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ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

EL HIDRÓGENO

FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA


Fernando.Carrillo@uclm.es
EL HIDRÓGENO: INTRODUCCIÓN

 PARACELSUS (SIGLO XVI)

 ROBERT BOYLE (1671)

 HENRY CAVENDISH (1766)

 ANTOINE LAVOISIER (1783)


EL HIDRÓGENO: INTRODUCCIÓN

 Es un no metal
1
 Forma moléculas diatómicas H2
 El elemento es menos reactivo que
H
1.00794
los halógenos X2
 Un átomo H tiene un único electrón
 Puede perderlo, para formar H+ 1s1
 Puede ganar otro, para formar H-
H2
EL HIDRÓGENO: PROPIEDADES
Propiedades del hidrógeno
 
    H
Z 1
PESO ATÓMICO 1.0079
DENSIDAD (g/ml) 0.0700
VOLUMEN MOLAR (ml) 28.6
PTO. DE FUSIÓN (K) 13.957 a 54mm (pto. Triple)
PTO. DE EBULLICIÓN (K) 20.39
CALOR DE VAPORIZACIÓN (Kj.mol-1 ) 0.903
POTENCIAL IONIZACIÓN (eV) 13.54
ENERGÍA DE HIDRATACIÓN H+ 269
ENERGÍA DE (Kcal.mol ) (Kcal.mol-1 )
-1
ENLACE H-H 104.2
RADIO COVALENTE EN H2 (Å) 0.3707
ELECTROAFINIDAD (eV) 0.715
RADIO IÓNICO H- (en LiH, Å) 1.36
ELECTRONEGATIVIDAD DE PAULING 2.1
ABUNDANCIA % EN CORTEZA Y ATM. 1
EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS

PROTIO H DEUTERIO D TRITIO T


1
H 2
H 3
H

PESO 1.0078 2.0141 3.0160


ATÓMICO
ABUNDANCIA 99.98 0.015 10-17
RELATIVA (%)
SPIN NUCLEAR 1/2 1 1/2

P.F. EN E2 (ºC) -259.04 -254.27 -252.38

P.Eb. EN E2 (ºC) -252.61 -249.73 -247.96

E. Dis. (kJ/mol) 438.88 443.35 446.90


EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS

DEUTERIO:
O-H SE ELECTROLIZA ANTES QUE O-D:
SEPARACIÓN D2O/H2O
TRITIO:
14 1 14 3
7 N + 0 n 6 C + 1 T T1/2 =12 años
4 0
2 He + e (β )
-1

6 1 4 3
3 0 2 1
Li + n He + T (Reactor nuclear)
EL HIDRÓGENO: ISÓTOPOS

H2O (s)
H2O (l)

H2O (l)

D2O (s)
EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO

EL ELEMENTO:

SE ENCUENTRA EN FORMA DE MOLÉCULA


DIATÓMICA

H2 INCOLORO, INODORO,
PRÁCTICAMENTE INSOLUBLE EN
AGUA
MUY PEQUEÑA ---- PUNTOS DE F Y Eb
MUY BAJOS
LANGMUIR ----- SOPLETE DE HIDRÓGENO
EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO

DOS ISÓMEROS DE SPIN NUCLEAR

ORTO PARA
    3 1
EL HIDRÓGENO: EL ELEMENTO

ORTO Q

PARA

CATALIZADOR: C activo, Fe2O3


EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL

7% Universo
1%
Hidrógeno
He
Resto

92%

Estrellas H2 y H

Espacio interestelar H
EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL

En el ciclo básico de fusión del


Hidrógeno, cuatro núcleos de
hidrógeno (protones) se unen
para formar un núcleo de Helio.
Se emiten un electrón y Es importante recordar que
un neutrino
esta fusión desprende energía
en el centro de una estrella.
Esta es la fusión que genera
1. Se fusionan
dos protones energía en nuestro Sol.
Conocemos esta energía
2. Un protón se
cuando sentimos calor en un día
transmuta de verano.
en un neutrón,
formando 3. El deuterio
deuterio fusiona 5. Se forma una
con otro protón partícula
alfa y se liberan dos
4. Se producen protones
núcleos de helio y mucha energía
que se fusionan
EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL

En la Tierra, parece que es


más interesante realizar otro
tipo de fusión para poder
obtener una fuente de
energía casi inagotable. Se
trata de la fusión del
Deuterio o, incluso mejor, de
la fusión de Deuterio con
Tritio.

FUSIÓN DE DEUTERIO

FUSIÓN DEUTERIO-TRITIO
EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL

ITER TOKAMAK

REACTOR
EXPERIMENTAL
DE FUSIÓN
POR CONFINAMIENTO
MAGNÉTICO

Cadarache (FR) 2015


EL HIDRÓGENO: ESTADO NATURAL

LA TIERRA

Décimo elemento en peso más abundante de la


corteza terrestre
Como H2O cubre el 80 % de la superficie terrestre
Constituye el 70% del cuerpo humano

Compuestos orgánicos
Combustibles fósiles (petróleo, gas natural, etc.)
Estratosfera en forma atómica
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

OBTENCIÓN A ESCALA DE LABORATORIO.


•M + H+ Mn+ + H2
Zn + HCl ZnCl2 + H2

•M + OH- M(OH)n + H2
Al + NaOH Na[Al(OH)4] + H2

•M + H2O M(OH)n + H2
Na + H2O NaOH + H2

•H- + H2O OH- + H2


LiH + H2O LiOH + H2
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

•ELECTROLISIS DEL AGUA

2 H+ + 2e- H2

2 OH- - 2e- 1/2O2 + H2O

Electrolito: NaOH 25% 2-2.5V electrodos de Ni ó Fe


energía solar
Mejor: FC FC*
H2O + FC* H2 + O2 + FC
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL.

•REDUCCIÓN DE AGUA CON COQUE


1200ºC
H2O(g) + C H2 + CO (+ N2 gas de síntesis)
2C + O2 2CO
Fe2O3
H2O + CO CO2 + H2

CO2 + K2CO3(aq) 2KHCO3(aq)

Problemas: presencia de S escasez de C


EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL.

•REDUCCIÓN DE AGUA CON HIDROCARBUROS

Ni
CH4 (GAS NATURAL) + H2O CO + H2
P T

•OXIDACIÓN PARCIAL
P T DE FUEL-OIL
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

OBTENCIÓN A ESCALA INDUSTRIAL.

•REFINO: CRAQUEO DE HIDROCARBUROS

R-CH2-CH2-CH2-CH2-R 2 R-CH=CH2 + H2

•PROCESO CLORO-ÁLCALI: SUBPRODUCTO


IMPORTANTE
EL HIDRÓGENO: OBTENCIÓN

Hidrógeno
Otro gas
EL HIDRÓGENO: USOS

USOS DEL HIDRÓGENO.

PROD. PARTIDA PRODUCCIÓN DE


METALES

MARGARINAS FERTILIZANTES
PLÁSTICOS

BATERIAS DE
COMBUSTIBLE. COHETES
EL HIDRÓGENO:
HIDRÓGENO USOS

LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO:

H2 + ½ O2 H2O(g) ∆ H= -242 kJ.mol-1

H2 2H
H + O2 OH + O
OH + H2 H2O + H
O2 + HOH + H

REACCIONES DE TERMINACIÓN
OH + H H2O
O + H2 H2O
EL HIDRÓGENO: USOS

LA REACCIÓN CON EL OXÍGENO:

El H2 se quema, al aire, en concentraciones entre


4 y 75% (frente a 5.4-15% del Gas Natural)

La temperatura de combustión espontánea es de


585ºC (frente a 540º del Gas Natural)

Es menos explosivo (conc. 13-64%)


que el Gas Natural (conc. 6.3-14%)
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
CAT(+) ½ O2 + 2e O2-
PILA DE COMBUSTIBLE
DE HIDRÓGENO ANOD(-) H2 2H+ + 2e

H2 + ½ O2 H2O

electrones electrones

electrolito
H2 O
2H++O2- =
H2O
H+ H2=2H++2e H2
O2 O2+2e=O2-

catalizador CALOR
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

 Diferencias

V V
e- e -
e- e-

- + - +
ÁNODO CÁTODO ÁNODO CÁTODO
H2

SO42- SO42-

H 2O
2H+ + 2e-
Pb2+
Pb2+ + 2e-

H+

1/2 O2 + 2H+ + 2e-


PbO2 + 2e-

H2SO4 AIRE
H2
Pb

ELECTROLITO ELECTROLITO

BATERÍA CONVENCIONAL PILA DE HIDRÓGENO


EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

 Eficiencia
TURBINAS
REACTOR
QUÍMICO ENERGÍA GENERADORES
(COMBUSTIÓN) MECÁNICA ELÉCTRICOS
PISTONES

COMBUSTIBLE REFORMADO ENERGÍA ENERGÍA


FÓSIL O QUÍMICA ELÉCTRICA
GASIFICACIÓN

PILAS
DE COMBUSTIBLE
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

 Tipos de pilas de combustible:

1. PEM: MEMBRANA INTERCAMBIADORA


2. PAFC: ÁCIDO FOSFÓRICO
3. ALCALINAS: HIDRÓXIDO DE POTASIO
4. SOFC: ÓXIDO SÓLIDO
5. MCFC: CARBONATO FUNDIDO
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE
 Usos actuales: Naves espaciales, submarinos,
autobuses, industria militar.
 Usos inminentes: Ordenadores portátiles,
móviles, PDA, cámaras digitales, generadores
portátiles, motos, vehículos híbridos, pequeñas
fuentes de energía fijas.
 Usos futuros: Fuentes de energía fijas de gran
potencia, coches eléctricos
EL HIDRÓGENO: PILAS DE COMBUSTIBLE

¡QUÉ BONITO SERÍA SI….!


EL HIDRÓGENO: DERIVADOS

DERIVADOS HIDRURO
EL HIDRÓGENO: DERIVADOS

Perder el electrón H+

Ganar un electrón H-

Compartir el electrón E-H


EL HIDRÓGENO: DERIVADOS

Hδ +−Aδ -

H
HnnA
Amm A+ H-

Aδ + −Hδ -
EL HIDRÓGENO: DERIVADOS

CLASIFICACIÓN DE PANETH
EL HIDRÓGENO: DERIVADOS

H
H --
H
H δδ ++

H
H δδ --

Xe
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS IÓNICOS

Electronegatividad

M<H - M = G1 Y PESADOS G2
H
Radio (Å) Relación Q/r
H 0.32
H- 1.53 0.65
F- 1.19 0.84
Cl- 1.67 0.60
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS IÓNICOS

Redes iónicas tridimensionales


Puntos de fusión > 600ºC

Conducen la electricidad en fundido

La electrolisis produce H2 en el ánodo

Método de obtención

M + n/2 H2 MHn
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

METÁLICOS:

• INTERSTICIALES

• ESTEQUIOMÉTRICOS
CrH VH2

• NO ESTEQUIOMÉTRICOS
TiH1.9 HfH2.1
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

 Duros

 Brillo metálico

 Conducen la electricidad
o son semiconductores
 Propiedades magnéticas

 Quebradizos
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

Absorben gran cantidad de H2, que


liberan se puede liberar a conveniencia

Almacén de H2
Presión parcial de H2 libre
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

Descarga a alta γ
temperatura
α +β

α Carga a baja presión relativa y baja temperatura

% Capacidad hidrógeno

METAL FASE α FASE β FASE γ


(HIDRURO (HIDRURO (ADSORCIÓN
INTERSTICIAL) METÁLICO) DE HIDRÓGENO)
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS METÁLICOS

BATERÍAS DE NIQUEL-HIDRURO
 Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:
descarga
2 Ni(O)(OH) + MHn n Ni(OH)2 + M
carga

 Como electrodo negativo se utilizan aleaciones de níquel (MHn)


muy complejas, distinguiéndose principalmente dos tipos: AB5 y
AB2:
donde A = La, Ce, Pr, Nd
B = Ni, Co, Mn, Al
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

CH4 NH3

Moleculares
H2O HF

Poliméricos BeH2 B2H6


EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

H H H H H
B B Be Be Be
H H H H H

Al
H
H H
Al Al
H H
H H
Al
H H
H
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

Deficientes en electrones

H
B
H
B
H
. .H
B
H H H B

3c-2e Tricéntrico
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

H
ψ3 B B ψ3

H
ψ2 B B ψ2
B sp3
H 1s
H
ψ1 B B ψ1
B-H-B
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

δ −
H 3c/2e -
δ + δ + Hidruro puente
B B en B 2H6

δ +
H 3c/4e - Enlace
δ − δ − de hidrógeno
O O en el agua
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

ENLACES DE HIDRÓGENO

X H Y

X H X H
X muy electronegativo
F > O > Cl > N > Br > I = S = C

H pequeño, enlaza mejor con átomos peq.


EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

(NH3)
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

MHxLy
COMPLEJOS HIDRURO

-
L = CO, PR3, Cp
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

Complejos hidruro
“no clásicos”

H2 como ligando

W(CO)3(H2)(PiPr3)2

G. Kubas, 1984
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

H H
Ln M Ln M
H H

H H
LnM
LnM
H
H
dσ Ο Μσ dπ Ο Μπ ∗
EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

¿Qué favorece este comportamiento “no clásico”?

H H
LnM LnM
H H

 Naturaleza del centro metálico: poco dadores

Carga neta del complejo: neutros, catiónicos

 Ligandos unidos al metal: aceptores π


EL HIDRÓGENO: HIDRUROS COVALENTES

hidrogenación
+ H2 CH3-CH3

isomerización de olefinas

Procesos
catalíticos
polimerización de olefinas
n
n
hidroformilación
+ H2 + CO CH3-CH2-CHO
EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE
DERIVADOS HIDRURO

REACTIVIDAD DE DERIVADOS
HIDRURO
EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE
DERIVADOS HIDRURO

Hδ -
Hδ - + Hδ -
Hδ -
H
H
--
+ H
H
δδ - -
INTERCAMBIO

H
H
δδ ++
+ H
H
δδ ++

δ +
Li+H- + ½ (BHδ 3-)2 Li[BH4]

δ + δ - δ + δ -
HF + H2O [H3O]F
EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE
DERIVADOS HIDRURO
Comportamiento ácido-base
BÁSICO ÁCIDO / BÁSICO

AH + - Aδ + Hδ -
Aδ − Hδ +

Na+H-(s) + Hδ2O
+ δ
(l)
-
H2(g) + Na+(ac) + OH-(ac)

δ + δ - δ + δ -
HF(g) + H2O(l) H3O+(ac) + F-(ac)

δ - δ + δ + δ -
NH3(g) + H2O(l) NH4+(ac) + OH-(ac)
EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE
DERIVADOS HIDRURO

Afinidad protónica

- H2
H + H +

δ + δ - δ +
H-NH2 H2Oδ -

H2 + Li+NH2- - -
Li H
+
H2 + Li OH
+

-
δ + δ
H-OR

-
H2 + Li+OR
EL HIDRÓGENO: REACTIVIDAD DE
DERIVADOS HIDRURO

Carácter reductor

½ H2 + -
e H-

2NaH + O2 H2O + Na2O