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ALCALOIDES por Q.F. Marilú Roxana Soto Vásquez

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Introducción a los alcaloides: generalidades, propiedades,nomenclatura,orígen,distribución,papel en los vegetales,estructura química, métodos de extracción,identificación y cuantificación
Introducción a los alcaloides: generalidades, propiedades,nomenclatura,orígen,distribución,papel en los vegetales,estructura química, métodos de extracción,identificación y cuantificación

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INTRODUCCION A LOS ALCALOIDES

PRESENTADO POR:

Q.F. MARILU ROXANA SOTO VASQUEZ
marilu_roxana@hotmail.com TRUJILLO-PERU 2007

Alcaloides
GENERALIDADES PROPIEDADES NOMENCLATURA ORIGEN DISTRIBUCION PAPEL EN LOS VEGETALES ESTRUCTURA QUIMICA METODOS DE EXTRACCION IDENTIFICACION Y CUANTIFICACION

OBJETIVOS

Definir el concepto de propiedades y nomenclatura.

alcaloides,

Conocer la distribución, función y origen de los alcaloides. Reconocer la estructura química de los diversos alcaloides Conocer los métodos de extracción, identificación y cuantificación de los alcaloides.

GENERALIDADES
A través de la historia: MEXICO ANTIGUO Flor del Tabaco

Sombrero de hongo Psylocibe aztecorum Danzantes alrededor de un hongo alucinógeno
Estatua azteca de Xochipilli (el príncipe Azteca de las flores), hallada en 1800 en las faldas del volcán Popocatapetl (Museo Nacional de Antropología de
México )

PERU ANTIGUO

Relieve en templo de CHAVIN de Huantar (1.200 a.C. - 200 a.C.) San Pedro (Trichocereus pachanoi)

DATOS HISTORICOS

Su química real se desarrolla desde hace dos siglos: F.W. Sertürneer (1805) aisla la morfina. Pelletier y Caventou (1817) aislaron la estricnina Gomes (1820) extrae el principio activo de la chinchona Robiquet (1817) aisla la narcotina y la codeína en 1832. Runge(1820) )descubre la cafeína Mein (1831) descubre la atropina Primer alcaloide sintetizado: la coniína en 1886

En la actualidad se conocen más de 5000 alcaloides, restringidos a un número corto de familias botánicas y se continúa investigando en la búsqueda de nuevos compuestos pertenecientes a este grupo

Principales alcaloides en el comercio.
Alcaloides
Atropina Cocaína Codeína Emetina Morfina Quinina Efedrina Papaverína Vincristina Reserpina

Acción fisiológica
Antiespasmódico, estimulante, analgésico Anestésico local, sedante, estimulante Analgésico, sedante, hipnótico Emético, expectorante, antipirético Narcótico, sedante, hipnótico, analgésico Antimalárico Asma, estimulante. Relajante muscular Antitumoral Antihipertensivo

Definiciones
Etimológicamente proviene del árabe al kaly, la sosa y del griego eidos, de aspecto.
Sustancias naturales que reaccionan como bases, como los álcalis. (W. Meissner 1819) Compuestos básicos, nitrogenados, de origen vegetal o animal (Winterstein y Trier 1910) Un alcaloide es una sustancia orgánica cíclica que contiene un nitrógeno en estado de oxidación negativo y cuya distribución es limitada entre los organismos vivos. (Pelletier.1983)

Características generales de los alcaloides Compuestos orgánicos Se forman a partir de aminoácidos Origen vegetal Sustancias nitrogenadas Carácter básico Contienen nitrógeno heterocíclico Estructura compleja Tóxicos Actividad fisiológica incluso a dosis muy bajas Precipitan con ciertos reactivos

Alcaloides verdaderos
CH3 CH3 O O N CH2

Protoalcaloides

O CH3 O CH3

papaverina

Colchicina

Pseudoalcaloides

Alcaloides imperfectos

PROPIEDADES DE LOS ALCALOIDES

•P.M: entre 100 y 900 (coniína C8H17N=127, vincristina C46H56N4O10=824).

Alcaloides oxigenados
•Generalmente sólidos y cristalizables. •Incoloros e inodoros, rara vez coloreados (berberina, de color amarillo, sanguinarina, de color rojo). •Sabor desagradable (amargo) •P.F: por debajo de 200 ºC.

Alcaloides no oxigenados
Son líquidos, volátiles, olorosos y arrastrables en corriente de vapor de agua (coniina, nicotina, esparteína)
N N CH3

SOLUBILIDAD

Alcaloide

Agua

Alcohol

Mezcla HA Soluble Soluble

Base libre Sal

Insoluble Soluble

Soluble Soluble

Disolvente orgánico apolar Soluble Insoluble

Excepciones
 Las bases xantinas y las sales de amonio cuaternaria son solubles

en agua. Las sales del alcaloide reserpina son solubles en disolventes apolares.

MAS PROPIEDADES
Tienen actividad óptica ( l) y (d), la levógira es mas áctiva, propiedad interesante para el control de pureza. Forman sales dobles con : Hg, Au, Pt, I y otros metales pesados Carácter básico (par de electrones libres del N), debido a esto son sensibles al calor y la luz. Estables con ácidos orgánicos En la naturaleza se encuentran en forma de sales aunque también bases libres. La sales cristalizadas se conservan bastante bien y constituyen habitualmente la forma comercial de estas moléculas .

NOMENCLATURA No existe una sistematización. Tienen una terminación en “-ina”. Son denominados siguiendo alguno de los criterios:
1.- De acuerdo a

la especie que los contiene

Ephedra sp

Efedrina

Atropa belladona

Atropina

2.- De acuerdo al nombre vulgar de la especie que produce.

ergotamina
N.V: Ergot de cornezuelo de centeno Claviceps Purpurea

3.- De acuerdo al género a partir del cual se ha obtenido
CH3 CH3 O O N CH2

O CH3 O CH3

Genero: Papaver Papaver somniferum

Papaverina

4.- De acuerdo a la actividad farmacológica.
CH3O

Actividad farmacológica: Emética
5.- Raramente algún investigador

OCH3 NH OCH3

CH3O

CH3

N

Emetina

N N CH3

Nicotina
Jean Nicot (embajador Francés que envió semillas de la planta del tabaco a Francia)

Morfina ⇒Morfeo (Dios griego del sueño)

ORIGEN DE LOS ALCALOIDES

Aminoacidos y bases que dan origen a los alcaloides

Biosíntesis de los alcaloides aliciclicos: A continuación se muestra como ejemplo el esquema de la biosíntesis de la cocaína:

putrescina 4-aminobutanal L- ornitina

DISTRIBUCIÓN DE LOS ALCALOIDES Los principales productores de alcaloides son los vegetales

En plantas: Unas 100 familias de Fanerógamas En Hongos: Solo en una ó dos familias

Trichocereus pachanoi

Amanita muscaria

Catharanthus roseus

También se consideran alcaloides ciertas sustancias procedentes de bacterias (Pseudomonas aeroginosa), insectos y otros animales (espongiarios, batracios)
El sapo Bufo marinus acumula cantidades considerables de morfina en su piel

Allopumiliotoxin 267A es un alcaloide que compone la secreción tóxica de este sapo tropical y demuestra una significante atividad cardiotóxica

DISTRIBUCION DE ALCALOIDES EN ESPECIES VEGETALES
Inferiores Claviceps purpurea (alcaloides del cornezuelo de centeno)

Gimnospermas: Ephedra sp. (alcaloide efedrina)

V E G E T A L E S

Fam. Amarillidáceas Superiores Monocotiledóneas Fam. Liliáceas
Angiospermas
Amaryllis belladonna

Veratrum album

Fam. Solanaceas
Atropa belladona

Fam. Papaveráceas Dicotiledóneas Fam. Rubiáceas

Papaver somniferum

Cinchona pubescens

Fam. Apocináceas y otras

Catharanthus roseus

LOCALIZACION ORGANOGRAFICA SEMILLAS DE CACAO

SEMILLAS

Alcaloide: Teobromina Acción: Estimulante

HOJAS

tabaco Alcaloide: Nicotina Acción: estimulante

coca Alcaloide: Cocaína Acción: Anestésico local.

LOCALIZACION ORGANOGRAFICA

RIZOMAS

hidrastis
Alcaloide: Hidrastina Acción: vasoconstrictor.

SUMIDADES

Efedras
Alcaloide: Efedrina Acción: estimulante, broncodilatador.

LATEX

Látex de opio Alcaloide: Morfina Acción: analgésica

LOCALIZACION ORGANOGRAFICA

FRUTOS

Fruto de cicuta Alcaloide: Coniina Acción: venenoso Raíz de ipecacauana Alcaloide: Emitina Acción: emetica

RAIZ

CORTEZAS

Corteza de quina Alcaloide: Quinina Acción: antimalarica

PAPEL EN LOS VEGETALES
Productos secundarios del metabolismo de los vegetales Reguladores del crecimiento Sustancias nitrogenada proteíca de para la reserva síntesis

Productos finales de reacciones de detoxificación en vegetales Función protectora frente a ataques de distintos predadores (parásitos o insectos)

ESTRUCTURA QUIMICA
Los alcaloides son un grupo muy heterogéneo de compuestos con estructuras muy variadas y generalmente complejas. Todos contienen C, H y N. Ejemplo: Nicotina
N

N CH3

Nicotina

Algunos tienen oxígeno y pocos azufre (tiobinufaridina)

HO

O N HO CH3

Morfina

El nitrógeno que contienen pueden formar parte de un ciclo (con N-Heterocíclico; es lo más habitual) (con N no heterocíclico; hay pocos casos; estricnina, colchicina, etc).
CH3 O NH CH3 O OCH3 O CO CH3 OCH3

cafeína

colchicina

METODOS DE EXTRACCION
1.Extracción de alcaloides con solvente orgánico apolar en medio alcalino
DROGA SECA Y DESENGRASADA 1.Alcalinización 2.Extracción con solvente orgánicos apolar Marco Soluciones de alcaloides bases + impurezas) Ext. con sol. acid. dil Solución ácida (alcaloides sales) 1.Alcalinización 2. Ext. con solvente orgánico no polar Fase acuosa alcalina (impurezas) Fase orgánica (alcaloides bases) Solución orgánica

Deshidratación evaporación en vacío Alcaloides totales (AT)

2. Extracción de alcaloides con un solvente orgánico polar en medio neutro o débilmente ácido
DROGA EN POLVO SECA Y DESENGRASADA 1.Maceración en alcohol al 70% 2.Concentración del macerado Solución acuosa (alcaloides sales)

1.Alcalinización xt. con solvente orgánico medianamente apolar Fase orgánica Fase acuosa (alcaloides bases) (alcalina) Ext. Con sol. acid. dil Ext. Con sol.acid. dil Fase acuosa (alcaloides sales) 1.Alcalinización 2. Ext. con solvente orgánico inmiscible Fase acuosa alcalina (impurezas) Evaporación Alcaloides totales Fase orgánica (alcaloides bases) Fase orgánica (impurezas)

EXTRACCIÓN DE LOS ALCALOIDES DEL OPIO OPIO (o alcaloides totales de la planta) Maceración en agua caliente

Alcaloides sales (lactatos, sulfatos, meconatos) + CaCl2

marco (NOSCAPINA)

Sales de calcio (lactatos, meconatos) y resinas

solución clorhidrato de alcaloides
Solución + NH4OH

Mezcla de clorhidrato de morfina y codeína (sal Gregori)
+ H2O + NH4OH o NH4Cl Solución

MORFINA

Solución
+KOH

NARCEINA

PAPAVERINA Y TEBAINA Se separan por adición de acetato básico de plomo

CODEINA

3.-

Extracción con agua en medio ácido

4.- Destilación por arrastre de vapor Aplicable a alcaloides volátiles, que son los que no tienen oxígeno (esparteína, nicotína).

Droga + etanol+ácido
ebullición

Solución alcohólica ácida
evaporación
Agua + muestra Sol. ácida (fija alcaloide) (sal)

Residuo con los alcaloides en forma de sal

IDENTIFICACION DE ALCALOIDES 1. REACCIONES DE PRECIPITACION
REACTIVO Reactivo de Mayer. (Sol. Acuosa de tetrayodomercuriato de potasio) Reactivo de Dragendorff. (tetrayodobismutato potásico)
.

RESULTADO
precipitado color blanco crema

Precipitado color anaranjado – marrón

Nota Pueden dar Rx (+) con Dragendorff: •Proteínas •α - Pironas •Cumarinas •Hidroxiflavonas •lignanos

Reactivo de Wagner. (Sol. Acuosa de yodo en yodato potásico)

precipitado de color marrón.

Reactivo de Sonnenschein

precipitado color naranja.

REACTIVO
Reactivo de Reineckato de amonio. Solución de Reineckato de amonio conteniendo 0,3g de clorhidrato de hidroxilamina (ligeramente acidulada con HCl). Conservar en el refrigerador. Soluble en acetona 50%.

RESULTADO

Precipitado floculento color rosa

2. REACCIONES DE COLORACION
REACTIVOS GENERALES
ALCALOIDE + H2SO4 ALCALOIDE+HNO3 ALCALOIDE+KMnO4 ALCALOIDE + K2Cr2O4 DESHIDRATACION OXIDACION OXIDACION OXIDACION

REACTIVOS ESPECIFICOS Reactivo de Vitali Morin
acetona y NaOH

Alcaloide tropánico + ácido nítrico,

RESULTADO

Coloración violeta

Alcaloide con núcleo ergolina (alcaloide RESULTADO del cornezuelo de centeno)

Reactivo de Van Urk

Reactivo de Oberlin-Zeisel
Alcaloide tropolonas (colchicina)+ FeCl3+ HCl

Coloración azul

REACTIVOS ESPECIFICOS
Sulfato de cerio y de amonio diferencia los indoles los dihidroindoles los b-anilinoacrilatos amarillo rojo azul.

El reactivo de yodoplatinato para los alcaloides del opio: morfina coloración gris azuloso codeína color castaño. Cocaína Pruebas del tiocianato de cobalto en HCl( Prueba de Scott) : Resultado: Color azul.

3. Reacciones de cristalización
Alcaloide + ácido pícrico, cloruro y bromuro áurico y cloruro

Formación de cristales

VALORACION DE LOS ALCALOIDES
Métodos volumétricos
Volumetría de neutralización: 1.1 En medio acuoso - Valoración directas -Valoraciones por retroceso 1.2.En medio no acuoso 2.Volumetría bifásicas 3.Volumetrías de precipitación •

Métodos gravimétricos
1.Gravimetrías directas

Métodos ópticos

Métodos cromatográficos

1. Basados en 1.- Cromatografía de fenómenos de alta resolución: HPLC absorción: 2.Gravimetrías Colorimetría por adición de Espectrofotometría: agentes IR, UV precipitantes Fluorimetría Turbidimetría 2. Basados en fenómenos de dispersión: nefelometría 3. Basados en la rotación de la luz polarizada: polarimetría

PRINCIPALES APLICACIONES DE LOS MÉTODOS DE VALORACIÓN, VENTAJAS Y DESVENTAJAS E INCONVENIENTES DE LOS MÉTODOS MÁS UTILIZADOS.

MÉTODO

APLICACIÓN

VENTAJAS

INCONVENIENTES

Volumetría de Alcaloides neutralización en general medio acuoso

en Método rápido y sencillo. No permiten valorar Las sustancias neutras alcaloides que son no crean interferencias bases muy débiles No es aplicable a alcaloides complejos de peso moléculares elevado.

Volumetría de Alcaloides con Permite valorar No es aplicable a neutralización en carácter básico muy alcaloides poco básicos alcaloides complejos de medio no acuoso débil que no se pueden peso molecular elevado valorar en medio acuoso Gravimetrías directas Alcaloides general en Permiten valorar alcaloides de cualquier tipo sin importar su carácter más o menos básico o su peso molecular Se precisa una cantidad de alcaloides elevada para que la pesada sea fiable. Durante los lavados del precipitado se producen pérdidas de producto. El precipitado contiene fácilmente impurezas.

MÉTODO

APLICACIÓN

VENTAJAS Permiten valorar alcaloides que están en pequeña cantidad. No se producen pérdidas de producto durante los lavados del precipitado

INCONVENIENTES El precipitado obtenido contiene impurezas. La composición del precipitado es variable según las condiciones en las que se obtiene

Gravimetrías por Alcaloides en adición de agentes general precipitantes

Colorimetría

Ciertos alcaloides presentan especies coloreadas

Elevada sensibilidad Otras sustancias que incluso con presentes puede concentraciones muy crear interferencias bajas

Espectrofotometría

Aplicable a alcaloides que absorben a una longitud de onda determinada

Elevada sensibilidad Otras sustancias Permite valorara ciertos presentes pueden alcaloides en presencia crear interferencias de otros

CONCLUSIONES
• Los alcaloides son sustancias orgánicas nitrogenadas generalmente con característica básica y mayoritariamente de origen vegetal, tienen estructuras complejas lo que hace que ejerzan diferentes acciones fisiológicas. • En los vegetales los alcaloides proceden del metabolismo secundario y se originan a partir de aminoácidos terpenos y acetogeninas. • Los principales productores de alcaloides son generalmente los vegetales, encontrándose en mayor cantidad en las gimnospermas especialmente en las dicotiledóneas. • Los alcaloides están localizados en tejidos periféricos: corteza, raíces, hojas, frutos y semillas, cumpliendo diferentes funciones ya sean de defensa contra parásitos o insectos o productos de almacén de nitrógeno y excreción.

CONCLUSIONES
1. La mayoría de los alcaloides se nombran con la terminación “ina” y algunos de acuerdo a la especie, genero, nombre vulgar, descubridor, etc. 3. Las propiedades de los alcaloides es bastante variable esta depende de la presencia de oxígeno (sólidos cristalizables) o ausencia de la misma (líquidos), su solubilidad está en base a su forma libre (insoluble en agua, soluble en alcohol) o sal (soluble en agua, soluble en alcohol), presentan mayoritariamente una actividad óptica levógira. 5. La identificación de los alcaloides se determina mediante reacciones de precipitación, coloración y cristalización. 7. La valoración de los alcaloides se determina mediante métodos volumétricos, gravimétricos, ópticos y cromatográficos.

Referencias Bibliográficas
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