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Capitulo 18 Sears

Capitulo 18 Sears

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l,Que diferencia fundamental hay entre el tibio airs del verano y el gelido aire del inviemo?

La respuesta es: energia cinetica. Cuanto mayor es la temperatura de un gas, mayor es la energia cinetica media de las molecules de ese gas. A una temperatura dada, moleculas de gas con diferente masa (como oxigeno y nitrogeno) tienen diferente rapidez media pero la misma energia cinetica media.

l Cuanto mas rapidamente se mueven las molecules del aire en un dfa caluroso en el desierto (+40°C) que en una helada noche del Artlco (-40°C)?

684

PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA

La cocina es un lugar excelente para estudiar la forma en que las propiedades de la materia dependen de la temperatura. Cuando hervimos agua en una tetera, el aumento de temperatura produce vapor que sale silbando a alta presi6n. Si olvidamos perforar una papa antes de hornearla, el vapor a alta presion que se produce en su interior puede hacer que reviente. El vapor de agua del aire puede condensarse en gotitas de liquido en las paredes de un vasa con agua helada; y si acabarnos de sacar el vasa del congelador, se formara escarcha en las paredes al solidificarse eJ vapor.

Todos estes ejemplos muestran las interrelaciones de las propiedades a gran escala, 0 macroscopicas, de una sustancia, como: presion, volumen, temperatura y masa de la sustancia, Sin embargo, tarnbien podernos describir una sustancia desde una perspectiva microscopica. Esto implica investigar cantidades a pequefia escala, como las: masas, velocidades, energias cineticas y cantidades de movimiento de las moleculas individuales de una sustancia,

Las descripciones macroscopica y microsc6pica estan intimamente relacionadas. Par ejemplo, las fuerzas de cheque (microsc6picas) que se aplican cuando las moleculas de aire inciden en una superficie s6lida (como la piel) causan la presion atmosferica (macrosc6pica). La presi6n atmosferica estandar es de 1.01 X 105 Pa; para prod.ucir esta presi6n, 10:12 moleculas golpean la pie] cada dia i con una rapidez media de mas de 1700 km/hl

18.1 I Ecuaciones de estado

En este capitulo, iniciaremos el estudio de las propiedades terrnicas de la materia examinando algunos de sus aspectos macroscopicos, Prestaremos especial atencion al gas ideal, una de las form as de la materia mas faciles de entender. Aprovechando 10 que sabemos acerca de la cantidad de movimiento y la energia cinetica, relacionaremos las propiedades rnacroscopicas del gas ideal con el comportamiento microscopico de sus meleculas individuales, Tambien usaremos las ideas microscopicas para entender las capacidades calorificas de los gases y solidos. Por ultimo, examinaremos las distintas lases de la materia -gas, liquido y s6lido- y las condiciones en que se presenta cada una.

18.1 I Ecuaciones de estado

Las condiciones en qne existe un material dado se describen can cantidades fisicas como: presion, volumen, temperatura y cantidad de sustancia, Por ejemplo, un tanque de oxigeno para soldar tiene un manometro y una etiqueta que indica su volumen. Podriamos agregar un termemetro y pesar el tangue para determinar su masa. Estas variables describen el estado del material y se llaman variables de estado.

El volumen V de una sustancia suele estar determinado por su: presion p, temperatura T y cantidad-de sustancia, descrita por la masa m 0 mimero de moles n. Nonnalmente, no podemos cambiar una de estas variables sin alterar otra. Si el tanque de oxigeno se calienta, la presion aumenta; si se calienta demasiado, hace explosion. Esto sucede ocasionalmente con las calderas de vapor sobrecalentadas.

En unos cuantos casas, 1a relacion entre: p, V, T y m (0 n) es tan sencilla que podemos expresarla mediante una ecuaclon de estado; si es demasiado complicada, podemos usar graficas 0 tablas numericas. Aun asi, la relacion entre las variables sigue existiendo; la lIamaremos eeuacion de estado aunque no conozcamos la ecuacion real.

He aqui una ecuaci6n de estado sencilla (aunque aproximada) para un material solido. EI eoeficiente termico de expansion de volumen f3 (seccion 17.4) es el cambio fraccionario de volumen II VI Vo par cambio unitario de temperatura, y la cornpresibilidad k (seccion 11.4) es el negativo del cambio fraccionario de volumen II VIVo por cambio unitario de presion. Si cierta cantidad de material tiene un volumen Vo cuando la presion es Po Y la temperatura es To, el volumen Va una presion p y temperatura T ligeramente distintas es aproximadamente

(18.1)

(EI termino k(p - Po) tiene signo negativo porque un aumento en la presion causa una disminucion del volumen.) Llamamos ala ecuacion (18.1) la ecuacion. de estado del material.

La ecuacien del gas ideal'

Otra ecuacion de estado sencilla es la del gas ideal. La figura 18.1 muestra un sistema experimental para estudiar el comportamiento de un gas. EI cilindro tiene un piston movil para variar el volumen, la temperatura puede variarse por calentamiento,y podemos bombear cuanto gas deseemos al cilindro. Luego rnedimos: la presi6n, el volumen, la temperatura y la eantidad de gas. Observe que presion se refiere tanto ala fuerza por unidad de area ejercida par el cilindro sobre el gas GOmo ala ejercida por el gas sobre el cilindro; por la tercera ley de Newton, estas deben ser iguales.

La mas facil sue Ie ser describir la cantidad de un gas en terminos del numero de moles n, en vez de la masa. Hicimos esto al definir la capacidad calorifica mo-

685

18.1 Sistema hipoterico para estudiar el comportamiento de los gases. Si (1) calentames el gas, (2) variamos el volumen can un piston m6vil y (3) aiiadirnos mas gas, podremos controlar la presion p, el volumen V, la temperatura Ty el numero n de moles del gas.

686

Act·,v Physcs

8.4 Variables de estado y ecuaci6n del gas ideal

CAP f T U L o 18 I Propiedades termicas de la materia

lar en la seccion 17.5; tal vez quiera repasar esa secci6n. La masa molar M de un compuesto (a veces Hamada peso molecular) es la masa de un mol, y la masa total Into! de una cantidad dada de ese compuesto es el numero de moles n muitiplicado par la masa de un mol M:

(masa total, numero de moles y-rnasa molar) (18.2)

Llamarnos a Ia masa total mto! porque mas adelante usaremos m para la masa de una molecula.

Las mediciones del comportamiento de divers os gases dan origen a varias conclusiones. Primera, el volumen Ves proporcional al mimero de moles n. st duplicamas el numero de moles, manteniendo constantes la temperatura y la presion, el volumen se duplica,

Segunda, el volurnen varia inversamente con la presion absoluta p. Si duplicamos la presion manteniendo constantes la temperatura ty el numero de moles n, el gas se comprime a la mitad de su volumen inicial, Dicho de otro modo, p V = constante cuando n y T son constantes.

Tercera, la presion es proporcional a la temperatura absoluta. Si duplicamos la temperatura absoluta, manteniendo constantes el volumen y el numero de moles, la presion se duplica. En otras palabras, p == (constante)T si n y V son constantes.

Estas tres relaciones se pueden combinar en una sola ecuacion, Hamada eeuacion del gas ideal:

pV= nRT

( ecuacion del gas ideal)

donde.R es una constante de proporcionalidad. El gas ideal es un gas para el que la ecuacion (18.3) se cumple con precisi6n a todas las presiones y temperaturas. Se trata de un modele idealizado; funciona mejor a presiones muy baj as y altas temperaturas, cuando las moleculas del gas estan muy separadas yen rapido movimiento, El modelo funciona razonablemente bien a presiones moderadas (unas cuantas atmosferas) y temperaturas muy por encima de aquella en la que eI gas se licua.

Cabria esperar que la constante J? de la ecuacion del gas ideal tuviera diferentes val ores para diferentes gases, perc resulta ser la rnisma para todos losgases, al menos a baja presion yalta temperatura. Llarnamos aRIa constante de los gases (0 constante del gas ideal); su valor numerico depende de las unidades de: p, Vy T. En unidades del Sl, con pen Pa (1 Pa = 1 N/m2) y Ven m', el mejor valor nurnerico actual de Res

R = 8.314472(15) J/mo!·K

o bien, R = 8.314 Jzmol K con cuatro digitos significativos. Observe que las unidades de presion multiplicada por volurnen son las de trabajo 0 energia (par ejemplo, N/m2 por nr'); es par ello que R tiene unidades de energia por mol par unidad de temperatura absoluta. En los calculos quimicos, los volumenes suelen expresarse en litros (L) y las presiones en atmosferas (atm). En .este sistema,

. Lvatm R = 0.08206-mol'K

Podemos expresar la ecuacion del gas ideal (ecuaci6n 18.3) en terminos de la masa mtot del gas, usando mLO! = llii! de la ecuacion (18.2):

m

V - tOlRT

p =-

M

(18.4)

18.1 I Ecuaciones deestado

687

De esto, podemos obtener una expresion para la densidad p = mtotlV del gas:

( 18.5)

_",~"""'""""" ... AI usar la ecuacion (18.5), cerci6rese de distinguir entre la letra griega p ("ro") para la densidad y la letra p para la presion.

Para una masa constante (0 numero COil stante de moles) del gas ideal, el producto nR es constante, asi que la cantidad p VIT tambien es constante, Si los subindices 1 y 2 se refieren ados estados cualesquiera de la rnisma mas a de gas, entonces

PI VI P2V2

-- = --_ = constante

T] r.

(gas ideal, con masa constante ) (18.6)

Note que listed no necesita eI valor de R para usar esta ecuacion,

Ya conociamos la proporcionalidad entre la presion y la temperatura absoluta; de hecho, en el capitulo 17 definimos una escala de temperatura en terminos de la presion en un terrnornetro de gas a volumen constante, Esto podria hacer parecer que la relacion presion-temperatura de la ecuacion del gas ideal es s610 un resultado de Ia forma como definimos temperatura. Sin embargo, la ecuacion tarnbien 110S dice que sucede cuando cambiamos el volumen 0 la cantidad de sustancia, Ademas, sucede que la escala del termometro de gas tiene una correspondencia cercana can una escala de temperatura que definiremos en el capitulo 20 y que no depende de las propiedades de ningun material especifico. Par ahara, consideremos que esta ecuacion se basa en tal escala de temperatura independiente del material, aunque no la hay amos definido aun.

Estrategia para resolver problemas

Gas ideal

IDENTIFICAR los conceptos relevantes: Arnenos que se espeeifique expllcitarnente otra cosa en el problema, se puede .usar la ecuacion del gas ideal en oualquier situacion en la qae es preciso determiner el estado (presion, volumen, temperatura y/o 11Umere de moles) de un gas.

PLANTEAR el problema siguiendo estos pas os:

1. Identificar las incognitas.

2. En algunos problemas, solo nos interesara un estado del sistema; en tal caso, la ecuacion (IS.3) es la relacion que deberernos usar, Conoeeremos algunas 'cantidades de esta ecuacion; otras seran incognitas. Raga una lista de 10 que sabe y 10 que debe averiguar, Por ejernplo, p = 1.0 X 106 Pa, V= 4 rrr', T=?, n = 2 mol, 0 alga parecido.

3. En otros problemas, cornparara dos estados de la misma

_ cantidad de gas. Decida cual estade es el 1 y cual el 2, y enumere las cantidades para cada uno: PI, P2, Vb V;I' T., r2. Si conoce todas menos una de ellas, podra usar la ecuacion (18.6); si no, tendra que usar la (18.3). Par ejem-

plo,si se.dan p., VI y n, no podra usar la ecuacion (18..6) porque no conoce II'

4. En algunos problemas interviene la densidad p (masa por volumen) en vez del numero de moles n y el volumen V. En tal caso, 10 mas comedo es usaf la ecuacion (18.5), P = pMIRT.

EJECUTAR fa solucion como sigue:

1. Como siempre, use unidades consistentes. Si necesita el valor de la con stante de los gases R, escoj a las unidades de R.y luego convierta de manera correcta las unidades.de las demas cantidades, Tal vez tenga que convertir atmosferas en pascales a Iitros en m3 (1 ill} = l03 L = 106 ern"). A veces, e] enunciado del problema implicara que un sistema de unidades es claramente mejor que otros, Decida que sistema usara y ajtiste e a el,

2. No olvide que T siempre debe ser temperatura absoluta.

Si ie dan temperaturas en DC, conviertalas a K sumandoles

,.

688

4. Despues de haber seguido los pasos 1-3, despeje [as incognitas.

CAP f T U L 0 18 I Propiedades termicas de la materia

273.15 (can tres cifras significativas, 273). Igualmente,p siempre es la presion absoluta, nunca la manornetrica.

3. A veces tendra queconvertir entre mass mtot Y numero de moles n. La relacion es mtor = Mn, donde Mes la masa molar. Tenga cuidado: si usa la ecuacion (18.4), debera usar las mismas unidades de masapara mtN Y M. si M esta en gramos pOI mol (10 usual para masas molares), in,a,debera estar en gramos, Si quiere usar mtol en kg, debera convertir M a kg/mol. Por ejemplo, la masa molar del oxigeno es de 32 g/mol = 32 X 10-3 kg/mol. iTenga cuidado!

EVALUAR fa respuesia: Examine detenidamente sus resultados y verifique que sean fisicamente lcgicos. Es decir, en el ejernplo 18.1 veremos que un mol de gas a. una atmosfera de presion y O°C oeupa un volumen de 22.4 litros, Si calcula la cantidad de aire que hay dentro de un balon de soccer (radio 11 em, volumen 5.6 L) y obtiene una respuesta altisirna, digamos n = 5000 moles, es probable que haya convertido erroneamente unidades 0 haya cornetido un error algebraico,

Ejemplo 18.1

VolLimen de un gas a TPE

La condicion llamada temperatura y presion estandar (IPE) para un gas se define como una temperatura de O°C = 273.15 K y una presion de 1 atm = 1.013 X 105 Pa. Si quiere mantener un mol de un gas ideal en su habitacion a TPE, /,que taman a debe tener el recipiente?

'i,llir3uD

IDENTIFICAR Y PLANTEAR: Nos preguntan acerca de las propiedades de un solo estado del sistema, as! que usamos la ecuacion (18.3),

Ejemplo 18.2

EJECUTAR: Por la ecuacion (18.3), usando R en Jzmol . K,

nRT (11ll01)(8.314J/mol·K)(273.15 K)

V=-= .

P 1.013 X 105 Pa .

= 0.0224 m' = 22.4 L

EVALUAR: Quiza en sus cursos de quimica ya haya visto este resultado. Observe que 22.4 L es casi exactamente el volurnen de tres balanes de baloncesto, Tambien serviria un cubo de 0.282 m de lado.

Compresion de gas en un motor de automovil

En un motor de automovil, una mezcla de aire y gasolina se comprime en los cilindros antes de encenderse, Un motor representativo tiene una relaci6n de compresion de 9,00 a I: esto implica que el gas en los cilindros se comprirne a 1/(9.00) de su volurnen original (Fig. 18.2). La presion inicial es de 1 .00 atm y la temperatura inicial es de 27DC. La presion despues de la compresi6n es de 21.7 atm; caleule la temperatura del gas cornprimido.

'i,l!irbttl

IDENTIFICAR y PLANTEAR: Sea e1 estado 1 el gas sin comprimir, y el 2, el gas comprimido. Asi, PI = 1.00 attn, PI = 21.7 atm Y VI = 9.00 V2• Si convertimos la temperatura a la escala Kelvin surnandole 273, T, = 300 K; la temperatura final T2 es la incognita. Las valvulas de admision y escape de arriba del cilindro de la figura 18.2 perrnanecen eerradas durante la compresion, asi que el numero de moles de gas n es constante y podemos usar la ecuacion (18,6).

EJECUTAR: Despejarnos de la ecuacion (18.6) la temperatura T2 del gas comprimido:

(300 K) (21.7 atm ) V2

( 1.00 atm)( 9.00 VI)

18. Z Vista recortada de un motor de coche, Mientras la mezcla aire-gasolina se eomprime antes de la ignicion, las valvulas de adrnision y escape estan en Ia posicion eerrada (arriba).

No fue necesario couocer los va [ores de Villi V2, s610 su relacion,

EVALUAR: Observe que T2 es la temperatura de la mezcla aire-gasolinacares de encenderse; al iniciar la combustion, In temperatura sube aun mas.

18.1 1 Ecuaciones de estado

Ejemplo 18.3

Masa de aire en un tanque de buceo

Un tanque de buceo tipico tiene un volumen de 11.0 L Y una presion rnanometrica, cuando esta lleno, de 2.10 X 107 Pa. EI tanque "vacio" contiene 11.0 L de aire a 21 DC Y I ann (1.0]3 X 105 Pa). Cuando el tanque se llena con aire caliente de una com pres ora, la temperatura es de 42°C y la presion manometrica es de 2.10 X 107 Pa. (,Que masa de aire se agrego? (El aire es una mezcla de gases: aproximadamente 78% de nitrogeno, 21 % de oxigeno y 1 % de otros gases; su masa molar media es de 28.8 g!mol = 28.8 X 10-3 kg/mol.)

li.)!!Ia Ul1l

IDENTIFICAR Y PLANTEAR: La incognita es la diferencia entre Ia rnasa presente al principio (estado I) y al final (estado 2). Nos dan la mas a molar del aire, asi que podemos usar la ecuacion (18.2) para obtener la incognita si conocemos el munero de moles presentes en los estados 1 y 2. Determinamos nl Y n2 aplicando individualmente la ecuacion (18.3) a cada estado.

EJECUTAR: Debernos recordar convertir las ternperaturas a la escala Kelvin surnandoles 273, y convertir las presiones a absolutas surnandoles 1.013 X 105 Pa. Por la ecuacion (18.3), el numero de moles nl en el tan que "vacio" es

EI volumen del tanque metalico practicarnente no cambia por el aumento de presion, asi que VI = Vz. EI mrmero de moles en el tan que Ileno es

P2V2 (21.1 X 106Pa)(11.0 X 1O-3m3)

11, = -- = = 88.6 mol

- RT2 (8.315J/mol·K)(315K)

Agregamos /12 - /11 .. 88.6 mol - 0.46 mol = 88.1 molal tauque. La masa agregada es: M(n2 - 111) = (88.1 mol) (28.8 X 10-3 kg! mol) = 2.54 kg.:

EVALUAR: La masa agregada es considerable; bien podriamo usaf una bascula para determinar si el tanque esta vaeio 0 1Ieiio.

l,Podriamos haber resuelto este problema como eI ejemplo 1 8.2? El volumen es constante, asi que pln T = Rr es tolli~ y PI/niT, = Pin2T2; podriarnos despejar la relacian cmre los moles iniciales y finales. Sin embargo, necesitamos la dif~ de esIOS nurneros, no su cociente, as! que esa ecuaci6n :;}() basm para resolver el problema.

Variaci6n de la presi6n atrnosferica con la altura

Calcule la variacion de la presion atmosferica con la altura en la atmosfera terrestre, suponiendo que la temperatura es O°C en todos sus puntos. Ignore Ja variacion de g.

INiitittml

ID!:NTlFICAR: Al aurnentar la altitnd, disrninuyen tanto la presion atmosferica como la densidad. Por 10 tanto, tenemos dos funciones desconccidas de la altura; para despejarlas, necesitamos dos relaciones independientes. Una de elias es la ecuacion del gas ideal, que podemos escribir en terminus de presion y densidad; la otra es la relacicn entre presion y densidad en un fluido en equilibria, 10 cual virnos en la seccion 14.2.

PLANTEAR: En la seccion 14.2, deducirnos la ecuacion general dpldy = - pg, ecuaci6n (14.4), para la variacion de la presion P con la altitud y en funcion de la densidad p. La ecuacion (18.5), p = pMIRT, plantea la ecuacion del gas ideal en terminos de densidad, Nos piden suponer que g y T no varian con la altitud; tarnbien supondremos que la atmosfera tiene la misma composicion quimica (y, por tanto, la misma masa molar ivl) a cualquier altura. Comb inaremos las dos expresiones y despej arernos P (y).

EJECUTAR: Sustituimos p = pMJRTen dp!dy = - .e- ~ varia bles e integramos, tomando PI como la ~ ~ ~ ~T; Y PJ la presion a Y2:

dp pM

-=--g

dy RI

iP1 dp = _ .Mg dy

P, P RI_

P2 ?.Jg

In - = -- 1O~ - -

PI KI ... ~-I

P2 = I!._~~"'_~ Pl

Sea ahora YI = 0 en el ni v -el del mar; Y sea fa presion ahi Po == 1.013 X 105 Pa. uestra e:~resi6n final pam 1a presion p a cualquier altura es entonces

689

690

CAP i T U L 0 18 I Propiedades termicas de la materia

EVALUAR: Segun nuestro calculo, la presion disminuye exponencialmente can la altura. La curva de la figura 18.3 muestra que la pendiente dp/dy se vuelve menos negativa a mayor elevacion. Ese resultado es lcgico, ya que dp/dy '" - pg y la densidad tambien disrninuye al aumentar la altura. En la cima del monte Everest, donde y= 8863 m,

MilY (28.8 X 10-3 kg/mol)(9.80 m/s2)(8863 m )

- = .. .. = 1.10

RT (8.315J/mo]·K)(273K)

p = (1.013 X 105 Pale-I.lo = 0.337 X 103 Pa = 0.33 atm

p

EI supuesto de temperatura constante no es realista, y g disrninuye un poco al aumentar la altura (vease el problema de desafio 18.88). Ann asi, el ejemplo muestra pOI que los montafiistas deben llevar oxigeno en el monte Everest.

La capacidad del cuerpo humane para absorber oxlgeno de la atmosfera depende crucialmente de la presion atmosferica. La absorcion disminuye abruptamente si la presion es menor que unos 0.65 X 105 Pa, 10 que corresponde a una altura sobre el nivel del mar de cerca de 4700 m. No hay asentamientos hurnanos permanentes a mas de 6000 m, aunque es po sible sobrevivir durante periodos cor-

18_3 Variacion de la presion atmosferica p con Ia altura y, suponiendo una temp era lura constante T.

tos a mayor altura. Los aviones a reaccion, que suelen volar a alturas de 8,000 a 12,000 m, necesitan cabinas presurizadas para la comodi dad y salud de los pasajeros,

La ecuacien de Van der Waals

La ecuaci6n del gas ideal, ecuacion (18.3), puede obtenerse de un modelo molecular sencillo que desprecia los volumenes de las moleculas mismas y las fuerzas de atracci6n entre elias. Examinaremos ese modelo en la seccion 18.3. Por ahora, mencionaremos otra ecuacion de estado, la ecuaclon de van der Waals, que hace correcciones aproximadas por estas dos ornisiones. La ecuaci6n fue desarrollada en el siglo XIX por eI fisico holandes 1. D. Van der Waals; la interaccion atomic a que vimos en la seccion 13.4 se llama interaccion de Van del' Waals en su honor. La ecuacion de Van der Waals es

( an2)

p + Vi (V - nb) = nRT

(18.7)

Las constantes a y b son constantes empiricas, diferentes para cada gas; b representa aproximadamente el volumen de un mol de moleculas, asi que el volumen total de las moleculas ·es nb y el volumen neto disponible para que se muevan es V - nb. La constante a depende de las fuerzas de atraccion intennoleculares, que reducen la presion del gas para valores dados de: n, Vy r juntando las moleculas al tiempo que estas empujan las paredes del recipiente, La reduccion de presion es proporcional al numero de moleculas pOI unidad de volumen en una capa cerca de la pared (las moleculas que ejercen la presion sobre la pared) y tarnbien al mimero par unidad de volumen en 1a siguiente capa mas alla de la pared (que son las que atraen). Asi, la reducci6n de presion debida a fuerzas intermoleculares es proporcional a n2;V2.

Si n/V es pequefio (cuando el gas esta diluido), la distancia media entre moleculas es grande, las correcciones de la ecuacion de van der Waals se hacen despreciables y la ecuacion (18.7) se reduce a la del gas ideal. Por ejemplo, para di6xido de carbona (C02) gaseoso, las constantes de la ecuacion de van der Waals

18.1 I Ecuaciones de estado

SOl1 a = 0.364 J . m3/moe y b = 4.27 X 10-5 ml/mol. Vimos en el ejemplo 18.1 que un mol de un gas ideal a T = O°C = 273.15 K Y P = 1 atm = 1.013 X 105 Pa ocupa un volumen V= 0.0224 m'; segunla ecuaci6n (18.7), un mol de CO2 que ocupara este volumen a esta temperatura estaria a una presi6n 532 Pa menor que J atrn, una diferencia de solo 0.5% respecto al valor para el gas ideal.

GraficaspV

Ell principio, podriamos representar la relacion p- V- T graficamente como una superficie en un espacio tridimensional con coordenadas: p, Vy T. Esta representacion a veces ayuda a entender eJ comportamiento global de una sustancia, pero las graficas bidirnensionales ordinarias suel en ser masutiles, Una de las mas utiles es un juego de curvas de presion en funci6n del volumen, cada una para una temperatura constan te dada. Semej ante grafica se llama grafica p V. Cada curva, que representa el comportamiento a cierta temperatura, se denomina isoterma, 0 isoterma p V.

La figura 18.4 muestra isotermas p V para una cantidad constante de gas ideal.

La temperatura mas alta es T4; la mas baja, TI. Esta es una representacion grafica de la ecuacion de estado del gas ideal. Podemos leer el volumen V correspondiente a cualquier presion p y temperatura T dadas en el intervalo mostrado.

La figura 18.5 muestra una grafica p V para Ull material que no obedece la ecuacion del gas ideal. A temperaturas por debajo de Te, las isotermas tienen regiones planas en las que podemos cornprimir el material sin aumentar la presi6n. La observacion del gas revela que se esta condensando de la fase de vapor (gas) ala de liquido, Las partes planas de las isotermas enla parte sombreada de la figura 18.5 representan condiciones de equilibria de lase liquido-vapor, Al disminuir el volumen, mas y mas material pasa de vapor a liquido, pero la presion no cambia. (Para mantener la temperatura constante durante la condensacion, debemos eliminar el calor de vaporizacion, como se explic6 en la seccion 17.6.)

Si comprimimos un gas asi a temperatura constante T2 en la figura 18.5, es vaporhasta llegar al punto a, donde comienza a licuarse; al reducirse mas el volumen, mas material se licua, y tanto la presi6n como Ia temperatura permanecen constantes. En el punto b, todo el material esta en estado liquido. Cualquier compresion posterior causa un aumento muy rapido en la presion, porque los liquidos en general son mucho menos compresibles que los gases. A una temperatura constante menor T], se presenta un comportamiento similar, pero la condensacion comienza a menor presion y mayor volumen que a Tl constante. A temperaturas mayores que Te, no hay transicion de fase al comprimirse el material; a las temperaturas mas altas, como T4, las curvas sernejan las de gas ideal de la figura 18.4. Llamamos a T, 1a temperatura critica del material. En la secci6n 18.6, veremos que pasa con la fase del gas por encima de la temperatura critica.

Usaremos graficas p V fi .. ecuentemente en los siguientes dos capitulos, Mostrarernos que el area bajo una curvapV (sea 0 no isoterrna) representa el trabajo efectuado por el sistema durante un cambio de yolumen. Este trabajo, a su vez, esill directamente relacionado con la transferencia de calor y cambios en la energia interna del sistema, como veremos en el capitulo 19.

Utilice 1a ecuaci6n del gas ideal para explicar por que es importante perforar la cubierta de una tarta de m311z311a antes de hornearla.

691

p

18.4 Isotermas (eurvas de temperatura constanre) para una canridad eonstante de un gas ideal. Para cada eursa, el producto p V = nRT es constante, as! que pes proporcional a ltv; la consrame de proporcionalidad aumenta al aI1Im!D.1aI T_

p

T. ""T3

~_ .... a ... _ _ TeT?

Vapor_;T.

--:::-! __ ___c".,.".-- V

o "'" Regidn de equilibrio

de fase lfqnido- vapor

18.5 Gr.ificapVpma un gas no ideal, COil isotermas pam temperaruras mayores y menores que la temperatura critica Te. La region de equilibrio Iiquido-vapor aparece en verde. A remperaturas aun menores, el material podria tener transiciones de fase de liquido a solido a de gas a s6lido; esto DO se muestra en la grafica.

692

Moleculas

/Fuerza

r> ro, F, < 0

(fu erza de atraccio n) --++~~~~--~~~---r

18.6 La fuerza entre dos molecules (curva roja) es cero COll una separacion r = ro, donde la energia potencial (curva azul) es minima. La fuerza es atractiva si la separacion es mayor que 1'0 y repulsiva cuando

la separacion es menor que 1'0' (Compare esta figura con la 13.19.)

18.7 Representacicn esquematica de la esuuctma. cristalina cubica del cloruro de sodio.

CAP f T U L 0 18 I Propiedades termicas de Ia materia

18.2 I Propiedades moleculares de la materi~

Hemos estudiado varias propiedades de la materia en volumen, como: elasticidad, densidad, tensi6n superficial, capacidad calorifica y ecuaciones de estado, haciendo apenas referenci a a I a estructura molecular. Ahora queremos ver con mayor detalle I a relacion entre el comportamiento en volumen y la estructura microscopies. Empezaremos con lID. analisis general de la estructura molecular de la materia. En las dos secciones siguientes, desarrollaremos el modele cinetico-melecular de un gas ideal, obteniendo deel la ecuaci6n de estado y una expresion para la capacidad calorifica,

Toda la materia conocida se camp one de moleculas, Todas las rnoleculas de un compuesto quimico especifico son identicas, Las moleculas mas pequefias contienen un solo atomo y su ta111ai10 es del orden de 10-111 m; las mas gran des contienen muchos atomos y son al menos 10,000 veces mas grandes. En los gases, las moleculas se mueven de forma casi independiente; en liqnidos y solidos se mantienen unidas por fuerzas intermoleculares de naturaleza electrica que surgen de las interacciones de las particulas con carga electrica que constituyen las moleculas, Las fuerzas gravitacionales entre las moleculas son despreciables en comparaci6n con las electricas.

La interaccion de dos cargas electricas puntuales se describe can una fuerza (de repulsion para eargas iguales, de atraccion para cargas distintas) Cllya magnitud es proporcional a 1Ir2, donde res la distancia entre los puntas. Estudiarernos esta relacion, llamada ley de Coulomb, en el capitulo 21. Las rnoleculas no son cargas puntuales, sino estructuras complejas que contienen carga tanto positiva como negativa, y sus interacciones son mas complejas. La fuerza entre las moleculas de un gas Valia con la distancia r entre las moleculas aproximadarnente como se muestra en la figura 18.6, donde una F,- positiva corresponde a una fuerza de repulsion, y una negativa, a una de atraccion, Si las moleculas estan alejadas, las fuerzas intermoleculares son muy pequefias y general mente de atraccion, AI comprimirse un gas y juntarse sus moleculas, las fuerzas de atracci6n aumentan. La fuerza intermolecular es cero a una separacion de equilibria 1'(1) que corresponde aproximadamente al espaciado de las moleculas en losestados liquido y solido. En los liquidos y s6lidos se requieren presiones relativamente grandes para comprimir apreciablemente la sustancia. Esto indica que, a distancias intermoleculares un poco menores que la separacion de equilibrio, las fuerzas se vuelven repulsivas y relativamente grandes,

La figura J 8.6 tambien muestra la energia potencial en funcion de r. Esta fUI1- cion tiene un minimo en ro, donde la fuerza es cero, Las dos curvas estan relacionadas par F,.(r) = =dllldr, como vimos en la seccion 7.4. Semejante funcion de energia potencial se deuornina pozo de potencial. Una molecula en repose a una distancia ro de otra necesi tarla una energia adi cional I Uol, la "profundidad" del pozo, pal'a "escapar" a un valor indefinidamente grande de r.

Las moleculas siempre estan en movimiento; su energia cinetica normalmente aumenta con la temperatura. A temperaturas muy bajas, la energia cinetica media de una molecula puede ser mucho menor que la profundidad del pozo de potencial. Las moleculas se condensan entonces a la fase liquida 0 s61ida con distancias intermoleculares medias cercanas a 1"0' A temperaturas mayores, la energia cinetica media se hace mayor que la profundidad I Uol del pozo de potencial. Las moleculas pueden entonces escapar de la fuerza intermolecular y quedar libres para 1110- verse independienternente, como en la fase gaseosa de la materia.

En los solidos, las rnoleculas vibran alrededor de puntos mas 0 menos fijos, En un s61ido cristalino, dichos puntos estan dispuestos en una red cristalina recurrente. La figura 18.7 muestra la estructura cubica cristalina del c1oruro de sodio (sal cornun), La figura 18.8 es una imagen de microscopic de barrido por tunelamiento de los atomos de silicic individuales en la superficie de un cristal,

18.2 I Propiedades rnoleculares de la materia

La vibracion de Jas moleculas de un solido alrededor de sus posiciones deequilibrio puede ser casi annonica simple si el pozo de potencial tiene forma aproxirnadamente parabolica a distancias cercanas a 1'0' (Vimos este tipo de movimiento arm6nico simple enla seccion 13.4.) No obstante, si la curva de energia potencial sube mas gradualmente para I' > 1'0 que para r < ro, como en la figura 18.6, la posici6n media se desplazara a una r mayor al aumentar la amplitud. Como sefialamos en la secci6n 17.4, esta es la base de la expansion termica.

En un llquido, las distancias intermoleculares no suelen ser mucho mayores que en Ia fase solida de la misma sustancia, pero las moleculas tienen una libertad de movimiento mucho mayor. Los Jiquidos s610 muestran estructuras regulares en las inmediaciones de unas cuantas moleculas. Esto se denomina orden de corte alcance, en contraste can el arden de largo alcance de un cristal s6lido.

Las molecules de un gas suelen estar rnuy separadas y par ella s610 tienen fuerzas de atracci6n muy pequeiias, Una molecula de gas se mueve en linea recta hasta chocar can otra molecula 0 con una pared del recipiente .. En terminos moleculares, el gas ideal es un gas cuyas moleculas no ejercen fuerzas de atracci6n entre sf y, par 10 tanto, no tienen energia potencial.

A bajas temperaturas, casi todas las sustancias comunes estan en la fase s6lida.

Al aumentar la temperatura, las sustancias se funden y luego se vaporizan, Desde una' perspectiva molecular, estas transiciones van en la direccion de energla cinetica molecular creciente, as! que la temperatura y la energia cinetica molecular estan intirnarnente relacionadas.

Hemos usado el mol como rnedida de cantidad de sustancia. Un mol de cualquier elemento 0 compuesto quimico puro contiene un mrmero definido de rnoleculas, igual para todos los elementos y compuestos. La definicion oficial del SI es que un mol es Ia cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementales como atomos hay en 0.012 kg de carbone 12. En nuestra explicacion, las "entidades elementales" son moleculas. (En una sustancia rnonoatomica como el carbono a el belio, cada molecula tiene un solo atorno, pero de tcdos modos Ia llamaremos molecula.) Cabe seiialar que los atomos de un elemento dado pueden existir en varias forrnas isotopicas (is6topos), que son quimicamente identicas pero tienen diferente masa at6mica; "carbono-12" se refiere a un isotope especifico del carbono.

El numero de moleculas en un mol se denomina numero deAvogadro y se denota can NA. EI mejor valor numerico actual para NA es

NA = 6.02214199( 47) X 1023 moleculas/mol

(rnimero de A vo gadro )

La masa molar M de un compuesto es Ia masa de un mol. Esto es igual a la masa In de una sola molecula multiplicada par el numero de Avogadro.

it =_NA_m< (18.8)

(masa molar.Iiumero ~eAv6·gadroy mas a de una molecula)

Si la molecula consiste en un solo atomo, es cormin usar el terrnino masa at6mica en lugar de masa molar a peso molecular.

693

18.8 Imagen de microscopic de barrido por tunelamiento de la superficie de un cristal de silicio, EI area mostrada solo tiene 9.0 nm (9.0 x 10-9 m) de anchura. Cada "cuenta" azul es un atorno individual de silicio: puede verse claramente como estes atomos estan dispuestos en una matriz (casi) perfecta de hexagonos.

Ejemplo 185

Masa at6mica y molecular

IDENTIFICAR Y PLANTEAR: Usaremos la ecuacion (18.8) en la forma m = MINA Y tornaremos los valores de mas a molar de la tabla periodiea de los elementos (apendiee D).

Calcule la masa de un solo atorno de hidrogeno y la rnasa de una molecula de oxigeno.

11.lIiI3"j~1

694

CAP f r U L 0 18 I Propiedades termicas de la materia

EJECUTAR: La masa par mol de hidrcgeno atomico (la masa atomica) es 1.008 g/mcl. Por 10 tanto, la masa mH de un solo atorno de hidrogeno es

32.0 g/mol

In - ? == 53.1 X 10-24 g/molecula

0, - 6.022 X 10-3 moleculas/rnol

1.008 g/mol

mH = " '" 1.674 X 10-24 g/rnolecula

6.002 X 10-3 moleculas/mol

EVALUAR: Cabe sefialar que los valores del apendice D son las masas atomicas medias de una muestra natural de cada elemento. Tal muestra podria contener varies isotopes del elemenoto, cada uno can masa atomica distinta. Las muestras naturales de hidr6geno y oxigeno se cornponen casi exclusivamente de un solo isotope, pero esto no sucede Call todos los elementos.

Del apendice D, la masa atomica del oxigeno es de 16.0 g/rnol, asi que la masa molar del oxigeno, que tiene moleculas diarornicas (de dos atomos), es de 32.0 glmol. La masa de una sola molecule de O2 es

Imagine que pudiera ajustar el valor de ro para las moleculas de cierto compuesto quimico (Fig. 18.6) con una perilla. Si aumentara al doble el valor de ro, [,como carnbiaria la densidad de la forma solida del compuesto?

18.3 I Modelo dnetlco-molecular del gas ideal

ActjOv Physcs

EI objetivo de cualquier teoria molecular de la materia es entender las propiedades macroscopicas de la materia en terminos de su estructura y comportamiento atomicos 0 moleculares, Tales teorias tienen una importancia practica enorrne; con esos conocimientos, es posible diseiiar materiales con las propiedades deseadas. Este analisis ha dado pie a la creacion de aceros de alta resistencia, vidrios con prop iedades opticas especiales, semiconductores para dispositivos electronicos y un simimero de otros materiales que SOil indispensables para la tecnologia actual.

En esta seccion y las siguientes, consideraremos un modelo molecular sencillo del gas ideal. Este modelo cinetico-molecular representa el gas como un gran numero de particulas que rebotan dentro de un recipiente cerrado. En esta seccion, usaremos dicho modelo para entender la relacion entre la ecuacion de estado del gas ideal (ecuacion 18.3) y las leyes de Newton. Enla siguiente seccion, usaremos el modele para predecir la capacidad calorific a molar del gas ideal. Luego arnpliaremos el modele para incluir "particulas" que 110 sean puntos, sino que tengan tamafio finito, y entenderemos por que los gases poliatomicos tienen mayores capacidades calorificas molares que los moncatomicos.

La siguiente explicacion del modelo cinetico-molecular abarca varies pasos, y tal vez ellector tenga que repasarlo varias veces para entender como embona todo. [No se desanime!

He aqui los supuestos de nuestro modelo:

1 .. Un recipiente con volumen V contiene un munero muy grande N de moleculas identicas, cada una con masa m.

2. Las moleculas se comportan como particulas puntuales; su tamafio es pequefio en cornparacion con la distancia media entre particulas y las dimensiones del recipiente.

3. Las rnoleculas estan en constante movimiento, y obedecenJas Jeyes del movimiento de Newton. Las rnoleculas chocan ocasionalmente con las paredes del recipiente. Tales choques son perfectamente elasticos.

4. Las paredes del recipiente son perfectamente rigidas y con masa infinita; no se mueven.

8.1 Caracterfsticas de un gas

18.3 I Modelo cinetico-molecular del gas ideal

'-"' ....... ...,A"""""'O"'" Asegurese de no confundir N, el nurnero de motecuies del gas, con n, el nurnero de moles. EI numero de molecules es igual al nurnero de moles multiplicado por el nurnero de Avogadro: N = nNA'

Durante los choques, las moleculas ejercenjilerzQs sobre las paredes del recipiente; este es el origen de la presion del gas. En un choque representativo (Fig. 18.9) la componente de velocidad paralela a la pared no cambia, y la perpendicular a la pared invierte su direccion sin cambiar de magnitud.

He aqui nuestro programa: Primero determinaremos el numero de choques par unidad de tiempo para cierta area de paredA. Luego cal.cuJaremos el cambio de cantidad de movimiento total asociado a estos choques y la fuerza necesaria para cansar ese cambio. Asi podremos determinar la presion, que es la fuerza por unidad de area, y comparar el resultado con la ecuacion del gas ideal. Encontraremos una conexion directa entre la temperatura del gas y la energia cinetica de sus moleculas,

Por principio de cuentas, supondremos que todas las moleculas del gas tienen la misma magnitud de la componente x de velocidad, luxl. Esto no es correcto, pero ayuda a ac1arar las ideas basicas, Despues demostraremos que este supuesto no es realmente necesario.

Como se ve en la Figura 18.9, en cada choque 1a componente x de velocidad cambia de -Iuxl a flv"l, as] que la componentex de 1a cantidad de movimiento cambia de -mlv.,1 a +mlvxl, y el cambia de la componente x de la cantidad de movimiento es mlvxl - (~mlvxl) = 2mlvJ

Si una rnolecula va a chocar con cierta area de pared A durante un intervalo C0110 de tiempo dt, al comenzar dt debera estar cuando mas a una distancia IUxldt de la pared (Fig, 18.10) y dirigida hacia 1a pared. Asi, el numero de moleculas que chocan con A durante dt es igual al numero de moleculas que estan dentro de un cilindro con area de la base A y longitud IUxl dt cuya velocidad x esta dirigida hacia la pared. El volumen de tal cilindro es Alvxldt. Suponiendo que el numero de moleculas por unidad de volumen (N/V) es uniforme, el numero de rnoleculas en este cilindro es (NlV)(Aluxl dt), En promedio, la mitad de estas moleculas se esta acercando a la pared y la mitad se esta aiejando, asi que el numero de choques con A durante dt es

1 (l'/)

2 V (Alv,ldt)

Para el sistema de todas las moleculas del gas, el cambio total de cantidad de movimiento dPx durante dt es el numero de choques multiplicado por 2mlvxl:

1 (N) NAmv} dt

dPx = 2 V (Alvxldt) (2mlvrl) = V

(18.9)

(Estamos usando P rnayuscula para la cantidad de movimiento total y p para la presion. jTenga cuidado!) Escribimos v} en lugar de Ivi en la expresion final pOl"que el cuadrado del valor absolute de un numero es igual a1 cuadrado de ese numero. La tasa de cambio de la componente de cantidad de movimiento P, es

dPx NAmu}

-::::---

dt V

(18.10)

Segun la segunda ley de Newton, esta razon es igual a la fuerza ejercida por el area de pared A sobre las moleculas del gas. Por Ia tercera ley de Newton, esta es igual

695

y

Jvlo)ecuJa despues del choque

18.9 Choque elastico de Ulle molicwa COil 1a pared de LlJl recipieme jrl"",Iiprio. La componente de eloeidad pamleJa a la pared no cambia; la papend!mla:rimierte

su direcci on. La rapidez 11 no eamaia.

~~

\'olumen A lu.Jdl

Se s u pone que todas las molecules tienea fa misma

m a_,onirud Iv) de 13 velocidad x

18.10 Para que una molecula golpee la pared demro del area A durante un interva- 10 de tiempo dt, debe moverse en direccion hacia la pared y esta.dentro del cilindro sombreado de altura IUxldt al principio del intervale,

696

CA PIT U L 0 l~ I Propiedades termicas de la materia

y opuesta ala fuerza ejercida sabre la pared por las moleculas, La presion p es la magnitud de la fuerza ejercida sobre la pared por unidad de area, y obtenemos

F Nnw}

p=-=--

A V

(18.11)

La presi6n ejercida par el gas depende del mimero de moleculas par volumen (N/V), Ia masa m por molecula, y la rapidez de las moleculas.

Mencionamos que Iv,1 no es realmente igual para todas las moleculas, pero podriamos haber organizado las moleculas en grupos can la misma IVxl dentro de cada grupo, y luego sumado las contribuciones resultantes a la presi6n. El efecto neto de esto es simplemente sustituir v} e111a ecuacion (18.11) par el valor media de v}, que denotamos can (V;)rned. Ademas, (V})rned tiene una relaci6n sencilla con la rapidez de las moleculas, La rapidez v de cualquier molecula esta relacionada con las componentes de velocidad: vx, Vy y o, par

v2 = v} + v} + v} Podemos promediar esta relaci6n para todas las rnoleculas:

(V2)m"d = (V})med + (V})rned + (v})med

Sin embargo, en nuestro modelo no hay una diferencia real entre las direcciones: x, y y z. (Las rapideces moleculares son muy altas en un gas tipico, asi que los efectos de la gravedad son despreciables.) Se sigue que (V;)med, (V)7)med y (v;)med deben ser iguales. Por 10 tanto, (V2)med es igual a 3(V})med, y

(Vnmed = 1 (v2)me<i

Asi que la ecuacion (18.1 1) se convierte en

~ 1 . ( 2) _ 2 .[ 1 (2) ]

pV - -Nm v mod - -N =m v rned

3 3 2

(18.12)

Observamos que 1 m (v2) med es la energia cinetica traslacional media de.una sola molecula, El producto de esto por el nurnero de moleculas N es igual a la energia cinetica aleatoria total KIT del movimiento traslacional de las molecules. (La notacion KtT nos recuerda que esta energia esta asociada al movimiento traslacional. Podria haber energias adicionales relacionadas con la rotacion y 101 vibracion de las moleculas.) El producto p V es igual ados tercios de la energia cinetica traslacional total:

(18.13)

Ahora comparamos esto can la ecuac.ion del gas ideal, pV = nRT

que se basa en estudios experimentales del comportamiento de los gases. Para que las dos ecuaciones concuerden, debemos tener

3-

KIf = 2_nRT (18.14)

(energia cinetica traslaci anal media de.n moles de gas idea!)"" -

18.3 I Modelo cinetico-molecular del gas ideal

697

Este resultado tan sen cillo indica que K; es directamente proporcional a la temperatura absoluta T. Usaremos este importante resultado varias veces en la explicacion que sigue.

La energia cinetica traslacional media de una molecula es la energia cinetica traslacional total «; de todas las molecules dividida entre el numero de moleculas, N:

Klr = ~m(v2) = 3nRi

N 2 med 2N

Tambien, el numero total de moleculas N es el numero de moles n muitiplicado par el numero de Avogadro N~ ... , as! que

n

y

; = ~m(v2)med = i(£:)r

La relacion RINA aparece con frecuencia enla teoria molecular; se llama constante de Boltzmann, k:

(18.15)

R 8.314 Ilmol· K

k = - == ---~~-----

NA 6.022 X 1023 rnoleculas/rnol

= 1.381 X 10-2] L'molecula-K

(EI mejor valor numerico actual de k es 1.3806503(24) X 10-23 J/molecula . K.) Podernos replantear la ecuaci6n (18.15) en terminos de k:

~tn(U2)med = IkT '" (18.16)

(energia'cinetica traslacional nI€dia de u~a molecu1a.~e_gas) __

_psto indica que la energia cinetica traslacional media por molecula depende solo de la temperatura; no de la presion, el volumen ni el tipo de molecula, Po demos obtener la energia cinetica traslacional media por mol multiplicando la ecuacion (18.16) por el mimero de Avogadro y usando la relacion M = NAm:

1 (2) _ 1 (2) _ 3

NA2m v rned - 2M v mcd - 2RT

(18.17)

(energia cinetica traslacional media por mol de gas)

La energia cinetica traslacional de un mol de moleculas de gas ideal depende soIo de T.

Par ultimo, a veces es uti 1 plantear la ecuaci6n del gas ideal so bre una base molecular. Usamos N = NAn y R = NAk para obtener la forma alterna de la ecuacion del gas ideal:

pV= Nki

(18.18)

Esto indica que podemos considerar la constante de Boltzmann k como una constante de los gases "por molecula", en lugar de la R "par mol" que normalmente se usa.

698

18.11 La relacion entre rapideces moleculares y masas moleculares explica por que el hidrogeno ---el elemento mas cornun del universo- es .s610 un constituyente ° una traza en nuestra atmosfera (solo hay el 0.00005% de hidrogeno por volumen),

Estrateg i a para resolver problemas

E: _

CAP f T U L 0 18 I Propiedades termicas de la materia

Rapideces moleculares

Con las ecuaciones (18.16) y (18.17), podemos obtener expresiones para la raiz cuadrada de (U2)nled, Ilamada rapidez eflcaz, Vrms:

- (3kT - (iiIT.-

~;JllS = ~ = 'V --;;;- = 'J AF

(rapidez eficaz de una molecule de gas)

(18.19)

Podria parecer mas natural caracterizar las rapideces moleculares por su valor media en Ingar de Urm., pero vemos que Drms se obtiene mas directamente de las ecuaclones (18.16) y (18.17). Para calcular la rapidez eficaz: elevamos al cuadrado cada rapidez molecular, surnames, dividimos entre el numero de moleculas y sacarnos Ja raiz cuadrada; Drills es la raiz de la media de los cuadrados (root mean square, en ingles), El ejemplo 18.7 ilustra este procedimiento.

Las ecuaciones (18.16) y (18.19) indican que, a una temperatura dada T, las moleculas de gas can diferente masa m tienen la misma energia cinetica media pero diferente rapidez eficaz, En promedio, las moleculas de nitrogeno (M = 28 g/mo1) del aire se mueven mas rapidamente que las de oxigeno (M = 32 glmol). Las molecules de hidrogeno (M == 2 g/mol) son las mas rapidas; par eso casi 110 hay hidrcgeno en la atmosfera terrestre, a pesar de ser el elemento mas cornun del universo (Fig. 18.11). Una fraccion apreciable de cualesquier moleculas de H2 en la atmosfera rebasaria Ia "rapidez de escape" de 1a Tierra, que es de 1.12 X 104 m/s (calculada en el ejemplo 12.5, seccion 12.3) y escaparia al espacio. Los gases mas pesados y lentos no pueden escapar con tanta facilidad, y pOl' ello predominan en nuestra atmosfera.

El supuesto de que los cheques de las moleculas con las paredes del recipiente son perfectamente elastic as es una simplificacion excesiva. Investigaciones mas detalladas han revel ado que, casi siempre, las molecules se adhieren a las paredes durante un tiernpo corto y luego salen con una rapidez que es caracteristica de Ia temperatura de la pared. No obstante, el gas y la pared par 10 regular estan en equilibrio terrnico y tienen la misma temperatura, as! que no hay transferencia neta de energia entre el gas y la pared, y este descubrimiento no altera la validez de nuestras conclusiones,

Teeria cinetlca-molecular

1. Las unidades acostumbradas para la masa molar M son gramosimol; por ejemplo, la masa molar del oxigeno (02) es 32 g/mol. Estas unidadessuelen ornitirse en las tablas. En eouaciones como la (18.19), si se usan unidades 81, se debe expresar M en kg/mol multiplicando el valor de tablas por (1 kg/lO) g). Asi, en unidades 81,)1 para las moleculas de oxigeno es 32 X 10-] kg/mol

2. i,Estfi trabajando "par molecula" 0 "par mol"? Recuerde que m es la masa de una moleeula y M es la rnasa de un mol de molecules; N es el numero de molecules, n. es el numero de moles; k es la constante de los gases por molecula, y R, por mol. Aunque N, el mimero de moleculas, es en cierto sentido adirnerrsional, puede realizarse una verificacion completa de unidades si se considera que N

IDENTIFICAR los conceptos releuantes: Use los resultados del modele cinetico-rnolecular siempre que Ie pidan relacionar las propiedades macroscopieas de un gas, como presion y temperatura, con propiedades microscopicas, como moleculares,

PLANTEAR el problema siguiendo estos pasos: .

1. Identifique las cantidades conoeidas y las incognitas que se van a calcular.

2. Escoja la 0 las ecuaciones a usaf del grupo de las ecuaciones (18.14), (18.16) Y (18.19).

EJECUTAR la solucion como sigue: Al despejar la incognita, crdd.ese de no introducir inconsistencias de unidades. Tenga especial cnidado con 10 siguiente:

18.3 I Modelo cinetico-rnolecular del gas ideal

699

tiene la unidad "rnoleculas"; entonees mtiene unidades de "masa por molecula" y k tiene unidades de "joules por molecula por kelvin".

3. Recuerde que Tsiempre es temperatura absoluta (Kelvin).

Ejemplo 18.6

Calculo de energia cinetica molecular Y Vrms

a) Calcule la energia cinetica traslacional media de una rnolecula del gas ideal a 27"C. b) Calcule la energia cinetica traslacicnal ale atoria total delas moleculas de un mol de ese gas. e) Calcule la rapidez eficaz (V,m,) de las moleculas de oxigeno a 27°C.

111]'lr;(18

IDENTIFICAR Y PLANTEAR: Nos dan la temperatura To: 27°C y el numero de moles n 0: I mol, y la masa molecular III es la del oxigeno. Usaremos la ecuacion (18.16) para determinar la energia cinetica med ia de una molecule, la ecuacicn (18.14) para obtener la energia cinetica molecular total y la ecuaei6n (18.19) para obtener la rapidez eficaz (V mlJ de una molecula.

EJECUTAR: a) Para usar la ecuacion (18.16), primero convertimos la temperatura ala escala Kelvin: 27°C = 300 K. Luego

1 3 3

"2m(V2)llled = 2."kT = 2."(1.38 X JO-23 J/K)(300 K)

= 6.21 X 10-21 J

Esta respuesta no depende de la masa de la rnolecula.

b) Por la ecuacion (18.14), la energia cinetica traslacional total de un mol de moleculas es

3 3

K" == 2."nRT = "2 (1 mol)(8.315 J/mol· K)(300 K)

= 3740 J

EVALUAR la respuesta: l,Son razonables las respuestas? Tenga presente que las rapideces moleculares tipicas a temperatura ambiente son devarios cientos de metros par segundo. Si su respuesta es de un orden drasticamente distinto, revise sus calculos,

Esta es aproximadamente Ia energia cinetica de un velocista en una

carrera de 100 m planos, . .

c) Por el ejernp!o 18.5 (seccion 18.2), lamasa de una rnolecula de oxigeno es

mo, = (53.1 X 10-24 g) (1 kg/103 g) = 5.31 x 10-26 kg Por la ecuacion (18.19),

~ f3ii _ 3(1.38 X 10-23 J/K)(300 K) ,

.ornlS - \1---;;;- - 5,31 X 1O~16 kg

= 484 m/s

i Esto es 1740 krn/hl Como alternativa,

Vrrns=)3~T =

3(8.3141Imol·K)(300 K.) 32.0 X 10-3 kg/mol

= 484 mls

EVALUAR: Podemos cornprobar nuestro resultado de la parte (b) observando que la energia cinetica traslacional por mol debe ser igual a la energja cinetica traslacional media por molecula de la parte (a) mulriplicada por el nurnero de Avogadro NA: K" = (6.022 X 1023 moleculas) (6.21 X 10-21 Jzrnolecula) = 37401.

En Ia parte (e), observe que, si usamos la ecuacion (18.19) can R en unidades Sl, debemos expresar M en kg/moL no E moL Aqul usamos M = 32.0 X 10-3 kg/mol, no 32.0 g/mol.

Ejemplo 18.7

Rapideces eficaz y media

Cinco moleculas de gas escogidas al azar viajan a: SOD, 600, 700, 800 y 900 m/s, Calcule la rapidez eficaz. lEs igual ala rapidez media?

1,,) 'Ita t.D

IDENTIFICAR y PLANTEAR: Para resolver este problema, usamos la definicicn del valor eficaz (rms): elevamos al cuadrado cada valor, obtenernos la media de esos cuadrados y luego calculamos la raiz cuadrada del resultado,

EJECUTAR: EI valor medio de v2 para las cinco moleculas es

[ (500 m/s )" + (600 m/s )? + (700 m/s )2J

2) _ +(800m/s)2 + (900m/s)2

(v med "?" 5

La raiz cuadrada de esto lOS v,.n15:

Vrms = 714 mJs La rapidez media Vmed esta dada por

500 m/s + 600 mis + 100 mls - 800 mls + 900 mis

Vmed =

= 700 m/s

EVALUAR: Vemos que, en general, vIm'; Y vroed no son iguales; vrms cia mas importaneia a las rapideces mas altas,

700

CAP f T U L 0 18 I Propiedades termicas de la materia

Ejemplo - 18.8

Volumen de un gas a TPE, otra vez

Calcule el nurnero de moleculas y de moles que hay en I rrr' de aire a presion atmosferica y O°C.

£1 numero de moles n es

N 2.69 X 1025 molecules ~ I

n = - = ,0 - 44.7 rna

NA 6.022 X 10-' moleculas/rnol

"I"II31a

IDENTIFICAR Y PLANTEAR: Nos dan el volumen V, la presi6np y la -temperatura T. Obtenemos la primera inc6gnita, el numero de moleculas N, utilizando la ecuaci6n (18.18); el numero de moles es N dividido entre el nurnero de Avogadro.

EVALUAR: Para comprobar el resultado, recordemos que el volumen total es 1.00 m', as! que el volumen de un mol es

1.00 m3 ,

--- = 0.0224 nrvrnol = 22.4 Llmol 44.7 mol

Este es el mismo resultado que obtuvimos en el ejemplo 18. I (seccion 18.1) usando s610 cantidades macrosc6picas.

EJECUTAR: Par la ecuacion (18.18),

pV (LOB X 10; Pa)(l m")

N = - = --,------::;---,--:----,-

. kT (1.38 X 10-23 J/K) (273 K)

= 2.69 X 1025 rnoleculas

18.12 En un tiempo dt una molecula can radio r ehoca con cualquier otra molecula .que esre dentro de un volumen cilindrico con radio 2r y longirud u dt.

Choques entre molecules

No hemos considerado la posibiJidad de que dos moleculas de gas choquen. Si realmente son puntos, nunca chocan, pero consideremos un modele mas realista en el que las rnoleculas son esferas rigidas con radio r. l,Con que frecuencia chocan con otras moleculas? <',Cmlnto viajan, en prornedio, entre cheques? Podemos obtener respuestas aproximadas del siguiente modelo, un tanto primitivo.

Considere N moleculas esfericas can radio r en un volumen V. Suponga que solo una se mueve: chocara con otra molecula cuando la distancia entre centros sea 2r. Dibujemos un cilindro con radio 21', con su eje paralelo a 1a velocidad de I a molecula (Fig. 18.12). La molecula que se mueve choca con cualq uier otra molecula cuyo centro esta dentro de este cilindro. En un tiempo corto dt, una molecula con rapidez v recorre una distancia v dt, chocando con cualquier molecula que este en el volumen cilindrico con radio 2r y longitud u dt. El volumen del cilindro es 4m,2v dt. Hay NI V moleculas por unidad de volumen, asi que el numero dN de las que tienen su centro en este volumen es

dN""' 417?-V dt N/V

Asi, el numero de choques por unidad de tiempo es

dN 417?vN

dt V

Este resultado supone que s610 se mueve una molecula, EI analisis se complica mucho mas si todas las mcleculas se mueven a la vez. En tal caso, los choques son mas frecuentes, Y la ecuaci6n anterior debe multiplicarse par un factor de \1'2:

dN 417V2?vN

dt V

El tiempo medio tmecl entre choques, Hamada tiempo fibre medio, es el reciproco de esta expresi6n:

v

(18.20)

701

18.3 I Modele cinetico-rnolecular del gas ideal

La distancia media recorrida entre choques se llama trayectoria Iibre media, denotada par A. En nuestro sencillo model 0, esta trayectoria es sirnplemente la rapidez de la molecula v multiplicada par Imei

V

A= vtmed = V2 (tr.axectoria fibre-media de una mol de gas) (18.21)

41T 2r2JY

La trayectoria libre media es inversamente proporcional al numero de moleculas par unidad de va lumen (N/V) e inversamente proporcional al area de seccion transversal rrr ' de una molecula; cuantas mas moleculas haya y mayor sea su tamafia, mas corta sera la distancia media entre cheques (Fig, 18.13). Observe que la trayectoria libre media no depende de la rapidez de la molecule,

Podemos expresar la ecuaci6n (18.21) en terrninos de propiedades rnacroscopicas del gas, utilizando la ecuaci6n del gas ideal en la forma. de Ia ecuacion (18.18), p V = NkT. Tenemos

18.13 Si tratamos de caminar a traves de una multitud, nuestra trayectoria Iibre media -Ia distancia que podemos recorrer en prornedio sin topamos can otra personadepende de que tan grandes son las personas y de que tan amontonadas estan.

kT

A = --=--

41TV2r2p

Si se aumenta la temperatura a presion constante, el gas. se expande, la distancia media entre moleculas aumenta, y A aumenta, Si se aumenta la presion a temperatura constants, el gas se cornprime Y A disrninuye.

(18.22)

Ejemplo 18.9

Calculo de la trayectoria libre media

a) Estime la rrayectoria libre media de una molecula de aire a 27°C y 1 atm. Modele las moleculas como esferas can radio r = 2.0 X 10-10 m. b) Estime La trayectoria libre media de una molecula de oxigeno con v = urn,,'

11.nII3N~1

La molecula no llega muy lejos entre cheques, pew aun asi la distancia es varios cientos de veces el radio de la rnolecula. Pam obtener una rrayectoria 1ibre media de LIn metro, la presion debe set del orden de 5.8 x 10-8 atm. Encontramos este tipo de presiones 100 Ian arriba de la superficie terrestre, en el borde exterior de la atmosfera,

b) Por el ejemplo 18.6, para oxigeno a 27°C, la rapidez eficaz es Vrms = 484 mill, am que el tiempo Iibre media para una molecule can esta rapidez es

IDENTIF1CAR yPLANTEAR: Usarernos la ecuacion (18'.21) para determinar la trayectoria libre media ,\, Podriamos usar la ecuaeion (18,20) para obtener el tiempo libre medic tmed, perc es mas facil usar la relacion basics A = utmed de la ecuacion (18.21). Para Ia rapidez v, usarernos la rapidez eficaz del oxigeno que ealculamos en el ejemplo 18.6.

i:jECUTAR: a) Par la ecuacion (18,22): kT

A = ----::::---

41TY2rlp

(1.38 X 10-23 J/K)(300 K)

A 5.8 X 10-8 m

~ = - = = 1.2 X 10-10 s

U 4&4 mls

[Esta molecnla ciIoca IIDas 1010 veees por segundo I

EVALUAR: Observe que la trayectoria libre media calculada en (a) no depende de la rapidez de la molecule, pero el tiempo libre media sf. Las molecnlas mas lentas tienen un tmed mayor entre cheques que las rapidas, pero Ia distancia media A entrecheques es la misma, sea cual sea la rapidez de la molecula,

41Tv2(2.0 X 1O-'{1 m)2( 1.01 X 10' Pa) = 5,8 X 10-8 m

Calcule la rapidez eficaz de los atomos de hidr6geno en la corona del Sol, que se rnuestra en la fotografia inicial del capitulo 17. (La temperatura de la corona es tan alta y su densidad es tan baja, que los atornos de hidrogeno no pueden formar moleculas.) Compare su resultado can la rapidez de escape del Sol, que es de 6.18 X 105111)s.

702

T

(a)

T+dT

dQ "

(b)

18_14 (a) Volumen fijo V de un gas ideal monoatomico. (b) Si se agrega una cantidad de calor dQ al gas, la energia cinetica traslacional total aumenta en dKtr = dQ, y la temperatura aumenta en dT= dQ1nCv.

Tabla 18,1 Capacidades calorfficas molares de gases

Tipo de gas Gas Cv [Jzmol- K)

Monoatomico

He 12.47
Ar 12.47
H2 20.42
N2 20.76
O2 21.10
CO 20.85
CO2 28.46
802 31.39
H2S 25.95 Diatcmico

Poliauimico

CAPITU LO 18 I Propiedades terrnicas de la materia

18.4 I Capa~idades calorificas

l·ft •

Cuando presentamos el concepto de capacidad calorifica en la seccion 17.5, hablamos de maneras de medir el calor especifico 0 la capacidad calorifica molar de un material. Ahora veremos como podemos predecir estos val ores a partir de la teoria. Esto es un avance importante.

Capacidades calorificas de los gases

La base de nuestro analisises que el calor es energid en transite. Si agregamos calor a una sustancia, aumentamos su energia molecular. En esta explicaci6n, mantendremos eJ volumen de gas constante para no tener que preocupamos par la transferencia de energia mediante trabajo mecanico, Si dejamos que el gas se expanda, efectuara trabajo empujando las paredes moviles de su recipiente, y tendriamos que incluir esta transferencia de energia adicional en los calculus. Volveremos a este caso mas general en el capitulo 19. Par ahora, con el volumen constante, nos interesa Cv, la capacidad calorifica molar a uolumen constante.

En el sencillo modelo cinetico-rnolecular de la seccion 18.3, Ia energia molecular consiste s610 en Ia energia cinetica traslacional K; de las moleculas puntuales, Esta es directarnente proporcional a la temperatura absoluta T, como indica 1a ecuacion (18.14), Klr = ~ nRT. Si el cambio de temperatura dT es pequefio, el cambio correspondiente de la energia cinetica es

(18.23)

Por la definici6n de capacidad calorifica molar a volumen constante, Cv (secci6n 17.5), tambien tenemos

dQ == nCvdT

(18.24)

donde dQ es el aporte de calor necesario para un cambio de temperatura dT. Ahara bien, si K; representa la energia molecular total, como hemos supuesto, dQ y d«; deben ser iguales (Fig. 18.l4). Igualando las ecuaciones (18.23) y (18.24),

3 . nCvdT = '2nR dT

3 Cv= -R 2

(gas ideal de. partfculas puntuales)

(18.25)

Bste resultado sorprendentemente sencillo dice que la capacidad calorifica molar (a volumen constante) de todo gal' cuyas molecules pueden representarse como puntos es igual a 3R12.

Para ver S1 esto es l6gico, verifiquemos primero las unidades. La constante de los gases sf tiene unidades de energia por mol por kelvin, las correctas para una capacidad calorifica molar. Pero, es mas importante que la ecuaci6n (18.25) concuerde con val ores medidos de capacidades calorificas mol ares. En unidades del SI, la ecuaci6n (18.25) da

3 .

Cv = '2(8.314J/moJ-K) = 12.47 Jzrnol-K

Como comparaci6n, la tabla 18.1 presenta val ores medidos de Cv para varios gases. Vemos que, para los gases monoatomicos, nuestra prediccion es excelente, pero difiere mucho para los diat6micos y poliat6micos.

18.4 I Capacidades calorfficas

Esta comparacion nos dice que nuestro modelo de moleculas puntuales.es bueno para gases monoatomicos, pero para moleculas diatomicas y poliatomicas necesitamos algo mas complejo. Por ejemplo, podernos visualizar una molecula diatornica como dos masas puntuales, como una pequeiia mancuerna elastica, con una fuerza de interaccion interatornica como la que se muestra en la figura 18.6. Una molecula asi podria teller energia cinetica adicional asociada a la rotacion alrededor de ejes que pasan par su centro de masa. Los atomos tambien podrian tener un movimiento uibratorio sobre la linea que los une, can energias cinetica y potencial adicionales, Las posibilidades se muestran en Ia figura 18, 15,

Cuando fluye calor hacia un gas monoatomico a volumen constante, toda la energia agregada aumenta la energia cinetica molecular traslacional. La ecuacion (18.23) indica que esto aumenta la temperatura, Pero cuando la temperatura aumenta en la misma cantidad en un gas diatomico 0 poliatomica, se requiere calor adicional para el aumento en las energias rotacional y vibracional, Par ello, los gases poliatomicos tienen capacidades calorificas molares mayores que los monoatomicos, como se aprecia en la tabla 18,],

l,C6mo sabemos cuanta energia corresponde a cada tipo de movirniento adicional de una molecula compleja, en comparacion con la energia cinetica traslacional? El nuevo principio que necesitamos es el de equlpartlclon de la energfa. Este principio puede deducirse de consideraciones complejas de mecanica estadistica que rebasan nuestro alcance, asi que 10 trataremos como un axioma.

EI principio de equiparticion de la energia dice que cada componente de velocidad (lineal 0 angular) tiene, en promedio, una energia cinetica asociada por molecula de ~kT, la mitad del producto de la constante de Boltzmann por la temperatura absoluta, EI mimero de cornponentes de velocidad necesarias para describir cabalmente el movimiento de una rnolecula se denomina mimero de grados de libertad. En el caso de un gas rnonoatornico, hay tres grados de libertad (para las componentes de velocidad v)C' vy y v.j); esto da una energia cinetica media total por molecula de 3(!kT), congruente con la ecuacicn (18.16),

En el caso de una molecula diatomica, hay dos posibles ejes de rotaci6n, perpendiculares entre S1 y perpendiculares al eje de la molecula. (No incluimos la rotacion alrededor del eje de la rnolecula porque en cheques ordinarios este movimiento no puede cambiar.) Si asignamos cinco grados de libertad a una molecula diatomica, la energia cinetica media total par molecula es ~ kT en vez de ~ kT La energiacinetica total de nmoles es Xj, = nNAakT) = ~n(kNA)T = ~nRT,ylacapacidad calorifica molar (a volumen constante) es

5 Cv= -R 2

(18,26)

(ga.s diatomico, incluida la rotaci6n)

En unidades SI,

5

Cv = - (8,314 Jzmol- K) = 20,79 L'rnol- K

2 .

Esto difiere de los val ores medidos para gases diatomicos, dados en la tabla 18,1, en s610 unos cuantos puntos porcentuales.

El movimiento uibracional tambien puede contribuir a las capacidades calorificas de los gases, Los enlaces moleculares no son rigidos; pueden estirarse y doblarse, y las vibraciones resultantes dan lugar a grados de libertad y energias adicionaies. En la mayor parte de los gases diatornicos, sin embargo, la vibracion no contribuye apreciablemente a la capacidad calorifica, La razon es suti! e implica conceptos de mecanica cuantica, En pocas palabras, la energia de vibraci6n so-

y

z

(a) Movirniento traslacional

z

(b) Movimiento rotacional

}'

(e) Movirniento vibracional

18.15 Molecula diatomica, Casi toda la masa de cada atomo esta en su dirninuto nucleo. (a) El centro de masa tiene tres componentes de velocidad independientes, (b) La molecula tiene dos ejes independientes de rotacicn que pas an par su centro de masa, (c) Los aromos y el "resorte" tienen energias cineticas y potenciales de vibracion adicionales.

703

.x

x

x

704

18.16 Val ores experimentales de C v para hidrogeno gaseoso (H2)' La temperatura se grafica en una escala logaritmica, Los rnovirnientos rotacionales cornienzan a hacerse notar por arriba de 50 K, y mas alla

de los 600 K el movimiento vibracional de la molecula cornienza a aumentar apreciablernente.

18.17 Para visualizar las fuerzas entre partlculas vecinas de un cristal, imagine qlle carla alomo esta conectada a sus veeines mediante resortes,

CAP i T U L 0 18 I Propiedades termicas de la materia

Cy 4R

7RI2

_J__----'-:'--_,___------L_-'------"----'_----' _ _J__-'-_ T (K)

25 50 100 250 500 1000 2500 5000 10,000

Traslacion

3RJ2

7RI2

3R

,. ..... f-'Vibraci6

~----~--~f---t--

Rotacion

------------I-----l------

5R12

5RJ2

2R

3RI2

R

RI2

o

10 puede cambiar en pasos finitos. Si el cambio de energia del primer paso es mucho mayor que la energia de la mayor parte de las moleculas, casi todas estas permaneceran en el estado de movimiento de minima energia. En tal caso, un cambia de temperatura no altera apreciablemente su energia vibracional media, y los grados de libertad vibracionales quedan "excluidos", En moleculas mas complejas, las diferencias entre.los niveles de energia permitidos llegan a ser mucho menores, y la vibraci6n sf contribuye a la capacidad calorifica. La energia rotacional de una molecula tambien cambia en pasos finitos, pero estes sue len ser mucho mas pequefios; la "exclusion" de grados de libertad rotacionales s610 se da en unos pocos casos, como en la molecula de Hz par debajo de 100 K.

En la tabla 18.1, los valores grandes de C v para algunas moleculas poliatomicas revelan las aportaciones de la energia de vibracion, Ademas, una rnolecula con tres 0 m[18 atomos que no estan en linea recta tiene tres grados de libertad rotacionales, no dos.

Por 10 anterior, cabe esperar que la capaeidad calorifica dependa de la temperatura, y que en general aumente al aumentar T. La figura 18.16 muestra la dependencia de Cv respecto a la temperatura para hidr6geno gaseoso (H2), e indica las temperaturas a las que las energias de rotaci6n y de vibracion comienzan a contribuir a la capacidad calorifica.

Capacidades calorificas de solidos

Podemos realizar un analisis similar para: 1a capacidad calorifica de un s6lido cristalino. Consideremos un crista I formado par N atornos identicos (un solido 1110- noat6mico). Cad a atorno esta atado a una posici6n de equilibrio por fuerzas interatornicas, La elasticidad de los rnateriales s6Jidos dernuestra que tales fuerzas penni ten el estiramiento y flexion de los enlaces. Podemos visualizar un cristal como una matriz de atomos - conectados por pequefios resortes (Fig. 18.17). Cada atomo puede oibrar alrededor de su posicion de equilibtio.

Carla atomo tiene tres grades de libertad, correspondientes a sus tres componentes de velocidad, Segun el principio de equipartici6n, cada atomo tiene una energia cinetica media de & kT por cada grade de libertad, Ademas, cada itomo tiene energia potencial asociada a la deformaci6n elastica, En el caso de un oscilador ann6nico simple (capitulo 13), no es dificil demostrar que la energia cinetica media de un atomo es igual a su energia potencial media. En nuestro modelo de un cristal, cada atomo es basicamente Ull oscilador arm6nico tridimensional; puede demostrarse que la igualdad de las energias cinetica y potencial tambien se cumple aqui, siernpre que las fuerzas de "resorte" obedezcan la ley de Hooke.

18.4 I Capacidades calorfficas

Asi, cabe esperar que cada atomo tenga una energia cinetica media de ua, y una energia potencial media de ~kT, 0 sea, una energia total media de 3kTpor atomo. Si el cristal contiene N atom os 0 n moles, su energia total es

E'OL = 3NkT = 3nRT (18.27)

De 10 anterior, concluimos que la capacidad calorifica molar de un cristal deberia ser

(s6lido monoat6ini~o idea1\

(18 .. 28)

En unidades SI,

Cv = (3) (8.314J/mol· K) = 24.9 llmol· K

Esta es 1a regia de Dulong y Petit, que conocimos como resultado empirico en la seccion 17.5: todos los solidos elernentales tienen capacidades calorificas mo1ares cercanas a 25 limol . K. Ahara hemos deducido esta regia a partir de 1a tecria cinetica, Claro que la concordancia s610 es aproximada pero, dada la sencillez de nuestro modelo, resulta muy significative,

A bajas temperaturas, las capacidades calorificas de la mayor parte de los s6lidos disminuyen al bajar la temperatura (Fig. 18.18) par 1a misma raz6n que los grades de libertad vibracionales de las moleculas se excluyen a bajas temperaturas, Si T es muy baja, [a cantidad kT es mucho menor que e1 paso de energia mas pequeiio que pueden dar los atomos en vibracion, Por ello, casi todos los atomos pennanecen en sus estados de minima energia; el siguiente nivel de energia mas alto esta fuera de su alcance. La. energia vibracional media por atomo es entonees menor que 3kT, y 1a capacidad calorifica por molecula es menor que 3k. A tempera.turas mas altas, donde kTes grande en compa.raci6n con el paso de energia mlnimo, se cumple el principio de equiparticion y la capacidad calorifica totales de 3k par molecula 0 3R por mol, como predice la re1aci6n de Dulong y Peti t. EI entendimiento cuantitativo de la variacion de las capacidades calorificas con Ia temperatura fue uno de los triunfos de la mecanica cuantica durante su desarrollo inicial en la dec ada de 1920.

Un cilindro con volumen fijo contiene hidr6geno gaseoso (H2) a 25 K. Ahora se agrega calor aI gas a ritmo constante basta que su temperatura llega a 500 K. loLa temperatura del gas aumenta a ritmo constante? loPor que S1 0 por que no? Si no, )a temperatura aumenta con mayor rapidez cerca del principia 0 cerca del final de este proceso?

Cv 7R!2

Prediccion de Dulong y Petit

~~~-"'L.. Plolno _ ~1:!.T:i'li'l __ ~~ _

__ ---- ..... ,_ Silicio

3R

5R!2

Diarnante

2R

RI2

o

7.05

18 .. 18 Valoresexperimentales de ere para: plomo, alurainio, silicic y diarnante. A altas temperaiuras, Cv para los solidos se acerca a 3R, en concordancia can la regia de Dulong y Petit. A bajas temperafuras, Gves mucho mellor que 3R.

706

C A PlT U LO 18 I Propiedades termicas de la materia

*18.5 I Rapideces moleculares

Como mencionamos en la seccion 18.3, no todas las moleculas de un gas tienen la rnisma rapidez. La figura 18.19 muestra un sistema experimental para medir Ia distribucion de las rapideces moleculares. Una sustancia se vaporiza en un homo; las moleculas de vapor escapan por una abertura en la pared hacia una camara de vacio. Una serie de ranuras bloquea el paso de todas las rnoleculas excepto las de un haz angosto, dirigido a un par de discos giratorios. Una molecula que pasa por Ia ranura del primer disco es bloqueada par el segundo disco excepto si llega justo cuando la ranura del segundo disco esta alineada con el haz, Los discos funcionan como un selector de rapidez que deja pasar s610 moleculas dentro de un intervalo de velocidades estrecho. Dieho intervalo puede variarse alterando la rapidez de rotaci6n de los discos, y podemos medir cuantas molecules hay en cada intervalo de velocidad.

Para describir los resultados de tales mediciones, definimos una funci6nf(v) llamadafimci6n de distribucion. Si observamos un total de N moleculas, el numero dN cuya rapidez esta en el intervalo entre v y v + du esta dado pOI

dN=Nf(v)du

(18.29)

Tambien podemos decir que Ja probobilidad de que una molecula escogida al azar tenga una rapidez en eJ intervale de va v + dv esf(v)dv. Par tanto,f(v) es la probabilidad pOl' unidad de interualo de rapidez; no es igual a la probabilidad de que una molecula tenga una rapidez exactamente iguaJ a v. Dado que las probabilidades son numeros puros,f(u) tiene unidades de reciproco de velocidad (s/m).

La figura 18.20a muestra funciones de distribucion para varias temperaturas distintas. A cada temperatura, la altura de la curva para eualquier valor de v es proporcional al numero de moleculas euya rapidez es cercana a v. EI maximo de la curva representa la rapidez mas probable vmp para la temperatura en cuesti6n. Al aumentar la temperatura, la energia cinetica molecular media aumenta, y el maximo def(v) se desplaza a rapideces cada vez mas altas.

La figura 18.20b muestra que el area bajo la curva entre cualesquier dos valores de v representa la fraccion de molecules euya rapidez esta en ese intervalo, Toda rnolecula debe tener algun valor de v, asi que la integral def(v) sobre toda v debe ser 1 para cualquier T.

18.19 Una rno Iecula con rapidez v pasa por la ranura del primer disco giratorio. Al llegar la molecula al segundo disco giratorio, las ranuras han girado el angulo de desfasamiento (). Si v == wxle, la molecula pasara por la ranura del segundo disco giratorio y llegara al detector.

18.5 I Rapideces moleculares

Si conocemosf(u), podremos calcular la rapidez mas probable ump' la rapidez media Umed Y la rapidez eficaz vmw Para obtener vn1p, basta con encontrar el punto donde dfJdv == 0; esto da el valor de la rapidez en el que la curva tiene su maximo. Para obtener vrn•d, tomamos el numero Nf(u)dv de molecules cuya rapidez esta dentro de cada intervalo dv, multiplicamos cada mimero por [a rapidez correspondiente v, sumamos todos estes productos (integrando desde v = 0 hasta infinite) y dividimos entre N Es decir,

vrne{] = 5o""vf(v) du

La rapidez rms se obtiene de forma similar; la media de v2 esta dada par

(1830)

(18.31)

Y Vrms es la raiz cuadrada de esto.

La funci6nf(u) que describe 13 distribuci6n real de las velocidades moleculares se llama distribution de Maxwell-Boltzmann, y puede deducirse de consideraciones de mecanica estadistica que rebasan nuestro alcance. He aqui el resultado:

( m )312 .

f( v) = 417 _. _ . v2e -mu'I2~T

217Kr

(distribucion de Maxwell-Boltzmann)

(18.32)

Tambien podemos expresar esta funcion en terminos de la energia cinetica traslacional de una molecula, que denotamos can E. Es decir, E = ~mv2. Compruebe que, cuando esto se sustiruye en la ecuacion (18.32) el resultado es

f( v) = 87T (___!!:_)312 Ee-c1kT (18.33)

m 27TkT

Esta forma indica que el exponente de Ia funci6n de distribuciou de MaxwellBoltzmann es -€ikT y que Ia forma de la curva depende de la magnitud relativa de E y kT en cada punto. Dejamos como ejercicio demostrar que el maximo de la curva se da donde E '" kTy corresponde a la rapidez mas probable ump dada par

_(2kT

ump - \j ----;;; (18.34)

Para calcular la rapidez media, susti tuimos la ecuacion (18.32) en la ecuacion (18.30) e integramos, haciendo un cambio de variable v2 = x e integrando par partes. Dejamos los detalles como ejercicio; el resultado es

(18.35)

Por ultimo, pam calcular la rapidez eficaz (0;",,), sustituimos Iaecuacion (18.32) 7

en la (1 8.31). La evaluacion de la integral. resultante requiere alga de acrobacia maternatica, pero podernos encontrarla en una tabla de integrales. EI resultado es

v "". (3kT 3k'!_ (18.36)

rms \j ----;;;

Este resultado concuerda can la ecuacion (18.19); debe concordar para que la distribucien de Maxwell-Boltzmann sea congruente can el teorema de equiparticion y el resto de nuestros calculus de teoria cinetica,

. 707

feu)

~.

01 u

Temperatura mas alta: • curva mas plana

·cambios mamnos a rapideces IIllis alias

(a)

f(v)

fuoci6u de mo~ caya rapidez esrn: entre "': a U:

o VI V2 VA

Praccion de molecules cuya rapidez es mayor que. v A

(b)

18.2.0 (a) Curvas de la funci6n de distribuci6n de Maxwell-Boltzmannj'(u) para diversas ternperaturas. (b) El area sornbreada bajo cada curva representa la fracci6n de rnoleculas cuya rapidez esta dentro de cierto intervalo, La rapidez mas probable vmp para una temperatura dada esta en el maximo de Ia curva.

8.2 Distribuci6n de Maxwell-Boltzmann: analisis conceptual

8.3 Distribuci6n de Maxwell-Saltzman n· a na I isis cuantitativo

708

Tabl1a 1,8.2 Fracciones de molecules de gas ideal cuya rapidez es menor que diversos multiples de v/vrm>

Fracci6n

0.20 0.011

0.40 0_077

0.60 0.218

0.80 0.411

1.00 0.608

1.20 0.771

1.40 0_882

1.60 0.947

1.80 0.979

2.00 0_993

CAPiTULO 18 I Propiedades termicas de la materia

La tabla 18.2 muestra la fracci6n de las moleculas de gas ideal cuya rapidez es menor que diversos multiples de Urms' Estas cifras se obtuvieron por integracion numerica, y son las mismas para todos los gases que se comportan como gas ideal.

La distribuci6n de rapideces moleculares en los liquidos es similar, pero no identica, ala distribuci6n en gases. Podemos entender la presion de vapor de un liquido y el fenomeno de ebullici6n can base en ella. Suponga que una molecula necesita una rapidez minima vA. (Fig. IS.20b) para escapar de la superficie de un liquido al vapor adyacente. El numero de tales moleculas, representado por el area baj 0 la "cola" de cada curva (a la derecha de v,J, aumenta rapidamente can la temperatura. Asi, la rapidez can que pueden escapar las moleculas depende mucho de la temperatura. Este proceso se equilibra con otro en el que moleculas de la fase de vapor chocan inelasticamente can la superficie y quedan atrapadas en la fase Iiquida, El numero de moleculas que corren esta suerte por unidad de tiempo es proporcional ala presion en la fase de vapor. El equilibrio de fases entre liquido y vapor se da cuando estos dos procesos en competencia se efectuan exactamente con Ia misma rapidez, Entonces, si conocemos las distribuciones de rapidez de las moleculas a diversas temperaturas, podremos predecir te6ricamente la presion de vapor en funcion de Ia temperatura. Cuando se evapora liquido, son las moleculas de alta velocidad las que escapan de la superficie; las restantes tienen menor energia en promedio; esto penlite ver el enfriarniento evaporativo desde una perspectiva molecular.

La rapidez de muchas reacciones quimioas depende marcadamente de la temperatura, y esto se explica con la distribucion de Maxwell-Boltzmann. Si chocan dos moleculas que podrian reaccionar, s610 habra reaccion si las moleculas estan tan cerca que las distribuciones de carga electrica de sus electrones interactuan fuertemente. Esto requiere una energia minima, Hamada energia de actioacion y, por 10 tanto, cierta rapidez molecular minima. La figura18.20a muestra que el numero de moleculas en la cola de velocidad alta de la curva aumenta rapidamente con la temperatura. Adernas, cabe esperar que la rapidez de cualquier reaccion que dependa de una energia de activaci6n aumente rapidamente con la temperatura. Asimismo, la rapidez de muchos procesos de crecimiento vegetal depende marcadarnente de la ternperatura; prueba de ello es el rapido y diverso crecimiento en las selvas tropicales.

La curva de distribucion de Maxwell-Boltzmann tiene una "cola" larga que se extiende hasta el infinite. Utilice este hecho para explicar por que Urn.d es mayor que Ump'

18.6 I Fases de la materia

Hablarnos mucho del gas ideal en las ultimas secciones. El gas ideal es eI sistema mas simple que podemos analizar desde una perspectiva molecular porque despreciamos las interacciones entre las moleculas. Sin embargo, son precisamente esas interaceiones 10 que hace que la materia se condense en las fases: liquida y solida en ciertas condiciones. Par ella, no es sorprendente que el analisis te6rico de la estructura y comportamiento de liquidos y solidos sea mucho mas complicado que en el caso de los gases. No trataremos de llevar l1lUY lejos una perspectiva microscopica, pero podemos hablar en general de: fases de la materia, equilibria de fases y transiciones de fase.

En la seccion 17.6, vimos que cada fase es estable s610 en ciertos interval os de temperatura y presion, La transici6n de una fase a otra norrnalmente se da en condiciones de eq uiltbrio de fases entre las dos fases y; para una presion dada, esto s610 ocurre a una temperatura especifica, Podemos representar estas condiciones en una grafica con ejes: p y T, llamada diagrama de fases; 1 a figura 18.21 es un

18.6 I Fases de la materia

p

s 6 L r D o

Pc

Pa

»,

(s)

ejemplo. Cada pun to del diagram a representa un par de val ores dep y T. En cada punto, s610 puede existir una fase, excepto sobre las lineas, donde pueden coexistir dos fases en equilibrio de fases.

Estas lineas dividen el diagrarna en regiones de: solido, Iiquido y vapor. Por ejemplo, la curva de fusion separa las areas de solido y de Jiquido y representa posibles condiciones de equilibrio de fases solido-liquido. As! mismo, la curva de vaporizacion separa las areas de liquido y de vapor, y la de sublimacion separa las areas de solido y de vapor. Las tres curvas se unen en el punto triple, Ia unica condici6n en que pueden coexist! r las tres fases (Fig. 18.22) .. En la secci6n 17.3, usamos 1a temperatura de punto triple del agua para deiusix 1a escele de temperatura Kelvin. En la tabla 18.3, se dan datos de punto triple para varias sustancias.

Tabla 18.3 Datos de punto triple .

Sustancia

Temperatura (K)

Presion (Pa)

13.80 18.63 24.56 63.18 54.36

195.40 216.55 197.68 273.16

0.0704 X 105 0.171 X 105 0.432 X 105 0.125 X 105

0.001 52 X 105 0.0607 X 105 5.17 X lO' 0.00167 X 10' 0.00610 X 10'

Hidr6geno Deuterio Neon Nitrogeno Oxigeno Amoniaco

Di6xido de carbono Di6xido de azufre Agua

Si agregamos calor a una sustancia a una presion constante Pa, la sustancia pasa por una serie de estados representados por la linea horizontal (a) de la Figura 18.21. Las temperaturas de fusi6n y ebullicion a esta presion son aquellas en que la linea interseca las curvas de fusion y vaporizacion, respectivamente. Si la presion es P» el calentamiento a presion eonstante transform a la sustancia de solido direetamente a vapor. Este proeeso se llama sublimacian; la interseccion de la linea (s) COn la curva de sublimacion da 1a temperatura T, a la que se da sublimaei6n a una presion Ps' A cualquier presi6n menor que la del punto triple, no puede existir fase liquida. La presion de punta triple para el dioxido de carbono es de 5.1 atm. A presion atmosferica normal, el di6xido de carbono s6lido ("hielo seco") se

sublima; no hay fase liquida a esta presion. .

La linea (b) de la figura 18.21 representa eompresi6n a temperatura constante Tb• El material pasa de vapor a liquido y luego a solido en los puntos en que la linea (b) cruza las curvas de vaporizacion y fusion, respectivamente. La linea (d)

709

18.21 Diagrama de fases pTrepresentatiVO, con regiones de temperatura y presion en las que existen las distintas fases y en las que se dan cambios de fase.

~ __ ~ :_ ~~_ ~ __ -:::... __ ~.r~

--- -- - - _"

,=-. ~

1 B.12 La presion armosferica terrestre es mas alta que la presion del punto triple del agua veaselalinea(a)enlaFig.18.21). Dependiendo de la temperatura, el agua puede existir como vapor (en la atmosfera), como liquido (en el oceano) 0 como solido (el iceberg que vernos aquf).

710

CAP i T U L 0 18 I Propiedades termicas de la materia

muestra compresion a temperatura constante a una temperatura mas baja Td; el material pasa de vapor a solido donde la linea (d) cruza la curva de sublimaci6n.

En la grafica p V de la figura 18.5 vimos que s610 hay una transiei6n de fase liquido-vapor cuando la temperatura y la presion son menores que en el punto de la parte superior del area verde rotulada "Region de equilibrio de fase liquido-vapar". Ese punto corresponde al punto final de la eurva de vaporizaci6n en la figura 18.21;. se llama punto crltico, y los val ores correspcndientes de p y T se denominan presi6n y temperatura criticas, Pc Y T; Un gas a presion mayor que la critica no se separa en dos fases cuando se enfria a presion constante (sobre una linea horizontal arriba del punto critieo en la Fig. 18.21). En vez de elIo, sus pro· piedades carnbian gradual y continuamente de las que ordinariamente asociamos a los gases (baja densidad, alta compresibilidad) a las de un liquido (alta densidad, baja compresibilidad) sin transicion de fase.

Si esto parece increible, consideremos las transiciones ala fase liquida en puntos cada vez mas altos en la curva de vaporizacion, Al acercarnos al punto critico, las diferencias en las propiedades fisicas (como: densidad, m6dulo de volumen y viscosidad) entre las fases de liquido y de vapor se hacen cada vez maspequefias. Exaetamente en el punto critico, las diferencias son cero, y desaparece la distinci6n entre Iiquido y vapor. El calor de vaporizacion tambien se reduce al acercarnos al punto eritico, y tambien se hace cero en ese punto.

Para easi todos los rnateriales conocidos, las presiones cr_iticas son mucho mayores que la atmosferica, y por ello DO observarnos este comportamiento en la vida diaria. POl' ejemplo, el punta critico del agua esta en 647.4 K Y 221.2 X 105 Pa (unas 218 atm). Sin embargo, las calderas de vapor a alta presi6n en las plantas generadoras de electricidad suelen operar a presiones y temperaturas muy por encirna del PW1tO critieo.

Muchas sustancias pueden existir en mas de una fase solida, Un ejemplo conocido es el carbono, que existe como: bollin no cristalino, grafito y diamante cristalino. EI agua es otro ejemplo; se han observado hasta ocho tipos de hielo, con diferentes estructuras cristalinas y propiedades fisicas, a presiones muy altas,

En Ia secci6n 18.1 comentamos que la eeuaci6n de estado de eualquier material puede representarse graficamente como una superficie en un espacio tridimensional con coordenadas: p, V y T. Tales superficies casi nunca sirven para representar informacion cuantitativa detallada, pero pueden ayudarnos a entender en general el comportarniento de los materiales a diferentes temperaturas y presiones. La figura 18.23 muestra una sup erfi eie p VT tipica. Las Iineas delgadas representan isotermas pV; su proyeccion en el plano pV daria una grafica similar a la de la figura 18.5. Estas isotennas representan lineas de contomo de Ia superficie p VT, de manera analoga a como las lineas de contorno de un mapa topografico representan la elevaei6n (la tercera dimension) en cada punto. Las proyeeciones de los bordes de Ia superficie en el plano pT dan el diagrama de fasespT de la figura 18.21.

La linea abedefrepresenta calentamiento apresion constante, COn fusi6n en be y. vaporizaci6n en de. Observe los cambios de volumen que se presentan al aumentar T siguiendo esta linea. La linea ghjklm corresponde a una compresi6n isotermica (a temperatura constante), con Iicuefaccion en hi y solidificaci6n en kl. Entre estas, los segmentos gh y jk representan compresi6n isoterrnica con aumento de presion; estos aumentos son mueho mayores e111a regi6n liquidajk yen la s6lida lm que en la de vapor gh. Por ultimo, nopq representa solidifieaei6n isotermica directamente de la fase de vapor; este es el proceso que interviene en eJ crecimiento de cristales directamente de vapor, como en la fonnaci6n de copos de nieve 0 escarcha y en la fabricacion de algunos dispositivos electronicos de estado solido. Estas tres lineas de la superfieie p VT merecen LID estudio detenido.

18.6 I Fases de la materia

v

p

P T] < Tz < T3 < T.

T1T~T3

. T_

/~ ~././ ....

T

""1

]:.

" ~

" ~

" I

"""', ~

' ..... , .............

Presion constante (isobaricas)

_ Volumen constante (isocoricas)

_ Temperatura constante (i sotermas)

v

Como contraste, la figura 18.24 muestra la superficie p VTmucho mas sencilla para una sustancia que obedece la ecuacion de estado del gas ideal en todas las condiciones. Las proyecciones de las curvas de temperatura constante en el plano p V corresponden a las curvas de la figura 18.4, y las proyecciones de las curvas de volumen constante en el plana p T muestran la proporcional i dad directa de Ia presi6n y la temperatura absoluta.

La presion atmosferica media en Marte es de 6.0 X J 02 Pa, lPodria haber lagos 0 rios en Marte en la actualidad? L Y en el pasado, cuando, segun se cree, la presi6n atmosferica era considerablemente mayor que ahara?

18.23 Superficie p VT para una sustanci a que se expande al fundirse, Tambien se muestran proyeceiones de las fronteras sobre la superficie en los planes pI' y p V.

18.24 SuperfieiepVTparaeJ gas ideal. Ala izquierda, cada linea roja corresponde a cierto volumen constante; a la derecha, cada linea azul corresponde a cierta temperatura constante,

71

712

CAP i T U L 0 18 I Propiedades termicas de la materia

RESUMEN .

ha'pt8Si~n p, vohimen VYJemp~ratura ~bSoJuta T de una caiitidad

"dada de i:iiJa s~Staricia'~e llama'i~' variables de estado y estan rela- pV = nRT'

cionad~ por ~lJa ()cuacio'n'q';:estado. Dioha ielaci-on involucra uni-

'*'- ~~ ..

camente a estados de,e®ilijJrio, r;on:p y~Tnniformes en todo el

sistema: l,a.ecu:.a6ioll4~'es[adodel.ga·s ideal relaciona; p, V, Ty el rninrero de moks'll a. trav[s de una constants R que es la misma

para t~do_s lo~:gas~~. (V~a.n:e iqs~ej:mp19~ J 8.l ~)8.4.) t

. ~uiia gr:ifi~f!op V p~esellta ~na. serie.de curvas, nar:ladas isotermas, que muestran Ill' - presiWl en -funciondel vohl1n~nr ca1a,unil a cierta temperatura constante .

fI1_tQl == nM ~,

._;.,,- La masa molar M de una sustancia pura 'es la masa por mol. La

- mass total m,o, de una cantidai de~ust;;.ncia es rgual aM multiplicada p..OI' el rnitnero de moles n. EI numero de Avogadro NA es el ncimero Q_e mojeculas que hay ert:-~n mol.'La rnasa m de l.J!l'a molesula individl.ial'e'S?Vi dividida.entre NX: (Vease e1 ejemplo 1,8.5,)

==.~-:-- . .... -= .: -.~ _:-. -

-En el gl,lS ideaC Ill' el1ergia-:i~~i~; t~a":sla-''''' I ciogal1otal.del gas en con]u~to (R;"tY laell~rgia cinetica trasfacional .media por mo:""'-' lecula [tm tv'2) mcU} son propon~io~a~es--a~la tempefatimi absoluta T, La rapldez-eficaz; rv.:rtrui) de Ias,moleculas d~r gas id~al~es=-propol'cional a. [a faiz cuadrada de.Z' En-

'=-- estas e'3Presiones interviene:la~tonstan1~ - deBolfzrnannk~RJNA' _ --=-~ =- - C¢eanselos ~jempros 18.6iiJ8.8~):::-

3

K = -'nRT

" 2

(18.14)

::.

(18.16)

_ .rrss=: - fff-kT - ffJRT

Unns - V (tr)med - - -. --(18.19)

.. - m}J

~- ~ -

.E-'La trayectoria libre media A de las mOlecll-l" A = t = V.

;;,-. I~s del gas- ideal,depende elll~i~o .de _~. 0:.. " U mod 4'TrV2?-N

;:__r-';J.eculas porvolumen (NlTj y del Ia.:.qlO -t.. . --:- _,

=- molecular n(Y e~se el ej emplp-18.9':) -_ - ;.

(18.21) ~l

- ~-

_Lll c,ap'!c!QS\.d calorifica molar Gy~a volumen constan e se puede 3 + Cv·
Cv =-)? (18.~5) 4R
expl'esar.iomQm'ultiplo encille'de la constants de Ios gases- R ,2 I 7R12
en ci"itos Q~sos_i&:alizados:-el g'as1nOtfga{6111ico'ide~1 [ecua- 5R
5!?12
cion (18:2'5)J(:e1 glts-diittom'ipo_ ideal ctin 'inclusion de energia 5 2R
rotacional [ecuaG.i6n.IJ 8.26)1; y_ el s61idOomon9~t6~co ideal Cv='-R (1:K26) ::IHJ2
2 R
[ecuaci6n (18.:2'8)]. Po'de;mqs aproximar satisfaotoriamen!e mu- RI2
cbos sistemas reales CQn-:e~~~~iq~lizaci.01fes. 8 g 8' r(KJ
Cv = 3R (18.28) l ~ '" '"
,. - ("ol ....... ,g Las rapideces de las moleculas del gas 'Ideal se disfribuyeli seguf\ la distribucion de Maxwell-Boltzmaunj'(u). La cantidadf(v)dv describe Ia'fraccionde las rnoleculas que tiene rapideces entre

. v y v +du. .

Notas del lector

i f(v) ~ "'(2:'Trv,.---

1

(I8.32)

--C'Ca materia ordinaria existe en las fases: solida, liquida y gaseosa. Un diagrama de fases rnuestra Ias-condiciones en las que dos fases pueden coexistir en e:quifibfio. Las tres fases pueden coexistiren el punto triple. La curva de.vaporizacion termina en el punto critico, arriobi delcual, desaparece la distincion entre las fases liquida y ga~eosa.

Terminos clave

constante de Boltzmann, 697 constan.te de los gases, 686 diagrama de fases, 708

distribuci6n de Maxwell-Boltzmann, 707 ecuaclon de estado, 685

ecuaclon de Van der Waals, 690

ecuacion del gas ideal, 686

equilibrio de fases, 708

equiparricidn de la energia, 703

Notas del lector

gas ideal, 686

grados de libertad, 703 gnifica p V, 691 isoterma,691

mas a molar, 686

mol, 693

molecules, 692

numero de Avogadro, 693 pozo de potencial, 692

713

Fraccirin de rnoleculas cuya I(v) rapidez esta entre vI a v2

~O~~~~~~~VA-·~~~V Fracci6n de moleculas cuya rapidez es mayor que VA

I p L
I
s· Q
6 u
I L I
I D Punto
D 0 ~r[lic(}
0 o

punto critico, 71 0 punto triple, 709 rapidez eficaz, 698

regIa de Dulong y Petit, 705 temperatura y presion estandar, 688 trayectoria libre media, 701 variables de estado, 685

714

C A pi T U L 0 18 I Propiedades terrnicas de la materia

Respuestaa la pregunta inicial del capitu.lo

Por 1 a ecuacion (18 _19), Ill. rapidez eficaz de una molecule de gas (v",J es proporcional a la raiz cuadrada de la temperatura absoluta T. El intervalo de ternperaturas que esramos considerando es de ( -40 + 273.15) K == 233 K a (40 + 273_15) K = 313 K. Por 10 tanto, Ias rapideces aumentan en un factor de -v (313 K) I (233 K) = 1.16; es decir,hay un aumento de 16%_ Si bi en 406C se siente rnucho mas caliente que -40°C, la diferencia de rapideces moleculares lOS relativamente pequeda,

Respuestasa las preguntas de Evalue su comprensien

Section 18.1' Si no hubiera agnj eros ell la cubierta, el vapor desprendido por el relleno al cocerse estaria confinado en nn volumen fij 0 V_ La cantidad de vapor de agua n y la temperatura T aumentan al hornearse la tarta, as! que Ia presion p = nRTIv tarnbien aU111enta hasta reventar la cubierta. .Si se hacen agujeros en la cubierta, el vapor pcdra escapar y la presion se mantendra dentro de limites razonables,

Section 18.2 EI valor de ro determina la separacion en equilibrio de lasmoleculas de la fase s6lida, asi que un aumento de "o al dobl~ implica un aumento al doble de Ia separacion. Por 10 tanto, un cuba-solido de este compuesto mediria, digamos, 2 em par lado en vez de 1 cm por lado. EI volumen seria entonces 2) = 8 veces mayor y la densidad (masa dividida entre volumen) seria f de la original. S'ecdon_ 18.3- La temperatura de la corona es 2,OOO,OOO"C, 0 sea, 2.0 X 1 Q6 K can dos cifras significativas (Ia diferencia entre temperaturas Celsius y Kelvin es insignificante). EI hidrogeno gaseoso tiene masa molar (apendice D) de;\1= 1.008 g/mol = 1.008 x IO-J kg/mol, asi que

v = (3iIT = /3(8.314 J!~ol·K)(2.0 X 106 K)

rms -v M \ 1.008 X 10-3 kg/mol

= J_8_x 10' m/s

Esto es menor que la rapidez de escape, asi que no todo el hidr6geno de la corona puede escapar al espacio, No obstante, recuerde que no todos los atornos se mueven con la rapidez eficaz; algunos poseen suficiente rapidez como para escaper y unirse al t1UjO continuo de particul as llama do vie nto so lar.

Section 18 . .4 La adici6n de una cantidad pequefia de calor dQ al gas produce un cambia de temperatura dT, donde dQ '" nC vdT [ecuacicn (18.24)] _ La Figura 18_16 muestra que C v para el H2 varia con la temperatura entre 25 K Y 500 K, asi que una cantidad dada de calor produce diferentes cambios de temperatura durante el proceso, Por tanto, la temperatura no aurnentara a ritmo constante. EI cambio de. temperatura dT= dQlnCv es inversamente proporcional a Cv, ast que ia temperatura aumenta mas rapidamente al principio del proceso cuando la temperatura es mas baj a y C v es mas pequeflo (vease la Fig. 18.16).

Seccion 18.5 Si la curva fuera sirnetrica como una de campana, el valor medio estaria en e] maximo de la curva Y Um<d seria igual a vrnp I que, por definicion. esta en el maximo de la curva). Sin embargo,

la curva no es simetrica; su cola larga desplaza el valor medio hacia 1a derecha del maximo. Par tanto, vmed > vmp'

Section 18.6 La presion de punto triple del agua (tabla 18:3) lOS 6.10 X 102 Pa, La presion atmosferi ea actual en Marte es un poco menor y corresponde a la linea rotulada p, en Ia figura 1-8.21. Par 10 tanto, no puede existir agua llquida en la superficie de Marte, asi que no hay lagos ni rios. Los planetologos han llegado a la conclusion de que en el pasado, cuando Ia atmosfera era mas densa, pudo haber existido, ycasi seguramente existio, agua liquida ell Marte.

Preguntas para analisls

P18 .. 1 En la seccion 18.1 se dice que, en condiciones ordinarias, no es posible carnbiar individualrnente: la presion, el volumen 0 la temperatura sin afectar las demas. Sin embargo, al evaporarse un liquido, su volumen cambia, aunque su presion ytemperatura son constantes bEs inconsistente esto? i,Po!" que sl 0 por que no? P18.2 En 18. ecuacion del gas ideal i,Podria usarse la temperatura Celsius equivalente en vez de Ia temperatura Kelvin si se usara till valor numerico apropiado de la constante R? i.Por que SI 0 por que no? P18.3 En una noche fria podemos "ver nuestro aliento".i,Es verdad esto? i,Que vernos realmente? l..Este fen6meno depende de la temperatura del aire, la humedad 0 am bas cos as? Explique.

P18.4 Cuando se conduce un coche cierta distancia, 11'1 presion del aire en los neumaticos aurnenta, l,Por que?-i,Es aconsejable sacar aire para reducir la presion? l,Por que sf 0 par que no?

P 18.5 EI refrigerante de un radiador de cache se mantiene a una presion mayor que la atmosferica, i,Por que es deseable esto? La tapa del radiador lib era refrigerante si Ia presion manornetrica de este alcanza cierto valor, por 10 regular 15 Ib/pulg" l,Por que no simplemente se sella 101 sistema?

P1a.6 La comida no envuelta en un congelador sufre deshidratacion, conocida como "quemadura de congelador", i,Po!" que? P18.7 La "Iiofilizacion" implicael mismo proceso que la "quernadura de congelador' rnencionada en la pregunta anterior. Para-liofilizarla, la cornida.usualmente se congela, se coloca en una camara de vacio y se irradia con infrarrojo. i,Por que se usa vacio? i,Por que 510 usa radiacion? i,Que ventajas pcdria tener la liofilizacion sabre 101 seeado ordinaria?

P18.8 Un grupo de estudiantes viaj 0 en auto desde el nivel del mar a las montaiias para esquiar el fin de sernana. Al Ilegar, descubrieron que las bolsas de papas fritas que traian se habian reventado. i,Que caus6 esto?

P18.9 G C6mo enfria nuestro cuerpo la evaporaci6n del sudor de la piel?

P18.10 EI helio es una rnezcla de des isotopes con masas atornicas de 3 y 4 g/ruol, En una muestra.de helio, l,qlle atomos se mueven con mayor rapidez en prornedio? Explique.

P18.11 i.Que tiene mas atomos, I kg de hidr6geno 0 1 kg de plomo? l, Que tiene mas masa? Explique.

P18.t2 Use los conceptos del modelo.cinetico-molecular para explicar: a) Por que Ia presi6n de un gas en un recipiente rigido aumenta al afiadirse calor al gas b) Par que la presion de un gas aurnenta cuando 10 ccmprimirnos, aunque no alteremos su temperall_lra.

P18.13 La proporcion de divers os gases en la atmosfera cambia un poco con la altura. ,:,Cabria esperar que. la fracci6n de oxigeno a gran altura fuera mayor 0 menor que en el nivel delmar, en comparaci6n con la fraccion de nitrogeno? l,Por que?

P18.14 Comente esta afirmacion: Sf se mezclan dos gases, para que esten en equilibrio termico deben tener fa misma rapidez molecular media. ,:,Es cone eta? Explique.

P18.15 Elmodelo cinetico-molecular contiene un supuesto oculto respecto a la temperatura de las paredes del recipients. l,Cmil es? ,:,Que sucederia si no fuera valido?

P18.16 La temperatura del gas ideal es directamente proporcional a la energia cinetica media de sus moleculas, Si un recipiente con gas ideal pasa junto a usted a 2000 m/s, i,es mayor su temperatura que si estuviera en reposo? Defienda Sll respuesta,

P18.17 Si se aumenta la presi6n de un gas monoat6mico que obedece la ecuaci6n del gas ideal mientras se mantiene constante el numero de moles, l,que sucede con la energia cinetica rraslacional media de un atomo del gas? l,Es posible modificar tanto el volumen como la presion del gas ideal y mantener constante la energia cinetica traslacional media de sus atornos?

P18.18 Al deducir la ecuacion del gas ideal del modele cineticomolecular, despreciamos la energia potencial debida a la gravedad terrestre. l,Se justifica esto? l,Por que sf a por que no?

P18.19 La deduccion de la ecuaci6n del gas ideal incluyo el supuesto de que el numero de moleculas es muy grande y podemos calcular la fuerza media deb ida a muchos choques. Sin embargo, dicha ecuacion s610 se cumple COil exactitud a bajas presiones, donde las rnoleculas son pocas y dispersas, l,Hay una inconsistencia aqui? Explique.

P18.20 .Un tanque de alrnacenamiento de gas tiene una pequefia fuga. La presion en el tanque baja con mayor rapidez si el gas es hidrcgeno o helio que si es oxigeno. ~Por que?

P18.21 Consi.dere dos rnuestras de gas que obedecen la ecuacion del gas ideal y que estan a la misma temperatura. La rnuestra A tiene la misma masa total que B, pero sus moleculas tienen mayor masa molar. i,En cual rnuestra es mayor la energia cinetica total? l,SU respuesta depende de la estructura molecular de los gases? l,Por que si 0 por que no?

P18.22 La temperatura de un gas monoat6mico que obedece la ecuaci6n del gas ideal se aumenla de 25°C a 50°C. l,Aumenta al doble la energia cinetica rraslacional media de cada atomo de gas? Explique, Si su respuesta es no, l,cuaI serla la temperatura final si la energia cinetica traslacional media aumenta at doble?

P18.23 Si se q uiere aumentar at doble I a rapidez eficaz de los atomos de un gas que obedece la ecuacion del gas ideal, l,en que factor debera aumentarse Ia temperatura Kelvin del gas? Explique. P18.24 Algunos elementos que forman cristales solidos tienen capacidades calorificas molares mayores que 3R. l,Cnal podria ser la razon?

*P18.25 En un gas que contiene N rnoleculas, l,seria correcto deCiT que el numero de moleculas con rapidez v es igual af(v)? i,0 que ese numero esta dado por Nf(v)? Explique.

*P18.26 La figura 18.19 muestra un selector de velocidad. Los discos estan separados una distancia x, las ranuras de los discos estan a un angulo e entre si, y los discos giran juntos con rapidez an-

Ejercicios

715·

gular w. Explique por que una molecula que pasa por la prirnera ranura s610 podra pasar por Ia segunda si su rapidez es v = wx/fJ. *P18.27 Imagine un filtro de aire especial en la ventana de una casa. Los dirninutos agujeros del filtro solo dejan salir molecules que se mueven con mas de cierta rapidez minima, y s610 dejan entrar moleculas que se mueven con menor rapidez. i,Que efecto tendria este filtro sabre la temperatura interior de la calla? (Resulta que la segunda ley de la terrnodinamica ---que veremos en el capitulo 20--nos dice que tan rnaravilloso filtro es imposible de construir.) P18.28 Un vasa con agua a temperatura ambieme se coloca en una campana en la que se va reduciendo gradualmente la presion del aire. En cierto momenta, el agua comienza a hervir, La temperatura del agua no aumenta al hervir; de hecho, baja un poco. Explique estos fenornenos.

P18.29 Es facil resbalar caminando sobre hielo, sobre mdo si usamos patines de hielo. l,Que nos dice esto acerca de cOmo el punto de fusion del hielo depende de la presion? Explique.

P18.30 Las ventosas hidrotermales son aberturas en el plso oeeanico que descargan agua muy caliente. El agna que sale de una de ellas cerca de la costa.de Oregon, a 2400 ill de profundidad. esta a 279°C. A pesar de su alta temperatura, el agua no hierve, i,Porque? P18.31 Las areas oscuras de la superficie 'lunar se llam.!.n JI!ll.l"e), y en alguna epoca se penso que eran cuerpos de 3.::,<JUa. ElT~ estos "mares" son llanuras de lava solidificada.. Dado ~TIO ha}' atmosfera en In Luna, /,c6mo puede explicarse la aIL" ... "ncm. ~. ~"!la liquida en su superficie?

P18.32 Adernas de las instrucciones norrnales impresas en una caja de arroz, hay "instrucciones para cocer a gran altura". La imica diferencia es.que se sugiere usar un mayor volumen de agua y mayor tiempo de coccion para cocer el arroz a gran altura. i,PO[ que. dependen de la altura las instrucciones_?

Ejercicios .

Seccion 18.1 Ecuaciones de estado

18.1 Un tanque de 20.0 L contiene 0.225 kg de belio a 18.0°C. La rnasa molar del helio es de 4.00 g/mol. a) i.Cuantos moles de.helio hay en el. tanque? b) Calcule la presion en.el tan que en Pa y atm. 18.2 Helie gaseoso con un volumen de 2.60 L a 1.30 atm de presion y una temperatura de 41.0°C, se calienta hasta dupliear la presion y el volurnen. a) Calcule la temperatura final. b) i.Cuiintos gramos de helio hay? La masa molar del belie es de 4.00 gfmol.

18.3 Un tanque cilindrico tiene un piston ajustado que permite carnbiar el volumen del tanque, El tanque connene originaimente 0.110 nr' de aire a 3.40 arm de presion. Se tira lemamentedel piston basta aumentar el volumen del aile a. 0.390 nr', Si la temperatura no cambia, I.que valor final tiene la presion?

18.4 Un tanque de 3.00 L contiene aire a 3.00 atm y 20.0°C. El tanque se sella y enfria hasta que la presion es de 1.00 atm. a) l,Que temperatura tiene ahora el gas en grados Celsius? Suponga que el volumen del tan que es constante, b) Si la temperatura se mantiene en el valor detenninado en la parte (a) y el gas se cornprime, i,que volumen tendra cuando la presi6n vuelva a ser de 3.00 arm?

716

18.14 Un buzo observa una burbuja de aire que sube del fondo de un lago (donde Ia presi6n absoluta es de 3.50 atm) ala superficie (don de es de 1.00 atm). La temperatura en el fondo es de 4.0°C, y en la superficie, de 23.0°C. a) Calcule la relacion entre el volumen de Ia burbuja al llegar a la superficie y el que tenia en el fondo. b )l,Puede el buzo aguantar la respiracion sin peligro mientras sube del fondo del lago a la superficie? i,Por que si 0 por que no?

18.15 Un tanq ue metalico con un volumen de 3.10 L revienta si la presion absoluta del gas que contiene excede 100 atm. a) Si 1 LO moles de gas ideal se ponen en el langue a 23 .O°C, l,a que temperatura podra calentarse el gas antes de que se rompa el tan que? Desprecie la expansion termica del tanque. b) Con base en su respuesta a la parte (a), les razonable despreciar la expansion rermica del tanque? Explique,

18.16 Tres moles de gas ideal estan en una caj a cubica rigida que mide 0.200.m por lado. a) lQue fuerza ejerce el gas sobre cada una de las seis caras de la caja cuando su temperatura es de 20.aOC? b) l,Que fuerza ejerce si su temperatura se aumenta a 100.0°C? 18.17 Con los supuestos del ejemplo 18.4 (secci6n 18.1), i,aque altura sobre el nivel del mar la presion del aire es el 90% de la presi6n en el nivel del mar?

18.18 Con los supuestos del ejemplo 18.4 (seccion 18.1), compare la disminucion porcentual en la presion del aire al subir del nivel del mar a una elevacicn de 100111 con la que se observa al subir del nivel del mar a una elevacion de 1000 In. S i su segunda respuesta no es 10 veces la prim era, explique por que.

18.19 Con los supuestos del ejemplo 18.4 (secci6n 18.1), compare la densidad del aire en el nivel del mar con la densidad a una elevacion de 100 m.

18.20 Suponiendo (algo no muy real ista) que el aire tiene una temperatura uniforme de O°C, determine la presion atmosferica a una altura de 5000 m, la altura maxima a la que vuelan los aviones sin cabina presurizada.

18.21 A una altura de 11,000 m (altura de crucero tipica de unjet comercial), la temperatura del aire es de ~56.5°C y su densidad es de 0.364 kg/rrr', Determine la presion de la atmosfera a esa altura. (La temperatura a esta altura no es la misrna que en la superficie, asi que no puede usarse el calculo del ejemplo 18.4 (secci6n 18.1).)

CAP f T u L 0 18 I Propiedades terrnicas de la materia

18.5 a) Use la ley del gas ideal para estimar el numero de molecu-

. las de aire que hay en su lab oratorio de fisica, suponiendo que todo el aire es N2. b) Calcule la densidad de parriculas en ellaboratorio (es decir, el mnnero de moleculas por centimetre cubico),

18.6 Imagine que tiene varios globos identicos y determina experimentalmente que uno de ellos se revienta si su volumen excede 0.9001. La presi6n del gas dentro del globo es igual ala atmosferica (1.00 atm). a) Si el aire dentro del globo esta a una temperatura constante de 22.0°C y se comports como gas ideal, i,qlle masa de aire podra intrcducir en uno de esos globos sin que reviente? b) Repita la parte (a) si el gas es helio en vez de aire,

18.7 Un Jaguar XK8 convertible tiene un motor de ocho cilindros. Al principio de su carrera de compresi6n, uno de los cilindros contiene 499 cnr' de aire a presion atrnosferica (1.01 x 105 Pa) y temperatura de 27°C. Al final de la carrera.el aire se ha cornprimido a un volumen de 46.2 cnr' y la presion rnanomerrica aument6 a 2.72 X 106 Pa. Calcule la temperatura final.

18.8 Un soldador llena un tanque de 0.0750 nr' con oxigeno (masa molar = 32.0 g/mol) a una presion manometric a de 3.00 X !OS Pa y una temperatura de 37.0°C. El tanque tiene una fuga, y con el tiempo se escapa algo de oxigeno. Cierto dia en que la temperatura es de 22.0°C, la presion rnanometrica del oxigeno en el tanque es de 1.80 X 105 Pa. Calcule: a) La masa inicial de oxigeno; b) la masa que se fug6. 18.9 Un tanque cilindrico grande contiene 0.750 nr' de nitrogeno gaseoso a 27°C y 1.50 X 105 Pa (presion absoluta). El tanque tiene un piston ajus!ado que permite camhiar el volumen. Determine la presion si el volumen se reduce a 0.480 rrr' y la temperatura se.aumenta a 157°C.

18.1.0 Un cuarto de 7.00111 X 8.00 m X2.50 m se Bella con oxigeno puro a ~2°C y 1.00 atm. La masa molar del oxigeno es de 32.0 g/mol. a) i,Cuantos moles de oxigeno se necesitan? b) lQu6 masa tiene este oxigeno en kg?

18.11 El gas dentro de un globo siernpre tiene una presion casi igual a la atmosferica, pues esta es la presion aplicada al exterior del globo. Un globe se llena con helio (un gas casi ideal) hasta un volumen de 0.600 L a 19.0°C.I,Que volumen tendra eJ globo si se Ie enfria hasta el punta de ebullici6n del nitrogeno liquido (77.3 K)? 18.12 Desviaciones respecto a la ecuacion del gas ideal. Para el di6xido de carbono (C02) gaseoso, las constantes de la ecuacion de Van derWaals son: a = 0.364 J . m31mol2 y b = 4.27 X 10-5 mO/mol. a) Si 1.00 mol de CO2 gaseoso a 350 K 5e coufina a un volumen de 400 crrr', calcule Ia presion del gas usando la ecuacion del gas ideal y la de Van der Waals. b) GCual ecuaci6n da una presion rnenor? lPor que? i,Que porcentaje de diferencia hay entre los dos resultados? c) El gas se mantiene a [a misma temperatura mientras se expande hasta un volumen de 4000 cnr'. Repita los calculos de las partes (a) y (b). d) Explique por que estos calculos demuestran que La ecuaci6n de Van der Waals es equivalents a ladel gas ideal si n/V es pequeiio.

18.13 El volumen pulmonar total de una estudiante de flsica es

A 6.00 LElia llena sus pulmones con aire a una presion absoluta de 1.00 aim y luego, aguantando la respiraci6n, com prime su cavidad umicica reduciendo su volurnen pulmonar a 5.10 L i,A que presion esti ahma el aire en sus put moues? Suponga que la temperatura del aire 00 cambia

Section 18.2 Propiedades moleculares de la materia

18.22 Una molecule organics grande tiene una mas a de 1.41 X 10-2) kg. Calcule la masa molar de este compuesto.

18.23 i, Que volumen tienen 3.00 1110les de cobre?

18.24 Las bornbas de vacio modernas alcanzan facilmente presiones del orden de 10-13 atm en el laboratorio. A una presion 9.00 X 10-14 aim y una temperatura ordinaria (digarnos T= 300 K), i,cuimtas moleculas hay en un volumen de 1.00 crrr'?

18.25 La nebulosa Laguna (Fig. 18.25) es una nube de hidrogeno gaseoso que esta a 3900 aiios luz de la Tierra; tiene unos 45 afios luz de diarnetro y brilia a causa de su elevada temperatura de 7500 K. (El gas alcanza esta temperatura gracias a las estrellas que estan dentro de la nebulosa.) La nube es muy poco densa; apenas bay 80 molecuias por cnr', a) Calcule Ia presi6n del gas (en atm) eu la nebulosa Laguna, y comparela con la presion de laboratorio mencionada en el ejercicio 18.24. b) Las pellculas de ciencia-ficcion a

veces muestran naves que son sacudidas por turbulencia al viajar por nubes de gas como la nebulosa Laguna. l,Le parece realista eso? i,Por que sl a por que no?

18.26 En un gas en condiciones estandar, l,cminto mide una arista de un cuba que contiene tantas moleculas como personas hay ell la Tierra (unas 6 X J 09)?

Figura 18.25 Ejercicio 18.25.

18.27 l,Cuantos moles hay en un fraseo con 1.00 kg de agua? i.Cu{mtas moleculas? La masa molar del agua es de 18.0 g/mol. 18.28 Considere un gas que obedece la ecuacion del gas ideal yesta a 27°C y 1.00 atm. Imagine que las rnoleculas estan equiespaciadas, cada una en el centro de un cuba pequefio. a) l,Cuimto mide una arista de cada cuba pequefio si los cubes adyacentes se tocan pero no se traslapan? b) Compare esta distancia can el diametro de una molecula,

18.29 Considere 5.00 mol de agua liquida. a) ",Que volumen ocupa? La masa molar del agua es de 18.0 g/mol, b) Imagine que las moleculas estan equiespaciadas, cada una en el centro de un cubo pequefio. l.Cumlto mide la arista de cada cuba si los cubos adyacentes se to can pero no se traslapan? c) Compare esta distancia con eJ diametro de una molecula.

Secdon 18.3 Modelo cinetlco-molecular del gas ideal

18.30 Un matraz contiene una mezcla de los gases: neon (Ne), kript6n (Kr) y radon (Rn). Compare: a) las energias cineticas medias de los tres tipos de Mamas; b) la velocidad eficaz de sus moIeculas, iSugerencia: La tabla periodica del apendice 0 da la masa molar (en g/mo!) de todos los elementos, bajo el simbolo quimico correspondiente),

18.31 Difusion gaseosa del uranio. a) A veces se usa un proceso llamado difilsi6n gaseosa para separar isotopes de uranio, es decir, atomos del elemento que tienen diferentes masas, como 23SU y 23Su. EI unico cornpuesto de uranio que es gaseoso a temperaturas ordinarias es el hexafluoruro de urania, UF6. Especule como podrian separarse pot difusion molecular de 235UF 6 Y 238UF 6' b) Las masas molares de 2JlUF6 Y 238UF6 son 0.349 kg/mol y 0.352 kg/mol, respectivarnente, Si el hexafluoruro de urania aetna como gas ideal, determine la relacion entre las rapideces eficaces de las rnoleculas de 235UF6 y 238UF6 suponiendo que la temperatura es uniforme. 18.32 Las ideas de valor medio y eficaz se pueden aplicar a cualquier distribuci6n. Un grupo de 150 estudiantestuvo los siguientes puntaj es en un examen de "100 puntos:

Ejercicios

717

Puntaje

timero de estudiantes

10 20 ~ 30 40 50 60 70 80 90

100

ts 19 10 1 20 17 10

a) Calcule el puntaje media del grupo. b) Calcule el puntaje e~ del grupo.

18.33 Tenernos dos cajas del mismo tamaiio, A yB. Cadacaja eeotiene gas que se comporta como gas ideal. Insertamus un temJ.iIIneLo en cada caja y vemos que el gas de la caja A esta a 50°C, miemrss que el de la caja B esta a lODe. Esto es todo 10 que sabemos acerea del gas contenido en las cajas. l.Cuales de las afinnaciones siguienres deben ser verdad? l, Cuales podrian ser verdad? a) La presion en A es mayor que en B. b) Hay mas moleculas en A que en B. c) A Y B no pueden contener el mismo tipo de gas. d) Las moleculas en A tienen en promedio mas energia cinetica por molecula que las de B. e) Las moleculas enA se rnueven con mayor rapidez que las de B. ExpLique en que base sus respuestas,

18.34 Tenemos dos cajas delmismotarnafio, A y B. Cada eaja contiene gas que se comporta como gas ideal. Colocamos un manornetro en cada caja y ve1110S que el de la caja A marca 0.200 attn, rnientras que el de la caja B s610 marea 0.040 atm. Esto es todo 10 que sabemos acerca del gas contenido ell las cajas, z,Cuales de las afirmaciones siguientes deben ser verdad? (, Cuales podrian ser verdad? a) Hay mas moleculas enA que en B. b) Las moleculas en A se rnueven con mayor rapidez que las de B. c) La temperatura en A es mayor que en B. d) Las molecules en A son mas pesadas que las de B. e) Las moleculas en A tienen en promedio mas energia cinetica pOI rnolecula que las de B. Explique en que base sus respuestas, 18.35 a) Un deuteron, iII. es el nucleo de un isotope de hidrogeno y consiste en un proton y un neutr6n. EI plasma de deuterones en un reactor de fusion nuclear debe calentarse a cerca de 300 111i Ilones de kelvins. Calcule la rapidez eficaz-de los deuterones, lEsuna fraccion apreciable de la rapidez de Ia luz (c =- 3.0 X 108)7 b) lQue temperatura tendria el plasma si Ia rapidez eficaz de los deuteroncs fuera igual a O.J Oc?

18.36 Inicialmente, la rapidez eficaz traslacional de un atomo de un gas monoat6mico que se comporta como gas ideal es de 250 rn/s. La presion y el volumen del gas se aumentan al doble rnientras se mantiene constante el numero de moles del gas. Calcule la rapidez eficaz traslacional final de los atornos ..

18.37 a) EI oxigeno (02) tiene una masa molar de 32.0 g/mo!. CalcuIe la energia cinetica traslacional media de una moleeula de oxigeno a 300 K. b) Calcule el valor medic del cuadrado de su rapidez, c) Calcule su rapidez eficaz. d) Calcule la cantidad de movimiento de una molecula de oxigeno que viaja con esta rapidez. e) Suponga que-una rnolecula de oxigeno que viaja con esta rapidez rebota entre los costados opuestos de un recipiente cubico de 0.10 m par Iado. l.Que fuerza media ejerce sabre cada una de las paredes del

718

*Seedon 18.5 Rapideces moleeulares

*18.45 Para nitr6geno gaseoso (M = 28.0 g!mol), i,cual debe ser la temperatura si la rapidez del 94,7% de las moleculas es menor que: a) 1500 m/s; b) 1000 m/s; c) 500 m/s? Usela tabla 18.2.

*18.46 Deduzca la ecuacion (18,33) de la ecuacion (18.32). *18.47 Dernuestre quej'(u), dada par la ecuacion (18.33), es maxima can E "" kT. Use este resultado para obtener la ecuaci6n (18.34). *18.48 Para dioxide de carbona diatomico gaseoso (C02, masa molar = 44.0 g/mol) a T= 300 K, calcuJe: a) La rapidez mas probable vmp; b) La rapidez media Ume,d; c) La rapidez eficaz Vrms'

CAP i T U L 0 18 I Propiedades termicas de Ia materia

recipiente? (Suponga.que la velocidad de la molecula es perpendicular a los dos costados que golpea.) t) Calcule la.fuerza media por unidad de area, g) i,Cuantas molecules de cxigenc can esta rapidez se necesitan para producir una presi6n media de I atrn? h) Calcule el numero de molecules de oxigeno contenidas realmente en un recipiente de este tarnafio a 300 K Y presi6n atmosferica. i) Su respuesta a la parte (h) debera ser 3 veces mayor que su respuesta en (g). i,Que origen tiene esta discrepancia?

18.38 Calcule la trayectoria libre media de las moleculas de aire a una presion de 3.50 X 10-13 atm y una temperatura de 300 K (Esta presion se puede obtener facilmente en el laboratorio; vease el ejercicio 18.24.) Al igual que en el ejernplo 18.9, modele las moleculas de aire como esferas can radio de 2,0 X 10 -10 Ill.

18.39 i,A que temperatura es la rapidez eficaz de las moleculas 'de nitr6geno igual a la de las moleculas de hidr6geno a 20.0°C? (Sugerencia: La tabla periodica del apendice D da la masa molar (en g/mol) de todos los elementos, bajo el simbolo quimico correspondiente. La masa molar del H2 es dos veces la de un aromo de hidrogena; algo analogo sucede con el N2,)

18.40 Las particulas de humo en el aire suelen tener rnasas del orden de 10-16 kg. £1 movimiento browniano (rapido e irregular) de estas particulas, resultado de cheques can las moleculas de aire, se puede observar al microscopic. a) Calcule la rapidez eficaz ell 1110- vimiento browniano de una particula can una masa de 3.00 X 10-16 kg en aire a 300 K. b) i,Seria diferente esa rapidez si la particula estuviera en hidr6geno gaseoso a la misma temperatura? Explique. secclon 18.4 Capacidades calorfficas

1_8.41 a) Calcule la capacidad calorifica especlfica a volumen constante del vapor de agua (M' = 18.0 g/mol), suponiendo que Ia molecula triatomica no lineal tiene tres grados de libertad traslacionales y dos rotacionales y que el movimiento vibracional no contribuye. b) La capacidad calorifica real del vapor de agua a baja presi6n es de cerca de 2000 J/kg • K. Compare esto con su calculo y comente el papel real del movimiento vibracional,

18.42 a) EI calor especifico del hieJo avolumen ccnstante es de 833 J!kg • K a-180°C, 1640 J/kg • K a - 60°C, y de 2060 Jlkg • K a -5.0°e. Calcule Cv, la capacidad calorifica molar a volumen constante, del hielo a cada U11a de esas temperaturas, La masa molar del H20 es de 18.0 g/mol, b) i,Por que cree que el valor de Cvaumenta al aumentar la temperatura? c) i,Los valores que calculo se acercan al valor de 3R (dado en la regia de Dulong y Petit) al aumen tar la temperatura? Especule acerca de pOI que 10 hacen 0 no 10 hacen.

18.43 a) i,Cwinto calor se necesita para aumentar en 30.0 K, cerea de la temperatura ambiente,la temperatura de 2.50 mol de un gas diatornico que se comporta como gas ideal, si se mantiene constante Sci volurnen? b) Repita suponiendo que el gas es monoat6mico. 18.44 a) Calcule la capacidad calorifica especif'ica a vel umen constante de nitr6geno gaseoso (N2) y comparela con la del agua liqnida. La rnasa molar del Nl es 28.0 g/mol. b) Se calienta 1.00 kg de agua, con volumen constante de 1.00 L, de 20,0"C a 30.0"C en una tetera, Con la misma cantidad de calor, (,cuantos kilogramos de aile a _O.O°C e podrian calentar a 30.0°C? (.Que volumen (en Jirros) ocuparia ese aire a 20,0°C y 1.00 atrn de presi6n? Suponga, para sirnplificar. que el aire es 100% N2.

Seecion 18.6 Fases de la materia

18.49 Las a bullonadas nubes cumulo, compuestas por goti tas de agua, se forman a baja altura en la atmosfera, Las tenues nubes cirrus, compuestas por cristales de hielo, se forman a mayor altura. Determine la alturay (medida respecto al nivel del mar) por arriba de la eual s610 puede haber nubes cirrus. En un dia.tipico y a alturas de menos de II km, la temperatura a una altura)! esta dada por T= To - cry, donde to = 15°C Y IT = 6.0 CO/IOOO m.

18.50 Se calienta agua solids (hi do ) desde una temperatura muy baja. a) i,Que presion externa minima PI debe aplicarsele para observar una transicion de fase de fusion? Describa 1a sucesion de transiciones de fase que se da si la presi6n apJicadap es tal que p < Pl' b) Por arriba de cierta presion maxima Pl' no se observa transici6n de ebullici6n. Determine esta presion, Describa 13 sucesi6n de transiciones de fase que se da si Pl < P < lh

18.51 Un fisico coloca un trozo de hielo a O.OO°C y un vasa de agua a O,OO°C dentro de una caja de vidrio, cierra la tapa y extrae todo el aire de la caja. Si el hielo, agua y recipiente se mantienen a O.OO°C, describa el estado de equilibrio final dentro de la caja,

18.52 La atmosfera de Marte es 95.3% di6xido de carbona y cerca del 0.03% vapor de agua. La presion atmosferica es de s610 600 Pa, y la temperatura superficial varia entre - 30°C y - 1 00°e. Los casquetes de hielo polar contienen CO2 s6lido y agua solida. i,Podrla haber CO2 llquido en la superficie de Marte? i,Y agua liquida? i,Por que sf 0 por que no?

Problemas

18.53 a) Use la ecuaci6n (18.1) para estimar el cambio de volumen de una esfera s6lida de acero cuyo volumen inicial es de II L, despues de que 1a temperatura y la presion se aumentan de 21°C Y 1.013 X 10' Pa a 42°C y 2,10 X 101 Pa. tSugerencia: Consulte los capitulos 11 y 17 para determinar los valores de f3 y k. ) b) En el ejemplo 18.3, se desprecio el cambia de volumen de un tanque de 11 Lopata bucec. i.$e j ustifica esa aproximaci6n? Explique, 18.S4.A una presion absoluta de 2,00 X 10-1] atm (vacio parcial que puede obtenerse facilmente en el laboratcrio, vease el ejercicio 18.24), calcule la masa de nitr6geno (M = 28.0 g/mol) que esta presente en un volumen de 3000 em) si la temperatura del gas es de 22.0°C.

18.55 Un cilindro de l.00 m de altura can diametro interior de 0.120 m contiene gas propane (M = 44.1 g/mol) que se usara en una parrillada, Inicialmente, el tanque se llena hasta que la presi6n rnanometrica es de 1.30 X 10" Pa y la temperatura es 22.0°C. La tem-

peratura del gas se mantiene constante mientras el tanque se vacla parcialmente hasta que la presion manometrica es de 2.50 X 105 Pa. Calcule la masa de propane que se gasto ..

18.56 Durante LUll inrnersion de prueba en 1939 antes de ser aceptado por la armada de EE. UU., el submarino Squalus se hundio en un punto donde la profundidad del agua era de 73.0111. La temperatura en la superficie era de 27.0°C, y en el fondo, 7.0°C. La densidad del agua de mar es de 1030 kg/nr', a) Se usa una campana de inmersion con forma de cilindro circular de 2.30 111 de altura, abierto abajo y cerrado arriba, para rescatar a 33 tripulantes atrapados en el Squalus. Al bajar la campana al fonda, i,a que altura subio el agua dentro de la campana? (Sugerencia: Puede despreciarse la relativamente pequefia variacion en la presion del agua entre el fondo de la campana y la superficie del agua dentro de la campana.) b) i.Con que presion manomerrica debi6 haberse suministrado aire comprimido a la campana en el fonda para expulsar de ella toda el agua? 18.57 Un vidriero hace un bar6metro con un tuba de 0.900 m de longitnd y area transversal de 0.620 crrr', EI mercurio tiene una altura de 0.750 rn en este tubo. La temperatura arnbiente es de 20_0°C. Par accidente, se introduce un poco de aire (M = 28.8 g/rnol) en el espacio evacuado arriba del mercurio, y la columna cae a una altura de 0.690 m. c',CUantos gramos de aire se introdujeron?

18.58 Un globo de aire caliente 5e mantiene en alto porque el aire caliente a presion atmosferica es menos denso que el aire ITk1S frio a la misma presion; el calculo de la fuerza de flotacion se explico en el capitulo 14. Si el volumen del globo es de 500 nr' y el aire exterior esta a J5.0°C, c',qLle temperatura debe tener el aire del globo para que este levante una carga total de 290 kg (ademas de la masa del aire caliente)? La densidad del aire a 1 S.O°C Y presion atmosferica es de 1.23 kg/nr'. 18.59 Un neurnatico de autorn6vil tiene un volumen de 0.0150 nr' en un dia frio cuando la ternperarura del aire en el neumatico es de 5.0°C y la presion atmosferica es de 1.02 atm. En estas condiciones, la presion manornetrica en el neumatico es de 1.70 atm. Despues de 30 min de viajar en carretera, la temperatura del aire en los neumaticos ha aumentado a 45.0°C, y el volumen, a 0.0159 rrr', Determine la presion manometrica ahora,

18.60 Un matraz de 1.50 L, provisto de una llave de paso, contiene etano gaseoso (C2H6) a 300 K Y presion atmosferica (l.013 X 105 Pal. La masa molar del etano es de 30.1 g/rnol. El sistema se calienta a 380 K, can la llave abierta a la atmosfera. Luego se cierra 1a llave y el matraz se enfria a su temperatura original. a) Calcule Ja presion final del etano en el matraz. b) i,Cuantos gramos de etano quedan en el rnatraz?

18.61 Un globo con un volumen de 7501113 se va a llenar con hidr6- geno apresion atmosferica (1.01 X 105 Pa). a) Si el hidrogeno se guarda en cilindros de 1.90 nr' a una presion manornetrica de 1.20 X 10" Pa, i,cuimtos cilindros se necesitaran? Supongaque la temperatura del hidr6geno se mantiene constants. b) i,Que peso total (ademas del peso del gas) puede sostener el globo si el gas y el aire circundante estan a 15.0°C? La masa molar del hidrogeno (H2) es de 2.02 g/mol, La densidad del aire a IS.O°C y presion atmosferica es de 1.23 kg/m? _ Repase la explicacion de la flotacion del capitulo 14. c) ,r,Que peso se podria sostener si eJ globo se llenara con helio (masa molar de 4.00 g/mol) en vez de hidrogeno, tambien a 15.0°C? 18.62 Un tanque cilindrico vertical de 0.900 m de altura esta cerrado por arriba con un pist6n ajustado y sin friccion, de peso despreciable. El aire dentro del cilindro esta a una presion absoluta de

Problemas

719

1.00 atm. El piston se sume virtiendo lentarnente mercurio sobre el (Fig. 18.26). i,Cminto bajara el piston antes de que se derrame mercurio por el borde superior del cilindro? Si la temperatura del aire se mantiene constante.

18.63 Un tanquegrande de agua tiene LU1a manguera conecrada 'como se muestra en la figura 18.27. El tanque esta sellado por arriba y tiene aire cornprimido entre la superficie del agua y la tapa. Cuando la altura del agua It es de 3.50 m, la presion absoluta p del aire comprirnido es de 4.20 X 105 Pa. Suponga que ese aire se expande a temperatura constante, y tome como presion atmosferica 1.00 X 1 oj Pa, a) ,r,Con que rapidez sale agua por la manguera cuando It = 3.50 m? b) AI salir agua del tanque, h disminuye. Calcule la rapidez de flujo para: h = 3.00 my It = 2.00 m. c) ",En que valor de h se detiene el flujo?

18.64 En una hora, una persona

Am:

Figura 18.26 Problema 18.62.

T

4.00m

1

.Ii '"-::;::

~1

l.oom

representantiva en repose consu-

me lAS L de oxigeno a 1.00 atm Figura 18.27 Pn:H:!ma.18.63.

y 20.0°C. a) Exprese esta razon

de consumo de oxigeno en ter-

minos del numero de moleculas por segundo. b COm ~ ea reposo inhala y exhala 0.5 L de aire con cada IQ.-pDzci.oo... EI aire inhalado tiene 21.0%, de 02, y el exhalado, 16..3 .... ~CJJimJ.as. respiraciones par minute satisfaran las .necesidades ~ Migeno de esta persona ? c) Repita (b) para una persona en reposo a ~ almra de 3000 m, donde la presion es de 0.7_ atm y la ~ <:s de 0.0°c. Suponga que los porcentajes de oxigeno}' el ~lnmen par inhalacicn son los dados en la parte (b). (para rnantener sns funciones, el cuerpo requiere el mismo nnmero de molecules de oxigeno que en el nivel del mar.) Explique por que algunas personas dicen que "les falta aire" a tales alturas.

18.65 i,Cualltos atomos tenemos? Estirne el numero de atomos que hay en el cuerpo de una estudiante de fisica de 50 kg. Considere que el cuerpo humane es en su mayor parte agua (M = 18.0 g/mol) y que cada molecula de agua contiene tres atomos.

18.66 EI tamafio de una molecula de oxigeno es del orden de 2 X 10-10 m. Haga un estirnado burdo de la presi6n a la que el volumen finite de las molecules debera causar desviaciones apreeiables respecto al comportamiento de gas ideal a temperaturas ordinarias (T = 300 K).

18.67 Aproximaciones sucesivas j la ecllacion de Van der Waals. En la eeuacion del gas ideal, el mimero de moles por volumen nlV es igual a pIRT. En la ecuaci6n de Van der Waals, despejar ri.IVen terminos de p y T es un tanto mas complicado. a) Demuestre que la ecuacion de Van der Waals puede escribirse como

~ = (p + ;;2/V2)(1 _.~~)

b) Los parametres de Van der Waals para el sulfuro de.hidrogeno gaseoso (H2S) son a = 0.448 J . m3/mo12 y b = 4.29 X 10-5 m3/mol.

720

CAP i T U L 0 18 I Propiedades terrnicas de la materia

Determine el mirnero de moles por volumen de H2S a.127QC y una presion absoluta de 9.80 X 105 Pa como sigue: (i) Calcule una primera aproximacicn usando la ecuacion del gas ideal nlV = pIRT. (ii) Sustituya esta aproximacion en el miembro derechode la ecuaci6n de la parte (a). EI resultado es una aproximacion mejorada de n)V. (iii) Sustituya la nueva aproximacicn en el miembro derecho de Ia ecuacion de la parte (a). 81 resultado es una aproximacion todavia mejor de nlV. (iv) Repita elpaso (iii) hasta que aproximaciones sucesivas coincidan basta el nivel de precision deseado (en este case, tres cifras significativas). c) Compare su resultado final de la parte (b) con el valor de plRT obtenido usando la ecuacion del gas ideal. i,Que resultado da un valor mayor de nlVl GPor que?

18.68 a) Calcule el aumento de energia potencial gravitacional de una rnolecula de nitrogeno (M = 28.0 g/mol) para un aurnento de elevaeicnde 400 m cerca de la superficie terrestre, b) i,Con que aumento de temperatura obtendremos la misma energia cinetiea media de una mclecula de nitrogeno en,ese cambio de altura? c) i,Puede suceder que una molecula de nitrogeno cerca del nivel del mar, donde T= 15.0°C, suba a 400 rn? i.Es probable que 10 haga sin chocar con otras molecules en el camino? Explique.

18.69 EI potencial Lennard-Jones. Una funcion de energla potencial de uso comun para la interaccion de dos moleculas (Fig. 18.6) es el potencial Lennard-Jones 6- I 2

donde r es la distancia entre los centros de las molecules y Uo y Ro son oonstantes positivas, La fuerza F(r) que corresponde a este potencial estadada por la ecuacion (13.26). a) Grafique: U(r) y FCr) contra r. b) Sea "j.el valor de r en el que U(r) = 0, y sea 1'2 el valor de r en el que F(r) = O. Indique la ubicaci6n de r, Y r2 en sus graficas. l,Cual de ellos representa la separaci6n de equilibria entre las rnoleculas? c) Determine los val ores de rl Y r2 en terminos de Ro. Ademas, determine la relaci6n r/r2' d) Si las moleculas estan separadas una distancia r2 [segun el calculo de la parte (c)], i,cuanto trabajo debe efectuarse para separarlas de modo que r -+ 00'1

18.70 a) Calcule la energia cinetica traslacional aleatoria total de 5.00 L de hidr6geno gasesoso (H2, M = 2.016 g/mol) a una presion de 1.01 X 105 Pa y temperatura de 300 K. b) Si el tanque que contiene el gas se rnueve a 30.0 rn/s, i.en que porcentaje aumenta la energia cinetica total del gas?

18.71 La rapidez de propagacion de una onda de sonidoen aire a 27°C es de 350 mls. Calcule, para comparar; a) Vrms para las moleculas de nitrogeno (N], M = 28.0 g/rnol); b) el valor eficaz de v., a esta temperatura.

18.72 La superficie del Sol esta aproximadamente a 5800 K Y consiste principalmente en atom os de hidrogeno .. a) Calcuie la rapidez eficaz de un atorno de hidrogeno a esta'temperatura, (La masa de un atomo de hidrcgeno es de 1.67 x 10-27 kg. b) La rapidez de escape para que una particula salga de 11'1 intluencia gravitacional del Sol esta dada por (2 GMIR)i,'2, don de M es la masa del Sol, Res su rsdio __ G es la constante gravitacional (ejemplo 12.5, sec cion 123 L~ 10 datos del apendice F para calcular esta rapidez de escape, ) i.Pueden escapar cantidades apreciables de hidrogeno del Sol'! i;"P1.!et!e escaper algo de hidrogeno? Explique.

1 &.13 a} Denmesne que un proyectil con masa m puede "escapar" de la super:ficie de un planeta si se Ianza verticalrnente bacia arriba

can una energia cinetiea mayor que mgR p' donde g es Ia aceleracicn debida a la gravedad en la superficie del planeta y Rp es el radio del planeta. Desprecie la resistencia del aire. (V ease e l problema 18. 72.) b) Si el p laneta es la Tierra, i.a que temperatura la energia cinetica traslacional media de una molecula de nitrcgeno (rnasa molar = 28.0 g/mol) es igual a la requerida para escapar? i. Y de unarnolecula de hidrogeno (masa molar = 2.02 g/mol)? c) Repita la parte (b) para la Luna (g = 1.63 m/s? Y Rp = 1740 km). d) Aunque la Tierra y la Luna tienen temperaturas superficiales medias similares, la Luna practicamente no tiene atmosfera. Use sus resultados de las partes (b) y (c) para explicar esto.

18.74 Atmosferas planetarias. a) La temperatura en la parte superior de la capa de nubes multicolores de Jupiter es de cerca de 140 K. La temperatura en la parte superior de la troposfera de la Tierra, a una altura aproximada de 20 km, es de cerca de 220 K. Calcule la rapidez eficaz de las moleculas de hidrogeno en ambos entornos, De sus respuestas en mls y como una fraccion de la rapidez de escape del planeta respective (vease el problema 18.72.) b) EI hidrogeno gaseoso (Hz) es poco c0111un en la atmosfera terrestre; en cambio, en la de Jupiter, el 89% de las moleculas es H2. Explique esto, usando sus resultados de la parte (a). c) Suponga que un astronoma dice haber descubierto una atmosfera de oxigeno (02) en el asteroide Ceres. l,Es creible esto? Ceres tiene una masa igual a 0.014 veces la de la Luna, una densidad de 2400 kg/rrr' y una temperatura superficial de cerca de 200 K.

18.75 a) Para que masa de molecula 0 particula es Vn", igual a 1.00 mmls a 300 K? b) Si 11'1 particula es un crista! de hi do eM = 18.0 g/mol), l,cuantas molecules contiene? c) Calcule el diametro de la particula si es un trozo esferico de hielo. i,Seria visible a simple vista? 18.76 Al describir las capacidades calorificas de los solidos en la seccion 18.4, dijimos que la energia potencial U = 4kxl de un oscilador arrnonico prornediada durante un periodo del movirniento es igual ala energia cinetica K = 5mv2 promediada durante un periodo, Demuestre este resultado, usando las ecuacicnes (13.13) y (13. IS) para I a posicion y la velocidad de un oscilador armonico simple. Por sencillez, suponga que la posicion y velocidad iniciales hacen que el angulo de fase tj; sea cero, (Sugerencia: Use las identidades trigonornetri cas cos2( 8) = [1 + cos(2!:!)]12 y seir'( 0) = (I - cos(2!:!»/2. l,Que valor medio tiene cos(2wt) promediado durante UD periodo?

18.77 Es po sible crear s61idos cristalinos con un espesor de una sola capa de atornos. Tales cristales "bidimensionales" se crean depositando atomos en una superficie muy plana. a) Si los atomos de un cristal asi s610 pueden moverse dentro del plano del cristal, l,que capacidad calorifica molar tendran a temperatura ambiente? be su respuesta como multiple de R y en J/mol . K. b) A muy bajas ternperaturas, 1,Ia capacidad calorifica molar de un cristal bidimensional sera: mayor, menor 0 igual que el resultado obtenido en la parte (a)? Explique. 18.78 a) Calcule la energia cinetica rotacional total de las moleculas de 1.00 mol de un gas diatomico a 300 K. b) Calcule el momenta de inercia de una molecula de oxigeno (0;0 para rotacion sabre el eje yo el eje z de la figura 18.15. Trate la molecula como dos puntos masivos (que representan los atomos de oxigeno) separados una distancia de 1.21 X 10-10 m. La masa molar de los atomos de oxigeno es de 16.0 g/mol. c) Calcule la velocidad angular eficaz de rotacion de una molecula de oxigeno alrededor del eje yo bien el eje z de la Figura 18.15. Compare su respuesta can la velocidad

angular de un cornponente giratori a tipico de una maquina (10 ,000 rpm).

18.79 Para cada uno de los gases poliatcmicos de la tabla 18.1. calcule el valor de la capacidad calorifica molar a volumen constante, Cv, suponiendo que no hay energia vibracional, Compare sus resultados con los valores me didos que se dan en la tabla y calcule la fracciori de la capacidad calorifica total que se debe a la vibraci6n para cada uno de los tres gases. (Nota: CO2 es lineal, S02 y H2S no 10 son. Recuerde que una rnolecula poliatomica lineal tiene dos grados de libertad rotacionales, y una 1)0 ji neal, tres.)

*18.80 a) Dernuestre que f~I( v) du == I,. donde.f(v) es la distribucion de Max well- Bol tzmann de la ecuacion (18.32) , b) En terrninos de la definici6n fisica dej(v), explique por que Ia integral de la parte (a) debe tener ese valor.

* 18.81 Calcule la integral de la ecuaci6n (18,31), f~ v2 f( V ) dv, y compare este resultado con (V2)rnod dada par la ecuaci6n (18.16), (Sugerencia: Puede usar la integral tabulada

donde n es un entero positivo y a es una constante positiva.) *18.82 Calcule la integral de la ecuacion (18 .30), f~ vIC v) dv, y compare su resultado Call Dined dada por la eeuacion (18,35). iSugerencia: Haga el cambio de variable v2 = x y use la integral tabulada

f'" I

n.

x "e-<'IX dx = -- 11+ I

o 0'

donde n es un entero positive y 0' es una ccnstante positiva.) *18.83 a) Explique por que en un gas de N moleculas el numero de molecules cuya rapidez esta en el intervale fin-ito de v a v + Ll.v es !::..N = N f~H'y(V) dv. b) Si!::..v es pequefioJ(u) es aproximadamente constante en el intervalo, y !::..N ~ NI( v) o.v. Para oxigeno gaseoso (02, rnasa molar = 32.0 g/moJ) a T= 300 K, use esta aproximacion para calcular eI numero de moleculas cuya rapidez esta a Ll.v = 20 m/s 0 menos de ump' Exprese su respuesta como multiple de N c) Repita la parte (b) para velocidades a D.v = 20 m/s 0 menos de 'lump. d) Repita las partes (b) y (c) para una temperatura de 600 K. e) Repita las partes (b) y (c) para una temperatura de 150 K. f) i,Qne le dicen estes resultados acerca de la forma de la distribuci6n en funcion de la temperatura? i,Concuerdan sus conclusiones can 10 que se muestraen la Figura 18.20'1

18.84 Lapresion de vapor es [a presion de la fase de vapor de una sustancia cuando esta en equilibrio con la fase solida 0 liquida de la sustancia, La humedad relatiua esla presi6n parcial del vapor de agua en el aire dividida entre la presion de vapor del agua a esa misma temperatura, expresado como porcentaje. El aire esta saturado cuando la humedad es del 100%. a) La presion de vapor del agua a 20,0°C es de 2.34 X 10' Pa, Si la temperatura del aire es de 20.0°C y la humedad relativa es de 60%, determine la presion parcial del vapor de agua en la atmosfera (esto es, la presion debida exclusivamente al vapor de agua), b) Ell las condiciones de la parte (a), i,que masa de agua hay en 1.00 rrr' de aire? (La rnasa molar del agua es de 18.0 g/rnol, Suponga que el vapor de agua puede tratarse como gas idea!.)

Problemas de desafio

721

18.85 EI P unto de rocio. La presion de vapor del agua (problema 18.84) disminuye. al bajar Ia temperatura. Si se mantiene constante la cantidad de vapor de agua en el aire rnientras se enfria este, se llega a una temperatura, llamada punta de rocio, en 1a quela presion parcial y la presion de vapor coinciden y el vapor esta saturado. Si el aire se enfria mas, se condensara vapor a liquido hasta que Ia presion parcial otra vel. sea igual a I a presion de vapor a esa ternperatura. La temperatura en un cuarto es de 30.0°e. Un meteorologo enfria una lata metilica agregandole gradualmente agua fria, Cuando la temperatura de 1,'1 lata llega a I 6.0°C, se forrnan.gotas de agua en el exterior de la lata. Calcule la humedad relativa del aire del cuarto a 30.0°C. La tabla que sigue da la presion de vapor del agua a divers as ternperaturas:

Temperatnra «>C) Presion de vapor (Pa)

---=----- __ ---=_.:....__---,_,.,_ ... __ .... -

10.0 12.0 14.0 16.0 lRO 20.0 22-') 24.0 26.0 18.0 30"0

1.23 X 103 1.40 X 103 1.60 X 103 L8I X 103 2.06 X io' 2.34 X io' 2.65 X 103 2.99 X 103 3.36 X 103 3.78 X J03 4.25 X 10'

18.86 Altura a la que se forman nubes. En un dia prirnaveral en el Medio Oeste de IT.UU. la temperatura del aire en 1,'1 superficie es de 28.0°C. Se forman abullonadas nubes curnulo a una altura en Ia que la temperatura del aire es igual al punto de rocio (problema 18.85). Si la temperatura del aire disminuye al aurnentar la altura, a razon de 0.6 G"/WO m,la que altura sobre el suelo se formaran las nubes si 1.'1 humedad relativa en la superficie es de: a) 35%7 b) i,80%? (SlIgerencil1: Use Ia tabla del problema 18.85.)

Problemas de desafio

18 .. 87 Nebulosas oscuras y el media interestelar. El area oscura. de Ia figura 18.28 en la que parece no haber estrellas es una nebulosa oscura, una nube de gas frio en el espacio interestelar que contiene suficiente material para tapar Ia luz ,de las estrellas que estan detras, Una nebulosa oscura tipica tiene un diametro del orden de 20 aiios luz y contiene unos 50 atornos de hidr6geno por em' (hidrogeno mcnoatomico, no H2) a una temperatura cercana.a 20 K. (Un ario Iuz es la distancia que la luz viaja en el vacio en un afio y es igual a 9.46 x 1015 m.) a) Estime la trayectoria libre media de un aromo de hidrogeno en una nebulosa oscura, EI radio de un atomo de hidrogeno es de 5.0 X 10-11 ill- b) Estime la rapidez eficaz de un atomo de hidr6geno y el tiernpo libre medic (el tiempo medio entre choques para un atomo dado). Con base en este resulrado, l,cree que los cheques atomicos, como los que dan pie a 1.'1 formacion de moleculas de H2, son muy importantes para determinarlacornposicion de la nebulosa? c) Estime la presion dentro de una nebulosa oscura, d) Compare le rapidez eficaz de un Morna de hidrogeno con la rapidez de escape en la superficie de la nebulosa (si se supone esferi-

722

positiva. Explique por que. b) Las regiones en las que apliJV '" 0 representan un equilibrio entre dos fases; el volumen puede cambiar sin lUI cambio en la presion, como cuando agua hierve a presion atmosferica. Podemos usar esto para determinar: la temperatura, la presion y el volumen por mol en el punta eritico usando la ecuacion de estado p = P (V, t, n). 8 iT> TO' entonces P (V) no tiene maximos a 10 largo de una isoterrna, pero si T < To. entonces p(V) tiene un maximo. Explique como esto nos lleva a la siguiente condicion para determinar el punto critico:

CAP f T U L 0 18 I Propiedades termicas de la materia

Figura 18.28 Problema de desafio 18.87.

-.

ca), Si el espacio que rodea ala nebulosa estuviera vacio, I,sena estable una nube a51, 0 tenderia a evaporarse? e) La estabilidad de las nebulosas oscuras se explica por la presencia de media interestelar (MIE), un gas menos dense attn que pennea el espacio y en el que estan incrustadas las nebulosas oscuras, Demuestre que, para que las nebulosas oscuras estell en equilibria con el MlE, el numero de atomos por volurnen N/V y la temperatura T de las nebulosas oscuras y el MIE deben estar relacionadas par

(NI V) ",\>ulos. TMIE

(NlV)~nE

f) En las cercanias del Sol, el "MIE contiene cerca de I atorno de hidr6geno en 200 cnr'. Estime la temperatura del M1E en las cercanias del Sol, y cornparela con la temperatura de la superfi~ie solar cuyo valor es cereano a 5800 K i,Se quemaria una Dave moviendose con rapidez constante en el espacio interestelar? GPor que S1 0 par que no? 18.88 En la troposfera, la parte de la atmosfera que se extiende desde la superficie hasta una altura aproximada de II km, la temperatura no es uniforme, sino qlle disminuye al aumentar la altura, a) Demuestre que, si la variacion de temperatura se aproxima can la relacion lineal

T=To-ay

donde To es Ia temperatura en la superficie terrestre y T es la temperatura a una altura y, la presion p a la altura y esta dada por

In (E_.) = Mg In (To - ay)

Po s« To

donde Po es la presi on en la superficie terrestre y M ·es la masa molar del ai re. El coeficiente a se denornina razon de decaimiento de temperatura, y varia con las condicionesatmosfericas; un valor medio seria 0.6 Co/] 00 m. b) Demuestre que el resultado anterior se reduce al resultado del ejemplo 18.4 (secci6n 18.1) en el lirni te en el que a -4 O. c) Con a = 0.6 COil 00 m, calcule p paray = 8863 1Il Y compare su respuesta con el resultado del ejernplo 18.4. Tome To =:2 K YPo= 1.00 atm.

18~89 Ecnacldn de Van del' Waals Y puntoscriticos. a) En las gnificaspJ-.ia pendiente iJp/aVa 10 largo de una .isoterma nunca es

en el punto critico

c) Despeje p en la ecuacion de Van der Waals (ecuacion 18.7); es decir, obtenga p(V, T, n). Determine apliJVy rJplaV" e igualelas a cero cou objeto de obtener dos ecuaciones para: V, Ty n. d) La resoluci6n simultanea de las dos ecuaciones obtenidas en la parte (c) da la temperatura y el volumen por mol en el punta critico, To Y (Vln),. Determine estas constantes en terminos de a y h. (Sugerencia: Divida una ecuacion entre la on-a para eliminar T.) e) Sustituya estos valores en la ecuacion de estado para obtener Pc, la presion eli el punto critico, f) Use los resultados de las partes (d) y (e) para obtener la relacion RT/pc(Vln)c' Esta no debera contener ani by por 10 tanto debera tener el rnismo valor para todos los gases. g) CalcuIe la relacion RT/p,(Vln)c para los gases H2, N2 Y H20 usando los siguientes datos de punto critico:

Gas r, (K)

33.3 126.2 647.4

13.0 X 105 33.9 X lOs 221.2 X 105

65.0 X 10-6 90.1 X 10-6 56.0 X 10-6

h) Analice la cornparacion de los resultados de la parte (g) con la prediccion de la parte (f) basada en la ecuacion de Van der Waals. l,Que concluye usted acerca de la exactitud de la ecuacion de Van der Waals como descripcion del cornportamiento de los gases cerca del p unto cri ti co?

*18.90 En el ejemplo 18.7 (seccion 18.3) virnos que Vrms > vrne dNo es diflcil demostrar que esto siempre sucede, (La unica excepcion es cuando las particulas tienen la misma rapidez, en cuyo caso Vrms = Vm,d') a) Para dos particulas con rapidez VI y V2, dernuestre que Vrrn• ~ Vmed, sean cuales sean los valores numericos de VI y V2' Despues, demuestre que Vnn, > Umed si ~'l"* V2' b) Suponga que, para un conjunto de LV particulas, se sabe que V,.m, > vm"". Otra particula, con rapidez u, se agrega al conjunto de particulas. Si denotarnos las nuevas rapideces eficaz y media con u' rms Y V'med' demuestre que

NVmlS2 + u2 N+ I

Y NVmed + U

v' - --=-:::'--_ med "?" N+l

c) Use las expresiones de la parte (b) para demostrar que v' nns > V I mcd sea cual sea el valor numerico de u. d) Explique por que sus resultados de (a) y (c) juntos demuestran que urms > vme" para cualquier conjunto de particulas si no todas las particulas tienen la l11i"5- marapidez.

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