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EQUILIBRIO QUÍMICO -Caicedo

EQUILIBRIO QUÍMICO -Caicedo

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Analitica
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Para efectos de los cálculos de las concentraciones en equilibrio, muchas veces
es importante considerar la disociación o fragmentación de algunas especies en
sus constituyentes, como es el caso el fosgeno del ejemplo 6-6, o de un electrolito
en sus iones.

El grado de disociación, α, de una sustancia es aquella porción de ella que se
fragmenta en iones o se descompone en otras; la sustancia puede ser un
electrolito o un no electrolito. El grado de disociación es por lo tanto una fracción
de la concentración o del número de moles de la sustancia que se ha dividido en
iones o se ha descompuesto en otras, estableciéndose una relación en el
equilibrio entre la concentración o número de moles de la especie fragmentada y
la concentración inicial de la especie que las originó.

[ ]

( )

i

eq

inic

A

eq

A

n

n

C

A

=

=

α

(110)

donde αA es el grado de disociación de la especie A, [A]eq. la concentración de A
en el equilibrio, CA la concentración inicial o analítica de A, neq el número de moles
en equilibrio y ni el número de moles iniciales. Por lo tanto α es una fracción, α<1.
Al multiplicar el valor de α por 100 se obtiene el porcentaje de disociación; los
electrolitos fuertes se encuentran 100% disociados, α=1; para los electrolitos
débiles, α<1.

Para un electrolito débil como HA, en solución acuosa a concentración C, si se
conoce el valor de la constante KC y el equilibrio que establece, puede calcularse

α de la siguiente forma:

[ ] [ ]

[ ]

C

H

A

HA

HA

K

HA

+

=

(111)

Como no se conoce la concentración de H ni la de A, éstas pueden hacerse igual
a una fracción (α) de la concentración C, o sea αC, que en la sección anterior se
había denominado x, como se indica en el siguiente cuadro de variación de
concentraciones:

:

.

:

: -

.

reacción

HA

H

A

concinicial

C

0

0

disociación

C

C

C

conc

+

α

: -

deequilibrio

C

C

C

C

α

α

α

79

Este equilibrio indica que las concentraciones de H y de A son iguales a αC;

[ ]

[ ]

H

C

A

= α =

(112)

Si se sustituyen estos valores en la ecuación (111) se obtiene:

[ ] [ ]

[ ]

( ) ( )

( )

C

H

A

C

C

K

HA

C1

α α

=

=

−α

2

C

C

K

1

α

=

−α

(113)

Resolviendo esta ecuación se obtiene una ecuación de segundo grado:

0

2

=

+

C

C

K

K

C

α

α

la cual al resolver por aplicación de la fórmula de la cuadrática, se obtiene el valor
de α.

C

C

K

K

K

C

C

c

2

4

2

+

±

=

α

(114)

Si el electrolito es débil, α es muy pequeño frente a la unidad, de tal forma que en
la ecuación (112), 1 - α es aproximadamente igual a 1, (1 - α ≈ 1), y la ecuación
queda como:

2

α

C

K

C =

y por lo tanto,

C

K

C

=

α

(115)

Si para el electrolito HA, C es igual a 0.01M y la constante de disociación es 1x10-5
se tiene:

0311
.
0

01
.
0

10

1

5

=

=

x

α

lo que indica que el electrolito se encuentra disociado en un 3.11%.

80

Es importante observar en la ecuación (115), que el grado de disociación α, es
inversamente proporcional a la concentración C; esto quiere decir que si la
concentración disminuye o sea, si la solución se diluye, α aumenta y viceversa.

La ecuación (112) indica que [H] es igual a αC, de donde puede colegirse que:

[ ] [ ]

H

A

C

C

α = =

ecuación que es concordante con lo expresado en la ecuación (110).

Para los solutos no electrolitos en solución o en sistemas gaseosos, el
procedimiento para calcular el grado o porcentaje de disociación es el mismo, solo
se presentan algunas diferencias en la expresión de la constante de equilibrio, que
en los sistemas gaseosos puede expresarse como KP, KX o KC.

Ejemplo 6-7

Calcular el grado y el porcentaje de disociación del PCl5(g) a 700K, si a esta
temperatura KP es 2.075x103

(atm) y la reacción se efectúa en un recipiente de 1.0
litro a una presión total de 0.25 atm. en el equilibrio, según la reacción:

( )

( )

( )

P

K

.

3

5g

3g

2g

PCl

PCl

Cl

207510

+

=

×

Solución: el problema puede resolverse expresando la constante KP:

5

2

3

PCl

Cl

PCl

P

p

p

p

K

×

=

como en una mezcla de gases, la presión parcial de un gas es igual a presión total
por su fracción molar, ecuación (83), la constante KP, puede expresarse de la
siguiente forma:

3

2

3

2

5

5

(

)(

)

(

)

T

PCl

T

Cl

PCl

Cl

P

T

T

PCl

PCl

pX

pX

X

X

K

p

pX

X

×

=

=

donde se observa que se encuentra expresada KX, ecuación (85), por lo tanto,

n

P

T

X

K

pK

=

Si se supone un mol de PCl5 pueden establecerse las siguientes relaciones en el
equilibrio de disociación:

81

( )

( )

( )

:

: -

5g

3g

2g

PCl

PCl

Cl

molesiniciales

1

0

0

molesdisociadas

molesenequi

+

α

: -

-

:

librio

1

1

fracciónmolar

1

1

1

α

α

α

α

α

α


sustituyendo los valores de la fracción molar, en la ecuación anterior y como ∆n es
igual a 1, se obtiene:

( )

( )

-

2

2

P

T

T

2

1

K

p

p

1

1

1

α


α

= ×

= ×

α

−α

despejando α de esta ecuación y sustituyendo KP y pT por sus respectivos valores,
se obtiene el valor de α:

( )

(

)

2

P

T

2

2

2

P

T

2

P

P

T

3

2

P

3

P

T

K

p

1

K1

p

K

K

p

K

207510

099987

K

p

207510

025

09998709999

.

.

(.

)(.)

.

.

α

= ×

−α

−α = α

= α +

×

α =

=

=

+

× +

α =

=

El porcentaje de disociación será entonces α multiplicado por 100:

.

.%

100

100099999999disociado

α = ×

=

Ahora con este valor de α, se calculan las concentraciones en equilibrio de todas
las especies:

[ ]

[ ] [ ]

.

M

.

.

.

M

.

5

5

3

2

1

109999

PCl

510

1

109999

09999

PCl

Cl

04999

1

109999

−α −
= =

= ×

+α +

α
= = =

=

+α +

82

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