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c

 c c
 cc   c c c c   c
 c cc
c
Zambrano María A Cód.: 0739340.Benítez Leidy.L Cód.: 0827773.c
Lizcano Jorge Cód.: 0827833.
Universidad del valle, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas
Santiago de Cali, Noviembre 21 de 2010.c
c
c
 c
c
En esta práctica, por medio de la técnica de espectroscopia ultravioleta visible, se determinó la
cantidad de Hierro en muestras de agua tomadas en diferentes lugares: agua destilada del
laboratorio, agua del lago y agua del baño de hombres del segundo piso mediante la realización de
una curva de calibración con estándares de Hierro. Para la preparación de las muestras problema, se
tomaron alícuotas de 25 mL de cada muestra y se completaron hasta el enrase de 50 mL con cloruro
de hidroxilamina, 1,10 fenantrolina, acetato de sodio y agua. Los estándares y el blanco fueron
preparados en condiciones similares. El contenido de hierro encontrado en la muestra de agua
destilada fue de å 
  , el agua del baño de hombres tiene una
concentración de hierro de å
    y finalmente, el agua del lago
contieneå  de hierro, siendo ésta la única muestra con cantidades apreciables
de hierro. Ninguna de las muestras supera el límite máximo de hierro permitido en agua potable, el
cual es de 0.3 ppm[1]

c c Espectroscopia Ultravioleta, Curva de Calibración, Absorbancia,


Espectrofotometría, Ley de Beer Lambert
c
c
ÿc  c   c c * c Datos relacionados a las muestras
  c problema, medidos a 510 nmc
c
ÿ ÿc cc  !"cc#$"c #c %" c
c
%c %" c+c 0,041
c # c
cÿ cConcentración de los estándares y %" c+c 0,049
,%c-%(c
Absorbancias medidas a 510 nmc
%" c+c 0,072
c
c+%c
%""# !"c
%c&''()c %" c c
ÿ *c%cc%"#" %cc
%c"cc
0,05 0,145
(#cc+c" .c
0,1 0,201 c
0,2 0,445 Empleando mínimos cuadrados y con los
datos de la tabla 1, se traza la curva de
0,3 0.616
calibración, graficando la absorbancia
0,4 0,827 registrada para cada estándar de Hierro
0,5 0,925 versus la concentración.
La gráfica correspondiente a la curva de    ! "#$  å 
  
calibración se muestra a continuación
Similarmente se repite este procedimiento
para las muestras de agua del lago y del
baño de hombres

%""# !"cc
%c"c+cc,%c
c-%(c

å®  å
 
  
å  

å  å


 
  
å  

   å 
 
  

Teniendo en cuenta el factor de dilución, la


concentración real de hierro en la muestra de
agua de baño de hombres es:
$/ c ÿ c Curva de calibración de
Estándares de Hierro å
 
   
å

å 
  
Para la gráfica anterior, la ecuación de la 
recta es la siguiente:
  %&'(#  å
 
   

®   å      å

 %""# !"cc
%c"c+cc+%c
El coeficiente de correlación para esta curva å®  å
 
  
å  
de calibración es de 0.994, lo cual supone
que hay una buena linealidad.
å   å
 
Para calcular la concentración de Hierro en   
agua destilada, se despeja    de la å  
ecuación de regresión lineal, y se reemplaza
la absorbancia para dicha muestra, de la    å    
siguiente manera:
Teniendo en cuenta el factor de dilución, la
å®  å
  concentración real de hierro en la muestra de
  
å   agua del lago es:

å
 
å  å
      å   
  
 å

å  
  ) &  å  
   å 
 
 


La única muestra con contenido apreciable


Teniendo en cuenta el factor de dilución, la de Hierro, es la correspondiente al agua del
concentración real de hierro en la muestra de lago, puesto que las absorbancias de las
agua destilada es: demás muestras no se encuentran en el
rango de la curva de calibración, las cuales
å
 
    
dieron concentraciones negativas.
å

å   
ÿ *c $%c c c %#  c El valor reportado en la literatura, es de
(%c'cc#$"c 112000M-1 cm-1[2], entonces, el porcentaje de
c error en la determinación está dado por
A partir de las concentraciones de los c
4 )* &'# 4 )* ( )
$ ((&(  3 3 $
estándares, es posible calcular las
absortividades molares que cada estándar 4 )* ( )
presenta en el complejo de Hierro con
å * 62 ,2
$ ((  5 5 $
fenantrolina
62 ,2
La reacción que ocurre entre el Hierro y la  $
fenantrolina, en forma resumida es c
Cabe resaltar que el valor 112000 M-1 cm-1 no
Fe+2 + 3Fen V[Fe(Fen)3]+2 es un referente real, ya que es un valor para
darse una idea del coeficiente de absortividad
Para el estándar de 0.05 ppm se tiene que: molar del complejo. Puede decirse que el
valor obtenido en el desarrollo de esta
*
   
+
práctica difiere del referente, dado que al
c
   estar reportado en la literatura se tomó bajo
&) 
&)",&)-&
+ +
ciertos parámetros diferentes a los

*   &)  empleados (no necesariamente se utilizó el


 *
 + . /c mismo equipo ni el mismo rango de la curva
c de calibración)
La relación entre absorbancia y c
concentración está dada por ®  0'1 donde b *c   cc    c
es el camino óptico de la celda, que suele ser c
de 1 cm, A es la absorbancia, 0 es el La espectrofotometría de ultravioleta visible
coeficiente de absortividad molar (en (UV-Vis) se basa principalmente en la
unidades de M-1 cm-1)y C es la concentración absorción y emisión de luz por parte de las
(en términos de molaridad). Entonces sustancias a analizar, a su vez, esto tiene
gran incidencia en la estructura misma de las
*

0V 0
® moléculas y de los átomos, en su tamaño, en
'1 ,*
 +  / la forma, la distribución de los electrones y la
flexibilidad de las mismas.
0   
*/ 2 , 2 c
En este tipo de espectrofotometría, se
De igual manera se hace el cálculo para las encuentra que uno de los aparatos más
otras soluciones, los resultados se utilizados en la determinación de las
encuentran en la Tabla 3. concentraciones de los analitos en muestras
c es el espectrofotómetro; el cual es un
c 0 c Concentración molar del complejo instrumento que mide la absorción de las
Fe-fenantrolina y absortividades molares para radiaciones electromagnéticas, cuyo principio
cada solución estándar, medidas a 510 nmc esta basado en la Ley de Beer Lambert, que
relaciona la intensidad de luz incidente y de la
%""# !"c %" c %#  c luz transmitida cuando esta es atravesada
1ÿ

%c&)c (%c& c por una longitud de onda en un medio que
1ÿ
( )c absorbe. Dicho instrumento consta de una
8,953 x 10-7 0,145 161956,30 fuente de luz caracterizada por un espectro
1,791 x 10-6 0,201 112252,47 de emisión continuo en un intervalo amplio de
3,581 x 10-6 0,445 124259,58 longitudes de onda (325 nm-1100 nm) y de
5,372 x 10-6 0.616 114672,51 un monocromador que actúa como filtro
7,162 x 10-6 0,827 115463,67 óptico transmitiendo un haz de luz de longitud
8,953 x 10-6 0,925 103316,95
de onda fija. Aquel haz penetra en la cubeta
%( %c c 121986,91
de análisis donde se encuentra la muestra,
c
finalmente un detector sensible a la luz mide soluciones son incoloras.
la intensidad del haz a la salida de la cubeta
[3]. Muchos compuestos de tipo orgánico que
forman quelatos son altamente coloreados, y
La señal obtenida se puede interpretar como
esto los hace muy útiles para realizar análisis
la absorbancia de la muestra, la cual se ve es
cualitativos; tal es el caso de la 1,10
influenciada por diferentes factores, tales
Fenantrolina empleada en la práctica, ya que
como la concentración de la muestra, la
al acomplejarse con el Hierro, este ligando
intensidad del haz de luz incidente y el
orgánico exhibe una coloración rojiza muy
camino óptico de dicho haz. Un esquema de
intensa.La figura 2 muestra la estructura de la
un espectrofotómetro de UV Vis puede
1,10 Fenantrolina, compuesto empleado tanto
apreciarse en la figura 1.
en la preparación de estándares como de
muestras a analizar

c
º +c* Estructura de 1,10-Fenantrolina.

c Se debe tener presente que el Hierro


º +c ÿ c Esquema sencillo de un presente en el complejo con Fenantrolina se
espectrofotómetro de UV-VISc encuentra en forma de Fe+2. Este estado de
oxidación es inestable, y por lo general tiende
Dependiendo del tipo de muestra a analizar, a cambiar muy rápidamente, oxidándose
se establece si esta o no absorbe. progresivamente hasta llegar a Fe+3 que es
Normalmente, la mayoría de compuestos un estado de oxidación mucho mas estable.
conocidos suelen absorber en la región UV-
Vis, puesto que emiten algún tipo de color, o La poca estabilidad del Hierro (II) supone un
por que los grupos funcionales en la problema en la determinación a realizar en
estructura permiten que haya lugar a una las muestras de agua y en los estándares, es
absorción, sin embargo, las muestras de los por eso que se adiciona un agente reductor,
metales no son capaces de absorber por si en este caso es el cloruro de Hidroxilamina,
solas en el ultravioleta visible. este reactivo es quién proporciona el menor
estado de oxidación para el Hierro,
En el caso de muestras en donde se tengan reduciendo los iones férricos (Fe+3) que se
metales, su determinaciónrequiere que se lleguen a formar, hasta iones ferrosos(Fe+2)
lleve a cabo previamente una reacción según la siguiente reacción.
química específica que varia según el analito
a determinar (los metales suelen 1) 78  98    V    7  8 9  8 
acomplejarse con sustancias o grupos (Reacción 1)
orgánicos que absorben en dicha región del
espectro). Entonces, son los productos En resumen, el cloruro de hidroxilamina hace
finales de esta reacción los que se cuantifican que todo el Hierro presente en la muestra
utilizando la lectura de la absorbancia de la pase de Fe+3 a Fe+2.
muestra, así como la de los estándares a
emplear. Por otro lado, es posible que las soluciones
Respecto a la medición de los estándares de acuosas de hierro liberen iones H+tras la
Hierro, hay que señalar que como se dijo formación de hidróxido de Hierro (II) según la
antes, estos no absorben en la región del reacción siguiente
espectro visible, debido a que esas
   8 9 V å98  8  presentaría el hierro en la región visible, la
(Reacción 2) cual resultó siendo de 510 nm. Esto se debe
hacer ya que la longitud de onda es
Esos iones pueden incluso ser liberados tras determinante al momento de interpretar la
el uso del cloruro de hidroxilamina, tal como absorbancia entregada por cada estándar y
se muestra en la ecuación 1. Los iones por las muestras analizadas. Se debe tener
hidronio pueden interferir durante las en cuenta que si bien la ley de Beer Lambert
mediciones, es por ello que se emplea no involucra a la longitud de onda dentro de
acetato de sodio, para así neutralizar los los cálculos o en las fórmulas para calcular
iones liberados por el cloruro de absorbancia, su elección incide fuertemente
hidroxilamina,un segundo uso del acetato es sobre el valor de la señal medida, pudiendo
para que éste reaccione con los iones inducir o no a errores durante la
Férricos(Fe+3) que no alcanzaron a ser determinación, como falsas señales.
reducidos por el cloruro de hidroxilamina. c
Otra probable razón para el uso del acetato, Hay que destacar que la absorción del
es para que actúe como regulador de pH en complejo de Hierro también tiene que ver con
el medio, ya que al reaccionar con los iones la teoría del campo ligando, que se refiere al
hidronio, tenderá a formar ácido acético, que llenado de los orbitales d disponibles en el
en conjunto con el acetato de sodio forma Hierro por parte del ligando, que es la
una especie de buffer, entonces, es posible Fenantrolina.
que el complejo de Hierro con Fenantrolina
haya de requerir un pH adecuado para poder El Hierro metálico posee una configuración
formarse.Sin embargo, nunca se comprobó si electrónica [Ar]4s23d6. Cuando se oxida a
el pH tenía o no que ver con la formación y Hierro (II), la configuración pasa a ser
estabilidad del complejo. [Ar]4s03d6 debido a la pérdida de dos
c electrones en el orbital 4s. Entonces, los
Respecto al blanco empleado en las pares de electrones libres presentes en los
determinaciones, este debe estar sometido a átomos de nitrógeno de laFenantrolinapasan
las mismas condiciones en que se a ocupar el ahora vacío orbital 4s, también
encuentran los estándares y las muestras a pasarían a ocupar dos de los orbitales 3d de
analizar, por esa razón el blanco lleva el mas alta energía y los tres orbitales 4p mas
acomplejante (1,10 Fenantrolina), el agente cercanos, formando un complejo octaédrico
reductor (cloruro de hidroxilamina) y el agente con hibridación sp3d2. El complejo de hierro
neutralizante (acetato de sodio). Con la con fenantrolina se muestra a continuación
utilización del blanco, se asegura que la
absorbancia medida en el instrumento Ê 
      

    
 
 
   
 

  
 
 
 

 
   
 

 
 



provenga netamente del hierro y no de los


compuestos mencionados, ya que ellos
poseen grupos funcionales que los hacen
absorbentes en aquella región del espectro
visible. En última instancia, la corrección con
el blanco se hizo con el fin de evitar un error
en las concentraciones de Hierro de las
muestras problema.
c
Para que los complejos de hierro con c
fenantrolina puedan absorber en la región º +c 0 Complejo de Hierro y 1,10
visible y exhibir una señal, se realizó un fenantrolina. Este complejo se conoce como
barrido inicial de longitudes de onda, desde Ferroina[4]
400 hasta 600 nm con la solución madre, de
concentración 5 ppm de Fe+2, con esta Este complejo formado, es el que posibilita la
medición lo que se buscaba era encontrar la absorción del Hierro, para poder realizar su
longitud de onda de máxima absorción que determinación en las muestras y estándares,
también cabe destacar que a la longitud de Entre las posibles desviaciones de dicha ley,
onda de máxima absorción (510 nm)se se encuentran las relacionadas a la concen-
genera una energía de transición. Esta es tración, al instrumento y a posibles interac-
atribuida a los orbitales 3d del ion ferroso en ciones químicas[6]
el complejo; y a la vez esa energía es la que
da la mayor excitación de esos electrones y A concentraciones altas (generalmente mayo-
la que posibilita la fuerte absorción y por res que 0,01 M), la distancia promedio entre
ende, la coloración que se observó en el las especies responsables de la absorción
complejo.c está disminuida hasta el punto que cada una
c afecta la distribución de cargas de sus veci-
Además de la energía de transición, el nas. Esta interacción, a su vez, puede alterar
complejo también le debe su coloración a la la habilidad de las especies para absorber en
deslocalización de sus electrones ]‹, en los una longitud de onda de radiación. Debido a
que hay dos nitrógenos, cada uno de ellos que la extensión de la interacción depende de
trae consigo un par de electrones la concentración, la ocurrencia de este fenó-
desapareados los cuales son los encargados meno provoca desviaciones de la relación
de formar un enlace covalente con el Hierro lineal entre absorbancia y concentración.c
c
(II). La resonancia existente en los anillos de
bencenotambién ayuda a la fuerte absorción Cabe destacar que en las determinaciones
presentada por la deslocalización de los desarrolladas no se trabajó a concentracio-
electrones ]. nes tan altas, dado que la solución madre se
encontraba a una concentración de 5 ppm y
Una particularidad que presentaron las
el rango de la curva se localizó entre 0.05 a
muestras, es que debía esperarse
0.5 ppm.
aproximadamente 15 minutos antes de c
iniciar las mediciones en el equipo, esto se
En cuanto a las muestras de agua, puede
debe a que posiblemente los iones Ferrosos
decirse que las absorbancias medidas de
presentes en el agua, reaccionan lentamente
cada una de ellas no alcanzaron a ingresan a
con la Fenantrolina, y que con el paso del
la curva de calibración, pues el menor
tiempo la coloración se hacía mas intensa
estándar reportó una absorbancia de 0.145,
Respecto a la curva de calibración de los el agua destilada registró una absorbancia de
estándares de hierro, esta se realizó a la 0,041, el agua del baño, de 0,049, y
longitud de onda de máxima absorción, la finalmente, el agua del lago, de 0,072. Debido
cual es de 510 nm, correlacionando las a esto, las concentraciones reportadas para
absorbancias medidas, respecto de la las muestras de agua destilada y del baño de
concentración de los estándares. Es de hombres exhiben concentraciones negativas
suponerse que la determinación realizada (ver sección Cálculos), mientras que la
verifique el cumplimiento de la ley de Beer muestra de agua del lago si posee un
Lambert, que supone que la relación entre la contenido apreciable de hierro, equivalente a
absorbancia y la concentración debe ser å  .
directamente proporcional, evidenciada en
una recta con corte en el eje x (a intercepto El límite establecido según la norma
cero). [5] colombiana de agua potable es de 0.3 ppm
expresado como Hierro[1], entonces, el
Sin embargo, al observar la Gráfica 1 y la
porcentaje de error se encuentra dado por:
ecuación de la línea recta (ver sección
Cálculos), se evidencia que el corte del
4 )* &'# 4 )* ( )
$ ((&(  3 3 $
origen de la recta no es exactamente en cero,
dado que el intercepto es 0.0536, lo cual 4 )* ( )
comprueba que la ley de BeerLambert en
å* *
$ ((&(  3 3 $
este tipo de análisis tiene posibles
desviaciones. *
 $
El hecho de que este porcentaje de error sea el centro de la curva es que en ese punto la
alto no implica necesariamente que la precisión de la determinación es mucho
determinación haya sido mal realizada, mejor, dado que allí hay un intervalo de
puesto que se está dando cumplimiento al confianza mucho mas estrecho. Ocurre lo
estándar regulatorio de la calidad del agua, contrario en el método de adición de
ya que la concentración de hierro encontrada estándar, donde hay menos precisión, ya que
es muy inferior a la permitida. Entonces, se el punto que se interpola está alejado del
puede decir que el agua destilada y el agua centroide de la curva y por ende, en
del baño de hombres no contienen esepunto, el intervalo de confianza es mucho
cantidades apreciables de hierro, dado que mas amplioc
exhiben concentraciones negativas c
264c %"c /#%c c (# .c 7c "c%c c
Finalmente, en cuanto a las desviaciones y 3c c '"#"c %(%c c '%8"c
errores relacionados con el instrumento se %+ 5c
encuentran las relacionadas con el ruido c
instrumental[7]. Las principales fuentes de R/ Un efecto de matriz es una interferencia
ruido instrumental asociados a dispositivos causada por diferencias entre la muestra y un
eléctricos o electrónicos son: estándar que contiene únicamente el
elemento a ser determinado. Estos efectos se
Ä Ruido térmico: originado por el movimiento presentan principalmente en matrices
térmico de los electrones en las resistencias orgánicas, debido a que en dichas matrices el
u otros elementos resistivos de un circuito analito es difícil de extraer, por lo tanto se
eléctrico. debe introducir la matriz entera y como esta
- Ruido de disparo o degolpeteo: tiene origen suele presentar otros compuestos
cada vez que una corriente transfiere (aminoácidos, proteínas, grasas, etc), estos
electrones u otras partículas cargadas a pueden arrojar una falsa lectura de la
través de uniones o cuando los portadores de muestra.
carga atraviesan las uniones n-p, o llegan a la
superficie de los electrodos. Dichos efectos se pueden corregir
Ä Ruido de parpadeo o fluctuación: Su preparando estándares de calibración que
magnitud es inversamente proporcional a la sean idénticos a la muestra problema en
frecuencia de la señal observada. Su todos los aspectos, excepto en la
magnitud es importante para frecuencias concentración del analito (método de
menores que 100 Hz. estándar con ajuste de matriz), otra manera
. de corregir, es preparar estándares de
El ruido instrumental se mide por la calibración que contengan la propia muestra
desviación estándar de la señal producida por en una proporción fija y conocida (método de
los blancos, razón por la que este parámetro adición de estándar)
aparece en la determinación del límite de c
detecciónc 2$ccc ('%#" cc( "%c!'# %c
c "c%c"$  5c
  c c
c R/ La importancia del caminoóptico, es que
2%c34cc%" ccc% !"cc este definela manera en como el haz deluz
c(#c'%(ccc"cc( #c atraviesa la celda de análisis
cccc  !"5c
c
R/ El intervalo de confianza se estrecha cada
vez mas a medida que un punto experimental
se acerca al centro de la curva de calibración
y ensancha cada vez mas a medida que se
aleja del centro, de lo que se concluye que la
razón por la cual la absorbancia debe caer en
tienen su fundamento en las interacciones de
las radiaciones electromagnéticas sobre la
materia.

¢ El uso de estándares es de gran


importancia en determinaciones analíticas
que requieran curvas de calibración, ya
que los compuestos considerados para
este fin deben tener afinidad química con
la muestra. Así mismo, el blanco también
tiene importancia en la determinación, ya
º +c 9 Representación del Camino óptico que si este no se emplea ni se prepara a
I0 es el haz incidente y I1 la intensidad de las mismas condiciones de las muestras y
salida. de los estándares, podría ser el causante
de falsas señales durante las mediciones.
Si el camino óptico es demasiadogrande, ¢ En la construcción de la curva de
entonces le tomará mas tiempoal haz de luz calibración se realizó el análisis a la
atravesar toda la celdamientras que si este es longitud de onda de máxima absorción, es
mas corto (generalmente 1 cm)el haz no decir 510 nm, debido a que esto mejora la
tendrá gran dificultad en atravesarla. Dado sensibilidad y minimizaría posibles errores
que la absorbancia aumenta linealmente con durante la determinación de hierro en las
la concentración y el camino óptico, puede muestras.
deducirse que si dicho parámetro disminuye,
la absorbancia también tiende a disminuir, ¢ En los análisis por espectrofotometría se
ocurre lo contrario con la absorbancia en evidencia el no cumplimiento de la ley de
caso de que el camino óptico aumente Beer Lambert, debido a desviaciones
c relacionadas con la concentración, el
2$c c c / " c c ##%c c % %c instrumento y respecto a interacciones
"c%c"$  5c químicas que se pudieron presentar.
c
Ver sección Discusión ¢ De todas las muestras analizadas, la única
c que presentaba contenido de hierro era la
2$c c c / " c c %%c c del agua del lago, sin embargo, el hecho
- %: ( "c"c%c"$  5c de que el valor obtenido, el cual fue de
c 0.02 ppm difiera del valor establecido de
Ver sección Discusión hierro en agua (0.3 ppm) no es un
c indicativo de que la determinación haya
    c sido completamente errónea, al contrario,
c es posible afirmar que el contenido de
¢ Se comprendió la importancia y el uso hierro en agua es aceptable.
de la espectroscopía ultravioleta visible como
técnica de análisis, se reconoció su utilidad ¢ Es posible determinar si existen o no
en cuanto a la identificación y cuantificación efectos de matriz, siempre y cuando se
de Hierro en muestras problema como las compare el método de curva de
analizadas en esta práctica. Así mismo, se calibración respecto a otro método, como
reconoció el funcionamiento de los el de adición de estándar
instrumentos que componen al equipo.
¢ Es deseable que en todo análisis por
¢ Se comprendió que el principio de los curvas de calibración, las señales
métodos colorimétricos es el de medir referentes a las muestras se localicen en
energía radiante, ya sea emitida, absorbida o el centro de la curva y no en los extremos,
reflejada. Estas medidas se determinan a pues en el centro de la curva hay un
través de técnicas fotométricas, las cuales menor límite de confianza,
¢ La determinación de hierro pudo realizarse
mejor si se hubiesen empleado estándares Revisado Noviembre 20 de 2010
de concentraciones mas bajas, para
albergar las absorbancias presentadas por ;0% c c c '#%/%#%(# c c
las muestras de agua, tanto destilada, # %#c  c"
como del baño de hombres. A mayor
número de puntos en la curva, habrán http://ww.fq.uh.cu/dpto/docencia/pregrado/est
mejores intervalos de confianza ruc_2/uv/descargas/uv_1.pdf
c
Revisado Noviembre 21 de 2010
º c º c
;9 Skoog, D., Fundamentos de Química
;ÿ c %(c #4" c %%( "1<ÿ0 c Analítica. 8ª ed. Thomson Editores. España;
 c c+c "c %%(  c %"#" %c 2004, 562 pp.
c
%c"c+c"c
c ;> 7ccc(#c"cc
http://www.cepis.opsoms.org/bvsacg/e/norma
s2/Norma-Col.pdf http://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_Beer-
Lambert
Revisado Noviembre 20 de 2010
Revisado Noviembre 20 de 2010
;* c %c# (%c c c %#  c (%1 c
c 'c c %('=%c
%c º""#% "c ;? Skoog, D., Holler J y Nieman T. Principios
"c de Análisis Instrumental 5ª ed. McGrawHill.
c México; 2001, 325-328 pp.c
http://enrasamelabureta.wordpress.com/2008/ c
03/14/tablas-con-valores-estimativos-de- ;@ Ibid, 329-332 pp
epsilons/
c

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