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ADSORCION MOJABILIDAD
Jean Louis SALAGER
ADSORCION Y MOJABILIDAD
Contenido
1. EQUILIBRIO DE ADSORCION-DESORCION ................................................................................2 2. ISOTERMAS DE ADSORCION SOLIDO/LIQUIDO .......................................................................3 3. ISOTERMAS DE ADSORCION LIQUIDO/FLUIDO ........................................................................5 4. APLICACIONES DE LA ADSORCION DE SURFACTANTES .....................................................5 5. DOBLE CAPA ELECTRICA .............................................................................................................7 6. APLICACIONES PRACTICAS .........................................................................................................9 7. CONTACTO TRIFASICO INVOLUCRANDO UN SOLIDO ......................................................... 10 7.1. EQUILIBRIO Y ANGULO DE CONTACTO ......................................................................... 10 7.2. CONSIDERACIONES ENERGETICAS ............................................................................... 10 7.3. EXPANSION Y MOJABILIDAD ............................................................................................ 10 7.4. INFLUENCIA DE LOS SURFACTANTES ........................................................................... 12 8. CONTACTO TRIFASICO LIQUIDO-LIQUIDO-GAS.................................................................... 12
Adsorcin y Mojabilidad
1. EQUILIBRIO DE ADSORCION-DESORCION
La adsorcin es el proceso por el cual un tomo o una molcula de sustancia se adhiere en la superficie de un slido o en la interfase entre dos fluidos. La adsorcin es un fenmeno esencialmente bidimensional, en oposicin con la absorcin que es tridimensional. La adsorcin es un medio para neutralizar o satisfacer las fuerzas de atraccin que existen en una superficie o una interfase, y que se deben a la discontinuidad en la naturaleza de la estructura. En consecuencia la adsorcin produce una disminucin de la energa libre interfacial (o tensin si se trata de una interfase fluido/fluido). En los casos que nos interesan, a saber la adsorcin de surfactante a partir de una solucin en una interfase slido/lquido o lquido/lquido existen varios tipos de mecanismos, susceptibles de producir la adsorcin. 1) Intercambio inico, es decir el reemplazo de iones adsorbidos en el sustrato por otros iones. Es el caso por ejemplo de adsorcin de amonios cuaternarios en sustitucin de iones hidrgeno en el proceso de proteccin contra la corrosin. 2) Emparejamiento inico, es decir la adsorcin de iones (surfactantes) en sitios cargados no ocupados. Es el caso de la adsorcin de surfactantes catinicos o anfteros sobre sustratos cargados negativamente, en el proceso de suavizacin de ropa o en la eliminacin de electricidad esttica del cabello. 3) Puente hidrgeno, es decir el proceso clsico de enlace polar entre el hidrgeno de una molcula y un tomo cargado negativamente (O, S) en la superficie, o vice-versa. 4) Adsorcin por polarizacin de electrones Pi, lo cual ocurre cuando se produce una atraccin entre un ncleo aromtico y un sitio positivo en la superficie del sustrato. 5) Adsorcin por fuerzas de London-Van der Waals, las cuales se producen entre sustratos y molculas no polares, y que son las fuerzas de cohesin de los lquidos orgnicos, a menudo llamadas fuerzas de dispersin porque la frecuencia de oscilacin de los electrones que es responsable de estas fuerzas est ligada con el ndice de refraccin del medio. 6) Adsorcin por rechazo hidrofbico, cuando el empaquetamiento de molculas de surfactante a la interfase asegura un enlace lateral entre la cola lipoflica de una molcula y las molculas vecinas, y permite a la molcula escapar al ambiente acuoso. Se notar que la adsorcin en una interfase agua/gas o agua/aceite se debe a la combinacin de varios efectos. Por eso esta es en general mucho ms intensa que la adsorcin en un sustrato slido (aunque no siempre). El proceso de adsorcin procede hasta tanto la energa haya alcanzado un mnimo. Cuando todos los sitios del sustrato estn ocupados, o cuando el empaquetamiento de las molculas adsorbidas produce fuerzas contrarias, la adsorcin alcanza el equilibrio. En realidad es un equilibrio dinmico entre el proceso de adsorcin y el proceso opuesto llamado desorcin, en el cual una molcula adsorbida regresa al seno del lquido. Este equilibrio existe cuando las fuerzas involucradas tienen un carcter fsico (algunas Kcal/mol o menos) es decir para la llamada fsisorcin. En ciertos casos se produce un enlace qumico (decenas de Kcal/mol) entre la molcula adsorbida y el sustrato; el proceso correspondiente, llamado quimisorcin, es esencialmente irreversible. En este captulo se tratar slo de procesos de fisisorcin, es decir de procesos de adsorcin ms o menos intensos pero reversibles.
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donde es la fraccin de la superficie cubierta por el adsorbente y C la concentracin del mismo en la fase lquida al equilibrio. Los ks son las constantes de velocidad. La velocidad de adsorcin es proporcional a la concentracin en fase lquida y a la fraccin de superficie no cubierta por el adsorbente (1- ). La velocidad de desorcin es proporcional a la fraccin de superficie cubierta por el adsorbente. Al igualar las velocidades de adsorcin y desorcin se obtiene: C = Cm /Cm = C+K donde Cm indica la concentracin superficial en mol adsorbido por unidad de rea, y Cm el valor mximo de esta concentracin (monocapa). K es un factor de Arrhenius k2/ k1 que tiene la forma K = Ko eG/RT donde G es la energa libre neta de adsorcin por molcula. A muy baja concentracin C en fase lquida, se obtiene la aproximacin lineal de tipo ley de Henry. C C = Cm Ko-1 e-G/RT C = K Cuando C es mucho mayor que K, se obtiene la saturacin, es decir:
C --> Cm y --> 1
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Al graficar C/C en funcin de C se obtiene una lnea recta de pendiente 1/Cm y de ordenada en la origen K/Cm lo que permite calcular tanto Cm como K y la energa libre de adsorcin. Muchos datos de adsorcin de surfactantes sobre sustratos slidos poseen una isoterma de tipo Langmuir. Sin embargo esto no significa que se cumplen las hiptesis del modelo de Langmuir. Los surfactantes son molculas particulares para las cuales los efectos siguientes deben tenerse en cuenta. > Al llegar a la concentracin micelar crtica, la concentracin del surfactante en forma de molculas no agregadas permanece prcticamente constante. En consecuencia se llegar a una saturacin aparente a la CMC, si esta no ha ocurrido a concentracin inferior. La isoterma toma entonces una forma de S o de escaln . > Una carga superficial puede tambin aumentar o disminuir la adsorcin segn que es de signo diferente o igual al signo de la carga del surfactante inico. La adsorcin de cationicos sobre superficies negativas procede como un escaln. > Es posible que en ciertos casos se produzca una adsorcin multicapa. La figura 1 muestra varios tipos de isotermas, representando la concentracin adsorbida en funcin de la concentracin en fase lquida al equilibrio.
C Langmuir Multicapa
Frumkin-Fowler
Figura 1. Diferentes tipos de isoterma C (adsorbida) vs C (fase lquida)
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isoterma de Frumkin
donde se refiere a la adsorcin mxima, es la presin superficial, y es la tensin interfacial para el soluto puro. Estos isotermas de adsorcin permiten medir ciertas propiedades. Conociendo la tensin interfacial (medible por un mtodo independiente) y la adsorcin, semejantes deducciones pueden realizarse con los dems isotermas.
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La adsorcin de surfactantes en superficies slidas tiene numerosas aplicaciones. Al adsorberse surfactantes de tipo aminas o xantatos sobre superficies minerales se produce un considerable cambio de mojabilidad de la superficie, lo cual es utilizado en los procesos de flotacin. Estos surfactantes, llamados colectores, cubren la superficie de los minerales, tornndola hidrfoba. Al hacer burbujear aire en el medio lquido/slido suspendido, las partculas hidrofobadas se adhieren a las burbujas y estn arrastradas en la espuma. Otra aplicacin es la hidrofobacin de los suelos por adsorcin de aminas grasas u otros catinicos. Una aplicacin relacionada es la preparacin de emulsiones asflticas. Al entrar en contacto la emulsin asfltica con el material rocoso, el surfactante que estabiliza la emulsin (aninico o catinico) se adsorbe sobre la roca y la torna hidrfoba. Por otra parte al desorberse el surfactante de la interfase de las gotas, la emulsin se desestabiliza, y el asfalto coalesce y se adhiere a la roca hidrfoba. Otra aplicacin importante de la adsorcin es la inhibicin de la corrosin. En muchos procesos de corrosin metlica en medio cido, una de las etapas intermediarias es la adsorcin de protones sobre la superficie metlica. Al poner unos ppm de surfactante catinico en la fase lquida, este compite con los protones para la adsorcin en sitios negativos y en los casos favorables alcanza bloquear 99 % de estos sitios. Como consecuencia se bloquea una de las etapas del proceso de corrosin, y por ende el proceso completo. Al adsorberse a la superficie de un slido, las molculas de surfactantes forman una monocapa que es capaz de producir una accin lubricante, cuando dos superficies slidas se desplazan una respecto a la otra. La conservacin de la monocapa durante el proceso de friccin requiere que el grupo polar este muy bien adherido al sustrato y que exista una alta cohesin lateral entre las molculas que forman la monocapa. Finalmente es ventajoso que los ltimos grupos de la cadena lipoflica tengan la menor energa libre posible, es decir que sean metilo, cloro metilo o fluoro metilo. La adsorcin de ciertos surfactantes con carga positiva sobre el cabello o sobre fibras textiles naturales produce a la vez un efecto antiesttico por neutralizacin de las cargas presentes y un efecto lubricante. La combinacin produce el llamado efecto suavizante.
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El modelo aceptado hoy en da incluye la capa Stern de iones adsorbidos y la capa difusa en la cual la distribucin de carga sigue una ley de Boltzman: C = C exp(-ze/kt) donde C representa la concentracin del in, Z la valencia, el potencial, e la carga del electrn, k la constante de Planck y T la temperatura. C es la concentracin de in cuando el potencial tiende a cero, es decir en el medio electricamente neutro fuera de la capa difusa. Para todos los fines prcticos el "infinito" para la capa difusa se sita siempre a distancia muy corta de la superficie, del orden de alguna fraccin de micrmetro. La expresin e/k puede reemplazarse por su equivalente molar multiplicando ambos trminos por el nmero de Avogadro, y obteniendo F/R, donde F es la constante Faraday y R la constante de los gases.
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Las interacciones entre cargas se expresan por la ecuacin de Poisson: 2 = - 4 d / D donde d es la densidad de carga y D la constante dielctrica del medio o permitividad. La densidad de carga se obtiene sumando las cargas netas que se deben a los diferentes iones. d = F Zi Ci Reemplazando los Ci en funcin de su expresin exponencial decreciente de Boltzman, se obtiene una ecuacin diferencial de segundo orden, que para un solo par de iones monovalentes y una sola dimensin (x distancia desde la superficie) es: d2 / dx2 = (4FC / D) Sinh (F/RT) El mtodo de resolucin ms simple de esta ecuacin es el llamado de la aproximacin de Dekye-Huckel en la cual se usa una expansin en serie limitada al primer orden de la funcin seno hiperblico, obteniendose: d2 / dx2 = (4F2C / RTD) = 2 donde 1/ tiene la dimensin de una longitud y se llama la longitud de Debye. La solucin de esta ecuacin lineal es: = o exp (-x) Por lo tanto la longitud de Debye es la distancia (desde la superficie) a la cual el potencial ha disminuido por un factor e = 2,7. En consecuencia es una medida del espesor de la doble capa difusa. 1/ = ( RTD / 4 F2 C)1/2 El espesor de la doble capa aumenta con la constante dielctrica el medio, y disminuye con la concentracin del electrlito, y su valencia (no considerada en este ejemplo).
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"F
S
"L
L
F S
Para evitar complicaciones intiles, se supone que la superficie slida es plana. Esto puede siempre suponerse en la cercana del punto de contacto trifsico, con excepcin del caso de un medio poroso. Con esta suposicin el ngulo s es de 180 y las tensiones SF y LS son vectores que apuntan en direcciones opuestas. Proyectando los tres vectores sobre la superficie plana del slido, se obtiene una fuerza neta horizontal nula cuando se cumple la ecuacin de Neuman: SF = LS + FL cos L
L
o bien
SF + FL cos F = LS
es el ngulo de contacto entre el lquido L y el slido S, el cual se denomina a veces LS. En cuanto a F FS es el ngulo de contacto entre el fluido F y el solido S. 7.2. CONSIDERACIONES ENERGETICAS En la relacin anterior, la energa libre interfacial por unidad de rea entre las fases L y F corresponde a la tensin superficial o interfacial, y se puede medir por varios mtodos. Las dos otras superficies involucran un slido y por lo tanto no se pueden medir sus tensiones interfaciales, pero se pueden relacionar con el trabajo de adhesin.
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El trabajo de adhesin se define como el trabajo para separar una unidad de rea de dos fases. En el caso real, al separar una unidad de rea entre por ejemplo S y L, se formarn dos nuevas superficies S/F y L/F, y el trabajo de adhesin en el cambio estar dado por la ecuacin de Dupr: WSL = SF + LF - LS Al sustituir el trmino SF - LS de la ecuacin de Neuman se obtiene la ecuacin de Young: WSL = FL (1 + cos L) El trabajo de adhesin de una sustancia con si misma se llama el trabajo de cohesin; para el lquido L se notar WLL y al separarse una unidad de rea en el fluido F tendr el valor: WLL = 2 LF La diferencia entre el trabajo de adhesin del lquido con el slido y del trabajo de cohesin del lquido se llama el coeficiente de expansin del lquido sobre el slido SL/S: SL/S = WSL - WLL = SF - LS - LF 7.3. EXPANSION Y MOJABILIDAD Si la ecuacin de Neuman no puede satisfacerse con ningn valor de L, es decir si
7.4. INFLUENCIA DE LOS SURFACTANTES En el caso de un contacto slido (S), lquido (L) y gas (F) con un surfactante susceptible de adsorberse solamente en la interfase FL, la presencia de surfactante reduce FL y por lo tanto aumenta el coeficiente de expansin. Si este coeficiente es negativo, el ngulo de contacto L disminuye y para un cierto valor crtico c de la tensin FL, se torna cero, y el slido se vuelve mojable por el lquido.
FL
tal que
= SF - LS
Se obtiene este valor crtico graficando cos L en funcin de FL (el grfico es a menudo lineal) y extrapolando a cos L = 1. Para superficie de baja energa c es el orden de 30 dina/cm (polietileno) 18 dina/cm (tefln). Cuando el surfactante decrece significativamente la tensin FL sin afectar la energa LS, se produce una reduccin de L, es decir un aumento de mojabilidad. Si el surfactante afecta a la vez FL y LS el efecto depende del caso. Por ejemplo, cuando un surfactante cationico en solucin acuosa se adsorbe sobre una superficie cargada negativamente por efecto de intercambio inico, el surfactante tiene su cola hacia L lo que produce un aumento de LS y una disminucin del coeficiente de expansin. Tales casos corresponden a las aplicaciones de hidrofobacin de rocas o de flotacin de minerales.
!A !O !W
O
A W
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donde i, j, k representan las tres fases. Los son las tensiones superficiales e interfaciales y son valores alcanzables experimentalmente. Por lo tanto, las cuatro relaciones anteriores permiten calcular la constante y los tres ngulos . La condicin de extensin del lente de fase O es la misma que en el caso anterior. |AW| > |AO| + |OW| El clculo de la forma geomtrica de las interfases del lente de fase O en tal caso es ms complicado que anteriormente y se pueden solamente deducir algunas reglas generales. Cuando mayor la tensin superficial AW, mayor la extensin de la gota. Es lo que ocurre por ejemplo cuando el lquido W es mercurio y el lquido O es agua. En el caso de un sistema aceite (O), agua (W) y aire (A), la presencia de un surfactante tiende a reducir la tensin interfacial OW pero tambin la tensin superficial AW, aunque en general en menor grado para la ltima. El efecto global es en general un aumento de la extensin de la gota de aceite pero sin llegar a satisfacer la condicin de extensin. En ciertos casos particulares la tensin interfacial OW puede alcanzar valores extremadamente bajos, esencialmente despreciables frente a las tensiones superficiales. Los vectores AW y AO se tornan colineales y opuestos, mientras que OW tiende a cero pero perperndicularmente a los anteriores. Como la tensin OW es muy baja, el efecto dominante es la diferencia AW - AO, que segn el signo, produce la extensin o la contraccin del lente.
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Texto: Adsorcin y Mojabilidad Autor: Prof Jean-Louis Salager Referencia: Cuaderno FIRP S160A Versin #2 (1998) Editado y publicado por: Laboratorio FIRP Escuela de INGENIERIA
QUIMICA,
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