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Primera ley de la Termodinámica

Primera ley de la Termodinámica

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Apuntes de termodinámica elemental
E. Barrull, 1994.
  
  
Introducción
Conceptos y definiciones fundamentales
Definición de sistema, entorno y universo
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema
Sistema termodinámico
Estado de un sistema y sus transformaciones
Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación infinitesimal
Transformaciones reversibles e irreversibles
Equilibrio termodinámico
Reversibilidad
Noción de deposito
El primer principio de la termodinámica
Energía
Primera ley de la termodinámica
Formas de intercambio de energía sistema-entorno
Trabajo
Trabajo mecánico
Trabajo de expansión
Trabajo eléctrico
Unidades de trabajo
Calor
depósito de calor
El segundo principio de la termodinámica
Entropía
Segunda ley de la termodinámica
Motores y bombas térmicas
Eficiencia térmica
Interpretación física de la entropía y del segundo principio
Noción de complexión y configuración de un sistema
Interpretación estadística de la entropía de un sistema
Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles
Sistema aislado
Funciones termodinámicas características
Entalpía
Termodinámica formal
Postulado I
Postulado II
Postulado III
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Introducción
[La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de
vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas
transformaciones. (Abbott y Vanness, 1)]
[La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy
elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. Puesto que
la termodinámica se focaliza en las propiedades térmicas, es conveniente idealizar y simplificar las
propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos... En nuestro estudio de la
termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean
lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será
una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente
complejas. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados
no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan
meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atención a
sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y
desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera
puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o
gravitacionales. (Callen, 9)]
[El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un fluido isotrópico puro no
influenciado por reacciones químicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres
coordenadas mensurables: presión P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas PVT. (Abbott y
Vanness, 3)]
  
Conceptos y definiciones fundamentales
Definición de sistema, entorno y universo
[Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio,
etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte
entonces en el entorno del sistema. (Abbott y Vanness, 1)]
El sistema y su entorno forman el universo.
[La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama
frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el
sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su
ambiente. (Abbott y Vannes, 1)]
[Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie real o ficticia,
donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distinción entre
sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. (Thellier y
Ripoll, 5)]
Postulado IV
Parámetros intensivos
Bibliografía
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{Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se realiza a través de
los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecíficos para interacciones
fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o muy específicos para
interacciones de transporte.}
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno.
Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia.
Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.

  
Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema
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[Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas por átomos, ellos
mismos formados por partículas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las
características microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las
características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas partículas.
(Thellier y Ripoll, 5)]
Sistema termodinámico
[Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus
características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante)
es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas. (Thellier y Ripoll, 5)
Estado de un sistema y sus transformaciones
[la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema...
Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya
sea que esté o no en equilibrio. (Abbott y Vanness, 2)]
Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación infinitesimal
[Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado del
sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta.
Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo
al estado inicial, la transformación es infinitesimal.
Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la termodinámica se
centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido.
Eso es posible gracias a las funciones de estado. (Thellier y Ripoll, 13)]
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del
sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo
camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple estas
condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.
Equilibrio termodinámico
Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos
observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún instrumento de medida.
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus
propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.
[Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo (Callen, 13)]
[El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación de flujos de
intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan el sistema que ya no
dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros
característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no dependen de este último,
necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del
equilibrio). (Jou y Llebot, 4)]
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Reversibilidad
Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio
infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en
las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el
sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su
entorno.
Noción de deposito
Se llama depósito un sistema cuyas variables intensivas no varían ni en el espacio ni en el tiempo, sean
cuales sean los intercambios efectuados entre el sistema y el entorno. Así, un depósito es una fase que
permanece indefinidamente idéntica a si misma. Ello implica que: 1) para todas las cantidades
extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el sistema tiene una capacidad
ilimitada. 2) que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen gradientes
dentro del sistema de sus variables intensivas. 3) que no se producen reacciones químicas dentro del
sistema.
  
El primer principio de la termodinámica
{La primera ley de la termodinámica afirma que la energía total de cualquier sistema aislado se
conserva.}
{Se trata de la generalización de la segunda ley de Newton (conservación del movimiento), mediante el
reconocimiento de que el calor Q es una forma de energía y de la energía interna U como una propiedad
intrínseca de la materia.}
[El primer reconocimiento del principio de conservación, por Leibniz en 1693, se refería sólo a la suma
de la energía cinética (½mv
2
) y la energía potencial (mgh) de una masa mecánica simple situada en el
campo gravitacional terrestre. En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la forma
establecida del principio de conservación fallaba repetidamente, pero en cada caso, fue posible revivirlo
mediante la incorporación de un nuevo término matemático (una 'nueva clase de energía')... el principio
de la conservación de la energía es uno de los más fundamentales, generales y significantes principios
de la teoría física. (Callen, 1985, 11-12)]
[La primera ley de la termodinámica identifica el calor como una forma de energía. Esta idea, que hoy
nos parece elemental, tardó mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la década de 1840,
gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el
calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calórico) que no tenía nada que ver con la energía.
(Jou y Llebot, 3)]
  
Energía
[En la práctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera aproximación (normalmente muy
buena), a descomponer la energía total en una suma de términos que se llaman las diferentes formas de
la energía. (Thellier y Ripoll, 24-25)]
[La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar, tanto en la mecánica como
en la termodinámica. Estas formas de energía se originan por la posición y el movimiento de un sistema
en conjunto, y se conocen como la energía externa del sistema. Un tema especial a analizar en la
termodinámica es la energía interior de la materia, energía asociada con el estado interno de un sistema
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que se llama energía interna. Cuando se especifica un número suficiente de coordenadas
termodinámicas, como por ejemplo, temperatura y presión, se determina el estado interno de un sistema
y se fija su energía interna. (Abbott y Vanness, 1)]
En general (para un sistema no-relativista), la energía total, E
T
, de un sistema puede descomponerse
en energía de masa, E
m
, energía cinética, E
k
, energía potencial, E
p
, y energía interna, U, es decir,
E
T
= E
m
+ E
k
+ E
p
+ U

donde
E
m
= mc
2


E
k
= ½mv
2


la energía potencial depende de los campos externos a los que está sometido el sistema y viene dada
por una función de la posición, y la energía interna U que considera la energía de las partículas que
constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposición permite
distinguir entre las formas de energía 'mecánica' (E
m
, E
k
y E
p
) y una forma de energía
'termodinámica' (U) que tiene sentido para un sistema estadístico constituido por un gran número de
partículas. (Thellier y Ripoll, 25)
[El cambio de energía total del sistema puede descomponerse en
AE = AE
k
+ AE
p
+ AU

donde AE
k
y AE
p
representan el cambio de su energía externa, cinética y potencial respectivamente, y
AU representa el cambio de su energía interna, dada por la energía cinética y potencial de las
moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema. (Abbott y Vanness, 10)]
Energía interna
La energía interna de un sistema, U, tiene la forma de energía cinética y potencial de las moléculas,
átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema, es decir,
U = E
k int
+ E
p int


donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las partículas del sistema,
E
k int
= E
j
½m
j
v
j
2


y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la interacción de todas las
partículas entre si,
E
p int
= E
ij
E
p
ij


Medida de la energía
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[Sólo las diferencias de energía, en vez de los valores absolutos de energía, tienen significación física,
tanto a nivel atómico como en sistemas macroscópicos. Convencionalmente se adopta algún estado
particular de un sistema como estado de referencia, la energía del cual se asigna arbitrariamente a cero.
La energía de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energía del sistema en el estado de
referencia, se llama la energía termodinámica del sistema en ese estado y se denota por el símbolo U.
(Callen, 12)]
  
Primera ley de la termodinámica
[Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinámica se expresa
matemáticamente por medio de:
AE
T
= Q - W

donde AE
T
es el cambio total de energía del sistema, Q es el calor agregado al sistema y W el trabajo
realizado por el sistema. La primera ley de la termodinámica sólo proporciona la expresión cuantitativa
del principio de conservación de la energía. En palabras, expresa que el cambio total de energía de un
sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo efectuado por el sistema.
Si se expande AE
T
en la expresión de la primera ley, se obtiene la ecuación

AE
k
+ AE
p
+ AU = Q - W

En el caso frecuente donde las energías potencial y cinética (energía externa) del sistema no cambian,
esta ecuación se convierte en:
AU = Q - W
o, en forma diferencial,
dU = oQ - oW
y todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar sólo la energía interna.
Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integración da una diferencia entre dos
valores

mientras que o denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad finita
í oQ = Q     y      í oW = W
(Abbott y Vanness, 9-10)]
Movimientos perpetuos de primera especie
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[La primera ley de la termodinámica impide la existencia de movimientos perpetuos de primera especie,
es decir, aquellos que se alimentan de la energía que ellos mismos producen, sin necesidad de ningún
aporte exterior. (Thellier y Ripoll, 27)]
  
Formas de intercambio de energía sistema-entorno
Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistema-entorno sólo puede ocurrir en dos formas:
calor y trabajo.
Trabajo
[El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su
entorno. (Abbott y Vanness, 4)]
[Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales
cambios implican el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o
más precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido producción de
trabajo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes
formas de trabajo realizado. (Thellier y Ripoll, 35)]
El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de energía entre el sistema y su
entorno. Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo
efectuado sobre el sistema es negativo.
Trabajo mecánico
[El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema lo mueve a través de una
distancia. Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral
W = í Fdl
donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En la forma
diferencial esta ecuación se escribe:
oW = Fdl
donde oW representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin embargo, debe ser una
fuerza externa. La convención de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo
se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste.
En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área,
por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V, como en el caso de una presión de
fluido ejercida sobre un pistón. En esta situación, el trabajo diferencial se expresa más
convenientemente como
oW = PdV
Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema. (Abbott y Vanness, 4)]
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El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.
 
[La Fig. 5.7 muestra un sistema A formado por un
recipiente lleno de agua, un termómetro y una rueda de
paletas. Este sistema puede interaccionar con el sistema
más sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que
ejerce una fuerza gravitatoria conocida w sobre este
peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso
al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta
interacción es adiabática, ya que la única conexión entre
los dos sistemas es la cuerda, que sólo transmite una
cantidad despreciable de calor. El parámetro externo que
describe el sistema A' es la distancia s del peso por
debajo del nivel de la polea. Si el peso desciende una
distancia As sin variación de velocidad, la energía media
del sistema A' se reduce en una cantidad wAs, que es la disminución de la energía potencial del peso
que resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad
constante, puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad del peso estuviese
cambiando, la variación de la energía media de A' vendría dada por la variación de la suma de las
energías cinética y potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' está aislado, la
energía media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad wAs; es decir, el
peso que cae, A', realiza un trabajo wAs sobre el sistema aislado adiabáticamente, A. (Berkeley, 213-
214)]
  
Trabajo de expansión
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que conllevan un
cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por
oW = PdV
Trabajo eléctrico
 
[Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de
modo más conveniente y medirlo a su vez con más
exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final, pero
intervienen en él fuerzas eléctricas). La Fig. 5.8 muestra
un dispositivo de este tipo, completamente análogo al de
la Fig. 5.7. Aquí el sistema A se compone de un
recipiente lleno de agua, un termómetro y una
resistencia eléctrica. A la resistencia puede conectarse
una batería de fem conocida V mediante unos
conductores lo suficientemente finos para mantener el
sistema A térmicamente aislado de la batería. La carga
q que puede proporcionar la batería es su parámetro
externo. Cuando la batería suministra una carga Aq que
pasa a través de la resistencia, el trabajo realizado por la batería sobre A en este proceso es

Fig. 5.7

Fig. 5.8
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simplemente VAq. La resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del
ejemplo anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede
realizarse el trabajo. (Berkeley, 214)]
Unidades de trabajo
[La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energía, proviene del producto de fuerza y
distancia o de presión y volumen. La unidad SI de trabajo y energía es por lo tanto, el newton-metro, la
cual se llama joule (J). Esta es la única unidad de energía internacionalmente reconocida. (Abbott y
Vanness, 4)]
  
Calor
[El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinámica como energía en tránsito a través de la
frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia
de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto
es el único requisito para que el calor sea transferido por conducción. No se considera el calor que se
almacena en un sistema. Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena
como energía cinética y potencial de las partículas microscópicas que lo integran. Las unidades de calor
son las de trabajo y energía.
La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el
trabajo. El calor añadido a un sistema se da con un número positivo, en tanto que el calor extraído de un
sistema se da con un número negativo. (Abbott y Vanness, 5-6)]
depósito de calor
[Un depósito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin
ningún cambio de temperatura. La atmósfera y los océanos se aproximan a lo que son los depósitos de
calor, por lo general utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en
funcionamiento continuo son equivalentes a los depósitos de calor. (Abbott y Vanness, 8-9)]
  
El segundo principio de la termodinámica
La energía total no permite caracterizar por completo un sistema macroscópico, puesto que las
partículas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de energía, siendo igual la
cantidad de energía total. Es necesaria una magnitud que pueda representar, a nivel macroscópico, el
grado de orden existente entre las partículas del sistema.
[no es posible convertir completamente calor en trabajo, pero sí trabajo en calor. Así pues, mientras,
según la primera ley, calor y trabajo son formas equivalentes de intercambio de energía, la segunda ley
varía radicalmente su equivalencia, ya que el trabajo puede pasar íntegramente a calor pero el calor no
puede transformarse íntegramente en trabajo. (Jou y Llebot, 9)]
[Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica, los dos procesos (trabajo y calor) son
equivalentes. El calor puede transformarse en trabajo, o el trabajo en calor. Esta equivalencia se pierde
si consideramos la segunda ley. El trabajo es una forma más 'coherente' de energía. Siempre podemos
transformarlo en calor, pero la inversa no siempre es posible. (Prigogine, 1988, p. 177)]
  
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Entropía
[La formulación matemática de la segunda ley, debida a Clausius (1865), introduce una nueva función de
estado, la entropía, definida como
 donde S
A
es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropía del estado de referencia A, T es la
temperatura absoluta y dq
rev
es el calor intercambiado en un proceso irreversible ideal. (Jou y Llebot, 9-
10)]
[Existe una propiedad llamada entropía S, la cual es una propiedad intrínseca de un sistema,
funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema. Para un
proceso reversible, los cambios en esta propiedad están dados por:
  
(Abbott y Vanness, 33)]
[Denominaremos a (2.1) relación termodinámica fundamental. Es una relación muy importante y útil que
puede escribirse de muchas maneras equivalentes, como
(utilizando la primera ley).
Si el único parámetro externo de relieve es el volumen V del sistema, entonces el trabajo realizado sobre
el mismo es oW = -pdW si su presión media es p. En este caso (33) se reduce a
(Berkeley, 5, 289)]
Segunda ley de la termodinámica
[El cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo, es positivo y se
aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a la reversibilidad... Todos los procesos
naturales dan por resultado un incremento de la entropía total. La expresión matemática de la segunda
ley es simplemente:
AS
total
  > 0

(Abbott y Vanness, 33)]
[La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un estado B sólo es
posible si S
B
> S
A
y que es imposible en sentido contrario. En el caso que S
B
= S
A
es posible pasar
tanto de A a B como de B a A, y el proceso se denomina reversible. (Jou y Llebot, 10)]

(1.6)

(2.1)
TdS = oQ = dU - oW (33)
TdS = dU + pdW (34)
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Motores y bombas térmicas
Se definen los motores térmicos como los dispositivos que producen trabajo mediante un proceso de
intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el cual permanece sin cambios.

fig. 1
Considérese el motor térmico de la fig.1. La variación de entropía para el sistema total es
AS
T
= AS
C
+ AS
F
+ AS
M


dado que la entropía del motor no varia al ser éste cíclico, AS
M
= 0, entonces

Para el motor, la primera ley da
AU
M
= Q
C
- Q
F
- W

y puesto que AU
M
,


(1)
W = Q
C
- Q
F

(2)
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combinando (1) y (2) para eliminar Q
C
tenemos
W + Q
F
= -T
C
(AS
T
- Q
F
/ Q
F
)

y reagrupando, queda en
Si suponemos el caso límite en que los procesos son reversibles, es decir, AS
T
= 0, entonces (3) se
reduce a
Entonces, para que el mecanismo realice trabajo, W  > 0, es necesario que
Q
F
> 0

T
C
> T
F


es decir, es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depósito externo (entorno) y que la
temperatura del depósito interno (fuente de calor) sea superior a la temperatura del depósito externo,
incluso en la condición límite de reversibilidad. Es imposible convertir completamente el calor en trabajo,
ya que una parte del calor utilizado debe ser disipado (perdido) al exterior, sin posibilidad de realizar
trabajo con él.
[Esta observación con respecto a los motores térmicos es tan básica que su enunciado formal, a
menudo, se considera como una expresión alterna de la segunda ley de la termodinámica: Es imposible
construir un motor que, al funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extracción de calor
de un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo. Este es el enunciado
Kelvin/Planck de la segunda ley. Todos los motores térmicos deben disipar parte del calor que absorben
y los recipientes naturales de calor disponibles para absorber este calor disipado son la atmósfera, los
lagos, ríos y océanos. Las temperaturas de éstos son del orden de 300 K.
Los recipientes de calor prácticos a T
C
son objetos como por ejemplo: hornos y los reactores nucleares
mantenidos a altas temperaturas mediante la combustión de energéticos fósiles y la fisión de elementos
radiactivos, respectivamente. Los componentes básicos de todas las plantas energéticas estacionarias
que generan electricidad son: una fuente de calor, a alta temperatura, un motor térmico, los cuales
pueden ser altamente complejos y un sumidero para la descarga del calor residual, o sea el medio
ambiente. Esta descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminación térmica, es una
consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica" (Abbott y Vanness, 36)]
  
Eficiencia térmica
[La eficiencia térmica de cualquier motor calórico se define arbitrariamente como:

W = -T
C
AS
T
+ Q
F
(T
C
/ T
F
- 1)

(3)
W = Q
F
(T
C
/ T
F
- 1)

(4)
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es decir, la fracción de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido... la eficiencia térmica de
un motor de Carnot está dada por

(Abbott y Vanness, 36)]
  
Interpretación física de la entropía y del segundo principio
[La termodinámica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad, edificado sobre muy pocas y
muy simples hipótesis. El concepto central introducido a través de estas hipótesis es la entropía... En el
formalismo resultante, no obstante, la entropía es uno de los parámetros extensivos del conjunto, junto
con la energía, el volumen, el número de moles y el momento magnético. Puesto que cada una de estas
últimas cantidades tiene una clara interpretación física, resultaría extraño realmente si la entropía
únicamente estuviese exenta de una interpretación física.
El objeto de la mecánica estadística es el proveer una interpretación física de la entropía, y aportar una
justificación heurística para el segundo principio de la termodinámica. (Callen, 329)]
  
Noción de complexión y configuración de un sistema
Se denomina complexión de un sistema a su descripción microscópica completa, es decir, la
descripción del estado energético de cada partícula que compone el sistema. Se denomina
configuración o partición a la distribución de las partículas del sistema en los estados de energía
accesibles, es decir, el número de partículas que ocupan cada nivel de energía permitido. La
configuración constituye el estado del sistema, puesto que la complexión es inobservable cuando las
partículas son idénticas e indistinguibles. Por tanto, para una configuración dada existen e
complexiones, o disposiciones de las partículas, posibles del sistema. Para un sistema de N partículas y
m niveles de energía accesibles, el número total de complexiones posibles es m
N
.

Para una configuración dada de N partículas distinguibles (n
1
, n
2
, ..., n
m
), es decir, el número de
partículas, n
i
, en cada nivel de energía i, el número de complexiones posibles viene dado por


y si (p
1
, p
2
, ..., p
m
) son las probabilidades de cada nivel de energía, entonces la probabilidad de la
configuración viene dada por la ley de distribución multinomial

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En el caso de que las N partículas sean idénticas (indistinguibles) el número de complexiones para una
configuración (n
1
, n
2
, ..., n
m
) viene dada por


y la probabilidad de la configuración por

  
Interpretación estadística de la entropía de un sistema
Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definición de entropía de un sistema como la medida de su nivel
de desorden. La evaluación del grado de desorden de las partículas de un sistema puede hacerse
referido a distintas variables, como por ejemplo, respecto a los niveles de energía, respecto a la posición
del espacio, respecto al impulso, etc. Sea la función de distribución de las partículas del sistema
en el espacio de fases (representado por la variable n-dimensional ). Se define la función H
B
como


Entonces, se define la magnitud S, llamada entropía, por
S = k H
B


donde k es la constante de Boltzmann.
Cuando el sistema se halla en equilibrio termodinámico, H
B
adquiere su valor máximo y vale ln e, donde
e es el número de complexiones accesibles al sistema. En consecuencia, la entropía vale
S = k ln e
Así, la significación física de la entropía, S, del estado de un sistema es la medida de la degeneración de
este estado, es decir, del número de complexiones diferentes a escala microscópica correspondientes a
este estado a escala macroscópica, y por tanto, del desorden del estado del sistema. La entropía tiene
dimensiones de [energía/temperatura], es decir, las mismas que k. (Ahora bien, la definición de H
B
es la
de una media o esperanza matemática, en particular H
B
(t) = (ln f ,)

Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscópica, de una a otra
complexiones correspondientes a su estado, y este conjunto de complexiones es el que permite definir el
estado del sistema. Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo At, no infinitamente pequeño para
poder determinar el estado del sistema, es decir, las complexiones a las que puede acceder. En
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consecuencia no es posible hablar del valor instantáneo de la entropía, puesto que, por su propia
naturaleza, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla.

Fig. Difusión de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible (Alonso y Finn, 3, p. 490)

Fig. Difusión de un gas. Proceso irreversible (Berkeley, 5, p. 19-20)
  
Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles
Las transformaciones antinaturales son aquellas que se caracterizan por
d
i
S < 0

y, puesto que son contradictorias con el segundo principio, no se pueden producir espontáneamente.
Las transformaciones naturales o irreversibles se caracterizan por
d
i
S > 0

y son coherentes con el segundo principio, es decir, se pueden producir espontáneamente. En realidad,
todas las transformaciones que se pueden realizar efectivamente en la práctica son transformaciones
irreversibles.
Las transformaciones reversibles se caracterizan por
d
i
S = 0

y aunque son coherentes con el segundo principio, no pueden existir en la realidad ya que el universo se
halla alejado del equilibrio termodinámico.
Sistema aislado:
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Si el sistema es aislado, el segundo principio queda
dS = d
i
S >  0

es decir, para un sistema aislado, su variación de entropía es siempre positiva y sólo nula cuando está
en equilibrio termodinámico.
Movimientos perpetuos de segunda especie
Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de producir trabajo sin producir
un incremento de entropía. Por supuesto, no son posibles en sistemas reales.
  
Funciones termodinámicas características
[Se definen funciones termodinámicas especiales como un hecho de conveniencia. (Abbott y Vanness,
11)]
[Se definen las siguientes magnitudes:
La energía libre, F, a veces se llama también función de Helmoltz, función de trabajo, energía utilizable o
potencial termodinámico a volumen constante. Igualmente, la entalpía libre, G, se llama energía libre,
función de Gibbs, o potencial termodinámico a presión constante.
Puesto que estas funciones características se obtienen de la combinación de variables de funciones y
variables de estado, son ellas mismas funciones de estado. Además, son magnitudes extensivas y
tienen dimensiones de energía. (Thellier y Ripoll, 33)]
Entalpía
[La más simple de tales funciones es la entalpía H, explícitamente definida para cualquier sistema
mediante la expresión matemática
H ÷ U + PV
En vista de que la energía interna U y el producto PV tienen unidades de energía, H también tiene
unidades de energía. Por otra parte, como U, P y V son todas propiedades del sistema, H también lo
debe ser... Las propiedades H, U y V son extensivas; esto es, son directamente proporcionales a la
masa del sistema considerado. La temperatura T y la presión P son intensivas, independientes de la
extensión del sistema. (Abbott y Vanness, 11-12)]
  
Termodinámica formal
La teoría termodinámica puede exponerse de diversas formas, dependiendo de los objetivos
entalpía
energía libre
entalpía libre
H = U + pV
F = U - TS
G = U + pV - TS
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perseguidos en la exposición. Cuanto más formal sea su exposición, más alejada será el nivel de
aproximación física intuitiva, pero mayor será la elucidación de su estructura abstracta formal, que
permite su extensión a otros campos del conocimiento y de la experiencia. La exposición formal que
damos aquí ha sido obtenida de Callen (1985).
Postulados de la termodinámica
[Postulado I: Existen estados particulares de sistemas simples (llamados estados de equilibrio) que,
macroscópicamente, se caracterizan completamente por (sus parámetros extensivos) la energía interna
U, el volumen V, y los números de mol N
1
, N
2
, ..., N
r
de sus componentes químicos.
En la medida en que ampliamos la generalidad de los sistemas a considerar, permitiendo propiedades
mecánicas y eléctricas más complicadas, el número de parámetros requeridos para caracterizar un
estado de equilibrio se incrementa para incluir, por ejemplo, el momento dipolar eléctrico, etc. Estas
nuevas variables juegan un papel en el formalismo completamente análogo al del volumen V para un
sistema simple. (Callen, 13)]
[Postulado II: Existe una función (llamada entropía S) de los parámetros extensivos de cualquier
sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad: Los
valores de los parámetros extensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que maximizan
la entropía sobre los múltiples estados de equilibrio.
La relación que da la entropía como una función de los parámetros extensivos se conoce como una
relación fundamental. Se sigue de ello que si se conoce la relación fundamental de un sistema particular,
toda la información termodinámica del sistema puede derivarse de ella.
S = S (U, V, N
1
, ..., N
r
)

(Callen, 27-28)]
  
[Postulado III: La entropía de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. La
entropía es una función continua, diferenciable y monotónicamente creciente de la energía.
Varias consecuencias matemáticas se siguen inmediatamente. La propiedad de aditividad establece que
la entropía de un sistema compuesto S es la suma de las entropías S
(o)
de los subsistemas
constitutivos:
S = E
o
S
(o
)


La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros extensivos del subsistema
S
(o
)
= S
(o
)
(U
(o
)
, V
(o
)
, N
1
(o
)
, ..., N
r
(o
)
)

La propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados espacialmente requiere la siguiente
propiedad: la entropía de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los
parámetros extensivos. Es decir, si multiplicamos por una constante ì todos los parámetros extensivos
de un sistema, la entropía queda multiplicada por la misma constante
S (ìU, ìV, ìN
1
, ..., ìN
r
) = ìS (U, V, N
1
, ..., N
r
)

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La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (oS/oU)
V, N
1
, ..., N
r
es una cantidad positiva,
(oS/oU)
V, N
1
, ..., N
r
> 0

La continuidad, diferenciabilidad y monotonicidad implican que la función de la entropía puede invertirse
con respecto a la energía y que la energía es una función single-valued, continua, y diferenciable de S,
V, N
1
, ..., N
r
. La función

S = S (U, V, N
1
, ..., N
r
)

puede resolverse unívocamente para U en la forma
U = U (S, V, N
1
, ..., N
r
)

Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relación fundamental, y cada una contiene toda la
información termodinámica del sistema. (Callen, 28-29)]
[Esto es, en un caso la entropía es un miembro del conjunto de parámetros independientes, y en el
segundo caso lo es la energía. En la ejecución de manipulaciones formales en termodinámica es
extremadamente importante tomar un compromiso definido por uno u otra elección y mantenerse
rigurosamente en dicha elección. Una gran confusión resulta de la vacilación entre estas dos alternativas
dentro de un problema simple.
Si la entropía es considerada dependiente y la energía independiente, como en S = S (U, V, N
1
, ..., N
r
),
nos referiremos al análisis en la representación de la entropía. Si la energía es dependiente y la
entropía independiente, como en U = U (S, V, N
1
, ..., N
r
), nos referiremos al análisis en la
representación de la energía.
El desarrollo formal de la termodinámica puede llevarse a cabo tanto en la representación de la entropía
como en la representación de la energía, pero para la solución de un problema particular, tanto una
como otra representación pueden mostrarse la más conveniente. (Callen, 41)]
[Postulado IV: La entropía de cualquier sistema es cero en el estado en que
(oU/oS)
V, N
1
, ..., N
r
= 0

(es decir, cuando la temperatura es cero, como veremos más adelante)
Este postulado implica que S (al igual que V y N, pero al contrario que U) tiene un único cero definido.
Este postulado es una extensión, debida a Planck, del llamado postulado de Nernst o tercera ley de la
termodinámica. Históricamente, fue el último de los postulados desarrollados, siendo inconsistente con la
mecánica estadística clásica, requiriendo el establecimiento anterior de la estadística cuántica para que
éste pudiera ser adecuadamente apreciado. La mayor parte de la termodinámica no requiere este
postulado. (Callen, 30)]
  
Parámetros intensivos
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[En virtud de nuestro interés en los procesos, y en los cambios de los parámetros extensivos asociados,
estaremos dedicados prioritariamente a la forma diferencial de la ecuación fundamental. Escribiendo la
ecuación fundamental en la forma
U = U (S, V, N
1
, ..., N
r
)

calculamos la primera derivada:
Es conveniente introducir símbolos especiales para las distintas derivadas parciales que aparecen en la
ecuación anterior. Se llaman parámetros intensivos, y se denotan convencionalmente con la siguiente
notación:
Con esta notación, la primera derivada de U queda
La definición formal de temperatura pronto se mostrará que concuerda con nuestra intuición cualitativa
del concepto, basado en la sensación fisiológica de 'frío' y 'caliente'.
El término -PdV se identifica como el trabajo {mecánico} cuasi-estático oW
M
,

oW
M

= - P dV

y el término TdS como el flujo cuasi-estático de calor oQ,
oQ = T dS
Un flujo cuasi-estático de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropía del sistema.
Los términos restantes de la ecuación 2.6 representan un incremento de energía interna asociado con la
adición de materia al sistema. Este tipo de flujo de energía, aunque tiene un significado intuitivo, no se
discute frecuentemente fuera de la termodinámica y no tiene un nombre familiar distintivo. Podemos
÷ T la temperatura
- ÷ P la presión
÷ u
j
el potencial electroquímico del j
avo

componente
dU = T dS - P dV + u
1
dN
1
+ ... + u
r
dN
r

(2.6)
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llamar a E
j
u
j
dN
j
el trabajo químico cuasi-estático.


Por consiguiente
dU = oQ + oW
M
+ oW
q


  
Bibliografía
Abbott, M.M., Vanness, H.C., (1991): Termodinámica. 2a. ed. México: McGraw-Hill.
Callen, H.B., (1985): Thermodynamics. New York: Wiley & Sons.
Reif, F., (1983): Berkeley physics course - volumen 5. Barcelona: Reverté.
Thellier, M., Ripoll, C., (1992): Bases Thermodynamiques de la Biologie Cellulaire. Paris: Masson.
 
© Biopsychology.org, 1998 - 2006
 
Última actualización:
03/04/06
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Apuntes de termodinámica elemental. E. Barrull, 1994.

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Postulado IV Parámetros intensivos Bibliografía    Introducción [La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones. (Abbott y Vanness, 1)] [La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. Puesto que la termodinámica se focaliza en las propiedades térmicas, es conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos... En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atención a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales. (Callen, 9)] [El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un fluido isotrópico puro no influenciado por reacciones químicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas mensurables: presión P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas PVT. (Abbott y Vanness, 3)]   

Conceptos y definiciones fundamentales
Definición de sistema, entorno y universo [Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema. (Abbott y Vanness, 1)] El sistema y su entorno forman el universo. [La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. (Abbott y Vannes, 1)] [Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. (Thellier y Ripoll, 5)]

http://www.biopsychology.org/apuntes/termodin/termodin.htm

10/03/2008

pero no materia. E.Apuntes de termodinámica elemental.    Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema http://www. 1994.biopsychology. Barrull. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.org/apuntes/termodin/termodin. Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno. Los canales pueden ser inespecíficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica. Page 3 of 21 {Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno. o muy específicos para interacciones de transporte. cerrados y abiertos Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno.} Sistemas aislados. tal interacción se realiza a través de los canales existentes en la frontera.htm 10/03/2008 .

la transformación es abierta. 5) Estado de un sistema y sus transformaciones [la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema. 1994. (Thellier y Ripoll. (Jou y Llebot. (Thellier y Ripoll. a priori. 5)] Sistema termodinámico [Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico.org/apuntes/termodin/termodin. por tanto. propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema.. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. es decir. En la realidad. las transformaciones reversibles no existen. 4)] http://www. la transformación es infinitesimal. las características microscópicas. ellos mismos formados por partículas elementales). Si el estado inicial es distinto del estado final. E. como mínimo. Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. equivalentes. por definición. transformación infinitesimal [Ocurre una transformación en el sistema si. Barrull. Equilibrio termodinámico Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos observables del sistema.. [Los estados de equilibrio son.biopsychology. Si el estado final es muy próximo al estado inicial. ellas mismas formadas por átomos. Si no dependen de este último. 2)] Concepto de transformación: estado inicial y estado final.Apuntes de termodinámica elemental. mediante la observación directa o mediante algún instrumento de medida. la transformación es cerrada.htm 10/03/2008 . 13)] [El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo. y las características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas partículas. 13)] Transformaciones reversibles e irreversibles Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio). independientemente del camino seguido. Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. ya sea que esté o no en equilibrio. (Thellier y Ripoll. Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. Eso es posible gracias a las funciones de estado. Reversibilidad y equilibrio son. de modo que uno puede considerar. Page 4 of 21 [Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas. Si los estados inicial y final son iguales. estados independientes del tiempo (Callen. El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones. (Abbott y Vanness. un sistema cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas.

(Callen.org/apuntes/termodin/termodin. en las situaciones no-relativistas. en primera aproximación (normalmente muy buena).. Ello implica que: 1) para todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas. un depósito es una fase que permanece indefinidamente idéntica a si misma. sean cuales sean los intercambios efectuados entre el sistema y el entorno.Apuntes de termodinámica elemental.    El primer principio de la termodinámica {La primera ley de la termodinámica afirma que la energía total de cualquier sistema aislado se conserva. tardó mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la década de 1840. 2) que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del sistema de sus variables intensivas. 1985. se tiende. (Thellier y Ripoll. mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de energía y de la energía interna U como una propiedad intrínseca de la materia. Esta idea. puede considerarse que el sistema tiene una capacidad ilimitada. E. pero en cada caso. 3) que no se producen reacciones químicas dentro del sistema. se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calórico) que no tenía nada que ver con la energía. generales y significantes principios de la teoría física. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). 11-12)] [La primera ley de la termodinámica identifica el calor como una forma de energía. En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas. Así. se refería sólo a la suma de la energía cinética (½mv 2) y la energía potencial (mgh) de una masa mecánica simple situada en el campo gravitacional terrestre. el principio de la conservación de la energía es uno de los más fundamentales. a descomponer la energía total en una suma de términos que se llaman las diferentes formas de la energía. Un tema especial a analizar en la termodinámica es la energía interior de la materia. 1994. En los procesos reversibles. tanto en la mecánica como en la termodinámica. Anteriormente. Page 5 of 21 Reversibilidad Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Noción de deposito Se llama depósito un sistema cuyas variables intensivas no varían ni en el espacio ni en el tiempo.} {Se trata de la generalización de la segunda ley de Newton (conservación del movimiento). la forma establecida del principio de conservación fallaba repetidamente. 3)]    Energía [En la práctica.. el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. que hoy nos parece elemental. por Leibniz en 1693. energía asociada con el estado interno de un sistema http://www. Barrull. 24-25)] [La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar. (Jou y Llebot.biopsychology.} [El primer reconocimiento del principio de conservación. y se conocen como la energía externa del sistema.htm 10/03/2008 . gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente. fue posible revivirlo mediante la incorporación de un nuevo término matemático (una 'nueva clase de energía'). Estas formas de energía se originan por la posición y el movimiento de un sistema en conjunto.

se determina el estado interno de un sistema y se fija su energía interna. átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema. y la energía interna U que considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia. y U representa el cambio de su energía interna. Ek int = j ½mjvj2 y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la interacción de todas las partículas entre si. átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema. Ep. y energía interna.Apuntes de termodinámica elemental. dada por la energía cinética y potencial de las moléculas. 10)] Energía interna La energía interna de un sistema. Page 6 of 21 que se llama energía interna. es decir. En realidad. energía cinética. 1)] En general (para un sistema no-relativista).htm 10/03/2008 . ET = Em + E k + Ep + U donde Em = mc2 Ek = ½mv2 la energía potencial depende de los campos externos a los que está sometido el sistema y viene dada por una función de la posición. Barrull.org/apuntes/termodin/termodin. 25) [El cambio de energía total del sistema puede descomponerse en E = Ek + Ep + U donde Ek y Ep representan el cambio de su energía externa. cinética y potencial respectivamente.biopsychology. esta descomposición permite distinguir entre las formas de energía 'mecánica' (Em. temperatura y presión. la energía total. es decir. de un sistema puede descomponerse en energía de masa. energía potencial. Ek y Ep) y una forma de energía 'termodinámica' (U) que tiene sentido para un sistema estadístico constituido por un gran número de partículas. (Abbott y Vanness. ET . como por ejemplo. tiene la forma de energía cinética y potencial de las moléculas. Ek. U = Ek int + Ep int donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las partículas del sistema. (Thellier y Ripoll. Ep int = ij Ep Medida de la energía ij http://www. 1994. Em. U. (Abbott y Vanness. E. Cuando se especifica un número suficiente de coordenadas termodinámicas. U.

org/apuntes/termodin/termodin. La energía de un sistema en cualquier otro estado. menos el trabajo efectuado por el sistema. Barrull. se llama la energía termodinámica del sistema en ese estado y se denota por el símbolo U. en forma diferencial.Apuntes de termodinámica elemental. (Callen.biopsychology. 1994. se obtiene la ecuación Ek + Ep + U = Q . la energía del cual se asigna arbitrariamente a cero. relativa a la energía del sistema en el estado de referencia. E. 12)]    Primera ley de la termodinámica [Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinámica se expresa matemáticamente por medio de: ET = Q . en vez de los valores absolutos de energía.W donde ET es el cambio total de energía del sistema. Page 7 of 21 [Sólo las diferencias de energía. tanto a nivel atómico como en sistemas macroscópicos. esta ecuación se convierte en: U = Q . expresa que el cambio total de energía de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema. Si se expande ET en la expresión de la primera ley.htm 10/03/2008 . Q es el calor agregado al sistema y W el trabajo realizado por el sistema. 9-10)] Movimientos perpetuos de primera especie http://www.W y todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar sólo la energía interna. dU = Q . Convencionalmente se adopta algún estado particular de un sistema como estado de referencia. La primera ley de la termodinámica sólo proporciona la expresión cuantitativa del principio de conservación de la energía. Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integración da una diferencia entre dos valores mientras que  denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad finita Q = Q     y      W = W (Abbott y Vanness.W En el caso frecuente donde las energías potencial y cinética (energía externa) del sistema no cambian.W o. En palabras. tienen significación física.

sin necesidad de ningún aporte exterior. (Thellier y Ripoll.org/apuntes/termodin/termodin. como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. 27)]    Formas de intercambio de energía sistema-entorno Para sistemas cerrados. debe ser una fuerza externa. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado. a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área. La convención de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste.Apuntes de termodinámica elemental. En esta situación. es decir. o más precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno. sin embargo. aquellos que se alimentan de la energía que ellos mismos producen. E. el intercambio de energía sistema-entorno sólo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo. el trabajo diferencial se expresa más convenientemente como W = PdV Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema. Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es negativo.htm 10/03/2008 . Si tales cambios implican el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema. Page 8 of 21 [La primera ley de la termodinámica impide la existencia de movimientos perpetuos de primera especie. 4)] [Cuando un sistema sufre una transformación. En la forma diferencial esta ecuación se escribe: W = Fdl donde W representa una cantidad diferencial de trabajo. Trabajo [El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno. No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl. entonces ha habido producción de trabajo. Trabajo mecánico [El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema lo mueve a través de una distancia. (Abbott y Vanness. por una presión P que actúa a través de un volumen V. Barrull. 35)] El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de energía entre el sistema y su entorno.biopsychology. por ejemplo. (Abbott y Vanness. (Thellier y Ripoll. este puede provocar cambios en su entorno. En termodinámica. 4)] http://www. Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral W = Fdl donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. 1994.

El parámetro externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. 213214)]    Trabajo de expansión Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por W = PdV Trabajo eléctrico   [Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y medirlo a su vez con más exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final. La carga q que puede proporcionar la batería es su parámetro Fig. pero intervienen en él fuerzas eléctricas). Si el peso desciende una Fig.htm 10/03/2008 .8 externo. completamente análogo al de la Fig. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta interacción es adiabática.biopsychology. La Fig.8 muestra un dispositivo de este tipo. el peso que cae.Apuntes de termodinámica elemental. A'. (Berkeley. Barrull. un termómetro y una rueda de paletas. el trabajo realizado por la batería sobre A en este proceso es http://www. realiza un trabajo ws sobre el sistema aislado adiabáticamente. A. la energía media del sistema A' se reduce en una cantidad ws. que es la disminución de la energía potencial del peso que resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante. A la resistencia puede conectarse una batería de fem conocida V mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema A térmicamente aislado de la batería. 5.7. 5. es decir. 5. 1994.7 distancia s sin variación de velocidad. E. 5. que sólo transmite una cantidad despreciable de calor. Como el sistema combinado formado por A y A' está aislado. la energía media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad ws. ya que la única conexión entre los dos sistemas es la cuerda. puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad del peso estuviese cambiando. 5. Este sistema puede interaccionar con el sistema más sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida w sobre este peso.org/apuntes/termodin/termodin. Page 9 of 21 El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa. Aquí el sistema A se compone de un recipiente lleno de agua. un termómetro y una resistencia eléctrica.7 muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua. la variación de la energía media de A' vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso).   [La Fig. Cuando la batería suministra una carga q que pasa a través de la resistencia.

(Berkeley. se considera en termodinámica como energía en tránsito a través de la frontera que separa a un sistema de su entorno.htm 10/03/2008 . 214)] Unidades de trabajo [La unidad de trabajo. El calor añadido a un sistema se da con un número positivo. ya que el trabajo puede pasar íntegramente a calor pero el calor no puede transformarse íntegramente en trabajo. en tanto que el calor extraído de un sistema se da con un número negativo. a diferencia del trabajo.biopsychology. pero la inversa no siempre es posible. (Abbott y Vanness. el newton-metro. Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cinética y potencial de las partículas microscópicas que lo integran. la transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el único requisito para que el calor sea transferido por conducción. E. según la primera ley. 177)]    http://www. Siempre podemos transformarlo en calor. al igual que el trabajo. mientras. o el trabajo en calor. Así pues. pero sí trabajo en calor. Esta equivalencia se pierde si consideramos la segunda ley. 5-6)] depósito de calor [Un depósito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningún cambio de temperatura. 9)] [Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica.Apuntes de termodinámica elemental. Barrull. Esta es la única unidad de energía internacionalmente reconocida. el grado de orden existente entre las partículas del sistema. El trabajo es una forma más 'coherente' de energía. Las unidades de calor son las de trabajo y energía. La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el trabajo. La unidad SI de trabajo y energía es por lo tanto. puesto que las partículas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de energía. 8-9)]    El segundo principio de la termodinámica La energía total no permite caracterizar por completo un sistema macroscópico. (Abbott y Vanness. El calor puede transformarse en trabajo. a nivel macroscópico. los dos procesos (trabajo y calor) son equivalentes. No se considera el calor que se almacena en un sistema. siendo igual la cantidad de energía total. [no es posible convertir completamente calor en trabajo. Page 10 of 21 simplemente Vq. y por consiguiente la unidad de energía. (Jou y Llebot. la cual se llama joule (J). calor y trabajo son formas equivalentes de intercambio de energía. 1994. por lo general utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo son equivalentes a los depósitos de calor. La resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior. proviene del producto de fuerza y distancia o de presión y volumen. (Abbott y Vanness. Es necesaria una magnitud que pueda representar. p. La atmósfera y los océanos se aproximan a lo que son los depósitos de calor. Sin embargo. de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo. 1988. 4)]    Calor [El calor.org/apuntes/termodin/termodin. la segunda ley varía radicalmente su equivalencia. (Prigogine.

los cambios en esta propiedad están dados por: (2. funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema.W (utilizando la primera ley).biopsychology..Apuntes de termodinámica elemental. La expresión matemática de la segunda ley es simplemente: Stotal   0 (Abbott y Vanness. Si el único parámetro externo de relieve es el volumen V del sistema. 1994. entonces el trabajo realizado sobre el mismo es W = -pdW si su presión media es p. T es la temperatura absoluta y dqrev es el calor intercambiado en un proceso irreversible ideal. es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a la reversibilidad. (Jou y Llebot. debida a Clausius (1865). como (33) TdS = Q = dU . E. 33)] [Denominaremos a (2. 33)] [La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un estado B sólo es posible si SB  SA y que es imposible en sentido contrario. Barrull. (Jou y Llebot. y el proceso se denomina reversible. Es una relación muy importante y útil que puede escribirse de muchas maneras equivalentes. 10)] http://www. Page 11 of 21 Entropía [La formulación matemática de la segunda ley..org/apuntes/termodin/termodin. Todos los procesos naturales dan por resultado un incremento de la entropía total. la cual es una propiedad intrínseca de un sistema. En este caso (33) se reduce a (34) TdS = dU + pdW (Berkeley. En el caso que SB = SA es posible pasar tanto de A a B como de B a A. la entropía. 289)] Segunda ley de la termodinámica [El cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo.6)  donde SA es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropía del estado de referencia A. introduce una nueva función de estado. 910)] [Existe una propiedad llamada entropía S. 5.1)    (Abbott y Vanness.htm 10/03/2008 . Para un proceso reversible.1) relación termodinámica fundamental. definida como (1.

la primera ley da UM = Q C .biopsychology.QF .org/apuntes/termodin/termodin.Apuntes de termodinámica elemental. 1994. entonces (1) Para el motor. no obstante el cual permanece sin cambios. 1 Considérese el motor térmico de la fig. W = QC .1.htm 10/03/2008 .QF (2) http://www. La variación de entropía para el sistema total es ST = SC + SF + SM dado que la entropía del motor no varia al ser éste cíclico. E. SM = 0. fig. Barrull. Page 12 of 21    Motores y bombas térmicas Se definen los motores térmicos como los dispositivos que producen trabajo mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes.W y puesto que UM.

1) Entonces. ST = 0. Es imposible convertir completamente el calor en trabajo. incluso en la condición límite de reversibilidad. 36)]    Eficiencia térmica [La eficiencia térmica de cualquier motor calórico se define arbitrariamente como: http://www. se considera como una expresión alterna de la segunda ley de la termodinámica: Es imposible construir un motor que. queda en W = -TCST + QF (TC / TF .org/apuntes/termodin/termodin. Barrull.biopsychology. no produzca un efecto que no sea la extracción de calor de un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo.htm 10/03/2008 .QF / QF) y reagrupando. a menudo. o sea el medio ambiente. para que el mecanismo realice trabajo. [Esta observación con respecto a los motores térmicos es tan básica que su enunciado formal. Las temperaturas de éstos son del orden de 300 K. Esta descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminación térmica. Este es el enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley. Todos los motores térmicos deben disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de calor disponibles para absorber este calor disipado son la atmósfera. es decir. un motor térmico. ya que una parte del calor utilizado debe ser disipado (perdido) al exterior. Page 13 of 21 combinando (1) y (2) para eliminar QC tenemos W + QF = -TC (ST . sin posibilidad de realizar trabajo con él. entonces (3) se reduce a (3) W = QF (TC / TF . Los recipientes de calor prácticos a TC son objetos como por ejemplo: hornos y los reactores nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante la combustión de energéticos fósiles y la fisión de elementos radiactivos. los lagos. es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica" (Abbott y Vanness. a alta temperatura. es necesario que (4) QF > 0 TC > TF es decir. al funcionar en ciclos.Apuntes de termodinámica elemental.1) Si suponemos el caso límite en que los procesos son reversibles. ríos y océanos. los cuales pueden ser altamente complejos y un sumidero para la descarga del calor residual. Los componentes básicos de todas las plantas energéticas estacionarias que generan electricidad son: una fuente de calor. es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depósito externo (entorno) y que la temperatura del depósito interno (fuente de calor) sea superior a la temperatura del depósito externo. W  > 0. respectivamente. E. 1994.

la eficiencia térmica de un motor de Carnot está dada por (Abbott y Vanness. posibles del sistema. n2. puesto que la complexión es inobservable cuando las partículas son idénticas e indistinguibles. entonces la probabilidad de la configuración viene dada por la ley de distribución multinomial http://www.Apuntes de termodinámica elemental.. el número de partículas. ni. no obstante.. para una configuración dada existen  complexiones. el volumen.. . 36)]    Interpretación física de la entropía y del segundo principio [La termodinámica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad. El objeto de la mecánica estadística es el proveer una interpretación física de la entropía.. es decir. Page 14 of 21 es decir. El concepto central introducido a través de estas hipótesis es la entropía. E. La configuración constituye el estado del sistema. junto con la energía. Para una configuración dada de N partículas distinguibles (n1.. en cada nivel de energía i. 329)]    Noción de complexión y configuración de un sistema Se denomina complexión de un sistema a su descripción microscópica completa.org/apuntes/termodin/termodin. Barrull. Por tanto. Puesto que cada una de estas últimas cantidades tiene una clara interpretación física. resultaría extraño realmente si la entropía únicamente estuviese exenta de una interpretación física. p2. el número de moles y el momento magnético. 1994.. la fracción de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido.biopsychology. o disposiciones de las partículas. el número de partículas que ocupan cada nivel de energía permitido. En el formalismo resultante. es decir...htm 10/03/2008 . y aportar una justificación heurística para el segundo principio de la termodinámica. pm) son las probabilidades de cada nivel de energía... la descripción del estado energético de cada partícula que compone el sistema. (Callen. . el número de complexiones posibles viene dado por y si (p1. Para un sistema de N partículas y m niveles de energía accesibles. nm). edificado sobre muy pocas y muy simples hipótesis. es decir. el número total de complexiones posibles es mN. Se denomina configuración o partición a la distribución de las partículas del sistema en los estados de energía accesibles. la entropía es uno de los parámetros extensivos del conjunto.

n2. por S = k HB donde k es la constante de Boltzmann. Por lo tanto. la significación física de la entropía. como por ejemplo. etc. llamada entropía. no cesa de cambiar. 1994. La evaluación del grado de desorden de las partículas de un sistema puede hacerse referido a distintas variables. del estado de un sistema es la medida de la degeneración de este estado. las mismas que k. (Ahora bien. En consecuencia. es necesario un intervalo de tiempo t.. del desorden del estado del sistema.. S. La entropía tiene dimensiones de [energía/temperatura]. respecto a los niveles de energía. la entropía vale S = k ln  Así. de una a otra complexiones correspondientes a su estado. donde  es el número de complexiones accesibles al sistema. En http://www. nm) viene dada por y la probabilidad de la configuración por    Interpretación estadística de la entropía de un sistema Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definición de entropía de un sistema como la medida de su nivel de desorden. HB adquiere su valor máximo y vale ln . y este conjunto de complexiones es el que permite definir el estado del sistema.org/apuntes/termodin/termodin. no infinitamente pequeño para poder determinar el estado del sistema. Sea la función de distribución de las partículas del sistema ). Page 15 of 21 En el caso de que las N partículas sean idénticas (indistinguibles) el número de complexiones para una configuración (n1. es decir. en un estado dado. y por tanto. las complexiones a las que puede acceder. del número de complexiones diferentes a escala microscópica correspondientes a este estado a escala macroscópica.. es decir. Se define la función HB como en el espacio de fases (representado por la variable n-dimensional Entonces.biopsychology. E. . respecto a la posición del espacio. en particular HB(t) = ln f ) Todo sistema. se define la magnitud S.htm 10/03/2008 . respecto al impulso. Barrull. es decir. Cuando el sistema se halla en equilibrio termodinámico. la definición de HB es la de una media o esperanza matemática.Apuntes de termodinámica elemental. a escala microscópica.

p. Barrull. por su propia naturaleza. Difusión de una gota de tinta en agua. se pueden producir espontáneamente. no pueden existir en la realidad ya que el universo se halla alejado del equilibrio termodinámico. p. En realidad. Las transformaciones naturales o irreversibles se caracterizan por diS > 0 y son coherentes con el segundo principio. Proceso irreversible (Alonso y Finn. 490) Fig. 19-20)    Transformaciones naturales. antinaturales y reversibles Las transformaciones antinaturales son aquellas que se caracterizan por diS < 0 y. 5. E. Proceso irreversible (Berkeley. todas las transformaciones que se pueden realizar efectivamente en la práctica son transformaciones irreversibles. Page 16 of 21 consecuencia no es posible hablar del valor instantáneo de la entropía. Sistema aislado: http://www. 3.biopsychology. Difusión de un gas.org/apuntes/termodin/termodin.htm 10/03/2008 . puesto que. es decir. requiere de un intervalo de tiempo para determinarla.Apuntes de termodinámica elemental. Las transformaciones reversibles se caracterizan por diS = 0 y aunque son coherentes con el segundo principio. 1994. Fig. puesto que son contradictorias con el segundo principio. no se pueden producir espontáneamente.

   Funciones termodinámicas características [Se definen funciones termodinámicas especiales como un hecho de conveniencia. su variación de entropía es siempre positiva y sólo nula cuando está en equilibrio termodinámico. función de Gibbs. Barrull. Puesto que estas funciones características se obtienen de la combinación de variables de funciones y variables de estado. el segundo principio queda dS = diS   0 es decir. la entalpía libre.. no son posibles en sistemas reales.org/apuntes/termodin/termodin. Por supuesto. energía utilizable o potencial termodinámico a volumen constante. G. esto es. como U. Movimientos perpetuos de segunda especie Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de producir trabajo sin producir un incremento de entropía. a veces se llama también función de Helmoltz. Además. E. (Thellier y Ripoll. o potencial termodinámico a presión constante. U y V son extensivas. Page 17 of 21 Si el sistema es aislado. F.TS G = U + pV . son magnitudes extensivas y tienen dimensiones de energía.. Por otra parte. función de trabajo. son ellas mismas funciones de estado. Las propiedades H.htm 10/03/2008 . 33)] Entalpía [La más simple de tales funciones es la entalpía H. 1994. independientes de la extensión del sistema. La temperatura T y la presión P son intensivas.Apuntes de termodinámica elemental. 11-12)]    Termodinámica formal La teoría termodinámica puede exponerse de diversas formas. (Abbott y Vanness. son directamente proporcionales a la masa del sistema considerado. H también tiene unidades de energía.biopsychology. 11)] [Se definen las siguientes magnitudes: entalpía energía libre entalpía libre H = U + pV F = U . (Abbott y Vanness.TS La energía libre. dependiendo de los objetivos http://www. P y V son todas propiedades del sistema. explícitamente definida para cualquier sistema mediante la expresión matemática H  U + PV En vista de que la energía interna U y el producto PV tienen unidades de energía. Igualmente. para un sistema aislado. H también lo debe ser. se llama energía libre.

. (Callen. Cuanto más formal sea su exposición.Apuntes de termodinámica elemental. ... La propiedad de aditividad establece que la entropía de un sistema compuesto S es la suma de las entropías S() de los subsistemas constitutivos: S =  S() La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros extensivos del subsistema S() = S() (U(). Se sigue de ello que si se conoce la relación fundamental de un sistema particular. y los números de mol N1. . etc. Estas nuevas variables juegan un papel en el formalismo completamente análogo al del volumen V para un sistema simple. macroscópicamente. V. Postulados de la termodinámica [Postulado I: Existen estados particulares de sistemas simples (llamados estados de equilibrio) que. N1(). por ejemplo.. Page 18 of 21 perseguidos en la exposición. Nr de sus componentes químicos. el volumen V. Nr) = S (U.org/apuntes/termodin/termodin. definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad: Los valores de los parámetros extensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que maximizan la entropía sobre los múltiples estados de equilibrio. N1. 1994.. . La relación que da la entropía como una función de los parámetros extensivos se conoce como una relación fundamental. N r) http://www.. el momento dipolar eléctrico.. la entropía queda multiplicada por la misma constante S (U.. La exposición formal que damos aquí ha sido obtenida de Callen (1985). N r) (Callen. N r()) La propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados espacialmente requiere la siguiente propiedad: la entropía de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los parámetros extensivos. pero mayor será la elucidación de su estructura abstracta formal.... más alejada será el nivel de aproximación física intuitiva.htm 10/03/2008 .biopsychology. el número de parámetros requeridos para caracterizar un estado de equilibrio se incrementa para incluir.. V. E. S = S (U. N 1.. se caracterizan completamente por (sus parámetros extensivos) la energía interna U. La entropía es una función continua.. V. 27-28)]    [Postulado III: La entropía de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. Barrull. permitiendo propiedades mecánicas y eléctricas más complicadas. Es decir. que permite su extensión a otros campos del conocimiento y de la experiencia. N 1. V().. Varias consecuencias matemáticas se siguen inmediatamente. N2. En la medida en que ampliamos la generalidad de los sistemas a considerar. si multiplicamos por una constante  todos los parámetros extensivos de un sistema. toda la información termodinámica del sistema puede derivarse de ella. diferenciable y monotónicamente creciente de la energía. 13)] [Postulado II: Existe una función (llamada entropía S) de los parámetros extensivos de cualquier sistema compuesto.. .

tanto una como otra representación pueden mostrarse la más conveniente. del llamado postulado de Nernst o tercera ley de la termodinámica. cuando la temperatura es cero. N es una cantidad positiva. N1. N . Históricamente. N . N1.. . N . como veremos más adelante) Este postulado implica que S (al igual que V y N.. pero al contrario que U) tiene un único cero definido. (Callen.. V. N r)...org/apuntes/termodin/termodin. y diferenciable de S. N > 0 1 r La continuidad.htm 10/03/2008 . .. como en S = S (U... La función S = S (U. Barrull.. Si la entropía es considerada dependiente y la energía independiente.. 28-29)] [Esto es. siendo inconsistente con la mecánica estadística clásica. La mayor parte de la termodinámica no requiere este postulado.. pero para la solución de un problema particular. V. . 1994. N1. y en el segundo caso lo es la energía.. debida a Planck. E. N 1.... 30)]    Parámetros intensivos http://www.. V.. N = 0 1 r (es decir. fue el último de los postulados desarrollados.. N r. nos referiremos al análisis en la representación de la entropía. . V. . Una gran confusión resulta de la vacilación entre estas dos alternativas dentro de un problema simple. Si la energía es dependiente y la entropía independiente.biopsychology. (Callen. En la ejecución de manipulaciones formales en termodinámica es extremadamente importante tomar un compromiso definido por uno u otra elección y mantenerse rigurosamente en dicha elección.. Este postulado es una extensión. y cada una contiene toda la información termodinámica del sistema. (Callen. El desarrollo formal de la termodinámica puede llevarse a cabo tanto en la representación de la entropía como en la representación de la energía. . en un caso la entropía es un miembro del conjunto de parámetros independientes.. Nr). diferenciabilidad y monotonicidad implican que la función de la entropía puede invertirse con respecto a la energía y que la energía es una función single-valued.Apuntes de termodinámica elemental. 41)] [Postulado IV: La entropía de cualquier sistema es cero en el estado en que (U/S)V. requiriendo el establecimiento anterior de la estadística cuántica para que éste pudiera ser adecuadamente apreciado. N r) puede resolverse unívocamente para U en la forma U = U (S. N r) Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relación fundamental. Page 19 of 21 La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (S/U)V. . como en U = U (S... 1 r (S/U)V. N 1. ... nos referiremos al análisis en la representación de la energía. V. continua.

Barrull. + r dNr (2. El término -PdV se identifica como el trabajo {mecánico} cuasi-estático WM.org/apuntes/termodin/termodin. aunque tiene un significado intuitivo. Este tipo de flujo de energía.htm 10/03/2008 . Los términos restantes de la ecuación 2. basado en la sensación fisiológica de 'frío' y 'caliente'. Se llaman parámetros intensivos.P dV y el término TdS como el flujo cuasi-estático de calor Q...Apuntes de termodinámica elemental. Podemos http://www.. . N 1. la primera derivada de U queda dU = T dS . no se discute frecuentemente fuera de la termodinámica y no tiene un nombre familiar distintivo.. 1994. Q = T dS Un flujo cuasi-estático de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropía del sistema. estaremos dedicados prioritariamente a la forma diferencial de la ecuación fundamental. E. Escribiendo la ecuación fundamental en la forma U = U (S. y se denotan convencionalmente con la siguiente notación: T la temperatura - P  j la presión el potencial electroquímico del javo componente Con esta notación.P dV + 1 dN1 + .biopsychology.6) La definición formal de temperatura pronto se mostrará que concuerda con nuestra intuición cualitativa del concepto. Page 20 of 21 [En virtud de nuestro interés en los procesos. y en los cambios de los parámetros extensivos asociados. WM = .. V.6 representan un incremento de energía interna asociado con la adición de materia al sistema. N r) calculamos la primera derivada: Es conveniente introducir símbolos especiales para las distintas derivadas parciales que aparecen en la ecuación anterior.

. Vanness. ed.   © Biopsychology. Ripoll. Barrull. C. H.org. E.2006   Última actualización: 03/04/06 http://www. Barcelona: Reverté.biopsychology.M. H.C. Callen.B. (1991): Termodinámica. México: McGraw-Hill.org/apuntes/termodin/termodin. F.. Page 21 of 21 llamar a j j dN j el trabajo químico cuasi-estático. M. 1994. 1998 . Thellier. Reif. M. 2a.htm 10/03/2008 ... New York: Wiley & Sons. (1992): Bases Thermodynamiques de la Biologie Cellulaire..volumen 5.. Paris: Masson. Por consiguiente dU = Q + WM + Wq    Bibliografía Abbott.Apuntes de termodinámica elemental. (1985): Thermodynamics. (1983): Berkeley physics course .

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