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(c) Dernostrar que la ecuacion de estado del cristal viene dada por PV + J ( v )= r(u . .PROPIEDADES TERMICAS D E LOS SOLIDOS 347 (01 Demost~arque (b) Caicular la funcion de Helmholtz.u. la energia en el punlo cero.). siendo U .

La presihn y temperatura del gas a ambos lados del taphn se miden con manhmetros y termhmetros apropiados. En 10s cambios de fase de primer orden. En 10s experimentos originales de Joule y Kelvin se utiliz6 un taphn de algodhn y el gas fluia a travks de kl paralelamente al eje del tubo. capaz de soportar grandes esfuerzos. tales como nitrhgeno. En las mediciones actuales se utiliza una copa de un material poroso resistente. en cuyos cambios de fase siguen existiendo problemas no resueltos. Sin embargo. Se toman rigurosas precauciones para conseguir un buen aislamiento tbmico para el taphn y la porcihn de tub0 prhxima a1 mismo. FENOMENOS CRITICOS 13. tambien constante per0 mas baja. y otra presihn.1. al otro lado. es decir. EFECTO JOULE-KELVIN En este capitulo estudiaremos el comportamiento de sustancias puras durante el paso de una fase a otra. es importante saber como se alcanzan y mantienen estas bajas temperaturas. En esta experiencia un gas se somete a un proceso continuo de estrangulacihn. algunas de las sustancias mas interesantes. como se llamaba anteriormente. 10s mejor conocidos.CAPITULO TRECE CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. que permite el paso del gas a su traves en direccihn radial. Por consiguiente. deben observarse a bajas temperaturas. son facilmente accesibles sin aparatos especiales. Por medio de una bomba se mantiene una presibn constante a un lado del taphn poroso. y el mod0 mas econhmico de realizarlo se obtiene utilizando el efecto Joule-Kelvin o experiment0 del tapon poroso. hidrogeno y helio. El primer paso consiste en licuar el aire. . la fusion del hielo y la vaporizacihn de agua. las regiones de temperatura y presihn.

FENOMENOS CRITICOS 349 I PresiOn. Ti y 10s nuevos PITl se obtiene otro conjunto de 1 .1 se indican con 10s numeros del (1) a1 (7). Esto se realiza para un cierto numero de valores distintos de PI.1..1 representan estados de equilibrio de cierta masa constante de gas (por ejemplo. siendo uno de ellos P i T i y 10s otros 10s distintos PI y T. el cambio de temperatura de un gas a1 pasar por un tabique poroso depende de las tres magnitudes Pi. 1 kg) en 10s cuales el gas tiene la misma entalpia. Aunque 10s puntos representados en la figura no se refieren a un gas particular. A1 representar el nuevo P. Tal grafica no es posible dibujarla debido a que en cualquier proceso de estrangulacion 10s estados intermedios por 10s que pasa el gas no pueden definirse por medio de coordenadas termodinamicas.Asi se obtiene un conjunto de puntos sobre un diagrama TP. y 10s restantes se obtienen por interpolacion. Se mantienen constantes P. son caracteristicos de la mayor parte de gases. Ti y PI y puede ser un aumento. De acuerdo con 10s principios desarrollados en la Seccion 9. y PITl (7) existe un descenso de temperatura. Puede observarse que si entre 10s estados P i Ti y PI TI (3) tiene lugar un proceso de estrangulacion. se produce una elevation de temperatura. y Ti. Se eligen arbitrariamente la presion Pi y la temperatura T. Tal curva se denomina isoentalpica. PI es la variable independiente y TI la variable dependiente. El experiment0 del tabique poroso se realiza para conseguir algunos de estos puntos. entre Pi T. La experiencia se realiza del siguiente modo. Estados isoentilpicos de un gas. P - Figura 13. Variemos de nuevo PI.1. El lector debera comprender que una curua isoentalpica no es la grafica de un proceso de estrangulacibn. midiendo en cada caso la correspondiente T En la . En general. Una curva isoentilpica es el lugar de todos 10s puntos que representan estados de equilibrio de la misma entalpia. una disminucion o no producirse cambio alguno.. Cambiemos ahora la temperatura Ti del lado de alta presion. y es razonable suponer que esta curva puede obtenerse dibujandola de mod0 que pase por estos puntos. manteniendo Pi constante.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. se varia PI y se mide el valor correspondiente de TI. Todos 10s estados d e equilibrio del gas correspondiente a esta entalpia deben estar situados sobre una curva determinada. 10s ocho puntos de la Figura 13. Se fija la presion del otro lado en un cierto valor PI menor que Pi y se mide la temperatura TI del gas. Sin embargo. del lado de alta presion. midiendo las correspondientes TI.que en la Figura 13. experiencia.

para el NZ. se llama curva de inversidn y en la Figura 13. De este mod0 se obtienen una serie de curvas isoentalpicas. El lugar de todos 10s puntos para 10s cuales el coeficiente Joule-Kelvin es nulo. La region interior de la curva de inversion. En la Figura 13. con trazo grueso. .350 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS puntos que determinan otra isoentalpica a la que corresponde una entalpia distinth. el lugar de 10s maximos de las curvas isoentalpicas. Asi.2 se dibuja. Isoentalpicas y e u v a s de inversibn para el nitrbgeno. es decir.2 se indica tal serie para el nitrogeno. El valor numeric0 de la pendiente en un punto cualquiera de una isoentalpica sobre un diagrama TP se denomina coeficiente Joule-Kelvin y se designara por p.2. M P a Figura 13. se denomina PrescOn. donde p es positivo.

de mod0 que no es . resulta Dado que p = (dT/dP). Sustituyendo este valor de T dS. Esta es la ecuacion termodinamica del coeficiente Joule-Kelvin. la temperatura inicial del gas debe ser inferior a la del punto en que la curva de inversion corta a1 eje de temperaturas. de acuerdo con la segunda ecuacion T d S . es decir. .2. En general. mientras que la region exterior.2 muestra que. FENOMENOS CRITICOS 351 region de enfrillmiento. Dado que en el coeficiente Joule-Kelvin intervienen T. P y h. La aplicacion mas importante del efecto Joule-Kelvin esta en la licuacion de gases. Para muchos gases. 13. LICUACION DE GASES POR EFECTO JOULE-KELVIN El examen de las curvas isoentalpicas y de la curva de inversion de la Figura 13. la temperatura ambiente esta ya por debajo de la maxima temperatura de inversion. inferior a la maxima temperatura de inversion. evidentemente.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. donde p es negativo. es la region de calentamiento. la diferencia de entalpia molar entre dos estados de equilibrio proximos es y. Para un gas ideal. tratemos de hallar una relacion entre sus diferenciales. para que el efecto Joule/Kelvin produzca enfriamiento.

2. Por el contrario.1 d a la maxima temperatura de inversion de algunos gases utilizados frecuentemente en trabajos a bajas temperaturas. De las Figuras 13. 13. su temperatura se elevari a 64°C. una vez que el gas ha sido previamente enfriado a una temperatura inferior a la maxima . La Tabla 13.4 resulta evidente que. Isocntilpicas y curva de inversion para el hidrogeno necesario enfriamiento previo. La Figura 13.4 se indica la curva de inversion del helio. MPa Figura 13. Con este objeto se utiliza nitrogen0 liquido en la mayoria de laboratorios. Asi. se enfriara hasta 23 "C.3. este debe enfriarse por debajo de 200K.352 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASlCOS 220 200 180 160 140 120 $ loo E 5 E 80 60 40 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Prei6n. se le enfria previamente con hidrogeno liquido. Para producir enfriamiento por efecto Joyle-Kelvin en el helio.3 indica que para que el efecto Joule-Kelvin produzca enfriamiento en el hidrogeno. si se somete a1 mismo proceso el helio desde unas condiciones iniciales de 200 atm y 52°C hasta 1 atm. En la Figura 13. si se comprime aire hasta una presi6n de 200 atm y una temperatura de 52"C.3 y 13. a1 someterlo a un proceso de estrangulacion hasta una presion de 1 atm.

En consecuencia. se licua parcialmente. la temperatura del gas ha descendido de tal forma que. FENOMENOS CRlTlCOS 353 Tabla 13. MPa 3 4 - Figura 13. Ternperaturas de inversion rnaxirnas Tempecatura de mversicjn mixima. Sin embargo.1. El dispositivo 5 0 ' - Y F c" i 20 10 r Liqu~do sarurado 0 1 2 Presi6n. I ( Ne 204 'He temperatura de inversion.4. la presion optima para iniciar el proceso de estrangulacion corresponde a un punto sobre la curva de inversion. despuks de la estrangulacion. kste no es sulicientemente grande para producir la licuacion. . Partiendo de esta presi6n y finalizando a la presi6n atrnosferica se produce el rnaximo desceilso de temperatura.CAMOIOS DE FASE DE O R D t N SUPERIOR. IsoentBlpicas y curvas de inversihn para el helio. Tras rnuchas repeticiones de estos enfriamientos sucesivos. el gas que se ha enfriado por estrangulacion se utiliza para enfriar el gas entrante que una vez experimenta la estrangulacion estari aun mas frio.

finalmente..5. pasa por el espacio anular exterior que rodea a1 tub0 central. y el gas ha de circular por t l con velocidad suficiente para que el rigimen sea turbulento. h/=entalpia del gas saliente a (T. desputs del enfriamiento previo..354 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS Figura 13.y . Considerando solo el cambiador de calor y la vilvula de estrangulacion completamente aislados. Licuacion de un gas mediante el efecto Joule-Kelvin. un cambiador de calor a contracorriente..=entalpia del gas entrante a (T. se alcanza el estado estacionario.y unidades de gas saliente. se forma liquido en proporcion constante: por cada unidad de masa degas suministrado se licua una cierta fraccion 11. se muestra en la Figura 13-5. con el fin de que haya un buen contact0 termico entre ambas corrientes opuestas de gas. como indica la Figura 13. El gas. volviendo a bombearse la fraccion 1 . Despues de la estrangulacion. Para conseguir esto. . se tiene un proceso en el cual la entalpia del gas entrante es igual a la entalpia de y unidades de liquido saiiente m a ~ l a entalpia de 1. utilizado con este fin. PL). la temperatura del gas a1 salir de 6 so10 ha de diferir ligeramente de su temperatura a la entrada. se envia a travts del tubo central de un largo serpentin construido con un tub0 de doble pared. Cuando.6. h~=entalpiadel liquido saliente a (T. PI). 1 Para que el cambiador de calor sea eficaz. Si h. Pi). el cambiador de calor debera ser de gran longitud y estar bien aislado.

per0 a una presion que puede elegirse a voluntad. FENOMENOS CRITICOS 355 1 -y kg degas y kg de liquido Figura 13.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. h.Y ) ~ I . Dado que y xA trnbxirna cuando Izi sca minima. Vilvula de estrangulaci6n y cambiador de calor en estado estacionario. Por consiguiente. 1 viene 9 determinada por la caida de presion en el tub0 de retorno y la temperatura en C. la fraccion y licuada solo puede variarse modificando hi. por tanto.6. Ahora bien. y como hi solo puede variarse mor dificando la presion la condicibn para que sea minima es . h . en estado estacionario. la cual fija la temperatura y. viene determinada por la presion sobre el liquido. entonces o sea. es constante. hi = Y ~ L + (1 . permanece constante. corresponde a una temperatura T i fijada. par tanto. que es solo un poco menor que en A.

8 son diagramas TS para el hidrogeno y para el helio. mayor es su descenso para m a caida de presion dada. . cambiadores de calor. Pi) dehe rstar sitlrado sobrr la curvn de inversidn.emplo. Por consiguiente. cualquiera que sea la temperatura inicial. y h. Cuando la temperatura es suficientemente baja. un purificador y un criostato que contiene 10s motores.2 y 13. lo cual dificultaria su lubrication.3. en el cual el helio experimenta una expansion adiabbtica en un motor alternativo. se plantea un serio inconveniente: el gran enfriamiento previo necesario. si es posible conseguir que un gas como el helio realice adiabaticamente trabajo exterior de por ~nedio un motor o una turbina. el efecto Joule-Kelvin completa la licuacion. Las Fizuras 13. para calcular In fraccion licuada en estado estacionario. aproximudamente reversible. y la licuacion se completa mediante enfriamiento por efecto Joule-Kelvin. Mas tarde licuo aire con ayuda de una turbina centrifuga solo un poco mayor que un reloj de bolsillo. Por e. Kapitza fue el primero en licuar helio de este modo. Sin embargo. y el helio con hidrogeno liquido.7 y 13. lo cual encarece la licuacion de estos gases. el gas pasa a traves de una vilvula de estrangulacion. podri entonces licuarse con ayuda de un cambiador de calor sin preenfriamiento. La utilizacion del efecto Joule-Kelvin para la licuacion de gases tiene dos ventajas: (I) No hay partes moviles a bajas temperaturas. pueden obtenerse directamente a partir del diagrama. Asi se utiliza una expansion adiabatica reversible para conseguir una temperatura dentro de la curva de inversion. un gasometro. El avance mas importante en el campo de la licuaci6n de gases lo constituye el licuador de helio de Collins. Se ha utilizado con exito una combinacion de ambos metodos. vasos Dewar. el punto (T.h. cuando se trata de licuar hidrogeno y helio.. para que y sea maxima? o sea. contra un piston o contra el alabe de una turbina produce siempre un descenso de temperatura. Una expansion adiabatica. (2) Cuanto mas baja es la temperatura. La unidad se compone de un compresor de cuatro etapas. y luego. El gas expandido se utiliza para enfriar el gas que entra en un cambiador de calor ordinario. las tres entalpias hi.356 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASICOS Pero por tanto. Pero este metodo tiene el inconveniente de que el descenso de temperatura en la expansihn adiabbtica disminuye al bajar la temperatura. como se deduce observando las isoentalpicas de las Figuras 13. El hidrogeno debe ser preenfriado con nitrogen0 liquido. con ayuda de un pequefio motor de expansion que era lubricado por el propio helio. bombas de vacio y manometros. En el proyecto de una unidad de licuacion de gases resulta particularmente util un diagrama TS que muestre las idbaras y las isoentalpicas.

3. ESTADO CRITIC0 Las fases liquido y vapor de una sustancia pueden coexistir en equilibrio a temperatura y presion constantes dentro de un amplio intervalo de volume- . Los dispositivos de laboratorio mas sencillos para producir pequefias cantidades de alrz liquido son 10s frigorificos Stirling. FENOMENOS CRlTlCOS 357 Figura 13.7.CAMBlOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. Diagrama temperali~ra-entropiapara el hidr6geno. descritos en la Seccion 6.6. 13.

el punto critico es la posicion lirnite a que tienden dos puntos situados sobre una horizontal y que se aproxirnan uno a1 otro. la Figura 13. nes desde v".8. o sea. la isoterma critica tiene una tangente horizontal.'a1?)~. en el que todo es practicamente liquido. Por consiguiente. tarnbien arnbas densidades) coinciden. por tanto. Diagrama ternpsratura-entropia para el helio. en donde todo es practicamente vapor. en el punto critico. hasta u"'. (dP. Sobre un diagrarna Pv.9 De . 10s dos vol6menes (y.=0. A temperatura y presion mas altas. En el punto critico. o" aumenta y r"' disminuye.358 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS t Figura 13.

las tres propiedades fisicas c p= T(aS/ar).( l / u ) ( a ~ / a P ) ~ injinitas. FENOMENOS CRlTICOS 359 resulta evidente que la isoterma critica debe tener un punto de inflexion en el punto critico y. (H. p = (l. Si se llena el tub0 de mod0 qile la posicihn inicial del menisco se halle cerca de la parte inferior./cv es tambien infinite. Consideremos que el tubo se ha llenado de mod0 que el menisco que separa las fases se halla inicialmente cerca de su parte superlor. incluido el punto critico. Con este fin se aumenta lenta y uniformemente la temperatura de la sustancia encerrada en un tub0 de volumen constante. Al aumentar la temperatura.. el liquido se dilata y el menisco se eleva hasta el extremo superior del tub0 cuando condense finalmente el vapor. K Hobgood y K G . Figura 13. (a2P/au2)Tc=0. en consecuencia. y K = . de mod0 que y =c. Por el son contrario.9. cv es finito.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.:!)(du!ar). siguiendo la linea de trazos 1-2.) . En todos 10s puntos s~tuados dentro de la region de coexistencia de las fases liquido y vapor. uc y Tc es necesario determinar exactamente cudndo se ha alcanzado el punto critico. Schneider. en la Figura 13. Para medir valores precisos de PC.9. lsotermas del xenon en las proximidades del punto critico.

producitndose una gran dispersion de la misma que origina el lenomeno de la opalescencia critica. tanto del liquido como del vapor saturados. A temperaturas inmediatamente superiores a TC las gotitas crecen hasta un tamafio comparable a la longitud de onda de la luz visible. y la experiencia demuestra que es virtualrnente una recta. Sin embargo. Dado que la compresibilidad es infinita. Por extrapolacihn hasta la temperatura critica se obtiene la densidad critica. El sistema mas usual de medida consiste en medir las densidades. las particulas se m e n formando pequefias ccgotitas)) de tamafio inferior a la longitud de onda de la luz visible. En la region de coexistencia de Eases se produce una cierta .360 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS entonces dicho menisco bajara a1 fondo cuando todo el liquido se vaporice. A temperaturas inferiores a T . en funcion de la temperatura. porque el sistema esta en fase gas y. el campo gravitatorio terrestre produce grartdes gradientes de densidad desde la parte superior a la inferior. A temperaturas superiores a la critica TCel parbmetro de ordenacion p " p " ' es cero. como se indica en la Figura 13. Para observar el punto critico. como muestra la linea de trazos que pasa por el punto critico. Este fenomeno se denomina opulescencia critica. las gotitas de mayor densidad precipitan de la fase vapor para formar liquido. tan cerca como sea posible de la temperatur? critica. 3. La presion y la temperatura criticas pueden medirse a1 mismo tiempo observando la presion a la cual desaparece el menisco. existe poca ordenacion o interaccihn entre las particulas. 2. el tub0 debe llenarse de modo que el menisco quede aproximadamente en la mitad del tubo.9. Dado que el coeficiente de dilatation tkrmica es infinite. el volumen critico es mucho mas dificil de determinar. siguiendo la linea de trazos 3-4.10. A aproximarse al punto critico. Es necesario mantener el sistema durante largo tiempo a temperatura constante (con oscilaciones del orden de o incluso lO-'K) y agitar continuamente. en la Figura 13. La diferencia 0"-p"' se denomina parametro de ordenacid~t y es una medida de las interacciones microscopicas de las particulas en un sistema hidrostitico por debajo del punto critico. por consiguiente. y se construye una linea que represente la media aritmetica de estas densidades. Tal linea se suele denominar diametro rectilineo. la observacion se dificulta por 1 las siguientes razones: 1. existen violentas fluctuaciones de densidad que originan una gran dispersion de luz. presumiblemente. Sin embargo. Se representan entonces estas densidades en funcion de la temperatura. pequefios cambios de temperatura de un elemento de masa local interior al sistema producen grandes variaciones de volumen y. el equilibrio tkrmico es muy dificil de alcanzar. Como la capacidad calorifica es infinita. Estos pueden compensarse en parte observando el tub0 tanto en posicion vertical como horizontal. de mod0 que la sustancia se hace casi opaca. al descender la temperatura hacia la temperatura critica.

) ordenacion entre las particulns.. (D. En el caso de la densidad. De acuerdo con el principio de los estados correspondientes. se acostumbra a considerar el parametro de ordenacion reducido ( p " p r " ) / p c . la primera relacion se indich en la Figura 10.8 y la ultima se indica en la Figura 13. . segun el cual p c .12 se represents. FENOMENOS CRlTICOS 361 01 290 I 295 I 3W I 305 Temperatura.11. En z la Figura 13. por lo cual el parametro de ordenacion es distinto de cero. que se toma como funcion de la magnitud E. el parametro de ordenacion reducido en funcion de E en escalas log-log y utilizando el principio del diametro rectilineo.:(p"+p8"). Cook. K I 310 I 315 - Figura 13.CAhlBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. para el dioxide de carbono. Medidos dc las densidndcs del vapor y del liquido para cl bxido nitroso y extrapalacibn de ia drnsidad media por el punto critico. Realmente. la presion reducida B = P / P ~y la densidad reducida / i = p / p c deberian ser funciones de la temperatura reducida T = TIT.10. definida como La variable adimens~onal mide la diferencia de temperaturas reducida.

P"' . Theherrnodynomics. A . Guygenheim.E)q (13-5) siendo la pendiente. inferscience. conocida como exponente del punto critico o simplemente exponente critico.(.11. (E.) La recta obtenida en la Figura 13. Densidades reducidas de fases liquida y vapor coexistentes en funcion de la ternperatura reducida.12 significa que la relaci6n entre el paramctm de ordenacion y E es p" . 1967.Figura 13. El parimetro de ordenacibn desaparece en el .

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