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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA


UNIDAD CULHUACAN

APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS

SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERO EN COMUNICACIONES Y ELECTRÓNICA

PRESENTA

JORGE ARTURO TOKUNAGA PÉREZ

ASESORES:
Dr. ELIEL CARVAJAL QUIROZ
Dr. MIGUEL CRUZ IRISSON
MEXICO D.F. 2010
CONTENIDO I

CONTENIDO
CONTENIDO ................................................................................................. I

AGRADECIMIENTOS ............................................................................... IV

MOTIVACIÓN .............................................................................................. 1

OBJETIVOS ................................................................................................. 5

INTRODUCCIÓN ........................................................................................ 6

1. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN .............................................. 11

1.1. MÉTODOS DE SÍNTESIS ............................................................... 14

1.1.1. DEPÓSITO DE VAPOR QUÍMICO ........................................... 16

1.1.2. CRECIMIENTO VAPOR-LÍQUIDO-SÓLIDO............................. 19

1.2. MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN.............................................. 21

1.2.1. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA .............................................. 23

1.2.1.1. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ................. 25

1.2.1.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN ........ 29

1.2.2. ESPECTROSCOPÍAS .............................................................. 32

1.2.2.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS-X............................................... 37

1.2.2.2. DIFRACCIÓN DE NEUTRONES ........................................ 41

1.2.2.3. DIFRACCIÓN DE ELECTRONES ...................................... 43

1.2.2.4. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA ................................... 46

1.2.2.5. ESPECTROSCOPÍA RAMAN ............................................. 48

1.2.2.6. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE ................ 52


II APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

2. MODELADO Y SIMULACIÓN ....................................................... 54

2.1. MÉTODO DE PRIMEROS PRINCIPIOS: TEORÍA DE LAS


FUNCIONALES DE LA DENSIDAD ................................................................... 57

2.1.1. TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN ...................................... 60

2.1.2. ECUACIONES DE KOHN-SHAM ............................................. 61

2.1.3. APROXIMACIÓN DE LA DENSIDAD LOCAL .......................... 62

2.1.4. APROXIMACIÓN DEL GRADIENTE GENERALIZADO ........... 64

2.2. MÉTODO SEMI-EMPÍRICO: AMARRE FUERTE ............................ 66

3. APLICACIONES .............................................................................. 72

3.1. BATERÍAS ....................................................................................... 74

3.1.1. LA BATERÍA DE IONES DE LITIO ........................................... 78

3.2. BATERÍAS Y SUS PROBLEMAS AMBIENTALES .......................... 81

3.3. INVESTIGACIONES ACTUALES .................................................... 83

3.3.1. SILICIO ..................................................................................... 89

3.3.2. GERMANIO .............................................................................. 93

4. ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO ................................ 97

4.1. RESULTADOS EN LA INVESTIGACIÓN ........................................ 99

CONCLUSIONES .................................................................................... 114

APÉNDICE A. ZONAS DE BRILLOUIN ............................................. 117

ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................ 122

ÍNDICE DE TABLAS .............................................................................. 125

REFERENCIAS........................................................................................ 126
AGRADECIMIENTOS III

AGRADECIMIENTOS

Agradezco al Programa Institucional de Formación


de Investigadores (PIFI) del Instituto Politécnico
Nacional por el apoyo económico brindado durante
el desarrollo de este trabajo de tesis a través de los
proyectos 20090652 y 20101142.

Al CONACyT por el apoyo brindado a través del


proyecto de investigación básica 25231-F.
IV APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

AGRADECIMIENTOS
Quisiera comenzar agradeciendo a toda mi familia en general por el apoyo y
calor que me han brindado en todos estos años, sinceramente no sé cómo sería
mi vida sin todos ustedes. Pero principalmente a aquellos que han estado más
involucrados en la realización de este trabajo. A mis abuelos maternos: Roberto
Pérez Salas y María Teresa Villalobos Márquez, que me apoyaron regalándome
una computadora que ha servido para poder hacer gran parte de mis trabajos y
que dicho sea de paso, esta tesis. A mi madre Adriana Pérez Villalobos que ha
estado conmigo siempre, apoyándome y dándome palabras de aliento para
continuar esforzándome, además por ser un símbolo de fortaleza interna. A mi
padre Jorge Tokunaga Flores por ser para mí un modelo a seguir, ya que siempre
me ha motivado a esforzarme día a día para alcanzar su éxito. A mi hermana
Jessica Yuriko; a mis abuelos paternos: Joel Tokunaga Medina y María de los
Dolores Flores Castro; y a todos mis tíos que directa o indirectamente siempre me
han alentado: Fernando, Roberto, Joel, Gabriel, Rocío y Edgar.

A mi novia Cristhian Adriana Muñoz Ramírez, por todo su cariño y sus años
de comprensión, pero sobre todo porque siempre ha estado a mi lado cuando lo
he necesitado, incluso sacrificando parte de su tiempo para ayudarme a revisar
algunos detalles de ortografía y concordancia en este trabajo.

A mis compañeros del GIN (Grupo de Investigación en Nanociencias),


Marbella, Alejandro, Pedro, José Luis, Álvaro y Fernando quienes me han
enseñado muchísimas cosas y siempre han tenido la dedicación de tomarse el
tiempo necesario para explicarme todo.

Al Dr. Miguel Cruz Irisson por sus sabias enseñanzas y llamadas de atención
que me han ayudado a entrar en razón y dejar de ser tan flojo. Por enseñarme que
el conocimiento es infinito y que nunca se ha logrado saber lo suficiente sobre
ningún tema.
AGRADECIMIENTOS V

Finalmente y no menos importante, al Dr. Eliel Carvajal Quiroz que ha sido


de enorme apoyo en esta tesis, este trabajo es en gran medida un logro para mí,
gracias a él. Quiero reconocerle por todo su trabajo, esfuerzo y todo lo que me ha
enseñado, tanto en las aulas como fuera de ellas. Como profesor al frente de un
grupo, siempre ha dado lo mejor de sí mismo en cada momento, ha sabido
resolver todas las dudas que le he presentado, así como también me ha orientado
a buscar yo mismo las soluciones, ha sabido complementar la información de los
libros con ejemplos claros, me ha dado varios consejos de vida y ha tratado de
enseñarme (sin tanto éxito) como ser más ordenado, a llevar una bitácora, entre
otras muchas cosas más.

A todos ellos, amigos y familiares no antes mencionados (sino nunca


terminaría de agradecer) este trabajo es suyo, gracias. En verdad GRACIAS.
MOTIVACIÓN 1

MOTIVACIÓN
Los avances tecnológicos que inundan nuestra vida diaria han hecho que
esta sea cada vez más sencilla, pero a su vez nos han generado diversas
dependencias, logrando que parezca imposible vivir sin usar tecnologías tales
como Internet, teléfonos celulares, sistemas de posicionamiento global (GPS, por
sus siglas en inglés Global Positioning System), cámaras fotográficas ó de video,
etcétera. Se ha llegado a un punto en que resulta muy complicado imaginar
nuestra vida sin las comodidades que nos ofrecen los dispositivos electrónicos
antes mencionados, entre otros.

En escasas ocasiones, el usuario promedio de todos estos avances se


detiene para preguntarse cómo es que dichos aparatos fueron realizados, o se da
cuenta del inmenso trabajo de ingeniería que queda oculto entre los circuitos. Por
ejemplo, las computadoras portátiles actuales (laptops) han venido evolucionando
con los años. Para alcanzar las velocidades de procesamiento y capacidades de
almacenamiento se ha tenido que agregar un mundo de componentes, entre
circuitos integrados, compuertas lógicas, transistores, resistencias, etcétera. A
pesar de esto, incrementar el número de componentes no se ha traducido en un
crecimiento exponencial en las dimensiones de las tarjetas madres, por el
contrario, esto ha obligado a hacer cada vez más pequeños los componentes para
que pudieran caber dentro de un solo chip. Aunado a esto, se ha cuidado
muchísimo no incrementar el consumo de energía; además se ha planificado el
manejo de la temperatura adecuada, recurriendo a los disipadores de calor
adecuados. Y lo anterior solamente representa una pequeña parte de todo el
trabajo involucrado.

Hay quienes sostienen que estamos viviendo en la era de las


comunicaciones; lo cierto es que los avances tecnológicos que actualmente
facilitan la vida han sido el producto de una mutua retroalimentación entre
2 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

necesidades e ingeniería. En el área de las comunicaciones residen diversos


problemas que son objeto de investigación; por lo mismo, una gran parte de los
avances en electrónica han sido enfocados a las comunicaciones, como en la
telefonía celular o las redes inalámbricas, entre otras. A su vez, las necesidades y
exigencias del consumidor también han ido incrementándose. Un aspecto
interesante, dentro de las comunicaciones, lo representa el reemplazo de redes
cableadas con conexiones inalámbricas, que ha generado una necesidad y
ampliado un campo de investigación: al no tener conectados los dispositivos a la
alimentación eléctrica, es necesario el uso de baterías que proporcionen la
energía necesaria, sin comprometer la portabilidad de los dispositivos.

Teniendo presente la importancia de la tecnología en la vida diaria, y la


penetración que ha tenido la conectividad inalámbrica, es natural que resulte
interesante querer saber cómo es que han ido surgiendo estos avances
tecnológicos en torno a las baterías. Es necesario entender que la electrónica está
presente en casi todos los rincones del planeta con circuitos que varían de los más
simples a los más complejos.

Con el paso de los años, nos hemos visto en la necesidad no sólo de mejorar
el desempeño de nuestros dispositivos, sino también de reducir su tamaño, para
que la portabilidad no sea un problema. Esto ha influido en el desarrollo de nuevas
baterías: se exige que cada vez sean más eficientes, tengan ciclos de vida
mayores, que sean más ligeras, que baje el costo de producción y que sea menor
su impacto ambiental. Los anteriores, entre muchos otros factores, han favorecido
que actualmente se busquen nuevas alternativas.

En esta búsqueda, uno de los campos más prometedores lo ofrece el diseño


computacional de nuevos materiales, fundamentado en el uso de la mecánica
cuántica. El estudio de los materiales a nivel microscópico ha mostrado que
algunas propiedades cambian radicalmente, respecto al comportamiento
macroscópico, y pueden ser aprovechadas para enfrentar los nuevos retos de la
ingeniería. Entre los principales conflictos al hacer pequeñas las cosas, no
MOTIVACIÓN 3

únicamente es hacerlos a escala, sino que es necesario utilizar nuevas


tecnologías para su miniaturización. Además, se busca aumentar la densidad de
circuitos en un mismo volumen y, paralelamente, es necesario investigar sobre sus
fuentes de alimentación. El proceso a través del cual se llevan a la industria los
dispositivos a micro escala, es conocido como microfabricación, en este se
engloban todas las técnicas utilizadas para la miniaturización, esencialmente la
litografía, para producir circuitos integrados o sistemas micro electromecánicos
(MEMS, por sus siglas en inglés Micro-Electro-Mechanical Systems). Las técnicas
empleadas para producir circuitos integrados son principalmente litografías de
superficie. Para la fabricación de sistemas micro electromecánicos se usan
variantes de las litografías de superficie llamadas micro maquinación de superficie
(del Inglés Surface micromachining), litografías de volumen (Bulk micromachining)
y litografía de rayos X.

Hasta hace algunos años, los dispositivos electrónicos sólo se basaban en la


tecnología del Silicio (Si) en bulto (que es el elemento en estado puro), pero ahora
se contempla el desarrollo de nanoestructuras, que permitan el mejoramiento de
los dispositivos electrónicos. Por ejemplo, hablando concretamente del Si, se
pueden crear diferentes nanoestructuras con: alambres cuánticos (o también
llamados nanoalambres, NWs por la palabra en inglés Nanowires) para utilizarlos
en el mejoramiento de transistores [1], poros para usarlos en celdas solares de
alto rendimiento [2], puntos cuánticos e infinidad de otras estructuras, cada una
con propiedades diferentes de acuerdo a su tamaño y los materiales con que
interactúe. De ahí que resulta de vital importancia mantenerse al día sobre lo que
se investiga y desarrolla, principalmente a nivel cuántico, que es el futuro (o el
presente) de la tecnología, ya que se ha estado generando una migración
tecnológica paulatina de lo micro a lo nano.

El mejoramiento continuo de la tecnología se da día con día. Dentro de la


Ingeniería en Comunicaciones y Electrónica, los dispositivos empleados para
establecer conexiones de cualquier tipo, no son la excepción. Un ejemplo de esto
4 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

son las comunicaciones inalámbricas, en donde los dispositivos empleados son


cada vez más pequeños y versátiles que hace algunos años. El uso extensivo de
la tecnología inalámbrica hace necesario mejorar las baterías en todos los
aspectos posibles. Todo esto, claro está, sin olvidar el aspecto económico ni el
impacto ambiental que puedan tener, siempre pensando en la mejora de la calidad
de vida y del proceso productivo.
OBJETIVOS 5

OBJETIVOS
Teniendo presente la intención en mejorar el desempeño de las baterías de
iones de Litio, para éste trabajo de tesis se tienen los siguientes objetivos:

• Hacer una revisión acerca los procesos de síntesis y caracterización de


las nanoestructuras, ya que los dos procesos se encuentran ligados a las
propiedades novedosas que presentan dichos sistemas.

• Realizar un estudio sistemático de las propiedades electrónicas de


nanoalambres de materiales semiconductores, así como sus aplicaciones.

• Comprender el funcionamiento de las diversas técnicas con las que se


está trabajando para realizar modelos y simulaciones de nanoestructuras.
Se revisarán los métodos de cálculos existentes.

• Aplicar el método de la Teoría de las Funcionales de la Densidad, al


estudio de las propiedades electrónicas básicas del Germanio cristalino,
como el tamaño y tipo de brecha de energía prohibida. La finalidad es
obtener los mejores parámetros que describen a este sistema, cuando se
emplea este método.

• Los parámetros obtenidos serán utilizados para el estudio de las


propiedades electrónicas de nanoalambres de Germanio (GeNWs, por su
abreviatura en inglés proveniente de Germanium Nanowires) pasivados
con Hidrógeno (H).
6 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

INTRODUCCIÓN
En los últimos años, la ingeniería se ha estado enfrentando al reto de
desarrollar materiales para la próxima generación de dispositivos, como
transistores orgánicos transparentes que sean súper delgados [3], materiales
piezoeléctricos (propiedad que tienen ciertos cristales de polarizarse
eléctricamente cuando son sometidos a presión, y a la inversa) para ser usados en
biosensores [4] ó nanopartículas para la detección de células cancerígenas [5]. De
acuerdo a lo que plantea la ley de Moore [6], la tendencia en la miniaturización de
los dispositivos electrónicos crece de manera exponencial: aproximadamente cada
18 meses se duplica el número de transistores en un circuito integrado. La ley de
Moore fue publicada en 1965 y su expectativa no deja de sorprender aún en la
actualidad, pues se sigue cumpliendo (Figura 1).

Figura 1. Gráfica que presenta la cantidad máxima de transistores contenidos en un


procesador con respecto a la época de su fabricación, este comportamiento coincide con
la Ley de Moore.
INTRODUCCIÓN 7

El primer transistor fue desarrollado en el año 1940 y, desde entonces, el


constante crecimiento en la demanda por incrementar la densidad de transistores
que pueden estar contenidos en un solo circuito integrado, ha hecho que se llegue
a contener más de un billón de transistores en un solo chip. Sin embargo, ésta
tendencia se encuentra limitada. Se sabe que no es posible continuar
incrementando la densidad de elementos de circuito indefinidamente; el límite
evidente, en este proceso de miniaturización, lo constituye el átomo. Para
visualizar mejor esta idea es conveniente imaginar un circuito eléctrico clásico
donde se tiene un alambre conductor (clásicamente de Cobre), a través del cual
circula una corriente eléctrica. Al analizar la trayectoria seguida por un solo
electrón resulta que tiene muchísimo espacio para circular, por lo que tratará de
moverse sobre la superficie del conductor, intentando estar lo más separado
posible de cualquier otra carga del mismo signo; sin embargo, al miniaturizar un
circuito, el espacio ocupado por los electrones estará cada vez más confinado, al
igual que su posible movimiento. Si se continúa restringiendo el movimiento de los
electrones aumentando la densidad de dispositivos, pronto ocurrirá que la fuerza
de repulsión que sientan los electrones, debida a otros electrones, comenzará a
ser cada vez más significativa. Este efecto es conocido como el Bloqueo de
Coulomb.

Con la intención de seguir con la miniaturización y búsqueda de nuevos


materiales para la próxima generación, a sabiendas de que estos están limitados
por el Bloqueo de Coulomb, se ha iniciado una búsqueda de alternativas; no
necesariamente para reemplazar a la tecnología basada en el Si sino, al menos,
para complementarla. Frente a este reto, se ha comenzado a explorar la
posibilidad de explotar el gran abanico de posibilidades que se abre cuando se
modifican las dimensiones de los materiales ya conocidos. Cuando se
implementan sistemas con dimensiones nanométricas, se modifica radicalmente la
razón entre los átomos superficiales y los átomos en el volumen; este hecho, que
parece irrelevante, repercute contundentemente en las propiedades físicas y
químicas de los materiales que, a nivel macroscópico, teníamos perfectamente
8 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

caracterizadas. Modificar las dimensiones de los sistemas nos permite sintonizar


las propiedades del mismo.

Restringir el crecimiento de un sistema permite generar superficies,


alambres, barras, tubos o cúmulos, todos con dimensiones nanométricas, cuyo
confinamiento modificará las propiedades del material; independientemente de
que se trate de un elemento o un compuesto. Es así como pueden ser
manipuladas las propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas o catalíticas
(aceleración en el proceso de una reacción química), dependiendo de la aplicación
que se hubiera planeado para ese material.

Cuando se trabaja con nanoestructuras no solamente interesa su fabricación


(síntesis), también es de interés medir sus propiedades (caracterización), pues
esto permitirá saber cómo y dónde modificar al material, y por lo tanto también a
sus propiedades. Con esto, se logra que los materiales sean utilizados de manera
más eficiente en distintas aplicaciones.

El número de trabajos de investigación enfocados en estructuras


nanométricas es inmenso, tanto experimentales como teóricos. Un ejemplo de ello
son las publicaciones sobre nanoalambres, cuyo número ha crecido bastante
rápido en todo el mundo. Muchos grupos han estado trabajando en el tema; en
particular, en el grupo de Lieber, de la Universidad de Harvard, han integrado
exitosamente arreglos de varios nanoalambres de Silicio (SiNWs) a transistores
para la detección, estimulación e inhibición de señales neuronales [7]. El grupo de
Yang, de la Universidad de California, se ha enfocado en la síntesis de
nanoalambres con la técnica de crecimiento por Vapor-Líquido-Sólido (VLS, por
sus siglas en inglés Vapor-Liquid-Solid) y el grabado químico de nanoalambres [8].
El grupo de Samuelson, de la Universidad de Lund en Suecia, ha estado
cultivando neuronas haciendo uso de nanoalambres de Fosfuro de Galio [9]. El
grupo de Wang, de Georgia Tech, coopera mucho con Lieber [10] y se ha
especializado en el estudio de nanoalambres hechos con materiales
piezoeléctricos.
INTRODUCCIÓN 9

Inicialmente, este campo tuvo un período en el que se realizaban pocos


trabajos, pero ahora se ha convertido en un área de investigación intensa,
abundante y altamente competitiva, con nuevas posibilidades de aplicación. Este
cambio se debe a la creciente disponibilidad de recursos de súper cómputo, en el
aspecto teórico, y a la generación de novedosas técnicas de síntesis, control y
caracterización, en el ámbito experimental. La magnitud de la actividad científica
puede apreciarse en la gran cantidad de artículos publicados sobre nanoalambres
en las últimas dos décadas, en la Figura 2 se muestra cómo han aumentado de
manera exponencial las publicaciones realizadas por año [11].

Figura 2. Número de publicaciones sobre nanoalambres del año 1991 al 2009 [11].

Es de vital importancia continuar la investigación sobre nanoalambres de


materiales semiconductores que tengan la posibilidad de ser utilizados en la
construcción de baterías, esto contribuirá a los avances tecnológicos, ya que la
información generada ampliará la variedad de opciones disponibles para mejorar
el desempeño de los dispositivos que se diseñen. En esta línea, quizá sería
10 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

posible tener dispositivos que no necesiten de baterías y absorban la energía


necesaria del medio ambiente, como propone Wang [12].
1. S Í N T E S I S Y

CARACTERIZACIÓN
• Métodos de síntesis
o Depósito de Vapor Químico
o Crecimiento Vapor-Líquido-Sólido
• Métodos de caracterización
o Microscopías
 Microscopía Electrónica
 Microscopía Electrónica de Barrido
 Microscopía Electrónica de Transmisión
o Espectroscopías
 Difracción de Rayos X
 Difracción de Neutrones
 Difracción de Electrones
 Espectroscopía Infrarroja
 Espectroscopía Raman
 Espectroscopía Ultravioleta-Visible
12 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN

En el año 1991, en el laboratorio de Investigación Fundamental de NEC


(Nippon Electric Corporation) ubicado en la ciudad japonesa de Tsubaka, el
investigador Sumio Iijima utilizaba su microscopio electrónico para observar unas
extrañas fibras nanoscópicas depositadas sobre una mota de hollín. Estas
extrañas fibras, constituidas por Carbono (C), tenían una forma tan regular y
simétrica como si se tratara de un cristal, eran macromoléculas de una longitud
impresionante, por lo que no tardaron en ser nombradas como nanotubos (Figura
3).

Poco después de este descubrimiento, se estudiaron las propiedades de los


nanotubos, observando propiedades extraordinarias como su elasticidad
superlativa, resistencia a la tracción y estabilidad térmica [13]. Sin embargo, en la
actualidad, los productos que incorporan nanotubos no lo hacen por esas
propiedades, sino en virtud de sus propiedades eléctricas.

Desde el descubrimiento de Iijima, ha habido un gran interés en la síntesis y


caracterización de diferentes nanoestructuras. Por ejemplo, confinando un material
en las tres direcciones espaciales se obtienen estructuras cero dimensionales, los
puntos cuánticos, que pueden funcionar como transistores de un solo electrón,
cuyas cargas pueden hacerse pasar individualmente a través de un circuito. Este
tipo de efectos suceden en los dispositivos con dimensiones nanométricas debido
a fenómenos como el Bloqueo de Coulomb entre electrones y el efecto de tunelaje
cuántico (una partícula chocando contra una barrera de potencial presenta una
probabilidad de transmisión y reflexión) [14,15]. También hay estructuras
unidimensionales, o nanoalambres, que tendrán aplicaciones energéticas [16] y
son considerados como los bloques con los que se construirá la siguiente
generación de dispositivos electrónicos, energéticos y sensores.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 13

Las estructuras unidimensionales ofrecen oportunidades únicas para


controlar la densidad de estados (DOS, por sus siglas en inglés de Density Of
States) electrónicos, las propiedades electrónicas y las propiedades ópticas de los
semiconductores, entre otras. Aunque también existen estructuras nanométricas
bidimensionales que tienen formas de placas o nanotubos, como explica O’Brien
[17]. Esta tesis estará enfocada únicamente a las estructuras unidimensionales.

Figura 3. Imágenes de nanotubos de C con paredes múltiples,


observados por Iijima. Las imágenes de los tubos con N capas (a) N=5,
(b) N=2 y (c) N=7 fueron generadas con un microscopio electrónico de
Transmisión [13].
14 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

En el estudio de los nanoalambres existen dos grandes grupos: el primero es


el de los orgánicos, que análogamente con la química, se refiere a los compuestos
que puedan ser creados exclusivamente con el elemento C o alguno de sus
compuestos [18]. El otro gran campo de investigación es el de los nanoalambres
inorgánicos, sintetizados con todos los elementos restantes de la tabla periódica,
sin contemplar al C.

En términos experimentales, el estudio de las nanoestructuras también se


segmenta en dos campos. El primer campo es la síntesis, en el cual se estudian
los métodos de preparación de las nanoestructuras, la forma de controlar la
dirección de crecimiento, la sección transversal circular, longitud, el carácter
cristalino o amorfo, entre algunos otros factores que pueden influir en la
modificación de las propiedades físicas y/o químicas de los materiales
sintetizados. El segundo campo experimental es el de la caracterización. Si bien
es cierto que estos campos no son inconexos, en el último se recurre a técnicas
de microscopía y espectroscopía para cuantificar las magnitudes físicas y/o
químicas que permitan hacer un análisis adecuado de la relación que existe entre
las variables que describen el comportamiento del material.

1.1. MÉTODOS DE SÍNTESIS

En los últimos años han sido sintetizados y caracterizados nanoalambres de


varios materiales, empleando diversas técnicas. Entre los orgánicos se encuentran
los utilizados para la fabricación de celdas solares [19]; aunque también los hay
inorgánicos, entre los cuales hay materiales semiconductores como el Si [20] y el
Germanio (Ge) [21]. Otros ejemplos son los nanoalambres de bióxido de Titanio,
utilizados para la purificación de agua [22], nitratos, carburos, etcétera. La técnica
de síntesis, tanto como el material, incide en el control de la composición, tamaño
y estructura de los sistemas producidos.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 15

Muchas estrategias de síntesis han sido desarrolladas para estructuras


unidimensionales, teniendo diferentes niveles de control sobre los parámetros de
crecimiento [23]. Entre ellas se pueden destacan:

a) el uso de estructuras cristalográficas anisotrópicas 1 del sólido para


facilitar el crecimiento del nanoalambre,
b) la introducción de una interface sólido-líquido,
c) el uso de plantillas (con morfología unidimensional) para la formación
directa de los nanoalambres,
d) el control de la sobresaturación, para modificar el crecimiento habitual
de una semilla,
e) el uso de agentes de nivelación para controlar cinéticamente el índice
de crecimiento en las diferentes facetas de la semilla y
f) el auto ensamblaje de estructuras cero-dimensionales (puntos
cuánticos).

Es posible catalogar a los métodos de síntesis en dos grupos, para facilitar


su estudio: aquellos en los que se hace crecer a las estructuras en una fase de
vapor y aquellos en los que las estructuras crecen teniendo como base una
solución. Sin embargo, considerando el estudio posterior de las propiedades de
los nanoalambres, resulta que las técnicas que involucran depósito de vapor
químico son las más utilizadas, así como otros métodos como el hidrotérmico 2 y el
solvotérmico 3 [24]. Además de estas técnicas, también será descrita la técnica de
crecimiento por medio de Vapor-Líquido-Sólido, ya que es muy usada para la

1
La anisotropía (opuesta de isotropía) es la propiedad general de la materia según la cual
determinadas propiedades físicas, tales como: elasticidad, calor, conductividad, velocidad de
propagación de la luz, etc. varían según la dirección en que son examinadas.
2
En el proceso de síntesis hidrotérmico la elaboración de cristales depende de la solubilidad
de los minerales en agua caliente en un ambiente de alta presión.
3
Con el nombre general de síntesis solvotérmica se agrupa una serie de técnicas en las que
un líquido, en un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de ebullición, lo que
genera una presión superior a la atmosférica (normalmente moderada).
16 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

síntesis de nanoestructuras y tiene asociadas algunas ventajas que difieren de las


correspondientes a los otros métodos.

1.1.1. DEPÓSITO DE VAPOR QUÍMICO

El depósito de vapor químico (CVD, por las siglas en inglés para Chemical
Vapor Deposition) es un proceso que se ha estado utilizando exitosamente en la
fabricación de fibras de C [25, pp. 61-67], filamentos [26] y nanoalambres, desde
hace muchos años [27].

El proceso de crecimiento consiste en colocar un material catalizador, como


Hierro o Molibdeno [28], en un horno a altas temperaturas, alrededor de los 900°C
[3], y agregar un gas de hidrocarburos (compuestos orgánicos formados
únicamente por átomos de H y C) a través del tubo del reactor. El tiempo de
reacción es de unos 120 segundos [3]; pero puede variar dependiendo de la
aplicación. Un dispositivo experimental para el crecimiento de nanoalambres, en el
que se utiliza un reactor CVD, se encuentra representado en la Figura 4. Los
materiales que crecen en el catalizador se recogen en el sistema de enfriamiento,
a temperatura ambiente. Los parámetros clave en el crecimiento de
nanoalambres, cuando se emplea CVD son: el tipo de hidrocarburo, el catalizador
y la temperatura utilizada para el crecimiento.

Comúnmente, el catalizador empleado está formado por algún metal como


Hierro [29], Níquel [30] o Cobalto [31]; estos tres son ampliamente utilizados
debido a sus propiedades magnéticas y a su gran abundancia en la corteza
terrestre. Estos catalizadores se usan con un material de soporte, como la alúmina
(óxido de Aluminio, Al2O3) [32], que es un material aislante, con una interacción
casi nula con otros elementos y que es muy resistente a los ataques químicos.
Hay que considerar que la temperatura de exposición de una muestra preparada
por CVD, normalmente se encuentra entre los 550°C y los 750°C [18].
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 17

Figura 4. Esquema del montaje de un reactor CVD para el crecimiento de nanoalambres [33].

Este proceso es comúnmente empleado en la industria de los


semiconductores para producir las capas delgadas que serán utilizadas en la
generación de imágenes. También es utilizado en algunas aplicaciones de
ingeniería como la fabricación de nanotubos de C, con los cuales se elaboran
capas delgadas de transistores, que pueden ser utilizados en las pantallas de los
celulares (Figura 5); inclusive, en dimensiones mucho mayores, pueden
emplearse para pantallas planas de nueva generación [34]; en ánodos para
baterías [35]; también es posible integrar, dentro de un microprocesador,
comunicaciones ópticas a través de fotodetectores. Otro ejemplo del uso de la
técnica CVD es la síntesis fotodetectores de Ge monolíticos 4, estos dispositivos
tienen la capacidad de trabajar con señales infrarrojas y detectar señales emitidas
con muy poca energía (1.5 V) a frecuencias muy altas (30GHz) [36]. El método de
síntesis CVD es ampliamente usado en cualquier otra aplicación que requiera
sintetizar estructuras como nanoalambres [37,38,39].

4
Un circuito integrado monolítico es construido completamente en una pastilla
semiconductora. Se le llama usualmente chip.
18 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 5. Oblea diseñada para ser implementada en pantallas de nueva


generación, compuesta de una capa muy delgada de nanotubos de C [34].

Existen otros métodos que están basados en CVD; entre los principales
están los métodos físicos como la ablación láser (desgaste que experimenta la
superficie de un cuerpo por la acción de un haz incidente) y la evaporación
térmica, usados para generar a las especies reactantes, en forma de vapor,
requeridas para el crecimiento de nanoalambres [17].

Una ventaja de este método es que los patrones de depósito en el sustrato


generan el patrón de crecimiento de los nanoalambres; esto quiere decir que,
dependiendo de la dirección en que quiera ser sintetizado el nanoalambre, se
buscará un sustrato con una estructura adecuada.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 19

1.1.2. CRECIMIENTO VAPOR-LÍQUIDO-SÓLIDO

La técnica de crecimiento por medio de Vapor-Líquido-Sólido (VLS) es otro


método basado en el empleo de vapor, es utilizada para producir nanoalambres.
Esta técnica ha sido ampliamente estudiada debido a que es una alternativa al uso
de CVD, pues en ésta no se utiliza un horno para hacer crecer a los
nanoalambres, sino que se lleva un cristal a una temperatura adecuada para
permitir una aleación y así buscar el crecimiento.

Durante sus estudios sobre el crecimiento de largos whiskers 5 , en 1960


Wagner [40] propuso un mecanismo para el crecimiento en fase gaseosa:
consiste en depositar pequeñas partículas de oro (20-100 nm) en un substrato,
que es calentado bajo pequeñas presiones mientras soporta un material
semiconductor, el vapor del semiconductor se dispersa sobre el substrato y es
absorbido en la catálisis de las partículas de oro formando un semiconductor de
oro eutéctico 6, esto permite que comience a crecer un nanoalambre debajo de
cada partícula de oro. En la actualidad, VLS sigue siendo una técnica muy
utilizada; por ejemplo para el crecimiento de GeNWs [21]. La técnica VLS está
dividida en tres procesos: la aleación, la nucleación y el crecimiento axial (Figura
6).

5
Whiskers es traducido literalmente como bigotes, sin embargo se refieren a elementos
mono-cristalinos que crecen en una sola dirección. Sus dimensiones son de micras.
6
Eutéctico es una mezcla de dos componentes con punto de fusión (solidificación) o punto
de vaporización (licuefacción) mínimo. Dados un disolvente y un soluto existe para ellos una
composición llamada mezcla eutéctica en la que, a presión constante, la adición de soluto ya no
logra disminuir más el punto de fusión. Esto hace que la mezcla alcance el punto de congelación
(en caso de líquidos, licuefacción) más baja posible y ambos se solidifiquen a esa temperatura
(temperatura eutéctica).
20 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 6. Esquema de funcionamiento del crecimiento por VLS. La parte marrón es el


alambre creciendo por debajo de la partícula de Oro [41].

La síntesis con la técnica VLS es muy eficiente. Un ejemplo ilustrativo del


crecimiento de nanoalambres, recurriendo a la técnica VLS, es el trabajo
desarrollado por Wu y Yang [24]. Ellos evidencian el crecimiento de nanoalambres
a través de VLS apoyándose de la microscopía (TEM, por sus siglas en inglés
Transmission Electron Microscopy); muestran imágenes donde se puede apreciar
claramente el crecimiento de una partícula nanométrica de oro, en estado sólido a
500°C, y el crecimiento posterior de un nanoalambre (Figura 7).
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 21

Figura 7. Imágenes TEM obtenidas durante el crecimiento de un alambre: (a) Partícula de oro a
500°C en estado base; (b) comenzando la aleación a los 800°C; aleación con Ge; (d) nucleación de
un nano cristal de Ge en la superficie; (e) elongación del nano cristal de Ge; (f) formación eventual
de un alambre [24].

1.2. MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN

No todo es la síntesis de los nanoalambres, ya que para las aplicaciones es


necesario cuantificar las magnitudes de las variables que describen los fenómenos
relevantes, para poder utilizar esa información en la fabricación de algún
dispositivo. Los métodos de caracterización permiten identificar y cuantificar
propiedades estructurales, las dimensiones, las propiedades ópticas, las
propiedades magnéticas, las propiedades electrónicas o las propiedades
catalíticas, entre otras de las diversas propiedades físicas o químicas.

Existen varios métodos para hacer caracterizaciones; pero los principales


grupos son las microscopías y las espectrometrías, las diferencias entre éstas
últimas radica en el tipo de perturbación utilizada y la respuesta esperada. A su
vez, en cada uno de estos grupos se tienen categorías que podrán ser
seleccionadas dependiendo de lo que quiera ser observado. El tipo de
22 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

espectroscopía está definido por una longitud de onda y tiene asociado un tipo de
transición cuántica (Tabla 1), como explica Skoog [42, p. 126].

Tabla 1. Tipos de espectroscopías basados en la radiación electromagnética [42].


Intervalo habitual de
Tipo de espectroscopía Tipo de transición cuántica
longitud de onda 7
Emisión de rayos gamma 0.005-1.4 Å Nuclear
Absorción, emisión,
fluorescencia y difracción de 0.1-100 Å Electrones internos
rayos X
Absorción ultravioleta de
10-180 nm Electrones de enlace
vacío
Absorción, emisión y
fluorescencia ultravioleta 180-780 nm Electrones de enlace
visible
Absorción infrarroja y Rotación/vibración de
0.78-300 μm
dispersión Raman moléculas
Absorción de microondas 0.75-3.75 mm Rotación de moléculas
Resonancia de espín Espín de los electrones en
3 cm
electrónico un campo magnético
Espín de los núcleos en un
Resonancia magnética nuclear 0.6-10 m
campo magnético

Entre los métodos de caracterización cabe destacar algunos como la


microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés: Scanning
Electron Microscopy), la microscopía electrónica por transmisión (TEM, por sus

7 -10 -9 -6 -3
1 Å = 1x10 m; 1 nm = 1x10 m; 1 μm = 1x10 m; 1 mm = 1x10 m
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 23

siglas en inglés Transmission Electron Microscopy), la microscopía de efecto túnel


(STM, por sus siglas en inglés Scanning Tunneling Microscopy) y la microscopía
de fuerza atómica (AFM, por sus siglas en inglés Atomic Force Microscopy). Cada
una de estas metodologías difiere en la implementación, tanto como en la
información que nos puede proveer. Así que la necesidad de crear herramientas o
métodos para poder cuantificar las propiedades tanto físicas como químicas, dio
cabida a la nueva generación de microscopios electrónicos.

1.2.1. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA

La luz visible es una porción muy pequeña del espectro electromagnético. La


parte que el ser humano es capaz de ver, comprende las longitudes de onda
desde los 380 nm (violeta) hasta los 780 nm (rojo), (Figura 8).

Figura 8. Espectro electromagnético. Destacan los intervalos correspondientes a la región visible y


al espectro auditivo [43].

Partiendo del hecho de que hay cosas que no pueden ser vistas con el ojo
humano, ni siquiera con la ayuda de microscopios ópticos, surgió la necesidad de
24 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

desarrollar nuevas tecnologías. Entre estas tecnologías se encuentran los


microscopios electrónicos, que ayudarán a ver ese mundo diminuto.

Existen varios tipos de diseño para un microscopio electrónico; el dispositivo


que sea necesario utilizar dependerá en su totalidad de la información que se
desee obtener para describir a la muestra. Es decir, los procesos de interacción
entre la radiación y el sólido al que llega determinan diferentes modos de análisis
y, por ende, diferentes instrumentos detectores. No obstante, se puede decir que
la forma de distinguir microscopios se basa en el sistema de formación de
imágenes [44].

Es posible englobar a todos los microscopios electrónicos en dos grandes


grupos: los microscopios electrónicos de barrido (SEM) y los microscopios
electrónicos de transmisión (TEM). En los primeros se hace incidir un haz de
electrones sobre la muestra y se analiza la radiación reflejada. El proceso es muy
parecido al funcionamiento del ojo humano, sólo que se utilizan electrones en
lugar de fotones 8 (luz visible) y un detector juega el papel de la retina. Para el otro
grupo de microscopios, se requiere que las muestras sean muy delgadas para que
los electrones del haz incidente logren atravesar la muestra, por debajo de la cual
se encuentra un detector. Este detector cuantifica los electrones que lograron
pasar, para generar una imagen digital.

Las diferencias entre estos microscopios se pueden apreciar más claramente


en la Figura 9, donde se compara el microscopio óptico, con el SEM y el TEM. En
la figura se resalta lo que anteriormente fue descrito. Mientras el microscopio
óptico hace uso de luz que atraviesa la muestra y la imagen es amplificada usando
lentes, en los SEM y TEM lo que se hace incidir es un haz de electrones en lugar

8
Cada una de las partículas que constituyen a la luz, y en general a la radiación
electromagnética, en aquellos fenómenos en que se manifiesta su naturaleza corpuscular.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 25

de luz. Además, los SEM y los TEM utilizan lentes magnéticas en lugar de las
lentes comunes.

Figura 9. Comparación esquemática de los diferentes tipos de microscopios.

1.2.1.1. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO

En la microscopía electrónica de barrido, los electrones del haz interactúan


con los átomos de la muestra y, gracias a este proceso, es posible obtener
información sobre la última. En esta técnica, las muestras son barridas por un haz
26 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

de electrones y, una vez que son reflejadas, los electrones que incidieron en la
muestra ya contienen información de la distribución de carga eléctrica; de ésta
manera es posible crear imágenes que contengan información sobre la superficie
topográfica de la muestra.

Para hacer funcionar a los microscopios SEM, se hace incidir un haz de


electrones sobre la muestra que, idealmente, tiene que ser metálica; sin embargo,
es posible también analizar muestras no metálicas, simplemente recubriéndolas
superficialmente con un metal, que comúnmente es oro. Los electrones que son
reflejados por la superficie de la muestra son recibidos en unos fotodetectores, con
lo cual es posible después interpretar la señal recibida como una imagen de la
muestra en blanco y negro.

Este proceso es muy parecido a lo que sucede con nuestros ojos al ver algún
color en cualquier objeto: la luz incidente sobre el objeto tiene alguna longitud de
onda y las ondas reflejadas entran a los ojos, excitan a las retinas y después la
información es enviada al cerebro en forma de pulsos para ser interpretada como
una imagen. El comportamiento es similar, sólo que la luz se sustituye por un haz
de electrones, que tienen asociada una longitud de onda, y el papel de los ojos lo
juega un detector de electrones.

Un esquema con los elementos esenciales en un microscopio de barrido se


muestra en la Figura 10. En éste es posible observar el haz de electrones
incidiendo sobre la muestra y el haz reflejado está compuesto por los electrones
secundarios que son los que van a ser medidos con el detector.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 27

Figura 10. Diagrama básico del funcionamiento de un SEM.

Los tipos de señales producidas por un SEM incluyen los electrones


secundarios y electrones dispersos. Las señales medidas, que resultan de las
interacciones del haz de electrones con los átomos, son producidas en la
superficie de la muestra. En ésta, los electrones primarios que inciden sobre la
superficie del material, interactuarán con la densidad electrónica, de ésta forma es
posible crear una imagen de la superficie.

Este tipo de microscopía es tan ampliamente utilizada, que en el año 2010 se


han publicado varios artículos en los cuales se que se reporta el uso de un SEM,
para hacer sus mediciones. Por ejemplo, para medir las dimensiones de arreglos
de Co3O4 [45] nano estructurados en una dimensión (Figura 11), que son útiles
28 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

para dispositivos sensores de gas, baterías de Litio (Li), materiales electro-


crómicos 9, etc., se utilizó un SEM.

Figura 11. Imagen SEM de un arreglo de Co3O4. Las barras en la imagen indican la escala, (a) 10 µm
y (b) 1 µm [45].

Otro ejemplo de la utilidad de los SEM lo constituye la identificación de


algunas nanoestructuras; en este caso jaulas dobles de óxido de Zinc (ZnO),
conformadas por pequeñas estructuras muy parecidas a los nanoalambres que
comúnmente son etiquetados como nanorods [46]. Las estructuras mencionadas
han sido sintetizadas para utilizarse en aplicaciones catalíticas y de
fotoluminiscencia (Figura 12).

9
Materiales que presentan un cambio de color cuando se les aplica una carga.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 29

Figura 12. Imágenes SEM de nanoestructuras (jaulas dobles compuestas de nanorods) de ZnO a
distintos escalas, la longitud de estas está en el intervalo de los 500 a los 1000 nm [46].

1.2.1.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN

La microscopía electrónica de transmisión es la técnica donde un haz de


electrones se hace pasar a través de una muestra ultra delgada (0.5 µm o menos
[47]). Es posible formar una imagen, una vez que el haz ha logrado atravesar la
muestra, ya que el haz transmitido contiene la información de la interacción entre
el haz de electrones y el material; la imagen es amplificada y enfocada en un
dispositivo de imagen, que puede ser una pantalla fluorescente o en un negativo
fotográfico.

La resolución que tienen las imágenes generadas con un microscopio TEM


es mucho mayor a cualquier microscopio óptico. Por ejemplo, un microscopio
electrónico de transmisión Morgagni puede tener una resolución de 0.45 nm,
30 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

mientras que el Titán G2 tiene una resolución de 80 pm, y ambos son fabricados
por la compañía FEI [47]. Esta capacidad de resolución permite examinar con
detalle una columna simple de átomos, o cualquier estructura nanométrica; pero el
máximo espesor de la muestra no puede sobrepasar los miles de átomos, ya que,
como fue descrito, la muestra tiene que ser de un espesor máximo de 0.5 µm, i.e.,
en esa longitud no debería existir un número mayor a los miles de átomos.

Uno de los principales problemas al trabajar con un TEM es que, para


conseguir el flujo ininterrumpido de electrones, estos deben operar a bajas
presiones (típicamente en el intervalo de 10−4 a 10−8 kPa). Y las razones por las
que debe trabajar a baja presión son dos: se debe permitir una diferencia de
voltaje entre el cátodo y tierra sin que se produzca un arco voltaico, pero
simultáneamente hay que evitar las colisiones entre los electrones del aire y los
del haz, o disminuirlo hasta niveles despreciables.

Sin embargo, un TEM debe permitir la reposición de componentes y la


inserción de las muestras. Por este motivo, los microscopios electrónicos de
transmisión están equipados con sistemas de bombeo cuyo sellado de vacío no es
permanente.

Es importante mencionar que han sido publicados muchos artículos en los


que se hace referencia al método de caracterización con un microscopio
electrónico de transmisión. Por mencionar sólo algunos ejemplos de lo que se ha
hecho en los últimos años, tenemos los siguientes: para supervisar la fabricación
de nano-cubos 10 de platino para ahorrar material y no usar al platino cristalino
(Figura 13) [48]; también se ha utilizado la técnica de microscopía electrónica de
transmisión para controlar la elaboración de nanoalambres (Figura 14), como los
de Teluro de Plomo (PbTe) [49]; para medir las propiedades estructurales de

10
Un nano-cubo es una estructura cristalina nanométrica.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 31

nano-partículas [50] o para observar el crecimiento de compuestos de micro-


geles 11 que son usados en la industria farmacéutica [51].

Figura 13. Imágenes TEM de nano-cubos de platino, la barra blanca


representa 50 nm [48].

11
Los microgeles son partículas pequeñas de polímero reticulado de muy alto peso
molecular.
32 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 14. Imágenes TEM de alta resolución del crecimiento de nanoalambres de PbTe, con una
partícula de Oro en la punta. En la parte izquierda se ilustra la vista transversal del nanoalambre y los
dos recuadros de la parte derecha son fotografías de mejor calidad del mismo nanoalambre [49].

1.2.2. ESPECTROSCOPÍAS

La microscopía no es el único método de caracterización de nanoestructuras,


también es importante mencionar a las espectroscopías, las cuales se usan para
la determinación cualitativa y cuantitativa de la interacción que tiene la radiación
con el material. Con las espectroscopías se estudia la interacción entre algún tipo
de radiación y una muestra. Haciendo incidir sobre una muestra a la radiación
emitida, puede estudiarse la interacción como función de la longitud de onda (λ), o
la frecuencia. Por ejemplo, siendo la muestra un nanoalambre, es posible conocer
su composición, material o estructura, entre otras propiedades, tan sólo utilizando
la espectrometría adecuada, como explica Strobel [52, p. 137].

Cuando trabajamos con una espectroscopía de transÅmisión, la señal


reflejada es despreciable, y la absorción se determina por el decremento de la
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 33

intensidad de la luz transmitida ( IT ) en función de la frecuencia barrida; mientras

que en una espectroscopía de reflexión, la transmisión es despreciable y la


absorción se determina por los cambios de la intensidad ( I R ) en la luz reflejada,

[53, pp. 63-66].

El tipo de espectroscopía que se debe utilizar depende del proceso físico que
se desee estudiar; más específicamente, depende del nivel al que interactúan la
radiación (ya sean Rayos-X (R-X), neutrones, electrones, radiación ultravioleta
(UV), luz visible, etc.) con la materia. Por mencionar un ejemplo: existen algunos
fenómenos que son posibles de observar a simple vista, como es la absorción de
la luz solar por una planta; este proceso es posible de ser analizado por medio de
una espectroscopía de luz visible, el espectro que se obtiene evidencia la longitud
de onda en la que la clorofila absorbe la mayor cantidad de luz visible (Figura 15).

Es posible distinguir a los métodos espectroscópicos por la naturaleza de la


interacción, clasificándolos en tres grupos:

De absorción. Ésta técnica usa los intervalos del espectro electromagnético


en los cuales una muestra absorbe la energía que se le irradia. Incluye la
espectrometría de absorción atómica y varias técnicas moleculares, como la
espectrometría infrarroja.
34 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 15. Espectro de absorción de la clorofila con luz visible [54].

Todas estas técnicas tienen en común que miden la absorción de la


radiación como función de la frecuencia o longitud de onda, debido a su
interacción con la muestra. La espectroscopía por absorción es muy utilizada en
química analítica, como una herramienta para determinar la presencia de una
sustancia particular en una muestra y, en muchos casos, para cuantificarla.
Ejemplificando este tipo de espectrometría se ha mencionado el estudio donde se
hace un barrido de las frecuencias de la luz visible en la clorofila [54], para
conocer a que longitud de onda es más propicia la absorción (Figura 15).

De emisión. Aquí se utilizan frecuencias en las que una muestra emite


radiación. La muestra debe absorber la energía primero, esta energía puede ser
de una variedad de fuentes, que determina el nombre de la emisión subsiguiente,
como la luminiscencia 12 . La luminiscencia es un fenómeno que puede ser

12
Propiedad de despedir luz sin elevación de temperatura y visible casi solo en la oscuridad,
como la que se observa en las luciérnagas, en las maderas y en los pescados putrefactos, en
minerales de uranio y en varios sulfuros metálicos.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 35

cuantificado a través de distintos tipos de espectroscopías, como la fluorescencia


y la fosforescencia 13, entre otras.

En la espectroscopía de emisión, de un elemento o compuesto químico, se


mide la intensidad relativa con la que emite radiación electromagnética, el
elemento o compuesto, cuando regresa de un estado excitado al estado base y se
mide en cada frecuencia. Por ejemplo, se ilustran los espectros de emisión del H,
Mercurio y el Neón a diferentes longitudes de onda (Figura 16) [55].

Figura 16. Espectros de emisión del H, Hg y Ne [55].

De dispersión. En estas espectroscopías se mide la cantidad de energía que


una sustancia dispersa en ciertas longitudes de onda, ángulos de incidencia y
ángulos de polarización [56].

13
La fluorescencia y la fosforescencia son dos manifestaciones diferentes del fenómeno foto
luminiscente. Estos dos efectos difieren entre sí en el mecanismo a través del cual son producidos,
además del tiempo de duración de la fotoluminiscencia una vez que ha cesado de excitarse la
muestra con radiación electromagnética. La fluorescencia cesa casi inmediatamente después de
que a la muestra se le suspende la radiación (menos de 10 segundos), mientras que la
fosforescencia puede durar varios segundos o minutos en iguales circunstancias. La fluorescencia
no está restringida a un estado físico determinado de la materia, ésta puede existir en: gases,
sólidos o líquidos.
36 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 17. Longitudes de onda, frecuencias y energías asociadas a las distintas espectroscopías.

La luz o la radiación incidente sobre un material con intensidad ( I o ) puede

ser transmitida ( IT ), absorbida ( I A ) o reflejada ( I R ) por el propio material, y estas

tres intensidades están relacionadas por la expresión de conservación:

I o = IT + I A + I R (1)

Para cada elemento, existe una frecuencia en la que sus electrones se


excitan y saltan de nivel energético. Dependiendo del material que se tenga, estas
frecuencias podrán ser encontradas en distintos intervalos del espectro. La
energía que liberan los electrones después de regresar al estado base, puede ser
cuantificada como la intensidad de la luz incidente ( I 0 ), por lo tanto, se puede

modificar este valor mediante una variación gradual de la frecuencia ( υ ) o de la


c
longitud de onda λ = , donde la velocidad de la luz es c = 2.9979 x108 m s .
υ

Dependiendo de la región del espectro donde se esté trabajando, se hará un


barrido de las diferentes frecuencias existentes contenidas en el intervalo. Para
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 37

cada frecuencia seleccionada, los fotones inciden con una energía E = ω , esto
induce la transición de un electrón de un estado de energía inferior a otro superior
y como resultado la radiación es absorbida.

1.2.2.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS-X

La difracción de R-X es una técnica utilizada para la determinación de la


estructura cristalina de los materiales. Los R-X son un tipo de radiación
electromagnética, con longitud de onda del orden de 1 Å, que pueden interactuar
con las densidades electrónicas de los átomos que constituyen la red cristalina.

Para explicar el fenómeno de la difracción de R-X, es necesario recurrir a dos


fenómenos que ocurren a nivel atómico: la excitación y la emisión. Una vez que se
hace incidir un haz de R-X sobre el material, se provoca un movimiento de uno o
más electrones de un nivel de energía menor a uno de energía mayor (excitación);
este proceso en el que se generan huecos en niveles energéticos internos lleva al
sistema a un estado excitado. La naturaleza siempre está buscando un punto de
equilibrio estable, con la menor energía posible; esto lo logra regresando a los
electrones excitados a niveles con energía menor. Sin embargo, toda la energía
que se recupera de este proceso es liberada (emisión). Si lo anterior le ocurre
simultáneamente a varios de los electrones, pueden darse las condiciones de
difracción descritas por la ley de Bragg. El desprendimiento de energía será igual
a la diferencia de energía de los niveles entre los que se produce el salto
electrónico, y la radiación electromagnética emitida corresponde a la región de R-
X [57]. Un esquema del proceso se puede apreciar en la Figura 18.
38 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 18. Representación de la excitación de un átomo con R-X (izquierda), y como decae el
electrón a un nivel menor de energía, emitiendo energía (derecha) [57].

Es importante considerar que no cualquier tipo de radiación genera estados


excitados en los átomos. Esto es debido a que los elementos tienen reglas de
selección para determinadas longitudes de onda. Históricamente, la descripción
cuantitativa de este fenómeno se realiza hasta 1885, cuando Balmer desarrolló
una fórmula que ofreció una posibilidad empírica para visibilizar el espectro del H.
Cinco años después, Johannes Rydberg aportó otra fórmula empírica asociada al
problema, esta fue presentada por primera vez en 1888 y toma su forma final en
1890. Rydberg quería encontrar una fórmula para ligar las ya conocidas líneas de
emisión de la serie de Balmer, y para predecir aquellas aún no descubiertas. El
trabajo de muchos científicos interesados en el tema configuró, gradualmente, la
descripción del espectro del H, conformado por las series de Lyman, Balmer,
Paschen, Brackett y Pfund; cada una de éstas representa la energía resultante del
cambio de un electrón en un nivel energético más alto al nivel 1, 2, 3, 4 y 5,
respectivamente (Figura 19).
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 39

Figura 19. Series espectrales del H [58].

El análisis de R-X requiere que se realice la medición de la longitud de onda


o la energía y la intensidad de los fotones característicos emitidos por la muestra.
Esto permite la identificación de los elementos presentes en la muestra y la
determinación de su masa o concentración. Toda la información para el análisis se
almacena en el espectro medido. La medición del espectro de la radiación
característica emitida se realiza utilizando dos tipos de espectrómetros: el de
longitud de onda dispersiva y el de energía dispersiva. En el análisis de onda
dispersiva, el resultado es un espectro de intensidad de las líneas características
40 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

comparado contra la longitud de onda. En el análisis energía dispersiva, un


detector de estado sólido es usado para contar los fotones, al mismo tiempo se
van clasificando de acuerdo a la energía, el resultado es un espectro donde
aparece la intensidad de rayos difractados contra el ángulo de incidencia (Figura
20) [59].

Dicho de otra manera: se hacen incidir R-X sobre una muestra, en la muestra
los R-X que inciden van a ser difractados, con la misma longitud de onda λ y
obviamente la misma frecuencia, a pesar de que su recorrido sea distinto. Pero
esto ocurrirá siempre y cuando se cumpla con la ley de Bragg y se genere
interferencia constructiva; es decir, cuando haya superposición de ondas que se
encuentren en fase.

Figura 20. Representación gráfica del proceso de difracción de R-X. La intensidad el haz
difractado, depende del ángulo que exista entre la muestra y el haz incidente [57].

De acuerdo con la ley de Bragg:

nλ = 2d sin θ (2)
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 41

si se mide el valor del ángulo ϴ al que se tienen máximos de difracción 14, es

posible conocer el espaciado entre planos d del cristal analizado, ya que la


longitud de onda λ de la radiación incidente es conocida.

1.2.2.2. DIFRACCIÓN DE NEUTRONES

En el año 1914, Max von Laue fue galardonado con el premio Nobel por su
descubrimiento de la difracción de los rayos-X en cristales. Al año siguiente, Sir
William Henry Bragg (padre) y William Lawrence Bragg (hijo) también se hicieron
acreedores del premio Nobel, por utilizar el descubrimiento de von Laue como un
método para estudiar en detalle las estructuras de los sólidos a una escala
atómica. La gran contribución de esta técnica radica en la capacidad de estudiar
las superficies y películas delgadas. En 1932, James Chadwick (Nobel de Física
en 1935) descubrió la existencia del neutrón. En 1942, Ernest O. Wollan demostró
que el neutrón puede ser difractado, descubrimiento que fue posible gracias a la
creación del primer reactor nuclear [60]. Actualmente es posible tener haces más
intensos, lo que ha permitido usar a los neutrones para analizar la estructura
atómica de sólidos y líquidos.

Es importante tener presente que los neutrones son partículas sin carga,
pero con un momento magnético substancial, por lo que son una buena sonda
para el estudio de materiales magnéticos.

Para comenzar a describir la difracción de neutrones es útil basarse en la


difracción de R-X, ya que estas técnicas tienen muchas similitudes al tratarse de
técnicas de difracción. La diferencia más obvia es que el rayo incidente es de

14
La difracción es un fenómeno que se presenta en las ondas, consiste en el curvado
aparente de las ondas cuando se encuentran con un obstáculo.
42 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

naturaleza diferente, [61, pp. 34-64]; sin embargo, hay algunas otras diferencias
que también son importantes:

a) en los átomos que son ligeros como el H, es imposible utilizar la


difracción de electrones, ya que la dispersión ocasionada no
revela datos tan precisos como la difracción de neutrones,
b) un patrón de neutrones puede hacer distinción entre isótopos, y
los R-X no, porque la amplitud de la dispersión para neutrones
depende fuertemente de los niveles de energía en que se
encuentre el núcleo,
c) al ser el neutrón una partícula neutra, es capaz de penetrar
profundamente la materia, en contraste con los rayos-x, cuya
penetración es del orden de las micras dependiendo del material;
para los rayos-x es fácil atravesar tejido suave (músculos, grasa,
nervios), en contraste con los huesos que no lo permiten tan
fácilmente,
d) para el estudio de materiales magnéticos esta técnica es de vital
importancia, ya que permite conocer el patrón magnético cristalino
puesto que el neutrón interactúa con los momentos magnéticos,
e) el cambio de energía de los neutrones involucrados en la creación
y aniquilación de excitaciones en los sólidos, líquidos y gases es
frecuentemente del mismo orden de magnitud que su energía
inicial,
f) el neutrón tiene momento magnético, lo que hace que los
neutrones interactúen con los electrones no apareados en átomos
de materiales magnéticos.

El principal inconveniente que existe para usar a la difracción de neutrones,


son los recursos, debido a que es necesario tener acceso a reactores nucleares.
Esto ocasiona que sea una tecnología mucho más cara. Además, otro
inconveniente es la intensidad del haz de neutrones, que es mucho menor a la
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 43

correspondiente a un haz de R-X común (del orden de 10-5) y, finalmente, la carga


eléctrica nula de los neutrones provoca que sean más difíciles de detectar [61, p.
59].

1.2.2.3. DIFRACCIÓN DE ELECTRONES

En 1927, Clinton Davisson y Lester Germer hicieron un experimento que


demostraba la hipótesis de De Broglie 15, lo cual es el nacimiento de la difracción
de electrones. En los años 1940, B. K. Vainshtein logró revelar las extraordinarias
e inusuales oportunidades de esta técnica, para la determinación de la estructura
cristalina de la materia y la creación de la difracción de electrones en su forma
actual [62], que hoy en día es una técnica bastante usada.

Para explicar los principios básicos de la difracción de electrones, es


conveniente recurrir a la microscopía electrónica (Figura 21) y apoyarse en su
descripción. Las ondas difractadas que son dispersadas por un potencial atómico,
forman un patrón de difracción en el plano focal posterior después de haber sido
enfocadas con la lente.

El espacio donde se forma el patrón de difracción se llama espacio recíproco,


mientras que el espacio en el plano de la imagen y la muestra se encuentran en el
espacio real. La transformación del espacio real al espacio recíproco es obtenida
matemáticamente por la transformada de Fourier.

15
Prince Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie (1892-1987), fue un físico francés que
ganó el premio Nobel de Física en el año 1929, por su descubrimiento de la naturaleza ondulatoria
del electrón, conocida como la hipótesis de De Broglie, esta hipótesis enuncia que las partículas
tienen propiedades de onda.
44 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 21. Diagrama de rayos ópticos, con una lente convergente, que muestra el principio del
proceso de obtención de imágenes en un microscopio electrónico de transmisión [63].

La difracción de electrones frecuentemente es empleada para estudiar la


estructura cristalina de los sólidos, y normalmente estos experimentos se realizan
utilizando un TEM. En estos instrumentos, los electrones son acelerados mediante
un potencial electroestático y de esta manera se obtiene la longitud de onda
deseada.

Al incidir sobre la muestra, los electrones interactúan con las partículas


cercanas, viéndose afectados por los efectos de atracción y repulsión con las
cargas [63].

Al cruzar a través de la muestra, el haz de electrones contendrá una


descripción detallada de ella, en el patrón de interferencia resultante. La imagen
que se genera está en el espacio recíproco, que juega un papel fundamental en el
estudio analítico de las estructuras periódicas [64, pp. 95-110]. Este fenómeno de
interferencia ocurre gracias a la dualidad onda-partícula, que establece que el
electrón puede ser descrito como una onda.

La estructura cristalina de un sólido actúa como una rejilla de difracción,


dispersando los electrones de una manera calculable. A partir del patrón de
difracción es posible deducir la estructura del cristal. La difracción de electrones
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 45

también es una técnica para el estudio de sólidos amorfos, además pueden ser
estudiados objetos mucho más pequeños [63].

Un ejemplo sobre el uso de la difracción de electrones se tiene en la


fabricación de mesoporos 16 de compuestos de C, usados para la construcción de
baterías recargables. El área seleccionada para la difracción electrónica (cuadro
pequeño de la Figura 22), revela que no hay puntos de difracción en el compuesto,
esto indica que el sulfuro de litio es amorfo o el cristal es muy pequeño para
generar puntos de difracción debido al tamaño del mesoporo menor a 5 nm [65].

Figura 22. Imagen TEM de un mesoporo producido en


una estructura de C, utilizando difracción de electrones
[65].

16
De acuerdo con la IUPAC [144], se considera microporo a la porosidad con diámetro
menor de 2 nm; mesoporos cuando el diámetro se encuentra entre 2 y 50 nm; y macroporos
cuando el diámetro es mayor a 50 nm.
46 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

1.2.2.4. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

La espectroscopía infrarroja (IR) es un tipo de espectroscopía vibracional.


Todos los objetos, aunque aparentemente se encuentren en reposo, a nivel
microscópico tienen vibraciones constantes; las cuales son función de su
composición y temperatura. Para visualizar esta idea, es conveniente imaginar la
estructura cristalina de algún sólido: en ella, las uniones entre los distintos átomos
nunca están inmóviles, por el contrario, los enlaces que conforman al sólido se
encuentran en vigorosa vibración. Esto se conoce como los modos vibracionales
de la red. Casualmente, la luz infrarroja está en el mismo intervalo de frecuencias
que las vibraciones de la estructura. De modo que, si se irradia con luz infrarroja
una estructura en vibración, esta absorberá aquellas frecuencias que sean
exactamente iguales a las frecuencias con las que vibre la estructura.

La luz infrarroja que incide en el material va a interactuar con la estructura,


que oscila a la misma frecuencia pero, dado que ha absorbido la energía de la luz,
tendrá una amplitud de vibración más grande. La luz que no fue absorbida por
ninguno de los osciladores del materiales transmitida, desde la muestra a un
detector, después una computadora la analizará y determinará las frecuencias que
fueron absorbidas [66, pp. 27-33].

Esto se logra gracias a un dispositivo que permite modular la longitud de


onda, emitiendo un haz monocromático a la vez. Después se hace un barrido en el
tiempo con los distintos haces monocromáticos, o usando una transformada de
Fourier 17 para obtener un espectro de todas las longitudes de onda a la vez. Este

17 La transformada de Fourier es una función estudiada por el análisis armónico, con


aplicaciones en áreas como física, teoría de los números, procesamiento de señales (electrónica),
estadística, óptica, etcétera. En procesamiento de señales es la descomposición de una señal en
componentes.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 47

espectro evidencia a cuales longitudes de onda absorbe el IR la muestra y permite


hacer una interpretación sobre la estructura (Figura 23).

La región infrarroja se extiende desde los 300 GHz (3x1011 Hz) hasta los 384
THz (3.84x1014 Hz). La espectroscopía infrarroja es el método más comúnmente
usado para gases, líquidos y sólidos; ya que es rápida de realizar, sensible y fácil
de manejar [59, pp. 41-43].

La espectroscopía infrarroja es usada para obtener información sobre


algunas moléculas, pero no es posible utilizar esta técnica con todas. Si la
molécula no absorbe las frecuencias emitidas en el espectro del IR, es necesario
utilizar otro tipo de análisis. La espectroscopia de IR permite identificar moléculas
polares18, pero no permite identificar moléculas no polares.

Figura 23. Esquema básico de un espectrómetro Infrarrojo.

18
Una molécula polar es formada cuando átomos con diferencias muy grandes en su
electronegatividad forman enlaces, la molécula es neutra ya que la suma de sus partículas
positivas y negativas están equilibradas, sin embargo, no existe simetría en la distribución de la
carga.
48 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

También es ampliamente usada como una técnica simple y confiable para


realizar mediciones, control de calidad y mediciones dinámicas. Algunos
instrumentos indican automáticamente cuál es la sustancia que está siendo
medida, a partir de miles de espectros de referencia almacenados. El principal
problema al utilizar esta técnica es que está limitada a trabajar exclusivamente con
enlaces covalentes [59,66].

1.2.2.5. ESPECTROSCOPÍA RAMAN

La espectroscopia Raman es una técnica fotónica que proporciona


información sobre las interacciones vibracionales de casi cualquier material o
compuesto, permitiendo así su identificación. Esta técnica fue llamada así en
honor al físico indio Chandrasekhara V. Raman, que entre 1920 y 1930 publicó
una serie de investigaciones respecto a la difracción molecular de la luz [67 pp. 1-
13]. Hoy se conoce como efecto Raman al fenómeno inelástico de dispersión de la
luz que permite el estudio de rotaciones y vibraciones moleculares o, propiamente,
la dispersión inelástica de un fotón 19.

El análisis de una muestra, utilizando la espectroscopía Raman, requiere


hacer incidir sobre ella un haz de luz monocromática, que será dispersada por el
material. Una pequeña porción de la luz será dispersada inelásticamente,
experimentando ligeros cambios de frecuencia que son característicos del material
analizado y son independientes de la frecuencia de la luz incidente. Se trata de
una técnica de análisis que se realiza directamente sobre el material a analizar, sin
necesidad de ninguna preparación especial, y que no modifica la superficie sobre
la que se realiza el análisis, i.e., la espectroscopía Raman no es destructiva.

19
Un fotón es la partícula fundamental que constituye a la luz, más generalmente, es la
partícula portadora de todas las formas de radiación electromagnética: rayos gamma, los rayos X,
la luz ultravioleta, la luz visible, la luz infrarroja, las microondas y las ondas de radio. El fotón tiene
masa cero.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 49

Para explicar al efecto Raman hay que analizar lo que ocurre en el fenómeno
de dispersión que se presenta. Cuando un fotón interactúa con una molécula,
pueden ocurrir dos tipos de dispersión: la dispersión elástica, en la cual el fotón
emitido tiene la misma longitud de onda (misma frecuencia y energía) que el fotón
incidente; y la dispersión inelástica, que ocurre cuando hay una diferencia en la
frecuencia entre el fotón incidente y el emitido.

Cuando el fotón interactúa con la estructura de la muestra que se analiza,


ocurrirá un intercambio de energía con la muestra, este intercambio podrá ocurrir
de cualquiera de las siguientes dos formas: una en donde el fotón le cede energía
a la molécula, i.e., la energía de la radiación dispersada es menor que la de la
radiación incidente (dispersión Stokes); la segunda posibilidad es que el fotón
obtenga energía de la molécula, i.e., se observará el efecto contrario (dispersión
Anti-Stokes, Figura 24).

Figura 24. Diagrama energético con distintos estados vibracionales (líneas horizontales). Se
muestran las transiciones entre estados energéticos para diferentes interacciones entre la luz y la
materia.

La intensidad de la dispersión Raman comprende a una fracción muy


pequeña de los fotones que incidieron. En la Figura 24 se puede observar un
50 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

esquema con distintas formas de dispersión. Comparando las dispersiones


Rayleigh 20 y Raman, puede verse que en ambas se tiene una energía de radiación
incidente ( hv0 ) similar, sin embargo, en Raman la radiación dispersada puede ser

menor ( h ( v0 − vint ) ) en la de Stokes o mayor ( h ( v0 − vint ) ) en la anti-Stokes. La

dispersión Rayleigh es un proceso elástico.

En todas las espectroscopias hay un mecanismo que explica la interacción


de la radiación incidente con los niveles energéticos atómicos o moleculares.
Como ya se mencionó, el efecto Raman se explica con la dispersión inelástica de
la luz. Este fenómeno tiene su origen en la interacción de la radiación
electromagnética con una nube electrónica deformable (polarizable). Para que una
vibración sea activa en Raman, la polarizabilidad de la molécula debe cambiar con
el movimiento vibracional. Tanto la espectroscopia IR como la Raman miden
energías vibracionales [68], pero estas se basan en diferentes reglas de selección
complementarias [69].

Entre las ventajas que la espectroscopía Raman, se encuentra el hecho de


que las muestras pueden ser cristales, polvos, filamentos de polímeros, muestras
líquidas o soluciones; es una técnica para la que no se requieren procesos
complicados en la preparación de las muestras. También ha resultado un método
muy útil en el análisis de sistemas biológicos; por ejemplo, Yang, et al., de la
universidad de Pekín, han estado investigando sobre los mecanismos o la forma
de mejorar a los polietilenglicoles 21 (PolyEthylene Glycols, PEGs por sus siglas en

20
El principio de la dispersión de Rayleigh, establece que cuando una onda
electromagnética alcanza a una partícula, parte de la radiación incidente es dispersada, un ejemplo
de este fenómeno es el azul del cielo.
21
El polietilenglicol es una de las sustancias que se encuentran en muchos cosméticos
habituales. Se están empleando cada vez más como emulgentes, ayudan a la mezcla de una
sustancia acuosa con una de naturaleza grasa. Aumentan la capacidad espumante y dan una
sensación ficticia de limpieza. El problema es que estas sustancias son mutagénicas, capaces, por
tanto, de producir algún tipo de cáncer e irritaciones. También modifican el manto hidrolipídico de
la piel con lo que la desprotegen y la dejan expuesta a infecciones.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 51

inglés). Para esto suministraron PEGs en nanotubos de carbón a ratones de


laboratorio, vía intravenosa, y analizaron su biodegradación haciendo
espectroscopía Raman. El resultado fue que tuvieron una biodegradación
considerable en el hígado, sin embargo no sucedió eso en el bazo [70]. Este es
sólo un ejemplo de la utilidad que tiene la espectroscopía Raman, hasta para
rastrear materiales dentro de la sangre.

Sin embargo, no todo son ventajas. También hay limitaciones en la


espectroscopía Raman: una de ellas es la fluorescencia. La intensidad de la
fluorescencia es varios órdenes de magnitud (107) más grande que la de la
dispersión Raman. Es frecuente que al querer obtener un espectro de Raman
observemos solamente fluorescencia y, aunque esto no ocurre en todos los casos,
muchas veces ésta impide analizar moléculas por este método; por ello se han
desarrollado técnicas que permiten eliminar o reducir la emisión por fluorescencia
[66]. Incluso, algunas impurezas pueden producir fluorescencia tan intensa que a
menudo es imposible analizar el espectro Raman. Para evitar este fenómeno, la
brecha entre el estado de energía virtual y el estado excitado tiene que ser
suficientemente grande; así que se elige una excitación entre UV e IR. La
excitación IR es frecuentemente la preferida, porque dentro de ese espectro se
tienen pocas transiciones electrónicas [59, pp. 43-44].

Centrándose en las aplicaciones de esta técnica para la caracterización de


algunos sistemas nanométricos, podemos citar el uso que se le ha dado para
demostrar que existe una relación entre la sección transversal circular de un
nanoalambre de Silicio con el confinamiento fonónico (Figura 25) [71]. Otro
ejemplo interesante, entre otros, lo constituye el uso de esta espectroscopía para
medir las propiedades ópticas de poros de Germanio en capas delgadas; los
cuales han sido objeto de estudio reciente por su posibilidad de fotoluminiscencia
visible [72].
52 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 25. Espectros Raman que muestran la evolución de la banda Raman en cuatro
estructuras de SiNWs comparado con el Si cristalino (abajo) [71].

1.2.2.6. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE

La técnica de espectroscopía ultravioleta-visible (UV-Vis) utiliza fotones con


frecuencias que se encuentran en la región del espectro electromagnético que va
desde la luz ultravioleta hasta la luz visible [73]. El fenómeno relevante en
la espectroscopia UV-Vis es la absorción de radiación, ultravioleta y/o visible, por
una molécula ó átomo. Esto ocasiona, al igual que en las otras espectroscopías,
que el sistema modifique su estado, desde el estado base a un estado excitado;
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 53

liberándose del exceso de energía en forma de radiación, en el intervalo que le


corresponda.

El proceso es llevado a cabo con un espectrómetro UV-Vis, muy parecido al


del IR; de hecho, la única diferencia es el intervalo del espectro con el que se
trabaja, pero los resultados que pueden ser medidos son distintos. Por ejemplo,
esta técnica es usada para verificar la composición de una muestra, concentración
y tipo de estructura; aunque es muy mala con gases [59 p. 136].. Actualmente,
esta técnica es muy utilizada en laboratorios de química y bioquímica para
determinar las cantidades de algunas sustancias; también puede utilizarse para
determinar la concentración de algunos medicamentos, que pueden requerir
proporciones diferentes de acuerdo a las aplicaciones y las regiones del cuerpo
donde se espera que actúen. Un ejemplo más en medicina: esta técnica se utilizó
para la investigación de aminas 22 modificadas, en nanorods de oro, para el diseño
de diminutas sondas que puedan ser utilizadas en el tratamiento contra las células
cancerígenas [74]. También, esta espectroscopia ha sido utilizada para obtener
las propiedades ópticas de cúmulos de nanopartículas de oro [75].

22
Las aminas con compuestos orgánicos derivados del amoniaco, que resultan al remplazar
Hidrógenos por radicales alquilo.
2. MODELADO Y

S I M U L A C I Ó N

• Modelos Teóricos
o Método de Primeros Principios: Teoría de las
Funcionales de la Densidad
 Teorema de Hohenberg-Kohn
 Ecuaciones de Kohn-Sham
 La Aproximación de la Densidad Local
 La Aproximación del Gradiente Generalizado
o Método Semi-Empírico: Amarre Fuerte
MODELADO Y SIMULACIÓN 55

MODELADO Y SIMULACIÓN

En el estudio teórico de las nanoestructuras, todos los cálculos están


basados en la solución de la ecuación de Schrödinger 23. Esta actividad puede ser
relativamente sencilla si el problema a resolver involucra un solo electrón (átomo
de H), involucra un potencial sencillo (como el potencial descrito con la función
Delta de Dirac o el pozo finito, entre otros [76, pp. 20-74]); sin embargo, ese tipo
de problemas con potenciales tan simples no existen en la vida real. Los
problemas reales normalmente incluyen múltiples electrones y átomos. Así que el
potencial, en un problema de muchos cuerpos, ocasionará que el problema real no
sea tan fácil de resolver.

Uno de los mayores problemas que existen actualmente en física, es que tan
sólo es posible calcular de manera exacta un sistema para un solo electrón: el
átomo de H [77]. Poco después del establecimiento de las bases de la mecánica
cuántica, Paul Dirac 24 dijo: “el resto es química” [78]; refiriéndose a que si uno
puede resolver la ecuación de Schrödinger para algún átomo, molécula o conjunto
de átomos en sólidos o líquidos, uno puede predecir cualquier propiedad física.
Quizá Dirac menospreció lo difícil que sería este proceso, ya que actualmente es
necesario el uso de súper computadoras para hacer cálculos que aproximen los
resultados con una precisión razonable.

El principal problema al resolver la ecuación de Schrödinger radica en que


los electrones no sólo interactúan con el núcleo del átomo al que pertenecen, sino

23
La ecuación de Schrödinger representa para la física cuántica, lo que la segunda ley de
Newton representa para la física Clásica, esta describe la evolución temporal del estado de una
partícula.
24
Paul Adrien Maurice Dirac (1902-1984) fue un físico teórico que contribuyó en gran parte
del desarrollo de la mecánica cuántica, obtuvo el premio Nobel de física en 1933, compartiéndolo
con el mismo Erwin Schrödinger.
56 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

también con otros electrones que estén cercanos, tanto en su propio átomo como
en los átomos vecinos. Esto es lo que tiene asociada la dificultad de resolver la
ecuación de Schrödinger para un átomo con más de un electrón, por ejemplo el
Helio. Sin embargo, a pesar de esta dificultad, cada semana uno puede leer
docenas de publicaciones describiendo cálculos, de primeros principios, de
sistemas que contienen cientos o miles 25 de átomos y electrones [78]. Esto ha sido
posible gracias a las técnicas existentes para aproximar los resultados.

Existen varios métodos para resolver la ecuación de Schrödinger, por


ejemplo el de Thomas, que propone un potencial esférico [79]; la teoría de
perturbaciones, en la que la idea es empezar con un sistema simple (que describa
al más complicado) y gradualmente ir perturbando al sistema; el método de
variaciones, en el que se encuentra un valor aproximado para la energía del
estado base, que es el eigenvector 26 con la menor energía; escogiendo una
función de onda de prueba que dependa de uno o más parámetros; entre otros.
Pero, dos de los métodos más usados para obtener un resultado aproximado son:
el basado en la teoría de las funcionales de la densidad y el de amarre fuerte.
Estos métodos proveen una buena descripción de los sistemas a nivel atómico o
molecular. Pueden proporcionar información sobre las energías totales, fuerzas
atómicas y estrés al que un conjunto de átomos esté siendo sometido; pueden ser
utilizados para hacer la optimización geométrica de una estructura, calcular la

25
Es cierto que es posible hacer cálculos de miles de átomos, el problema radica en la
complejidad que este cálculo representa, ya que a medida que se incrementa el número de
átomos, el tiempo de cálculo crece también pero de manera exponencial, lo que se traduce en la
necesidad de ocupar computadoras con capacidades enormes de almacenamiento y velocidad de
procesamiento. Para ilustrar esta idea, Capelle [81] explica que para un sistema de 10 electrones,
35
la función de onda requerirá aproximadamente 10 veces más de recursos para solucionar el
problema, respecto a la descripción de electrones independientes.
26
La palabra Eigen es un prefijo de origen alemán, tiene el sentido de peculiar,
característico, etc. El eigenvector contiene los valores propios que describen el estado de un
sistema. Esto es equivalente a decir que los valores propios del eigenvector (las energías) son
estados del sistema, con los cuales se puede solucionar a la ecuación de Schrödinger
independiente del tiempo para el sistema en cuestión.
MODELADO Y SIMULACIÓN 57

estructura de bandas, el espectro óptico, el espectro de fonones27, o también para


simular la dinámica molecular [80, pp. 371-383]. Existen algunos códigos
computacionales que son utilizados para hacer cálculos, en el marco de estas
aproximaciones, como CASTEP, Gaussian, Amsterdam Density Functional, entre
otros.

Por lo pronto, es importante conocer la estrategia de los métodos de


aproximación más comúnmente utilizados, tratando de entender históricamente el
desarrollo y motivación que ha llevado a su mejora constante.

2.1. MÉTODO DE PRIMEROS PRINCIPIOS: TEORÍA DE LAS FUNCIONALES


DE LA DENSIDAD

La Teoría de las Funcionales de la Densidad (DFT por sus siglas en inglés,


Density Functional Theory) tiene un enfoque radicalmente diferente a otros
métodos para resolver la ecuación de Schrödinger: DFT recurre sólo al uso de una
densidad electrónica que describe al sistema.

DFT es una teoría que permite calcular el estado de un sistema a partir de la


densidad electrónica [78]. El padre de DFT es Walter Kohn, pues desarrolló y
publicó las bases de la teoría de las funcionales de la densidad; esto lo hizo
acreedor al premio Nobel de química en el año 1998 [60]. En la actualidad DFT se
aplica comúnmente para calcular, por ejemplo, la energía de enlace entre
moléculas o también para la estructura de bandas en sólidos, la DOS, la diferencia
en la densidad electrónica, las propiedades ópticas, los orbitales y los fonones.

El uso de la densidad electrónica, como base para los cálculos deseados, es


un gran avance, porque la complejidad asociada a las de dimensiones múltiples es

27
Un fonón es una cuasi partícula, cuya energía cuantizada es la energía de las vibraciones
en la red cristalina.
58 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

enorme. En su lugar se utiliza una funcional 28 de la densidad y se divide el espacio


ocupado por esta densidad en pequeñas celdas de volumen V . La energía del
sistema queda entonces escrita como:

E [ ρ0 ]
= ∫ V ρ dr + F [ ρ ]
0 0 (3)

Ambos términos de la ecuación (3) son funcionales de la densidad, no


importa el tipo de arreglo que los electrones tengan. Entre los aspectos a
considerar se tiene que la densidad no es una cantidad negativa, tiene un valor
máximo en las inmediaciones, debe expresar la presencia de toda la carga, la
integral en todo el espacio debe dar N (el número total de electrones), la
densidad electrónica tienda a cero cuando la distancia con respecto al núcleo
tienda a infinito y que al acercarse cada vez más al núcleo la densidad aumente
teniendo un máximo en sus alrededores.

DFT debe su versatilidad a la capacidad de resolver sistemas con facilidad y


rapidez cuando se conoce la densidad electrónica. A pesar de que sea un método
sencillo en cuanto a su implementación, DFT está basado en un campo
conceptual rígido. A continuación se describirán dos de los temas centrales en
DFT: el teorema de Hohenberg-Kohn, que demuestra la existencia de una relación
entre el potencial v ( r ) , la densidad electrónica ρ ( r ) y la función de onda del

estado base Ψ 0 , i.e., ρ ( r ) ↔ v ( r ) ↔ Ψ 0 ; y las ecuaciones de Kohn-Sham, con las

cuales se logró simplificar los problemas, ya que toma a un problema de múltiples


variables en un problema de una sola variable. También se hará una descripción
de las aproximaciones típicas en los cálculos DFT [81].

28
No hay que confundir a una funcional con una función, una función entrega como
resultado un número por cada variable; una funcional entrega un número por cada función.
MODELADO Y SIMULACIÓN 59

Para entender el funcionamiento de DFT es útil recordar la mecánica


cuántica elemental, la cual explica que toda la información que se puede obtener
de un sistema se encuentra en su función de onda Ψ . Ésta describe
exclusivamente la estructura electrónica de los átomos, moléculas y sólidos,
tomando en cuenta que los núcleos no tienen movimiento, sólo los electrones
(Born-Oppenheimer); y se obtiene al resolver la ecuación de Schrödinger:

Hˆ Ψ = E Ψ
 2 2  (4)
 − 2m ∇ + V  Ψ = E Ψ
 

Sin embargo, cuando se tiene un problema de múltiples cuerpos, la ecuación


de Schrödinger (en unidades atómicas) se convierte en:

 1 N 2 1 N 1 2 N M Z A N N 1 M M Z AZB 
 − ∑ ∇i − ∑ ∇ A − ∑∑ + ∑∑ + ∑ ∑  Ψ ( r1 , r2 ,..., rN )
 2 i =
1 2 i=
1 MA i= 1 riA
1 A= 1 j >i rij
i= 1 B > A RAB 
A=  (5)
= E Ψ ( r1 , r2 ...rN )

Donde A y B son los índices para con los M núcleos, mientras que i y j

son los correspondientes para los N electrones del sistema. Los cinco términos
que conforman al Hamiltoniano son: dos energías cinéticas, de los electrones y de
los núcleos; y tres energías potenciales, ocasionadas por la interacción entre
núcleo-electrón, electrón-electrón y núcleo-núcleo, respectivamente [82, pp. 3-6].
Finalmente, el operador Laplaciano ( ∇ 2 ) está definido como la suma de los
operadores diferenciales (en coordenadas cartesianas):

∂2 ∂2 ∂2
∇=
2
+ + (6)
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
60 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Con el uso de la aproximación de Born-Oppenheimer, simplificará la


ecuación de Schrödinger. Esto eliminará dos términos de los cinco disponibles (el
segundo y el quinto de la ecuación (5)):

 1 N 2 N M ZA N N 1 
 − ∑ ∇i − ∑∑ + ∑∑  Ψ ( r1 , r2 ,..., rN ) = E Ψ ( r1 , r2 ...rN )
 2=i 1 A 1 riA
=i 1 = =i 1 j >i rij 
 (7)

T + VNe + Vee  Ψ ( r1 , r2 ,..., rN ) =E Ψ ( r1 , r2 ...rN )


ˆ ˆ ˆ 

Las interacciones pueden hacer extremadamente complicado obtener la


solución de la ecuación de Schrödinger para un problema de varios cuerpos, por
ello, es recomendable recurrir a una aproximación del resultado, que puede ser
resumida en la siguiente secuencia:

ES Ψ ... Ψ
V ( r ) ⇒ Ψ ( r1 , r2 ...rN ) ⇒ observables (8)

Es decir, para resolver la ecuación de Schrödinger primero se especifica el


potencial V ( r ) y con este se obtiene una función de onda Ψ , para después

calcular los valores esperados de los observables.

DFT es un método que propone una alternativa para la solución de la


ecuación de Schrödinger para múltiples cuerpos y reduce en gran parte el
problema de la enorme demanda de recursos computacionales. Quizás al ser un
método de aproximaciones este no sea tan preciso como cualquiera lo desearía,
sin embargo, es mucho más versátil [81,83, pp. 57-63].

2.1.1. TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN

El corazón de DFT es el teorema de Hohenberg-Kohn (HK), [84]. Este


teorema establece que dando la densidad del estado base ( ρ0 ) es posible, en
MODELADO Y SIMULACIÓN 61

principio, calcular la función de onda correspondiente. Esto significa que Ψ 0 es un

funcional de ρ0 . Si Ψ 0 puede ser calculada a partir de ρ0 y viceversa, ambas

funciones son equivalentes y contienen exactamente la misma información [81,85].

Del teorema de HK [86] se sabe que un cambio en el potencial ocasiona un


cambio en la densidad, que puede variar por una constante; además, el estado
con energía base en un sistema es una funcional de su densidad electrónica:

 
= 0 [ ρ0 ]
E0 E= ∫ ρ ( r ) v ( r ) dr + F [ ρ ]
0 0 (9)

donde el funcional F [ ρ0 ] , es independiente del potencial externo:

F [ ρ0 ]
= T [ ρ0 ] + V [ ρ0 ] (10)
.

Pero ahora, la función de onda del estado base Ψ 0 , no sólo debe reproducir

la densidad del estado base, sino también minimizar la energía:

E=
0 min Ψ 0 Tˆ + Uˆ + Vˆ Ψ 0= min Ψ 0 Hˆ Ψ 0 (11)
Ψ→ n Ψ→ n

por lo tanto el funcional de la energía total puede ser escrito como:


=
E0 r ) F [ ρ0 ] + V [ ρ0 ]
min Ψ Tˆ + Uˆ Ψ + ∫ d 3 rnv (= (12)
Ψ→ n .

2.1.2. ECUACIONES DE KOHN-SHAM

Desafortunadamente, el teorema de HK no indica cómo calcular E0 a partir

de ρ 0 , o cómo encontrar ρ 0 sin encontrar antes la función de onda electrónica del

sistema. En esta búsqueda, Kohn y Sham (1965) [87] se basaron en el teorema de


HK y propusieron una forma para aproximar la energía del estado base a partir de
62 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

la densidad, obtuvieron un conjunto de ecuaciones auto-consistentes que incluyen


de manera aproximada los efectos del intercambio y la correlación.

Kohn y Sham establecieron que hay que minimizar a la energía respecto a la


densidad electrónica. De esta manera, la energía del estado base de un sistema
atómico o molecular, puede escribirse de la siguiente manera:

= (
 
E0 min F [ ρ ] + ∫ ρ ( r ) VNe dr
ρ →N
) (13)

La funcional de la energía:


E  ρ ( r )  = TS [ ρ ] + J [ ρ ] + E XC [ ρ ] + ENe [ ρ ]
 
1 ρ ( r1 ) ρ ( r2 )     (14)
=TS [ ρ ] + ∫ ∫ dr1dr2 + E XC [ ρ ] + ∫ VNe ρ ( r ) dr
2 r12

es formalmente exacta, además que todos las partes de esa ecuación


pueden ser calculadas, por supuesto con excepción de Exc que es desconocido, a

pesar de que el teorema de HK garantiza que es funcional de la densidad [81,88].

La precisión de los análisis hechos con DFT están basados en la correcta


aproximación de la energía de intercambio y correlación Exc [ ρ ] , es por esto que

se detallarán dos de los principales métodos utilizados cuando se trabaja con DFT:
La Aproximación de la Densidad Local (LDA) y la Aproximación del Gradiente
Generalizado (GGA).

2.1.3. APROXIMACIÓN DE LA DENSIDAD LOCAL

El problema de DFT es que, para obtener las energías y funciones de onda,


es necesario utilizar el funcional de intercambio y correlación exacto. Dado que no
es conocido, se deben introducir aproximaciones al cálculo.
MODELADO Y SIMULACIÓN 63

Una técnica es la Aproximación de la Densidad Local (LDA, por sus siglas en


ingles Local-Density Approximation); es una de las aproximaciones más sencillas
que hay, ya que se asume que la densidad ( ρ ) puede ser tratada localmente
como la de un gas de electrones de densidad uniforme, (ecuación (15)): La E XC en
cada punto del sistema es la misma que en un gas uniforme de electrones de la
misma densidad (Figura 26). Esta aproximación fue originalmente propuesta por
Kohn y Sham [87] y funciona para pequeñas variaciones de densidad. Es muy útil,
ya que para funcionar sólo depende de la densidad en la coordenada donde el
funcional es evaluado [88].


LDA
E XC [ ρ ] = ∫ ρ0 E XC ( ρ ) dr (15)

LDA ha tenido una gran aceptación en los cálculos de Estado Sólido, sin
embargo, hay ocasiones en las que su precisión no es suficiente. Por ejemplo en
la descripción de ciertos sistemas moleculares y para sistemas con superficies no
regulares [89 p. 30-32].

Figura 26. Ilustración de LDA. La energía en cada punto del


sistema es la misma que en un gas uniforme de electrones
de la misma densidad ρ(r).
64 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Por muchas décadas, LDA ha sido utilizada en cálculos de estructuras de


bandas y energías totales, en física del estado sólido. En química cuántica es un
poco menos popular, debido a que no provee resultados lo suficientemente
precisos para permitir un análisis correcto de los enlaces químicos en moléculas
(la llamada “precisión química” requiere que el error no sea mayor a 1 kcal/mol =
0.04336 eV/partícula) [81].

2.1.4. APROXIMACIÓN DEL GRADIENTE GENERALIZADO

Otro método DFT muy utilizado es la Aproximación del Gradiente


Generalizado (GGA, por sus siglas en inglés Generalized Gradient Approximation);
en contraste con LDA, se tiene que el funcional de intercambio y correlación no es
local, i.e., que no depende únicamente del valor de la densidad electrónica en
cada punto del espacio [90]. GGA se apoya de las variaciones de la densidad
electrónica respecto a la posición, para determinar la energía de intercambio y
correlación; i.e., utiliza el gradiente de la densidad ( ∇ρ0 ).

Para calcular la E XC , a través del método de GGA, la ecuación es expresada

de la siguiente forma:

  
= ∫ f ( ρ ( r ) , ∇ρ ( r ) )d r
GGA 3
E XC (16)

Las funcionales de GGA ofrecen una mejor descripción general del


subsistema electrónico que las funcionales de LDA. Mientras que, la longitud de
los enlaces y el volumen de la celda son usualmente subestimados con LDA, GGA
corrige este error, pero puede abusar en esta corrección tomando las longitudes
de los enlaces ligeramente más largas [91,92].
MODELADO Y SIMULACIÓN 65

El uso del gradiente de la densidad en GGA, proporciona más información


sobre la manera en que va variando la densidad en cada punto. Esto permite
analizar grupos de moléculas, átomos, arreglos atómicos, entre otros, con más
precisión, pero a su vez con un costo computacional más elevado [81].

Una de las funcionales de GGA es PBE 29 (1996) [93], esta es recomendada


especialmente para estudios de moléculas interactuando con superficies
metálicas, aunque también es bastante fiable para los cálculos de sólidos. Pero
esta no es la única funcional disponible en CASTEP, existen otras como por
ejemplo, PW91 [94], propuesta por Perdew, et al. (1992), que es ampliamente
usada para comparaciones de los datos obtenidos con los datos de la literatura ya
existentes. PW91 y PBE se consideran esencialmente equivalentes debido a que
reproducen resultados numéricos muy similares para algunos cálculos simples,
como por ejemplo, constantes de red y energías de atomización. Aunque se han
encontrado algunas discrepancias en resultados al trabajar con Pt y Al,
especialmente cuando hay efectos de superficie [95]; RPBE fue propuesta por
Hammer (1999) [96], donde hace una revisión a PBE mejorando la descripción de
superficies metálicas; WC, hecho por Wu y Cohen (2006), en esta funcional los
autores afirman haber hecho mejoras significativas para las constantes de red, las
estructuras cristalinas y las energías de las superficies metálicas con respecto a
PBE; y una de las más recientes es PBEsol, fue diseñada por Perdew (2008)
específicamente para mejorar la descripción de los sólidos, a partir de la funcional
PBE [97]; entre otras.

Para comparar los resultados que se obtienen al usar algunas de las


funcionales antes mencionadas, K. Capelle diseñó la Tabla 2 [81] en la cual
muestra una recopilación de resultados obtenidos por varios autores sobre la
energía del estado base en unidades atómicas (1 a. u. = 1 Hartree = 27.21 eV =

29
PBE es el acrónimo utilizado para referirse a la funcional propuesta por Perdew, Burke y
Ernzerhof, utilizando las iniciales de sus apellidos.
66 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

627.5 Kcal/mol) de el átomo de Argón (Z=18), obtenidos con distintas funcionales


y métodos. La información de Hartree-Fock y de LDA de sólo intercambio fue
obtenida de los valores de Krieger [98], el valor experimental de Veillard [99],
finalmente los demás valores fueron calculados por Capelle.

Tabla 2. Recopilación de resultados de la


energía del estado base del Ar en
unidades atómicas usando distintas
funcionales y métodos [81].
Método -E/a. u.
Thomas-Fermi 625.700
Hartree-Fock 526.818
LDA (sólo intercambio) 524.517
LDA (PW92) 525.940
GGA 527.551
Experimental 527.600

Por supuesto se debe estar consciente de los casos en los que estas
aproximaciones llegan a fallar, como explica Argaman en su artículo al utilizar la
fuerza de Van Der Waals 30 para explicar la necesidad de considerar los efectos no
locales en las aproximaciones hechas a la energía de intercambio y correlación
[88]. Este ejemplo de fracaso práctico, junto con lo poco atractivo que resulta la
falta de control en las aproximaciones, estimulan la investigación hacia la creación
de nuevos y más exactos funcionales de intercambio correlación de energía.

2.2. MÉTODO SEMI-EMPÍRICO: AMARRE FUERTE

El método de Amarre Fuerte (Tight-Binding en inglés) propuesto


originalmente por P. Vogl (1981) [100], sirve para calcular de manera aproximada

30
La fuerza de Van Der Waals es la fuerza atractiva o repulsiva entre moléculas (o entre
partes de una misma molécula) distintas a aquellas debidas al enlace covalente o a la interacción
electrostática de iones con otros o con moléculas neutras [142].
MODELADO Y SIMULACIÓN 67

los estados electrónicos (función de onda y energía), los estados de vibración de


los iones, y la interacción entre iones y electrones de estructuras periódicas. Es un
método catalogado como semi-empírico, ya que introducen en sus cálculos
parámetros experimentales, tales como las interacciones entre orbitales atómicos
[88]. Cabe resaltar que los resultados son precisos, pero nunca hay que olvidar
que son sólo aproximaciones.

Ashcroft y Mermin explican que la aproximación por Amarre Fuerte es muy


útil cuando ocurre superposición de funciones de onda lo suficientemente fuertes
como para requerir correcciones. Esta aproximación es muy usada,
particularmente para describir las bandas de energía que surgen del llenado de los
orbitales d (pueden ser observados en azul y violeta en la Figura 27) en los
átomos de metales de transición y también para describir la estructura electrónica
de aislantes, entre otras [101, pp. 175-190].

Figura 27. Representación de los distintos orbitales atómicos.


68 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Los cálculos de Amarre Fuerte se hacen considerando sólo las interacciones


de los átomos con sus primeros vecinos 31. Es posible hacer más preciso el cálculo
agregando las interacciones con los segundos vecinos, o los terceros, o cuantos
se deseen; pero el potencial que el electrón siente debido a la interacción con
segundos vecinos, o terceros, o más, es cada vez menor, y como ya se sabe,
conociendo el potencial, se puede obtener su derivada con respecto al tiempo y a
su vez, cambiarle el signo y de ese resultado se obtendrá la fuerza conservativa
del sistema; pero al crecer la separación, la interacción entre ellos será cada vez
menor hasta el punto que sea completamente despreciable. Es por esto que en la
mayoría de los cálculos sólo utiliza a los primeros vecinos; pero es necesario que
la estructura sea periódica. Incluso, en el modelo se considera que la red es
infinita y cubre todo el espacio; esto para poder utilizar a la teoría de Grupos con el
fin de resolver el problema [102].

La utilidad del método radica en que preserva la simetría exacta del sistema,
i.e., el Hamiltoniano tiene la misma simetría que la red cristalina descrita. Para
calcular las energías, se debe resolver la Ecuación de Schrödinger y se necesita
una base completa de funciones para construir la matriz Hamiltoniana.

Los electrones pueden ser descritos por medio de las funciones de Bloch32:

ψ n (r − Rj )
1
=φn ( r ) ∑e
iKR j
(17)
N Rj

En la ecuación anterior, N es el número de celdas y R j es el vector de

desplazamiento. El átomo que se encuentra en el orbital n sufre un

31
Los primeros vecinos son los átomos que están más cercanos al átomo de referencia.
32
El teorema de Bloch establece que la eigenfunción para un sistema puede ser escrita
como el producto de una onda plana envolvente y una función periódica que tiene la misma
periodicidad.
MODELADO Y SIMULACIÓN 69

desplazamiento debido a R j , entonces el átomo se encontrará en el orbital m . Sin

embargo, los orbitales atómicos ψ n ( r − R j ) , así como la suma de Bloch no son

ortogonales entre ellas.

Los elementos de la matriz Hamiltoniana toman la forma:

( )
× ∫ψ n* ( r − Ri ) Hˆ ψ m ( r − R j ) d r
1
∑e
ik R j − Ri
(18)
N R j , Ri

Esos serán los coeficientes de la matriz Hamiltoniana, mientras mayor sea la


distancia que exista entre los átomos, más pequeño será el valor que resulte de la
integral [102].

Un trabajo que utiliza la técnica de Amarre Fuerte es el elaborado por A.


Miranda, et. al. [103] en el cual calculan la DOS electrónica que, por construcción
reproduce la brecha de energía indirecta del Ge cristalino en el límite de
superceldas de tamaño infinito, (Figura 28). Un punto importante de este método
es que es posible estudiar las propiedades de superceldas de Ge de gran tamaño,
evitando las complicaciones computacionales que involucra el uso de los métodos
de primeros principios, ellos encuentran que al disminuir la sección transversal de
las nanoestructuras, se observa un notable ensanchamiento de la brecha de
energía prohibida acorde con la teoría del confinamiento cuántico.
70 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 28. Comparación de DOS electrónica, (a)-(d), para nanoalambres formados con
superceldas de 8, 32, 72 y 128 átomos de Ge, respectivamente. (e) DOS perteneciente al caso
del Ge cristalino [103].
MODELADO Y SIMULACIÓN 71

En conclusión, en el modelo de Amarre Fuerte sólo se necesita conocer a un


solo átomo (de cada especie) y la interacción que existe entre éste y sus primeros
vecinos; aunque, si se desea obtener un cálculo de mayor precisión, es posible
hacerlo agregando la interacción con segundos vecinos, y así sucesivamente.
Esto simplifica mucho el trabajo, lo hace bastante preciso y con un costo
computacional menor. Lo que permite la obtención de resultados de estructuras
mucho más complejas que las que hoy se pueden obtener con DFT, claro que con
la limitación de que todas las estructuras necesariamente tendrán que ser
periódicas.
3. APLICACIONES

• Baterías
• Batería de Iones de Litio
• Baterías y sus Problemas Ambientales
• Investigaciones Actuales
o Silicio
o Germanio
APLICACIONES 73

APLICACIONES

Durante los últimos años, la idea de superar las limitaciones inherentes a la


miniaturización en la fabricación de dispositivos electrónicos, ha sido una de las
fuerzas impulsoras del interés por desarrollar sistemas nanoestructurados. Se
pretende que, en conjunto con la tecnología del silicio, se logren potenciar las
aplicaciones existentes y, en ese contexto, este trabajo se ha enfocado en el
estudio de los nanoalambres de materiales semiconductores, ya que estos son la
materia prima futura en la construcción de los nuevos dispositivos.

Los transistores se encuentran entre las aplicaciones que son objeto de


investigación, para ser mejoradas con nanoalambres. Se han hecho numerosos
estudios para incorporar nanoalambres de algún semiconductor, como el Si, al
desarrollo de componentes. Así se busca mejorar el rendimiento, como en el caso
del CMOS 33 . Inclusive se pueden elaborar transistores con capas delgadas de
nano materiales [104]. Otra aplicación de los nanoalambres se encuentra en el
estudio de las bases para el desarrollo de algún FET 34 de ultra alto desempeño
[105].

Los materiales termoeléctricos son otro campo de investigación para los


nanoalambres, estos permiten la conversión directa del calor residual en energía
eléctrica, o viceversa; así que esta capacidad permite utilizar la energía eléctrica
para sistemas de calefacción o refrigeración [106]. Los dispositivos termoeléctricos
podrían acabar con la necesidad de utilizar anticongelante en los carros para

33
Un CMOS (del inglés Complementary Metal Oxide Semiconductor) es una de las familias
lógicas que son utilizadas en los circuitos integrados. La mayoría de los microprocesadores y
memorias, actualmente se fabrican utilizando tecnología CMOS.
34
Un FET (del inglés Field-Effect Transistor) es un transistor que basa su funcionamiento en
el campo eléctrico para controlar la conductividad de un material semiconductor.
74 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

disminuir el calor emitido por un automóvil y, simultáneamente, transformar ésta


energía calorífica en energía eléctrica. Las aplicaciones termoeléctricas tienen un
gran futuro, pero su uso práctico se ha visto limitado por la falta de materiales
adecuados.

3.1. BATERÍAS

Las baterías son uno de los más importantes inventos de la humanidad. Son
algo tan común en nuestra vida que algunas veces olvidamos que sin ellas
muchas de las cosas que usamos cotidianamente no funcionarían. Por ejemplo,
cada automóvil, camión, o cualquier vehículo que utilice un motor de combustión
interna, tiene entre sus componentes una gran batería. Ésta proporciona la
corriente eléctrica necesaria que, tras haber pasado por una bobina, genera un
campo magnético que produce el torque necesario para iniciar el movimiento del
motor. Sin baterías no tendríamos teléfonos celulares ni computadoras portátiles,
puesto que no habría manera de almacenar la energía requerida para su
funcionamiento.

Existen antecedentes de las baterías con miles de años de antigüedad.


Como ejemplo (Figura 29) se tiene un frasco de arcilla con una varilla de hierro
rodeada por un cilindro de cobre; cuando se llenaba con vinagre y una solución
electrolítica producía 1.1 volts de corriente directa. Esta batería fue usada en
Bagdad aproximadamente 250 a. C., aunque también se dice que los egipcios
usaban este tipo de baterías hace mas de 4300 años para galvanizar 35 antimonio
en cobre.

35
El proceso de la galvanoplastia o electroplateado, consiste en trasladar iones metálicos
desde un ánodo a un cátodo en un medio líquido, compuesto fundamentalmente por sales
metálicas.
APLICACIONES 75

Figura 29. Ilustración de una batería


antigua [107].

El funcionamiento de todas las baterías existentes es básicamente el mismo:


operan gracias a una reacción química de oxido-reducción que involucra la
transferencia de electrones de un cátodo a un ánodo. Esencialmente, existen dos
tipos de baterías: las de celdas primarias (no recargables) y las de celdas
secundarias (recargables). Entre las principales baterías de celdas primarias se
tienen a las alcalinas, las de aluminio, la celda de Daniell, las de celda de Li, la
batería de mercurio, etc.; mientras que entre las principales celdas secundarias
pueden enumerarse a las de Ácido-Plomo, las de iones de Li, las de Níquel-Zinc,
etc.

Las baterías como ahora las conocemos se han desarrollado en los últimos
400 años. Gilbert comienza, en el año 1600, con el establecimiento del estudio de
la electroquímica, intentando transformar energía química en energía útil y
76 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

accesible en cualquier momento. Galvani 36 (1791) descubrió un fenómeno muy


interesante al cual llamó “electricidad animal”; años después, Volta (1800) creó la
celda voltaica. Con esto, Alessandro Volta descubrió que una corriente eléctrica es
generada cuando metales y químicos se ponen en contacto.

A partir de ese momento, se hicieron muchas otras aportaciones que se


relacionan con las baterías: Ampere descubre la generación de electricidad a
través del magnetismo (1820); se anuncia la ley de Faraday (1833); Planté
inventa las baterías selladas de Ácido-Plomo (1859); Jungner inventa la batería de
Níquel-Cadmio (1899), que fue la idea precursora para que Tomas Alba Edison
inventara la batería de Níquel-Hierro (1901), una de las baterías más utilizadas
incluso hasta hace pocos años.

A mediados del año 1960, la primera pila alcalina 37 fue desarrollada por la
Union Carbide. De ahí surgieron varios avances hasta llegar a la primera batería
de Li, en la década de los setenta; el siguiente reto fue lograr que fuesen
recargables. El único inconveniente que surgió es que el metal Li, es muy
inestable, especialmente en la recarga: en términos de la notación del Sistema
Mundialmente Armonizado de Clasificación y Etiquetado de Productos Químicos
(GHS, página de Internet de Merck [108]) se sabe que el trabajo con Li presenta
los siguientes riesgos:

• H260: En contacto con agua desprende gases que pueden inflamarse


espontáneamente,
• H314: Causa severas quemaduras de piel y daño a los ojos,

36
Galvani nombró la electricidad animal a un experimento que realizó cuando por accidente
descubrió que al aplicar una corriente eléctrica a la espina dorsal de un animal muerto este ejerce
movimientos involuntarios, este experimento motivó a los científicos en la investigación de los
pulsos eléctricos [139,140].
37
Las baterías alcalinas son aquellas que son fabricadas con elementos del grupo IA de la
tabla periódica, lo más común es usar electrodos de Óxido Niqueloso (NiO) para el positivo y Óxido
Ferroso (FeO) para el negativo.
APLICACIONES 77

• EUH014: Reacciona violentamente con agua.

Debido a los peligros antes mencionados, es obvio que es muy peligroso


mandar al mercado productos que contengan Li en su estado puro. Esto condujo
la investigación a cambiar al Li por iones del mismo metal. Con este cambio se
logró que las baterías fueran más seguras, permitiendo la comercialización de las
mismas a la compañía japonesa Sony, en 1991.

En la Tabla 3 se presenta una comparación de las características de


diferentes tipos de baterías; puede apreciarse, con claridad, que las baterías
fabricadas con la tecnología de iones de Li tienen ventajas respecto a cualquier
otra, como en la energía almacenada, el tiempo de carga y el mantenimiento.

Al observar la información de la Tabla 3, se observan los beneficios que se


obtienen al usar baterías de iones de Li. Entre estos beneficios se encuentra el
que ha hecho que las baterías de iones de Li sean de las más utilizadas en la
actualidad: éstas entregan la mayor vida útil por ciclo de carga y descarga, lo cual
se ve traducido en mayor durabilidad de las mismas; pero la característica por la
cual el desarrollo en serie de las baterías de iones de Li ha sido posible es que
éstas no presentan un impacto ambiental tan drástico como cualquiera de sus
competidoras.

Las baterías de iones de Li son las más prometedoras por el momento, y es


de vital interés continuar con su estudio; sobre todo, buscando cómo mejorar a las
aplicaciones que actualmente existen, como por ejemplo: disminuyendo las
dimensiones de las baterías para los nuevos dispositivos que exigen ser cada vez
más ligeros, aumentando el voltaje de la batería para que dure por más tiempo,
etc.
78 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Tabla 3. Comparación entre diferentes características de las baterías generadas con tecnologías
distintas.
Hidruros Selladas
Níquel- Iones de Li Iones de Li Iones de Li
metálicos y de ácido-
Cadmio Cobalto Manganeso Fosfato
Níquel plomo
Densidad
Gravimétrica de
Energía 45-80 60-120 30-50 150-190 100-135 90-120
[ Wh kg ]
Ciclo de vida (a >1000 en
80% de su Mejor que condiciones
1500 300 a 500 200 a 300 300 a 500
capacidad 300 a 500 de
inicial) laboratorio
Tiempo de
1h 2h a 4h 8h a 16h 1.5h a 3 h 1h o menos 1h o menos
Carga
Tolerancia de
Moderada Baja Alta Baja
Sobrecarga
Auto-descarga
por mes 20% 30% 5% <10%
transcurrido
Temperatura de
-40 a 60 -20 a 60 -20 a 60 -20 a 60
Operación [°C]
Mantenimiento 30 a 60 3a6
60 a 90 días No Requiere
Requerido días meses
Térmica- Recomiend
Recomienda
mente Térmica- Recomienda a circuito
circuito de
estable, mente Térmica- circuito de de
protección
Seguridad se estable, se mente protección protección
estable
recomien recomienda estable estable hasta estable
hasta los
da usar usar fusible los 150°C hasta los
250°C
fusible 250°C
Uso comercial
1950 1990 1970 1991 1996 2006
desde
Alta-
Altament Relativa-
mente
e tóxico y mente
tóxico y
Toxicidad peligroso tóxico, debe Baja toxicidad, en pequeñas cantidades
peligroso
para el ser
para el
ambiente reciclado
ambiente

3.1.1. LA BATERÍA DE IONES DE LITIO

El Li es el más ligero de todos los metales, tiene el potencial electroquímico


más grande de todos y proporciona la densidad energética más grande por unidad
APLICACIONES 79

de peso (entre 100 y 250 Wh/kg [109]). En la Figura 30 se muestra una


comparación gráfica de la densidad de energía por unidad de masa, almacenada
en las baterías producidas con tres tecnologías distintas; puede notarse la
capacidad superior de las baterías de iones de Li, respecto a las de Níquel-
Cadmio.

Durante muchos años, las baterías de Níquel-Cadmio habían sido las únicas
que podían utilizarse en equipos inalámbricos, porque fueron las primeras que no
requerían ventilación; los gases generados durante la carga se recombinaban y
esta propiedad permitió la primera batería sellada. Las baterías de Hidruro de
Níquel y las de iones de Li surgieron a comienzos de los noventa; ambas fueron
utilizadas en diferentes aplicaciones, ganando aceptación entre los usuarios. En
la actualidad, las baterías de iones de Li tienen un uso más extenso, debido a que
la densidad energética (por unidad de volumen y de masa) que tienen es mayor a
cualquier otra (Figura 30).

Figura 30. Densidades energéticas de baterías comunes [109].

El hecho de que las baterías de iones de Li posean una densidad energética


de aproximadamente el doble que la correspondiente a las baterías de Níquel-
80 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Cadmio (65 WH/kg [107]), ha ocasionado que las últimas sean desplazadas.
Además, aunque las primeras se comportan de manera similar a las de Níquel-
Cadmio en términos de la descarga, las características de recarga son
razonablemente buenas. Pero hay algunas otras ventajas que se tienen al usar
baterías de iones de Li: como la celda tiene un voltaje de 3.6 volts, permite que
puedan ser diseñados paquetes de baterías con sólo una celda. Gracias a esto, la
mayoría de los teléfonos celulares utilizan baterías de iones de Li; además no
requieren de mantenimiento, haciendo que las baterías de iones de Li sean muy
adecuadas para las aplicaciones modernas.

A pesar de las ventajas antes mencionadas, el uso de baterías de iones de Li


tiene asociados muchos retos por superar. Como es, la auto-descarga, que en las
baterías de iones de Li, ocurre en menos de la mitad del tiempo que en las
baterías de Níquel-Cadmio. Además, como se mencionó en la sección anterior, el
Li es un material inestable y altamente reactivo; por lo tanto requiere de un circuito
de protección para mantenerlo en operación. Entre las funciones que tiene este
circuito de protección se encuentran: limitar el pico de voltaje de cada celda
durante la carga, así como evitar que el voltaje de la celda disminuya demasiado
en la descarga. Además, es necesario controlar la temperatura de la celda,
evitando temperaturas extremas.

Hay una consideración que muchos fabricantes no mencionan acerca de las


baterías: el tiempo de vida. La mayoría de las baterías muestran un notable
decaimiento después de un año, sean utilizadas o no, y tienen un límite de vida
aproximado de 3 años; esto se nota especialmente en las baterías de níquel-
hidruro metálico, si son expuestas a temperaturas ambientales extremas. Pero se
ha demostrado que las de iones de Li pueden tener un tiempo de vida de 5 años
en algunas aplicaciones.

Una vez que se ha terminado de enumerar las ventajas, hay un detalle que
nunca se debe perder de vista y vale la pena resaltar. El principal problema de las
baterías de iones de Li es el daño ambiental que ocasionan cuando se desechan
APLICACIONES 81

(como cualquier otra batería); aunque, haciendo una comparación con cualquier
otro tipo de batería, éstas son las que menor daño ambiental ocasionan. Aún así
es necesario considerar el peligro que las baterías representan para el medio
ambiente.

3.2. BATERÍAS Y SUS PROBLEMAS AMBIENTALES

Mientras se haga un uso responsable, ni las baterías ni sus componentes


representan riesgos para los humanos o para el medio ambiente. Algunos
elementos no dañan el medio ambiente cuando no están concentrados en un solo
punto. Pero en la fabricación de baterías se tienen elementos en gran
concentración, que pueden contaminar los mantos acuíferos, la tierra, el aire, la
flora y hasta la fauna. Si los desechos de baterías son manejados sin cuidado, se
puede ocasionar un gran daño a los ecosistemas. Es por esto que hay que tener el
cuidado de enviar las baterías a un lugar seguro para su reciclaje y no tan solo
mandarlas a la basura [110, p. 234].

El impacto ambiental de las baterías en cualquier basurero o vertedero,


depende de los químicos con los cuales las baterías hayan sido fabricadas
[111,112, pp. 19.1-19.31], la capacidad residual de las baterías, las condiciones
locales como la temperatura, la humedad, el contenido de Oxígeno, el diseño y
mantenimiento del vertedero y la proximidad de la superficie con las aguas
subterráneas.

El proceso para reciclar baterías está compuesto por cuatro etapas (Figura
31): primero se hace la recolección de los residuos (baterías), para después ser
clasificadas por tipo y tamaño; en la segunda etapa se hace un tratamiento previo,
se desmantelan las baterías y se recuperan algunos componentes y electrolitos;
en la tercera etapa se desechan las impurezas (algunos materiales como el
Plomo) y, finalmente, en la cuarta etapa se envían a la industria los materiales
82 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

obtenidos, para volver a utilizarlos. Así se evita un gran desperdicio de


componentes y se reduce el impacto ambiental.

Figura 31. Procedimiento del reciclaje de Baterías [113].

La mayoría de las baterías de uso doméstico están hechas de Zinc-Carbón,


Manganeso, Zinc-Aire, Zinc-ArO o de Li y representan el 90% de las baterías que
hay en el mercado [114, p. 33]. El éxito de las baterías que emplean soluciones
líquidas electrolíticas, como las alcalinas 38, se debe a su bajo costo y a que no
requieren mantenimiento. Sin embargo, estas baterías están fabricadas con
químicos que han sido causantes de una gran contaminación, pues los electrodos
de Zinc se corroen muy fácilmente y derraman su contenido. Una manera de hacer
al electrodo de Zinc resistente a la corrosión, es agregándole un poco de Mercurio,
con esto se vuelve más seguro pero también genera otro problema: el Hg es

38
Los metales alcalinos son aquellos que se encuentran situados en el grupo IA de la tabla
periódica de los elementos, con excepción del H que es un gas, tienen por característica, el tener
un solo electrón de valencia que les es extremadamente fácil de donar.
APLICACIONES 83

altamente tóxico y es un contaminante muy peligroso, por lo cual en la actualidad


se están eliminando gradualmente este tipo de baterías.

Ha habido una gran actividad en la investigación para desarrollar mejores


baterías que, simultáneamente, no sean tan peligrosas. Con la llegada de las
celdas de polímeros de Li, se ha logrado reducir el impacto ambiental, lo cual es
un gran avance para la tecnología, aunque aún queda mucho por investigar. La
continua investigación sobre el tema se verá reflejada en un crecimiento
significativo de estas baterías en el mercado, aunque aún se requieren
modificaciones en las estrategias de eliminación, así como también, la legislación
de un buen sistema de manejo de desechos de baterías [113].

3.3. INVESTIGACIONES ACTUALES

Con la motivación de mejorar las baterías existentes, se han estado


realizando investigaciones enfocadas en diferentes aspectos, como por ejemplo
incrementar la vida útil, reducir sus dimensiones físicas, aumentar la densidad
energética, reducir el impacto ambiental cuando son desechadas, etc. La mayoría
de estas investigaciones están centradas en la búsqueda de nuevos materiales
para la elaboración de baterías; sin embargo, hasta el día de hoy, los mejores
resultados se encuentran asociados al Li, a pesar de los riesgos de seguridad que
tiene asociados. Es por esto que, entre las investigaciones actuales, aquellas en
las que se plantea el uso de polímeros de Li y de iones de Li son las más
prometedoras, aunque se sacrifique un poco la densidad energética (Figura 32).

En la Figura 32, se ilustran las áreas formadas por los intervalos de las
densidades de energía de las baterías actuales. El total de la energía eléctrica, es
expresado tanto en unidades de masa (Wh/kg), como en unidades de volumen
(Wh/L). Algunas investigaciones como la de Yang, et al. [115], demuestran que la
densidad de energía de las baterías existentes de iones de Li es aún insuficiente
84 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

para muchas aplicaciones; hay que continuar buscando nuevos materiales. Como
ejemplo se tiene el desarrollo de nanocompuestos de mesoporos de Ge para la
fabricación de cátodos en baterías, con los cuales se presenta una gran mejora
con respecto a la capacidad de almacenamiento (789 mAh/g) [115], pero al ser
probado en una batería completa, estos cátodos pueden resultar peligrosos al
trabajar con los ánodos de Li [116].

Figura 32. Comparativa de la densidad de energía de algunos tipos de Baterías: Ácido-Plomo,


Níquel-Cadmio (Ni-Cd), Níquel-Hidruro metálico (Ni-MH), iones de Li, Baterías de polímeros de
iones de Li y Li metálico [116].

Con los antecedentes de que los mesoporos de Ge representaban una línea


de investigación nueva e interesante, así como el hecho de que los cátodos
(fabricados con los mismos) son peligrosos al unirse con ánodos de Li, el equipo
APLICACIONES 85

de Yuan Yang (2010) propuso un nuevo material para trabajar con el Li:
mesoporos de sulfuro de Li (Li2S). De esta investigación a nivel experimental se
obtuvo una energía específica de 1550 Wh/Kg [65], y ha recibido múltiples citas,
inspirando nuevas investigaciones (Figura 33).

Figura 33. Diferentes sistemas de Baterías de Iones de Li [65].

En otros trabajos se realiza la investigación de diversos materiales: como


ejemplo se tienen las nano-hojuelas de estructuras hexagonales de Corindón 39
[117], donde los resultados demuestran que este material tiene una capacidad
energética de 680±20 mAh/g; en otro trabajo interesante se desarrollan nanotubos
de C que son envueltos por una capa de Dióxido de Manganeso (MnO2), (Figura
34). En la figura mencionada se muestran fotografías de SEM de alta (a) y baja (b)
resolución, además de un solo nanotubo coaxial (c); en esta publicación se
destaca que el MnO2 tiene una capacidad energética de no más de 120 mAh/g en

39
El Corindón es un mineral del grupo IV (óxidos) que está formado por óxido de Aluminio
(Al2O3).
86 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

bulto, sin embargo en los nanotubos antes descritos se encontró una capacidad
energética de 2170 mAh/g [118].

Figura 34. Fotografías de nanotubos de C envueltos por una capa de Dióxido de


Manganeso [118].

Las investigaciones mencionadas son una muestra que permite notar la


actividad en este campo. Hay muchos grupos de investigación interesados en
encontrar nuevos materiales que puedan ser utilizados con las baterías de iones
de Li. Cada trabajo proporciona ideas nuevas o mejoradas. Algunos otros, que
utilizan materiales bastante diversos, también resultan interesantes, para su
APLICACIONES 87

aplicación en baterías de iones de Li. Entre ellos destacan las investigaciones con
nanoalambres porosos de Monóxido de Cobalto (CoO), donde encuentran una
capacidad energética de 903 mAh/g [119]; hojas de Dióxido de Estaño (SnO2), en
donde obtienen un resultado de 559 mAh/g de capacidad energética [120]; hojas
de Grafeno que tienen 540 mAh/g de capacidad energética, lo cual es mucho más
grande que el grafito (320 mAh/g). Este resultado puede aumentar incorporando a
las hojas de Grafeno nanotubos de Carbono (730 mAh/g) o C60 (784mAh/g), estos
resultados son ilustrados en la Figura 35 [121].

Figura 35. Relación entre la capacidad de carga de algunas hojas de Grafeno [121].

Las baterías recargables son la parte más importante para la alimentación de


corriente en algunos dispositivos inalámbricos que, por sus características, cada
88 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

vez requieren un consumo mayor de energía. Esto se ha generado debido a que


incorporan pantallas de LCD 40 más grandes o conexiones inalámbricas a Internet,
entre otras cosas que, si no fuera por la creación de baterías de alta capacidad, no
sería posible soportar. Como ejemplo se puede citar el iPad®, de la compañía
Apple, que utiliza una batería de polímeros de Li de 25 Wh que permite usarlo
hasta 10 horas consecutivas [122].

A pesar de todos los avances asociados a las baterías, la energía específica


de las baterías de iones de Li existentes aún es mejorable. Muchas aplicaciones
41
requieren de esas mejoras, que pueden vincularse a los electrodos
[116,123,124] utilizados. Es por esto que el principal objetivo de las
investigaciones en esta rama está enfocado al mejoramiento de los electrodos.
Existen varias ventajas y desventajas potenciales asociadas al desarrollo de nano
electrodos para las baterías de Li. Entre las primeras, pueden considerarse: (a) el
mejor acomodo de la cadena del Li, aumentando su ciclo de vida; (b) se tiene la
posibilidad de reacciones que no son posibles con materiales cristalinos; (c) se
genera una mayor área de contacto entre el electrodo y el electrolito, con lo cual
se alcanzan mayores tasas de carga; (d) se tienen longitudes de transporte más
cortas para los electrones, permitiendo trabajar con poca conductividad eléctrica o
con energías más altas. Sin embargo, las desventajas también son múltiples: (a)
hay un incremento indeseable de las reacciones, entre el electrodo y el electrolito,
debido a una mayor superficie de contacto; (b) hay un menor número de
partículas, lo cual significa una menor densidad electrónica volumétrica; y,
finalmente, (c) los procesos de síntesis son mucho más complejos.

40
LCD significa Pantalla de Cristal Líquido por sus siglas en ingles (Liquid Crystal Display).
41
Un electrodo es una placa de membrana rugosa de metal, es el extremo de un cuerpo
conductor utilizado para hacer contacto con un medio del que recibe o al que transmite corriente
eléctrica.
APLICACIONES 89

A pesar del gran avance tecnológico, una de las mejoras a las baterías de
iones de Li radica en encontrar un buen electrodo, que maximice las ventajas y
minimice las desventajas antes expuestas. Existen varias propuestas de
mejoramiento, pero una de las formas más prometedoras para lograrlas es la
implementación de nanoalambres.

3.3.1. SILICIO

El Si se encuentra entre los elementos atractivos para ser investigados. Es


un material semiconductor ampliamente utilizado en la electrónica y, además,
tiene propiedades que han resultado muy interesantes en el desarrollo de
nanoalambres. Entre sus principales características se pueden mencionar las
siguientes:

• es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre


(27.69%), tan sólo detrás del oxígeno 42 [125],
• se presenta en forma amorfa y cristalina,
• es relativamente inerte, resiste la acción de la mayoría de los ácidos,
• transmite más del 95% de las longitudes de onda de la radiación IR.

Para mejorar las baterías de iones de Li se han realizando algunos trabajos


bastante interesantes, incorporando SiNWs en la construcción de baterías
[20,65,126]. Todo esto está fundamentado en el hecho de que el Li es un
elemento muy prometedor en la construcción de baterías, además de las
propiedades del Si antes mencionadas.

42
El oxígeno es el elemento más abundante de la corteza terrestre, aunque éste no se
encuentra en estado gaseoso; la mayor parte de este se encuentra en el agua (H2O) y en la sílica
(SiO2) que es el componente principal de la arena.
90 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Entre los trabajos hechos con Si se encuentra el estudio de la impedancia de


los electrodos hechos con SiNWs [127]. Otro trabajo interesante es el hecho por
Candace K. Chan, et al. [20]; en él miden experimentalmente la capacidad
energética de los SiNWs, después de varios ciclos de carga y descarga, para
ánodos de baterías de Iones de Li. La razón principal para elaborar una medición
después de cada carga y descarga es que el material no tiene la misma capacidad
siempre, va disminuyendo hasta el punto que es casi estable. Este mismo trabajo
se encontró que durante la primera carga se tenía una capacidad energética de
4277 mAh/g y, tras la descarga, la capacidad disminuyó hasta 3124 mAh/g. Eso se
traduce en una eficiencia Coulómbica del 73%. Durante el segundo ciclo de carga
se encontró que la capacidad era de 3541 mAh/g, llegando a 3193 mAh/g en la
descarga, asociándosele una eficiencia Coulómbica del 90%; y así se continúa el
proceso hasta encontrar una estabilidad relativa (Figura 36).

Figura 36. Capacidad energética de SiNWs contra número de ciclos de carga y descarga
hechos [20].
APLICACIONES 91

Además, en el mismo trabajo de Candace K. Chan et al. [20], al ser


experimental, muestran las imágenes obtenidas de sus muestras a través de
microscopías electrónicas (Figura 37). Este grupo de trabajo estudió los cambios
en la morfología de los nanoalambres de Si durante la inserción del Li, empiezan
cristalizando nanoalambres de Si con paredes laterales lisas, y un diámetro de 89
nm, aproximadamente (Figura 37a), la desviación estándar asociada al diámetro
de los nanoalambres, es de 45 nm (Figura 37e); en la misma figura se muestra
una imagen SEM de los nanoalambres de Si creciendo fuera del substrato (Figura
37a). Después de la inserción del Li, la textura de las paredes se ve rugosa
(Figura 37b), y el diámetro promedio crece a 141 nm, con una desviación estándar
de 64 nm. A pesar del gran cambio en el volumen, los nanoalambres de Si
permanecen intactos, sin romperse. Debido a este cambio en el volumen,
repitieron el experimento usando un nanoalambre de Ni de 25 nm de diámetro
para comparar los resultados.

Antes de que los nanoalambres fueran pasivados con Li, éstos tuvieron un
crecimiento completamente vertical, esto se aprecia en las fotografías TEM (Figura
37c); sin embargo, también se pudo observar (Figura 37d), que después de la
pasivación con Li los nanoalambres de Si se enrollaron en el nanoalambre de
Níquel, con esto se nota que la pasivación es un proceso que puede agotar al
nanoalambre, impidiendo su correcto desempeño; como estos nanoalambres
tienen como finalidad el ser implementados dentro de baterías, es de vital
importancia conocer los valores de corriente, voltaje y resistencia de éstos, es por
eso que se graficó la corriente contra el voltaje de estos nanoalambres de Si
(Figura 37f). Se encontró que la resistencia inicial era de 25 KΩ; pero después del
primer ciclo de carga y descarga, el arreglo de todos los nanoalambres se volvió
amorfo y la resistencia aumentó hasta 8 MΩ.
92 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 37. Morfología y cambios electrónicos de SiNWs antes y después de ser pasivados con Li.
Imágenes SEM (a-b), imágenes TEM (c-d) y gráficas de corriente contra voltaje (f-g) [20].

En un artículo de Cui, et al. [128], se reporta la fabricación de SiNWs con


cristales amorfos, demostrando que tienen una capacidad de carga elevada:
aproximadamente 1000 mAh/g. Esta es tres veces mayor que la del C (importante
comparación recordando que antes las baterías de Zinc Carbón eran las más
utilizadas), mucho mayor a varios nitratos y óxidos metálicos (MO, donde M=Co,
APLICACIONES 93

Ni, Cu o Fe) con capacidades de 700 mAh/g [129], pero cuatro veces menor a la
del Si cristalino (4200 mAh/g) [130].

También se han investigado las propiedades de los nanoalambres de C-Si


como electrodos en baterías de iones de Li y se ha demostrado que éstos tienen
una capacidad de almacenamiento de carga de aproximadamente 2000 mAh/g
[131].

Uno de los principales problemas al trabajar con Si es que, al momento de su


interacción con el Li, el volumen de la muestra crece en un 400% [20]. Esto
representa un problema mayúsculo ya que, para que una batería sea útil no sólo
hay que considerar su capacidad de carga, también sus dimensiones son
importantes para poder ser usadas en dispositivos portátiles; esto ha motivado la
investigación no sólo en Si, sino también en otros semiconductores.

3.3.2. GERMANIO

El Ge es el elemento número 32 en la tabla periódica. Descubierto por


Clements Winkler (1886), comenzó a utilizarse en la Segunda Guerra mundial
para la fabricación de diodos receptores usados en radares. El Ge tiene una
brecha prohibida relativamente pequeña pero, al no existir un óxido estable y no
ser tan abundante en la corteza terrestre, ha sido relegado a la segunda posición
detrás del Silicio. Sin embargo, hay una serie de aplicaciones importantes para las
cuales es muy utilizado el Ge: detectores de rayos Gamma, detectores lejanos de
IR y transistores de baja temperatura [132].

El Ge representa una alternativa interesante en el desarrollo de baterías de


Li. A pesar que su capacidad de carga es de tan solo 1600 mAh/g, su crecimiento
de volumen, al interactuar con Li, es del 370% a temperatura ambiente. Candace
K. Chan, et al. [21] resaltan que existen varios elementos como el Si, Sn, Al, y Bi
94 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

que permiten trabajar con altas concentraciones de Li; sin embargo, tienen
aplicaciones muy limitadas debido a que crecen mucho en volumen, tal como fue
descrito en la sección anterior para el Silicio. Por otro lado, algunas de las
características físicas del Ge como su difusividad a temperatura ambiente (400
veces más alta que para el Si), han llevado a pensar que el Ge puede ser un
electrodo atractivo para la construcción de ánodos en baterías.

Figura 38. Microscopías SEM (a-b), TEM (c-d) y Difracción RX, todas estas antes y después
de la inserción del Li [21].
APLICACIONES 95

Candace K. Chan, et al. [21], lograron fabricar electrodos hechos con


GeNWs, usando la técnica de síntesis VLS, y los caracterizaron usando diferentes
técnicas. En la Figura 38 se muestran imágenes de nanoalambres de Ge, vistos
con distintas técnicas. Se muestran las imágenes de las microscopías: SEM (a)
antes y (b) después de la inserción del Li; TEM (c) antes y (d) después de la
inserción del Li. También se muestra una gráfica de difracción de RX antes y
después de la inserción del Li (e). Los resultados obtenidos fueron 2967 mAh/g
como capacidad de la primera carga y 1141 mAh/g en la descarga, con una
eficiencia Coulómbica del 39% aunque llegó a ser estable hasta los 20 ciclos.

La imagen de una batería de Li tradicional sería parecida a la ilustración en


la Figura 39(a); en cambio, una hecha con nanoalambres se vería el esquema en
la parte (b). Claramente se ilustra que los GeNWs crecen directamente del
colector, aprovechando la mayor parte del material y permitiendo un buen
transporte de la carga a lo largo de la longitud de los nanoalambres. En contraste
con la parte (b) donde se ve un arreglo ordenado, en la batería tradicional (a), el Li
está desordenado, y por lo tanto hay un mal contacto con el colector y mucho
desperdicio de material.

Figura 39. Comparación entre una batería tradicional y una


elaborada con GeNWs [21].
96 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Como ha sido descrito, el Ge es un elemento bastante prometedor en el


desarrollo de ánodos para baterías de Li; además, dado que se trata de un tema
de frontera, la información acerca del tema no es muy abundante. Es por esto que
resulta de suma importancia, para los ingenieros o desarrolladores de dispositivos,
conocer mucho más sobre este tema, ya que sólo así será posible tomar mejores
decisiones al elegir materiales y a su vez mejorar la tecnología actual.
4. A L A M B R E S
CUÁNTICOS DE

G E R M A N I O

• Resultados de la investigación
98 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO

Considerando todo el trabajo que se hace en los diferentes grupos de


investigación y persiguiendo mejorar a las baterías de iones de Li, se evidencia lo
importante que resulta para la ingeniería mantener activo este campo de
investigación. El tema se encuentra lejos de estarse agotando; por el contrario, las
mejoras constituyen un proceso dinámico en los equipos que requieren baterías,
además que las demandas en la investigación sobre todo en el campo de lo
energético, son permanentes.

Hasta ahora, en esta tesis se han analizado los diferentes elementos de la


arquitectura de las baterías. Específicamente, el interés se ha centrado en las
baterías de iones de Li, que son las que tienen la mayor capacidad de carga
teórica. Ahora es el turno de las propuestas que podrían guiarnos hacia esas
mejoras. Para este trabajo se ha decidido hacer una investigación teórica de
GeNWs pues, como se ha mostrado en la discusión previa, el Ge resulta ser
bastante prometedor y, comparado con el Si, se han explorado sus posibilidades
en menor medida. Para los cálculos efectuados en este trabajo se utilizó DFT,
pues es un método que permite la obtención de resultados con mucha fiabilidad,
provee una excelente descripción atómica de los materiales, puede proporcionar
información sobre las energías, las fuerzas y el estrés total del sistema, hacer
optimización geométrica de estructuras y más.

Se analizarán diversas funcionales del programa de cómputo Materials


Studio, porque sólo así será posible conocer cuál de estas reproduce resultados
mucho más parecidos a los experimentales. Una vez ubicada la mejor funcional,
se usará esta para el resto de los cálculos; además, la diferencia que exista entre
los datos experimentales y teóricos, será un parámetro que será utilizado para
minimizar las diferencias que existan en los cálculos futuros. También, es
ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO 99

necesario probar distintos pseudopotenciales, así se definirá con que parámetros,


el modelo propuesto se aproxima más a los resultados obtenidos
experimentalmente.

4.1. RESULTADOS EN LA INVESTIGACIÓN

Parte de la investigación sobre nanoalambres de Ge y su aplicación para la


mejora de baterías de Li, consistió en modelar los nanoalambres, calcular los
valores asociados a sus propiedades electrónicas y comparar con los datos
experimentales que existen, pues se trata de reproducirlos.

Como primer paso se buscó una metodología, en el marco de DFT, capaz de


reproducir los datos experimentales que se conocen para el Ge. Como el interés
principal en este trabajo es obtener las propiedades electrónicas, algo
fundamental que nuestro modelo debe cumplir, es que reproduzca la brecha de
energía prohibida 43 del Ge cristalino; es por esto que se probaron las distintas
opciones que tiene Materials Studio 4.3, tanto en pseudopotenciales como en
funcionales.

La brecha de energía ( Eg ) es una característica importante en los materiales

(Figura 40), ya que con ésta se hace diferencia entre un material aislante (a),
semiconductor (b) o metálico (c). Se sabe que el Ge es un elemento con brecha
indirecta cuya magnitud es de 0.66 eV, [133, pp. 197-221]. Estos resultados ya
son bastante conocidos y son los que se busca reproducir.

43
La brecha prohibida (en inglés Band-Gap) es la diferencia de energía que existe entre la
parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción. La brecha
prohibida sólo está presente en los materiales aislantes y semiconductores.
100 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 40. Teoría de bandas. En los materiales aislantes Eg es muy grande; corto en los
semiconductores y en los metales cero.

Se realizaron ocho cálculos. En estos se hicieron las combinaciones posibles


variando el pseudopotencial, entre Ultra-Suave (Ultrasoft) y Conservador de la
Norma (Norm-Conserving), y las cuatro distintas funcionales: LDA, GGA/PBE,
GGA/RPBE y GGA/PW91. Las gráficas de los resultados obtenidos se muestran
en la Figura 41 y la Figura 42. Al realizar los cálculos se encontró que no todos los
diferentes métodos de aproximación que pueden ser utilizados, ya que no todos
reproducen los parámetros experimentales buscados. Los datos obtenidos se
resumen en la Tabla 4.
ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO 101

Figura 41. Estructura de bandas del Ge cristalino con el pseudopotencial Ultra-Suave.


102 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 42. Estructura de bandas del Ge cristalino con el pseudopotencial


Conservador de la Norma.
ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO 103

Tabla 4. Magnitud de la Brecha para Ge cristalino, cada resultado


fue obtenido a partir de un pseudopotencial y funcional distinto.

Funcional Pseudopotencial Brecha Prohibida (eV)


LDA/CA-PZ 44 Ultra-Suave 0.3387
GGA/PBE Ultra-Suave 0.0007
GGA/RPBE Ultra-Suave 0.0008
GGA/PW91 Ultra-Suave 0.0006
LDA/CA-PZ Conservador de la Norma 0.3557
GGA/PBE Conservador de la Norma 0.5494
GGA/RPBE Conservador de la Norma 0.6528
GGA/PW91 Conservador de la Norma 0.5660

En todas las gráficas de la estructura de bandas obtenida al hacer los


cálculos con el pseudopotencial Ultra-Suave, se puede observar que la banda de
valencia y la de conducción prácticamente se unen (con excepción del caso de
LDA), simulando el comportamiento de un material metálico. Ya que esto es
completamente falso, se descartan como métodos aceptables. A diferencia de los
anteriores: los Conservadores de la Norma reproducen, cualitativamente, el
carácter semiconductor del Ge cristalino, por lo que serán los métodos a seguir.

Analizando las cuatro gráficas hechas a partir de los datos obtenidos con el
pseudopotencial Conservador de la Norma (Figura 42), se puede ver que en todos
los casos se obtiene una brecha indirecta (esto quiere decir que el máximo en la
banda de valencia no coincide con el mínimo en la banda de conducción). Éste es
un buen resultado, pero falta decidir, cuál de los cuatro distintos métodos será el
empleado en nuestro modelo; para esto, es necesario analizar la magnitud de la
brecha prohibida.

44
CA-PZ es la única funcional de LDA que se encuentra disponible en paquetería CASTEP. Está
basada en los datos obtenidos por Ceperley y Alder (1980) [145] y que después fueron
parametrizados por Perdew y Zunger (1981) [141].
104 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

De los datos obtenidos, es obvio que es muy importante tomar la decisión


correcta respecto a qué tipo de funcional y pseudopotencial utilizar, ya que una
mala elección conducirá inevitablemente a resultados erróneos. En este caso en
particular, el resultado que más se aproxima a los 0.66 eV es 0.6528 eV, este
resultado corresponde a GGA/RPBE con un pseudopotencial Conservador de la
Norma. Por lo tanto, para todos los cálculos que se elaboren, se utilizarán los
mismos parámetros. Es importante mencionar que la diferencia que existe entre el
valor experimental y el valor que se obtuvo del modelo es un factor de corrección
para los cálculos futuros, este factor de corrección vale 0.0072 eV.

Lo siguiente en el proceso es el modelado de nanoalambres, aquí se


construyen 3 nanoalambres de diferentes dimensiones (3x3, 4x4 y 5x5; estas
dimensiones son etiquetadas así, porque al ver los nanoalambres desde el punto
de vista de su dirección de crecimiento, asemejan arreglos cuadrados de tres
átomos en su base y tres de altura, y cuatro o cinco para el caso de los otros dos
nanoalambres restantes). Se eligieron estas dimensiones porque son los
nanoalambres más pequeños, así que el tiempo de cómputo requerido para hacer
los cálculos es el menor posible. Además, con los resultados obtenidos, se espera
que sea posible extrapolar a nanoalambres de mayores dimensiones, sin la
necesidad de utilizar alguna supercomputadora o pasar horas e inclusive días
esperando un resultado. Estos tres nanoalambres tendrán una característica
importante: los átomos que se encuentren en la superficie no tendrán todos sus
enlaces saturados, esto debería ocasionar que la superficie tenga una carga
positiva o, lo que es lo mismo, una facilidad para aceptar electrones.

Es por esto que también es importante hacer el análisis con otros


nanoalambres que estén pasivado 45 superficialmente, en este caso particular con

45
Entiéndase por pasivar al proceso en el cual se agregan átomos de otra especie en la
superficie del nanoalambre, para lograr llenar todos los enlaces químicos disponibles y así dejarlo
en equilibrio energético.
ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO 105

46
Hidrógeno (H-GeNWs), esto es necesario para comparar los resultados
obtenidos y así poder apreciar los efectos que tiene la superficie en el
nanoalambre.

Una vez que hayan sido construidos los nanoalambres previamente


mencionados, se procede a buscar el estado de mínima energía. Esto se logra
moviendo los enlaces en distintas posiciones del espacio y en cada una de estas
posiciones se calcula la energía. El menor valor obtenido, representará las
posiciones que deberá tener cada átomo para estar en un estado estable, i.e., que
la energía necesaria para sintetizar este nanoalambre, sea la mínima. A este
proceso complejo e iterativo, se le conoce como: Optimización Geométrica.

Después de haber modelado a los nanoalambres de Ge, pasivados con H y


sin pasivar, en las tres distintas dimensiones propuestas y haber sido optimizados
geométricamente, los enlaces estos seis nanoalambres se ven modificados; esto
se debe a que el programa de cómputo calcula la energía del nanoalambre para
la posición sus átomos, después modifica la posición éstos adonde considera que
puedan tener una energía menor y vuelve a calcular la energía. Al final de haber
hecho este proceso varias veces, el programa habrá encontrado cuales son las
coordenadas en las cuales los átomos del nanoalambres tienen la menor energía.
Esto se traduce en un reacomodo total de los átomos en para el caso sin pasivar
(Figura 43) y un efecto no tan notorio para los nanoalambres pasivados con H
(Figura 44).

46
El hecho de que se ocupe H, para pasivar a los alambres, obedece a los siguientes
motivos: al ser el primer elemento de la tabla periódica, tiene un solo electrón y se sabe que
mientras mayor sea el número de electrones, el cálculo se complica más (por ejemplo, el átomo de
He [76, pp. 261-265]); el H es un gas bastante abundante en el universo (constituye el 75% del
total, según la NASA [143]), por lo tanto es muy posible que el nanoalambre saturara sus enlaces
con Hidrógeno.
106 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 43. Relajación estructural de nanoalambres pasivados en la dirección [001], 3x3, 4x4 y
5x5 (de arriba hacia abajo).
ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO 107

Figura 44. Relajación estructural de nanoalambres pasivados con H en la dirección [001], 3x3, 4x4
y 5x5 (de arriba hacia abajo).

Después de haber hecho la Optimización Geométrica, se puede proceder a


calcular la estructura de bandas (Figura 45 y Figura 46). Los datos obtenidos son
resumidos en la Tabla 5, en ésta se puede ver que: todas las brechas de energía
calculadas para los nanoalambres de Ge valen cero, esto implica que es un
material que tiene un comportamiento metálico, probablemente este efecto se
deba a que al no estar pasivada la superficie, las cargas de los átomos con
enlaces vacíos, estén interfiriendo con las bandas, es probable que a medida que
108 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

se incremente el tamaño del nanoalambre, el comportamiento de éste tienda a


parecerse cada vez más al del bulto o Ge cristalino; otro resultado interesante es
que cuando se analizan las brechas de energía para los nanoalambres que sí
fueron pasivados, éstas van disminuyendo en energía a medida que aumenta el
tamaño del nanoalambre, resultado que coincide con lo que presentó P. Alfaro, et
al. [134], donde se emplea el método de Amarre Fuerte para hacer sus cálculos,
los puntos obscuros representan el menor valor en la banda de conducción, los
puntos huecos son el valor más alto de la banda de valencia y la línea punteada
es la brecha prohibida del Ge cristalino (Figura 47). Es posible predecir entonces
que este modelo es válido y funciona correctamente, ya que es claro que a
medida de que se incremente el diámetro del nanoalambre, el comportamiento
será más parecido al Ge cristalino.

Tabla 5. Resultados obtenidos del cálculo de Brechas para GeNWs y H-


GeNWs.
Nanoalambres Número de átomos Dimensiones (Å) Brecha (eV)
Ge 3x3 4.093 0.000
Sin pasivar

Ge 4x4 4.981 0.000


Ge 5x5 5.657 0.000

H-Ge 3x3 3.893 3.951


Pasivados

H-Ge 4x4 4.297 3.399


H-Ge 5x5 5.762 3.221
ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO 109

Figura 45. Estructura de bandas de nanoalambres de Germanio pasivados con Hidrógeno.

Figura 46. Estructura de bandas de nanoalambres de Germanio sin pasivar.


110 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 47. Variación de la brecha prohibida de nanoalambres de Ge en función del diámetro,


calculado con Amarre Fuerte [134].
ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO 111

El hecho que la magnitud de la brecha prohibida comience a disminuir, es


debido a que a medida de que el nanoalambre se comienza a ensanchar en su
sección transversal, va creciendo el número de átomos de Ge mucho más rápido
que los de H, hasta el punto que se vuelve la participación de la superficie
completamente despreciable y el comportamiento tiende a parecerse al del Ge
cristalino, i.e., en este proceso se hace relevante la razón de átomos en la
superficie con respecto a los átomos en el volumen.

Figura 48. Brecha de energía prohibida de H-GeNWs a lo largo de cuatro direcciones como
función del tamaño del alambre. Las marcas que están rellenas representan brecha directa y
las marcas huecas indirecta [135].
112 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Los resultados de esta tesis que son resumidos en la Tabla 5, también


concuerdan con lo que publicó M. Jing, et al. [135]. Este grupo hizo el análisis
para los nanoalambres de Ge pasivados con H usando el programa de cómputo
CASTEP, pero no sólo creciendo en la dirección cristalográfica [0 0 1], sino que
también lo hicieron en las direcciones [1 1 0], [1 1 1] y [1 1 2]; y encontraron el que
también la magnitud de la brecha disminuye a medida que aumenta el diámetro
del nanoalambre (Figura 48). Otro detalle interesante es que este comportamiento
también se reproduce con nanoalambres de Si [136].

La coincidencia con todos los resultados mencionados, denota que el


modelo propuesto en esta tesis es adecuado para describir a los nanoalambres
de Ge. Es entonces que por todo lo anterior, se considera la posibilidad de pasivar
con Li a los alambres aquí estudiados, pues se espera encontrar una mejora en la
fabricación de celdas para baterías de iones de Li. Es posible que con el estudio
realizado en esta tesis se pueda encontrar algún nanoalambre prometedor para la
futura generación de baterías.

Entre las propiedades que se espera que existan con nanoalambres de Ge


pasivados con Li (Li-GeNWs): al ser el Li el elemento que está inmediatamente
debajo del H, tiene un solo electrón de valencia, por lo tanto es de esperarse que
el comportamiento sea muy similar al de los nanoalambres de Ge pasivados con
H, i.e., que al crecer el tamaño del nanoalambre, la brecha de energía prohibida
disminuya hasta tender a ser como la del Ge cristalino; también se espera que el
nanoalambre sea más fácil de pasivar con Li que con H, porque la energía de
ionización 47 del Li es menor (Li = 520 KJ/mol; H=1312 KJ/mol [76, p. 305]).

47
“La energía de ionización es la energía mínima (en KJ/mol) necesaria para quitar un
electrón de un átomo en estado gaseoso, en su estado fundamental” [76 pág. 303].
ALAMBRES CUÁNTICOS DE GERMANIO 113

Entre las mejoras que podrían llevarse a cabo, puede mencionarse que el
uso de nanoalambres de Ge podría ayudar en el desarrollo de ánodos para
baterías de iones de Li.

Dependiendo de las propiedades encontradas, si se elaborara una batería


utilizando la tecnología de nanoalambres de Ge, se podrían mejorar algunos
aspectos como: optimizar la cantidad de material utilizado; reducir el impacto
ambiental; se podrían minimizar las dimensiones de la celda con lo cual de
contribuiría la miniaturización de los dispositivos; encontrar una capacidad
energética mayor, con lo cual se podrían usar dispositivos más complejos que
requieran un consumo energético mayor; o simplemente, encontrar la forma de
elaborar baterías que tengan un ciclo de vida (carga y descarga) mayor.
114 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

CONCLUSIONES
La ingeniería tiene que ir evolucionando con los temas que ocupan a la
ciencia básica, en este caso en particular, la nanociencia. Explotar lo nano, se
verá reflejado en un mayor número de opciones con que el ingeniero pueda dar
solución a distintos problemas.

La primera parte de este estudio ha sido para establecer el conjunto de las


técnicas de síntesis, los diversos métodos de caracterización y las metodologías
para modelar los sistemas nanoestructurados. La revisión hecha sobre el estado
del arte, en el desarrollo de baterías, evidencia la importancia del compromiso que
existe entre la densidad energética por unidad de masa y los materiales utilizados
en los ánodos. Una consecuencia de esto es la incorporación de materiales
nanoestructurados, como el Silicio, en la fabricación de nuevas baterías.

Un factor muy importante en la creación de baterías para dispositivos


portátiles es la reducción de las dimensiones. Cuando el Germanio interactúa con
el Litio la celda sufre un incremento de volumen, sin embargo, esta modificación
es menor a la que sufre el Silicio bajo las mismas condiciones. Por ello, en este
trabajo se propone el uso de nanoalambres de Germanio como la nanoestructura
básica para la creación de ánodos.

Como en todo tema de frontera, es necesario validar la técnica que se


utilizará para hacer los cálculos del modelo. En este caso, se respaldó la
propuesta modelando el Germanio cristalino. Los resultados obtenidos se lograron
con la variación de diferentes parámetros, entre ellos el pseudopotencial, las
funcionales y sus métodos. Los valores más cercanos a los datos experimentales
para el Germanio cristalino, se obtuvieron al utilizar el método GGA con la
funcional RPBE y un pseudopotencial Conservador de la Norma. Con estas
condiciones, se reprodujeron los parámetros que caracterizan a este
semiconductor: el tipo de brecha y su magnitud.
CONCLUSIONES 115

La validación de la metodología es fundamental, no solamente porque los


nanoalambres tienen un futuro bastante prometedor en la industria de la
electrónica pues la tendencia de miniaturización también está en este campo, sino
también porque normalmente las propiedades de los materiales nanoestructurados
difieren radicalmente del comportamiento del mismo material en bulto. Además,
estas propiedades novedosas pueden ser relevantes en las aplicaciones en
velocidad de procesos, dimensiones de los dispositivos, peso de los mismos, etc.

Los primeros alambres de Germanio que se modelaron no tienen pasivada la


superficie y se encontró que, independientemente del número de átomos que hay
en las aristas de la sección transversal, se pierde el carácter semiconductor; es
decir, no hay brecha de energía prohibida.

Cuando la superficie de los nanoalambres es pasivada con Hidrógeno se


observó un comportamiento distinto. Se recupera el carácter semiconductor,
aunque el tamaño de la brecha difiere del valor correspondiente al Germanio
cristalino, pero en todos los casos se obtienen brechas de energía indirectas.
Además, conforme incrementan las dimensiones de la sección transversal, la
magnitud de la brecha tiende al valor de la brecha del Germanio cristalino.

Un efecto interesante, producto de la optimización geométrica, es el hecho


de que los nanoalambres sin pasivar son más sensibles a los efectos de
superficie. Buscando el estado de mínima energía (el estado base), se encontró
que los nanoalambres se deforman cuando los átomos en la superficie no tienen
saturados todos los enlaces. Este efecto es producido por la repulsión
Coulombiana. A medida que el tamaño de la sección transversal del nanoalambre
aumenta, la deformación producida por los efectos de la optimización geométrica
es menos notoria; los átomos superficiales de los nanoalambres más pequeños,
sufren movimientos mayores.

Para los nanoalambres que son pasivados con Hidrógeno, se observó un


efecto notoriamente menor en la deformación de la estructura. Esto debido a que
116 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

el Hidrógeno satura todos los enlaces libres de los átomos de Germanio


superficiales. La repulsión Coulombiana entre los Hidrógenos es menor que la
repulsión entre los átomos de Germanio.

Es importante continuar con la investigación alrededor de los nanoalambres


de Germanio, ya que hay más propiedades por estudiar. Ahora, la investigación
tendrá que enfocarse en los nanoalambres de Germanio, cuya superficie sea
pasivada con Litio. Recordando que el interés principal de la tesis, es el
mejoramiento de las baterías.

Se espera que al modelar nanoalambres de Germanio pasivados


superficialmente por Litio, se tenga el efecto del Litio ionizado. Además, se
especula que los efectos repulsivos Coulombianos en la superficie, serán muy
parecidos a los presentados con Hidrógeno. Como ambos elementos pertenecen
al grupo 1 (los alcalinos), tienen un electrón de valencia y la pasivación del
nanoalambre de Germanio será similar, pues el Litio cederá el electrón de su
última capa para satisfacer el enlace suelto del Germanio.

Finalmente, cumpliendo con nuestras expectativas de mejoras, también debe


reducirse el impacto ambiental de los productos generados. Al concluir su vida útil,
las baterías requieren de una correcta disposición, para reciclar los materiales que
las componen y no liberar los que son nocivos para el medio ambiente. Es
importante crear una conciencia global sobre el correcto desecho de residuos e
incentivar el reciclaje. Con el apoyo de una legislación y la creación de una cultura
ambiental, no sólo se obtendrán ventajas por la recuperación de recursos
materiales, sino también vendrán beneficios económicos y una mejor calidad de
vida.
APÉNDICE A. ZONAS DE BRILLOUIN 117

APÉNDICE A. ZONAS DE BRILLOUIN


La física del estado sólido estudia la materia sólida cristalina o amorfa.
Cualquiera que sea el caso, los sólidos son sustancias elásticas rígidas que,
cuando se someten a esfuerzos de compresión, tensión o cortantes, modifican
ligeramente la posición de los átomos que los componen. Además, la energía
térmica mantiene en movimiento a los átomos alrededor de su posición de
equilibrio. Si bien existen modelos macroscópicos para describir la respuesta de
los materiales a pequeños esfuerzos, o inclusive a esfuerzos deformantes, cuando
se quiere hacer un estudio estructural microscópico de los materiales, se debe
recurrir a la difracción de rayos X.

La clasificación de los sólidos en dos grandes grupos se asocia con el orden


de sus átomos, que puede ser de corto o largo alcance. Decimos que los
materiales son amorfos cuando los átomos o moléculas poseen poca regularidad o
periodicidad geométrica, a pesar de que pueden estar fuertemente enlazados. Por
otro lado, los cristales se caracterizan porque los átomos que los componen se
encuentran ordenados manteniendo un arreglo periódico (Figura 49).

Figura 49. Ejemplo de una red de Bravais en


dos dimensiones [64, p. 65].
118 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Para el estudio de los cristales es necesario describir la manera en que se


ordenan los átomos y esto requiere considerar dos elementos: la red y la base.
Los sitios de la red donde, se ubicará la base periódicamente, se describen con
tres vectores de traslación fundamentales a1 , a2 y a3 , asociados a las tres
direcciones espaciales. Así, la posición de cualquier punto de la red se puede dar
a través de una combinación lineal de las posiciones de su base, es decir:

r = n1a1 + n2 a2 + n3a3 (19)

Donde n1 , n2 y n3 , son números enteros y arbitrarios.

En este esquema, es importante definir una celda primitiva como aquella que
tiene un volumen mínimo. La importancia de este tipo de celdas radica en el hecho
de que todo lo que se diga sobre ella o asocie a la misma, será válido para el
sólido, pues estará compuesto por repeticiones de esta celda. Para construir una
celda primitiva se puede recurrir a la que se conoce como la celda de Wigner-
Seitz. Para construirla se debe seleccionar un átomo y después trazar un plano
que biseque la distancia que existe entre éste y cada uno de sus vecinos más
cercanos. Si el proceso mencionado se realiza en el espacio recíproco entonces el
volumen resultante será la primera zona de Brillouin [137, pp. 45-61]. Los pasos a
seguir son los siguientes:

1. Se dibuja un cierto número de vectores desde 0 hasta los puntos


vecinos de la red reciproca (Figura 50b).
2. A continuación se dibujan las mediatrices a las mismas.
3. El área encerrada en color azul es la primera zona de Brillouin (Figura
50c).
APÉNDICE A. ZONAS DE BRILLOUIN 119

Figura 50. Representación de la construcción de la primera zona de Brillouin, para una estructura
atómica en dos dimensiones, a través de la celda de Wigner-Seitz.

Debido a que concretamente nos interesan los sistemas en tres dimensiones,


a continuación se muestra la primera zona de Brillouin (PZB) correspondiente a
una red cúbica simple (Figura 51a) y a una red cúbica centrada en las caras (fcc,
por sus siglas en Inglés face-centered cubic) (Figura 51b).

Figura 51. Primeras zonas de Brillouin para una red cúbica simple (a) y una fcc (b).

El punto más importante al hablar de la PZB es marcar los puntos críticos, los
cuales son de especial interés para los cálculos en estado sólido ya que son
puntos de alta simetría. Estos son especialmente importantes ya que en este
120 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

trabajo de tesis se utilizan en la descripción de los recorridos hechos con


nanoalambres. Los puntos de alta simetría se encuentran ilustrados para las
principales cuatro estructuras de las catorce disponibles [61, p. 8]: la red cúbica
simple (a), la cúbica centrada en las caras (b), la cúbica centrada en el cuerpo (c)
y la hexagonal (d), (Figura 52).

La distinta simbología que es utilizada para cada una de las ilustraciones de


la Figura 52, es descrita en la Tabla 6, donde se enuncian los principales puntos
críticos que son utilizados.

Figura 52. Puntos de alta simetría [138, p. 91].


APÉNDICE A. ZONAS DE BRILLOUIN 121

Tabla 6. Descripción de la simbología de las diferentes estructuras de la PZB.

Símbolo Descripción
Γ Centro de la zona de Brillouin
Red cúbica simple
M Centro de un eje
R Vértice
X Centro de una cara
Red cúbica centrada en las caras
K Mitad del eje que une dos caras hexagonales
L Centro de una cara hexagonal
Mitad del eje que une una cara hexagonal y una cara
U cuadrada
W Vértice
X Centro de una cara cuadrada
Red cúbica centrada en el cuerpo
H Vértice que une cuatro ejes
N Centro de una cara
P Vértice que une tres ejes
Hexagonal
A Centro de una cara hexagonal
H Vértice
K Mitad de un eje que une dos caras rectangulares
Mitad del eje que une una cara hexagonal y una cara
L cuadrada
M Centro de una cara rectangular
122 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Gráfica que presenta la cantidad máxima de transistores contenidos en un
procesador con respecto a la época de su fabricación, este comportamiento
coincide con la Ley de Moore............................................................................................6
Figura 2. Número de publicaciones sobre nanoalambres del año 1991 al 2009 [11]. ........................9
Figura 3. Imágenes de nanotubos de C con paredes múltiples, observados por Iijima. Las
imágenes de los tubos con N capas (a) N=5, (b) N=2 y (c) N=7 fueron generadas
con un microscopio electrónico de Transmisión [13]. .....................................................13
Figura 4. Esquema del montaje de un reactor CVD para el crecimiento de nanoalambres [33]. ....17
Figura 5. Oblea diseñada para ser implementada en pantallas de nueva generación,
compuesta de una capa muy delgada de nanotubos de C [34]. .....................................18
Figura 6. Esquema de funcionamiento del crecimiento por VLS. La parte marrón es el alambre
creciendo por debajo de la partícula de Oro [41]. ...........................................................20
Figura 7. Imágenes TEM obtenidas durante el crecimiento de un alambre: (a) Partícula de oro
a 500°C en estado base; (b) comenzando la aleación a los 800°C; aleación con
Ge; (d) nucleación de un nano cristal de Ge en la superficie; (e) elongación del
nano cristal de Ge; (f) formación eventual de un alambre [24]. ......................................21
Figura 8. Espectro electromagnético. Destacan los intervalos correspondientes a la región
visible y al espectro auditivo [43].....................................................................................23
Figura 9. Comparación esquemática de los diferentes tipos de microscopios. ................................25
Figura 10. Diagrama básico del funcionamiento de un SEM. ...........................................................27
Figura 11. Imagen SEM de un arreglo de Co3O4. Las barras en la imagen indican la escala,
(a) 10 µm y (b) 1 µm [45]. ................................................................................................28
Figura 12. Imágenes SEM de nanoestructuras (jaulas dobles compuestas de nanorods) de
ZnO a distintos escalas, la longitud de estas está en el intervalo de los 500 a los
1000 nm [46]....................................................................................................................29
Figura 13. Imágenes TEM de nano-cubos de platino, la barra blanca representa 50 nm [48]. ........31
Figura 14. Imágenes TEM de alta resolución del crecimiento de nanoalambres de PbTe, con
una partícula de Oro en la punta. En la parte izquierda se ilustra la vista
transversal del nanoalambre y los dos recuadros de la parte derecha son
fotografías de mejor calidad del mismo nanoalambre [49]. ............................................32
Figura 15. Espectro de absorción de la clorofila con luz visible [54]. ...............................................34
Figura 16. Espectros de emisión del H, Hg y Ne [55]. ......................................................................35
Figura 17. Longitudes de onda, frecuencias y energías asociadas a las distintas
espectroscopías. .............................................................................................................36
ÍNDICE DE FIGURAS 123

Figura 18. Representación de la excitación de un átomo con R-X (izquierda), y como decae el
electrón a un nivel menor de energía, emitiendo energía (derecha) [57]. ......................38
Figura 19. Series espectrales del H [58]. ..........................................................................................39
Figura 20. Representación gráfica del proceso de difracción de R-X. La intensidad el haz
difractado, depende del ángulo que exista entre la muestra y el haz incidente [57]. .....40
Figura 21. Diagrama de rayos ópticos, con una lente convergente, que muestra el principio del
proceso de obtención de imágenes en un microscopio electrónico de transmisión
[63]. ..................................................................................................................................44
Figura 22. Imagen TEM de un mesoporo producido en una estructura de C, utilizando
difracción de electrones [65]. ..........................................................................................45
Figura 23. Esquema básico de un espectrómetro Infrarrojo. ............................................................47
Figura 24. Diagrama energético con distintos estados vibracionales (líneas horizontales). Se
muestran las transiciones entre estados energéticos para diferentes interacciones
entre la luz y la materia. ..................................................................................................49
Figura 25. Espectros Raman que muestran la evolución de la banda Raman en cuatro
estructuras de SiNWs comparado con el Si cristalino (abajo) [71]. ................................52
Figura 26. Ilustración de LDA. La energía en cada punto del sistema es la misma que en un
gas uniforme de electrones de la misma densidad ρ(r). .................................................63
Figura 27. Representación de los distintos orbitales atómicos. ........................................................67
Figura 28. Comparación de DOS electrónica, (a)-(d), para nanoalambres formados con
superceldas de 8, 32, 72 y 128 átomos de Ge, respectivamente. (e) DOS
perteneciente al caso del Ge cristalino [103]. .................................................................70
Figura 29. Ilustración de una batería antigua [107]...........................................................................75
Figura 30. Densidades energéticas de baterías comunes [109]. ......................................................79
Figura 31. Procedimiento del reciclaje de Baterías [113]. ................................................................82
Figura 32. Comparativa de la densidad de energía de algunos tipos de Baterías: Ácido-Plomo,
Níquel-Cadmio (Ni-Cd), Níquel-Hidruro metálico (Ni-MH), iones de Li, Baterías de
polímeros de iones de Li y Li metálico [116]. ..................................................................84
Figura 33. Diferentes sistemas de Baterías de Iones de Li [65]. ......................................................85
Figura 34. Fotografías de nanotubos de C envueltos por una capa de Dióxido de Manganeso
[118]. ................................................................................................................................86
Figura 35. Relación entre la capacidad de carga de algunas hojas de Grafeno [121]. ....................87
Figura 36. Capacidad energética de SiNWs contra número de ciclos de carga y descarga
hechos [20]. .....................................................................................................................90
Figura 37. Morfología y cambios electrónicos de SiNWs antes y después de ser pasivados
con Li. Imágenes SEM (a-b), imágenes TEM (c-d) y gráficas de corriente contra
voltaje (f-g) [20]................................................................................................................92
124 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

Figura 38. Microscopías SEM (a-b), TEM (c-d) y Difracción RX, todas estas antes y después
de la inserción del Li [21]. ................................................................................................94
Figura 39. Comparación entre una batería tradicional y una elaborada con GeNWs [21]. ..............95
Figura 40. Teoría de bandas. En los materiales aislantes Eg es muy grande; corto en los
semiconductores y en los metales cero. .......................................................................100
Figura 41. Estructura de bandas del Ge cristalino con el pseudopotencial Ultra-Suave. ...............101
Figura 42. Estructura de bandas del Ge cristalino con el pseudopotencial Conservador de la
Norma. ...........................................................................................................................102
Figura 43. Relajación estructural de nanoalambres pasivados en la dirección [001], 3x3, 4x4 y
5x5 (de arriba hacia abajo)............................................................................................106
Figura 44. Relajación estructural de nanoalambres pasivados con H en la dirección [001], 3x3,
4x4 y 5x5 (de arriba hacia abajo). .................................................................................107
Figura 45. Estructura de bandas de nanoalambres de Germanio pasivados con Hidrógeno. .......109
Figura 46. Estructura de bandas de nanoalambres de Germanio sin pasivar. ...............................109
Figura 47. Variación de la brecha prohibida de nanoalambres de Ge en función del diámetro,
calculado con Amarre Fuerte [134]. ..............................................................................110
Figura 48. Brecha de energía prohibida de H-GeNWs a lo largo de cuatro direcciones como
función del tamaño del alambre. Las marcas que están rellenas representan
brecha directa y las marcas huecas indirecta [135]. .....................................................111
Figura 49. Ejemplo de una red de Bravais en dos dimensiones [64, p. 65]. ..................................117
Figura 50. Representación de la construcción de la primera zona de Brillouin, para una
estructura atómica en dos dimensiones, a través de la celda de Wigner-Seitz. ..........119
Figura 51. Primeras zonas de Brillouin para una red cúbica simple (a) y una fcc (b). ...................119
Figura 52. Puntos de alta simetría [138, p. 91]. ..............................................................................120
ÍNDICE DE TABLAS 125

ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Tipos de espectroscopías basados en la radiación electromagnética [42]. .......................22
Tabla 2. Recopilación de resultados de la energía del estado base del Ar en unidades
atómicas usando distintas funcionales y métodos [81]. .................................................66
Tabla 3. Comparación entre diferentes características de las baterías generadas con
tecnologías distintas. .......................................................................................................78
Tabla 4. Magnitud de la Brecha para Ge cristalino, cada resultado fue obtenido a partir de un
pseudopotencial y funcional distinto. ............................................................................103
Tabla 5. Resultados obtenidos del cálculo de Brechas para GeNWs y H-GeNWs. .......................108
Tabla 6. Descripción de la simbología de las diferentes estructuras de la PZB. ............................121
126 APLICACIONES DE ALAMBRES CUÁNTICOS SEMICONDUCTORES EN BATERÍAS

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