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Quimica AnaliticaEjercicios Teoria
Quimica AnaliticaEjercicios Teoria
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Índice
................................................................
TEMA I. INTRODUCCIÓN. ................................ ....................................
................................ .... 6
QUÍMICA ANALÍTICA Y ANÁLISIS QUÍMICO......................................................................................................................... 6
Química Analítica............................................................................................................................................................................6
Análisis Químico. ............................................................................................................................................................................6
REACCIONES ANALÍTICAS..................................................................................................................................................... 7
Reacción analítica. ...........................................................................................................................................................................7
Vías. ...................................................................................................................................................................................................7
Expresión de las reacciones analíticas. .........................................................................................................................................8
REACTIVOS. .......................................................................................................................................................................... 8
Reactivo analítico. ...........................................................................................................................................................................8
Reactivos químicos..........................................................................................................................................................................8
Preparación y cuidado de disoluciones de reactivos..................................................................................................................9
Expresión de la concentración de los reactivos. ..........................................................................................................................9
ESCALAS DE TRABAJO EN ANÁLISIS QUÍMICO.................................................................................................................... 11
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 11
Soluciones molares y formales.....................................................................................................................................................11
........................................................
TEMA II. EQUILIBRIO QUÍMICO. ................................ ........................ 14
ELECTROLITOS................................................................................................................................................................... 14
Disociación de un electrolito........................................................................................................................................................14
Interacción entre solutos iónicos y agua.....................................................................................................................................15
ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD....................................................................................................................... 16
Actividad. .......................................................................................................................................................................................16
Variación del coeficiente de actividad con la concentración. ..................................................................................................17
Cálculos de los coeficientes de actividad. Ley límite de Debye-Hückel. ...............................................................................18
CONCEPTO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO. DESCRIPCIÓN.......................................................................................... 20
Energía libre de Gibbs...................................................................................................................................................................20
Energía libre normal de reacción.................................................................................................................................................21
Energía libre y constante de equilibrio. ......................................................................................................................................23
NOMENCLATURA Y REPRESENTACIÓN DE LAS DIFERENTES CONSTANTES DE EQUILIBRIO. ................................................ 25
Equilibrio ácido base.....................................................................................................................................................................25
Equilibrio de precipitación...........................................................................................................................................................25
Equilibrio de formación de complejos. .......................................................................................................................................26
Equilibrio de óxido-reducción. ....................................................................................................................................................26
FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO........................................................................................................................... 26
Modificación del valor de K.........................................................................................................................................................26
Influencia de la fuerza iónica.......................................................................................................................................................27
Modificación de las concentraciones. .........................................................................................................................................27
Estudio cinético en los equilibrios...............................................................................................................................................28
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 29
Fuerzas iónicas...............................................................................................................................................................................29
Peso específico (pe)........................................................................................................................................................................31
ÁCIDO-BASE.................................
TEMA III. REACCIONES ÁCIDO-BASE. ..............................................
................................ .............. 35
ÁCIDOS Y BASES.................................................................................................................................................................. 35
Teoría de Brönsted-Lowry............................................................................................................................................................35
Tipos de ácidos y bases de Brönsted-Lowry. .............................................................................................................................36
Fuerza de los ácidos y de las bases..............................................................................................................................................37
Autoprotólisis del agua. ...............................................................................................................................................................38
CÁLCULO DE LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO. ................................................................................................. 39
Diagramas ácido-base. ..................................................................................................................................................................39
1
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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.................................. 54
TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN. ................................
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN........................................................................................................................................ 54
Solubilidad. ....................................................................................................................................................................................54
APLICACIONES ANALÍTICAS................................................................................................................................................ 55
Condiciones de precipitación y de disolución...........................................................................................................................55
FACTORES QUE INFLUYEN O MODIFICAN LA SOLUBILIDAD................................................................................................. 56
PRECIPITACIÓN FRACCIONADA. ......................................................................................................................................... 58
TRANSFORMACIÓN DE COMPUESTOS INSOLUBLES.............................................................................................................. 58
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 59
Solubilidad y precipitación. .........................................................................................................................................................59
Efecto ion no común......................................................................................................................................................................60
Precipitación. Ion común..............................................................................................................................................................65
COMPLEJOS.............
TEMA V. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS. ............ 68
MOLÉCULAS COMPLEJAS. .................................................................................................................................................. 68
Enlaces de los complejos...............................................................................................................................................................69
Quelatos. .........................................................................................................................................................................................70
AEDT...............................................................................................................................................................................................72
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 74
AEDT...............................................................................................................................................................................................74
REDOX.................................
TEMA VI. REACCIONES REDOX. .......................................................
................................ ....................... 77
REACCIÓN GLOBAL............................................................................................................................................................. 77
CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS............................................................................................................................................. 77
PILAS ELECTROQUÍMICAS. ................................................................................................................................................. 78
Potencial de una pila.....................................................................................................................................................................78
ELECTRODOS DE REFERENCIA............................................................................................................................................ 79
Electrodo normal de Hidrógeno (E.N.H.). .................................................................................................................................79
Potencial de electrodo...................................................................................................................................................................80
ECUACIÓN DE NERNST........................................................................................................................................................ 81
Propiedades del potencial normal de electrodo. .......................................................................................................................82
Representación de una pila. .........................................................................................................................................................82
Relación entre las constantes de equilibrio y potenciales. .......................................................................................................83
Limitaciones de los potenciales normales de electrodo. ..........................................................................................................84
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 84
Redox. .............................................................................................................................................................................................84
Pilas. ................................................................................................................................................................................................85
REACCIONES.91
TEMA VII. CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LAS REACCIONES. 91
SENSIBILIDAD. .................................................................................................................................................................... 91
Definiciones....................................................................................................................................................................................91
Expresión de la sensibilidad. .......................................................................................................................................................91
Clasificación de las reacciones por su sensibilidad...................................................................................................................92
Proporción límite y diagramas de Gillis.....................................................................................................................................93
Factores que influyen en la sensibilidad. ...................................................................................................................................93
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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CUANTITATIVO.................................
TEMA X. ANÁLISIS CUANTITATIVO. ................................................
................................ ................ 117
TIPOS DE ANÁLISIS CUANTITATIVO................................................................................................................................... 117
Métodos cuantitativos (dependiendo del material a analizar)..............................................................................................117
Según el tamaño de la muestra o proporción. .........................................................................................................................117
Atendiendo a la naturaleza de la medida final del análisis...................................................................................................118
Análisis gravimétrico. .................................................................................................................................................................118
Análisis Volumétrico...................................................................................................................................................................118
Análisis instrumental (químico - físico)....................................................................................................................................119
PROCESO GENERAL DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO. .......................................................................................................... 119
Preparación previa. .....................................................................................................................................................................119
Etapas en un análisis químico en general (cuantitativo y cualitativo). ................................................................................120
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Tema I.
Introducción.
A.Q.
CUANTITATIVA: determinación de cantidades.
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Reacciones analíticas.
Todas las propiedades analíticas que se puedan observar por cualquier método tienen su
aplicación en el análisis. La reacción Química es la base fundamental de los procesos analíticos.
Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda que, generalmente, tienen lugar
entre iones en disolución y por vía seca que se verifican entre sólidos.
Las reacciones analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cuatro tipos
fundamentales que se indican a continuación:
Por otra parte, una reacción analítica correspondiente a alguno de los tipos
fundamentales indicados anteriormente puede llevar otra denominación atendiendo a otros
aspectos, como velocidad de reacción, mecanismo de la misma, etc. Así, están las reacciones
catalizadas, inducidas, sensibilizadas y amplificadas.
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Reactivos.
1
Precipitados, sustancias covalentes típicas, electrolitos muy débiles.
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que actúe sobre un
grupo pequeño de especies o bien sobre una sola.
Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad
definida puede hacerse específico variando convenientemente las condiciones del ensayo. Los
reactivos generales son casi todos inorgánicos. Los reactivos especiales son, generalmente, de
naturaleza orgánica.
Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporádicamente y que
podemos englobar en la denominación común de reactivos auxiliares. Tales son aquellos que
se emplean en procesos de enmascaramiento de iones, ajuste de pH, disolventes orgánicos,
indicadores de pH, etc.
La preparación de reactivos para ser utilizados por vía húmeda ha de ser una operación
escrupulosa. Muchos errores del análisis se deben a una deficiente preparación de los mismos.
Hay que tener rigor en la preparación y cuidado de disoluciones.
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Una disolución al X por ciento indica que en 100 ml de la disolución hay disueltos X gr
del reactivo2.
nº de moles de soluto
M=
1 litro de disolucion
Una disolución normal es la que contiene un equivalente3 químico del reactivo disuelto
en un litro de disolución:
nº equivalentes soluto
N=
1 Litro disolucion
nº moles soluto
m=
Kg de disolvente
2
Tanto por ciento de peso en volumen.
3
Equivalente químico o peso equivalente de una sustancia es la cantidad de la misma que reacciona o
equivale a un átomo-gramo de hidrógeno. En general, se calcula dividiendo el peso atómico de la sustancia por su
valencia cuando se trata de elementos; o el peso molecular por el número de átomos de hidrógeno que lleve o
equivalga si se trata de compuestos.
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Diluir es reducir una concentración a otra menor. Para preparar una disolución más
diluida a partir de otra concentrada basta recordar que la cantidad de sustancia disuelta es la
misma en ambas disoluciones e igual al producto del volumen por la concentración, basándonos
en la fórmula:
C · V = C’ · V’
ultramicroanálisis: µg 0.001-0.01 ml
Problemas.
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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N · V = N’ · V’
0.8000 N • 430.0 ml
V= V = 539.2 ml.
0.6380 N
0.45 N
M= = 0.225 molar
2
N ºmoles soluto
Molaridad =
Volume del disolvente
masa
mol =
P. M .
4.75 gramos exactos de BaCl2 · 2 H2O (pfg = 244) se disuelven en agua hasta 250
ml. Calcular la concentración formal de BaCl2 · 2 H2O y de Cl- en esta solución.
pmf BaCl2 • 2 H 2 O
4.75 gr · = 19.47 pmf BaCl2 · 2 H2O (pmf → peso milifórmula)
0.244 gr
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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0.108 F gramos BaCl2 · 2 H2O = 0.108 F · 244 pfg · 2.00 L = 52.704 gr.
Se disuelven 52.7 gramos de BaCl2 · 2 H2O en agua y se diluye hasta 2.00 litros.
Se disuelven 4.144 gramos de BaCl2 · 2 H2O en agua y se diluye hasta medio litro.
Calcular la concentración molar de ion K+ en una disolución que contiene 750 ppm
de K4Fe(CN)6 (pfg = 368).
gr soluto
7.5 • 10 −3
L disolucion = 2.04 · 10-4 F K Fe(CN)
4 6
368 pfg
Las disoluciones que contienen ion MnO4- (pfg = 119) están tan intensamente
coloreadas, que una solución en la que la concentración de MnO4- sea 4.0 · 10-6 F, ya tiene
un color perceptible para la mayoría de los observadores. Calcular las partes por millón
de MnO4- en dicha solución.
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Electrolitos.
Por el elevado valor de su constante dieléctrica, el agua no es conductora de la corriente
eléctrica, pero conduce esta corriente cuando en la misma se disuelven determinadas sustancias
llamadas electrolitos. El nombre procede de que una disolución de tal tipo puede originar
fenómenos en las proximidades de los electrodos que constituyen la electrólisis.
Los iones son átomos o agrupaciones atómicas cargadas positiva o negativamente y son
los responsables de la conducción de la corriente eléctrica por las disoluciones de electrolitos.
Los iones positivos de denominan cationes y los iones negativos aniones. Como la disolución
es eléctricamente neutra el número de cargas positivas portadas por los cationes es igual a la de
las negativas de los aniones.
Según este equilibrio se encuentra más o menos desplazado hacia la disociación, los
electrolitos se clasifican en fuertes y débiles:
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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K4[Fe(CN)6] → 4 K+ + Fe(CN)64-
En los iones complejos muy estables su disociación es prácticamente nula, por lo que el
ion complejo constituye una entidad iónica con características, propiedades y reacciones
definidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman por sus reacciones
normales.
! "
El proceso de disolución de una especie iónica en agua es bastante complejo; se
producen cambios notables en los alrededores de los iones y se distorsiona la estructura del
disolvente, cambiando sus propiedades.
Los iones se rodean de una capa de moléculas de agua que forman la primera esfera de
hidratación, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por pequeñas fuerzas ion-
dipolo; en esta primera esfera o capa de hidratación las moléculas del disolvente tienen
modificada su estructura, encontrándose empaquetadas con mayor densidad que cuando el
disolvente se encuentra solo, unido simplemente por puentes de hidrógeno.
15
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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esfera de
hidratación
Cuando el electrolito está muy diluido cada ion se comporta como si fuera totalmente
independiente de su entorno: otros iones y el disolvente. Al aumentar la concentración
comienzan a ser importantes las interacciones electrostáticas ion-ion e ion-disolvente, lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente, mayor o menor, que su concentración.
ai = fi · ci
siendo:
16
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Por ejemplo; para una disolución de ClH las actividades de los iones H+ y Cl- se
expresan en la siguiente forma:
El hecho de que el factor de actividad pueda ser menor o mayor que la unidad se explica
por dos fenómenos de efectos contrarios; la interacción electrostática ion-ion hace que estos
se comporten presentando una actividad inferior a la que correspondería a su concentración.
Por el contrario, la interacción electrostática ion-disolvente hace que la cantidad de
disolvente efectivo disponible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan como
aparentemente más concentrados, su actividad es superior a su concentración.
Se observa que f± tiende a la unidad cuando la concentración tiende a cero, es menor que
la unidad para valores bajos de concentración y, pasando por el valor unidad, aumenta
considerablemente al aumentar la concentración del electrolito:
17
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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f±
HCl
2 K(OH)
1 ideal
1 3 moles/litro
# $ % &
'( )
La ley límite de Debye-Hückel da la relación cuantitativa entre factores de actividad y
las características de un ion y la disolución en la que se encuentra. Es una ley límite que idealiza
el comportamiento de los iones suponiendo, entre otras cosas, que los iones se comportan como
masas puntuales, no deformables y sin tamaño, y que las interacciones ion-ion e ion-disolvente
son únicamente electrostáticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas como las de Van
der Waals, ion-didolo, etc. La ley límite de Debye-Hückel suele escribirse, para una sola
especie iónica, de la siguiente forma:
-log fi = A · zi2 · µ
siendo:
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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µ=½· ci · zi2
Con las expresiones indicadas se puede calcular el factor de actividad para un ion
determinado en la disolución dada; sin embargo, no puede ser comprobado experimentalmente
por la imposibilidad, ya indicada, de preparar una disolución con un solo tipo de iones.
Sí puede ser evaluado experimentalmente el coeficiente de actividad medio f±, que para
una sal binaria, con un catión M de carga Zm y un anión N de carga Zn, viene dado por:
- log f± = 0.0512 · Zm · Zn · µ
õ
-log fi = 0.512 · zi2 · ·
1 + B · a · √µ
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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los nuevos parámetros que aparecen en esta fórmula tienen la siguiente significación:
" % * %%
Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinámico se debe definir una
propiedad del sistema químico que pueda relacionarse con las concentraciones de las
diferentes especies involucradas en el estado de equilibrio. Se suele utilizar el parámetro G,
energía libre de Gibbs.
20
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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tendencia porque la termodinámica no ofrece información sobre la velocidad con que tiende a
alcanzarse el equilibrio.
Por otra parte, se puede tener información sobre la magnitud de esta tendencia hacia el
equilibrio determinando el cambio de energía libre entre los estados inicial y final. Este cambio
se denomina ∆G, esto es:
∆G = G final - G inicial
Dado que, en general, la energía libre de una especie química depende de factores tales
como temperatura, presión, cantidad y naturaleza de la especie, se han establecido unas
condiciones que determinan el estado se referencia o normal para los distintos tipos de especies4
químicas.
" %
Es la variación de energía libre que tiene lugar en una reacción química cuando
reactivos y productos están en su estado normal o de referencia. Se denomina ∆Gfº y se calcula
a partir de las energías libres normales de formación:
a·A+b·B ↔ c·C+d·D
4
todos los estados normales están referidos siempre a una temperatura de 298 ºK (25 ºC) y a una presión
de una atmósfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas ideal, se considera estado normal cuando están
en estado puro y también a presión unidad. Para solutos o especies disueltas su estado normal está determinado
cuando sus actividades son la unidad.
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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∆Gf - ∆Gfº = R · T · Ln a
siendo:
•T la temperatura absoluta
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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c d
C •D
∆G = ∆Gº - R · T · Ln a b
A •B
Según esta ecuación, la energía libre de una reacción depende de la energía libre
normal, relacionada con las energías libres de formación y de las actividades de reactivos y
productos de reacción.
" % %
Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energía libre es cero:
c d
C •D
∆G = 0 por tanto ∆Gº = R · T · Ln a b
A •B
c d
C •D
Kt = a b
A •B
[[C] • f ] • [[ D] • f ]
c d
c d
C •D c d
Kt = =
[[ A] • f ] • [[ B] • f ]
a b
a b
A •B a b
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Kt =
[ C ] • [ D]
c d
f cc • f dd
· a
f cc • f dd
=K· a
[ A]a • [ B]b f a • f bb f a • f bb
Observaciones:
•Las actividades de los disolventes puros y de las especies sólidas se les asigna
convencionalmente el valor unidad, las concentraciones de estas especies no figuran en las
ecuaciones de equilibrio.
•En una reacción en la cual aun no hemos llegado al equilibrio decimos que ∆G = - R
Kc
· T · Ln Kt + R · T · Ln Kc = R · T · Ln y llamamos Kc a la relación que existe en ese
Kt
∗ Si Q = Kt ∆G = 0 en equilibrio.
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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% %
Se utilizará Ka para la constante de disociación de ácidos monoprótidos (reacción de un
ácido con agua) y Kb para la reacción de una base con el agua:
HA + H2O ↔ H3O + A + -
Ka =
[H O ] •[ A ]
3
+ −
[ HA]
-
A + H2O ↔ AH + OH -
Kb =
[OH ] • [ AH ]
−
[A ] −
Para ácidos poliprótidos se utilizarán K1, K2, K3,…, Kn para indicar las constantes
sucesivas de disociación.
La constante de autoprotólisis del agua (producto iónico del agua) se denominará Kw:
%
Para la expresión del producto de solubilidad se utilizará Ks:
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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% +
Se utilizarán constantes de formación denominando K1, K2, …, Kn a las sucesivas
constantes parciales y β1, β2, …, βn a las constantes globales:
M → metal
L → ligando
M + 4L ↔ ML4 βn
M + L ↔ ML + L ↔ ML2 + L ↔ ML3 + L
K1 =
[ ML] K2 =
[ ML2 ] K3 =
[ ML3 ] K4 =
[ ML4 ]
[ M ] • [ L] [ M ] • [ L] [ M ] • [ L] [ M ] • [ L]
βn =
[ MLn ]
[ M ] • [ L]n
% &
En estos tipos de equilibrio sólo se utilizarán constantes de reacción de forma
esporádica. Normalmente se utilizarán los potenciales de Nernst, E y Eº.
, -
Dado que la energía libre depende de la presión y de la temperatura del sistema, también
dependerá la constante de equilibrio.
26
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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En los equilibrios en disolución tiene poco efecto una variación de presión dado que la
modificación de volumen en la reacción es despreciable; sin embargo, en equilibrios en fase
gaseosa, o cuando alguno de los reactivos o productos es un gas, una variación de presión
desplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presión) del
sistema, y viceversa.
! .
En el tratamiento matemático de los equilibrios se utiliza la constante termodinámica Kt,
ésta no se modifica con la fuerza iónica ya que es estrictamente constante e independiente de los
factores de actividad. La fuerza iónica no la tendremos en cuenta, independientemente de la
actividades.
,
Cuando en una reacción química se ha alcanzado la situación de equilibrio se tienen
unos valores de las concentraciones que permanecerán constantes mientras no se modifiquen las
concentraciones de las especies que intervienen en el mismo.
A + B ↔ C + D Kc =
[C ] • [ D] =Q
[ A] • [ B ]
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Casos:
/ %
Ejemplo:
Un valor muy elevado de K indica que el equilibrio está desplazado hacia la derecha. Al
aumentar la temperatura aumenta el volumen pero disminuye K y no es un proceso
termodinámicamente favorable. Para mejorar el proceso retiramos de forma líquida el amoníaco
que se forma, usamos catalizadores o podemos poner un exceso de N2 a una temperatura de 45
ºC con una presión de 200 a 1000 atmósferas y usando como catalizador hierro.
NOTA:
N ºgra mos
N º Pesos. formula peso. formula
Molaridad ≡ Formalidad = =
litro litro
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Problemas.
0 .
Calcular las fuerzas iónicas de las disoluciones siguientes:
(M · Z2) = 0.8
1 1
µ= · Ci · Zi2 µ= · 0.8 µ = 0.4
2 2
(M · Z2) = 0.7
29
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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1 1
µ= · Ci · Zi2 µ= · 0.7 µ = 0.35
2 2
Calcular la fuerza iónica de una disolución que contiene 0.0625 pesos fórmula de
sulfato amónico y 0.0106 pesos fórmula de sulfato cálcico por litro.
(M · Z2) = 0.4598
1 1
µ= · Ci · Zi2 µ= · 0.4598 µ = 0.2299
2 2
Calcular la fuerza iónica de una disolución que contiene en un volumen de 100 ml:
4 milipesos fórmula de NaCl, 4 milipesos fórmula de AgNO3 y 0.3 ml de disolución formal
de K2CrO4.
K2CrO4 → 2 K+ + CrO4=
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ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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(M · Z2) = 0.095
1 1
µ= · Ci · Zi2 µ= · 0.095 µ = 0.049
2 2
1 2
Calcular las concentraciones formal y molar de:
1.- Una disolución acuosa que contiene 1.80 g de etanol (pfg = 46.1) en 750 ml.
2.- Una disolución acuosa que contiene 365 mg de HIO3 (pfg = 176) en 20.0 ml, el
ácido está ionizado en un 71.0% en esta disolución.
1.-
180
. gr
= 3.9·10-2 pesos fórmula
461
. pfg
2.-
356 • 10 −3 g
= 2.02·10-3 pesos fórmula · 0.71 = 0.014 pesos fórmula
176 pfg
31
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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¿Qué volumen de ácido fosfórico de peso específico (pe): 1.450 y 62.8% de ácido
fosfórico es necesario para preparar 0.80 litros de disolución 0.40F?.
PM (PO4H3) = 98 gr/mol
910.6 gr .
Nº moles (PO4H3) = = 9.29 moles
98 gr ./ mol
PO4 H 3 98
1 eq-gr de PO4H3 = = = 32.66 gr.
3 3
910.6 gr .
N= = 27.87
32.66 gr .
0.40 F = 1.20 N
N · V = N’ · V’
120
. • 800 ml.
27.87 · V = 1.20 · 800 V= V = 34.43 ml.
27.87
Conservación de la masa:
2000 • 1420
. + 4000 • 1106
.
x= = 1.211 gr/ml.
6000
32
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
(2000 • 142
. • 69.6) + ( 4000 • 1106
. . )
• 1816
y= y = 38.27%
6000 • 1.211
¿Cuantos gramos de ClH contiene cada mililitro de una disolución de ClH de peso
específico (pe): 1.098 y 20% de ClH?.
1098
. • 20
1 ml → 1.098 gr → = 0.2196 gr de ClH
100
Calcular la normalidad como ácido o como base de una mezcla compuesta por 23
ml de SO4H2 0.3120 N, 17 ml de NH4OH 0.190 N y 50 ml de H2O.
1
Nº moles (SO4H2) = · 0.312 · 23 = 3.58 moles (por ml)
2
V T = 23 + 17 + 60 = 90 ml.
1973
.
N=2· N = 0.0438
90
¿Cuantos gramos de MnCl2 · 4 H2O deben tomarse para preparar 100 ml de una
disolución que contenga 10 mg/ml de Mn+2?.
33
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
54.94
m= m = 3.60 gr
197.9076
34
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Ácidos y bases.
3 4 5 &$ 6
Según Brönsted-Lowry los ácidos se definen como especies capaces de ceder protones y
las bases como especies capaces de aceptar o captar protones. Todo ácido tiene una base
conjugada, con la que está en equilibrio, y toda base tiene su ácido conjugado, con el que
también está en equilibrio.
ÁCIDO ↔ BASE + H+
Sin embargo, dado que el ion H+ no puede existir libre en disolución, para que un ácido
se pueda transformar en su base conjugada liberando protones tiene que haber simultáneamente
una base, de otro sistema ácido-base, que acepte protones:
ácido 1 ↔ base 1 + H+
base 2 + H+ ↔ ácido 2
Al poner un ácido o una base en disolución se produce una reacción ácido-base con el
disolvente. En el caso del disolvente agua, éste actúa como ácido (cediendo protones) o como
base (tomando protones) dependiendo del carácter básico o ácido del soluto.
35
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
3 % 4 5 &$ 6
Especies moleculares ácidas. Son todos los considerados tradicionalmente como
ácidos. Contienen protones ionizables en su molécula. Ejemplos:
Cationes ácidos. La mayoría de los cationes sencillos, sobre todo los de los elementos
de transición, se comportan como ácidos, tomando iones OH- del agua:
Aniones ácidos. Algunos aniones pueden presentar carácter ácido cediendo protones al
agua. Son especies intermedias de ácidos poliprótidos:
Cationes básicos. Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases, pero sí
pueden hacerlo algunos cationes básicos, aunque frecuentemente, es más importante su
comportamiento como ácidos:
36
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Aniones básicos. La mayoría de los aniones pueden comportarse como bases (Cl-, F-, Br-
, I-, S=):
0 . %
La fuerza de una especie como ácido o como base es en realidad la medida de la
extensión con que se produce su reacción ácido-base con el disolvente. En el caso del
disolvente agua un ácido es tanto más fuerte cuanto más desplazada esté la reacción:
HA + H2O ↔ A- + H3O+
Ka =
[ A ] • [H O ]
−
3
+
[ HA]
Si Ka es alta el ácido es fuerte, lo que indica que reacciona fácilmente con el agua
cediéndole protones. Si Ka es baja, el ácido es débil, cede difícilmente protones al agua. Ácidos
fuertes son: ClH, H2SO4, HNO3, HClO4, etc., y ácidos débiles son: HAc (ácido acético5),
H2CO3, HCN, H3BO3, etc.
5
ácido acético: CH3COOH
37
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
La fuerza de una base se corresponde con la extensión con que se produce su reacción
ácido-base con el disolvente; con agua es la reacción de captación de protones por la base:
A- + H2O ↔ HA + OH-
[ HA] • [OH − ]
Kb =
[A ]
−
Respecto a los valores de Kb y la fuerza de las bases se pueden hacer las mismas
consideraciones que se hicieron para Ka y la fuerza de los ácidos. Valores altos de Kb
corresponden a bases fuertes y valores bajos a bases débiles.
"
El disolvente agua puede comportarse como ácido y como base frente a especies básicas
y ácidas respectivamente. También puede reaccionar consigo misma en un proceso ácido-base
de autoprotólisis:
Cuanto más alta sea la temperatura mayor será el valor de la constante de ionización (la
constante de autoprotólisis del agua: Kw (18ºC) = 0.58·10-14, Kw (50ºC) = 5.5·10-14).
38
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
" &%
Para poder montar los diagramas ácido-base tenemos que seguir los siguientes pasos:
2.Balance de masas.
3.Balance de cargas.
7
HA + H2O → A- + H3O+ Ka >> 1
HA → H+ + A-
39
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Muy diluido. Cobra importancia la acidez suministrada por el agua. Pasos a seguir para
montar la gráfica:
Kw
1. equilibrio del agua: Kw = [H+]·[OH-] = 10-14 [OH-] =
[H ]
+
3.balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-] incluye los protones del ácido fuerte mas
los del agua.
Kw
[H+] = Ca +
[H ]
+
4
Las bases fuertes se tratarán de forma similar a los ácidos fuertes.
7 /%
HA ↔ H+ + A-
H2O ↔ H+ + OH-
1.constante de equilibrio: Ka =
[ A ] • [H ]
− +
[HA] =
[ A ] • [H ]
− +
[ HA] Ka
Kw
Kw = [H+]·[OH-] = 10-14 [OH-] =
[H ] +
40
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
De 1 y 2:
Ca =
[ A ] • [ H ] + [A ]
− +
- -
Ca = [A ] · 1+
[H ] +
[A-] =
Ca
Ka Ka
1+
[H ] +
Ka
Ca • K a
[A-] =
[ ]
Ka + H +
De 1 y 3:
Kw
[A-] = [H+] -
[H ] +
Kw Ca • K a Ca • K a Kw
[H+] - = [H+] = +
[H ] +
[ ]
Ka + H +
Ka + H [ ] [H ] + +
Casos:
41
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
HA ↔ A- + H+
Ca-x x x
Ka =
[ A ] • [H ]
− +
Ka =
x•x
=
x2
Ka =
[H ] + 2
[ HA] Ca − x Ca − x C − [H ]
a
+
•pH = 7
•pH = - log Ca
1 1 1
•pH = - log Ka · Ca pH = - ·(log Ka + log Ca) = ·(pKa + pH)
2 2 2
42
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Diagramas logarítmicos.
# "
AH ↔ A- + H+
Ecuaciones:
constante de equilibrio: Ka =
[ A ] • [H ]
− +
[HA] =
[ A ] • [H ]
− +
(∗∗) Kw =
[ HA] Ka
K a • [ AH ]
[H+]·[OH-] = 10-14 [A-] = (∗)
[ ]
H+
De 1 (∗∗) y 2:
Ca =
[ A ] • [H ] +
− +
[A ] - -
Ca = [A ] · 1+
[H ] +
[A-] =
Ca
Ka Ka
1+
[H ]+
Ka
Ca • K a
[A-] =
[ ]
Ka + H +
De 1 (∗) y 2:
43
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
K a • [ AH ] Ka Ca
Ca = [AH] + Ca = [AH]· 1 + [AH] = [AH]
[H ]+
[H ]
+
1+
Ka
[H ]
+
[ ]
Ca • H +
=
[H ] + K
+
a
Ca • K a Ca • K a
[A-] = log [A-] = log log [A-] = log Ca · Ka - log [H+]
[H ] +
[H ]+
-
log [A ] = log Ca · Ka + pH
[AH] =
[ ]
Ca • H +
log [AH] = log Ca
[H ]+
Ca • K a
[A-] = log [A-] = log Ca
Ka
[AH] =
[ ]
Ca • H +
log [AH] = log
Ca
- pH
Ka Ka
Ca • K a Ca
[A-] = log [A-] = log log [A-] = log Ca - 0.30
2 • Ka 2
[AH] =
[ ]
Ca • H +
log [AH] = log
Ca
log [AH] = log Ca - 0.30
2 •[H ] +
2
44
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
8 % + "
1.En un diagrama de 14 unidades de pH y 14 de log C (negativas) se marca el punto de
corte de las rectas log C = log Ca y pH = pKa. Este punto se denomina punto del sistema.
2.A la izquierda de este punto (valores bajos de pH) se traza una recta horizontal y otra
de pendiente +1, que corresponden a log [AH] y a log [A-] en esta zona.
3.A la derecha del punto (valores altos de pH) se traza otra horizontal - log [A-] y una
recta de -1, que corresponde a log [AH].
4.Las dos rectas de log [AH], en el punto de corte, se aproximan para que pasen por el
punto del sistema. Igual se hace con las dos rectas de log [A-].
5.En los alrededores del punto del sistema se puede hacer una aproximación dibujando a
mano alzada o calculando punto a punto con las ecuaciones correspondientes.
% &%
•Ácido parcialmente disociado: acidez del agua despreciable.
AH ↔ A- + H+
Ca - x x x
45
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Ka =
[ A ] • [H ]
− +
Ver figura 4.
Ver figura 5.
AH ↔ A- + H+
Ver figura 6.
0 / '
pH = - log [H+] = - log Ca
46
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
A- B+ AB
AB no se hidroliza.
AB ↔ A- + B+
[ AH ] • [OH − ] [H ] =
+
Kw
Kh = ·
[A ]
−
[H ]+
Ka
Ka =
[ A ] • [H ]
− +
Kw
=
[
] [OH ]
[ AH ] • OH −
=
− 2
[ AH ] Ka [ ]
A− [A ] −
- 2
[OH ] =
[ ]
Kw • A−
Ka
1 1 1 7 1 1
pH = pKw + pKa + log[AH] pH = + pKa + log Ca
2 2 2 2 2 2
AB ↔ A- + B+
[ BOH ] • [ H + ] • [OH − ] [ ]
2
Kw H+ Kw
Kh = = = [H+]2 = · [B+]
[ B ] • [OH ]
+ −
Kb B+ [ ] Kb
47
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
1 1
pH = - pKw + pKb + log [B+]
2 2
multiplicando
[ AH ] • [OH ]
− y .dividiendo
A- + H2O ↔ AH + OH- Kh = [ ] → K
por H + w
[A ]
−
Ka
multiplicando
[ BOH ] • [ H ]
+ y .dividiendo
[ ]
B+ Kb
-
Kw = [OH ]·[H ] + [OH ] = −
Kb
[H+]2 =
K w • Ka
[H ]
+
Ka Kb
1 1 1
pH = pKw + pKa - pKb no depende para nada de la concentración de la sal
2 2 2
7
AH2 + H2O → AH- + H+
AH- + H2O → A= + H+
Ver figura 7.
Hay dos puntos de sistema en un ácido diprótido por haber tres zonas de predominio.
Tenemos diferentes pendientes para un ácido diprótido:
48
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
AH2 0 -1 -2
AH- 1 0 -1
A= 2 1 0
Con un ácido triprótido, AH3, tendremos cuatro zonas de predominio y tres puntos de
sistema.
AH3 ↔ AH2- + H+ K1
AH-2 ↔ A-3 + H+ K3
AH3 0 -1 -2 -3
AH2- 1 0 -1 -2
AH-2 2 1 0 -1
A-3 3 2 1 0
Cada vez que varía de zona de predominio la pendiente varía una unidad. Ver figura 8.
49
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
•La especie H2A-, que predomina entre pK1 y pK2, tiene pendiente +1 para valores de
pH inferiores a pK1, pendiente -1 entre pK2 y pK3 pendiente -2 para valores de pH superiores a
pK3.
•A la vista del diagrama se puede ver la forma de trazar las líneas correspondientes a
HA-2 y A-3, especies que son predominantes entre pK2 y pK3, y para valores de pH superiores a
pK3, respectivamente.
•En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se traza una zona curva, bien a
mano alzada bajando 0.30 unidades logarítmicas en el punto de corte o bien punto a punto
utilizando los valores que se dieron en la tabla correspondiente para un sistema monoprótido.
Esta tabla de valores es útil si los valores de pK no están muy próximos, en cuyo caso el cálculo
es más complicado.
Disolución reguladora o
amortiguadora.
Se denomina soluciones reguladoras, amortiguadoras o tampón ciertas disoluciones que,
por su composición, admiten la adición se pequeñas cantidades de ácidos y de bases sin
modificar de forma apreciable el valor de su pH. Está formada por un ácido débil y su base
conjugada o una base débil y su ácido conjugado y se representa AH/A-.
AH ↔ A- + H+
# "
Es la capacidad o resistencia a la variación del pH por adición de ácidos o bases.
50
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Definición de Van Slyke: número de moles de ácido o base fuerte que adicionados a un
litro de disolución producen un aumento de una unidad de pH o bien una variación de pH igual
a la diferencia de pH.
da db
π=- =-
dpH dpH
AcH ↔ Ac- + H+
al añadir ácido añadimos [H+] que reaccionan con Ac- y forman H2O
Ka =
[ A ] • [ H ] = [ sal ] • [ H ]
− + +
[H+] =
K a • [acido]
[ AH ] [acido] [ sal ]
51
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Problemas.
"
La constante de ionización de un ácido débil HA es Ka = 1·10-5. Se prepara una
disolución reguladora 0.1 M en HA y 0.1 M en su sal sódica, NaA. Calcular:
Ver el diagrama.
HA ↔ H+ + A- NaA → Na+ + A-
x • ( x + 01
.) 1 • 10 −5 • 01
.
1.- Ka = x= = 1·10-5
. −x
01 0.1
pH = pKa + log
[ sal ] = - log 10-5 + log
01
.
=5
[acido] 01
.
AH ↔ A- + H+
52
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
-x +x +x
(0.1 − 0.01 + x ) • x
Ka = = 10-5 x = 1.22·10-5
0.1 + 0.01 − x
0.09
pH = pKa + log = 4.92
011
.
(0.11 + x ) • x
Ka = = 10-5 x = 8.18·10-6
0.09 − x
011
.
pH = pKa + log = 5.08
0.09
53
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Tema IV.
Reacciones de
precipitación.
La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por adición de un reactivo
que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la disolución, o bien por
concentración del mismo líquido hasta sobrepasar la saturación, recibe el nombre de
precipitación, y se llama precipitado al producto sólido que se ha originado.
Equilibrios de precipitación.
%
Cuando se tiene un sólido en presencia de una disolución, en equilibrio con las especies
disueltas, la cantidad o concentración del sólido contenido en la disolución determina su
solubilidad, expresándose ésta normalmente en g/l ó mol/l.
Para un electrolito MA, que se disuelve y se disocia según las siguientes ecuaciones:
MA↓ ↔ MA soluble ↔ M+ + A-
54
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
MmAn ↓ ↔ m M+ + n A-
S mS nS
Por tanto
1
K n+m
S= m s n
m •n
Aplicaciones analíticas.
#
Puesto que Kps rige el equilibrio que se establece en una disolución saturada, si este
equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones iónicas de la parte disuelta se
disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones iónicas
precipitará la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio:
55
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
N ºmoles
c= al aumentar el volumen disminuye la concentración, el equilibrio se
Volumen
desplazaría hacia la derecha:
MA → M+ + A-
•Aumento de la temperatura:
Q (cantidad de soluto)
CURVA DE
SATURACIÓN
Tª
añadimos ClH:
K ps
CN- + Ag+ ↔ AgCN Kps = [Ag+] · [CN-] [Ag+] =
[CN ] −
56
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
+ -
H + CN ↔ HCN Ka = 2.1·10 -9
=
[ H ] • [CN ]
+ −
[CN-] =
K a • [ HCN ]
[ HCN ] [H ]
+
[ ]
K ps • H + K ps K ps
+
[Ag ] =
K a • [ HCN ]
[Ag+]2 =
Ka
· [H+] [Ag+] =
Ka
[ ]
• H+
2 NH3
Ag(NH3)2+
M+
Existe un límite de exceso de precipitado.
MA ↔ M+ + A-
+
M+ M+ A-
MA
57
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
MA ↔ M+ + A-
Kpa = aM+ · aA- = [M+] · fM+ · [A-] · fA- = Kps · fM+ · fA-
µ=½· Ci · Zi2
Precipitación fraccionada.
Intenta precipitar cada ion por separado, se utiliza para separar dos iones, se aprovechan
las diferentes solubilidades. Comenzará a precipitar primero el que necesite menor
concentración de precipitante para alcanzar su producto de solubilidad.
Transformación de compuestos
insolubles.
Si a una suspensión acuosa de un ion ionógeno poco soluble se añade un ion que forma
un compuesto menos soluble con uno de los iones del precipitado el primer compuesto se
transforma en el segundo.
Cl-
58
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Problemas.
%
El Kps del Ag2CrO4 vale 1.3·10-12. calcular la solubilidad molar, la concentración
molar de sus iones y solubilidad en gramos por 100 ml.
2s s
0.001 0.0001
59
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
+
Kps = [Ag ] · [CN ] - +
[Ag ] =
K ps +
[Ag ] =
K ps
=
[ ]
K ps • H +
[CN ] −
K a • [ HCN ] K a • [ HCN ]
[H ] +
Ka =
[ H ] • [CN ]
+ −
[CN-] =
K a • [ HCN ]
[ HCN ] [H ] +
por cada CN- separado de la disolución (por reacción con H+) se forma una molécula de
HCN y un ion Ag+, es decir:
[HCN] = [Ag ] + + 2
[Ag ] =
[ ]
K ps • H + +
[Ag ] =
[ ]
K ps • H +
Ka Ka
+
[Ag ] =
(16. • 10 ) • 2 = 8.08·10-3
−14
4.9 • 10 −10
9
La solubilidad del AgCl en agua (a una cierta temperatura) es 1.34·10-5 moles por
litro. Calcular su solubilidad molar en una disolución 0.01 M de KNO3.
µ = 1.34·10-5
en disolución 0.01 M de KNO3, µ = 0.01. (los iones Ag+ y Cl-, cada uno 1.34·10-5 M,
aportan una contribución a µ despreciable frente a la del KNO3 0.01M)
60
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
K pa . • 10 −10
178
K’ps = 2
= = 2.24·10-10
f 0.89 2
1.- en agua
s 2s
3.- en una disolución saturada de CaF2 µ = 1/2 (2.15·10-4 · 22 + 4.3·10-4 · 12) = 6.45·10-4
61
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
K pa 3.35 • 10 −11
K’ps = = = 6.7·10-11
( )
2 2
f Ca +2 • f F − 0.63 • 0.89
2+ 6.7 • 10 −11
K’ps 2+ - 2
= [Ca ] · [F ] = [Ca ] · (10 ) 2+ -2 2
[Ca ] = −4
= 6.7·10-7
10
1.- H2O.
62
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
K pa
Kpa = K’ps · fBa2+ · fSO4= K’ps =
f Ba 2 + • f SO 2 −
4
. • 10 −10
101
K’ps = = 2.06·10-10
0.70 • 0.70
K pa
Kpa = K’ps · fBa2+ · fSO4= K’ps =
f Ba 2 + • f SO 2 −
4
63
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
. • 10 −10
101
K’ps = = 6.37·10-10
0.398 • 0.398
K pa
Kpa = K’ps · fBa2+ · fSO4= K’ps =
f Ba 2 + • f SO 2 −
4
. • 10 −10
101
K’ps = −2 −2
= 1.27·10-7
2.82 • 10 • 2.82 • 10
K 'ps . • 10 −7
127
K’ps = [Ba2+] · [SO4=] [Ba2+] = = = 1.27·10-6 moles/litro.
[ SO ]
4
2−
10 −1
64
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
! 9
Calcular la concentración del ion cloruro en una disolución saturada de AgCl a la
que se añade una cantidad de AgNO3 tal que su concentración en ion plata aumenta en
2.5·10-4 M. El Kps (AgCl) = 1.56·10-10.
s s + 2.5·10-4
. • 10 −10 = 1.25·10-5
s = Kps = 156
1.25·10-5 + 2.5·10-4
- K ps . • 10 −10
156
[Cl ] = = = 5.9·10-7
[ Ag ]
+
26.25 • 10 −5
K2CrO4 → 2 K+ + CrO4=
0.07
[Ba2+] = 137.34 = 2.54·10-3 moles/litro
0.2
65
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
2.54·10-3 s1
0.07
[Ag+] = 107.87 = 3.24·10-3 moles/litro
0.2
3.24·10-3 s2
vamos a ver las concentraciones de los iones en función del producto de solubilidad
66
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
K ps BaSO4
=
9.9 • 10 −11
=
[ ][
Ba 2 + • SO4
2−
] [ Ba ] = 3.5·10
2+
-4
K ps SrSO4 2.8 • 10 −7 [ ][
Sr 2 + • SO4
−2
] [Sr ]
2+
[Sr2+] = 0.01
Dada una disolución con un pH = 10. ¿Cuántos miligramos de Mn2+ pueden estar
en 250 mililitros de dicha disolución sin que llegue a precipitar Mn(OH)2?. Kps = 4·10-14.
s 2s + 10-4
( )
2 2
s 2 s + 2.5 • 10 −5 s • 2 s + 2.5 • 10 −5
Kps =[Mn2+] · [2 OH-]2 = · 4·10-4 =
0.25 0.25 0.25 • 0.252
s = 1.16·10-2 moles/litro
67
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Tema V. Reacciones
de formación de
complejos.
Moléculas complejas.
Existen moléculas que aunque tienen saturada su valencia les queda una cierta afinidad
residual y son capaces de unirse a otras moléculas, iones, compuestos o radicales dando
moléculas llamadas por Waner complejos. Ejemplo:
K inestabilidad =
[ Fe ] • [CN ]
2+ − 6
K formación = K estabilidad =
[ Fe(CN ) ]
6
4−
[ Fe(CN ) ]
6
4−
[ Fe ] • [CN ]
2+ − 6
K estabilidad tiene valores muy elevados. Los iones complejos se comportan como
moléculas individuales que no se disocian en agua.
68
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
•ligando: iones los cuales rodean al átomo central (Fe+2), carga opuesta al
metal pesado (CN-).
+
Existen tres tipos de enlace:
•enlace iónico, electrovalente o polar. Tiene lugar una atracción de cargas. Ejemplo:
Cl-, Na+
H
H N: se puede comportar como ligando
H
Los ácidos son casi todos los metales que aceptan los pares de electrones de moléculas o
iones que se comportan como bases de Lewis (NH4+:, NH3:). Ejemplos:
H H
+
H N: H+ H N H NH4+
H H
69
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
El átomo central o ion metálico tendrá como número de coordinación característico que
viene dado por el número de ligandos de que está rodeado. Por ejemplo: Fe(CN)64- 6.
El ligando que tiene un par electrónico sin compartir se llama monodentado. El ligando
que tiene dos pares electrónicos sin compartir se llama bidentado. El ligando que tiene tres
pares electrónicos sin compartir se llama tridentado.
En general el átomo central si tiene una carga n se une con 2·n ligandos monodentados.
Por ejemplo:
Se utilizan en volumetrías. Se dice que un complejo es quelato cuando está formado por
un átomo central que es un metal y un ligando que es polidentado (quelante). El quelante se
une mediante un enlace iónico y enlace dativo coordinado al átomo central que produce su
estabilidad. Estos complejos suelen presentar una estabilidad notablemente superior a la de los
complejos que contienen ligandos monodentados.
N CH2 CH2 N
O2C CH2 CH2 CO2
•ligando tetradentado D
•ligando bidentado B
70
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
•ligando monodentado A
1. M + D ↔ MD K1 =
[ MD] = β
[ M ] • [ D]
1
2. M + B ↔ MB K1 =
[ MB]
[ M ] • [ B]
MB + B ↔ MB2 K2 =
[ MB2 ]
[ MB] • [ B]
β2 = K1 · K2 =
[ MB2 ]
[ M ] • [ B]
3. M + 4 A ↔ MA4
M + A → MA K1
MA + A → MA2 K2
MA2 + A → MA3 K3
MA3 + A → MA4 K4
β4 = K1 · K2 · K3 · K4
Cm = [M]+K1·[M]·[L]+K1·K2·[M]·[L]2+K1·K2·K3·[M]·[L]3+K1·K2·K3·K4·[M]·[L]4
71
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
α0 =
[M] = [M] = 1
Cm [ M ] • p p
[ MA] = K1 • [ A]
α1 =
Cm p
α4 =
[ MA4 ] K 4 • [ A]
=
4
Cm p
3
H4Y Y AEDT
N CH2 CH2 N
O2C CH2 CH2 CO2
H4Y ↔ H3Y- + H+ K1
H3Y- ↔ H2Y2- + H+ K2
H2Y2- ↔ HY3- + H+ K3
HY3- ↔ Y4- + H+ K4
pierde los dos primeros protones con facilidad al ser alta la K1 y K2.
AEDT + M ↔ AEDTM K =
[ MY ] ( n −4 ) +
[ M ] • [Y ]
f n+ 4−
72
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
α4 =
[Y ]
4−
Ct
K1 • K 2 • K 3 • K 4
α4 =
[H ]
+ 4
[ ] + 3
[ ] [ ]
2
+ K1 • H + K1 • K 2 • H + + K1 • K 2 • K 3 • H + + K1 • K 2 • K 3 • K 4
donde K1, K2, K3 y K4 son las cuatro constantes de disociación para H4Y. Los valores
para las otras especies se obtienen de forma similar, es decir:
α0 =
[H ] + 4
[H ]
+ 4
[ ] •[H ] + K [ ]
3 + 2
+ K1 • H + + K1 • K 2 1 • K 2 • K 3 • H + + K1 • K 2 • K 3 • K 4
[ ]
3
K1 • H +
α1 =
[H ]
+ 4
[ ] [ ] [ ]
3 2
+ K1 • H + + K1 • K 2 • H + + K1 • K 2 • K 3 • H + + K1 • K 2 • K 3 • K 4
[ ]
2
K1 • K 2 • H +
α2 =
[H ]
+ 4
[ ] [ ] [ ]
3 2
+ K1 • H + + K1 • K 2 • H + + K1 • K 2 • K 3 • H + + K1 • K 2 • K 3 • K 4
K1 • K 2 • K 3 • H + [ ]
α3 =
[H ]
+ 4
[ ] [ ] [ ]
3 2
+ K1 • H + + K1 • K 2 • H + + K1 • K 2 • K 3 • H + + K1 • K 2 • K 3 • K 4
73
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
En la figura 10.3 (en las tablas del final) muestra cómo las fracciones molares para cinco
especies que contienen AEDT varían en función del pH. Es notorio que H2Y2- predomina en
medios moderadamente ácidos (pH 3 a 6). Sólo a valores de pH mayores de 10, Y4- se convierte
en el componente predominante de una solución de AEDT.
Problemas.
1.- pH = 3
2.- pH = 8
Ni 2+
+ Y4-
↔ NiY 2-
KNiY =
[ NiY ] = 4.2·10
2−
18
[ Ni ] • [Y ]
2+ 4−
la concentración molar del quelato será igual a su concentración formal menos lo que se
haya perdido como resultado de la disociación, es decir:
la magnitud de KNiY sugiere que [Ni2+] será extremadamente pequeña con respecto a
0.015 y que [NiY2-] ≈ 0.015
74
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
α4 =
[Y ] 4−
[Y4-] = α4 · Ct
Ct
[ NiY ] 2−
= KNiY
[ Ni ] • α • C
2+
4 t
[ NiY ] 2−
= α4 · KNiY = K’NiY
[ Ni ] • C
2+
t
la nueva constante K’NiY es una constante condicional que se aplica solamente al pH para
el cual ha sido calculada. Se observa que [Ni2+] = Ct. Entonces:
[ NiY ] = K
2−
’ 2+
[Ni ] =
[ NiY ]
2−
[ Ni ]
NiY
2+ 2 K 'NiY
0.015
[Ni2+] = 8
= 1.2·10-5
105
. • 10
0.015
[Ni2+] = = 8.1·10-10
2.27 • 1016
75
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
50 • 0.03
FNiY2- = = 0.015
100
F AEDT =
(50 )
• 0.05 − 50 • 0.03 ( ) = 0.01 Ct
100
[ NiY ] 2−
= α4 · KNiY = K’NiY
[ Ni ] • C
2+
t
K’NiY = 1.05·108
[ NiY ] 2−
= K’NiY = 1.05·108
[ Ni ] • C
2+
t
0.015
[Ni2+] = = 1.4·10-8
(1.05 • 10 ) • (0.01)
8
76
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Una ecuación redox es aquella que existe una transferencia de electrones. Oxidación es
la pérdida de electrones y reducción es la ganancia de electrones, el agente oxidante cede
electrones que los acepta el agente reductor.
Reacción global.
reductor 1 + oxidante 2 ↔ oxidante 1 + reductor 2
Células electroquímicas.
Se produce cuando se transfiere electrones de una sustancia a otra:
reacción:
Zn
reducción: Cu2+ + 2 e- → Cu(s)
77
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Pilas electroquímicas.
- e-
e V
ánodo Zn Cu cátodo
oxidación ⊕ reducción Θ
El disco poroso o puente salino permite la migración iónica pero no el contacto directo
de las dos disoluciones.
Existen dos tipos de pilas, las pilas galvánicas y las pilas electrolíticas. Una pila
galvánica es aquella con que se genera corriente. Una pila electrolítica es en la que se invierte
el sentido y se le aporta la corriente.
Cu → Cu2+ + 2 e- anódica
2 H+ → H2 (g) catódica
78
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Electrodos de referencia.
Se obtiene un potencial relativo a algo que se conoce. Existen varios electrodos de
referencia:
•Gas H2 en pt (H2).
H2 (g)
H2 (gas) → 2 H+ E = 0 V a cualquier temperatura
Pt
H+
79
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
2 H+ + 2 e- → H2 (aq. sat.)
H2 (gas) → 2 H+ + 2 e-
•electrodo de Calomelanos:
V
H2 (gas)
[H+] = 1
Pt Cu
80
H+ Cu2
+
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
[Cu2+] = 1
E = 0.334 V
Ecuación de Nernst.
Dada la siguiente reacción:
a · A + b · B + … + n · e- ↔ c · C + d · D + …
tenemos la ecuación:
E = Eº -
R •T
· ln
[C] • [ D] •...
c d
Siendo:
•F 96500 C
81
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
•El potencial normal de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que trata del
potencial real de una pila en el ánodo es el electrodo normal de Hidrógeno.
•El potencial normal de electrodo mide la intensidad relativa de la fuerza que gobierna a
la semirreacción, por ello su valor numérico es independiente de la notación utilizada para
expresar la semirreacción. Por ejemplo:
0.059 1 0.059 1
E = Eº - · log E = Eº - · log
1 [
Ag + ] 5 [Ag + ]
5
•El signo del potencial normal de electrodo se basa en la fuerza que gobierna la reacción
de reducción frente a la reducción del Hidrógeno a la actividad unidad. Un signo positivo
indica que el electrodo actúa como cátodo y un signo negativo indica que actúa como ánodo
en una pila galvánica.
•La magnitud del potencial del electrodo depende de la temperatura, por lo que se debe
especificar en la reacción la temperatura de trabajo.
82
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
// puente salino
Zn ↔ Zn2+ + 2 e- Eº = -0.763 V
0.059 1
E cátodo = Eº Cu - · log
2 [
Cu 2 + ]
0.059 1
E ánodo = Eº Zn - · log
2 [
Zn 2 + ]
cuando la concentración vale 1 E = 0.337 - (-0.763) = 1.100 V es exotérmica.
%
Cu (s) + 2 Ag+ ↔ Cu2+ + 2 Ag (s)
Ke =
[Cu ] • 1 = [Cu ]
2+ 2+
1 • [ Ag ]
+ 2
[ Ag ] + 2
E = E cátodo - E ánodo = E Ag - E Cu
0.059 1
E Ag = EºAg - · log +⊕
1 [
Ag + ]
83
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
0.059 1
E Cu = EºCu - · log -⊕
2 [
Cu 2 + ]
En equilibrio E = 0 E cátodo = E ánodo
0.059 1 0.059 1
E Ag = E Cu EºAg - · log = EºCu - · log
2 [
Ag + ]
2
2 [
Cu 2 + ]
EºAg - EºCu =
0.059
· log
[ ]
Cu 2 +
=
0.059
· log Ke log Ke =
2 • ( E º Ag − E ºCu )
[ ]
2
2 Ag + 2 0.059
n • ( E ºcatodo − E ºanodo )
Log Ke =
0.059
$
Son valores ideales.
Cuando tengo datos del potencial, tengo datos termodinámicos pero no cinéticos.
Problemas.
84
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
0.0591 1
E = 0.799 - · log
1 [
Ag + ]
AgI ↔ Ag+ + I-
E = 0.799 -
0.0591
· log
I− [ ] = 0.799 - 0.0591 · log
1
= - 0.151 V
1 K ps 8.3 • 10 −17
Kps = 8.3·10-17
2 H+ + 2 e- ↔ H2 (g) Eº = 0.0 V
0.0591
E Ag, AgI = -0.151 - · log 0.02 = -0.051 V
1
0.059 0.8
E Pt, H2 = 0.0 - · log = - 0.098 V
2 (0.02) 2
85
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
la reacción:
0.059 1
E = 0.377 - · log = 0.278 V
2 0.01
0.059 1
E = 1.229 - · log = 0.993 V
(
(1) • 1 • 10 −4 )
4
4
86
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
0.059 1 0.059 1
E Ag = E Cu Eº Ag - · log = Eº Cu - · log
[ ] [ ]
2
2 Ag + 2 Cu 2 +
0.059 1 0.059 1
Eº Ag - Eº Cu = · log - · log
[ ] [ ]
2
2 Ag + 2 Cu 2 +
Eº Ag - Eº Cu =
0.059
· log
[ ]
Cu 2 +
=
0.059
· log K eq
[ ]
2
2 Ag + 2
[Cu ]2+
= K eq = 4.3·1015
[ Ag ]
+ 2
87
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
0.025
= 4.3·1015 [Ag+] = 2.4·10-9
[ Ag ]
+
[ ] [ ]
5
3+0.059 Fe 2 + - 0.059 Mn 2 +
Eº (Fe ) - · log = Eº (MnO4 ) - · log
[ ] [ ][ ]
5 8
5 Fe 3+ 5 −
MnO4 • H +
[ ][ ]
5
0.059 Mn 2 + • Fe 3+
· log = Eº (MnO4-) - Eº (Fe3+)
[ ][ ] [ ]
5 8
5 −
MnO4 • Fe 2 + • H +
5 • (151
. − 0.771)
log K eq = = 62.52 K eq = 3·1062
0.059
si la pila:
da un potencial de 0.625 V.
88
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Kf =
[ Ag(CN ) ] −
2
=
7.5 • 10 −3
= 1·1021
[ Ag ] • [CN ]
+ − 2
(1 • 10 ) • (2.5 • 10 )
−20 −2 2
0.059 1 2 • 0.059
-0.347 = 0 - · log =0+ · log [H+]
[ ]
2
2 H+ 2
( −0.347 − 0)
log [H+] = = -5.87 [H+] = 1.34·10-6
0.059
K PH =
[ H ] • [ P ] = (1.34 • 10 ) • (0.04)
+ + −6
= 5.4·10-6
[ HP] 0.01
89
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
90
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Tema VII.
Características
analíticas de las
reacciones.
Sensibilidad.
Estos son los factores que regulan el que las reacciones tengan aplicaciones en análisis,
veamos los caracteres de que depende el grado de bondad de una reacción analítica.
%
X (S)Y
91
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
5 (A)0.03
de donde:
# %
Atendiendo a su sensibilidad las reacciones se consideran muy sensibles, sensibles y
poco sensibles.
D pD ppm %
92
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
" *
Proporción límite es la relación existente entre las cantidades de sustancia extraña y
sustancia a identificar, cuando la reacción aún es positiva. Al realizar un ensayo el reactivo que
queremos determinar nunca estará sólo, lo que puede provocar interferencias.
pD
5 pD = 4.3 Ca Cu Co Ni Sr Cd
4
3
2
1
1 2 pC
0 %
•Influencia del desplazamiento de la reacción. Si se va a identificar una especie E
mediante la adición de un reactivo R que origine el producto de reacción P:
E + R → P
93
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Sin embargo, la mayoría de las veces, más importante que la estabilidad del producto
formado es la perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un producto muy estable o en
elevada concentración si no es fácilmente perceptible. Más importante que la cantidad o
concentración de especie obtenida son las propiedades físicas que permiten su percepción.
•Influencia del color. Será más sensible la reacción de identificación cuanto mejor se
distinga el color del producto de reacción del color de los reactivos.
La calidad del color es muy importante ya que influye en la selectividad de la reacción. Cuanto
más perceptible y característico sea el color de un producto de reacción, mejor se le distinguirá
del color de las especies interferentes. La reacción pasa de ser sensible a selectiva.
En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son más sensibles que las
realizadas en tubo o placa de gotas.
sensibilidad
p[ ] interferente
94
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Sin embargo, hay casos en que sucede todo lo contrario; así, la sensibilidad de la
reacción del Mg2+ con amarillo de titanio aumenta notablemente en presencia de sales de calcio,
que de por sí no reacciona con el reactivo.
3
•Reacciones catalíticas e inducidas. Las reacciones catalíticas e inducidas
constituyen la base de muchos ensayos sensibles y con frecuencia están relacionadas con
fenómenos de exaltación de la reactividad. En estos dos tipos de reacciones se produce un
aumento de la velocidad de reacción, que si no está catalizada o inducida no se produce o se
produce lentamente.
Sin embargo, existe entre ellas una diferencia fundamental; en las reacciones
catalizadas el catalizador no experimenta ningún cambio permanente durante la reacción, es
decir, puede modificarse en el transcurso de la misma pero al final se encuentra en las mismas
condiciones que al principio. Por el contrario, en las reacciones inducidas el inductor
experimenta un cambio perfectamente definido y estable.
95
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
I- + 3 IO4 → 4 IO3-
4 · [ IO3- + 5 I- + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O ]
96
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
si queremos que sólo reaccione el Co2+ podemos enmascarar el Fe3+ con F- y PO43- el ion Fe que
forman complejos muy estables incoloros. Un agente complementario típico es el AEDT que
enmascara a pH adecuados. El desenmascaramiento es la reacción inversa a la reacción de
enmascaramiento.
"
Una reacción será tanto más segura cuanto más ampliamente puedan variarse las
condiciones operatorias o del medio, sin que por ello la reacción experimente una variación
sensible en su apreciación. Una reacción será insegura cuando sólo tiene lugar ateniéndose
estrictamente a las indicaciones recomendables. No por ser segura tiene que ser sensible.
97
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Tema VIII.
Introducción al
análisis cualitativo.
Reactivos
generales.
:9
Las reacciones vía húmeda son las reacciones de los elementos químicos en disolución
en forma iónica. La formación de los iones sencillos depende del número de electrones de la
última capa y del radio atómico.
Reactivos generales.
"
Las reacciones por vía húmeda son de los elementos químicos en disolución; es decir, en
iones. La formación de iones sencillos va a depender del número de electrones de la capa más
externa, influenciada por la carga y el radio del ion.
98
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Así, por ejemplo, el azufre (S) tiene un comportamiento químico diferente que el ion S=.
q( +)
Estudiamos la relación carga radio, :
r
q( +)
↑
r
electronegatividad ↑
estabilidad de
cationes sencillos
caracter metálico
En una columna la carga (q) no varía y al subir decrece el radio (r), por tanto al subir
q( +)
en una columna aumenta la relación carga radio y como consecuencia de esto aumenta la
r
electronegatividad.
En una fila al desplazarnos hacia la derecha la carga (q) va aumentando mientras que el
q( +)
radio (r) va disminuyendo. Así, la relación carga radio, , aumenta y por tanto aumenta la
r
electronegatividad.
# "
Los elementos químicos se pueden clasificar en dos grupos: como los que son capaces
de formar cationes (metales, el Boro y el Bismuto está en el límite) y los que no tienen esta
propiedad, es decir, los incapaces de formar cationes (no metales).
99
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
muy inestables. El Selenio y el Telurio se engloban dentro del segundo grupo de cationes de la
marcha analítica de SH2 y al reaccionar precipitan en su estado fundamental, pero no forman
cationes. De estos trece no metales sólo siete (halógenos, Selenio, Telurio y Flúor) forman
aniones sencillos; el Nitrógeno (N3-), Fósforo (P3-) y Carbono (C2-) pueden existir también pero
son muy inestables y se hidrolizan a NH3, PH3 y CH2.
Los aniones sencillos varían sus propiedades periódicas. Cuanto mayor sea la valencia
en disolución tiende a formar oxoaniones (SO4=, IO4-) de cationes. También hay aniones
complejos, en el caso de que un metal forme aniones complejos se puede obtener el catión
sencillo. Elementos capaces de formar aniones sencillos son:
Hay elementos metálicos que pueden formar aniones complejos por tener una alta
valencia, como el Cr2O7=, Cr2O4=, fácilmente reducibles a Cr3+. El Azufre con valencia alta
forma el anión SO4=, difícil de formar S=. El I con valencia siete forma IO4-.
%
Estabilidad de los aniones:
q
Al aumentar la estabilidad disminuye la relación . Al desplazarnos hacia la derecha
r
en la tabla periódica disminuye la carga (q (-)) y aumenta el radio (r), por tanto disminuye la
q
relación . Al desplazarnos de arriba hacia abajo en la tabla periódica la carga (q) se mantiene
r
q
constante pero aumenta el radio (r), por tanto la relación disminuye.
r
M(H2O)nM+ ↔ M(H2O)n-1(OH-)(m-1)+ + H+
El sódio es un catión neutro porque no le influye el medio y por tanto es un catión muy
estable:
Na(H2O)n+ ↔ Na(H2O)n-1(OH-) + H+
Cuanto más tienda hacia la derecha la reacción general más ácido será el catión por
q
aumentar su relación carga radio y disminuir su estabilidad.
r
Los aniones son básicos o neutros. El medio tiene que ser alcalino para poder subsistir.
Ejemplo de aniones:
101
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
basicidad
estabilida
d
Procesos analíticos.
Una propiedad que nos va a facilitar la identificación de los cationes o de los aniones es
el color de estos.
Se observó que los cationes estables son incoloros, los elementos de transición
presentan color, esto indica que debe haber una relación entre el color y la estructura cortical, si
la tiene complicada y poseen electrones en órbitas sin consolidar producen color en disolución.
Van a producir color aquellas que al perder todos los electrones de la capa externa en la capa
interna les queda orbitales d incompleto.
También los iones complejos presentan color, los originados por una hibridación en la
que intervienen orbitales d, si no intervienen son incoloros.
#
Cuando tiene lugar una reacción de precipitación, el precipitado adquiere color y se
puede identificar el elemento.
Tanto en los orgánicos como los inorgánicos la aparición de color esta relacionada con
la aparición de estados electrónicos lábiles (muy inestables) con poca energía, el electrón pasa
a otra capa. Esta inestabilidad de los electrones es la responsable de la absorción de energía
luminosa correspondiente al espectro visible y aparece el color resultante a las zonas del
espectro no absorbidas o bien el color complementario si la adsorción se realizó en dos o más
zona del espectro.
Cuando existen en una molécula átomos del mismo elemento con distinta valencia se
intensifica mucho el color debido a que los electrones se encuentran en resonancia entre las dos
formas.
102
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
La deformación iónica es cuando se une la carga positiva del catión y la negativa del
anión para formar una sal. Se forma un fuerte campo electrostático que tiende a deformar las
trayectorias de valencia al dilatarse disminuye al núcleo y la luz visible puede obligar a estos
electrones a realizar saltos cuánticos absorbiendo para ello determinada energía,
correspondiendo a ciertas zonas del espectro visible apareciendo el color complementario.
# "
Son muy empleados en Química Analítica por presentar coloraciones muy intensas
porque absorben energía visible. Casi todas las moléculas orgánicas absorben luz, las que no
presentan color son porque absorben luz ultravioleta.
C C CH N N O
Witt observó que estas sustancias orgánicas suelen poseer elementos en la molécula que
aunque por sí no pueden comunicar el color son capaces de potenciar el color, a este tipo de
radicales (-NHR, -OCH3, …) llamó “auxócromos”.
Se pueden obtener auxócromos positivos que exaltan el color en medio ácido como, por
ejemplo: -OH, -NH2, -NR2, … y los auxócromos negativos que exaltan el color en medio
básico como, por ejemplo: -NO2, -NO, -CO, -CN, ….
103
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
El AEDT no tiene color, es incoloro, pero al unirse al metal coloreado potencia su color,
es decir, es un auxócromo.
Los reactivos generales son inorgánicos. Reaccionan con muchas sustancias. Se usan
para la separación de grupos de iones. Son sustancias que reaccionan fácilmente y producen
precipitados.
# "
•Dan productos coloreados por fenómenos redox.
104
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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•Fenómenos redox:
♦ Indicadores redox.
• Fenómenos de adsorción:
♦Forman complejos:
105
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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♦Oxina.
♦Complexonas:
• Mecanismo desconocido:
♦Brucina.
♦Cloroformo.
106
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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2.NH3 o NH4OH.
3.Na2CO3 y (NH4)2CO3.
5.SO4H2.
6.ClH.
7.KW.
1.HCl.
2.H2S.
107
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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4.(NH4)2CO3.
*
Se echa ClH. Aquellos que precipitan con ClH: Ag+, Pb2+, Hg2+, Pd+.
Cloruros insolubles.
* "
Se echa H2S. Dos subgrupos:
*
Cationes que precipitan con hidróxidos o sulfuro de amoníaco o sulfuro amónico.
Tenemos dos subgrupos:
*
Aquellos cationes que precipitan con carbonato amónico (NH4)2CO3 en presencia de
ClNH4: Ca2+, Sr2+, Ba2+.
108
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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*
Aquellos cationes que no precipitan con los reactivos precedentes: Mg2+, Li+, Na+, NH4+.
Propiedades de H2S.
•Es tóxico y forma precipitados coloidales difíciles de precipitar.
Cl
H H2S
FeS
HS- ↔ S= + H+ K a2 = 1.2·10-18
H2S ↔ HS- + H+ K1
109
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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HS- ↔ S= + H+ K2
H2S ↔ S= + 2 H+ K = K1 · K2 = 1.1·10-22
K=
[ H ] • [S ]
+ 2 2−
[S=] =
K • [ H2 S ]
[ H2 S ] [H ]+ 2
%
MS ↔ M2+ + S=
Cuanto más ácido sea el catión menor será su Kps y por lo tanto más insoluble en ácidos.
ZnS ↔ Zn2+ + S=
Será más soluble si disminuye la concentración de S=. Esto se puede hacer utilizando
ácidos oxidantes que oxidan al S= como SO4H2 o HClO4.
S= → S S= → SO4=
110
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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S= HNO
3 → S ó SO4=
Se puede cesar para hacer más soluble un sulfuro si el metal forma complejos:
111
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
•En disolución hay OH- y CO3=. Los cationes pueden reaccionar con el OH-, con el CO3=
o con ambas a la vez:
♦ Reaccionan con los dos. Cationes con afinidad similar por ambos (los del
centro en la tabla periódica) originándose carbonatos básicos.
+ 8 ;#< = ';
1.Se eliminan previamente aniones que interfieren en la separación de aquellos grupos o
que precipitan cationes al alcalinizar.
4.El sistema es aplicable a los precipitados por hidrólisis o de solubilidad media o baja.
No hace falta una disolución previa ya que se pueden solubilizar por ebullición de Na2CO3.
112
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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6.No se usan gases tóxicos (SH2) ni hay desprendimientos de gases, vapores y humos
molestos.
7.Es mucho más rápida, mitad de tiempo que la marcha del sulfhídrico.
+ 8 #<
; = ';
1.El grupo primero está formado por demasiados cationes y algunos de ellos aparecen en
otros grupos. Obligan a duplicar los ensayos con la consiguiente dificultad en concentraciones
pequeñas.
2.Al tratar con el carbonato se puede alterar el número de oxidación de algunos iones.
*
Solubles en Na2CO3. No reaccionan con CO3= que lo hacen los poco ácidos. Serán los
más ácidos con mucha carga: Vanadio, Cromo (VI), Molibdeno, Wolframio, Astato, Litio.
* "
Insolubles en HNO3. Como es oxidante se forman óxidos: Sb2O3, SnO3. Se disuelve en
ClH y se estudia.
113
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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*
Precipitan como cloruros que son los más ácidos: AgCl, PbCl, Hg2Cl2.
*
Insolubles en (SO4)2NH3. Se forman sulfatos: CaSO4, PbSO4, BaSO4.
Añadimos NH3.
*
Precipitan hidróxidos con el amoníaco en presencia de sales amónicas: Fe3+. Bi3+, Al3+.
*
Solubles. Quedan como complejos amoniacales: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ca2+, Mg2+.
Aniones.
#
1.Existen pocos aniones fundamentales, la mayoría están como oxoaniones (NO3-,
=
SO4 ). No se pueden agrupar en una marca sistemática.
114
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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• Aniones que precipitan con Bario o con una mezcla de Bario y Calcio en medio
disolvente neutro o débilmente alcalino:
♦ Precipitado con Bario soluble en ácido acético: AsO43-, AsO2-, BO2-, CO3=…
♦ Precipitado con Bario insoluble en ácido acético: CrO4=, F-, IO3-, SnO3=, ….
♦ Aniones que son solubles con (NH4)Ac: CN-, SCN-, Cl-, I-, ….
•Aniones que no precipitan ni con Bario ni con Plata: CH3COO-, NO3-, NO2-, ClO3-,
B2O2-, ClO4-,….
"
• Catión H+. Da ácidos conjugados reaccionando con aniones que son bases fuertes.
• Catión Ba2+. Precipita con aniones del primer grupo en medio neutro. Forma
precipitados blancos o amarillo con el cromato.
• Catión Ca2+. Sus precipitados tienen distinta solubilidad que los de Ba2+.
• Catión Co2+. Forma precipitados coloreados en medio neutro. Con acético se separa:
sulfuros (negro), cianuro (rosado), ferrocianuros (grisáceos), ferricianuros (rojo).
115
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Si la reacción está ácida hay que basificarla con Na2CO3 hasta alcanilidad. Si la reacción
está neutra ya estaría la disolución preparada. Si la reacción está fuertemente alcalinea se
neutraliza con ácido acético.
6
disolución que se obtiene tratando el problema liquido con Na2CO3 con lo que los aniones quedan en
disolución en forma de sales sódica y separadas de la mayoría de los cationes.
116
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Tema X. Análisis
cuantitativo.
Informa sobre la cantidad de especie química (analito) que está presente en una cantidad
determinada de sustancia (muestra). Un analito es una especie química de la que vamos a
calcular su proporción. Primero se realiza un análisis cualitativo para conocer los analitos y
posibles interferencias.
, / 1 . 2
•Orgánico.
los principios del análisis son iguales
•Inorgánico.
"9 >
medida masa
117
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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ultramicroanálisis: µg
.
La medida es proporcional a la cantidad de analito. Métodos clásicos de análisis:
• gravimétrico
• volumétrico
" /
Consiste en la determinación de un peso o masa.
• Volatilización:
/
Determinación o medida del volumen de una fase relacionada cuantitativamente con el
constituyente.
♦ Neutralización
118
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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♦ redox
♦ formación de complejos
♦ precipitación
1 & 2
Se basa en la medida de alguna propiedad del sistema cuantitativamente relacionada con
el constituyente a buscar. Según la propiedad utilizada se distingue:
• Toma de muestra.
• Examen de la muestra.
• División de la muestra.
119
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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3.Disolver o disgregar.
" 1 2
♦ Definir el problema: exactitud.
• Determinación y medida.
120
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Preparación de la muestra.
3
La toma de la muestra puede ser en estado sólido, líquido o gaseoso. Debe ser
representativa del total del producto a analizar. Si disponemos de pequeñas cantidades de
muestra no hay dificultad en la toma de muestra.
121
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Se observan las características que posee la muestra como: el olor, el color, la densidad,
el magnetismo, las propiedades físicas, etc.
Para dividir la muestra se tritura y se tamiza, utilizando molinos (de bolas, martillos,
etc.); una vez triturado se pasa por la peneira ( 25 mallas/cm2).
•Con poco oxígeno produce monóxido de carbono (CO) y por tanto una
llama reductora y amarilla.
122
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Varilla de vidrio: con una lámina de platino, se emplea con ClH para que formen
cloruros muy volátiles.
Dardo: insuflar aire con un soplete en la llama, si el extremo del soplete se pone en el
interior de la llama obtenemos un dardo oxidante y fundente, si lo pongo en el borde exterior se
obtiene un dardo reductor.
se quema la perla con la muestra dando una coloración determinada, por ejemplo:
Sal de fósforo:
Perlas alcalineas: con Na2CO3 opacas en frío, se utilizan para determinar cromo,
manganeso o vanadio con llama de oxidación. Añadir un poco de KClO2, el permanganato
verde y el cromato amarillo.
123
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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"
Son la separación de elementos de una muestra.
% # %
El carbón es un reductor. Se utiliza el carbón de la madera, se hace una cavidad y se
introduce la muestra y se calienta. Cuando se somete a este ensayo puede ocurrir:
Primero se prueba a disolverla: H2O (frío, caliente), ClH (diluido), ClH (concentrado),
HNO3 (dil) - HNO3 (conc) (oxidante), agua regia (más poderoso, constituido por tres partes de ClH
por una parte de NO3H), disolventes orgánicos (para compuestos orgánicos), benceno, alcohol,
éter, etc.
•ClH: óxidos, pero tienen el inconveniente de precipitar cloruro (Pb, Hg, Ag).
124
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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Si no se disuelven con estos hay que probar con disolventes orgánicos y sino la
disgregación. Con materia orgánica: H2O (polar), éter (no polar), NaOH 5% (ácidos), NaHCO3,
ClH, H2SO4 (concetrado y frío).
" "
A temperaturas bastante superiores a 100 ºC y menores de 1000 ºC, se utilizan crisoles y
sólidos fundentes. Son reacciones muy enérgicas y tiene lugar una fusión.
Reactivos sólidos:
•ácidos: HClO4 , HClO4 + otros ácidos, KClO4, HKSO4, H2SO4 (conc), H2SO4 +
HF
#
Los crisoles son de platino, plata, resistentes al calor e inertes.
De platino: no se debe utilizar para una fusión de sales de plata, mercurio, plomo,
bismuto, arsénico, antimonio, estaño, oro, fósforo, ni para fusiones con NaOH, KOH, Na2O2.
125
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Horno de mufla: la materia orgánica arde originándose las cenizas negra, se sigue
calentando hasta que se transforma en blanca (significa que se destruyó) no superar la
temperatura de rojo sombra (500 - 550 ºC).
Existen reactivos que fijan a los productos para que si se calienta a más de 500 ºC no se
volatilizara: X, As, Sb, Hg, S, etc.
Se pueden utilizar oxidantes. Con las cenizas se prepara una disolución con ClH.
:9
Es la cocción. En un recipiente abierto (matráz Jendal) se introduce la muestra sólida y
se utilizan ácidos (SO4H2, NO3H, HF, HClO4, PO4H3) fuertes y concentrados, el poder oxidante
de los ácidos es cuando son concentrados, se utiliza mezclando.
Cuando una muestra tiene un tipo de materia orgánica fácil de oxidar se utiliza una
mezcla sulfonítrica de reductores fuertes origina explosiones violentas, se utiliza primero un
ácido menos oxidante y se deja digerir la muestra poco a poco elevando la temperatura en el
ácido menos oxidante y si con eso no se consigue la destrucción de la materia orgánica no se
puede utilizar HClO4, sólo se puede utilizar para terminar la disolución (de color amarilla).
3 "
Hidrátos de carbono, arden al aire y a baja temperatura.
126
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Grasas, arden a una temperatura de 350 ºC, son difíciles de destruir. Se evaporan, se
filtran y se destruyen por vía seca.
Método intermedio: con H2SO4 se forma una masa porosa que se utiliza como
fundente.
•Pesada de la muestra.
•Disolución de la muestra.
127
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
peso
Cálculo: %A= · 100
peso muestra
lo ideal es que el reactivo reaccione sólo con el analito para dar un sólido que presente
las propiedades:
3 >
Es la facilidad par filtrar. Depende de la composición del precipitado y de la
composición existente durante su formación, a mayor tamaño de partículas mejor filtrado,
cuando el tamaño de la partícula es pequeño presenta velocidad de filtración baja.
#
•Coloidal: (10-6 a 10-4 mm) imposible de filtrar.
128
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
S = solubilidad en el equilibrio.
CONCENTRACIÓN ZONA DE
SOLUTO EN SOBRESATURACIÓN
DE SOLUTO
EXCESO
DISOLUCIÓN NO
SATURADA
TEMPERATURA
Q−S
Q>S Q-S>0 sobresaturación absoluta sobresaturación relativa
S
%
Contiene más cantidades de soluto que la que corresponde al equilibrio. El tamaño de
partícula del soluto varía inversamente proporcional al grado medio de sobresaturación
relativa.
Weirman:
Q−S
• muy grande coloide
S
Q−S
• pequeño cristal
S
Proceso de disolución.
El proceso de disolución engloba dos mecanismos:
129
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
?
Cuando un número mínimo de iones o moléculas se unen para formar una segunda fase
estable. Puede ser una nucleación de dos tipos:
" ?
Consiste en el depósito del sólido sobre los núcleos ya formados. Se cree que la
velocidad de nucleación homogénea crece exponencialmente con el aumento de la
sobresaturación relativa, mientras que la velocidad de crecimiento de partículas es lineal
Q−S
Control del tamaño de partícula varía según: a temperatura elevada aumenta el
S
sólido; en disolución diluidas disminuye Q; la adición lenta de reactivos disminuye Q; pH.
•macromoléculas: proteínas
130
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
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•emulsiones
•aerosoles
Para poder filtrar un coloide hay que coagularlo, para acelerar el proceso de
coagulación se realizan los siguientes procedimientos:
131
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Los coloides tienen la característica de que las partículas coloidales están cargadas,
que se comprueba al aplicar una carga se ve que se orientan. Se debe a la facilidad de adsorción
de partículas coloidales. Por ejemplo, la adsorción tiene por origen las fuerzas de enlace
normales que son las responsables del crecimiento de los cristales.
capa de
contraiones
Na+
Cl H+ Cl H+
Ag+ + Cl - Cl Cl - Cl
Ag - - rodeado de iones Cl -
- -
Cl AgCl Cl forman una capa de
adsorción primaria, la
+
Na Cl AgCl Cl Na+
- -
Cl Cl Cl Cl carga del coloide - -
- - negativa Cl Cl
- Cl - Cl H+
- H+ -
-
-
Na+
la unión de la capa de contraiones con la primaria de adsorción se llama doble capa
eléctrica que provoca la estabilidad al coloide, hace que las partículas se mantengan en
suspensión.
Si seguimos añadiendo Ag+ se va uniendo con Cl- que forman parte de la capa primaria
de adsorción, lo que provoca que la doble capa eléctrica disminuya. Cuando la cantidad de Ag+
es equivalente a la de Cl- precipitará (coagulará), pero si nos pasamos provocaremos que cambie
la carga del coloide. Ver figura 4.1.
NO3- OH-
-
OH
Ag+ + NO3-
-
NO3 Ag+ Ag
AgCl Ag+
OH-
OH- Ag+ Ag +
Ag+
- NO3-
NO3
OH-
132
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
Al añadir electrolitos que sean capaces de retirar la capa de contraiones, provoca que
disminuya la distancia entre las moléculas porque la capa primaria de adsorción reacciona
más fácilmente.
.
Es aquel proceso por el que un coloide coagulado revierte por completo o por parte a
su estado disperso, al lavar el precipitado después de filtrar.
Los precipitados cristalinos se lavan sólo con agua, los contaminantes de estos
precipitados son:
contaminate
133
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
contaminate
: "/
Cuando se forma químicamente el reactivo precipitado, este se origina de forma lenta y
uniforme en la disolución que contiene el analito.
Q−S
Se consigue una sobresaturación relativa, , baja, por ser baja Q y alta S, ver la
S
tabla 4.2. La formación homogénea de precipitados cristalinos produce un aumento del tamaño
del cristal y mejora su pureza.
Secado.
A alta temperatura según la composición de la muestra.
Eliminación del disolvente, los electrolitos volátiles que coprecipitaron con él, se
descompone por el calor dando lugar a un producto de composición bien conocida.
134
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
3 "
Ver figura 4.3. Curva de pirólisis (rotura por calor) nos da información de como varia
la composición del precipitado con la temperatura.
Pesada:
P. M . sustancia buscada a
Fg = factor gravimétrico = •
P. M . sustancia dada b
a y b para que haya tanto arriba como abajo, es decir que sean químicamente
equivalentes.
2.Si está presente un átomo común distinto del oxígeno el factor correcto se obtiene
ajustando los coeficientes de manera que este átomo aparezca el mismo número de veces en
el numerador y en el denominador.
Problemas.
¿Qué peso de AlCl3 corresponderá 0.204 gramos de AgCl?.
135
ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
1 P. M . AlCl3
x = 0.204 gr AlCl3 ·
3 P. M . ClAg
P. M . sustancia buscada a
generalizamos el factor gravimétrico: Fg = •
P. M . sustancia dada b
136