Química Verde

Hermenegildo Garcia
Instituto de Tecnología Química
Universidad Politecnica de Valencia
46022 Valencia
E-mail:hgarcia@qim.upv.es

OSiXeNaTe, USC
 Guión
1. Importancia de la Química
• Situación de la Industria Química
2. Origen de la Química Verde
3. ¿Es la Química Verde una disciplina?
• Principios de la Química verde
4. Ejemplos de procesos verdes
• Catálisis ácida
• Reacciones de oxidación
5. Conclusiones
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 Importancia de la Química en la
Sociedad
• Química y Energía
– Gas natural, petróleo y derivados
• Química y Salud
– Síntesis de fármacos, antibióticos, anestésicos
• Química y Agricultura
– Plaguicidas, fertilizantes, tratamientos de cultivos
• Química y Materiales
– Cementos, plásticos, fibras, resinas, metales, vidrios
• Química y Productos de consumo
– Perfumes, detergentes, adhesivos, pinturas, tintas,
aditivos, explosivos

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 Importancia de la Química
en el mundo
• Industria Química CNAE: DG

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Industria Química en Europa

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 Industria Química por sectores
• El sector industrial engloba:
– La química básica
– La química de la salud humana, animal y vegetal
– La química para la industria y el consumo final

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IMPORTANCIA DE LA
INDUSTRIA QUIMICA

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 Industria Química y empleo

• Empleo (en España)

Genera mas de 140.000 puestos de trabajo directos
Genera mas de 500.000 incluyendo los indirectos
En 2004 creció el empleo en un 4,5 %

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 ¿Puede la Química ser Negra?

Contaminación atmosférica
• Efecto invernadero (CO2, NOx, SOx)
• Destrucción de la capa de ozono
• Lluvia ácida
• Niebla urbana (smog fotoquímico, NOx)

Contaminación del agua

• Fertilizantes, plaguicidas Residuos sólidos
• Aguas residuales • Suelos industriales
• Disolventes • Residuos radioactivos y nucleares
• Detergentes y aguas residuales urbanas • Residuos químicos sólidos
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 IMPACTO AMBIENTAL
• Durante 2001 la industria Española generó 59,3
millones de toneladas de residuos, lo que
supone un 8,2% menos que el año anterior.
• De estos 20,5 millones de toneladas se
generaron en la industria manufacturera a la que
pertenece la industria química.
• La industria química en particular generó
1.505,7 miles de toneladas de residuos no
peligrosos, y 305,4 miles de toneladas de
residuos peligrosos.

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 Enseñanzas de la Química
del siglo 20

CFCs y disolventes orgánicos

DDT y otros plaguicidas
Compuestos persistentes y no
biodegradables
Bioacumulación de sustancias

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 ¿Qué es la Química Verde?

1.Procesos y
productos
tolerables para Desechar
el medio adecuadamente
ambiente
2.Sostenibilidad Reciclar/Reusar

Uso de reactivos químicos

Reducir - Uso de energía

Productos y reactivos peligrosos

Reemplazar - Procesos ineficientes
Materias primas no sostenibles

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 Acciones que desarrolla la
Química Verde
Gobierno Universidad
•Legislación • Investigación en Química Verde
•Control • Cursos y adiestramiento
•Financiación y promoción

Industria Sociedad
• Desarrollo de nuevos procesos • Información
• Desarrollo de nuevos productos • Buenas prácticas
• Uso de nuevas materias primas • Aceptación de costes
• Higiene y seguridad OSiXeNaTe, USC
 Origen de la Química Verde
Estados Unidos
• Acta de polución cero (1991).
• Creación y misiones de la EPA.
• Interacción EPA-ACS: Presidential Awards
• Paul Anastas y el Instituto de Química Verde

España
Europa Asociación de Industrias Químicas
Programas de la UE Semana de Barcelona
Federación de Industrias Europeas
Consorcio de Universidades italianas
Japón
Escuela de Química Verde (Venecia) Instituto de Química Verde
Doctorado en el Reino Unido Financiación de Química Verde
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 ¿Es la Química Verde una Disciplina
Científica?
• Objeto de la Química Verde
•Proporcionar productos, compuestos y materiales químicos de una forma
beninga para el medio ambiente y de forma sostenible

• Necesita generar conocimiento científico básándose

en otras ciencias
• ¿Cómo sabemos cuando un proceso es Verde?
•Criterios químicos: Factor E, Economía atómica
•Criterios toxicológicos: toxicidad aguda y crónica
•Criterios ambientales
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¿Es la Química Verde una Disciplina?

Química

Ciencias Química Verde

Ingeniería
Ambientales

Toxicología

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 Criterios cuantitativos en
Química Verde
¿Cómo sabemos cuán verde es el proceso?

⇒ Factor E (teórico y real)

Cantidad de desecho/kg producto:
Producción (103 kg) E Factor
Petroquímica 108-108 <0.1-0.5
Productos Químicos de base 104-106 <1-5
Química Fina 102-104 5->50
Industria Farmaceútica 10-103 25->100
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 Economía Atómica
MW del producto deseado
Economía atómica =
Σ MWs de todas las sustancias producidas

•Reacción de Diels-Alder
O O

+ 100% Atom economy

•Reacción de Wittig
•O
+ _ C H•2
+ Ph 3P CH 2 + Ph 3 P=O

35% Atom economy

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 Principios de la Química Verde
• No generar o minimizar residuos.
• Productos y reactivos sin toxicidad.
• Procesos y síntesis no dañinos.
• Usar materias primas renovables.
• Catalizadores muy activos, selectivos y reutilizables.
• Evitar derivatizaciones, grupos protectores y
purificaciones.
• Maximizar la economía atómica.
• Evitar disolventes o utilizar disolventes tolerables.
• Minimizar gasto en energía de los procesos
• Usar productos que se autodegraden o biodegradables
• Análisis en tiempo real
• Minimizar el riesgo de accidentes

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 Ejemplos de Química Verde
• Materias primas renovables (4º principio)
– Bioetanol
– Biodiesel
– Furfural
– Ácido levulínico
• Catalizadores selectivos (5 º principio)
• Disolventes verdes (8º principio)

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Utilizar materias primas renovables
• 95 % de las materias primas provienen del
petróleo o gas natural.
• Compromiso de la industria europea
– 8 % de materias renovables a partir del 2008
• Materias primas renovables
– Biodiesel
– Furfural
– Dióxido de carbono

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 Materias primas renovables a
partir de alimentos
O

O
C
O
O

Biodiesel O

OH

cetano (100 en la escala de motores diesel)

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 Materias primas renovables a
partir de desechos agrícolas
• A partir de celulosas de desecho
– Bioetanol por fermentación
– Furfural a partir de pentosas

H3C OH
hexosas H3C CH2OH O
O O

ácido levulínico

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 Disolventes en Química Verde

• Disolventes orgánicos volátiles son normalmente

empleados como medio de reacción para llevar a cabo
síntesis orgánicas: Producción 600,000.000 €/año.

• Además se usan para disolver productos de consumo:

pinturas, barnices, agentes limpiadores, adhesivos

• Disolventes orgánicos volátiles son responsables de la

destrucción de la capa de ozono y del calentamiento
global

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 Disolventes tolerables
• Muchas procesos se llevan a cabo en
disolventes halogenados
– Son tóxicos y dañan la capa de ozono.
• Alternativas:
– Reacciones sin disolvente
– Agua
– Gases supercríticos: CO2 F2
C
F2C CF2
F2C CF2
C
– Líquidos perfluorados F2
N + N

BF4-
– Líquidos iónicos OSiXeNaTe, USC
 Tipos de reacciones en
Química Orgánica
Hidrogenaciones Ácido de Brönsted
OH O
H2 N
H2SO4 H
N
Pd/C (oleum)

Ácidos de Lewis Bases

O O CH3
O NaOH
(CH3CO)2O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

AlCl3

Catalizadores metálicos
HO OH
Oxidaciones B

Br
H OH O
K2CrO4
CH3 CH3 CH3 CH3 Pd

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 Zeolitas: Composición
ESTRUCTURA PRIMARIA

Organico o inorganico
Intercambiable
Zeolitas ácidas: H+

Control:
• durante síntesis Mx/n x+ [AlxSiyO ] x-
zH O
• después síntesis x+y)
2( 2

y/x entre 1 e ∝
Numero de contracationes Variable
hdrofilicidad Reversible térmicamente

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 Zeolitas: Estructura
BEA
Faujasita
(zeolita Beta):
(zeolitas X e Y):
tridireccional,
tridireccional,
poro grande
poro grande (13 Å)

Pentasil
(silicalita y ZSM-5):
bidireccional,
poro medio (5.4X5.6 Å 2)

MCM-41:
unidirectional,
mesoporosa (20 Å)

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 ZEOLITAS: SÓLIDOS SUPERACIDOS
• CASO DE LA ZEOLITA Y (INTERCAMBIO POST-SINTETICO)
+
NH4
o
>500
NaY NH4 Y HY
+
Na NH3
• CASO DE ZSM-5 (DURANTE LA SINTESIS) H
O O - O
o O Si + Al O
>500 O O
NPr4 ZSM-5 HZSM-5
NPr + CH2 =CH CH
3 3

CARACTERISTICAS:
•CONTROL DE LA POBLACIÓN DE CENTROS ACIDOS: UNO POR CADA ALUMINIO
•DISTRIBUCION DE FUERZA ACIDA
•COMPORTAMIENTO SUPERACIDO A ALTAS TEMPERATURAS
•TAMBIÉN CENTROS LEWIS
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 Zeolitas y Petroquímica
• Craqueo catalítico en lecho fluido
– Conversión de Gas Oil en Gasolina
• Reformado
– Aumento del número de octano (calidad de
una gasolina)
• Alquilación de alquenos
– Gasolinas con alto octanaje

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 Selectividad de forma

Desproporción de Tolueno usando HZSM5

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

+
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

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Transposición de Beckmann
sin residuos
Procesos industrial en uso
OH H
N O O
H H
N N
+ H2SO4 + + (NH4)2SO4

HSO4- 113 kg 134 kg

Alternativa: Uso de sólidos ácidos

OH O
N
zeolita beta H
N

H. Garcia et al. J. Catal. 2002, 135, 37

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 Perfluorosulfónico anclado en
sílice mesoporosa

O
FFO
CF2
F3C
F SO CF
F F F O SO3H

MCM-41
SBA-15

WO Pat. 2004, 500,324

Chem Commun. 2004, 1367
J. Catal. 2004, 213, 433 OSiXeNaTe, USC
 Oxidantes Químicos
Oxidante Residuo Porcentaje
de oxígeno
KMnO4 Mn2+ --
K2CrO4 Cr3+ --
CH3COOH CH3CO2H 26
tBuOOH tBuOH 27
ClO- Cl- 30
H2O2 H2O 46
O2 H2O 50

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Oxidación aerobia de alcoholes
por nanopartículas de oro
soportadas
Nanopartículas de oro soportadas en cerio
• aparición de vacantes de oxígeno en red de ceria
•Interacción con oxígeno molecular

O=O O

Au O2-
Au+n
CeIV O2- vacancy

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 Nanopartículas y defectos
• Sílice
•Composición: SiO2
•¿dónde están los hidrógenos en la fórmula?

100 nm

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 Oxidación aerobia de alcoholes
O2/H2O (pH 10) O
HO H R2=H
C
R1 R2 Au/CeO2 R1 R2
A
Time Conversion[a]
Substrate Product Selectivity[%]
[h] [%]

1b 3-octanol 2.5 97 3-octanone 96

2b sec-phenylethanol 2.5 92 acetophenone 97

3b 2,6-dimethylcyclohexanol 2.5 78 2,6-dimethylcyclohexanone 94

4b 1-octen-3-ol 3.5 80 1-octen-3-ona >99

5b cinnamylalcohol 7 66 cinnamaldehyde 73

6b 3,4-dimethoxybenzyl alcohol 7 73 3,4-dimethoxybenzaldehyde 83

7b 3-phenyl-1-propanol 6 70 3-phenylpropyl- 3-phenylpropanoate 98

500
8c vanillin alcohol 2 96 vanillin 98
400
TOF ( mol 3-octanone·molAu-1·h-1)

9c 2-hydroxybenzyl alcohol 2 >99 2-hydroxybenzaldehyde 87

10c 3,4-dimethoxybenzyl alcohol 2 >99 3,4-dimethoxybenzylic acid >99

300
11c cinnamyl alcohol 3 >99 cinnamylic acid 98
200 12d n-hexanol 10 >99 hexanoic acid >99

13e n-hexanol 10 >99 hexanoic acid >99

100
14c sec-phenylethanol 5 >99 acetophenone 51

0
Au⊂ CeO2 Au / CeO2 Au / TiO2 Au / Fe 2 O3 Au / C
Catalyst
Angew. Chem. 2005
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 INTERES INDUSTRIAL POR LA
QUIMICA VERDE
• Se han invertido 1.400 millones de Euros, y esto ha
permitido que el conjunto de la industria química haya
reducido en un 50% las emisiones por cada unidad
producida. Del mismo modo se han reducido los vertidos
el 78%, es decir, a una quinta parte de los generados en
1993.

• La industria española invirtió 1.482,6 millones de

euros en protección ambiental en 2001, un 1,9% mas
que el año anterior. La industria química fue la que mas
invirtió con un total de 141,349 millones de euros, casi
un 20% del total

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 CONCLUSIONES
• La Química verde es una ciencia porque tiene
un objeto y requiere generar conocimientos
científicos que actualmente no se poseen.
• La Química verde es química en la interfase
entre la Química, Toxicología, Ciencias
Ambientales, Ciencias Sociales.
• La Química verde se va a consolidar como un
campo muy activo de investigación (interés
social)

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