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la energia en el punlo cero. .u.PROPIEDADES TERMICAS D E LOS SOLIDOS 347 (01 Demost~arque (b) Caicular la funcion de Helmholtz. (c) Dernostrar que la ecuacion de estado del cristal viene dada por PV + J ( v )= r(u . siendo U .).

deben observarse a bajas temperaturas. son facilmente accesibles sin aparatos especiales. FENOMENOS CRITICOS 13. y el mod0 mas econhmico de realizarlo se obtiene utilizando el efecto Joule-Kelvin o experiment0 del tapon poroso. capaz de soportar grandes esfuerzos. la fusion del hielo y la vaporizacihn de agua. En esta experiencia un gas se somete a un proceso continuo de estrangulacihn. EFECTO JOULE-KELVIN En este capitulo estudiaremos el comportamiento de sustancias puras durante el paso de una fase a otra. Sin embargo. en cuyos cambios de fase siguen existiendo problemas no resueltos. las regiones de temperatura y presihn. Por consiguiente.CAPITULO TRECE CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. En 10s cambios de fase de primer orden. algunas de las sustancias mas interesantes. La presihn y temperatura del gas a ambos lados del taphn se miden con manhmetros y termhmetros apropiados. es importante saber como se alcanzan y mantienen estas bajas temperaturas. . Se toman rigurosas precauciones para conseguir un buen aislamiento tbmico para el taphn y la porcihn de tub0 prhxima a1 mismo. hidrogeno y helio. tambien constante per0 mas baja.1. En las mediciones actuales se utiliza una copa de un material poroso resistente. es decir. que permite el paso del gas a su traves en direccihn radial. 10s mejor conocidos. como se llamaba anteriormente. El primer paso consiste en licuar el aire. En 10s experimentos originales de Joule y Kelvin se utiliz6 un taphn de algodhn y el gas fluia a travks de kl paralelamente al eje del tubo. tales como nitrhgeno. Por medio de una bomba se mantiene una presibn constante a un lado del taphn poroso. al otro lado. y otra presihn.

midiendo en cada caso la correspondiente T En la .Asi se obtiene un conjunto de puntos sobre un diagrama TP.1 representan estados de equilibrio de cierta masa constante de gas (por ejemplo. manteniendo Pi constante. Se mantienen constantes P. El experiment0 del tabique poroso se realiza para conseguir algunos de estos puntos.. Esto se realiza para un cierto numero de valores distintos de PI. Tal grafica no es posible dibujarla debido a que en cualquier proceso de estrangulacion 10s estados intermedios por 10s que pasa el gas no pueden definirse por medio de coordenadas termodinamicas. Cambiemos ahora la temperatura Ti del lado de alta presion. una disminucion o no producirse cambio alguno. y PITl (7) existe un descenso de temperatura. Estados isoentilpicos de un gas.que en la Figura 13. Ti y PI y puede ser un aumento. Ti y 10s nuevos PITl se obtiene otro conjunto de 1 . P - Figura 13. En general.. Puede observarse que si entre 10s estados P i Ti y PI TI (3) tiene lugar un proceso de estrangulacion. y 10s restantes se obtienen por interpolacion. Se eligen arbitrariamente la presion Pi y la temperatura T. del lado de alta presion. se varia PI y se mide el valor correspondiente de TI. Variemos de nuevo PI. A1 representar el nuevo P. El lector debera comprender que una curua isoentalpica no es la grafica de un proceso de estrangulacibn. 10s ocho puntos de la Figura 13. Aunque 10s puntos representados en la figura no se refieren a un gas particular.1. De acuerdo con 10s principios desarrollados en la Seccion 9. el cambio de temperatura de un gas a1 pasar por un tabique poroso depende de las tres magnitudes Pi. FENOMENOS CRITICOS 349 I PresiOn. Sin embargo. Tal curva se denomina isoentalpica. Todos 10s estados d e equilibrio del gas correspondiente a esta entalpia deben estar situados sobre una curva determinada. PI es la variable independiente y TI la variable dependiente. Una curva isoentilpica es el lugar de todos 10s puntos que representan estados de equilibrio de la misma entalpia. experiencia. se produce una elevation de temperatura. La experiencia se realiza del siguiente modo. midiendo las correspondientes TI.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. y es razonable suponer que esta curva puede obtenerse dibujandola de mod0 que pase por estos puntos. Se fija la presion del otro lado en un cierto valor PI menor que Pi y se mide la temperatura TI del gas. 1 kg) en 10s cuales el gas tiene la misma entalpia. entre Pi T.1. siendo uno de ellos P i T i y 10s otros 10s distintos PI y T. y Ti. son caracteristicos de la mayor parte de gases.1 se indican con 10s numeros del (1) a1 (7).

Isoentalpicas y e u v a s de inversibn para el nitrbgeno. con trazo grueso. se denomina PrescOn. donde p es positivo. De este mod0 se obtienen una serie de curvas isoentalpicas. M P a Figura 13. el lugar de 10s maximos de las curvas isoentalpicas. es decir.2 se indica tal serie para el nitrogeno. La region interior de la curva de inversion. para el NZ.2.2 se dibuja. El lugar de todos 10s puntos para 10s cuales el coeficiente Joule-Kelvin es nulo. En la Figura 13. . El valor numeric0 de la pendiente en un punto cualquiera de una isoentalpica sobre un diagrama TP se denomina coeficiente Joule-Kelvin y se designara por p. se llama curva de inversidn y en la Figura 13. Asi.350 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS puntos que determinan otra isoentalpica a la que corresponde una entalpia distinth.

2. Dado que en el coeficiente Joule-Kelvin intervienen T. P y h. . Esta es la ecuacion termodinamica del coeficiente Joule-Kelvin. donde p es negativo. para que el efecto Joule/Kelvin produzca enfriamiento. de acuerdo con la segunda ecuacion T d S . Sustituyendo este valor de T dS. tratemos de hallar una relacion entre sus diferenciales. mientras que la region exterior. resulta Dado que p = (dT/dP). la diferencia de entalpia molar entre dos estados de equilibrio proximos es y. LICUACION DE GASES POR EFECTO JOULE-KELVIN El examen de las curvas isoentalpicas y de la curva de inversion de la Figura 13. Para un gas ideal. 13. la temperatura inicial del gas debe ser inferior a la del punto en que la curva de inversion corta a1 eje de temperaturas. La aplicacion mas importante del efecto Joule-Kelvin esta en la licuacion de gases. es decir. es la region de calentamiento. Para muchos gases. la temperatura ambiente esta ya por debajo de la maxima temperatura de inversion. En general.2 muestra que. de mod0 que no es .CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. inferior a la maxima temperatura de inversion. FENOMENOS CRITICOS 351 region de enfrillmiento. evidentemente.

su temperatura se elevari a 64°C. La Tabla 13.1 d a la maxima temperatura de inversion de algunos gases utilizados frecuentemente en trabajos a bajas temperaturas. MPa Figura 13. Para producir enfriamiento por efecto Joyle-Kelvin en el helio. La Figura 13. se enfriara hasta 23 "C.3 indica que para que el efecto Joule-Kelvin produzca enfriamiento en el hidrogeno. si se somete a1 mismo proceso el helio desde unas condiciones iniciales de 200 atm y 52°C hasta 1 atm. Con este objeto se utiliza nitrogen0 liquido en la mayoria de laboratorios. 13.4 resulta evidente que. De las Figuras 13.352 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASlCOS 220 200 180 160 140 120 $ loo E 5 E 80 60 40 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Prei6n. a1 someterlo a un proceso de estrangulacion hasta una presion de 1 atm. una vez que el gas ha sido previamente enfriado a una temperatura inferior a la maxima . si se comprime aire hasta una presi6n de 200 atm y una temperatura de 52"C. Por el contrario. Isocntilpicas y curva de inversion para el hidrogeno necesario enfriamiento previo. se le enfria previamente con hidrogeno liquido.3.3 y 13. este debe enfriarse por debajo de 200K.4 se indica la curva de inversion del helio. Asi. En la Figura 13.2.

IsoentBlpicas y curvas de inversihn para el helio. MPa 3 4 - Figura 13.1. la temperatura del gas ha descendido de tal forma que. . la presion optima para iniciar el proceso de estrangulacion corresponde a un punto sobre la curva de inversion.4. El dispositivo 5 0 ' - Y F c" i 20 10 r Liqu~do sarurado 0 1 2 Presi6n.CAMOIOS DE FASE DE O R D t N SUPERIOR. despuks de la estrangulacion. I ( Ne 204 'He temperatura de inversion. Partiendo de esta presi6n y finalizando a la presi6n atrnosferica se produce el rnaximo desceilso de temperatura. Tras rnuchas repeticiones de estos enfriamientos sucesivos. FENOMENOS CRlTlCOS 353 Tabla 13. kste no es sulicientemente grande para producir la licuacion. Ternperaturas de inversion rnaxirnas Tempecatura de mversicjn mixima. En consecuencia. Sin embargo. se licua parcialmente. el gas que se ha enfriado por estrangulacion se utiliza para enfriar el gas entrante que una vez experimenta la estrangulacion estari aun mas frio.

como indica la Figura 13.=entalpia del gas entrante a (T. . h~=entalpiadel liquido saliente a (T.y unidades de gas saliente.y . utilizado con este fin. se tiene un proceso en el cual la entalpia del gas entrante es igual a la entalpia de y unidades de liquido saiiente m a ~ l a entalpia de 1. desputs del enfriamiento previo. un cambiador de calor a contracorriente. Despues de la estrangulacion. Pi). el cambiador de calor debera ser de gran longitud y estar bien aislado. se forma liquido en proporcion constante: por cada unidad de masa degas suministrado se licua una cierta fraccion 11. 1 Para que el cambiador de calor sea eficaz...5. Para conseguir esto. volviendo a bombearse la fraccion 1 . se envia a travts del tubo central de un largo serpentin construido con un tub0 de doble pared. PL).. y el gas ha de circular por t l con velocidad suficiente para que el rigimen sea turbulento. pasa por el espacio anular exterior que rodea a1 tub0 central.354 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS Figura 13.6. con el fin de que haya un buen contact0 termico entre ambas corrientes opuestas de gas. la temperatura del gas a1 salir de 6 so10 ha de diferir ligeramente de su temperatura a la entrada. PI). Si h. h/=entalpia del gas saliente a (T. finalmente. El gas. Considerando solo el cambiador de calor y la vilvula de estrangulacion completamente aislados. se muestra en la Figura 13-5. Licuacion de un gas mediante el efecto Joule-Kelvin. se alcanza el estado estacionario. Cuando.

por tanto. la cual fija la temperatura y. es constante. en estado estacionario. corresponde a una temperatura T i fijada.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. Vilvula de estrangulaci6n y cambiador de calor en estado estacionario. Dado que y xA trnbxirna cuando Izi sca minima. permanece constante. la fraccion y licuada solo puede variarse modificando hi.Y ) ~ I . FENOMENOS CRITICOS 355 1 -y kg degas y kg de liquido Figura 13. par tanto. entonces o sea. per0 a una presion que puede elegirse a voluntad. y como hi solo puede variarse mor dificando la presion la condicibn para que sea minima es . que es solo un poco menor que en A. Ahora bien. h . hi = Y ~ L + (1 . h. 1 viene 9 determinada por la caida de presion en el tub0 de retorno y la temperatura en C.6. viene determinada por la presion sobre el liquido. Por consiguiente.

Cuando la temperatura es suficientemente baja. vasos Dewar. El hidrogeno debe ser preenfriado con nitrogen0 liquido. el punto (T.. y la licuacion se completa mediante enfriamiento por efecto Joule-Kelvin. pueden obtenerse directamente a partir del diagrama. Por consiguiente. Pi) dehe rstar sitlrado sobrr la curvn de inversidn. se plantea un serio inconveniente: el gran enfriamiento previo necesario. cuando se trata de licuar hidrogeno y helio. las tres entalpias hi. contra un piston o contra el alabe de una turbina produce siempre un descenso de temperatura. y el helio con hidrogeno liquido.7 y 13. con ayuda de un pequefio motor de expansion que era lubricado por el propio helio. La unidad se compone de un compresor de cuatro etapas.emplo. el efecto Joule-Kelvin completa la licuacion. un gasometro. (2) Cuanto mas baja es la temperatura. Mas tarde licuo aire con ayuda de una turbina centrifuga solo un poco mayor que un reloj de bolsillo. en el cual el helio experimenta una expansion adiabbtica en un motor alternativo. bombas de vacio y manometros. lo cual dificultaria su lubrication. El avance mas importante en el campo de la licuaci6n de gases lo constituye el licuador de helio de Collins. En el proyecto de una unidad de licuacion de gases resulta particularmente util un diagrama TS que muestre las idbaras y las isoentalpicas. y luego. lo cual encarece la licuacion de estos gases. Se ha utilizado con exito una combinacion de ambos metodos. para calcular In fraccion licuada en estado estacionario. mayor es su descenso para m a caida de presion dada. el gas pasa a traves de una vilvula de estrangulacion. podri entonces licuarse con ayuda de un cambiador de calor sin preenfriamiento. Kapitza fue el primero en licuar helio de este modo.356 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASICOS Pero por tanto. para que y sea maxima? o sea. Por e. cambiadores de calor. aproximudamente reversible. cualquiera que sea la temperatura inicial. Las Fizuras 13. si es posible conseguir que un gas como el helio realice adiabaticamente trabajo exterior de por ~nedio un motor o una turbina. Asi se utiliza una expansion adiabatica reversible para conseguir una temperatura dentro de la curva de inversion. Una expansion adiabatica.2 y 13.h. un purificador y un criostato que contiene 10s motores. como se deduce observando las isoentalpicas de las Figuras 13. y h. La utilizacion del efecto Joule-Kelvin para la licuacion de gases tiene dos ventajas: (I) No hay partes moviles a bajas temperaturas.3. Pero este metodo tiene el inconveniente de que el descenso de temperatura en la expansihn adiabbtica disminuye al bajar la temperatura. .8 son diagramas TS para el hidrogeno y para el helio. Sin embargo. El gas expandido se utiliza para enfriar el gas que entra en un cambiador de calor ordinario.

FENOMENOS CRlTlCOS 357 Figura 13.6.3. Diagrama temperali~ra-entropiapara el hidr6geno. 13. descritos en la Seccion 6. ESTADO CRITIC0 Las fases liquido y vapor de una sustancia pueden coexistir en equilibrio a temperatura y presion constantes dentro de un amplio intervalo de volume- .CAMBlOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.7. Los dispositivos de laboratorio mas sencillos para producir pequefias cantidades de alrz liquido son 10s frigorificos Stirling.

la Figura 13. o" aumenta y r"' disminuye. por tanto. nes desde v". En el punto critico.8. el punto critico es la posicion lirnite a que tienden dos puntos situados sobre una horizontal y que se aproxirnan uno a1 otro. Diagrama ternpsratura-entropia para el helio.358 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS t Figura 13. la isoterma critica tiene una tangente horizontal. en el punto critico. Por consiguiente. en donde todo es practicamente vapor.=0. en el que todo es practicamente liquido. hasta u"'. A temperatura y presion mas altas.9 De . Sobre un diagrarna Pv. 10s dos vol6menes (y. tarnbien arnbas densidades) coinciden. (dP. o sea.'a1?)~.

Con este fin se aumenta lenta y uniformemente la temperatura de la sustancia encerrada en un tub0 de volumen constante. de mod0 que y =c. En todos 10s puntos s~tuados dentro de la region de coexistencia de las fases liquido y vapor. lsotermas del xenon en las proximidades del punto critico. siguiendo la linea de trazos 1-2.) .. Para medir valores precisos de PC. y K = .9. (a2P/au2)Tc=0. en consecuencia. FENOMENOS CRlTICOS 359 resulta evidente que la isoterma critica debe tener un punto de inflexion en el punto critico y. Consideremos que el tubo se ha llenado de mod0 que el menisco que separa las fases se halla inicialmente cerca de su parte superlor. incluido el punto critico. cv es finito. K Hobgood y K G .CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. (H.9. Al aumentar la temperatura.( l / u ) ( a ~ / a P ) ~ injinitas. p = (l. las tres propiedades fisicas c p= T(aS/ar). Figura 13. Por el son contrario. Si se llena el tub0 de mod0 qile la posicihn inicial del menisco se halle cerca de la parte inferior. uc y Tc es necesario determinar exactamente cudndo se ha alcanzado el punto critico. en la Figura 13.:!)(du!ar). Schneider./cv es tambien infinite. el liquido se dilata y el menisco se eleva hasta el extremo superior del tub0 cuando condense finalmente el vapor.

de mod0 que la sustancia se hace casi opaca. El sistema mas usual de medida consiste en medir las densidades. Se representan entonces estas densidades en funcion de la temperatura. siguiendo la linea de trazos 3-4. Para observar el punto critico. el campo gravitatorio terrestre produce grartdes gradientes de densidad desde la parte superior a la inferior. el volumen critico es mucho mas dificil de determinar. 2. tan cerca como sea posible de la temperatur? critica. Sin embargo. por consiguiente.9. porque el sistema esta en fase gas y. Dado que el coeficiente de dilatation tkrmica es infinite.360 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS entonces dicho menisco bajara a1 fondo cuando todo el liquido se vaporice. A temperaturas superiores a la critica TCel parbmetro de ordenacion p " p " ' es cero. en la Figura 13. A temperaturas inferiores a T . las gotitas de mayor densidad precipitan de la fase vapor para formar liquido. tanto del liquido como del vapor saturados. el equilibrio tkrmico es muy dificil de alcanzar. producitndose una gran dispersion de la misma que origina el lenomeno de la opalescencia critica. Por extrapolacihn hasta la temperatura critica se obtiene la densidad critica. en funcion de la temperatura. y se construye una linea que represente la media aritmetica de estas densidades. existe poca ordenacion o interaccihn entre las particulas. Este fenomeno se denomina opulescencia critica. el tub0 debe llenarse de modo que el menisco quede aproximadamente en la mitad del tubo. existen violentas fluctuaciones de densidad que originan una gran dispersion de luz. Como la capacidad calorifica es infinita. presumiblemente. la observacion se dificulta por 1 las siguientes razones: 1. como muestra la linea de trazos que pasa por el punto critico. Es necesario mantener el sistema durante largo tiempo a temperatura constante (con oscilaciones del orden de o incluso lO-'K) y agitar continuamente. Sin embargo. como se indica en la Figura 13. las particulas se m e n formando pequefias ccgotitas)) de tamafio inferior a la longitud de onda de la luz visible. A temperaturas inmediatamente superiores a TC las gotitas crecen hasta un tamafio comparable a la longitud de onda de la luz visible. y la experiencia demuestra que es virtualrnente una recta. La presion y la temperatura criticas pueden medirse a1 mismo tiempo observando la presion a la cual desaparece el menisco. La diferencia 0"-p"' se denomina parametro de ordenacid~t y es una medida de las interacciones microscopicas de las particulas en un sistema hidrostitico por debajo del punto critico. al descender la temperatura hacia la temperatura critica. En la region de coexistencia de Eases se produce una cierta . Tal linea se suele denominar diametro rectilineo. 3. pequefios cambios de temperatura de un elemento de masa local interior al sistema producen grandes variaciones de volumen y. Estos pueden compensarse en parte observando el tub0 tanto en posicion vertical como horizontal. A aproximarse al punto critico. Dado que la compresibilidad es infinita.10.

11. Cook. En z la Figura 13. el parametro de ordenacion reducido en funcion de E en escalas log-log y utilizando el principio del diametro rectilineo. . En el caso de la densidad.10. para el dioxide de carbono.:(p"+p8").8 y la ultima se indica en la Figura 13. la presion reducida B = P / P ~y la densidad reducida / i = p / p c deberian ser funciones de la temperatura reducida T = TIT. Realmente. FENOMENOS CRlTICOS 361 01 290 I 295 I 3W I 305 Temperatura. segun el cual p c .12 se represents. definida como La variable adimens~onal mide la diferencia de temperaturas reducida.. por lo cual el parametro de ordenacion es distinto de cero. que se toma como funcion de la magnitud E.) ordenacion entre las particulns. K I 310 I 315 - Figura 13. Medidos dc las densidndcs del vapor y del liquido para cl bxido nitroso y extrapalacibn de ia drnsidad media por el punto critico. se acostumbra a considerar el parametro de ordenacion reducido ( p " p r " ) / p c .CAhlBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. De acuerdo con el principio de los estados correspondientes. la primera relacion se indich en la Figura 10. (D.

11.E)q (13-5) siendo la pendiente. Densidades reducidas de fases liquida y vapor coexistentes en funcion de la ternperatura reducida. conocida como exponente del punto critico o simplemente exponente critico.) La recta obtenida en la Figura 13. Theherrnodynomics.12 significa que la relaci6n entre el paramctm de ordenacion y E es p" . El parimetro de ordenacibn desaparece en el . (E. A .P"' . Guygenheim.Figura 13. 1967. inferscience.(.

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