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Dèpartement de Physique
Présentée par
En vue de l’obtention du
ii
Remerciements
Ce travail de recherche est le fruit d’une collaboration entre deux
groupes de recherche :
- Le Groupe de Physique du Solide et Science des Matériaux
(GPSSM), de l’Université Cheikh Anta Diop de Dakar du sénégal.
- Nanosciences Laboratories of the Materials Research Group of i-
Themba LABS of the National Research Fondation of South Africa.
Merci à tous les jeunes doctorant du groupe GPSSM pour votre soutient
et votre critique je veux nommer : Grand Moussa Ba ; Grand Djimmy ;
i
Safall Fall ; Kharouna Talla ; Gayane Faye ; Waly Ndiaye bonne
continuation à vous tous. Un grand merci et reconnaissance à Dr
Bassirou LO merci pour avoir accepter des jeunes dérangeurs dans votre
bureau, merci à Dr Sosse Ndiaye on apprécie très bien les critiques et
une grande reconnaissance pour avoir accepter de partager avec nous
votre savoir sans cesse de la physique.
Le soutien particulier de certains amis proches ou loin méritent une
très grande reconnaissance : Julien Dangbegnon (ton passage au Sénégal
c’était pour moi) ; Jean Bosco Kana Kana (grand merci pour ta présence
aux moments des difficultés tu es un grand frère) ; Nina Bintu Banga
(tu es adorable merci pour ta présence); Mpho Makgale (my sister
without you what Mzansi should look like to me) ; Tiro Modisane
(thanks i like the food and the movies, you are always ready to
help) ; Maurice ; Toboho Kupi ; Saleh Khamlich (merci pour, m’avoir
appris comment dessiner tu es un artist, et merci aussi pour le plat
quotidien du Maroc de mes derniers jours de cette thèse).
Merci à mes parents, à qui je dois tout et sans qui je ne serais rien,
qui m’ont permis de faire ces études et laissé le choix dans toutes
mes décisions. Ces quelques lignes ne sont pas suffisantes pour
exprimer toute la reconnaissance qu’ils méritent pour offrir, à mes
frères et moi-même, une telle chance de se lancer dans la vie active.
Ce mémoire de thèse leur est dédié.
Maman j’ai bien mesuré ta patience ça sera pour bientôt je t’ai bien
trouvée la bonne, elle ne va pas tarder à venir, Papa je suis fière
d’être ton fils, merci pour ta présence à mes cotés merci encore pour
les coûts de téléphone au moment opportun, je promets encore une fois
d’être ton fils de rêve.
ii
group, et souhaite sincèrement pouvoir prolonger dans l’avenir nos
discussions passionnantes de tout ordre et notamment celles autour du
Braai et du KFC Dr Maaza tu m’as pas encore remboursé mon KFC ça sera
pour quand !!!!!!!!!.
iii
TABLE DES MATIERES
Introduction générale................................................................... …1
I.1 Introduction................................................................................6
I.2 L’oxyde de zinc (ZnO) : Propriétés générales ..................................6
I.2.1 Le choix du ZnO .............................................................................................6
I.2.2 Propriétés générales du ZnO ....................................................................13
I.2.2.1 Propriétés structurales ...................................................13
I.2.2.2 Propriétés électriques ....................................................17
I.2.2.3 Propriétés optiques........................................................24
I.2.2.4 Propriétés chimiques et catalytiques ................................26
I.3 Application du ZnO ....................................................................26
I.3.1 Application des poudres de ZnO..............................................................26
I.3.2 Application du ZnO en couche mince.....................................................27
I.4 ZnO comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO)........................28
I.4.1 Application des TCO ....................................................................................29
I.4.2 L’état sur les différents types de TCO synthétisé...............................31
I.4.3 Critère de choix d’un TCO .........................................................................31
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc .......................................................38
I.5.1 L’explosion des "nanos" .............................................................................38
I.5.2 Intérêt des nanofils .....................................................................................42
1.5.3 La croissance des nanofils de ZnO.........................................................45
1.5.3.1 Les stratégies de croissance...........................................45
1.5.2.2 Croissance de nanofils en solution ..................................46
1.5.2.3 Croissance de nanofils en phase gazeuse .........................51
I.5.2.4 Le mécanisme Vapeur-Solide (VS)...................................55
I.6 Les techniques expérimentales de dépôt du ZnO ...........................62
I.6.1 Dépôts chimiques en phase vapeur........................................................62
I.6.2 Dépôts physiques en phase vapeur........................................................63
I.6.2.1 L’évaporation sous vide..................................................63
I.6.2.2 La pulvérisation cathodique ............................................64
I.7 Conclusion................................................................................65
i
II.2.3.2 Caractéristiques générales ............................................90
II.2.3.3 Dispositif de dépôt .......................................................93
II.3 Méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de
zinc ............................................................................................ 100
II.3.1 Analyse en composition par RBS .........................................................100
II.3.1.1 Principe de la RBS ...................................................... 100
II.3.1.2 Appareillage et exploitation des données....................... 101
II.3.2 Caractérisation par diffraction de rayons X ......................................104
II.3.2.1 Principe des mesures de diffraction des rayons X ........... 104
II.3.2.2 Détermination des distances interréticulaires et des
paramètres de maille ............................................................. 104
II.3.2.3 Détermination des contraintes et de la taille des
grains .................................................................................. 106
II.3.3 la Microscopie ............................................................................................107
II.3.3.1 Microscopie électronique ............................................. 107
II.3.3.2 Microscopie à Force Atomique...................................... 107
II.3.4 Caractérisation optique des couches minces ...................................111
II.3.4.1 Méthodes expérimentales............................................ 111
II.3.4.2 Détermination des coefficients d’absorption et
d’extinction ........................................................................... 111
II.3.4.3 Détermination de la largeur de la bande interdite........... 111
II-3.4.4 Les mesures de photoluminescence.............................. 115
II.4 Conclusion............................................................................. 119
ii
IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la
température du substrat ............................................................... 153
IV.3.1 analyses par diffraction des rayons X ...............................................153
IV.3.2 Morphologie des Couches .....................................................................157
IV.3.2.1 Analyse par MEB ....................................................... 157
IV.3.2.2 Analyse par AFM ....................................................... 158
IV.3.3 Les propriétés Optiques : La luminescence.....................................161
IV.4 Conclusion ............................................................................ 163
Résumé........................................................................................ 174
iii
LISTE DES FIGURES
Figure I.1......................................................................................... 9
Evolution annuelle du Prix de l’Indium en $/Kg depuis 2001 jusqu’en
2003 (Compound Semi-conducteur, 2003-2008).
Figure I.2....................................................................................... 10
Consommation de l’indium (Compound Semi-conducteur, 2003-
2008).
Figure I.3....................................................................................... 15
Schéma de la Structure cristalline de type wurtzire de l’oxyde de
zinc.
Figure I.4....................................................................................... 20
Structure de bande du ZnO en utilisant le pseudo-potentiel de O6+ (la
référence zéro correspond au maximum d’énergie de la bande de
valence).
Figure I.5....................................................................................... 21
Les Résistivités reportées (1970-2000) des TCO binaire dopés et non
dopés : SnO2 ; In2O3 et ZnO. (MRS Bulletin /Août 2000).
Figure I.6....................................................................................... 22
Mobilité Hall en fonction de la concentration des porteurs libres du
ZnO non-dope et dope : ZnO:Al (Ο, •), ZnO:Ga (″), ZnO:B (€), et
ZnO :autre (…) [MRS Bulletin /Août 2000].
Figure I.7....................................................................................... 23
Résistivité (ρ) et concentrations des porteurs libres (η) en fonction
de l’élément Zn Contenu dans les films de ZnO-In2O3 [MRS
Bulletin /Août 2000]
Figure I.8....................................................................................... 30
Principe de fonctionnement d’une cellule solaire.
Figure I.9....................................................................................... 41
Principaux nano-objets 1D : (a) les nanofils ou nanofibres ; (b) les
nanotubes ; (c) les nanobatonnets (nanorods) et (d) les nanorubants
(nanobelt ou nanoribbon).
Figure I.10..................................................................................... 47
Schéma de quatre stratégies de croissance qui ont été démontrées
expérimentalement [122].
Figure I.11..................................................................................... 50
Schéma du mécanisme SLS de croissance de nanofils.
Figure I.12..................................................................................... 50
Formation des nanofils à partir des molécules surfactants. (a)
formation de la micelle cylindrique. (b) formation de la nanostructure
iv
désirée. (c) retrait du surfactant avec un solvant ou par calcination
pour obtenir les nanofils individuels [122].
Figure I. 13.................................................................................... 50
Principe général du templating physique à partir du réseau des pores
d’une membrane.
Figure I.14..................................................................................... 54
Différents modes de diffusion des atomes sources et leur
incorporation durant le début de la croissance du nanofil. (a) VLS
classique. (b) le métal catalytique partiellement fondu. Sa surface et
interface sont à l’état liquide alors que le coure est toujours à l’état
solide. (c) le métal catalytique à l’état solide. Mais l’interface est
liquide.
Figure I.15..................................................................................... 56
Exemples de nanostructures de ZnO synthétisées par le mécanisme
VS [150].
Figure I.16..................................................................................... 58
(a) Formation de nanofil due a l’anisotropie du cristal ZnO. (b)
Croissance unidirectionnelle due aux dislocations sous forme de vis.
(c) Formation de nanofils du ZnO due au « Twining ». (d) croissance
des nanofils duea l’autocatalyse du l’élément Zn. (e) Cristaux de ZnO
ne contenant ni catalyseur ni défauts. (f) Formation des Whiskers de
ZnO due aux dislocations. (g) Croissance de double cristaux de ZnO
due au twining. (h) Zn ou Zn-riche observé à la tête du nanofil.
[152].
v
Figure II.8 ................................................................................... 108
Représentation photographique du MEB utilise pour l’étude de la
microstructure de nos échantillons.
vi
Figure III.8.................................................................................. 136
Spectres de transmission optique des couches minces de ZnO dopé
au tungstène préparées avec différentes fluences laser.
vii
LISTE DES TABLEAUX
viii
Introduction générale
Introduction Générale
« There is plenty of room at the bottom », c'est par ces mots que le lauréat du prix
Nobel Richard Feynman soulignait en 1959, l'importance des recherches à venir sur
l'infiniment petit. Il suggéra que l'on pourrait mettre toutes les informations de
l'encyclopædia Britannica sur une tête d'épingle si l'on pouvait écrire en mettant des
atomes bout à bout. Ce physicien est l'un des premiers à avoir vu l'importance de la
nanophysique, et presque 50 ans plus tard, cette branche de la physique est en plein
essor. L’étude des propriétés physiques des matériaux de tailles nanométriques ou
nanostructurés, présente un grand intérêt à la communauté scientifique et
industrielle. En effet, lorsque l’on diminue la taille d’un objet pour atteindre une taille
nanométrique, les propriétés physiques de ces objets s’en trouvent modifiées. La
synthèse de micro- et nanosystèmes est également un enjeu majeur au niveau
industriel, où la course à la miniaturisation des systèmes fait rage.
Depuis les années 90, l’intérêt pour le monde nanométrique ne cesse de croître. Les
nano-machines permettant à une molécule d’aller directement attaquer une cellule
malade ou un virus, l’ordinateur quantique, la fabrication de transistors de taille
nanométrique sont des sujets de recherche faisant rêver les scientifiques. C’est dans
ce cadre que sont apparus les nanostructures d’oxyde de Zinc.
Leurs propriétés exceptionnelles en font d’elles l’objet d’une recherche intensive, et
des multinationales comme des industries de pointe s’y intéressent de très près. La
compréhension de leurs propriétés progresse régulièrement, ce qui permet
d’envisager de nouvelles applications potentielles.
L’oxyde de zinc est un semi-conducteur à grand gap direct (3.37 eV ou 368 nm)
présentant un grand intérêt pour le développement de nouvelles applications en
photonique. Les domaines d’intérêt pour les alliages à base de ZnO et les
hétérostructures associées sont l’optoélectronique, l’électronique de spin et la
microélectronique appliquée à la détection de gaz. Il existe aussi nombre
d’applications dans le domaine médical et paramédical en particulier sous forme de
nanoparticules. C'est un bon candidat pour des contacts électriques transparents
dans le domaine visible (électrodes de surface de panneaux solaires), et pour des
lasers émettant dans le bleu ou le proche ultra-violet (disques optiques de très haute
densité). Sous forme de nanocristaux, les propriétés optiques sont profondément
modifiées et dépendent de la taille, de la forme et de l'état de surface des
nanocristaux.
1
Introduction générale
L'intérêt est bien sûr de contrôler ces paramètres lors de la croissance pour ajuster à
volonté ces propriétés.
Pour bien comprendre quels enjeux scientifiques et techniques présentent ces
nanostructures, il est essentiel de contrôler au préalable leur structure, donc leur
synthèse et leur croissance. Suivant le mode de synthèse utilisé, les nanostructures
ne présentent pas les mêmes intérêts pour des applications potentielles. Parmi un
grand nombre de techniques d’élaboration de matériaux micro- ou nanostructurés,
on peut citer la chimie douce et la CVD (Chemical Vapor Deposition). Les principaux
avantages de ces techniques sont de permettre la cristallisation de films sans avoir
recours à un recuit, de pouvoir contrôler la composition durant le dépôt, de réaliser
un dépôt d’épaisseur et de composition uniformes possédant en plus une excellente
adhérence. Cependant ces techniques ont l’inconvénient de donner des films
contaminés par les résidus des précurseurs et celui d’avoir une température de
réaction souvent élevée. On peut aussi citer la PVD (Physical Vapor Deposition) qui
regroupent principalement l’évaporation, la pulvérisation sous toutes ses formes et
l’ablation laser. Ce type de dépôt présente beaucoup d’avantages par rapport au
dépôt CVD. Les films sont denses, le processus est facile à contrôler et il n’y a pas
ou peu de pollution.
Pour notre étude, nous avons retenu une méthode de synthèse simple permettant la
préparation et le contrôle des formes et de tailles: L’Ablation Laser Pulsé. Ce
procédé présente aussi plusieurs avantages par rapport à ses concurrents.
Cette technique, connue depuis plus de vingt années, a prouvé toute son efficacité
concernant le dépôt d’une large variété de matériaux (DLC, ZnO..).
Les avantages de la PLD sont multiples, c’est un procédé de laboratoire qui permet le
dépôt d’une multitude de composés de haute pureté allant des supraconducteurs à
haute températures aux matériaux durs. La pureté des dépôts ne dépend, dans ce
cas que de la pureté de la cible utilisée.
Elle présente également l’avantage d’une grande souplesse d’utilisation aussi bien
pour le dépôt en couche mince que pour la réalisation de nanostructures.
L’ablation laser apparaît donc comme la méthode idéale pour la croissance de tels
oxydes en couches minces ou sous forme de nanostructures avec une composition et
une stoéchiométrie contrôlée, et une structure cristalline idéale. Les propriétés
d’usage (optique et électronique) de tels films d’oxydes étant fortement dépendants
de la nature et de la concentration des défauts structuraux présents dans ces
couches, le problème de la qualité cristalline sera particulièrement étudié.
2
Introduction générale
3
CHAPITRE I :
4
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
Sommaire
5
I.2.v1 Le choix du ZnO
I.1 Introduction
6
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
Le principal avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques
(contrairement, par exemple, à l’indium dans l’ITO), et très abondants sur Terre.
C’est un atout indéniable car il permet de réduire les coûts de production, là où le
coût de l’ITO qui est le TCO de référence devient de plus en plus important et que
sa production est toujours monopolisée par les pays développés (Cf. figure I.1,
I.2 et Tableau I.1). De plus, le ZnO, lorsqu’il est exposé à un plasma
d’hydrogène, est beaucoup plus stable que le SnO2 et l’ITO, dont la transmission
optique est dégradée par ce plasma [3].
L’intérêt général de l’oxyde de Zinc peut être démontré aussi par le nombre de
publications disponibles dans tous les journaux et revues scientifiques en ligne.
Le ZnO est un semi-conducteur dégénéré à conductivité de type n, due
notamment à un excès de Zinc interstitiel. Ses propriétés peuvent être largement
modifiées par traitement thermique sous hydrogène ou par dopage approprié, en
particulier par substitution cationique. Dans ce dernier cas, des atomes de Zinc
sont substitués par des atomes trivalents, si l’on veut augmenter la conductivité
ou par des atomes monovalents, si l’on veut la réduire ceci modifie également les
propriétés électriques et optiques du matériau. Plusieurs dopants ont été utilisés
pour augmenter la conductivité du ZnO en tant que TCO (Cf. Tableau I.2).
Le ZnO est un oxyde transparent conducteur, communément utilisé sur un
substrat de verre dans divers dispositifs de l’optoélectronique comme électrode
transparente mais également comme couche anti-réflexion, antistatique, écrans
plats, plaque chauffante transparente, protection contre les champs
électromagnétiques, fenêtre anti-gel, miroirs et fenêtres électrochromique, écran
de contrôle tactile, fenêtre réfléchissant la chaleur pour les bâtiments et fours,
isolation thermique…etc. En effet ses excellentes propriétés optiques et
électriques en font un matériau de choix pour la réalisation d’électrodes
transparentes dans les dispositifs optiques pompés électriquement.
Le ZnO est utilisé en raison de ses bonnes propriétés émissives et de sa stabilité
chimique et physique, de sa capacité de résister aux pollutions.
L’oxyde de Zinc est vu comme un concurrent direct de GaN, matériau avec lequel
il partage de nombreuses propriétés tant structurales qu’électroniques. Dans ce
domaine, l’atout fondamental de ZnO tient en sa très grande énergie de liaison
excitonique (60 meV) qui permet d’envisager des dispositifs aux propriétés
d’émissions améliorées et/ou exploitant des effets nouveaux (par exemple,
microcavités optiques opérant dans le mode de couplage fort) mais aussi du point
de vue commerciale le ZnO est moins chère.
7
Table I.1 Production d’Indium par pays en 2002 [Bulletin MRS/August 2008]
France Metaleurop 65
Peru 05
Russie 15
Autres 20
Total 335
8
Figure I.1
Evolution annuelle du Prix de l’Indium en $/Kg depuis 2001 jusqu’en 2003 (Compound Semi-conducteur, 2003-2008)
9
10 %
15 %
45 %
30 %
Figure I.2
Consommation de l’indium (Compound Semi-conducteur, 2003-2008)
10
I.2.1 Le choix du ZnO
Un effet piézoélectrique élevé (e33 = 1.2 C/m2) qui le situe parmi le plus
élevé de tous les semi-conducteurs,
Une mobilité de dérive qui sature à des champs plus élevés que le GaN
(attrayant pour les dispositifs à haute fréquence),
11
Table I.2 Résistivité, concentration de porteurs libres, pourcentage du dopant des films minces de ZnO avec
différent types d’impuretés [Bulletin MRS/August 2008]
12
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
L'oxyde de zinc, connu sous le nom de zincite à l'état naturel, cristallise selon la
structure hexagonale compacte du type würtzite [7-9] , représentée dans la
figure I.3, avec les paramètres de maille suivants :
a = 3,25 Å, c = 5,12 Å.
Les atomes de zinc et d’oxygène sont situés dans les positions de Wyckoff
spéciales 2b du groupe d’espace P63mc [10].
Zn : 0,0,0 ; 1/3, 2/3, 1/2
O: 0,0,µ ; 1/3, 2/3, µ+1/2 avec µ = 0,375
Chaque atome de zinc est entouré de quatre atomes d'oxygène situés aux
sommets d'un tétraèdre. En fait, l'atome de zinc n'est pas exactement au centre
du tétraèdre mais déplacé de 0,11 Å dans une direction parallèle à l'axe c. Les
molécules d'oxyde maintiennent donc, dans une certaine mesure, leur
individualité, contrairement à ce que l'on attendrait d'un cristal purement ionique.
Ce phénomène est dû à l’homopolaire des liaisons Zn – O [11].
D'après les valeurs des rayons ioniques du cation et de l'anion, indiquées dans le
Tableau I.3, on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte.
En effet, les atomes de zinc et d'oxygène n'occupent que 40 % du volume du
cristal [11], laissant des espaces vides de rayon 0,95 Å. Il est possible que, dans
certaines conditions, des atomes de zinc en excès puissent se loger dans ces
espaces c'est-à-dire en position interstitielle.
13
I.2.2 Propriétés générales de l’oxyde de Zinc
3 c 2
Ra + Rc = c =2
8 a 3
comme la structure H.C. dérive de la structure cubique à face centrée
(C.F.C.) de la blende,
Ra
on a aussi : ≤ 0.414
Rc
14
I.2.2 Propriétés générales de l’oxyde de Zinc
Zn2- O2-
Figure I.3
15
Table I.3 Rayons atomiques et ioniques des atomes de zinc et d’oxygène dans le ZnO
}
a
= 1.6019
c
c = 5.2060 Å
Distance entre O2- et Zn2+, les plus proches suivant l’axe c d = 1.96 Å
Voisins : pour les trois autres d = 1.98 Å
16
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
Zn : 1s22s22p63s23p63d104s2
Il est intéressant de noter ici que le dopage de ZnO avec l’aluminium fait
diminuer la concentration de Zn en position interstitielle, réduisant de ce fait la
rapidité d’oxydation du Zn [16]. Ce phénomène peut revêtir une grande
importance puisque cela réduirait considérablement l’adsorption d’oxygène qui a
été une des causes principales de limitation de l’utilisation de ZnO comme
conducteur transparent.
17
I.2.2 Propriétés générales de l’oxyde Zinc
18
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
Beaucoup d’études réalisées sur la mobilité des électrons dans les couches de
TCO (et de ZnO en particulier) ont désigné les 2 premiers facteurs de la liste ci-
dessus, c’est-à-dire la diffusion des électrons par les impuretés et par les joints
de grains, comme les plus influents sur µ [24; 25; 26]. Ellmer [26] a d’ailleurs
montré une limite supérieure de µ à ~ 60 cm2/Vs, pour des couches de ZnO
polycristallin.
La réaction de formation (stoechiometrie) est la suivante :
1
Zn ++ + 2e − + O2 → ZnO
2
La conductivité de type p a été obtenue pour la première fois par Aok et al. En
2001 [27].
19
I.2.2 Propriétés générales de l’oxyde de Zinc
Figure I.4
20
Résistivé (ohm/cm) CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
Année
Figure I.5
Les Résistivités reportées (1970-2000) des TCO binaire dopés et non dopés :
SnO2 ; In2O3 et ZnO. (MRS Bulletin /Août 2000)
21
I.2.2 Propriétés générales de l’oxyde de Zinc
Mobilité Hall µ(cm2/Vs)
Figure I.6
22
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
Figure I.7
23
I.2.2 Propriétés générales de l’oxyde de Zinc
24
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
Fons et al. [32] ont rapporté que l’étude des propriétés de photoluminescence
des couches dans la région du visible peut fournir des informations sur la qualité
et la pureté du matériau.
Comme la luminescence dépend du dopage du matériau, on utilise cette propriété
dans les dispositifs optoélectroniques comme les écrans à tubes cathodiques, les
diodes électroluminescentes pour l’affichage couleur, la signalisation ou
l’éclairage. Récemment, l’émission des films de ZnO a été étudiée intensivement
en raison de son efficacité luminescente élevée, de sa propriété non ohmique et
de sa grande énergie de liaison d’excitation (60 meV)[33].
Pour étudier les propriétés de luminescence les films de ZnO peuvent être
déposés par plusieurs techniques : épitaxie par jets moléculaires [34],
pulvérisation r.f. magnétron [35], dépôt par ablation laser (PLD) [36]… Le but des
recherches en photoluminescence est d’obtenir un matériau pouvant émettre
dans l’ultraviolet par suite de transitions entre la bande de conduction et la bande
de valence. La plupart des auteurs ont indiqué que le centre d’émission UV
pourrait être une transition d’excitation [37-39]. D’autres auteurs ont supposé
que l’émission verte est provoquée par différents défauts intrinsèques dans le film
de ZnO tels que les lacunes d’oxygène ou le zinc interstitiel [40,41].
Pour des films polycristallins de ZnO élaborés par pulvérisation r.f. magnétron sur
des substrats de silicium, Wang et al. [42] ont mis en évidence l’apparition de
deux bandes situées à 402 et 384 nm. Après recuit à haute température,
l’émission violette diminue, alors que celle de bande ultraviolette augmente. Les
auteurs expliquent ces résultats par des transitions d’électrons des états de
queue de la bande de conduction aux états de queue de la bande de valence pour
le violet, et de la transition d’électrons de la bande de conduction à la bande de
valence pour l’ultraviolet.
B. J. Jin et al. [43] ont déposé, quant à eux, des couches minces de ZnO sur
silicium par ablation laser. Ils ont observé que les propriétés de
photoluminescence sont liées aux propriétés électriques et à la stœchiométrie des
films. L’intensité d’émission croit lorsque la concentration des défauts
électroniques augmente et lorsque le nombre de défauts cristallins diminue.
Lorsqu’on chauffe ZnO entre 900 °C et 1000 °C, il émet un rayonnement bleu-
vert. Ce rayonnement est rouge, si le chauffage a lieu sous une flamme
d'hydrogène à 750°C [11].
25
I.3. Application du ZnO.
26
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
27
I.4. l’oxyde de Zinc comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO)
Récemment, une méthode d’électrodéposition des ions a été développée pour les
applications dans les dispositifs photovoltaïques [63].
Des revêtements d’oxyde de zinc peuvent être déposés sur des polymères et
permettent ainsi d’augmenter leur durabilité (Moustaghfir et al) [64]. L’oxyde de
zinc dopé entre dans la classe des oxydes transparents conducteurs dits TCO
(Transparent Conducteur Oxyde).
28
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Ces TCO sont des matériaux très utilisés, car beaucoup d’applications recherchent
cette combinaison de la transparence optique avec la conductivité électrique.
Quelques-unes de ces applications sont listées ci-dessous :
Ecrans plats
Fenêtres anti-gel
Protection électromagnétique,
...etc.
Pour chacune de ces applications, un TCO particulier est choisi, en fonction des
exigences de fabrication et des autres propriétés (stabilité contre certains
éléments particuliers, toxicité, coût de production,...) demandées par
l’application.
29
I.4. l’oxyde de Zinc comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO)
Couche n
Couche p
Figure I.8
30
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Des comptes-rendus sur l’état général de la recherche sur les TCO sont
régulièrement publiés depuis les années 1950 [24; 65; 66; 67; 68; 69; 70]. Ces
comptes rendus rapportent les avancées de la recherche concernant les TCO, les
valeurs de conductivité atteintes, les techniques de préparation développées, les
nouveaux TCO synthétisés, … Le Tableau I.4 illustre l’historique des différents
processus de synthèse des TCO.
1
σ α = −
R In(T + R)
sq
σ[Ω-1cm-1] : conductivité.
α[cm-1] : coefficient d’absorption.
Rsq [Ωsq] : résistance carrée.
T [%] : transmission totale.
R [%] : reflection totale.
Ainsi, si l’absorption (α) du TCO est trop élevée, ou si sa conductivité (σ) est trop
faible, cette figure de mérite va avoir une faible valeur. Cela permet ainsi de
comparer plusieurs TCO.
A l’aide de l’équation précédente, Gordon a évalué les figures de mérites de
plusieurs TCO [68]. Les valeurs qu’il a obtenu sont comprises entre 0 et 7 (voir
Tableau I.5). Tableau I.5 montre que l’oxyde de Zinc dopé avec de la fluorine et
le stannate de Cadmium ont les meilleures figures de mérites comparés aux
autres types de TCO.
Certaines études sur ces différentes figures de mérite concluent qu’un bon TCO
possède des électrons ayant une haute mobilité et une faible masse effective
[24].
31
I.4. l’oxyde de Zinc comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO)
Pour certains applications des TCO une couche aussi mince est d’une grande
nécessite et pour cela le paramètre le plus important est la conductivité
électrique. Cette conductivité augmente avec la concentration des électrons
libres et aussi de leur mobilité. Pour des métaux comme l’argent, le nitrure de
titane la concentration d’électron libre est fixée par la structure et les propriétés
électroniques du solide. Pour les semi-conducteurs à large bande interdite la
concentration des électrons libres est déterminée par le nombre d’atomes
dopants qui sont électriquement actifs et qui peuvent être insérés dans la maille
cristalline.
La plus grande conductivité et la plus grande concentration d’électrons libres
qu’on peut obtenir suit généralement l’ordre suivant :
ZnO :F<SnO2 :F<ZnO :Al<In2O3 :Sn<TiN<Ag [68].
La fréquence de plasma des électrons de conduction dans un TCO détermine la
fenêtre optique du TCO. Pour une fréquence supérieure au plasma d’oscillations
des électrons de conduction, les électrons ne peuvent pas répondre et le milieu se
comporte comme un diélectrique. Et pour une fréquence plus faible le TCO
reflèchit et absorbe la radiation. Pour la plupart de TCO le plasma de fréquence se
situe au niveau du proche infrarouge et la partie visible se trouve dans la zone de
haute transparence. La fréquence de plasma augmente avec approximativement
avec la racine carrée de la concentration des électrons de conduction. Le
maximum de concentration d’électrons de conduction qu’on peut obtenir et La
fréquence de plasma d’un TCO généralement augmentent dans le même ordre de
grandeur que la résistivité comme l’illustre le Tableau I.6. La stabilité thermique
d’un TCO est un paramètre très crucial. Le dépôt d’un TCO sur un substrat
nécessite une maintenance à une haute et suffisante température pour obtenir les
propriétés nécessaires d’un TCO. Le Tableau I.7 montre les différentes
températures de stabilisation de certains TCO. Il est très bien clair que voyant la
diversité des applications des TCO aucun n’est plus souhaitable pour toutes les
applications. Le choix du TCO dépend clairement de l’application envisagée. Le
Tableau I.8 résume les critères les plus importants qui peuvent influencer le choix
d’un TCO. Les principaux TCO utilisés en tant qu’électrodes transparentes pour les
cellules solaires ont été pendant longtemps le SnO2, et l’ITO. Depuis les années
80, un troisième TCO est de plus en plus utilisé pour cette application, c’est
l’oxyde de zinc (ZnO) suite à l’avènement des nanotechnologies qui ont vu le jour
suite à la course vers la miniaturisation et aussi la possibilité de l’obtenir sous
forme de différents types de nanostructures [25].
32
Table I.4 : Historique des processus de fabrication des Transparents Conducteurs.
[MRS Bulletin /Août 2000]
33
Table I.5 : Figures de Mérite σ/α de quelques Transparents Conducteurs
[MRS Bulletin /Août 2000]
34
Table I.6 : Minimum de Résistivité et longueur d’onde de plasma de quelques Transparents Conducteurs
[MRS Bulletin /Août 2000]
Ag 1.6 0.4
TiN 20 0.7
35
Table I.7 Stabilité thermique de quelques Transparents Conducteurs
[MRS Bulletin /Août 2000]
36
Table I.8 Choix d’un Transparent Conducteur [MRS Bulletin /Août 2000]
Propriétés Matériau
37
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
38
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
39
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
40
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
(b)
(a)
(c) (d)
Figure I.9
Principaux nano-objets 1D : (a) les nanofils ou nanofibres ; (b) les nanotubes ; (c)
les nanobatonnets (nanorods) et (d) les nanorubants (nanobelt ou nanoribbon).
41
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
• Les nanobâtonnets (nanorods) : équivalentes aux nanofils mais avec une longueur
bien inférieure, de quelques microns seulement,
• Les nanorubans (nanobelts ou nanoribbons) : structures pleines de longueur
équivalente à celle des nanofils mais présentant un section rectangulaire ou
trapézoïdale dont un des côtés est plusieurs fois supérieur à l'autre. Forme qui
fait penser à des rubans,
• Les nanocâbles ou nanofils radiaux : structure avec un coeur de type nanofil et des
couches coaxiales qui entourent ce coeur. Les whiskers, quant à eux, peuvent
être présentés comme les ancêtres des nanofils. Ils ont la même forme mais à
une échelle de taille supérieure avec des diamètres supérieurs au micron et des
longueurs de plusieurs centaines de microns.
Comme nous l'avons déjà mentionné précédemment, nous ne nous intéresserons
dans ce travail de thèse qu'aux nano-objets 1D et en particulier aux nanofils. La
suite de ce chapitre bibliographique sera donc dédiée exclusivement à cette
morphologie.
42
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
d’augmenter leur fréquence d’une part et d’en intégrer toujours plus au sein d’un
processeur dont la taille n’a que très peu varié d’autre part. L’augmentation du
nombre de transistors intégrés par unité de surface dépassant même parfois les
prédictions faites quelques années auparavant [81, 82]. Aujourd’hui les tailles de
gravure des processeurs atteignent des dimensions de l’ordre de 45 nm, ce qui fait
une augmentation du nombre de transistors sur une puce d’un facteur 1000 en
l’espace des 20 dernières années environ. Le principe de fonctionnement des
processeurs, lui, n’a que peu évolué et le gain de puissance de calcul vient surtout de
l’augmentation du nombre de transistors, rendue possible par la diminution extrême
de la taille de ces derniers et c’est là que les nano-objets peuvent s’avérer utiles. En
effet, réduire les tailles permet d’augmenter les performances globales de tous ces
circuits électroniques. Plus précisément par exemple, un oxyde de grille plus fin va
permettre d’augmenter le contrôle sur le canal d’un transistor; ou des gravures plus
fines vont diminuer la consommation et la chaleur dissipée, qui sont deux aspects
envers lesquels beaucoup d’efforts sont faits aujourd’hui. Des alternatives à
l’électronique "classique" sont cependant étudiées comme, par exemple,
l’électronique moléculaire [83], et ce même si un tel changement radical dans la
conception des circuits électroniques risque de se faire doucement, surtout à cause
du coût qu’il pourrait représenter pour l’industrie de la micro électronique.
Mais les applications possibles des nano-objets ne se limitent pas à ce secteur, loin
s’en faut. Un des secteurs les plus prometteurs est peut-être celui de l’interface entre
la physique, la biologie et la médecine ou la chimie [84, 85, 86, 87]. Avec tous les
dispositifs imaginables allant de capteurs dont les surfaces spécifiques seront
décuplées par rapport aux dispositifs actuels [88] jusqu’à des nano-vecteurs
capables d’aller délivrer une substance sélectivement dans un organisme [89, 90].
Un très récent exemple dans la recherche sur la thérapie contre le cancer est donné
dans [91]), en passant par l’utilisation de nanotubes de carbones pour stocker de
l’hydrogène [92] dans le cadre du développement des énergies nouvelles. On
retrouve aussi les "nanos" dans des domaines plus proches de notre quotidien
comme le domaine des textiles qui développe l’utilisation des nano-objets [93, 65]
pour modeler les propriétés des vêtements, pour ajouter des fonctionnalités au sein
même des textiles ou pour rendre les tissus "intelligents". Par exemple, des "nano-
capsules" intégrées dans les fibres pourraient libérer des substances au fur et à
mesure du temps ou en fonction des conditions extérieures.
43
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc.
Des nano-objets intégrés dans les fibres pourraient aussi en modifier les propriétés,
et ce éventuellement de différentes manières en fonction de l’humidité, ou de la
température. Le domaine des cosmétiques fournit un autre exemple de
commercialisation de produits contenant déjà des "nanos". Certaines crèmes
intègrent en effet des nanoparticules leur conférant des propriétés bien précises
comme la brillance, modifiant leur viscosité ou encore jouant sur leurs couleurs [94].
Il existe de très nombreuses applications potentielles dans le domaine de l’optique
particulièrement pour les nanostructures d’oxyde de Zinc.
Dans le domaine des diodes électroluminescentes (LED) l’oxyde de zinc est un
candidat intéressant à cause de sa valeur de gap de 3.37 eV qui se situe dans l’UV et
permettrait l’obtention de diodes émettant dans le spectre UV. Grâce à l’énergie de
son premier exciton de 60 meV, valeur bien supérieure à l’agitation thermique à
25°C qui est de 20 meV, il est possible d’envisager la fabrication d’un laser solide
émettant dans l’UV et fonctionnant à température ambiante. La possibilité de
générer de la lumière laser à partir de nanofils de ZnO permet également d’envisager
la réalisation de nanolaser. La possibilité de doper le ZnO par d’autres éléments tels
que Mg et Al permet de moduler la valeur du band-gap et ainsi obtenir des lasers ou
des diodes avec des valeurs de band-gap prédéfinies.
Le domaine du photovoltaïque est aujourd’hui en pleine expansion. En effet, le
problème préoccupant du réchauffement climatique combiné à la nécessité de
diversifier les moyens de production d’énergie a poussé ces dernières années à
l’amélioration des systèmes photovoltaïques. Comme nous l’avons vu précédemment
ZnO possède un gap aux environs de 3.37 eV qui est donc situé dans le proche UV,
ZnO est donc transparent dans le spectre visible. De plus, l’oxyde de zinc peut être
dopé avec de forte concentration et on peut obtenir des conductivités électriques
importantes de l’ordre de 2x10-4 Ω.cm-1. Ces propriétés de transparence à la lumière
visible et de bonne conductivité électrique sont très intéressantes pour les
applications nécessitant des électrodes transparentes.
L’oxyde de zinc est aussi envisagé comme matériau support dans les cellules
solaires. En utilisant une surface nanostructurée de ZnO comme support, on peut
envisager d’augmenter la surface effective de la cellule et d’en améliorer le
rendement .
44
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Basé sur les propriétés piézoélectriques de ZnO, l’idée de génération d’énergie grâce
à l’effet piézoélectrique généré par le mouvement de surfaces organisées de nanofils
ZnO est tout a fait possible.
Un autre domaine extrêmement intéressant pour le ZnO réside dans la possibilité de
le doper par des éléments du groupe 3d. En effet, le dopage par de tels ions
permettrait d’observer des transitions ferromagnétiques proches de la température
ambiante. Si la possibilité de fabriquer des structures ferromagnétiques à
température ambiante était concrétisée, cela pourrait ouvrir la voie à de nouveaux
systèmes électroniques basés sur le spin magnétique avec, comme possibles
applications des transistors à effet de champs magnétique.
45
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
46
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
Figure I.10
Schéma de quatre stratégies de croissance qui ont été démontrées
expérimentalement [122].
Tableau I.9
exemples de différentes stratégies de croissance des nanofils en solution et en phase
vapeur.
47
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
48
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
La croissance par template est une méthode aisée et flexible pour générer des
nanostructures 1D.
Le nanomatériau va être réalisé autour ou à l'intérieur du moule : il y a une
corrélation directe entre la morphologie du moule et celui des nanostructures.
En moule chimique en solution (soft templating) ; les structures auto-assemblées à
partir de surfactants (figure I.12) apportent une classe de moules utiles et flexibles
pour la génération de nanostructures 1D en grande quantité. Au-dessus de la
concentration micellaire critique, les molécules de surfactant s'organisent
spontanément en micelles ayant des formes de baguettes [105, 113]. Basés sur
cette méthode, des nanofils de CuS, CuSe, CdS, CdSe, ZnS et ZnSe ont été réalisés
en utilisant des surfactants comme le Na-AOT (sodium dis2-ethyl-
hexylsulfosuccinate) ou le Triton X-100 [114, 115].
En moule physique à partir d'une membrane poreuse; les moules peuvent être des
canaux nanométriques (Cf. Fig. I.13) avec des matériaux mésoporeux, de l'alumine
poreuse ou des membranes en polycarbonate [116-119]. Les canaux nanométriques
sont remplis à l'aide d'une solution, d'un sol gel ou d'une méthode électrochimique.
Les nanofils ainsi produits sont séparés du moule en retirant ce dernier. De
nombreux matériaux ont été synthétisés sous forme de nanofils en utilisant des
membranes d'alumine poreuse en tant que moule: Si Au, Ag, Pt, TiO2, MnO2, ZnO
[120],, SnO2, In2O3, CdS, CdSe, CdTe, des polymères conducteurs comme le
polypyrole, le poly(3-methylthiophène) et la polyaniline et aussi des nanotubes de
carbone.
Il faut, en général, coupler cette méthode avec une autre, quelle soit chimique
(électrodéposition [121, 122], sol gel) ou physique (dépôt de catalyseur au fond puis
CVD [123, 124], par exemple) pour déposer le catalyseur au fond des trous. De plus,
il est difficile d'obtenir des matériaux monocristallins par cette méthode. Les
avantages du moulage physique est de pouvoir réaliser des nanostructures ayant des
phases complexes ou amorphes et d'avoir un contrôle de la géométrie des structures
par l'intermédiaire de celle du moule.
Le coût de fabrication par ce procédé est plus compétitif que celui décrit
précédemment, utilisant des nanofils ou nanotubes comme moule. Un autre
avantage de ce procédé est qu'il est possible d'obtenir des réseaux de
nanostructures 1D alignés, ce qui peut être très intéressant pour certaines
applications [77, 79].
49
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Figure I.11
Schéma du mécanisme SLS de croissance de nanofils.
Figure I.12
Formation des nanofils à partir des molécules surfactants. (a) formation de la micelle
cylindrique. (b) formation de la nanostructure désirée. (c) retrait du surfactant avec
un solvant ou par calcination pour obtenir les nanofils individuels [122].
Figure I. 13
Principe général du templating physique à partir du réseau des pores d’une
membrane.
50
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
51
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Les leviers expérimentaux qui vont permettre de faire varier les valeurs de ces
énergies sont l'épaisseur du film continu, la température du recuit et la durée du
traitement thermique. L'obtention de nanoparticules catalytiques par démouillage a
l'avantage d'être un procédé compatible avec la microélectronique car il fait appel à
des traitements thermiques sous vide standard. Le catalyseur utilisé est l'or. D'autres
catalyseurs ont fait l'objet de quelques essais globaux réunissant démouillage et
croissance. L'objectif après l'étape de démouillage est d'avoir des gouttes de
catalyseur les plus homogènes possibles sur le substrat. L'épaisseur du film mince
déposé reporté dans la littérature varie entre 0,5 nm et 20 nm [129-131]. La taille
des particules dépend essentiellement de l'épaisseur de la couche de catalyseur
déposée. Une durée de recuit relativement longue (20-30 min) permet d'avoir des
gouttes homogènes et plus disséminées sur le support. Avec des couches de
catalyseur plus épaisses, il est nécessaire de diminuer cette durée pour ne pas avoir
des gouttes trop grosses. Cependant, cela engendre une distribution moins
homogène des gouttes. Il est courant de réaliser une attaque chimique de la surface
du substrat avant le dépôt d'or. L'objectif est de retirer les éventuels résidus
organiques mais surtout l'oxyde natif présent à la surface du substrat. La dispersion
de colloïdes d'or : Il est également possible d'obtenir les particules d'or catalytiques
à partir de colloïdes d'or en solution synthétisés chimiquement et que l'on trouve en
vente dans le commerce pour des diamètres allant de 2 à 30 nm. Les colloïdes d'or
en solution (ou solution colloïdale) sont des agrégats d'or stabilisés par un ensemble
de molécules organiques, que nous nommerons par la suite gangue organique, qui
stabilise les agrégats et évite qu'ils ne coalescent entre eux.
Des colloïdes, ayant des diamètres de 5, 10, 20 et 30 nm, ont donné lieu à des
croissances de nanofils avec des diamètres moyens de 6, 12, 20 et 31 nm
respectivement [132]). La densité de nanofils obtenue sur le substrat sera fonction
du nombre de particules présentes à l'origine, il ne pourra y avoir plus de nanofils.
Cependant, il peut y avoir moins de nanofils que de particules car la réactivité de
toutes les particules, n'est pas garantie. L'avantage de ce mode d'obtention du
catalyseur est la calibration des diamètres des particules d'or ainsi que la faible
dispersion autour de la valeur du diamètre moyen. Les points potentiellement
difficiles sont le retrait de la gangue organique avant la croissance et la dispense des
colloïdes de façon homogène et dense sur le substrat avant la croissance.
52
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
53
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Figure I.14
54
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
55
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Figure I.15
56
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
De même que pour la méthode Liquide-Solide (LS), lorsqu'un solide possède une
structure cristallographique anisotrope ou une direction de croissance privilégiée, il
est possible de faire croître des nanofils à partir de la phase gazeuse.
Grâce aux propriétés anisotropies de surfaces des cristaux tels que la sélectivité
réactionnelle, le comportement d’un gaz à la surface et le principe du minimum
d’énergie de surface, la croissance de structures de différentes formes géométriques
est souvent possible. Cependant le degré d’anisotropie des cristaux n’étant pas trop
signifiant, la croissance par anisotropie (c'est-à-dire le rapport longueur/diamètre >
100) de nanocristallin à l’état d’équilibre thermique n’est pas aussi probable.
57
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
(a)
(b)
(c)
(d)
Direction de croissance
Direction de croissance
Figure I.16
58
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
I.5.2.4.2 L’autocatalyse
Des nanofils d'oxydes, de nitrures et de carbures peuvent être synthétisés par des
réactions carbothermiques. Par exemple, le carbone mélangé à un oxyde métallique
produit un sous-oxyde ou des espèces métalliques sous forme de vapeur. Ces
espèces réagissent avec l’atmosphère de travail pour produire des nanofils. Selon le
produit désiré, le sous-oxyde chauffé en présence d'oxygène, d'ammoniac, d'azote
ou de carbone produira des nanofils d'oxyde, de nitrure ou de carbure [150].
L'hydrogène ou l'eau peut aussi être utilisés comme agent réducteur. De cette
méthode des nanofils de ZnO ont été synthétise avec succès [153] dans la gamme
de température allant de 500 à 800oC.
Dans le cas de la croissance des nanofils de ZnO, la vapeur métallique du Zinc ou les
sous-oxydes de ZnO (ZnOx) jouent un rôle crucial pour la nucléation des
nanostructures de ZnO [153].
59
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
2 ZnO ⊕ C → 2 Zn ⊕ CO 2
ZnO ⊕ CO → Zn ⊕ CO 2
La poudre de carbone peut directement réagir avec le ZnO (si le tube est scellé) ou
bien réagir en premier lieu avec l’oxygène pour formé le monoxyde de carbone (si le
tube est ouvert d’un coté).
Le zinc et ses sous oxydes ont une température de vaporisation autour 419oC plus
petite que celle du ZnO (1975oC), dans ce cas ils doivent être sous forme de vapeur
à une température inférieure à 1100oC. Ainsi les vapeurs de Zn produites à partir de
la réduction du Carbone vont se condenser sur le tube et former des gouttelettes, qui
vont servir de catalyse pour la génération des nanofils à partir du mécanisme VLS.
Le transport de gaz ici n’est pas nécessaire à la croissance des nanostructures. La
température est le paramètre crucial pour la production de ces nanostructures avec
différentes formes [153]. Durant la réaction avec la présence du carbone dans un
tube ouvert et exposé à l’air, la vapeur de Zn ou bien les gouttelettes peuvent
facilement être oxydées pour former des sous oxydes de ZnO qui ont généralement
une température de vaporisation plus faible. La formation de ces sous oxyde est due
à l’insuffisance de l’oxygène disponible au niveau de l’entrée du tube. Cette condition
se vérifie delors que les gouttelettes de Zn et des sous oxydes co-existent au début
de la formation du nanofil. Ainsi les gouttelettes de Zn ou des sous oxydes peuvent
être à l’origine de la nucléation ensuite la croissance du nanofil. Comme dans le
mécanisme de croissance assisté par oxyde, les sous oxydes de Zinc sont plus
réactifs que le ZnO ainsi engendrent la déposition de Zn et sous-oxydes à la tête du
nanofil pendant la croissance. Avec l’oxydation du Zn ou de ses sous oxydes, la
concentration de l’oxygène sur la tête du nanofil augmente ainsi que le ZnO déposé
sur l’interface entre la gouttelette et le substrat, ce qui génère la croissance des
nanofils.
60
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Parmi les diverses techniques développées pour la synthèse des nanofils, l'ablation
laser des cibles solides contenant des atomes métalliques et les techniques
semblables [154-157], sont d’un intérêt particulier, dont une quantité importante de
nanofils peut être obtenue directement à partir de la phase vapeur. En utilisant des
catalyseurs métalliques, par exemple, dans le cadre de la synthèse des nanofils de
Silicium, cette méthode peut compter sur le mécanisme VLS, par lequel la vapeur
produite par l'ablation laser se dissout dans le catalyseur métallique fondu et se
cristallise ensuite pour former les nanofils. Assistés par l'ablation laser, les atomes
métalliques agissent comme catalyseur critique pour le nucléation et la croissance
des nanofils.
Les avantages de la méthode VS assisté par ablation laser sont multiples c’est un
procédé de laboratoire qui permet le dépôt d’une multitude de composés de haute
pureté allant des supraconducteurs à haute températures aux matériaux durs. La
pureté des nanofils ne dépend, dans ce cas que de la pureté de la cible utilisée. Peu
importe combien d'éléments sont impliqués, il n'est pas nécessaire de préparer les
cibles ou les matériaux sous forme cristalline. Un mélange simple des éléments est
assez suffisant. Les lasers utilisés délivrent généralement des impulsions de courtes
durées nanoseconde ou ultracourtes de l’ordre de quelques centaines de
femtoseconde parfois qualifiées de sub-picoseconde.
Les lasers de durée d’impulsion nanoseconde sont comparés le plus souvent aux
lasers de type Ti :Saphir de durée d’impulsion femtoseconde en raison de leur durée
d’impulsion mais surtout des caractéristiques mêmes de l’interaction laser-matiere
qui en découle. En effet, la « zone thermiquement affectée » (ZTA ) par les
impulsions nanoseconde lors de l’interaction laser-matiere est très importante. De
nombreuses équipes utilisent également des lasers excimers émettant à de plus
courtes longueurs d’ondes (193, 248, 308nm) en raison de la plus grande énergie
des photons émise. Les facteurs influençant fortement la structure chimique des
dépôts sont la fluence laser ou la densité de puissance et la longueur d’onde du laser
utilisée lors de la synthèse. En effet, ces deux paramètres modifient l’énergie
cinétique des espèces éjectées.
C’est ce mécanisme VS assisté par ablation que nous allons utiliser pour la
croissance de nos nanofils. Un détail plus avancé sera donné au chapitre suivant en
ce qui concerne le procédé technologique de dépôt par ablation laser.
61
I.6 Les techniques expérimentales de dépôt du ZnO
Le ZnO peut être déposé par plusieurs techniques : épitaxie par jet moléculaire
[1158], pulvérisation r.f. magnétron [159], dépôt chimique en phase vapeur (CVD),
les dépôts chimiques en solution [160], l’électro-dépôt par synthèse électrochimique
[161], la voie sol gel [162], dépôt par ablation laser (PLD) [163].
Dans le cadre de cette thèse, nous présenterons d’abord quelques techniques
utilisant la voie vapeur tout en réservant un développement plus approfondi à la
méthode par Ablation Laser Pulsé, technique qui a été choisie pour ce travail.
Les méthodes par CVD permettent de réaliser des dépôts à partir de précurseurs
gazeux qui réagissent chimiquement pour former un film solide déposé sur un
substrat. Les méthodes de synthèse les plus utilisées sont :
62
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Les vapeurs du matériau à déposer sont obtenues en chauffant celui-ci par différents
moyens : effet Joule, induction (couplage d'un générateur haute fréquence), canon à
électrons, faisceau laser ou arc électrique. L’évaporation est effectuée sous un vide
poussé (pression de l'ordre de 10-3 à 10-4 Pa) [25] dans le but d’augmenter sa
vitesse. Comme le flux de vapeur est localisé et directionnel, il est souvent
nécessaire d’imprimer au substrat un mouvement de rotation ou de translation par
rapport à la source d’évaporation, de manière à réaliser un dépôt homogène et
d’épaisseur uniforme. Les meilleurs résultats sont obtenus sur des surfaces
pratiquement perpendiculaires au flux de vapeur [174]. Lorsque la pression n’est pas
suffisamment basse les dépôts sont peu adhérents et souvent amorphes.
D’une manière générale, les principaux problèmes rencontrés lors d’une évaporation
sont:
la réaction des matériaux à évaporer avec ceux avec lesquels ils sont en
contact,
63
I.6 Les techniques expérimentales de dépôt du ZnO
64
I.7 Conclusion
I.7 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons montré que l’oxyde de zinc, en raison de ses
propriétés variées, avait une multitude d’applications. Dans le cas où il se présente
sous forme de couche mince, ses propriétés sont fortement dépendantes des
conditions d’élaboration. Sous forme de nanostructures, l’oxyde de zinc présente des
Proprietes nouvelles qui en font un matériau pour possibles application surtout dans
le domaine optique.
Quelques domaines d’application de l’oxyde de zinc ont été présentés tels que : les
cellules solaires, les détecteurs de gaz, les diodes luminescentes….etc.
65
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
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75
CHAPITRE II :
Matériel et Méthodes.
76
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
Sommaire
77
II.2 Le système de dépôt par Ablation laser pulse (Pulsed Laser Déposition)
II.1 Introduction
la stœchiométrie désirée,
78
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
Dans cet étude, nous avons retenu une méthode qui permet d’obtenir un
dépôt sur du verre pratiquement à toutes les températures même à la
température ambiante : L’Ablation Laser Pulsé.
Ce sont des atomes ou molécules qui, pour des temps de l'ordre du temps
de séjour dans la chambre d'ionisation, ne se dissocient pas spontanément,
ne réagissent ni entre eux ni avec les parois. En général, ils dominent en
nombre toutes les autres espèces de particules.
Les électrons,
Les ions,
Dans une ablation très puissante, les ions sont en général de composition
chimique simple mais peuvent être multichargés.
79
II.2.2 Le plasma d’Ablation Laser
Par contre, dans les décharges réactives usuelles, les ions sont en général
une fois chargés mais peuvent se présenter sous forme d'édifices
moléculaires plus complexes à cause des réactions ion-molécule qui
conduisent à une polymérisation dans la phase gazeuse.
Les photons,
Les photons sont le plus souvent émis par désexcitation des états
électroniques : ils sont donc d'énergie bien définie. Les spectres de raies
sont caractéristiques des espèces émissives et sont donc porteurs
d'informations sur la composition du plasma.
Pour étudier la distribution des flux d’espèces dans le panache, nous devons
nous intéresser à l’expansion du panache de vapeur sous vide.
L’expansion du panache peut être divise en trois phases: la formation de la
couche de Knudsen suivie de l’expansion adiabatique du plasma, d’abord
suivant une seule dimension (la normale à la cible), puis en trois dimensions
(Cf. Fig. II.1).
80
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
L’approche simple qui a été choisie, dans ce paragraphe, est basée sur le
modèle développé par Singh [2, 3] pour décrire l’évolution spatio-
temporelle des dimensions de la bulle de matière éjectée de la cible.
Considérons tout d’abord, l’expansion comme adiabatique (ni gain ni perte
d’énergie dans le panache), il vient la relation :
T .V γ −1 = cste (2,1)
Remarque:
Dans le cas d’un plasma (tel que notre panache d’ablation laser), la valeur
de gamma dépend du taux d’ionisation.
En remplaçant le volume par le produit de ses dimensions caractéristiques
X, Y et Z (toute fonction du temps), nous obtenons :
T .( X .Y .Z ) γ −1 = cste (2,2)
NT x2 y2 z2
n( x, y, z, t ) = . exp(− 2 + + ) (2,3)
2.π 3 2 .X .Y .Z 2X 2Y 2 2Z 2
81
II.2.2 Le plasma d’Ablation Laser
N T .k .T x2 y2 z2
p( x, y, z , t ) = . exp( − 2
+ + ) (2,4)
2 .π 3 2 . X .Y .Z 2X 2Y 2 2Z 2
r x dx r y dy r z dz r
V ( x, y, z , t ) = . .e x + . .e y + . e z (2,5)
X dt Y dt Z dt
∂ρ r r
Continuité : + ∇.( ρ .V ) = 0 (2,6)
∂t
r
∂V r r r r
Quantité de mouvement : ρ .( + V .∇.V ) = −∇p (2,7)
∂t
Energie :
1 ∂p r r γ ∂n r r
. + V .∇p − . + V .∇n = 0 (2,8)
p ∂t n ∂t
∂T r r r r
Adiabatique : + V .∇T = (1 − γ ).T∇.V (2,9)
∂t
82
Figure II.1
Shéma des différentes étapes de l’expansion du panache consécutif à l’irradiation laser d’une cible sous ultravide.
83
Couche de Knudsen Equilibre translationnelle
Flux
Surface de la cible
Distance
Figure II.2
Schéma illustratif de la formation de la couche de Knudsen [3].
84
n (t)
Augmentation linéaire de la
Profil de la densite n(z,t) vitesse
nm (t)
V(z,t)
X
Surface de la cible
Figure II.3
Représentation schématique du profil de la densité et de l’augmentation linéaire de la vitesse suivant la direction à la surface de
la cible [3].
85
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
Enfin, pour simplifier, nous supposerons que la vapeur est à la même température
en tout point du volume V= X.Y.Z au même instant t :
r
∇T = 0 (2,10)
γ −1
d2X d 2Y d 2 Z k .T0 X 0 .Y0 .Z 0
X (t ) 2 = Y (t ) 2 = Z (t ) 2 = X (t ).Y (t ).Z (t )
dt dt dt m (2,11)
Il est possible de trouver une solution analytique asymptotique (t tendant vers infini)
à l’équation (2,11)
Dans ces conditions, les dimensions caractéristiques de la « bulle de matière
éjectée » peuvent s’écrire simplement, sous la forme :
où les températures Tx, Ty, Tz sont des grandeurs caractéristiques des vitesses
d’expansion de la bulle dans les trois directions et vérifient la relation asymptotique:
86
II.2.2 Le plasma d’Ablation Laser
2
Tx + T y + Tz = .T0 (2,13)
γ −1
ou u est la vitesse du centre de masse de la bulle. Considérant que le spot laser est
très petit par rapport à la distance d’expansion, on peut considérer la bulle de vapeur
comme issue d’un point source émettant de la vapeur pendant un court instant. Il
est alors plus commode de transformer la relation (2,14) en une distribution de
vitesse en coordonnées sphériques exprimant la proportion de particules ayant une
vitesse v et dv près dans l’angle solide dΩ (le spot laser est à l’origine, x est la
distance normale à la surface de la cible).
−1
sin 2 ϕ cos 2 ϕ
Tϕ = + (2,16)
T T
y z
1 2
f (v, Ω)dvdΩ =
C
( )
v . exp − a.v 2 + b.v + c .dv.dΩ (2,17)
87
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
m
a=
2k .Tϕ .Tx
(Tx sin 2 θ + Tϕ cos 2 θ )
m.u. cosθ
b=− (2 ,18)
kTx
m.u 2
c=
2.k .Tx
l’intégration sur toutes les vitesses positives possibles donne la distribution angulaire
du flux de matière J(θ) émis par le point source dans une direction θ par rapport à la
normale a la cible, définie par:
∞
J (θ )dΩ = ∫ f (v,θ )dv dΩ (2,19)
0
finalement, en remplaçant f(v,θ) par son expression, on obtient:
b2
1 e −c 1 b2
4a b b
J (θ )dΩ = . 3 2 . π .e + .erfc − 1 (2,20)
C 2a 2 4a 2a
2a 2
ou « erfc » est la fonction erreur complémentaire.
Cette distribution angulaire peut être comparée à la distribution :
2 34
on trouve qu’en prenant n = 1.75.(Tx / Tϕ ).(mu / kTx ) l’expression (2,21) est une
88
II.2.2 Le plasma d’Ablation Laser
La distribution angulaire du flux de particule est notée J(θ), où θ est l’angle d’éjection
des particules mesuré depuis la normale à la surface de la cible.
La probabilité pour une particule de quitter la source d’éjection dans l’angle solide
élémentaire dΩ= sin(θ).dθ.dφ est donnée par:
∞
P (Ω)dΩ = dΩ ∫ f (v, θ )dv (2,22)
0
solide dΩ.
pour un substrat plan parallèle à la cible
avec
R= X 2 + Y 2 + Z 2 = Z 2 / cos θ
et
R2 z2 D2
dA = dΩ = dΩ = dΩ,
cosθ cos 3 θ cos 3 θ
Il vient :
dΩ cos 3 θ
∞
T (Ω, θ ) = P (Ω)
dA
=
h2 ∫ f (v,θ )dv
0
(2,23)
89
CHAPITRE II: Matériel et Méthodes
Dans une chambre sous vide secondaire, une cible est soumise à des pulses laser
dont la fluence et l’intensité permettent l’ablation du matériau la composant. Des
particules ionisées de haute énergie cinétique (> 1eV) sont alors éjectées avec une
distribution spatiale qui rappelle la forme d’une plume que nous venons de décrire au
paragraphe précèdent.
L’ablation laser Pulsé (PLD pour Pulsed Laser Deposition) consiste à focaliser un
faisceau laser sur un matériau dans le but de le vaporiser puis de condenser les
particules ionisées sur un substrat chauffé ou non. Il est à noter que les particules
ionisées ont une haute énergie cinétique (quelques dizaines d’électronvolts). Le
dépôt de couches minces de ZnO par PLD a l’avantage de pouvoir utiliser des
pressions d’oxygène élevées et celui de réaliser des films cristallins de haute qualité
avec une vitesse de croissance élevée même à basse température [5]. La
microstructure, la cristallinité, l’orientation et les propriétés optiques des couches de
90
II.2.3 Caractéristiques générales du dépôt par PLD
ZnO sont d’autant meilleures que la pression d’oxygène est importante. L’élévation
de pression peut réduire les défauts tels que les lacunes d’oxygène [6].
Matsubara et al. [7] ont montré que la conductivité et la transmission optique
croissent avec la pression partielle d’oxygène. Ceci est dû à l’augmentation de la
réactivité moléculaire du gaz oxygène incorporé dans les couches de ZnO. Les dépôts
réalisés par cette technique ont une cristallinité et des propriétés structurales et
optiques meilleures. Ceci est dû à la diminution des défauts et à l’augmentation de la
taille des grains [8].
Cette technique, connue depuis plus de vingt années, a prouvé toute son efficacité
concernant le dépôt d’une large variété de matériaux (DLC, ZnO..).
Les avantages de la PLD sont multiples c’est un procédé de laboratoire qui permet le
dépôt d’une multitude de composés de haute pureté allant des supraconducteurs à
haute température aux matériaux durs. La pureté des dépôts ne dépend, dans ce cas
que da la pureté de la cible utilisée, le principal avantage de cette technique est le
dépôt à température ambiante permettant ainsi le revêtement sur un tout type de
substrats allant des semi-conducteurs aux matériaux polymères. Une des
applications très prometteuses du procédé d’ablation laser est la production de films
de ZnO transparents. Les lasers utilisés délivrent généralement des impulsions de
courtes durées nanoseconde ou ultracourtes de l’ordre de quelques centaines de
femtoseconde parfois qualifiées de sub-picoseconde.
Les lasers de durée d’impulsion nanoseconde sont comparés le plus souvent aux
lasers de type Ti : Saphir de durée d’impulsion femtoseconde en raison de leur durée
d’impulsion mais surtout des caractéristiques mêmes de l’interaction laser-matiére
qui en découle. En effet, la « zone thermiquement affectée » (ZTA ) par les
impulsions nanoseconde lors de l’interaction laser-matiére est très supérieure à celle
obtenue en mode femtoseconde. La majorité des travaux réalisés avec des
impulsions nanoseconde fait appel à des lasers Néodyme : Yttrium Aluminium Grenat
(ND : YAG) émettant à une longueur d’onde de 1064nm. De nombreuses équipes
utilisent également des lasers excimeres émettant à de plus courtes longueurs
d’ondes (193, 248, 308nm) en raison de la plus grande énergie des photons émise.
Les facteurs influençant fortement la structure chimique des dépôts sont la fluence
laser ou la densité de puissance et la longueur d’onde du laser utilisée lors de la
synthèse.
91
CHAPITRE II: Matériel et Méthodes
En effet, ces deux paramètres modifient l’énergie cinétique des espèces éjectées.
Une courte longueur d’onde du laser utilisé correspond à des photons émis possédant
une énergie cinétique élevée. Par conséquent, la quantité d’énergie absorbée par la
cible est plus importante que celle des lasers émettant à des longueurs d’onde
supérieures. D’une manière générale, ces espèces ont des énergies analogues à celle
des espèces crées par arc cathodique ou par faisceau d’ions sélectionnés en masse
c’est à dire de l’ordre de quelques centaines d’électrons-volts. Cependant, il existe un
autre type d’espèces éjectées, beaucoup plus lents.
L’inconvénient majeur du procédé de dépôt par ablation laser est l’existence de ces
particules de taille micronique éjectées lors de l’interaction laser-matière. Les
particules viennent par la suite se coller en surface du substrat et modifier ainsi l’état
de surface du matériau déposé. Ces agrégats d’atomes de diamètre de l’ordre de 1-
10µm, se déposent à la surface des revêtements ce qui peut entraîner des états de
surface très rugueux et provoquer une détérioration des propriétés du matériau. Une
des solutions les plus efficaces pour déposer des films de ZnO de bonne qualité est
l’utilisation de lasers avec faibles longueurs d’onde et des fluences laser pas trop
élevées afin de limiter la production des particules éjectées de la cible au cours de
l’interaction laser-matière. La vitesse de dépôt est de l’ordre de 0.01 nm par
impulsion laser pour une fréquence de répétition de 10 Hz ce qui n’est pas très élevé
par rapport aux autres procédés mais cette technique de dépôt est la seule technique
possédant une vitesse de dépôt instantanée très élevée (1000 nm.s-1).
Un inconvénient est cependant la difficulté à déposer des films homogènes sur des
substrats de grandes dimensions ; en effet, il s’agit d’un procédé très directif
dépendant essentiellement de la taille et de la structure du panache de matière
éjectée. Une autre variante au procède de dépôt par ablation laser concerne
l’utilisation de lasers de durée d’impulsion beaucoup plus brève, les lasers
femtoseconde. Le procédé de dépôt de couches minces par ablation laser
femtoseconde est une technique relativement récente et actuellement en plein
développement. Cette technique émergente est par ailleurs peu utilisée pour des
dépôts autres que l’oxyde de Zinc, excepté pour les nitrures (CN, TiN, BN) et le DLC.
La littérature est relativement peu abondante concernant le dépôt de couches minces
de ZnO par ablation laser femtoseconde (Femtosecond Pulsed Laser Deposition)
comparée à celle avec des lasers de durée d’impulsion nanoseconde.
92
II.2.3 Caractéristiques générales du dépôt par PLD
Ces études sont réalisés soit à l’aide d’un laser Tiv:Saphir émettant, à une longueur
d’onde de 800 nm, des impulsions de durée 100 à 150 fs soit à l’aide d’un laser KrF
émettant a une longueur d’onde de 248 nm, des impulsions d’une durée de l’ordre de
500 fs. Elles aboutissent toutes à l’élaboration de couches possédant une bonne
stoechiométrie.
Par ailleurs, les dépôts réalisés par PLD femtoseconde montrent une durée inertie
chimique et des propriétés optiques remarquables (transparence optique dans le
visible et le proche infrarouge).
Lors de l’utilisation d’un laser femtoseconde, les particules de taille micronique
semblent être de plus petite taille et surtout moins nombreuses que lors de
l’utilisation d’un laser de durée d’impulsion nanoseconde.
L’ablation laser a toutefois des limitations dues au manque de fiabilité des lasers, et
de son coût élevé. Ceci profite à d’autres techniques plus aisées d’utilisation.
Cette enceinte est munie d’un hublot en quartz, positionné à 45o par rapport à la
normale à la cible.
Ce hublot permet la transmission du faisceau laser qui arrive sur sa face externe.
L’enceinte comporte également deux bras manipulateur placés face à face l’un de
l’autre horizontalement. Le premier destiné aux substrats est maintenue fixe durant
tout le processus de dépôt, il comporte cinq postes porte-substrats, (quatre postes
sont refroidis et l’autre est chauffant) situés sur un plateau circulaire qui est réglable
en hauteur et en rotation et qui permet d’amener en regard le substrat et la direction
de la plume.
93
Figure II.4
Représentation photographique du système de dépôt par ablation laser pulsé (PLD).
94
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
95
II.2.3 Caractéristiques générales du dépôt par PLD
Pour obtenir des dépôts de bonne qualité, quel que soit le procédé de dépôt, il est
nécessaire d’avoir des substrats dont la surface est soigneusement nettoyée afin
d’éliminer toutes les impuretés ou les graisses qui pourraient être présentes.
Le nettoyage dépend de la nature du substrat, toute fois une procédure type est
généralement utilisée.
L’échantillon est placé successivement (pendant 3 dmin) dans des bains de
trichloréthylène, d’acétone puis de méthanol agités par un four à ultrasons.
96
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
Comme déja mentionné la stoechiométrie des dépôts par ablation laser dépend de la
pureté de la cible, ainsi la préparation des cibles est une étape très importante à ne
pas négliger. Nos cibles ont été fabriquées par les techniques classiques de la
céramique. Les matières premières sont deux oxydes ZnO (99.999% Alpha Aesar) et
WO3 (99.99% Johnson Mathew).
Dans un premier temps on effectue la pesée, les quantités nécessaires sont calculées
pour obtenir une pastille circulaire de diamètre 15 mm et d’une épaisseur d’environ 2
mm. Le mélange des deux oxydes va subir une première étape de chamottage, il est
alors porté à 350oC pendant 3h. Après refroidissement, il est pressé dans un moule
sous 10 tonnes. La pastille obtenue est frittée à 1200oC pendant 24h sous
atmosphère d’oxygène.
Pour cette étude, nous avons fabriqué trois cibles de stœchiométries différentes. La
première est une cible pure sans oxyde de tungstène, les deux autres sont
composées de 1% et 2% en masse de WO3.
97
II.2.3 Caractéristiques générales du dépôt par PLD
98
CHAPITRE II: Matériel et Méthodes
La fluence laser a été variée en agissant uniquement sur l’énergie incidente donc le
spot est maintenu constant sur la cible. Etant donné l’absence absolue dans notre
système de déplacement du substrat il est nécessaire de régler le centrage de celui-
ci. Pour ce faire, nous déplaçons notre cible par translation. Nous laςon la rotation de
la cible sur elle-même et nous aurons le passage du faisceau laser. Il s’agit alors de
faire tourner la porte cible pour que le laser frappe en son centre puisse réaliser une
bonne prise d’origine du système. Une fois cette étape accomplie, nous procédons au
nettoyage de notre cible dans le vide, pour cela nous mettons le cache entre la cible
et le substrat (afin de ne rien déposer fortuitement sur celui-ci) et nous ablatons
pendant une durée d’environs 5 minutes avant d ‘enlever le cache.
Durant ce travail de recherche seulement les paramètres suivant ont été variés ; il
s’agit de la fluence laser, du taux de dopage et en fin de la température du substrat.
Les autres paramètres à savoir la pression, la distance cible substrat, la fréquence de
répétition du laser et la durée de dépôt sont choisis constants respectivement égales
à 3.10-1 mbar, 30 mm, 5 Hz et 30 min en se référant sur ce qui a été rapporté dans
la littérature [9].
Nous avons caractérisé les échantillons par des méthodes variées : la spectrométrie
de rétrodiffusion de Rutherford (RBS) pour l’analyse en composition, la diffraction de
rayons X (DRX) pour l’étude structurale et l’évaluation des contraintes, les
microscopies électronique à balayage (MEB) et à force atomique (AFM) pour
l’observation de la microstructure, et enfin la spectroscopie UV-visible, la
Photoluminescence.
Comme l’influence des paramètres de dépôts (la fluence laser, dopage, température
du substrat) est critique et très sensible, nous avons plus particulièrement porté
notre attention sur l’influence de ces paramètres. En conséquence, ce chapitre est
principalement consacré à l’étude des différentes techniques de caractérisation
utilisées. Les principales conclusions sur l’influence des paramètres de dépôt seront
rappelées à propos des propriétés structurales, morphologiques et optiques des films
de ZnO dopé au tungstene qui feront l’objet des chapitres suivants.
99
Méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc
100
CHAPITRE II: Matériel et Méthodes
Les analyses R.B.S des couches minces ont été réalisées à « iThemba LABS » au
département « Materials Research Group (MRG) ». Le faisceau de particules
énergétique (3.05 MeV pour nos analyses) est produit par un accélérateur de type
Van der Graaff. La figure II.6 presente le systeme de contrôle et d’acquisition des
données.
Le faisceau incident est normal à la surface de l’échantillon (θ1 = 0). Les particules
diffusées sont collectées à 165° de cette direction. Un détecteur Si dispersif en
énergie permet de les compter et de les attribuer à un canal.
Après étalonnage, le numéro du canal est corrélé à l’énergie de la particule
rétrodiffusée. Sur le spectre de rétrodiffusion apparaissent les pics caractéristiques
de chaque élément présent dans l’échantillon étudié.
Les données expérimentales R.B.S. ont été analysées à l'aide du programme de
simulation RUMP-GENPLOT et en utilisant les paramètres regroupés dans le tableau
II.1 Pour une meilleure simulation, la couche mince à analyser est subdivisée en
sous-couches parallèles à la surface. L'épaisseur et la composition des sous-couches
sont ajustées pour reproduire le spectre expérimental.
Considérons une couche de composition AmBn. Le nombre Ni d’atomes par unité
d’aire (ou densité atomique) pour l’élément i peut être calculé au moyen de
l’expression figurant dans le tableau II.1 à partir de la connaissance de l’angle de
détection φ, de l’intégrale du pic Ai pour une fluence Q et de la section efficace σi(E,φ
).
La concentration relative des éléments de cette couche est calculable du moyen de la
relation simple :
n N b Ab σ a ( E , φ )
= = × (2,27)
m N a Aa σ b ( E.φ )
Si par ailleurs on a mesuré d, l’épaisseur de la couche, on peut en calculer la masse
volumique :
N A m A + N B mB
ρ AB = (2,28)
d
101
Méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc
Figure II.5
Représentation schématique d’une analyse par RBS indiquant les différentes énergies
prises en compte lors de l’interaction faisceau incident-matériau.
Figure II.6
102
Grandeur Physique Expression
Facteur cinématique « K »
[( ) ]
M 22 − M 12 Sin 2φ 1 2 + M 1Cosφ
K =
2
M1 + M 2
Section efficace
Z Z e2
σ R (E 0′ , φ ) = 1 2
2
×
[( )
12
4 M 22 − M 12 Sin 2φ + M 2 Cosφ )]
2
4E
(
M 2 Sin 4 (φ / 2) M 22 − M 12 sin 2 φ)12
)
Facteur de perte en [S ] = K dE 1 dE
+
1
dx in Cosθ 1 dx out Cosθ 2
énergie
Ai Cosθ 1
Densité atomique détectée Ni =
QΩσ r ,e (E0′ , φ )
Tableau II.1
Expression des principales grandeurs physiques intervenant en RBS.
103
II.3. Les méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc
Cette étude a pour but de déterminer la structure des couches, de mesurer les
paramètres de maille et la taille des cristallites. Elle doit aussi permettre d’examiner
l’état de contrainte des dépôts.
Appareillage
Les acquisitions sont effectuées à l’aide d’un goniomètre θ-2θ (model Brucker D8)
par pas de 2,5.10-2 degrés et en utilisant un détecteur linéaire (PSD) possédant 801
canaux actifs (Figure II.7). La radiation X utilisée est la raie K d’une anticathode en
cuivre (CuKα1 = 1,54056 Å).
Si on réalise la diffraction d’un rayonnement X par un cristal en utilisant la méthode
du goniomètre de Bragg-Brentano, on obtient un diffractogramme représentant
l’intensité des raies en fonction de l’angle de détection 2θ. La mesure des angles de
diffraction permet d’accéder aisément aux distances interréticulaires et de mettre en
évidence les orientations cristallines préférentielles.
Les distances interréticulaires des différentes familles de plan dhkl sont calculées au
moyen de la relation de Bragg :
104
CHAPITRE II: Matériel et Méthodes
Figure II.7
105
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
a
d hkl = (2,30)
2
4 2 2 2 a
(h + k + hk ) + l 2
3 c
L’effet des contraintes se traduit sur les diffractogrammes par un déplacement des
pics de diffraction. Si le paramètre de maille c0 pour un cristal de ZnO non contraint
devient c pour un cristal contraint, les contraintes internes peuvent être calculées à
partir des expressions suivantes [10, 11] :
0.9λ
D= (2,32)
∆(2θ )Cos θ
106
II.3. Les méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc
Dans ce travail, nous n’avons pas pris en compte, la correction due à l’élargissement
instrumental car elle est difficile à obtenir. Seule l’évolution qualitative de la taille
des domaines cohérents a été examinée en fonction des conditions d’élaboration.
II.3.3 La Microscopie
107
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
Figure II.8
108
II.3. Les méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc
Figure II.9
Représentation photographique du AFM utilisé pour l’étude de la microstructure et de la rugosité de nos échantillons.
109
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
110
II.3. Les méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc
Comme nous l’avons déjà indiqué dans le premier chapitre, l’oxyde de zinc présente
des propriétés optiques intéressantes pour plusieures applications, en particulier
pour des applications optoélectroniques.
Dans ce sous-chapitre, nous allons étudier les propriétés optiques des echantillons à
savoir, l’évolution du coefficient d’absorption, de bande interdite ainsi que les
spectres de photoluminescence en fonction des différents paramètres de dépôt. Cette
étude portera sur plusieurs dépôts et considérera l’influence des differents
parametres sur ces propriétés optiques.
1 1 αλ
α= In( ) k= (2,33)
d T 4π
111
CHAPITRE II: Matériel et Méthodes
hυ
α = α 0 exp (2,35)
Eu
En traçant lnα en fonction de hυ, on peut accéder la valeur de Eu.
112
g(E)
Bande de Valence
Bande de Conduction
Ev Ec Energie
Figure II.10
Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes pour un semi-conducteur cristallin.
113
g(E)
Etats de la Etats en
Etats en gap queue de
queue de bande
bande
Bande de
Bande de
Valence
Conduction
Ev Ec Energie
Figure II.11
Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes : Empiétement des queues dans les bande.
114
II.3. Les méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc
Figure II.12
115
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
La structure électronique des solides est une donnée importante pour comprendre
les propriétés électriques et optiques des matériaux. Ces diagrammes de
structure sont en général assez complexes. Les énergies mises en jeu lors du
processus de luminescence étant assez faibles et n’impliquant pas les niveaux
profonds en énergie, on peut simplifier ces diagrammes pour se focaliser sur le
gap. L’énergie du gap (de la bande interdite) est l’énergie qui sépare la bande de
valence BV (occupée par les électrons) et la bande de conduction BC (non-
occupée).
La principale différence se situe entre les matériaux semi conducteurs et les
conducteurs. Pour les matériaux conducteurs, la BV et la BC se chevauchent, ce
qui permet aux électrons de circuler facilement car l’énergie à apporter pour les
mouvoir est faible. Dans le cas des semi-conducteurs, il faut donner une énergie
équivalente à la valeur du gap pour mouvoir les électrons (énergie d’activation).
La différence entre les matériaux semi conducteurs et isolants se situe
essentiellement dans la valeur de l’énergie du gap qui est beaucoup plus
importante dans le cas des matériaux isolants.
Les solides cristallins ne sont jamais parfaits, il existe toujours des défauts et ces
défauts sont visibles dans les diagrammes de bande des solides. Par exemple,
pour le cristal de ZnO, les défauts sur le réseau cristallin peuvent se présenter
sous forme d’atomes manquants ou d’atomes en position interstitielle, mais
également sous forme d’impuretés métalliques.
Ces défauts induisent alors des niveaux d’énergie discrets dans le diagramme
électronique de ces matériaux comme le montre la Figure II-11.
116
II.3. Les méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc
Une fois les électrons présents dans leur état excité, ils tendent à retourner vers
leur état initial en perdant de l’énergie. Ils peuvent le faire de deux manières
différentes :
Par transition non-radiative : les électrons perdent de l’énergie en interagissant
avec le réseau cristallin (création de phonons). Ces transitions sont observées par
la spectroscopie Raman.
Par transition radiative : les électrons perdent de l’énergie en émettant des
photons dont l’énergie est égale à la différence entre le niveau initial et le niveau
final.
La majeure partie du rayonnement émis provient généralement de la transition
directe BC-BV, par suite l’énergie des photons émis correspond à la valeur du
gap. La présence de niveaux énergétiques situés dans le gap électronique va
induire des relaxations d’énergie plus faibles, c'est-à-dire une émission de photon
de plus basse énergie.
Le but des expériences de photoluminescence est de déterminer la présence de
défauts dans le cristal et essayer de déterminer leur nature, ceux-ci pouvant
influencer de manière importante les propriétés électriques et optiques du
système.
117
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
Figure II.13
Schéma du principe de photoluminescence
Figure II.14
118
Conclusion
II.4 Conclusion
Nous venons de faire une description des différentes techniques utilisées lors de
la préparation de cette thèse.
Nous allons examiner maintenant l’effet des différents paramètres sur les
propriétés des différentes couches déposées qui est l’objet des chapitres suivants.
119
CHAPITRE II : Matériel et Méthodes
Bibliographie
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120
Chapitre III:
121
Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec
différentes Fluence Laser
Sommaire
122
Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec
différent Fluence Laser
III.1 Introduction
Dans ce chapitre, nous décrivons en détails l'influence des conditions de dépôt sur
les caractéristiques des échantillons de ZnO :W. L'effort porte essentiellement sur
l'influence du paramètre : la Fluence Laser, en détaillant systématiquement les
caractéristiques correspondantes. Au cours de cette étude, les conditions de
dépôt correspondent toujours à des conditions potentiellement acceptables en
vue d'un dépôt pour obtenir des couches aussi transparentes que possible. Dans
cette première partie, la cible de ZnO est ablatée dans les conditions suivantes :
Température du substrat : 350oC, pression d’oxygène : 3.10-1 mbar avec une
distance cible substrat de 30mm en variant la fluence laser de 1 à 2.7 J.cm-2.
123
Chapitre III: Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec
différent Fluence Laser
2.0M
1.5M
Intensite (a.u)
1.0M -2
ZnO:W 2.7 J.cm
-2
ZnO:W 1.7 J.cm
-2
ZnO:W 1 J.cm
500.0k
34.2 35.1 70 72 74 76
2θ(Degres)
Figure III.1
Pic représentatif du plan (000L) pour les trois échantillons de ZnO dopé au
Tungstène avec différentes fluences laser.
124
III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et analyse en composition.
125
III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et analyse en composition.
0.75
Largeur a Mi-Hauteur (degr.)
0.70
0.65
0.60
0.55
-2
Fluen ce La ser (J.cm )
Figure III.2
126
échantillons
d002( Å) c(Å) d004( Å) c( Å) D( Å)
Table III.1
Evolution du paramètre de maille (C) de la distance interplanaire et de la taille de grains en fonction de la fluence Laser
127
Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec
différentes Fluences Laser
Le ZnO est un oxyde non stoechiométrique quand il est sous forme de couches
minces et comme nous le constatons dans la littérature sa composition influe
énormément sur ses caractéristiques physo-chimiques. Nous pouvons donc nous
interroger sur la proportion des éléments présents. Les spectres obtenus par la
méthode RBS, nous permettent de déterminer la proportion d’oxygène et de Zinc,
mais nous renseigne sur le dopage en tungstène.
La Figure III.3 montre un exemple d’analyse en composition par RBS de la couche
mince d’oxyde de zinc dopé au Tungstène déposée sur un substrat de verre avec 2.7
J.Cm-2 et la simulation réalisée.
La Figure III.4 donne l’évolution de l’épaisseur des couches avec la fluence laser
suivant une loi linéaire : d = 77.33 + 55.33*f. Ceci correspond à un taux de dépôt
de 4.33, 5.66 et 7.33 nm/min pour des fluences laser de 1, 1.7, 2.7 J.cm-2
respectivement.
Avec une incertitude de mesure relative de 2-5% pour la technique de RBS. En
prenant une incertitude maximale de 5%, les couches minces d’oxyde de zinc dopé
au tungstène qui ont été déposées, donne la composition suivante : oxygène
(49.7±2.5) at %, zinc (50.1±2.5) at % et tungstene (0.20±0.01) at %, quelque soit
la fluence laser utilisée. La composition des films est indépendante de la fluence laser
et ceci peut être attribuée à la sensibilité de la technique RBS. Les échantillons étant
préparés à partir d’une cible unique, l’indépendance de la composition de la fluence
laser peut être due au transfert stoechiométrique du procédé par ablation laser.
En raison de sa faible masse, la détermination de l’oxygène est faite à la résonance.
Dans le pur ZnO, le rapport Zn/O est égal à un. Une comparaison avec nos résultats
montre qu’il y’a une déviation sur le point de vue stoichiométrique. Cette déviation
peut avoir plusieurs origines :
Une première raison serait l’incorporation du tungstène dans les films, la
substitution du zinc par le tungstène peut aboutir à moins de zinc et une
compensation du déficit d’oxygène. Si on s’intéresse à ce qui se passe au
niveau de la cible, le transfert d’énergie est différent pour les systèmes laser-
oxygène et laser-zinc, des études précédentes (41) ont montré que la surface
de la cible est souvent enrichis en Zn due à la rétrodiffusion des composants
du plasma et/ou des phénomènes de réoxydation de la surface de la cible.
128
Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec
différentes Fluences Laser
Energy (MeV)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
30
SWAA0033
Simulation of O-Zn-W/O-Si-Ca-Na-B-Al
25
Normalized Yield
20
15
10
5
O Zn W
0
100 200 300 400 500
Channel
Figure III.3
Spectre expérimental et simulation de la composition d’une couche mince d’oxyde de
zinc dopé au tungstène préparé avec une fluence laser de 2.7J.cm2.
220 E p aisseu r
200
180
Epaisseur (nm)
160
140
120
0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0
-2
F lu e n c e L a s e r ( J .c m )
Figure III.4
Evolution de l’épaisseur des couches avec de la fluence laser.
129
II.2.1 Propriétés structurales, morphologique et analyse en composition.
Il faut souligner ici que la cible de ZnO est ablatée dans une atmosphère enrichie en
oxygène.
Les coefficients de collage sur la couche des différentes espèces présentes dans le
plasma ainsi que les vitesses d’oxydation évoluent en fonction de la fluence laser :
elles peuvent ainsi modifier la stœchiométrie. En effet, l’augmentation de la fluence
laser, nécessaire pour accroître l’épaisseur de la couche mince, engendre une
élévation significative de la température du substrat. En ce qui concerne l’épaisseur
calculée à partir des mesures de RBS des dépôts, on constate que comme la plupart
des matériaux déposées en couches minces, elle augmente avec la fluence laser ceci
est une évidence car l’augmentation de la fluence laser engendre une augmentation
et une densification de la plume d’ablation laser, donc plus de matériau ablatée à
partir de la cible. Ainsi, l’élévation de la fluence laser engendre l’élévation de
température qui en son tour produit une densification de la couche.
La Figure III.5 est une série d’images MEB des mêmes films de ZnO dopé au
Tungstene. Ces images révèlent une nanostructuration des couches pour l’échantillon
déposé avec une fluence de 1 j.Cm-2. Les Nano structures sont constituées d’une
mosaïque de domaines cristallins cohérents avec des dimensions variées. La
désorientation de ces domaines les uns par rapport aux autres est très faible.
Nous constatons une densification des films lorsque que nous augmentons l’énergie
du Laser. Cette structuration est parfaitement en accord avec ce qui est observé
pour l’analyse par diffraction des rayons X, il y a donc corrélation directe entre les
mesures de diffraction des rayons X et les mesures MEB. Avec les conditions de
dépôt utilisées, une faible énergie du laser, donne un faible taux de cristallisation, le
film déposé aura une structure poreuse. L’effet de la fluence est bien visible sur les
micrographies MEB, l’augmentation de la taille des grains qui correspond à une
coalescence des petits grains se trouve ainsi confirmée. Il apparaît clairement sur les
images MEB que la densification des films croit avec l’augmentation de l’énergie du
Laser pendant le dépôt.
Nous avons réalisé des études microstructurales des couches minces de ZnO en
ulisant la microspcopie à force atomique pour mettre en évidence certains effets sur
la morphologie et la rugosité due au changement de fluence Laser.
130
Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec différent
Fluence Laser
Les micrographies des surfaces des couches obtenues par microscopie électronique à
force atomique sont présentées dans la figure III.6 justifient les observations faites
par les mesures par MEB. La Figure III.7 présente l’évolution de la rugosité de
surface des films avec l’augmentation de la fluence laser. Ceci est due à la
coalescence des grains résultant de l’augmentation de la température du substrat
avec l’arrivée des particules beaucoup plus énergétiques.
Tandis que nous observons une augmentation de la rugosité avec l’augmentation de
la fluence laser, la taille des grains à la surface évolue différemment comme observe
precedemment avec la microscopie electronique à balayage. Pour le film synthétisé
avec une fluence de 1 j.cm-2, nous observons deux types de grains à la surface du
film, la taille des grains est inhomogène contrairement pour le film préparé avec 2.7
j.Cm-2. Ainsi cette observation en corrélation avec les résultats de XRD et MEB, nous
permet de déduire que les films ont une meilleure qualité cristalline pour une fluence
laser de 2.7 J.cm-2.
131
III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et analyse en composition
1 J.cm-2
1.7 J.cm-2
2.7 J.cm-2
Figure III.5
132
Chapitre III: Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec
différent Fluence Laser
1 J.cm-2
1.7 J.cm-2
2.7 J.cm-2
Figure III.6
133
III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et analyse en composition
30
20
Rugosite (nm)
10
Figure III.7
134
Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre
avec différentes Fluences Laser
Comme nous l’avons déjà indiqué dans le premier chapitre I, l’oxyde de zinc
présente des propriétés optiques intéressantes pour plusieurs applications.
Dans ce sous-chapitre, nous allons caractériser les principales grandeurs
optiques telles que le coefficient d’absorption et le gap optique. Cette étude
portera sur trois dépôts et considérera l’influence de la fluence laser. La
transmission est un paramètre important permettant de mesurer la qualité
des couches de ZnO déposées, elle doit être maximale dans le visible. Les
films de ZnO sont déposés sur un substrat du verre de type « corning »,
dont la longueur d'onde de coupure (300 nm) est inférieure à celle du ZnO
(367nm) mais supérieure aux fréquences visibles.
La Figure III.8 représente les spectres de transmission optique des films de
ZnO dopé avec du tungstène en fonction de l’énergie du Laser utilisée. En
moyenne, elle est largement supérieure à 85% dans le visible et semble
relativement indépendante de l’énergie du Laser utilisée.
A partir du spectre de transmission d’une couche on peut calculer le
coefficient d’absorption et le gap optique du matériau qui la constitue, en
utilisant les deux relations citées au paragraphe (II.4.4.2 du chapitre II).
A partir des représentations graphiques utilisant les valeurs du coefficient
d’absorption calculées à partir des Figure III.9a, III.9b, on peut obtenir les
valeurs de gap optique. Les énergies de bande interdites déterminées à
partir des spectres obtenus sont 3.36, 3.34 et 3.31 eV pour les couches
minces de ZnO :W déposées sur de verre avec 1 J.cm- 2, 1.7 J.cm- 2
et 2.7
- 2
J.cm respectivement. Les valeurs obtenues sont proches de la valeur
rapportée sur le pur ZnO (3.37 eV) [1, 2]. Le band gap diminue avec
l’augmentation de la fluence Laser, en effet Il a été bien établi que le gap
d'un matériau dans un état amorphe est toujours plus grand que celui du
même matériau dans un état cristallin [3].
Encore de plus, il a été démontré dans la littérature que des films plus épais
montrent toujours des valeurs de gap plus faibles comparées aux couches
plus minces [4]. Par conséquent, la diminution du gap avec la fluence laser
observée dans cette étude due au changement d’épaisseur et aussi de la
structure des films qui passant de l'état semi-amorphe avec faible fluence à
l'état fortement cristallin à une plus haute fluence.
135
III.2.2 Propriétés optiques
100
80
60
-2
ZnO:W 1J.cm
-2
%T
ZnO:W 1.7J.cm
40 -2
ZnO:W 2.7J.cm
20
0
500 1000 1500 2000 2500
Longueur d'onde (nm)
Figure III.8
Spectres de transmission optique des couches minces de ZnO dopé au
tungstène préparées avec différentes fluences laser.
136
Chapitre III: Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec
différent Fluence Laser
-2
7 ZnO:W 1 J.cm
-2
ZnO:W 1.7 J.cm
6
-2
ZnO:W 2.7 J.cm
)
cm
-1
5
4
5
α (x10
0
2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0
Energie(eV)
Figure III.9a
Coefficient d’absorption des couches minces de ZnO dopé au tungstène
préparées avec différentes fluences laser.
3 .0
2 .5 -2
W ZO -1 J.c m
.eV (x10 )
-2
W ZO -1 .7 J.cm
-4
-2
2 .0 W ZO -2 .7 J.cm
2
1 .5
-2
(α hν) (µm
1 .0
2
0 .5
0 .0
3 .1 3 .2 3 .3 3.4 3 .5 3 .6
P h o to n en ergy , h υ (eV )
Figure III.9b
137
III.3 Conclusion
III.3 Conclusion
138
Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre
avec différent Fluence Laser
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139
Chapitre IV :
Influence de la composition de
la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de
ZnO:W, Vers la Synthese des
Nanorods
140
Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
Sommaire
141
IV.2 Influence de la composition de la cible.
IV.1 Introduction
142
Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
6.0M
7M
6M
5M
0%
Intensity (a.u)
1%
4M 2%
Intensite (a.u)
3M
4.0M
I n te n s ity ( a .u )
2M
I n te n s ite ( a .u )
1M
ο
2θ( )
2.0M
0.0
34.5 46.0 57.5 69.0
ο
2θ(ο)
Figure IV.1
Diffractogramme θ−2θ de l’échantillon pur. En encart : les diagrammes de
diffraction (θ−2θ) des films pour différents taux de dopage : évolution de la
reflection (0002).
143
IV.2 Influence de la composition de la cible.
144
Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
145
IV.2 Influence de la composition de la cible.
0 wt%
Figure IV.2a
Image MEB et AFM du film de ZnO déposé à 600oC.
146
IV.2 Influence de la composition de la cible.
1 wt%
Figure IV.2b
Image MEB et AFM du film de ZnO dope avec 1% massique de WO3 déposé
à 600oC.
147
Chapitre IV: Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
2 wt%
Figure IV.2c
Image MEB et AFM du film de ZnO dope avec 2% massique de WO3
déposé à 600oC.
148
IV.2 Influence de la composition de la cible.
149
Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
Ces principaux défauts sont liés au rapport surface volume qui augmente de
plus en plus quand la matière passe à l’échelle nanométrique et ceci induit
des modifications de surface dont finalement des défauts en résultent.
Tandis que les bandes d'émission UV peuvent être attribuées à la transition
de bande dans le ZnO, à savoir les recombinaisons d'excitons libres par un
processus de collision exciton-exciton [17], le mécanisme d'émission bleu
est toujours une question de débat jusqu'aujourd’hui, dans la littérature,
des émissions bleues ont été annoncées pour le ZnO, mais
malheureusement les origines exactes n'ont pas été assignées jusqu'ici [18-
20]. Xu. et al ont calculé les niveaux d'énergie des défauts intrinsèques
dans des films de ZnO en utilisant la méthode orbitale « Full-potential
linéaire muffin-tin orbital » [21]. Ils ont trouvé que l'intervalle d'énergie du
niveau interstitiel du Zinc au sommet de la bande de valence est environ
2.87 eV, ceci est en accord avec l'énergie maximale bleue accompagnée par
la ligne zéro phonon à 2.8590 eV qui est localisé autour de 2.84 eV dans
nos résultats expérimentaux. Ainsi, l’émission bleue (2.84 eV) proviendrait
de la transition électronique du niveau interstitiel du Zinc au sommet de la
bande de valence [22] et les émissions à 2.622 et 2.78 eV que nous ne
pouvons pas trouver dans la littérature peuvent être liées à un effet de
confinement suite à la nanostructuration des films et leur orientation
résultantes de l'incorporation en position interstitielle du tungstène dans le
film. Il est généralement admis que les états de surfaces jouent un rôle
crucial dans les spectres de Photoluminescence des nanostructures [23].
Les émissions de bandes vertes-jaunes 2.34-2.38 eV sont attribuées à la
recombinaison radiale d'un trou photo généré avec un électron qui
appartient à un oxygène vacant séparément ionisé dans les mailles
superficiels et sous superficiels du ZnO [14] (dominant dans le ZnO massif).
Et la recombinaison aux états superficiels (des structures à l’échelle nano
avec l’effet du confinement du au rapport volume surface qui diminue) [14,
24], donc on s'attend que la quantité d'oxygène dans la surface puisse
résolument changer l’émission verte.
Il a été suggéré qu’une haute cristallinité (la diminution d'impureté et des
défauts structuraux comme le poste vacant d'oxygène, les dislocations etc.)
et le diamètre et la forme des nanostructures jouent des rôles clés dans les
émissions de proches bandes [25, 26, 27].
150
IV.2 Influence de la composition de la cible.
50
0wt% 2.784 eV
1wt%
2wt%
2.84 eV
40
2.622 eV
30 3.021 eV
Intensite (u.a.)
3.244 eV
2.38 eV
3.37 eV
20
2.203 eV
10
0
2.0 2.4 2.8 3.2 3.6
Energie(eV)
Figure IV.3
Spectres de photoluminescence des films de ZnO:W en fonction du taux de
dopage.
151
Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
Yang et al. [28] ont montré que l'intensité de l’émission verte était
dépendante de la taille et de la forme des nanostructures, son intensité
augmente avec la diminution du diamètre des nanofils. Donc l'augmentation
de l'intensité de l’émission verte située à 2.38 eV dans nos résultats peut
être liée de l'orientation et l'augmentation de la taille et de la densité des
nanostructures avec l’incorporation du tungstène, ces considérations
peuvent être corrélées avec les études en XRD, AFM et SEM.
Yao et al. [29] ont étudié l’effet de l'augmentation de la température de
croissance sur les intensités d'émissions UV et des émissions vertes-jaunes.
Ils ont démontré que le rapport des intensités des bandes UV relativement
aux bandes vertes et jaunes augmentent avec la température de croissance.
Ils expliquent les résultats par l’effet du confinement résultant du rapport
surface volume qui augmente avec la nanostructuration de leurs films. Dans
le cas présent de nos échantillons, puisque les nanostructures sont d’une
densité différente sur les substrats, il est difficile d'admettre si exactement
la même quantité de ZnO est utilisée pour explorer les différents
échantillons. Donc, la comparaison des intensités d'émissions ne donne pas
grande chose ici. Cependant les résultats de PL montrent que l'échantillon
préparé avec 1 % massique est le plus favorable pour croissance verticale
des nanostructures de ZnO uniformes avec moins de défauts, et ceci est en
parfait accord avec les études XRD, AFM et SEM.
IV.2.3 Conclusion
Les résultats sur l’évolution des proprietes des films, nous ont permis
d’aborder la synthèse des films dopés au tungstene sous un autre aspect.
Nous pouvons ainsi du point de vue optique corroborer les résultats des
analyses structurales mais aussi suggérer qu’une partie du tungstene pour
ne pas dire tout est en position interstitielle dans la matrice de ZnO.
L’incorporation du tungstene dans la structure induit un certain nombre de
défauts qui conduisent à une augmentation du paramètre de maille. De plus
les mesures de photoluminescence ont confirmé la présence de ces défauts,
mais malheureusement, il est difficile de conclure quant à la nature des
défauts dans la structure. Des études complémentaires seront mises en
œuvre pour répondre à ce problème. Dans ce cas l’effet de la température
sur les échantillons préparés avec une cible contenant 1wt% va être
examiné dans le paragraphe suivant.
152
IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du substrat.
Les études avec rayons X ont été réalisées à l’aide d’un diffractomètre de
configuration Bragg Brentano (θ-2θ). Tous les diagrammes de diffraction
sont réalisés avec le diffractomètre de type « Brucker D8 » (θ−2θ). Les
résultats présentent deux réflexions autour des angles 2θ= 34.45o et 72.66o
comme indique la figure IV.4. Elles sont caractéristiques de la structure
hexagonale de type Wurtzite du ZnO avec c comme axe de croissance
préférentielle [30, 31, 32]. Aucune autre réflexion n’a pu être clairement
observée quelque soit la température, ceci montre que la croissance du ZnO
est thermodynamiquement plus favorable selon cet axe. La figure IV.5
donne l’évolution de l’intensité des réflexions (0002) en fonction de la
température de croissance. Ainsi leur intensité augmente jusqu'à une
température de 600oC puis reste relativement important pour des
o
températures de croissance supérieure à 600 C indiquant qu’à cette
température les films ont une meilleure texturation. La figure IV.5 donne
également l’évolution de la largeur à mi-hauteur de la raie (0002) pour
différentes températures de croissance. Ainsi la largeur à mi-hauteur des
films diminue avec l’augmentation de la température entre 550oC et 600oC
pour augmenter ensuite pour une température 650oC et redescendre pour
153
Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
o
1.0M WZO 550 C
o
WZO 600 C
o
WZO 650 C
Intensite (cps)
o
WZO 700 C
500.0k
0.0
Figure IV.4
Les diagrammes de diffraction de la réflexion (0002) des films pour
différentes températures de substrat
154
Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
155
IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du
substrat.
largeur a mi-hauteur
1.4M
l'intensite de la reflexion (0002)
0.45
1.2M
0.40
1.0M
Largeur a mi-hauteur ( )
o
0.35 800.0k
Intensite
0.30 600.0k
400.0k
0.25
200.0k
0.20
0.0
550 600 650700
o
Temperature du substrat ( C)
Figure IV.5
Largeur à mi-hauteur de la réflexion (0002) pour différentes températures
de substrat
Echantillions c(Å) D( Å)
Tableau IV.1
Evolution du paramètre de maille c et de la taille de cristallites en fonction
de la température du substrat
156
IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du substrat.
Ces résultats montrent qu’à 600oC les films sont fortement texturés.
Les propriétés optiques étant fortement liées à la taille des grains des
cristallites, la formule de Scherer nous a permis de les calculer le long de
l’axe c grâce aux mesures réalisées par la diffraction des rayons X :
0.9λ
β=
D ∗ cosθ
où λ est la longueur d’onde des rayons X, ß la largeur de la réflexion (0002)
en radian, D la taille des cristaux et θ l’angle de diffraction de Bragg.
La taille des grains augmente avec la température (Cf. Tableau IV.1), ceci
est en parfait accord avec les observations faites par les analyses par MEB.
Ainsi lorsque la taille des grains s’accroît, l’épitaxie est améliorée ceci est
d’ailleurs général pour les oxydes.
Toutes ces analyses nous ont permis d’évaluer la cristallinité des couches et
les températures optimales pour l’obtention de films de ZnO avec des
propriétés se rapprochant des valeurs du matériau massif. Mais, l’utilisation
du substrat a certainement une influence non négligeable sur la cristallinité
des couches. De plus, comme on peut noter sur la figure IV.4, nous ne
pouvons pas relever de différence notoire de cristallinité par diffraction des
rayons X. Ainsi, une analyse de routine n’est pas suffisante pour
comprendre l’état cristallin des couches et une étude approfondie s’avère
nécessaire. Tandis que l’analyse par diffraction des rayons X nous donne
des informations moyennes sur la totalité du film, une étude
microstructurale à l’échelle atomique est nécessaire.
Des études de la morphologie de la surface des échantillons ont été faite en
utilisant les microscopies électronique à balayage et à force atomique, les
résultats consécutifs à ces analyses sont présentés au paragraphe suivant.
157
Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
158
IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du
substrat.
550oC 600 oC
650oC 700 oC
Figure IV.6
159
Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
550 oC 600 oC
650 oC 700 oC
Figure IV.7
160
IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du substrat.
161
Chapitre IV : Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
o
180 W-doped ZnO-550 C
o
W-doped ZnO-600 C
160 o
W-doped ZnO-650 C
o
140 W-doped ZnO-700 C
120
I n te n s ite ( u . a .)
100
80
60
40
20
0
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6
Energie (eV)
Figure IV.8
162
IV.4 Conclusion
IV.4 Conclusion
En résumé, des nanofils bien alignés ont été obtenues sur des substrats de
verre par la méthode de PLD. Les résultats expérimentaux suggèrent que
les températures de substrat ont une grande influence sur la morphologie
de nanostructures de ZnO dopé au tungstène et que leur orientation et leur
163
Chapitre IV: Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
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165
Chapitre IV: Influence de la composition de la cible et de la Température du
Substrat sur les Films de ZnO:W
166
Conclusion générale et perspective
167
Conclusion générale et perspectives
168
Conclusions générales et perspectives
169
Production scientifique
Production Scientifique
A. Publications:
170
Production scientifique
B. Conférences internationales:
1. Presentations Orales:
171
Production scientifique
172
Production scientifique
• Introduction to Optofluidics:
1-5 June 2009 Abdus Salam International Center for Theoretical
Physics, Trieste, Italy
• SCIENCE at SYNCHROTRONS:
9-13 February 2009 DST Building, CSIR Campus, Pretoria, South
Africa.
173
Résumé
174
Résumé
175
Summary
176
Summary
177