Iecno: Ciencia Ed.

(IMIO) 21(1): 44·-51, 2006'

Evaluacion de entalpiade liquidos con ecuaciones de estado para mezclar binarias

Erardo Atlario Etizondo~ ; iliarreal", Jorge Pablo Garcia-Garcia

Facultad de Ciencias Qulmieas, UANI.. Guerrero y Progreso S. ,Cotonia TrevffiQ,64550 Monterrey.' uevo Leon, Mexico, Tel. (01) 81-8375-3429 r{llIficina). Tel (01) 81-8376-8941 (casa], Fas: (01) 84-8.112- B09(oficin.lI.), CorreQ (e:..IIial1): emel vi@atlnetmx, ererdoelizo-do@yaIJoo.l!:orn

RESUMEN

La prediccion de emalp.ia.s -de III=W binerias ell ~o lIiquido, se hace 1;00 las funciones de de.sY.iacion y las ecuaeiones deestade de SoaveRedlich-Kwong (~) 'j Peng-Rohinsn.Il(PR}, sin el use de los pacimejros d~inleIacci61l binaria, Euelsistema metallu-prop<I.[lG, se obtirnl:Il valeresabsehnos prumedio de los :(XlJ1:~DjJ;Jjt:S deerror meneres a 2.29%, respecro a datosexperimenrales reportado .• iendo la OCWl.Ci6n de PR la qUI! efrecemejores resultados (1.20% y O.&1%). Se esIlldlamn mezcles b inarias a dlfCI'ellt,(lS fracciones moilates de a1l:0 hn I. Xli}. La ecuseiea de SRK prediee ... zalores absoratospromedlo de Imporoentajes de error menores, de 4.31% 'a 10.09%: sin embargo, para el sistema eiannlbenceno yetauol-cielohexane, cuando I.a cemposieien de X(I) es do: 0.91 y '0.8.1, respectivamente, La ecuacioa de PR ofreoe resultados mejeres que Ia ecuacioa de SRJ{, 14.95% Y 6.98%. Eo las dos mezcles entre el agl!3 ( I) Y lID atcohol (2), etanol y J -propanol, el menor jlJomedia c!~ 1.0$ valeres abscluios de los porcemejes de error 10 predice la 0ouaci6n de PR con 9,05% Y 5 :97"10, i'eSpec1ivOOle!'!te; sin e:u::lbarg(l. ;1 fraccioees melares del agua de 1181 y 0.91. jll'IlCllal.'io!l d~ SRI< jlresenta rneneres valores absolulosrl'e los pnreenrajes de error que la de 1"iR. 3.42% Y 0.73%.

Palabras clave: Eiltalpia" mezclas llquidas, eeuaciones de estado

Key Words! EnthaJpy" Liquid mixwres,eqWl1ions of slate (EOS)

"Auto[ :I quien debe enviarse ill. conespoadencia (Reoibido; Junio 30. 200'1, Acept!!rlo: Dieiemhre 11. ZOOS)

La obteneion del eomportamienso Presion- VolumenTemperatura, PVT, de las fluidos sobreintervalos amplios de temperatura y presion, se puede hacer COD una ecuaeien de estado que presente la generalldad de aplicarla a liquid:os; ademas de gases y vapores.

La prirnera eeuacidn cabiea de estado propuesta PO! van der Waals, ell 1873,es:

P "'" (R '" T) I (V-b) - a

(1)

dnnde «a'" y"b" son parametres positives, el termino "a" corrige d heche de que Las moleeolas eje:rcen fuerzas de atraccidc una COD! respeeto a la otra 'j "b" comge el velamen, eonsiderando el volumen que ocupan las propias molecules; euandoambosparametros son cero, 51!: obtiene la ecuacien del gas ideal, Res 181 constance nni ersal de los gases.

Redlieh-K wong. en 1949, siguie:ro.l1l eldesarrello de ecuaciones cubicas de estado:

p = {(It ;I; 1) I (V-b )} - {(a trill) I [V*(V+b )]} (2)

doade a es una funcion de T, Tc, Pc y Tc es La temperaturn eritiea 'j Pc es la pres:ioll critiea,

Esta ecuacion tiene tres ralees para el volumen, de ills euales es posible que dos sean del tipo complejaconjugada, Los valores de V que tieneu significado fisico son siempre reales, positives y mayores que la eonstante 'b". CU8ndIJ se habla de temperaturas mayores a In temperatura eritica, la soluci6n de V para cual-

Tecnol. CiiJncia Ed. (iM/Q) vol. 21 mlm. 1 •. 2006 45

quiet valor positivo de P proporciona s610 una rafz positiva real. Cuando La temperatura es igual a ta critica, tambien rnuestra una raiz positiva real, excepto en la presion critiea, donde existen tres raiees. Y para ternperaturas menores a la critica, se tiene unicamente una ralz real positiva cuando la presion es superior a 13 sa,.. turaciorr; en la region de dos fases, existen tres ralces realesy positives, en este caso, los volumenes de liquido y vapor estan dados por las rakes mas pequefia y mas grande. respeetivamente,

Sin embargo, al memento de evaluar las propiedades vohtmetricas y termicas, para calculos de equilibria vapor-Iiquido en multicomponentes, los resultados pueden ser pobres .. Este accntecimiento se debe en parte a la imperfeccion de las; reglas de mezclado, y a [a falta de exactitud reflejada pOI' la iafluencia de la temperatura. Soave (1972). modifico el modele de RedlichKWOl1g al considerar que una de las formes para mejorar los resultados en mezclas, se encuentra al reproducir las condiciones de saturacion de sustancies puras. De esta manera, Soave introduce al factor aeentrico de Pitzer, ro, s.u ecuacion, cuyas siglas SOIi SRK:

p= {(R * T) / (V~b)} ~ {a (T) / [V*(V+b )]}

(3)

donde a es una fnncion .de T, Tc, Pe, 00.

La falla mas evidente se presente al g!!neraT la densidad para lfquidos, aunque los valores calculados para las densidades de vapor son generalmente aceptables, En vias de mejorar el parametro de [a e,nergia como una. funeion del facto])' aeentrico, en adicion a La temperatura redncids Peng y Robinson (1976), proponen La siguiente ecuacion, conocida como PR:

F= {(R * T) i (V-b)} - {a (T) / [V*(V+b)+ *(v":'b)J} (4)

donde a es una funeion de T, Tc, Pc, 0),

El calculo de propiedades terrnodiuamieas de Hquidos, gases y vapores.en este trabajo, se hace utilizando las funciones de desviacion, estas se definen como la propiedad en el estado de gas: ideal menos la propiedad ell su comportamiento real

MIETODOLOG.IA

Primero S~ establecio ei procedimiento general para el calculo de prepiedadestermodinamicas de gases y vapores mediante el usa de las funciones de desviacion, Este procedimiento parte de las condiciones 'iniciales que pueden ser subcrfticas 0 supereriticas en el lado,

del vapor y se lleva a condiciones finales donde ~o que se obtiene es un llquide; La ecuacion general psra las funciones de desviacion en el case de La entalpiaes (Poling y col.; 2001; ReId y eol., 1977, 1987):

(5)

dondeod.Rd es Ia entalpla de desviacion, H es la entalpia real del eompouente puro (0 tnezcla de composicion constante) a la temperatura y presion de in teres y HOeS" el valor de la entalpia a ja misma temperatura (ycomposicion si es mezcla) pero en elestado degas ideal.

Para Ia ecuacion (3) de SRK (Soave, 1972) ia a(T) se evahia de la siguiente manera:

a/T) = Ct'ca

(6)

I[ ].2

aO::::ll+kO-..JTr)

(7)

k = 0.480 + 1.574cv ~ O.176etr

(8)

(9) (10)

b =. W;,RTc I Pc

.Qa ",;Il(z:ii3 ~l) y Gb = (z1/3 ~1)l3 Tr =TITc

(11)

Para mezclas, alemplear lill ecuacion de SRK, el negarivo de la entalpia de desviacion es:

H-HQ=(ce/brn)(ln(Zml(Zm+bmPIRT»))+RT(Zm-l) (12)

. ."'''' ( ) V~ r It1 (! 12·) ( l12k"'" 112

CCo=..r...d...;IY"Yi Q",at,· L{a,a) + I a,· r"; +

(a,V2 kjTft +a~!2 k,Tr/,!~ )1

(13)

En el caso de mezclas (m), las ecuaciones que se siguen son:

Zm= PVmlRT

(14)

Ademas, en las ecuaciones cubic as de estado, los parametres y pam rnezclas, se evaluan con las expresiones de van dec Waals; am y bm, aqui sin inchrir parametros de Irrteraccion binaries:

_nt m

am=L:.LYiYj(ajQj)1/2 i=l j=1

(15)

46 Tecno/. Ciencia Eel (IMiQ) vot. 21 num. 1, 2006

It!'

b~Dibi

;.,1

(16)

Para la ecuacien (4) de FR, a (T) y a(Tr, ro) se evaluan con las eeuaeiones (6) y (7) respectivamente, perc con las expresiones para las variables k, a:c y btorrespondientes:

k= 0.37464 + L5426m ~ O.26992w a, == OA57:24R21'c2Pc

b = O.07780RTciPc

(17)

(18)

(19)

Para mezclas al ernplear la ecuacion de PR, el negativo de la entalpla de desviacien es:

H-HC{ .. , cc" J(l'/1Zm+(bfi1p!Rn(l-J2)J+RT(Zm;~l) ..

.2J2bm Zm+(bmP/RncH.fi) (20)

donde cc"'· se evalua de mauesa similar 'a CC' en la ecnacion (13); pero con las expresiones correspondientes 3l PRo ecuacioaes (17) a (19).

As], enel caso de mezelas, las ecuaciones (]2) y (20) con Zm minima, permiten determiner directamente.elnegativo de la entalpia de desviaciende la mezela liquida [Garcia-Garcia, 2004).

Las Tablas 1 y 2 listan las propiedades de los compuestos y las eonstantesen Ia capaeidad ealorifica que se usaron.

tabla 1

Propiedades (Poling y col; 2.001)

Tabla. 2

Capacidad ctllorljlca, C[f1 (Reidy ool., 1977)

CQrllpuest!J

A

c

D

Metano 1.92,SOE+Ol 5.2UOE=02 U970E~5 ~1,]320f:c08

Etanol 9.DI42E+OO ,2.1410£,01 -8.3899E~05 1.3730E-09

Propana -4.2241E+OO 3J1630E-Ol -U:860E~04 3.2150£.08

J-Propalwf 2.4700:8+00 3 .. 3250£-01 - L.8S50E-04 4.296LE-08

l-Bufl/nol J.2660E+OO 4.t800E-OI -2.2420E~04 4.6850E-08

Bencena -3.3940E+OI 4.73 90E-O 1 -J.O 170B-·OA 7'.130 llE-OS

Cic.lohex.a,w S4541E+tOl 6.113 LE~01-2.:5230E-04 1.32 LOE-OB n-Hexano -L8476E+'01 2.4367E+QO -LJ059E~03 2.7189E-07 J-Oclano/6.J709E+OO 7.(j07QE~OJ -3.7970E~O:4 6.2630E·08

n-Decano -7.91.3I.E+OO 9.6091E-01 ~52879E·04 ll.13ioE-07

A:gl'IIJ 3.2240£+01 L9240E-03 L.OS501E-05 -3.5960E~09

RESULTADOS Y Di.SCOSION

La Tabla 3. presentael sistema metano ~ propane, dODde 18 composicion del metanoes 88~O%. La ecaaclon de PR-M es la qucpredice el promedio de IDS valores absolutos de pOfCetltajes; d~ errory es menorque con lia ecuadon .SRK-M, 1.2.0% contra 1.23%) .. Seestima Ia temperatura critice de lamezcla en 21.2.15 K y su pre" sidncritica 4,535.31 k_Pa (poling y col., 2001), La Ta~ bla 4, muestra el sistema metaao - propano cort 94.8% de metano. Como se observa, . a partir de los valores absolutes promedio de los porcentajes de error, el mejor resultado se obtiene con la ecuacion de PR~M, 0.87% contra 2.29% de la ecuacion de SRK~M. La ternperatura critica de Ia mezcla es 199.88 K Y SI.]' presion critiea 4,566.72 kP& (Poling 'j col., 2001).

Compyest» Tc Pc
(K) (kPa)
Me1prUJ 190.56· 4,,599
Etanol 513.92. 6,148
Propano 369.83 4,248
J -Propmt.oi 536;78 5,175
l-Butanol :563 . .05 4,423
Benoena 562 . .05 4;895
CiciGnexollo 553:.5-0 4_,On
n-Hexano :507 .. 60 .3,025
1-0ctQ/wl 652.50 2,860
n-Decano (H7.70 2,110
Agua 647.14 22,060 n: Peso (jJ Vc Ze -/1,"
(K) molecular. (cmJlgmo~
1.11.66 16.,043 0.011 9&.6 0.286 0.0
-351.80 46 .. 069 Cl .. 649 167.0 0.240 L7
23.1.02 44J}97 0.15;2 200.0 0.276 0.0
370.91 00.096: O~629 219·0 0.254 L7
390.88 Rill 0.590 275.0 0260 1.8
353.24 711.114 (U1O 256.0 0.268, 0.0
353.93 8.4.161 !l.21 l 3.0B.O 0.273 {1.3
341.8,8 86.1'1'1 n.JOO 3611.0. 0264 0.0
46833 130.13U 0;594 490.0. 0.258 r.o
447.30 142.285 0.490 6.24.0 0.256 0.0
373..15 18.0]5 0.3.44 55.95 0.229 U:l 3 Momento dipole (Debye)

Tecnol. Ciencia Ed. (IM/Q) vol. 21 num. 1, 2006 47

Tabla 3

Entalpla de desviacion de liquido, sistema: metana (88.0%)~propano (12.0%)

T Presion .Experimel1la/8 SRK·M Error % PR-M £I'ror%
(K) (!cPa) '(JJgmol) (J/l,rm~~' rJlgmol)
13926 689'.()10 9,50'7.&5 9',-48.75 0.43 9,355.1.5 ·1,6]
186.48 3.446.063 7,715.5;: 7,838.44 L59 7.nS.!)]. 0.94
212.59 6.20S.I43 6,564.27 6',S01.38 -(t87 6,,5(10.89 -{l.97
228.15 7,582.150 5,138.09 5',498,jl -4.18 5,495.:59 -4.23
172.04 6,.893.140 8,374.65 80446.28 0.81l 8,356.:85 -0.21
199.82 10,339.20] 7,449.n-5 7.4.64.81 0.21 7,437.89 -0.15
227.59 13,785.266 6,483.89 6,451.44 -0.50 6,.466.18 -0.27
Promedlo -0.15 -0.93
lAbs)" (L2J)" (1.20)' a Promedio de valoresabsolutos de los % de error, entre parentesi!i b Powers y col., (t979)

Tabla 4

Entalpla de desviacion de liquido, sistema: metana (94.8%)-propano (5_2%)

T Presion Experimen: ... 7h SRJ(·,'vr Error % PR-M Error %
(Kj (!cPa) (.JlgmoJ) (oJ/glnol) (J/gmo/)
110,93 68.901 9,ili 7ff7 9,302.65 3.n 9,Qi55.50 tJ.43
144,26 70].n96 8,084.84 S,348.90 3.27 8,212.62 1.58
188.71 3,99S.285 6,423.93 6,,395.34 . -'0.45 6,385;04 -(j.ill
Promedio 2.00 ~
(Abs)< (.2_29)' (0.87)" n Promedio de valores absolutes de los % de error, entre parenlesis h POWlllS y col., (1979)

Las Tablas 5 a 11 presentan mezclas binarias a diferentes fracciones rnolares X(l). en donde el compuesto (1) es polar. Laspredicciones de las entalplas de desviacion de liquidos se comparan con los valores experimentales reportados por Joffe y Zndkevitch (1970) y Powers y col. (1979). La presion inicial y final eg 101.325 kPa (1 attn). En. todos los, cases, se omitio la utilizacion de los paranretros de interaccion binaries,

Para los sistemas etanol-benceno y etanol-ciclohexane, en general, los mejores resultadosse Jogran con SRK-M, pero a composiciones de etanol igual 0 mayores a. 0.81, la ecuacion de l>R -M mejora la prediccion, como se muestra en las Tab las 5 y 6, respectivemente.

La Tabla 7 muestra el sistema 1 -propanol-n-hexano, este sistema se Ileva desde una temperatura de 290 K hasta 220 K, a lIIDa presion de 101.3-25 kPal, aqui 8lRKM presenta el promedio de valores absolutes menores que PR~M.

Las 'Iablas 8 y 9, presentan los sistemas l~butanolciclohexano y I.-octanol- n-decano, respectivamente, ell eUosSRK-M predice promedios de valores absolut08 de los porcentajes de error menores que PR-M ..

Para los sistemas agua con etanol y l-propano], PR~ M predice el promedio de valores absolutes de los POl'centajes de error menor que SRK-M. en ambos casos, Sin embargo, cuando Ia fraceion molar del .agua es de 0.81.0 0.91, elrnejor resnltado 10 predice SRK-M, como Sf mnestra en las Tablas lOy 11, respectivamenre,

Tabla 5

Entalpia de desviacion de liquido, sistema: etanol (1) ,- benceno (2)

11 = 3'/8.15 K Pi= Pf= IOn25 !CPl.
t[_ = 298.Jj.K I atm
X(J) Experimental 8RK Errot% PR"M
(.lIp,wl) (J/gmo/J (.Tigm'fil)
0.00 2.744.87 2,529.79 -1.84 2,445.01
0.05 2,83-4.88 2,545.03 -10:22 2,453;55
O.JIU 2;895.00 2·,557.5J -11.66 2,463.&9
0.20 2,924_98 2,59tA6 -11.40 2,493.1}3
10.41 2,887.64 2,672.77 -7.44 2,559.27
0.61 2,73'9.84 2,'768,44 1.04 2,644,.97
10.91 2,450.]2, 2.964.55 21.0{) V!16.42
Promedio -3.7'9
(Abs)" (10.09)a Error %

-10.93.

-13:45

-J4.89

-14,77

- L 1.37

-3.46

14.93 -7.70

(11.97)"

" Promedio de valores absohuns de los % de error, entre. parentesis

Tabla 6

Entalpia de desviacion de liquido, sistema: etanol (1) ~ ciclohexana (2)

l'i =)].:J.15K Pi=Pf= 101.3'25"'0
'!1..= 34J_'5K J aim
x (I) Experimental SRK·l"t Error % PR·M
(Jlgmo/) (J/gmQ/) (JIg",,)l)
0,00 5.045.09 4,841.IJ -4.04 4;716.01
OJIS 5,272:44 4,814.]9 -8.'69 4,683:65
0.10 5,264.90 4,785 .. 6.0 -9.10 4,65:1 .49
0.20 5,174,88 4,731.71 -8.56 4,575.00
0.31 4,8,44.96 4,682.64 -3.35 4,536.61
0.81 4,124.84 4,616.49' 11.92 4,412.64
Promedio -3.M
(Abs)· (7.61)" 'Error %

-6.52

-lU7'

- Tl.6S

-1159

-6.36

6,98 ----:r;:r2~ (9.0.s)~

.a Promedio de valores absolutos de los % de error; entre parClltcsis

Tabla 7

Entalpia de desviacio» de liquido, sistema:

I-propanol (1) - n-hexano (2)

Ti =290K tr- 220'K

t aim

Pi = rt= IOU2HPa

X(J)

Expertmeniat (.J/gmot)

SRK-M (J/glllolj

0.10 0.31 0.51

12,9116.28 12,162.65 11,234.8(j

-7.34

-4.38

L23 -3..49 {4.31)"

11,597.85 11,222.26 ,10,92LL8

Errol'%

-10.2 L

-7.73

-1.79

-6.91

(6.91 )"

" Promedio de valores.absolutos de los % de error; entre parentesis

48 Teena'. Ciencia 5d. (IM/Q) voi. 21 nom. 1, 2006

Tabla 11

Entalpia de desviacion de liquido, sistema: aguq (1) ~ propanol (2)

Tabla g,

Entalpia de desviacion de liquido, sistema:

J -octanol (1) - n-decano (2)

n ~3{}815 K Pi =Pf= 101.315 /cPa
rf~293.j'J K 1 aim
:to!' Experimenuil SRK-M Error%" PR-M.
(J/gmol) (J/gm()l) (JlglJlvl)
0.100 3,:240.58 3,093.92 -4.53 3.m17.7l
0.05 3.387.54 3,126.16 -7.72 3,O3~,3'1
0.10 3,465.00 3,J58.A5 -8.86 3.065'.74
0.20 3.560.04 3,224.6~ -9.42 3,125.61
0.51 3,751.37 3.446.91 -8,12 3,12~.55
0.81 3,619.91 3,68652 1.84 J,SS·O.53
Prernedio ·6.L3
'Ab~J" (6.75)'" E1'h:Jr%

-7.J9 ·]0.37 -11.52

-12.20

-11.24

-1.'92

-9.rD'7

(9.07)h

n Promedio de valores absolutes de los % de error, entre p~t!lesi~

Tabla 9

Eniaipla de desviacion de liquido, sistema: l-butanol (1) - ciclohexano (2)

TI = 308.25 K Pl~ Pf~ 10l.32:5 kt'a
11~ 29), is [( 1 arm
X (I) Experimenta! SRK-M /irrm'% PR.M Envr%
(Jlgll1ol) (J/gmol;! (Jigmo/)
0.00. 4,747.83 4,5(i1.85 -3.92 4459.86 ·6.07
0.05 4,819.01 4,:543.22 -5.72 4,440,27 -7'.86
0.10 4,.823.19 4,525.01 -6.18 4,42134 =8.33:
0.20 4;806.45 4,488.75 -6.6l 4,3083.33 -8.80
OAl 4,714.34 4,4lS.7J -6.33 4, Ot;i.08 -K66
OJH 4,391.95 4,286.95 -2.39 4,168.34 -5.09
Prornedio -5.1:9 -7.47
(Abs)" (5.19)' (7.4 n"
" Promedio de valor e s absolutes de los % de '!:IIOI. entre perontesis Tabla 10

En/a/pia de desviacion de llquido sistema: agua (1) ~ etanal (2)

1'i = 363.25K Pi =Pf- NJ1.315 kP{l
Tl~J()8,ljK I aim
X(lJ Experirmmtat SRK-M En'llr%- f'R-M ...
(J/gmol) (Jlgmolj (J!gmolj
0.00 7,231.49 8,689.24 20.14 8,,265.45
0.02 7,21.3.27 8,617.69 19A7 8.L79.29
0.06 7,163;74 8,463.16 18.14 8.052.14
O.LO 7,108.77 8,318.88 17,02 1,909.79
0.20 6,971.23 7,.944 .. 66 13.96 7,539.00
Q,4·l 6.542.25 7,123.30 8.88 6,768.55
0.611 6,036.14 6,326.3() 4.81 6.01t;i.31
OJl1[ 5,72.2.77 5,527.29 -3.42 5,:W2.gS
Prcmedio 12.38
(Abs)" (1),23)' L- Mezcles binarias de com:posici·6n eenstante entre hidrocarhuros .BliJiiti~os, :;-~LCT.rIH1o~, compuestos rm polares {Powers ycol., 1979}

3 Metano (88.0%) Propane t 12.lIo/,) LB 1.20 7

4- Merano (94.8%) Prepane (5.2%) 2.29 0.87 3

J 4.28 n.- Mezclas binarias a difercnres fracciones molares X!(l). claude X( I) IlS, lID.

13.39 compuesto polar ~J(lffey Zu.cikeviloh, 1970: Powers ycol., 1979)

~2.40

ILl? !U4 3.46 -0.33

-9.08

6.69 (9.05)"

e Promedio de valores absolutes de los % de error" entre parentesis

n = J()d, I.'.K PI' = »r- 10).325 lcJ'a
T{~ 18B.15 K. 1 aIm'
x (1) Experimento! SRK-.It1 Ern)r% PR.M
(J/gm<Jl) (Jlgmo/) (Jlgmol)
0.00 2,899'.36 3,368,53 16.18 3,205.12
0.01 2,890.15 3,352.54 16.00 3,191.72
0.10 2,844.93 3,206.00 12.69 3.04'9.62
0.20 2,759.94 3,04031 10.1,6 2,891.70
0.41 2,549.76 2,692.45 5.60 2559.01
0.61 2.299.&] 1.361.44 .2.68 2;249.40
0.91 1,889.92 1.,876.19 -.0.73 1,770.85
Promedio 8.94
(Ab~)· (9.15)' Error' %

1055 10.43 7.20 4.77 0.36 -2.1.9

-6.30

~ (5.97)"

"PTomedio de vulores absolutes de los % de: error, entre parentesis

La Tabla 12 presenta el resumen con los valores absolutes promedio de los porcentajes de error obtenidos para todas lasmezclas estudiadas, se puede observar en forma general, que Las mezelas binarias a composicion constante entre hidrocarburos alifaticos donde el componente (1) es ruetano, y ademas las mezclas binarias donde intcrviene el agua (can un alcohol) a diferentes fraceiones molares de agua Xfl), la ecuacion que da mejores resultados es PR-M., y en las mezelas donde X( 1) es un alcohol .predice mejor La ecuacion de S.RK~M.

Tabla 12

Valores absolutos promedio de los porcentajes de error

tabla

SRK-M PR·,1kf

Datos

5 Etanol Benceno JO.09 11.97 7
6 E!trmol Ciclohexano 7.61 9.!J5 6
7 l Propancl Il:·Hcxano 4.31 5.91 "
.'8 L Butanol Ciclohexano 6.75 [.l.O7 6
9 1 Ocranol n-Decano 5.19 7.47 6 ill,-MeZc!as binaries <I difercntes fmeciores O1()~aA'" X(t). donde X(l) es el BgUH (Joffe yZudkevitch, ·1970; Pow~rs!l col., 1979),

to 11

tanol IPropanol

8 ?

9,[.5 5.97

l3.13 9.15

Agua Agua

Teau». Ciencia Ed. (lMj,Q) voi. 21 num. 1/ 2006 49

-ISs importante sefialar que los valores absolutes P!Omedic de IDS porcentajes de error se ven mfluenclados par el usa de Ia funciones de desviacion, debido a que son ecuaciones desarrolladas para evaluar gases 0 vapores no polares yaqui se exteudieron hasta Ia fase liquida. Los porcentajes deerror mas elevados se presentan cnando se tiene un alcohol can compuesto arcmatico, benceno, En las mezclas entre el agua y un alcohol el porcentaje de error disminuye a medida que se incrementa la _porci6n alifatica del alcohol.

El uso de estas dos ecuaciones cubicas de estado, SRK-M y PR-M, se hizo sin correccion poria polaridad de los componentes presentes, S~Il embargo, se trabaja con el proposito de incluir las correcciones a traves de' los parametros de tnteracci on binaria para estas rnezclas y se espera contar COil resultados en el futuro mediato.

CONCLUSION".ES

Se realizaron e timaciones de entalpia de desviacion de rnezclas llquidas binarias con el uso de las ecuaciones de estado de Soave~·Re.dlich-Kwong.(SRK.-T.\1) y PengRobinson (PR-M), sin .181 inclusion de parametres de interaccion binaria, partiendo de la fase vapor 0 .g¢tS, cou buenos resultados.

Para las dos mezclas binaries entre metana y propano, se predice un promedio menor de los valores absolutos de los porcentaj es de error utilizando Is ecuaeion PR~M que can la ecuacion de SRK,:M" los porcentsjes SOIl 1.20% y 0,87%, respectivarnente; sin embargo, ambas ecuacienes predicen por debajo de 2.29%.

Para la' cinco mezclas estudiadas entre un alcohol y otro compuesto, se obtienen valores absolutes promed.io de los porcentajes de error entre 4.31 % yl 0.09% utilizando la ecuacion de SRK-M y 121 d,ePR~M, respectivarnente, siendo rnenores los primeros. Ademas, para el sistema etanol-benceno y etanol-ciclohexano, cuando la composrcion de X(I) es de 0.91 y 0.81, respectivamente, las rnejores predicciones se obtienen con la ecuacion de PR-M, con 14.95% y 6.98% de' error, respectivamente.

En los dos sistemas agua y un alcohol, etanol y 1- propanol, se obtienen valores absolutes promedio de los porcentaies de error men ores con Ia eeuacion de PR~M que con 1a SRK-M, 9.05% Y 5.97%, respectivameme. Sin embargo, para las composiciones donde la fraccion molar del agua es 0.81 0 0.91. el rnejor resultado se obtiene con SRK-M, siendo para eI agua-etanol y el agna- l-propanol, los porcentajes de valores absolutes de error de 3.42% y 0,73%, respectivamente.

NOMENCLATUR..A

Valor absolute Atmosferas

Parametro positive en ecuacicnde estado, kPa-(mJkgrnol" 11)2

Parametro positive en ecuacion de estado, m"/kgmo]

Capacidad calorlfica a presionconstante, Jgmol" r<_:-I

Bntalpia, Jgmol"

Propiedad 0 parametro de rnezcla Presion, kPa

Presion critica, kPa

Presion final, kl'a

Presion inicial, kPa

Ecuacion de estadode Peng-Robinson, mezelas

R Constante universal de los.gases

SRK-M Ecuacion de estado de Soave-Redlich-

Kwong, mezclas

T Temperatura absoluta en. grades Kelvin. K

Tb Temperatura normal de ebullicion, K

Tc Temperatura critica, K

Tf Temperatura final, K

Ti Temperatura inicial, K

Tr Temperatura reducida

V Volumen, m'kgmol"

Va Voluillen critico, crnJgmol-"1

X Fraccion molar en el liquido

Z Factor de compresibilidad

Zc Factor de compresjbilidad critico

.Abs

arm

a

b

Cp

H

m p

Pc Pf

Pi PR~M

LETKAS GRlECAS

D.. Cambio finite en una cantidad

CO Factor acentrico de Pitzer

J.I. Momenta dipole (Debye)

SUPRAiNIDICES

Propiedad de desviacion

AGRADlEClMi1ENTOS

EI desarrollo deeste trabajo fue posible gracias al apoyo de la Fscnltad de Ciencias Qulmicas, Universidad Autonoma de Nuevo. Leon. As! misrno, los autores agradecen a1 Ptofeser Emerito Robert N .. Maddox de Oklahoma Sta.te University (JEEU[JA)~ par las enriquecedoras discusiones.

50 Teenal. Ciencie Ed. (IMIO) vo: 21 msn. 1, 2006

BlBhlOGiRAFlA

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MATERIAL COl\iP!LEM:.~NIARIO APENDlCE

EVALUACI6N DE LA ENTALPiA DE DESVIACJ6N PARA MEZCLA, CON ECUAClONES cirBICAS D'E ESTADO

l. Soave-Redlich- Kwong (SRK)

A1 utilizar la ecuacion de SR.K; (1972). se conslderan las siguientes expresiones y metodologla:

p={ (R*T) I (V;.b») - {a(T) I [ V* (V+b)] }

(a a)m = E2:,vJJ.la·(Xra -eX,)Y2

. C I "J." l~ Cl Ie) :J

(3)

(21)

(22)

Donde erei Y b, son evaluadas como las ecuaciones (11) Y (L 2) pero para el components "i",

hi = f2pR'TC/PCi flu c;;;; l!9(iI3 -])

y

!)b = (2])) -1)/3

(23)

(24)

Las eeuaciones (9) y (LO) se emplean ahora en fun-

"A d 1 t ... " d t:

cson de oomponeme ':1 1 a emas:

(25)

14 = 0.480 + 1. 574 (OJ - O.176C4~

(26)

Dela eeuacion (3) para mezclas se deriva la siguiente:

(ap/8T)vmr~( RT)+{ . 1 )

vm-bm 2vm(vm+bm)

[L,LYiYj (UdOClj' )112 i j

(27)

EI negative de la ental pia de desviacion se puede obtener a partir de las funciones de desvia-cion para la energia libre de Helmholtz, Ia entropia de desviacion y el volumen de desviacion (Reid y col. 1 1977; Reid y col, 1987; Poling y col, 2001):

I'

n-tr» J [(8PI6'T)vmT -P]dv+RTCZm-l)

(2.8)

00

Al sustituir la ecuacion (27) y la expresion de la presion (3), eo (28), se llega a:

(29)

Donde ce se toma de la ecuacion (13):

(B)

Se sustituye C'C en la ecuacion (29) y se evalua .La integral para obtener;

H -H'o= Cc In( vrn )+RT(Zm-l) bm vm+bm

recno/. Glencia Ed. (IMIQ) 1,101.21 mlm. 1, 2006 51

Sabiendo que Pvm=Zmk'I, finalmente se llega a la ecnacion (12):

H -f:f"::=(cc/bm)(ln(Zm/(Zm+bmP I RT»))+.RI( 2m-I) (12)

La -ecuaci6n (12) es la funcion que permite estimar ·el negative de la entalpia de desviacien 'para una mezcla con 13 ecuacion de SR.E;..

AI iniciar eon ]3 ecuaoion de PR (1976):

p = ( (Irt!)l (V-b) ) - {a Cn! I V * CV+h) +b* (V-b)]} (4)

Donde a (T, Te, Pc, (0)"

Ahora V~,ril, b= bm y (aco'.}m:

(21 )

(22)

Las ecuacicnes (17) a (19),. (6) Y (ll).se emplean ahora.en funcion del cornponente "i", pew con lasconstantes de "PR correspondientes:

k, = 0.37464 + 1.54226.wi - O.26992w? (30)

(31)

(32)

Si se eonsidera tambien J3 ecuaeion (7) pero con las expresiones para PR:

(33)

HI negative de Ia entalpia de desviacionparamezclas a partir de PR fie desarrolla al aplicar la ecuacion (4) a mezclas y derivarla:

(8PlanvrnT=( RT J' vm-bm

(34)

Si se hace la siguienteigualucioru

La eouacien para evaluarel negativo de la entalpla de desviacion es (Reid y col., 1977; Reid y col., 1987;, Polng y col., 2001):

H-H 0= _! {(~~)vmT-f'}dV+R7'(Zm-l) (35)

00

EntQl1CeS, despues de realizer Las sustitueiones e integrar queda:

H-HO' ., tc* In[vm+'bmO-.Ji)]+RTCZm_l) (36) 2/ibm vm+bm(l +fi)

Donde VUl = Vrn = ZmRT!P, para finalmenteobtener 12 ecuacion (20):

H-H9",,[ cc_"' J' (b.Znl+(bmPIRT)(I---J2) )+RT(Zm-l} (20)

2.fibm Zm+{bmPIRT)(1+--Ji),

La ecuacion (20)es ]3 funcion para evaluar el uegativo de la entalpfa de desviacion para una mezcla con Ia ecuacion de PRo