Registro bibliográfico (ISBD) Cisternas, Luis A. Diagramas de fases y su aplicación / Luis A. Cisternas. – Barcelona : Reverté, 2009 XII ,122 p. : il. ; 24 cm. Índice. DL B-6489-2009. – ISBN 978-84-291-7089-4 1. Química inorgánica. 2. Industria química. I. Título. 546 66

Diagramas de fases y su aplicación
Copyright © Luis A. Cisternas.

Edición en español
Copyright © Editorial Reverté, S. A., 2009 ISBN: 978-84-291-7089-4
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Luis Cisternas Antofagasta. así como a quienes con alguna experiencia puedan refrescar y actualizar sus conocimientos sobre el tema. 2008 vii . Durante esos cursos se desarrollaron varios ejemplos. el texto puede ser útil para cursos de pre y postgrado sobre el tema. Con esto en mente. como por ejemplo las técnicas de optimización para el diseño conceptual de procesos de separación por cristalización. y la evaluación y comentarios de los asistentes permitieron mejorar este escrito. de forma concisa. aunque limitados. Además. se han incluido ejemplos y problemas propuestos que. ayudan al lector a practicar lo aprendido. Chile. sino el de introducir. El objetivo de este texto no es el de revisar toda la literatura. aquellos elementos fundamentales que permiten conocer las bondades y limitaciones de los diagramas de fases sólido-líquido y su aplicación a procesos de cristalización fraccionada y cristalización por evaporación. pero cada vez que fue posible se citan trabajos recientes o técnicas más avanzadas. eliminar material poco relevante e introducir material más valioso. Espero que este trabajo sea útil a quienes se inician en el procesamiento de sales inorgánicas utilizando cristalización. varios de los avances recientes en esta área no se incluyen aquí. Por este motivo.PREFACIO La idea de preparar este escrito sobre diagramas de fases nació de conversaciones con diferentes personas que asistieron a los cursos dictados durante varios años en empresas que procesan sales inorgánicas.

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preparación de problemas y su solución. así como a mis alumnos Rodrigo Aravena y Nancy Luza por su colaboración en la confección de figuras y la edición. sin embargo debo agradecer a Patricio Pinto por haber leído los borradores y aportado comentarios valiosos. sugerencias. Nombrarlos a todos sería difícil de hacer por la posibilidad de excluir a alguien. ya sea por comentarios.AGRADECIMIENTOS Tengo que agradecer a varias personas por diferentes motivos. y a Andrea Oliva por la edición final y la solución de cada uno de los problemas propuestos. ix .

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3 2.1 1.2.9 1.1 2.1 Construcción de diagramas de fases 3.3 Sistemas cuaternarios 3.8 1.1 Sistemas con un ión común 3.5 4.7 1.4 3.3.7 ¿Qué es la solubilidad? ¿Cómo se expresa la solubilidad? Consideraciones termodinámicas sobre la solubilidad Efecto sobre la solubilidad de electrolitos inertes Efecto sobre la solubilidad de iones comunes Efecto de la temperatura sobre la solubilidad Efecto de la presión Efecto de otras sustancias Sobresaturación y estados metaestables Comentarios finales ¿Qué es un diagrama de fases? Representación del equilibrio Representación de procesos Balances de materia Regla de las fases de Gibbs Congruencia e incongruencia Comentarios finales 1 1 2 4 5 6 7 12 12 13 13 Capítulo 2 Aspectos básicos de los diagramas de fases 17 17 18 19 22 26 26 29 Capítulo 3 Representación de diagramas de fases 3.5 1.2 Proyección politermal 3.10 2.2 Pares salinos recíprocos 33 33 41 41 46 49 50 57 3.3.6 1.3 1.5 2.ÍNDICE ANALÍTICO Capítulo 1 Solubilidades 1.2 2.1 Cortes isotérmicos 3.4 1.2 Representación de sistemas ternarios 3.1 Sistemas quinarios Comentarios finales Introducción 62 67 Capítulo 4 Diseño de procesos de cristalización fraccionada 71 71 xi .2.4 2.2 1.6 2.

xii 4.1 5.5 5.4 5.7 4.6 4.8 5.6 Separación de sistemas simples Separación de sistema con formación de compuestos Incorporación de una o más alimentaciones Sistemas multicomponentes Sistemas con reacciones químicas Otras estrategias de separación Comentarios finales Índice 72 77 85 89 96 98 101 Capítulo 5 Representación de procesos en diagramas de fases Introducción Representación de procesos de cristalización fraccionada en sistemas ternarios Representación de procesos de cristalización fraccionada en sistemas de par salino recíproco Representación de procesos de evaporación en equilibrio Representación de procesos de evaporación paragenético Comentarios finales 105 105 106 109 113 116 118 .4 4.2 4.2 5.5 4.3 4.3 5.

1 . Entre estas fuerzas se encuentran las electrostáticas. alcanzando el sistema el equilibrio después de un tiempo suficiente. Entonces diremos que la disolución está saturada de electrolito. es necesario realizar trabajo para vencer las fuerzas que mantienen los iones unidos en el cristal. el fenómeno de la disolución ocurrirá sólo hasta un cierto límite. los iones se rodearán de moléculas de agua orientadas de una forma específica. que es un disolvente muy efectivo de compuestos iónicos. es decir. mayor será el número de hidratación. y que la cantidad disuelta en el disolvente es la solubilidad del electrolito. pero tienen una región positiva y otra negativa. 1 ¿QUÉ ES LA SOLUBILIDAD? Cuando una sustancia electrolítica como el cloruro de potasio se disuelve en un disolvente (agua. proceso que se denomina hidratación. Una vez logrado esto.1 Solubilidades 1 . En el caso del agua. produciéndose así la solvatación. por ejemplo) ocurren varios fenómenos que dan como resultado la formación de especies iónicas solvatadas. el agua es un disolvente polar. El número de moléculas de agua asociadas a cada ión dependerá del tamaño y carga de éste. Si se mezcla un disolvente con un exceso de electrolito. En primer lugar. Las moléculas de agua son eléctricamente neutras. Cuanto más pequeño sea el tamaño del ión y mayor sea su carga. los iones se asociarán a moléculas del disolvente.

La elección de un tipo de unidad depende de aspectos prácticos. U12. molaridad (moles por 1000 cc de disolución). U1 U2 U4 U10 U12 U1 1 U2 --------------1 – U2 1 U4 --------------ρ – U4 U4 -----ρ 1 U 10 M ------------------------ρ – U 10 M U 10 M ---------------ρ U 10 M U 12 M --------------------------( 1 – U 12 ) S U 12 M ------------------------------------U 12 ( M – S ) + S U 12 M ρ ------------------------------------U 12 ( M – S ) + S U 12 ρ ------------------------------------U 12 ( M – S ) + S 1 U2 U1 --------------1 + U1 U4 ρU 1 --------------1 + U1 ρU 1 -------------------------M(1 + U 1) U1 S -------------------U1 S + M U2 ρ U10 ρU 2 ---------M U4 -----M 1 U12 U2 S U4 S U 10 S -----------------------------------. S = masa molecular del disolvente. fracción másica (o porcentaje en peso). para balances de materia se utilizan frecuentemente unidades que indiquen la cantidad de masa del soluto Tabla 1.1 indica las unidades más utilizadas. La tabla 1. M = masa molecular del soluto.---------------------------------------. Base de referencia Masa de disolvente U1 U7 Masa de la disolución U2 U8 Volumen de disolvente U3 U9 Volumen de disolución U4 U10 Moles de disolvente U5 U11 Moles de disolución U6 U12 Tabla 1. Por ejemplo. ya que el volumen de una cantidad de disolvente o de disolución depende de la temperatura. 2 ¿CÓMO SE EXPRESA LA SOLUBILIDAD? La solubilidad se puede expresar de diferentes maneras dependiendo. . La tabla 1.------------------------------------U 2 ( S – M ) + M U 4 ( S – M ) + M ρ U 10 ( S – M ) + ρ ρ = densidad de la disolución. Del mismo modo. de la base de referencia y.2 SOLUBILIDADES 1 .2 proporciona las fórmulas de conversión entre algunas unidades de concentración. En la mayoría de ellas tienen un nombre: U2. el soluto se puede expresar por su cantidad de masa o moles. de la forma en que se expresa la cantidad del soluto. molalidad (moles por kg de disolvente). U10. por una parte. por otra. La base de referencia puede ser masa. U7.2 Conversión de unidades de concentración. Las unidades de concentración basadas en el volumen son funciones de la temperatura.1 Soluto Masa Moles Principales unidades utilizadas para representar solubilidades. fracción molar. volumen o moles de disolvente o de disolución.

La disolución tiene una densidad de 1. mientras que para modelos termodinámicos o para correlacionar propiedades se usan unidades que representen la cantidad de soluto en moles (por ejemplo molalidad.64 g/100 g disolución saturada.= 0. También en ocasiones se utiliza como base algún elemento que no es eliminado o agregado en la operación.1 La solubilidad del perclorato férrico (Fe(ClO4)3) en agua a 20 ºC es 78.¿Cómo se expresa la solubilidad? 3 (porcentaje en peso. a esa temperatura.297 -----------------------------------g disolución cm 3 disolución cm 3 disolución Cuando se expresa la solubilidad en moles de soluto.7864 U 1 = -----------------------.× 1.7864 100 g disolución 100 Los gramos de soluto por gramos de disolvente g Fe ( ClO 4 ) 3 0. para análisis químico se utilizan unidades basadas en volumen (por ejemplo molaridad).7864 -----------------------------. Así.= --------------------------------------------------------------------------------------------------------.649 -----------------------------------.649 -----------------------------------mol Fe ( ClO 4 ) 3 U2 ρ g disolución cm 3 disolución U 10 = ----------. en cristalización por enfriamiento puede ser cómodo usar la composición g soluto/100 g H2O Ejemplo 1. puesto que la solubilidad es la concentración en la disolución.× 1.649 g/cm3 a esa temperatura.× -------. la concentración en moles de soluto por cm3 de disolución es g Fe ( ClO 4 ) 3 g disolución 0. La fase sólida estable.7864 En unidades de gramos por cm3 se tiene g Fe ( ClO 4 ) 3 g Fe ( ClO 4 ) 3 g disolución U 4 = U 2 ρ = 0. ¿Cuáles son los valores de la solubilidad en otras unidades? Solución La solubilidad viene dada en porcentaje en peso.0037 -----------------------------------M g cm 3 disolución 354 -------mol . fracción molar). siempre se considera la sal anhidra.= 3.7864 -----------------------------. es el decahidrato (Fe(ClO4)3.68 -----------------------------g H2 O 1 – 0.= 0. por ejemplo).10H2O). por ejemplo.64 --------------------------------------.= 1. luego la fracción másica es g Fe ( ClO 4 ) 3 1 U 2 = 78. independientemente de si está hidratada o no.

2 K = mX+ mY– γ X+ γ Y– = mX+ mY– γ ± (1. no cambiará con la presencia de otros iones en la disolución. la temperatura y del estado de referencia. XY.1576 -----------------------------------mol disolución Como se puede observar. como la temperatura.1) K = ----------------a XY donde a es la actividad de cada especie. a presión y temperatura constante.4) 2 donde γ ± es el coeficiente de actividad iónico medio. puesto que la constante termodinámica de solubilidad de una sal específica. XY(s) → X+ + Y–. la masa del Fe(ClO4)3 es mayoritaria en la disolución (78. La constante termodinámica de solubilidad.64%).2) La constante termodinámica de solubilidad.76%).7864 × ( 18 – 354 ) + 354 U2 ( S – M ) + M mol Fe ( ClO 4 ) 3 U 10 = 0. Este punto es importante.4 SOLUBILIDADES Aquí 354 g/mol es el peso molecular del Fe(ClO4)3. es decir 3. y como aXY es igual a la unidad. Finalmente. es decir. está determinada por la energía libre de Gibbs (G) de la reacción de disolución de la sal XY. para solutos levemente so- . se tiene K = aX+ aY– (1.7864 × 18 U 10 = -----------------------------------. La solubilidad de una sal.7 mol/l. La constante de solubilidad también se puede expresar en función de las concentraciones (m) y de los coeficientes de actividad (γ) de los iones en la disolución saturada. mientras que su población es minoritaria (15. es necesario desarrollar alguna base termodinámica que la represente. viene dada por aX– aY– (1. 1 . se define como K = e – ∆ G/RT (1. por lo tanto. Esta concentración generalmente se expresa por litro de disolución y se denomina molaridad. se puede expresar en fracción molar como U2 S 0. a temperatura constante.= --------------------------------------------------------------0.3) y por lo tanto K es una función exclusiva de la estequiometría de la reacción. K. Este coeficiente es igual a la unidad cuando la concentración total de iones tiende a cero. 3 CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS SOBRE LA SOLUBILIDAD Para comprender la dependencia de la solubilidad con ciertas variables independientes.

8 Li Cl NaCl KC l Li Br NaBr KBr LiI KI 1.5. La figura 1. la cual se define como 1 1 2 2 2 I = -. y en ausencia de otros iones. 4 EFECTO SOBRE LA SOLUBILIDAD DE ELECTROLITOS INERTES El efecto de iones distintos de X+ e Y– sobre la solubilidad de la sal XY se puede estudiar con la ayuda de la ecuación 1. La fuerza iónica es una medida de la intensidad del campo eléctrico producido por la presencia de iones en la disolución.1 muestra coeficientes de actividad iónico medio para varios electrolitos y.5 4 FIGURA 1. 4 0 0.∑ m i z i2 2 2 i (1. 6 0. En la ecuación 1.1 Coeficiente de actividad iónico medio de algunas sales en medio acuoso a 25 °C. Estrictamente. pudiendo alcanzar valores muy superiores a 1. se puede considerar que es prácticamente igual a 1. como se puede observar. lubles en agua. con la fuerza iónica.( m 1 z 1 + m 2 z 2 + m 3 z 3 + … ) = -. la suma incluye a todos los iones presentes en la disolución. 2 1 0.5 1 1. el coeficiente de actividad iónico medio varía.4: 2 K = mX+ mY– γ ± (1.Efecto sobre la solubilidad de electrolitos inertes 5 1.5 2 molalidad 2. entre otros factores. 4 1.5) donde m es la molalidad y z es la valencia de cada ión i. 1 . sus valores disminuyen con la concentración hasta un mínimo y luego aumentan a medida que la concentración aumenta.5 3 3. 8 0. 6 Coeficiente de actividad iónico medio 1.6) .

% Solubilidad del ácido bórico. Si la sal XY es suficientemente soluble en el disolvente. la solubilidad tendrá que aumentar para compensar esta disminución y mantener K constante. % 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 25 C 50 C 90 C 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 20 C 30 C 40 C % de sulfato de potasio % de cloruro de sodio FIGURA 1. FIGURA 1. el NaCl tiene un efecto significativo sobre la solubilidad del KCl debido a la . y entre iones y disolvente. puesto que estos iones influirán significativamente en la 2 fuerza iónica. pero γ ± es una función de la fuerza iónica y de las interacciones entre iones. Se puede percibir que la solubilidad en este caso disminuye. Si la sal XY es muy poco soluble en el disolvente.2 Efecto del K2SO4 en la solubilidad del H3BO3.2 muestra la variación en la solubilidad del ácido bórico por la presencia de sulfato de potasio. Solubilidad del nitrato de potasio.3 muestra el efecto del cloruro de sodio sobre la solubilidad del nitrato de potasio. La figura 1. entonces la presencia de otros iones puede tener un efecto importante en su solubilidad. La figura 1.6 SOLUBILIDADES 2 Como es conocido. una vez que 2 γ ± alcance su mínimo y empiece a aumentar. la solubilidad tendrá que disminuir para com2 pensar el aumento de γ ± y mantener K constante. Como es claro. Sólo la presencia significativa de éstos podrá afectar notoriamente el comportamiento de la solubilidad. Inicialmente. Se puede observar que el efecto a concentraciones menores que un 5% de sulfato de potasio es prácticamente despreciable. entonces la presencia de otros iones tendrá un efecto menos significativo sobre la solubilidad de la sal. K es independiente de la presencia de otros iones. 5 EFECTO SOBRE LA SOLUBILIDAD DE IONES COMUNES El efecto de la adición de NaCl sobre la solubilidad del KCl se puede observar en la figura 1. Luego.4. pero el efecto es poco significativo. como el γ ± disminuye con la fuerza iónica. advirtiéndose un leve aumento en la solubilidad a concentraciones mayores que un 5%.3 de KNO3. puesto que estos iones inicialmente influirán poco sobre la fuerza iónica. Efecto del NaCl en la solubilidad 1 .

Luego. disminuyendo así la solubilidad del KCl. 35 Solubilidad de KCl. la solubilidad aumentará con la temperatura. dlnK ----------. si la temperatura aumenta.Efecto de la temperatura sobre la solubilidad 7 adición de iones Cl–. El calor de disolución varía de una sal a otra y con el número de hidratos presentes. para sustancias como el KNO3. la solubilidad aumenta para un proceso endotérmico y disminuye para uno exotérmico. con la ayuda de la ecuación 1. en general.3 se dan algunos valores de calores de disolución. mientras que para sustancias como el CuSO4 disminuirá. nuevamente. 6 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA SOLUBILIDAD El efecto de la temperatura sobre la solubilidad de una sal se puede analizar con la ayuda de la ecuación desarrollada por el Premio Nobel Jacobus Van’t Hoff. y por lo tanto la concentración del ión K+ tendrá que disminuir para mantener K constante.8) donde ∆H es el calor de disolución. % 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 0C 25 C 60 C 20 25 % de NaCl FIGURA 1.⎞ d ⎝ T⎠ (1.7) Observe que al añadir iones Cl–. Teniendo en cuenta estos valores se puede decir que. Luego.= – ∆H ---------R 1 ⎛ -.4: 2 K = mX+ mY– γ ± (1.4 Efecto del NaCl en la solubilidad del KCl. Este comportamiento se puede explicar. la presencia de iones comunes producirá una disminución en la solubilidad de la sal. por la adición de NaCl. En la tabla 1. la concentración del ión Cl– aumentará. . 1 .

1997. kcal/g-moles –5.66 –4.5): –U = 717 kJ/mol H = –701 kJ/mol H = 16 kJ/mol FIGURA 1. seventh edition.164 0.404 –8.a Sustancia H3BO3 NH4NO3 CuSO4 CuSO4.8 SOLUBILIDADES Calores de disolución de compuestos inorgánicos en agua a 18°C..W.3 ª Moles de agua usados para disolver 1 g-mol de sustancia.40 –6.. el proceso de disolución se puede representar por dos pasos (figura 1.90 9. McGrawHill.10H2O Dilusiónª Aq 4 800 800 800 4 4 4 4 4 4 4 Calor.05 –1. Perry`s Chemical Engineers Handbook.5H2O LiCl KCl KNO3 NaNO3 NaCl Na2SO4 Na2SO4. Para comprender los efectos del calor de disolución.85 8.47 15.633 –5. .H. Fuente: Perry R.30 –2.5 Representación del proceso de disolución.O. Maloney J. Green D.28 –18.74 Tabla 1..H2O CuSO4.

Tabla 1. La energía de red del KCl es de 717 kJ/mol. absorbe calor. kJ/mol –1041 –898 –867 –783 –701 –U. es siempre una cantidad positiva. mientras que en la tabla 1. Cuanto mayor sea la energía de red. El calor de disolución es por lo tanto igual a la diferencia de esas dos magnitudes: ∆H = ∆H s – U (1.Y.06 14 10 5. Conviene tener presente que la energía de red.2 Compuesto En la mayoría de los casos.X. ∆Hs. más estable será el compuesto iónico. de acuerdo con la Ley de Coulomb. –U.5 LiF LiCl LiBr NaCl KCl Algunas propiedades de haluros alcalinos a 25 ºC. es decir.4 4. ∆Hs.4 Entalpías de hidratación de iones a 25 ºC kJ/mol). el proceso de disolución de una sal en agua es un proceso endotérmico.Efecto de la temperatura sobre la solubilidad 9 a. ∆Hs. ∆Hs.Y –309 –340 –296 Li+ Na+ K + Cationes Tabla 1. se requieren 717 kJ para separar 1 mol de KCl en 1 mol de K+ y 1 mol de Cl–. Esto se debe a que la entalpía de hidratación de los .X –558 –444 –361 Aniones Br– Cl– I– ∆Hs. cuyo cambio entálpico es el valor negativo de la energía de red U (también conocida como energía reticular o energía de cohesión). kJ/mol 1046 861 818 787 717 ∆H. La energía incluida en este proceso exotérmico se conoce como entalpía de solvatación. entalpías de disolución y solubilidades de algunos haluros alcalinos. es decir. ∆Hs. Proceso exotérmico de solvatación (hidratación en el caso del agua) de los iones gaseosos para formar iones solvatados en disolución. porque la separación de los iones de un sólido en sus iones en fase gaseosa es un proceso endotérmico. kJ/mol 5 –37 –49 4 16 Solubilidad (mol/l) 0.4 se dan algunas entalpías de hidratación de iones. b.5 se proporcionan valores de energías de red. y es igual a la suma de las entalpías de solvatación (hidratación) de los iones. Separación de los iones desde el cristal sólido para formar iones libres gaseosos.9) En la tabla 1. entalpías de hidratación.

existen algunos casos donde ocurre lo contrario. observe el efecto del radio iónico de cationes (r+) y aniones (r–) como la solubilidad en algunos casos aumenta. mayores serán las repulsiones.6. A temperatura superiores a los 40 °C la solubilidad del anhidro disminuye con el aumento de la temperatura. Cuanto mayor es la diferencia entre los tamaños de cationes y aniones.10 SOLUBILIDADES iones gaseosos es generalmente menor que la energía necesaria para la sublimación de los iones. Algo semejante ocurre con el Na2SO4 anhidro y el decahidratado. el CuSO4 anhidro tiene una entalpía de disolución de 15. Sin embargo. el proceso de disolución del CuSO4. . la energía de red disminuirá y por lo tanto la sal será más inestable. Además.6 se dan las solubilidades de algunos haluros alcalinos. en otros disminuye. En la tabla 1.9 kcal/(g mol). mayor es la estabilidad del cristal y por lo tanto menor su solubilidad. Esto se puede observar claramente en las entalpías de las sales de CuSO4 y Na2SO4 de la tabla 1. 120 100 Temperatura. lo que se traduce en un aumento de su solubilidad. U. como se puede observar en la figura 1. la energía de red. ºC 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 % de sulfato de sodio 60 FIGURA 1. mayor es la inestabilidad del cristal y la solubilidad aumenta. Sin embargo.5H2O absorberá calor. comparada con –2. cuando los iones en el cristal están hidratados. En general es difícil predecir la variación de la entalpía de disolución y la solubilidad de las sales iónicas porque la carga y el radio iónico tienen efectos contrarios sobre la hidratación de los iones y la ruptura de la red. Generalmente. Por ejemplo. por el contrario. en forma contraria si los tamaños de los cristales son semejantes.6 Solubilidad del Na2SO4. y la solubilidad del CuSO4. y por lo tanto el proceso es exotérmico. en la medida que los tamaños de los iones sean mayores. el proceso de disolución el CuSO4 anhidro liberará calor.5H2O aumentará con la temperatura. y en otros alcanza máximos o mínimos a medida que el radio aumenta.3. A baja temperatura la solubilidad del decahidrato aumenta al aumentar la temperatura.85 kcal/(g mol) para la misma sal hidratada con cinco moléculas de agua (pentahidrato). es mayor que la energía de hidratación de los iones gaseosos. y la solubilidad del CuSO4 disminuirá con el aumento de la temperatura. Así. es posible observar tendencias sobre una misma familia de sales.

9 34. g/100 g agua.2 65.34 Å 0. Compuesto KCl KBr KI Energía de red. Analice el efecto del radio iónico del anión. respectivamente. a medida que el cristal es más estable. y por lo tanto serán menos solubles. Por ejemplo. menor es la solubilidad de la sal. y por lo tanto más difícil su fusión. Esto explica que el punto de fusión aumente con el aumento de la energía de red. . Para sales 2:2 la energía de red será aun mayor.68 y 0.96 Å 1.3 108 107 (18) I– 2.73.6 Solubilidad de haluros alcalinos (20 ºC).61 para el Cl–. mientras que para cristales como el MgCl2 (sal 2:1) su energía de red es de 2527 kJ/mol.17 Å 165 178 144 163 (25) 76. 0. Relacione los puntos de fusión y la solubilidad con la energía de red.3 144 Cuanto mayor es la energía de red. Ejemplo 1.33 Å 1.1 94. Esta disminución en la diferencia de los radios iónicos explica la disminución de la energía de red. kJ/mol 699 689 632 Punto de fusión. La energía de red es proporcional al cuadrado de la carga. –U. Las cargas de los iones también tienen un efecto sobre la energía de red. La razón radio iónico K+ /radio anión es de 0.95 Å 160 90.2 91 187 Br– 1.61 Å 0.81 Å 83.8 65.5 35. g/100 g agua 34.13 (25) 4.5 1.48 Å 1. respectivamente).2 Observe los siguientes datos experimentales. así la energía de red de cristales monovalentes puede ser hasta cuatro veces menor que la de cristales constituidos por iones divalentes. mayor es la estabilidad del cristal. F– r Li+ Na + 11 Cl– 1. los valores de energía de red de haluros monovalentes (sales 1:1) se encuentran en el intervalo 1046-570 kJ/mol (esto corresponde a LiF y CsI.9 131 (18) 322 (18) 0.66 Å K+ Rb+ Cs + Los valores entre paréntesis indican temperatura cuando es distinta de 20 ºC. ºC 772 735 680 Solubilidad en agua a 20 ºC. Br– y I–. Algo similar explica el comportamiento de la solubilidad de las sales en agua.Efecto de la temperatura sobre la solubilidad Tabla 1.

el aumento o la disminución de la presión en estos sistemas modificará el punto de ebullición de la disolución y afectará al diagrama de fases si se incluye la fase vapor. Por ejemplo. Sin embargo. es decir. estos disolventes pueden producir fases líquidas parcialmente inmiscibles. líquidos y sólidos no iónicos solubles pueden afectar no sólo a la solubilidad del electrolito. % 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 % de alcohol etílico en el disolvente 30 C 40 C FIGURA 1. Observando la ecuación 1. es el decahidrato. La presencia de gases. es posible concluir que la presión tendrá un efecto despreciable sobre la solubilidad de especies iónicas en disolventes polares como el agua. 8 EFECTO DE OTRAS SUSTANCIAS En general es difícil predecir el efecto sobre la solubilidad de la adición de otros compuestos no electrolíticos. sino también a la fase sólida estable. 7 EFECTO DE LA PRESIÓN La presión tiene poco efecto sobre la fase condensada. 1 . Solubilidad del nitrato de sodio. con diferentes solubilidades. sino que también cambia la fase condensada estable al monohidrato. Los disolventes orgánicos solubles en agua generalmente reducen la solubilidad de las sales en agua. la presencia de polietilenglicol no sólo reduce su solubilidad. Sin embargo.12 SOLUBILIDADES 1 .7 muestra la solubilidad del nitrato de sodio en una mezcla agua-alcohol etílico. sólidos y líquidos. La figura 1.7 Efecto del alcohol etílico en la solubilidad del NaNO3. la fase condensada del carbonato de sodio en equilibrio con disoluciones acuosas de él mismo.4 y recordando que K es independiente de la presión y que el efecto de ésta sobre 2 γ ± no es significativo. . Además.

y la concentración en este estado se conoce como la solubilidad de la sal. es decir. después de un tiempo suficiente. La estabilidad del cristal se puede medir en términos de la energía de red.271 % (en peso). a 60 ºC. situación conocida como sobresaturación. Sustancia KI KBr NH4Cl NaNO3 KNO3 Smáxima 1. Existe un nivel de sobresaturación crítico. S > 1.008 1.016 1. hasta cierto nivel conocido como saturación. la solubilidad depende. respectivamente. el soluto no tiene tendencia a cristalizar o a disolverse.5H2O Na2CO3.7 Sobresaturación máxima de algunas sales inorgánicas en agua.018 1. Estos estados metaestables explican por qué la calcita y el aragonito. 1 0 COMENTARIOS FINALES El proceso de disolución ocurre porque las moléculas del disolvente logran romper el enlace iónico que mantiene unido el catión y el anión en el cristal. entre otros factores. Una disolución sobresaturada.206 1. de 0. 9 SOBRESATURACIÓN Y ESTADOS METAESTABLES La solubilidad es una medida de la concentración de soluto en un disolvente en condiciones de equilibrio sólido-líquido. S = 1. que son dos formas de carbonato de calcio.10H2O Na2B4O7. En la tabla 1. Como se ha mostrado. S.Sobresaturación y estados metaestables 13 1 .019 1.10) Una disolución saturada. y se dice que el sistema se encuentra en un estado metaestable. Aunque está claro que una disolución puede tener una concentración menor que la de saturación. La sobresaturación.027 1.206 y 0.294 1 . es necesario indicar que la disolución puede tener valores de concentración superiores a la de saturación. Tabla 1. se define como Concentración S = ------------------------------------------------------------------Concentración de saturación (1.107 2.121 Sustancia K2SO4 (NH4)2SO4 CuSO4. El proceso de disolución ocurre. aunque el grado de inestabilidad dependerá del nivel de sobresaturación. es estable. tienen una solubilidad observable. se requerirá tiempos significativos para alcanzar el equilibrio.7 se da la sobresaturación máxima de algunas sales inorgánicas en agua. se encuentra en un estado inestable.181 1. de la presencia de otras especies iónicas y no iónicas en la disolución y de la . a partir del cual el sistema rápidamente formará cristales y la disolución alcanzará la concentración de equilibrio. Para niveles de sobresaturación por debajo del crítico.10H2O Smáxima 1.

14 SOLUBILIDADES temperatura. 1979. BIBLIOGRAFÍA ADAMSON A.. Sexta Edición. Moles de soluto por cm3 de disolución.A...260 0. Editorial Reverté S. Fondo Educativo Interamericano S. COSTA A. como la formación de complejos iónicos. e incluso predecir cualitativamente su comportamiento.600 .1. PETRUCCI R.078 5. GRASES F. Fracción molar. La fase sólida a 50 ºC es Ca2Fe(CN)6.A. a la misma temperatura la densidad de la disolución es de 1. Concentración (M) γ KCl 5. 1977.2 g por 100 g de disolución saturada.W.5839 0. EJERCICIOS PROPUESTOS 1.054 4. 2000.A.392 g/cm3. Exprese la concentración de Ca2Fe(CN)6 en: a) b) c) d) e) Fracción másica.575 0. A 25 ºC el producto de solubilidad del cloruro de potasio es 8.. Gramos por cm3.. la solubilidad puede depender de otros factores no analizados.. Cristalización en Disolución. 2001. Aunque es posible tener una idea general de esas dependencias. Gramos de soluto por gramos de disolvente. CHANG R. Editorial Reverté S. Química General.704. La solubilidad acuosa de la ferrocianida de calcio Ca2Fe(CN)6. a 50 ºC es de 42. Química.H. McGraw Hill. sobresaturado o diluido. la predicción cuantitativa es en general difícil de realizar.2. Los conceptos expuestos en este capítulo pueden ser de mucha ayuda para entender el comportamiento en sistemas multicomponentes y para interpretar o predecir el efecto de ciertos cambios operacionales en procesos que contienen estos sistemas. Para cada una de las siguientes disoluciones determine si el sistema se encuentra saturado. Química Física. SÖHNEL O. 1.11H2O. Además.

028 0.8 y la tercera tiene 5 (g soluto/g disolvente).00022 0.3. la segunda con una fracción másica igual a 0.053 0.Ejercicios propuestos 15 1. La primera con un porcentaje en peso de 40% p/p. b) Saturada o no saturada. Una disolución que contiene 58 g de sulfato de zinc en 100 g de agua se considera: a) Concentrada o diluida.000816 0. 1.57 0.000102 0.01 0.0002 0. La solubilidad del sulfato de zinc a 30 ºC es 61.00003 0.3 g de ZnSO4 por 100 g de agua. Se tiene tres disoluciones de un compuesto cuyo peso molecular es 80 g/mol. ¿Qué disolución tiene la mayor concentración? .5.002 1.01 0. Agua de mar (M) Na+ Mg2+ Ca2+ K+ Cl – 2– SO 4 – HCO 3 Agua de lago (M) 0.00014 0.49 0. Compare la fuerza iónica del agua de mar con el agua de un lago.00009 0.4.

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