias anticorrosivas, que producen pelculas protectoras, c) mediante embalajes adecuados, utilizando papeles impregnados con inhibidores de corrosin, desecantes o productos inhibidores voltiles de corrosin, y d) mediante la utilizacin simultaea de alguno de los mtodos anteriores (figuras II.1 y II.2)

Figura II.1 Deshumidificacin de contenedores.

Figura II.2. Esquema de embalaje con uso de desecantes . DURABILIDAD DE LOS AUTOMVILES El efecto del medio ambiente en la vida de los automviles es otro ejemplo de la influencia del medio ambiente sobre la conservacin de bienes metlicos. La crisis econmica y el aumento en los precios han convertido al automvil en un bien duradero. Las estadsticas muestran que la edad media del parque de automviles se est elevando en muchos pases. Por otro lado, el deterioro por corrosin de la estructura del vehculo aumenta las posibilidades de accidentes. La corrosin puede afectar a partes vitales, como los elementos de direccin, suspensin y sistema de frenos. La presencia de contaminantes en el aire (especialmente S02 y cloruros) repercutan de manera decisiva tanto en la corrosin cosmtica como en la corrosin perforante y en la estructura del automvil. La corrosin del vehculo es muy sensible a la cantidad de cloruros de las atmsferas marinas y de sal aadida a las carreteras en lugares fros. La presencia de cloruros incrementa los peligros de corrosin en resquicios y la formacin de picaduras, y acelera el deterioro de los recubrimientos de pintura, as como del metal subyacente. El progreso de la corrosin depende de las circunstancias ambientales del lugar donde se utiliza el coche (Figura II.3). Las mayores corrosiones ocurren en el norte y centro de Europa y en la regin noreste de Estados Unidos, debido a la gran cantidad de productos qumicos para derretir la nieve utilizados en estas reas durante el invierno. Las reas sealadas en el mapa de la figura II.3 tambin son muy corrosivas, y corresponden a atmsferas calientes, hmedas y salinas. La corrosin es moderada en otras reas. Las condiciones ambientales altamente corrosivas coinciden con las reas donde se utiliza una mayor cantidad de automves.

Figura II.3. La corrosin depende de la parte del mundo donde se utiliza el coche. El microclima que se forma dentro de un coche tiene tambin gran importancia en su conservacin. La HR depende de la temperatura del aire, de modo que cuanto menor sea sta tanto menor ser la cantidad de agua que el aire puede contener sin condensarla. Por esta razn se forman gotas de humedad sobre el parabrisas al introducir un coche fro en un garaje caliente: el aire de ste se enfra en contacto con la superficie externa del cristal, condensando la humedad. Por el contrario, la humedad se condensa dentro del coche si se saca ste del garaje en tiempo fro: la humedad del aire dentro del coche es ahora la que se condensa sobre la superficie interior del parabrisas y de los paneles de la carrocera rpidamente enfriados. De esta manera pueden llegar a acumularse cantidades notables de agua dentro del coche, debajo del tapizado. Algunas veces el metal se perfora en tan slo dos aos si el coche se guarda en un garaje hmedo, mal ventilado, y se somete a frecuentes lavados. En sitios muy fros la corrosin de los coches es mayor dentro de los garajes calientes y hmedos que en la calle, donde, al congelarse la humedad, el proceso corrosivo se detiene. Cuando el pavimento est mojado, el agua lanzada a gran velocidad por las ruedas del coche contra la propia superficie metlica (figura II.4) produce minsculas gotas de agua que forman una especie de niebla. Debido a pequeos cambios de presin, esta niebla es arrastrada dentro de los cuerpos huecos interconectados, depositando en ellos las sales disueltas y agregados insolubles que favorecen la corrosin.

Figura II.4 La pulverizacin producida por las ruedas delanteras es aspirada dentro de la estructura (cuerpo hueco) del coche. El tipo de corrosin ms comn en los coches es una combinacin de corrosin en resquicios y de ataque bajo depsito. Los resquicios y depsitos de polvo y barro retienen la humedad mucho ms tiempo que el resto de la

superficie, lo que favorece la actuacin de pilas de aireacin diferencial. Estos resquicios se producen invariablemente en las uniones entre planchas metlicas, en los refuerzos de la carrocera y en diversos puntos de fijacin, por lo cual es imposible evitarlos en la soldadura por puntos. El polvo de la carretera, la suciedad y la humedad se acumulan en cabidades y resquicios (Figura II.5) y dentro de los miembros de refuerzo de la estructura. Las concavidades, perfiles en U mirando hacia arriba o ngulos frente a nerviaciones son lugares en que se amontona la suciedad que causa el ataque bajo depsito. El volumen de agua lanzado por las ruedas est asociado a agregados insolubles y barro que se depositan en estratos en los bajos del coche, los cuales solidifican sobre los faros delanteros y los montajes de las luces laterales, y en el umbral y soporte de las luces delanteras. El uso de sales de deshielo durante el invierno crea problemas adicionales muy graves para la durabilidad y seguridad del vehculo.

Figura II.5 Mecanismo de corrosin en la zona de retencin de agua y polvo.

Figura II.6 reas de un coche ms propensas a la corrosin. EFECTOS DE LA CONTAMINACIN ATMOSFRICA EN LA VIDA DE LOS RECUBRIMIENTOS PROTECTORES INTRODUCCIN Para proteger los metales expuestos a la atmsfera, se recurre a menudo a las aplicaciones de recubrimientos, que pueden ser de distinta naturaleza: de pintura, metlicos, de conversin, etc. La capacidad protectora de estos recubrimientos disminuye con el tiempo en funcin de una serie de variables, entre las que ejerce un papel principal la contaminacin atmosfrica. Por lo tanto, para el proyecto de un sistema de proteccin es de gran utilidad disponer de datos cuantitativos sobre el efecto de la contaminacin atmosfrica en la vida del recubrimiento protector. Desafortunadamente, esta informacin es escasa.

As como el efecto de los contaminantes en la corrosin de metales desnudos ha sido extensamente experimentado, son muy reducidos los trabajos en que se plantee el establecimiento de relaciones cuantitativas entre las variabIes de contaminacin y el comportamiento del recubrimiento protector. En general, la informacin disponible revela la intervencin decisiva de los contaminantes en la durabilidad del recubrimiento protector. A continuacin haremos referencia nicamente a dos recubrimientos tpicos para la proteccin del acero: pintura y galvanizacin en caliente. Aunque existe poca informacin cuantitativa sobre el efecto de la contaminacin en el comportamiento de estos recubrimientos, nos interesa mostrar la importancia de sus efectos y la necesidad de tenerlos en cuenta. RECUBRIMIENTOS DE PINTURA Al igual que en la corrosin atmosfrica de los metales desnudos, el comportamiento de los recubrimientos de pintura expuestos a la atmsfera depende del tiempo de humectacin de la superficie pintada y de la contaminacin ambiental. No obstante, a diferencia del metal desnudo, la estabilidad de los sistemas de pintura puede verse afectada en grado importante por otros factores, como la accin de la luz solar (en particular la radiacin ultravioleta), el ozono, la accin microbiolgica, el desgaste por erosin, etc., cuya importancia no ha sido totalmente dilucidada. No contamos con muchos datos experimentales sobre el efecto de las variables climticas en la vida de los recubrimientos de pintura aplicados al acero. Se ha sealado (Bibliografia, 1-5) la importancia de la cantidad de lluvia y, posiblemente, del tiempo de humectacin, as como de la presencia de contaminantes en la atmsfera (SO2, cloruros, ozono, etc.). El cuadro II.1 muestra cmo se reduce la vida de un sistema de pintura al pasar de una atmsfera rural a otra urbana de moderada contaminacin sulfurosa. El cuadro II.2 reproduce los resultados de una encuesta realizada por Keane (6) en los departamentos de obras pblicas de los diferentes estados norteamericanos. Se observa que la durabilidad del recubrimiento de pintura decrece marcadamente conforme aumenta la agresividad atmosfrica. En otro intento de relacionar la contaminacin atmosfrica con la duracin del sistema de pintura, el cuadro II.3 presenta los resultados de un estudio que el Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas de Madrid, Espaa, realiza en la actualidad (7), y que confirma el efecto de la agresividad ambiental en el deterioro del recubrimiento de pintura. En este sentido, es de particular importancia la contaminacin por cloruros (atmsfera marina). CUADRO II.1. Efecto de la contaminacin, principalmente por SO2, en la duracin de un sistema de pintura alcdico con cromato de zinc, de 80 micras de espesor (8).

Tipo de atmsfera

Duracin del recubrimiento (en aos) 10 8

Rural (Falhult, Suecia) Urbana (Estocolmo)

CUADRO II.2. Resultados de una encuesta realizada a los departamentos norteamericanos de obras pblicas sobre la durabilidad de los sistemas de pintura en las diferentes atmsferas.

Tipo de atmsfera

Durabilidad del sistema de pintura (nmero de respuestas) 10 aos 7-9 aos 4-6 aos 1-3 aos

Normal Seca Hmeda Urbana o industrial Marina o qumica

21 12 3 6 -

12 3 4 8 4

3 1 8 4 9

3 1 9

CUADRO II.3. Variacin con el tiempo del grado de oxidacin del sistema clorocaucho en distintas atmsferas. Preparacin de superficie BSt 2. Espesor de pelcula: 60 micras.

Tipo de atmsfera

Agresividad atmosfrica (corrosin de metales desnudos) Acero, m/ao

Grado de oxidacin de la superficie pintada (% superficie oxidada)

Zinc,m/ao Primer ao Segundo ao

Rural Urbana Industrial Marina

14.7 27.9 52.7 62.6

0.94 0.78 2.05 4.13

0 0 0 1

0 0 0.3 16

RECUBRIMIENTOS DE ZINC Los recubrimientos de zinc, que se realizan generalmente mediante la inmersin en caliente, son, despus de los recubrimientos de pintura, los ms utilizados en la proteccin anticorrosiva de grandes estructuras de acero. Puede obtenerse una idea del desgaste medio de este recubrimiento metlico a partir de los datos sobre corrosin del zinc en la atmsfera (Cuadro II.4), sobre los cuales existen abundantes referencias (8). CUADRO II.4. Velocidades representativas de la corrosin del zinc en distintas atmsferas.

atmsfera

Corrosin (micras/ao) 0.8 1 2 4 .1.2 .2 10 14

Rural Urbana Industrial Marina

Es muy importante relacionar la vida del recubrimiento con el cociente entre el espesor de la capa de zinc y su velocidad de corrosin. Sin embargo, el ataque no progresa uniformemente, por lo que cabe esperar la desaparicin (perforacin) del recubrimiento en unos puntos cuando en otros queda todava un espesor apreciable de zinc. Aunque el zinc contiguo al rea descubierta aporta todava proteccin catdica al acero, la desaparicin local del recubrimiento marca el inicio de una etapa peligrosa para la futura integridad del acero base. Por ello, este

momento puede ser considerado como el lmite prctico de la vida del recubrimiento protector. Para conocer el tiempo que transcurrir hasta la perforacin del recubrimiento necesitaramos poseer informacin acerca de la relacin (R) entre la profundidad de las picaduras ms profundas y la penetracin media del ataque, informacin que no se obtiene con facilidad. En una investigacin realizada en Estados Unidos (9) se han encontrado los siguientes valores:

Atmsfera

Corrosin media (en micras/ao) 3.9 1.4 3.5

Valor de (R) 4 9 1.3

Fuertemente marina (Kure Beach) Marina (Punta Reyes) Industrial (Newark)

Estos valores parecen apuntar hacia valores normales de tres y mayores para la relacin (R). En este caso el ataque corrosivo perforar la capa de zinc en tiempos del orden de un tercio, y aun menores de los calculados, en el curso de un ataque uniforme. BIBLIOGRAFA 1. I. R. Rischbieth y KR. Bussell, JOCCA 44 (6) 351, 1961. 2. I. D. Singh, J. Sci. Tech. 10-A (2) 94, 1972. 3. V. Kucera, Ambio 5 (5-6) 243, 1976. 4. G. G. Campbell et. al., J. Paint Technology) 46 (593) 59, 1974. 5. J. W. Spence et. al., J. Paint Technology 47 (609) 57, 1975. 6. J. D. Keane, "Protective coatings for highway strucral steel", NCHRP Report nm. 74, 1969. SSPC, Pittsburgh. 7. M. Morcillo et. al., Rev. Iber. Corros. Prot. 15 (3) 37, 1984. 8. S. Felu y M. Morcillo, Corrosin y proteccin de los metales en la atmsfera (1, Ed. Bellaterra, Barcelona, 1982. 9. S. R. Dunbar y W. Showak; Atmospheric Corrosion, W.H. Ailor (comp.), John Wiley, Nueva York, 1982.

III. CORROSIN ATMOSFRICA


UNO de los factores que determina primariamente la intensidad del fenmeno corrosivo en la atmsfera es la composicin qumica de la misma. El S02 y el NaCl son los agentes corrosivos ms comunes de la atmsfera. El NaCl se incorpora a la atmsfera desde el mar. Lejos de ste, la contaminacin atmosfrica depende de la presencia de industrias y ncleos de poblacin, siendo el contaminante principal por su frecuencia de incidencia sobre el proceso corrosivo el dixido de azufre (S02), proveniente del empleo de combustibles slidos y lquidos que contienen azufre. PROCESO DE CORROSIN ATMOSFRICA La corrosin atmosfrica es la causa ms frecuente de la destruccin de los metales y aleaciones. El mecanismo de corrosin es de naturaleza electroqumica. El electrolito es una capa de humedad sobre la superficie del metal cuyo espesor vara desde capas muy delgadas (invisibles) hasta capas que mojan perceptiblemente el metal. La duracin del proceso de corrosin depende sobre todo del tiempo durante el cual la capa de humedad permanece sobre la superficie metlica. Como el mecanismo de corrosin es electroqumico, su caracterstica principal es la presencia de un proceso andico y otro catdico, con un electrlito de resistencia hmica determinada. En el proceso andico el metal se disuelve en la capa del electrolito, en la cual la concentracin se eleva hasta la precipitacin de un compuesto poco soluble. En el proceso catdico, bajo la capa de humedad, la mayora de los metales expuestos a la atmsfera se corroen por el proceso de reduccin de oxgeno. La resistencia hmica entre las zonas andica y catdica de las minsculas pilas de corrosin que se distribuyen sobre el metal es grande cuando el espesor de la capa de humedad es pequeo. La corrosin atmosfrica puede ser clasificada en: a) Corrosin seca. Se produce en los metales que tienen una energa libre de formacin de xidos negativa. b) Corrosin hmeda. Requiere de la humedad atmosfrica, y aumenta cuando la humedad excede de un valor crtico, frecuentemente por encima del 70%. c) Corrosin por mojado. Se origina cuando se expone el metal a la lluvia o a otras fuentes de agua. FACTORES QUE AFECTAN LOS PROCESOS DE CORROSIN ATMOSFRICA La accin conjunta de los factores de contaminacin y los meteorolgicos determinan la intensidad y naturaleza de los procesos corrosivos, y cuando actan simultneamente, aumentan sus efectos. Tambin es importante mencionar otros factores como las condiciones de exposicin, la composicin del metal y las propiedades del xido formado, que combinados entre s influyen en los procesos de corrosin. Influencia de las condiciones meteorolgicas en los procesos de corrosin La caracterstica atmosfrica ms importante que se relaciona directamente con el proceso de corrosin es la humedad, que es el origen del electrolito necesario en el proceso electroqumico. La figura III.1 muestra la relacin que existe entre la corrosin atmosfrica y el espesor de la capa del electrolito sobre la superficie metlica. Se observa que en espesores pequeos la corrosin no existe, pues la resistencia hmica de la capa del electrolito sobre la superficie metlica es muy grande y la disolucin del metal es difcil. Al aumentar el espesor disminuyen la resistencia de la capa del electrolito y la polarizacin catdica, lo que origina un aumento en la velocidad de corrosin hasta que alcanza un nivel mximo, que disminuye despus con el aumento

del espesor. En esta zona, la reaccin catdica es determinante en el proceso de corrosin; el factor hmico y la polarizacin andica pierden importancia, pues la difusin de oxgeno en la superficie metlica es muy lenta y por tanto determinante del proceso global.

Figura III.1. Influencia del espesor de la pelcula de humedad condensada sobre la superficie metlica en la velocidad de corrosin. Esto nos permite comprobar la importancia del conocimiento de las causas y los factores que influyen en la formacin de pelculas de humedad sobre la superficie metlica. La causa ms importante es la precipitacin atmosfrica (en forma de lluvia o niebla espesa). Existe tambin la condensacin de humedad, que se origina cuando la humedad relativa de la atmsfera sobrepasa el 100%. Es importante mencionar tambin la condensacin por adsorcin, la condensacin capilar y la condensacin qumica. Influencia de la contarninacin atmosfrica en los procesos de corrosin Cuando se alcanza el nivel de humedad necesario para la formacin de pilas de corrosin, comienza a ser importante un segundo factor: de contaminacin atmosfrica. CONTAMINACIN ATMOSFRICA Se puede definir la contaminacin atmosfrica como "la presencia en el aire de sustancias extraas, sean stas gaseosas, slidas o la combinacin de ambas, en cantidad y durante un tiempo de permanencia que puede provocar efectos nocivos para la salud humana y un deterioro de los bienes de uso y del paisaje" En relacin a su toxicidad, los contaminantes producen efectos nocivos en el ser humano y su medio ambiente, como irritacin en los ojos, nariz y garganta. Adems, atacan a muchos metales y materiales de construccin, deterioran equipo elctrico, superficies pintadas, etctera. Los contaminantes atmosfricos de mayor importancia son: partculas suspendidas totales, ozono, monxido de carbono, dixido de nitrgeno y dixido de azufre. Los agentes contaminantes inorgnicos son generados por los vehculos y las industrias; los orgnicos, por los basureros. Las centrales termoelctricas, las refineras y las fbricas de papel contribuyen con el 85% del SO2 en la atmsfera; los automviles con un 95% de CO, en el caso de la ciudad de Mxico (Margarita Ocampo, "Inversin trmica y contaminacin", Informacin Cientfica y Tecnolgica 8 (115) 19-21, 1986). Esto implica, por consiguiente, la necesidad de medir la cantidad de los distintos contaminantes dispersados dentro de la capa de aire. Lo anterior puede lograrse usando equipo adecuado o mediante el uso de los modelos de difusin

de gases contaminantes. La concentracin de los contaminantes se mide en partes por milln (ppm o mg/m) o en microgramos por metro cbico (g/m). Cada contaminante tiene un tiempo especfico de exposicin. En la zona metropolitana existe un conjunto de estaciones automticas llamado Red Automtica de Monitoreo Atmosfrico del Valle de Mxico, en el que se incluyen varios aparatos, tanto meteorolgicos como para medir diferentes contaminantes. Las estaciones estn ubicadas donde se espera que se produzcan los ndices ms altos de contaminacin. Cabe mencionar que la concentracin de los contaminantes vara de acuerdo con la zona de exposicin y con el avance del da. Se analizan cinco de los contaminantes para los que existen normas de calidad bien establecidas en Estados Unidos y Canad. Estos son: dixido de azufre, monxido de carbono, ozono, xidos de nitrgeno, partculas suspendidas totales y finas e hidrocarburos. Desafortunadamente, existen limitaciones en cuanto al equipo necesario para la determinacin de todos los contaminantes. Con la informacin recabada se elabora el "ndice Metropolitano de la Calidad del Aire" (IMECA). El nivel de contaminacin va de cero a 500, como se muestra en el cuadro III.1. La unidad de contaminacin se expresa en puntos IMECA. CUADRO III.l. Significado del IMECA

Categoras (puntos)

Calidad del aire

Riesgos para la salud Situacin muy favorable para la realizacin de todo tipo de actividad. Situacin favorable para la realizacin de todo tipo de actividad. Molestias en personas sensibles. Aumento de molestias e intolerancias relativas al ejercicio en personas con padecimientos cardiorrespiratorios y aparicin de molestias en la poblacin en general. Aparicin de sntomas agudos en la poblacin, primeras muertes. Aparicin de enfermedades e incremento crtico en las tasas de morbilidad y mortalidad

I. II. III.

0 a 50 51 a 100 101 a 200

Buena Satisfactoria Insatisfactoria

IV.

201 a 300

Deficiente

VI. VII.

401 a 500 501 a 1 000

Muy mala calidad Psima Calidad

FUENTE: Tecnoconsult: Corporation International, El ndice Metropolitano de Calidad del Aire, Mxico,1998

Tambin se han establecido normas mexicanas dentro de los rangos aceptados internacionalmente. El cuadro III.2 describe las normas de calidad de aire para los cinco contaminantes atmosfricos ms importantes. CUADRO III.2. Puntos de quiebra para el IMECA

IMECA Partculas suspendidas totales (Promedio de 24 horas) Bixido de azufre (SO2) (promedio de 24 horas) Partculas suspendidas totales SO2 (promedio de 24 horas) ppm x g/m3) Ozono (O3) (promedio de 1 hora) Monxido de carbono (CO) (Promedio de 8 horas) Bixido de nitrgeno (promedio dde 1 hora)

50 137

100 275

200 456

300 637

500 1 000 1.0

UNIDAD g /m3 ppm

0.06 0.13 0.35 0.56

23

91

171 0.60 50 2.00

. ppm ppm ppm

0.05 0.11 0.23 0.35 6.5 13 22 31

0.10 0.21 0.66 1.10

PRINCIPALES CONTAMINANTES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE CORROSIN El NaCl y el SO2 son los principales contaminantes corrosivos de la atmsfera. La correlacin entre los niveles de concentracin de S02 o NaCl y la velocidad de corrosin es alta, Como se muestra en la figura III.2. Tambin es importante mencionar al sulfuro de hidrgeno, que es el responsable del deslustre de cobre y plata, los compuestos nitrogenados que en solucin incrementan la humedad en la superficie de los metales, las partculas inertes (silicio) y las partculas absorbentes (carbn de lea).

Fig. III.2. Relacin de la velocidad de corrosin del hierro con la contaminacin y la humedad atmosfrica. Entre todos estos contaminantes, el SO2 tiene una importancia especial en los procesos de corrosin atmosfrica, a causa de su incidencia directa en la velocidad de corrosin de los metales expuestos a la atmsfera. Los metales no ferrosos consumen SO2 en las reacciones de corrosin, y sus productos principales son los sulfatos metlicos, mientras que en la oxidacin del hierro y del acero los sulfatos ferrosos son hidrolizados formando

xidos y generando cido sulfrico. Una caracterstica importante del SO2 es que es ms soluble que el oxgeno, lo cual origina que cuando se producen concentraciones muy bajas en la atmsfera pueden obtenerse pelculas de humedad sobre la superficie metlica con altas concentraciones de SO2, lo cual ocasiona el deterioro de la misma. Esto tiene una gran importancia, ya que estudios atmosfricos basados en tcnicas de qumica analtica y en computadoras de alto poder resolutivo han llegado a la conclusin de que la composicin de la atmsfera se ha convertido en un reservorio de gran cantidad de trazas de especies gaseosas. A pesar de las bajas concentraciones en que se encuentran estas sustancias, frecuentemente representan un riesgo para la vida de plantas y animales, pueden alterar el clima y constituyen una aportacin muy importante a los fenmenos de corrosin. El clculo indica que la mayora de estas sustancias estn presentes en la atmsfera a niveles ms altos de los esperados en equilibrio termodinmico con el nitrgeno, el oxgeno, el bixido de carbono y el vapor de agua. La composicin de estas trazas est controlada por una serie de mecanismos cinticos y engloban una combinacin complicada de procesos qumicos, fsicos y biolgicos. Las reacciones qumicas entre los constituyentes mayoritarios de la tropsfera son prcticamente inexistentes; en cambio, la formacin de muchas especies qumicas activas bajo la influencia de la luz solar produce un rpido incremento de reacciones en cadena que desempean un papel muy importante en la presencia de trazas en la composicin de la atmsfera. Es necesario caracterizar el flujo de fotones solares en funcin de la longitud de onda, con el fin de conocer cules sern absorbidos o disipados, en su trayectoria a travs de las capas bajas de la atmsfera. Los fotones con una longitud de onda de aproximadamente 240 nm son absorbidos por las molculas de oxgeno o de nitrgeno de la atmsfera y por el ozono, situado principalmente en la estratsfera. As resulta que existe un filtro natural de fotones en la regin espectral comprendida entre 240 y 300 nm, de manera que en la tropsfera slo es necesario considerar aquellas reacciones qumicas que son activadas por fotones de longitud de onda de 300 nm o ms. Una de las principales diferencias entre la qumica de la tropsfera y la de la estratsfera son los fotones ultravioleta, que tienen energa suficiente para romper el enlace oxgeno, O-O. Esta reaccin conduce a la formacin de ozono y explica la presencia de mayores cantidades de ozono en la estratsfera que en la tropsfera. Las corrientes de conveccin de los vientos dominantes en las capas bajas de la atmsfera ocasionan que se produzca un cierto estancamiento en cada hemisferio, de manera que la difusin de los gases presentes en la tropsfera tarda cerca de dos meses en homogeneizarse en el hemisiferio sur o norte y unos dos aos en hacerlo en toda la tropsfera. La gran mayora de las especies traza que llegan a la atmsfera estn en estado de fase reducida (SH2, NH3, CH4, etc.); en cambio, las sustancias que regresan de la atmsfera a la superficie terrestre, usualmente por dilucin en las gotas de lluvia o por sedimentacin, estn altamente oxidadas (H2SO4, HNO3, CO2, etc.). El escaln entre estas especies reducidas y las oxidadas lo constituyen las reacciones fotoqumicas atmosfricas, dando lugar de esta manera a un ciclo en el cual los gases reducidos son incorporados a la atmsfera, se oxidan fotoqumicamente y regresan a la superficie terrestre. A principios de siglo se consideraba que las especies atmosfricas reducidas eran oxidadas por el ozono y el perxido de hidrgeno, nocin sostenida por la qumica atmosfrica clsica y que ha persistido durante muchos aos. Actualmente son considerados responsables de la mayor parte de estas oxidaciones los radicales libres de alta reactividad, como el hidrxilo y el hidroperoxilo, que estn presentes en la atmsfera en concentraciones del orden de las 10 pptV. CICLO ATMOSFRICO DEL AZUFRE Y EL NITRGENO Radicales libres Antes de describir el ciclo del azufre y el nitrgeno, presentamos una breve nocin de la formacin de radicales libres, la causa principal de las oxidaciones en la atmsfera.

Estas especies qumicas tienen un electrn no apareado en la capa exterior y esto les da afinidad para adicionar un segundo electrn, el que las hace actuar como oxidantes poderosos en las pequeas concentraciones en que se encuentran. De todos los radicales libres presentes en la atmsfera, el hidrxilo parece ser el de mayor incidencia. La produccin del radical hidroxilo se inicia con la fotlisis del ozono. En la atmsfera superior; el ozono se forma principalmente por accin de la radiacin solar sobre el oxgeno molecular: O2 hv ( - 175nm )

O ( P) + O ( P)
3 1

O2 + hv ( - 242nm) O (3P) + O2 + M

2O ( P)
3 3

+M

( M = N2 o = O 2 ) En la atmsfera inferior, los procesos productores de ozono implican la absorcin de radiaciones solares por el dixido de nitrgeno: NO2 + hv ( - 430nm ) O (3P) + O2 + M O3 + NO

NO + O ( P)
3

O
2

+M

NO

+ O2

Cuando el ozono absorbe un fotn en las proximidades del ultravioleta, con una longitud de onda menor a 315 nm, se produce un tomo de oxgeno elctricamente excitado: O2 + h ( - 315nm )

O(1D) +O

La transicin O(1D O)(3P) no es fcil y el tomo de oxgeno excitado, O(1D), tiene tiempo de vida relativamente largo, unos 110 s. En las capas ms bajas de la atmsfera puede dar lugar a dos reacciones: O(1D) + M

O( P) + M
3

O(1D) + H2O

2OH

Esta segunda reaccin es la fuente principal de radicales hidroxilo en la tropsfera. Los radicales de hidroxilo frecuentemente reaccionan con monxido de carbono o metano: CO + OH CH4 + OH

CO
3

+H

CH

+ H2O

los radicales hidrgeno y metil formados se combinan rpidamente con oxgeno molecular formando radicales hidroperoxil (HO2) y metilperoxil (CH3O2). El radical hidroperoxil puede regenerar OH

HO2 + NO HO2 + O2

NO

+ OH

2O

+ OH

aunque tambin puede llegar a la formacin de agua y perxido de hidrgeno que son arrastrados por la lluvia: HO2 + OH HO2 + HO2

H O + O
2

H O
2

+ O2

La qumica del radical hidroperoxil es mucho ms compleja y parece ser que por oxidacin conduce a la produccin de monxido de carbono, CO. Ciclo atmosfrico del nitrgeno Los principales compuestos de nitrgeno presentes en la atmsfera son las formas oxidadas NO, N02 y HNO3, que estn relacionadas qumicamente entre s por una serie de reacciones cclicas. La fuente principal de xido de nitrgeno atmosfrico es la reaccin entre el oxgeno y el nitrgeno del aire empleado en procesos de combustin a temperaturas elevadas, el cual es oxidado rpidamente a dixido, principalmente en presencia de iones hidroperoxil: NO + HO2

NO

+ OH

Esta reaccin no slo regenera el radical hidroxilo a partir del hidroperoxil, sino que tambin conduce a la formacin de ozono: NO2 + h

NO + O O
3

O + O2 + M

+M

Como se ha descrito anteriormente, el NO reacciona tambin con el ozono para formar N02, y as como el CO produce una disminucin del radical OH, el NO ocasiona un aumento de este radical con la correspondiente potenciacin de la accin oxidante del medio. Las mediciones de las especies oxidadas del nitrgeno NO, NO2 y HNO3 indican que la distribucin troposfrica de las mismas no es afectada fuertemente por focos urbanos, como sucede con el CO. La razn de esta aparente diferencia es la velocidad relativamente rpida a la cual los xidos de nitrgeno son eliminados a la atmsfera. Despus de la emisin a la atmsfera, el NO pasa rpidamente a NO2, segn las reacciones descritas. El NO2 reacciona con el radical OH y forma HNO3, el cual es altamente soluble y se elimina fcilmente con la lluvia. OH + NO2

HNO

Cuando no hay hidrocarburos en la atmsfera, el ozono reacciona con el NO para formar NO2 y las cantidades de O3 no son significativas. Mas en presencia de radicales orgnicos oxigenados y minerales, el NO se oxida rpidamente a NO2: ROX + NO

ROY + NO

por lo que el ozono se acumula en el ambiente atmosfrico. Los productos de la reaccin forman una mezcla compleja de sustancias, en la cual el ozono se encuentra en gran abundancia.

Por reaccin del dixido de nitrgeno con radicales acilperoxil se pueden formar cantidades menos importantes de sustancias como el nitrato de peroxiacetil (PAN):

RCO2 + NO2

RCOONO2

Un producto que se ha podido identificar en cmaras de smog y que se ha caracterizado como muy estable es el percido ntrico (HO2NO2). En definitiva, se puede decir que el cido ntrico se forma en la atmsfera por oxidacin del dixido de nitrgeno, principalmente por reaccin con el radical hidroxil:

NO2 + OH

HNO

La presin de vapor del cido ntrico es alta, de manera que no se condensa en cantidades apreciables y permanece en fase gaseosa. La reaccin con el amoniaco produce la formacin de nitrato de amonio slido, a humedades relativas del orden de 62%, dando lugar a la formacin de aerosoles:

NH3 (g) + HNOg

NH NO (s)
4 3

Figura III.3. Ciclo atmosfrico del nitrgeno. El equilibrio de esta reaccin, que depende de la temperatura constituye el proceso de conversin de gas a partculas por la formacin de aerosol de nitrato. Ciclo atmosfrico del azufre El hecho de que la presencia de compuestos de azufre reduzca la calidad del aire y aumente la acidez del agua de lluvia ha provocado un aumento del inters en el conocimiento del ciclo atmosfrico del azufre, y aun cuando la qumica atmosfrica de este elemento es complicada y no se conoce a fondo, s se ha logrado identificar la mayor parte de los compuestos correspondientes. El principal compuesto de azufre presente en la atmsfera es el dixido, el cual puede ser introducido directamente a partir de los procesos de combustin de combustibles fsiles o puede provenir de la oxidacin de las formas

reducidas del azufre, procedentes principalmente de procesos biognicos (CS2, CH3SCH3, CH SSCH3, H2S, etc.). El proceso final es la conversin de SO2 en cido sulfrico y la incorporacin de este cido a las gotas de niebla y a los aerosoles. Esta oxidacin puede ser iniciada por la reaccin en fase gaseosa del dixido de azufre con el radical hidrxilo, por las reacciones en fase lquida en las gotas de niebla, que incluyen el dixido de azufre disuelto y agentes oxidantes tales como perxido de hidrgeno o el ozono, o por reacciones en las superficies slidas de los aerosoles. La separacin de los aerosoles y gotas de niebla que contienen H2SO4 en forma de precipitaciones devuelve el azufre a la superficie de la Tierra y cierra el ciclo del azufre atmosfrico (figura III 4).

Figura III.4. Ciclo atmosfrico del azufre. La reaccin ms importante de oxidacin en fase gaseosa del SO2 atmosfrico es la de este producto con radicales libres como el hidrxilo, el hidroperoxilo y el metilperoxilo. Parece ser que, entre todos estos radicales, el hidrxilo es el principal responsable de esta oxidacin: SO2

2OH H SO
2

El cido formado tiene una presin de vapor baja y se condensa fcilmente en presencia de H2O. De la misma manera que el cido ntrico, tambin el cido sulfrico puede dar lugar a un proceso de transformacin de gas a partculas slidas por reaccin, principalmente, con el amoniaco presente en la atmsfera: NH3(g) + H2SO4(g)

D NH HSO (s)
4

NH3(g) + NH4HSO4(g)

D (NH ) (SO (s))


4 2 4

La composicin qumica del aerosol se caracteriza por las fracciones molares de los componentes NH4 HSO4 y (NH4)2SO4, que se pueden calcular si se conocen las concentraciones iniciales en fase gaseosa de los compuestos NH3 y H2SO4. Se puede representar el mecanismo del ciclo del azufre con el esquema de la figura III.4. LLUVIA CIDA La oxidacin del dixido de azufre y la incorporacin de cido sulfrico en las gotas de niebla pueden aumentar la acidez de las precipitaciones de la misma forma en que lo hacen la oxidacin y la separacin de los xidos de nitrgeno, de manera que las regiones con altos niveles de xidos de azufre y de nitrgeno tienen con cierta

frecuencia lluvias cidas. La lluvia normal, no contaminada, tiene un pH de aproximadamente 5.6, acidez debida a la presencia de cido carbnico, formado en la atmsfera por combinacin del bixido de carbono y el agua. La lluvia cida se caracteriza por un pH inferior a 5.6 y contiene pequeas pero significativas cantidades de cido sulfrico y cido ntrico. En definitiva, se puede decir que las deposiciones atmosfricas sobre la superficie terrestre se pueden producir en forma de gas, partculas, aerosoles y precipitaciones. Sus efectos sobre el ecosistema terrestre son muy importantes, y uno de los ms agresivos es el de la corrosin de los metales. MAPAS DE LA CORROSIVIDAD La trascendencia del fenmeno que nos ocupa justifica la bsqueda continua de relaciones, empricas o tericas, entre velocidad de corrosin y factores atmosfricos (meteorolgicos y qumicos). Las predicciones de corrosin o agresividad de las atmsferas pueden servir como orientacin respecto a las medidas protectoras que deben adoptarse para la conservacin de una estructura metlica, y se tendrn en cuenta en la planificacin de una obra, para especificar el metal o aleacin que hay que utilizar, el tipo de recubrimiento protector y sus caractersticas si es que se emplea alguno y la frecuencia del mantenimiento. As, la importancia de estos factores nos muestra el inters que tienen los mapas de corrosividad de pases y reas geogrficas, que informen directamente acerca de los riesgos de corrosin. Para la confeccin de estos mapas es posible utilizar dos enfoques distintos: (a) La medida directa de la corrosividad de las almsferas por su accin sobre ciertos metales, Fe, Zn, Al y Cu, generalmente. b) Determinacin del efecto de los principales parmetros en la corrosin atmosfrica, con el fin de trazar el mapa de corrosividad en funcin de la variacin geogrfica de aqullos. Recurrir al mtodo a nos obliga a disponer de una vasta red de estaciones de ensayo, que cubra prcticamente toda la superficie de un pas. Hacen falta miles de estaciones de exposicin. Aun as, resulta arriesgado generalizar algunas conclusiones. Recurrir al mtodo b exige fijar previamente la influencia de los principales parmetros en la velocidad de corrosin y conocer, adems, cmo varan estos parmetros a lo largo y ancho de la geografa de un pas o territorio. Hemos dicho que la corrosividad de la atmsfera est determinada fundamentalmente por el tiempo de humectacin de la superficie metlica y por los niveles de contaminacin ambiental. Si, como simplificacin, se considera que el factor de contaminacin no interviene, el mapa de corrosin pasa a ser funcin exclusiva del tiempo de humectacin. A partir de un mapa de este tipo, esto es, basado slo en el tiempo de humectacin, todo pronstico requerir, adems, del conocimiento previo del tipo y grado de contaminacin del lugar de exposicin. Tendr que saberse si la estructura metlica permanece expuesta a condiciones rurales (contaminacin prcticamente nula) o a los efectos de contaminantes atmosfricos estimuladores de la corrosin (generalmente SO2 y Cl-), y en qu medida. En el supuesto caso de una atmsfera contaminada, habr que multiplicar el dato ledo por el factor o coeficiente de correccin pertinente, que tome en consideracin los efectos de la contaminacin. Si existen industrias qumicas cerca del lugar de exposicin, la corrosin podr ser excepcionalmente elevada e imprevisible a travs de los mapas de corrosin y factores de correccin que tengan en cuenta, nicamente, los niveles de SO2 y Cl. La Construction Industry Research and Information Association (CIRIA), en el Reino Unido, y la Rust Oleum Corporation en Estados Unidos han empleado el mtodo a para la elaboracin de los mapas de corrosin de sus respectivos pases. El mtodo b ha sido seguido por el Instituto de Fsica y Qumica de la Academia de Ciencias de la Unin Sovitica, que ha trazado los mapas de corrosividad atmosfrica del Fe, Zn, Al y Cu en dicho pas en funcin de datos meteorolgicos. No constituye una gran desventaja que estos mapas no reflejen directamente la accin de factores locales de contaminacin, en vista del carcter mudable de stos (creacin de nuevas industrias, desmantelamiento de otras, adopcin de medidas anticontaminantes, etc.), y de su ocasionalmente muy reducido mbito de actuacin

(formacin de microclimas o existencia de puntos singulares). El efecto de la contaminacin se introduce ms tarde, por medio de coeficientes correctores de los valores de corrosin ledos sobre el mapa. En importante hablar, aunque sea someramente, de los mapas de corrosividad de Estados Unidos, el Reino Unido y la antigua URSS, con el propsito de aclarar mejor las distintas formas de abordar sus objetivos. El mapa de Estados Unidos se ha confeccionado con los datos de corrosin obtenidos en 500 poblaciones. El ndice de corrosividad de cada lugar est dado por el nmero de aos y meses que deben transcurrir para corroer una probeta de acero de 0.4 mm de espesor hasta su perforacion. La Rust Oleum Corporation divide el mapa de Estados Unidos en nueve zonas, a las que corresponden los siguientes ndices de corrosividad (en aos y meses): 3.00-3.11; 4.00-04.11;5.00 -5.11; 6.00-6.11; 7.00-7.11; 8.00-8.11; 9.00-9.11; 10.00-l4.11 y <15.00 que son equivalentes a las velocidades medias de corrosin anual de 133-102 m; 101-81m; 80-68 m ; 67-58 m; 57-51 m; 50-45 m; 4441 m 40-28 m, y 27 m o menor. Del conjunto de las 500 poblaciones consideradas, en casi la mitad de ellas (220 poblaciones) se alcanza el mximo nivel de corrosin (133-102 m/ao); 105 poblaciones muestran corrosiones intermedias de 67- 45 m/ao y slo en nueve poblaciones la velocidad de corrosin no rebasa las 44 m/ao. Los altos ndices detectados, por lo general, deben atribuirse a la notable contaminacin de la atmsfera de muchas de las poblaciones donde fueron situadas las probetas. La reconocida ambigedad que supone la clasificacin cualitativa de las atmsferas en marinas, industriales o urbanas, impuls al CIRIA en el Reino Unido a promover (despus de un estudio preliminar llevado a cabo por la Central Electricity Generating Board) una amplia investigacin encaminada a expresar de modo cuantitativo la agresividad atmosfrica. Para la experimentacin se recurri a una amplia distribucin de probetas de zinc a lo largo y ancho de las Islas Britnicas, con el propsito de obtener un dato medio de corrosin por cada una de las reas de 10 x 12 km en que fue dividido el mapa. Este enfoque oblig a situar probetas de zinc en varios miles de puntos de exposicin durante el periodo 1968-1974. Es importante sealar que se escogi el zinc por suponer que con este metal se produce, mejor que con otros, una fuerte dependencia entre corrosin y calidad del aire. En el mapa obtenido (Figura III.5) se distinguen los siguientes niveles de corrosividad, expresados en mg/dm/ao: 700-601; 600-501; 500-401; 400-301; 300-201; 200-101, y 100-0, que corresponden, respectivamente, a los desgastes medios anuales sigmentes: 9.80-8.41 m; 8.40-7.01m; 7.00-5.61 m; 5.60-4.21m; 4.20-2.81m; 2.801.41m y >1.40 m. En un 32% de la superficie del Reino Unido, la corrosin del zinc no supera el nivel mnimo de 1.40 m/ao. El 29% se sita dentro del siguiente nivel (entre 1.41 y 2.80 m/ao); cerca de un 12% de la superficie del mapa exhibe corrosiones de grado intermedio (entre 4.21 y 5.60 m/ao) y slo en un 3% la velocidad de corrosin es superior a 8.40 m/ao.

Figura III.5. Reproduccin del mapa de corrosividad atmosfrica del Reino Unido, elaborado por CIRIA. Cada punto indica el nivel medio de corrosin del zinc dentro de un rea de 10 X 10 Km. Los diferentes niveles se distinguen por el color de los puntos. Referencia: "Mapa de corrosividad atmosfrica de Catalua

y Baleares", Asociacin Nacional de Qumicos de Espaa, Barcelona, 1981. En cambio, la elaboracin del mapa de la Unin Sovitica se bas fundamentalmente, como se ha indicado, en los tiempos de humectacin de las superficies metlicas, deducidos a partir de los datos suministrados por 99 estaciones meteorolgicas repartidas por todo el territorio. Con los datos de 0 a 30 aos de observacin se determinaron las duraciones medias anuales de los periodos de lluvia y de niebla en cada estacin, y con los datos relativos a un periodo de tres aos se calcul el nmero de das de roco y su duracin. periodo de deshielo, durante el cual puede producirse la corrosin (prcticamente no existe el fenmeno bajo una capa estable de hielo), se estim equivalente al nmero de das en que la temperatura del aire estaba comprendida entre -1 y +1 C y se admiti, asimismo, que en las regiones meridionales, donde no se forman capas estables de hielo, los das de deshielo, y por tanto de corrosin se extendan a toda la estacin invernal. El total de esto tiempos configur la cifra del tiempo anual de humectacin durante el cual la superficie metlica se mantiene cubierta por una capa de humedad. Con el conjunto de tiempos de las diferentes estaciones se realiz el mapa de humectacin que presentamos en la figura III.6, en el que la totalidad del territorio de la ex Unin Sovitica aparece dividida en once zonas, de acuerdo con los tiempos de permanencia de la capa de humedad sobre el metal.

Figura III.6. Mapa de la Unin Sovitica, en el que se representa la humectacin de las superficies metlicas: isolneas del tiempo anual (en horas) durante el cual una pelcula de humedad permanece sobre la superficie del metal (segn Golubev y Kadyrov). Finalmente, para obtener el mapa de corrosividad del hierro, por ejemplo (figura III.7), se parti del dato experimental de que su corrosin en un rea rural avanza 0.89 m cada l00 horas de humectacin, dato que, incrementado en un 50% para tomar en consideracin un coeficiente de seguridad, se multiplic por la duracin del tiempo de humectacin indicado en la figura III.6. Factores de importancia secundaria, como posibles cambios de la velocidad de corrosin debidos a variaciones del grosor de la pelcula de humedad, presencia de polvo sobre la superficie, distinta orientacin de sta, etc., se consideraron incluidos, globalmente, dentro del mencionado coeficiente de seguridad.

FIGURA III.7. Mapa de la Unin Sovitica sobre el cual estn representadas las isolneas de corrosin anual del hierro (en micrmetros). En relacin con la figura III.7, el desgaste por corrosin del hierro expuesto en las atmsferas rurales de la antigua Unin Sovitica vari entre 9 y 45 m/ao. Si se tratar de atmsferas contaminadas, tendran que multiplicarse estos datos por los oportunos coeficientes de intensificacin del ataque, determinados previamente. MAPA DE CORROSIVIDAD ATMOSFRICA DE MXICO Para la elaboracin del mapa de corrosividad de Mxico se ha renunciado a la idea de calibrar de modo directo la corrosividad de las atmsferas, por exigir este planteamiento la instalacin de cientos, tal vez miles de estaciones de ensayo, labor que rebasa con creces las posibilidades experimentales y econmicas del equipo de investigadores con que se cuenta. Por ello, el esfuerzo se centra en medir la corrosividad atmosfrica en una serie limitada de puntos, con la esperanza de llegar a generalizaciones que permitan formarse una idea acerca de los niveles de corrosin previsibles a lo largo y ancho de toda la geografa de Mxico. Se ha considerado oportuno, asimismo, analizar por separado los efectos puramente meteorolgicos y los producidos por la contaminacin, y asociarlos despus en la elaboracin de las cifras finales de corrosin, para que el tratamiento dado al problema coincida con el citado mtodo b para la elaboracin de mapas de corrosividad. Hasta agosto de 1990 se contaba con las siguientes estaciones distribuidas por todo el pas: Las estaciones sealadas iniciaron su periodo de exposicin de metales en el mes de agosto de 1989, estando prevista la primera retirada de probetas para finales del mes de agosto de 1990. Se han expuesto probetas de acero, cobre, zinc y aluminio de 150 x 100 m y de diferentes espesores, de acuerdo con la metodologa propuesta por la Organizacin Internacional de Estandarizacin (ISO).

Estacin San Luis Potos

Tipo de atmsfera Urbana

Institucin responsable Instituto de metalurgia, UASLP

Acapulco Cuernavaca Distrito Federal Irapuato Mrida

Marina-urbana Urbana Urbana Rural Urbana

IIE (Instituto de Investigaciones Elctricas) IIE (Instituto de Investigaciones Elctricas) Facultad de Qumica de la UNAM CFE (Comisin Federal de Electricidad) CIEA (Centro de Investigacin y Estudios Avanzados)

El mapa de corrosividad atmosfrica de Mxico forma parte del proyecto del Mapa Iberoamericano de Corrosin Atmosfrica (MICAT), en el cual participan los siguientes pases: Argentina, Chile, Brasil, Per, Colombia, Venezuela, Panam, Cuba, Costa Rica, Mxico, Portugal y Espaa MAPA IBEROAMERICANO DE CORROSIVIDAD ATMOSFRICA (MICAT) Antecedentes Durante la celebracin del II Congreso Iberoamericano de Corrosin y Proteccin, en noviembre de 1986 en Maracaibo, Venezuela, tuvo lugar una mesa redonda durante la cual se expusieron las ideas bsicas para la elaboracin de un Mapa Iberoamericano de Corrosividad Atmosfrica (MICAT). El tema suscit un gran inters y las delegaciones de los distintos pases asistentes al Congreso (Argentina, Colombia, Cuba, Espaa, Mxico, Portugal y Venezuela) expresaron su intencin de participar activamente en el proyecto. Posteriormente se recibieron las adhesiones al proyecto de instituciones y organismos de Brasil, Costa Rica, Chile, Panam y Per. Durante 1987 se realizaron gestiones en Espaa ante el Programa de Ciencia y Tecnologa para el Desarrollo del V Centenario (CYTED-D) con vistas a dar un carcter oficial al proyecto de investigacin y obtener financiacin para el mismo. En la reunin del Consejo Tcnico Directivo del CYTED-D en La Habana (enero de 1989) se aprueba oficialmente el proyecto, nombrndose como coordinador del mismo al doctor Leonardo Uller, de Brasil. La I Reunin de Coordinadores del proyecto MICAT de los distintos pases participantes en el estudio tuvo lugar del 2 al 4 de agosto de 1988 en Caracas, Venezuela. En esta reunin se nombr al doctor Manuel Morcillo, de Espaa, jefe del proyecto y se aprob la metodologa respectiva. Objetivos Mediante el desarrollo del proyecto se pretende conseguir, en diferentes fases, los siguientes objetivos: a) Un mayor conocimiento acerca de los mecanismos de corrosin atmosfrica en las distintas atmsferas de Iberoamrica. b) Establecer, a travs de adecuados tratamientos estadsticos de resultados, expresiones matemticas que permitan el clculo de la corrosin atmosfrica en funcin de parmetros climticos y de contaminacin. c) Elaborar el Mapa Iberoamericano de Corrosividad Atmosfrica. Todo ello permitir sentar las bases para una seleccin ptima de los materiales metlicos y recubrimientos (convencionales y avanzados) que debern emplearse en las distintas situaciones de agresividad atmosfrica. Para el cumplimiento de este objetivo se requiere llevar a cabo gradualmente distintas fases. Es fundamental disponer de una red de estaciones de corrosin atmosfrica que sean representativas de las distintas condiciones climticas imperantes en cada uno de los pases que participan en el proyecto, sin duda, conocer la agresividad de las distintas atmsferas exclusivamente en funcin de las condiciones climticas reviste un enorme inters cientfico y tcnico. Sin embargo, no hay que olvidar que un gran porcentaje de las estructuras metlicas se encuentran ubicadas en zonas densamente pobladas, en donde la agresividad atmosfrica depende tambin del grado de contaminacin atmosfrica y de los contaminantes antropognicos vertidos a la atmsfera. Por ello, una

segunda fase del estudio tendr en cuenta el factor "contaminacin atmosfrica" en la definicin de las agresividades atmosfricas de los distintos pases. Por ltimo, las estructuras metlicas, en especial de acero, raramente se exponen desnudas a la accin atmosfrica. Debido a la alta corrosividad de este material, suele exponerse protegido mediante diversos recubrimientos: pinturas, recubrimientos metlicos recubrimientos de conversin, etctera. Una vez realizadas estas fases, se estar en condiciones de realizar con efectividad el objetivo final: la seleccin ptima de los materiales metlicos y los recubrimientos protectores que debern emplearse en las distintas situaciones de agresividad atmosfrica en Iberoamrica. A continuacin se expone la metodologa del proyecto. Metodologa La metodologa del proyecto se basa principalmente en la adaptada por el programa ISOCORRAG, realizado en el seno de la International Standard Organization (ISO), dentro del Grupo de Trabajo 4 de la Comisin Tcnica 156.1. A continuacin se exponen algunos aspectos relacionados con la metodologa del proyecto, que fueron acordados por los distintos pases asistentes a la reunin de Caracas. 1) Estacin de ensayo. Las estaciones de ensayo debern contar con dispositivos para el registro continuo de la humedad relativa y de la temperatura, as como con equipos de captacin de los contaminantes, SO2 y cloruros. La inclinacin de las probetas en el pupitre de exposicin podr ser de 30 o de 45. Las probetas en exposicin mirarn hacia el noreste (en el Hemisferio Sur) o suroeste (Hemisferio Norte), salvo condiciones locales de vientos predominantes. Para el montaje y localizacin de las estaciones de ensayo se seguir la metodologa propuesta en ISO 8565, tomando en cuenta los siguientes aspectos: a) Exposicin al aire libre, sin impedimentos a causa de edificios prximos, otras estructuras, etctera. b) Ubicacin de las estaciones de ensayo prximas a estaciones meteorolgicas del Instituto de Meteorologa de cada pas. c) Los bastidores de exposicin deben asegurar una durabilidad durante toda la investigacin. d) La altura de las probetas no deber ser inferior a 0.75 m a partir del suelo. e) Se evitar el contacto elctrico entre probetas mediante aisladores de porcelana y otros dispositivos. 2) Materiales. Acero de bajo contenido en carbono (sin alear); zinc (98.5% mnimo de pureza); cobre (99.5% mnimo de pureza), y aluminio (99.5% mnimo de pureza). La composicin del acero deber aproximarse lo ms posible a la siguiente:

C Mo Va

0.056%, Si

0.060%, S

0.012%, P 0.03 %, Nb <0.005%, N

0.013%, Cr <0.01 %, Ti <0.004%.

0.02%. <0.01%,

<0.01 %, Ni 0.04 %, Cu <0.01 %, Al 0.02 %, Sn

3) Probetas de ensayo. Las probetas medirn como mximo 150 x 100 x 3 m (para el acero) o 150 x 100 x 1 m (para los metales no ferrosos). Esta medida puede variar si la geometra de los bastidores lo exigen. Las probetas se ensayarn con las condiciones de superficie que seala el documento ISO 8565.

Los bordes de las probetas de acero que se expongan en atmsferas marinas severas se protegern con pintura epoxdica-poliamida, que se aplicar por inmersin con un ancho de recubrimiento de 2 a 5 m. Las probetas se prepararn mediante corte a partir de chapas de idntica composicin. Posteriormente se eliminarn las rebabas producidas por la operacin de corte. CALIBRACIN DE LA AGRESIVIDAD DE LA ATMSFERA Datos de contaminacin, meteorolgicos y de corrosin Para poder determinar la corrosividad de una atmsfera es necesario relacionar entre s todos los factores que la afectan, y muy especialmente aquellos que han demostrado tener una especial influencia en el proceso de corrosin: tiempo de humectacin de la superficie metlica y cantidad de contaminantes causantes de corrosin que pueden depositarse en la superficie metlica. Es de gran utilidad para la interpretacin de los datos establecer la siguiente terminologa: Agresividad de la atmsfera. Es el potencial de la atmsfera para provocar corrosin en metales o aleaciones. Se puede medir con base en los siguientes parmetros ambientales: humedad, temperatura y contaminacin. Corrosividad de la atmsfera. Habilidad de la atmsfera para provocar corrosin en un sistema dado. Tiempo de humectacin. Periodo durante el cual una superficie metlica est cubierta por una pelcula de electrolito (incluso adsorbida) que estimula significativamente la corrosin atmosfrica. Tiempo de humectacin ca1culado. Tiempo de humectacin estimado a partir de relaciones temperatura-humedad relativa. Tiempo de humectacin experimental. Tiempo de humectacin determinado directamente por diferentes sistemas de medida. Categora de la contaminacin. Caracterstica cualitativa o cuantitativa determinada convencionalmente, que seala la cantidad de sustancias qumicas activas, gases corrosivos o partculas suspendidas en el aire, tanto naturales como producidas por el hombre, diferentes de los compuestos ordinarios del aire. Tipo de atmsfera. Caracterizacin de la atmsfera sobre la base de un apropiado criterio de clasificacin: industrial, marina, urbana, etc., o de factores operacionales complementarios: qumica, etctera. Complejo temperatura humedad. Efecto conjunto de la temperatura y de la humedad relativa, que influye en la corrosividad de la atmsfera. Tipo de localizacin. Condiciones de exposicin tpicas definidas convencionalmente a partir de un componente o estructura: espacio cerrado, bajo techo, aire libre, etctera. Abreviaturas utilizadas: = tiempo de humectacin. P = Categora de la contaminacin debida a componentes sulfurados, basada en el nivel de SO2. S = Categora de la contaminacin debida a aerosoles de agua de mar, basada en el nivel de NaCl. C = Clasificacin de la corrosividad de la atmsfera en categoras. Caracterizacin de la atmsfera en relacin con su agresividad. Para propsitos prcticos, se consideran como factores clave de la corrosin producida por la atmsfera los siguientes: tiempo de humectacion, niveles de SO2 y NaCl. Como una estimacin del tiempo de humectacin calculado (p) de una superficie que se corroe, se consideran aquellos periodos en que la humedad relativa (HR) es mayor de 80% y la temperatura superior a la 0 C. El tiempo

de humectacin calculado de esta manera no corresponde necesariamente al tiempo de humectacin real, ya que la humectacin depende del tipo de metal, de la forma, peso y orientacin del objeto, de la cantidad de productos de corrosin y de su naturaleza, as como del tipo de contaminantes, amn de otros factores. Estas consideraciones pueden aumentar o disminuir el tiempo de humectacin real. Sin embargo, el criterio propuesto es, por lo general, suficientemente preciso para la caracterizacin de las atmsferas. Hay que tener en cuenta que la fiabilidad del tiempo de humectacin calculado disminuye si la superficie metlica se encuentra bajo proteccin. El tiempo de humectacin determinado experimentalmente puede obtenerse de acuerdo con varios sistemas de medida. El tiempo medio puede depender, adems, del tipo de instrumento o sensor utilizado. Asimismo, los tiempos de humectacin indicados por diferentes sistemas de medida no son comparables directamente, y son convertibles slo dentro de limitadas caractersticas temperatura-humedad. Cabe hacer notar las siguientes observaciones: 1) El factor ms importante dentro de una categora particular de tiempo de humectacin es el nivel de contaminacin por SO2 o NaCl. 2) Existe otro tipo de contaminantes que pueden ejercer un efecto agresivo: NOx, humos en zonas industriales, CaCl2 y MgCl2 en las regiones martimas, y hay que tomar tambin en cuenta la presencia de contaminantes especficos de un determinado microclima: C12, cidos orgnicos, medios para lograr el deshielo, etc. Estos tipos de contaminacin no se toman en cuenta como criterio de clasiflcacin. Clasificacin del tiempo de humectacin. Tiempo de humectacin depende, como se ha visto, de la zona macro climtica y del tipo de localizacin. La clasificacin que se propone para la atmsfera se presenta en el cuadro III.3. Los valores clasificados estn basados en caractersticas de larga duracin de zonas macroclimticas, en condiciones tpicas de las categoras o tipos de localizacion. CUADRO III.3. Clasificacin del tiempo de humectacin de superficies metlicas que se corroen (ISO 9223:1992).

Categora

Tiempo de humectacin Horas/Ao % Ao

Ejemplo

1 2 3 4 5

<10 10-250 250-2500 2500-5500 <5500

<0.1 0.1-3 3-30 3-60 <60

Atmsfera interior climatizada Atmsfera interna, excepto espacios interiores no aireados Atmsfera exterior en regiones secas o muy fras Atmsferas exteriores en todas las zonas, excepto la tropical seca y las zonas fras Lugares no ventilados en regiones muy hmedas

Observaciones: 1) En tiempos de humectacin 1 no se espera condensacin. En 2, la probabilidad de formacin de lquido en la superficie metlica es baja. Los tiempos de humectacin 3-5 incluyen periodos de condensacin y de

precipitacin. 2) El tiempo de humectacin de determinado lugar depende del complejo temperatura-humedad de la atmsfera externa. 3) En atmsferas internas sin aire acondicionado, el control de la humedad mediante fuentes de vapor permite alcanzar tiempos de humectacin en el intervalo 3-4. 4) En tiempos de humectacin 1-2, la corrosin procede de acuerdo con las leyes de probabilidad. La probabilidad de corrosin es mayor en superficies donde puede depositarse suciedad. 5) Los efectos de la corrosin en atmsferas con tiempos de humectacin 3-5 tienen lugar desde el primer da de exposicin (si no existe un tiempo de induccin) y proceden de manera continua. El nivel y tipo de contaminante son los factores cinticos decisivos. Clasificacin de las categoras de contaminancin. Las categoras que se proponen se emplean para medir la contaminacin de la atmsfera por SO2 y aerosoles de agua de mar. Estos dos tipos de contaminantes son representativos de atmsferas como la rural, la urbana, la industrial y la marina. Los otros tipos de contaminantes se consideran aadidos (por ejemplo, NOx en atmsferas urbanas e industriales). La clasificacin de la contaminacin debida al SO2 para atmsferas exteriores estndar se presenta en el cuadro III.4. CUADRO III.4. Clasificacin de la contaminacin por sustancias sulfurosas representadas por el nivel de SO2 (ISO 9223:1992).

Velocidad de depsito de SO2 mg/m2 da <10 >10-35 >35-80 >80-200

Concentracin del SO2 mg/m3 <0.012 0.012 0.04 0.09 - 0.04 - 0.09 - 0.25 o ppm

Categora

P0 P1 P2 P3

Observaciones: 1) Las cantidades de SO2 determinadas por depsito, Pd' o volumtricamente, Pc' son equivalentes a efectos de clasificacin. La relacin entre ambas magnitudes puede formularse aproximadamente como: Pd = Pc 800 2) La velocidad de depsito de SO2 y la concentracin representan un promedio anual. 3) Cualquier concentracin inferior a Po se considera no importante desde el punto de vista de la corrosin. 4) Una contaminacin por encima de P3 se considera extrema y es tpica de determinados microclimas. La clasificacin de la contaminacin por pulverizaciones o aerosoles salinos, representada por el nivel de NaCl, se relaciona con atmsferas exteriores en ambientes marinos. La clasificacin propuesta se presenta en el cuadro III.5 CUADRO III.5. Clasificacin de la contaminacin por aerosoles salinos representados por NaCl. (ISO 9223:1992).

Velocidad de depsito de Nacl2 <3 > 3-60 > 60-300 < 300-1500

Categora S0 S1 S2 S3

Observaciones: 1) La clasificacin anterior est basada en la determinacin de la velocidad de depsito de cloruros por el mtodo de la candela hmeda. la 50 9225. (ISO 9225). 2) Los resultados obtenidos por la aplicacin de diferentes mtodos para la determinacin del contenido salino de la atmsfera no son siempre directamente comparables ni convertibles. 3) La porcin ms significativa de la contaminacin es la causada por el NaCl, y la restante se debe a MgCI2, KCl y otros constituyentes del agua de mar. 4) La concentracin de NaCl est expresada como promedio anual. 5) Las velocidades de depsito inferiores a S0 se consideran como no importantes para el ataque corrosivo. 6) Grados de contaminacin por encima de S3 se consideran extremos. 7) Los aerosoles salinos dependen fuertemente de las variables que influyen en el transporte de las partculas salinas tierra adentro, como direccin del viento, velocidad, topografa local, etctera. La situacin geogrfica y las condiciones climticas pueden hacer variar la extensin del territorio afectado por la salinidad tierra adentro. Categoras de la corrosividad de la atmsfera. Para efectos prcticos, la corrosividad de la atmsfera se divide en cinco categoras, que presentamos en el cuadro III.6. CUADRO III.6. Categoras de la corrosividad de la atmsfera. (ISO 9223:1992).

Categora Corrosividad 1 2 3 4 5 Muy Baja Baja Media Alta Muy alta

Determinacin de las categoras de corrosividad para las mediciones de velocidad de corrosin en probetas metlicas. En el cuadro III.7 se presentan los valores numricos correspondientes a la velocidad de corrosin del

primer ao de exposicin para cada una de las categoras propuestas. Los valores propuestos no pueden extrapolarse para realizar predicciones de larga duracin. CUADRO III.7. Prdidas por corrosin durante el primer ao de exposicin para las diferentes categoras de corrosividad (ISO 9223:1992).

Categora

Prdida de peso

Profundidad pic. m

ACERO 1.g / m 2.g / m2 m 3.g / m 4.g / m2 m 5.g / m m2 m2 m2 1-10 0.15-1.25 10-200 1.25-25 200-400 25-50 400-650 50-80 >650 >80

ZINC <0.7 <0.1 0.7-5 0.1-0.7 5-15 0.7-12 15-30 1.2-4.2 >30 >4.2

COBRE <0.9 <0.1 0.9-5 0.1-0.6 5-12 0.6-1.3 12-25 1.3-2.8 >25 >2.8

ALUMINIO desprec. desprec. <0.6 <0.25 0.6-2 0.25-0.8 2-5 0.8-2 >5 >2.0 150 50-150 50 20

Observaciones: 1) El criterio de clasificacin propuesto est basado en probetas rectangulares planas. Determinacin de la categora de corrosividad de una atmsfera a partir de datos del medio ambiente. Las diferentes categoras de corrosividad se establecen de acuerdo con los efectos progresivos de la contaminacin y el tiempo de humectacin. A medida que aumenta la agresividad de la atmsfera, aumenta, por lo general, la velocidad de corrosin de los metales. En el cuadro III.8 presentamos dicha clasificacin. CUADRO III.8. Estimacin de la corrosividad de la atmsfera por categoras ISO 9223: 1992. Acero al carbn

IV. LA CORROSIN INDUCIDA POR CONTAMINACIN DEL AGUA


LAS aguas naturales son medios complejos, en evolucin permanente, que se pueden considerar en una primera aproximacin como disoluciones de diferentes especies qumicas en agua. Las especies ms abundantes son los iones, cationes como Ca+, Mg+, Na+, Fe+, etc., y iones como HCO-3, CO23; SO24 Cl-, etc., as como gases, O2, CO2, etc. y a veces H2S. La agresividad de un agua depende de su capacidad para conducir la corriente elctrica. Un agua poco conductora ocasionar que la actividad de las pilas de corrosin que se puedan formar en la misma sea pequea, ya que el circuito elctrico que se cierra a travs de ella presenta una resistencia elctrica elevada. En el agua de mar; cuya conductividad es muy alta por la gran cantidad de iones presentes, la actividad de los procesos de corrosin es tan alta, que en lapsos muy cortos se pueden originar fenmenos muy graves. Un agua dulce y una de mar constituyen casos extremos, y entre ambos existen una gran variedad de aguas cuya agresividad frente a los metales vara en funcin de su composicin y factores como la concentracin de oxgeno disuelto, pH, temperatura, concentracin de cloruros y sulfatos, agitacin y velocidad del medio, etctera. El agua de mar se caracteriza por la gran estabilidad de sus propiedades fisicoqumicas, y sobre todo por su salinidad, que vara entre 30 y 37%. Por salinidad se entiende la cantidad de sales anhidras contenidas en 1 kg de agua de mar, lo cual puede determinarse evaporando 1 kg de esta agua de mar y pesando el residuo seco. De manera aproximada, una composicin qumica "tipo" de un agua de mar se presenta en el cuadro IV.1. CUADRO IV. 1. Composicin qumica del agua de mar.

Compuesto

Concentracin, gramos/litro 27.0 3.2 1.6 1.3 0.8 0.5 0.1 0.5 35.0

Cloruro de sodio, NaCl Cloruro de magnesio, MgCl2 Sulfato de magnesio, MgSO4 Sulfato de calcio, CaSO4 Sulfato de potasio, K2SO4 Cloruro de potasio, KCI Carbonato de Calcio, CaCO3 Varios (bromuros, fosfatos) Total

El agua de mar, en la proximidad de las costas, puertos y lagunas costeras puede estar muy contaminada. En el cuadro IV.2 se presentan algunos resultados obtenidos de la agresividad de las aguas de diferentes puertos frente a diferentes metales. Destacan como las aguas ms agresivas las del puerto de Barcelona, debido a su fuerte contaminacin. CUADRO IV.2. Penetracin media del ataque, en m/ao, al cabo de dos aos de inmersin en aguas de diferentes puntos geogrficos.

Lugar de inmersin Barcelona, Espaa La Rochelle, Francia Portsmouth, Inglaterra Miami, EUA Drobak, Noruega

Acero 0.43 0.18 0.17 0.25 0.11

Zinc 0.053 0.070 0.057 0.059 0.029

Cobre 0.052 0.030 0.037 0.050 0.018

Hay que sealar que la velocidad media de corrosin en un agua de mar no contaminada es de 0.12 m/ao. As, la contaminacin desempea un papel determinante en la agresividad de una determinada agua frente a los metales de uso ms comn. Tanto es as, que una posible indicacin del grado de contaminacin de un agua de mar puede llegar a establecerse por su velocidad de corrosin. No se trata aqu de enlistar los diferentes contaminantes que pueden estar presentes en un agua de mar ni su origen, sino tan slo de hacer notar que a la natural agresividad de la misma puede sumarse el efecto de dichos contaminantes. Por su especial importancia e incidencia pueden citarse entre stos a los iones nitrato, NO-3 provenientes, por ejemplo, de los abonos qumicos nitrogenados, que por su naturaleza oxidante depolarizan la reaccin catdica de reduccin del oxgeno, acelerando el proceso de corrosin. Asimismo, la presencia de fosfatos, provenientes de los detergentes, ha dado lugar a la proliferacin de algas, muy especialmente en lagunas costeras, las cuales consumen gran parte del oxgeno disuelto presente en el agua, haciendo que el medio se vuelva anaerobio, con la consiguiente putrefaccin de estas lagunas, que agravan los problemas de corrosin en el fondo de mares y lagunas por la posibilidad de crecimiento de bacterias sulfato-reductoras. El acero y el acero galvanizado son especialmente atacados en estas condiciones, ocasionndose problemas en todas aquellas estructuras sumergidas que no estn suficientemente protegidas (por ejemplo, con proteccin catdica). Si bien la corrosin microbiolgica o bacteriana no es un problema nuevo en los fondos marinos, su incidencia en la falla de muchos sistemas sumergidos ha ido en aumento en los ltimos aos, al crecer la contaminacin en las zonas aledaas a las costas. En lo que se refiere a los problemas en otro tipo de aguas naturales, las redes de distribucin de agua potable comprenden tuberas, vlvulas, medidores, bombas, etc. Los materiales ms utilizados son: concreto, hierro, acero, cobre, PVC, etc. La accin del agua sobre algunos metales como el hierro puede provocar problemas de corrosin. Asimismo, el equilibrio calco-carbnico del agua proporciona a sta propiedades agresivas o incrustantes que se reflejan en las tuberas de las redes de distribucin, efectos que pueden sumarse a los motivados por procesos microbianos. Muy a menudo la incidencia de la corrosin se refleja en su vertiente econmica: inutilizacin de tuberas, vlvulas, bombas e incluso captaciones subterrneas. Pases como Dinamarca y Suecia han calculado un costo anual de entre 5 250 000 y 5 650 000 dlares por habitante por problemas de corrosin en 1983. Por otra parte, la calidad del agua puede cambiar en relacin con la finalidad a que es destinada (puede tener mal gusto, slidos en suspensin, color, etc.), a causa de alteraciones de las caractersticas organolpticas de la misma, y existe incluso el riesgo de pasar en forma de solucin, dependiendo de las caractersticas de las tuberas, metales pesados que pueden ser txicos (Cd, Pb, etc.). Por esta razn, en muchos pases no se autoriza actualmente la instalacin de tuberas de Pb. Como puede verse, las formas de corrosin pueden ser muy diversas. El problema es complejo porque los factores motivadores son muy diversos. Entre los ms importantes se encuentran las condiciones del flujo, la composicin de los ductos y las caractersticas biolgicas y fisicoqumicas del agua. Cabe sealar que la presencia en el agua de determinadas floras bacterianas (bacterias sulfato-reductoras y ferrobacterias) incide directamente en el aumento de la corrosin del sistema. Las caractersticas qumicas del agua pueden favorecer ms la presencia de esta flora bacteriana que acelerar el fenmeno. As, por ejemplo, el mecanismo de los procesos de corrosin del hierro por procedimientos qumico-biolgicos puede explicarse y entenderse con ayuda del esquema presentado en la figura IV.I.

FIGURA IV. 1 Mecanismo qumico biolgico en los procesos de corrosin del hierro en medio acuoso. En relacin con las caractersticas fisicoqumicas del agua, cabe enumerar las siguientes: temperatura, pH, sales disueltas, oxgeno y bixido de carbono disueltos, y prcticamente todos los cationes y aniones que intervienen en la composicin mineralgica normal del agua: cloruros, bicarbonatos, carbonatos, sulfatos, sodio, calcio, magnesio, etctera. Las sales corrosivas ms importantes son los cloruros, Cl-. Muchas aguas subterrneas contienen cloruros provenientes de procesos de contaminacin (infiltracin de aguas superficiales provenientes de actividades mineras, de tiraderos industriales y de fenmenos de intrusin marina, fundamentalmente), y las aguas superficiales estn cada vez ms contaminadas por deposiciones antropognicas. Concentraciones de cloruros superiores a 100 mg/1 en aguas de dureza mediana pueden causar problemas de corrosin, crecientes en forma exponencial, de tal manera que concentraciones de iones cloruro de 1 g/1 provocan rpidamente la destruccin por corrosin de metales como el hierro y el acero inoxidable. Asimismo, la presencia de sales disueltas modifica la estructura de las posibles incrustaciones existentes, volvindolas porosas y heterogneas, de tal forma que no constituyen una proteccin de las superficies metlicas. Tambin se pueden formar zonas de aireacin diferencial, al absorberse el oxgeno presente en el agua. En cuanto a los sulfatos, en principio son poco corrosivos, aunque intervienen en el ciclo del azufre, S (vase la figura IV.1), y en sistemas anxicos pueden contribuir a la formacin de cido sulfhdrico, H2S compuesto muy agresivo que provoca problemas de corrosin muy serios. El poder corrosivo de los sulfatos, SO24 aumenta al asociarse a los Cl-, especialmente en aguas blandas, de baja alcalinidad y que no estn saturadas con CaCO3. La presencia de Ca2+ en el agua, asociada al equilibrio calco-carbnico puede contribuir; en aguas incrustantes, a proteger el sistema frente a la corrosin.

El tradicional axioma de que un agua incrustante no es corrosiva debe manejarse con cuidado. La presencia de un agua estable o sobresaturada en relacin al CaCO3, aun cuando es una condicin satisfactoria para la prevencin de la corrosin, es un remedio que tiene muchas limitaciones. En la formacin de una pelcula protectora sobre el metal no slo hay que tomar en cuenta los datos tpicos que se renen para deducir el pH de saturacin del CaCO3, aunque algunas veces stos pueden dar una idea bastante aproximada. En las aguas potables existen o pueden existir muchas especies qumicas que afectan de muy distinto modo la corrosin de los metales. As, mientras una cierta dureza clcica y una alcalinidad suficiente favorecen la formacin de una capa protectora de CaCO3, la presencia de ciertas sales disueltas: Cl, SO24 y NO3-, en concentraciones que sobrepasen un cierto umbral, puede cambiar radicalmente las caractersticas de dicha capa protectora, lo cual ocasiona un mayor ataque al metal base. Los iones agresivos interfieren en el depsito de la capa protectora, y es conocido el efecto detrimental de los iones cloruro en la corrosin de los metales. En cuanto a las especies contaminantes que pueden estar presentes en el agua y que ayudan en el proceso de corrosin, hay que citar de nuevo a los iones nitrato. El exceso de nitratos es determinante para la clasificacin de agua como no potable, por la incidencia que tienen dichos aniones sobre la poblacin, especialmente la infantil, ya que se pueden combinar con la hemoglobina de la sangre. La contaminacin por nitratos es especialmente significativa en las comunidades rurales, donde los pozos de captacin de agua, la mayora de las veces artesanales y de poca profundidad, facilitan una contaminacin bacteriolgica y qumica de nitratos. Se ha encontrado que existe una relacin directa entre la concentracin de nitratos y las prcticas agrcolas, ya que las concentraciones mximas se han obtenido en pocas en que se aplica una mayor cantidad de abono (abonos qumicos nitrogenados o nitrato de sodio directamente). El problema se agudiza en las aguas de abastecimiento, en las cuales la poca profundidad de los niveles freticos y la permeabilidad de los materiales prximos a la superficie hacen que su vulnerabilidad a dicha contaminacin sea muy acentuada. La concentracin mxima permitida de nitratos en un agua, para que sea potable, es de 50 mg/1. As, en las redes de distribucin de agua potable en las cuales se mantenga un buen control de la potabilidad de la misma, no se presentan problemas de corrosin graves. CORROSIN BACTERIANA Desde hace mucho tiempo se conoce el papel que desempean las bacterias en los procesos de corrosin metlica. Los primeros trabajos en este campo se deben a Von Wolzogen-Kuhr, que en 1923 puso en evidencia el mecanismo electroqumico del ataque del hierro por los microorganismos sulforreductores. Los microorganismos constituyen un vasto mundo de seres unicelulares extendidos por toda la biosfera, y desempean un importante papel en la naturaleza. Gran nmero de ellos, en el suelo o en el agua, descomponen activamente la materia orgnica y los minerales, participando as en los ciclos naturales del carbono, nitrgeno y azufre. Durante los procesos biolgicos se forman numerosos productos. Hay productos finales de combustin: CO2 y H2O, por ejemplo; gases, como hidrgeno, nitrgeno y oxgeno; sustancias, como el amoniaco, agua oxigenada, azufre, etc. productos cidos o alcalinos. Todos estos productos se acumulan en el medio, modificando de forma continua su composicin. Ciertas bacterias son capaces de efectuar su sntesis a partir del agua, del anhdrido carbnico (CO2) y de algunas sales minerales; stas son las bacterias auttrofas. Se consideran como bacterias hetertrofas las especies incapaces de efectuar por s mismas la sntesis de todos sus factores de crecimiento. La corrosin microbiana puede definirse como un proceso metablico bacteriano que origina o acelera la destruccin de los metales. Los microorganismos influyen sobre los procesos de corrosin a travs de mecanismos que les permiten adquirir la energa necesaria para las actividades vitales. Esta energa puede adquirirse a travs de tres medios:

a) Respiracin aerobia, que consiste en la eliminacin progresiva de hidrgeno de los sustratos orgnicos. El hidrgeno es oxidado por el oxgeno del aire. b) Respiracin anaerobia, en la cual el sustrato orgnico es tambin oxidado por eliminacin de hidrgeno, y ste reduce los compuestos inorgnicos. c) Fermentacin, proceso anaerobio en el cual el sustrato orgnico no es completamente oxidado. Al igual que la corrosin, los procesos metablicos se basan en la transferencia de iones hidrgeno o de electrones. La actividad de los microorganismos corresponde a valores de pH del medio que son tambin muy favorables a la corrosin. Los microorganismos que desempean un papel en la corrosin pueden clasificarse de dos maneras: desde los puntos de vista fisiolgico y los taxonmicos. Se piensa, generalmente, que la corrosin de los metales se debe a las bacterias anaerobias, por ejemplo, el desulfovibrio. Sin embargo, existen diversos tipos de bacterias que hay que tener muy en cuenta desde el punto de vista de la corrosin, como las bacterias del hierro, thiobacterias, y las bacterias aerobias que producen cido sulfhdrico. El potencial de oxidacin de las bacterias se puede medir, y la intensidad de la oxidacin se caracteriza por la prdida de electrones. No hay dificultad en medir estas ganancias o prdidas de electrones con la ayuda de un potencimetro, utilizando un electrodo de platino como punto cero y un electrodo de referencia, por ejemplo, uno de calomelanos (mercurio/cloruro mercurioso). Cuando una sustancia puede ceder electrones a un electrodo inerte y la sustancia oxidada puede recibir electrones de este electrodo, se dice que es una sustancia electroactiva. Los cultivos microbianos son casi siempre sistemas fuertemente reductores. La actividad metablica de las bacterias, resultante de su crecimiento y de su nutricin, slo es posible gracias a la energa suministrada por la oxidacin de los elementos nutritivos que ocasionan condiciones de reduccin en el medio. Las bacterias aerobias reducen los medios hasta un cierto nivel, que en general es moderado, aunque en algunos casos se llega a niveles altos. Las anaerobias presentes se aprovechan de estas nuevas condiciones y proliferan a su vez. As, los fenmenos de xido-reduccin desempean un papel muy importante en los procesos biolgicos. Existen sustancias ms fcilmente oxidables que otras. Esto puede determinarse midiendo la fuerza electromotriz o la diferencia de potencial generada por la corriente de electrones, obligndolos a pasar por un hilo conductor. Es lo que se conoce como potencial redox del medio. Este potencial se relaciona con el pH, la temperatura y la relacin existente entre la concentracin de sustancia oxidada y reducida. Las condiciones de oxidacin corresponden a un potencial elevado; las de reduccin, a una disminucin del potencial. Las bacterias ms comunes se desarrollan a potenciales prximos o inferiores a 0 y pH comprendidos entre 6 y 9, zonas favorables a la corrosin. Esto quiere decir que si en un medio donde hay bacterias que existen en todas partes en la naturaleza los aportes nutritivos de origen orgnico son suficientes, las bacterias entran rpidamente en actividad, multiplicndose y metabolizando diferentes sustancias. Estos procesos ocasionan, de forma automtica, la disminucin del potencial redox, originando las condiciones electroqumicas favorables a la corrosin. Si estas condiciones existan ya, por la naturaleza del medio, sern activadas, y si no existan sern el origen de la corrosin. Los microorganismos no pueden desarrollarse ms que en determinadas condiciones de pH. Para cada grupo microbiano existen pH lmites y un pH ptimo. En general, los medios neutros convienen a las bacterias hetertrofas que pueblan los medios naturales. Los lmites de crecimiento de estas bacterias oscilan entre los pH de 5.5 a 8.5 o 9. Ciertas especies, como el Thiobacillus, se cultivan a pH muy bajos, de entre 1.8 y 2. La corrosin anaerobia se considera posible en valores de pH comprendidos entre 5.5 y 8.5, en cuyo caso el valor del potencial redox permite establecer la siguiente clasificacin de suelos debida a Starkey y Wright. CUADRO IV.3 Potencial redox y corrosin anaerobia en suelos con contenido de sulfatos (SO2-4-) apreciable.

Potencial redox, mV <100 100-200 200-400 >400

Riesgo de corrosin anaerobia Severo Moderado Ligero Nulo

Hablando en trminos generales, cualquier suelo con un contenido apreciable de sulfatos y con un potencial redox de +200 mV a menor est, probablemente, en camino de convertirse en anaerobio y debe considerarse peligroso. CORROSIN ANAEROBIA La corrosin anaerobia, originada por el desulfovibrio, se observ por primera vez en el suelo de los Pases Bajos, en 1923, donde se comprob la aptitud de estas bacterias para corroer el hierro y el acero, formndose sulfuro ferroso como producto de la corrosin. Para comprender la forma en que estos organismos intervienen en los mecanismos de corrosin, debemos recordar los procesos bsicos de la corrosin electroqumica. Para que exista corrosin, para que se pueda formar la clsica "herrumbre", constituida por hidrxido frrico, deben estar presentes tres elementos: hierro metlico, humedad y oxgeno. La corrosin del hierro o el acero en presencia de oxgeno es un proceso electroqumico. El lugar donde el metal sufre la corrosin, donde el hierro pasa del estado metlico al inico, y despus al de solucin, se llama nodo. La reaccin andica puede escribirse de la manera siguiente: Fe

Fe2+ + 2e-

Los dos electrones liberados en el proceso andico se desplazan, a travs de la masa metlica, al ctodo o zona catdica. En sta, los dos electrones son captados por los iones H+ presentes en la solucin (electrolito), que pasan a hidrgeno atmico (H), el cual es liberado como molculas de hidrgeno gas (H2). La reaccin catdica se puede escribir de la siguiente forma: 2H+ +

2 H H2

Esta simple exposicin nos sirve para ilustrar la naturaleza electroqumica de los procesos de corrosin. En el nodo tienen lugar las reacciones de oxidacin o deselectronacin, mientras que en el ctodo tienen lugar las de reduccin o electronacin. En el caso de una pila de corrosin sencilla existe una interaccin entre los productos originados por las reacciones andicas y catdicas. El hidrxido ferroso, Fe(OH)2, es un resultado de los iones ferrosos, Fe2+, formados en el nodo y los iones hidrxilo, OH-, formados en el ctodo; la carga negativa de los iones hidrxilo dar lugar a que estos iones migren en la solucin hacia las reas andicas, en las cuales hay un exceso de carga positiva, debido a la presencia de los iones ferrosos formados. El hidrxido ferroso se forma cuando ambos iones con carga opuesta se encuentran, reaccionan y se precipita el correspondiente hidrxido. La reaccin es la siguiente: Fe2+ + 2 OH-

Fe(OH)2

Este hidrxido ferroso se oxida a hidrxido frrico, Fe (OH)3, la conocida herrumbre, por el oxgeno disuelto en el

agua (electrolito): 4Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O La figura IV.2 ilustra, de forma esquemtica, este proceso.

4 Fe(Oh)3

Figura IV. 2. Diagrama que muestra la formacin de hidrxido ferroso e hidxico frrico (herrumbre) por el proceso de corrosin. Aunque el desulfovibrio causa la corrosin del hierro y del acero en ausencia de aire, queda patente, con lo indicado anteriormente, que el oxgeno es necesario en los procesos electroqumicos de corrosin, en los cuales se produce el hidrxido ferroso y el hidrxido frrico como productos resultantes. Veamos la relacin existente entre los dos mecanismos de corrosin, el de oxidacin y el bacteriano. De acuerdo con la teora electroqumica de la corrosin, para que sta pueda tener lugar es necesaria la existencia de un nodo, un ctodo y un electrolito (medio agresivo). En la figura IV.3 puede comprobarse que de la reaccin en las reas catdicas resulta la formacin de hidrgeno molecular; H2, sobre la superficie del ctodo. En soluciones neutras, como las de cloruro de sodio, la formacin de hidrgeno y su evolucin como hidrgeno gaseoso son muy lentas. ste puede ser el origen de la formacin de burbujas de hidrgeno sobre la superficie catdica. Cuando esto sucede, esta pelcula de burbujas de hidrgeno formada sobre el ctodo puede ocasionar tal disminucin de la velocidad de corrosin, que puede llegar a detenerla completamente. Este fenmeno se conoce con el nombre de polarizacin catdica. La polarizacin catdica por burbujas de hidrgeno se presenta esquemficamente en la figura IV.3.

Figura IV.3. Esquema representativo de la polarizacin local de un ctodo por una capa de burbujas de hidrgeno. El oxgeno disuelto en el electrolito neutro reacciona con el hidrgeno acumulado para formar agua, H2O; de esta forma el proceso de corrosin contina. En este proceso, el oxgeno acta como un despolarizante catdico. El desulfavibrio, al igual que el oxgeno disuelto, acta como despolarizante catdico; de esta forma el proceso de corrosin contina. La figura IV.4 presenta, en forma esquemtica, la corrosin bacteriana del hierro y del acero por el desulfovibrio.

Figura IV. 4. Esquema representativo de la corrosin bacteriana del hierro por el desulfovibrio, de la cual se obtiene, como producto de corrosin, el fulfuroso ferros (Fes). reaccin global: L4fe + SO42- + 4 H2O ---feS + 3Fe (OH)2 + 2OH-. La teora electroqumica de la corrosin bacteriana del acero por el desulfovibrio fue publicada por primera vez en 1934, por Von Wolzogen-Kuhr. Sin embargo, esta bacteria se asoci con la corrosin y deterioro de las tuberas enterradas en Holanda mucho antes, en 1923. Aunque el mecanismo electroqumico de la corrosin bacteriana ha sido probado y aceptado, investigaciones posteriores han puesto de manifiesto que no es el nico mecanismo a travs del cual el desulfovibrio ataca al hierro y al acero. El mecanismo ectroqumico de corrosin dispone de varias especies de desulfovibrio, las cuales producen la enzima hidrogenasa. Recordemos que las sustancias que aceleran las reacciones qumicas, sin que se consuman en el proceso, se llaman catalizadores; los catalizadores que estn formados por clulas vivas de animales y plantas reciben el nombre de enzimas. La hidrogenasa es una sustancia orgnica que cataliza la oxidacin del hidrgeno (es decir cataliza la transferencia de electrones), activando, por tanto, la despolarizacin catdica: 2H2 + O2

2H O + energa
2

Durante algn tiempo se lleg a pensar que slo estas especies de desulfovibrio, las que producan la enzima, causaban la corrosin del hierro y del acero. Sin embargo, actualmente se sabe que tanto en las especies que producen hidrogenasa como en aquellas que no la producen la velocidad de corrosin es lineal y aproximadamente igual. Esto se debe a que la pelcula parcialmente protectora de sulfuro ferroso no se forma sobre la superficie del metal. La velocidad de corrosin depende de la naturaleza y comportamiento de la pelcula sulfurosa formada sobre la superficie del metal. Con una pelcula parcialmente protectora, formada sobre la superficie del metal, la velocidad de corrosin originada por la hidrogenasa positiva fue mucho mayor que la originada por la hidrogenasa negativa. La accin corrosiva de la hidrogenasa negativa permite suponer que la corrosin ocurre como resultado del cido actico formado en la interfase metal/sulfuro ferroso. Es evidente tambin que hay corrosin por el simple ataque del sulfuro de hidrgeno generado por estos organismos sobre el hierro y el acero, dando lugar as a la formacin y precipitacin de sulfuro ferroso negro. Los iones sulfuro que as se forman actan, por otro lado, como despolarizantes andicos, al reaccionar con los iones ferrosos para formar el sulfuro ferroso. CORRROSIN AEROBIA Al igual que las bacterias anaerobias, las aerobias pueden ser tambin el origen de fuertes corrosiones. Por un lado, ocasionan la formacin de cido sulfrico y, por otro, forman sobre el metal precipitados que, al quedar adheridos en forma aislada, originan procesos de aireacin diferencial y, por lo tanto, de formacin de picaduras. Estas bacterias estn representadas por las bacterias ferruginosas y los thiobacillus. Bacterias ferruginosas. Estas bacterias estn muy extendidas en la naturaleza; se las encuentra, a veces, en gran abundancia en aguas que contienen sales ferrosas disueltas. Van siempre asociadas a depsitos de hidrxido frrico. Existen dos tipos de bacterias ferruginosas: las unicelulares y las pluricelulares. Las verdaderas bacterias ferruginosas son aerobias y, en principio, auttrofas. Se caracterizan por acumular hidrxido frrico alrededor de sus clulas, lo que origina que en sus proximidades aparezcan zonas manchadas con el conocido color de la herrumbre. La ms conocida es la Gallionella. La clsica reaccin de su metabolismo es la siguiente: 4 Fe (HCO3)2 + 2 H2O + O2

4 Fe (OH)

+ 8 Co2 + energa

Estas bacterias son el origen de la formacin de incrustaciones sobre la superficie metlica y, por lo tanto, de procesos de aireacin diferencial que desembocan en la formacin de picaduras. Thiobacillus. Las bacterias Thiobacillaceae son aerobias auttrofas, y se caracterizan por crear en el medio donde se multiplican una reaccin fuertemente cida. Su pH ptimo de crecimiento se sita entre 3 y 4, y se pueden incluso cultivar a pH 0.2-0.6. Todos los metales susceptibles al ataque por cido sulfrico diluido (10%) sufrirn una fuerte corrosin en presencia de estas bacterias. Estas bacterias son el origen de formacin de pH muy bajos, concretamente de formacin de H2SO4. En suelos que contengan sulfuros (piritas) pueden ocasionar fuertes corrosiones en cualquier estructura que pueda estar bajo sus efectos. Los representantes ms conocidos de este grupo son: Thiobacillus thiooxidans, Thiobacillus thioparus, Thiobacillus denintrificans, Thiobacillus ferrooxydans, etctera. Por ltimo, cabe sealar que el medio marino, de pH prximos a 7.5-8, es siempre favorable al crecimiento microbiano. Desde el momento en que las partculas cargadas de microbios se depositan en la superficie de los metales para constituir la pelcula microbiana (lo cual puede suceder en pocas horas), las bacterias entran en actividad y provocan la disminucin del potencial redox. Las condiciones de corrosin se realizan in situ y el deterioro del metal aparece en unos das. A modo de conclusin de todo lo anterior, es importante sealar que si no existen las condiciones para que haya

corrosin en un determinado medio, las bacterias pueden crearlas, a condicin (para las hetertrofas) de que exista en el medio materia orgnica. Cuanto mayor sea la cantidad de materia orgnica contenida en un electrolito, mayores sern los grmenes y mayor y ms intensa la actividad bioqumica, y por lo tanto, la corrosin. Las aguas de muchos puertos, lagunas y zonas costeras, fuertemente contaminadas por los desechos de las ciudades, son origen de graves problemas en las instalaciones portuarias, elctricas, etc., que se encuentran en ellas. Todo ello justifica plenamente los esfuerzos que realizan numerosos investigadores en todo el mundo para estudiar y conocer mejor el mecanismo de desarrollo de estos organismos, con el fin de tratar de combatirlos y reducir, en lo posible, las grandes prdidas que ocasionan. BIBLIOGRAFA Existe abundante informacin relacionada con el tema de la corrosin atmosfrica. Algunos libros que pueden ayudar al lector a profundizar en el tema son: 5. Felu y M. Morcillo, Corrosin y proteccin de los metales en lo atmsfera, Ediciones Bellaterra, Barcelona, 1982. W.H. Ailor, "Atmospheric Corrosion", John Wiley and Sons, Nueva York, 1986. "Corrosin in Natural Environments", ASTM, STP 558, Filadelfia, 1974. "Metal Corrosin in the Atmosphere", ASTM, STP 435, Filadelfia, 1968. Para todos aquellos lectores que despus de leer el libro sientan la inquietud de montar su propia estacin de corrosin atmosfrica, o decidan evaluar la agresividad potencial de una determinada atmsfera, pueden recibir asesora en las siguientes direcciones: Doctor Luis S. Hernndez, Instituto de Metalurgia, Av. Dr. Manuel Nava Nm. 5, Universidad Autnoma de San Luis Potos, SLP. Doctor Jorge Uruchurtu, Instituto de Investigaciones Elctricas, Palmira, Cuernavaca, Morelos. Doctor J. Genesc, Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Ciudad Universitaria, 04510 Mxico, D.F. La coordinacin en Mxico del proyecto "Mapa Iberoamericano de Corrosin Atmosfrica" (MICAT) se encuentra en el IIE y en la Facultad de Qumica de la UNAM.

APNDICE 1
1) PREPARACIN DE LOS PLATOS DE SULFATACIN PARA EXPOSICIN (ISO 9225:1992). Equipo, material y reactivos utilizados. El equipo necesario es una estufa a una temperatura de 40 a 60 C y un agitador magntico. El material utilizado es el ms comn que existe en el laboratorio: vasos de precipitados, vidrio de reloj, papel filtro y cajas petri de poliestireno (se pueden utilizar cajas con un dimetro de 8.5 cm). Los reactivos son: dixido de plomo, goma de tragacanto, acetona y agua destilada. PROCEDIMIENTO DE PREPARACIN DE LOS PLATOS DE SULFATACIN Se coloca un crculo de papel filtro en la base de la caja petri de modo que sta quede cubierta por completo. Se vierte acetona en cantidad tal que moje totalmente el papel filtro de la caja Petri. Presionar firmemente el papel con el vidrio de reloj, cuidando que todas las partes del papel sean presionadas sobre la base de la caja; hacer esto hasta que la acetona se evapore. Lavar y llenar los platos con agua destilada y dejarlos en reposo durante una hora. En la preparacin de la pasta de dixido de plomo debe mantenerse la relacin de agua con la goma de tragacanto, que es de 900 ml de agua a 3.5 g de goma. Estas cantidades se mezclan a una velocidad alta hasta lograr la homogeneizacin de la mezcla. Disminuir la velocidad de agitacin y continuar hasta completar dos horas de agitacin. Convertir 3.5 g de papel filtro a pulpa de papel y agregarla a 350 ml de la mezcla anterior (la mezcla restante puede ser almacenada). Agitar hasta lograr una mezcla suave y uniforme. Agregar 112 g de dixido de plomo, aumentando la velocidad de agitacin. En los platos que se prepararon inicialmente, vaciar 16 ml de la mezcla anterior, extendindola hasta la orilla de cada plato. Despus de esta operacin, colocar los platos (destapados) en una estufa a una temperatura de 40-50 C por un tiempo de 20 horas. Los platos que no vayan a ser expuestos deben taparse perfectamente bien. 2) EXPOSICIN A LA ATMSFERA DE LOS PLATOS DE SULFATACIN Se utiliza un soporte para exponer los platos, los cuales deben estar en una posicin tal que la pasta de dixido de plomo quede hacia abajo. Estarn horizontales y no sern obstruidos por el viento normal ni por la circulacin de corrientes de aire. El soporte debe ser de un material resistente a la corrosin atmosfrica (por ejemplo, de aluminio). Un esquema del mismo se presenta en la figura 1.

Figura 1. Apndice 1. Soporte para plato de sulfatacin. El periodo de exposicin recomendado es de 302 das. Los platos pueden ser expuestos durante los 120 das posteriores a su preparacin. Al concluir el periodo de exposicin, los platos deben ser cubiertos perfectamente y su anlisis debe realizarse dentro de los siguientes 60 das. 3) ANLISIS QUMICO DE LOS PLATOS DE SULFATACIN El contenido de sulfato del plato es removido y precipitado usando una solucin de carbonato de sodio. Despus el sulfato es precipitado con cloruro de bario, y su concentracin se termina por medio de una turbidimetra. Reactivos: solucin de carbonato de sodio 5%: disolver 5O0.5 g de Na2CO3 anhidro en un litro de agua. Solucin de cido clorhdrico 0.7M: diluir 60 ml de cido clorhdrico concentrado en un litro de agua. Solucin de sulfato de sodio: disolver 0.740 g de Na2SO4 anhidro y enrasar a un volumen de 1 litro. Cloruro de bario grado reactivo (BaCl22H2O). Agua destilada. Anlisis. Desprender con una esptula el dixido de plomo del plato y vaciarlo a un vaso de precipitados. Adicionar 20 ml de solucin de carbonato de sodio y agitar. Dejarlo reposar (reaccionar) durante tres horas, agitando ocasionalmente. Pasadas las tres horas someterlo a un bao mara durante 30 minutos. Enfriar y ajustar volumen a 50 ml con agua destilada. Filtrar la solucin en un papel filtro Whatman nm. 42. A 10 ml de esta solucin adicionar de 5 a 7 ml de cido clorhdrico con el fin de obtener un pH de 2.5 a 4. Si no resulta as, repetir el paso. Vaciar una alcuota de 5 ml de la solucin con pH de 2.5 a 4 a un tubo de ensaye y adicionar agua hasta completar un volumen de 20 ml. Agregar aproximadamente 0.3 g de cloruro de bario, agitar vigorosamente y dejar reposar durante unos 3 min. Efectuar la medida turbidimtrica en un espectrofotmetro (por ejemplo, Perkin Elmer) a una longitud de onda de 500 nm. Con el valor de la turbidez se obtienen los gramos de sulfato a partir de la curva de calibracin elaborada previamente. Se realiza el anlisis de un plato no expuesto de la misma manera que el de los platos expuestos. Curva de calibracin. En un matraz volumtrico de 100 ml diluir 10 ml de la solucin estndar de sulfato.

Pipetear los siguientes volmenes de la solucin anterior a tubos de ensaye: 1, 2, 3, 4, 5, 6 y 7 ml. Diluir con agua cada tubo hasta un volumen de 20 ml. Agregar a cada tubo aproximadamente 0.3 g de cloruro de bario, mezclar vigorosamente y dejar reposar antes de hacer la medida. turbidimtrica a cada tubo. Hacer una grfica de la densidad ptica contra el contenido de sulfato correspondiente a: 50, 100, 150, 200, 250, 300 y 350 g. 4) EVALUACIN DE LOS RESULTADOS DEL ANLISIS La velocidad de depsito de dixido de plomo se calcula de acuerdo con la frmula:

donde: S = Contenido de sulfato en un plato expuesto (g). Dato directo de la curva de calibracin. SB = Contenido de sulfato en un plato no expuesto (g). Dato directo de la curva de calibracin. a = rea del plato expuesto (m). En este caso es de 5.67 10-3m. t = tiempo de exposicin (das). R = Velocidad de depositacin de SO2 (mg/m da). Es necesario hacer una comparacin de los datos obtenidos a partir de este procedimiento con los resultados de otro mtodo, con el fin de verificar la validez de las mediciones realizadas.. 5) CURVA DE CALIBRACIN La curva de calibracin que se presenta en la figura 2 se construy a partir de los siguientes valores: CUADRO 1. Apndice 1

C (gSO4) 50 100 150 200 250 300 350

A 0.035 0.055 0.065 0.07 0.075 0.078 0.08

Figura 2. Apndice 1. Curvatura de calibracin. 6) DATOS OBTENIDOS DEL ANLISIS QUMICO DE LOS PLATOS DE SULFATACIN Los datos obtenidos a partir del anlisis de los platos se presentan en el cuadro 2:

CUADRO 2.

Mes Enero Febrero Marzo Abril Mayo

Das 30 18 30 30 30

gSO4 R(mgSO2/m2da) 350 215 264 285 292.5 23.32 21.25 16.46 18.23 18.82

CCA (ppm) 0.0433 0.0396 0.0332 0.0347 0.0351

CCA= Datos del Centro de Ciencias de la Atmsfera. gSO4 = Datos ledos en la grfica de calibracin. R = Velocidad de depositacin de SO2.

En el caso del plato no expuesto, se obtuvo un valor de 52. 56 g SO 2. En la figura 3 se presenta una comparacin de los valores obtenidos con el mtodo propuesto, con los obtenidos en el mismo periodo por el doctor Humberto Bravo, del Centro de Ciencias de la Atmsfera de la UNAM, situado a pocos metros de distancia del Edificio "D" de la Facultad de Qumica, que es donde se efectuaron estas mediciones. Como puede observarse, todos los puntos estn sobre la lnea recta que pasa aproximadamente por el origen de la grfica, lo cual es una medida de la buena correlacin existente entre los valores determinados por mtodos distintos. Hay que resaltar que mientras unos valores se refieren a la concentracin del SO2 en el aire, los otros dan idea de la cantidad de SO2 que llega a una superficie, valor importante con relacin a la determinacin de la influencia del SO2 en la velocidad de corrosin de un metal.

Figura 3. Apndice 1. Rapidez de depsito de SO2.

APNDICE 2
DETERMINACIN DE CLORUROS Si la estacin de ensayos de corrosin atmosfrica se encuentra situada relativamente cerca del mar, es conveniente analizar la influencia marina mediante dispositivos captadores especiales, dado que el NaCl presente en los aerosoles marinos, que es caracterstico de una atmsfera marina, influye decisivamente en la corrosin de los metales expuestos a este tipo de atmsfera. Adems, este contaminante "natural" casi nunca se detecta en las redes de seguimiento de la calidad del aire, por lo que hay que disponer de tcnicas que permitan su determinacin y cuantificacin, con el fin de incorporar este parmetro en todas aquellas evaluaciones de la velocidad de corrosin que se realicen. Los dos dispositivos ms comunes son los basados en la probeta en ngulo de acero inoxidable o "teja" (1) y el de la "candela hmeda" (2). El primer dispositivo consiste en una probeta en ngulo de acero inoxidable, una chapa de unos 600 cm de superficie, por lo general fija al pupitre en el cual se exponen las probetas metlicas, que recoge el agua de lluvia y mediante un tubo de goma apropiado la transporta al interior de un matraz o botella de plstico (vase la figura 1).

Figura 1. Apndice 2. Apndice de exposicin de probetas. En la parte superior derecha se encuentra el dispositivo para la captacin de cloruros en atmsferas marinas (partculas salinas de la atmsfera) conocido como dispositivo Hache. Mensualmente se valoran qumicamente los cloruros presentes en la muestra recogida de agua. Este mtodo ha dado lugar a la norma DIN 50907-1952, para la determinacin de cloruros en una atmsfera marina, ampliamente utilizada en todo el mundo por los especialistas en corrosin atmosfrica por su sencillez y economa. Segn la norma, la "teja" debe estar orientada al sur, con una inclinacin de 45 y situada a unos 50 cm del suelo. Diariamente debe realizarse una inspeccin visual el lavado de la "teja" con agua destilada (libre de cloruros), y cada mes debe recogerse el contenido de los depsitos. El segundo dispositivo, conocido como el mtodo de "candela hmeda", se compone de un tubo de material inerte, vidrio o refractario, alrededor del cual se enrolla una cinta de papel de filtro o gasa hidrfila. Este tubo, de aproximadamente 25-30 mm de dimetro y 30 cm de longitud, est colocado en un Erlenmeyer y baado parcialmente por agua. Cada mes se valora el agua que baa a la candela para tener una idea de la concentracin en sal del aire ambiental. El anlisis del contenido de cloruros puede efectuarse potenciomtricamente, con un electrodo de plata/cloruro de plata, o bien mediante una titulacin con nitrato de plata, AgNO3, empleando cromato de potasio, K2CrO4, como indicador (mtodo de Mohr). Para mayores detalles sobre las tcnicas analticas descritas, recomendamos al lector

dirigirse a cualquier texto de qumica analtica cuantitativa. Los resultados del anlisis se expresan en miligramos de NaCl por decmetro cuadrado y da, mg NaCl/dm da. REFERENCIAS A. Hache, Segundo Congreso Internacional de Corrosin Metlico, 356, p. Nueva York, 1963. H.R. Ambler y A. A. J. Bain, Journal of Applied chemistry 5, 437, 1955. ISO: 9225:1992.

APNDICE 3
ANLISIS DE LA CORROSIVIDAD ATMOSFRICA MEDIANTE PROBETAS "ALAMBRE SOBRE TORNILLO" El ensayo "alambre sobre tornillo" es una importante herramienta de trabajo en los estudios de corrosin atmosfrica. Esta tcnica fue iniciada en Estados Unidos por los Laboratorios Bell Telephone y posteriormente desarrollada por la compaa ALCAN. Consiste, en lo esencial, en la evaluacin de la prdida de peso que experimenta un alambre que ha estado expuesto durante cierto tiempo en la atmsfera, enrollado firmemente en las roscas de un tornillo por lo normal de comportamiento catdico (ms noble) con respecto al alambre (nodo). Tambin puede enrollarse en un tornillo de plstico. En principio, el ensayo "alambre sobre tornillo" fue diseado para estudios de corrosin galvnica en la atmsfera. En la actualidad, la compaa ALCAN lo utiliza para predecir en un tiempo corto (tres meses) la resistencia al ataque atmosfrico del aluminio, en particular cuando se encuentra en contacto con metales distintos. Hasta ahora son pocos los trabajos publicados que utilizan esta tcnica. Un grupo de investigadores en Estados Unidos lo han aplicado con mayor frecuencia, y a ellos se debe su empleo como mtodo de clasificacin de las atmsferas marinas e industriales. ALCAN no slo ha utilizado esta tcnica para estudios de corrosin galvnica atmosfrica, sino tambin para determinar la resistencia de cables conductores de aluminio reforzados con acero en zonas costeras, as como en la localizacin de fuentes de emisin de contaminacin atmosfrica y en planificacin (diseo, material y recubrimiento protector) de estructuras metlicas en lugares donde la corrosividad atmosfrica no es conocida. En la actualidad este ensayo es conocido como "ensayo CLIMAT" (iniciales de Classification of Industrial and Marine Atmospheres). En la figura 1 se puede observar la forma de las probetas "alambre sobre tornillo". Alambres de diferentes metales se enrollan fuertemente en la rosca de tornillos metlicos y de plstico. El dimetro del alambre es de 1 mm, mientras que el del tornillo es de 1 cm. Los tornillos tienen una longitud de 10 cm y un paso de rosca de 13 hilos por pulgada (aproximadamente cinco vueltas por cm). Se utilizan para cada muestra unos 80 cm de alambre, lo que supone la mitad del tornillo roscado.

Figura 1. Apndice 3. Probetas "alambre sobre tornillo". A: alambre-plstico, B: alambre-cobre, C: alambre-hierro, y D: alambre suelto (espiral). Una vez limpio y pesado, con sensibilidad de 0.1 mg, el alambre se bobina en la rosca del tornillo, operacin que debe realizarse con ayuda de guantes para no contaminar la superficie del alambre. Los terminales del alambre se

fijan al tornillo catdico con ayuda de dos tornillos de latn, que posteriormente se pintan para eliminar una posible accin galvnica no deseada. En el cuadro 1 se presenta una combinacin frecuentemente utilizada para determinar la agresividad de una determinada atmsfera CUADRO 1. Apndice 3. Combinaciones "alambre sobre tornillo". Alambre Tornillo

Hierro Cobre Aluminio Plstico (roscado) Plstico (espiral)

Hierro Cobre Zinc Plstico (roscado) Plstico (espiral)

Cobre Acero Plstico (roscado) Plstico (espiral)

Los tornillos se exponen inclinados en ngulo de 45 con la horizontal. Al terminar el ensayo se desenrolla el alambre del tornillo, y despus de eliminar los productos de corrosin mediante una limpieza qumica adecuada, se determina la prdida de peso, expresndola como porcentaje de peso original.

APNDICE 4
LA MEDIDA POTENCIAL REDOX Y SU IMPORTANCIA EN LOS ESTUDIOS DE MEDIO AMBIENTE Y DE LA CORROSIN Muy a menudo, la bsqueda de mtodos elaborados para estudiar las especies complejas presentes en el medio ambiente ha hecho que no se preste la suficiente atencin a parmetros bsicos que, por su metodologa, requieren de equipo sencillo pero son capaces de proporcionar datos importantes sobre las condiciones en que se encuentra el medio natural, as como sobre el efecto de agentes contaminantes. Uno de estos parmetros es el potencial redox, EH. Su aplicacin, aunque sencilla, requiere de condiciones muy cuidadosas para la obtencin de datos que informen la realidad del medio que se estudia. La medida del potencial redox en medios naturales demuestra la capacidad de xido-reduccin del sistema, causada directamente por las condiciones qumicas de ste, que muy a menudo son inducidas por actividades microbiolgicas (por ejemplo, bacterias sulfato-reductoras y ferrobacterias). Como ejemplo de esta actividad, se presenta en la figura 1 la formacin de una vescula gelatinosa en un proceso electroqumico de corrosin.

Figura 1. Apndice 4. Vescula gelatinosa. Ahora bien, la medida de este parmetro no es fcil y su dificultad aumenta en los sistemas naturales, fundamentalmente aguas (superficiales y sobre todo subterrneas) y suelos. Esta dificultad se debe a diferentes causas, algunas de las cuales son: la presencia de pares redox a bajas concentraciones; su electroactividad en relacin con el electrodo de medida (Pt, Au, grafito); la existencia de equilibrios como el sistema H2O/O2, de difcil medida, etc. Otro aspecto que debe tomarse en cuenta es la influencia en la calidad de la medida de los electrodos, tanto el de referencia como el indicador. Cabe sealar, asimismo, la importancia de las condiciones de conservacin y las posibles transformaciones que puede experimentar la muestra, tanto si la determinacin se hace in situ como en el laboratorio. En este ltimo caso, los cambios producidos por el muestreo y el transporte pueden propiciar la obtencin de datos no representativos.

OBJETIVO Determinacin de la capacidad potencial de un medio natural para desarrollar bacterias sulfato-reductoras.

FUNDAMENTO Medicin del potencial redox (E redox) mediante un electrodo de Pt, como ndice de la capacidad de xidoreduccin del sistema, inducida por actividad microbiolgica. Para poder comparar los potenciales obtenidos a diferentes pH es necesario referirlos a una escala de pH = 7, segn:

EH = Ep + ER + 0.059 (pH -7),


donde: Ep = valor del potencial del electrodo de Pt respecto a un electrodo de referencia, ER = potencial del electrodo de referencia respecto al electrodo de hidrgeno, y pH = potencial del suelo o del agua en que se efecta la medicin. Con base en la medicin del Eredox se puede determinar la agresividad potencial. Vase el cuadro a continuacin. CUADRO 1. Apndice IV. Potencial redox del platino y su agresividad potencial frente a bacterias sulfatoreductoras.

EH' mV

Agresividad potencial

<100 100200 200400 >400 Severa Moderada Escasa Nula

INSTRUMENTAL Potencimetro (por ejemplo, marca CRISON modelo DIGILAB 517). Electrodo indicador: Pt. Electrodo de referencia: Hg/HgCl2 (calomelanos) o Ag/AgCl. Agitador mecnico magntico. Temperatura de medicin: 25 C.

CONTRAPORTADA
Problema de larga trayectoria, pero que se ha visto acentuado con el surgimiento de la civilizacin moderna y sus miles de innovaciones, la herrumbre ha sido tratada en la coleccin La Ciencia desde Mxico en otros dos libros. En el primero se presentaron las bases y conocimientos fundamentales necesarios para comprender el problema de la corrosin. El segundo se dedic al mtodo ms usado en la prctica ingenieril de lucha contra la corrosin: la proteccin catdica. El tercer libro de esta serie versa sobre el binomio corrosin y medio ambiente. La corrosin es la alteracin de los materiales provocada por el medio que los rodea y, dentro de la corrosin atmosfrica, queda comprendido el ataque que sta efecta contra el exterior e interior de los edificios y las maquinarias, proceso que depende de los contaminantes presentes en el aire y de la humedad relativa del ambiente que son numerosos y entre los que sobresalen los dos que principalmente se tratan aqu, el dixido de azufre, propio de los lugares donde hay concentracin de industrias y los iones cloruro (Cl-). caractersticos de las zonas martimas. Ms all de la herrumbre III. Corrosin y medio ambiente es un libro que abunda en ejemplos para ilustrar los efectos de la corrosin en los instrumentos o aparatos que tenemos ms a mano. As, se nos dice que debido a la crisis econmica se ha hecho necesario que los propietarios cuiden ms sus automviles para que duren ms. Adems, el deterioro por corrosin de la estructura del vehculo aumenta la posibilidad de accidentes pues pueden quedar afectadas partes vitales: direccin, suspensin y frenos. Asimismo se menciona la tragedia ocurrida en Bophal, India, cuando la corrosin de un tanque de almacenamiento subterrneo hizo que escaparan al aire 40 mil kg de metil isocianato con el resultado de miles de vctimas mortales. Corrosin y medio ambiente es, pues, un libro que sirve al ingeniero encargado de la instalacin de una fbrica y a aquellos que desean conservar su auto o su bicicleta en el mejor estado posible. Joan Genesc es doctor en ingeniera qumica del Instituto de Qumica de Sarri, Espaa. Desde 1983 es jefe de la Divisin de Ciencias Bsicas de la Facultad de Qumica de la UNAM.