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Zemansky - 1979 - Calor Y Termodinamica

Zemansky - 1979 - Calor Y Termodinamica

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u. .). (c) Dernostrar que la ecuacion de estado del cristal viene dada por PV + J ( v )= r(u .PROPIEDADES TERMICAS D E LOS SOLIDOS 347 (01 Demost~arque (b) Caicular la funcion de Helmholtz. siendo U . la energia en el punlo cero.

. son facilmente accesibles sin aparatos especiales. Por consiguiente. y el mod0 mas econhmico de realizarlo se obtiene utilizando el efecto Joule-Kelvin o experiment0 del tapon poroso. que permite el paso del gas a su traves en direccihn radial. capaz de soportar grandes esfuerzos. algunas de las sustancias mas interesantes. es importante saber como se alcanzan y mantienen estas bajas temperaturas. es decir. El primer paso consiste en licuar el aire. EFECTO JOULE-KELVIN En este capitulo estudiaremos el comportamiento de sustancias puras durante el paso de una fase a otra. las regiones de temperatura y presihn. Por medio de una bomba se mantiene una presibn constante a un lado del taphn poroso. deben observarse a bajas temperaturas.CAPITULO TRECE CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. como se llamaba anteriormente. FENOMENOS CRITICOS 13. tales como nitrhgeno. en cuyos cambios de fase siguen existiendo problemas no resueltos. Se toman rigurosas precauciones para conseguir un buen aislamiento tbmico para el taphn y la porcihn de tub0 prhxima a1 mismo.1. En 10s cambios de fase de primer orden. 10s mejor conocidos. En esta experiencia un gas se somete a un proceso continuo de estrangulacihn. la fusion del hielo y la vaporizacihn de agua. Sin embargo. y otra presihn. La presihn y temperatura del gas a ambos lados del taphn se miden con manhmetros y termhmetros apropiados. hidrogeno y helio. tambien constante per0 mas baja. En 10s experimentos originales de Joule y Kelvin se utiliz6 un taphn de algodhn y el gas fluia a travks de kl paralelamente al eje del tubo. En las mediciones actuales se utiliza una copa de un material poroso resistente. al otro lado.

Se fija la presion del otro lado en un cierto valor PI menor que Pi y se mide la temperatura TI del gas. Una curva isoentilpica es el lugar de todos 10s puntos que representan estados de equilibrio de la misma entalpia. La experiencia se realiza del siguiente modo. PI es la variable independiente y TI la variable dependiente. Todos 10s estados d e equilibrio del gas correspondiente a esta entalpia deben estar situados sobre una curva determinada. 1 kg) en 10s cuales el gas tiene la misma entalpia. Esto se realiza para un cierto numero de valores distintos de PI. FENOMENOS CRITICOS 349 I PresiOn. Se mantienen constantes P.1. se varia PI y se mide el valor correspondiente de TI. Se eligen arbitrariamente la presion Pi y la temperatura T. se produce una elevation de temperatura. experiencia. A1 representar el nuevo P. Variemos de nuevo PI. midiendo en cada caso la correspondiente T En la . 10s ocho puntos de la Figura 13. P - Figura 13. En general. y Ti. El experiment0 del tabique poroso se realiza para conseguir algunos de estos puntos. Ti y 10s nuevos PITl se obtiene otro conjunto de 1 . De acuerdo con 10s principios desarrollados en la Seccion 9.1 se indican con 10s numeros del (1) a1 (7). Cambiemos ahora la temperatura Ti del lado de alta presion. y es razonable suponer que esta curva puede obtenerse dibujandola de mod0 que pase por estos puntos.que en la Figura 13. una disminucion o no producirse cambio alguno.1 representan estados de equilibrio de cierta masa constante de gas (por ejemplo. siendo uno de ellos P i T i y 10s otros 10s distintos PI y T. del lado de alta presion. Aunque 10s puntos representados en la figura no se refieren a un gas particular. Tal curva se denomina isoentalpica.1. el cambio de temperatura de un gas a1 pasar por un tabique poroso depende de las tres magnitudes Pi. midiendo las correspondientes TI. manteniendo Pi constante. y PITl (7) existe un descenso de temperatura.. Puede observarse que si entre 10s estados P i Ti y PI TI (3) tiene lugar un proceso de estrangulacion. y 10s restantes se obtienen por interpolacion.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. El lector debera comprender que una curua isoentalpica no es la grafica de un proceso de estrangulacibn. entre Pi T. Ti y PI y puede ser un aumento. son caracteristicos de la mayor parte de gases. Estados isoentilpicos de un gas..Asi se obtiene un conjunto de puntos sobre un diagrama TP. Tal grafica no es posible dibujarla debido a que en cualquier proceso de estrangulacion 10s estados intermedios por 10s que pasa el gas no pueden definirse por medio de coordenadas termodinamicas. Sin embargo.

Asi.350 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS puntos que determinan otra isoentalpica a la que corresponde una entalpia distinth. se llama curva de inversidn y en la Figura 13. para el NZ. con trazo grueso. es decir. Isoentalpicas y e u v a s de inversibn para el nitrbgeno. El lugar de todos 10s puntos para 10s cuales el coeficiente Joule-Kelvin es nulo. . La region interior de la curva de inversion. El valor numeric0 de la pendiente en un punto cualquiera de una isoentalpica sobre un diagrama TP se denomina coeficiente Joule-Kelvin y se designara por p. De este mod0 se obtienen una serie de curvas isoentalpicas. se denomina PrescOn. M P a Figura 13.2. En la Figura 13.2 se dibuja. el lugar de 10s maximos de las curvas isoentalpicas.2 se indica tal serie para el nitrogeno. donde p es positivo.

Para un gas ideal.2. Dado que en el coeficiente Joule-Kelvin intervienen T. de mod0 que no es . la temperatura ambiente esta ya por debajo de la maxima temperatura de inversion. P y h. es la region de calentamiento. es decir. evidentemente. LICUACION DE GASES POR EFECTO JOULE-KELVIN El examen de las curvas isoentalpicas y de la curva de inversion de la Figura 13. la temperatura inicial del gas debe ser inferior a la del punto en que la curva de inversion corta a1 eje de temperaturas. la diferencia de entalpia molar entre dos estados de equilibrio proximos es y. tratemos de hallar una relacion entre sus diferenciales. Esta es la ecuacion termodinamica del coeficiente Joule-Kelvin. de acuerdo con la segunda ecuacion T d S .2 muestra que. resulta Dado que p = (dT/dP). Sustituyendo este valor de T dS. donde p es negativo. . Para muchos gases.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. mientras que la region exterior. En general. 13. para que el efecto Joule/Kelvin produzca enfriamiento. La aplicacion mas importante del efecto Joule-Kelvin esta en la licuacion de gases. FENOMENOS CRITICOS 351 region de enfrillmiento. inferior a la maxima temperatura de inversion.

3 y 13. se enfriara hasta 23 "C.4 se indica la curva de inversion del helio. Asi.2. una vez que el gas ha sido previamente enfriado a una temperatura inferior a la maxima . En la Figura 13. De las Figuras 13.3.3 indica que para que el efecto Joule-Kelvin produzca enfriamiento en el hidrogeno.1 d a la maxima temperatura de inversion de algunos gases utilizados frecuentemente en trabajos a bajas temperaturas. se le enfria previamente con hidrogeno liquido. a1 someterlo a un proceso de estrangulacion hasta una presion de 1 atm. Con este objeto se utiliza nitrogen0 liquido en la mayoria de laboratorios. si se somete a1 mismo proceso el helio desde unas condiciones iniciales de 200 atm y 52°C hasta 1 atm. Para producir enfriamiento por efecto Joyle-Kelvin en el helio. su temperatura se elevari a 64°C. La Tabla 13.4 resulta evidente que. este debe enfriarse por debajo de 200K. Isocntilpicas y curva de inversion para el hidrogeno necesario enfriamiento previo.352 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASlCOS 220 200 180 160 140 120 $ loo E 5 E 80 60 40 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Prei6n. MPa Figura 13. La Figura 13. si se comprime aire hasta una presi6n de 200 atm y una temperatura de 52"C. 13. Por el contrario.

Partiendo de esta presi6n y finalizando a la presi6n atrnosferica se produce el rnaximo desceilso de temperatura. IsoentBlpicas y curvas de inversihn para el helio. En consecuencia. MPa 3 4 - Figura 13. . Sin embargo. la presion optima para iniciar el proceso de estrangulacion corresponde a un punto sobre la curva de inversion. despuks de la estrangulacion. se licua parcialmente. El dispositivo 5 0 ' - Y F c" i 20 10 r Liqu~do sarurado 0 1 2 Presi6n.1. FENOMENOS CRlTlCOS 353 Tabla 13.CAMOIOS DE FASE DE O R D t N SUPERIOR. el gas que se ha enfriado por estrangulacion se utiliza para enfriar el gas entrante que una vez experimenta la estrangulacion estari aun mas frio. Tras rnuchas repeticiones de estos enfriamientos sucesivos. kste no es sulicientemente grande para producir la licuacion.4. I ( Ne 204 'He temperatura de inversion. Ternperaturas de inversion rnaxirnas Tempecatura de mversicjn mixima. la temperatura del gas ha descendido de tal forma que.

h~=entalpiadel liquido saliente a (T. se forma liquido en proporcion constante: por cada unidad de masa degas suministrado se licua una cierta fraccion 11. PL). el cambiador de calor debera ser de gran longitud y estar bien aislado. se envia a travts del tubo central de un largo serpentin construido con un tub0 de doble pared.. con el fin de que haya un buen contact0 termico entre ambas corrientes opuestas de gas. se muestra en la Figura 13-5. Licuacion de un gas mediante el efecto Joule-Kelvin. utilizado con este fin. desputs del enfriamiento previo. PI).=entalpia del gas entrante a (T. Para conseguir esto. un cambiador de calor a contracorriente. Cuando. pasa por el espacio anular exterior que rodea a1 tub0 central.354 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS Figura 13.. Pi). .y unidades de gas saliente. se alcanza el estado estacionario.5. 1 Para que el cambiador de calor sea eficaz. volviendo a bombearse la fraccion 1 . y el gas ha de circular por t l con velocidad suficiente para que el rigimen sea turbulento. finalmente.6. Despues de la estrangulacion. h/=entalpia del gas saliente a (T. la temperatura del gas a1 salir de 6 so10 ha de diferir ligeramente de su temperatura a la entrada. Si h. se tiene un proceso en el cual la entalpia del gas entrante es igual a la entalpia de y unidades de liquido saiiente m a ~ l a entalpia de 1.. Considerando solo el cambiador de calor y la vilvula de estrangulacion completamente aislados. El gas.y . como indica la Figura 13.

por tanto. permanece constante. Vilvula de estrangulaci6n y cambiador de calor en estado estacionario. h. h . hi = Y ~ L + (1 .6. FENOMENOS CRITICOS 355 1 -y kg degas y kg de liquido Figura 13. Dado que y xA trnbxirna cuando Izi sca minima. 1 viene 9 determinada por la caida de presion en el tub0 de retorno y la temperatura en C. per0 a una presion que puede elegirse a voluntad. par tanto. y como hi solo puede variarse mor dificando la presion la condicibn para que sea minima es .CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. es constante. la fraccion y licuada solo puede variarse modificando hi. Por consiguiente. viene determinada por la presion sobre el liquido. entonces o sea. que es solo un poco menor que en A.Y ) ~ I . corresponde a una temperatura T i fijada. la cual fija la temperatura y. en estado estacionario. Ahora bien.

y el helio con hidrogeno liquido. el efecto Joule-Kelvin completa la licuacion. Kapitza fue el primero en licuar helio de este modo. se plantea un serio inconveniente: el gran enfriamiento previo necesario. El avance mas importante en el campo de la licuaci6n de gases lo constituye el licuador de helio de Collins. cuando se trata de licuar hidrogeno y helio..emplo. Una expansion adiabatica. mayor es su descenso para m a caida de presion dada. un purificador y un criostato que contiene 10s motores. y la licuacion se completa mediante enfriamiento por efecto Joule-Kelvin. como se deduce observando las isoentalpicas de las Figuras 13. Sin embargo. Por e. . En el proyecto de una unidad de licuacion de gases resulta particularmente util un diagrama TS que muestre las idbaras y las isoentalpicas. podri entonces licuarse con ayuda de un cambiador de calor sin preenfriamiento. contra un piston o contra el alabe de una turbina produce siempre un descenso de temperatura. las tres entalpias hi. Asi se utiliza una expansion adiabatica reversible para conseguir una temperatura dentro de la curva de inversion.h. Las Fizuras 13. Pero este metodo tiene el inconveniente de que el descenso de temperatura en la expansihn adiabbtica disminuye al bajar la temperatura.7 y 13. y luego. lo cual encarece la licuacion de estos gases.2 y 13. Mas tarde licuo aire con ayuda de una turbina centrifuga solo un poco mayor que un reloj de bolsillo. con ayuda de un pequefio motor de expansion que era lubricado por el propio helio. La utilizacion del efecto Joule-Kelvin para la licuacion de gases tiene dos ventajas: (I) No hay partes moviles a bajas temperaturas.356 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASICOS Pero por tanto. La unidad se compone de un compresor de cuatro etapas. el punto (T.3. Por consiguiente. bombas de vacio y manometros. si es posible conseguir que un gas como el helio realice adiabaticamente trabajo exterior de por ~nedio un motor o una turbina. el gas pasa a traves de una vilvula de estrangulacion. Se ha utilizado con exito una combinacion de ambos metodos. cambiadores de calor. aproximudamente reversible. El hidrogeno debe ser preenfriado con nitrogen0 liquido. vasos Dewar.8 son diagramas TS para el hidrogeno y para el helio. un gasometro. y h. El gas expandido se utiliza para enfriar el gas que entra en un cambiador de calor ordinario. (2) Cuanto mas baja es la temperatura. para que y sea maxima? o sea. Cuando la temperatura es suficientemente baja. en el cual el helio experimenta una expansion adiabbtica en un motor alternativo. lo cual dificultaria su lubrication. Pi) dehe rstar sitlrado sobrr la curvn de inversidn. pueden obtenerse directamente a partir del diagrama. cualquiera que sea la temperatura inicial. para calcular In fraccion licuada en estado estacionario.

6. Diagrama temperali~ra-entropiapara el hidr6geno.CAMBlOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. ESTADO CRITIC0 Las fases liquido y vapor de una sustancia pueden coexistir en equilibrio a temperatura y presion constantes dentro de un amplio intervalo de volume- .3. Los dispositivos de laboratorio mas sencillos para producir pequefias cantidades de alrz liquido son 10s frigorificos Stirling. 13. FENOMENOS CRlTlCOS 357 Figura 13. descritos en la Seccion 6.7.

Sobre un diagrarna Pv. en el que todo es practicamente liquido. tarnbien arnbas densidades) coinciden. nes desde v". por tanto. hasta u"'. Por consiguiente. 10s dos vol6menes (y. o sea.=0. en donde todo es practicamente vapor. o" aumenta y r"' disminuye.9 De . en el punto critico. A temperatura y presion mas altas.358 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS t Figura 13. (dP. la isoterma critica tiene una tangente horizontal. Diagrama ternpsratura-entropia para el helio.8.'a1?)~. el punto critico es la posicion lirnite a que tienden dos puntos situados sobre una horizontal y que se aproxirnan uno a1 otro. En el punto critico. la Figura 13.

Por el son contrario. K Hobgood y K G . y K = . en la Figura 13. Con este fin se aumenta lenta y uniformemente la temperatura de la sustancia encerrada en un tub0 de volumen constante.( l / u ) ( a ~ / a P ) ~ injinitas. siguiendo la linea de trazos 1-2./cv es tambien infinite.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.:!)(du!ar). p = (l. (H. FENOMENOS CRlTICOS 359 resulta evidente que la isoterma critica debe tener un punto de inflexion en el punto critico y. Figura 13. (a2P/au2)Tc=0. en consecuencia. En todos 10s puntos s~tuados dentro de la region de coexistencia de las fases liquido y vapor. cv es finito. de mod0 que y =c. Si se llena el tub0 de mod0 qile la posicihn inicial del menisco se halle cerca de la parte inferior. Consideremos que el tubo se ha llenado de mod0 que el menisco que separa las fases se halla inicialmente cerca de su parte superlor. incluido el punto critico. Para medir valores precisos de PC. Al aumentar la temperatura. las tres propiedades fisicas c p= T(aS/ar).. lsotermas del xenon en las proximidades del punto critico.9. uc y Tc es necesario determinar exactamente cudndo se ha alcanzado el punto critico. el liquido se dilata y el menisco se eleva hasta el extremo superior del tub0 cuando condense finalmente el vapor.9. Schneider.) .

como muestra la linea de trazos que pasa por el punto critico.10.9. de mod0 que la sustancia se hace casi opaca. en funcion de la temperatura. Como la capacidad calorifica es infinita. Es necesario mantener el sistema durante largo tiempo a temperatura constante (con oscilaciones del orden de o incluso lO-'K) y agitar continuamente. el volumen critico es mucho mas dificil de determinar. siguiendo la linea de trazos 3-4. por consiguiente. El sistema mas usual de medida consiste en medir las densidades. el equilibrio tkrmico es muy dificil de alcanzar. A temperaturas inmediatamente superiores a TC las gotitas crecen hasta un tamafio comparable a la longitud de onda de la luz visible. A aproximarse al punto critico. existe poca ordenacion o interaccihn entre las particulas. pequefios cambios de temperatura de un elemento de masa local interior al sistema producen grandes variaciones de volumen y. Dado que el coeficiente de dilatation tkrmica es infinite. La presion y la temperatura criticas pueden medirse a1 mismo tiempo observando la presion a la cual desaparece el menisco. existen violentas fluctuaciones de densidad que originan una gran dispersion de luz. Sin embargo. tan cerca como sea posible de la temperatur? critica. y se construye una linea que represente la media aritmetica de estas densidades. el tub0 debe llenarse de modo que el menisco quede aproximadamente en la mitad del tubo. Estos pueden compensarse en parte observando el tub0 tanto en posicion vertical como horizontal. en la Figura 13. presumiblemente. Este fenomeno se denomina opulescencia critica. Tal linea se suele denominar diametro rectilineo. porque el sistema esta en fase gas y. Para observar el punto critico. producitndose una gran dispersion de la misma que origina el lenomeno de la opalescencia critica. Por extrapolacihn hasta la temperatura critica se obtiene la densidad critica. En la region de coexistencia de Eases se produce una cierta . tanto del liquido como del vapor saturados. La diferencia 0"-p"' se denomina parametro de ordenacid~t y es una medida de las interacciones microscopicas de las particulas en un sistema hidrostitico por debajo del punto critico. al descender la temperatura hacia la temperatura critica. 3. A temperaturas superiores a la critica TCel parbmetro de ordenacion p " p " ' es cero. Sin embargo. A temperaturas inferiores a T . como se indica en la Figura 13. 2. la observacion se dificulta por 1 las siguientes razones: 1.360 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS entonces dicho menisco bajara a1 fondo cuando todo el liquido se vaporice. las gotitas de mayor densidad precipitan de la fase vapor para formar liquido. Dado que la compresibilidad es infinita. el campo gravitatorio terrestre produce grartdes gradientes de densidad desde la parte superior a la inferior. y la experiencia demuestra que es virtualrnente una recta. Se representan entonces estas densidades en funcion de la temperatura. las particulas se m e n formando pequefias ccgotitas)) de tamafio inferior a la longitud de onda de la luz visible.

11.10.. Realmente. el parametro de ordenacion reducido en funcion de E en escalas log-log y utilizando el principio del diametro rectilineo.:(p"+p8"). Cook.) ordenacion entre las particulns.12 se represents. De acuerdo con el principio de los estados correspondientes. que se toma como funcion de la magnitud E. En z la Figura 13. En el caso de la densidad. segun el cual p c . FENOMENOS CRlTICOS 361 01 290 I 295 I 3W I 305 Temperatura. la primera relacion se indich en la Figura 10. la presion reducida B = P / P ~y la densidad reducida / i = p / p c deberian ser funciones de la temperatura reducida T = TIT. .8 y la ultima se indica en la Figura 13. para el dioxide de carbono. (D. se acostumbra a considerar el parametro de ordenacion reducido ( p " p r " ) / p c . definida como La variable adimens~onal mide la diferencia de temperaturas reducida. Medidos dc las densidndcs del vapor y del liquido para cl bxido nitroso y extrapalacibn de ia drnsidad media por el punto critico.CAhlBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. K I 310 I 315 - Figura 13. por lo cual el parametro de ordenacion es distinto de cero.

12 significa que la relaci6n entre el paramctm de ordenacion y E es p" . inferscience.11. Densidades reducidas de fases liquida y vapor coexistentes en funcion de la ternperatura reducida.P"' . Theherrnodynomics. conocida como exponente del punto critico o simplemente exponente critico.(.E)q (13-5) siendo la pendiente.Figura 13. Guygenheim. A . (E. 1967. El parimetro de ordenacibn desaparece en el .) La recta obtenida en la Figura 13.

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