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PROPIEDADES TERMICAS D E LOS SOLIDOS 347 (01 Demost~arque (b) Caicular la funcion de Helmholtz. siendo U . (c) Dernostrar que la ecuacion de estado del cristal viene dada por PV + J ( v )= r(u . la energia en el punlo cero.). .u.

que permite el paso del gas a su traves en direccihn radial. En esta experiencia un gas se somete a un proceso continuo de estrangulacihn. Sin embargo. capaz de soportar grandes esfuerzos. 10s mejor conocidos. es decir. hidrogeno y helio. tambien constante per0 mas baja. En las mediciones actuales se utiliza una copa de un material poroso resistente. EFECTO JOULE-KELVIN En este capitulo estudiaremos el comportamiento de sustancias puras durante el paso de una fase a otra. Por consiguiente.CAPITULO TRECE CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 13. son facilmente accesibles sin aparatos especiales. como se llamaba anteriormente. es importante saber como se alcanzan y mantienen estas bajas temperaturas. En 10s experimentos originales de Joule y Kelvin se utiliz6 un taphn de algodhn y el gas fluia a travks de kl paralelamente al eje del tubo. tales como nitrhgeno. algunas de las sustancias mas interesantes. en cuyos cambios de fase siguen existiendo problemas no resueltos. y el mod0 mas econhmico de realizarlo se obtiene utilizando el efecto Joule-Kelvin o experiment0 del tapon poroso. y otra presihn. El primer paso consiste en licuar el aire. las regiones de temperatura y presihn. Se toman rigurosas precauciones para conseguir un buen aislamiento tbmico para el taphn y la porcihn de tub0 prhxima a1 mismo. al otro lado. . Por medio de una bomba se mantiene una presibn constante a un lado del taphn poroso. deben observarse a bajas temperaturas. En 10s cambios de fase de primer orden. la fusion del hielo y la vaporizacihn de agua.1. La presihn y temperatura del gas a ambos lados del taphn se miden con manhmetros y termhmetros apropiados.

Ti y 10s nuevos PITl se obtiene otro conjunto de 1 . y Ti.. Se fija la presion del otro lado en un cierto valor PI menor que Pi y se mide la temperatura TI del gas. midiendo en cada caso la correspondiente T En la . del lado de alta presion. En general. y es razonable suponer que esta curva puede obtenerse dibujandola de mod0 que pase por estos puntos. y 10s restantes se obtienen por interpolacion.1 se indican con 10s numeros del (1) a1 (7). Variemos de nuevo PI. el cambio de temperatura de un gas a1 pasar por un tabique poroso depende de las tres magnitudes Pi. Una curva isoentilpica es el lugar de todos 10s puntos que representan estados de equilibrio de la misma entalpia. Ti y PI y puede ser un aumento. Aunque 10s puntos representados en la figura no se refieren a un gas particular. se produce una elevation de temperatura.1. Tal curva se denomina isoentalpica.. manteniendo Pi constante. siendo uno de ellos P i T i y 10s otros 10s distintos PI y T. PI es la variable independiente y TI la variable dependiente. Esto se realiza para un cierto numero de valores distintos de PI. Cambiemos ahora la temperatura Ti del lado de alta presion.1 representan estados de equilibrio de cierta masa constante de gas (por ejemplo. Puede observarse que si entre 10s estados P i Ti y PI TI (3) tiene lugar un proceso de estrangulacion. Se mantienen constantes P. Se eligen arbitrariamente la presion Pi y la temperatura T. El lector debera comprender que una curua isoentalpica no es la grafica de un proceso de estrangulacibn.1. Estados isoentilpicos de un gas.Asi se obtiene un conjunto de puntos sobre un diagrama TP. una disminucion o no producirse cambio alguno. 1 kg) en 10s cuales el gas tiene la misma entalpia. La experiencia se realiza del siguiente modo. 10s ocho puntos de la Figura 13.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. son caracteristicos de la mayor parte de gases. se varia PI y se mide el valor correspondiente de TI. Todos 10s estados d e equilibrio del gas correspondiente a esta entalpia deben estar situados sobre una curva determinada. De acuerdo con 10s principios desarrollados en la Seccion 9. entre Pi T. A1 representar el nuevo P. Sin embargo. Tal grafica no es posible dibujarla debido a que en cualquier proceso de estrangulacion 10s estados intermedios por 10s que pasa el gas no pueden definirse por medio de coordenadas termodinamicas. P - Figura 13. y PITl (7) existe un descenso de temperatura. El experiment0 del tabique poroso se realiza para conseguir algunos de estos puntos. midiendo las correspondientes TI. experiencia.que en la Figura 13. FENOMENOS CRITICOS 349 I PresiOn.

se denomina PrescOn. con trazo grueso. El valor numeric0 de la pendiente en un punto cualquiera de una isoentalpica sobre un diagrama TP se denomina coeficiente Joule-Kelvin y se designara por p.2 se dibuja. M P a Figura 13. . En la Figura 13.350 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS puntos que determinan otra isoentalpica a la que corresponde una entalpia distinth. se llama curva de inversidn y en la Figura 13. La region interior de la curva de inversion. El lugar de todos 10s puntos para 10s cuales el coeficiente Joule-Kelvin es nulo.2. Asi. Isoentalpicas y e u v a s de inversibn para el nitrbgeno. el lugar de 10s maximos de las curvas isoentalpicas. para el NZ. De este mod0 se obtienen una serie de curvas isoentalpicas.2 se indica tal serie para el nitrogeno. donde p es positivo. es decir.

2. Esta es la ecuacion termodinamica del coeficiente Joule-Kelvin. tratemos de hallar una relacion entre sus diferenciales. Para un gas ideal. para que el efecto Joule/Kelvin produzca enfriamiento. mientras que la region exterior.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. 13. de mod0 que no es . . evidentemente. En general. donde p es negativo. la diferencia de entalpia molar entre dos estados de equilibrio proximos es y. Sustituyendo este valor de T dS. resulta Dado que p = (dT/dP). es la region de calentamiento.2 muestra que. FENOMENOS CRITICOS 351 region de enfrillmiento. LICUACION DE GASES POR EFECTO JOULE-KELVIN El examen de las curvas isoentalpicas y de la curva de inversion de la Figura 13. es decir. Dado que en el coeficiente Joule-Kelvin intervienen T. la temperatura inicial del gas debe ser inferior a la del punto en que la curva de inversion corta a1 eje de temperaturas. La aplicacion mas importante del efecto Joule-Kelvin esta en la licuacion de gases. Para muchos gases. inferior a la maxima temperatura de inversion. la temperatura ambiente esta ya por debajo de la maxima temperatura de inversion. P y h. de acuerdo con la segunda ecuacion T d S .

La Figura 13. En la Figura 13. si se somete a1 mismo proceso el helio desde unas condiciones iniciales de 200 atm y 52°C hasta 1 atm.2. De las Figuras 13.3. este debe enfriarse por debajo de 200K.352 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASlCOS 220 200 180 160 140 120 $ loo E 5 E 80 60 40 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Prei6n. se le enfria previamente con hidrogeno liquido. Asi. Con este objeto se utiliza nitrogen0 liquido en la mayoria de laboratorios. MPa Figura 13.4 se indica la curva de inversion del helio.4 resulta evidente que. Para producir enfriamiento por efecto Joyle-Kelvin en el helio. a1 someterlo a un proceso de estrangulacion hasta una presion de 1 atm. se enfriara hasta 23 "C. Por el contrario. una vez que el gas ha sido previamente enfriado a una temperatura inferior a la maxima .1 d a la maxima temperatura de inversion de algunos gases utilizados frecuentemente en trabajos a bajas temperaturas. La Tabla 13. su temperatura se elevari a 64°C. 13.3 y 13. si se comprime aire hasta una presi6n de 200 atm y una temperatura de 52"C. Isocntilpicas y curva de inversion para el hidrogeno necesario enfriamiento previo.3 indica que para que el efecto Joule-Kelvin produzca enfriamiento en el hidrogeno.

Ternperaturas de inversion rnaxirnas Tempecatura de mversicjn mixima. se licua parcialmente. El dispositivo 5 0 ' - Y F c" i 20 10 r Liqu~do sarurado 0 1 2 Presi6n. MPa 3 4 - Figura 13. Sin embargo. la presion optima para iniciar el proceso de estrangulacion corresponde a un punto sobre la curva de inversion.4. I ( Ne 204 'He temperatura de inversion. kste no es sulicientemente grande para producir la licuacion. En consecuencia. Tras rnuchas repeticiones de estos enfriamientos sucesivos. la temperatura del gas ha descendido de tal forma que. . FENOMENOS CRlTlCOS 353 Tabla 13.1. Partiendo de esta presi6n y finalizando a la presi6n atrnosferica se produce el rnaximo desceilso de temperatura.CAMOIOS DE FASE DE O R D t N SUPERIOR. IsoentBlpicas y curvas de inversihn para el helio. el gas que se ha enfriado por estrangulacion se utiliza para enfriar el gas entrante que una vez experimenta la estrangulacion estari aun mas frio. despuks de la estrangulacion.

se muestra en la Figura 13-5. se tiene un proceso en el cual la entalpia del gas entrante es igual a la entalpia de y unidades de liquido saiiente m a ~ l a entalpia de 1. se alcanza el estado estacionario. utilizado con este fin.. h/=entalpia del gas saliente a (T. PL). Pi). Si h. Considerando solo el cambiador de calor y la vilvula de estrangulacion completamente aislados. con el fin de que haya un buen contact0 termico entre ambas corrientes opuestas de gas.. desputs del enfriamiento previo.6. PI). y el gas ha de circular por t l con velocidad suficiente para que el rigimen sea turbulento. Cuando. volviendo a bombearse la fraccion 1 .y unidades de gas saliente.=entalpia del gas entrante a (T. como indica la Figura 13. un cambiador de calor a contracorriente. Despues de la estrangulacion.5. h~=entalpiadel liquido saliente a (T. finalmente.354 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS Figura 13. se envia a travts del tubo central de un largo serpentin construido con un tub0 de doble pared. la temperatura del gas a1 salir de 6 so10 ha de diferir ligeramente de su temperatura a la entrada..y . Para conseguir esto. se forma liquido en proporcion constante: por cada unidad de masa degas suministrado se licua una cierta fraccion 11. . Licuacion de un gas mediante el efecto Joule-Kelvin. el cambiador de calor debera ser de gran longitud y estar bien aislado. 1 Para que el cambiador de calor sea eficaz. pasa por el espacio anular exterior que rodea a1 tub0 central. El gas.

y como hi solo puede variarse mor dificando la presion la condicibn para que sea minima es . por tanto. en estado estacionario. corresponde a una temperatura T i fijada.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. es constante. que es solo un poco menor que en A. permanece constante. entonces o sea. 1 viene 9 determinada por la caida de presion en el tub0 de retorno y la temperatura en C. h. Dado que y xA trnbxirna cuando Izi sca minima.6. FENOMENOS CRITICOS 355 1 -y kg degas y kg de liquido Figura 13. hi = Y ~ L + (1 .Y ) ~ I . la fraccion y licuada solo puede variarse modificando hi. par tanto. Por consiguiente. h . per0 a una presion que puede elegirse a voluntad. la cual fija la temperatura y. viene determinada por la presion sobre el liquido. Vilvula de estrangulaci6n y cambiador de calor en estado estacionario. Ahora bien.

vasos Dewar. Kapitza fue el primero en licuar helio de este modo. Cuando la temperatura es suficientemente baja. Pero este metodo tiene el inconveniente de que el descenso de temperatura en la expansihn adiabbtica disminuye al bajar la temperatura. La unidad se compone de un compresor de cuatro etapas.3. el punto (T. . Pi) dehe rstar sitlrado sobrr la curvn de inversidn. lo cual encarece la licuacion de estos gases. aproximudamente reversible. el gas pasa a traves de una vilvula de estrangulacion. Sin embargo. Mas tarde licuo aire con ayuda de una turbina centrifuga solo un poco mayor que un reloj de bolsillo. se plantea un serio inconveniente: el gran enfriamiento previo necesario. La utilizacion del efecto Joule-Kelvin para la licuacion de gases tiene dos ventajas: (I) No hay partes moviles a bajas temperaturas. pueden obtenerse directamente a partir del diagrama. y el helio con hidrogeno liquido. cualquiera que sea la temperatura inicial. Por consiguiente. El hidrogeno debe ser preenfriado con nitrogen0 liquido. para que y sea maxima? o sea.7 y 13. si es posible conseguir que un gas como el helio realice adiabaticamente trabajo exterior de por ~nedio un motor o una turbina.2 y 13. cuando se trata de licuar hidrogeno y helio. y h.356 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASICOS Pero por tanto. en el cual el helio experimenta una expansion adiabbtica en un motor alternativo. con ayuda de un pequefio motor de expansion que era lubricado por el propio helio. contra un piston o contra el alabe de una turbina produce siempre un descenso de temperatura. Se ha utilizado con exito una combinacion de ambos metodos.h. podri entonces licuarse con ayuda de un cambiador de calor sin preenfriamiento. Asi se utiliza una expansion adiabatica reversible para conseguir una temperatura dentro de la curva de inversion. Una expansion adiabatica.emplo. El avance mas importante en el campo de la licuaci6n de gases lo constituye el licuador de helio de Collins. el efecto Joule-Kelvin completa la licuacion. como se deduce observando las isoentalpicas de las Figuras 13. un purificador y un criostato que contiene 10s motores. El gas expandido se utiliza para enfriar el gas que entra en un cambiador de calor ordinario. lo cual dificultaria su lubrication.8 son diagramas TS para el hidrogeno y para el helio. (2) Cuanto mas baja es la temperatura. cambiadores de calor. y luego. para calcular In fraccion licuada en estado estacionario. un gasometro. Las Fizuras 13. mayor es su descenso para m a caida de presion dada. y la licuacion se completa mediante enfriamiento por efecto Joule-Kelvin. las tres entalpias hi. Por e. En el proyecto de una unidad de licuacion de gases resulta particularmente util un diagrama TS que muestre las idbaras y las isoentalpicas.. bombas de vacio y manometros.

13. Los dispositivos de laboratorio mas sencillos para producir pequefias cantidades de alrz liquido son 10s frigorificos Stirling.3. Diagrama temperali~ra-entropiapara el hidr6geno.CAMBlOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.7. descritos en la Seccion 6.6. FENOMENOS CRlTlCOS 357 Figura 13. ESTADO CRITIC0 Las fases liquido y vapor de una sustancia pueden coexistir en equilibrio a temperatura y presion constantes dentro de un amplio intervalo de volume- .

en el que todo es practicamente liquido.8. Sobre un diagrarna Pv. Por consiguiente.358 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS t Figura 13. En el punto critico.=0. en donde todo es practicamente vapor. hasta u"'. o" aumenta y r"' disminuye.'a1?)~. nes desde v". en el punto critico. por tanto. la isoterma critica tiene una tangente horizontal.9 De . la Figura 13. (dP. 10s dos vol6menes (y. o sea. A temperatura y presion mas altas. tarnbien arnbas densidades) coinciden. el punto critico es la posicion lirnite a que tienden dos puntos situados sobre una horizontal y que se aproxirnan uno a1 otro. Diagrama ternpsratura-entropia para el helio.

incluido el punto critico. Si se llena el tub0 de mod0 qile la posicihn inicial del menisco se halle cerca de la parte inferior. Para medir valores precisos de PC. (H.:!)(du!ar).CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. (a2P/au2)Tc=0.9. lsotermas del xenon en las proximidades del punto critico. uc y Tc es necesario determinar exactamente cudndo se ha alcanzado el punto critico. las tres propiedades fisicas c p= T(aS/ar). y K = . el liquido se dilata y el menisco se eleva hasta el extremo superior del tub0 cuando condense finalmente el vapor. en la Figura 13. en consecuencia./cv es tambien infinite.. Al aumentar la temperatura. cv es finito. Por el son contrario.9. FENOMENOS CRlTICOS 359 resulta evidente que la isoterma critica debe tener un punto de inflexion en el punto critico y.( l / u ) ( a ~ / a P ) ~ injinitas.) . En todos 10s puntos s~tuados dentro de la region de coexistencia de las fases liquido y vapor. de mod0 que y =c. Figura 13. Schneider. p = (l. Con este fin se aumenta lenta y uniformemente la temperatura de la sustancia encerrada en un tub0 de volumen constante. Consideremos que el tubo se ha llenado de mod0 que el menisco que separa las fases se halla inicialmente cerca de su parte superlor. K Hobgood y K G . siguiendo la linea de trazos 1-2.

en la Figura 13. A temperaturas inferiores a T . A temperaturas inmediatamente superiores a TC las gotitas crecen hasta un tamafio comparable a la longitud de onda de la luz visible. A aproximarse al punto critico. producitndose una gran dispersion de la misma que origina el lenomeno de la opalescencia critica. La presion y la temperatura criticas pueden medirse a1 mismo tiempo observando la presion a la cual desaparece el menisco. las particulas se m e n formando pequefias ccgotitas)) de tamafio inferior a la longitud de onda de la luz visible. existen violentas fluctuaciones de densidad que originan una gran dispersion de luz. por consiguiente.10. Para observar el punto critico. Sin embargo. el equilibrio tkrmico es muy dificil de alcanzar. presumiblemente. Sin embargo. las gotitas de mayor densidad precipitan de la fase vapor para formar liquido. tanto del liquido como del vapor saturados. el tub0 debe llenarse de modo que el menisco quede aproximadamente en la mitad del tubo.360 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS entonces dicho menisco bajara a1 fondo cuando todo el liquido se vaporice. El sistema mas usual de medida consiste en medir las densidades. 2. En la region de coexistencia de Eases se produce una cierta . como se indica en la Figura 13. como muestra la linea de trazos que pasa por el punto critico. en funcion de la temperatura. y se construye una linea que represente la media aritmetica de estas densidades. Como la capacidad calorifica es infinita. Dado que la compresibilidad es infinita. siguiendo la linea de trazos 3-4. al descender la temperatura hacia la temperatura critica. A temperaturas superiores a la critica TCel parbmetro de ordenacion p " p " ' es cero. pequefios cambios de temperatura de un elemento de masa local interior al sistema producen grandes variaciones de volumen y. Dado que el coeficiente de dilatation tkrmica es infinite. y la experiencia demuestra que es virtualrnente una recta. existe poca ordenacion o interaccihn entre las particulas. Este fenomeno se denomina opulescencia critica. porque el sistema esta en fase gas y. La diferencia 0"-p"' se denomina parametro de ordenacid~t y es una medida de las interacciones microscopicas de las particulas en un sistema hidrostitico por debajo del punto critico. el volumen critico es mucho mas dificil de determinar. tan cerca como sea posible de la temperatur? critica. el campo gravitatorio terrestre produce grartdes gradientes de densidad desde la parte superior a la inferior. Por extrapolacihn hasta la temperatura critica se obtiene la densidad critica. Tal linea se suele denominar diametro rectilineo. Es necesario mantener el sistema durante largo tiempo a temperatura constante (con oscilaciones del orden de o incluso lO-'K) y agitar continuamente. Se representan entonces estas densidades en funcion de la temperatura. Estos pueden compensarse en parte observando el tub0 tanto en posicion vertical como horizontal. la observacion se dificulta por 1 las siguientes razones: 1. 3. de mod0 que la sustancia se hace casi opaca.9.

que se toma como funcion de la magnitud E. definida como La variable adimens~onal mide la diferencia de temperaturas reducida. el parametro de ordenacion reducido en funcion de E en escalas log-log y utilizando el principio del diametro rectilineo. Medidos dc las densidndcs del vapor y del liquido para cl bxido nitroso y extrapalacibn de ia drnsidad media por el punto critico. FENOMENOS CRlTICOS 361 01 290 I 295 I 3W I 305 Temperatura. De acuerdo con el principio de los estados correspondientes..12 se represents. Realmente. la presion reducida B = P / P ~y la densidad reducida / i = p / p c deberian ser funciones de la temperatura reducida T = TIT. la primera relacion se indich en la Figura 10. segun el cual p c .) ordenacion entre las particulns. (D.CAhlBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.8 y la ultima se indica en la Figura 13. K I 310 I 315 - Figura 13. para el dioxide de carbono. por lo cual el parametro de ordenacion es distinto de cero.:(p"+p8"). Cook.11. En z la Figura 13. . se acostumbra a considerar el parametro de ordenacion reducido ( p " p r " ) / p c .10. En el caso de la densidad.

Figura 13.E)q (13-5) siendo la pendiente.) La recta obtenida en la Figura 13. Theherrnodynomics.11.12 significa que la relaci6n entre el paramctm de ordenacion y E es p" . Densidades reducidas de fases liquida y vapor coexistentes en funcion de la ternperatura reducida. Guygenheim. inferscience. El parimetro de ordenacibn desaparece en el .P"' . A . (E.(. conocida como exponente del punto critico o simplemente exponente critico. 1967.

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