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(c) Dernostrar que la ecuacion de estado del cristal viene dada por PV + J ( v )= r(u . siendo U . .u.PROPIEDADES TERMICAS D E LOS SOLIDOS 347 (01 Demost~arque (b) Caicular la funcion de Helmholtz.). la energia en el punlo cero.

CAPITULO TRECE CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. es decir. Por consiguiente. FENOMENOS CRITICOS 13. en cuyos cambios de fase siguen existiendo problemas no resueltos. algunas de las sustancias mas interesantes. El primer paso consiste en licuar el aire. En las mediciones actuales se utiliza una copa de un material poroso resistente. deben observarse a bajas temperaturas. capaz de soportar grandes esfuerzos.1. y el mod0 mas econhmico de realizarlo se obtiene utilizando el efecto Joule-Kelvin o experiment0 del tapon poroso. es importante saber como se alcanzan y mantienen estas bajas temperaturas. tales como nitrhgeno. 10s mejor conocidos. como se llamaba anteriormente. La presihn y temperatura del gas a ambos lados del taphn se miden con manhmetros y termhmetros apropiados. son facilmente accesibles sin aparatos especiales. tambien constante per0 mas baja. las regiones de temperatura y presihn. Sin embargo. Por medio de una bomba se mantiene una presibn constante a un lado del taphn poroso. Se toman rigurosas precauciones para conseguir un buen aislamiento tbmico para el taphn y la porcihn de tub0 prhxima a1 mismo. y otra presihn. En 10s cambios de fase de primer orden. En 10s experimentos originales de Joule y Kelvin se utiliz6 un taphn de algodhn y el gas fluia a travks de kl paralelamente al eje del tubo. al otro lado. hidrogeno y helio. que permite el paso del gas a su traves en direccihn radial. En esta experiencia un gas se somete a un proceso continuo de estrangulacihn. EFECTO JOULE-KELVIN En este capitulo estudiaremos el comportamiento de sustancias puras durante el paso de una fase a otra. la fusion del hielo y la vaporizacihn de agua. .

manteniendo Pi constante. En general. del lado de alta presion. y 10s restantes se obtienen por interpolacion. y PITl (7) existe un descenso de temperatura. Tal grafica no es posible dibujarla debido a que en cualquier proceso de estrangulacion 10s estados intermedios por 10s que pasa el gas no pueden definirse por medio de coordenadas termodinamicas.Asi se obtiene un conjunto de puntos sobre un diagrama TP. FENOMENOS CRITICOS 349 I PresiOn. El experiment0 del tabique poroso se realiza para conseguir algunos de estos puntos. Se eligen arbitrariamente la presion Pi y la temperatura T. una disminucion o no producirse cambio alguno. 10s ocho puntos de la Figura 13. Todos 10s estados d e equilibrio del gas correspondiente a esta entalpia deben estar situados sobre una curva determinada. PI es la variable independiente y TI la variable dependiente. Cambiemos ahora la temperatura Ti del lado de alta presion.. De acuerdo con 10s principios desarrollados en la Seccion 9.que en la Figura 13. Variemos de nuevo PI.1 representan estados de equilibrio de cierta masa constante de gas (por ejemplo.1. P - Figura 13. El lector debera comprender que una curua isoentalpica no es la grafica de un proceso de estrangulacibn. experiencia. midiendo las correspondientes TI.1. el cambio de temperatura de un gas a1 pasar por un tabique poroso depende de las tres magnitudes Pi. entre Pi T. Aunque 10s puntos representados en la figura no se refieren a un gas particular. A1 representar el nuevo P. y es razonable suponer que esta curva puede obtenerse dibujandola de mod0 que pase por estos puntos. Puede observarse que si entre 10s estados P i Ti y PI TI (3) tiene lugar un proceso de estrangulacion. Una curva isoentilpica es el lugar de todos 10s puntos que representan estados de equilibrio de la misma entalpia. se varia PI y se mide el valor correspondiente de TI.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. Se fija la presion del otro lado en un cierto valor PI menor que Pi y se mide la temperatura TI del gas. Se mantienen constantes P. se produce una elevation de temperatura. Sin embargo. midiendo en cada caso la correspondiente T En la .1 se indican con 10s numeros del (1) a1 (7). Tal curva se denomina isoentalpica. Estados isoentilpicos de un gas. Esto se realiza para un cierto numero de valores distintos de PI. La experiencia se realiza del siguiente modo. son caracteristicos de la mayor parte de gases. Ti y PI y puede ser un aumento. Ti y 10s nuevos PITl se obtiene otro conjunto de 1 . siendo uno de ellos P i T i y 10s otros 10s distintos PI y T. 1 kg) en 10s cuales el gas tiene la misma entalpia.. y Ti.

donde p es positivo. se denomina PrescOn.2 se indica tal serie para el nitrogeno. De este mod0 se obtienen una serie de curvas isoentalpicas.350 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS puntos que determinan otra isoentalpica a la que corresponde una entalpia distinth. es decir. El valor numeric0 de la pendiente en un punto cualquiera de una isoentalpica sobre un diagrama TP se denomina coeficiente Joule-Kelvin y se designara por p. M P a Figura 13. para el NZ.2 se dibuja. se llama curva de inversidn y en la Figura 13. El lugar de todos 10s puntos para 10s cuales el coeficiente Joule-Kelvin es nulo. Isoentalpicas y e u v a s de inversibn para el nitrbgeno. Asi. el lugar de 10s maximos de las curvas isoentalpicas. con trazo grueso.2. . La region interior de la curva de inversion. En la Figura 13.

En general. de mod0 que no es . LICUACION DE GASES POR EFECTO JOULE-KELVIN El examen de las curvas isoentalpicas y de la curva de inversion de la Figura 13. inferior a la maxima temperatura de inversion. Dado que en el coeficiente Joule-Kelvin intervienen T. tratemos de hallar una relacion entre sus diferenciales. de acuerdo con la segunda ecuacion T d S . 13. mientras que la region exterior. resulta Dado que p = (dT/dP). la temperatura inicial del gas debe ser inferior a la del punto en que la curva de inversion corta a1 eje de temperaturas. la temperatura ambiente esta ya por debajo de la maxima temperatura de inversion. es la region de calentamiento. Para un gas ideal. La aplicacion mas importante del efecto Joule-Kelvin esta en la licuacion de gases. . P y h. Esta es la ecuacion termodinamica del coeficiente Joule-Kelvin.2 muestra que. donde p es negativo. FENOMENOS CRITICOS 351 region de enfrillmiento.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. la diferencia de entalpia molar entre dos estados de equilibrio proximos es y.2. para que el efecto Joule/Kelvin produzca enfriamiento. Sustituyendo este valor de T dS. es decir. evidentemente. Para muchos gases.

se le enfria previamente con hidrogeno liquido. Con este objeto se utiliza nitrogen0 liquido en la mayoria de laboratorios. a1 someterlo a un proceso de estrangulacion hasta una presion de 1 atm.3 indica que para que el efecto Joule-Kelvin produzca enfriamiento en el hidrogeno.2. si se somete a1 mismo proceso el helio desde unas condiciones iniciales de 200 atm y 52°C hasta 1 atm.352 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASlCOS 220 200 180 160 140 120 $ loo E 5 E 80 60 40 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Prei6n. este debe enfriarse por debajo de 200K. una vez que el gas ha sido previamente enfriado a una temperatura inferior a la maxima . 13.4 se indica la curva de inversion del helio. Isocntilpicas y curva de inversion para el hidrogeno necesario enfriamiento previo.1 d a la maxima temperatura de inversion de algunos gases utilizados frecuentemente en trabajos a bajas temperaturas.4 resulta evidente que. MPa Figura 13. su temperatura se elevari a 64°C.3 y 13. Asi. se enfriara hasta 23 "C.3. Para producir enfriamiento por efecto Joyle-Kelvin en el helio. De las Figuras 13. Por el contrario. En la Figura 13. La Figura 13. si se comprime aire hasta una presi6n de 200 atm y una temperatura de 52"C. La Tabla 13.

la temperatura del gas ha descendido de tal forma que. IsoentBlpicas y curvas de inversihn para el helio. I ( Ne 204 'He temperatura de inversion.4. . FENOMENOS CRlTlCOS 353 Tabla 13. se licua parcialmente. kste no es sulicientemente grande para producir la licuacion. Tras rnuchas repeticiones de estos enfriamientos sucesivos. Partiendo de esta presi6n y finalizando a la presi6n atrnosferica se produce el rnaximo desceilso de temperatura. despuks de la estrangulacion.CAMOIOS DE FASE DE O R D t N SUPERIOR.1. En consecuencia. la presion optima para iniciar el proceso de estrangulacion corresponde a un punto sobre la curva de inversion. El dispositivo 5 0 ' - Y F c" i 20 10 r Liqu~do sarurado 0 1 2 Presi6n. MPa 3 4 - Figura 13. Ternperaturas de inversion rnaxirnas Tempecatura de mversicjn mixima. Sin embargo. el gas que se ha enfriado por estrangulacion se utiliza para enfriar el gas entrante que una vez experimenta la estrangulacion estari aun mas frio.

Despues de la estrangulacion.y unidades de gas saliente. Licuacion de un gas mediante el efecto Joule-Kelvin. Pi).=entalpia del gas entrante a (T. pasa por el espacio anular exterior que rodea a1 tub0 central. se envia a travts del tubo central de un largo serpentin construido con un tub0 de doble pared. Si h. se forma liquido en proporcion constante: por cada unidad de masa degas suministrado se licua una cierta fraccion 11. el cambiador de calor debera ser de gran longitud y estar bien aislado.. h/=entalpia del gas saliente a (T. utilizado con este fin. finalmente. PI). y el gas ha de circular por t l con velocidad suficiente para que el rigimen sea turbulento.. volviendo a bombearse la fraccion 1 . El gas. un cambiador de calor a contracorriente. . 1 Para que el cambiador de calor sea eficaz.6. PL). se muestra en la Figura 13-5. Considerando solo el cambiador de calor y la vilvula de estrangulacion completamente aislados.y . Para conseguir esto. Cuando. con el fin de que haya un buen contact0 termico entre ambas corrientes opuestas de gas. la temperatura del gas a1 salir de 6 so10 ha de diferir ligeramente de su temperatura a la entrada. como indica la Figura 13.354 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS Figura 13.5.. se tiene un proceso en el cual la entalpia del gas entrante es igual a la entalpia de y unidades de liquido saiiente m a ~ l a entalpia de 1. desputs del enfriamiento previo. h~=entalpiadel liquido saliente a (T. se alcanza el estado estacionario.

y como hi solo puede variarse mor dificando la presion la condicibn para que sea minima es . por tanto. permanece constante.6. Vilvula de estrangulaci6n y cambiador de calor en estado estacionario. FENOMENOS CRITICOS 355 1 -y kg degas y kg de liquido Figura 13. en estado estacionario. h . viene determinada por la presion sobre el liquido. la cual fija la temperatura y. Dado que y xA trnbxirna cuando Izi sca minima. entonces o sea. Ahora bien. 1 viene 9 determinada por la caida de presion en el tub0 de retorno y la temperatura en C. par tanto.CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. per0 a una presion que puede elegirse a voluntad. corresponde a una temperatura T i fijada. Por consiguiente. hi = Y ~ L + (1 .Y ) ~ I . la fraccion y licuada solo puede variarse modificando hi. h. es constante. que es solo un poco menor que en A.

el gas pasa a traves de una vilvula de estrangulacion. En el proyecto de una unidad de licuacion de gases resulta particularmente util un diagrama TS que muestre las idbaras y las isoentalpicas. vasos Dewar. el efecto Joule-Kelvin completa la licuacion. . para calcular In fraccion licuada en estado estacionario. aproximudamente reversible.. (2) Cuanto mas baja es la temperatura. como se deduce observando las isoentalpicas de las Figuras 13. podri entonces licuarse con ayuda de un cambiador de calor sin preenfriamiento.3.2 y 13. las tres entalpias hi. lo cual encarece la licuacion de estos gases.8 son diagramas TS para el hidrogeno y para el helio. mayor es su descenso para m a caida de presion dada. para que y sea maxima? o sea. cuando se trata de licuar hidrogeno y helio.h. Por e. y la licuacion se completa mediante enfriamiento por efecto Joule-Kelvin. en el cual el helio experimenta una expansion adiabbtica en un motor alternativo. La unidad se compone de un compresor de cuatro etapas. cualquiera que sea la temperatura inicial. cambiadores de calor. Sin embargo. un purificador y un criostato que contiene 10s motores. pueden obtenerse directamente a partir del diagrama. se plantea un serio inconveniente: el gran enfriamiento previo necesario. bombas de vacio y manometros. Pi) dehe rstar sitlrado sobrr la curvn de inversidn. Mas tarde licuo aire con ayuda de una turbina centrifuga solo un poco mayor que un reloj de bolsillo.356 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASICOS Pero por tanto. contra un piston o contra el alabe de una turbina produce siempre un descenso de temperatura. y luego. Se ha utilizado con exito una combinacion de ambos metodos. Una expansion adiabatica. Pero este metodo tiene el inconveniente de que el descenso de temperatura en la expansihn adiabbtica disminuye al bajar la temperatura. Cuando la temperatura es suficientemente baja. Por consiguiente. El gas expandido se utiliza para enfriar el gas que entra en un cambiador de calor ordinario. Kapitza fue el primero en licuar helio de este modo. con ayuda de un pequefio motor de expansion que era lubricado por el propio helio. Asi se utiliza una expansion adiabatica reversible para conseguir una temperatura dentro de la curva de inversion. el punto (T.emplo. Las Fizuras 13. un gasometro. y el helio con hidrogeno liquido. si es posible conseguir que un gas como el helio realice adiabaticamente trabajo exterior de por ~nedio un motor o una turbina. y h.7 y 13. lo cual dificultaria su lubrication. El hidrogeno debe ser preenfriado con nitrogen0 liquido. La utilizacion del efecto Joule-Kelvin para la licuacion de gases tiene dos ventajas: (I) No hay partes moviles a bajas temperaturas. El avance mas importante en el campo de la licuaci6n de gases lo constituye el licuador de helio de Collins.

CAMBlOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. ESTADO CRITIC0 Las fases liquido y vapor de una sustancia pueden coexistir en equilibrio a temperatura y presion constantes dentro de un amplio intervalo de volume- .3. descritos en la Seccion 6.6.7. FENOMENOS CRlTlCOS 357 Figura 13. Los dispositivos de laboratorio mas sencillos para producir pequefias cantidades de alrz liquido son 10s frigorificos Stirling. 13. Diagrama temperali~ra-entropiapara el hidr6geno.

hasta u"'. por tanto. la Figura 13.9 De . el punto critico es la posicion lirnite a que tienden dos puntos situados sobre una horizontal y que se aproxirnan uno a1 otro. o" aumenta y r"' disminuye. en el que todo es practicamente liquido. tarnbien arnbas densidades) coinciden. nes desde v". (dP. en el punto critico. En el punto critico.358 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS t Figura 13. la isoterma critica tiene una tangente horizontal. en donde todo es practicamente vapor.=0. Diagrama ternpsratura-entropia para el helio.8. o sea. Por consiguiente.'a1?)~. A temperatura y presion mas altas. 10s dos vol6menes (y. Sobre un diagrarna Pv.

Por el son contrario. y K = . p = (l. en consecuencia. de mod0 que y =c. En todos 10s puntos s~tuados dentro de la region de coexistencia de las fases liquido y vapor. el liquido se dilata y el menisco se eleva hasta el extremo superior del tub0 cuando condense finalmente el vapor. incluido el punto critico.9. Al aumentar la temperatura. cv es finito. Schneider./cv es tambien infinite. Si se llena el tub0 de mod0 qile la posicihn inicial del menisco se halle cerca de la parte inferior. uc y Tc es necesario determinar exactamente cudndo se ha alcanzado el punto critico. (a2P/au2)Tc=0.:!)(du!ar). Para medir valores precisos de PC. lsotermas del xenon en las proximidades del punto critico. siguiendo la linea de trazos 1-2. (H. K Hobgood y K G .) .9. Consideremos que el tubo se ha llenado de mod0 que el menisco que separa las fases se halla inicialmente cerca de su parte superlor. Con este fin se aumenta lenta y uniformemente la temperatura de la sustancia encerrada en un tub0 de volumen constante. en la Figura 13. FENOMENOS CRlTICOS 359 resulta evidente que la isoterma critica debe tener un punto de inflexion en el punto critico y. las tres propiedades fisicas c p= T(aS/ar). Figura 13.( l / u ) ( a ~ / a P ) ~ injinitas..CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.

de mod0 que la sustancia se hace casi opaca.360 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS entonces dicho menisco bajara a1 fondo cuando todo el liquido se vaporice. Se representan entonces estas densidades en funcion de la temperatura. tanto del liquido como del vapor saturados. En la region de coexistencia de Eases se produce una cierta .10.9. Por extrapolacihn hasta la temperatura critica se obtiene la densidad critica. Dado que el coeficiente de dilatation tkrmica es infinite. Este fenomeno se denomina opulescencia critica. como muestra la linea de trazos que pasa por el punto critico. existen violentas fluctuaciones de densidad que originan una gran dispersion de luz. Sin embargo. el campo gravitatorio terrestre produce grartdes gradientes de densidad desde la parte superior a la inferior. las gotitas de mayor densidad precipitan de la fase vapor para formar liquido. La presion y la temperatura criticas pueden medirse a1 mismo tiempo observando la presion a la cual desaparece el menisco. porque el sistema esta en fase gas y. existe poca ordenacion o interaccihn entre las particulas. Para observar el punto critico. el tub0 debe llenarse de modo que el menisco quede aproximadamente en la mitad del tubo. como se indica en la Figura 13. A temperaturas inmediatamente superiores a TC las gotitas crecen hasta un tamafio comparable a la longitud de onda de la luz visible. presumiblemente. Como la capacidad calorifica es infinita. siguiendo la linea de trazos 3-4. Tal linea se suele denominar diametro rectilineo. Dado que la compresibilidad es infinita. en funcion de la temperatura. tan cerca como sea posible de la temperatur? critica. A temperaturas inferiores a T . Es necesario mantener el sistema durante largo tiempo a temperatura constante (con oscilaciones del orden de o incluso lO-'K) y agitar continuamente. las particulas se m e n formando pequefias ccgotitas)) de tamafio inferior a la longitud de onda de la luz visible. producitndose una gran dispersion de la misma que origina el lenomeno de la opalescencia critica. la observacion se dificulta por 1 las siguientes razones: 1. A temperaturas superiores a la critica TCel parbmetro de ordenacion p " p " ' es cero. el volumen critico es mucho mas dificil de determinar. al descender la temperatura hacia la temperatura critica. 3. 2. en la Figura 13. Sin embargo. y la experiencia demuestra que es virtualrnente una recta. pequefios cambios de temperatura de un elemento de masa local interior al sistema producen grandes variaciones de volumen y. el equilibrio tkrmico es muy dificil de alcanzar. Estos pueden compensarse en parte observando el tub0 tanto en posicion vertical como horizontal. A aproximarse al punto critico. y se construye una linea que represente la media aritmetica de estas densidades. La diferencia 0"-p"' se denomina parametro de ordenacid~t y es una medida de las interacciones microscopicas de las particulas en un sistema hidrostitico por debajo del punto critico. por consiguiente. El sistema mas usual de medida consiste en medir las densidades.

12 se represents.CAhlBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. K I 310 I 315 - Figura 13. el parametro de ordenacion reducido en funcion de E en escalas log-log y utilizando el principio del diametro rectilineo. segun el cual p c . la primera relacion se indich en la Figura 10. definida como La variable adimens~onal mide la diferencia de temperaturas reducida. Cook. FENOMENOS CRlTICOS 361 01 290 I 295 I 3W I 305 Temperatura. se acostumbra a considerar el parametro de ordenacion reducido ( p " p r " ) / p c .11. .8 y la ultima se indica en la Figura 13. por lo cual el parametro de ordenacion es distinto de cero. Realmente. la presion reducida B = P / P ~y la densidad reducida / i = p / p c deberian ser funciones de la temperatura reducida T = TIT.. Medidos dc las densidndcs del vapor y del liquido para cl bxido nitroso y extrapalacibn de ia drnsidad media por el punto critico. De acuerdo con el principio de los estados correspondientes. que se toma como funcion de la magnitud E.) ordenacion entre las particulns.10. (D.:(p"+p8"). En el caso de la densidad. para el dioxide de carbono. En z la Figura 13.

11. Densidades reducidas de fases liquida y vapor coexistentes en funcion de la ternperatura reducida. A . El parimetro de ordenacibn desaparece en el . inferscience.E)q (13-5) siendo la pendiente. 1967. Guygenheim.Figura 13.P"' .(.12 significa que la relaci6n entre el paramctm de ordenacion y E es p" . conocida como exponente del punto critico o simplemente exponente critico. Theherrnodynomics. (E.) La recta obtenida en la Figura 13.

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