“Medición de los parámetros

termodinámicos de una pila.”

 Resumen.

En esta ocasión fue estudiado el comportamiento de una celda galvánica o celda

espontánea de tipo:
Pb( s ) Pb NO3 2( ac )
Pb NO3 2( ac )
; KNO3( ac ) CuSO4( ac ) Cu( s )

Para esto se realizaron arreglos experimentales. Se utilizo una pila compuestas

por dos sumí-pilas; una de ellas de Pb/Pb+2 y Cu/Cu+ en donde ambas se encontraban
conectadas por un puente salino. Ya con el montaje listo se procedió a medir los
potenciales de la pila a distintas temperaturas y así, a partir de estos valores se estudio
los parámetros termodinámicos que constituyen a la pila. Así se obtuvieron los datos
resumidos en la tabla.1:

89,345 Kj 56,6 j 72,776 Kj

mol molK mol
Tabla.1 Resumen de parámetros termodinámicos de una pila galvánica

A partir de estos datos se concluye que la pila estudiada, genera energía,

observando que el valor de entalpía es negativo, además es una reacción espontánea y
por último que hay un aumento en el desorden de las moléculas a medida que se
produce la reacción.

También fue posible determina que la variación del voltaje en la pila se encuentra
que depende de la temperatura.

2
 Introducción.

De manera simple una celda electroquímica o pila es un dispositivo para producir

corriente eléctrica. Este consta de dos compartimientos de electrodos; los cuales a su
vez constan de un conductor metálico, de un electrólito en solución. Además en este
práctico a la celda electroquímica se le añadió un puente salino, el cual cumple con la
función de actuar como conductor del flujo electrónico entre ambos electrodos. Este
puente consta de una de una mezcla de agar-agar y KNO3. Constituyendo todo el
sistema, la llamada pila de Daniell.

El diagrama para esta celda es el siguiente:

Pb( s ) Pb NO3 2( ac )
Pb NO3 2( ac )
; KNO3( ac ) CuSO4( ac ) Cu( s )

En la cual se producen las siguientes semireacciones:

Oxidación : Pb º ( s ) Pb 2 ( ac ) 2e
2
Re ducción : Cu ( ac ) 2e Cu º ( s )
2 2
Reacción global: Pbº ( s ) Cu ( ac ) Pb ( ac ) Cu º ( s ) E º celda

Cada semi-reacción tiene asociado un potencial de reducción estándar, y la suma

de ambos origina el potencial estándar para la celda o simplemente conocido como el
voltaje de la celda galvánica.

A partir del conocimiento de los potenciales de una pila y de su dependencia con

la temperatura, se puede obtener información sobre la variación de las propiedades
termodinámicas que acompañan a las reacciones de una pila.

Utilizando la ecuación:
Greacción nFE (1)

En donde F es la constante de Faraday y n es el numero de electrones que

participan en las reacciones redox de la pila.
Es posible relacionar el cambio en la energía libre de la reacción que ocurre en la
pila con el potencial de la pila a una temperatura determinada. Además si E se mide a
distintas temperaturas, entonces es posible determinar los valores de energía libre y la
entropía para la reacción global de la pila. Si consideramos que:

Greacción H reacción T S reacción (2)

Esto lo sustituimos en la ecuación (1) y reordenando se obtiene:

Sreacción H reacción
E T (3)
nF nF

3
 Ambos valores se pueden obtener a partir de un grafico del potencial o voltaje de la
celda en función de la temperatura.

Si S reacción y H reacción son constantes a lo largo de todo el intervalo de

temperaturas que se esta considerando, la grafica de E en función de la temperatura
sería una línea recta. El punto de intersección de esta línea con el eje vertical sería el
H reacción Sreacción
valor de y la pendiente entregada por el grafico sería el termino .
nF nF

Aunque en la teoría S reacción y H reacción generalmente no son constantes, ya que

varía con la temperatura, aun así estos valores pueden ser determinados a partir de las
variaciones de E con la temperatura. Por lo tanto independiente de la variación de
S reacción con la temperatura, esta puede determinar a cualquier temperatura a partir de la
pendiente a la curva. Es decir que el valor de S reacción a cualquier temperatura será
igual a la pendiente de la curva a dicha temperatura, multiplicada por la constante nF, es
decir:

dE
Sreacción nF nF m (4)
dT

Siendo m la pendiente de la curva a cualquier temperatura.

Finalmente conocido el valor de S reacción a ciertos valores de potencial y

temperatura, el valor de H reacción puede calcularse, modificando la ecuación (3), al
multiplicar la ecuación por el término nF y reordenando se obtiene:

H reacción T S reacción nFE (5)

O también puede obtenerse, si se sustituye la ecuación (4) en (5), obteniéndose:

dE
H reacción nF T E (5`)
dT

Por lo tanto conociendo los valores de E y la variación de relación entre E y T, Es

posible determinar estas 3 propiedades termodinámicas de una reacción que ocurre en la
pila a cualquier temperatura, utilizando las ecuaciones (1), (4) y (5).

4
 Procedimientos.

Solución CuSO4 [0,5M] Voltímetro

Solución Pb(NO3)2 [0,5M] Vaso precipitado 600ml
Solución Pb(NO3)2 [0,25M] mechero
Puentes salinos Dos puentes salinos (NH4Cl (saturada)+agar)
Pipetas totales 3 tubos de ensayo
Placa de cobre Termómetro
Placa de plomo Lija
Elásticos Trípode
Tabla 2 Materiales necesarios para las medir los parámetros termodinámicos de una pila

1. Se colocan 20mL de solución CuSO4 en el primer tubo, en el segundo tubo

20mL de solución Pb(NO3)2 [0,5M] y en un tercer tubo 20 ml de una solución de
Pb(NO3)2 [0,25M], los tubos de unen cuidadosamente con los elásticos teniendo la
precaución de dejarlos paralelos.

2. Los puentes, que con antelación fueron preparados por los ayudantes; se
colocaron de manera de conectar las soluciones de CuSO4 y Pb(NO3)2 0,25M, y las
soluciones Pb(NO3)2 0,5M y Pb(NO3)2 0,25M.

3. Los tubos con las soluciones se colocan dentro del vaso precipitado, este se
lleno con agua destilada hasta que esta cubra las soluciones de los tubos; sin embargo se
debe de tener la precaución que no entre a los tubos con las soluciones.
4.- Las placas metálicas de cobre y plomo con antelación se lijaron cuidadosamente bajo
campana y con guantes de goma por precaución de su toxicidad, hasta que brillen ( no
es necesario pulir el electrodo entero solo la parte que será introducida a las diferentes
soluciones).

5. Por último se conectaron los electrodos de Pbº y Cuº al voltímetro y se

introdujeron en las soluciones adecuadas. La placa de cobre se coloca en la solución de
CuSO4 [0,5M] y la placa de plomo en la solución de Pb(NO3)2 [0,5M], de acuerdo al
montaje experimental de la fig. 1.

A continuación se procedió a medir el voltaje a diferentes temperaturas

controlando esto con el termómetro obteniendo los datos de experimentales de la tabla.3

5
 T [ºC] V [mV]
0,0 457
13,8 463
30,1 464
32,9 465
40,0 467
50,0 470
60,0 473
68,0 477
Tabla 3 Datos obtenidos de voltaje a diferentes temperaturas de una pila

Figura1 Montaje experimental para la construcción de una pila

Datos extraídos de la literatura, utilizados en el análisis de datos:

Parámetros termodinámicos Valores

E 0,463V
Gº -21,34[Kcal/mol e-]
Sº 21,15 [cal/mol e-]
Hº -15,00[Kcal/mol e-]
Tabla.4. datos teóricos utilizados en el análisis.*

6
* Datos a 298 K.

Análisis de datos.

A partir de los datos obtenidos de potencial a las distintas temperaturas, se

realizo un grafico de la energía potencial de la pila con respecto a ala temperatura. El
grafico se muestra en la figura 2.

Luego con la ecuación de la recta, la cual fue y 2,880 10 4 x 0,377 . Siendo x

la temperatura. Con esta podemos calcular los parámetros termodinámicos.

Lo primero que se realizo fue evaluar la ecuación obtenida en el valor de 25ºC,

para calcular la energía libre de Gibbs; Greacción utilizando la ecuación (1), de la
siguiente forma:

4
E(298 K ) 2,880 10 (298) 0,377 0, 463[V ]

Por lo tanto sustituyendo en la ecuación (1) y considerando que la constante de

Faraday tiene un valor de 96485[C ] se obtiene:
mol e

G º reacción 2(e ) 96485[C ] 0, 463[ j ] 89,345 KJ

mol e C mol

Luego con este valor y el extraído de la literatura; G º reacción 21,34[ Kcal ]

mole
( 89,35[ Kj ] ) se obtiene una % de desviación:
mol

89,345[kj ] 89,35[kj ]
%error mol mol 100 5,6 10 3%
89,35[kj ]
mol

Obteniéndose un muy buen valor experimental.

Ya con este valor obtenido, se prosiguió con el cálculo de la variación de entropía

en la pila, utilizando la ecuación (4), nuevamente utilizando la ecuación de la recta
obtenida a partir del grafico, por lo tanto sustituyendo en la ecuación se obtuvo:

S º reacción 2(e ) 96485[C ] 2,880 10 4[ j ] 55,6 J 0,0556[ Kj ]

mol e KC molK molK

7
 Luego calculando el % de error para este valor, usando el valor de referencia
extraído de la literatura, el cual es 87,78, por lo tanto, se tiene:

55,6 87,78
% 100 36,7%
87,78

Finalmente utilizando el valor de la pendiente y el valor del potencial evaluado a

298 K, sustituyendo en la ecuación (5) se obtuvo:

H reacción 89,345 Kj 298 K 0,0556 Kj 72,776 Kj

mol molK mol

Y la desviación obtenida, considerando el valor aceptado en la literatura, este es:

72,776[kj ] 62,3[kj ]
%error mol mol 100 16,8%
62,3[kj ]
mol

8
Grafico de la energía potencial de la pila en función del tiempo:

-4
=2,880*10 (T)+0,377
480

475

470
3
[V]*10

465

460

455
270 280 290 300 310 320 330 340 350

Temperatura [K]

Fig. 2. Grafico del potencial de la celda con respecto a la temperatura (K).

9
 Discusión.

A partir de los valores obtenidos, para el primer parámetro calculado se obtuvo un

valor negativo, lo cual nos dice que se trata de una reacción espontánea, esto concuerda
con el hecho de estar tratando con una pila galvánica, la cual genera electricidad al
desarrollarse la reacción, a diferencia de las celdas electrolíticas, a las cuales es
necesario aplicarles una energía externa para el desarrollo de la reacción química.

Luego a partir del grafico obtenido se ve claramente la relación existente entre la

temperatura y el potencial de la celda, obteniéndose una relación lineal para estos
valores. Esta relación se encuentra cercana a la idealidad, es decir que la desviación fue
baja entregando una valor de la pendiente bastante optimo, esto fue comprobado al
calcular el potencial de la pila a partir de la pendiente, este valor fue casi exacto al
aceptado por la literatura; para este valor el porcentaje de error fue bastante bajo.

Con el valor de la pendiente a la curva se obtuvo un valor para la entropía de la

reacción en la pila de 55,6 j , este valor positivo nos indica que hay un alto grado
Kmol
de desorden en el sistema, es decir que hay un aumento en el desorden de las moléculas
participantes en la reacción de la pila. Aunque el valor obtenido arrojo una desviación
desbordante, el orden de magnitud se mantuvo. El error producido pudo deberse a algún
error en el experimento, quizás una descalibración del voltímetro o algún error humano
producido por la inexperiencia del experimentador; tales como la mala preparación de
las soluciones utilizadas, la mala conexión entre el voltímetro y los electrodos
(problema con la mala conexión de los “perritos” al electrodo), así como también un
mal desgaste de estos al momento de lijarlos.

Finalmente el valor calculado para el H reacción , concuerda exactamente con lo

dicho anteriormente que una pila de este tipo genera electricidad, es decir que genera
energía a partir de la reacción química en desarrollo, por esto el valor obtenido para el
H reacción es negativo, ya que nos dice que la reacción llevada a acabo es exotérmica.

La utilización del puente salino en este tipo de celdas se debe a que este es un medio
en el cual los iones pueden moverse con facilidad. Este cumple con 2 funciones: evita
que las soluciones del los electrodos se mezclen y permite el contacto eléctrico entre las
dos soluciones.

10
 Conclusiones.

La relación existente entre el potencial de una pila y la temperatura es lineal, lo

cual es consistente con la teoría.

Al determinar los parámetros termodinámicos de esta, se pudo comprobar que se

trabajo con una celda galvánica, las cuales producen energía (valor de entalpía
negativo) a partir de la reacción química espontánea (valor negativo para la
energía libre de Gibbs) y no con una electrolítica, a las cuales se les debe aplicar
una energía externa (electrolisis) para llevar a cabo la reacción interna de la
celda.

El uso del puente salino, fue muy importante, ya que este actuó como una
especie de catalizador del flujo electrónico, ayudando a que la reacción se lleve a
cabo.

Los valores de los parámetros termodinámicos obtenidos, obtenidos a partir de

los datos experimentales, fueron bastante satisfactorios, obteniéndose
desviaciones con respecto a los valores extraídos de la literatura relativamente
bajos.

Por lo tanto, se tiene que en una pila tipo galvánica se cumplirá que:

G º reacción 0 espontan eo
S º reacción 0 desorden
H º reacción 0 liberaciónE º

11