LUMINISCENCIA

Dr. José Francisco Acuña Elgueta MSc . Luis Seminario Salas

Profesor de Química Docente de agroindustrias
Facultad de Agronomía Universidad de Concepción
Universidad de Concepción

Sandra Williams Pinto

Profesora de Química
Colegio Instituto de Humanidades
Alfredo Silva Santiago (Concepción)

LUMINISCENCIA FOSFORESCENCIA

Luminiscencia es el nombre dado, generalmente, a la emisión de luz por un material como

consecuencia de su absorción de energía. Se pueden utilizar varios tipos de fuentes de excitación,
los que se usan como prefijo. Fotoluminiscencia usa fotones o luz, frecuentemente UV, para
excitación. Electroluminiscencia usa una entrada de energía eléctrica. Cátodo luminiscencia usa
rayos catódicos o electrones para proveer energía. Se pueden distinguir dos tipos de
fotoluminiscencia. Para un pequeño lapso de tiempo, ≤ 10-8 segundos, entre excitación y emisión,
el proceso es conocido como fluorescencia. La fluorescencia cesa tan pronto como la fuente de
excitación es removida. Para un tiempo de decaimiento mucho más largo, el proceso es conocido
como fosforescencia. Este proceso puede continuar un largo lapso de tiempo después de que la
fuente de excitación es removida.

Los materiales fotoluminescentes generalmente requieren de una estructura cristalina huésped,

ZnS, CaWO4, Zn2SiO4, etc., el cual es dopado con una pequeña cantidad de un activador, un
catión tal como Mn2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+. Algunas veces, se adhiere un segundo tipo de dopante que
actúa como un sensitizador. El modo de operación de materiales inorgánicos luminescentes,
conocidos generalmente como “fosforescentes”, es mostrado esquemáticamente en figura 1. Note
que la energía de emisión es normalmente menor que la radiación absorbida, vale decir, de
longitud de onda más larga. Este incremento efectivo en la longitud de onda es conocido como
cambio Stokes. Las lámparas fluorescentes proveen la más importante aplicación de
“fosforescencia”, La radiación excitante es luz UV desde una descarga de mercurio. Se requieren
materiales fosforescentes que absorban esta radiación UV y emitan luz “blanca”. La construcción
de una lámpara fluorescente es mostrada esquemáticamente en la figura 2. Esta consiste en un
tubo de vidrio recubierto en su superficie interior con un material fosforescente y llenado con una
mezcla de vapor de mercurio y argon. A través de la lámpara pasa una corriente eléctrica, los
átomos de mercurio son bombardeados por electrones y excitados a niveles energéticos
superiores. . Ellos pueden retornar a los estados fundamentales, acompañados por la emisión de
luz UV de dos longitudes de onda características, 2540 y 1850 Ǻ. Esta luz irradia la cubierta
fosforescente en el interior de la superficie de vidrio recubierto, el cual subsecuentemente emite
luz blanca.
Ejemplos de espectros de emisión de ZnS fosforescente activado con una variedad de cationes
son mostrados en la figura 3. Cada activador da al ZnS un espectro y color característico. Para los
distintos tipos de iones activadores ocurren diversas transiciones electrónicas, ejemplo:

Ion Estado fundamental Estado Exitado

Ag+ 4d10 4d95p
Sb3+ 4d105s2 4d105s55p
Eu2+ 4f7 4f65d

Excitación

H H H H H

H H H H H
Emisión

(a) H H A H H

H H H H H

H H H H H

Excitación

H H H H H

H H H H H
Trasferencia
de energía
(b) H H S A H

H H H H H

H H H H H

Figura 1. Representación esquemática del proceso de luminiscencia

(a) un activador, A, en un cristal huésped, H.
(b) senzitizador, S, y un activador, A.
 Figura 2.Esquema de una lámpara fluorescente

Los materiales huéspedes usados en fosforescencia caen dentro de dos categorías principales:

(a) Iónicamente enlazados, materiales aisladores, tales como CdB2O5, Zn2SiO4 y apatita,
3Ca3(PO4)2.Ca(Cl,F)2. A estos, se asocian un grupo de niveles discretos de energía del
ion activador. Estos niveles son modificados por el ambiente local que produce la
estructura cristalina del huésped. Para fosforescentes iónicos, el modelo configuracional
coordinado provee una vía útil de representación cualitativa del proceso de luminiscencia.

(b) Covalentemente enlazados, semiconductores sulfuros tales como ZnS. En estos, la

estructura de bandas de energía del huésped es modificada por la adición de niveles de
energía localizados, asociados con el ión activador.
 Figura 3. Espectro de luminiscencia del ZnS fosforescente activado después
de ser irradiado con luz UV.

Modelo configuracional coordinado

La energía potencial de los estados electrónicos fundamentales y excitados del centro

luminiscente es graficado contra una coordenada general, la cual es frecuentemente la distancia
internuclear. Esto se muestra esquemáticamente para el estado fundamental en la figura 4: La
curva sólida muestra cualitativamente como la energía potencial varía como una función de la
distancia interatómica. Esta pasa por un mínimo en la longitud de enlace de equilibrio, re. Dentro
de estos estados fundamentales, son posibles diferentes estados vibracionales del ion positivo,
como se muestra por las líneas horizontales V0, V1,etc.

Cada estado electrónico para el centro luminiscente tiene una curva de energía potencial similar a
la de la figura 4. Curvas típicas para un estado excitado son mostradas en la figura 5; usando este
diagrama, se pueden explicar muchas de las formas de la luminiscencia.

Primero, el proceso de excitación envuelve migración del centro activo desde su estado
fundamental, nivel A, dentro de un mayor nivel vibracional del estado excitado, B. Segundo, algo
de energía es entonces disipada rápidamente por el ion a un nivel más bajo, C, en el estado
excitado. Esta energía es perdida por el cristal huésped y aparece como calor. Tercero, el centro
activo retorna a su estado fundamental, nivel D o A, emitiendo luz. La energía de excitación A →
B es mayor que la de emisión C→D, la radiación emitida es de menor longitud de onda que la
radiación de excitación. Esto cuenta como cambio “Stokes”.
 Figura 4. Diagrama de energía potencial del estado fundamental para un
centro de luminiscencia cristal iónico huésped.
Un efecto conocido como “quenching” térmico, en el cual la eficiencia de la luminiscencia
decrece marcadamente cerca de cierta temperatura, puede también ser explicado con la ayuda de
la figura 5. Las curvas de energía potencial de los estados fundamentales y excitados sobrepasan
el punto E. En este punto, un ion en el estado excitado puede regresar a su estado fundamental,
con la misma energía. Así puede entonces retornar a los niveles de energía más

Figura 5. Diagrama de energía potencial para el estado fundamental y el estado

excitado para un centro luminiscente
bajos del estado fundamental en una serie de transiciones vibracionales. El punto E por esto
representa una especie punto de punto de derrame. Si un ion en el estado excitado puede adquirir
suficiente energía vibracional para alcanzar el punto E, éste puede desbordarse dentro de los
niveles vibracionales del estado fundamental. Si esto sucede, toda la energía es liberada como
energía vibracional y no ocurre luminiscencia. La energía del punto E es obviamente critica. En
general, este punto también es alcanzado como consecuencia del incremento de la temperatura,
puesto que, con la elevación de la temperatura los iones tienen un incremento de la energía
térmica y son capaces de moverse progresivamente a niveles de mayor energía vibracional.

El tipo de transición descrita arriba, explica el “quenching” térmico es un ejemplo de transición

no radiativa. En este proceso el ion excitado se desase de algo de su exceso de energía por
inpartición de energía vibracional en el entorno del cristal huésped. De este modo, el ión excitado
es capas de retornar al nivel de energía menor sin radiación de energía electromagnética, y por
ende sin emisión de luz.

Otro tipo de transición no radiativa es envuelta en fosforescencia sinsetizada. Esta transición,

conocida también como transferencia de energía no radiativa, es mostrada esquemáticamente
en la figura 6. Esto depende de:

(a) la existencia de niveles de energía similares en los estados excitados de ambos iones
sensitizadores y iones activadores

(b) la cercanía relativa de iones sensitizadores y activadores dentro de la estructura del cristal
huésped. En la operación la radiación excitante promueva a los iones sensitizadores dentro de un
estado excitado. Estos entonces transfieren energía a los iones activadores vecinos, con una
pequeña o sin perdida de energía durante la transferencia, y al mismo tiempo los iones
sensitizadores a sus estados fundamentales. Finalmente, los iones activadores retornan a sus
estados fundamentales por la emisión de radiación luminiscente.

Transferencia de energía no radiativa, está también envuelta en el efecto Poison de ciertas

impurezas. En esto, la energía es transferida desde un sensitizador o un activador a un sitio
Poison en el cual la energía es repartida a la estructura del huésped en la forma de energía
vibracional. Iones que tienen transiciones no radiativas para el estado fundamental y el cual
podría ser eludida en la preparación de fosforescentes incluyendo Fe2+, Co2+ y Ni2+.
 Transferencia

de energía

Excitación

Estado fundamental Estado fundamental

Sensitizador Activador

Figura 6. Transferencias de energía no radiativa envuelta en la operación de

sesitización

Algunos Materiales Fosforescentes

Un enorme número de combinaciones huésped/activador han sido estudiadas para luminiscencia,

con un pequeño grado de excito. Sin embargo, futuros progresos y desarrollo de nuevos
materiales dependerán de la mejora en el entendimiento de la relación entre estructura cristalina y
los niveles de energía de los iones dopantes.

Un material fosforescente que es usado excesivamente en lámparas de fluorescencia es una

apatita doblemente dopado con Mn2+ y Sb3+. Fluorapatita es Ca5(PO4)3F. Cuando se dopa con
Sb3+ este muestra fluorescencia azul, y con Mn2+ esta fluorescencia es naranjo-amarillo; los dos
juntos dan un espectro de emisión ancho que abarca aproximadamente el rango de la luz blanca.
Una modificación de la distribución de las longitudes de ondas en el espectro de emisión es
posible por el reemplazo parcial del ion F- en la fluoropatita por el ion. Cl-. El efecto de esto es
por modificación de la energía de los niveles de los iones activadores y por lo tanto sus
longitudes de onda de emisión. Los colores de otros materiales fosforescentes usados en lámparas
están dados en la tabla 1.

El europio trivalente es un importante ion activador, especialmente para fosforescencia roja en

pantallas de televisión en color. En YVO4: Eu3+, el grupo vanadato absorbe energía en el tubo de
rayos catódicos pero el emisor es Eu3+.

Las pantallas de televisores a color requieren de cuatro colores catoluminiscentes.

Estos son:
 (a) rojo, mencionado anteriormente, para el cual se usa frecuentemente YVO4:Eu3+ .

(b) azul – ZnS:Ag+;

(c) verde – ZnS: Cu+.

Para pantallas blanco y negro, se usan mezclas de la emisión azul ZnS:Ag+ y la emisión
amarilla (Zn, Cd)S:Ag+.

Tabla 1 Algunos materiales de lámparas fosforescentes

Fosforescente Activador color

Zn2SiO4, willemita Mn2+ verde
Y2O3 Eu3+ rojo
CaMg(SiO3)2, diopsita Ti azul
CaSiO3, wollastonita Pb, Mn Amarillo, naranjo
(Sr, Zn)3(PO4)2 Sn naranjo
Ca5(PO4)3(F,Cl) fluoropatita Sb, Mn “Blanco”

Fosforescencia Anti-Stokes.

Una clase de fosforescencia que ha traído considerable interés es la anti-Stokes. Esta exhibe
una remarcada propiedad de emisión de luz de alta energía (menor longitud de onda) que la
radiación excitante. Usando este proceso es posible convertir radiación infrarroja en una de
mayor energía, luz visible. La ley de la conservación de la energía no puede ser violada. En
este proceso la excitación toma lugar en dos o más etapas, como se muestra
esquemáticamente en la figura 7.

(a) (b)

Excitación 1
Excitación

Emisión Em isión
Excitación 2

Estado Fundamental Estado Fundamental

Figura 7 Representación esquemática del fenómeno de luminiscencia

(a) anti-Stokes (b) normal
Los mejores estudios de fosforescencia anti-stokes se han concentrado en estructuras huésped
tales como YF3, NaLa(WO4)2 y α-NaYF4, la cual ha sido doblemente dopada con Yb3+ como
un sensitizador y Er3+ como un activador. Estos materiales pueden convertir por
luminiscencia radiación infrarroja en luz verde. Durante la irradiación, iones Yb3+ transfieren
dos fotones de radiación infrarroja a los iones Er3+ vecinos, los cuales son entonces llevados
en un doble estado excitado y decae con emisión de luz visible.